ES2232851T3 - Preparacion biodegradable de liberacion sostenida y desipensador biodegradable de feromonas. - Google Patents
Preparacion biodegradable de liberacion sostenida y desipensador biodegradable de feromonas.Info
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Abstract
SE DESCRIBEN UNA PREPARACION BIODEGRADABLE DE LIBERACION SOSTENIDA QUE COMPRENDE UNA MEZCLA DE 99 A 10 PARTES EN PESO DE UN POLIESTER ALIFATICO Y 1 A 90 PARTES EN PESO DE UN MODIFICADOR PARA LA REGULACION DE LA LIBERACION SOSTENIDA DE UN INGREDIENTE ACTIVO, Y EL INGREDIENTE ACTIVO CONTENIDO EN DICHA MEZCLA; UN DISTRIBUIDOR DE FEROMONAS BIODEGRADABLE, EN DONDE SE UTILIZA UN POLIESTER ALIFATICO COMO SUSTRATO PARA LA LIBERACION SOSTENIDA DE UNA FEROMONA CONTENIDA EN EL EN FORMA DE FASE LIQUIDA, TENIENDO EL DICHO POLIESTER UNIDADES RECURRENTES CUYA PROPORCION (I/II) DE (I) EL NUMERO DE ATOMOS DE CARBONO QUE CONSTITUYEN LA CADENA PRINCIPAL Y FORMAN PARTE DE ENLACES ESTER Y (II) EL NUMERO DE ATOMOS DE CARBONO QUE CONSTITUYEN LOS ENLACES ESTER ES 2 O SUPERIOR; Y UN AGENTE DE CONTROL DE PLAGAS BIODEGRADABLE QUE SE OBTIENE MEZCLANDO Y DISPERSANDO UN INGREDIENTE ACTIVO Y UN VEHICULO PARA RETENER DICHO INGREDIENTE ACTIVO EN UN POLIESTER ALIFATICO BIODEGRADABLE O QUE COMPRENDE 2 A 60 % DE UN INGREDIENTE ACTIVO, 35 A 95 % DE UN POLIESTER ALIFATICO BIODEGRADABLE Y 2 A 50 % DE UN VEHICULO PARA RETENER EL INGREDIENTE ACTIVO.
Description
Preparación biodegradable de liberación sostenida
y dispensador biodegradable de feromonas.
La presente invención se refiere a una
preparación biodegradable de liberación sostenida y a un
dispensador biodegradable de feromonas.
Un primer grupo de esta invención se refiere a
una preparación biodegradable de liberación sostenida.
En los últimos años, la liberación sostenida de
un ingrediente activo ha atraído la atención en varios campos. Por
ejemplo, existe un aromático que proporciona un olor refrescante en
el aire de una habitación que comprende como medio de control de
plagas un agente de alteración de la cópula mediante el uso de una
feromona sexual en combinación con un insecticida de atracción.
Se requiere que estos agentes ejerzan efectos
estables durante un periodo de tiempo prolongado, por lo que se
necesita una técnica excelente para la liberación sostenida.
Recientemente se desea que además sean biodegradables.
Por ejemplo, un agente de alteración de la
cópula, un insecticida de atracción o similares usados para
propósitos agrícolas apenas se recogen después del uso y la mayoría
de ellos se dejan en el campo montañoso o similares. La recogida de
tal agente, que se ha distribuido en una gran cantidad, después de
su aplicación requiere muchas manos y, por tanto, es
sustancialmente imposible. El aromático usado en interiores se
dispone como basura. Dado que los materiales residuales plásticos
generan mucho calor en el momento de su incineración, por lo que
dañan el incinerador, a menudo se entierran en el suelo. Por
consiguiente existe una demanda de una preparación de liberación
sostenida de tipo biodegradable que se pueda degradar mediante
microorganismos en el momento en el que se entierran en el suelo y
no permanece en la tierra.
En los últimos años se han propuesto varios
materiales biodegradables y algunos de ellos ya se han
industrializado. Se pueden clasificar en algunos grupos desde el
punto de vista de la materia prima que los constituye. Entre los
ejemplos se incluyen de tipo celulosa, de tipo de adición de
almidón, de tipo poliéster alifático y de tipo alcohol
polivinílico. Se usan de forma adecuada según sus características
tales como su aplicación o precio, sin embargo, para la liberación
sostenida de un ingrediente activo se prefiere un tipo poliéster
alifático.
Para las aplicaciones agrícolas en las que el
agente tiende a dejarse en el campo después de su aplicación, en
la Solicitud de Patente Japonesa abierta a consulta por el público
n° 6-116103 se describe un agente de control de
plagas que comprende un poliéster alifático biodegradable y un
ingrediente activo. El presente inventor ya ha desarrollado, como
preparación biodegradable de liberación sostenida de feromonas, una
preparación de liberación sostenida de feromonas que comprende
como capa de liberación sostenida un copolímero compuesto
principalmente por ácido 3-hidroxibutírico
(Solicitud de Patente Japonesa abierta a consulta por el público n°
5-163110).
Como se ha descrito antes, una preparación de
tipo poliéster alifático se usa preferentemente como preparación
de liberación sostenida con propiedad de biodegradabilidad. Sin
embargo, en el poliéster alifático las cadenas moleculares están
firmemente unidas de forma estática a través de un enlace éster en
su estructura, lo que dificulta la difusión del ingrediente activo
por el hueco del segmento polimérico, lo que tiene como resultado
una pequeña transmitancia del ingrediente activo a través del
poliéster alifático. Por tanto, el poliéster alifático se acompaña
del problema de que debería ampliarse el área de la superficie de
liberación con el fin de incrementar la cantidad de transpiración
del ingrediente activo o debería introducirse una serie de
preparaciones de liberación sostenida con el fin de asegurar que se
alcanza una cierta concentración.
Un segundo grupo de la presente invención se
refiere a un dispensador biodegradable de feromonas.
En los últimos años, como medio de control de
plagas, un procedimiento de control que hace uso de una feromona ha
atraído la atención a causa de su seguridad y, además, no da lugar
a resistencia en los insectos de la plaga.
Para liberar una feromona de un modo estable
durante un periodo prolongado de tiempo se requiere un dispensador
de feromonas, con el fin de tratar con la cría de insectos de
plagas durante la temporada de apareamiento y también se requiere
que tenga aplicabilidad en cosechas o en otras cosas que se deben
tratar. Por tanto, se han propuesto varios dispensadores provistos
de un excelente rendimiento de liberación y una fácil
aplicabilidad.
Los dispensadores de feromonas propuestos hasta
ahora se pueden clasificar en tres tipos según sus formas. El
primero de ellos es una microcápsula o un tipo de fibra hueca usada
para la distribución. El segundo es un tipo de matriz en el que se
ha dispensado una feromona en un material polimérico. El tercero es
un tipo de depósito denominado de este modo en el que se ha
mantenido una feromona como líquido. La microcápsula o tipo de
fibra hueca se puede aplicar con facilidad mediante distribución o
similar, pero implica un problema tal como un corto periodo de
control. El tipo de matriz se acompaña del problema de que la tasa
de liberación de una feromona depende de la concentración de la
feromona en el material polimérico de forma que la tasa de
liberación muestra inevitablemente una disminución gradual. En
consecuencia, como dispensador de feromonas, el tipo depósito, cuyo
gradiente de concentración intramembranal no varía demasiado se ha
puntuado alto porque su rendimiento de liberación estable en un
periodo prolongado de tiempo.
Sin embargo, la presente situación es que la
mayoría de los dispensadores de feromonas no se recogen tras su
aplicación en el campo, tal como en una región montañosa, y se
dejan en el campo.
En consecuencia, se ha producido una demanda de
un dispensador de feromonas de tipo biodegradable que se degrade
en la tierra y no permanezca en el campo y ya se han realizado
varias propuestas.
