ES2228338T3 - Empleo de vinil-tetrahidronaftalinas y de vinil-benzotetrahidropiranos, substituidos, como agentes protectores contra la luz. - Google Patents
Empleo de vinil-tetrahidronaftalinas y de vinil-benzotetrahidropiranos, substituidos, como agentes protectores contra la luz.Info
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Abstract
Empleo de compuestos de la **fórmula** en la que X significa un resto divalente del oxígeno, un resto carbonilo, imino en caso dado substituido de manera alifática o el resto -C(R9R10)-, Y significa grupo carbonilo o el resto -C(R9R10)-, R1 y R2 son restos iguales o diferentes, electrófilos, elegidos del grupo formado por ciano, alquil- o arilcarbonilo, alquiloxi- o ariloxicarbonilo, aminocarbonilo en caso dado substituido, alquil- o arilsufinilo, alquil- o arilsulfonilo y aminosulfonilo en caso dado substituido, R3 significa un átomo de hidrógeno, un grupo ciano, hidroxilo, carboxilo o aminocarbonilo o un resto alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o un resto arilo con 5 a 20 átomos de carbono enlazados en caso dado a través de un puente de oxígeno, de un puente de aminocarbonilo o de un puente de oxicarbonilo, R4 significa un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxilo, un grupo amino o un resto alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o un resto arilo con 5 a 20 átomos de carbono enlazado en casodado a través de un puente de oxígeno y R5, R6, R9 y R10 significan, independientemente entre sí, hidrógeno o restos alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, R7 y R8 significan, independientemente entre sí, hidrógeno o restos alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o junto con el átomo de carbono ceteno significan un grupo carbonilo, como filtros fotoestables frente a los UV en preparaciones cosméticas para la protección de la piel humana y del cabello humano contra la irradiación solar, solos o junto con compuestos en sí conocidos para preparaciones cosméticas, absorbentes en el intervalo de los UV.
Description
Empleo de
vinil-tetrahidronaftalinas y de
vinil-benzotetrahidropiranos, substituidos, como
agentes protectores contra la luz.
La invención se refiere al empleo de
tetrahidronaftalinas o de benzotetrahidropiranos, vinilsubstituidos,
que portan substituyentes electrófilos sobre el resto vinilo a modo
de agentes protectores contra la luz en preparaciones cosméticas y
como aditivos protectores contra la luz en materiales sintéticos. La
invención se refiere, además, a nuevos compuestos con actividad
protectora contra la luz del tipo citado, que portan grupos ciano a
modo de substituyentes electrófilos.
Los agentes protectores contra la luz, empleados
en las preparaciones cosméticas tienen como cometido impedir los
efectos dañinos de la luz solar sobre la piel humana o al menos
reducirle en sus efectos. Además los agentes protectores contra la
luz sirven también para la protección de otros componentes frente a
la destrucción o a la degradación debida a la irradiación UV. En las
formulaciones cosméticas para el cabello debe evitarse un deterioro
de las fibras de queratina debido a las irradiaciones UV.
La luz solar, que llega hasta la superficie de la
tierra, tiene una proporción en irradiación UV-B
(280 hasta 320 nm) y en irradiación UV-A (> 320
nm), que se encuentra directamente a continuación del intervalo de
la luz solar. El efecto sobre la piel humana se pone de manifiesto
especialmente en el caso de la irradiación UV-B por
eritema solar. Por lo tanto la industria ofrece un gran número de
substancias, que absorben la irradiación UV-B y, por
lo tanto, impiden el eritema solar.
Investigaciones dermatológicas han mostrado,
ahora, que también la irradiación UV-A puede
provocar deterioros en la piel y alergias, puesto que dañan, por
ejemplo, la queratina o la elastina. De éste modo se reducen la
elasticidad y la capacidad de acumulación de agua de la piel, es
decir que la piel se vuelve menos suave y tiene tendencia a la
formación de arrugas. La elevada frecuencia de cáncer de piel,
llamativa, en regiones con fuerte irradiación solar demuestra que
evidentemente también se provocan deterioros en las informaciones
genéticas en las células debido a la luz solar, especialmente debido
a la irradiación UV-A. Todos éstos descubrimientos
ponen de manifiesto la necesidad del desarrollo de substancias
filtrantes más eficaces para el intervalo de los
UV-A.
Existe una necesidad creciente de agentes
protectores contra la luz para preparaciones cosméticas y
farmacéuticas, que ante todo puedan servir como filtros para los
UV-A y cuyos máximos de absorción deben encontrarse,
por lo tanto, en el intervalo desde 320 aproximadamente hasta 380
nm. Con el fin de conseguir el efecto deseado con una cantidad
empleada tan pequeña como sea posible, tales agentes protectores
contra la luz deben presentar, además, una elevada extinción
específica. Además los agentes protectores contra la luz para
preparados cosméticos deben cumplir también una pluralidad de otros
requisitos, por ejemplo buena solubilidad en aceites cosméticos,
elevada estabilidad de las emulsiones preparadas con los mismos,
inocuidad desde el punto de vista toxicológico así como un olor
propio reducido y un color propio reducido.
Otra exigencia, que deben cumplir los agentes
protectores contra la luz, consiste en una fotoestabilidad
suficiente. Sin embargo esto no se garantiza suficientemente con los
agentes protectores contra la luz, absorbentes de los
UV-A, disponibles hasta ahora.
