ES2209278T3

ES2209278T3 - Preparado acuoso para el tratamiento de materiales de construccion minerales.

Info

Publication number: ES2209278T3
Application number: ES99109739T
Authority: ES
Inventors: Stephan Dr. Kirchmeyer; Markus Dr. Mechtel; Karl-Heinz Kasler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1999-05-18
Publication date: 2004-06-16
Anticipated expiration: 2019-05-18
Also published as: EP0960871B1; EP0960871A2; CA2272648A1; PL197443B1; CA2272648C; DE59907255D1; PL333402A1; JP2000034409A; EP0960871A3; DE19824188A1; US6284834B1; TW500770B

Abstract

LA PRESENTE INVENCION TRATA DE NUEVAS PREPARACIONES ACUOSAS PARA EL TRATAMIENTO DE MATERIALES MINERALES DE LA CONSTRUCCION, QUE CONTIENEN I) AL MENOS UNA SOLUCION ACUOSA DE UN CARBOSILANO POLIFUNCIONAL (A) Y/O SU PRODUCTO DE CONDENSACION (PARCIAL), II) UNA EMULSION DE AL MENOS UN ORGANO(POLI)SILOXANO (B), III) AL MENOS UN POLIMERO ORGANICO DISPERSABLE O EMULSIONADO EN AGUA (C), IV) NANOPARTICULAS INORGANICAS DISPERSABLES O DISPERSAS EN AGUA (D), ASI COMO V) OPCIONALMENTE OTROS ADITIVOS (E).

Description

Preparado acuoso para el tratamiento de materiales de construcción minerales.

La presente invención se refiere a nuevos preparados acuosos para el tratamiento de materiales de construcción minerales, que contienen I) una emulsión acuosa de al menos un carbosilano y/o –siloxano polifuncional (A) y/o su producto de condensación (parcial), II) una emulsión de al menos un organo(poli)siloxano (B), III) al menos un polímero orgánico dispersable o emulsionable en agua (C), IV) nanopartículas inorgánicas dispersadas o dispersables en agua (D), así como V), en caso dado otros aditivos (E).

La industria de construcción y materiales de construcción busca agentes de tratamiento acuosos para materiales de construcción minerales, que impregnen, o bien hidrofobicen convenientemente, que aumenten la estabilidad de productos químicos para la protección ante influencias medioambientales, y que concedan al material de construcción simultáneamente nuevas propiedades easy to clean. En este caso, el cuadro de propiedades del material de construcción mineral no se debe modificar, a modo de ejemplo para proteger monumentos, fachadas de piedra natural o materiales de terracota ante influencias medio ambientales o ante graffitis.

Como agentes de impregnado, hidrofobado, y protección de construcciones para materiales de construcción materiales se han impuesto emulsiones acuosas de compuestos orgánicos de silicio.

En la DE-A-195 17 346 se describen, a modo de ejemplo, emulsiones acuosas de compuestos orgánicos de silicio para el hidrofobado de materiales de construcción y revestimientos de construcción porosos minerales. Las emulsiones acuosas de compuestos orgánicos de silicio conducen sólo a insuficientes propiedades easy to clean en substancias de construcción minerales.

En la DE-A-37 02 542 se describen copolímeros de injerto de derivados de ácido (met)acrílico y resinas de silicona alcoxifuncionales para el impregnado, en especial en la protección de construcciones. Si bien estos copolímeros de injerto son buenos agentes de impregnado, y conceden buenas propiedades easy to clean a materiales de construcciones minerales, en especial como formulación pigmentada, sin embargo contienen disolventes orgánicos, y modifican la apariencia óptica del substrato.

Por la WO 97/12 940 son conocidos preparados acuosos, que contienen una emulsión de un alcoxisilano insoluble o poco soluble en agua, y un polímero que contiene grupos alcoxisilano, dispersable o emulsionado en agua.

Además son conocidos agentes de revestimiento a base de carbosilanos monofuncionales, véase la US-A-5 378 790, la US-A-5 621 038 y la US-A-5 686 523. La obtención de tales materiales híbridos se efectúa casi siempre en disolución orgánica diluida, por regla general por medio de un proceso sol/gel, lo que es desfavorable para muchas aplicaciones, ya que, por ejemplo en los materiales híbridos conocidos, en un proceso sol/gel se forma un retículo de peso molecular elevado. Estos polímeros de peso molecular elevado no pueden penetrar convenientemente en el material de construcción mineral, y conducen, por consiguiente, a una modificación casi siempre brillante de la superficie del material de construcción mineral. Además, en procesos sol/gel son necesarias mayores cantidades de disolventes. Esto es indeseable, debido a las propiedades toxicológicas y al peligro de incendio de disolventes, así como a las directrices VOC existentes.

Por lo tanto, era tarea de la presente invención la puesta a disposición de un preparado acuoso, que impregnara, o bien hidrofobara materiales de construcción minerales de manera eficaz, que concediera al material de construcción mineral suficiente estabilidad a productos químicos, así como buenas propiedades easy to clean, y que no modificara simultáneamente la apariencia externa del material de construcción mineral.