Por ejemplo, en la Solicitud de Patente Japonesa
abierta a consulta por el público n° 6-116103 se
describe un agente de control de plagas constituido por un
poliéster alifático biodegradable. Se ha descrito un agente de
control de plagas esférico en el que la superficie de un
ingrediente activo en forma de una microcápsula se ha cubierto con
un material polimérico biodegradable; un material de forma
esférica, película o en bucle obtenido mediante la dispersión de un
ingrediente activo en un material polimérico biodegradable y
después la formación o moldeo de la dispersión resultante; un
material con forma de película que tiene una capa de barrera en su
superficie; y un agente de capa adhesiva que permite su fácil
aplicación.
También se describe un procedimiento de
encapsulación de un ingrediente activo en un tubo con forma capilar
y liberación de un ingrediente activo desde la porción abierta del
tubo capilar. Sin embargo, es difícil asegurar la liberación
estable durante un periodo prolongado de tiempo de tales agentes de
control de plagas.
Como se ha descrito antes, el presente inventor
ya ha propuesto (Solicitud de Patente Japonesa abierta a consulta
por el público n° 5-163110) una preparación de
feromonas de liberación sostenida usando, como capa de liberación
sostenida, un polímero compuesto principalmente por ácido
3-hidroxibutírico. Sin embargo, el uso de este
polímero requiere una disminución del grosor de la capa de
liberación controlada o un incremento del área de la superficie de
liberación, ya que este polímero tiene una tasa de transmitancia de
una feromona pequeña.
Como tal, un poliéster es una sustancia que tiene
una transmitancia de feromonas pequeña y no es adecuada para usar
como material para el dispensador de feromonas del tipo de
depósito. Específicamente se han descrito poliésteres aromáticos
tales como tereftalato de polietileno que apenas transmiten
feromonas. Los poliésteres alifáticos no siempre se comportan igual
en la transmitancia de feromonas. En tales situaciones, todavía no
se ha descubierto la clase y el grosor del poliéster alifático
adecuado para una capa de liberación sostenida del dispensador de
feromonas del tipo de depósito que tenga las propiedades de
biodegradabilidad y de liberación sostenida de feromonas.
Un objeto del primer grupo de la presente
invención es proporcionar una preparación biodegradable de
liberación sostenida que pueda, durante su aplicación, llevar a
cabo una liberación sostenida de su ingrediente activo, de forma
estable a una tasa de liberación deseada durante un periodo
prolongado de tiempo y después de su aplicación se degrade por la
acción de microorganismos incluso si está enterrada en el suelo y
no permanezca en la tierra.
Según un aspecto del primer grupo de la presente
invención se proporciona de este modo una preparación biodegradable
de liberación sostenida según se reclama en la reivindicación 1.
Un objeto del segundo grupo de la presente
invención es proporcionar un dispensador biodegradable de feromonas
de tipo de depósito que permita, durante su aplicación, la
liberación sostenida estable de una feromona en un periodo
prolongado de tiempo y que, después de su aplicación, no requiera
trabajo de recogida por su propiedad de biodegradabilidad y, por
tanto, no permanezca en la tierra.
El poliéster posee un enlace éster en su
estructura que une de forma firme las cadenas moleculares a través
de un enlace estático, de forma que es difícil que las moléculas de
feromonas difundan a través del hueco del segmento polimérico, lo
que tiene como resultado una transmitancia pequeña de la feromona
en el poliéster. El presente inventor ha descubierto que la
capacidad de liberación de una feromona se puede controlar mediante
la ampliación del hueco entre los enlaces éster de la estructura
de la cadena principal de un poliéster alifático y completa la
invención del segundo grupo.
Según un aspecto del segundo grupo de la presente
invención se proporciona de este modo un dispensador biodegradable
de feromonas según se reclama en la reivindicación 7.
La figura 1 es una vista esquemática que ilustra
formas de realización alternativas de un dispensador con forma de
tubo entre los dispensadores según el segundo grupo de la presente
invención; La figura 2 es una vista en perspectiva que ilustra
formas de realización de un dispensador con forma de bolsa entre
los dispensadores según el segundo grupo de la presente invención;
la figura 3 es una vista en perspectiva que ilustra otra forma de
realización de un dispensador con forma de bolsa entre los
dispensadores según el segundo grupo de la presente invención.
La invención se describe más, sólo a modo de
ejemplo, haciendo referencia a los siguientes ejemplos.
Como mezcla para mantener un ingrediente activo
de la preparación de liberación sostenida según el primer grupo de
la presente invención se emplea una mezcla que comprende de 99 a 10
partes en peso de un poliéster alifático y de 1 a 99 partes en peso
(cuando no contiene otros componentes, la parte en peso anterior se
puede reemplazar con % en peso) de un modificador para regular la
capacidad de liberación del ingrediente activo contenida en la
misma. Cuando la cantidad del modificador es menor que 1 parte en
peso en relación con las 99 a 10 partes en peso del poliéster
alifático, el modificador no exhibe sus efectos. Por otro lado,
cuando la cantidad del poliéster alifático es menor que 10 partes
en peso en relación con las 1 a 90 partes en peso del modificador
no se puede esperar que se produzcan efectos de biodegradación. Es
más preferible que la mezcla para retener el ingrediente activo
contenga el modificador a una concentración que entre en el
intervalo de 5 a 60% en peso.
Dado que posee la propiedad de biodegradabilidad
no se impone ninguna limitación concreta sobre el poliéster
alifático descrito anteriormente. Entre los ejemplos específicos se
incluyen productos de la condensación y la polimerización entre un
ácido carboxílico C_{2-20}, tal como ácido
malónico, ácido succínico, anhídrido succínico, ácido glutámico,
ácido atípico, anhídrido atípico, ácido sebácico, ácido fumárico,
ácido maleico, ácido didodecanoico, ácido málico, ácido tartárico o
ácido cítrico, y un alcohol C_{2-20} tal como
etilenglicol, propilenglicol, butanodiol, hexanodiol, octanodiol,
decanodiol, ciclohexano dimetanol, glicerina o trimetilol propano,
productos de la polimerización con apertura del anillo de un éster
cíclico tal como lactida, que es un dímero cíclico del ácido
láctico, o caprolactona; productos de la condensación y
polimerización de un hidroxiácido tal como ácido láctico, ácido
hidroxibutírico o ácido hidroxivalérico. Los ejemplos poliésteres
alifáticos anteriores se pueden usar bien solos o combinados.
Como modificador para regular la capacidad de
liberación sostenida de un ingrediente activo, se pueden usar todos
los modificadores con un índice de hinchamiento en equilibrio a
40°C de al menos un 2% en peso. El término "índice de
hinchamiento en equilibrio", como se usa en la presente memoria
descriptiva, quiere decir un índice de hinchamiento en equilibrio a
40°C representado por la siguiente fórmula:
\text{Índice
de dilatación en equilibrio} = \frac{\text{(peso de la muestra en
dilatación – peso de la muestra seca)}}{\text{Peso de la muestra
seca}}
Entre los ejemplos de tal modificador se incluyen
polímeros altos naturales tales como celulosa, quitina, quitosano,
pululano y poliaminoácido, y derivados de los mismos; y polímeros
altos sintéticos tales como alcohol polivinílico, polietilenglicol,
poliuretano, poliamida y poliolefinas, por ejemplo polietileno,
polipropileno y poliestireno, y derivados de las mismas. Desde el
punto de vista de la capacidad de mezcla con un poliéster
alifático y de los efectos modificadores de la capacidad de
liberación sostenida de un ingrediente activo, los deseados son
poli-\varepsilon-caprolactona,
acetato de polivinilo, copolímero de acetato de
vinilo-etileno, copolímero de acrilato de
etilo-etileno, cloruro de polivinilo, éster de
polimetacrilato y derivados de celulosa tales como triacetato de
celulosa y butirato acetato de celulosa, y mezclas de los mismos.
En relación con el copolímero de acetato de
vinilo-etileno se usa de forma adecuada el que
tiene un contenido en acetato de vinilo del 4 al 90%.
