ES2205186T3 - Lamina de polivinil butiral estable a los uv. - Google Patents
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A LAMINA DE POLIVINIL BUTIRAL PARA VIDRIO LAMINADO DE SEGURIDAD QUE CONTIENE SAL METALICA MULTIVALENTE, PREFERIBLEMENTE DIVALENTE Y UNA CANTIDAD ESTABILIZANTE FRENTE A UV DE UN COMPUESTO A BASE DE BENZOTRIAZOL, DE FORMULA (I), DONDE R 1 REPRESENTA CH 3 , ALQUILO C 5 LINEAL O RAMIFICADO, O ALQUILO C 12 LINEAL O RAMIFICADO, Y R 2 REPRESENTA CH 3 O ALQUILO C 5 LINEAL O RAMIFICADO.
Description
Lámina de polivinil butiral estable a los UV.
La presente invención se refiere a láminas de
polivinil butiral (PVB) utilizadas con el vidrio en los laminados
de seguridad.
La lámina de PVB se utiliza ampliamente en
asociación con una o más capas de vidrio en laminados para ventanas
de edificios, parabrisas de los automóviles, claraboyas y
estructuras similares. La lámina intercalada puede ser degradada
químicamente y sufrir alteraciones o apagamiento del color cuando
el laminado de vidrio utilizado es expuesto a los rayos
ultravioleta (UV) del sol durante un largo tiempo. Para evitar o
minimizar este fenómeno se incorpora a la formulación de la lámina
un absorbente de la luz UV.
En los ambientes húmedos y calientes puede
absorberse una humedad de hasta el 2% en peso de la lámina, durante
la preparación del laminado de vidrio o posteriormente, con el uso,
alrededor del borde del laminado. Éste es un hecho no deseable ya
que da lugar a deslaminación del vidrio alrededor del borde del
laminado.
El agente de control de la adherencia (ACA) de la
formulación de la lámina controla la adherencia de la misma al
vidrio y proporciona absorción de la energía tras el impacto sobre
el laminado. Aunque adecuados para este fin, algunos ACA
proporcionan una adherencia nula cuando existe una alta humedad en
la intercapa. Las sales metálicas multivalentes de los ácidos
orgánicos monocarboxílicos controlan dicha adherencia y son,
deseablemente, relativamente insensibles a la absorción de humedad
por la lámina. Por desgracia, los inventores han observado que las
sales metálicas multivalentes en láminas de PVB afectan
adversamente su estabilidad frente a la luz UV incluso en presencia
de ciertos absorbentes de luz UV.
En la actualidad, se ha logrado mejorar la
resistencia de la lámina de PVB a la exposición a la luz UV.
En relación con ello, el objetivo principal de la
presente invención es proporcionar estabilidad frente a la luz UV a
las láminas de PVB que contienen sales metálicas multivalentes de
ácido carboxílico como ACA.
Otros objetivos son en parte obvios y en parte
van a aparecer en la descripción y reivindicaciones que siguen.
Estos y otros objetivos se consiguen
proporcionando láminas de polivinil butiral que contiene sal de
metal multivalente y una cantidad de un compuesto estabilizador
frente a la luz UV basado en benzotriazol, cuya fórmula es la
siguiente:
en la que R_{1} es CH_{3}, alquilo C_{5}
lineal o ramificado o alquilo C_{12} lineal o ramificado y
R_{2} es CH_{3} o alquilo C_{5} lineal o
ramificado.
Al describir la invención se hará referencia a
los dibujos adjuntos en los que las Figs. 1 y 2 son gráficas del
amarilleo de la lámina de PVB que contiene diversos absorbentes de
luz UV en relación con el tiempo de exposición a la misma.
El ACA en la lámina estabilizada frente a la luz
UV según la invención es predominantemente una sal metálica
multivalente, preferiblemente divalente, de un ácido
monocarboxílico orgánico, preferiblemente alifático, C_{1} a
C_{8}, en el que el catión metálico es típicamente magnesio,
calcio o zinc. Se pueden utilizar mezclas de dichas sales. Son
aniones representativos el acetato, el butirato, los butiratos
sustituidos, como el
2-etil-butirato, el octanoato etc.
