ES2382462T3

ES2382462T3 - Silanos mixtos

Info

Publication number: ES2382462T3
Application number: ES06807381T
Authority: ES
Inventors: Rolf Danzebrink; Lucia Zimmermann; Derek William Butler; Peter Cheshire Hupfield
Original assignee: Nanogate Coating Systems GmbH; Dow Corning Ltd
Current assignee: Nanogate Coating Systems GmbH; Dow Silicones UK Ltd
Priority date: 2005-10-26
Filing date: 2006-10-18
Publication date: 2012-06-08
Anticipated expiration: 2026-10-18
Also published as: ATE555171T1; AU2006308523B2; EP1970415B1; EP1940974A1; WO2007048745A1; EP1970415A1; CA2626910C; EP1940974B1; JP5015163B2; ES2382490T3; US20080281054A1; US7985798B2; JP2009513762A; CN101309981A; CN101309981B; AU2006308523A1; CA2626910A1; KR20080076900A; KR101307825B1; ATE555170T1

Abstract

Un procedimiento no acuoso para preparar una composición de a) por lo menos un fluorosilano de la fórmula general I Rtf-SiX3 (fórmula I), en la que X se selecciona del grupo de alcoxi, haluro, oxima, carboxilo, fenóxido y poliéter, y Rtf es un resto lineal, ramificado o cíclico de la fórmula general II o III -Y-Rr (fórmula II) o -Y-(SiR1R2O)xSiR1R2-Y-Rf (fórmula III), en las que Y es un resto orgánico divalente seleccionado del grupo -(CH2)n-, -CO2-, -O-, -CONH-, -Ph-, -SO2-, y -SO2NH-, en las que n es un número entero de 1 a 30, Rf es un grupo perfluoroalquileno lineal o ramificado de C1 a C30, R1 y R2 se seleccionan independientemente de restos orgánicos monovalentes, X es un número entero de 0 a 5, y (b) y por lo menos un aminosilano de la fórmula general IV Ra-SiR3R4R5 (fórmula IV), en la que Ra es un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico que comprende de 1 a 7 átomos de carbono y por lo menos un grupo amino primario, secundario, terciario o cuaternario, preferentemente protonado, R3 y R4 se seleccionan independientemente de -Ra, -OR6 y/o -R6, y R5 es -OR6, y R6 es un resto lineal, ramificado o cíclico que comprende de 1 a 3 átomos de carbono, seguido de un tratamiento ácido no acuoso.

Description

Silanos mixtos La invenci6n se refiere a un procedimiento no acuoso para preparar una composici6n reactiva que comprende un fluorosilano y un aminosilano, a un producto de condensaci6n de dicho fluorosilano y dicho aminosilano, y a un 5 agente protector de superficies hecho con el. Los silanos se usan para protecci6n de edificios como anticorrosivos, agentes anti-grafiti y repelentes del agua sobre sustratos tales como marmol, arenisca, hormig6n, granito, arena-caliza, terracota, Clinker, bloques o ladrillos texturizados. Para tales aplicaciones, los productos de tratamiento necesitan ser preferentemente basados en agua y ligeramente acidos. 10 Los silanos fluorados exhiben el mejor rendimiento con respecto a la simultanea repulsi6n de agua y repulsi6n de aceite. Tales silanos fluorados hasta ahora tienen varios inconvenientes. Lo primero de todo, no forman facilmente disoluciones, emulsiones o dispersiones estables con disolventes que tienen una constante dielectrica mayor de 30 a 20°C. Lo segundo, la mayor parte de los silanos fluorados usados para protecci6n de edificios pueden desprender acido perfluorooctanoico (PF0A), que se ha encontrado que persiste y se bioacumula en tejido animal y humano y 15 se acumula en el hfgado donde inhibe la glutation peroxidasa, una selenoprotefna esencial para la conversi6n de la

hormona tiroidea, provocando por ello cancer (0ccup Environ Med 60(10): 722-729 (2003); Int J Cancer 78(4): 491495 (1998)). El documento US 6.054.601 A describe composiciones de silanos perfluorados de cadena larga y aminosilanos que

experimentan una reacci6n en medios acuosos. 20 El documento EP 0738771 A1 describe composiciones acuosas que comprenden silanos perfluorados de cadena

larga y aminosilanos. Se describe que las composiciones que comprenden menos de 90% de agua poseen auto inestabilidad. El documento US 5.442.011 A describe composiciones de silanos perfluorados de cadena larga y aminosilanos que

experimentan una reacci6n en medios acuosos. 25 Por lo tanto, el problema subyacente en la presente invenci6n finalmente es proporcionar un agente protector de

superficies estable y no t6xico que da como resultado una buena repulsi6n de agua y repulsi6n de aceite suministrable en un sistema disolvente con una alta constante dielectrica. En una primera realizaci6n, el problema subyacente en la presente invenci6n se resuelve por un procedimiento no

acuoso para preparar una composici6n reactiva de 30 a) por lo menos un fluorosilano de la f6rmula general I

