JP4231983B2 - 水溶性撥水撥油処理剤及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、あらゆる基材、特に衣料、不織布、雨具、カーペット、ソファー、皮革及び紙などの繊維製品等の基材に撥水性、撥油性、防汚性と柔軟性を兼ね備えた性能を付与するために用いられる水溶性撥水撥油処理剤及びその製造方法に関し、特に環境に悪影響を及ぼすことなく、簡便な方法で処理が可能な水溶性撥水撥油処理剤及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
衣類や皮革をはじめとする繊維製品に手軽に撥水性を付与させる用途で市販されているものに撥水スプレーがある。特に代表的なものにフッ素樹脂を主成分とする撥水スプレーがある。この撥水スプレーに使用されている溶剤は、昨今のオゾン層保護をはじめとする環境問題によりフロンから石油系炭化水素溶剤に変更されはじめている。しかし、この石油系炭化水素溶剤の影響により、一般消費者が中毒を起こすなどの問題も多発しており、健康問題、環境問題の観点から有機溶剤を使用しない、より安全な撥水スプレーの開発が望まれている。
【０００３】
このような観点から、主成分をシリコーンアクリル系グラフト共重合体とし、溶剤をアルコール系としているもの（特許第２９６０３０４号公報）が提案されているが、これはフッ素樹脂系のように撥水性は高くなく、撥油性の付与も不可能であり、また、溶剤もアルコールなので低毒性ではあるが、臭いが全くないわけではないという欠点もある。水系品としてはフッ素アクリル重合系エマルジョンタイプが多く使用されている。しかし問題点として、重合時、未反応の毒性モノマーが残存しやすいこと、また処理された繊維の柔軟性が悪いなどが挙げられる。
【０００４】
また、本発明者らは、先に特開平９−２４９７４８号公報にて水に溶解しかつ撥水性、撥油性及び低黄変に優れた水溶性繊維処理剤を提案したが、繊維製品に必要な柔軟性が損なわれる場合があった。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、安全性の面から水に溶解し得、かつ撥水性、撥油性及び防汚性があり、かつ柔軟性にも優れた、保存安定性も高い水溶性撥水撥油処理剤及びその製造方法を提供することを自的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、（Ａ）下記一般式（１）のフッ化アルキル基含有アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物と、（Ｂ）下記一般式（２）のアミノ基含有アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物と、（Ｃ）下記一般式（３）のアルコキシシリル基含有ポリオルガノシロキサン及び／又はその部分加水分解物とを共加水分解・縮合させることにより得られる反応生成物を撥水撥油処理剤の有効成分として使用した場合、この反応生成物は撥水成分として有効なフッ化アルキル基シラン化合物自体に水溶性が付与されたもので、水に容易に溶解すると共に保存安定性も高く、優れた撥水性等の性能を有し、かつその耐久性も優れており、また、アルコキシシリル基含有ポリオルガノシロキサンによるシリコーン由来の柔軟性も付与可能になるため、処理された繊維表面に撥水・撥油性と柔軟性を兼ね備えることができるというという利点をも有しており、従来の撥水撥油処理剤が抱えていた問題点を改良した水溶性の撥水撥油処理剤が得られることを知見した。またこの場合、上記反応生成物を得る方法として、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを（部分）共加水分解させた後、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との（部分）共加水分解物に（Ｂ）成分を縮合反応させることにより、安定して確実に共加水分解・縮合反応生成物を製造し得ることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
【化５】
【０００８】
〔式中、ＲｆはＣnＦ2n+1で表されるパーフルオロアルキル基又は
【０００９】
【化６】
【００１０】
で表されるパーフルオロポリエーテル基を示し、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＮＲ3−、−ＣＯ2−、−ＣＯＮＲ3−、−Ｓ−、−ＳＯ3−又は−ＳＯ2ＮＲ3−の一種又は二種以上の結合基（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基）を示し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは０又は１である。ｎは１〜２０の整数、ｍは１以上の整数である。〕
【００１１】
【化７】
【００１２】
（式中、Ｒ3及びＲ4は水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数１〜１５のアミノアルキル基を示し、Ｒ3とＲ4とは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ5は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ7は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｄは０又は１である。）
【００１３】
【化８】
【００１４】
（式中、Ｒ8〜Ｒ10は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ11は酸素原子もしくは炭素数１〜４のアルキレン基、ｅは０〜５０である。）
【００１５】
従って、本発明は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを共加水分解・縮合させることにより得られる反応生成物を水に溶解してなることを特徴とする水溶性撥水撥油処理剤、及び、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを（部分）共加水分解させた後、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との（部分）共加水分解物に（Ｂ）成分を縮合反応させて共加水分解・縮合反応生成物を得ることを特徴とする上記水溶性撥水撥油処理剤の製造方法を提供する。
【００１６】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明で用いる（Ａ）成分のフッ化アルキル基含有アルコキシシランは、下記一般式（１）で表わされるものである。
