ES2766259T3

ES2766259T3 - Malonatos de bencilideno

Info

Publication number: ES2766259T3
Application number: ES10723020T
Authority: ES
Inventors: Markus Hansch; Thomas Ehlis; Olof Wallquist; Barbara Wagner; Bernd Herzog; Jochen Giesinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2009-05-29
Filing date: 2010-05-19
Publication date: 2020-06-12
Anticipated expiration: 2030-05-19
Also published as: KR20140114434A; KR20120018812A; KR20140112561A; JP5722312B2; EP2435017B1; JP2012528098A; CN102448429B; WO2010136360A2; CN102448429A; KR101621638B1; US20120128745A1; BRPI1011417A2; WO2010136360A3; EP2435017A2

Abstract

Composición para su uso en la protección de piel humana frente a la radiación UV que comprende un malonato de bencilideno de fórmula (1)**Fórmula** en la que R1 es metilo; y R es**Fórmula**

Description

DESCRIPCIÓN

Malonatos de bencilideno

La presente invención se refiere al uso de malonatos de bencilideno monoméricos específicos para preparaciones cosméticas y a nuevos malonatos de bencilideno monoméricos.

Se sabe bien que la radiación ultravioleta (luz) es perjudicial para la piel humana. Dependiendo de la longitud de onda, la radiación Uv provoca diferentes tipos de daño cutáneo. La radiación UV-B (de aproximadamente 290 a aproximadamente 320 nm) es responsable de quemaduras solares y puede provocar cáncer de piel. La radiación UV-A (de aproximadamente 320 a aproximadamente 400 nm), aunque produce bronceamiento de la piel, contribuye también a las quemaduras solares y la inducción de cánceres de piel. Además, los efectos perjudiciales de la radiación UV-B pueden agravarse por la radiación UV-A.

Por tanto, una formulación de protector solar eficaz comprende preferiblemente comprende tanto al menos un filtro de UV-A y UV-B como un filtro de UV de banda ancha que cubre el intervalo completo de desde aproximadamente 290 nm hasta aproximadamente 400 nm para impedir el daño de la piel humana por la luz solar.

Además de su poder de protección de la radiación solar, los filtros de UV deben tener también buena resistencia al agua y la transpiración y también una fotoestabilidad satisfactoria.

Desafortunadamente, muchos filtros de UV orgánicos eficaces tienen una escasa solubilidad en aceite a una determinada concentración y tienden a cristalizar. Como consecuencia, la eficacia de protección UV disminuye significativamente.

Se sabe que hay filtros de UV lipófilos como butilmetoxidibenzoilmetano (comercializado con el nombre comercial “Parsol 1789” por DSM) que tienen la particularidad y también la desventaja de ser sólidos a temperatura ambiente. Como resultado, su uso en composiciones cosméticas de protector solar implica determinadas restricciones en cuanto a su formulación y su uso, en particular la selección de disolventes cosméticos adecuados específicos que proporcionan una solubilidad apropiada de estos filtros de UV. Por tanto, un filtro de UV debe mostrar alta solubilidad en aceites cosméticos comunes o debe ser un buen disolvente para otros filtros de UV que muestran escasa solubilidad en aceite. Además, los filtros de UV solubles en aceite deben incluirse en productos cosméticos de cuidado solar sin ningún impacto sobre la característica sensorial de la emulsión. Por ese motivo, debe garantizarse la distribución óptima del absorbente de UV dentro de la película hidrolipídica que queda sobre la piel tras la extensión.

El documento US 4457 911 A da a conocer composiciones de protector solar tópicas caracterizadas por contenidos de malonato de di-iso-butil-p-metoxibencilideno.

El documento US 5624663 A da a conocer composiciones de protector solar tópicas que comprenden dibenzoilmetano y malonatos de di-alquil-p-metoxibencilideno, en los que el grupo alquilo se elige de etilo, isopropilo, 2-etilohexilo e isoamilo.

El documento JP 9 087234 A da a conocer absorbentes de UV para la piel o el cabello que contienen un derivado de benzalmalonato específico.

Es por tanto un objeto de la presente invención encontrar formulaciones de absorbentes de UV que tengan propiedades mejoradas con respecto al absorbente de UV.

Sorprendentemente, se ha encontrado que malonatos de bencilideno monoméricos específicos tienen muy buenas propiedades como absorbentes de UV-B cosméticos.

Por tanto, la presente invención se refiere a una composición para su uso en la protección de la piel humana frente a la radiación UV que comprende malonatos de bencilideno de fórmula (1)

en la que

R¹es metilo; y

R es

El compuesto según la presente invención corresponde a

Los malonatos de bencilideno según la presente invención se preparan de manera conocida per se según el siguiente esquema de reacción:

en las que R¹es metilo; y R es

La condensación de Knoevenagel en condiciones (a) se lleva a cabo bajo eliminación azeotrópica de agua en presencia de un catalizador (bibliografía: Jones, Gurnos. Knoevenagel condensation. Organic Reactions (Nueva York) 15, 204-599 (1967).

Disolventes usados en esta en etapa son por ejemplo benceno, tolueno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, cloroformo, diclorometano, etanol, metanol, tetrahidrofurano, acetonitrilo, acetato de etilo, CCU, ciclohexano, n-hexano, n-pentano o líquidos iónicos como por ejemplo bromuro de 1 -metil-3-butilimidazolio. También pueden usarse mezclas de disolventes.

La temperatura de reacción es preferiblemente de entre 0°C y la temperatura de reflujo de la mezcla de disolventes, preferiblemente entre 0°C y 180°C, y más preferiblemente entre 20° y 150°C. El tiempo de reacción es preferiblemente de desde 5 min hasta 72 h, y más preferiblemente desde 1 hasta 10 h.

