ES2246404T3 - Suspensiones de laca en polvo pigmentadas (suspensiones espesas de polvo pigmentadas), procedimiento para su preparacion y utilizacion de las mismas. - Google Patents
Suspensiones de laca en polvo pigmentadas (suspensiones espesas de polvo pigmentadas), procedimiento para su preparacion y utilizacion de las mismas.Info
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Abstract
Suspensiones de laca en polvo pigmentadas (suspensiones espesas de polvo pigmentadas) que se pueden preparar (1) mezclando en una mezcladora estática como mínimo dos componentes líquidos que contienen, en cada caso, al menos un producto de partida líquido, con lo que se obtiene un líquido, (2) emulsionando el líquido (1) en un medio acuoso en un aparato de dispersión, con lo que se obtiene una emulsión acuosa de partículas líquidas, y (3) dejando enfriar la emulsión (2), con lo que se forma una suspensión de partículas con estabilidad dimensional, caracterizadas porque el medio acuoso consiste en la suspensión de como mínimo un pigmento.
Description
Suspensiones de laca en polvo pigmentadas
(suspensiones espesas de polvo pigmentadas), procedimiento para su
preparación y utilización de las mismas.
La presente invención se refiere a nuevas
suspensiones de laca en polvo pigmentadas (suspensiones espesas de
polvo pigmentadas) que se pueden producir mediante un procedimiento
de emulsión. Además, la presente invención se refiere a un
procedimiento para preparar por emulsión nuevas suspensiones espesas
de polvo pigmentadas. Además, la presente invención se refiere a la
utilización de las nuevas suspensiones espesas de polvo pigmentadas
como materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación
para el lacado, la adhesión y la obturación de carrocerías de
automóvil y partes de las mismas, del interior y exterior de
automóviles, del interior y exterior de edificios, puertas,
ventanas y muebles, y también para el lacado, la adhesión y la
obturación en el marco del lacado industrial, en particular de
piezas pequeñas, bobinas, embalajes, contenedores, componentes
electrónicos y electrodomésticos.
La solicitud de patente alemana DE 196 52 813 A1
da a conocer lacas en polvo pigmentadas en forma de suspensiones
acuosas (suspensiones espesas de polvo pigmentadas) que están
esencialmente libres de disolventes orgánicos y que se pueden
procesar con las tecnologías de laca líquida, y también
procedimientos para su preparación mediante emulsión en fusión. En
este procedimiento conocido, los ligantes, los reticulantes, y en
caso dado otras sustancias adicionales o aditivos, se introducen en
forma de masas de resina fundentes viscosas en aparatos de
dispersión, donde se dispersan finamente en fase líquida. No
obstante, los ingredientes también se pueden mezclar entre sí de
forma homogénea en estado líquido antes de su dispersión en el
aparato de dispersión y después dispersarse finamente en fase
líquida en un segundo paso. A continuación, la emulsión resultante
se transforma, por enfriamiento, en una suspensión de partículas
sólidas finamente distribuidas. Como aparatos de dispersión se
pueden utilizar aparatos de dispersión de coronas dentadas.
De acuerdo con la columna 7, renglones 4 a 9, del
documento DE 196 52 813 A1, como estabilizadores, dispersantes o
emulsionantes, en medio acuoso se pueden utilizar poliacrilatos
anfífilos de cadena corta preparados por polimerización de
transferencia a partir de ácido acrílico, acrilato de etilhexilo,
acrilato de hidroxietilo y un comonómero aniónico en fase
liotrópica. Sin embargo, la tensión superficial de las soluciones
acuosas de los emulsionantes a la concentración crítica de
formación de micelas (KMK) no se indica en modo alguno, y tampoco
la composición exacta de los medios acuosos.
No se dan a conocer detalles sobre la
incorporación de los pigmentos en las suspensiones espesas de polvo
pigmentadas.
En las solicitudes de patente alemanas no
publicadas previamente DE 100 06 673.9 y DE 100 18 581.9 se
describen suspensiones espesas de polvo preparadas mediante
emulsión en fusión.
Las masas en fusión de los productos de partida
se mezclan en una mezcladora estática y la masa en fusión
resultante se traslada a un aparato de dispersión de coronas
dentadas, donde se emulsiona en un medio acuoso que contiene
emulsionantes.
Como emulsionantes se utilizan emulsionantes no
iónicos como alcanoles alcoxilados y polioles, fenoles y
alquilfenoles o emulsionantes aniónicos como sales alcalinas o
sales amónicas de ácidos alcanoicos, ácidos alcanosulfónicos y
ácidos sulfónicos de alcanoles alcoxilados y polioles, fenoles y
alquilfenoles, en el medio acuoso. Sin embargo, no se indica la
tensión superficial de las soluciones acuosas de los emulsionantes
a la concentración crítica de formación de micelas (KMK).
Como sustancias adicionales, entre muchas otras
también se mencionan pigmentos y materiales de carga. Las sustancias
adicionales también pueden estar contenidas en el medio acuoso,
siempre que sean adecuadas para ello según su función habitual y
conocida. Para las suspensiones espesas de polvo conocidas resulta
ventajoso que, por ejemplo, los espesantes y/o los emulsionantes se
encuentren en el medio acuoso, es decir, esencialmente fuera de las
partículas sólidas. En las solicitudes de patente no publicadas
previamente no se describe la utilización de pastas de pigmento o
preparados de pigmento como medio acuoso.
La solicitud de patente internacional WO 97/45476
también da a conocer un procedimiento para preparar suspensiones
espesas de polvo mediante emulsión en fusión.
De acuerdo con la página 13, renglones 5 a 20, de
la solicitud de patente internacional, en el procedimiento se
utilizan emulsionantes. En caso de una fase acuosa o un medio
acuoso se utiliza polietilenglicol o alcohol polivinílico. Es
esencial que los emulsionantes presenten un componente de anclaje
que una los emulsionantes a la masa en fusión mediante adsorción
física o reacción química. Como ejemplos de componentes de anclaje
adecuados se mencionan copolímeros de (met)acrilato polares o
sus correspondientes grupos. Sin embargo, no se indica la tensión
superficial de las soluciones acuosas de los emulsionantes a la
concentración crítica de formación de micelas (KMK).
Para el procedimiento conocido es esencial fundir
y mezclar entre sí, en una extrusora, los productos de partida de
las suspensiones espesas de polvo. La masa en fusión resultante se
mezcla además con agua en la extrusora. La incorporación de los
pigmentos se realiza a través de la masa en fusión de los productos
de partida.
Una desventaja de este procedimiento conocido
consiste en que es necesario ajustar con precisión las temperaturas
y los tiempos de permanencia en la extrusora para evitar una
reticulación prematura de ligantes y reticulantes. Además existe el
peligro de que los pigmentos se deterioren durante su incorporación
en la extrusora.
La solicitud de patente internacional WO 98/45356
da a conocer otro procedimiento para la preparación de suspensiones
espesas de polvo mediante emulsión en fusión.
En dicho procedimiento se utilizan emulsionantes
(agentes tensioactivos) iónicos y no iónicos en medio acuoso. Como
emulsionantes iónicos se utilizan los productos de reacción in
situ de copolímeros de olefina que contienen grupos carboxilo,
utilizados en el procedimiento con hidróxido de amonio,
trietanolamina, morfolina y dimetiletanolamina. Los emulsionantes
no iónicos preferentes son tioxilatos de alquilfenol y copolímeros
óxido de etileno-propilenglicol. Sin embargo, no se
indica la tensión superficial de las soluciones acuosas de los
emulsionantes a la concentración crítica de formación de micelas
(KMK).
También en este procedimiento, los productos de
partida se funden y mezclan entre sí en una extrusora. A
continuación, la masa en fusión se introduce en un autoclave, donde
se emulsiona. Las emulsiones de partículas fundidas se agitan
después bajo presión y a temperaturas superiores a su punto de
fusión para que éstas adquieran forma esférica. De acuerdo con la
página 4, renglones 20 a 23, de la solicitud de patente
internacional, para ello se requieren como mínimo 30 segundos.
El documento de patente americana US 4,056,653 A
da a conocer un procedimiento comparable. De acuerdo con la página
3, renglones 6 a 9, del documento de patente, para dicho paso de
procedimiento también se requieren como mínimo 30 segundos.
Una desventaja de este procedimiento conocido
consiste en que, durante el tiempo de tratamiento, comparativamente
largo, pequeñas variaciones de las condiciones deprocedimiento
pueden producir una aglomeración no deseada de las partículas
fundidas. Además, los pigmentos también se incorporan en las masas
en fusión de ligantes en la extrusora, por lo que también en este
caso existe un riesgo de deterioro de los mismos.
Otra desventaja de los procedimientos para
preparar suspensiones espesas de polvo por emulsión en fusión
conocidos anteriormente descritos consiste en que las extrusoras
utilizadas como aparatos de mezcla tienen una eficacia
comparativamente baja, por lo que se requiere una aportación de
energía comparativamente más alta para generar una masa en fusión
homogénea. Además, los emulsionantes utilizados sólo pueden
estabilizar suficientemente las partículas fundidas emulsionadas
formadas en primer lugar o las partículas sólidas suspendidas
resultantes después de enfriamiento de la emulsión, pero no ambas a
la vez. Por consiguiente, con los procedimientos conocidos existe el
peligro de que también reaccionen de forma negativa frente a
pequeñas variaciones de las condiciones de procedimiento y no
produzcan suspensiones espesas de polvo que satisfagan las
especificaciones. Además, la incorporación de los pigmentos en las
suspensiones espesas de polvo pigmentadas es ineficaz o implica un
riesgo de deterioro de los pigmentos.
Ya se conoce la utilización de dispersiones de
copolímeros que se pueden preparar mediante copolimerización
radical en una o varias etapas en medios acuosos de
- a)
- como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y
- b)
- como mínimo un monómero olefínicamente insaturado, diferente del monómero olefínicamente insaturado (a), de fórmula general I
(I),R^{1}R^{2}C=CR^{3}R^{4}
- donde los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, en cada caso e independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilaril-arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos;
como ligantes, en materiales de
revestimiento, en particular lacas base acuosas (véase la solicitud
de patente alemana DE 199 30 665 A1), materiales de carga e
imprimaciones protectoras contra golpes de piedras (véase la
solicitud de patente alemana DE 199 30 067 A1) y lacas
transparentes (véase la solicitud de patente alemana DE 199 30 664
A1).
En dichas solicitudes de patente no se describe
su utilización como estabilizadores, emulsionantes o
dispersantes.
Un objetivo de la presente invención consiste en
descubrir nuevas suspensiones espesas de polvo pigmentadas que se
obtienen mediante un procedimiento de emulsión, que se pueden
producir rápidamente y de forma sencilla, fiable y reproducible con
tiempos de permanencia cortos en la instalación correspondiente, sin
que exista riesgo de deterioro de los pigmentos, y que satisfagan
con seguridad las especificaciones predeterminadas.
Otro objetivo de la presente invención consiste
en descubrir un nuevo procedimiento para preparar suspensiones
espesas de polvo pigmentadas mediante emulsión que no presente las
desventajas del estado actual de la técnica, sino que permita
producir rápidamente y de forma sencilla, fiable y reproducible con
tiempos de permanencia cortos en la instalación correspondiente,
sin que exista riesgo de deterioro de los pigmentos.
En consecuencia se descubrieron las nuevas
suspensiones de laca en polvo pigmentadas (suspensiones espesas de
polvo pigmentadas) que se pueden preparar
- (1)
- mezclando en una mezcladora estática como mínimo componentes líquidos que contienen, en cada caso, al menos un producto de partida líquido, con lo que se obtiene un líquido,
- (2)
- emulsionando el líquido (1) en un medio acuoso en un aparato de dispersión, con lo que se obtiene una emulsión acuosa de partículas líquidas, y
- (3)
- dejando enfriar la emulsión (2), con lo que se forma una suspensión de partículas con estabilidad dimensional,
caracterizadas porque como medio
acuoso se utiliza la suspensión de como mínimo un
pigmento.
En lo sucesivo, las nuevas suspensiones espesas
de polvo pigmentadas se denominarán "suspensiones espesas de
polvo según la invención".
Además se descubrió el nuevo procedimiento para
preparar suspensiones de laca en polvo pigmentadas (suspensiones
espesas de polvo pigmentadas) mediante emulsión, en el que
- (1)
- en una mezcladora estática se mezclan como mínimo componentes líquidos que contienen, en cada caso, al menos un producto de partida líquido, con lo que se obtiene un líquido,
- (2)
- el líquido (1) se emulsiona en un medio acuoso en un aparato de dispersión, con lo que se obtiene una emulsión acuosa de partículas líquidas, y
- (3)
- la emulsión (2) se deja enfriar, con lo que se forma una suspensión de partículas con estabilidad dimensional,
caracterizado porque el medio
acuoso consiste en la suspensión de como mínimo un
pigmento.
En lo sucesivo, el nuevo procedimiento para
preparar suspensiones de laca en polvo pigmentadas (suspensiones
espesas de polvo pigmentadas) mediante emulsión en fusión se
denominará "procedimiento según la invención".
De la descripción se desprenden otros objetos,
procedimientos y utilizaciones según la invención.
En vista del estado actual de la técnica resultó
sorprendente y no previsible por los especialistas que el objetivo
en que se basaba la presente invención se pudiera resolver con
ayuda del procedimiento según la invención y la suspensión espesa de
polvo según la invención. Aun más sorprendente resultó el hecho de
que precisamente los copolímeros de los monómeros (a) y (b),
utilizados hasta ahora sólo como ligantes, presentaran las
propiedades necesarias para entrar en consideración para el
procedimiento según la invención. También sorprendió el hecho de
que el procedimiento según la invención, con una aportación de
energía comparativamente baja y tiempos de permanencia muy cortos,
incluso sin tratamiento posterior de las partículas fundidas
emulsionadas, proporcionara suspensiones espesas de polvo según la
invención que satisfacían las especificaciones y cuyos tamaños de
partícula y distribuciones granulométricas se podían ajustar de
forma selectiva. Debido a la incorporación sumamente cuidadosa,
tampoco se producía ningún deterioro de los pigmentos, por lo que,
por ejemplo, los revestimientos preparados con las suspensiones
espesas de polvo según la invención, con un contenido claramente
inferior de pigmentos presentaban un aspecto óptico extraordinario.