【００１７】
【化９】
【００１８】
〔式中、ＲｆはＣnＦ2n+1で表されるパーフルオロアルキル基又は
【００１９】
【化１０】
【００２０】
で表されるパーフルオロポリエーテル基を示し、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＮＲ3−、−ＣＯ2−、−ＣＯＮＲ3−、−Ｓ−、−ＳＯ3−又は−ＳＯ2ＮＲ3−の一種又は二種以上の結合基（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基）を示し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは０又は１である。ｎは１〜２０の整数、好ましくは１〜１２、ｍは１以上の整数、好ましくは１〜２０の整数である。〕
【００２１】
ここで、上記エーテル結合を１個以上含んでいてもよいパーフルオロアルキル基において、パーフルオロアルキル基としては下記のものが例示される。
【００２２】
【化１１】
【００２３】
また、上記式（１）のシランとしては、下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
ＣＦ3Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＦ3Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
Ｃ4Ｆ9Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｃ4Ｆ9Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
Ｃ8Ｆ17Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｃ8Ｆ17Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
Ｃ8Ｆ17ＣＯＮＨＣ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｃ8Ｆ17ＣＯＮＨＣ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
【００２５】
【化１２】
【００２６】
なお、上記化合物の中では、特に
Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｃ8Ｆ17Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
が好ましく使用される。
【００２７】
本発明において、（Ａ）成分としては、上記シランの他に上記シランの部分加水分解物を用いることができる。但しこの場合、少なくとも１個は加水分解性基が残存している必要がある。所望により、各種シラン混合物を使用してもよいし、混合シランの部分加水分解物であってもよい。
【００２８】
次に、（Ｃ）成分のアルコキシシリル基含有ポリオルガノシロキサンは下記式（３）で表されるものである。
【００２９】
【化１３】
【００３０】
（式中、Ｒ8〜Ｒ10は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ11は酸素原子もしくは炭素数１〜４のアルキレン基、ｅは０〜５０、好ましくは５〜２０である。）
このような式（３）のオルガノポリシロキサンとしては、下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
（ＣＨ3）3ＳｉＯＳｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3）3ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【００３２】
【化１４】
【００３３】
これらの中で特に
【化１５】
が好適に用いられる。本発明においては、（Ｃ）成分として上記シランの他に上記シランの部分加水分解物も使用し得る。
【００３４】
（Ｂ）成分のアミノ基含有アルコキシシランは、下記一般式（２）で表わされるものである。
【００３５】
【化１６】
【００３６】
（式中、Ｒ3及びＲ4は水素原子、炭素数１〜１５、特に１〜４のアルキル基又は炭素数１〜１５、特に１〜４のアミノアルキル基を示し、Ｒ3とＲ4とは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ5は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ7は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｄは０又は１である。）
【００３７】
このような式（２）のアミノ基含有アルコキシシランの具体例としては下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2
【００３８】
これらの中では、特に
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
が好適に用いられる。
【００３９】
本発明においては、（Ｂ）成分として上記シランの部分加水分解物も使用し得る。
【００４０】
本発明の水溶性撥水撥油処理剤は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との共加水分解・縮合反応生成物を主剤とし、水に溶解させたものである。
【００４１】
これら（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の反応生成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を好ましくは有機酸や無機酸の存在下に共加水分解・縮合させることにより得ることができるが、安定性の点から最初に（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを有機酸或いは無機酸の存在下、部分共加水分解し、この（Ａ）成分と（Ｃ）成分との部分共加水分解物と（Ｂ）成分とを反応させることによって得ることが好ましい。
【００４２】