En la memoria descriptiva de la patente francesa
número 2 440 933 se describe el
4-(1,1-dimetiletil)-4'-metoxidibenzoilmetano
como filtro para los UV-A. Se propone la combinación
de éste filtro especial frente a los UV-A, que es
vendido por la firma GIVAUDAN bajo la denominación "PARSOL
1789", con diversos filtros para los UV-B, para
absorber el conjunto de la irradiación UV con una longitud de onda
desde 280 hasta 380 nm.
Sin embargo, éste filtro para los
UV-A no es suficientemente estable desde el punto de
visto fotoquímico, cuando se utiliza solo o en combinación con
filtros para los UV-B, como para garantizar una
protección permanente de la piel durante un baño de sol prolongado,
lo cual requiere aplicaciones repetidas a intervalos regulares y
cortos, si se quiere conseguir una protección eficaz de la piel
contra todas las irradiaciones UV.
Por lo tanto, según la publicación
EP-A-0 514 491 deben estabilizarse
los filtros para los UV-A, que son suficientemente
fotoestables, mediante la adición de ésteres de ácido
2-cian-3,3-difenilacrílico,
que a su vez sirven como filtros en el intervalo de los
UV-B.
Además se ha propuesto ya según la publicación
EP-A-0 251 398 combinar en una
molécula, por medio de un miembro enlazante, cromóforos absorbedores
de la irradiación UV-A y de la irradiación
UV-B. Esto tiene el inconveniente de que, por un
lado, ya no es posible una combinación libre de filtros
UV-A y de filtros UV-B en la
preparación cosmética y la dificultad de permitir únicamente
determinadas combinaciones en el enlace químico de los
cromóforos.
La publicación US 4,950,467 describe el empleo de
derivados del ácido 2,4-pentadienoico como
absorbedores de los UV en preparados cosméticos. Los compuestos
monoaril-substituidos citados preferentemente en
ésta publicación tienen igualmente el inconveniente de que no son
suficientemente fotoestables.
Así pues, existía la tarea de proponer agentes
protectores contra la luz para finalidades cosméticas, que ante todo
absorbiesen con elevada extinción en el intervalo de los
UV-A (y en caso dado alternativamente en el
intervalo de los UV-B), que fuesen fotoestables, que
presentasen un bajo color propio, es decir que presentasen una
estructura en bandas nítida y que fuesen solubles en aceites o en
agua según el substituyente.
Ésta tarea se resolvió según la invención por
medio del empleo de los compuestos de la fórmula I
en la
que
- X
- significa un resto divalente del oxígeno, un resto carbonilo, imino en caso dado substituido de manera alifática o el resto -C(R^{9}R^{10})-,
- Y
- significa grupo carbonilo o el resto -C(R^{9}R^{10})-,
R^{1} y R^{2} son restos
iguales o diferentes, electrófilos, elegidos del grupo formado por
ciano, alquil- o arilcarbonilo, alquiloxi- o ariloxicarbonilo,
aminocarbonilo en caso dado substituido, alquil- o arilsufinilo,
alquil- o arilsulfonilo y aminosulfonilo en caso dado
substituido,
- R^{3}
- significa un átomo de hidrógeno, un grupo ciano, hidroxilo, carboxilo o aminocarbonilo o un resto alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o un resto arilo con 5 a 20 átomos de carbono enlazados en caso dado a través de un puente de oxígeno, de un puente de aminocarbonilo o de un puente de oxicarbonilo,
- R^{4}
- significa un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxilo, un grupo amino o un resto alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o un resto arilo con 5 a 20 átomos de carbono enlazado en caso dado a través de un puente de oxígeno y
R^{5}, R^{6}, R^{9} y
R^{10} significan, independientemente entre sí, hidrógeno o restos
alquilo con 1 a 20 átomos de
carbono,
R^{7} y R^{8}
\,significan, independientemente entre sí, hidrógeno o restos alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o junto con el átomo de carbono ceteno significan un grupo carbonilo,
como filtros fotoestables frente a
los UV en preparaciones cosméticas para la protección de la piel
humana y del cabello humano contra la irradiación solar, solos o
junto con compuestos en sí conocidos para preparaciones cosméticas,
absorbentes en el intervalo de los
UV.
Los restos alquilo en los substituyentes R^{1}
y/o R^{2} tienen por regla general de 1 hasta 20 átomos de carbono
y son, preferentemente, restos alquilo de bajo peso molecular de 1
hasta 8 átomos de carbono y, especialmente, son restos metilo.
Los restos arilo en los substituyentes R^{1}
y/o R^{2} son restos isocíclicos o heterocíclicos con 5 hasta 10
átomos en el anillo y 3 hasta 20 átomos de carbono, tal como fenilo,
naftilo, piridilo, tiazinilo o furanilo, que pueden estar
substituidos adicionalmente.
Los restos alquilo para R^{3} y R^{4} y
R^{5} hasta R^{10} son, preferentemente, restos de bajo peso
molecular con 1 hasta 5 átomos de carbono, preferentemente metilo.