Los catalizadores usados en esta etapa de reacción son preferiblemente aminas primarias, secundarias o terciarias como piperidina, n-hexilamina, piridina o trietilamina. Las aminas básicas pueden usarse como tal o en combinación con un compuesto ácido como ácido acético, ácido benzoico o HCl. Catalizadores adecuados son cualquier catalizador que se use normalmente en reacciones de Knoevenagel. Preferiblemente, se usan catalizadores tales como una sal de una base orgánica con un ácido orgánico, tal como acetato de piperidinio.

La condensación de Knoevenagel en condiciones (b) se lleva a cabo en presencia de un ortotitanato de tetraalquilo Ti(OR') (de 0,5 eq. a 5 eq. con respecto al aldehido) tal como se describe por ejemplo en K. Yamashita et al., Tetrahedron 2005, 61, 7981-7985. Disolventes usados en esta etapa son alcoholes R'Oh , por ejemplo etanol, metanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, 2-metil-1-butanol, isobutanol, 2-butanol, 2-pentanol. Otros disolventes adecuados son benceno, tolueno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, cloroformo, diclorometano, tetrahidrofurano, acetonitrilo, acetato de etilo, CCl4, ciclohexano, n-hexano, n-pentano, o líquidos iónicos como por ejemplo bromuro de 1-metil-3-butilimidazolio. También pueden usarse mezclas de disolventes.

La temperatura de reacción es preferiblemente de entre -10°C y la temperatura de reflujo de la mezcla de disolventes, preferiblemente entre 0°C y 180°C, y más preferiblemente entre 20° y 150°C.

La condensación de Knoevenagel en condiciones (c) se lleva a cabo en presencia de un tetracloruro de titanio TiCU (de 0,5 eq. a 5 eq. con respecto al aldehído) tal como se describe por ejemplo en W. Lehnert, Tetrahedron Letters 1970, 54, 4723-4724 o en H. Chen et al., Eur. J. Org. Chem. 2006, 2329-2335. Disolventes usados en esta etapa son éteres como tetrahidrofurano, dioxano, terc-butil-metil éter, dietil éter o alcoholes R'OH, por ejemplo etanol, metanol, isopropanol, npropanol, n-butanol, 2-metil-1-butanol, isobutanol, 2-butanol, 2-pentanol. Otros disolventes adecuados son benceno, tolueno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, cloroformo, diclorometano, tetrahidrofurano, acetonitrilo, acetato de etilo, CCU, ciclohexano, n-hexano, n-pentano, o líquidos iónicos como por ejemplo bromuro de 1 -metil-3-butilimidazolio. También pueden usarse mezclas de disolventes.

Los malonatos de bencilideno monoméricos según la fórmula (1) son adecuados especialmente como filtros de UV, es decir para la protección de materiales orgánicos que son sensibles a la luz ultravioleta, especialmente cabello y piel humanos y animales, frente a la acción de la radiación UV. Tales compuestos son por consiguiente adecuados como agentes protectores de la luz en preparaciones cosméticas, farmacéuticas y de medicina veterinaria. Tales compuestos se usan preferiblemente en el estado disuelto.

La invención se refiere por consiguiente también a una preparación cosmética que comprende el compuesto de fórmula (1), y portadores o adyuvantes cosméticamente tolerables.

La preparación cosmética puede comprender también, además del absorbente de UV según la invención, uno o más agentes protectores UV adicionales de las siguientes clases de sustancias: derivados de ácido p-aminobenzoico, derivados de ácido salicílico, derivados de benzofenona, derivados de dibenzoilmetano, difenilacrilatos, ácido 3-imidazol-4-ilacrílico y ésteres; derivados de benzofurano, absorbentes de UV poliméricos, derivados de ácido cinámico, derivados de alcanfor, compuestos de hidroxifeniltriazina, compuestos de benzotriazol, derivados de trianilino-s-triazina, ácido 2-fenilbencimidazol-5-sulfónico y sales del mismo; o-aminobenzoato de mentilo; derivados de merocianina; absorbentes de UV encapsulados, derivados de 4,4-difenil-1,3-butadieno, tris-(aril)triazinas, TiO², ZnO y mica.

Los absorbentes de UV descritos en “Sunscreens”, Eds. N.J. Lowe, N.A. Shaath, Marcel Dekker, Inc., Nueva York y Basle o en Cosmetics & Toiletries (107), 50ff (1992) también pueden usarse como sustancias protectoras UV adicionales.

Se da especial preferencia a los agentes protectores de la luz indicados en la siguiente tabla 2 (los absorbentes de UV MBM-01-08 y 10-12 se incluyen para fines ilustrativos y no son según la invención):

Además, puede usarse BEMT (Tinosorb S, bis-etilhexiloxifenolmetoxifeniltriazina) encapsulado en una matriz de polímero, por ejemplo en PMMA, tal como se describe en IP.com Journal (2009), 9(1B), 17, como sustancia protectora UV adicional.

Los siguientes compuestos pueden usarse también como sustancias protectoras UV adicionales:

Cada uno de los agentes protectores de la luz anteriormente mencionados, especialmente los agentes protectores de la luz en las tabas anteriores indicados como preferidos, pueden usarse en mezcla con los absorbentes de UV según la invención. Se entenderá en ese sentido que, además de los absorbentes de UV según la invención, también es posible que se usen más de uno de los agentes protectores de la luz adicionales, por ejemplo, dos, tres, cuatro, cinco o seis agentes protectores de la luz adicionales. Se da preferencia al uso use de razones de mezclado de absorbentes de UV según la invención/agentes protectores de la luz adicionales de desde 1:99 hasta 99:1, especialmente desde 1:95 hasta 95:1 y preferiblemente desde 10:90 hasta 90:10, basándose en el peso. De especial interés son razones de mezclado de desde 20:80 hasta 80:20, especialmente desde 40:60 hasta 60:40 y preferiblemente de aproximadamente 50:50. Tales mezclas pueden usarse, entre otros, para mejorar la solubilidad o para aumentar la absorción UV.

