ES2299894T3

ES2299894T3 - Dispersiones oh funcionales pobres en disolvente.

Info

Publication number: ES2299894T3
Application number: ES04803823T
Authority: ES
Inventors: Martin Melchiors; Thomas Munzmay; Thomas Stingl; Hartmut Ottensmann
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2003-12-24
Filing date: 2004-12-11
Publication date: 2008-06-01
Anticipated expiration: 2024-12-11
Also published as: CN100564409C; DE10361274A1; ATE386755T1; CN1898280A; JP2007517097A; MXPA06007093A; PL1699835T3; AU2004312139A1; WO2005066226A1; EP1699835A1; US20050143516A1; JP4659759B2; CA2550565A1; US7495053B2; DE502004006280D1; EP1699835B1; KR20060118565A

Abstract

Procedimiento para la preparación de dispersiones de copolimerizados en el que A) una o más mezclas de monómeros de vinilo que contienen a)ésteres de ácido (met)acrílico libres de grupos OH y/o compuestos aromáticos de vinilo b)monómeros de vinilo hidroxifuncionales y/o ésteres de ácido (met)acrílico hidroxifuncionales c)monómeros iónicos y/o potencialmente iónicos con capacidad de copolimerización radicálica así como en presencia de e)al menos un compuesto que contiene grupos lactona así como f)polioles de bajo peso molecular con un peso molecular numérico medio de 62 a 250 Da se polimerizan radicálicamente y el copolimerizado así obtenido, a continuación B)antes o después de la adición de un agente de neutralización C)se dispersa en agua.

Description

Dispersiones OH funcionales pobres en disolvente.

La invención se refiere a dispersiones acuosas hidroxifuncionales de aglutinantes con un bajo contenido de disolventes basadas en copolimerizados hidroxifuncionales, un procedimiento para la preparación de aglutinantes de este tipo, combinaciones de aglutinantes sobre esta base y el uso de aglutinantes en barnices.

El documento US 4 140 664 describe resinas térmicamente endurecibles en forma de dispersiones o soluciones acuosas. Se usa \beta-propiolactona para cuaternización de una amina terciaria, que contiene también grupos acrilato, para obtener un monómero similar a la betaína. Como disolvente se usa etilmetilcetona. En el paso siguiente, el monómero así obtenido se copolimeriza con otros monómeros. El documento EP 0 712 873 A2 describe un copolímero acrílico hidrófilo y una composición de revestimiento duroplástica de origen acuoso que lo contiene. La mezcla de monómeros contiene (a) un monómero de ácido acrílico, (b) un monómero etilénicamente insaturado con un grupo ácido y (c) un monómero etilénicamente insaturado que es distinto de los monómeros (a) y (b). La mezcla de monómeros puede contener eventualmente una pequeña porción de otros monómeros o un aducto del mismo con una \varepsilon-caprolactona para la introducción de grupos hidroxilo en la resina. Esta caprolactona es polimerizada.

Se sabe introducir en sistemas de revestimiento (Paint & Resin 12/83, pág. 34 ss., documentos DE-A 3 209 421, EP-A 95 263, EP-A 105 293, EP-A 133 949, EP-A 288 763, DE-A 202 212 y la literatura allí citada) agentes diluibles en agua a base de copolímeros. Sin embargo, por regla general éstos contienen emulsionantes para estabilización y/o mayores porciones de codisolventes orgánicos.

Los emulsionantes influyen habitualmente de manera negativa sobre las propiedades de los barnices o los revestimientos, como p. ej. resistencia al agua, óptica de la película (brillo), capacidad de pigmentación.

El uso de mayores cantidades de disolventes orgánicos no es deseable por razones ecológicas. Sin embargo, por lo general no puede evitarse a fin de garantizar en la preparación del polimerizado una suficiente capacidad de agitación y descarga térmica de la mezcla de reacción así como un cierto grado de llenado mínimo del reactor. Además, los disolventes orgánicos conducen en los agentes de revestimiento acuosos a efectos ventajosos tales como una mejor estabilidad al almacenaje, mojabilidad del pigmento, óptica de la película y fluidez.

Una reducción posterior del disolvente de copolimerizados o sus dispersiones obtenidos según el procedimiento va unida a un elevado esfuerzo energético y de aparatos, y con ello también a costes elevados, de manera que persiste la necesidad de dispersiones de polimerizados acuosas en cuya preparación se pueda prescindir en gran medida del uso de disolventes orgánicos, sin que por ello se produzca un empeoramiento de las propiedades técnicas de aplicación.