R^{3} y/o R^{4} como resto arilo es, por regla general, un resto
mononuclear o dinuclear, isocíclico o heterocíclico, que puede estar
substituido adicionalmente. Ejemplos son fenilo, naftilo, piridilo,
tiazinilo o furanilo.
Entre los compuestos de la fórmula I son
preferentes aquellos en los que R^{3} hasta R^{8} significan
hidrógeno y X e Y significan -C(R^{9}R^{10})-, donde
R^{9} y R^{10} significan hidrógeno o restos alquilo de bajo
peso molecular con 1 hasta 5 átomos de carbono o bien R^{3} hasta
R^{8} significan hidrógeno y X significa oxígeno e Y significa
-C(R^{9}R^{10})-, donde R^{9} y R^{10} significan
hidrógeno con restos alquilo con 1 hasta 5 átomos de carbono.
Son especialmente preferentes los compuestos de
la fórmula I, en la que R^{1} y/o R^{2} significan los restos
etoxicarbonilo, acetilo o ciano, R^{3} significa hidrógeno o
metilo, R^{4} significa hidrógeno o metilo, R^{5} hasta R^{8}
significan hidrógeno, X significa oxígeno o
-C(CH_{3})_{2}- e Y significa -CH_{2}- o
-C(CH_{3})_{2}-.
Entre los compuestos de la fórmula I son nuevos
aquellos de la fórmula II
en la
que
- R^{3}
- significa un resto alquilo de bajo peso molecular,
- R^{4}
- significa hidrógeno, un resto alquilo de bajo peso molecular o un resto alcoxi de bajo peso molecular,
- X
- significa el resto divalente del oxígeno o el resto -C(RR)-, donde R significa hidrógeno o alquilo de bajo peso molecular,
y por lo tanto son reivindicados a
modo de productos
nuevos.
Los compuestos de la fórmula I o bien II se
obtienen en forma en sí conocida mediante reacción de compuestos de
la fórmula III
R^{1}-CH_{2}-R^{2} con los
benzaldehídos substituidos de la fórmula IV
en la que R^{1} hasta R^{8}
tienen los significados anteriormente
indicados.
Los aldehídos de la fórmula IV están ampliamente
descritos en la literatura y pueden obtenerse mediante oxidación de
un grupo metilo o mediante reacción de Vilsmeyer.
La condensación para dar los compuestos conocidos
de la fórmula I o bien II se lleva a cabo en forma en sí conocida
mediante una condensación de Knoevenagel de un compuesto
CH-azida tal como por ejemplo malonato de dietilo
con el correspondiente naftilaldehído y con cantidades catalíticas
de acetato de amonio/acetato de hierro en un disolvente tal como
cloruro de metileno, ciclohexano, tolueno o xileno, que formen un
azeótropo eliminable por destilación con el agua formada en la
reacción. Las temperaturas para la reacción dependen del punto de
ebullición del disolvente empleado y de la reactividad del compuesto
carbonilo. De éste modo pueden prepararse también los nuevos
condensados con malodinitrilo; en éste caso puede desistirse en
parte también a la adición de un disolvente arrastrador del
agua.
El objeto de la presente invención está
constituido, además, por preparaciones cosméticas, que contienen
desde un 0,1 hasta un 10% en peso, preferentemente desde un 1 hasta
un 7% en peso, referido a la cantidad total de la preparación
cosmética, de uno o varios de los compuestos de la fórmula I junto
con compuestos que absorben en el intervalo de los
UV-A y de los UV-B, en sí conocidos
para las preparaciones cosméticas, a modo de agentes protectores
contra la luz, empleándose los compuestos de la fórmula Ib, por
regla general, en cantidades menores que los compuestos que absorben
los UV-B.
Las preparaciones cosméticas, que contienen
agentes protectores contra la luz, están basadas, por regla general,
en un soporte, que contiene al menos una fase oleaginosa. No
obstante son posibles también preparaciones solo a base de agua en
el caso del empleo de compuestos con substituyentes hidrófilos. Por
lo tanto entran en consideración aceites, emulsiones de
aceite-en-agua y emulsiones de
agua-en-aceite, cremas y pastas,
masas para barras para la protección de los labios o geles exentos
de grasa.
Tales preparados, protectores contra el sol,
pueden presentarse, por lo tanto, en forma líquida, pastosa o
sólida, por ejemplo en forma de cremas
agua-en-aceite, cremas y lociones de
aceite-en-agua, cremas de espuma en
aerosol, geles, aceites, barras sólidas, polvos, pulverizados o
lociones alcohólico-acuosas.
Los componentes oleaginosos usuales en la
cosmética son, por ejemplo, aceite de parafina, estearato de
glicerilo, miristato de isopropilo, adipato de diisopropilo,
2-etilhexanoato de acetilestearilo, pioliisobuteno
hidrolizado, vaselina, triglicéridos del ácido caprílico/caprínico,
cera microcristalina, lanolina y ácido esteárico.
