ES2218238T3 - Dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos, procedimiento para su preparacion y utilizacion de los mismos. - Google Patents

Abstract

Dispersiones primarias acuosas y materiales de revestimiento acuosos, que contienen partículas poliméricas sólidas y/o líquidas dispersas y/o en emulsión y/o partículas núcleo-envoltura sólidas dispersas con un diámetro de partícula 500 nm, y que se pueden preparar mediante polimerización radical controlada en microemulsión o miniemulsión de A) como mínimo un monómero olefícamente insaturado y B) como mínimo un monómero olefínicamente insaturado de Fórmula general I, diferente del monómero olefínicamente insaturado (A) R1 R2 C = C R3 R4 (I), en la que los grupos R1, R2, R3 y R4 representan, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilarilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R1, R2, R3 y R4 sean grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular gruposarilo sustituidos o no sustituidos.

Description

Dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos, procedimiento para su preparación y utilización de los mismos.

La presente invención se refiere a nuevas dispersiones primarias acuosas y materiales de revestimiento acuosos, que contienen partículas poliméricas sólidas y/o líquidas dispersas y/o en emulsión y/o partículas compuestas por núcleo y envoltura sólidas dispersas, con un diámetro de partícula \leq500 nm. Además, la presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para preparar estas nuevas dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos mediante polimerización en micro o miniemulsión radical controlada. La presente invención también se refiere a la utilización de estas nuevas dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos para generar lacados transparentes mono o multicapa y lacados de coloración y/o de efecto decorativo mono o multicapa sobre el lacado inicial y el lacado de reparación de automóviles, lacado industrial, incluyendo "coil coating" (revestimiento de bobinas) y "container coating" (revestimiento de contenedores), y en el revestimiento de componentes electrotécnicos y lacado de muebles.

Con frecuencia, la polimerización radical utilizada para la producción de copolímeros de acrilato es muy exotérmica y difícil de controlar. En lo referente a la reacción esto implica que se han de evitar altas concentraciones de monómeros y/o el llamado método discontinuo, en el que la cantidad total de los monómeros se carga en medio acuoso, se emulsiona y a continuación se polimeriza. Frecuentemente también resulta difícil el ajuste selectivo a los pesos moleculares y a las distribuciones de pesos moleculares definidas y a otras propiedades. Sin embargo, el ajuste selectivo de un perfil de propiedades determinado para los copolímeros de acrilato tiene una gran importancia para su utilización como ligantes en materiales de revestimiento, en particular materiales de revestimiento acuosos, dado que de este modo se puede influir directamente en el perfil de propiedades técnicas de aplicación de los materiales de revestimiento.

Por ello no han faltado intentos para regular selectivamente la copolimerización radical de monómeros olefínicamente insaturados.

La solicitud de patente internacional WO 98/01478 describe un procedimiento en el que la copolimerización se lleva a cabo en presencia de un iniciador radical y un compuesto tiocarboniltio como agente de transferencia de cadena.

La solicitud de patente internacional WO 92/13903 describe un procedimiento para generar copolímeros de bajo peso molecular mediante polimerización radical en cadena en presencia de un agente de transferencia de grupos que presenta un enlace doble carbono-azufre. Estos compuestos no sólo actúan como agentes de transferencia de cadena, sino también como reguladores de longitud, por lo que sólo se obtienen copolímeros de bajo peso molecular.

La solicitud de patente internacional WO 96/15157 describe un procedimiento para elaborar copolímeros con una distribución de pesos moleculares comparativamente estrecha, en el que un monómero se somete a reacción con un macromonómero terminado con vinilo en presencia de un iniciador radical.

Además, la solicitud de patente internacional WO 98/37104 describe la obtención de copolímeros de acrilato con pesos moleculares definidos mediante polimerización radical en presencia de un agente de transferencia de cadena con un enlace doble C=C y con grupos que activan dicho enlace doble para la adición radical de monómeros.

A pesar de los avances significativos en este campo, sigue faltando un procedimiento universal para controlar la polimerización radical que proporcione, de modo sencillo, polímeros químicamente estructurados, en particular copolímeros de acrilato, y mediante el cual se pueda ajustar de forma selectiva el perfil de propiedades de los polímeros para su utilización en materiales de revestimiento, en particular en materiales de revestimiento acuosos, que sirven para producir lacados transparentes y lacados multicapa coloreados y/o de efecto decorativo.

Las micro o miniemulsiones son dispersiones de agua, una fase oleosa y una o más sustancias tensioactivas, que presentan tamaños de gota de 5 a 50 nm (microemulsiones) o de 50 a 500 nm. Las microemulsiones se consideran termodinámicamente estables, mientras que las miniemulsiones se consideran metaestables (véase Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Editores P. A. Lovell y Mohamed S. El-Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, Nueva York, Weinheim, 1997, páginas 700 y siguientes; Mohamed S. El-Aasser, Advances in Emulsion Polymerization and Latex Technology, 30^{th} Annual Short Course, Volumen 3, 7-11 de junio de 1999, Emulsion Polymers Institute, Lehigh University, Bethlehem, Pennsylvania, EEUU). Ambos tipos de dispersiones también tienen una amplia utilización en la técnica, por ejemplo en rectificadores, cosméticos o productos de higiene corporal. También se pueden utilizar para reacciones de polimerización sustituyendo las macroemulsiones habituales, que presentan tamaños de gota >1.000 nm.

En este contexto sería deseable llevar a cabo la polimerización radical en la microemulsión y miniemulsión mediante el llamado método discontinuo, en el que la cantidad total de los monómeros se carga en un medio acuoso, se emulsiona y a continuación se polimeriza. De este modo se podrían evitar ya desde un principio los problemas derivados del método de alimentación continua. Éstos consisten, principalmente, en un gasto adicional relativamente alto en técnicas de medida y regulación, así como en dispositivos, y en que los monómeros entrantes no alcanzan el seno de la polimerización, sino que, como en la polimerización en macroemulsión, sirven como depósito de monómeros para las gotas de monómero ya iniciadas. A causa de ello, la composición de éstas varía continuamente, lo que en caso de su iniciación posterior puede conducir a irregularidades en la composición de las partículas poliméricas resultantes.

La preparación de dispersiones primarias acuosas con ayuda de la polimerización radical en miniemulsión se da a conocer, por ejemplo, en la solicitud de patente internacional WO 98/02466 o en los documentos de patente alemanes DE-A-196 28 143 y DE-A-196 28 142. En estos procedimientos conocidos, los monómeros se pueden copolimerizar en presencia de diferentes sustancias hidrófobas oligoméricas o poliméricas de bajo peso molecular. Además, en las gotas monoméricas de la miniemulsión se pueden incorporar sustancias auxiliares orgánicas hidrófobas poco solubles en agua, como plastificantes, mejoradores de adherencia de la película resultante, agentes filmógenos auxiliares o cualquier otro aditivo orgánico no especificado en detalle. Los documentos de patente arriba mencionados no describen en ningún caso la utilización de difeniletileno como comonómero, ni tampoco la utilización de las dispersiones primarias acuosas conocidas para la producción de materiales de revestimiento. Si bien los procedimientos conocidos resuelven en determinada medida el problema de la exotermia en la polimerización y copolimerización radical, ello requiere un gasto elevado en técnicas de medida y control.

Los documentos de patente EP-A-0 401 565, WO 97/49739 o EP-A-0 755 946 dan a conocer materiales de revestimiento acuosos a base de dispersiones primarias acuosas, que contienen partículas constituidas por núcleo-envoltura sólidas y que se producen mediante polimerización en miniemulsión de monómeros en presencia de polímeros hidrófobos.