Se prefiere el magnesio 2-etil butirato. Tales sales
metálicas multivalentes de la formulación de la lámina, controlan
su adherencia al vidrio y, lo que es importante, la mantienen
dentro del intervalo deseado en un amplio intervalo de humedad de la
lámina que puede ser tan elevada como el 2%, en peso. La lámina
puede presentar sal metálica monovalente, generalmente a
consecuencia del sobrante del paso del proceso de la neutralización
del catalizador ácido usado en la acetalización del alcohol
polivinílico (PVOH) para formar la resina de PVB. En dicha
neutralización se utiliza típicamente el acetato de potasio y
permanece atrapado en la resina tras el secado. La presencia de tal
sal monovalente en la lámina afecta a la adherencia de la misma
forma que las especies multivalentes pero es más sensible a la
humedad que las últimas. Para la insensibilidad deseada a la
humedad, la cantidad de sal metálica multivalente en la formulación
de la lámina debe ser tal que proporcione al menos un valor de 3
unidades de concentración de EDTA (ácido edético) (definido
posteriormente). Generalmente, la concentración total de ACA en la
lámina está comprendida entre 0,01 y 0,1% (preferiblemente 0,01 a
0,05%), en peso, basado en la resina de PVB.
La resina de PVB presenta un peso molecular
promedio superior a 70.000, preferiblemente de 100.000 a 250.000,
medido mediante cromatografía de exclusión por tamaño usando
dispersión de luz láser con ángulo reducido. Sobre la base del peso,
el PVB comprende típicamente menos del 19,5%, y preferiblemente
alrededor del 17 al 19% de grupos hidroxilo, calculado como alcohol
polivinílico (PVOH); del 0 al 10%, preferiblemente del 0 al 3%, de
grupos éster residuales, calculado como éster polivinílico, por
ejemplo, acetato, y el resto acetal, preferiblemente butiraldehido
acetal, incluyendo, opcionalmente, una pequeña cantidad de grupos
acetal distintos del butiral, por ejemplo,
2-etil-hexanal, tal como se indica
en la patente U.S. 5.137.954, del 11 de agosto de 1992.
La resina de PVB se produce mediante un proceso
conocido de acetalización acuosa o con solvente, haciendo
reaccionar el PVOH con butiraldehido en presencia de un catalizador
ácido, seguido de la neutralización del catalizador, separación,
estabilización y secado de la resina. Esta resina la comercializa
Monsanto Company bajo el nombre de Butvar®.
La resina de PVB de la lámina está típicamente
plastificada con 20 a 80, y más frecuentemente de 25 a 45, partes de
plastificante por cien partes de resina. Los plastificantes
habitualmente empleados son ésteres de ácidos polibásicos o un
alcohol polihídrico. Son plastificantes adecuados el
trietilenglicol di-(2-etilbutarato), el
trietilenglicol di-(2-etilhexanoato), el
tetraetilenglicol diheptanoato, el dihexil adipato, el dioctil
adipato, mezclas de heptil y nonil adipato, dibutil sebacetato,
plastificantes poliméricos, como los alquidos sebácicos modificados
por aceite, y mezclas de fosfatos y adipatos tales como los que se
indican en la patente U.S. nº 3.841.890 y adipatos y alquil benzil
ftalatos tales como los indicados en la patente U.S. nº 4.144.217.
También son plastificantes preferidos los adipatos mixtos formados
con alquil alcoholes C_{4} a C_{9}, los alcoholes cíclicos
C_{4} a C_{10}, tales como los indicados en la patente U.S. nº
5.013.779 y los ésteres de adipato C_{6} C_{8} tales como el
hexil adipato.
La cantidad de absorbente de luz UV
correspondiente a la fórmula (1) puede variar y generalmente oscila
entre 0,1 y 1 parte por 100 partes de PVB.
Además del plastificante, el absorbente de luz
UV, según la fórmula (1) mencionada, y el ACA, la lámina de PVB
puede contener otros aditivos intensificadores de sus propiedades
como pigmentos o colorantes para colorear toda o parte de la lámina,
antioxidantes y otras sustancias.