Además, con ayuda de las suspensiones espesas de polvo según la
invención se pueden reproducir de forma fiable los tonos de color de
los revestimientos. Pero sobre todo sorprendió el hecho de que el
procedimiento según la invención permitiera aumentar la estabilidad
de las suspensiones espesas de polvo.
Los productos de partida utilizados para preparar
las suspensiones espesas de polvo según la invención en el
procedimiento según la invención se seleccionan en función de la
composición deseada y del mecanismo de endurecimiento de la
suspensión espesa de polvo según la invención.
Las suspensiones espesas de polvo según la
invención pueden ser de endurecimiento físico.
En el marco de la presente invención, el concepto
"endurecimiento físico" se refiere al endurecimiento de una
capa de partículas de la suspensión espesa de polvo según la
invención por formación de una película, teniendo lugar la
reticulación dentro del revestimiento a través de la formación de
bucles de las moléculas poliméricas de los ligantes (con respecto a
este concepto, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg
Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Bindemittel",
páginas 73 y 74). O la formación de película tiene lugar a través
de la coalescencia de partículas de ligante (véase Römpp Lexikon
Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York,
1998, "Härtung", páginas 274 y 275). Normalmente, para ello no
se requiere ningún reticulante. En caso dado, el endurecimiento
físico puede ayudarse con oxígeno atmosférico, calor o irradiación
con radiación actínica.
Las suspensiones espesas de polvo según la
invención pueden ser endurecibles térmicamente. En este contexto
pueden ser autorreticulantes o reticulables por reticulación
externa.
En el marco de la presente invención, el concepto
"autorreticulante" designa la propiedad de un ligante para
experimentar reacciones de reticulación consigo mismo. Para ello es
necesario que los ligantes ya contengan los dos tipos de grupos
funcionales reactivos complementarios necesarios para una
reticulación. En cambio, con el concepto "reticulable por
reticulación externa" se designan aquellos materiales de
revestimiento en los que uno de los tipos de grupos funcionales
reactivos complementarios se encuentra en el ligante y el otro se
encuentra en un endurecedor o reticulante. Para más detalles, véase
Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag,
Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", páginas 274 a 276, en
particular página 275, parte inferior.
Las suspensiones espesas de polvo según la
invención pueden endurecerse con radiación actínica.
En este contexto, el endurecimiento tiene lugar a
través de grupos que contienen enlaces que se activan con radiación
actínica. En el marco de la presente invención, por el concepto
"radiación actínica" se entiende radiación electromagnética,
como luz visible, radiación UV o radiación X, en particular
radiación UV, y radiación corpuscular como haz electrónico.
Las suspensiones espesas de polvo según la
invención pueden ser endurecibles térmicamente y con radiación
actínica.
Cuando en una suspensión espesa de polvo se
emplean conjuntamente el endurecimiento térmico y el endurecimiento
con luz actínica, también se habla de "Dual Cure"
(endurecimiento doble) y "suspensión espesa de polvo Dual
Cure".
Las suspensiones espesas de polvo según la
invención consisten preferentemente en sistemas de un componente
(1C).
En el marco de la presente invención, por el
concepto "sistemas de un componente (1C)" se han de entender
suspensiones espesas de polvo endurecibles térmicamente, o
térmicamente y con radiación actínica, en las que el ligante y el
reticulante se encuentran juntos en las partículas. Para ello es
necesario que los dos ingredientes sólo se reticulen entre ellos
cuando alcancen altas temperaturas y/o al irradiarlos con radiación
actínica.
El contenido de partículas con estabilidad
dimensional en las suspensiones espesas de polvo según la invención
puede variar dentro de amplios márgenes y se rige por las
necesidades de cada caso particular. Preferentemente oscila entre el
5,0 y el 60%, preferentemente entre el 10 y el 55%, en especial
entre el 15 y el 50%, de forma totalmente preferente entre el 20 y
el 45% y en particular entre el 25 y el 40% en peso, en cada caso
con respecto a la cantidad total de la suspensión espesa de polvo
según la invención.
Igualmente, el tamaño medio de las partículas con
estabilidad dimensional de las suspensiones espesas de polvo según
la invención puede variar también dentro de amplios márgenes.
Preferentemente oscila entre 0,1 y 100 \mum, preferentemente entre
0,2 y 80 \mum, en especial entre 0,3 y 60 \mum, de forma
totalmente preferente entre 0,4 y 40 \mum y en particular entre
0,5 y 20 \mum. Para fines de aplicación especialmente exigentes,
como el lacado inicial de automóviles, son particularmente
ventajosos los tamaños de partícula entre 1 y 10 \mum.
En el marco de la presente invención, el concepto
"estabilidad dimensional" significa que las partículas no se
aglomeran ni se descomponen en partículas más pequeñas, o sólo lo
hacen en escasa medida, bajo las condiciones habituales y conocidas
de almacenamiento y aplicación de suspensiones de laca en polvo,
sino que conservan esencialmente su forma original incluso bajo la
influencia de fuerzas de cizallamiento. Las partículas pueden tener
alta viscosidad y/o ser sólidas. Preferentemente, las partículas
con estabilidad dimensional son sólidas.
Preferentemente, las suspensiones espesas de
polvo según la invención están libres de compuestos orgánicos
volátiles (Volatile Organic Compounds, VOC), en particular
disolventes orgánicos (codisolventes). En el marco de la presente
invención, esto significa que presentan un contenido residual de
VOC <1% en peso, preferentemente <0,5% en peso y en especial
<0,2% en peso. De acuerdo con la presente invención, resulta
especialmente ventajoso que el contenido residual sea inferior al
límite de detección de cromatografía de gases.
El procedimiento según la invención comienza con
la preparación de como mínimo dos componentes líquidos que
contienen al menos un producto de partida líquido de la suspensión
espesa de polvo según la invención. Los productos de partida pueden
ser líquidos a temperatura ambiente o fundirse a temperaturas más
elevadas. Lo esencial es que los productos de partida se encuentren
en estado líquido a las temperaturas de proceso utilizadas.
Preferentemente, los productos de partida son sólidos a temperatura
ambiente.
Los dos componentes líquidos pueden contener
además como mínimo una sustancia adicional que no sea líquida a las
temperaturas de proceso utilizadas. No obstante, esta sustancia
adicional no líquida se ha de poder distribuir de forma homogénea
en los componentes líquidos y no debe perturbar los procesos de
mezcla en la mezcladora estática o en el aparato de dispersión.
Preferentemente, uno de los componentes líquidos
consiste en la masa en fusión de como mínimo uno de los ligantes
descritos más abajo. La masa en fusión de ligante puede contener
además como mínimo una de las sustancias adicionales descritas más
abajo. Preferentemente, estas sustancias adicionales se pueden
fundir a las temperaturas utilizadas o están distribuidas de forma
homogénea en la masa en fusión.
Si el procedimiento según la invención se utiliza
para preparar suspensiones espesas de polvo según la invención
endurecibles físicamente o con radiación actínica, como mínimo uno
de los componentes líquidos adicionales o el componente líquido
adicional consiste, preferentemente, en la masa en fusión de al
menos una de las sustancias adicionales descritas más abajo.
Si el procedimiento según la invención se utiliza
para preparar suspensiones espesas de polvo según la invención
endurecibles térmicamente o térmicamente y con radiación actínica,
como mínimo uno de los componentes líquidos adicionales o el
componente líquido adicional consiste, preferentemente, en la masa
en fusión de al menos uno de los reticulantes descritos más
abajo.
La preparación de los componentes líquidos no
presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino
que tiene lugar con ayuda de los procedimientos y dispositivos
habituales y conocidos para la preparación de líquidos, en
particular de masas en fusión, como extrusoras, recipientes de
agitación, reactores de Taylor, reactores de tubos, reactores de
paletas, etc. Los productos de partida, en particular los ligantes,
se pueden preparar de forma continua en estos dispositivos y se
pueden descargar de forma continua como líquidos o masas en
fusión.
Las temperaturas de proceso para la licuefacción
o del proceso de fusión se eligen de tal modo que no se supere la
temperatura de descomposición del producto de partida que se
descomponga con mayor facilidad. Preferentemente se emplean
temperaturas de fusión de 50 a 250ºC, con más prefererencia de 60 a
220ºC, en especial de 70 a 200ºC, de forma totalmente preferente de
80 a 190ºC y en particular de 90 a 180ºC.
Preferentemente, los componentes líquidos tienen,
en cada caso, temperaturas de proceso tan altas que, durante el
proceso de mezcla, uno de los componentes líquidos no sea enfriado
por el otro hasta tal punto que se formen aglomerados sólidos. Por
otra parte, las temperaturas de proceso de los componentes líquidos
no pueden ser tan elevadas como para que uno de los componentes
líquidos sea calentado por el otro hasta tal punto que se produzcan
reacciones de descomposición, por ejemplo. De forma especialmente
preferente, los componentes líquidos tienen la misma temperatura de
proceso, o aproximadamente la misma temperatura de proceso, durante
el proceso de mezcla.
En el procedimiento según la invención, en primer
lugar se introducen los componentes líquidos en la proporción de
mezcla deseada en una mezcladora estática habitual y conocida, y se
homogeneizan en ésta. Mezcladoras adecuadas son, por ejemplo, las
de tipo Sulzer, vendidas por la firma Sulzer Chemtech GmbH.
Preferentemente, los tiempos de permanencia de
los componentes líquidos o del líquido combinado oscilan entre 0,5
y 20 segundos, preferentemente entre 1 y 18 s, en especial entre
1,5 y 16 s, de forma totalmente preferente entre 1,5 y 15 s y en
particular entre 1,5 y 10 segundos.
A continuación, el líquido se introduce en el
aparato de dispersión, donde se emulsiona en medio acuoso para
obtener una emulsión acuosa de partículas fundidas.
De acuerdo con la invención, el medio acuoso
consiste en la suspensión de como mínimo un pigmento.
Dependiendo del fin de aplicación de las
suspensiones espesas de polvo según la invención se pueden utilizar
pigmentos de coloración y/o de efecto decorativo, pigmentos
fluorescentes, conductores eléctricos y/o protectores magnéticos,
polvos metálicos, materiales de carga orgánicos e inorgánicos
transparentes u opacos y/o nanopartículas (denominados en los
sucesivo "pigmentos" de forma colectiva).
El contenido de pigmentos en el medio acuoso
puede variar dentro de amplios márgenes y se rige por los efectos
ópticos, mecánicos, eléctricos y magnéticos que deban presentar los
productos, en particular los revestimientos, adhesivos y
obturaciones preparados a partir de la suspensión espesa de polvo
según la invención, y por la dispersabilidad de los pigmentos.
Preferentemente, los pigmentos se utilizan en una cantidad entre un
1 y un 90%, en especial entre un 2 y un 85%, de forma especialmente
preferente entre un 3 y un 80%, de forma totalmente preferente
entre un 4 y un 75% y en particular entre un 5 y un 70% en peso, en
cada caso con respecto al medio acuoso.
Preferentemente, en el procedimiento según la
invención los pigmentos se dispersan en los medios acuosos en forma
de pastas de pigmento o preparados de pigmento (véase Römpp Lexikon
Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York,
1998, "Pigmentpräparationen", página 452).
Pigmentos de efecto decorativo adecuados son, por
ejemplo, pigmentos de copos metálicos como bronces de aluminio
comerciales, bronces de aluminio cromados según el documento DE 36
36 183 A1, bronces de acero fino comerciales y pigmentos de efecto
decorativo no metálicos, por ejemplo pigmentos de brillo perlino o
de interferencia, pigmentos de efecto decorativo en forma de copos
basados en óxido de hierro, que presentan un tono de color desde
rosa hasta rojo castaña, o pigmentos de efecto decorativo de
cristales líquidos. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 176,
"Effektpigmente" y páginas 380 y 381
"Metalloxid-Glimmer-Pigmente"
hasta "Metallpigmente", y las patentes y solicitudes de patente
DE 36 36 156 A1, DE 37 18 446 A1, DE 37 19 804 A1, DE 39 30601 A1,
EP 0 068 311 A1, EP 0 264 843 A1, EP 0 265 820 A1, EP 0 283 852 A1,
EP 0 293 746 A1, EP 0 417 567 A1, US 4,828,826 A o US 5,244,649
A.
Como ejemplos de pigmentos de coloración
inorgánicos adecuados se mencionan: pigmentos blancos como dióxido
de titanio, blanco de cinc, sulfuro de cinc o litopón; pigmentos
negros como hollín, negro de ferromanganeso o negro de espinela;
pigmentos de color como óxido de cromo, verde de hidrato de óxido de
cromo, verde cobalto o verde ultramar, azul cobalto, azul ultramar
o azul de manganeso, violeta ultramar o violeta de cobalto y
manganeso, rojo de óxido de hierro, sulfoseleniuro de cadmio, rojo
de molibdato o rojo ultramar; marrón óxido de hierro, marrón mixto,
fases de espinela y corindón y naranja de cromo; o amarillo de
óxido de hierro, amarillo de níquel-titanio,
amarillo de cromo-titanio, sulfuro de cadmio,
sulfuro de cadmio-cinc, amarillo de cromo o
vanadato de bismuto.
Como ejemplos de pigmentos de coloración
orgánicos adecuados se mencionan: pigmentos monoazoicos, pigmentos
bisazoicos, pigmentos de antraquinona, pigmentos benzimidazol,
pigmentos quinacridona, pigmentos quinoftalona, pigmentos
dicetopirrolopirrol, pigmentos dioxazina, pigmentos indantrona,
pigmentos isoindolina, pigmentos isoindolinona, pigmentos
azometina, pigmentos tioíndigo, pigmentos de complejos metálicos,
pigmentos perinona, pigmentos perileno, pigmentos ftalocianina o
negro de anilina.
Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 180 y 181 desde
"Eisenblau-Pigmente" hasta
"Eisenoxidschwarz", páginas 451 a 453 desde "Pigmente"
hasta "Pigmentvolumenkonzentration", página 563
"Thioindigo-Pigmente", página 567
"Titandioxid-Pigmente", páginas 400 y 467
"Natürlich vorkommende Pigmente", página 459 "Polycyclische
Pigmente", página 52 "Azomethin-Pigmente",
"Azopigmente" y página 379
"Metallkomplex-Pigmente".
Como ejemplos de pigmentos fluorescentes
(pigmentos luminosos a la luz diurna) se mencionan los pigmentos de
bis(azometina).
Como ejemplos de pigmentos conductores eléctricos
adecuados se mencionan los pigmentos de dióxido de titanio/óxido de
cinc.
Como ejemplos de pigmentos protectores magnéticos
se mencionan pigmentos basados en óxidos de hierro o dióxido de
cromo.
Como ejemplos de polvos metálicos adecuados se
mencionan los polvos de metales y aleaciones metálicas de aluminio,
cinc, cobre, bronce o latón.
Como ejemplos de materiales de carga orgánicos e
inorgánicos adecuados se mencionan: creta, sulfato de calcio,
sulfato de bario, silicatos como talco, mica o caolín, ácidos
silícicos, óxidos como hidróxido de aluminio o hidróxido de
magnesio, o materiales de carga orgánicos como polvos de plástico,
en particular de poliamida o poliacrilonitrilo. Para más detalles,
véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag,
1998, páginas 250 y siguientes, "Füllstoffe".
Cuando se ha de mejorar la resistencia al rayado
de los revestimientos producidos con las suspensiones espesas de
polvo según la invención se utiliza mica y talco
preferentemente.
También resulta ventajoso utilizar mezclas de
materiales de carga inorgánicos en forma de copos, como talco o
mica, y materiales de carga inorgánicos que no se encuentren en
forma de copos, como creta, dolomita, sulfatos de calcio o de bario,
ya que de este modo se pueden ajustar muy bien la viscosidad y el
comportamiento de flujo.
Materiales de carga transparentes adecuados son,
por ejemplo, los basados en dióxido de silicio, óxido de aluminio u
óxido de circonio.
Las nanopartículas adecuadas se seleccionan de
entre el grupo consistente en nanopartículas hidrófilas e
hidrófobas, en particular hidrófilas, basadas en dióxido de
silicio, óxido de aluminio, óxido de cinc, óxido de circonio y
poliácidos y heteropoliácidos de metales de transición,
preferentemente de molibdeno y wolframio, con un tamaño de
partícula primaria <50 nm, preferentemente de 5 a 50 nm, en
particular de 10 a 30 nm. Preferentemente, las nanopartículas
hidrófilas no tienen ningún efecto de mateado. De forma
especialmente preferente se utilizan nanopartículas basadas en
dióxido de silicio.
De forma totalmente preferente se utilizan
dióxidos de silicio pirógenos hidrófilos cuyos aglomerados o
cuerpos de agregación tienen una estructura en forma de cadena y
que se pueden preparar mediante hidrólisis por llama de tetracloruro
de silicio en una llama de gas detonante. Éstos son vendidos, por
ejemplo, por la firma Degussa bajo la marca Aerosil®. De forma
totalmente preferente también se utilizan silicatos solubles
precipitados, como nanohectorita, los vendidos por ejemplo por la
firma Südchemie bajo la marca Optigel® o por la firma Laporte bajo
la marca Laponite®.
El medio acuoso a utilizar según la invención
puede contener cantidades menores de las sustancias adicionales
descritas detalladamente más abajo y/o disolventes orgánicos y/u
otras sustancias orgánicas y/o inorgánicas, de bajo y/o alto peso
molecular, sólidas disueltas, líquidas o gaseosas, siempre que no
influyan negativamente en la emulsión, por ejemplo provocando la
aglomeración de las partículas líquidas, sino que contribuyan a la
estabilización de las emulsiones de las partículas líquidas y de la
suspensión espesa de polvo según la invención. Sustancias
adicionales adecuadas de este tipo son espesantes o emulsionantes
por ejemplo, principalmente emulsionantes. Por el concepto
"cantidad menor" se ha de entender una cantidad que no
neutralice el carácter acuoso del medio acuoso.
Como emulsionantes entran en consideración
fundamentalmente los emulsionantes habituales y conocidos, tal como
los descritos en las solicitudes de patente mencionadas en la
introducción, por ejemplo.
Preferentemente, para preparar las suspensiones
espesas de polvo según la invención se utiliza un emulsionante cuya
solución acuosa a la concentración crítica de formación de micelas
(KMK) presente una tensión superficial >30, preferentemente
>35 y en particular >40 mN/m.
En el marco de la presente invención, por el
concepto "concentración crítica de formación de micelas (KMK)"
se ha de entender la concentración característica a la que se
forman micelas a partir de moléculas de agentes tensioactivos en
solución acuosa por encima de una temperatura determinada (punto de
Krafft) (véase Römpp-Chemie-Lexikon,
Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 9ª edición, 1991, tomo 4,
páginas 2769 y 2770, "Micellen").
Por consiguiente, para la preparación de las
suspensiones espesas de polvo según la invención entran en
consideración todos los emulsionantes iónicos y no iónicos que
satisfagan esta condición.
De forma especialmente preferente, como
emulsionantes se utilizan copolímeros que se pueden preparar
mediante copolimerización radical, en particular copolimerización
radical controlada, en una o varias etapas, principalmente en una
etapa, de
- (a)
- como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y
- (b)
- como mínimo un monómero olefínicamente insaturado, diferente del monómero olefínicamente insaturado (a), de fórmula general
(I),R^{1}R^{2}C=CR^{3}R^{4}
- donde los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilaril-arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos;
en un medio
acuoso.
Como ejemplos de monómeros (a) adecuados se
mencionan:
- (a1)
- Ésteres de ácido (met)acrílico esencialmente libres de grupos ácidos, como alquil o cicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico de hasta 20 átomos de carbono en la parte alquilo, en particular acrilato o metacrilato de metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, hexilo, etilhexilo, estearilo y laurilo; ésteres cicloalifáticos de ácido (met)acrílico, en particular (met)acrilato de ciclohexilo, isobornilo, didiclopentadienilo, octahidro-4,7-metan-1H-indenmetanol o terc-butilciclohexilo; oxaalquil u oxacicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico, como (met)acrilato de etiltriglicol y (met)acrilato de metoxioligoglicol, preferentemente con un peso molecular Mn de 550, u otros derivados de ácido (met)acrílico etoxilados y/o propoxilados libres de grupos hidroxilo. Éstos pueden contener cantidades menores de alquil o cicloalquil ésteres delácido (met)acrílico de funcionalidad superior, como di(met)acrilato de etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, butilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, octahidro-4,7-metan-1H-indendimetanol o 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol; di(met)acrilato o tri(met)acrilato de trimetilolpropano; o di(met)acrilato, tri(met)acrilato o tetra(met)acrilato de pentaeritrita. En el marco de la presente invención, por la expresión "cantidades menores" de monómeros de funcionalidad superior se han de entender aquellas cantidades que no conducen a una reticulación o gelatinización de los copolímeros.
- (a2)
- Monómeros que portan por molécula como mínimo un grupo hidroxilo, amino, alcoximetilamino o imino y están esencialmente libres de grupos ácidos, como hidroxialquil ésteres de ácido acrílico, metacrílico o de otro ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado que se derivan de un alquilenglicol esterificado con el ácido, o que se pueden obtener mediante reacción de un ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado con un óxido de alquileno, en particular hidroxialquil ésteres de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico, en los que el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, como acrilato, metacrilato, etacrilato, crotonato, maleinato, fumarato o itaconato de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxibutilo, 4-hidroxibutilo; o hidroxicicloalquil ésteres, como monoacrilato, monometacrilato, monoetacrilato, monocrotonato, monomaleinato, monofumarato o monoitaconato de 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, octahidro-4,7-metan-1H-indendimetanol o metilpropanodiol; o productos de reacción de ésteres cíclicos, por ejemplo épsilon-caprolactona, y estos hidroxialquil o hidroxicicloalquil ésteres; o alcoholes olefínicamente insaturados como alcohol alílico o polioles como monoalil o dialil trimetilolpropano éter o monoalil, dialil o trialil pentaeritrita éter (con respecto a estos monómeros (a2) de funcionalidad superior es igualmente aplicable lo indicado en relación con los monómeros (a1) de funcionalidad superior); acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, metacrilato de N,N-dietilaminoetilo, alilamina o acrilato de N-metiliminoetilo o acrilato y metacrilato de N,N-di(metoximetil)aminoetilo o acrilato y metacrilato de N,N-di(butoximetil)aminopropilo.
- (a3)
- Monómeros que portan por molécula como mínimo un grupo ácido que se puede transformar en el grupo anión de ácido correspondiente, como ácido acrílico, acrilato de beta-carboxietilo, ácido metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico; ácidos sulfónicos o fosfónicos olefínicamente insaturados o sus ésteres parciales; o mono(met)acriloiloxietil ésteres de los ácidos maleico, succínico o ftálico.
- (a4)
- Vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa y de 5 a 18 átomos de carbono en su molécula. Los ácidos monocarboxílicos ramificados se pueden obtener mediante reacción de ácido fórmico, o monóxido de carbono y agua, con olefinas, en presencia de un catalizador líquido muy ácido; las olefinas pueden ser productos de craqueo de hidrocarburos parafínicos, como fracciones de aceite mineral, y pueden contener olefinas acíclicas y/o cicloalifáticas tanto ramificadas como de cadena lineal. En la reacción de estas olefinas con ácido fórmico, o con monóxido de carbono y agua, se forma una mezcla de ácidos carboxílicos en los que los grupos carboxilo están situados principalmente en un átomo de carbono cuaternario. Otras sustancias de partida olefínicas son, por ejemplo, trímero de propileno, tetrámero de propileno y diisobutileno. Sin embargo, los vinil ésteres (a4) también se pueden preparar de forma conocida en sí a partir de los ácidos, por ejemplo haciendo reaccionar el ácido con acetileno. Debido a su buena disponibilidad, de forma especialmente preferente se emplean vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados y de 9 a 11 átomos de C ramificados en el átomo de C alfa, pero principalmente ácidos Versatic®.
- (a5)
- Productos de reacción de ácido acrílico y/o metacrílico con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic®, o, en lugar del producto de reacción, una cantidad equivalente de ácido acrílico y/o metacrílico que, durante o después de la reacción de polimerización, se somete a reacción con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa y de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic®.
- (a6)
- Olefinas cíclicas y/o acíclicas como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, ciclohexeno, ciclopenteno, norboneno, butadieno, isopreno, ciclopentadieno y/o diciclopentadieno.
- (a7)
- Amidas de ácido (met)acrílico como (met)acrilamida, N-metil(met)acrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida, N-etil(met)acrilamida, N,N-dietil(met)acrilamida, N-propil(met)acrilamida, N,N-dipropil(met)acrilamida, N-butil(met)acrilamida, N,N-dibutil(met)acrilamida, N-ciclohexil(met)acrilamida, N,N-ciclohexilmetil(met)acrilamida y/o N-metilol(met)acrilamida, N,N-dimetilolmetacrilamida, N-metoximetil(met)acrilamida, N,N-di(metoximetil)(met)acrilamida, N-etoximetil(met)acrilamida y/o N,N-di(etoxietil)(met)acrilamida. Los monómeros de este último tipo se utilizan principalmente para la preparación de ligantes autorreticulantes (A).
- (a8)
- Monómeros que contienen grupos epóxido, como glicidil ésteres de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico y/o itacónico.
- (a9)
- Hidrocarburos vinilaromáticos, como estireno, alfa-alquilestirenos, en particular alfa-metilestireno, y/o viniltolueno; ácido vinilbenzoico (todos sus isómeros), N,N-dietilaminoestireno (todos sus isómeros), ácido alfa-metilvinilbenzoico (todos sus isómeros), N,N-dietilamino-alfa-metilestireno (todos sus isómeros) y/o ácido p-vinilbencenosulfónico.
- (a10)
- Nitrilos, como acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo.
- (a11)
- Compuestos vinílicos, en particular dihalogenuros de vinilo y/o vinilideno, como cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, dicloruro de vinilideno o difluoruro de vinilideno; amidas N-vinílicas como vinil-N-metilformamida, N-vinilcaprolactama, 1-vinilimidazol o N-vinilpirrolidona; vinil éteres como etil vinil éter, n-propil vinil éter, isopropil vinil éter, n-butil vinil éter, isobutil vinil éter y/o vinil ciclohexil éter; y/o vinil ésteres como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo y/o vinil ésteres del ácido 2-metil-2-etilheptanoico.
- (a12)
- Compuestos alílicos, en particular alil éteres y ésteres, como alil metil éter, alil etil éter, alil propil éter o alil butil éter, o acetato, propionato o butirato de alilo.
- (a13)
- Macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 40.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5 enlaces dobles olefínicamente insaturados por molécula; principalmente macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 2.000 a 20.000, en especial de 2.500 a 10.000 y en particular de 3.000 a 7.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5, preferentemente entre 0,5 y 1,5, enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula, tal como se describen en los documentos DE-A 38 07 571, páginas 5 a 7; DE-A 37 06 095, columnas 3 a 7; EP-B-0 358 153, páginas 3 a 6; US-A 4,754,014, columnas 5 a 9; DE-A 44 21 823; o en la solicitud de patente internacional WO 92/22615, desde la página 12, renglón 18, hasta la página 18, renglón 10.