Pueden usarse mezclas apropiadas de manera especialmente ventajosa en una composición cosmética según la invención.

Preferiblemente, los malonatos de bencilideno según la presente invención se usan

- en combinación con al menos un filtro de UV soluble en aceite adicional

- en combinación con al menos un filtro de UV soluble en agua adicional

- en combinación con al menos un filtro de UV soluble insoluble adicional

- en combinación con al menos un filtro de UV orgánico insoluble adicional

- en combinación con al menos un filtro de UV inorgánico insoluble adicional

- en combinación con al menos un filtro de UV orgánico adicional

- en combinación con al menos un filtro de UV inorgánico adicional

- en combinación con al menos un filtro de UV de material híbrido orgánico/inorgánico adicional

- en combinación con al menos un filtro de UV encapsulado adicional

en combinación con al menos un filtro de UV polimérico adicional.

Las siguientes mezclas de filtros de UV orgánicos miscibles con aceite (tabla 4) pueden mezclarse junto con los malonatos de bencilideno según la presente invención:

Las siguientes mezclas de filtros de UV dispersables o solubles acuosos (tabla 5) pueden mezclarse junto con los malonatos de bencilideno según la presente invención:

Ejemplos de combinación de filtros de UV

En todas las combinaciones de filtros de UV enumeradas anteriormente en la tabla, “X” representa un filtro de UV específico. La razón en peso de cada absorbente de UV específico (basándose en el peso de todos los absorbentes de UV en la combinación) puede oscilar por ejemplo entre 0,01 y 0,99, especialmente entre 0,1 y 0,9, preferiblemente entre 0,2 y 0,8 (por ejemplo 0,3).

Ejemplos de combinaciones de filtros de UV adicionales son los siguientes:

En todas las combinaciones de filtros de UV enumeradas anteriormente, la razón en peso de los absorbentes de UV (basándose en el peso de todos los absorbentes de UV en la combinación) es:

(a) para combinaciones de dos absorbentes de UV:

1:1 o 1:2 o 2:1 o 1:3 o 3:1.

(b) para combinaciones de tres absorbentes de UV:

1:1:1 o 1:2:1 o 1:1:2 o 2:1:1 o 1:2:2 o 2:1:2 o 2:2:1 o 1:3:1 o 1:1:3 o 3:1:1 o 1:3:3 o 3:1:3 o 3:3:1 o 1:2:3 o 1:3:2 o 2:1:3 o 2:3:1 o 3:1:2 o 3:2:1.

(c) para combinaciones de cuatro absorbentes de UV:

1:1:1:1 o 1:1:2:1 o 1:1:1:2 o 1:2:1:1 o 2:1:1:1 o 1:1:1:3 o 1:1:3:1

o 1:3:1:1 o 3:1:1:1 o 1:2:2:1 o 2:1:2:1 o 2:2:1:1 o 2:1:1:2 o

1:3:31 o 3:1:3:1 o 3:3:1:1 o 3:1:1:3 o 1:2:3:1 o 1:3:2:1 o 1:1:2:3

o 1:1:3:2 o 2:1:1:3 o 2:1:3:1 o 2:3:1:1 o 3:1:1,2 o 3:2:1:1 o

3:1:2:1.

Ejemplos de formulación

En los siguientes ejemplos de formulación, el filtro de UV según la presente invención es MBM-09.