Cualquier sustancia que tenga actividades
fisiológicas tales como actividad de atracción, actividad repelente
y actividad aromática y actividades pesticidas tales como actividad
insecticida se pueden emplear como ingrediente activo del primer
grupo de la presente invención sin limitaciones concretas.
Entre los ejemplos específicos del ingrediente
activo con actividad de atracción se incluyen acetato de
Z-7-dodecenilo, acetato de
Z-8-dodecenilo, acetato de
Z-9-dodecenilo, acetato de
E,Z-7,8-dodecadienilo, acetato de
Z,Z-7,9-dodecadienilo,
E,E-8,10-dodecadienol, acetato de
E-4-tridecenilo, acetato de
Z-9 tetradecenilo,
Z-9-tetradecenal, acetato de
Z-11-tetradecenilo,
Z-11-tetradecenal,
Z-9-hexadecenal,
Z-11-hexadecenal,
Z,E-9,11-tetradecadienilo, acetato
de Z,E-9,12-tetradecadienilo,
acetato de Z-11-hexadecenilo,
acetato de Z,Z-7,11-hexadecadienilo,
acetato de Z,E-7,11-hexadecadienilo,
acetato de
E,E,Z-4,6,10-hexadecatrienilo,
EE-10,12-hexadecadienal, acetato de
Z,Z-3,13-octadecadienilo, acetato de
E,Z-3,13-octadecadienilo,
Z-7,8-epoxi-2-metil-octadecene,
Z-13-icosen-10-on,
acetato de
E,E,Z-10,12,14-hexadecatrienilo,
E,E,Z-10,12,14-hexadecatrienal,
acetato de Z-10-tetradecenilo,
acetato de
E,Z-4,10-tetradecadienilo,
14-metil-1-octadeceno,
(R,Z)-5-(1-octenil)-oxaciclopentan-2-on,
(R,Z)-5-(1-decenil)oxaciclopentan-2-on
y
(R,Z)-5-(1-decenil)oxaciclopetan-2-on.
Estos compuestos se conocen como feromonas y están compuestos por
un hidrocarburo alifático insaturado de
C_{10-20}, acetato, aldehído, alcohol, cetona o
compuesto epoxi. Se pueden usar bien solos o combinados.
Entre los ejemplos del ingrediente activo con
actividad repelente se incluyen monohexiléter de trietilenglicol y
N,N-dietil-m-triamida.
Entre los ejemplos del ingrediente activo con actividad aromática
se incluyen geraniol, limoneno, alcohol bencílico, ésteres de un
hidrocarburo de C_{6-20}, éteres, aldehídos y
compuestos alcohólicos. Entre los ejemplos del ingrediente activo
con actividad pesticida se incluyen insecticidas tales como
salitión, diazinón y clorpirifos, y bactericidas tales como
tiofanato-metilo y captán.
Con el fin de asegurar una capacidad de
liberación uniforme en un periodo prolongado de tiempo se prefiere
más el contenedor formado por una mezcla de retención donde el
contenedor tiene un ingrediente activo en su interior en forma de
una fase líquida. Como tal forma se usa un contenedor en forma de
tubo, botella o bolsa.
El ingrediente activo contenido como fase líquida
en tal contenedor transmite a través de una capa de liberación
sostenida que constituye la preparación, con lo que se libera.
Cuando la mezcla de retención se forma en un contenedor y el
ingrediente activo se incluye en su interior, la capa de liberación
sostenida es la pared del mismo contenedor.
Cuando la mezcla se forma en el interior de un
contenedor, la capa de liberación sostenida deseablemente tiene un
grosor de al menos 0,02 mm para llevar a cabo una liberación
sostenida estable. No se prefiere el grosor menor de 0,02 mm porque
produce agujeros o una liberación excesiva del ingrediente activo
tal como feromona. Cuando la capa de liberación sostenida tiene un
grosor no menor a 0,02 mm no se produce ningún problema concreto,
pero se prefiere más el intervalo de 0,05 a 5 mm. Cuando supera los
5 mm, la cantidad liberada de una feromona tiende a ser demasiado
pequeña.
Deseablemente, el área de superficie de
liberación de la preparación de liberación sostenida formada de tal
contenedor es de 1 cm^{2} o mayor. Las áreas de superficie
menores de 1 cm^{2} hacen difícil garantizar que se libera una
cantidad de liberación suficiente y, por tanto, no son adecuadas.
Cuando el área de superficie de liberación es de 1 cm^{2} o mayor
no se produce ningún problema particular, aunque es más preferible
un intervalo de 2 cm^{2} a 2 m^{2}. Las áreas de superficie
superiores a 2 m^{2} no son prácticas porque es difícil instalar
la preparación con un área de superficie tan grande.
Cuando el ingrediente activo está incluid y
mantenido en un contenedor de la preparación de liberación
sostenida, habiéndose formado dicho contenedor de una mezcla de
retención, puede estar incluido en porciones. Preferentemente, la
cantidad incluida es de al menos 1 mg, más preferentemente de al
menos 5 mg. Es difícil incluir el ingrediente en una cantidad
inferior a 1 mg.
En cuanto a la forma del contenedor formado por
una mezcla de retención son necesarios un tubo, una botella y una
bolsa. En caso de la preparación en forma de tubo se prefiere la
que tenga un diámetro interno de 0,4 mm a 10 mm. Los diámetros
internos menores de 0,4 mm dificultan la carga del ingrediente
activo en el contenedor, mientras que los mayores de 10 mm
dificultan la encapsulación. La preparación en forma de botella se
forma mediante moldeo por soplido o moldeo por inyección y se
prefiere la que tenga un volumen interno de 0,1 a 200 ml. La
botella con un volumen interno inferior a 0,1 ml no puede formarse
con facilidad, mientras que aquélla con un volumen interno mayor a
200 ml no es económica porque hay una gran diferencia entre la
cantidad del ingrediente activo cargado en la misma y el volumen
interno. En caso de la preparación con forma de bolsa, la cantidad
del ingrediente activo cargado en la bolsa es, deseablemente, de 1
mg a 100 g. No se prefiere ninguna cantidad menor de 1 mg ni
superior a 200 g porque es difícil cargar tal cantidad en la
bolsa.
La preparación biodegradable de liberación
sostenida según el primer grupo de la presente invención debería
retener su rendimiento esencial durante la aplicación de forma que
a la mezcla de retención se pueda añadir un pigmento o colorante, o
varios estabilizantes tales como absorbentes de ultravioletas o
antioxidantes con el fin de mejorar la resistencia a la intemperie.
Como alternativa es posible añadir tal aditivo al ingrediente
activo incluido en el contenedor formado por una mezcla de
retención.
A continuación se proporcionarán ejemplos del
primer grupo de la presente invención, aunque, sin embargo, deberá
tenerse en cuenta que el primer grupo de la presente invención no
está limitada a o con estos ejemplos.
En un cilindro doble, se mezcló un policondensado
(producto de Showa Highpolymer Co., Ltd) compuesto por
1,4-butanodiol y una mezcla 4:1 de ácido succínico y
ácido adípico con un 60% en peso de
poli-\varepsilon-caprolactona
(producto de Union Carbide Corp.) a 100°C. La muestra obtenida de
este modo se selló con calor a 130°C durante 5 minutos, de modo que
se produjo una lámina con un espesor de 0,2 mm. La lámina se formó
en una bolsa de 20 mm de anchura y 25 mm de longitud, que se cargó
con 100 mg de Z-11-hexadecenal, que
era una hormona sexual de la polilla de las crucíferas (Plutella
xylostella). La tasa de liberación de
Z-11-hexadecenal de la preparación
de liberación sostenida obtenida de este modo se midió en
condiciones de 30°C y 1 m/s. Como resultado, continuó la liberación
uniforme a 2,1 mg/día durante aproximadamente 40 días y, por tanto,
tenía una excelente capacidad de liberación estable durante un
periodo prolongado de tiempo.