Rtf-SiX3 (f6rmula I), en la que X se selecciona del grupo de alcoxi, haluro, oxima, carboxilo, fen6xido y polieter, y Rtf es un resto lineal, ramificado o cfclico de la f6rmula general II o III

35 -Y-Rr (f6rmula (II) o

-Y-(SiR1R20)xSiR1R2-Y-Rf (f6rmula III), en las que Y es un resto organico divalente seleccionado del grupo -(CH2)n-, -C02-, -0-, -C0NH-, -Ph-, -S02-, y -S02NH-,

40 en las que n es un numero entero de 1 a 30, Rf es un grupo perfluoroalquileno lineal o ramificado de C1 a C30, R1 y R2 se seleccionan independientemente de restos organicos monovalentes, X es un numero entero de 0 a 5, y

(b) y por lo menos un aminosilano de la f6rmula general IV 45 Ra-SiR3R4R5 (f6rmula IV),

en la que

Ra es un resto alquilo lineal, ramificado o cfclico que comprende de 1 a 7 atomos de carbono y por lo menos un grupo amino primario, secundario, terciario o cuaternario, preferentemente protonado,

R3 y R4 se seleccionan independientemente de -Ra, -0R6 y/o -R6, y

R5 es -0R6, y

R6 es un resto lineal, ramificado o cfclico que comprende de 1 a 3 atomos de carbono,

seguido de un tratamiento acido no acuoso.

Protonado en el sentido de la invenci6n no significa necesariamente una carga positiva sobre el atomo de nitr6geno. Solo significa que por lo menos un atomo de hidr6geno esta conectado al atomo de nitr6geno.

La composici6n segun la presente invenci6n es preferentemente no acuosa. "No acuosa" en el sentido de la presente invenci6n significa que no se anade agua adicional. Esto no excluye las usuales trazas de agua en los materiales de partida, pero excluye la adici6n de agua al sistema de reacci6n. La composici6n comprende menos de 0,1% en peso de agua. Esto es de particular ventaja, dado que se ha encontrado que una composici6n que comprende agua conducira a productos de condensaci6n en su mayor parte no hidrolizables y agentes protectores de superficies. Comparado con los hallazgos del documento EP 0738771 A1, sorprendentemente se ha encontrado que comparado con las disoluciones estables en agua con fluorosilanos con por lo menos 8 atomos de carbono en la cadena fluorada tal como las composiciones en el documento EP 0738771 A1, las composiciones no acuosas segun la presente invenci6n exhiben una alta estabilidad y vida util con alquilsilanos fluorados con longitudes de cadena de carbono de menos de 8 atomos de carbono debido a su bajo contenido de agua.

Preferentemente, Rf comprende de 1 a 8 atomos de carbono. Particularmente, Rf es

(a): seleccionado del grupo de CF3-, CF3CF2-, CF3(CF2)3-, C3F7-, (CF3)2CF-, C4F9-, C5F11-, o C6F13-o

(b): un polieter perfluorado de la f6rmula general V

F-(CF2)r-(0C3F6)s-(0C2F4)t-(0CF2)u (formula V),

en la que r es un numero entero en el intervalo de 1 a 3, y

s, t, y u son independientemente numeros enteros en el intervalo de 0 a 200. Estos polieteres perfluorados pueden preferentemente ser homopolfmeros o copolfmeros de bloques que comprenden unidades seleccionadas del grupo -(CF(CF3)-CF2-0)-, -(CF2-CF2-CF2-0)-, -(CF2-CF2)-. Estos restos polieter estan terminados preferentemente con Rf como se define anteriormente.

R5 y R6 son preferentemente iguales o diferentes. Los ejemplos de tales grupos son grupo alquileno lineal o ramificado de C1 a C30, un grupo que contiene un grupo aromatico, un grupo que contiene aminoalquilo, y un grupo que contiene fluoroalquilo.

Ventajosamente, X es un haluro seleccionado del grupo de F, Br, Cl y I, un alc6xido 0R7 en el que R7 es un grupo alquileno lineal o ramificado de C1 a C22, una oxima R8R9C=N-0, en la que R8 y R9 se seleccionan independientemente de grupos alquileno lineal o ramificado de C1 a C30, en la que R8 y R9 pueden ser iguales o diferentes, un resto carboxilo R10C02 en la que R10 es un grupo alquileno lineal o ramificado de C1 a C30, un fen6xido M-Ph-0, en la que M es hidr6geno o un grupo organico monovalente, o un polieter seleccionado del grupo de poli(6xidos de alquileno) que contiene uno o mas de loas siguientes unidades estructurales que se repiten (CH2CH20)q o (CH3CHCH20)q en las que q es un valor en el intervalo de 1 a 100, terminado con un grupo alquileno lineal o ramificado de C1 a C30.