Sorprendentemente se descubrió que se soluciona este problema mediante preparados acuosos que contienen una emulsión a partir de al menos un carbosilano y/o -siloxano polifuncional (A), una emulsión de al menos un organo(poli)siloxano (B), al menos un polímero dispersado o emulsionado en agua y/u orgánico (C), nanopartículas inorgánicas dispersadas o dispersables en agua (D), así como, en caso dado, otros aditivos (E).

Por lo tanto, son objeto de la presente invención preparados acuosos que contienen:

I): una emulsión de un carbosilano y/o -siloxano polifuncional (A)

II): una emulsión de al menos un organo(poli)siloxano (B),

III): al menos un polímero orgánico dispersado o emulsionado en agua (C),

IV): nanopartículas inorgánicas dispersadas o dispersables en agua (D), así como

V): en caso dado otros aditivos (E).

En este caso, los carbosilanos y/o -siloxanos polifuncionales (A) son preferentemente aquellos silanos o siloxanos que presentan al menos dos unidades de la fórmula general (I)

(I),-(CH_{2})_{m}SiR^{1}{}_{n}X_{3-n}

con

m: = 1 a 6, preferentemente 2 ó 3,

n: = 0 a 2,

R^{1}: = un resto hidrocarburo no substituido con 1 a 18 átomos de carbono, preferentemente metilo o etilo, o un hidrocarburo, que contiene al menos O, N, S y/o P, pudiendo ser R^{1} igual o desigual dentro de la molécula, y

X: = un resto seleccionado a partir del grupo OH, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, ariloxi con 6 a 20 átomos de carbono, aciloxi con 1 a 6 átomos de carbono o hidrógeno, preferentemente OH o alcoxi con 2 átomos de carbono.

Estos son obtenibles, a modo de ejemplo, mediante reacción de silanos o siloxanos que presentan enlaces Si-H con silanos correspondientemente funcionalizados, que presentan grupos vinilo, alilo o alquenilo superiores, o mediante reacción de silanos o siloxanos que presentan grupos vinilo, alquilo, o alquenilo superiores, con silanos correspondientemente funcionalizados, que presentan enlaces Si-H.

En otra forma de realización de la invención, los carbosilanos y/o siloxanos polifuncionales (A) son silanos de la fórmula general (2)

(2),R^{2}{}_{4-p}Si[-O_{t} (CH_{2})_{m}SiR^{1}{}_{n}X_{3-n}]_{p}

o sus productos de condensación parcial,

significando

t: = 0 ó 1,

p: = 4, 3 ó 2,

R^{2}: = alquilo con 1 a 18 átomos de carbono y/o arilo con 6 a 20 átomos de carbono y siendo

X: = un resto seleccionado a partir del grupo OH, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, ariloxi con 6 a 20 átomos de carbono, aciloxi con 1 a 6 átomos de carbono o hidrógeno, así como teniendo

m,: n y R^{1} el significado indicado anteriormente.

En otra forma de realización de la invención, el carbosiloxano polifuncional (A) es un siloxano según la forma descrita anteriormente (2), que está compuesto por al menos dos componentes, seleccionado a partir de unidades monofuncionales R^{3}_{3}SiO_{1/2}, unidades difuncionales R^{4}_{2}SiO_{2/2} y unidades trifuncionales R^{5}SiO_{3/2}, así como, en caso dado adicionalmente, unidades tetrafuncionales SiO_{4/2} y/o su producto de condensación y/o condensación parcial, con R^{3}, R^{4} y R^{5}, independientemente entre sí, H, alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 18 átomos de carbono y/o arilo con 6 a 20 átomos de carbono, o unidades de la fórmula general (1).

Estos siloxanos son, por ejemplo, siloxanos que contienen grupos SI-H, o grupos vinilo, alilo o alquenilo superiores, que se obtienen según procedimientos conocidos, como por ejemplo mediante hidrólisis y condensación de los correspondientes clorosilanos, y en caso dado equilibrado subsiguiente.

Los siloxanos que sirven como base presentan preferentemente un peso molecular (media numérica) entre 300 y 5.000.

En otra forma preferente de realización de la invención, el carbosiloxano polifuncional (A) es un compuesto de la fórmula (3)

1

o su producto de condensación parcial, siendo

a = 3 a 6, preferentemente 4, y teniendo

R^{1}, R^{2}, X, m y n el significado indicado anteriormente.

En el caso de los carbosilanos polifuncionales (A), muy especialmente preferentes, se trata de los compuestos de la fórmula (4) y/o (5)

2

o sus productos de condensación parcial.

Los compuestos (3), (4) y (5), se pueden obtener, por ejemplo, según los procedimientos descritos en la DE-A-19 603 241 o la DE-A-19 711 650.

En el sentido de la invención se entiende por productos de condensación, o bien condensación parcial aquellos compuestos que se producen, por ejemplo, completa o parcialmente mediante la reacción de dos restos de la fórmula general (I) bajo eliminación de agua o alcohol. La emulsión es preferentemente acuosa, o una mezcla de agua con alcohol puro, y presenta preferentemente una fracción de un 5 a un 70% en peso, de modo especialmente preferente un 10 a un 50% en peso de carbosilano y/o siloxano polifuncional.