Cuando la anterior preparación de liberación
sostenida se enterró en el suelo desde abril a octubre, se desgastó
y se produjo degradación, incluso hasta causar la desaparición de
una porción de ella.
El índice de hinchamiento en equilibrio a 40°C
del poli-\varepsilon-caprolactona
(producto de Union Carbide Corp.), que se usó como modificador, a
Z-11-hexadecenal fue de 8,3% en
peso.
Ejemplo comparativo
1
De un modo similar al Ejemplo 1, a excepción de
que sólo se usó un policondensado (producto de Showa Highpolymer
Co.., Ltd.) compuesto por 1,4-butanodiol y una
mezcla 4:1 de ácido succínico y ácido adípico, se preparó una
preparación de liberación sostenida. Como resultado de la
evaluación de la tasa de liberación de la preparación obtenida de
este modo, continuó la liberación uniforme a 0,9 mg/día durante
aproximadamente 100 días. Sin embargo, con el fin de garantizar una
tasa de liberación similar a la del Ejemplo 1, fue necesario al
menos el doble de la cantidad de la preparación de liberación
sostenida. Además, debido a una tasa de liberación pequeña, una
gran cantidad de ingrediente activo permaneció incluso después de
la espiración del periodo necesario de forma que la preparación del
Ejemplo Comparativo 1 no era adecuada para el uso práctico.
En un cilindro doble, se mezcló un policondensado
(producto de Showa Highpolymer Co., Ltd) compuesto por
1,4-butanodiol y ácido succínico con un 30% en peso
de poli-\varepsilon-caprolactona
(producto de Union Carbide Corp.) a 120°C. La muestra obtenida de
este modo se selló con calor a 150°C durante 5 minutos, de modo que
se produjo una lámina con un espesor de 0,2 mm. La lámina se formó
en una bolsa de 25 mm de anchura y 30 mm de longitud, que se cargó
con 100 mg de E,E-8,10-dodecadienol,
que era una hormona sexual de la carcocapsa del manzano (Cydia
pomonella). La tasa de liberación de
E,E-8,10-dodecadienol de la
preparación de liberación sostenida obtenida de este modo se midió
en condiciones de 30°C y 1 m/s. Como resultado, continuó la
liberación uniforme a 7 mg/día durante aproximadamente 50 días y,
por tanto, tenía una excelente capacidad de liberación estable
durante un periodo prolongado de tiempo. Cuando la preparación de
liberación sostenida se enterró en el suelo desde abril a octubre,
desapareció parcialmente y se produjo degradación, incluso hasta
que perdió su forma original.
El índice de hinchamiento en equilibrio a 40°C
del poli-\varepsilon-caprolactona
(producto de Union Carbide Corp.), que se usó como modificador, a
E,E-8,10-dodecadienol fue de 8,9%
en peso.
Ejemplo comparativo
2
De un modo similar al Ejemplo 2, a excepción de
que sólo se usó un policondensado (producto de Showa Highpolymer
Co., Ltd.) compuesto por 1,4-butanodiol y ácido
succínico, se preparó una preparación de liberación sostenida. Como
resultado de la evaluación de la tasa de liberación de la
preparación obtenida de este modo, continuó la liberación uniforme
a 0,6 mg/día durante aproximadamente 150 días. Sin embargo, con el
fin de garantizar una tasa de liberación similar a la del Ejemplo
2, fue necesario al menos el triple de la cantidad de la
preparación de liberación sostenida. Además, debido a una tasa de
liberación pequeña, una gran cantidad de ingrediente activo
permaneció incluso después de la espiración del periodo necesario
de forma que la preparación del Ejemplo Comparativo 2 no era
adecuada para el uso práctico.
En un cilindro doble, se mezcló ácido poliláctico
(producto de Cargill Corp.) con un 40% en peso de
poli-E-caprolactona (producto de
Union Carbide Corp.) a 150°C. La muestra obtenida de este modo se
selló con calor a 150°C durante 5 minutos, de modo que se produjo
una lámina con un espesor de 0,3 mm. La lámina se formó en una
bolsa de 20 mm de anchura y 25 mm de longitud, que se cargó con 90
mg de acetato de Z-11-tetradecenilo,
que era una hormona sexual de un cigarrero. La tasa de liberación
de acetato de Z-11-tetradecenilo de
la preparación de liberación sostenida obtenida de este modo se
midió en condiciones de 30°C y 1 m/s. Como resultado, continuó la
liberación uniforme a 1,9 mg/día durante aproximadamente 40 días y,
por tanto, tenía una excelente capacidad de liberación estable
durante un periodo prolongado de tiempo.
Cuando la preparación de liberación sostenida se
enterró en el suelo desde abril a octubre, su porción terminal
desapareció y la propia preparación se hizo considerablemente
frágil y se degradó hasta un punto en el que se podía fragmentar
con facilidad.
El índice de hinchamiento en equilibrio a 40°C
del poli-\varepsilon-caprolactona
(producto de Union Carbide Corp.), que se usó como modificador, a
acetato de Z-11-tetradecenilo fue de
7,1% en peso.
Ejemplo comparativo
3
De un modo similar al Ejemplo 3, a excepción de
que sólo se usó ácido poliláctico (producto de Cargill Corp.), se
produjo una preparación de liberación sostenida. Como resultado de
la evaluación de la tasa de liberación, la preparación mostró una
tasa de liberación de sólo 0,01 mg/días y, por tanto, solo era
adecuada para su uso práctico.
Ejemplo comparativo
4
De un modo similar al Ejemplo 3, a excepción de
que sólo se mezcló un 0,5% en peso de
poli-\varepsilon-caprolactona
(producto de Union Carbide Corp.), se produjo una preparación de
liberación sostenida. Como resultado de la evaluación de la tasa de
liberación, la preparación mostró una tasa de liberación de sólo
0,01 mg/días y no se observó efecto modificador alguno.
Ejemplo comparativo
5
A ácido poliláctico (producto de Cargill Corp. Se
añadió un 30% en peso de un policondensado (producto de Showa
Highpolymer Co., Ltd.) compuesto por 1,4-butanodiol
y una mezcla 4:1 de ácido succínico y ácido adípico y se mezclaron
en un cilindro doble a 150°C, de modo que se preparó una muestra.
Usando la muestra de un modo similar al del Ejemplo 3 se produjo
una preparación de liberación sostenida. Como resultado de la
evaluación de la tasa de liberación, la preparación mostró una tasa
de liberación de sólo 0,04 mg/día y no se observó efecto
modificador alguno.
De forma imprevista, el índice de hinchamiento en
equilibrio a 40°C del policondensado (Showa Highpolymer) compuesto
por 1,4-diol y una mezcla 4:1 de ácido succínico y
ácido adípico a acetato de
Z-11-tetradecenilo fue del 0,8% en
peso.
A un policondensado (producto de Showa
Highpolymer Co. Ltd.) compuesto por 1,4-butanodiol
y una mezcla 4:1 de ácido succínico y ácido adípico, que se había
usado en el Ejemplo 1, se añadió 40% en peso de un copolímero de
etileno-acetato de vinilo (producto de Mitsubishi
Chemical; contenido de acetato de vinilo: 15% en peso). En un
cilindro doble se mezclaron a 100°C. La muestra obtenida de este
modo se selló con calor a 130°C, de modo que se produjo una lámina
con un espesor de 0,2 mm. La lámina se formó en una bolsa de 20 mm
de anchura y 20 mm de longitud, que se cargó con 90 mg de acetato
de Z-11-tetradecenilo de un modo
similar al del Ejemplo 3. La tasa de liberación del acetato de
Z-11-tetradecenilo de la
preparación de liberación sostenida obtenida de este modo se midió
en condiciones de 30°C y 1 m/s. Como resultado, continuó la
liberación uniforme a 2,0 mg/día durante aproximadamente 40 días y,
por tanto, tenía una excelente capacidad de liberación estable
durante un periodo prolongado de
tiempo.
tiempo.