（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを共加水分解する際に使用される有機酸及び無機酸としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸等から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の酸が用いられるが、特に好適なものは酢酸、プロピオン酸である。この酸の使用量は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との総量１００重量部に対して５〜４００重量部、特に１０〜３５０重量部が好ましく、この酸の使用量が５重量部より少ないと加水分解の進行が遅く、また、組成物の水溶液の安定性が悪化する場合がある。この場合、水に溶解した際に系内がｐＨ７〜３になるような量の酸触媒を調整して加えることが特に好適である。
【００４３】
共加水分解の際は、溶剤で希釈した状態で行うことが好ましい。溶剤としては、アルコール系溶剤が好適であり、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール及び２−メチル−２−ブタノールが好適である。特に好ましくは３−ブタノールである。
【００４４】
この溶剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との総量１００重量部に対して１００〜５００重量部、特に２００〜４００重量部が好ましい。この溶剤の使用量が１００重量部より少ないと縮合が進んでしまう場合があり、また、５００重量部を超えると加水分解に時間がかかってしまう場合がある。
【００４５】
また、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを共加水分解させるために加える水量は（Ａ）成分と（Ｃ）成分の総モル量に対し１〜３倍モル量、特に１．２５〜２．５倍モル量が好適である。加える水量が１倍モル量より少ないとアルコキシ基が多く残存する場合があり、また、３倍モル量を超えると縮合が進行しすぎる場合がある。
【００４６】
上記（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを共加水分解させる際の反応条件は、反応温度１０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃がよく、反応時間は１〜３時間で加水分解反応させることがよい。
【００４７】
なお、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との混合比率は、（Ａ）成分１００重量部に対し（Ｃ）成分０．１〜１０重量部、特に０．５〜３重量部になる範囲が好ましい。（Ｃ）成分が０．１重量部より小さいと耐久性が悪化したり、柔軟性が発現しない場合があり、また、１０重量部よりも大きいと水溶性が悪化したり、撥油性が悪化する場合がある。
【００４８】
（Ａ）成分を（Ｃ）成分と共加水分解させる場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とのモル比は、（Ａ）、（Ｃ）成分の構造により異なってくるが、（Ａ）／（Ｃ）が１：０．００１〜１：０．１、特に１：０．０１〜１：０．０５になるように反応させることが好ましい。
【００４９】
このようにして共加水分解された（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応生成物を、次に（Ｂ）成分と連続的に縮合反応させるが、この場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量と（Ｂ）成分とのモル比が１：０．５〜１：２０、特に１：１〜１：１０になるように（Ｂ）成分を反応させることが好ましい。（Ｂ）成分のモル比が０．５より小さいと水溶性が悪化する場合があり、また、２０を超えると撥水性能が悪化したり、処理した繊維の変色が激しくなる場合がある。
【００５０】
この（Ｂ）成分を反応させる際の反応条件は、反応温度６０〜１００℃、反応時間１〜３時間が好ましい。
【００５１】
本発明の水溶性撥水撥油処理剤は、主剤として上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の反応生成物を有効成分とするものであるが、この反応生成物の濃度が０．１〜１０重量％、特に１〜３重量％となるように、即ち、水の濃度が９９．９〜９０重量％、特に９９〜９７重量％となるように水で希釈して使用することが好ましい。水の濃度が９９．９重量％を超えると、本来の性能が発揮されないだけでなく、多量に塗布しなければならない場合がある。また、９０重量％未満の場合は保存安定性が悪くなる場合がある。
【００５２】
本発明の水溶性撥水撥油処理剤には、柔軟性付与、風合いの改善のためアミノ変性シリコーンエマルジョンやエポキシ変性シリコーンエマルジョンなどを添加してもよい。アミノ変性シリコーンエマルジョンやエポキシ変性シリコーンエマルジョンを繊維に柔軟性、風合い改善のため使用することは公知であるが、本発明の水溶性撥水撥油剤に添加することでさらに柔軟性、風合いを改善することができる。
【００５３】
その使用量は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）３成分からなる加水分解物１００重量部に対し、０〜２００重量部であり、特に５０〜１００重量部が好ましい。２００重量部を超えると柔軟性は改善するものの、撥水性、撥油性を低下させるので好ましくない。
【００５４】
また、本発明の効果を損わない範囲で水溶液の安定性向上のために界面活性剤やアルコール等の公知の添加剤を添加してもよい。またＡｌ、Ｓｎ及びＺｎ等の金属系硬化触媒も場合によっては添加してもよい。
【００５５】
このようにして得られた水溶性撥水撥油処理剤は、通常の方法、例えば浸漬又はスプレー塗布などの簡便な方法によって、天然もしくは合成の繊維、織物、皮革、紙等に処理して乾燥するだけで、これらの被処理物に良好な撥水性、撥油性及び柔軟性を付与することができる。
【００５６】
また、この水溶性撥水撥油処理剤は特に繊維製品に有用であるが、他の基材、例えばガラス、金属、プラスチックなどの基材にも適用可能である。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の水溶性撥水撥油処理剤は、主剤のフッ化アルキル基含有シラン化合物自体に水溶性が付与され、優れた水溶性と保存安定性を有している。また水系なので、環境に悪影響を与えない上、付与される撥水性の耐久性も良好で、柔軟性・風合いも良好である。更に、本発明の製造方法によれば、主剤の反応生成物を安定して製造し得る。
【００５８】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５９】
[合成例１]（実施例１品）