Los productos auxiliares cosméticos, usuales, que
pueden entrar en consideración a modo de aditivos, son, por ejemplo,
coemulsionantes, grasas y ceras, estabilizantes, agentes espesantes,
productos activos biógenos, formadores de película, productos
odorizantes, colorantes, agentes de brillo perlado, agentes para la
conservación, pigmentos, electrolitos (por ejemplo sulfato de
magnesio) y reguladores del pH. A modo de coemulsionantes entran en
consideración, preferentemente, emulsionantes conocidos W/O y además
también emulsionantes O/W tales como por ejemplo ésteres de
poliglicerina, ésteres de sorbitan o glicéridos parcialmente
esterificados. Ejemplos típicos de grasas son glicéridos; como ceras
pueden citarse, entre otras, cera de abejas, cera de parafinas o
microceras en caso dado en combinación con ceras hidrofiladas. Como
estabilizantes pueden emplearse sales metálicas de los ácidos grasos
tales como por ejemplo estearato de magnesio, de aluminio y/o de
zinc. Los agentes espesantes adecuados son, por ejemplo, ácidos
poliacrílicos reticulados y sus derivados, polisacáridos,
especialmente, goma xantano, guar-guar, ágar-ágar,
alginatos y tilosas, carboximetilcelulosas e hidroxietilcelulosas,
además alcoholes grasos, monoglicéridos y ácidos grasos,
poliacrilatos, alcohol polivinílico y polivinilpirrolidona. Se
entenderá por productos activos biógenos por ejemplo extractos
vegetales, hidrolizados de proteína y complejos vitamínicos. Los
formadores de película empleables son, por ejemplo, hidrocoloides,
tales como quitosano, quitosano microcristalino o quitosano
cuaternizado, polivinilpirrolidona, copolímeros de
polivinilpirrolidona-acetato de vinilo, polímeros de
la serie del ácido acrílico, derivados cuaternizados de la celulosa
y compuestos similares. Como agentes para la conservación son
adecuados, por ejemplo, solución de formaldehído,
p-hidroxibenzoato o ácido sórbico. Como agentes
nacarantes entran en consideración, por ejemplo, ésteres del ácido
glicoldiesteárico tal como el diestearato de etilenglicol, así como
también ácidos grasos y ésteres de monoglicol de ácidos grasos. Como
colorantes pueden emplearse las substancias adecuadas y admitidas
para finalidades cosméticas, tales como por ejemplo las que se han
reunido en la publicación "Kosmetische Färbemittel" der
Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, publicada
en Verlag Chemie, Weinheim, 1984. Estos colorantes se emplean
usualmente en concentración desde un 0,001 hasta un 0,1% en peso,
referido al conjunto de la mezcla.
La proporción total de los productos auxiliares y
aditivos puede estar comprendida entre un 1 y un 80, preferentemente
entre un 6 y un 40% en peso y la proporción no acuosa ("substancia
activa") entre un 20 y un 80, preferentemente entre un 30 y 70%
en peso - referido al agente -. La obtención de los agentes puede
llevarse a cabo en forma en sí conocida, es decir por ejemplo
mediante emulsión en caliente, en frío, en
caliente-caliente/frío o bien según el procedimiento
PIT. En éste caso se trata de procedimientos puramente mecánicos,
sin que tenga lugar una reacción química.
Finalmente pueden emplearse, de manera
concomitante, otras substancias absorbedoras en el intervalo de los
UV, en sí conocidas, en tanto en cuanto sean estables en el conjunto
del sistema de la combinación formada por los filtros UV a ser
empleados según la invención.
La mayor parte del agente protector contra la luz
en las preparaciones cosméticas y farmacéuticas, que sirven para la
protección de la epidermis humana, está constituida por compuestos
que absorben la luz UV en el intervalo UV-B, es
decir en el intervalo desde 280 hasta 320 nm. De manera
ejemplificativa la proporción de los absorbedores de los
UV-A, a ser empleados según la invención, está
comprendida entre un 10 y un 90% en peso, preferentemente entre un
20 y un 50% en peso, referido al peso total de las substancias
absorbedoras de los UV-B y de los
UV-A.
Como substancias filtrantes de los UV, que se
emplean en combinación con los compuestos de la fórmula Ib, a ser
empleados según la invención, pueden citarse todas las substancias
filtrantes de los UV-A y de los
UV-B. De manera ejemplificativa pueden citarse:
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Finalmente deben citarse pigmentos micronizados
tales como dióxido de titanio y óxido de circonio.
Para la protección del cabello humano contra las
irradiaciones UV, pueden incorporarse los agentes protectores contra
la luz, según la invención, de la fórmula I, en champúes, lociones,
geles, pulverizados capilares, cremas espumantes en aerosol o
emulsiones en concentraciones desde un 0,1 hasta un 10% en peso,
preferentemente desde un 1 hasta un 7% en peso. Las formulaciones
correspondientes pueden emplearse en éste caso, entre otras cosas,
para el lavado, el teñido así como para el peinado del cabello.
Los compuestos, a ser empleados según la
invención, se caracterizan, por regla general, por una capacidad
absorbente especialmente elevada en el intervalo de la irradiación
de los UV-A con una estructura en bandas nítida.
Además son perfectamente solubles en los aceites cosméticos y pueden
incorporarse fácilmente en formulaciones cosméticas. Las emulsiones,
preparadas con los compuestos I se caracterizan, especialmente, por
su elevada estabilidad. Los compuestos I propiamente dichos se
caracterizan por su elevada fotoestabilidad, y las preparaciones
fabricadas con I se caracterizan por su agradable tacto con la
piel.