Cuando la preparación de liberación sostenida se
enterró en el suelo desde abril a octubre, desapareció parcialmente
y se desgastó de forma considerable.
El índice de hinchamiento en equilibrio a 40°C
del copolímero etileno-acetato de vinilo (producto
de Mitsubishi Chemical Co., Ltd.; un contenido en acetato de
vinilo: 15% en peso), que se usó como modificador, a acetato de
Z-11-tetradecenilo fue de 29,1% en
peso.
Ejemplo Comparativo
6
De un modo similar al Ejemplo 4, a excepción de
que se añadió un 91% en peso de un copolímero de
etileno-acetato de vinilo (producto de Mitsubishi
Chemical Co., Ltd.; contenido de acetato de vinilo: 15% en peso),
se produjo una preparación de liberación sostenida. Como resultado
de la evaluación de la tasa de liberación, la preparación mostró
una liberación uniforme a 3,1 mg/día durante aproximadamente 20
días, pero se acompañó del inconveniente de que la feromona
rezumaba de la superficie de la preparación y se quedó
pegajosa.
Cuando la preparación de liberación sostenida
obtenida de este modo se enterró en el suelo desde abril a octubre,
no se observó ningún cambio evidente y no se produjo
biodegradación.
Ejemplo comparativo
7
De un modo similar al Ejemplo 4, se evaluó la
tasa de liberación de "Hamakikon" (nombre comercial; producto
de Shin'etsu Chemical Co. Ltd.), que era un agente de alteración
de la cópula de un cigarrero. Como resultado, mostró una liberación
uniforme a 1,9 mg/día durante aproximadamente 35 días y después de
ello, la tasa de liberación mostró una disminución gradual.
Además, la preparación se enterró en el suelo
desde abril hasta octubre pero no se observó cambio alguno.
A un policondensado (producto de Showa
Highpolymer Co. Ltd.) compuesto por 1,4-butanodiol
y una mezcla 4:1 de ácido succínico y ácido adípico, similar al
usado en el Ejemplo 1, se añadió 30% en peso de un copolímero de
etileno-acrilato de etileno (producto de Nippon
Unicar Co. Ltd.; contenido de acrilato de etilo: 10%). En un
cilindro doble se mezclaron a 100°C. La muestra obtenida de este
modo se sedimentó con un sedimentador de láminas, seguido por la
formación de un tubo capilar con un diámetro interno de 0,8 mm y un
espesor de la pared de 0,5 mm mediante un extrusor. El tubo capilar
formado de este modo se cargó con acetato de
Z,Z/E-7,11-hexadecadienilo, que era
una feromona sexual de Pectinophora gossypiella.
La tasa de liberación de la preparación de
liberación sostenida obtenida de este modo se midió en condiciones
de 30°C y 1 m/s. Como resultado, la preparación continuó la
liberación a 0,8 mg/día durante aproximadamente 70 días y, por
tanto, era excelente en la liberación estable durante un periodo
prolongado de tiempo.
Cuando la preparación obtenida de este modo se
enterró en el suelo desde abril a octubre, retuvo su forma pero su
superficie se cubrió de moho y se desgastó con facilidad. Por tanto
se observó un avance de la biodegradación.
El índice de hinchamiento en equilibrio a 40°C
del copolímero etileno-acrilato de etilo (producto
de Nippon Unicar Co Ltd.; un contenido en acrilato de etilo del
10%), que se usó como modificador, a acetato de
Z,Z/E-7,11-hexadecadienilo fue de
18,4% en peso.
Ejemplo comparativo
8
De un modo similar al Ejemplo 5, se evaluó el
"PB Rope" (nombre comercial; producto de
Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.), que era un agente de
alteración de la cópula de Pectinophora gossypella. Como resultado,
la preparación continuó una liberación uniforme a 0,8 mg/día
durante aproximadamente 70 días, que era equivalente a la del caso
del Ejemplo 5.
Cuando la anterior preparación de liberación
sostenida se enterró en el suelo desde abril hasta octubre no se
observaron cambios evidentes. No se fragmentó en trozos ni con las
manos y no se produjo degradación.
A un policondensado (producto de ZENECA K. K.)de
ácido 3-hidroxiacético y ácido hidroxivalérico se
añadió 30% en peso de
poli-\varepsilon-caprolactona
(producto de Union Carbide Corp.). En un cilindro doble se
mezclaron a 140°C. La muestra obtenida de este modo se sedimentó
con un sedimentador de láminas, seguido por la formación de un
tubo capilar con un diámetro interno de 0,8 mm y un espesor de la
pared de 0,5 mm mediante un extrusor. El tubo capilar formado de
este modo se cargó con acetato de
Z-8-dodecanilo, que era una feromona
sexual de Grapholita molesta y se selló con calor y se cortó cada
20 cm, de modo que se produjo una preparación de liberación
sostenida.
La tasa de liberación de la preparación de
liberación sostenida se midió en condiciones de 30°C y 1 m/s. Como
resultado, la preparación continuó la liberación a 1,6 mg/día
durante aproximadamente 40 días y fue excelente en la liberación
estable durante un periodo prolongado de tiempo.
Cuando la anterior preparación de liberación
sostenida se enterró en el suelo desde abril a octubre, apenas
retuvo su forma y fue considerablemente frágil. Se degradó hasta un
punto en el que fácilmente se rompía en piezas con las manos.
El índice de hinchamiento en equilibrio a 40°C de
poli-\varepsilon-caprolactona
(producto de Union Carbide Corp.), que se usó como modificador, a
acetato de Z-8-dodecenilo fue de
9,9% en peso.
A
poli-\varepsilon-caprolactona
(producto de Union Carbide Corp.) se añadió un 10% de acetato de
polivinilo (producto de Aldrich Chemical Co., Inc.). Se mezclaron a
90°C en un cilindro doble. La muestra obtenida de este modo se
sedimentó mediante un sedimentador de láminas, seguida por la
formación de una botella con un espesor de 2 mm, un volumen interno
de 5 ml y un área de superficie externa de 25 cm^{2} mediante un
moldeador por soplido.
La botella se cargó con 1 g de Geraniol con olor
a rosas, seguido por el sellado térmico de una apertura al
interior, de modo que se produjo una preparación de liberación
sostenida. Cuando la preparación de liberación sostenida obtenida
de este modo se colocó dentro de una habitación, emitía un olor a
rosas durante aproximadamente 2 meses. En consecuencia, el
resultado fue satisfactorio.
Cuando la anterior preparación de liberación
sostenida se enterró en el suelo desde abril a octubre, retuvo su
forma pero se cubrió de moho y disminuyó su peso en un 9%. Por
tanto se observó un progreso de la biodegradación por la acción de
microorganismos.
El índice de hinchamiento en equilibrio a 40°C de
acetato de polivinilo (producto de Aldrich Chemical Co., Inc.),
que se usó como modificador, a geraniol fue de 12,9% en peso.
Como puede entenderse de la descripción anterior,
el uso de la preparación de liberación sostenida según el primer
grupo de la presente invención permite la liberación del
ingrediente activo de un modo estable durante un periodo prolongado
de tiempo, de modo que mantiene sus efectos durante largo tiempo.
También es posible garantizar una tasa de liberación grande del
ingrediente activo, lo que permite reducir el tamaño de la
preparación y disminuir el número de preparaciones que se van a
colocar, lo que conlleva una reducción de costes. Además, a causa
de la biodegradabilidad, la preparación no se tiene que recoger
después de su aplicación y, por tanto, ahorra tiempo en las
aplicaciones agrícolas. También es útil desde el punto de vista de
la protección ambiental, ya que se degrada por la acción de
microorganismos y no permanece en el suelo.