Un objetivo de la presente invención consiste en descubrir nuevas dispersiones primarias acuosas y materiales de revestimiento acuosos que contienen partículas poliméricas sólidas y/o líquidas dispersas y/o en emulsión y/o partículas núcleo-envoltura sólidas dispersas con un diámetro de partícula \leq500 nm, y que no presenten las desventajas del estado actual de la técnica, sino que se puedan producir de forma controlada y sencilla. Los copolímeros contenidos en las nuevas dispersiones primarias acuosas y materiales de revestimiento acuosos han de presentar pesos moleculares definidos y se han de poder generar mediante el método discontinuo sin que se deriven los problemas relacionados con la alta exotermia de la polimerización radical, tales como el deterioro térmico de los productos hasta la pérdida de control del reactor.

Otro objetivo de la presente invención consiste en descubrir un nuevo procedimiento para la preparación de dispersiones primarias acuosas y materiales de revestimiento acuosos mediante polimerización radical en microemulsión o miniemulsión, que no presente las desventajas del estado actual de la técnica, sino que también se pueda llevar a cabo mediante el método discontinuo sin que se produzcan los problemas anteriormente descritos, y que permita ajustar de forma selectiva el perfil de propiedades de los copolímeros resultantes, en particular en lo que respecta al peso molecular y a la distribución de sus pesos moleculares.

Por todo ello se descubrieron las nuevas dispersiones primarias acuosas y materiales de revestimiento acuosos, que contienen partículas poliméricas sólidas y/o líquidas dispersas y/o en emulsión y/o partículas núcleo-envoltura sólidas dispersas con un diámetro de partícula \leq500 nm, y que se pueden preparar mediante polimerización radical controlada en microemulsión o miniemulsión de:

A)

como mínimo un monómero olefícamente insaturado y

B)

como mínimo un monómero olefínicamente insaturado de Fórmula general I diferente del monómero olefínicamente insaturado (A),

(I),R^{1}R^{2}C = C R^{3}R^{4}

en la que los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilarilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que al menos dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} sean arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo, sustituidos o no sustituidos;

y que, para abreviar, se denominarán en lo sucesivo "dispersiones primarias o materiales de revestimiento según la invención".

También se descubrió el nuevo procedimiento para la preparación de dispersiones primarias acuosas y materiales de revestimiento acuosos, que contienen partículas poliméricas sólidas y/o líquidas dispersas y/o en emulsión y/o partículas núcleo-envoltura sólidas dispersas con un diámetro de partícula \leq500 nm, mediante polimerización radical controlada en microemulsión o miniemulsión de:

A)

como mínimo un monómero olefícamente insaturado y

B)

como mínimo un monómero olefínicamente insaturado de Fórmula general I diferente del monómero olefínicamente insaturado (A)

(I)R^{1}R^{2}C = C R^{3}R^{4}

en la que los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilarilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que al menos dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} sean arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo, sustituidos o no;

que, para abreviar, se denominará en lo sucesivo "procedimiento según la invención".

De la siguiente descripción se desprenden otros objetos de la invención.

En vista del estado actual de la técnica, resultó sorprendente y no previsible para los especialistas que el objetivo que servía de base a la presente invención se pudiera resolver mediante las dispersiones primarias según la invención y los materiales de revestimiento según la invención, así como mediante el procedimiento según la invención. En particular, resultó sorprendente que los copolímeros contenidos en las dispersiones primarias según la invención presentaran propiedades que los hacen sumamente adecuados para su utilización en materiales de revestimiento. También resultó sorprendente que las dispersiones primarias según la invención se pudieran utilizar directamente como materiales de revestimiento de endurecimiento físico. No en último lugar resultó sorprendente que el procedimiento según la invención proporcionara las dispersiones primarias y materiales de revestimiento según la invención de forma especialmente sencilla, sin que se produjeran los problemas conocidos del estado anterior de la técnica descritos más arriba.

En el marco de la presente invención, por "hidrófila" se ha de entender aquella propiedad característica de una molécula o de un grupo funcional de penetrar en la fase acuosa o permanecer en ésta. En consecuencia, en el marco de la presente invención, por "hidrófoba" se ha de entender la propiedad característica de una molécula o de un grupo funcional para comportarse de forma exófila frente al agua, es decir, que tiene tendencia a no penetrar en ella o a abandonar la fase acuosa. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, "Hydrophilie", "Hydrophobie", páginas 294 y 295.

De acuerdo con la invención, las dispersiones primarias y materiales de revestimiento contienen partículas poliméricas sólidas y/o líquidas dispersas y/o en emulsión y/o partículas núcleo-envoltura sólidas dispersas. El tamaño de las partículas poliméricas o de las partículas núcleo- envoltura dispersas resulta directamente del procedimiento según la invención descrito más abajo. El diámetro medio de partícula es inferior a 500 nm. Preferentemente oscila entre 10 y 500 nm, especialmente entre 50 y 400 nm y particularmente entre 100 y 350 nm. Las dispersiones primarias y materiales de revestimiento según la invención presentan un contenido en sólidos ventajosamente alto, por ejemplo superior a un 15% en peso, preferentemente superior a un 20% en peso. Las dispersiones primarias y materiales de revestimiento según la invención tienen una viscosidad baja, incluso con un alto contenido en sólidos. Por ello se pueden conseguir porporciones de sólidos incluso superiores a un 50% en peso, siempre que las dispersiones primarias según la invención correspondientes no se vuelvan demasiado viscosas para su aplicación.

Las partículas núcleo-envoltura a utilizar según la invención resultan de polimerización mixta por injerto de sólidos orgánicos y comonómeros (A) y (B) según la invención descritos más abajo.

Preferentemente, los sólidos orgánicos son polímeros hidrófobos tal como se describen, por ejemplo, en los documentos de patente EP-A-0 401 565, desde la página 3, renglón 5, hasta la página 4, renglón 50, WO 97/49739, desde la página 4, renglón 19, hasta la página 5, renglón 3, o EP-A-0 755 946, desde la página 3, renglón 26, hasta la página 5, renglón 38. Estos polímeros hidrófobos también se pueden preparar siguiendo el procedimiento según la invención.

Las dispersiones primarias y materiales de revestimiento según la invención también pueden presentar una distribución de tamaños de partícula bimodal, en la que entre un 0,1 y un 80% en peso, en particular entre un 1,0 y un 50% en peso, del copolímero resultante de los comonómeros (A) y (B) tiene un tamaño de partícula, determinado mediante análisis de ultracentrifugación, de 20 a 500 nm, en particular de 50 a 300 nm, y entre un 20 y un 99,9% en peso, en particular entre un 50 y un 99% en peso, del copolímero tiene un tamaño de partícula de 200 a 1.500 nm, en particular de 300 a 900 nm, diferenciándose los tamaños de partícula como mínimo en 50 nm, especialmente en como mínimo 100 nm y especialmente en como mínimo 200 nm. Para más detalles sobre el método de medición, véanse los renglones 5 a 9 de la página 6 de la solicitud de patente alemana DE-A-196 28 142.

El primer compuesto de partida esencial en la invención para las dispersiones primarias o materiales de revestimiento según la invención o para el procedimiento según la invención consiste en como mínimo un monómero olefínicamente insaturado (A).