El efecto filtrante de los UV de los compuestos
según la invención de la fórmula I puede aprovecharse también para
estabilizar los productos activos y auxiliares en las preparaciones
cosméticas y farmacéuticas.
Los compuestos según la invención son adecuados
también de manera excelente para la estabilización de materiales
orgánicos contra el efecto de la luz, del oxígeno y del calor.
Como materiales sintéticos, que pueden ser
estabilizados por medio de los compuestos I según la invención,
pueden citarse, de manera ejemplificativa:
Polímeros de mono- y diolefinas, tales como por
ejemplo polietileno de baja o de alta densidad, polipropileno,
polibuteno-1 lineal, poliisopreno, polibutadieno así
como copolímeros de mono- o diolefinas o mezclas de los polímeros
citados;
Copolímeros de mono- o diolefinas con otros
monómeros vinílicos, tales como por ejemplo copolímeros de
etileno-acrilato de alquilo, copolímeros de
etileno-metacrilato de alquilo, copolímeros de
etileno-acetato de vinilo o copolímeros de
etileno-ácido acrílico;
Poliestireno así como copolímeros de estireno o
de \alpha-metilestireno con dienos y/o derivados
de acrilato, tales como por ejemplo
estireno-butadieno,
estireno-acrilonitrilo (SAN),
estireno-metacrilato de etilo,
estireno-butadieno-acrilato de
etilo,
estireno-acrilonitrilo-metacrilato,
acrilonitrilo-butadieno-estireno
(ABS) o metacrilato de
metilo-butadieno-estireno (MBS);
Polímeros halogenados tales como por ejemplo
cloruro de polivinilo, fluoruro de polivinilo, fluoruro de
polivinilideno así como sus copolímeros;
Polímeros, que se derivan de ácidos
\alpha,\beta-insaturados y de sus derivados,
tales como poliacrilatos, polimetacrilatos, poliacrilamidas y
poliacrilonitrilos;
Polímeros, que se derivan de alcoholes
insaturados y de aminas o bien de sus derivados acrílicos o de
acetales, por ejemplo alcohol polivinílico y acetato de
polivinilo;
Poliuretanos, poliamidas, poliureas,
polifenilenéteres, poliésteres, policarbonatos, polioximetilenos,
polisulfonas, poliétersulfonas y poliétercetonas.
Además pueden estabilizarse con los compuestos I
según la invención recubrimientos de barniz, por ejemplo barnizados
industriales. Entre éstos son especialmente preferentes los
barnizados con cochurado, entre estos a su vez los barnizados para
vehículos automóviles, preferentemente los barnizados con dos
capas.
Los compuestos I según la invención pueden
añadirse al barniz en forma sólida o disuelta. Su buena solubilidad
en el sistema de barniz es especialmente ventajosa en éste caso.
Preferentemente se emplearán los compuestos I
según la invención para la estabilización de poliolefinas,
especialmente de polietileno, de policarbonatos, de poliamidas, de
poliésteres, de poliestireno, de ABS y de poliuretanos.
Especialmente pueden estabilizarse también láminas formadas a partir
de los materiales sintéticos citados.
Para éstos campos de aplicación se emplearán los
compuestos en concentraciones desde un 0,01 hasta un 5% en peso,
referido a la cantidad del material sintético, preferentemente en
una concentración desde un 0,02 hasta un 2% en peso. La combinación
con otros estabilizantes, por ejemplo antioxidantes, desactivadores
metálicos u otros agentes protectores contra la luz así como con
agentes antiestáticos o inhibidores de la llama, es ventajosa
frecuentemente. Los coestabilizantes especialmente importantes son,
por ejemplo, fenoles estéricamente impedidos así como fosfitos,
fosfonitos, aminas y compuestos azufrados.
Como coestabilizantes adecuados entran en
consideración, por ejemplo:
Agentes antioxidantes fenólicos
tales
como
2,6-di-terc.-butil-4-metilfenol,
propionato de
n-octadecil-\beta-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenilo),
1,1,3-tris-(2-metil-4-hidroxi-5-terc.-butilfenil)-butano,
1,3,5-trimetil-2,4,6-tris-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxibenzil)-benceno,
isocianurato de
1,3,5-tris-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxibencilo),
isocianurato de 1,3,
5-tris-[\beta-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenil)-propioniletilo],
isocianurato de
1,3,5-tris-(2,6-di-metil-3-hidroxi-4-terc.-butilbencilo)
y
propionato de
pentaeritrita-tetraquis-[\beta-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi)],
antioxidantes fosforados tales
como
fosfito de tris-(nonilfenilo), fosfito de
diestearilpentaeritrita,
fosfito de
tris-(2,4-di-terc.-butil-fenilo),
fosfito de
tris-(2-terc.-butil-4-metilfenilo),
difosfito de
bis-(2,4-di-terc.-butilfenil)-pentaeritrita
y
difosfito de
tetraquis-(2,4-di-terc.-butilfenil)-4,4'-bifenileno,
antioxidantes azufrados tales
como
tiodipropionato de dilaurilo,
tiodipropionato de dimiristilo,
tiodipropionato de diestearilo,
tetraquis-(\beta-lauriltiopropionato)
de pentaeritrita y
tetraquis-(\beta-hexiltiopropionato),
de pentaeritrita
aminas estéricamente impedidos
tales
como
sebacato de
bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidilo),
sebacato de
bis-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidilo),
bis-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidilo)-éster,
N,N'-bis(formil)-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,6-hexandiamina,
el producto de condensación de
1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidino
y de ácido succínico,
el producto de condensación de
N,N'-(2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-hexametilendiamina
y de
4-terc.-octilamino-2,6-dicloro,1,3,5-s-triazina,
poli-[3-(eicosil/tetracosil)-1-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-pirrolidin-2,5-diona],
nitrilotriacetato de
tris-(2,2,6,6-tetrametilpiperidilo),
ácido y
tetraquis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butanotetracarboxílico,
1,1'-(1,2-etanodiil)-bis-(3,3,5,5-tetrametilpiperazinona),
el producto de condensación de
4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidinas
y de tetrametilolacetilendiurea así como
2-(2'-hidroxifenil)-benzotriazoles,
2-hidroxibenzofenonas,
ésteres de arilo de los ácidos
hidroxibenzoicos,
derivados del ácido
\alpha-cianocinámico,
compuestos de níquel o
dianilidas del ácido
oxálico.