攪拌器、冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた１リットルの四つ口フラスコにＣ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ４９．５ｇ（０．０８７モル）、（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 １．０ｇ（０．００１０モル）、３−ブタノール１７１．２ｇ、酢酸８．７ｇ（０．１４５モル）及び水２．６ｇ（０．１４モル）を入れて攪拌し、３−ブタノールが還流するまで加熱した。そのまま２時間反応後、滴下ロートよりＮＨ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 １７．２ｇ（０．０９６モル）を滴下し、３−ブタノール還流下に１時間反応させ、無色透明溶液を得た。
【００６０】
[合成例２]（実施例２品）
上記式（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）9−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１．０ｇから１．５ｇ（０．００１７モル）に変更した以外は合成例１と同様の反応操作により無色透明溶液を得た。
【００６１】
[合成例３]（実施例３品）
上記［合成例１］で得た溶液を水で有効成分２％になるよう希釈した水溶液１００ｇとアミノ変性シリコーンエマルジョン「ポロンＭＦ−１４ＥＣ」（信越化学工業（株）製）を有効成分２％になるよう希釈した水溶液１００ｇとを室温下１０分攪拌混合し、外観無色微濁で有効成分２％の水溶液１９５ｇを得た。
【００６２】
[合成例４]（比較品）
攪拌器、冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた１リットルの四つ口フラスコにＣ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 １１５ｇ（０．２０２モル）、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2 ２．４ｇ（０．０２０モル）、３−ブタノール４００ｇ、酢酸１２．２ｇ（０．２０２モル）及び水５．４ｇ（０．３モル）を入れて攪拌し、３−ブタノールが還流するまで加熱した。そのまま２時間反応後、滴下ロートによりＮＨ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ３６．２ｇ（０．２０２モル）を滴下し、３−ブタノール還流下に１時間反応後、更に滴下ロートによりγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．６ｇ（０．２０２モル）を滴下し、３−ブタノール還流下で１時間反応させ、淡黄色透明溶液を得た。
【００６３】
[実施例１、２、３、比較例]
合成例１〜４で得られた生成物（それぞれ実施例１、２、３、比較例）の有効成分が２重量％となるようにそれぞれ水で希釈し、水溶性繊維処理剤を調製した。これらの水溶性繊維処理剤を室温下で１ヶ月放置したが変化はなかった。
【００６４】
この処理剤をポリエステル繊維タフタ、ナイロンタフタ及び綿ブロードに霧吹きで吹き付け、１日風乾し、乾燥したものに下記に示すスプレー方式の撥水試験（ＪＩＳＬ １０９２ １９８６）及び撥油試験（ＡＡＴＣＣ ＴＭ１１８ １９６６）を行った。また、各試料の水及びヘキサデカンの接触角の測定も行った。さらに風合い試験も行った。その評価結果を表１〜４に示す。
【００６５】
撥水試験
試料の表面から、スプレーによって水を噴霧した時の状態で撥水性を判定した。
０ ：表面及び裏面が全体に湿潤するもの
５ ：表面のみが全体に湿潤するもの
７０ ：表面の半分が湿潤し、小さな個々の水滴が布を浸透する状態を示すもの
８０ ：表面が小さな個々の水滴によって湿潤するもの
９０ ：表面の湿潤は認められないが、小さい水滴が付着するもの
１００：表面に湿潤や水滴の付着がないもの
【００６６】
撥油試験
表面張力の異なった炭化水素化合物の直径４ｍｍ程度の液滴をスポイトで試料表面に３ヶ所置き、３０秒後の浸透状態により判定を行った。
撥油度８：表面張力２０．０ｄｙｎ／ｃｍのｎ−ヘプタンで浸透しないもの
撥油度７：表面張力２１．８ｄｙｎ／ｃｍのｎ−オクタンで浸透しないもの
撥油度６：表面張力２３．５ｄｙｎ／ｃｍのｎ−デカンで浸透しないもの
撥油度５：表面張力２５．０ｄｙｎ／ｃｍのｎ−ドデカンで浸透しないもの
撥油度４：表面張力２６．７ｄｙｎ／ｃｍのｎ−テトラデカンで浸透レないもの
撥油度３：表面硬力２７．３ｄｙｎ／ｃｍのｎ−ヘキサデカンで浸透しないもの
撥油度２：表面張力２９．６ｄｙｎ／ｃｍのｎ−ヘキサデカン／ヌジョール＝３５／６５（重量％／重量％）混合液で浸透しないもの
撥油度１：表面張力３１．２ｄｙｎ／ｃｍのヌジョールで浸透しないもの
撥油度０：撥油度１に及ばないもの
【００６７】
接触角測定
水及びヘキサデカンの接触角を測定した。基材表面の異なる５ヶ所で測定を行い、最大値と最小値を切り捨てたものの平均値を示す。
【００６８】
風合い試験
試料の処理布を使用し、５人のパネラーの指触によりその風合いを次の判定基準で判定した。
Ｏ：未処理布と同様の風合い
△：未処理布に比較して若干硬い風合い
×：未処理布に比較して硬い風合い
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
【表４】
【００７３】
更に、上記の各処理液をポリエステル繊維タフタに霧吹きにて処理し、１００℃で２分間、１５０℃で更に２分間処理し、乾燥させたものについて下記の方法で撥水性の耐久性を調べたところ、表５に示す結果が得られた。
【００７４】
撥水性の耐久性試験方法
水１リットルに対してアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ５ｇ及び炭酸ソーダ２ｇの割合で添加した洗浴中に処理済の布を入れ、浴比１：１００で家庭用電気洗濯機を使用し、水温５０℃で１５分間洗濯した後、スプレー方式の撥水試験を行った。
【００７５】
【表５】
【発明の属する技術分野】
本発明は、あらゆる基材、特に衣料、不織布、雨具、カーペット、ソファー、皮革及び紙などの繊維製品等の基材に撥水性、撥油性、防汚性と柔軟性を兼ね備えた性能を付与するために用いられる水溶性撥水撥油処理剤及びその製造方法に関し、特に環境に悪影響を及ぼすことなく、簡便な方法で処理が可能な水溶性撥水撥油処理剤及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
