ES2229246T3 - Mezclas que contienen resinas de poliester insaturadas y su empleo. - Google Patents

Abstract

SON MEZCLAS ENDURECIBLES POR RAYOS ULTRAVIOLETA QUE LLEVAN A) 40 A 80 % DE PARTES EN PESO DE UN COMPONENTE DE RESINA DE POLIESTER, QUE SE COMPONE DE AL MENOS DE UNA RESINA DE POLIESTER ETILENICAMENTE INSATURADA BASADA EN UN ACIDO CARBOXILICO QUE CONTIENE UN MONODICICLOPENTENILESTER DEL ACIDO 1,2-ALQUENODICARBOXILICO, Y UN ALCOHOL; B) 20 A 60 % DE PARTES EN PESO DE UN MONOMERO, PREFERIBLEMENTE DE ESTIROL; C) 0,1 A 10 % DE PARTES EN PESO DE UN INICIADOR, QUE SE COMPONE DE AL MENOS DE UN FOFOINICIADOR; Y A VECES D) ADITIVOS Y ADYUVANTES CONOCIDOS. TAMBIEN SE DESCRIBE SU UTILIZACION PARA OBTENER CAPAS SOBRE SUSTRATOS. POSEE UNA VISCOSIDAD DE MENOS DE 60 SEGUNDOS MEDIDA A 23 C EN UN RECIPIENTE DE N

Description

Mezclas que contienen resinas de poliéster insaturadas y su empleo.

La invención se refiere a nuevas mezclas que contienen resinas de poliéster insaturadas, endurecibles bajo el efecto de la irradiación UV y a su empleo para la fabricación de recubrimientos sobre cualquier tipo de substrato, especialmente sobre madera o sobre materiales similares a la madera.

Se conocen desde hace mucho tiempo las resinas de poliéster insaturadas como aglutinantes para recubrimientos endurecibles mediante UV. De éste modo por ejemplo la publicación DE-AS 1694149 indica que pueden endurecerse mezclas constituidas por poliésteres insaturados y por monómeros polimerizables mediante la adición de determinados compuestos de benzoína, bajo irradiación por UV. Mediante el efecto inhibidor del oxígeno del aire, los barnizados a base de éstos sistemas están sólo insuficientemente endurecidos en la superficie.

La vía impuesta en el endurecimiento convencional con peróxidos, que consiste en la adición de parafinas ("poliésteres de parafina") para evitar la inhibición del aire, que se enriquecen durante el gelificado sobre la superficie, solo es posible condicionalmente puesto que la energía térmica desprendida por la irradiación de los UV impide una formación de la película de parafina protectora. En éste caso debe conectarse aguas arriba una zona denominada de gelificado previo.

Los poliésteres insaturados, que contienen restos de ácidos dicarboxílicos \alpha,\beta-insaturados y restos de aliléter y/o de polialquilenglicol ("poliésteres brillantes") no requieren parafina para el endurecimiento de la superficie de la película de barniz, puesto que los grupos éter inician un proceso de secado autooxidante. El endurecimiento mediante los UV de tales resinas con grupos aliléter (DE-OS 2113998) o con restos de polialquilenglicol (DE-OS 3010428) proporciona películas de barniz que pueden ser pulidas perfectamente como en el caso del endurecimiento convencional, sin embargo la reactividad de tales resinas es frecuentemente demasiado pequeña como para garantizar una velocidad de elaboración suficientemente elevada.

En la publicación EP-A-0 195 968 se describen masas resínicas endurecibles a base de uno o varios poliésteres insaturados, que contienen grupos extremos de diciclopenteniléster y que, por lo tanto, presentarían una elevada estabilidad al almacenamiento. Las resinas de poliéster reivindicadas no son adecuadas, sin embargo, para un endurecimiento bajo la luz UV.