- (a14)
- Monómeros vinílicos que contienen acriloxisilano que se pueden preparar mediante reacción de silanos de funcionalidad hidroxilo con epiclorhidrina y reacción subsiguiente del producto de reacción con ácido (met)acrílico y/o hidroxialquil y/o hidroxiclicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico (véanse los monómeros a2).
Cada uno de los monómeros (a1) a (a14)
anteriormente mencionados se puede polimerizar por sí solo con el
monómero (b). No obstante, de acuerdo con la invención resulta
ventajoso utilizar como mínimo dos monómeros (a), en particular como
mínimo un monómero (a1) y como mínimo un monómero (a3), ya que, de
este modo, el perfil de propiedades de los copolímeros resultantes
se puede variar de forma especialmente ventajosa dentro de márgenes
muy amplios y adaptar de forma totalmente selectiva al procedimiento
según la invención correspondiente. En particular, de este modo se
pueden incorporar grupos funcionales reactivos en el copolímero a
través de los cuales los copolímeros se pueden reticular en los
revestimientos, capas de adhesivo y obturaciones preparados con las
suspensiones espesas de polvo y lacas en polvo según la
invención.
Como monómeros (b) se utilizan compuestos de
fórmula general I.
En la fórmula general I, los grupos R^{1},
R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, en cada caso e
independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo,
cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo,
alquilarilo, cicloalquilaril- arilalquilo o arilcicloalquilo,
sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo
dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen
grupo arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no
sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no
sustituidos.
Como ejemplos de grupos alquilo adecuados se
mencionan: metilo, etilo, propilo, isopropilo,
n-butilo, isobutilo, terc-butilo,
amilo, hexilo o 2-etilhexilo.
Como ejemplos de grupos cicloalquilo adecuados se
mencionan: ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo.
Como ejemplos de grupos alquilcicloalquilo
adecuados se mencionan: metilenciclohexano, etilenciclohexano o
propan-1,3-diilciclohexano.
Como ejemplos de grupos cicloalquilalquilo
adecuados se mencionan: 2-, 3- ó 4-metil-, -etil-,
-propil- o
-butil-ciclohex-1-ilo.
Como ejemplos de grupos arilo adecuados se
mencionan: fenilo, naftilo o bifenililo.
Como ejemplos de grupos alquilarilo adecuados se
mencionan: bencilo o etilen- o
propan-1,3-diilbenceno.
Como ejemplos de grupos cicloalquilarilo
adecuados se mencionan: 2-, 3- ó
4-fenil-ciclohex-1-ilo.
Como ejemplos de grupos arilalquilo adecuados se
mencionan: 2-, 3- ó 4-metil-, -etil-, -propil- o
-butil-fen-1-ilo.
Como ejemplos de grupos arilcicloalquilo
adecuados se mencionan: 2-, 3- ó
4-ciclohexil-fen-1-ilo.
Los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}
arriba descritos pueden estar sustituidos. Para ello se pueden
utilizar grupos orgánicos o átomos aceptores o dadores de
electrones.
Como ejemplos de sustituyentes adecuados se
mencionan: átomos de halógeno, en particular cloro y flúor, grupos
nitrilo, grupos nitro, grupos alquilo, cicloalquilo,
alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo,
cicloalquilaril-arilalquilo y arilcicloalquilo
parcial o totalmente halogenados, en particular clorados y/o
fluorados, incluyendo los arriba mencionados a modo de ejemplo, en
particular terc-butilo; grupos ariloxi, alquiloxi y
cicloalquiloxi, principalmente fenoxi, naftoxi, metoxi, etoxi,
propoxi, butiloxi o ciclohexiloxi; grupos ariltio, alquiltio y
cicloalquiltio, en particular feniltio, naftiltio, metiltio,
etiltio, propiltio, butiltio o ciclohexiltio; grupos hidroxilo; y/o
grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios, en particular
amino, N-metilamino, N-etilamino,
N-propilamino, N-fenilamino,
N-ciclohexilamino,
N,N-dimetilamino, N,N-dietilamino,
N,N-dipropilamino, N,N-difenilamino,
N,N-diciclohexilamino,
N-ciclohexil-N-metilamino
o
N-etil-N-metilamino.
Como ejemplos de monómeros (b) utilizados de
forma especialmente preferente según la invención se mencionan:
difeniletileno, dinaftalenetileno, cis- o
trans-estilbeno,
viniliden-bis(4-N,N-dimetilaminobenceno),
viniliden-bis(4-aminobenceno)
o
viniliden-bis(4-nitrobenceno).
De acuerdo con la invención, los monómeros (b) se
pueden utilizar bien individualmente o bien en forma de mezcla de
al menos dos monómeros (b).
El difeniletileno es sumamente ventajoso en lo
que respecta al desarrollo de la reacción y a las propiedades de
los copolímeros resultantes, en particular de los copolímeros de
acrilato, y por ello se utiliza de forma totalmente preferente según
la invención.
Los monómeros (a) y (b) a utilizar según la
invención se hacen reaccionar entre sí en presencia de como mínimo
un iniciador radical para obtener el copolímero. Como ejemplos de
iniciadores a utilizar se mencionan: peróxidos de dialquilo, como
peróxido de di-terc-butilo o
peróxido de dicumilo; hidroperóxidos, como hidroperóxido de cumol o
hidroperóxido de terc-butilo; perésteres, como
perbenzoato de terc-butilo, perpivalato de
terc-butilo,
per-3,5,5-trimetilhexanoato de
terc-butilo o
per-2-etilhexanoato de
terc-butilo; peroxodisulfato de potasio, sodio o
amonio; azoiniciadores, por ejemplo azodinitrilos como
azobisisobutironitrilo; iniciadores disociadores C-C
como benzopinacol silil éteres; o una combinación de un iniciador
no oxidante con peróxido de hidrógeno.
Preferentemente se añaden cantidades
relativamente grandes de iniciador radical, oscilando la proporción
del iniciador en la mezcla de reacción en especial entre un 0,5 y
un 50% en peso, de forma totalmente preferente entre un 1 y un 20%
en peso y en particular entre un 2 y un 15% en peso, en cada caso
con respecto a la cantidad total de monómeros (a) e iniciador.
Preferentemente, la relación en peso entre el
iniciador y los monómeros (b) oscila entre 4:1 y 1:4, en especial
entre 3:1 y 1:3 y en particular entre 2:1 y 1:2. Utilizando un
exceso de iniciador dentro de los límites indicados se obtienen
otras ventajas.
Preferentemente, la copolimerización radical se
lleva a cabo en los dispositivos anteriormente mencionados, en
particular en recipientes de agitación o reactores de Taylor,
dimensionándose los reactores de Taylor de tal modo que se cumplan
las condiciones de la corriente de Taylor a todo lo largo del
reactor, incluso aunque la viscosidad cinemática del medio de
reacción varíe mucho, en particular aumente, debido a la
copolimerización.
La copolimerización se lleva a cabo en medio
acuoso. Un ejemplo de medio acuoso adecuado es el medio acuoso a
utilizar según la invención anteriormente descrito, que puede
contener sustancias adicionales y/o disolventes orgánicos y/u otras
sustancias orgánicas y/o inorgánicas, de bajo y/o alto peso
molecular, sólidas disueltas, líquidas o gaseosas, siempre que no
influyan negativamente en la copolimerización o incluso la inhiban.
Preferentemente, el medio acuoso utilizado para la copolimerización
está libre de pigmentos.
Preferentemente, la copolimerización se lleva a
cabo en presencia de como mínimo una base. De forma especialmente
preferente se utilizan bases de bajo peso molecular como hidróxido
sódico, hidróxido potásico, amoníaco, dietanolamina,
trietanolamina, mono-, di- y trietilamina y/o dimetiletanolamina, en
particular amoníaco y/o di- y/o trietanolamina.
La copolimerización se lleva a cabo
ventajosamente a temperaturas superiores a la temperatura ambiente
e inferiores a la temperatura de descomposición más baja de los
monómeros utilizados en cada caso, eligiéndose preferentemente un
intervalo de temperaturas de entre 10 y 150ºC, en especial entre
70 y 120ºC y en particular entre 80 y 110ºC.
Si se utilizan monómeros (a) y/o (b)
especialmente volátiles, la copolimerización también se puede llevar
a cabo bajo presión, preferentemente entre 1,5 y 3.000 bar, en
especial entre 5 y 1.500 bar y en particular entre 10 y 1.000
bar.
El copolímero no está sometido a ninguna
limitación en cuanto a las distribuciones de pesos moleculares. No
obstante, la copolimerización se lleva a cabo ventajosamente de tal
modo que resulte una distribución de pesos moleculares Mw/Mn \leq
4, medida mediante cromatografía de filtración en gel utilizando
poliestireno como patrón, en especial \leq 2 y en particular
\leq 1,5, y en casos especiales incluso \leq 1,3. Los pesos
moleculares de los componentes (A) se pueden controlar dentro de
amplios márgenes mediante la elección de la proporción del monómero
(a) y del monómero (b) con respecto al iniciador radical. En
particular, el contenido de monómero (b) determina el peso molecular
de tal modo que cuanto mayor es la proporción de monómero (b) menor
es el peso molecular obtenido.
El copolímero resultante de la copolimerización
se presenta como una mezcla con el medio acuoso, en general en
forma de dispersión. Se puede utilizar como emulsionante
directamente en esa forma o aislarse en forma de un sólido para
emplearlo después según la invención.
El emulsionante también se puede incorporar a la
masa en fusión, principalmente en forma de sólido, y/o en los medios
acuosos, en particular en forma de dispersión. Preferentemente se
incorpora en forma de dispersión en los medios acuosos a utilizar
según la invención.
La cantidad de emulsionantes utilizados en el
procedimiento según la invención puede variar dentro de amplios
márgenes y se rige por las necesidades de cada caso particular. Se
pueden utilizar en las cantidades habituales para emulsionantes
conocidas en el estado actual de la técnica. Preferentemente se
emplean en una cantidad entre un 0,01 y un 5,0%, preferiblemente
entre un 0,02 y un 4,5%, en especialm entre un 0,03 y un 4%, de
forma totalmente preferente entre un 0,04 y un 3,5% y en particular
entre un 0,05 y un 3% en peso, en cada caso con respecto al
contenido de sólidos de la emulsión (etapa previa de la suspensión
espesa de polvo según la invención) o de la suspensión espesa de
polvo según la invención.
Si se emplean los emulsionantes especialmente
preferentes anteriormente descritos, el medio acuoso a utilizar
según la invención puede presentar un contenido de nanopartículas
especialmente alto, lo que constituye otra ventaja valiosa del
procedimiento según la invención.
La preparación del medio acuoso a utilizar según
la invención no presenta ninguna particularidad en cuanto a su
metodología, sino que se realiza mediante suspensión de como mínimo
un pigmento en agua utilizando los procedimientos y dispositivos
habituales y conocidos. Preferentemente se preparan presuspensiones
de pigmentos en mezclas de agua y emulsionantes y/o humectantes,
que después se muelen a los tamaños de grano necesarios en
dispositivos adecuados, por ejemplo molinos agitadores.
Para la emulsión del líquido en el medio acuoso a
utilizar según la invención, la proporción del líquido con respecto
al medio acuoso se elige de tal modo que se establezca el contenido
de pigmentos deseado en la suspensión espesa de polvo según la
invención. Preferentemente, este contenido oscila entre el 1 y el
90%, preferiblemente entre el 2 y el 85%, en especial entre el 3 y
el 80%, de forma totalmente preferente entre el 4 y el 75% y en
particular del 75% en peso, en cada caso con respecto al contenido
de sólidos de la suspensión espesa de polvo según la invención.
En la emulsión del líquido en el medio acuoso a
utilizar según la invención, los pigmentos se pueden distribuir de
modo diferente en la fase dispersa, es decir, las partículas
fundidas y posteriormente sólidas, y la fase continua, es decir, el
medio acuoso.
En una forma de realización del procedimiento
según la invención, las partículas emulsionadas o suspendidas
contienen como mínimo un pigmento, es decir, la cantidad total de
pigmentos utilizados se encuentra dentro de las partículas y/o
sobre las mismas.
En otra forma de realización del procedimiento
según la invención, las partículas emulsionadas o suspendidas no
contienen ningún pigmento, es decir, todos los pigmentos se
encuentran en forma de una fase sólida independiente. En lo que
respecta al tamaño de partícula es igualmente aplicable lo
anteriormente indicado.
En una forma de realización del procedimiento
según la invención, las partículas emulsionadas o suspendidas
contienen, en el sentido anteriormente indicado, una parte de los
pigmentos utilizados, mientras que la otra parte de los pigmentos
se encuentra en forma de una fase sólida independiente. En este
caso, la proporción presente en las partículas puede constituir la
parte principal, es decir, más del 50% de los pigmentos utilizados.
No obstante, también se puede encontrar menos de un 50% dentro de
las partículas y/o sobre las mismas. En lo que respecta al tamaño
de partícula, también en este caso es igualmente aplicable lo
anteriormente indicado.
La variante preferente del procedimiento según la
invención para la preparación de las lacas en polvo pigmentadas
según la invención depende principalmente de la naturaleza de los
pigmentos y de sus funciones. De forma especialmente preferente se
emplea una variante en la que todos los pigmentos o la mayor parte
de éstos se encuentran dentro de las partículas emulsionadas y
suspendidas y/o sobre las mismas.
Como aparato de dispersión se puede utilizar
cualquier aparato de dispersión habitual y conocido adecuado para
la emulsión de masas en fusión en medios acuosos.
Aparatos de dispersión adecuados son, por
ejemplo, equipos de disolución en línea con una estructura
rotor-estator, preferentemente aparatos de
dispersión de coronas dentadas, en particular con como mínimo una
disposición cilíndrica de al menos dos coronas de dispositivos de
trituración giratorios en sentidos opuestos entre sí (estator y
rotor), rodeada una por otra y asentadas sobre soportes, presentando
el intersticio de trabajo resultante del movimiento relativo entre
el estator y el rotor paredes que no se extienden paralelas entre
sí. En este contexto resulta ventajoso que el rotor gire en el
sentido en el que se produce el ensanchamiento del intersticio de
trabajo. En el documento de patente EP 0 648 537 A1 se describen
detalladamente ejemplos de aparatos de dispersión de coronas
dentadas adecuados. Se venden bajo el nombre comercial
"K-Generatoren" de la firma Kinematica AG,
Lucerna, Suiza.