Las dispersiones de copolimerizados que deben endurecerse mediante una reacción química, p. ej. con una resina aminoplástica, un poliisocianato bloqueado o un poliisocianato, deben contener una determinada cantidad de grupos reactivos, p. ej. grupos hidroxi. Estos grupos suelen agregarse al copolímero usando conjuntamente ésteres de ácido (met)acrílico hidroxifuncionales en la copolimerización. Estas materias primas, no obstante, son muy caras en comparación con los ésteres de ácido (met)acrílico no funcionales o incluso con el estireno. Además, con frecuencia deben usarse también mayores cantidades de estas materias primas en comparación con los copolimerizados disueltos orgánicamente, con objeto de compensar la hidrofilia de las películas de barniz mediante una mayor densidad de reticulación.

Un camino para la preparación de dispersiones secundarias de copolimerizados hidroxifuncionales que evite en gran medida el uso de disolventes en la polimerización lo muestra la doctrina del documento EP-A 0 758 007. Según esta memoria, los disolventes habitualmente usados se sustituyen total o parcialmente por poliéteres hidroxifuncionales. Los poliéteres hidroxifuncionales se mantienen como diluyentes relativos en la dispersión secundaria y en la posterior reticulación reaccionan con los isocianatos o bloquean los isocianatos con la formación de uretano. De esta manera no contribuyen a los COV (VOC). Sin embargo, en estos productos resulta desventajosa su mala resistencia.

Se ha descubierto ahora que pueden prepararse dispersiones acuosas de copolimerizado con un bajo contenido en disolvente y un alto nivel de resistencia de las películas de barniz basadas en copolimerizados hidroxifuncionales, si como diluyente reactivo se usa lactona junto con polioles de bajo peso molecular.

Es por consiguiente objeto de la invención un procedimiento para la preparación de dispersiones de copolimerizado en el que

A) una o varias mezclas de monómeros de vinilo que contienen

a): ésteres de ácido (met)acrílico libres de grupos OH y/o compuestos aromáticos de vinilo

b): monómeros de vinilo hidroxifuncionales y/o ésteres de ácido (met)acrílico hidroxifuncionales

c): monómeros iónicos y/o potencialmente iónicos con capacidad de copolimerización radicálica así como

d): eventualmente otros monómeros distintos de los compuestos de los componentes a) - c) y con capacidad de copolimerización radicálica

en presencia de

e): al menos un compuesto que contiene grupos lactona así como

f): polioles de bajo peso molecular con un peso molecular numérico medio de 62 a 250 Da

se polimerizan radicálicamente y el copolimerizado así obtenido, a continuación

B) antes o después de la adición de un agente de neutralización

C) se dispersa en agua.

Son además objeto de la invención las dispersiones acuosas de copolimerizados que pueden obtenerse mediante el procedimiento anteriormente descrito.

Como monómeros del componente a) se usan acrilatos y metacrilatos (de ahora en adelante designados como (met)acrilatos) con 1 a 18 átomos de carbono en la parte alcohol del grupo éster. Esta parte alcohol puede ser alifática lineal, alifática ramificada o cicloalifática.

Ejemplos adecuados como monómeros del componente a) son (met)acrilatos de metilo, de etilo, de n-propilo, de n-butilo, de isopropilo, de isobutilo, de t-butilo, de los isómeros pentilo, hexilo, 2-etilhexilo, octilo, dodecilo, hexadecilo, octadecilo o ciclohexilo, de trimetilciclohexilo y de isobornilo, o estireno.

Pueden usarse en a) también metacrilato de acetoacetoxietilo, acrilamida, acrilonitrilo, éter vinílico, metacrilonitrilo, acetato de vinilo, estireno eventualmente sustituido y viniltolueno.

Igualmente es posible el uso en el componente a) de mezclas cualesquiera de los compuestos anteriormente citados.

En el componente b) pueden usarse monómeros polimerizables que contienen grupos OH como por ejemplo ésteres hidroxialquílicos de ácidos carboxílicos insaturados, preferentemente (met)acrilatos de hidroxialquilo con 2 a 12, preferentemente 2 a 6 átomos de carbono en el resto hidroxialquilo.

Ejemplos de compuestos de este tipo son (met)acrilato de 2-hidroxietilo, los (met)acrilatos de hidroxipropilo isómeros, (met)acrilatos de 2-, 3- y 4-hidroxibutilo así como los (met)acrilatos de hidroxihexilo isómeros.

Igualmente pueden usarse en b) monómeros hidroxifuncionales polimerizables de cadena alargada o modificados con óxidos de alquileno, con un peso molecular numérico medio \leq 3 000 g/mol, preferentemente \leq 500 g/mol. Como óxidos de alquileno pueden usarse aquí preferentemente óxidos de etileno, de prolileno o de butileno, ya sea individualmente o en mezclas.

Como monómeros del componente c) capaces de copolimerización radicálica, iónicos y/o potencialmente iónicos, se pueden usar monómeros olefínicamente insaturados con grupos de ácido carboxílico o grupos de anhídrido de ácido carboxílico, tales como p. ej. ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de \beta-carboxietilo, ácido crotónico, ácido fumárico, anhídrido maleico, ácido itacónico o ésteres monoalquílicos de ácidos bibásicos o anhídridos como p. ej. éster monoalquílico del ácido maleico, prefiriéndose ácido acrílico y/o ácido metacrílico.