Preferentemente, Y es un resto seleccionado del grupo de -(CH2)o-, -C02-, -(CH2)o-C02-(CH2)m-, -(CH2)o-0-(CH2)m, (CH2)o-C0NH-(CH2)m, -(CH2)o-Ph-(CH2)m-, -(CH2)o-S02-(CH2)m, y -(CH2)o-S02NH-(CH 2)m, -S02-0-, -S02NH-, CH2=CH-, y -CH2=CH-(CH2)o-, en las que o es un numero en el intervalo de 1 a 30 y m es un numero en el intervalo de 0 a 30, en particular en el que el grupo organico divalente puede contener tambien grupos alquileno ramificado.

Y-Rf puede comprender preferentemente una unidad de una olefina de partida y preferentemente es un resto

seleccionado del grupo

(CH2)2Rf: , CH2=CH-Rf,

(CH2)6Rf: , CH2=CH(CH2)4Rf,

(CH2)3 0(CH2)2Rf,: CH2=CH-CH20(CH2)2Rf,

(CH2)10C02(CH2)2Rf,: CH2=CH(CH2)8C02(CH2)2Rf,

3

(CH2)NHC0Rf,y CH2=CHCH2NHC0Rf.

Rf es preferentemente un grupo perfluoroalquileno lineal o ramificado de C1 a C30, en particular seleccionado del grupo CF3-, CF3CF2-, CF3(CF2)3-, y (CF3)2CF-.

Rf puede preferentemente ser tambien un polieter perfluorado de la f6rmula general V

F-(CF2)q-(0C3F6)m-(0C2F4)n-(0CF2)o (formula V),

en la que q es un numero entero en el intervalo de 1 a 3; m, n, y o son independientemente numeros enteros en el intervalo de 0 a 200.

Ventajosamente, Rf es un resto alquilo perfluorado lineal, ramificado o cfclico que comprende de 1 a 30 atomos de carbono, y R1 y R2 se seleccionan independientemente de -Rf, -CH2CH2-Rf, -0R6 y/o -R6, y en la que R3 es -0R6.

Preferentemente, R1 o R2 se seleccionan independientemente del grupo de grupos alquileno lineal o ramificado de C1 a C30, grupos que contienen grupo aromatico, grupos que contienen aminoalquilo, y grupos que contienen fluoroalquilo.

Preferentemente, en la composici6n la relaci6n molar de grupos Rf de f6rmula I a grupos amino presentes en la f6rmula IV esta en un intervalo de 2:1 a 6:1, particularmente en un intervalo de 2,5:1 a 4:1. Se ha encontrado que esta relaci6n es particularmente estable en disoluci6n con disolventes que tienen una constante dielectrica de por lo menos 30 medida a 20°C en el caso de tales relaciones molares.

La invenci6n es de particular ventaja, si Rf comprende de 1 a 6 atomos de carbono, en particular de 3 a 6, mas preferido de 4 a 6, incluso mas preferido de 3 a 5 atomos de carbono, dado que entonces el agente protector de superficies resultante no desprendera definitivamente PF0A, y dado que se encontr6 que la repulsi6n de aceite era mejor en este intervalo.

Ra favorablemente comprende por lo menos tantos atomos de carbono como el mas largo resto de dicho fluorosilano, dado que se ha encontrado que este da las disoluciones, emulsiones o dispersiones mas estables.

Preferentemente, como mucho uno, en particular ninguno de los restos X es Rf o -CH2-CH2-Rf y/o como mucho uno, en particular ninguno de R3, R4, y R5 es Ra, dado que entonces se podrfa conseguir alta hidrofobia del material de superficie tratada junto con buena estabilidad de la disoluci6n, emulsi6n o dispersi6n de tratamiento.

Dicho fluorosilano puede estar presente ventajosamente en la composici6n en un intervalo de 40 a 75% en peso y dicho aminosilano puede estar presente ventajosamente en la composici6n en un intervalo de 10 a 30% en peso.

Preferentemente, la composici6n segun la presente invenci6n comprende por lo menos un acido en un intervalo entre 1 y 90% en peso, incluso mas preferido en un intervalo entre 20 y 50% en peso, lo mas preferido en un intervalo entre 30 y 40% en peso.

X, R3, R4, y/o R5 son preferentemente grupos alcoxi, en particular grupos etoxi o metoxi, dado que entonces el producto de condensaci6n resultante exhibe una mas alta estabilidad debido a la mejor reticulaci6n entre dicho fluorosilano y dicho aminosilano.

Dicho grupo amino es preferentemente un grupo terminal, en el caso en el que el resto no es cfclico, es decir, el grupo amino esta unido a un atomo de carbono primario con solo un enlace a otro atomo de carbono. El grupo amino puede ser preferentemente -NH2 o substituido, en particular con uno o dos -CH2CH2NH2, grupos fenilo o grupos ciclohexilo. Preferentemente, el grupo amino esta unido a una cadena alquflica lineal. Estas caracterfsticas dan como resultado disoluciones, emulsiones o dispersiones particularmente estables.