“UV SOL” puede ser (tal como se describe en la tabla 2) UV SOL 1, o UV SOL 2, o UV SOL 3, o UV SOL 4, o UV SOL 5, o UV SOL 6, o UV SOL 7, o UV SOL 8, o UV SOL 9, o UV SOL 10, o UV SOL 11, o UV SOL 12, o UV SOL 13, o UV SOL 14, o UV SOL 15, o UV SOL 16, o UV SOL 17, o UV SOL 18, o UV SOL 19, o UV SOL 20, o UV SOL 21, o UV SOL 22, o UV SOL 23, o UV SOL 24, o UV SOL 25, o UV SOL 26, o UV SOL 27, o UV SOL 28, o UV SOL 29, o UV SOL 30, o UV SOL 31, o UV SOL 32, o UV SOL 33, o UV SOL 34, o UV SOL 35, o UV SOL 36, o UV SOL 37, o UV SOL 38, o UV SOL 39, o UV SOL 40, o UV SOL 41, o UV SOL 42, o UV SOL 43, o UV SOL 44, o UV SOL 45, o UV SOL 46, o UV SOL 47, o UV SOL 48, o UV SOL 49, o UV SOL 50, o UV SOL 51, o UV SOL 52, o UV SOL 53, o UV SOL 54, o UV SOL 55, o UV SOL 56, o UV SOL 57, o UV SOL 58, o UV SOL 59, o UV SOL 60, o UV SOL 61, o UV SOL 62, o UV SOL 63, o UV SOL 64, o UV SOL 65, o UV SOL 66, o UV SOL 67, o UV SOL 68, o UV SOL 69, o UV SOL 70, o UV SOL 71, o UV SOL 72, o UV SOL 73, o UV SOL 74, o UV SOL 75, o UV SOL 76, o UV SOL 77, o UV SOL 78, o UV SOL 79, o UV SOL 80, o UV SOL 81, o UV SOL 82, o UV SOL 83, o UV SOL 84, o UV SOL 85, o UV SOL 86, o UV SOL 87, o UV SOL 88, o UV SOL 89, o UV SOL 90, o UV SOL 91, o UV SOL 92, o UV SOL 93, o UV SOL 94, o UV SOL 95, o UV SOL 96, o UV SOL 97, o UV SOL 98, o UV SOL 99, o UV SOL 100, o UV SOL 101, o UV SOL 102, o UV SOL 103, o UV SOL 104, o UV SOL 105, o UV SOL 106, o UV SOL 107, o UV SOL 108, o UV SOL 109, o UV SOL 110, o UV SOL 111, o UV SOL 112, o UV SOL 113, o UV SOL 114, o UV SOL 115, o UV SOL 116, o UV SOL 117, o UV SOL 118, o UV SOL 119, o UV SOL 120, o UV SOL 121, o UV SOL 122, o UV SOL 123, o UV SOL 124, o UV SOL 125, o UV SOL 126, o UV SOL 127, o UV SOL 128, o UV SOL 129, o UV SOL 130, o UV SOL 131, o UV SOL 132, o UV SOL 133, o UV SOL 134, o UV SOL 135, o UV SOL 136, o UV SOL 137, o UV SOL 138, o UV SOL 139, o UV SOL 140, o UV SOL 141, o UV SOL 142, o UV SOL 143, o UV SOL 144, o UV SOL 145, o UV SOL 146, o UV SOL 147, o UV SOL 148, o UV SOL 149, o UV SOL 150, o UV SOL 151, o UV SOL 152, o UV SOL 153, o UV SOL 154, o UV SOL 155, o UV SOL 156, o UV SOL 157, o UV SOL 158, o UV SOL 159, o UV SOL 160, o UV SOL 161, o UV SOL 162, o UV SOL 163, o UV SOL 164, o UV SOL 165, o UV SOL 166, o UV SOL 167, o UV SOL 168, o UV SOL 169, o UV SOL 170, o UV SOL 171, o UV SOL 172, o UV SOL 173, o UV SOL 174, o UV SOL 175, o UV SOL 176, o UV SOL 177, o UV SOL 178, o UV SOL 179, o UV SOL 180, o UV SOL 181, o UV SOL 182, o UV SOL 183, o UV SOL 184, o UV SOL 185, o UV SOL 186, o UV SOL 187, o UV SOL 188, o UV SOL 189, o UV SOL 190, o UV SOL 191, o UV SOL 192, o UV SOL 193, o UV SOL 194, o UV SOL 195, o UV SOL 196, o UV SOL 197, o UV SOL 198, o UV SOL 199, o UV SOL 200, o UV SOL 201, o UV SOL 202, o UV SOL 203, o UV SOL 204, o UV SOL 205, o UV SOL 206, o UV SOL 207, o UV SOL 208, o UV SOL 209, o UV SOL 210, o UV SOL 211, o UV SOL 212, o UV SOL 213, o UV SOL 214, o UV SOL 215, o UV SOL 216, o UV SOL 217, o UV SOL 218, o UV SOL 219, o UV SOL 220, o UV SOL 221, o UV SOL 222, o UV SOL 223, o UV SOL 224, o UV SOL 225, o UV SOL 226, o UV SOL 227, o UV SOL 228, o UV SOL 229, o UV SOL 230, o UV SOL 231, o UV SOL 232, o UV SOL 233, o UV SOL 234, o UV SOL 235, o UV SOL 236, o UV SOL 237, o UV SOL 238, o UV SOL 239, o UV SOL 240, o UV SOL 241, o UV SOL 242, o UV SOL 243, o UV SOL 244, o UV SOL 245, o UV SOL 246, o UV SOL 247, o UV SOL 248, o UV SOL 249, o UV SOL 250, o UV SOL 251, o UV SOL 252 o UV SOL 253;

“UV LIQ” puede ser (tal como se describe en la tabla 3) UV LIQ 1, o UV LIQ 2, o UV LIQ 3, o UV LIQ 4, o UV LIQ 5, o UV LIQ 6, o UV LIQ 7, o UV LIQ 8, o UV LIQ 9, o UV LIQ 10, o UV LIQ 11, o UV LIQ 12, o UV LIQ 13, o UV LIQ 14, o UV LIQ 15, o UV LIQ 16, o UV LIQ 17, o UV LIQ 18, o UV LIQ 19, o UV LIQ 20, o UV LIQ 21, o UV LIQ 22, o UV LIQ 23, o UV LIQ 24, o UV LIQ 25, o UV LIQ 26, o UV LIQ 27, o UV LIQ 28, o UV LIQ 29, o UV LIQ 30, o UV LIQ 31, o UV LIQ 32, o UV LIQ 33, o UV LIQ 34, o UV LIQ 35, o UV LIQ 36, o UV LIQ 37, o UV LIQ 38, o UV LIQ 39, o UV LIQ 40, o UV LIQ 41, o UV LIQ 42, o UV LIQ 43, o UV LIQ 44, o UV LIQ 45, o UV LIQ 46, o UV LIQ 47, o UV LIQ 48, o UV LIQ 49, o UV LIQ 50, o UV LIQ 51, o UV LIQ 52, o UV LIQ 53, o UV LIQ 54, o UV LIQ 55, o UV LIQ 56, o UV LIQ 57, o UV LIQ 58, o UV LIQ 59, o UV LIQ 60, o UV LIQ 61, o UV LIQ 62, o UV LIQ 63, o UV LIQ 64, o UV LIQ 65, o UV LIQ 66, o UV LIQ 67, o UV LIQ 68, o UV LIQ 69, o UV LIQ 70, o UV LIQ 71, o UV LIQ 72, o UV LIQ 73, o UV LIQ 74, o UV LIQ 75, o UV LIQ 76, o UV LIQ 77, o UV LIQ 78, o UV LIQ 79, o UV LIQ 80, o UV LIQ 81, o UV LIQ 82, o UV LIQ 83, o UV LIQ 84, o UV LIQ 85, o UV LIQ 86, o UV LIQ 87, o UV LIQ 88, o UV LIQ 89, o UV LIQ 90, o UV LIQ 91, o UV LIQ 92, o UV LIQ 93, o UV LIQ 94, o UV LIQ 95, o UV LIQ 96, o UV LIQ 97, o UV LIQ 98, o UV LIQ 99, o UV LIQ 100, o UV LIQ 101, o UV LIQ 102, o UV LIQ 103, o UV LIQ 104, o UV LIQ 105, o UV LIQ 106, o UV LIQ 107, o UV LIQ 108, o UV LIQ 109, o UV LIQ 110, o UV LIQ 111, o UV LIQ 112, o UV LIQ 113, o UV LIQ 114, o UV LIQ 115, o UV LIQ 116, o UV LIQ 117, o UV LIQ 118, o UV LIQ 119, o UV LIQ 120, o UV LIQ 121, o UV LIQ 122 o UV LIQ 123;