La lámina se prepara combinando el absorbente de
luz UV, el ACA y el plastificante; a continuación se mezcla con la
resina de PVB y se fuerza la mezcla bajo presión a través de un
troquel para formar la lámina. Típicamente, para proporcionar una
apropiada absorción del impacto al laminado de vidrio, el espesor
está comprendido entre 0,13 y 1,3 mm.
Los laminados de vidrio con las láminas de la
invención se preparan según los procedimientos conocidos. La lámina
de PVB se interpone entre las capas de vidrio (o se ensamblan con
una única capa de vidrio) y a continuación se somete el ensamblaje
al autoclave a 90 a 165ºC, con una presión de unos 1.034 a 2.067
kPa, al menos durante diez minutos, para unir estrechamente las
capas y formar el laminado de vidrio de seguridad.
Los siguientes Ejemplos ilustran la invención,
sin limitarla ni restringirla. Las cantidades y porcentajes se
indican en peso.
Las propiedades referidas en los Ejemplos se
miden sustancialmente de acuerdo con los procedimientos
siguientes.
Índice de amarilleo (YI) ASTM D1925. Cuanto más
alto es el valor se produce más amarilleo.
Valor de concentración de EDTA (ácido
etilendiaminotetraacético). La valoración mide la concentración de
sales metálicas multivalentes (no las monovalentes) de ácido
carboxílico en la lámina. Un valor 1 de EDTA equivale a 25,4 partes
de magnesio 2-etilbutirato (Mg_{2}EB) por millón
de partes de resina de PVB. Disolver 7 g de lámina de PVB
plastificada en metanol. Añadir de 12 a 15 ml de solución tampón
(cloruro amónico/hidróxido amónico) y 12 a 15 gotas de indicador
Erichrome Black T en metanol. Antes de la valoración, ajustar el %
de transmisión en un medidor de luz aproximadamente al 80%. La
muestra se torna magenta brillante con la adición de Erichrome
Black T. Cuando se haya completado la valoración, la solución
presenta un color azul añil intenso. Una unidad EDTA equivale a 1 x
10^{-7} moles de sal multivalente por gramo de PVB.
\newpage
Exposición EMMA - ASTM D4364. EMMA es una marca
registrada de DSET Laboratories. Este procedimiento describe el uso
de concentradores reflectores de Fresnel para medir el desgaste
acelerado en el ambiente de Arizona usando luz solar natural
concentrada. La exposición se mide en Langleys, siendo 1 Langley =
0,04184 MJ/m^{2}.
Ejemplos 1, 2 y
C1-C4
A) Éste muestra la tolerancia a la humedad del
agente de control de la adherencia de sales
multi(di)valentes de ácido carboxílico.
La lámina de PVB plastificada con dihexil
adipato, conteniendo 380 partes de magnesio
2-etilbutirato (sal multivalente) por 1 millón de
partes de resina de PVB, con un contenido de agua del 0,2% y 2% es
laminada convencionalmente entre dos capas de vidrio y se mide la
adherencia al vidrio a -18ºC, usando la prueba de la bola ("pummel
adhesion test", PA test). En esta prueba los laminados de vidrio
son golpeados con un martillo de bola de 454 g para romper el
vidrio y separar los fragmentos no adherentes al PVB. El vidrio que
queda adherido se compara visualmente con una serie de estándares
con una escala "pummel" conocida; cuanto más alto sea el
número de la estándar más vidrio queda adherido a la lámina, es
decir, con un valor de cero, no queda vidrio adherido y con un valor
de 10, queda adherido al vidrio el 100% de la superficie de la
intercapa. La buena disipación del impacto se correlaciona con un
valor de adherencia "pummel" de 2 a 7. Si el valor es inferior
a 2, se pierde demasiado vidrio en tanto que con un valor superior
a 7 la adherencia es excesiva. Con un 0,2% de agua, PA presenta un
valor de 7 y con un 2% de agua presenta un valor de 6. En
comparación, con los mismos porcentajes de humedad (0,2 y 2%),
usando sólo sales monovalentes, es decir, acetato potásico (KOAc),
los valores de PA son 7 y 0, respectivamente. Este hecho apoya la
relativa insensibilidad a la humedad de los ACA constituidos por
sales metálicas multivalentes de ácido carboxílico.