La publicación EP-A-0 284 888 describe resinas de poliéster insaturadas, que se endurecen rápidamente mediante la incorporación de, entre otras cosas, restos de ácidos norbornenodicarboxílicos con un buen extendido. Sin embargo esto es válido únicamente hasta una viscosidad de elaboración > 60 segundos durante la aplicación de la colada (cubilete DIN Nr. 4, 23ºC). Que se obtiene mediante dilución con estireno. Recientemente se exigen, sin embargo, agentes aglutinantes que sean endurecibles con la misma rapidez con diluciones todavía mayores con una viscosidad durante la aplicación de la colada < 60 segundos, no debiéndose empeorar las propiedades de la película de barniz correspondiente tales como dureza o resistencia a los arañazos. La baja viscosidad conlleva ventajas en la ventilación y para el extendido de la película de barniz.

Así pues la tarea de la invención consistía en poner a disposición resinas de poliéster insaturadas que fuesen adecuadas especialmente para la obtención de agentes de recubrimiento reticulables bajo el efecto de la irradiación UV, que se endureciesen rápidamente incluso con una fuerte dilución con estireno o bien con una menor viscosidad de elaboración y con un buen extendido.

Sorprendentemente pudo resolverse ésta tarea mediante la puesta a disposición de mezclas, que contienen como componentes esenciales las resinas de poliéster según la invención, descritas a continuación con mayor detalle. La solución según la invención de la tarea propuesta es sorprendente puesto que la aptitud al endurecimiento más rápida, buscada, no solamente depende, en el caso de una fuerte dilución con estireno, como sería de esperar en realidad, de la concentración de los dobles enlaces olefínicos incorporados en la resina de poliéster, sino que únicamente puede alcanzarse bajo la condición previa de que se incorporen en la resina de poliéster simultáneamente los componentes constituyentes a1) y a2) en las cantidades indicadas con mayor detalle a continuación.

El objeto de la invención está constituido por mezclas endurecibles bajo el efecto de la irradiación UV, constituidas por:

A)

desde 40 hasta 80 partes en peso de un componente de resina de poliéster, constituido por al menos una resina de poliéster etilénicamente insaturada,

B)

desde 20 hasta 60 partes en peso de un componente monómero, constituido por al menos un monómero copolimerizable,

C)

desde 0,1 hasta 10 partes en peso de un componente iniciador, constituido por al menos un fotoiniciador

y en caso dado

D)

agentes auxiliares y aditivos en sí conocidos en la tecnología de los recubrimientos,

caracterizadas porque la resina de poliéster del componente A) presenta un índice de acidez desde 0 hasta 50 y un índice de hidroxilo desde 10 hasta 150 y que ha sido preparada mediante la reacción de

a)

desde un 35 hasta un 50% en moles de un componente de ácido carboxílico, constituido por a1) desde un 6 hasta un 30% en moles de un 1,2-alquenodicarboxilato de monodiciclopentenilo, a2) en total desde un 60 hasta un 94% en moles de ácido fumárico y/o de ácido maleico y/o de anhídrido del ácido maleico y a3) en total desde 0 hasta un 15% en moles de otro ácido carboxílico y/o de otro anhídrido de ácido carboxílico,

con

b)

desde un 50 hasta un 65% en moles de un componente alcohólico, constituido por b1) en total desde un 80 hasta un 95% en moles al menos de un alcohol divalente, b2) en total desde un 5 hasta un 20% en moles al menos de un alcohol monovalente y b3) en total desde 0 hasta un 5% en moles al menos de un alcohol al menos trivalente,

con la condición de que las partes en peso indicadas en A) y B) y las indicaciones en porcentaje dadas en a) y b) se complementen para dar 100.

El objeto de la invención es, también, el empleo de tales mezclas con una viscosidad de elaboración medida a 23ºC en el cubilete DIN Nr. 4 según DIN 53211, menor que 60 segundos para la obtención de recubrimientos, endurecibles bajo el efecto de la irradiación UV, sobre cualquier tipo de substrato, especialmente sobre madera o sobre materiales similares a la madera.

Las resinas de poliéster A) según la invención presentan un índice de acidez desde 0 hasta 50, preferentemente desde 5 hasta 40 mg de KOH/g y un índice de hidroxilo desde 10 hasta 150, preferentemente desde 10 hasta 130 mg de KOH/g.

El peso molecular, determinable mediante osmometría de presión de vapor (promedio en número, Mn) se encuentra comprendido, en general, en el intervalo desde 300 hasta 5.000, preferentemente desde 500 hasta 2.000.