En el segundo grupo de la presente invención, se
emplea como capa de liberación sostenida de una feromona un
poliéster alifático en el que en las unidades repetitivas que
forman un polímero, una proporción (VII) entre (I) el número de los
átomos de carbono que constituyen la cadena principal y no
relacionados con el enlace éster y (II) el número de átomos de
carbono que constituyen el enlace éster es mayor de 2.
El término "(I) el número de los átomos de
carbono que constituyen la cadena principal y no relacionados con
el enlace éster", como se usa en la presente memoria
descriptiva, quiere decir el número de átomos de carbono que no son
los que forma un enlace éster en la estructura de la cadena
principal y no contiene el número de átomos de carbono de la cadena
lateral. El término "una proporción (I/II) entre (I) el número de
los átomos de carbono que constituyen la cadena principal y (II) el
número de átomos de carbono que constituyen el enlace éster"
como se usa en la presente memoria descriptiva, quiere decir un
valor de una de las unidades repetitivas que forman el polímero y,
en el caso de un poliéster con al menos tres monómeros, quiere
decir la media ponderada de las respectivas unidades repetitivas
según estas composiciones monoméricas. En otras palabras, quiere
decir el total de los valores obtenidos al multiplicar una
proporción (VII) de cada monómero por la proporción de cada
composición monomérica suponiendo que la composición total es
1.
Por ejemplo, en el caso de un poliéster alifático
con las siguientes unidades repetitivas, el número (I) de los
átomos de carbono de la cadena principal es la suma total de las
partes (a) y el número (II) de los átomos de carbono que forman un
enlace éster es la suma total de las partes (b).
El número (I) de átomos de carbono que forman la
cadena principal:
(I) =
(4 + 2) \ x \ 0,8 + (4 + 4) \ x \ 0,2 =
6,4
El número (II) de átomos de carbono que
constituye un enlace éster
(II) =
2 \ x \ 0,8 + 2 \ x \ 0,2 =
2
De acuerdo con esto, la proporción (I/II)= 6,4/2=
3,2
Entre los ejemplos de tal poliéster alifático se
incluyen los productos de condensación y polimerización entre un
ácido carboxílico de C_{2-20}, tal como ácido
malónico, ácido succínico, anhídrido succínico, ácido glutárico,
ácido adípico, anhídrido adípico, ácido sebácico, ácido fumárico,
ácido maleico, ácido didodecanoico, ácido málico, ácido tartárico o
ácido cítrico, y un alcohol C_{2-20} tal como
etilenglicol, propilenglicol, butanodiol, hexanodiol, octanodiol,
decanodiol, ciclohexano dimetanol, glicerina o trimetilol propano;
y polímeros con apertura de anillo de un éster cíclico tal como
-caprolactona.
Como tal poliéster alifático se pueden usar los
que tienen una cadena lateral, aunque es necesario que la
proporción (VII) entre el número (I) de los átomos de carbono que
constituyen la cadena principal y no relacionados con un enlace
éster y el número (II) de átomos de carbono que forman el enlace
éster es al menos 2. Cuando la proporción (VII) es menor de 2, el
enlace estático del segmento polimérico se hace más firme, lo que
disminuye la transmisión de una feromona, con lo que hace imposible
mantener una tasa de liberación necesaria para el control de la
plaga. Hasta ahora no se impone una limitación concreta sobre la
proporción (VII) ya que no es inferior a 2, aunque se prefiere una
proporción de 20 o menor para prevenir una liberación excesiva de
una feromona.
El poliéster alifático puede ser una composición
única tal como un producto de polimerización con apertura de anillo
o puede ser un policondensado compuesto por un ácido dicarboxílico
y un derivado de diol. Sin embargo, preferentemente se usa un
poliéster alifático compuesto por al menos tres unidades
monoméricas para controlar de un modo adecuado el rendimiento de la
liberación de una feromona, Puede ser un copolímero aleatorio o
puede tener una estructura de un copolímero de bloque disponible
mediante acoplamiento o similar. Se puede usar un poliéster
alifático obtenido mediante mezcla polimérica de al menos tres
unidades monoméricas.
No se impone ninguna limitación concreta sobre la
forma de un dispensador, pero se prefiere uno de tipo de depósito
con una feromona como fase líquida. Se desea que este dispensador
encapsule una feromona y no esté provisto de una apertura de forma
que la feromona esté en contacto directo con el aire exterior. Como
contenedores que cumplan las condiciones anteriores son adecuados
los contenedores en forma de tubo, botella y bolsa. Obviamente
estos contenedores pueden además tener una plantilla tal como una
barra o una sujeción para unir la feromona a un material que se va
a tratar tales como cosechas. En tal dispensador del tipo de
depósito, la superficie de la pared del propio depósito constituye
una capa de liberación sostenida de una feromona.
La feromona mantenida por una fase líquida
transmite a través de una capa de liberación sostenida que forma
una preparación y se libera. Para la liberación sostenida estable,
es necesario un espesor de al menos 0,02 mm. El espesor menor de
0,02 mm no es adecuado porque produce agujeros o liberación
excesiva del ingrediente activo tal como una feromona. Cuando la
capa de liberación sostenida tiene un espesor no menor a 0,02 mm no
se produce ningún problema concreto, aunque se prefiere más un
espesor que varíe de 0,05 a 5 mm. Cuando supera los 5 mm, la
cantidad de liberación de una feromona tiende a ser menor, lo que
requiere una gran ampliación del área de liberación. Por tanto, tal
espesor no es adecuado para su uso práctico.
Se requiere que el área de la superficie de
liberación de la preparación de liberación sostenida sea de 1
cm^{2} o mayor. Las áreas de superficie menores a 1 cm^{2}
dificultan garantizar que se libera una cantidad suficiente para el
control de la plaga y, por tanto, no son adecuadas. Cuando el área
de la superficie de liberación es de 1 cm^{2} o mayor no se
produce ningún problema concreto, aunque se prefiere más un espesor
que varíe de 2 cm^{2} a 2 m^{2}. Las áreas de superficie que
superan los 2 m^{2} no son prácticas porque es difícil unir la
preparación con un área de superficie tan grande.
La feromona que se va a incluir en u dispensador
puede encapsularse en porciones. Preferentemente, la cantidad
encapsulada es de al menos 1 mg, más preferentemente de al menos 5
mg. Es difícil encapsular en el dispensador una cantidad inferior a
1 mg.
En cuanto al dispensador se prefieren los
contenedores con forma de tubo, botella y bolsa. En el caso del
contenedor con forma de tubo se prefiere aquel con un diámetro
interno de 0,4 mm a 10 mm. Los diámetros internos menores de 0,4 mm
pueden dificultar la carga la feromona en el contenedor, mientras
que los mayores de 10 mm dificultan la realización de la
encapsulación. La preparación en forma de botella se forma mediante
moldeo por soplido o moldeo por inyección y se prefieren aquéllas
con un volumen interno de 0,1 a 200 ml. La botella con un volumen
interno inferior a 0,1 ml no puede formarse con facilidad, mientras
que aquéllas con un volumen interno mayor a 200 ml no son
económicas porque hay una gran diferencia entre la cantidad de
feromona cargada en ellas y el volumen interno. En el caso de una
preparación en forma de bolsa, la cantidad de la feromona cargada
en la bolsa es, deseablemente, de 1 mg a 100 g. No se prefiere
ninguna cantidad menor de 1 mg ni superior a 100 g porque es
difícil cargar tal cantidad en la bolsa.
Se requiere que el dispensador de feromonas tenga
un medio para unir al dispensador a un material que se va a tratar
tal como cosechas, y para ello se pueden emplear medios conocidos
hasta la fecha.
Como dispensador con forma de tubo se
proporcionan como ejemplos los dispensadores con un alambre de
metal instalado en el mismo y con capacidad de moldeo. Descrito de
forma específica, como ejemplo se proporciona un contenedor con
forma de tubo producido mediante la colocación de un alambre de
metal a lo largo de una dirección longitudinal del cuerpo principal
del contenedor, cubriendo el alambre de metal con un material de
resina que forma el contenedor y después mediante la integración
del cuerpo y el alambre por moldeo.