Dicho aminosilano segun la presente invenci6n preferentemente comprende en la molecula completa de 4 a 17 atomos de carbono, de 1 a 4 atomos de nitr6geno, de 2 a 5 atomos de oxfgeno, y de 13 a 37 atomos de hidr6geno. Su punto de ebullici6n esta preferentemente en el intervalo de 100 a 280°C, mientras que su peso molecular esta preferentemente en un intervalo de 170 a 270 g/mol. Su punto de inflamaci6n esta preferentemente en un intervalo entre 70 y 120°C. Tal aminosilano es ventajoso, dado que no plantea peligro de fuego durante el manejo normal y al mismo tiempo da como resultado hidrofobia 6ptima del revestimiento resultante en combinaci6n con el fluorosilano.

El problema subyacente en la presente invenci6n se resuelve por un procedimiento que prepara una composici6n reactiva combinando un fluorosilano y un aminosilano cada uno segun la composici6n de la presente invenci6n seguido de un tratamiento acido. El tiempo de reacci6n para la protonaci6n esta preferentemente en un intervalo de 1 a 20 minutos, incluso mas preferentemente en un intervalo de 5 a 15 min. La temperatura de reacci6n esta preferentemente en un intervalo de 40 a 80°C, incluso mas preferentemente en un intervalo de 60 a 75°C.

En una realizaci6n adicional, el problema subyacente en la presente invenci6n se resuelve con un producto de condensaci6n de un fluorosilano de la f6rmula general II y/o III y un aminosilano de la f6rmula general IV (mezcla maestra), obtenible por un tratamiento acido no acuoso de una mezcla de dicho fluorosilano y dicho aminosilano.

Este producto de condensaci6n es no acuoso. Sorprendentemente, se ha encontrado que solo un producto de reacci6n no acuoso es hidrolizable en agua en una etapa posterior (por ejemplo, como parte de un agente protector de superficies). Ademas, se ha encontrado que tal producto de reacci6n es mucho mas estable (vida util) comparado con los productos de condensaci6n producidos en un sistema acuoso.

Preferentemente, dicho producto de condensaci6n es transparente y exhibe un valor de turbidez como mucho de 10%. La turbidez se puede medir segun la ASTM D 1003 usando muestras de 10 mm de espesor de disoluci6n, por ejemplo, en cubetas.

Es de particular ventaja, si el fluorosilano experimenta la reacci6n de condensaci6n en presencia de un silano hidr6filo adicional. Tambien es de una ventaja adicional, si el fluorosilano experimenta la reacci6n de condensaci6n en ausencia de agua adicional, es decir, un sistema no acuoso. Preferentemente, este silano hidr6filo es un material polar con una constante dielectrica de por lo menos 5. Preferentemente este silano puede comprender tambien grupos organicos Z monovalentes tales como grupos ep6xido. La relaci6n molar del fluorosilano al silano hidr6filo esta preferentemente en un intervalo de 20 a 1. El silano hidr6filo se ajusta a la f6rmula general

R11R12MeSi-Y-Z (f6rmula VI),

en la que R11 y R12 se seleccionan independientemente del grupo de R3 o Me, y

Z es un grupo organico monovalente polar.

Dicho producto de condensaci6n segun la presente invenci6n exhibe alta estabilidad frente al medio qufmico debido al fluorosilano y al aminosilano reticulados entre sf, y al mismo tiempo da como resultado sus disoluciones, emulsiones o dispersiones altamente estables, proporcionando aun materiales de superficie altamente hidr6foba y ole6foba tratados con tal producto de condensaci6n.

Preferentemente, el acido usado exhibe un valor del pKa en un intervalo de 3 a 7, particularmente en un intervalo de 3,5 a 5,5. Si el valor del pKa es demasiado bajo, el grado de reticulaci6n es demasiado alto, se acumulan partfculas insolubles o indispersables de tamano demasiado grande. Si el valor del pKa es demasiado alto, el grado de reticulaci6n es insuficiente para formar disoluciones, emulsiones y dispersiones estables.

El acido es un acido de Lewis o un acido de Bronsted preferentemente seleccionado del grupo de acido b6rico, acido acetoacetico, acido cftrico, acido crot6nico, acido f6rmico, acido fumarico, acido glicerico, acido glic6lico, acido lactico, acido malico, acido tartarico y/o acido acetico.

La forma del producto de condensaci6n es preferentemente partfculas, en particular partfculas con un tamano medio de partfcula en un intervalo de 1 a 1000 nm, en particular en un intervalo de 5 a 100 nm. La monodispersidad del producto de condensaci6n esta preferentemente en un intervalo de 1 a 15 nm. En el caso en el que el tamano de partfcula sea demasiado grande, la penetraci6n dentro de un substrato a revestir se vuelve peor. Ademas se deteriora la estabilidad de una dispersi6n, por ejemplo, en forma de un agente protector de superficies, que contiene tales partfculas mayores de lo preferido.