Como ejemplos de monómeros (A) adecuados se mencionan:

a1)

Ésteres del ácido (met)acrílico esencialmente libres de grupos de ácido, como ésteres alquílicos o cicloalquílicos de ácido (met)acrílico y con hasta 20 átomos de carbono en el resto alquilo, en particular acrilato o metacrilato de metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, hexilo, etilhexilo, estearilo y laurilo; ésteres de ácido (met)acrílico cicloalifáticos, en particular (met)acrilato de ciclohexilo, isobornilo, didiclopentadienilo, octahidro-4,7-metano-1H-indenmetanol o terc-butilciclohexilo; ésteres oxaalquílicos u oxacicloalquílicos de ácido (met)acrílico como (met)acrilato de etiltriglicol y (met)acrilato de metoxioligoglicol, preferentemente con un peso molecular Mn de 550, u otros derivados del ácido (met)acrílico etoxilados y/o propoxilados libres de grupos hidroxilo. Éstos pueden contener cantidades menores de ésteres alquílicos o cicloalquílicos de ácido (met)acrílico de funcionalidad superior, como di(met)acrilato de etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, butilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol o de 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol; di(met)acrilato o tri(met)acrilato de trimetilolpropano; o di(met)acrilato, tri(met)acrilato o tetra(met)acrilato de pentaeritrita. En el marco de la presente invención, por la expresión "cantidades menores" de monómeros de funcionalidad superior se han de entender aquellas cantidades que no conducen a una reticulación o gelación de los copolímeros (A).

a2)

Monómeros que portan, por molécula, como mínimo un grupo hidroxilo, tio, amino, alcoximetilamino, carbamato, alofanato o imino, en particular un grupo hidroxilo, amino o alcoximetilamino, y que están esencialmente libres de grupos de ácido, como ésteres hidroxialquílicos de ácido acrílico, metacrílico u otro ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado, que se derivan de un alquilenglicol esterificado con el ácido, o que se pueden obtener mediante la reacción de un ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado con un óxido de alquileno, en particular ésteres hidroxialquílicos de ácido acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico, en los que el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, como acrilato, metacrilato, etacrilato, crotonato, maleinato, fumarato o itaconato de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxibutilo, 4-hidroxibutilo; o ésteres hidroxicicloalquílicos, como monoacrilato, monometacrilato, monoetacrilato, monocrotonato, monomaleinato, monofumarato o monoitaconato de 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol o metilpropanodiol; o productos de reacción de ésteres cíclicos, como por ejemplo épsilon-caprolactona, y estos ésteres hidroxialquílicos o hidroxicicloalquílicos; o alcoholes olefínicamente insaturados como alcohol alílicos o polioles, por ejemplo trimetilolpropano monoalil o dialil éter o pentaeritrita monoalil, dialil o trialil éter (con respecto a estos monómeros (a2) de funcionalidad superior es aplicable lo indicado en relación con los monómeros (a1) de funcionalidad superior); acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, metacrilato de N,N-dietilaminoetilo, de alilamina o acrilato de N-metiliminoetilo o acrilato y metacrilato de N,N-di(metoximetil)aminoetilo o acrilato y metacrilato de N,N-di(butoximetil)aminopropilo.

a3)

Monómeros que portan, por molécula, como mínimo un grupo ácido que se puede transformar en el anión correspondiente, como ácido acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico; ácidos sulfónicos o fosfónicos olefínicamente insaturados o sus ésteres parciales; o maleatos de mono(met)acriloxiloxietilo, succinatos de mono(met)acriloiloxietilo o ftalatos de mono(met)acriloiloxietilo. En el marco de la presente invención, los monómeros (a3) no se utilizan como monómeros (A) exclusivos, sino siempre en combinación con otros monómeros (A), y ello sólo en cantidades tan pequeñas que los monómeros (a3) no se polimericen fuera de las gotas de la miniemulsión.

a4)

Ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa de 5 a 18 átomos de carbono en la molécula. Los ácidos monocarboxílicos ramificados se pueden obtener mediante reacción de ácido fórmico o monóxido de carbono y agua con olefinas, en presencia de un catalizador líquido muy ácido; las olefinas pueden ser productos de craqueo de hidrocarburos parafínicos, como fracciones de aceite mineral, y pueden contener olefinas acíclicas y/o cicloalifáticas tanto ramificadas como de cadena lineal. En la reacción de estas olefinas con ácido fórmico o con monóxido de carbono y agua se forma una mezcla de ácidos carboxílicos en los que los grupos carboxilo están situados principalmente en un átomo de carbono cuaternario. Otras sustancias de partida olefínicas son, por ejemplo, trímero de propileno, tetrámero de propileno y diisobutileno. Sin embargo, los ésteres vinílicos (a4) también se pueden preparar de forma conocida en sí a partir de los ácidos, por ejemplo sometiendo a reacción el ácido con acetileno. Debido a su buena disponibilidad, se emplean especialmente ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados de 9 a 11 átomos de C, ramificados en el carbono alfa, pero principalmente ácidos Versatic®.

a5)

Productos de reacción de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con un éster glicidílico de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic®, o, en lugar del producto de reacción, una cantidad equivalente de ácido acrílico y/o metacrílico que, durante o después de la reacción de polimerización, se somete a reacción con el éster glicidílico de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic®.

a6)

Olefinas cíclicas y/o acíclicas como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, ciclohexeno, ciclopenteno, norboneno, butadieno, isopreno, ciclopentadieno y/o diciclopentadieno.

a7)

Amidas de ácido (met)acrílico, como (met)acrilamida, N-metil(met)acrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida, N-etil(met)acrilamida, N,N-dietil(met)acrilamida, N-propil(met)acrilamida, N,N-dipropil(met)acrilamida, N-butil(met)acrilamida, N,N-dibutil(met)acrilamida, N-ciclohexil(met)acrilamida, N,N-ciclohexilmetil(met)acrilamida y/o N-metilol(met)acrilamida, N,N-dimetilolmetacrilamida, N-metoximetil(met)acrilamida, N,N-di(metoximetil)(met)acrilamia, N-etoximetil(met)acrilamida y/o N,N-di(etoxietil)(met)acrilamida.

a8)

Monómeros que contienen grupos epóxido, como ésteres glicidílicos de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico y/o itacónico.

a9)

Hidrocarburos vinilaromáticos, como estireno, alfa-alquiloestirenos, en particular alfa-metilestireno, y/o viniltolueno; ácido vinilbenzoico (todos los isómeros), N,N-dietilaminoestireno (todos los isómeros), ácido alfa-metilvinilbenzoico (todos los isómeros), N,N-dietilamino-alfa-metilestireno (todos los isómeros) y/o ácido p-vinilbencenosulfónico.

a10)

Nitrilos, como acrilnitrilo y/o metacrilnitrilo.

a11)

Compuestos vinílicos, en particular dihalogenuros de vinilo y/o vinilideno como cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, dicloruro de vinilideno o difluoruro de vinilideno; amidas N-vinílicas como vinil-N-metilformamida, N-vinilcaprolactama, 1-vinilimidazol o N-vinilpirrolidona; éteres vinílicos como etil vinil éter, n-propil vinil éter, isopropil vinil éter, n-butil vinil éter, isobutil vinil éter y/o vinil ciclohexil éter; y/o ésteres vinílicos como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo y/o ésteres vinílicos del ácido 2-metil-2-etilheptanoico.

a12)

Compuestos alílicos, en particular éteres y ésteres alílicos como alil metil éter, alil etil éter, alil propil éter o alil butil éter, o acetato, propionato o butirato de alilo.

a13)

Macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 40.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5 enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula; principalmente macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 2.000 a 20.000, especialmente de 2.500 a 10.000 y en particular de 3.000 a 7.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5, preferentemente entre 0,5 y 1,5, enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula, tal como se describen en los documentos DE-A 38 07 571, páginas 5 a 7; DE-A 37 06 095, columnas 3 a 7; EP-B-0 358 153, páginas 3 a 6; US-A 4,754,014, columnas 5 a 9; DE-A 44 21 823; o en la solicitud de patente internacional WO 92/22615, desde la página 12, renglón 18, hasta la página 18, renglón 10.

a14)

Monómeros vinílicos que contienen acriloxisilano, que se pueden preparar mediante reacción de silanos con funcionalidad hidroxilo con epiclorhidrina y reacción subsiguiente del producto de reacción con ácido (met)acrílico y/o ésteres hidroxialquílicos y/o hidroxicicloalquílicos de ácido (met)acrílico (véanse los monómeros a2).