Como alambre de metal se puede emplear cualquier
material ya que no ejerce influencia alguna sobre el rendimiento
del dispensador de feromonas. Es deseable usar un material que
tienda a causar oxidación y deterioro, tal como alambre de hierro,
con el fin de no alterar las características de la
biodegradabilidad.
Además, es deseable que el dispensador de
feromonas según la presente invención tenga, con antelación, una
forma que permita la unión a un material que se vaya a tratar.
La Fig. 1 ilustra una forma factible como
dispensador con forma de tubo. En este dispensador, un depósito con
forma de tubo que contiene una feromona en su interior se dobla o
curva hasta obtener la forma adecuada. Los números 11, 12, 13 y 14
indican dispensadores con forma espiral forma de anillo, forma de
cuadrado y forma de triángulo, respectivamente. También es posible
dar otras formas poligonales o incluso dar una forma en estrella.
Los números 15 y 16 indican una forma de remolino y forma en 9.
Además, una forma en aguja de pino en la que están unidos varios
tubos en su extremo, como se muestra en el número 17, y un tubo
cíclico en el que varios tubos están unidos e integrados en ambos
extremos como se muestra en el número 18 pueden ponerse como
ejemplos.
Además, como se ilustra en la Fig. 2, se pueden
formar dispensadores con forma de botella o con forma de bolsa como
los que tienen conectados a ellos un gancho o un filamento
cíclico.
En la Fig. 2, en el número 21 se ilustra un
dispensador provisto con un gancho, porción 22. Este dispensador 21
tiene una porción 23 en forma de bolsa para almacenar una feromona.
En este dispensador, la porción con forma de bolsa 23 está formada
por dos películas de poliéster alifático laminadas que constituyen
una capa de liberación sostenida y la porción 22 gancho puede
formarse íntegramente con la porción en forma de bolsa usando el
mismo material.
En la Fig. 31 se ilustra un dispensador provisto
con una porción gancho 32 de otra forma y que tiene una porción 33
en forma de bolsa. Su estructura básica es similar al dispensador
21 anterior.
En la Fig. 41 se ilustra un dispensador provisto
de una porción 42 gancho de otra forma y que tiene una porción 43
en forma de bolsa.
En la Fig. 51 se ilustra un dispensador provisto
de una porción filamentosa de otra forma más y que tiene una
porción 53 en forma de bolsa. Su estructura básica es similar al
dispensador 21 anterior.
De forma imprevista, las porciones anteriores en
forma de bolsa 23, 33, 43 y 53 pueden reemplazarse por porciones en
forma de botella.
Otro dispensador con forma de bolsa, como se
ilustra en la Fig. 3, es un dispensador 61 en el las películas de
poliéster alifático se laminan unas a otras para forman una bolsa y
en la película laminada 62 se realiza un orificio 63. Tras su
aplicación, un extremo 64 distal al orificio se inserta en el
orificio 63, de modo que el dispensador puede envolver un material
que se va a tratar, tal como una rama. Este dispensador 61 tiene
una bolsa de almacenamiento 65 para introducir en su interior una
feromona.
No se impone ninguna limitación concreta sobre la
feromona utilizable en la presente invención. Se puede usar
cualquier feromona, tal como la feromona de alarma, la feromona de
marcar el territorio o la feromona de la diferenciación de clase,
aunque una feromona sexual es adecuada para llevar a cabo el
control de la plaga de un modo eficaz. Entre los ejemplos conocidos
de hormonas sexuales se incluyen hidrocarburos alifáticos
insaturados con de 10 a 20 átomos de carbono, acetatos, aldehídos,
alcoholes, cetonas y compuestos epoxi. En general, se pueden usar
bien solos o bien combinados. Más específicamente, se pueden
emplear los del primer grupo de la presente invención como ejemplo
del ingrediente activo.
La capa de liberación sostenida del dispensador
biodegradable de feromonas según el segundo grupo de la presente
invención debería retener su rendimiento esencial durante la
aplicación, de forma que se le pueden añadir un pigmento o
colorante, o varios estabilizantes tales como absorbente de
ultravioleta o antioxidantes con el fin de mejorar la resistencia a
la intemperie.
Se formó una lámina de 0,1 mm de espesor mediante
la presión de un policondensado (producto de Showa Highpolymer
Co., Ltd.) compuesto por 1,4-butanodiol y una
mezcla 4:1 de ácido succínico y ácido adípico a 130°C durante 5
minutos. La lámina se formó en una bolsa de 20 mm de anchura y 30
mm de longitud, que se cargó con 90 mg de acetato de
Z-11-tetradecenilo, que era una
hormona sexual de un cigarrero.
La tasa de liberación de acetato de
Z-11-tetradecenilo del dispensador
formado de este modo se midió en condiciones de 30°C y 1 m/s. Como
resultado, el dispensador continuó la liberación uniforme a 2,0
mg/día durante aproximadamente 40 días y, por tanto, tenía una
excelente capacidad de liberación.
El área de la superficie de liberación del
dispensador fue de 12 cm^{2}. En el poliéster alifático, la
proporción (VII) entre los átomos de carbono (I) que constituyen la
cadena principal y no están relacionados con el enlace éster y los
átomos de carbono (II) que constituyen el enlace éster fue de
3,2.
Cuando el dispensador anterior se enterró en el
suelo desde abril a octubre, se desgastó y casi perdió su forma
original.
Ejemplo comparativo
9
Se formó una lámina de 0,1 mm de espesor mediante
la presión de ácido poliláctico (producto de Cargill Corp.) a
160°C durante 5 minutos. De un modo similar al ejemplo 8, se midió
la tasa de liberación de acetato de
Z-11-tetradecenilo. Como resultado,
se mostró una tasa de liberación de sólo 0,1 mg/día o similar y no
era adecuada para uso práctico. La proporción (VII) del poliéster
alifático fue de 1,0.
Ejemplo comparativo
10
Se formó una lámina de 0,1 mm de espesor mediante
la presión térmica de un policondensado (producto de ZENECA K.K.)
entre ácido 3-hidroxibutírico y ácido
3-hidroxivalérico a 160°C durante 5 minutos. De un
modo similar al ejemplo 8, se midió la tasa de liberación de
acetato de Z-11-tetradecenilo. Como
resultado, mostró una tasa de liberación de sólo 0,5 mg/día y no se
encontró que fuera adecuada para el uso práctico. La proporción
(VII) del poliéster alifático fue de 2,0.
Ejemplo comparativo
11
De un modo similar al ejemplo 8, se midió la tasa
de liberación de "Hamakikon" (nombre comercial; producto de
Shinétsu Chemical Co., Ltd.), que era un agente de alteración de la
cópula de un cigarrero a 30°C y 1 m/s. Como resultado, mostró una
tasa de liberación uniforme a 1,9 mg/día durante aproximadamente 35
días, aunque después de ellos, la tasa de liberación mostró una
disminución gradual a 1,9 mg/día durante aproximadamente 35 días,
aunque después de esto, la tasa de liberación indicó una disminución
gradual.
El dispensador anterior se enterró desde abril
hasta octubre, aunque no se observó ningún cambio.
Se formó un tubo con un diámetro interno de 0,8
mm y un espesor de la pared de 0,5 mm mediante la extrusión de un
poliéster alifático como se usa en el Ejemplo 8. El tubo formado de
este modo se cargó con acetato de
Z-8-dodecenilo, que era una feromona
sexual de Grapholita molesta, y se selló con calor y cortó cada 20
cm, de modo que se obtuvo un dispensador de feromonas con acetato
de Z-8 dodecenilo encapsulado en su interior. Se
midió la tasa de liberación del dispensador en condiciones de 30°C
y 1 m/s. Como resultado, el dispensador continuó la liberación
uniforme a 1,9 mg/día durante aproximadamente 35 días y se
descubrió que era adecuado para el uso práctico.