El problema subyacente en la presente invenci6n se resuelve por un procedimiento para obtener un producto de condensaci6n segun la invenci6n, caracterizado porque comprende por lo menos la etapa de anadir un acido a la composici6n segun la invenci6n.

Este procedimiento es un procedimiento no acuoso, es decir, un procedimiento, en el que no se anade agua adicional.

Preferentemente, la relaci6n en peso del acido a anadir a la composici6n segun la invenci6n esta en un intervalo entre 1:1 y 1:4, en particular en un intervalo entre 1:1,5 y 1:2,5. En vista de la reacci6n de reticulaci6n exotermica, preferentemente no se proporciona calor extra durante o antes de la adici6n del acido para evitar la degradaci6n de los ingredientes sensibles tambien presentes en la composici6n.

En una realizaci6n adicional, el problema subyacente en la presente invenci6n se resuelve con un procedimiento para la preparaci6n de un fluorosilano segun la f6rmula I, II y/o III, caracterizado por las etapas de hidrosililaci6n de un enlace C-C o C-0 insaturado y seguido de la substituci6n alcoxilativa de restos unidos al atomo de silicio despues de la hidrosililaci6n.

En una realizaci6n adicional, el problema subyacente en la presente invenci6n se resuelve con un agente protector de superficies que comprende dicha composici6n segun la invenci6n y/o el producto de condensaci6n segun la invenci6n que comprende adicionalmente aditivos comunes para agentes de protecci6n de superficies.

Por primera vez, se proporciona un agente protector de superficies que comprende fluorosilanos apropiado para un sistema disolvente altamente polar.

Preferentemente, el agente protector de superficies segun la presente invenci6n comprende componentes activos en un intervalo de 20 a 40% en peso. El componente activo es preferentemente el producto de condensaci6n segun la

presente invenci6n.

Dicho agente protector de superficies segun la presente invenci6n puede comprender preferentemente un disolvente

o una mezcla de disolventes, en la que el disolvente o la mezcla de disolventes tiene una constante dielectrica de por lo menos 30 medida a 20°C. Es de particular ventaja un disolvente o mezcla de disolventes seleccionados del grupo de alcoholes, acetona, agua, eteres o N-metilformamida. Se ha encontrado que tal sistema disolvente de alta constante dielectrica se absorbe e infiltra mejor en los materiales de superficie polar tales como, por ejemplo, hormig6n o piedra caliza. Preferentemente este disolvente o mezcla de disolventes estan presentes en el agente protector de superficies en una cantidad en el intervalo de 60 a 80% en peso.

Para este prop6sito, el agente protector de superficies segun la presente invenci6n preferentemente comprende como mucho 5% en peso de disolventes con una constante dielectrica hasta 29 medida a 20°C y al mismo tiempo comprende por lo menos 10, en particular por lo menos 90% en peso de disolventes con una constante dielectrica de por lo menos 30 medida a 20°C.

Dicho agente protector de superficies preferentemente comprende de 0,1 a 10% en peso de aditivos conocidos tales como un compuesto o mezcla de compuestos seleccionados del grupo de siliconas/siloxanos, compuestos acrflicos, derivados de melamina, y ceras para mejor adhesi6n al material de superficie asf como hidrofobia y oleofobia mejorada del material superficial impregnado.

Preferentemente, el agente protector de superficies segun la invenci6n exhibe un valor de pH en el intervalo de 3 a 6,5 para tener mejor compatibilidad y eficiencia sobre el substrato tal como, por ejemplo, arenisca, caliza u hormig6n.

La invenci6n es de particular ventaja, si los aditivos se seleccionan del grupo de acrflicos, ceras, siliconas, diluyentes, y poliuretanos. Preferentemente, los aditivos estan presentes en una cantidad de 0,5 a 5% en peso para mejorar el rendimiento general.

Dicho agente protector de superficies preferentemente comprende una disoluci6n, emulsi6n o dispersi6n diluida de la composici6n y/o producto de condensaci6n segun la invenci6n para la mejor hidrofobia y oleofobia de los materiales de superficie impregnada proporcionando al mismo tiempo el agente protector de superficies en forma de disoluci6n, emulsi6n o dispersi6n estable. Preferentemente, dicho agente protector de superficies comprende una cantidad de 0,1 a 15, preferentemente de 1 a 7% en peso de compuestos fluorados, a saber, de dichos fluorosilanos

ode la mezcla maestra o la composici6n o producto de condensaci6n segun la presente invenci6n.

Una disoluci6n, emulsi6n o dispersi6n estable en el sentido de la presente invenci6n se refiere a una disoluci6n, emulsi6n o dispersi6n que no exhibe significativa precipitaci6n o separaci6n de fases durante el almacenamiento a temperatura ambiente y presi6n normal durante siete dfas, preferentemente durante 5 semanas (vida util).

En una ultima realizaci6n, el problema subyacente en la presente invenci6n se resuelve por un material de superficie tratado con dicho agente protector de superficies segun la presente invenci6n.