衣類や皮革をはじめとする繊維製品に手軽に撥水性を付与させる用途で市販されているものに撥水スプレーがある。特に代表的なものにフッ素樹脂を主成分とする撥水スプレーがある。この撥水スプレーに使用されている溶剤は、昨今のオゾン層保護をはじめとする環境問題によりフロンから石油系炭化水素溶剤に変更されはじめている。しかし、この石油系炭化水素溶剤の影響により、一般消費者が中毒を起こすなどの問題も多発しており、健康問題、環境問題の観点から有機溶剤を使用しない、より安全な撥水スプレーの開発が望まれている。
【０００３】
このような観点から、主成分をシリコーンアクリル系グラフト共重合体とし、溶剤をアルコール系としているもの（特許第２９６０３０４号公報）が提案されているが、これはフッ素樹脂系のように撥水性は高くなく、撥油性の付与も不可能であり、また、溶剤もアルコールなので低毒性ではあるが、臭いが全くないわけではないという欠点もある。水系品としてはフッ素アクリル重合系エマルジョンタイプが多く使用されている。しかし問題点として、重合時、未反応の毒性モノマーが残存しやすいこと、また処理された繊維の柔軟性が悪いなどが挙げられる。
【０００４】
また、本発明者らは、先に特開平９−２４９７４８号公報にて水に溶解しかつ撥水性、撥油性及び低黄変に優れた水溶性繊維処理剤を提案したが、繊維製品に必要な柔軟性が損なわれる場合があった。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、安全性の面から水に溶解し得、かつ撥水性、撥油性及び防汚性があり、かつ柔軟性にも優れた、保存安定性も高い水溶性撥水撥油処理剤及びその製造方法を提供することを自的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、（Ａ）下記一般式（１）のフッ化アルキル基含有アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物と、（Ｂ）下記一般式（２）のアミノ基含有アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物と、（Ｃ）下記一般式（３）のアルコキシシリル基含有ポリオルガノシロキサン及び／又はその部分加水分解物とを共加水分解・縮合させることにより得られる反応生成物を撥水撥油処理剤の有効成分として使用した場合、この反応生成物は撥水成分として有効なフッ化アルキル基シラン化合物自体に水溶性が付与されたもので、水に容易に溶解すると共に保存安定性も高く、優れた撥水性等の性能を有し、かつその耐久性も優れており、また、アルコキシシリル基含有ポリオルガノシロキサンによるシリコーン由来の柔軟性も付与可能になるため、処理された繊維表面に撥水・撥油性と柔軟性を兼ね備えることができるというという利点をも有しており、従来の撥水撥油処理剤が抱えていた問題点を改良した水溶性の撥水撥油処理剤が得られることを知見した。またこの場合、上記反応生成物を得る方法として、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを（部分）共加水分解させた後、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との（部分）共加水分解物に（Ｂ）成分を縮合反応させることにより、安定して確実に共加水分解・縮合反応生成物を製造し得ることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
【化５】
〔式中、ＲｆはＣnＦ2n+1で表されるパーフルオロアルキル基又は
【０００９】
【化６】
で表されるパーフルオロポリエーテル基を示し、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＮＲ3−、−ＣＯ2−、−ＣＯＮＲ3−、−Ｓ−、−ＳＯ3−又は−ＳＯ2ＮＲ3−の一種又は二種以上の結合基（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基）を示し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは０又は１である。ｎは１〜２０の整数、ｍは１以上の整数である。〕
【００１１】
【化７】
（式中、Ｒ3及びＲ4は水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数１〜１５のアミノアルキル基を示し、Ｒ3とＲ4とは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ5は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ7は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｄは０又は１である。）
【００１３】
【化８】
（式中、Ｒ8〜Ｒ10は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ11は酸素原子もしくは炭素数１〜４のアルキレン基、ｅは０〜５０である。）
【００１５】
従って、本発明は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを共加水分解・縮合させることにより得られる反応生成物を水に溶解してなることを特徴とする水溶性撥水撥油処理剤、及び、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを（部分）共加水分解させた後、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との（部分）共加水分解物に（Ｂ）成分を縮合反応させて共加水分解・縮合反応生成物を得ることを特徴とする上記水溶性撥水撥油処理剤の製造方法を提供する。
【００１６】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明で用いる（Ａ）成分のフッ化アルキル基含有アルコキシシランは、下記一般式（１）で表わされるものである。
【００１７】
【化９】
〔式中、ＲｆはＣnＦ2n+1で表されるパーフルオロアルキル基又は
【００１９】
【化１０】
で表されるパーフルオロポリエーテル基を示し、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＮＲ3−、−ＣＯ2−、−ＣＯＮＲ3−、−Ｓ−、−ＳＯ3−又は−ＳＯ2ＮＲ3−の一種又は二種以上の結合基（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基）を示し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは０又は１である。ｎは１〜２０の整数、好ましくは１〜１２、ｍは１以上の整数、好ましくは１〜２０の整数である。〕