El organo(poli)siloxano (B) es preferentemente al menos un organo(poli)siloxano hidroxi- y/o alcoxi funcional, que forma una emulsión con agua, emulsionantes, es decir, por ejemplo substancias auxiliares aniónicas, catiónicas y no iónicas, como por ejemplo triglicérido de polioxietileno, alcohol tridecílico oxietilado, y en caso dado otras substancias auxiliares, como por ejemplo coloides de protección, agentes antienvejecimiento, bactericidas, fungicidas, etc. El organopolisiloxano hidroxi- y/o alcoxifuncional está compuestos preferentemente por

un 0 a un 50% en peso de unidades monofuncionales R^{6}_{3}SiO_{1/2},

un 0 a un 60% en peso de unidades difuncionales R^{7}_{2}SiO_{2/2},

un 0 a un 100% en peso de unidades trifuncionales R^{8}SiO_{3/2}, y

un 0 a un 60% en peso de unidades tetrafuncionales SiO_{4/2},

dando por resultado la suma de todas las unidades un 100% en peso, conteniendo R^{6}, R^{7} y R^{8} hidrocarburos con 1 a 18 átomos de carbono no substituidos o hidrocarburos que contienen al menos O, N, S y/o P, y pudiendo ser R^{6}, R^{7} y R^{8} iguales o diferentes dentro de la molécula.

En la emulsión se encuentra el organo(poli)siloxano con una fracción preferentemente de un 5 a un 70% en peso, de modo especialmente preferente un 10 a un 50% en peso de emulsionante, con una fracción de un 0,1 a un 30% en peso, y substancias auxiliares con una fracción de un 0 a un 20% en peso.

Los polímeros (C) orgánicos dispersados o emulsionados en agua en el sentido de la invención pueden ser los componentes (A), o bien (B), frente a polímeros reactivos o no reactivos.

Los polímeros orgánicos reactivos en el sentido de la invención contienen grupos que forman enlaces covalentes estables con los componentes inorgánicos (A), o bien (B). Se pueden obtener polímeros orgánicos con correspondientes grupos reactivos mediante (co)polimerización como se describe, a modo de ejemplo, en la WO 97/12 940, o mediante funcionalizado de un polímero orgánico no reactivo. A tal efecto son apropiadas en especial substancias que presentan una alta reactividad frente al polímero orgánico y, simultáneamente, también reaccionan fácilmente con los componentes inorgánicos (A), o bien (B), del agente según la invención. Son ejemplos de tales substancias alcoxisilanos funcionalizados.

Son ejemplos de polímeros orgánicos poliimidas, policarbonatos, poliésteres, poliéteres, poliamidas, poliureas, poliuretanos, poliacrilonitrilos, poliacrilamidas, ésteres poli(met)acrílicos, ésteres polivinílicos, éteres polivinílicos y poliolefinas, así como sus copolímeros y mezclas.

Los polímeros orgánicos (C) dispersados o emulsionados en agua en el sentido de la invención son preferentemente dispersiones de acrilato acuosas hidroxifuncionales y/o que contienen grupos alcoxisililo. Una dispersión de acrilato hidroxifuncional apropiada es obtenible, a modo de ejemplo, bajo la denominación VPLS 2054 en la Bayer AG. Los polímeros orgánicos dispersados o emulsionados en agua (C), igualmente preferentes, son polímeros que contienen grupos urea o uretano con grupos hidroxi- y/o alcoxisililo. Una dispersión de polímeros que contiene grupos uretano hidroxifuncional apropiada es obtenible en Bayer AG bajo la denominación VPLS 2239.

Las nanopartículas inorgánicas (D) en el sentido de la invención son, por ejemplo, óxidos de metales o semimetales, o bien hidratos de óxido, con un diámetro de partícula de 5 - 100 nm, preferentemente de 5 - 50 nm, determinado por medio de microscopía de electrones de transmisión. Son ejemplos de nanopartículas según la invención soles de sílice (SiO_{2}), soles de boehmita (Al(O)OH) y/o soles de TiO_{2}. Las nanopartículas inorgánicas pueden estar también modificadas superficialmente según los procedimientos conocidos, por ejemplo mediante reacción con hexametildisilazano. El preparado según la invención contiene preferentemente soles de sílice con un tamaño medio de partícula de 5 - 100 nm (media numérica), de modo muy especialmente preferente soles de sílice con un tamaño de partícula 5 - 40 nm. El tamaño de partículas puede determinar, por ejemplo, por medio de microscopía electrónica.

El componente D) corresponde preferentemente a una dispersión acuosa de SiO_{2} con un tamaño medio de partícula de 5 a 100 nm, preferentemente 5 a 50 nm y un contenido en SiO_{2} de un 15 a un 30% en peso.

La fracción de producto sólido en el componente C), o bien también de componente D), en la respectiva emulsión a dispersión, asciende preferentemente a un 5 - 70% en peso, de modo especialmente preferente un 10 - 50% en peso.