Dicho material de superficie se selecciona preferentemente del grupo de piedra natural, marmol, arenisca, hormig6n, granito, arena-caliza, terracota, Clinker, bloque o ladrillo texturizado.

La composici6n segun la presente invenci6n se puede usar para revestimientos (por ejemplo, con efecto a prueba de grasa, desprendimiento de comida, facil limpieza, antimanchas, repelente de aceite o agua) sobre piedra natural o artificial, sobre elementos decorativos tales como paredes, sobre muebles del hogar, sobre material textil tal como tejidos, no tejidos, o alfombras, sobre cuero, sobre plasticos, sobre vidrio, sobre metal (por ejemplo, como revestimiento de desprendimiento del molde), sobre ceramica, sobre madera o sobre papel. El agente protector de superficies segun la presente invenci6n es particularmente util como agente protector de edificios.

La oleofobia e hidrofobia del material de superficie tratada se evalua usando la medida del angulo de contacto. El angulo de contacto de aceite de linaza contra aire sobre el material de superficie tratada es por lo menos 50°, mientras que el angulo de contacto del agua contra el aire sobre el material de superficie tratada es por lo menos 100°. El angulo de contacto se puede medir a temperatura ambiente y presi6n normal usando medidas de gota de sesil de gotas con un volumen de 0,5 ml usando un DSA 100 (KrOss GmbH).

Ejemplos

Abreviaturas:

FTS = 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctiltrietoxisilano

B3958 = nonafluorohexil-1,1,2,2-H-trimetoxisilano

AMM0 = 3-aminopropiltrimetoxisilano

AME0 = 3-aminopropiltrietoxisilano

HAC = acido acetico (acido acetico glacial al 100%)

H00C = acido f6rmico (100%)

HCl = acido clorhfdrico (37%)

B2858 = heptafluoroisohexil-1,1,2,2,3,3-H-trimetoxisilano

Ejemplo de referencia 1: Agente protector de superficies para piedra

A 6 g de nonafluorohexil-1,1,2,2-H-trimetoxisilano (B3958), se anadieron 12 g de 3-aminopropiltrimetoxisilano (AMM0) y se agit6 a temperatura ambiente durante 5 minutos para formar la composici6n. Se anadieron 4 g de acido acetico concentrado y se agit6 durante 5 minutos, a los que se anadieron 1,3 g de agua desionizada a reflujo para formar el producto de condensaci6n. Este producto de condensaci6n se diluy6 con 400 g de metanol. Se anadieron 20 g de la emulsi6n de silicona Z 66-83 (Dow Corning) para formar el agente protector de superficies. Se aplicaron 500 g de este agente protector de superficies a 1 m2 de arena-caliza y se sec6 durante 5 dfas. Despues de secar, las manchas de aceite de oliva, te verde, cafe, vino tinto, coca-cola y ketchup se podfan limpiar facilmente usando agua y toalla.

La captaci6n de agua despues de 24 h era aproximadamente de 260 g/m2.

Ejemplo de referencia 2: Agente protector de superficies para madera

Se agitaron 3 g de nonafluorohexil-1,1,2,2,-H-trimetoxisilano con 3 g de glicidiloxipropil-3-trietoxisilano a temperatura ambiente durante 1 minuto. A esta mezcla se anadieron 100 g de metanol y se agit6 durante 1 minuto. Se anadieron 10 g de acido acetico (25%) a reflujo y la mezcla resultante se agit6 durante 30 minutos. Despues de la adici6n subsecuente de 1 g de 3-aminopropiltrimetoxisilano la mezcla se agit6 durante unos 10 minutos adicionales para formar el producto de condensaci6n. La mezcla se aplic6 a una superficie de madera. Despues de curar durante 5 dfas, la superficie de madera tratada exhibe un comportamiento de captaci6n de agua muy disminuido. El agua es repelida por la superficie de madera tratada.

Ejemplo de referencia 3: Agente protector de superficies para textiles

A 6 g de nonafluorohexil-1,1,2,2,-H-trimetoxisilano se anadi6 gota a gota 1 g de 3-aminopropiltrimetoxisilano, con la adici6n subsecuente de 4 g de acido acetico (acido acetico glacial al 100%) a reflujo para formar el producto de condensaci6n. Despues de agitar durante 1 minuto, se anadieron 2,5 g de agua desmineralizada y la mezcla se agit6 durante 4 horas. Se anade agua desmineralizada a la disoluci6n transparente resultante para dar 3000 g de agente de tratamiento. Los materiales textiles se sumergieron en este agente protector y se secaron en aire. Se determina que la calidad del revestimiento protector resultante es mejor que la calidad de los revestimientos protectores conocidos segun la DIN EN24920 e IS02 /70).