La obtención de las resinas de poliéster según la invención se lleva a cabo según métodos conocidos, por ejemplo mediante esterificación en fusión o esterificación azeotrópica de los alcoholes y de los ácidos o de sus derivados susceptibles de esterificación, véase la publicación "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4ª edición, tomo 14/2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, páginas 1 hasta 5, 21 hasta 33, 40 hasta 44.

Para la obtención de las resinas de poliéster se hacen reaccionar entre sí los componentes a1) hasta a3) o bien b1) hasta b3) en las proporciones cuantitativas anteriormente indicadas. El componente a) está constituido por un 6 hasta un 30% en moles de a1), desde un 60 hasta un 94% en moles de a2) y desde 0 hasta un 15% en moles de a3). El componente b) está constituido por un 80 hasta un 95% en moles de b1), desde un 5 hasta un 20% en moles de b2) y desde 0 hasta 5% en moles de b3).

El 1,2-alquenildicarboxilato de monodiciclepentenilo a1) representa el producto de reacción de ácido maleico y de diciclopentadieno y se prepara preferentemente en una etapa previa mediante calentamiento de una mezcla formada por 1,0 mol de anhídrido del ácido maleico, 1,0 mol de agua y 1,0 mol de diciclopentadieno a temperaturas comprendidas entre 80 y 140ºC.

Tras adición de los componentes restantes se lleva a cabo la esterificación bajo atmósfera de gas inerte a temperaturas desde 140 hasta 230ºC. En la esterificación se emplearán los materiales de partida citados, en el ámbito de la divulgación realizada, preferentemente en cantidades tales que corresponden a una proporción equivalente entre OH/COOH desde 1:1 hasta 1,5:1, contándose los grupos de anhídrido de ácido como restos divalentes.

El componente a2) está constituido por ácido fumárico, ácido maleico y/o anhídrido del ácido maleico.

Como componentes a3) o bien como parte del componente a3) son adecuados, por ejemplo, ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 hasta 10 átomos de carbono saturados o insaturados (sin embargo diferentes del componente a2)), tales como ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido itacónico y/o anhídridos de tales ácidos, ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos o anhídridos de ácidos dicarboxílicos con 8 hasta 10 átomos de carbono tales como, por ejemplo, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico o ácidos norbornenodicarboxílicos o bien sus anhídridos, ácidos dicarboxílicos aromáticos con 8 átomos de carbono o sus anhídridos tales como por ejemplo ácido ftálico, anhídrido del ácido ftálico, ácido isoftálico o ácido tereftálico así como también ácidos monocarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos con 2 hasta 10 átomos de carbono tales como por ejemplo ácido benzoico, ácido acético, ácido ciclohexanocarboxílico o ácido 2-etilhexanoico.

Como componente b1) o bien como parte del componente b1) son adecuados por ejemplo alcoholes divalentes con 2 hasta 15 átomos de carbono tales como etilenglicol, propanodiol-1,2, propanodiol-1,3, dietilenglicol, dipropilenglicol, los butanodioles isómeros, neopentilglicol, hexanodiol-1,6, 2-etilhexanodiol y tripropilenglicol. Son preferentes etilenglicol, propanodiol-1,2, propanodiol-1,3, dietilenglicol y/o dipropilenglicol.

Como componente b2) o bien como parte del componente b2) son adecuados alcoholes monovalentes con 1 hasta 12 átomos de carbono tales como por ejemplo metanol, etanol, n-hexanol, isooctanol, n-decanol, butildiglicol o alcohol bencílico.

Como componente b3) o bien como parte del componente b3) son adecuados, por ejemplo, alcoholes tri hasta tetravalentes con 3 hasta 20 átomos de carbono tales como glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita o sus productos de alcoxilación que presenten grupos éter con hasta 20 átomos de carbono.