“UV WAT” puede ser (tal como se describe en la tabla 4) UV WAT 1, o UV WAT 2, o UV WAT 3, o UV WAT 4, o UV WAT 5, o UV WAT 6, o UV WAT 7, o UV WAT 8, o UV WAT 9, o UV WAT 10, o UV WAT 11, o UV WAT 12, o UV WAT 13, o UV WAT 14, o UV WAT 15, o UV WAT 16, o UV WAT 17, o UV WAT 18, o UV WAT 19, o UV WAT 20, o UV WAT 21, o UV WAT 22, o UV WAT 23, o UV WAT 24, o UV WAT 25, o UV WAT 26, o UV WAT 27, o UV WAT 28, o UV WAT 29, o UV WAT 30, o UV WAT 31, o UV WAT 32, o UV WAT 33, o UV WAT 34, o UV WAT 35, o UV WAT 36, o UV WAT 37, o UV WAT 38, o UV WAT 39, o UV WAT 40, o UV WAT 41, o UV WAT 42, o UV WAT 43, o UV WAT 44, o UV WAT 45, o UV WAT 46, o UV WAT 47, o UV WAT 48, o UV WAT 49, o UV WAT 50, o UV WAT 51, o UV WAT 52, o UV WAT 53, o UV WAT 54, o UV WAT 55, o UV WAT 56, o UV WAT 57, o UV WAT 58, o UV WAT 59, o UV WAT 60, o UV WAT 61, o UV WAT 62, o UV WAT 63, o UV WAT 64, o UV WAT 65, o UV WAT 66, o UV WAT 67, o UV WAT 68, o UV WAT 69, o UV WAT 70, o UV WAT 71, o UV WAT 72, o UV WAT 73, o UV WAT 74, o UV WAT 75, o UV WAT 76, o UV WAT 77, o UV WAT 78, o UV WAT 79, o UV WAT 80, o UV WAT 81, o UV WAT 82, o UV WAT 83, o UV WAT 84, o UV WAT 85, o UV WAT 86, o UV WAT 87, o UV WAT 88, o UV WAT 89, o UV WAT 90, o UV WAT 91, o UV WAT 92, o UV WAT 93, o UV WAT 94, o UV WAT 95, o UV WAT 96, o UV WAT 97, o UV WAT 98, o UV WAT 99, o UV WAT 100, o UV WAT 101, o UV WAT 102, o UV WAT 103, o UV WAT 104, o UV WAT 105, o UV WAT 106, o UV WAT 107, o UV WAT 108, o UV WAT 109, o UV WAT 110, o UV WAT 111, o UV WAT 112, o UV WAT 113, o UV WAT 114, o UV WAT 115, o UV WAT 116, o UV WAT 117, o UV WAT 118, o UV WAT 119, o UV WAT 120, o UV WAT 121, o UV WAT 122, o UV WAT 123, o UV WAT 124, o UV WAT 125, o UV WAT 126, o UV WAT 127, o UV WAT 128, o UV WAT 129, o UV WAT 130, o UV WAT 131, o UV WAT 132, o UV WAT 133, o UV WAT 134, o UV WAT 135, o UV WAT 136, o UV WAT 137, o UV WAT 138, o UV WAT 139, o UV WAT 140, o UV WAT 141, o UV WAT 142, o UV WAT 143, o UV WAT 144, o UV WAT 145, o UV WAT 146, o UV WAT 147, o UV WAT 148, o UV WAT 149, o UV WAT 150, o UV WAT 151, o UV WAT 152, o UV WAT 153, o UV WAT 154, o UV WAT 155, o UV WAT 156, o UV WAT 157, o UV WAT 158, o UV WAT 159, o UV WAT 160, o UV WAT 161, o UV WAT 162, o UV WAT 163, o UV WAT 164, o UV WAT 165, o UV WAT 166, o UV WAT 167, o UV WAT 168, o UV WAT 169, o UV WAT 170, o UV WAT 171, o UV WAT 172, o UV WAT 173, o UV WAT 174, o UV WAT 175, o UV WAT 176, o UV WAT 177, o UV WAT 178, o UV WAT 179, o UV WAT 180, o UV WAT 181, o UV WAT 182, o UV WAT 183, o UV WAT 184, o UV WAT 185, o UV WAT 186, o UV WAT 187, o UV WAT 188, o UV WAT 189, o UV WAT 190, o UV WAT 191, o UV WAT 192, o UV WAT 193, o UV WAT 194, o UV WAT 195, o UV WAT 196, o UV WAT 197, o UV WAT 198, o UV WAT 199, o UV WAT 200, o UV WAT 201, o UV WAT 202, o UV WAT 203, o UV WAT 204, o UV WAT 205, o UV WAT 206, o UV WAT 207, o UV WAT 208, o UV WAT 209, o UV WAT 210, o UV WAT 211, o UV WAT 212, o UV WAT 213, o UV WAT 214, o UV WAT 215, o UV WAT 216, o UV WAT 217, o UV WAT 218, o UV WAT 219, o UV WAT 220, o UV WAT 221, o UV WAT 222, o UV WAT 223, o UV WAT 224, o UV WAT 225, o UV WAT 226, o UV WAT 227, o UV WAT 228, o UV WAT 229, o UV WAT 230, o UV WAT 231, o UV WAT 232, o UV WAT 233, o UV WAT 234, o UV WAT 235, o UV WAT 236, o UV WAT 237, o UV WAT 238, o UV WAT 239, o UV WAT 240, o UV WAT 241, o UV WAT 242, o UV WAT 243, o UV WAT 244, o UV WAT 245, o UV WAT 246, o UV WAT 247, o UV WAT 248, o UV WAT 249, o UV WAT 250, o UV WAT 251, o UV WAT 252, o UV WAT 253, o UV WAT 254, o UV WAT 255, o UV WAT 256, o UV WAT 257, o UV WAT 258, o UV WAT 259, o UV WAT 260, o UV WAT 261, o UV WAT 262, o UV WAT 263, o UV WAT 264, o UV WAT 265, o UV WAT 266, o UV WAT 267, o UV WAT 268, o UV WAT 269, o UV WAT 270, o UV WAT 271, o UV WAT 272, o UV WAT 273, o UV WAT 274, o UV WAT 275, o UV WAT 276, o UV WAT 277, o UV WAT 278, o UV WAT 279, o UV WAT 280, o UV WAT 281, o UV WAT 282, o UV WAT 283, o UV WAT 284, o UV WAT 285, o UV WAT 286, o UV WAT 287, o UV WAT 288, o UV WAT 289, o UV WAT 290, o UV WAT 291, o UV WAT 292, o UV WAT 293, o UV WAT 294, o UV WAT 295, o UV WAT 296, o UV WAT 297, o UV WAT 298, o UV WAT 299, o UV WAT 300, o UV WAT 301, o UV WAT 302, o UV WAT 303, o UV WAT 304, o UV WAT 305, o UV WAT 306, o UV WAT 307, o UV WAT 308, o UV WAT 309, o UV WAT 310, o UV WAT 311, o UV WAT 312, o UV WAT 313, o UV WAT 314, o UV WAT 315, o UV WAT 316, o UV WAT 317, o UV WAT 318, o UV WAT 319, o UV WAT 320, o UV WAT 321, o UV WAT 322, o UV WAT 323, o UV WAT 324, o UV WAT 325, o UV WAT 326, o UV WAT 327, o UV WAT 328, o UV WAT 329, o UV WAT 330, o UV WAT 331, o UV WAT 332, o UV WAT 333, o UV WAT 334, o UV WAT 335, o UV WAT 336, o UV WAT 337, o UV WAT 338, o UV WAT 339, o UV WAT 340, o UV WAT 341, o UV WAT 342, o UV WAT 343, o UV WAT 344, o UV WAT 345, o UV WAT 346, o UV WAT 347, o UV WAT 348, o UV WAT 349, o UV WAT 350, o UV WAT 351, o UV WAT 352, o UV WAT 353, o UV WAT 354, o UV WAT 355, o UV WAT 356, o UV WAT 357, o UV WAT 358, o UV WAT 359, o UV WAT 360, o UV WAT 361, o UV WAT 362, o UV WAT 363, o UV WAT 364, o UV WAT 365, o UV WAT 366, o UV WAT 367, o UV WAT 368, o UV WAT 369, o UV WAT 370, o UV WAT 371, o UV WAT 372, o UV WAT 373, o UV WAT 374, o UV WAT 375, o UV WAT 376 o UV WAT 377.