La proporción de la fase dispersa con respecto a
la fase continua puede variar dentro de amplios márgenes y se rige
por las necesidades de cada caso particular. Preferentemente, la
relación en volumen del líquido con respecto al medio acuoso se
elige de tal modo que resulte una emulsión y una suspensión con un
contenido de sólidos de como mínimo un 40% en peso, preferentemente
como mínimo un 45% en peso, en especial como mínimo un 50% en peso,
de forma totalmente preferente como mínimo un 55% en peso y en
particular como mínimo un 60% en peso.
Preferentemente, los tiempos de permanencia del
líquido y la fase acuosa a utilizar según la invención en el
aparato de dispersión oscilan entre 0,5 y 20 s, preferiblemente
entre 1 y 18 s, en especial entre 1,5 y 16 s, de forma totalmente
preferente entre 1,5 y 15 s y en particular entre 1,5 y 10
segundos.
Después de la emulsión, las partículas líquidas
emulsionadas resultantes se enfrían, con lo que se obtienen las
partículas suspendidas con estabilidad dimensional de las
suspensiones espesas de polvo según la invención. Preferentemente,
la emulsión se enfría directamente después de su preparación sin
ningún tipo de tratamiento posterior. Para ello se utilizan
preferentemente los métodos descritos en el documento DE 196 52 813
A1, columna 8, renglones 9 a 17.
En el caso de la preparación de suspensiones
espesas de polvo según la invención que se pueden reticular con
radiación actínica resulta ventajoso trabajar bajo exclusión de
radiación actínica.
Las partículas líquidas emulsionadas y las
partículas suspendidas con estabilidad dimensional contienen como
mínimo un ligante o consisten en éste. En consecuencia, los ligantes
se utilizan como productos de partida en el procedimiento según la
invención.
El ligante puede ser de por sí endurecible
físicamente, térmicamente, con radiación actínica y térmicamente y
con radiación actínica. En general está contenido en las partículas
en una cantidad entre un 5,0 y un 100%, preferentemente entre un 6,0
y un 95%, preferiblemente entre un 7,0 y un 90%, en especial entre
un 8,0 y un 85%, de forma totalmente preferente entre un 9,0 y un
80% y en particular entre un 10 y un 80% en peso, en cada caso con
respecto a la cantidad total de partículas.
Preferiblemente, el ligante presenta una
temperatura de transición vítrea superior a la temperatura
ambiente, preferentemente de 30 a 80ºC, en especial de 40 a 70ºC,
de forma totalmente preferente de 40 a 60ºC y en particular de
aproximadamente 50ºC (medida con ayuda de Differential
Scanning Calorimetry (DSC) - calorimetría de
exploración diferencial).
El peso molecular del ligante puede variar dentro
de márgenes muy amplios. De acuerdo con la invención es preferible
no elegir un peso molecular demasiado alto para el ligante, ya que
de lo contrario pueden surgir problemas durante la formación de
película. Preferentemente, el peso molecular oscila entre 500 y
30.000, preferiblemente entre 500 y 25.000, en especial entre 500 y
20.000, de forma totalmente preferente entre 500 y 15.000 y en
particular entre 500 y 10.000.
Los ligantes son resinas oligoméricas y
poliméricas. Por oligómeros se entienden resinas que contienen como
mínimo de 2 a 15 unidades monoméricas en su molécula. En el marco de
la presente invención, por polímeros se entienden resinas que
contienen como mínimo 10 unidades monoméricas recurrentes en su
molécula. Para más detalles con respecto a estos términos, véase
Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag,
Stuttgart, New York, 1998, "Oligomere", página 425.
Resulta ventajoso que la temperatura mínima de
formación de película de los ligantes se encuentre en el intervalo
de su temperatura de transición vítrea Tg y en particular que sea
de como mínimo 25ºC. La temperatura mínima de formación de película
se puede calcular aplicando una dispersión acuosa del ligante
mediante una rasqueta sobre una placa de vidrio y calentándola en
un horno a gradiente. La temperatura a la que la capa en polvo
comienza a transformase en película se denomina temperatura mínima
de formación de película. Para más detalles véase Römpp Lexikon
Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York,
1998, "Mindestfilmbildetemperatur", página 391.
Ligantes adecuados son, por ejemplo,
(co)polímeros lineales y/o ramificados y/o formados a modo
de peine, estructurados estadísticamente, de forma alterna y/o a
modo de bloque, de monómeros olefínicamente insaturados, o resinas
de poliadición y/o resinas de policondensación. Para más detalles
con respecto a estos conceptos, véase Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, página
457, "Polyaddition" y "Polyadditionsharze (Polyaddukte)",
y páginas 463 y 464 "Polykondensate", "Polykondensation"
y "Polykondensationsharze", y también páginas 73 y 74,
"Bindemittel".
(Co)polímeros adecuados son, por ejemplo,
(co)polímeros de (met)acrilato o ésteres
polivinílicos parcialmente saponificados, en particular copolímeros
de (met)acrilato.
Como ejemplos de resinas de poliadición y/o
resinas de policondensación adecuadas se mencionan: poliésteres,
alquidas, poliuretanos, polilactonas, policarbonatos, poliéteres,
aductos resina epóxido-amina, poliureas, poliamidas,
poliimidas, poliéster-poliuretanos,
poliéter-poliuretanos o
poliéster-poliéter-poliuretanos, en
particular poliéster-poliuretanos.
Entre estos ligantes, los (co)polímeros de
(met)acrilato presentan ventajas especiales y por ello se
utilizan de forma especialmente preferente.
Los ligantes autorreticulantes de las
suspensiones espesas de polvo según la invención endurecibles
térmicamente contienen grupos funcionales reactivos que pueden
experimentar reacciones de reticulación con grupos de su clase o con
grupos funcionales reactivos complementarios.
Los ligantes reticulables por reticulación
externa contienen grupos funcionales reactivos que pueden
experimentar reacciones de reticulación con grupos funcionales
reactivos complementarios presentes en los reticulantes.
La siguiente sinopsis muestra ejemplos de grupos
funcionales reactivos complementarios adecuados a utilizar según la
invención. En la sinopsis, la variable R representa un grupo
alifático acíclico o cíclico, un grupo aromático y/o un grupo
aromático-alifático (aralifático); las variables R'
y R'' representan grupos alifáticos iguales o diferentes o están
unidas entre sí formando un anillo alifático o heteroalifático.
La elección de los grupos complementarios
correspondientes se rige, por una parte, por el hecho de que no
deben experimentar ninguna reacción no deseada, en particular una
reticulación prematura, durante el almacenamiento, la aplicación y
la fusión de las suspensiones espesas de polvo según la invención
y/o en caso dado no deben perturbar o inhibir el endurecimiento con
radiación actínica, y, por otra, por el intervalo de temperaturas
en el que deba tener lugar la reticulación.
Preferentemente, con las suspensiones espesas de
polvo según la invención se utilizan temperaturas de reticulación
de 60ºC a 180ºC. Por ello, preferentemente se utilizan ligantes con
grupos tio, hidroxilo, N-metilolamino,
N-alcoximetilamino, imino, carbamato, alofanato y/o
carboxilo, preferiblemente grupos hidroxilo o carboxilo, por una
parte, y reticulantes con grupos anhídrido, carboxilo, epoxi,
isocianato bloqueado, uretano, metilol, metilol éter, siloxano,
carbonato, amino, hidroxi y/o beta- hidroxialquilamida,
preferiblemente grupos epoxi,
beta-hidroxialquilamida, isocianato bloqueado,
uretano o alcoximetilamino, por otra.
En el caso de suspensiones espesas de polvo según
la invención autorreticulantes, los ligantes contienen, en
particular, grupos metilol, metilol éter y/o
N-alcoximetilamino.
Los grupos funcionales reactivos complementarios
especialmente adecuados para ser utilizados en las suspensiones
espesas de polvo según la invención son:
- -
- grupos carboxilo, por una parte, y grupos epóxido y/o grupos beta-hidroxialquilamida, por otra, y
- -
- grupos hidroxilo, por una parte, y grupos isocianato bloqueado, uretano o alcoximetilamino, por otra.
La funcionalidad de los ligantes con respecto a
los grupos funcionales reactivos arriba descritos puede variar
dentro de márgenes muy amplios y se rige principalmente por la
densidad de reticulación que se desee alcanzar y/o la funcionalidad
de los reticulantes utilizados en cada caso. Por ejemplo, en el
caso de ligantes que contienen grupos carboxilo, el índice de
acidez oscila preferentemente entre 10 y 100, preferiblemente entre
15 y 80, en especial entre 20 y 75, de forma totalmente preferente
entre 25 y 70 y en particular entre 30 y 65 mg KOH/g. En el caso de
ligantes que contienen grupos hidroxilo, el índice OH oscila
preferentemente entre 15 y 300, preferiblemente entre 20 y 250, en
especial entre 25 y 200, de forma totalmente preferente entre 30 y
150 y en particular entre 35 y 120 mg KOH/g. En el caso de ligantes
que contienen grupos epóxido, el peso equivalente de epóxido oscila
preferentemente entre 400 y 2.500, preferiblemente entre 420 y
2.200, en especial entre 430 y 2.100, de forma totalmente
preferente entre 440 y 2.000 y en particular entre 440 y 1.900.
Los grupos funcionales complementarios
anteriormente descritos se pueden incorporar en los ligantes
siguiendo los métodos habituales y conocidos de la química de
polímeros. Esto se puede llevar a cabo, por ejemplo, incorporando
monómeros que portan los grupos funcionales reactivos
correspondientes, y/o con ayuda de reacciones poliméricas
análogas.
Monómeros olefínicamente insaturados adecuados
con grupos funcionales reactivos son, por ejemplo, los monómeros
(a) descritos más abajo, en particular:
- (i)
- monómeros que portan como mínimo un grupo hidroxilo, amino, alcoximetilamino, carbamato, alofanato o imino por molécula, como
- -
- hidroxialquil ésteres de ácido acrílico, metacrílico o de otro ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado, que se derivan de un alquilenglicol esterificado con el ácido, o que se pueden obtener mediante reacción de un ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado con un óxido de alquileno, como óxido de etileno u óxido de propileno, en particular hidroxialquil ésteres de ácido acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico, en los que el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, como acrilato, metacrilato, etacrilato, crotonato, maleinato, fumarato o itaconato de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxibutilo, 4-hidroxibutilo; o hidroxicicloalquil ésteres, como monoacrilato, monometacrilato, monoetacrilato, monocrotonato, monomaleinato, monofumarato o monoitaconato de 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, octahidro-4,7-metan-1H-indendimetanol o metilpropanodiol; productos de reacción de ésteres cíclicos, por ejemplo épsilon-caprolactona, y estos hidroxialquil o hidroxicicloalquil ésteres;
- -
- alcoholes olefínicamente insaturados como alcohol alílico;
- -
- polioles como monoalil o dialil trimetilolpropano éteres o monoalil, dialil o trialil pentaeritrita éteres;
- -
- productos de reacción de ácido acrílico y/o metacrílico con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic®, o, en lugar del producto de reacción, una cantidad equivalente de ácido acrílico y/o metacrílico, que durante o después de la reacción de polimerización se hace reaccionar con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa y de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic®;
- -
- acrilato de aminoetilo, metacrilato de aminoetilo, alilamina o acrilato de N-metiliminoetilo;
- -
- acrilato o metacrilato de N,N-di(metoximetil)aminoetilo, o acrilato o metacrilato de N,N-di(butoximetil)aminopropilo;
- -
- amidas de ácido (met)acrílico, como (met)acrilamida, N-metil(met)acrilamida, N-metilol(met)acrilamida, N,N-dimetilolmetacrilamida, N-metoximetil(met)acrilamida, N,N-di(metoximetil)(met)acrilamida, N-etoximetil(met)acrilamida y/o N,N-di(etoxietil)(met)acrilamida;
- -
- carbamato o alofanato de acriloiloxi- o metacriloiloxi-etilo, -propilo o -butilo; en los documentos de patente US-A-3,479,328, US-A-3,674,838, US-A-4,126,747, US-A-4,279,833 o US-A-4,340,497 se describen otros ejemplos de monómeros adecuados que contienen grupos carbamato;
- (ii)
- Monómeros (a3) que portan como mínimo un grupo ácido por molécula, como
- -
- ácido acrílico, acrilato de beta-carboxietilo, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico o ácido itacónico;
- -
- ácidos sulfónicos o fosfónicos olefínicamente insaturados o sus ésteres parciales;
- -
- mono(met)acriloiloxietil ésteres de ácido maleico, succínico o ftálico; o
- -
- ácido vinilbenzoico (todos los isómeros), ácido alfa-metilvinilbenzoico (todos los isómeros) o ácido vinilbencenosulfónico (todos los isómeros);
- (iii)
- monómeros que contienen grupos epóxido, como glicidil ésteres de ácido acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico, o alil glicidil éteres.
Preferentemente para preparar los copolímeros de
(met)acrilato preferentes según la invención se utilizan, en
particular, los que contienen grupos glicidilo.
Los monómeros de funcionalidad superior del tipo
arriba descrito se utilizan, en general, en cantidades menores. En
el marco de la presente invención, por la expresión "cantidades
menores" de monómeros de funcionalidad superior se han de
entender aquellas cantidades que no conducen a una reticulación o
gelatinización de los copolímeros, en particular de los copolímeros
de (met)acrilato, a no ser que se deseen preparar de forma
selectiva micropartículas poliméricas reticuladas.