【００２１】
ここで、上記エーテル結合を１個以上含んでいてもよいパーフルオロアルキル基において、パーフルオロアルキル基としては下記のものが例示される。
【００２２】
【化１１】
また、上記式（１）のシランとしては、下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
ＣＦ3Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＦ3Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
Ｃ4Ｆ9Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｃ4Ｆ9Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
Ｃ8Ｆ17Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｃ8Ｆ17Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
Ｃ8Ｆ17ＣＯＮＨＣ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｃ8Ｆ17ＣＯＮＨＣ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
【００２５】
【化１２】
なお、上記化合物の中では、特に
Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｃ8Ｆ17Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
が好ましく使用される。
【００２７】
本発明において、（Ａ）成分としては、上記シランの他に上記シランの部分加水分解物を用いることができる。但しこの場合、少なくとも１個は加水分解性基が残存している必要がある。所望により、各種シラン混合物を使用してもよいし、混合シランの部分加水分解物であってもよい。
【００２８】
次に、（Ｃ）成分のアルコキシシリル基含有ポリオルガノシロキサンは下記式（３）で表されるものである。
【００２９】
【化１３】
（式中、Ｒ8〜Ｒ10は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ11は酸素原子もしくは炭素数１〜４のアルキレン基、ｅは０〜５０、好ましくは５〜２０である。）
このような式（３）のオルガノポリシロキサンとしては、下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
（ＣＨ3）3ＳｉＯＳｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3）3ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【００３２】
【化１４】
これらの中で特に
【化１５】
【００３４】
（Ｂ）成分のアミノ基含有アルコキシシランは、下記一般式（２）で表わされるものである。
【００３５】
【化１６】
（式中、Ｒ3及びＲ4は水素原子、炭素数１〜１５、特に１〜４のアルキル基又は炭素数１〜１５、特に１〜４のアミノアルキル基を示し、Ｒ3とＲ4とは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ5は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ7は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｄは０又は１である。）
【００３７】
このような式（２）のアミノ基含有アルコキシシランの具体例としては下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2
【００３８】
これらの中では、特に
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
が好適に用いられる。
【００３９】
本発明においては、（Ｂ）成分として上記シランの部分加水分解物も使用し得る。
【００４０】
本発明の水溶性撥水撥油処理剤は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との共加水分解・縮合反応生成物を主剤とし、水に溶解させたものである。
【００４１】
これら（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の反応生成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を好ましくは有機酸や無機酸の存在下に共加水分解・縮合させることにより得ることができるが、安定性の点から最初に（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを有機酸或いは無機酸の存在下、部分共加水分解し、この（Ａ）成分と（Ｃ）成分との部分共加水分解物と（Ｂ）成分とを反応させることによって得ることが好ましい。
【００４２】
（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを共加水分解する際に使用される有機酸及び無機酸としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸等から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の酸が用いられるが、特に好適なものは酢酸、プロピオン酸である。この酸の使用量は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との総量１００重量部に対して５〜４００重量部、特に１０〜３５０重量部が好ましく、この酸の使用量が５重量部より少ないと加水分解の進行が遅く、また、組成物の水溶液の安定性が悪化する場合がある。この場合、水に溶解した際に系内がｐＨ７〜３になるような量の酸触媒を調整して加えることが特に好適である。
【００４３】
共加水分解の際は、溶剤で希釈した状態で行うことが好ましい。溶剤としては、アルコール系溶剤が好適であり、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール及び２−メチル−２−ブタノールが好適である。特に好ましくは３−ブタノールである。
【００４４】