Para la mezcla de los compuestos I según la
invención, ante todo con materiales sintéticos, pueden emplearse
todos los dispositivos y métodos conocidos para la mezcla de agentes
estabilizantes o de otros aditivos en polímeros.
Se combinan, en un matraz, 19,2 g (0,094 moles)
de
6-acetil-4,4-dimetil-3,4-dihidro-2H-1-benzopirano,
6,6 g (0,1 mol) de malodinitrilo, 1,0 g de acetato de amonio y 7,0 g
de ácido acético glacial y se agitan durante 3 horas a 120ºC. tras
la refrigeración se purifica el producto mediante cromatografía en
columna (gel de sílice, ciclohexano/acetato de etilo 4:1). Se
obtienen como producto 6,7 g (28%) de un aceite amarillento
(\lambda_{max}: 346 nm, E^{1}/_{1}: 694, fotoestabilidad 30
min/2 h: 96%/90%).
Del mismo modo los compuestos de la fórmula I
siguiente son agentes protectores contra la luz excelentes.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Se aplica una solución alcohólica al 5% en peso
del agente protector contra la luz, a ser ensayado, por medio de una
pipeta de Eppendorf (20 \mul) sobre el fresado superficial de una
plaqueta de vidrio. Mediante la presencia de alcohol se distribuye
la solución homogéneamente sobre la superficie rugosa del vidrio. La
cantidad aplicada corresponde a la cantidad del agente protector
contra la luz, que se requiere en la crema solar para alcanzar un
factor medio protector contra la luz. Durante el ensayo se irradian
respectivamente 4 plaquetas de vidrio. El tiempo de evaporación y la
irradiación suponen, respectivamente, 30 minutos. Las plaquetas de
vidrio se refrigeran ligeramente durante la irradiación por medio de
una refrigeración de agua, que se encuentra en el fondo del aparato
para el ensayo solar. La temperatura dentro del aparato para el
ensayo solar es de 40ºC durante la irradiación. Una vez que han sido
irradiadas las muestras, se lavan con etanol en un matraz aforado
obscuro, de 50 ml y se miden con el fotómetro. Las muestras en
blanco se aplicaron igualmente sobre plaquetas de vidrio y se
evaporaron durante 30 minutos a temperatura ambiente. Igual que las
otras muestras, se desprenden por lavado con etanol y se diluyen
hasta 100 ml y se miden.
Todos los componentes liposolubles se calientan a
85ºC en una cuba con agitador. Una vez que se han fundido todos los
componentes, o bien una vez que se presentan en fase líquida, se
incorpora la fase acuosa con homogeneización. Bajo agitación se
refrigera la emulsión hasta 40ºC aproximadamente, se perfuma, se
homogeneiza y a continuación se refrigera hasta 25ºC bajo agitación
continua.