Ejemplo 4: Agente protector de superficies para piedra

Un matraz de tres bocas de 250 ml equipado con un agitador, condensador, term6metro y embudo de adici6n se carg6 con 16,0 g de AMM0. Se anadieron gota a gota 36 g de acido acetico (acido acetico glacial) para formar la amina cuaternaria. Se estaban formando humos blancos. Despues de agitar durante 10 minutos se drenan los humos blancos. La reacci6n era exotermica y la temperatura se elev6 hasta 58°C. A continuaci6n se anadieron 48 g de FTS para formar una composici6n. La temperatura se ajust6 a 65°C y se mantuvo durante 48 horas por calentamiento. Despues de enfriar hasta temperatura ambiente, este producto de condensaci6n intermedia era estable durante mas de 1 ano cuando se almacena a temperatura ambiente y era soluble en agua en todas las concentraciones.

El 2,5% de este intermedio en agua y algunos aditivos comerciales como siliconas dio el mejor rendimiento sobre arenisca y hormig6n. El producto final diluido era estable (vida util) durante mas de 1 ano.

Ejemplo 5: Agente protector de superficies para piedra

Se repiti6 el ejemplo 4 excepto que se us6 B3958 para el FTS. El producto final diluido era estable (vida util) durante mas de 1 ano.

Ejemplo comparativo 1 (segun el documento EP 0738771 A1):

Un matraz de tres bocas de 250 ml equipado con un agitador, condensador, term6metro y embudo de adici6n se carg6 con 17,07 g de AME0. A continuaci6n se anadieron 35,53 g de FTS. Se dan 42,1 g de IPA a la mezcla para formar una fase. Se anadieron gota a gota 1,58 g de H00C y 0,05 g de HCl y 3,67 g de agua. La temperatura se ajust6 a 80°C y se mantuvo durante 3 horas por calentamiento. Despues de enfriar a temperatura ambiente este intermedio no era estable durante mas de 4 semanas cuando se almacenaba a temperatura ambiente y era soluble con agua solo en bajas concentraciones tales como 1% en peso.

2,5% de este intermedio en agua y algunos aditivos comerciales como siliconas dieron un rendimiento satisfactorio sobre arenisca y hormig6n. El producto final diluido no era estable durante mas de 4 semanas (vida util).

Ejemplo comparativo 2 (segun el documento EP 0738771 A1):

Un matraz de tres bocas de 250 ml equipado con un agitador, condensador, term6metro y embudo de adici6n se

5 carg6 con 46,5 g de B3958. A continuaci6n se anadieron 15,5 g de AMM0. Se anadieron gota a gota 34,9 g de HAC. Se obtuvo una mezcla de dos fases. Anadiendo 3,1 g de agua a la mezcla se inici6 una hidrolizaci6n y la temperatura se elev6 hasta 60°C. Despues de enfriar a temperatura ambiente, el intermedio formado era soluble con agua en bajas concentraciones tales como 1% en peso. La estabilidad (vida util) del diluido y del intermedio esta restringida a 4 semanas como mucho.

10 Ejemplo comparativo 3 (segun el documento EP 0738771 A1):

Se repiti6 el procedimiento del ejemplo comparativo 1 excepto que la cantidad de agua usada era de 9,74 g. Como en el ejemplo comparativo 2, el intermedio formado era tambien soluble en agua a bajas concentraciones tales como 1% en peso. La estabilidad (vida util) del diluido y del intermedio estaba restringida a 4 semanas como mucho.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento no acuoso para preparar una composici6n de a) por lo menos un fluorosilano de la f6rmula generalI Rtf-SiX3(f6rmula I),

5 en la que X se selecciona del grupo de alcoxi, haluro, oxima, carboxilo, fen6xido y polieter, y Rtf es un resto lineal, ramificado o cfclico de la f6rmula general II o III

-Y-Rr(f6rmula II) o

10 -Y-(SiR1R20)xSiR1R2-Y-Rf (f6rmula III), en las que Y es un resto organico divalente seleccionado del grupo -(CH2)n-, -C02-, -0-, -C0NH-, -Ph-, -S02-, y -S02NH-,

en las que n es un numero entero de 1 a 30, Rf es un grupo perfluoroalquileno lineal o ramificado de C1 a C30, 15 R1 y R2 se seleccionan independientemente de restos organicos monovalentes, X es un numero entero de 0 a 5, y

(b) y por lo menos un aminosilano de la f6rmula general IV Ra-SiR3R4R5(f6rmula IV), en la que

20 Raes un resto alquilo lineal, ramificado o cfclico que comprende de 1 a 7 atomos de carbono y por lo menos un grupo amino primario, secundario, terciario o cuaternario, preferentemente protonado, R3 y R4 se seleccionan independientemente de -Ra, -0R6 y/o -R6, y R5 es -0R6, y R6 es un resto lineal, ramificado o cfclico que comprende de 1 a 3 atomos de carbono, seguido de un

25 tratamiento acido no acuoso.
2. Un procedimiento segun la reivindicaci6n 1, caracterizado porque X es un haluro seleccionado del grupo de F, Br, Cl y I, un alc6xido 0R7 en la que R7 es un grupo alquileno lineal o ramificado de C1 a C22, una oxima R8R9C=N-0, en la que R8 y R9 se seleccionan independientemente de grupos alquileno lineal o