Las unidades monoméricas adecuadas para la
incorporación de grupos funcionales reactivos en poliésteres o
poliéster-poliuretanos son, por ejemplo,
2,2-dimetiloletilamina o
2,2-dimetilolpropilamina bloqueadas con una cetona,
hidrolizándose de nuevo el grupo cetoxima resultante después de la
incorporación; o compuestos que contienen dos grupos hidroxilo o
dos grupos amino primarios y/o secundarios y como mínimo un grupo
ácido, en particular como mínimo un grupo carboxilo y/o como mínimo
un grupo ácido sulfónico, como ácido dihidroxipropiónico, ácido
dihidroxisuccínico, ácido dihidroxibenzoico, ácido
2,2-dimetilolacético, ácido
2,2-dimetilolpropiónico, ácido
2,2-dimetilolbutírico, ácido
2,2-dimetilolpentanoico, ácido
2,2-diaminovaleriánico, ácido
3,4-diaminobenzoico, ácido
2,4-diaminotoluensulfónico o ácido
2,4-diaminodifenilétersulfónico.
Un ejemplo de la incorporación de grupos
funcionales reactivos a través de reacciones análogas poliméricas
consiste en la reacción de resinas que contienen grupos hidroxilo
con fosgeno, con lo que se obtienen resinas que presentan grupos
cloroformiato, y la reacción análoga polimérica de las resinas que
contienen grupos cloroformiato con amoníaco y/o con aminas
primarias y/o secundarias para obtener resinas que presentan grupos
carbamato. Los documentos de patente US 4,758,632 A1, US 4,301,257
A1 o US 2,979,514 A1 dan a conocer otros ejemplos de métodos
adecuados de este tipo. También es posible incorporar grupos
carboxilo a través de la reacción análoga polimérica de grupos
hidroxilo con anhídridos de ácido carboxílico, como anhídrido
maleico o anhídrido ftálico.
Los ligantes de las suspensiones espesas de polvo
y lacas en polvo de endurecimiento doble
(dual-cure) según la invención contienen además un
promedio estadístico de como mínimo uno, y preferentemente dos
grupos con como mínimo un enlace doble activable con radiación
actínica por molécula.
En el marco de la presente invención, por el
concepto "enlace activable con radiación actínica" se entiende
un enlace que se vuelve reactivo al ser irradiado con radiación
actínica y experimenta reacciones de polimerización y/o reacciones
de reticulación, que se desarrollan por mecanismos radicales y/o
iónicos, con otros enlaces activados de su misma clase. Enlaces
adecuados son, por ejemplo, enlaces simples
carbono-hidrógeno o enlaces simples o dobles
carbono-carbono, carbono-oxígeno,
carbono-nitrógeno, carbono-fósforo
o carbono-silicio. Entre éstos, los enlaces dobles
carbono-carbono son especialmente ventajosos y por
ello se utilizan de forma totalmente preferente según la invención.
Para abreviar, en lo sucesivo se denominarán "enlaces
dobles".
En consecuencia, el grupo preferente según la
invención contiene un enlace doble, o dos, tres o cuatro enlaces
dobles. Si se utiliza más de un enlace doble, los enlaces dobles
pueden estar conjugados. No obstante, de acuerdo con la invención
resulta ventajoso que los enlaces dobles estén aislados, en
particular cada uno de ellos individualmente en posición terminal,
en el grupo en cuestión. De acuerdo con la invención resulta
especialmente ventajoso utilizar dos enlaces dobles y en particular
un enlace doble.
El ligante de endurecimiento doble contiene un
promedio estadístico de como mínimo uno de los grupos activables
con radiación actínica arriba descritos. Esto significa que, a este
respecto, la funcionalidad del ligante corresponde a números
enteros, por ejemplo dos, tres, cuatro, cinco o más, o a números no
enteros, es decir, por ejemplo de 2,1 a 10,5 o más. La
funcionalidad elegida se rige por los requisitos impuestos a las
suspensiones espesas de polvo y lacas en polvo de endurecimiento
doble pigmentadas según la invención correspondientes.
Si se utiliza un promedio estadístico de más de
un grupo activable con radiación actínica por molécula, la
estructura de los grupos puede ser igual o diferente.
Si tienen estructuras diferentes, en el marco de
la presente invención esto significa que se utilizan dos, tres,
cuatro o más, pero principalmente dos, grupos activables con
radiación actínica, que se derivan de dos, tres, cuatro o más, pero
principalmente dos, clases de monómeros.
Grupos adecuados son, por ejemplo, grupos
(met)acrilato, etacrilato, crotonato, cinamato, vinil éter,
vinil éster, diciclopentadienilo, norbonenilo, isoprenilo,
isopropenilo, alilo o butenilo; grupos diciclopentadienil éter,
norbonenil éter, isoprenil éter, isopropenil éter, alil éter o
butenil éter, o grupos diciclopentadienil éster, norbonenil éster,
isoprenil éster, isopropenil éster, alil éster o butenil éster, pero
principalmente grupos acrilato.
Preferentemente, los grupos están unidos a las
estructuras básicas correspondientes de los ligantes a través de
grupos uretano, urea, alofanato, éster, éter y/o amida, pero
principalmente a través de grupos éster. Normalmente, esto tiene
lugar a través de reacciones análogas poliméricas habituales y
conocidas, por ejemplo reacción de grupos glicidílicos laterales
con los monómeros olefínicamente insaturados arriba descritos, que
contienen un grupo ácido, de grupos hidroxilo laterales con los
halogenuros de estos monómeros, de grupos hidroxilo con isocianatos
que contienen enlaces dobles, como isocianato de vinilo, isocianato
de metacriloílo y/o
1-(1-isocianato-1-metiletil)-3-(1-metiletenil)benceno
(TMI® de la firma CYTEC), o de grupos isocianato con los monómeros
que contienen los grupos hidroxilo arriba descritos.
No obstante, en las partículas también se pueden
utilizar mezclas de ligantes endurecibles exclusivamente de forma
térmica y ligantes endurecibles exclusivamente con radiación
actínica.
En principio, la composición material de los
ligantes no presenta ninguna particularidad, sino que entran en
consideración:
- -
- todos los ligantes previstos para ser utilizados en suspensiones espesas de laca transparente en polvo endurecibles térmicamente y/o con radiación actínica y descritos en los documentos de patente US 4,268,542 A1 o US 5,379,947 A1 y las solicitudes de patente DE 27 10 421 A1, DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 13 547 A1, DE 196 18 657 A1, DE 196 52 813 A1, DE 196 17 086 A1, DE 198 14 471 A1, DE 198 41 842 A1 o DE 198 41 408 A1, las solicitudes de patente alemanas no publicadas previamente DE 199 08 018.6 o DE 199 08 013.5 o el documento de patente europea EP 0 652 264 A1;
- -
- todos los ligantes previstos para ser utilizados en lacas transparentes de endurecimiento doble y descritos en las solicitudes de patente DE 198 35 296 A1, DE 197 36 083 A1 o DE 198 41 842 A1; o
- -
- todos los ligantes previstos para ser utilizados en lacas transparentes en polvo endurecibles térmicamente y descritos en la solicitud de patente alemana DE 42 22 194 A1, la información de producto de la firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990, o el documento de BASF Coatings AG "Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", enero de 2000.
Como ligantes adicionales para las suspensiones
espesas de polvo y lacas en polvo de endurecimiento doble entran en
consideración los ligantes previstos para ser utilizados en lacas
transparentes y lacas transparentes en polvo endurecibles con UV y
descritos en las solicitudes de patente europeas EP 0 928 800 A 1,
EP 0 636 669 A1, EP 0 410 242 A1, EP 0 783 534 A1, EP 0 650 978 A1,
EP 0 650 979 A1, EP 0 650 985 A1, EP 0 540 884 A1, EP 0 568 967 A1,
EP 0 054 505 A1 o EP 0 002 866 A1, las solicitudes de patente
alemanas DE 197 09 467 A1, DE 42 03 278 A1, DE 33 16 593 A1, DE 38
36 370 A1, DE 24 36 186 A1 o DE 20 03 579 B1, las solicitudes de
patente internacionales WO 97/46549 o WO 99/14254 o los documentos
de patente americanos US 5,824,373 A1, US 4,675,234 A1, US
4,634,602 A1, US 4,424,252 A1, US 4,208,313 A1, US 4,163,810 A1, US
4,129,488 A1, US 4,064,161 A1 o US 3,974,303 A1.
La preparación de los ligantes tampoco presenta
ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene
lugar con ayuda de los métodos habituales y conocidos de la química
de polímeros, tal como se describe detalladamente en los documentos
de patente arriba indicados, por ejemplo.
En la solicitud de patente europea EP 0 767 185
A1, las patentes alemanas DE 22 14 650 B1 o DE 27 49 576 B1 y los
documentos de patente americanos US 4,091,048 A1, US 3,781,379 A1,
US 5,480,493 A1, US 5,475,073 A1 o US 5,534,598 A1, o en la obra
capital Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, 4ª edición, tomo 14/1, páginas 24 a 255, 1961, se describen
otros ejemplos de procedimientos de preparación adecuados para los
copolímeros de (met)acrilato. Como reactores para la
copolimerización entran en consideración recipientes de agitación,
cascadas de recipientes de agitación, reactores de tubos, reactores
de paletas o reactores de Taylor habituales y conocidos, tal como se
describen, por ejemplo, en los documentos y las solicitudes de
patente DE 1 071 241 B1, EP 0 498 583 A1 o DE 198 28 742 A1, o en
el artículo de K. Kataoka en Chemical Engineering Science, tomo 50,
cuaderno 9, 1995, páginas 1409 a 1416.
La preparación de los poliésteres y resinas
alquídicas se describe también, por ejemplo, en la obra capital
Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3ª edición, tomo 14,
Urban & Schwarzenberg, Munich, Berlín, 1963, páginas 80 a 89 y
páginas 99 a 105, y también en los libros: "Résines
Alkydes-Polyesters" de J. Bourry, París,
Editorial Dunod, 1952, "Alkyd Resins" de C.R. Martens, Reinhold
Publishing Corporation, New York, 1961, y "Alkyd Resin
Technology" de T.C. Patton, Interscience Publishers, 1962.
La preparación de poliuretanos y/o poliuretanos
acrilados se describe también, por ejemplo, en las solicitudes de
patente EP 0 708 788 A1, DE 44 01 544 A1 o DE 195 34 361 A1.
Entre estos ligantes, los copolímeros de
(met)acrilato que contienen grupos epóxido con un peso
equivalente de epóxido de 400 a 2.500, preferentemente de 420 a
2.200, en especial de 430 a 2.100, de forma totalmente preferente de
440 a 2.000 y en particular de 440 a 1.900, un peso molecular
promedio en número (determinado por cromatografía de permeación de
gel utilizando un patrón de poliestireno) preferentemente de 2.000
a 20.000 y en particular de 3.000 a 10.000, y una temperatura de
transición vítrea (T_{g}) preferentemente de 30 a 80ºC, en
especial de 40 a 70ºC y en particular de 40 a 60ºC (medida con ayuda
de Differential Scanning Calorimetry (DSC) - calorimetría de
exploración diferencial), tal como entran en consideración
principalmente para la utilización en suspensiones espesas de laca
transparente en polvo endurecibles térmicamente (véase más arriba) y
tal como se describen además en los documentos y solicitudes de
patente EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US
4,091,048 A1 o US 3,781,379 A1 son especialmente ventajosos y en
consecuencia se utilizan de forma especialmente preferente.
Las suspensiones espesas de polvo según la
invención reticulables por reticulación externa endurecibles
térmicamente o térmicamente y con radiación actínica, o las
partículas que sirven para su preparación, contienen como mínimo un
reticulante que incluye los grupos funcionales reactivos
complementarios a los grupos funcionales reactivos de los ligantes.
Por consiguiente, los especialistas pueden elegir fácilmente los
reticulantes adecuados para cada caso particular.
En el procedimiento según la invención, los
reticulantes se introducen en la mezcladora estática,
preferentemente en forma de masas en fusión independientes. La
proporción de la masa en fusión de ligante con respecto a la masa en
fusión de reticulante se rige según la proporción deseada de grupos
funcionales reactivos complementarios en las suspensiones espesas
de polvo según la invención.
Como ejemplos de reticulantes adecuados se
mencionan:
- -
- resinas aminoplásticas, tal como se describen por ejemplo en Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 29, "Aminoharze", el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 242 y siguientes, el libro "Paints, Coatings and Solvents", segunda edición completamente revisada, Edit. D. Stoye y W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 80 y siguientes, los documentos de patente US 4 710 542 A1 o EP 0 245 700 A1 y en el artículo de B. Singh y colaboradores "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" en Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, tomo 13, páginas 193 a 207;
- -
- compuestos o resinas que contienen grupos carboxilo, tal como se describen por ejemplo en el documento de patente DE 196 52 813 A1 ó 198 41 408 A1, en particular ácido 1,12-dodecanodioico (ácido 1,10-decanodicarboxílico);
- -
- compuestos o resinas que contienen grupos epóxido, tal como se describen por ejemplo en los documentos de patente EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A1 o US 3,781,379 A1;
- -
- poliisocianatos bloqueados, tal como se describen por ejemplo en los documentos de patente US 4,444,954 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 31 269 A1, EP 0 004 571 A1 o EP 0 582 051 A1;
- -
- beta-hidroxialquilamidas, como N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxietil)adipamida o N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxipropil)adimapida; y/o
- -
- tris(alcoxicarbonilamino)triazinas, tal como se describen en los documentos de patente US 4,939,213 A1, US 5,084,541 A1, US 5,288,865 A1 o EP 0 604 922 A1.
El contenido de partículas con estabilidad
dimensional en los reticulantes también puede variar dentro de
márgenes muy amplios y se rige por las necesidades de cada caso
individual, en particular por la cantidad de grupos funcionales
reactivos presentes y por la densidad de reticulación que deban
presentar los revestimientos, capas de adhesivo y obturaciones
producidos con las suspensiones espesas de polvo según la invención.