Ejemplos de formulación:

Glicerina 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 Tocoferol 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 Metilparabeno 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

Fenoxietanol

1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

Agua hasta hasta hasta hasta hasta hasta hasta hasta hasta 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Libre de emulsionante B C D E F G H I Nombre INCI

% p/p % p/t % p/p % p/p % p/p % p/p % p/p % p/p

Acrilatos/crospolímero de acrilato de 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 alquilo C10-30

Espray solar A B C D E F G H I Nombre INCI % p/p % p/p % p/p % p/p % p/p % p/p % p/p % p/p % p/p Etiltrisiloxano 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 Cocoglicéridos hidrogenado

1,50 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50 Benzoato de alquilo C12-15 3,60 3,60 3,60 3,60 3,60 3,60 3,60 3,60 3,60 Filtro de UV según la presente 5,0 3,0 5,0 5,0 5,0 5,0 0,0 5,0 invención

UV SOL

10,0 15,0 5,0 10,0 5,0 8,0 5,0 15,0 UV LIQ 5,0 10,0 5,0 10,0 5,0 10,0 5,0 5,0 Agua (y) triglicérido caprílico/cáprico 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 li rin r h-2 il n-

PVP/copolímero de hexadeceno 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50

Oleo

Nombre INCI % p/p % p/p % p/p % p/p % p/p % p/p % p/p % p/p % p/p Miristato de isopropilo 38,0 cs. cs. cs. cs. cs. cs. cs. cs.