| Contenido másico % en peso | |
| Hasta 100 | Agua |
| 8,00 | Metoxicinamato de octilo |
| 8,00 | Dióxido de titanio |
| 6,00 | PEG-7-aceite de castor hidrogenado |
| 5,00 | Compuesto del ejemplo 1 |
| 6,00 | Aceite mineral |
| 5,00 | Oxido de cinc |
| 5,00 | Palmitato de isopropilo |
| 5,00 | Imidazolidinil urea |
| 3,00 | Aceite de Jojoba |
| 2,00 | Copolímero de PEG-45/dodecil glicol |
| 1,00 | 4-Metilbenciliden alcanfor |
| 0,60 | Estearato de magnesio |
| 0,50 | Acetato de tocoferilo |
| 0,25 | Metilparabeno |
| 0,20 | EDTA disódico |
| 0,15 | Propilparabeno |
| Contenido másico % en peso | |
| hasta 100 | Eucerinum anhydricum |
| 10,00 | Glicerina |
| 10,00 | Dióxido de titanio |
| 5,00 | Compuesto del ejemplo 1 |
| 8,00 | Metoxicinamato de octilo |
| 5,00 | Oxido de cinc |
| 4,00 | Aceite de castor |
| 4,00 | Estearato/caprato/caprilato adipato de pentaeritritilo |
| 3,00 | Estearato de glicerilo SE |
| 2,00 | Cera de abejas |
| 2,00 | Cera microcristalina |
| 2,00 | Quaternium-18 Bentonita |
| 1,50 | Copolímero de PEG-45/dodecil glicol |
| Contenido másico % en peso | |
| Hasta 100 | Agua |
| 10,00 | Metoxicinamato de octilo |
| 6,00 | PEG-7-aceite de castor hidrogenado |
| 6,00 | Dióxido de titanio |
| 5,00 | Compuesto del ejemplo 1 |
| 5,00 | Aceite mineral |
| 5,00 | p-Metoxicinamato de isoamilo |
| 5,00 | Propilen glicol |
| 3,00 | Aceite de Jojoba |
| 3,00 | 4-Metilbenciliden alcanfor |
| 2,00 | Copolímero de PEG-45/dodecil glicol |
| 1,00 | Dimeticona |
| 0,50 | PEG-40-aceite de castor hidrogenado |
| 0,50 | Acetato de tocoferilo |
| 0,50 | Fenoxietanol |
| 0,20 | EDTA |
| Contenido másico % en peso | |
| Hasta 100 | Agua |
| 8,00 | Metoxicinamato de octilo |
| 7,00 | Dióxido de titanio |
| 5,00 | Compuesto del ejemplo 1 |
| 5,00 | Glicerina |
| 5,00 | PEG-25 PABA |
| 1,00 | 4-Metilbenciliden alcanfor |
| 0,40 | Polímero reticulado de acrilato de alquilo con 10 a 30 átomos de carbono |
| 0,30 | Imidazolidinil urea |
| 0,25 | Hidroxietil Cellulose |
| 0,25 | Metilparabeno de sodio |
| 0,20 | EDTA disódico |
| 0,15 | Fragancia |
| 0,15 | Propilparabeno de sodio |
| 0,10 | Hidróxido de sodio |
| Contenido másico % en peso | |
| Hasta 100 | Agua |
| 8,00 | Metoxicinamato de octilo |
| 8,00 | Dióxido de titanio |
| 6,00 | PEG-7-aceite de castor hidrogenado |
| 5,00 | Compuesto del ejemplo 1 |
(Continuación)
| Contenido másico % en peso | |
| 6,00 | Aceite mineral |
| 5,00 | Oxido de cinc |
| 5,00 | Palmitato de isopropilo |
| 5,00 | Imidazolidinil urea |
| 3,00 | Aceite de Jojoba |
| 2,00 | Copolímero de PEG-45/dodecil glicol |
| 1,00 | 4-Metilbenciliden alcanfor |
| 0,60 | Estearato de magnesio |
| 0,50 | Acetato de tocoferilo |
| 0,25 | Metilparabeno |
| 0,20 | EDTA disódido |
| 0,15 | Propilparabeno |
| Contenido másico % en peso | |
| Hasta 100 | Agua |
| 10,00 | Aceite mineral |
| 6,00 | PEG-7-aceite de castor hirogenado |
| 5,00 | Palmitato de isopropilo |
| 3,50 | Metoxicinamato de octilo |
| 5,00 | Compuesto del ejemplo 1 |
| 3,00 | Triglicérido caprílico/caprínico |
| 3,00 | Aceite de Jojoba |
| 2,00 | Copolímero de PEG-45/dodecil glicol |
| 0,70 | Sulfato de magnesio |
| 0,60 | Estearato de magnesio |
| 0,50 | Acetato de tocoferilo |
| 0,30 | Glicerina |
| 0,25 | Metilparabeno |
| 0,15 | Propilparabeno |
| 0,05 | Tocoferol |
Claims (10)
1. Empleo de compuestos de la fórmula I
en la
que
- X
- significa un resto divalente del oxígeno, un resto carbonilo, imino en caso dado substituido de manera alifática o el resto -C(R^{9}R^{10})-,
- Y
- significa grupo carbonilo o el resto -C(R^{9}R^{10})-,
R^{1} y R^{2} son restos
iguales o diferentes, electrófilos, elegidos del grupo formado por
ciano, alquil- o arilcarbonilo, alquiloxi- o ariloxicarbonilo,
aminocarbonilo en caso dado substituido, alquil- o arilsufinilo,
alquil- o arilsulfonilo y aminosulfonilo en caso dado
substituido,
- R^{3}
- significa un átomo de hidrógeno, un grupo ciano, hidroxilo, carboxilo o aminocarbonilo o un resto alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o un resto arilo con 5 a 20 átomos de carbono enlazados en caso dado a través de un puente de oxígeno, de un puente de aminocarbonilo o de un puente de oxicarbonilo,
- R^{4}
- significa un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxilo, un grupo amino o un resto alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o un resto arilo con 5 a 20 átomos de carbono enlazado en caso dado a través de un puente de oxígeno y
R^{5}, R^{6}, R^{9} y
R^{10} significan, independientemente entre sí, hidrógeno o restos
alquilo con 1 a 20 átomos de
carbono,
R^{7} y R^{8}
\,significan, independientemente entre sí, hidrógeno o restos alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o junto con el átomo de carbono ceteno significan un grupo carbonilo,
como filtros fotoestables frente a
los UV en preparaciones cosméticas para la protección de la piel
humana y del cabello humano contra la irradiación solar, solos o
junto con compuestos en sí conocidos para preparaciones cosméticas,
absorbentes en el intervalo de los
UV.