La solicitud de patente alemana DE-A-196 28 142, desde la página 2, renglón 50, hasta la página 3, renglón 7, da a conocer otros ejemplos de monómeros (A) adecuados.

Cada uno de los monómeros (a1) a (a14) anteriormente mencionados, excepto el monómero (a3) se puede polimerizar por sí solos con el monómero (B). No obstante, y de acuerdo con la invención, resulta ventajoso utilizar como mínimo dos monómeros (A), ya que, de este modo, el perfil de propiedades de los copolímeros resultantes se puede variar de forma especialmente ventajosa dentro de amplios márgenes y adaptarse de forma totalmente selectiva al uso previsto de las dispersiones primarias según la invención o de las sustancias de revestimiento según la invención.

También se puede utilizar como mínimo un monómero (A) con grupos funcionales reactivos que puedan experimentar reacciones de reticulación con los grupos funcionales reactivos complementarios de reticulantes. La siguiente sinopsis reúne ejemplos de grupos funcionales reactivos complementarios adecuados útiles según la invención. En la sinopsis, la variable R representa un grupo alifático acíclico o cíclico, un grupo aromático y/o un grupo aromático-alifático (aralifático); las variables R' y R'' representan grupos alifáticos iguales o diferentes o están enlazadas entre sí formando un anillo alifático o heteroalifático.

Sinopsis: Ejemplos de grupos funcionales complementarios
Monómero (A)	y Reticulante (C)
	o
Reticulante (C)	y Monómero (A)
-SH	-C(O)-OH
-NH_{2}	-C(O)-O-C(O)-
-OH	-NCO
-O-(CO)-NH-(CO)-NH_{2}	-NH-C(O)-OR
-O-(CO)-NH_{2}	-CH_{2}-OH
>NH	-CH_{2}-O-CH_{3}
	-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)_{2}
	-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)(-C(O)-R)
	-NH-C(O)-NR'R''

(Continuación)

Monómero (A)	y Reticulante (C)
	o
Reticulante (C)	y Monómero (A)
	=Si(OR)_{2}
	O
	-CH-CH_{2}
-C(O)-OH	O
	-CH-CH_{2}

Los monómeros (A) adecuados son, por ejemplo, los monómeros (a2), (a3), (a7) y (a8) arriba descritos.

La elección de los grupos complementarios correspondientes se rige, por una parte, por el hecho de que no deben experimentar ninguna reacción no deseada durante el almacenamiento de las dispersiones primarias o materiales de revestimiento según la invención y/o dado el caso no deben perturbar o inhibir el endurecimiento con radiación actínica; y, por otra, por el intervalo de temperaturas en el que deba tener lugar la reticulación.

De acuerdo con la invención resulta ventajoso, en particular en caso de sustratos sensibles al calor como plásticos, elegir un intervalo de temperaturas no superior a 100ºC, en particular no superior a 80ºC. En estas condiciones especiales se ha comprobado que los grupos hidroxilo y grupos isocianato o los grupos carboxilo y grupos epóxido presentan ventajas como grupos funcionales complementarios, por lo que de acuerdo con la invención se utilizan preferentemente en los materiales de revestimiento según la invención que se encuentran en forma de sistemas de dos o más componentes. Como es sabido, éstos consisten en materiales de revestimiento en los que principalmente el ligante y el reticulante están separados entre sí en como mínimo dos componentes que no se mezclan hasta poco antes de su aplicación. Se pueden lograr ventajas especiales si los grupos hidroxilo se utilizan como grupos funcionales en el copolímero formado por los monómeros (A) y (B) y los grupos isocianato se utilizan como grupos funcionales en el reticulante.

En cambio, si se pueden emplear temperaturas de reticulación de 100ºC a 180ºC, como ocurre normalmente en el caso de los sistemas de un componente, en los que el ligante y el reticulante están juntos, preferentemente se utilizan monómeros (A) con grupos tio, hidroxilo, alcoximetilamino, alcoximetilamido, imino, carbamato, alofanato y/o carboxilo, en particular grupos amino, alcoximetilamino o hidroxilo, y en especial grupos hidroxilo, por una parte, y, por otra, reticulantes con grupos anhídrido, carboxilo, epóxido, isocianato bloqueado, uretano, metilol, metilol éter, siloxano, amino, hidroxilo y/o beta-hidroxialquilamida, en particular grupos isocianato bloqueados, uretano o metilol éter.

Para la preparación de copolímeros autorreticulantes o dispersiones primarias y materiales de revestimiento según la invención también entran en consideración monómeros (A) que contienen grupos alcoxietilamino y alcoximetilamido. Como es sabido, el término "autorreticulante" designa la propiedad de un ligante (con respecto a este término véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, "Bindemittel", páginas 73 y 74) para experimentar reacciones de reticulación consigo mismo. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, "Härtung", páginas 274 a 276, en particular la página 275.

Preferentemente, los monómeros (A) se eligen de modo que resulten copolímeros de (met)acrilato cuyo perfil de propiedades esté determinado principalmente por los (met)acrilatos arriba descritos. En ese caso, como comonómeros (A) se utilizan hidrocarburos vinilaromáticos preferentemente (a9), en particular estireno.

Los monómeros (A) se eligen además de tal modo que resulten copolímeros cuyo perfil de propiedades esté determinado principalmente por los hidrocarburos vinilaromáticos (a9) arriba descritos, en particular estireno.

El segundo producto de partida esencial en la invención para la preparación de las dispersiones primarias y materiales de revestimiento según la invención y para el procedimiento según la invención consiste en como mínimoun monómero olefínicamente insaturado (B) diferente del monómero (A) arriba descrito.

El monómero olefínicamente insaturado (B) adecuado según la invención corresponde a la Fórmula general I.

En la Fórmula general I, los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilarilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} sean grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular restos arilo sustituidos o no sustituidos.

Como ejemplos de grupos alquilo adecuados se mencionan: metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, amilo, hexilo o 2-etilhexilo.

Como ejemplos de grupos cicloalquilo adecuados se mencionan: ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo.

Como ejemplos de grupos alquilcicloalquilo adecuados se mencionan: metilenciclohexano, etilenciclohexano o 1,3-dipropanilciclohexano.

Como ejemplos de grupos cicloalquilalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-metil-, -etil-, -propil- o -butil-ciclohex-1-ilo.

Como ejemplos de grupos arilo adecuados se mencionan: fenilo, naftilo o bifenilo, preferentemente fenilo y naftilo y en particular fenilo.

Como ejemplos de grupos alquilarilo adecuados se mencionan: bencilo o etilen- o propan-1,3-diilbenceno.

Como ejemplos de grupos cicloalquilarilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-fenilciclohex-1-ilo.

Como ejemplos de grupos arilalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-metil-, -etil-, -propil- o -butilfen-1-ilo.

Como ejemplos de grupos arilcicloalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-ciclohexilfen-1-ilo.

Los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} arriba descritos pueden estar sustituidos. Para ello se pueden utilizar grupos orgánicos o átomos aceptores o dadores de electrones.