Para proteger a las resinas de poliéster contra una polimerización prematura indeseable, es recomendable, frecuentemente, emplear de manera concomitante ya durante su obtención desde un 0,001 hasta un 0,1% en peso, referido al peso de los materiales de partida para la obtención de los poliésteres, de inhibidores conocidos de la polimerización o de antioxidantes, tales como por ejemplo las quinonas, hidroquinonas, compuestos de cobre, fosfitos, aminas o fenoles empleados usualmente para ésta finalidad.

Como componente B) se presenta en las mezclas según la invención preferentemente estireno. Sin embargo pueden emplearse también otros monómeros copolimerizables tales como, por ejemplo, ésteres del ácido (met)acrílico y monómeros que contengan grupos de viniléter a modo de componente B) o bien como parte del componente B).

Como fotoiniciadores C) son adecuados los compuestos empleados usualmente, tales como los que se han descrito por ejemplo en la publicación "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), tomo E 20, página 80 y siguientes, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1987.

De manera ejemplificativa son adecuados perfectamente los éteres de benzoína tal como el benzoinaisopropiléter, los cetales de bencilo, tal como por ejemplo el bencildimetilcetal y las hidroxialquilfenonas, tal como por ejemplo la 1-fenil-2-hidroxi-2-metilpropano-1-ona, así como benzofenona y sus derivados.

Los fotoiniciadores citados, que se emplean en cantidades desde un 0,1 hasta un 10% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 5% en peso, referido al peso de las mezclas según la invención, pueden emplearse como substancia individual o, debido al efecto sinérgico, frecuentemente ventajoso, también en combinación entre sí.

Las mezclas según la invención pueden contener como otros aditivos D), entre otras cosas, inhibidores, compuestos metálicos, soportes y cargas así como agentes de tixotropía, extendedores, agentes para el alisado y el mateado.

Las mezclas según la invención son adecuadas, especialmente, como agentes de recubrimiento para substratos adecuados tales como especialmente madera, papel, láminas de material sintético y cartonajes. La elaboración puede llevarse a cabo según todos los procedimientos usuales en la tecnología de los barnices tales como colada, inyección o laminación. Frecuentemente se distingue la "forma de suministro" de las mezclas según la invención de la "forma de elaboración" que se utiliza en último extremo por medio de una adición para reducir la viscosidad de una cantidad adicional del componente B), especialmente estireno, sin embargo la composición tanto de la "forma de suministro" como también de la "forma de elaboración" se encuentra dentro de los límites anteriormente indicados en lo que se refiere a su composición.

En los ejemplos siguientes todas las indicaciones en porcentaje se refieren al tanto por ciento en peso.

Ejemplos Maleinato de monodiciclopentenilo a1)

Se calientan 1,0 mol de anhídrido del ácido maleico y 1,0 mol de diciclopentadieno, haciéndose pasar a su través nitrógeno, a 60ºC. Tras adición de 1,0 mol de agua se calienta a 120ºC y se mantiene durante 4 horas a 120ºC.

Ejemplos 1 a 5 así como ejemplos comparativos 6 a 9

Las materias primas de la tabla 1 se calientan junto con un 0,02%, referido al 100% de materia sólida, de toluhidroquinona haciéndose pasar a su través nitrógeno, a 190ºC y se mantienen a ésta temperatura hasta que se haya alcanzado una viscosidad (al 70% en estireno, cubilete DIN Nr. 4, 23ºC) de aproximadamente 150 segundos. A ésta viscosidad se reduce la temperatura hasta 160ºC y se mantiene a ésta temperatura hasta una viscosidad final (al 70% en estireno, 23ºC) de aproximadamente 200 segundos. Tras refrigeración a 100ºC se disuelven en estireno al 70% los productos formados.

Los índices de acidez de los productos disueltos en estireno al 70% estaban comprendidos, con relación a la resina sólida, entre 10 y 30 mg de KOH/g, los índices de hidroxilo, referidos a la resina sólida, estaban comprendidos entre 10 y 60 mg de KOH/g.