Los aditivos E) pueden ser todos los aditivos conocidos para la obtención de esmaltes y pinturas, como por ejemplo pigmentos inorgánicos y/u orgánicos, aditivos de esmalte, como agentes dispersantes, agentes de nivelado, espesantes, antiespumantes, y otros agentes auxiliares, agentes adhesivos, fungicidas, bactericidas, estabilizadores, inhibidores, así como catalizadores. El componente (V) puede ser también una mezcla de varios aditivos.

La obtención de emulsiones acuosas I, o bien II de carbosilanos y/o -siloxanos polifuncionales (A), así como de organopolisiloxanos (B), se efectúa en un agregado, que es apropiado para la introducción de energía elevada, preferentemente en un homogeneizador o un dispersador de chorro. El procedimiento de emulsión es conocido por el especialista, y se describe, a modo de ejemplo, en Römpp "Chemie-Lexikon", editor J. Falbe y M. Regitz, editorial G. Thieme, Stuttgart, New York, tomo 2, páginas 1158 y siguientes. El contenido en productos activos de las emulsiones (I), o bien (II), asciende, en cada caso, preferentemente a un 5 hasta un 70% en peso, de modo especialmente preferente un 30 a un 50% en peso. Como emulsionantes se pueden emplear todos los emulsionantes que son apropiados para la obtención de emulsión acuosa estable que contiene silicona, a modo de ejemplo emulsionantes aniónicos, catiónicos o no iónicos.

Son ejemplos de emulsionantes aniónicos de bajo peso molecular, oligómeros, o bien polímeros, como agentes tensioactivos, las sales alcalinas o alcalinotérreas de ácidos grasos, por ejemplo sales sódicas de ácidos grasos saturados con 10 a 21 átomos de carbono, sales sódicas de ácidos grasos insaturados con 12 a 18 átomos de carbono, sulfonatos de alquiléter, como éteres de \alpha-sulfo-\omega-hidroxi-polietilenglicoles con, por ejemplo, 1-metilfeniletilfenol, nonilfenol, o éteres de alquilo con 12 a 18 átomos de carbono, sulfonatos de arilalquilo, como por ejemplo ácidos naftalinsulfónicos provistos de grupos butilo de cadena lineal o ramificados, o sulfatos de alquilo, como las sales sódicas de sulfatos de alquilo de cadena larga.

Son ejemplos de emulsionantes catiónicos de bajo peso molecular, oligómeros, o bien polímeros, o agentes tensioactivos, las sales de aminas que portan restos alcano de cadena larga, con 8 a 22 átomos de carbono, que se hicieron reacción con ácidos o mediante alquilado, para dar los compuestos amónicos, así como compuestos análogos de fósforo y azufre.

Son ejemplos de emulsionantes no iónicos, oligómeros, o bien polímeros, o agentes tensioactivos, poliglicoléteres o ésteres de alquilo, como alcoholes etoxilados que portan enlaces saturados o insaturados, de cadena larga, por ejemplo con 12 a 18 átomos de carbono, aceite de ricino etoxilado, ácidos grasos (de coco) etoxilados, aceite de habas de soja etoxilado, ácidos resínicos o rosínicos etoxilados, butildiglicoletoxilado, y en caso dado propoxilado, éteres de alquilarilo etoxilados, como nonilfenol u octilfenoletoxilado, de cadena lineal y/o ramificado, o p-hidroxibifenil bencilado, tri- y diglicéridos etoxilados, y poliglicósidos de alquilo.

Además son apropiados como emulsionantes alquil- o alquenilaminas etoxiladas de cadena larga, lecitina, productos de reacción, modificados con isocianatos de alquilo de cadena larga, de polietilenglicoles y diisocianatos, productos de reacción de aceite de colza y dietanolamina o productos de reacción etoxilados a partir de sorbitano y ácidos alcano- o alquenocarboxílicos de cadena larga.

El contenido en emulsionantes en las emulsiones (I), o bien (II), asciende a un 0,1 hasta un 30% en peso, preferentemente un 0,5 a un 10% en peso. Las emulsiones (I), o bien (II), pueden contener también hasta un 20% en peso de aditivos y substancias auxiliares habituales para emulsiones acuosas. Los aditivos y substancias auxiliares habituales son, a modo de ejemplo, coloides de protección, agentes antienvejecimiento, bactericidas, fungicidas, agentes deslizantes, agentes auxiliares de nivelado, agentes humectantes y agentes auxiliares dispersantes, agentes antioxidantes, agentes estabilizadores de pH como aminas, ejemplo etanolamina, dietanolamino, trietanolamina, dibutilamina, acetato amónico, acetato sódico y potásico, disolventes, por ejemplo alcoholes, como metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol y butanol, cetonas, como acetona y butanona, ésteres como acetato de butilo y acetato de metoxipropilo, disolventes aromáticos, como tolueno y xileno, y disolventes alifáticos, como hexano o bencina para laca.

En una forma preferente de realización de la invención, el preparado acuoso presenta la siguiente composición:

I): 5 a 60 partes en peso, preferentemente 5 a 30 partes en peso de una emulsión acuosa de un carbosilano y/o siloxano polifuncional (A),

II): 5 a 60 partes en peso de una emulsión acuosa de al menos un organopolisiloxano hidroxi- y/o alcoxifuncional (B),

III): 20 a 60 partes en peso de al menos un polímero orgánico dispersado o emulsionado en agua (C),

IV): 10 a 30 partes en peso de nanopartículas inorgánicas dispersadas o dispersables en agua (D), y

V): en caso dado otros aditivos (E),

con la condición de que la suma de los componentes (I) a (V) de por resultado 100 partes en peso.