Como ejemplos de sustituyentes adecuados se mencionan: átomos de halógenos, en particular cloro o flúor, grupos nitrilo, grupos nitro, grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilarilalquilo y arilcicloalquilo parcial o totalmente halogenados, en particular clorados y/o fluorados, incluyendo los arriba mencionados a modo de ejemplo, en particular grupos terc-butilo, ariloxi, alquiloxi y cicloalquiloxi, principalmente fenoxi, naftoxi, metoxi, etoxi, propoxi, butiloxi o ciclohexiloxi; restos ariltio, alquiltio y cicloalquiltio, en particular feniltio, naftiltio, metiltio, etiltio, propiltio, butiltio o ciclohexiltio; grupos hidroxilo; y/o grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios, en particular grupos amino, N-metilamino, N-etilamino, N-propilamino, N-fenilamino, N-ciclohexilamino, N,N-dimetilamino, N,N-dietilamino, N,N-dipropilamino, N,N-difenilamino, N,N-diciclohexilamino, N-ciclohexil-N-metilamino o N-etil-N-metilamino.

Como ejemplos de monómeros (B) utilizados de forma especialmente preferente según la invención se mencionan: difeniletileno, dinaftalenetileno, cis- o trans-estilbeno, viniliden-bis(4-N,N-dimetilaminobenceno), viniliden-bis(4-aminobenceno) o viniliden-bis(4-nitrobenceno).

De acuerdo con la invención, los monómeros (B) se pueden utilizar individualmente o en forma de una mezcla de como mínimo dos monómeros (B).

Preferentemente, la proporción de los monómeros (B) en la mezcla de monómeros (A) y (B) oscila entre un 0,01 y un 8,0%, preferentemente entre un 0,1 y un 7,0%, especialmente entre un 0,15 y un 6,0%, más especialmente entre un 0,2 y un 5,0% y en particular entre un 0,25 y un 4,0% en peso, en cada caso con respecto a la mezcla.

El difeniletileno es sumamente ventajoso en lo que respecta al desarrollo de la reacción y las propiedades de los copolímeros resultantes, en particular de los copolímeros de (met)acrilato y de estireno, y por ello se utiliza de forma totalmente preferente en la invención.

Los monómeros (A) y (B) adecuados según la invención se someten a reacción entre sí y en presencia de como mínimo un iniciador formador de radicales soluble en agua y/o aceite, para obtener copolímeros. Como ejemplos de iniciadores se mencionan: peróxidos de dialquilo como peróxido de diterc-butilo o peróxido de dicumilo; hidroperóxidos, como hidroperóxido de cumol o hidroperóxido de terc-butilo; perésteres, como perbenzoato de terc-butilo, perpivalato de terc-butilo, per-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo o per-2-etilhexanoato de terc-butilo; peroxodicarbonatos; peroxodisulfato potásico, sódico o amónico; azoiniciadores, por ejemplo azodinitrilos como azobis(isobutironitrilo); iniciadores disociadores de C-C como benzopinacol silil éter, o una combinación de un iniciador no oxidante con peróxido de hidrógeno. En la solicitud de patente alemana DE-A-196 28 142, desde la página 3, renglón 49, hasta la página 4, renglón 6, se describen otros ejemplos de iniciadores adecuados. También se pueden utilizar combinaciones de estos iniciadores.

Preferentemente se añaden cantidades relativamente grandes de iniciador radical, oscilando la proporción del iniciador en la mezcla de reacción entre un 0,2 y un 20% en peso preferentemente, especialmente entre un 0,5 y un 15% en peso y en particular entre un 1,0 y un 10% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total de monómeros (a) e iniciador.

Preferentemente, la relación de pesos entre el iniciador y los monómeros (B) es de 5:1 a 1:20.

Además, los monómeros (A) y (B) adecuados según la invención se copolimerizan en presencia de emulsionantes y/o coloides protectores. La solicitud de patente alemana DE-A-196 28 142, página 3, renglones 8 a 48, da a conocer ejemplos de emulsionantes y/o coloides protectores adecuados, así como las cantidades en las que éstos se utilizan de forma ventajosa.

Ventajosamente, en la copolimerización de los monómeros (A) y (B) según la invención también se añaden compuestos hidrófobos. Estos compuestos hidrófobos también se designan en el campo técnico como "coestabilizadores".

Los compuestos hidrófobos consisten en sustancias oligoméricas o poliméricas de bajo peso molecular e insolubles en agua. Como ejemplos de compuestos hidrófobos adecuados se mencionan: ésteres de ácidos carboxílicos alfa,beta-monoolefínicamente insaturados de 3 a 6 átomos de carbono con alcoholes de 12 a 30 átomos de carbono en el grupo alquilo; ésteres de alcohol vinílico y/o alílico con ácidos alcanonoicos monocarboxílicos, sulfónicos y/o fosfónicos con 12 a 30 átomos de carbono en la molécula; amidas de ácidos carboxílicos alfa,beta-monoolefínicamente insaturados de 3 a 6 átomos de carbono con alquilaminas de 12 a 30 átomos de carbono en el grupo alquilo; macromonómeros a base de compuestos olefínicamente insaturados con un promedio estadístico de como mínimo un grupo olefínicamente insaturado, en particular un grupo terminal, en la molécula; macromonómeros de polisiloxano con un promedio estadístico de como mínimo un grupo olefínicamente insaturado, en particular un grupo terminal, en la molécula; productos oligoméricos y/o poliméricos de polimerización, policondensación y/o poliadición; reguladores de peso molecular insolubles en agua, en particular mercaptanos; hidrocarburos halogenados y/o no halogenados alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos; alcanoles y/o alcanolaminas de al menos 12 átomos de carbono en el grupo alquilo; organosilanos y/u organosiloxanos; aceites vegetales, animales, semisintéticos y/o sintéticos; colorantes hidrófobos. La solicitud de patente alemana DE-A-196 28 142, página 4, renglones 37 a 59, da a conocer otros ejemplos de compuestos hidrófobos o coestabilizadores adecuados, así como las cantidades en las que éstos se utilizan de forma ventajosa. Entre ellos es especialmente ventajoso el hexadecano y, por consiguiente, éste se utiliza de forma especialmente ventajosa según la invención.

El copolímero formado a partir de los comonómeros (A) y (B) no está sometido a ninguna limitación en cuando a la distribución de pesos moleculares. No obstante, la copolimerización se lleva a cabo ventajosamente de tal modo que resulte una distribución de pesos moleculares Mw/Mn \leq12, especialmente \leq10 y en particular \leq7, medida mediante cromatografía de filtración en gel utilizando poliestireno como patrón. Los pesos moleculares de los componentes (A) de pueden controlar dentro de amplios márgenes mediante la elección de la proporción entre el monómero (A) y el monómero (B) y el iniciador radical. En particular, el contenido de monómero (B) determina el peso molecular de tal modo que, cuanto mayor es la proporción de monómero (B), menor es el peso molecular obtenido.

Como reactores para el procedimiento de copolimerización entran en consideración los recipientes de agitación, cascadas de recipientes de agitación, reactores de tubos, de paletas o de Taylor habituales y conocidos, tal como se describen, por ejemplo, en los documentos de patente DE-B-1 071 241 o EP-A-0 498 583, o en el artículo de K. Kataoka en Chemical Engineering Science, Tomo 50, Cuaderno 9, 1995, páginas 1409 a 1416. Ventajosamente, la copolimerización radical se lleva a cabo en recipientes de agitación o reactores de Taylor, dimensionándose los reactores de Taylor de tal modo que se cumplan las condiciones de la corriente de Taylor a todo lo largo del reactor, incluso aunque la viscosidad cinemática del medio de reacción varíe mucho, en particular aumente, debido a la copolimerización.

De acuerdo con la invención, la copolimerización se lleva a cabo en medio acuoso.