TABLA 1

1

Tras adición de 3 partes en peso de bencildimetilcetal, 2 partes en peso de un agente extendedor usual en el comercio (solución al 1% en tolueno de un aceite de silicona ®Baysilon aditivo para barnices PL, fabricante: Bayer, AG, Leverkusen) y las partes de estireno necesarias para alcanzar una viscosidad de elaboración de 40 segundos (cubilete DIN Nr. 4, 23ºC) se aplicaron las mezclas por colada con un espesor de capa de 250 \mum sobre madera. Se endureció bajo irradiación 2 IST (irradiador por impulsos de la firma IST-Strahlentechnik, potencia 80 vatios/cm, distancia hasta el irradiador 20 cm) con una velocidad de la banda de 3 m/min.

La tabla 2 siguiente pone de manifiesto la excelente dureza de los ejemplos 1 a 5 según la invención con un buen extendido y con una buena resistencia a los arañazos. Los ejemplos comparativos 6 y 7 muestran exclusivamente que no es suficiente con aumentar la aceleración del endurecimiento en profundidad de los agentes de recubrimiento diluidos con estireno según el ejemplo comparativo 6 mediante aumento de la concentración en dobles enlaces (mayor concentración de ácido maleico en el ejemplo comparativo 7). Se deduce del ejemplo comparativo 9 que tampoco la combinación de anhídrido de ácido maleico/ácido norbornenodicarboxílico es adecuada para resolver el problema. Solamente la combinación según la invención maleinato de monodiciclopentenilo con anhídrido del ácido maleico o bien ácido fumárico conduce incluso en el caso de la dilución con estireno a recubrimientos rápidamente endurecibles.

TABLA 2

2

1)	escala desde 0 hasta 5
	0 = extendido muy bueno
	5 = ausencia de extendido
2)	escala desde 0 hasta 5 (dureza al clavo)
	0 = resistencia a los arañazos muy buena
	5 = ausencia de resistencia a los arañazos
3)	la dureza se determinó según Köning (DIN 53157/amortiguación del péndulo).

Claims (5)

1. Mezclas endurecibles bajo el efecto de la irradiación mediante UV, constituida por

A)

desde 40 hasta 80 partes en peso de un componente de resina de poliéster, constituido por al menos una resina de poliéster etilénicamente insaturada,

B)

desde 20 hasta 60 partes en peso de un componente monómero, constituido por al menos un monómero copolimerizable,

C)

desde 0,1 hasta 10 partes en peso de un componente iniciador, constituido por al menos un fotoiniciador

y, en caso dado

D)

agentes auxiliares y aditivos, en sí conocidos, en la tecnología de los recubrimientos,

caracterizadas porque las resinas de poliéster del componente A) presentan un índice de acidez desde 0 hasta 50 y un índice de hidroxilo desde 10 hasta 150 y que han sido obtenidas mediante reacción de

a)

desde un 35 hasta un 50% en moles de un componente de ácido carboxílico, constituido por

a1)

desde un 6 hasta un 30% en moles de un 1,2-alquenodicarboxilato de monodiciclopentenilo,

a2)

en total desde un 60 hasta un 94% en moles de ácido fumárico y/o de ácido maleico y/o de anhídrido del ácido maleico y

a3)

en total desde 0 hasta un 15% en moles de otro ácido carboxílico y/o de otro anhídrido de ácido carboxílico

con

b)

desde un 50 hasta un 65% en moles de un componente alcohólico, constituido por

b1)

en total desde un 80 hasta un 95% en moles al menos de un alcohol divalente,

b2)

en total desde un 5 hasta un 20% en moles al menos de un alcohol monovalente y

b3)

en total desde 0 hasta un 5% en moles al menos de un alcohol al menos trivalente,

con la condición de que las partes en peso citadas en A) y en B) y las indicaciones en porcentaje indicadas bajo a) y b) se complementen para dar 100.

2. Mezclas según la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente B) está formado por estireno.

3. Empleo de las mezclas según las reivindicaciones 1 y 2 con una viscosidad de elaboración a 23ºC en el cubilete DIN Nr. 4 según DIN 53 211 por debajo de 60 segundos, para la obtención de recubrimientos endurecibles bajo el efecto de la irradiación mediante UV, sobre cualquier tipo de substrato.

4. Empleo según la reivindicación 4 para el recubrimiento de madera o de materiales similares a la madera.

5. Substratos recubiertos con recubrimientos obtenibles a partir de las mezclas de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 2.