El contenido en productos activos del preparado acuoso asciende de un 5 a un 60% en peso, preferentemente un 10 a un 50% en peso, de modo especialmente preferente un 20 a un 40% en peso.

También es objeto de la presente invención un procedimiento para la obtención de los preparados según la invención, agitándose los componentes aislados (I) a (V) entre sí. En este caso, los componentes aislados se pueden mezclar en cualquier orden, y agitar entre sí según procedimientos conocidos, hasta que se ha producido una mezcla homogénea. Del mismo modo se pueden obtener, por ejemplo, en primer lugar mezclas de (I) y (II), a las que se añade después, por separado o conjuntamente, mezclas acuosas de los componentes (III) a (V). En una forma preferente de realización de la invención, se agitan entre sí emulsiones aisladas y/o dispersiones de componentes (I) a (IV), obtenidas por separado y en caso dado otros aditivos (E).

Si el preparado acuoso contiene como componente (E) substancias auxiliares inorgánicas u orgánicas, para la obtención del preparado según la invención son preferentes los métodos aplicados para la obtención de esmaltes, como molinos de bolas, y otros procedimientos de mezclado intensivos.

El preparado acuoso según la invención se puede formular tanto como sistema monocomponente como también como sistema multicomponente. A modo de ejemplo, se pueden añadir todos los componentes (I) a (V) conjuntamente conforme al procedimiento según la invención. No obstante, también es posible mezclar uno o varios de los componentes (II) a (V) con el preparado acuoso poco antes de la aplicación. El preparado es suficientemente estable al almacenaje, y se puede diluir con agua a la concentración de elaboración deseada para la correspondiente aplicación.

Además es objeto de la invención un procedimiento para el tratamiento de materiales de construcción minerales con el preparado según la invención, aplicándose el preparado sobre el material a revestir, preferentemente por medio de técnica de inyección, inmersión, aplicación por rodillo y extensión, y a continuación secándose a temperaturas < 150ºC, preferentemente a temperatura ambiente.

El preparado según la invención se puede aplicar también durante la obtención del substrato a emplear, por ejemplo en la obtención de piezas acabadas de cemento. Los materiales a tratar se pueden emplear pretratados o no pretratados según tipo y fin de aplicación. Se puede llevar a cabo de un tratamiento previo eventual según todos los procedimientos conocidos, como por ejemplo tratamiento de chorro.

Además es objeto de la invención el empleo de preparados acuosos según la invención como agentes de hidrofobado y/o impregnado o para el acabado easy to clean y/o antigraffiti para materiales de construcción minerales.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención, sin actuar de manera limitante en este caso.

Ejemplos de ejecución Obtención de componentes de partida 1a) Obtención de una emulsión de un carbosiloxano polifuncional (I)

Se dispusieron en un reactor de agitación de 2 litros, con agitador de ancla, 242,4 g de agua desionizada, calentada a 50ºC, se añadió una mezcla, calentada a 80ºC, a partir de 34,33 g de triglicérido de polioxietileno (emulsionante Atlas G-1.300 de la firma ICI y 15,67 g de alcohol tridecílico oxiletilado (emulsionante Renex 36 de la firma ICI), y se agitó 15 minutos a un índice de revoluciones de 1.000/minutos. Se enfrió la mezcla 10ºC, y se añadieron 2,0 g de fungicida (Preventol D2 de la firma Bayer AG, Alemania). Se introdujeron gota a gota 1.000,0 g de una disolución a partir de un 75% en peso de siloxano, una mezcla constituida por aproximadamente un 50% en peso del compuesto de la fórmula (4) y un 50% en peso de condensados superiores, y un 25% de n-butanol, bajo agitación en la mezcla, y se agitó de modo subsiguiente 30 minutos. A continuación se añadieron gota a gota 705,6 g de agua, y se agitaron de modo subsiguiente otros 30 minutos. Se emulsionó subsiguientemente la emulsión obtenida con ayuda de un dispersador de chorro a una presión total de 200 bar, con un paso. Se obtuvo una emulsión finamente dividida, estable más de 6 meses, con un contenido en producto sólido de un 40,1%, y un tamaño medio de partícula de 0,37 \mum.

Se determinó el tamaño de partícula por medio de medida de fotodispersión en todos los ejemplos.