この溶剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との総量１００重量部に対して１００〜５００重量部、特に２００〜４００重量部が好ましい。この溶剤の使用量が１００重量部より少ないと縮合が進んでしまう場合があり、また、５００重量部を超えると加水分解に時間がかかってしまう場合がある。
【００４５】
また、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを共加水分解させるために加える水量は（Ａ）成分と（Ｃ）成分の総モル量に対し１〜３倍モル量、特に１．２５〜２．５倍モル量が好適である。加える水量が１倍モル量より少ないとアルコキシ基が多く残存する場合があり、また、３倍モル量を超えると縮合が進行しすぎる場合がある。
【００４６】
上記（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを共加水分解させる際の反応条件は、反応温度１０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃がよく、反応時間は１〜３時間で加水分解反応させることがよい。
【００４７】
なお、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との混合比率は、（Ａ）成分１００重量部に対し（Ｃ）成分０．１〜１０重量部、特に０．５〜３重量部になる範囲が好ましい。（Ｃ）成分が０．１重量部より小さいと耐久性が悪化したり、柔軟性が発現しない場合があり、また、１０重量部よりも大きいと水溶性が悪化したり、撥油性が悪化する場合がある。
【００４８】
（Ａ）成分を（Ｃ）成分と共加水分解させる場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とのモル比は、（Ａ）、（Ｃ）成分の構造により異なってくるが、（Ａ）／（Ｃ）が１：０．００１〜１：０．１、特に１：０．０１〜１：０．０５になるように反応させることが好ましい。
【００４９】
このようにして共加水分解された（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応生成物を、次に（Ｂ）成分と連続的に縮合反応させるが、この場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量と（Ｂ）成分とのモル比が１：０．５〜１：２０、特に１：１〜１：１０になるように（Ｂ）成分を反応させることが好ましい。（Ｂ）成分のモル比が０．５より小さいと水溶性が悪化する場合があり、また、２０を超えると撥水性能が悪化したり、処理した繊維の変色が激しくなる場合がある。
【００５０】
この（Ｂ）成分を反応させる際の反応条件は、反応温度６０〜１００℃、反応時間１〜３時間が好ましい。
【００５１】
本発明の水溶性撥水撥油処理剤は、主剤として上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の反応生成物を有効成分とするものであるが、この反応生成物の濃度が０．１〜１０重量％、特に１〜３重量％となるように、即ち、水の濃度が９９．９〜９０重量％、特に９９〜９７重量％となるように水で希釈して使用することが好ましい。水の濃度が９９．９重量％を超えると、本来の性能が発揮されないだけでなく、多量に塗布しなければならない場合がある。また、９０重量％未満の場合は保存安定性が悪くなる場合がある。
【００５２】
本発明の水溶性撥水撥油処理剤には、柔軟性付与、風合いの改善のためアミノ変性シリコーンエマルジョンやエポキシ変性シリコーンエマルジョンなどを添加してもよい。アミノ変性シリコーンエマルジョンやエポキシ変性シリコーンエマルジョンを繊維に柔軟性、風合い改善のため使用することは公知であるが、本発明の水溶性撥水撥油剤に添加することでさらに柔軟性、風合いを改善することができる。
【００５３】
その使用量は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）３成分からなる加水分解物１００重量部に対し、０〜２００重量部であり、特に５０〜１００重量部が好ましい。２００重量部を超えると柔軟性は改善するものの、撥水性、撥油性を低下させるので好ましくない。
【００５４】
また、本発明の効果を損わない範囲で水溶液の安定性向上のために界面活性剤やアルコール等の公知の添加剤を添加してもよい。またＡｌ、Ｓｎ及びＺｎ等の金属系硬化触媒も場合によっては添加してもよい。
【００５５】
このようにして得られた水溶性撥水撥油処理剤は、通常の方法、例えば浸漬又はスプレー塗布などの簡便な方法によって、天然もしくは合成の繊維、織物、皮革、紙等に処理して乾燥するだけで、これらの被処理物に良好な撥水性、撥油性及び柔軟性を付与することができる。
【００５６】
また、この水溶性撥水撥油処理剤は特に繊維製品に有用であるが、他の基材、例えばガラス、金属、プラスチックなどの基材にも適用可能である。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の水溶性撥水撥油処理剤は、主剤のフッ化アルキル基含有シラン化合物自体に水溶性が付与され、優れた水溶性と保存安定性を有している。また水系なので、環境に悪影響を与えない上、付与される撥水性の耐久性も良好で、柔軟性・風合いも良好である。更に、本発明の製造方法によれば、主剤の反応生成物を安定して製造し得る。
【００５８】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５９】
[合成例１]（実施例１品）
攪拌器、冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた１リットルの四つ口フラスコにＣ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ４９．５ｇ（０．０８７モル）、（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 １．０ｇ（０．００１０モル）、３−ブタノール１７１．２ｇ、酢酸８．７ｇ（０．１４５モル）及び水２．６ｇ（０．１４モル）を入れて攪拌し、３−ブタノールが還流するまで加熱した。そのまま２時間反応後、滴下ロートよりＮＨ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 １７．２ｇ（０．０９６モル）を滴下し、３−ブタノール還流下に１時間反応させ、無色透明溶液を得た。
【００６０】
[合成例２]（実施例２品）
上記式（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）9−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１．０ｇから１．５ｇ（０．００１７モル）に変更した以外は合成例１と同様の反応操作により無色透明溶液を得た。