El medio acuoso contiene esencialmente agua. Además de emulsionantes y/o coloides protectores y/o compuestos hidrófobos, el medio acuoso también puede contener los aditivos habituales y conocidos y/o otras sustancias sólidas disueltas, líquidas o gaseosas orgánicas y/o inorgánicas, de bajo y/o alto peso molecular, siempre que éstos no influyan negativamente en la copolimerización o incluso inhiban la misma. En el marco de la presente invención, por el concepto "cantidad menor" se ha de entender una cantidad que no neutralice el carácter acuoso del medio acuoso.

No obstante, el medio acuoso también puede consistir en agua pura.

La copolimerización se lleva a cabo ventajosamente a temperaturas superiores a la temperatura ambiente, eligiéndose preferentemente un intervalo de temperaturas de entre 30 y 95ºC, especialmente entre 50 y 90ºC.

Si se utilizan monómeros (A) y/o (B) especialmente volátiles, la copolimerización también se puede llevar a cabo a presión, preferentemente entre 1,5 y 3.000 bar, especialmente entre 5 y 1.500 bar y en particular entre 10 y 1.000 bar. En este contexto, en casos particulares también se pueden utilizar temperaturas superiores a 95ºC.

Una ventaja especial del procedimiento de la invención consiste en que también se puede llevar a cabo mediante el método discontinuo. Por lo demás también se pueden utilizar los métodos descritos en la solicitud de patente alemana DE-A-196 28 142, página 4, renglones 6 a 36.

De acuerdo con la invención, la copolimerización se lleva a cabo en una microemulsión o miniemulsión, en particular en una miniemulsión. El diámetro medio de partícula de las gotas de monómero en emulsión es inferior a 500 nm. Preferentemente oscila entre 10 y 500 nm, especialmente entre 50 y 400 nm y particularmente entre 100 y
350 nm. Este diámetro de partícula es el llamado diámetro de partícula medio z, que se determina mediante espectroscopía de correlación de fotones según el principio de dispersión luminosa dinámica cuasielástica. Para ello se puede utilizar por ejemplo un Coulter N4 Plus Particle Analyzer de la firma Coulter Scientific Instruments o un PCS Malvern Zetasizer 1000. Normalmente, la medición se realiza en una emulsión acuosa que contiene un 0,01% en peso de partículas de monómero en emulsión. La emulsión acuosa contiene además los monómeros correspondientes disueltos (hasta saturación) en la fase acuosa, para que las gotas de monómero en emulsión no se diluyan.

El procedimiento según la invención se puede llevar a cabo de tal modo que resulte la distribución de tamaños de partículas bimodal anteriormente descrita. Los procedimientos para la preparación de distribuciones de tamaños de partículas bimodales son habituales y conocidos en el campo tecnológico en cuestión. Preferentemente se aplica el procedimiento de siembra descrito en la solicitud de patente alemana DE-A-196 28 142, página 5, renglones 31 a 49.

La preparación de la miniemulsión en el marco del procedimiento según la invención no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los procedimientos habituales y conocidos de dispersión o emulsión con alta cizalla. En los documentos de patente DE-A-196 28 142, página 5, renglones 1 a 30, DE-A-196 28 143, página 7, renglones 30 a 58, o EP-A-0 401 565, renglones 27 a 51, se describen ejemplos de procedimientos adecuados.

Una ventaja esencial de las dispersiones primarias según la invención consiste en que se pueden utilizar como tales en materiales de revestimiento según la invención endurecibles térmicamente o térmicamente y con radiación actínica, autorreticulantes o de reticulación externa, preferentemente como materiales de carga, lacas de acabado liso, lacas base acuosas y lacas transparentes, en particular como lacas transparentes. Los materiales de revestimiento según la invención se pueden encontrar en forma de sistemas de un componente o sistemas de dos o más componentes. Para estos fines de aplicación, antes, durante y/o después de la preparación de las dispersiones primarias según la invención se puede añadir a las mismas como mínimo un reticulante, un ligante adicional y/o un aditivo de laca habitual y conocido y en cantidades eficaces. Antes de la preparación de las dispersiones primarias según la invención, o durante la misma, sólo se añaden aquellos aditivos que no perturben o incluso inhiban por completo la polimerización en miniemulsión. Los especialistas pueden identificar estos aditivos en base a sus conocimientos técnicos generales. Preferentemente, dichos aditivos se añaden después de la preparación de las dispersiones primarias según la invención.

Como ejemplos de reticulantes adecuados se mencionan: compuestos o resinas que contienen grupos anhídrido, compuestos o resinas con grupos epóxido, tris(alcoxicarbonilamino)triazinas, compuestos o resinas con grupos carbonato, poliisocianatos bloqueados y/o no bloqueados, beta-hidroxialquilamidas, así como compuestos con un promedio de al menos dos grupos aptos para la transesterificación, por ejemplo productos de reacción de diésteres de ácido malónico y poliisocianatos o de ésteres y ésteres parciales de alcoholes polivalentes de ácido malónico con monoisocianatos, tal como se describe en el documento de patente europea EP-A-0 596 460.

Como ejemplos de ligantes adicionales adecuados se mencionan: poli(met)acrilatos oligoméricos y poliméricos, endurecibles térmicamente, lineales y/o ramificados y/o a modo de bloque, de peine y/o estadísticos, o copolímeros de acrilato, en particular los descritos en el documento de patente DE-A-197 36 535, poliésteres, en particular los descritos en los documentos de patente DE-A-40 09 858 o DE-A-44 37 535, alquidas, poliésteres acrilados, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, aductos de resina epóxido-amina, dioles de (met)acrilato, ésteres polivinílicos parcialmente saponificados, poliuretanos y poliuretanos acrilados, tal como se describe en los documentos de patente EP-A-
0 521 928, EP-A-0 522 420, EP-A-0 522 419, EP-A-0 730 613 o DE-A-44 37 535, o poliureas.

Los aditivos de laca adecuados son, por ejemplo, pigmentos como los descritos en Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 176, "Effektpigmente"; páginas 380 y 381 desde "Metalloxid-Glimmer-Pigmente" hasta "Metallpigmente"; páginas 180 y 181, "Eisenblau-Pigmente" hasta "Eisenoxidschwarz"; páginas 451 a 453 "Pigmente" hasta "Pigmentsvolumenkonzentration"; página 563 "Thioindigo-Pigmente"; y página 567 "Titandioxid-Pigmente". Estos aditivos se emplean cuando los materiales de revestimiento según la invención se emplean como materiales de carga, lacas de acabado liso o lacas base acuosas, en particular como lacas base acuosas en el marco del llamado procedimiento húmedo-sobre-húmedo (véase por ejemplo la patente europea 0 089 497) para la producción de lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo.

Otros ejemplos de aditivos de laca adecuados son materiales de carga orgánicos e inorgánicos, diluyentes reactivos endurecibles térmicamente, disolventes orgánicos de bajo o alto punto de ebullición ("disolventes largos"), absorbentes de UV, agentes fotoprotectores, captadores de radicales, iniciadores radicales termolábiles, catalizadores para la reticulación, agentes de desaireación, aditivos de deslizamiento (slip), inhibidores de polimerización, antiespumantes, emulsionantes, humectantes, agentes de adherencia, agentes de nivelación, agentes auxiliares filmógenos, aditivos de control de reología o productos de apresto ignífugo. En el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York, 1998, se describen otros ejemplos de aditivos de laca adecuados.

Si los materiales de revestimiento según la invención también han de ser endurecibles con radiación actínica (dual cure-endurecimiento doble), contienen aditivos endurecibles con radiación actínica. La radiación actínica puede ser radiación electromagnética como IR cercana (NIR), luz visible, luz UV o radiación X, o en radiación corpuscular como haz electrónico. El documento de patente alemana DE-C-197 09 467 da a conocer ejemplos de aditivos endurecibles por radiación actínica adecuados.