1b) Obtención de una emulsión adicional de un carbosiloxano polifuncional (I)

Se dispusieron en un reactor de agitación de 2 litros, con agitador de ancla, 90,9 g de agua desionizada, calentada a 50ºC, se añadió una mezcla, calentada a 80ºC, a partir de 17,16 g de triglicérido de polioxietileno (emulsionante Atlas G-1.300 de la firma ICI y 7,84 g de alcohol tridecílico oxiletilado (emulsionante Renex 36 de la firma ICI), y se agitó 15 minutos a un índice de revoluciones de 1.000/minutos. Se enfrió la mezcla 23ºC, y se añadieron 1,0 g de fungicida (Preventol D2, adquirible en la firma Bayer AG Alemania), y 5,0 g de dietanolamina. Se introdujeron gota a gota 500,0 g de siloxano, una mezcla constituida por el compuesto de la fórmula (5) y condensado superiores del compuesto de la fórmula (5), bajo agitación en la mezcla, y se agitó de modo subsiguiente 30 minutos. A continuación se añadieron gota a gota 378,1 g de agua, y se agitaron de modo subsiguiente otros 30 minutos. Se emulsionó subsiguientemente la emulsión obtenida con ayuda de un dispersador de chorro a una presión total de 500 bar, con un paso. Se obtuvo una emulsión finamente dividida, estable más de 6 meses, con un contenido en producto sólido de un 53,1%, y un tamaño medio de partícula de 0,50 \mum.

Ejemplo 1 Obtención del preparado según la invención

Se añadieron en un vaso de precipitados, bajo agitación a una temperatura de 21ºC, a 9,13 g de una emulsión de un carbosiloxano multifuncional obtenida según 1a), sucesivamente, 38,2 g de una emulsión acuosa de un organopolisiloxano metoxifuncional (B), con un contenido en producto activo de un 35% en peso, 31,8 g de una emulsión acuosa de una resina de poliacrilato, que contiene grupos hdiroxilo (C), con un contenido en producto activo de un 42% en peso, y un índice de OH de un 4, referido a la resina (adquirible en Bayer AG) bajo el nombre comercial Bayhydril® VPLS 2054), 21,2 g de una dispersión de sol de sílice acuosa (D), con un contenido en SiO_{2} de un 30% en peso, y un tamaño de partícula de 7 - 8 nm (adquirible en Bayer AG bajo el nombre comercial Levasil® 300/30%) y 1,5 g de una emulsión de catalizador acuosa (E). Se agitó de modo subsiguiente la mezcla de reacción 30 minutos. Se produjo un preparado homogéneo acuoso, con un contenido de producto activo de un 36% en peso.

Ejemplo 2 Obtención del preparado según la invención

Se introdujeron en un vaso de precipitados bajo agitación, a una temperatura de 21ºC a 7,3 g de una emulsión de un carbosiloxano multifuncional obtenida según 1b), sucesivamente, 38,2 g de una emulsión acuosa de un organopolisiloxano metoxifuncional (B), con un contenido en producto activo de un 35% en peso, 31,8 g de una emulsión acuosa de una resina de poliacrilato, que contiene grupos hdiroxilo (C), con un contenido en producto activo de un 42% en peso, y un índice de OH de un 4, referido a la resina (adquirible en Bayer AG) bajo el nombre comercial Bayhydril® VPLS 2054), 21,2 g de una dispersión de sol de sílice acuosa (D), con un contenido en SiO_{2} de un 30% en peso, y un tamaño de partícula de 7 - 8 nm (adquirible en Bayer AG bajo el nombre comercial Levasil® 300/30% (D)) y 1,5 g de una emulsión de catalizador acuosa (E). Se agitó de modo subsiguiente la mezcla de reacción 30 minutos. Se produjo un preparado homogéneo acuoso, con un contenido de producto activo de un 37% en peso.

Ejemplos de aplicación

Para el control de las propiedades de hidrofobado, o bien impregnado, así como de las propiedades easy to clean, se aplicaron con el pincel sobre cuerpos de ensayo de cemento de 5 x 7 cm de tamaño (mortero de cemento según DIN 196-1 + cemento PZ 35 + agua tras 28 días de almacenaje) y cuerpos de ensayo de arenisca calcárea, de 5 x 7 cm de tamaño, los preparados acuosos según la invención a partir de los ejemplos 1 y 2. A continuación se almacenaron los cuerpos de ensayo 7 días a 20ºC. Se analizó la acción hidrofobado/impregnado mediante paso de 5 minutos de agua sobre un substrato colocado en un ángulo de 45º. Se valoró ópticamente el grado de humectado. Se aplicó como graffiti, respectivamente sobre un cuerpo de ensayo, esmalte en spray verde y marcador permanente Staedler de los colores rojo y negro. Después de 12 horas de almacenaje se examinó si el marcador permanente se podía eliminar mediante limpieza quíntuple con un paño de algodón impregnado con isopropanol. En el caso del esmalte en spray verde se examinó si se puede eliminar graffiti con Prochemko Antigraffiti y con Henkel P3 scribex. A tal efecto se aplicó Prochemko Antigrafitti sobre el substrato pulverizado, se dejó actuar 10 minutos, y a continuación se limpió. En el caso de Henkel P3 se frotó cinco veces con un paño de algodón. Se aplicó el mismo procedimiento de tratamiento en los ejemplos comparativos.

En la valoración de las propiedades easy to clean/antigraffiti se consideran los siguientes parámetros:

1.: La apariencia óptica del substrato tras tratamiento con los preparados según la invención y las muestras comparativas:

Q:: apariencia óptica del substrato no modificada

R:: substrato ligeramente modificado en apariencia óptica (brillante, o bien más oscuro en el color que antes del tratamiento)

S:: substrato claramente modificado en apariencia óptica (brillante, o bien más oscuro en el color que antes del tratamiento).