100 100 100 100 100 100 100 100 Benzoato de alquilo C12-15 10,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 Filtro de UV según la presente 3,0 15,0 5,0

10,0 5,0 5,0 5,0 15,0

invención

Crema bl

Nombre INCI % p/p % p/p % p/p % p/p % p/p % p/p % p/p % p/p % p/p Parte A Aceite de ricino hidrogenado 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 PEG-60

Agua 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 Parte B Acetato d 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Palmitato 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 Triglicérid 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 Parte C Agua Cs Cs Cs Cs Cs Cs Cs Cs Cs hasta hasta hasta hasta hasta hasta hasta hasta hasta 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Cloruro d

0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 UV WAT

5,0

5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 0,0

5,0 Parte D Cetil PEG/PPG-10/1 dimeticona 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

La invención también se refiere a composiciones cosméticas que comprenden los absorbentes de UV según la invención. Las composiciones cosméticas son adecuadas especialmente como filtros de UV, es decir, para la protección de materiales orgánicos que son sensibles a la luz ultravioleta, especialmente la piel y el cabello, frente al daño de la acción de la radiación UV.

Las composiciones cosméticas contienen, por ejemplo, de desde el 0,1 hasta el 30% en peso, preferiblemente desde el 0,1 hasta el 15% en peso y especialmente desde el 0,5 hasta el 10% en peso, basándose en el peso total de la composición, de uno o más absorbentes de UV y al menos un adyuvante cosméticamente tolerable.

Las composiciones cosméticas pueden prepararse mezclando físicamente el/los absorbentes de UV con el adyuvante usando métodos habituales, por ejemplo simplemente agitando juntos los componentes individuales, especialmente haciendo uso de las propiedades de disolución de absorbentes de UV cosméticos ya conocidos, por ejemplo OMC, éster isooctílico del ácido salicílico, entre otros. El absorbente de UV puede usarse, por ejemplo, sin tratamiento adicional.

Las composiciones cosméticas pueden ser, por ejemplo, cremas, geles, lociones, disoluciones alcohólicas y acuosas/alcohólicas, emulsiones, composiciones de cera/grasa, preparaciones en barra, polvos o pomadas.

Las composiciones según la invención, por ejemplo cremas, geles, lociones, disoluciones alcohólicas y acuosas/alcohólicas, emulsiones, composiciones de cera/grasa, preparaciones en barra, polvos o pomadas, pueden contener además, como adyuvantes y aditivos adicionales, tensioactivos suaves, agentes superengrasantes, ceras perlescentes, reguladores de la consistencia, espesantes, polímeros, compuestos de silicona, grasas, ceras, estabilizadores, componentes activos biogénicos, componentes activos desodorizantes, agentes anticaspa, formadores de película, agentes de hinchamiento, agentes protectores de la luz UV adicionales, antioxidantes, agentes hidrotrópicos, conservantes, repelentes de insectos, agentes de autobronceamiento, solubilizantes, aceites de perfume, colorantes, agentes inhibidores de bacterias y similares.

Las formulaciones cosméticas según la invención están contenidas en una amplia variedad de preparaciones cosméticas. Se tienen en consideración, por ejemplo, especialmente las siguientes preparaciones: preparaciones de cuidado de la piel, preparaciones de baño, preparaciones de cuidado de la piel, preparaciones cosméticas de cuidado personal, preparaciones de cuidado de los pies, preparaciones protectoras de la luz, preparaciones de bronceado de la piel, preparaciones de despigmentación, repelentes de insectos, desodorantes, antitranspirantes, preparaciones para la limpieza y el cuidado de piel con imperfecciones, preparaciones de eliminación del vello de forma química (depilación), preparaciones de afeitado, preparaciones de fragancia, preparaciones cosméticas de tratamiento del cabello.

Las formulaciones finales enumeradas pueden existir en una amplia variedad de formas de presentación, por ejemplo:

- en forma de preparaciones líquidas como una emulsión W/O, O/W, O/W/O, W/O/W o PIT y todas las clases de microemulsiones,

- en forma de un gel,

- en forma de un aceite, una crema, leche o loción,

- en forma de un polvo, una laca, un comprimido o maquillaje,

- en forma de una barra,

- en forma de un espray (espray con gas propelente o espray de acción de bombeo) o un aerosol,

- en forma de una espuma, o

- en forma de una pasta.

De especial importancia como composiciones cosméticas para la piel son preparaciones protectoras de la luz, tales como leches solares, lociones, cremas, aceites, bloqueadores solares o tropicales, preparaciones de bronceamiento previo o preparaciones para después del sol, también preparaciones de bronceamiento de la piel, por ejemplo cremas autobronceadoras. De particular interés son las cremas de protección solar, lociones de protección solar, aceites de protección solar, leche de protección solar y preparaciones de protección solar en forma de espray.

De especial importancia como composiciones cosméticas para el cabello son las preparaciones mencionadas anteriormente para el tratamiento del cabello, especialmente las preparaciones de lavado del cabello en forma de champús, acondicionadores para el cabello, preparaciones para el cuidado del cabello, por ejemplo preparaciones de pretratamiento, tónicos para el cabello, cremas para el peinado, geles para el peinado, pomadas, enjuagues para el cabello, paquetes de tratamiento, tratamientos intensivos para el cabello, preparaciones para alisar el cabello, preparaciones líquidas de fijación del cabello, espumas para el cabello y lacas para el cabello. De especial interés son preparaciones de lavado del cabello en forma de champús.

La preparación cosmética según la invención contiene de desde el 0,1 hasta el 15% en peso, preferiblemente desde el 0,5 hasta el 10% en peso, basándose en el peso total de la composición, de un absorbente de UV de fórmula (1) o de una mezcla de absorbentes de UV y un adyuvante cosméticamente tolerable.

La preparación cosmética puede prepararse mezclando físicamente el absorbente de UV o los absorbentes de UV con el adyuvante usando métodos convencionales, por ejemplo, simplemente agitando los componentes individuales.