La aplicación de los materiales de revestimiento según la invención no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que puede tener lugar mediante todos los métodos de aplicación conocidos, como por ejemplo pulverización, aplicación con rasqueta, a brocha, por vertido, inmersión, gota a gota o aplicación a rodillo. Preferentemente se utilizan métodos de aplicación por pulverización, como por ejemplo pulverización por aire a presión, pulverización sin aire, de alta rotación, aplicación por pulverización electrostática (ESTA), en caso dado junto con pulverización en caliente, como por ejemplo pulverización con aire caliente.

Como sustratos entran en consideración todas las superficies lacables que no se deterioren por el endurecimiento de los lacados que se encuentran sobre ellas mediante aplicación de calor, por ejemplo metales, plásticos, madera, cerámica, piedra, material textil, materiales compuestos de fibras, cuero, vidrio, fibra de vidrio, lana de vidrio y lana mineral, materiales de construcción ligados con minerales y resina, como placas de yeso y cemento o tejas, así como elementos compuestos de estos materiales. Por consiguiente, el material de revestimiento según la invención también es adecuado para aplicaciones diferentes del lacado de automóviles. En este contexto, entra en consideración para el lacado de muebles y el lacado industrial, incluyendo "coil coating" (revestimiento de bobinas), "container coating" (revestimiento de contenedores), e impregnación o revestimiento de componentes electrotécnicos. En el marco de los lacados industriales es adecuado para el lacado de prácticamente todos los elementos de uso privado o industrial, como radiadores, aparatos domésticos, piezas pequeñas de metal como tornillos y tuercas, tapacubos, llantas, embalajes o componentes electrotécnicos como devanados de motor o de transformador.

En caso de sustratos conductores eléctricos se pueden emplear las imprimaciones producidas de forma habitual y conocida a partir de lacas de inmersión electroforética (ETL). Para ello entran en consideración lacas de inmersión electroforética tanto anódicas (ATL) como catódicas (KTL), pero principalmente catódicas (KTL). En caso de superficies de plástico no funcionalizadas y/o apolares, antes de ser revestidas éstas se pueden someter a un tratamiento previo de forma conocida, como plasma o llameado, o se pueden proveer de una hidroimprimación.

El endurecimiento de los materiales de revestimiento según la invención aplicados tampoco presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene se realiza según los métodos térmicos habituales y conocidos, como calentamiento en horno de ventilación forzada o irradiación con lámparas IR, que en el caso del Dual Cure se puede completar mediante irradiación con radiación actínica. Para ello se utilizan las fuentes de radiación adecuadas, como lámparas de vapor de mercurio a alta o a baja presión, que en caso dado están dotadas de plomo para abrir una ventana de radiación de hasta 405 \mum, o fuentes de haz electrónico.

Los revestimientos según la invención resultantes, en particular los lacados de coloración y/o de efecto decorativo monocapa o multicapa según la invención y los lacados transparentes, son fáciles de producir y presentan excelentes propiedades ópticas y una altísima resistencia a las sustancias químicas y a la intemperie. En consecuencia, los sustratos según la invención que incluyen como mínimo un revestimiento según la invención se caracterizan por una utilidad amplia y una vida útil especialmente larga, lo que los hace particularmente atractivos para fabricantes y usuarios desde el punto de vista económico y técnico.

Ejemplos Ejemplo 1 Preparación de una dispersión primaria según la invención y un material de revestimiento según la invención mediante el método según la invención

A 384,9 partes en peso de una solución consistente en un 26% en peso de metacrilato de metilo, un 23% en peso de estireno, un 28% en peso de metacrilato de hidroxipropilo, un 16% en peso de metacrilato de n-butilo, un 5,0% en peso de acrilato de estearilo y un 2,0% en peso de difeniletileno, se añadieron 26,9 partes en peso de peroxietilhexanoato de terc-butilo (7,0% en peso con respecto a los monómeros). La solución resultante se mezcló con 586,5 partes en peso de agua desionizada que contenía 1,593 partes en peso de dodecilsulfato de sodio (Texapon® 1296 de la firma Henkel, al 0,4% en peso con respecto a los monómeros) y se dispersó durante 40 segundos con un Ultraturrax. La preemulsión resultante se sometió a 10 minutos de homogeneización por descarga de presión para transformarla en una miniemulsión estable con un tamaño de partícula medio z, medido mediante espectroscopía de correlación de fotones (PCS Malvern Zetasizer 1000), de 150 nm. La miniemulsión se trasladó a un reactor de acero adecuado y se polimerizó agitando a una temperatura de polimerización constante de 80ºC durante 15 horas. En este proceso no se observó ninguna exotermia comparando la temperatura del aceite (medio de calentamiento del reactor) con la temperatura de la mezcla de reacción. La dispersión primaria según la invención resultante presentaba un contenido en sólidos de un 27,3% en peso (30 minutos, 130ºC), un pH de 3,1 y un tamaño de partícula medio z de
207 nm.

La dispersión primaria según la invención se aplicó sobre planchas de vidrio con una rasqueta para obtener un espesor de película húmeda de 150 \mum. Después de 30 minutos de secado en horno de ventilación forzada, las películas dieron como resultado lacados transparentes brillantes con una superficie que presentaba una nivelación
satisfactoria.

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Ejemplos 2 a 7

Preparación de las dispersiones primarias 2 a 7 según la invención mediante el procedimiento según la invención

A partir de los productos de partida indicados en la sinopsis de la Tabla 1 se prepararon preemulsiones. En los Ejemplos 2 a 4, las preemulsiones se sometieron a ultrasonidos con ayuda de una sonda de ultrasonidos (Dr. Hiltscher, modelo UP 400 S) durante cinco minutos con una potencia del 25% y durante otros 20 minutos con una potencia del 100%. En los Ejemplos 5 a 7, las preemulsiones se emulsionaron tal como se describe en el Ejemplo 1. Las miniemulsiones resultantes de los Ejemplos 2 a 7 se aspiraron por vacío en un recipiente a presión de vidrio Büchi de 1 litro. A continuación, la presión del recipiente se aumentó con 1,5 bar de nitrógeno y se evacuó de nuevo alternativamente cinco veces. Las cargas sometidas a una presión previa de 1,5 bar de nitrógeno se calentaron a una temperatura interior de 85ºC y se mantuvieron bajo agitación a dicha temperatura hasta el final de la polimerización.

La Tabla 1 muestra una sinopsis de los productos de partida empleados en las miniemulsiones de los Ejemplos 2 a 7, las cantidades en las que se utilizaron los mismos, así como las propiedades de las dispersiones primarias 2 a 4 según la invención.

Las dispersiones primarias 2 a 7 según la invención fueron estables a la sedimentación durante varias semanas y resultaron muy adecuadas para la producción de materiales de revestimiento.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

1

En conjunto se comprobó que, en presencia de difeniletileno, la polimerización en miniemulsión se podía llevar a cabo sin problemas mediante el método discontinuo.

Claims (17)

1. Dispersiones primarias acuosas y materiales de revestimiento acuosos, que contienen partículas poliméricas sólidas y/o líquidas dispersas y/o en emulsión y/o partículas núcleo-envoltura sólidas dispersas con un diámetro de partícula \leq500 nm, y que se pueden preparar mediante polimerización radical controlada en microemulsión o miniemulsión de

A)

como mínimo un monómero olefícamente insaturado y

B)

como mínimo un monómero olefínicamente insaturado de Fórmula general I, diferente del monómero olefínicamente insaturado (A)

(I),R^{1}R^{2}C = C R^{3}R^{4}

en la que los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilarilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} sean grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos.