2.: Acción de impregnado/hidrofobado:

q:: el agua se desprende completamente de la superficie de substrato

r:: el agua se desprende sensiblemente, substrato ligeramente humedecido

s:: substrato completamente humedecido por agua.

3.: Propiedades easy to clean/antigraffiti:

X:: esmalte en spray y marcador permanente Staedler completamente eliminados

Y:: esmalte en spray eliminado, en el caso de marcador permanente Staedler a un sombras

Z:: esmalte en spray y marcador permanente Staedler aún visibles.

Ejemplo 3 Tratamiento con preparado según la invención

Se trató respectivamente un cuerpo de ensayo de cemento y arenisca calcárea con el preparado acuoso del ejemplo 1 según la invención, como se describe. A continuación se analizaron los parámetros indicados.

Ejemplo 4 Tratamiento con preparado según la invención

Se trató respectivamente un cuerpo de ensayo de cemento y arenisca calcárea con el preparado acuoso del ejemplo 2 según la invención, como se describe. A continuación se analizaron los parámetros indicados.

Ejemplo 5 (ejemplo comparativo)

Tratamiento con emulsión de impregnado acuosa a base de silano/siloxano

Se trató respectivamente un cuerpo de ensayo constituido por cemento y arenisca calcárea con una emulsión de impregnado acuosa comercial a base de silano/siloxano, con un contenido de producto activo de un 60%. Antes de la aplicación, se diluyó con agua la emulsión de impregnado acuosa, correspondientemente a la prescripción de elaboración, en proporción 1 : 9. Se sumergieron los cuerpos de ensayo 30 segundos en la emulsión de impregnado diluida, y a continuación se almacenaron 7 días a 20ºC. Se analizaron los parámetros indicados.

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Ejemplo 6 (ejemplo comparativo)

Preparado basado en disolvente a base de carbosilanos multifuncionales

En un vaso de precipitados se añadieron a 68 g de una disolución etanólica al 30% de un producto de reacción de 2,6 partes en peso de gamma-aminopropiltrietoxisilano, con una parte en peso de un poliisocianato alifático con un contenido en NCO de un 21,5% en peso, a una temperatura de 19ºC, bajo agitación, sucesivamente 29,5 g de n-butanol y 2,7 g de ácido p-toluenosulfónico 0,1 n. Se agitó la mezcla de reacción 60 min a 19ºC.

Se trató respectivamente un cuerpo de ensayo constituido por cemento y arenisca calcárea con el preparado que contenía disolvente, como se describe. A continuación se analizaron los parámetros indicados.

Resultados del ensayo

Ejemplos	Apariencia básica del	Acción de impregnado/	Propiedades easy to
	substrato	hidrofobado	clean/antigraffiti
	Cemento	Arenisca	Cemento	Arenisca	Cemento	Arenisca
		calcárea		calcárea		calcárea
Ejemplo 3	Q	Q	q	q	X	X
Ejemplo 4	Q	Q	q	q	X	X
Ejemplo comparativo 5	Q	Q	q	q	Z	Z
Ejemplo comparativo 6	R	S	r	r	Z	Y

Los preparados acuosos según la invención cumplen todos los cometidos planteados en la invención. La apariencia del material de construcción mineral no se modifica ópticamente, el material de construcción está hidrofobado, o bien impregnado suficientemente con el preparado acuoso según la invención, y se puede limpiar completamente de graffiti, de manera sencilla.

Del mismo modo, las emulsiones de impregnado acuosas comerciales a base de silano/siloxano (ejemplo comparativo 5), no modifica la apariencia de materiales de construcción minerales, y los hidrofoban, o bien impregnan suficientemente. No obstante, no es posible proteger ante graffiti materiales de construcción minerales mediante tratamiento con emulsiones de impregnado acuosas a base de silano/siloxano.

Los sistemas sol/gel de carbosilanos multifuncionales que contienen disolvente, no cumplen ninguno de los cometidos planteados.

Claims

1. Preparado acuoso que contiene:

I): una emulsión de un carbosilano y/o -siloxano polifuncional (A)

II): una emulsión de al menos un organo(poli)siloxano (B),

III): al menos un polímero orgánico dispersado o emulsionado en agua (C),

V): en caso dado otros aditivos (E).

2. Preparado acuoso según la reivindicación 1, caracterizado porque el carbosilano y/o –siloxano polifuncional (A) es un silano o siloxano, que presenta al menos dos unidades de la fórmula general (1)

(1),-(CH_{2})_{m}SiR^{1}{}_{n}X_{3-n}

con

m: = 1 a 6,

n: = un número entero de 0 a 2,

R^{1}: = un resto hidrocarburo no substituido con 1 a 18 átomos de carbono, o un hidrocarburo con 1 a 18 átomos de carbono, que contiene al menos O, N, S y/o P, pudiendo ser R^{1} igual o desigual dentro de la molécula, y

X: = un resto seleccionado a partir del grupo OH, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, ariloxi con 6 a 20 átomos de carbono, aciloxi con 1 a 6 átomos de carbono o hidrógeno.