La preparación cosmética según la invención puede formularse como una emulsión de agua en aceite o de aceite en agua, como una loción de aceite en alcohol, como una dispersión vesicular de un lípido anfífilo iónico o no iónico, como un gel, barra sólida o como una formulación en aerosol.

Como una emulsión de agua en aceite o aceite en agua, el adyuvante cosméticamente tolerable contiene preferiblemente de desde el 5 hasta el 50% de una fase oleosa, desde el 5 hasta el 20% de un emulsionante y desde el 30 hasta el 90% de agua. La fase oleosa puede comprender cualquier aceite adecuado para formulaciones cosméticas, por ejemplo uno o más aceites de hidrocarburos, una cera, un aceite natural, un aceite de silicona, un éster de ácido graso o un alcohol graso. Mono o polioles preferidos son etanol, isopropanol, propilenglicol, hexilenglicol, glicerol y sorbitol.

Para la preparación cosmética según la invención, es posible usar cualquier emulsionante convencionalmente utilizable, por ejemplo uno o más ésteres etoxilados de derivados naturales, por ejemplo ésteres polietoxilados de aceite de ricino hidrogenado, o un emulsionante de aceite de silicona, por ejemplo poliol de silicona; un jabón de ácido graso no etoxilado o etoxilado; un alcohol graso etoxilado; un éster de sorbitano no etoxilado o etoxilado; un ácido graso etoxilado; o un glicérido etoxilado.

La preparación cosmética según la invención se distingue por una excelente protección de la piel humana frente al efecto perjudicial de la luz solar.

En los siguientes ejemplos, los porcentajes se refieren al peso. Las cantidades de los compuestos de malonatos de bencilideno se refieren a la sustancia pura.

Ejemplos de preparación

Ejemplo 1: Di-(2-metilbut¡l)-malonato de 4-metoxibencilideno

En un matraz con un cabezal de destilación, se calienta una mezcla de malonato de dietilo (103 g, 0,637 mol), 2-metil-1-butanol (284 g, 3,18 mol) y ácido sulfúrico conc. (95%, 12,9 g, 0,125 mol) mediante un baño de aceite (temperatura del baño 160°C) durante 3 h. Durante este tiempo, se recogen 120 ml de destilado. Se enfría la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente y se lava con agua. Tras eliminar el exceso de 2-metl-1-butanol a presión reducida usando un evaporador rotatorio, se obtiene malonato de di-(2-metilbutilo) (153 g, 98%) como un líquido incoloro. El compuesto puede purificarse adicionalmente mediante destilación a vacío (p.e. 115-125°C/5 mbar).

1H-RMN (360 MHz, CDCls): 8 = 0,86-0,93 (m, 12 H), 1,12-1,24 (m, 2 H), 1,36-1,48 (m, 2 H), 1,65-1,78 (m, 2 H), 3,37 (s, 2 H), 3,93 (dd, J = 6,5 Hz, 10,5 Hz, 2 H), 4,03 (dd, J = 6,5 Hz, 10,5 Hz, 2 H); 13C-RMN (90 MHz, CDCla): 8 = 11,06, 16,19, 25,84, 33,98, 41,62, 70,00, 166,6 ppm.

En un matraz con un aparato de Dean-Stark, se calienta una mezcla de 4-metoxibenzaldehído (67,4 g, 0,495 mol), malonato de di-(2-metilbutilo) (110 g, 0,450 mol) y n-hexilamina (4,7 g, 0,045 mol) hasta reflujo durante 4 h. Se enfría la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente y se elimina el tolueno a presión reducida usando un evaporador rotatorio. La purificación por destilación de Kugelrohr a alto vacío produce di-(2-metilbutil)-malonato de 4 metoxibencilideno (136 g, 83%).

1H-RMN (360 MHz, CDCls): 8 = 0,87-0,95 (m, 12 H), 1,11-1,28 (m, 2 H), 1,36-1,51 (m, 2 H), 1,65-1,85 (m, 2 H), 3,83 (s, 3 H), 4,01-4,17 (m, 4 H), 6,88 (d, J = 8,5 Hz, 2 H), 7,41 (d, J = 8,5 Hz, 2 H), 7,66 (s, 1 H) ppm; 13C-RMN (90 MHz, CDCb): 8 = 11,06, 11,14, 16,29, 25,85, 25,92, 33,90, 34,14, 55,30, 69,86, 70,27, 114,3, 123,7, 125,4, 131,5, 141,7, 161,5, 164,5, 167,4 ppm.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Composición para su uso en la protección de piel humana frente a la radiación UV que comprende un malonato de bencilideno de fórmula (1)

en la que

R¹es metilo; y

R es

2. Preparación cosmética que comprende el compuesto de fórmula (1) según la reivindicación 1 junto con portadores o adyuvantes cosméticamente tolerables.

3. Preparación según la reivindicación 2 que comprende agentes protectores UV adicionales.

4. Preparación según la reivindicación 3, en la que los agentes protectores UV se seleccionan de derivados de ácido paminobenzoico, derivados de ácido salicílico, derivados de benzofenona, derivados de dibenzoilmetano, difenilacrilatos, ácido 3-imidazol-4-ilacrílico y ésteres; derivados de benzofurano, absorbentes de UV poliméricos, derivados de ácido cinámico, derivados de alcanfor, compuestos de hidroxifeniltriazina, compuestos de benzotriazol, derivados de trianilinos-triazina, ácido 2-fenilbencimidazol-5-sulfónico y sales del mismo; o-aminobenzoato de mentilo; derivados de merocianina; absorbentes de UV encapsulados, derivados de 4,4-difenil-1,3-butadieno, tris-(aril)triazinas, TiO², ZnO y mica.

5. Uso del malonato de bencilideno según la reivindicación 1 en una formulación cosmética para la estabilización de otros filtros de UV.