2. Procedimiento para la preparación de dispersiones primarias acuosas y materiales de revestimiento acuosos, que contienen partículas poliméricas sólidas y/o líquidas dispersas y/o en emulsión y/o partículas núcleo-envoltura sólidas dispersas con un diámetro de partícula \leq500 nm, mediante polimerización radical controlada en microemulsión o miniemulsión de:

A)

como mínimo un monómero olefícamente insaturado y

B)

como mínimo un monómero olefínicamente insaturado de Fórmula general I, diferente del monómero olefínicamente insaturado (A)

(I),R^{1}R^{2}C = C R^{3}R^{4}

en la que los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilarilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} sean grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos.

3. Dispersiones primarias acuosas y materiales de revestimiento acuosos según la reivindicación 1 y procedimiento según la reivindicación 2, caracterizados porque los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y/o R^{4} del compuesto (B) son grupos fenilo o naftilo, en particular fenilo.

4. Dispersiones primarias acuosas y materiales de revestimiento acuosos según la reivindicación 1 ó 3 y procedimiento según las reivindicaciones 2 ó 3, caracterizados porque los sustituyentes de los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y/o R^{4} del compuesto (B) son grupos orgánicos o átomos aceptores de electrones o dadores de electrones, en particular átomos de halógeno, grupos nitrilo, nitro, alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilarilalquilo y arilcicloalquilo parcial o totalmente halogenados; grupos ariloxi, alquiloxi y cicloalquiloxi; grupos ariltio, alquiltio y cicloalquiltio y/o grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios.

5. Dispersiones primarias acuosas y materiales de revestimiento acuosos según una de las reivindicaciones 1, 3 ó 4 y procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizados porque los monómeros (A) y (B) se copolimerizan en presencia de emulsionantes y/o coloides protectores.

6. Dispersiones primarias acuosas y materiales de revestimiento acuosos según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 5 y procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizados porque los monómeros (A) y (B) se copolimerizan en presencia de como mínimo un compuesto hidrófobo.

7. Dispersiones primarias acuosas y materiales de revestimiento acuosos y procedimiento según la reivindicación 6, caracterizados porque los compuestos hidrófobos consisten en sustancias oligoméricas o poliméricas de bajo peso molecular insolubles en agua.

8. Dispersiones primarias acuosas y materiales de revestimiento acuosos y procedimiento según la reivindicación 7, caracterizados porque como compuestos hidrófobos se utilizan ésteres de ácidos carboxílicos alfa,beta- monoolefínicamente insaturados de 3 a 6 átomos de carbono con alcoholes de 12 a 30 átomos de carbono en el grupo alquilo; ésteres de alcohol vinílico y/o alílico con ácidos alcanoicos monocarboxílicos, sulfónicos y/o fosfónicos de 12 a 30 átomos de carbono en la molécula; amidas de ácidos carboxílicos alfa,beta-monoolefínicamente insaturados que presentan de 3 a 6 átomos de carbono con alquilaminas de 12 a 30 átomos de carbono en el grupo alquilo; macromonómeros a base de compuestos olefínicamente insaturados con un promedio estadístico de como mínimo un grupo olefínicamente insaturado, en particular un grupo terminal, en la molécula; macromonómeros de polisiloxano con un promedio estadístico de como mínimo un grupo olefínicamente insaturado, en particular un grupo terminal, en la molécula; productos oligoméricos y/o poliméricos de polimerización, policondensación y/o poliadición; reguladores de peso molecular insolubles en agua, en particular mercaptanos; hidrocarburos halogenados y/o no halogenados alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos; alcanoles y/o alcanolaminas con al menos 12 átomos de carbono en el grupo alquilo; organosilanos y/u organosiloxanos; aceites vegetales, animales, semisintéticos y/o sintéticos; y/o colorantes hidrófobos.

9. Dispersiones primarias acuosas y materiales de revestimiento acuosos y procedimiento según la reivindicación 8, caracterizados porque como compuesto hidrófobo se utiliza hexadecano.

10. Dispersiones primarias acuosas y materiales de revestimiento acuosos según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 9 y procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 9, caracterizados porque como monómeros (A) se utilizan:

a1)

ésteres de ácido (met)acrílico esencialmente libres de grupos ácido;

a2)

monómeros que portan por molécula como mínimo un grupo hidroxilo y están esencialmente libres de grupos ácido;

a3)

monómeros que portan por molécula como mínimo un grupo ácido que se puede transformar en el anión correspondiente;

a4)

ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa de 5 a 18 átomos de carbono en la molécula;

a5)

productos de reacción de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con éster glicidílico de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula;

a6)

olefinas cíclicas y/o acíclicas;

a7)

amidas de ácido (met)acrílico;

a8)

monómeros que contienen grupos epóxido;

a9)

hidrocarburos vinilaromáticos;

a10)

nitrilos;

a11)

compuestos vinílicos, en particular dihalogenuros de vinilo y/o vinilideno, N-vinilpirrolidona, éteres vinílicos y/o ésteres vinílicos;

a12)

compuestos alílicos, en particular éteres y ésteres alílicos;

a13)

macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 40.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5 enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula; y/o

a14)

monómeros vinílicos que contienen acriloxisilano que se pueden preparar mediante la reacción de silanos con funcionalidad de hidroxilo con epiclorhidrina y reacción subsiguiente del producto de reacción con ácido metacrílico y/o ésteres hidroxialquílicos de ácido (met)acrílico;

con la condición de que los monómeros (a3) no se utilicen como monómeros (A) exclusivos.

11. Dispersiones primarias acuosas y materiales de revestimiento acuosos según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 10 y procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 10, caracterizados porque la polimerización radical controlada en microemulsión o miniemulsión se inicia mediante iniciadores formadores de radicales solubles en agua y/o aceite.

12. Dispersiones primarias acuosas y materiales de revestimiento acuosos según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 11 y procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 11, caracterizados porque las partículas dispersas consisten en partículas núcleo-envoltura con núcleos de sustancias orgánicas y con envolturas de polímeros que tienen incorporados por polimerización como mínimo un monómero (A) y como mínimo un monómero (B).

13. Dispersiones primarias acuosas y materiales de revestimiento acuosos según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 12 y procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 13, caracterizados porque los núcleos de las partículas núcleo-envoltura se preparan mediante polimerización radical, en particular radical controlada, en microemulsión o miniemulsión.

14. Dispersiones primarias acuosas y materiales de revestimiento acuosos según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 11, caracterizados porque contienen como mínimo un reticulante, un ligante adicional y/o un aditivo de laca.

15. Dispersiones primarias acuosas y materiales de revestimiento acuosos según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 14, caracterizados porque contienen aditivos endurecibles con radiación actínica.

16. Utilización de las dispersiones primarias acuosas y materiales de revestimiento acuosos según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 15, o de las dispersiones primarias acuosas y materiales de revestimiento acuosos preparados mediante el procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 13, en el lacado inicial y el lacado de reparación de automóviles, en el lacado industrial, incluyendo "coil coating" (revestimiento de bobinas) y "container coating" (revestimiento de contenedores), y en el revestimiento de componentes electrotécnicos y lacado de muebles.

17. Sustratos imprimados o no imprimados, que contienen como mínimo un lacado transparente monocapa o multicapa y/o como mínimo un lacado de coloración y/o de efecto decorativo monocapa o multicapa a base de las dispersiones primarias acuosas y materiales de revestimiento acuosos según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 16, o de las dispersiones primarias acuosas y materiales de revestimiento acuosos preparados mediante el procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 13.