【００６１】
[合成例３]（実施例３品）
上記［合成例１］で得た溶液を水で有効成分２％になるよう希釈した水溶液１００ｇとアミノ変性シリコーンエマルジョン「ポロンＭＦ−１４ＥＣ」（信越化学工業（株）製）を有効成分２％になるよう希釈した水溶液１００ｇとを室温下１０分攪拌混合し、外観無色微濁で有効成分２％の水溶液１９５ｇを得た。
【００６２】
[合成例４]（比較品）
攪拌器、冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた１リットルの四つ口フラスコにＣ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 １１５ｇ（０．２０２モル）、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2 ２．４ｇ（０．０２０モル）、３−ブタノール４００ｇ、酢酸１２．２ｇ（０．２０２モル）及び水５．４ｇ（０．３モル）を入れて攪拌し、３−ブタノールが還流するまで加熱した。そのまま２時間反応後、滴下ロートによりＮＨ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ３６．２ｇ（０．２０２モル）を滴下し、３−ブタノール還流下に１時間反応後、更に滴下ロートによりγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．６ｇ（０．２０２モル）を滴下し、３−ブタノール還流下で１時間反応させ、淡黄色透明溶液を得た。
【００６３】
[実施例１、２、３、比較例]
合成例１〜４で得られた生成物（それぞれ実施例１、２、３、比較例）の有効成分が２重量％となるようにそれぞれ水で希釈し、水溶性繊維処理剤を調製した。これらの水溶性繊維処理剤を室温下で１ヶ月放置したが変化はなかった。
【００６４】
この処理剤をポリエステル繊維タフタ、ナイロンタフタ及び綿ブロードに霧吹きで吹き付け、１日風乾し、乾燥したものに下記に示すスプレー方式の撥水試験（ＪＩＳＬ １０９２ １９８６）及び撥油試験（ＡＡＴＣＣ ＴＭ１１８ １９６６）を行った。また、各試料の水及びヘキサデカンの接触角の測定も行った。さらに風合い試験も行った。その評価結果を表１〜４に示す。
【００６５】
撥水試験
試料の表面から、スプレーによって水を噴霧した時の状態で撥水性を判定した。
０ ：表面及び裏面が全体に湿潤するもの
５ ：表面のみが全体に湿潤するもの
７０ ：表面の半分が湿潤し、小さな個々の水滴が布を浸透する状態を示すもの
８０ ：表面が小さな個々の水滴によって湿潤するもの
９０ ：表面の湿潤は認められないが、小さい水滴が付着するもの
１００：表面に湿潤や水滴の付着がないもの
【００６６】
撥油試験
表面張力の異なった炭化水素化合物の直径４ｍｍ程度の液滴をスポイトで試料表面に３ヶ所置き、３０秒後の浸透状態により判定を行った。
撥油度８：表面張力２０．０ｄｙｎ／ｃｍのｎ−ヘプタンで浸透しないもの
撥油度７：表面張力２１．８ｄｙｎ／ｃｍのｎ−オクタンで浸透しないもの
撥油度６：表面張力２３．５ｄｙｎ／ｃｍのｎ−デカンで浸透しないもの
撥油度５：表面張力２５．０ｄｙｎ／ｃｍのｎ−ドデカンで浸透しないもの
撥油度４：表面張力２６．７ｄｙｎ／ｃｍのｎ−テトラデカンで浸透レないもの
撥油度３：表面硬力２７．３ｄｙｎ／ｃｍのｎ−ヘキサデカンで浸透しないもの
撥油度２：表面張力２９．６ｄｙｎ／ｃｍのｎ−ヘキサデカン／ヌジョール＝３５／６５（重量％／重量％）混合液で浸透しないもの
撥油度１：表面張力３１．２ｄｙｎ／ｃｍのヌジョールで浸透しないもの
撥油度０：撥油度１に及ばないもの
【００６７】
接触角測定
水及びヘキサデカンの接触角を測定した。基材表面の異なる５ヶ所で測定を行い、最大値と最小値を切り捨てたものの平均値を示す。
【００６８】
風合い試験
試料の処理布を使用し、５人のパネラーの指触によりその風合いを次の判定基準で判定した。
Ｏ：未処理布と同様の風合い
△：未処理布に比較して若干硬い風合い
×：未処理布に比較して硬い風合い
【００６９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
更に、上記の各処理液をポリエステル繊維タフタに霧吹きにて処理し、１００℃で２分間、１５０℃で更に２分間処理し、乾燥させたものについて下記の方法で撥水性の耐久性を調べたところ、表５に示す結果が得られた。
【００７４】
撥水性の耐久性試験方法
水１リットルに対してアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ５ｇ及び炭酸ソーダ２ｇの割合で添加した洗浴中に処理済の布を入れ、浴比１：１００で家庭用電気洗濯機を使用し、水温５０℃で１５分間洗濯した後、スプレー方式の撥水試験を行った。
【００７５】
【表５】
Claims (4)
- （Ａ）下記一般式（１）で表わされるフッ化アルキル基含有アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物と、
（Ｂ）下記一般式（２）で表わされるアミノ基含有アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物と、
（Ｃ）下記一般式（３）で表わされるアルコキシシリル基含有ポリオルガノシロキサン及び／又はその部分加水分解物と、
を、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とのモル比（Ａ）／（Ｃ）が１：０．００１〜１：０．１であり、かつ（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量と（Ｂ）成分とのモル比が１：０．５〜１：２０となるように共加水分解・縮合させることにより得られる反応生成物を、この反応生成物の濃度が０．１〜１０重量％となるように水に溶解してなることを特徴とする水溶性撥水撥油処理剤。 - 更に、アミノ変性シリコーンエマルジョン及び／又はエポキシ変性シリコーンエマルジョンを含有する請求項１記載の水溶性撥水撥油処理剤。
- 繊維製品の撥水撥油処理用である請求項１又は２記載の水溶性撥水撥油処理剤。
- （Ａ）成分と（Ｃ）成分とを（部分）共加水分解させた後、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との（部分）共加水分解物に（Ｂ）成分を縮合反応させて請求項１記載の共加水分解・縮合反応生成物を得ることを特徴とする水溶性撥水撥油処理剤の製造方法。
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