3. Preparado acuoso según la reivindicación 1, caracterizado porque el carbosilano y/o –siloxano polifuncional (A) es un silano de la fórmula general (2)

(2),R^{2}{}_{4-p}Si[-O_{t} (CH_{2})_{m}SiR^{1}{}_{n}X_{3-n}]_{p}

o sus productos de condensación parcial,

significando

t: = 0 ó 1,

p: = 4, 3 ó 2,

m: = 1 a 6, n = 0 a 2,

4. Preparado acuoso según la reivindicación 1, caracterizado porque el carbosilano polifuncional (A) es un siloxano y/o su producto de condensación parcial, que presenta al menos dos unidades de la fórmula general (1)

(1)-(CH_{2})_{m}SiR^{1}{}_{n}X_{3-n}

con

m: = 1 a 6,

n: = un número entero de 0 a 2,

X: = un resto seleccionado a partir del grupo OH, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, ariloxi con 6 a 20 átomos de carbono, aciloxi con 1 a 6 átomos de carbono o hidrógeno,

compuesto por al menos dos componentes, seleccionados a partir de

unidades monofuncionales R^{3}_{3}SiO_{1/2},

unidades difuncionales R^{4}_{2}SiO_{2/2}, y

unidades trifuncionales R^{5}SiO_{3/2}, así como, en caso dado, adicionalmente

unidades tetrafuncionales SiO_{4/2}, significando

R^{3}, R^{4} y R^{5} independientemente entre sí, H, alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 18 átomos de carbono y/o arilo con 6 a 20 átomos de carbono, o unidades de la fórmula general (1).

5. Preparado acuoso según la reivindicación 4, caracterizado porque el carbosilano polifuncional (A) es un siloxano con un precio molecular (media numérica) de 30 a 5.000.

6. Preparado acuoso según la reivindicación 1, caracterizado porque el carbosilano polifuncional (A) es un compuesto de la fórmula (3)

3

o su producto de condensación parcial, siendo

n: = 0 a 2,

m: = 1 a 6,

a: = 3 a 6,

R^{1}=: un resto hidrocarburo no substituido con 1 a 18 átomos de carbono, o un hidrocarburo con 1 a 18 átomos de carbono, que contiene al menos O, N, S y/o P, pudiendo ser R^{1} igual o desigual dentro de la molécula

y

R^{2}: = alquilo con 1 a 18 átomos de carbono y/o arilo con 6 a 20 átomos de carbono.

7. Preparado acuoso según la reivindicación 1, caracterizado porque el carbosilano polifuncional (A) es un compuesto de la fórmula (4)

4

o su producto de condensación parcial.

8. Preparado acuoso según la reivindicación 1, caracterizado porque el carbosilano polifuncional (A) es un compuesto de la fórmula (5)

5

o su producto de condensación parcial.

9. Preparado acuoso según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el componente (B) es una emulsión acuosa de al menos un organopolisiloxano hidroxi-y/o alcoxifuncional que está compuesto por

un 0 a un 50% en peso de unidades monofuncionales R^{6}_{3}SiO_{1/2},

un 0 a un 60% en peso de unidades difuncionales R^{7}_{2}SiO_{2/2},

un 0 a un 100% en peso de unidades trifuncionales R^{8}SiO_{3/2}, y

un 0 a un 60% en peso de unidades tetrafuncionales SiO_{4/2},

dando por resultado la suma de todas las unidades un 100% en peso, conteniendo R^{6}, R^{7} y R^{8} dentro de la molécula hidrocarburos con 1 a 18 átomos de carbono iguales o diferentes no substituidos, o hidrocarburos que contienen al menos O, N, S y/o P.

10. Preparado acuoso según una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el componente (C) es una dispersión de acrilato acuosa hidroxifuncional y/o que contiene grupos alcoxisililo.

11. Preparado acuoso según una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el componente (C) es un polímero dispersable o emulsionable en agua, que contiene grupos urea o uretano, con grupos hidroxi- y/o alcoxisililo.

12. Preparado acuoso según una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque las nanopartículas inorgánicas (D) dispersadas o dispersables en agua son óxidos metálicos o semimetálicos y/o hidratos de óxido con un diámetro de partícula de 5 - 100 nm.

13. Preparado acuoso según una o varias de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque las nanopartículas inorgánicas (D) dispersadas o dispersables en agua son una dispersión acuosa de dióxido de silicio con un diámetro de partícula de 5 - 100 nm, preferentemente 5 - 50 nm.

14. Procedimiento para la obtención del preparado acuoso según una o varias de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque se mezclan los componentes (I) a (V) entre sí.

15. Empleo del preparado acuoso según una o varias de las reivindicaciones 1 a 13 como agente de hidrofobado y/o impregnado para materiales de construcción minerales.

16. Empleo del preparado acuoso según una o varias de las reivindicaciones 1 a 13 para el acabado easy to clean y/o antigraffiti de materiales de construcción minerales.

17. Procedimiento para el tratamiento de materiales de construcción minerales, caracterizado porque se aplica el preparado acuoso según el ejemplo 1 a 13 sobre materiales de construcción minerales, y a continuación se seca a temperaturas < 150ºC.