De forma imprevista, el área de superficie del
dispensador anterior fue de 11 cm^{2}.
Se formó una lámina de 0,06 mm de espesor
mediante extrusión T-die de, como poliéster
alifático, un policondensado (producto de Showa Highpolymer Co.,
Ltd.) compuesto por 1,4-butanodiol y una mezcla 4:1
de ácido succínico y ácido adípico. La lámina se formó en una
bolsa de 25 mm de anchura y 30 mm de longitud, seguido por la carga
de 100 mg de E,E-8,10-dodecadienol,
que era una hormona sexual de la carcocapsa del manzano (Cydia
pomonella), donde se obtuvo un dispensador.
La tasa de liberación del dispensador obtenido de
este modo se midió en condiciones de 30°C y 1 m/s. Como resultado,
el dispensador continuó la liberación uniforme a 1,4 mg/día durante
aproximadamente 65 días y, por tanto, se encontró que era adecuado
para su uso práctico. De forma imprevista, el área de superficie de
liberación del dispensador fue de 15 m^{2}. La proporción (VII)
del poliéster alifático fue 3,0.
Cuando el dispensador anterior se enterró en el
suelo desde abril a octubre, se desgastó y una porción del mismo
ya había desaparecido.
Ejemplo comparativo
12
Se obtuvo un dispensador de feromonas de un modo
similar al Ejemplo 10, a excepción de que se usó una película de
0,01 mm de espesor.
La tasa de liberación del dispensador se midió en
condiciones de 30°C y 1 m/s. Como resultado, mostró una liberación
excesiva de 5,4 mg/día y la feromona rezumó hacia la superficie del
dispensador y se puso pegajosa. Por tanto, se encontró que el
dispensador no era adecuado como dispensador de feromonas.
Mediante moldeo por soplido de
poli-\varepsilon-caprolactona
(producto de Union Carbide Corp.) se formó una botella con un
grosor de 1 mm, un volumen interno de 0,5 ml y un área de
superficie externa de aproximadamente 8 cm^{2}. La botella
formada de este modo se cargó con 100 mg de una mezcla 1:1 de
acetato de Z-11-hexadecenilo y
Z-11-hexadecanal, donde la mezcla
era una feromona sexual de la polilla de las crucíferas
(Plutella xylostella), de modo que se obtuvo un dispensador
de feromonas. La tasa de liberación del dispensador se midió en
condiciones de 30°C y 1 m/s. Como resultado, el dispensador
continuó la liberación uniforme durante aproximadamente 55 días a
1,5 mg/día y se encontró que era adecuado para uso práctico.
La proporción (VII) del poliéster alifático fue
5,0.
El dispensador anterior se enterró en el suelo
desde abril a octubre. No se encontró cambio externo alguno
evidente, pero su peso mostró una disminución del 8% a causa de la
biodegradación producida por microorganismos.
En un cilindro doble, un policondensado (producto
de ZENECA K.K.) entre ácido 3-hidroxibutírico y
ácido 3-hidroxivalérico y
poli-\varepsilon-caprolactona
(producto de Union Carbide Corp.) se cargaron a una proporción de
7:3 y se mezclaron. El poliéster obtenido de este modo se selló
con calor a 160°C durante 5 minutos, de modo que se obtuvo una
lámina con un espesor de 0,1 mm. De forma similar al Ejemplo 8 se
midió la tasa de liberación de acetato de
Z-1-tetradecenilo de la lámina. Como
resultado, la lámina continuó la liberación uniforme durante
aproximadamente 40 días a una velocidad de 2,1 mg/día y se encontró
que tenía una excelente capacidad de liberación.
El dispensador con forma de lámina tenía un área
de superficie de liberación de 12 cm^{2} y la proporción (I/II)
del poliéster alifático fue de 2,9.
Cuando el dispensador anterior se enterró en el
suelo desde abril a octubre, se desgastó y casi desapareció.
Dos dispensadores con forma de tubo formados en
el Ejemplo 9 se colocaron uno al lado de otro. Los extremos
situados en el mismo lado de estos dos dispensadores se sellaron
con calor, y se formó un dispensador con forma cíclica.
Diez dispensadores cíclicos formados de este modo
se unieron a un melocotonero. Cinco de ellos se ataron de forma
que una rama del árbol atravesara una porción cíclica formada por
la apertura del espacio entre dos dispensadores con forma de tubo y
los otros cinco dispensadores se sujetaron doblando cada uno de los
dispensadores alrededor de la rama y después pasando un extremo
del dispensador a través de la porción cíclica formada por el otro
extremo del dispensador y la rama.
Estuvieron instalados desde abril hasta agosto.
Ninguno de los dispensadores cayó y se encontró que eran adecuados
para su uso práctico.
Como se hace evidente de la descripción anterior,
el dispensador biodegradable de feromonas según el segundo grupo
de la presente invención permite la liberación estable de la
hormona, con lo que se lleva a cabo el control de plagas en un
periodo prolongado de tiempo. Además, a causa de la
biodegradabilidad, no es necesaria su recolección tras la
aplicación y, por tanto, ahorra trabajo. Además, se degradan por
completo por la acción de microorganismos y no permanecen en el
suelo, por lo que son excelentes desde el punto de vista de la
protección ambiental.
Claims (10)
1. Una preparación biodegradable de liberación
sostenida que comprende un ingrediente activo mantenido y liberado
por una capa de liberación sostenida, comprendiendo dicha capa de
liberación sostenida una mezcla de 99 a 10 partes en peso de un
poliéster alifático y de 1 a 90 partes en peso de un modificador
polimérico para la regulación de la capacidad de liberación
sostenida del ingrediente activo transmitido a través de la capa de
liberación sostenida, donde el ingrediente activo se encapsula en
un contenedor formado a partir de la capa de liberación sostenida
en forma de un tubo, una botella o una bolsa, y la capa de
liberación sostenida se degrada tras la aplicación.
2. Una preparación según la reivindicación 1, en
la que el ingrediente activo se libera por medio de
transmisión.
3. Una preparación según la reivindicación 1 ó
2, en la que el modificador tiene un índice de hinchamiento en
equilibrio a 40°C de al menos 2% en peso.
4. Una preparación según la reivindicación 1 ó
3, en la que el ingrediente activo es una feromona.
5. Una preparación según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en la que el modificador es al menos un
compuesto o una mezcla de compuestos seleccionados del grupo
constituido por
poli-\varepsilon-lactona,
polivinil acetato, copolímero de etileno-acetato de
vinilo, copolímero de etileno-acrilato de etilo,
cloruro de polivinilo, ésteres polimetacrílicos y derivados de
celulosa.
6. Una preparación biodegradable de liberación
sostenida, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en
la que el ingrediente activo está en fase líquida.
7. Un dispensador biodegradable de feromonas en
el que se usa un poliéster alifático como liberación sostenida
mediante una capa de transmisión para una feromona contenida en su
interior en una fase líquida, donde el poliéster alifático tiene
unidades repetitivas cuya proporción (I/II) es más de 2, donde (I)
es el número de átomos de carbono que constituyen la cadena
principal pero que no están relacionados con el enlace éster y (II)
es el número de átomos de carbono que constituyen el enlace éster,
en la que la feromona está encapsulada en un dispensador formado a
partir de la capa de transmisión y la capa de transmisión se
degrada después de la aplicación.
8. Un dispensador según la reivindicación 7, en
el que el dispensador tiene encapsulada en su interior una
feromona, se forma de un modo tal que carezca de apertura y tiene
una capa de liberación sostenida de al menos 0,02 mm de grosor y un
área de superficie de liberación de al menos 1 cm^{2}.
9. Un dispensador según la reivindicación 7 u 8,
en el que el poliéster alifático está compuesto de al menos tres
unidades monoméricas.
10. Un dispensador según una cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 9 que se forma para su unión a un material que
se va a tratar.
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