2. Empleo según la reivindicación 1,
caracterizado porque R^{3} hasta R^{8} significan
hidrógeno y X e Y significan -C(R^{9}R^{10})-, donde
R^{9} y R^{10} significan hidrógeno o restos alquilo de bajo
peso molecular de 1 hasta 5 átomos de carbono.
3. Empleo según la reivindicación 1,
caracterizado porque R^{3} hasta R^{8} significan
hidrógeno y X significa oxígeno e Y significa
-C(R^{9}R^{10})-, significando R^{9} y R^{10}
hidrógeno o restos alquilo con 1 hasta 5 átomos de carbono.
4. Empleo según la reivindicación 1,
caracterizado porque R^{1} y/o R^{2} significan los
restos etoxicarbonilo, acetilo o ciano, R^{3} significa hidrógeno
o metilo, R^{4} significa hidrógeno o metilo, R^{5} hasta
R^{8} significan hidrógeno, X significa oxígeno o
-C(CH_{3})_{2}-e Y significa
-CH_{2}- o -C(CH_{3})_{2}-.
5. Empleo de compuestos de la fórmula I según la
reivindicación 1 como agentes protectores contra la luz para la
estabilización de materiales sintéticos.
6. Composiciones cosméticas, que contienen
agentes protectores contra la luz, para la protección de la
epidermis humana o del cabello humano contra la luz UV en el
intervalo desde 280 hasta 400 nm, caracterizadas porque
contienen en un soporte adecuado desde el punto de vista cosmético,
solos o junto con compuestos en sí conocidos para preparaciones
cosméticas, que absorben en el intervalo de los UV, compuestos de la
fórmula (I),
en la
que
- X
- significa un resto divalente del oxígeno, un resto carbonilo, imino en caso dado substituido de manera alifática o el resto -C(R^{9}R^{10})-,
- Y
- significa grupo carbonilo o el resto -C(R^{9}R^{10})-,
R^{1} y R^{2} son restos
iguales o diferentes, electrófilos, elegidos del grupo formado por
ciano, alquil- o arilcarbonilo, alquiloxi- o ariloxicarbonilo,
aminocarbonilo en caso dado substituido, alquil- o arilsufinilo,
alquil- o arilsulfonilo y aminosulfonilo en caso dado
substituido,
- R^{3}
- significa un átomo de hidrógeno, un grupo ciano, hidroxilo, carboxilo o aminocarbonilo o un resto alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o un resto arilo con 5 a 20 átomos de carbono enlazados en caso dado a través de un puente de oxígeno, de un puente de aminocarbonilo o de un puente de oxicarbonilo,
- R^{4}
- significa un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxilo, un grupo amino o un resto alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o un resto arilo con 5 a 20 átomos de carbono enlazado en caso dado a través de un puente de oxígeno y
R^{5}, R^{6}, R^{9} y
R^{10} significan, independientemente entre sí, hidrógeno o restos
alquilo con 1 a 20 átomos de
carbono,
R^{7} y R^{8}
\,significan, independientemente entre sí, hidrógeno o restos alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o junto con el átomo de carbono ceteno significan un grupo carbonilo.
7. Composiciones cosméticas, que contienen
agentes protectores contra la luz, según la reivindicación 6,
caracterizadas porque contienen compuestos de la fórmula I,
en la que R^{3} hasta R^{8} significan hidrógeno y X e Y
significan -C(R^{9}R^{10})-, significando R^{9} y
R^{10} hidrógeno o restos alquilo con 1 hasta 5 átomos de
carbono.
8. Composiciones cosméticas, que contienen
agentes protectores contra la luz, según la reivindicación 6,
caracterizadas porque contienen compuestos de la fórmula I,
en la que R^{3} hasta R^{8} significan hidrógeno y X significa
oxígeno e Y significa -C(R^{9}R^{10})-, significando
R^{9}y R^{10} hidrógeno o restos alquilo con 1 hasta 5 átomos de
carbono.
9. Composiciones cosméticas, que contienen
agentes protectores contra la luz, según la reivindicación 6,
caracterizados porque contienen compuestos de la fórmula I,
en la que R^{1} y/o R^{2} significan los restos etoxicarbonilo,
acetilo o ciano, R^{3} significa hidrógeno o metilo, R^{4}
significa hidrógeno o metilo, R^{5} hasta R^{8} significan
hidrógeno, X significa oxígeno o -C(CH_{3})_{2}- e
Y significa -CH_{2}- o -C(CH_{3})_{2}-.
10. Nuevos compuestos, adecuados como agentes
protectores contra la luz de la fórmula II
en la
que
- R^{3}
- significa un resto alquilo de bajo peso molecular con 1 hasta 5 átomos de carbono,
- R^{4}
- significa hidrógeno, un resto alquilo de bajo peso molecular con 1 hasta 5 átomos de carbono o un resto alcoxi de bajo peso molecular con 1 hasta 5 átomos de carbono,
- X
- significa el resto divalente del oxígeno o el resto -C(RR)-, significando R hidrógeno o alquilo de bajo peso molecular con 1 hasta 5 átomos de carbono.
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