B) Tolerancia a la luz UV. La lámina de PVB que
contiene el plastificante, 32 phr (partes por cien de resina) de
dihexil adipato, un grado de control efectivo de la adherencia de
magnesio 2-etilbutirato y diversos
estabilizadores/absorbentes de la luz UV de tipo benzotriazol ha
sido laminada entre dos capas de vidrio flotado y sometida a
exposición según ASTM D4364 durante tiempos variables. Los
estabilizadores de la luz UV de las formulaciones presentan la
misma concentración molar. Los resultados de la exposición se
muestran en las Figs. 1 y 2. En la Tabla 1 se presentan los
detalles de las formulaciones. Los Ejemplos C1 a C4 no son según la
invención pero por conveniencia en el análisis, los grupos
estructurales de los benzotriazoles de tales ejemplos de control se
identifican con la misma nomenclatura R_{1} y R_{2} usada en
los Ejemplos 1 y 2 de la invención y mostrados en la Fórmula (1)
previa. Los ejemplos con YI negativo presentan un color azulado que
procede del tinte azul del vidrio transparente.
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
De los datos de la exposición anterior el YI de
los Controles C1, C2 y C3 se incrementa con relativa rapidez (C2 a
1M y C1 y C3 más de 0,5 M Langleys) en comparación con los Ejemplos
1 y 2. El YI a un nivel de exposición de 1ML se considera
representativo de buen comportamiento a largo plazo del laminado que
contiene un estabilizador de luz UV en particular. Los controles
C1-C3 son inaceptables con respecto a su
comportamiento frente a la luz UV a pesar de presentar una
estructura de los compuestos triazol relativamente similar a la de
los Ejemplos 1 y 2. El incremento del amarilleo de los controles se
piensa que es el resultado de la asociación entre la sal
multivalente ACA y especies de absorbentes de luz UV. Esto lo
demuestra el C4 que muestra < 0,5 YI tras 1 M Langleys usando
sólo acetato potásico monovalente como ACA. Aunque el Ejemplo 2 sólo
está expuesto a 0,5 L se predice un comportamiento aceptable (<
0,5 YI) con 1 M Langleys.
Comportamientos similares frente a la luz UV al
de los Ejemplos 1 y 2 pueden predecirse cuando R_{1} es CH_{3}.
Aunque el metal catión de los ejemplos mencionados es el magnesio,
se predicen resultados similares con otros cationes metálicos
divalentes. La reducción o evitación del amarilleo mediante la
invención es independiente del tipo de plastificante del PVB.
Valores de YI aceptables similares a los de los Ejemplos 1 y 2 se
obtienen usando otros plastificantes, por ejemplo, tetraetilenglicol
diheptanoato, trietilenglicol diheptanoato y trietilenglicol
di-2-etilhextanoato.
Claims (5)
1. Lámina de polivinil butiral que comprende una
sal metálica multivalente y una cantidad de un compuesto
estabilizador frente a la luz UV basado en benzotriazol, con la
fórmula siguiente:
en la que R_{1} corresponde a CH_{3}, alquilo
C_{5} lineal o ramificado o alquilo C_{12} lineal o ramificado
y R_{2} corresponde a CH_{3} o alquilo C_{5} lineal o
ramificado.
2. Lámina según la reivindicación 1, en la que la
sal es divalente.
3. Lámina según la reivindicación 2 , en la que
R_{1} y R_{2} son alquilo C_{5} lineal.
4. Lámina según cualquiera de las
reivindicaciones 1, 2 ó 3, en la que la cantidad del compuesto es
de 0,1 a 1 partes, en peso, por 100 partes de polivinil
butiral.
5. Lámina de polivinil butiral que comprende sal
de metal multivalente y un absorbente de la luz UV que consiste en
un compuesto con la siguiente fórmula:
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