Preferiblemente, dicho contenido oscila entre el 1 y el 50%,
preferentemente entre el 2 y el 45%, en especial entre el 3 y el
40%, de forma totalmente preferente entre el 4 y el 35% y en
particular entre el 5 y el 30% en peso, con respecto al contenido de
sólidos de la suspensión espesa de polvo según la invención.
Además de los pigmentos anteriormente descritos,
las suspensiones espesas de polvo según la invención pueden contener
colorantes orgánicos distribuidos con dispersidad molecular como
sustancias adicionales.
En el procedimiento según la invención, los
colorantes orgánicos se pueden introducir en la mezcladora estática
en forma de masas en fusión individuales o en las masas en fusión
de ligante y/o reticulante, y/o se pueden encontrar en los medios
acuosos a utilizar según la invención anteriormente descritos. En la
emulsión del líquido en el medio acuoso a utilizar según la
invención, se pueden distribuir de modo diferente en la fase
dispersa, es decir, las partículas fundidas y posteriormente
sólidas, y la fase continua, es decir, el medio acuoso.
Estos colorantes distribuidos con dispersidad
molecular se pueden encontrar bien en las partículas emulsionadas o
suspendidas, bien en la fase continua, es decir, el medio acuoso.
No obstante también se pueden encontrar en las partículas o en la
fase continua. En este caso, la proporción presente en las
partículas puede constituir la parte principal, es decir, más del
50% de los colorantes orgánicos utilizados. No obstante, también se
puede encontrar menos de un 50% en las partículas. La distribución
de los colorantes orgánicos entre las fases puede corresponder al
equilibrio termodinámico resultante de la solubilidad de los
colorantes orgánicos en las fases. No obstante, la distribución
también puede ser muy diferente al equilibrio termodinámico.
Son adecuados todos los colorantes orgánicos que
sean solubles en las suspensiones espesas de polvo según la
invención en el sentido anteriormente indicado. Son muy adecuados
los colorantes orgánicos sólidos a la luz. Son especialmente
adecuados los colorantes orgánicos sólidos a la luz con poca o
ninguna tendencia a la migración desde los revestimientos, capas de
adhesivo y obturaciones producidos con las suspensiones espesas de
polvo según la invención. Los especialistas pueden estimar la
tendencia a la migración basándose en sus conocimientos técnicos
generales y/o con ayuda de sencillos ensayos preliminares
orientativos, por ejemplo en el marco de ensayos de matizado.
El contenido de colorantes orgánicos distribuidos
con dispersidad molecular en las suspensiones espesas de polvo
según la invención puede variar dentro de márgenes
extraordinariamente amplios y se rige principalmente por el color y
el tono que se haya de ajustar y también por la cantidad de los
pigmentos dado el caso presentes.
Otros ejemplos de sustancias adicionales
adecuadas son absorbentes UV, antioxidantes, agentes
fotoprotectores, captadores de radicales, agentes de desaireación,
humectantes, aditivos de deslizamiento ("slip"), inhibidores de
polimerización, catalizadores para la reticulación, iniciadores
radicales termolábiles, fotoiniciadores, diluyentes reactivos
térmicamente endurecibles, diluyentes reactivos endurecibles con
radiación actínica, agentes adhesivos, agentes de nivelación,
aditivos de control de reología (espesantes), agentes auxiliares
filmógenos, productos de apresto ignífugo, inhibidores de corrosión,
agentes auxiliares de escurrimiento, ceras, desecantes, biocidas
y/o agentes de acabado mate.
Como ejemplos de diluyentes reactivos adecuados
endurecibles térmicamente se mencionan: dietiloctanodioles isómeros
de posición o compuestos hiperramificados que contienen grupos
hidroxilo o dendrímeros tal como se describen en las solicitudes de
patente alemanas DE 198 05 643 A1, DE 198 40 605 A1 o DE 198 05 421
A1.
Diluyentes reactivos adecuados endurecibles con
radiación actínica son, por ejemplo, los descritos en Römpp Lexikon
Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York,
1998, en la página 491, bajo la entrada
"Reaktivverdünner".
Como ejemplos de agentes fotoprotectores
adecuados se mencionan: compuestos HALS, benzotriazoles u
oxalanilida.
Como ejemplos de antioxidantes adecuados se
mencionan: hidrazinas y compuestos de fósforo.
Como ejemplos de iniciadores de polimerización
adecuados se mencionan: fosfitos orgánicos o derivados de
2,6-di-terc-butilfenol.
Como ejemplos de iniciadores radicales
termolábiles adecuados se mencionan: peróxidos de dialquilo,
hidroperóxidos, perésteres, azodinitrilos o iniciadores
disociadores de C-C.
En Römpp Chemie Lexikon, 9ª edición ampliada y
revisada, Georg Thieme Verlag Stuttgart, tomo 4, 1991, o en Römpp
Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998,
páginas 444 a 446, se describen ejemplos de fotoiniciadores
adecuados.
Como ejemplos de catalizadores adecuados para la
reticulación se mencionan: lactato, citrato, etilhexanonato o
dimetilolpropionato de bismuto, dilaurato de dibutilestaño,
decanoato de litio u octoato de cinc, ácidos sulfónicos orgánicos
bloqueados con aminas, compuestos amónicos cuaternarios, aminas,
imidazol y derivados de imidazol como
2-estirilimidazol,
1-bencil-2-metilimidazol,
2-metilimidazol y 2-butilimidazol,
tal como se describen en la patente belga nº 756,693, o
catalizadores fosfonio como yoduro de etiltrifenilfosfonio, cloruro
de etiltrifenilfosfonio, tiocianato de etiltrifenilfosfonio,
complejo acetato de etiltrifenilfosfonio-ácido acético, yoduro de
tetrabutilfosfonio, bromuro de tetrabutilfosfonio y complejo
acetato de tetrabutilfosfonio-ácido acético, tal como se describen
en los documentos de patente US 3,477,990 A o US 3,341,580 A.
Como ejemplos de agentes de desaireación
adecuados se mencionan: diazadicicloundecano o benzoína.
Como ejemplos de humectantes adecuados se
mencionan: siloxanos, compuestos que contienen flúor, semiésteres de
ácidos carboxílicos, ésteres de ácido fosfórico, ácidos
poliacrílicos y sus copolímeros o poliuretanos.
Un ejemplo de un agente adhesivo adecuado es
triciclodecanodimetanol.
Agentes auxiliares filmógenos adecuados son, por
ejemplo, derivados de celulosa.
Aditivos de control de reología adecuados son,
por ejemplo, los dados a conocer en los documentos de patente WO
94/22968, EP 0 276 501 A1, EP 0 249 201 A1 o WO 97/12945;
micropartículas poliméricas reticuladas, tal como las dadas a
conocer por ejemplo en el documento EP 0 008 127 A1; filosilicatos
inorgánicos, como silicatos de aluminio-magnesio,
filosilicatos de sodio-magnesio y de
sodio-magnesio-flúor-litio
de tipo montmorillonita; ácidos silícicos como aerosiles; o
polímeros sintéticos con grupos iónicos y/o de efecto asociativo,
como alcohol polivinílico, poli(met)acrilamida, ácido
poli(met)acrílico, polivinilpirrolidona, copolímeros
estireno-anhídrido maleico o
etileno-anhídrido maleico y sus derivados, o
uretanos etoxilados modificados de forma hidrófoba, tal como se
describen por ejemplo en el documento de patente DE 196 52 813 A1,
columna 5, renglones 28 a 59, o poliacrilatos.
Un ejemplo de un agente de mateado adecuado es el
estearato de magnesio.
En el manual "Lackadditive" de Johan
Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, se
describen detalladamente otros ejemplos de las sustancias
adicionales anteriormente indicadas y también ejemplos de agentes de
nivelación, productos de apresto ignífugo, desecantes, secantes,
agentes antiescama, inhibidores de corrosión, biocidas y ceras
adecuados.
Por lo demás, como sustancias adicionales también
entran en consideración disolventes orgánicos de bajo punto y alto
punto de ebullición ("disolventes largos"), tal como se
utilizan normalmente en el campo de los materiales de revestimiento.
Teniendo en cuenta que las suspensiones espesas de polvo y las
lacas en polvo según la invención preferentemente están libres de
VOC, los disolventes orgánicos sólo se utilizan en casos
excepcionales.
Las suspensiones espesas de polvo según la
invención presentan una excelente estabilidad y conservabilidad y
un excelente comportamiento de aplicación. Son sumamente adecuadas
como materiales de revestimiento, adhesivos y obturaciones o para la
preparación de éstos.
Los materiales de revestimiento según la
invención son extraordinariamente adecuados para producir
revestimientos monocapa o multicapa, de coloración y/o de efecto
decorativo, conductores eléctricos, protectores magnéticos o
fluorescentes, como lacados de carga, lacados base, lacados
cubrientes lisos o capas de efectos combinados, o para producir
lacados transparentes mono o multicapa.
Los adhesivos según la invención son
extraordinariamente adecuados para producir capas de adhesivo, y
las masillas de obturación según la invención son
extraordinariamente adecuadas para producir obturaciones.
Cuando las suspensiones espesas de polvo según la
invención se utilizan para producir lacados mono o multicapa de
coloración y/o de efecto decorativo, o para producir capas de
efecto combinado, se logran ventajas muy especiales. Por la
expresión "capa de efecto combinado" se ha de entender un
lacado que desempeña como mínimo dos funciones en un lacado de
coloración y/o de efecto decorativo. Las funciones de este tipo son
principalmente protección contra la corrosión, adherencia, absorción
de energía mecánica y coloración y/o efecto decorativo.
Preferentemente, la capa de efecto combinado sirve simultáneamente
para la absorción de la energía mecánica y para la decoración y/o el
efecto decorativo; por lo tanto, desempeña la función de un lacado
de carga o imprimación protectora contra los golpes de piedras y la
función de un lacado base. Preferentemente, la capa de efecto
combinado tiene además un efecto protector contra la corrosión y/o
un efecto adhesivo.
Los revestimientos o lacados pigmentados también
se pueden producir con ayuda del procedimiento
húmedo-sobre-húmedo. Por ejemplo,
las suspensiones espesas de polvo pigmentadas según la invención se
pueden aplicar sobre capas de laca de inmersión electroforética no
endurecidas o no endurecidas por completo, para endurecer después
conjuntamente las capas superpuestas.
La aplicación de las suspensiones espesas de
polvo según la invención no presenta ninguna particularidad en
cuanto a su metodología, sino que puede realizarse mediante
cualquiera de los métodos de aplicación habituales, como por ejemplo
pulverización, aplicación con rasqueta, aplicación a brocha,
vertido, inmersión, aplicación gota a gota o aplicación a rodillo.
Preferentemente se utilizan métodos de aplicación por
pulverización, como por ejemplo pulverización por aire a presión,
pulverización sin aire, de alta rotación, aplicación por
pulverización electrostática (ESTA), en caso dado junto con
aplicación por pulverización en caliente, como por ejemplo
pulverización con aire caliente. También aquí es recomendable
trabajar bajo exclusión de radiación actínica con el fin de evitar
una reticulación prematura de los materiales de revestimiento,
adhesivos y obturaciones de endurecimiento doble según la
invención.
Como sustratos entran en consideración todos
aquellos cuya superficie no se deteriore por la aplicación de calor
y/o radiación actínica durante el endurecimiento de las capas
aplicadas sobre ellos. Preferentemente, los sustratos consisten en
metales, plásticos, madera, cerámica, piedra, material textil,
materiales compuestos de fibras, cuero, vidrio, fibras de vidrio,
lana de vidrio y lana mineral, materiales de construcción ligados
con minerales y resina, como placas de yeso y cemento o tejas, y
combinaciones de estos materiales.
Por consiguiente, los materiales de
revestimiento, adhesivos y masillas de obturación según la
invención son extraordinariamente adecuados para el revestimiento,
la adhesión y la obturación de carrocerías de automóvil y partes de
las mismas, interiores y exteriores de automóviles, interiores y
exteriores de edificios, puertas, ventanas y muebles, y también en
el marco del lacado industrial para el revestimiento, la adhesión y
la obturación de piezas pequeñas, como tuercas, tornillos, tapacubos
o llantas, de bobinas, contenedores, embalajes, componentes
electrónicos, como devanados de motor o devanados de transformador,
y de electrodomésticos, como aparatos domésticos, calderas de
calefacción y radiadores.
En caso de sustratos conductores eléctricos se
pueden emplear las imprimaciones producidas de forma usual y
conocida a partir de lacas de inmersión electroforética. Para ello
entran en consideración lacas de inmersión electroforética tanto
anódicas como catódicas, pero preferentemente se utilizan lacas de
inmersión electroforética catódicas. En caso de superficies de
plástico no funcionalizadas y/o apolares, antes de ser revestidas
éstas se pueden someter a un tratamiento previo de forma conocida,
como plasma o llameado, o se pueden proveer de una
hidroimprimación.
El endurecimiento de las suspensiones espesas de
polvo según la invención aplicadas tampoco presenta ninguna
particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar de
acuerdo con los métodos térmicos habituales y conocidos, como
calentamiento en horno de ventilación forzada o irradiación con
lámparas IR. Para el endurecimiento con radiación actínica entran
en consideración fuentes de radiación como lámparas de vapor de
mercurio a alta o baja presión, en caso dado dotadas de plomo para
abrir una ventana de radiación hasta 405 nm, o fuentes de haz
electrónico. En la solicitud de patente alemana DE 198 18 735 A1,
columna 10, renglones 31 a 61, se describen otros ejemplos de
procedimientos y dispositivos adecuados para el endurecimiento con
radiación actínica.