30 ramificado de C1 a C30, en la que R8 y R9 pueden ser iguales o diferentes, un resto carboxilo R10C02 en la que R10 es un grupo alquileno lineal o ramificado de C1 a C30,

un fen6xido M-Ph-0-, en la que M es hidr6geno o un grupo organico monovalente, o un polieter seleccionado del grupo de poli(6xidos de alquileno) que contienen uno o mas de las siguientes unidades estructurales que se repiten (CH2CH20)q o (CH3CHCH20)q en las que q es un valor en el intervalo de 1 a 100,

35 terminado con un grupo alquileno lineal o ramificado de C1 a C30.
3. Un procedimiento segun la reivindicaci6n 1, caracterizado porque Y es un resto seleccionado del grupo de (CH2)o-, -C02-, -(CH2)o-C02-(CH2)m-, -(CH2)o-0-(CH2)m, -(CH2)o-C0NH-(CH2)m, -(CH2)o-Ph-(CH2)m-, -(CH2)o-S02(CH2)m, y -(CH2)o-S02NH-(CH2)m, -S02-0-, -S02NH-, -CH2=CH-, y -CH2=CH-(CH2)o-, en las que o es un numero en el intervalo de 1 a 30 y m es un numero en el intervalo de 0 a 30, en particular en el que el grupo organico divalente

40 puede contener tambien grupos alquileno ramificado.
4. Un procedimiento segun la reivindicaci6n 1, caracterizado porque Rf es

(a)

seleccionado del grupo de CF3-, CF3CF2-, CF3(CF2)3-, C3F7-, (CF3)2CF-, C4F9-, C5F11-, o C6F13-o

(b)

un polieter perfluorado de la f6rmula general V

F-(CF2)r-(0C3F6)s-(0C2F4)t-(0CF2)u (formula V), en la que r es un numero entero en el intervalo de 1 a 3, y s, t, y u son independientemente numeros enteros en el intervalo de 0 a 200.
5.

Un procedimiento segun la reivindicaci6n 1, caracterizado porque Rf comprende de 1 a 6 atomos de carbono.
6.

Un procedimiento segun la reivindicaci6n 1, caracterizado porque R1 o R2 se seleccionan independientemente del grupo de grupos alquileno lineal o ramificado de C1 a C30, grupos que contienen grupo aromatico, grupos que contienen aminoalquilo, y grupos que contienen fluoroalquilo.
7.

Un procedimiento segun la reivindicaci6n 1, caracterizado porque X, R3, R4 y/o R5 independientemente se seleccionan del grupo de grupos alcoxi, en particular grupos etoxi o metoxi.
8.

Un procedimiento segun la reivindicaci6n 1, caracterizado porque la relaci6n molar de grupos Rf de f6rmula I a grupos amino presentes en la f6rmula IV esta en el intervalo de 2:1 a 6:1, particularmente en el intervalo de 2,5:1 a 4:1.
9.

Un procedimiento segun la reivindicaci6n 1, caracterizado porque comprende adicionalmente un silano hidr6filo que se ajusta a la f6rmula general. R11R12MeSi-Y-Z (f6rmula VI),

en la que R11 y R12 se seleccionan independientemente del grupo de R3 o Me, y Z es un grupo organico monovalente polar.
10.

Un procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque comprende un acido en un intervalo entre 20 y 50% en peso, preferentemente en un intervalo entre 30 y 40% en peso.
11.

Un procedimiento segun la reivindicaci6n 1, caracterizado porque dicho fluorosilano y/o el aminosilano se hacen reaccionar en forma protonada.
12.

Un sistema disolvente que contiene un producto obtenible por un procedimiento segun la reivindicaci6n 1 y un disolvente.
13.

Un sistema disolvente segun la reivindicaci6n 12, caracterizado porque el acido exhibe un valor del pKa en el intervalo de 3 a 7, particularmente en el intervalo de 4 a 5,5.
14.

Un sistema disolvente segun la reivindicaci6n 12 o 13 caracterizado porque el disolvente esta presente en una cantidad de 4 a 20% en peso.
15.

Un sistema disolvente segun la reivindicaci6n 12 a 14, caracterizado porque el disolvente es un disolvente o mezcla disolvente seleccionado del grupo de alcoholes, acetona, agua, eteres o N-metilformamida.
16.

Un agente protector de superficies que comprende un producto obtenible por el procedimiento segun la reivindicaci6n 1 y/o el sistema disolvente de la reivindicaci6n 14 que comprende adicionalmente aditivos comunes para agentes protectores de superficies.
17.

Un agente protector de superficies segun la reivindicaci6n 16, caracterizado porque comprende de 0,5 a 5% en peso de un compuesto o mezcla de compuestos seleccionados del grupo de siliconas/siloxanos, compuestos acrflicos, derivados de melamina, y ceras.