Los revestimientos según la invención
resultantes, en particular los lacados mono o multicapa de
coloración y/o de efecto decorativo y las capas de efecto combinado
son fáciles de producir y presentan excelentes propiedades ópticas y
una muy alta resistencia a la luz, las sustancias químicas, al
agua, al agua de condensación y a la intemperie. En particular
están libres de turbidez y falta de homogeneidad. Son duros,
flexibles y resistentes al rayado. Presentan un excelente
comportamiento de reflujo y una extraordinaria adherencia entre
capas, y también una adherencia entre buena y muy buena con los
lacados de reparación de automóvil habituales y conocidos.
Las capas de adhesivo según la invención unen
entre sí de forma duradera los sustratos más diversos y tienen una
alta estabilidad química y mecánica, incluso en caso de
temperaturas extremas y/o fluctuaciones de temperatura.
Del mismo modo, las obturaciones según la
invención obturan los sustratos de forma duradera y presentan una
alta estabilidad química y mecánica también en caso de temperaturas
extremas y/o fluctuaciones de temperatura, incluso en comparación
con la acción de sustancias químicas agresivas.
Otra ventaja de los materiales de revestimiento,
adhesivos y masillas de obturación de endurecimiento doble consiste
en que en las zonas de sombra de los sustratos tridimensionales con
formas complejas, como carrocerías, radiadores o materiales
eléctricos bobinados, incluso sin una iluminación óptima, en
particular completa, de estas zonas de sombra con radiación
actínica, también producen revestimientos, capas de adhesivo y
obturaciones cuyo perfil de propiedades técnicas de aplicación como
mínimo se acerca al de los revestimientos, capas de adhesivo y
obturaciones que se encuentran fuera de las zonas de sombra. De
este modo, los revestimientos, capas de adhesivo y obturaciones que
se encuentran en las zonas de sombra ya no se deterioran fácilmente
por acciones mecánicas y/o químicas, como las que se pueden
producir por ejemplo durante el montaje de otros componentes del
automóvil en las carrocerías revestidas.
En consecuencia, los sustratos imprimados o no
imprimados utilizados habitualmente en los campos tecnológicos
anteriormente indicados y que están revestidos con como mínimo un
revestimiento según la invención, pegados con como mínimo una capa
de adhesivo según la invención y/u obturados con como mínimo una
obturación según la invención, presentan una vida útil
especialmente larga junto con un perfil de propiedades técnicas de
aplicación especialmente ventajoso, lo que los hace especialmente
atractivos desde el punto de vista económico.
Ejemplo de Preparación
1
En un recipiente de reacción adecuado, equipado
con tres recipientes de alimentación, agitador, condensador de
reflujo y calefacción por aceite se cargaron, en primer lugar,
52,56 partes en peso de agua desionizada y se calentaron a 90ºC. A
continuación, a esta temperatura se añadieron a la carga de forma
paralela y uniforme tres alimentaciones independientes. La primera
alimentación consistía en 10,18 partes en peso de ácido acrílico,
18,35 partes en peso de metacrilato de metilo y 1,49 partes en peso
de difeniletileno. La segunda alimentación consistía en 9,9 partes
en peso de una disolución de amoníaco al 25% en agua. La tercera
alimentación consistía en una solución de 2,25 partes en peso de
peroxodisulfato de amonio en 5,25 partes en peso de agua
desionizada. La primera y segunda alimentaciones se añadieron de
forma dosificada a lo largo de una hora. La tercera alimentación se
añadió de forma dosificada durante 1,25 horas. Una vez finalizada
la adición, la polimerización continuó durante cuatro horas. En este
proceso, la temperatura de la mezcla de reacción se redujo
lentamente. Se obtuvo una dispersión del emulsionante con un
contenido de sólidos de un 33% en peso. La solución acuosa del
emulsionante presentaba una tensión superficial de 50 mN/m a la
concentración crítica de formación de micelas.
Tres recipientes de fusión calentables se
conectaron a través de bombas dosificadoras con una mezcladora
Sulzer estática (volumen en vacío: 0,0463 litros). La salida de la
mezcladora estaba conectada a un aparato de dispersión de coronas
dentadas ("K-Generator" de la firma Kinematica
AG, Lucerna, Suiza), en el que se introducía de forma dosificada
una fase acuosa continua paralelamente a la fase dispersa (la mezcla
de las tres masas en fusión).
El primer recipiente de fusión contenía una
mezcla de
- -
- un 95,1% en peso de una resina de poliacrilato con contenido de grupos epóxido con un peso equivalente de epóxido de 550 g/mol,
- -
- un 2,5% en peso de Tinuvin® CGL 1545 (absorbente UV comercial de la firma Ciba Speciality Chemicals),
- -
- un 1,3% en peso de Tinuvin® 123 (captador de radicales reversible comercial, HALS, de la firma Ciba Speciality Chemicals),
- -
- un 0,3% en peso de Irgafos® P-EPQ (antioxidante comercial de la firma Ciba Speciality Chemicals),
- -
- un 0,8% en peso de Troy® EX 542 (agente de desgasificación con contenido de benzoína comercial de la firma Troy, EEUU).
La masa en fusión se bombeó a la mezcladora a una
temperatura de 152ºC con un caudal de masa de 34 kg/h. Su
proporción en la fase dispersa era de aproximadamente un 73,6% en
peso.
El segundo recipiente de fusión contenía ácido
dodecanoico. Éste se bombeó a la mezcladora a una temperatura de
154ºC con un caudal de masa de 7,2 kg/h. Su proporción en la fase
dispersa era de aproximadamente un 16,2% en peso.
El tercer recipiente de fusión contenía un
poliisocianato bloqueado con 3,5-dimetilpirazol
basado en diisocianato de isoforona con un contenido de NCO de un
15,5% en peso. El contenido se bombeó a la mezcladora a una
temperatura de 134ºC con un caudal de masa de 5,0 kg/h. Su
proporción en la fase dispersa era de aproximadamente un 10,8% en
peso.
Después de un tiempo de permanencia de 3,5 s, la
masa en fusión llegaba a la cámara del aparato de dispersión de
coronas dentadas (véase el Ejemplo 1).
Paralelamente a la adición de forma dosificada de
las masas en fusión también se añadió de forma dosificada, desde
otro recipiente de dosificación, la fase acuosa continua,
consistente en un 58,25% en peso de agua desionizada, un 2,9% en
peso de la dispersión de emulsionante del Ejemplo de Preparación 1
y un 38,85% en peso de pigmento de dióxido de titanio con un caudal
de masa de 128,6 kg/h.
La velocidad del aparato de dispersión de coronas
dentadas era de 9.000 r.p.m.
La emulsión resultante se enfrió rápidamente en
un refrigerador tubular después de salir del aparato de dispersión
de coronas dentadas. La suspensión espesa de polvo según la
invención resultante presentaba un tamaño de partícula medio de 8,5
\mum (medido con un aparato de difracción láser de la firma
Malvern).
La suspensión espesa de polvo según la invención
era completamente estable a la sedimentación y presentaba
excelentes propiedades de transporte y aplicación. Producía
revestimientos, en particular lacados de carga, lacados base,
lacados cubrientes lisos y capas de efecto combinado, que eran
lisos, brillantes, resistentes a las sustancias químicas,
resistentes al rayado, duros, flexibles y resistentes a la
intemperie. En el marco de los lacados multicapa, los
revestimientos presentaban una extraordinaria adherencia entre
capas. A pesar de un contenido comparativamente bajo de pigmentos,
también mostraban un excelente aspecto óptico general
("appearance").
Además, la suspensión espesa de polvo según la
invención era extraordinariamente adecuada para la producción de
lacas en polvo.
Claims (21)
1. Suspensiones de laca en polvo pigmentadas
(suspensiones espesas de polvo pigmentadas) que se pueden
preparar
- (1)
- mezclando en una mezcladora estática como mínimo dos componentes líquidos que contienen, en cada caso, al menos un producto de partida líquido, con lo que se obtiene un líquido,
- (2)
- emulsionando el líquido (1) en un medio acuoso en un aparato de dispersión, con lo que se obtiene una emulsión acuosa de partículas líquidas, y
- (3)
- dejando enfriar la emulsión (2), con lo que se forma una suspensión de partículas con estabilidad dimensional,
caracterizadas porque el medio acuoso
consiste en la suspensión de como mínimo un pigmento.
2. Suspensiones espesas de polvo pigmentadas
según la reivindicación 1, caracterizadas porque los
pigmentos se seleccionan entre el grupo consistente en pigmentos de
coloración y/o de efecto decorativo, fluorescentes, conductores
eléctricos y protectores magnéticos, polvos metálicos, materiales de
carga orgánicos e inorgánicos, transparentes u opacos, y
nanopartículas.
3. Suspensiones espesas de polvo pigmentadas
según la reivindicación 1 ó 2, caracterizadas porque el medio
acuoso contiene como mínimo un emulsionante.
4. Suspensiones espesas de polvo pigmentadas
según la reivindicación 3, caracterizadas porque la solución
acuosa del emulsionante presenta una tensión superficial >30 mN/m
a la concentración crítica de formación de micelas (KMK).
5. Suspensiones espesas de polvo pigmentadas
según la reivindicación 4, caracterizadas porque el
emulsionante se selecciona de entre el grupo de los copolímeros que
se pueden preparar mediante copolimerización radical en una o varias
etapas en un medio acuoso de
- a)
- como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y
- b)
- como mínimo un monómero olefínicamente insaturado, diferente del monómero olefínicamente insaturado (a), de fórmula general I
(I),R^{1}R^{2}C=CR^{3}R^{4}
- donde los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, en cada caso e independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo-arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos.
6. Suspensiones espesas de polvo pigmentadas
según la reivindicación 5, caracterizadas porque los grupos
arilo R^{1}, R^{2}, R^{3} y/o R^{4} de los monómeros (b)
consisten en grupos fenilo o naftilo.
7. Suspensiones espesas de polvo pigmentadas
según la reivindicación 5 ó 6, caracterizadas porque se trata
de grupos fenilo.
8. Suspensiones espesas de polvo pigmentadas
según una de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizadas
porque los sustituyentes de los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y/o
R^{4} de los monómeros (b) se seleccionan de entre el grupo
consistente en átomos aceptores de electrones o dadores de
electrones o grupos orgánicos.
9. Suspensiones espesas de polvo pigmentadas
según la reivindicación 8, caracterizadas porque los
sustituyentes se seleccionan de entre el grupo consistente en átomos
halógenos, grupos nitrilo, nitro, alquilo, cicloalquilo,
alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo,
cicloalquilaril-arilalquilo y arilcicloalquilo
parcial o totalmente halogenados; grupos ariloxi, alquiloxi y
cicloalquiloxi; grupos ariltio, alquiltio y cicloalquiltio; y grupos
amino primarios, secundarios y/o terciarios.
10. Suspensiones espesas de polvo pigmentadas
según una de las reivindicaciones 5 a 9, caracterizadas
porque como mínimo un monómero (a) se selecciona de entre el grupo
de los monómeros (a3) que contienen grupos carboxilo.
11. Suspensiones espesas de polvo pigmentadas
según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizadas
porque como mínimo uno de los componentes líquidos consiste en una
masa en fusión de ligante.
\newpage
12. Suspensiones espesas de polvo pigmentadas
según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizadas
porque como mínimo uno de los componentes líquidos consiste en una
masa en fusión de reticulante.
13. Suspensiones espesas de polvo pigmentadas
según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizadas
porque los componentes líquidos contienen sustancias adicionales
líquidas y no líquidas.
14. Suspensiones espesas de polvo pigmentadas
según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizadas
porque el tiempo de permanencia de los componentes líquidos o del
líquido (1) en la mezcladora estática es de 0,5 a 20 segundos.
15. Suspensiones espesas de polvo pigmentadas
según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizadas
porque como aparato de dispersión se utiliza un equipo de disolución
en línea (Inline-Dissolver).
16. Suspensiones espesas de polvo pigmentadas
según la reivindicación 15, caracterizadas porque el equipo
de disolución en línea consiste en un aparato de dispersión de
coronas dentadas con como mínimo una disposición cilíndrica de al
menos dos coronas de dispositivos de trituración giratorias en
sentidos opuestos entre sí (estator y rotor), rodeada una por otra y
asentadas sobre soportes, presentando el intersticio de trabajo
resultante del movimiento relativo entre el estator y el rotor
paredes que no se extienden paralelas entre sí.
17. Suspensiones espesas de polvo pigmentadas
según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizadas
porque el tiempo de permanencia del líquido (1) y el medio acuoso en
el aparato de dispersión es de 0,5 a 20 segundos.
18. Suspensiones espesas de polvo pigmentadas
según una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizadas
porque son endurecibles física o térmicamente y/o con radiación
actínica.
19. Procedimiento para preparar suspensiones de
laca en polvo pigmentadas (suspensiones espesas de polvo
pigmentadas) según una de las reivindicaciones 1 a 18 mediante
emulsión en fusión, caracterizado porque
- (1)
- en una mezcladora estática se mezclan como mínimo dos componentes líquidos que contienen, en cada caso, al menos un producto de partida líquido, con lo que se obtiene un líquido,
- (2)
- el líquido (1) se emulsiona en un medio acuoso en un aparato de dispersión, con lo que se obtiene una emulsión acuosa de partículas líquidas, y
- (3)
- la emulsión (2) se deja enfriar, con lo que se forma una suspensión de partículas con estabilidad dimensional,
caracterizado porque como medio acuoso se
utiliza una suspensión de como mínimo un pigmento.
20. Utilización de las suspensiones espesas de
polvo pigmentadas según una de las reivindicaciones 1 a 18 como
materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación o
para la producción de materiales de revestimiento, adhesivos y
masillas de obturación.
21. Utilización según la reivindicación 20,
caracterizada porque los materiales de revestimiento,
adhesivos o masillas de obturación se utilizan para el lacado,
adhesión y obturación de carrocerías de automóvil y partes de las
mismas, interiores y exteriores de automóviles, interiores y
exteriores de edificios, puertas, ventanas y muebles, y también en
el marco del lacado industrial para el lacado, adhesión y obturación
de piezas pequeñas, bobinas, contenedores, componentes electrónicos
y electrodomésticos.
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