Como compuestos del componente c) son también adecuados compuestos insaturados polimerizables radicálicamente con grupos fosfato o fosfanato o grupos ácido sulfónico o sulfonato, tal como se describen p. ej. en el documento WO-A 00/39181 (pág. 8 línea 13 - pág. 9 línea 19), en especial ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico.

Opcionalmente pueden usarse también como compuestos del componente d) otros monómeros capaces de copolimerización radicálica. Estos pueden ser por ejemplo monómeros de vinilo y/o monómeros de (met)acrilato difuncionales o de funcionalidad superior, como p. ej. di(met)acrilato de hexanodiol o divenilbenceno. También es posible la adición de compuestos polimerizables de acción hidrofilizante no iónica tales como acrilatos de éteres de óxidos de polialquileno hidroxifuncionales.

La hidrofilización de los copolimerizados se produce preferentemente sólo mediante grupos iónicos y/o potencialmente iónicos.

Las relaciones cuantitativas de los componentes constitutivos a) hasta d) se eligen típicamente de tal manera que resulte un índice OH de 12 a 200 mg de KOH/g, preferentemente de 25 a 150 mg de KOH/g y de manera especialmente preferida de 50 a 150 mg de KOH/g de materia sólida y un índice de acidez de 0 a 50 mg de KOH/g, preferentemente de 10 a 30, de manera especialmente preferida de 15 a 25 mg de KOH/g referido al copolimerizado.

\newpage

Referido al copolimerizado se eligen preferentemente para ello el 50 - 85% en peso del componente a), el 15 - 40% en peso del componente b), el 0,5 - 5% en peso del componente c) y el 0 - 34,5% en peso del componente d), de tal manera que se obtienen copolimerizados que con respecto a los índices de acidez y de OH cumplen los anteriores objetivos y sumando las cantidades de los intervalos indicado el 100% en peso.

Como compuestos del componente e) que contienen grupos lactona que entran en consideración son todas las lactonas conocidas para el experto. Se prefieren butirolactona, valerolactona y \varepsilon-caprolactona así como mezclas aleatorias de las mismas. En e) se usa de manera especialmente preferida \varepsilon-caprolactona.

Los polioles de bajo peso molecular del componente f) son los compuestos hidrofuncionales en sí conocidos para el experto de un peso molecular de 62 a 250 Da con una funcionalidad hidroxilo media preferentemente superior a 1,5, de manera especialmente preferida de 2 a 4.

Ejemplos de polioles de bajo peso molecular de este tipo son etanodiol, di-, tri-. tetraetilenglicol, 1,2-propanodiol, di-, tri-, tetrapropilenglicol, 1,3-propanodiol, butanodiol-1,4, butanodiol-1,3, butanodiol-2,3, pentadiol-1,5, hexanodiol-1,6, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,4-di-hidroxiciclohexano, 1,4-dimetilolciclohexano, octanodiol-1,8, decanodiol-1,10, dodecano-diol-1,12, glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritrita, dipentaeritrita así como sus mezclas.

El procedimiento para la polimerización de los monómeros insaturados es conocido en sí para el experto. Para ello, típicamente se disponen en un recipiente de reacción los componentes e) y f) como diluyentes reactivos y se polimerizan los monómeros insaturados usando un iniciador radicálico.

Eventualmente pueden usarse disolventes orgánicos adicionales en cantidades subordinadas. Disolventes adyuvantes adecuados son cualquier disolvente conocido en la tecnología de los barnices tales como p. ej. alcoholes, éteres, alcoholes que contengan grupos éter, ésteres, cetonas, N-metilpirrolidona o hidrocarburos apolares o mezclas de estos disolventes. Los disolventes se usan en cantidades tales que su contenido en la dispersión acabada sea del 0 al 5% en peso. En caso necesario, los disolventes usados pueden eliminarse parcialmente de nuevo mediante una destilación. Sin embargo, en una forma de realización preferida se prescinde por completo de disolventes adicionales.

La copolimerización se realiza en general a 40 hasta 200ºC, preferentemente a 60 hasta 180ºC, de manera especialmente preferida a 80 hasta 160ºC.

Como iniciadores para la reacción de polimerización son adecuados peróxidos orgánicos tales como di-terc.-butil-peróxido o terc.-butilperoxi-2-etilhexanoato y compuestos azoicos tales como azodiisobutirinitrilo (AIBN). Las cantidades de iniciador usadas dependen del peso molecular deseado. Por razones de seguridad del proceso y de un manejo más sencillo, los iniciadores de peróxido pueden usarse también como solución en disolventes orgánicos apropiados del tipo anteriormente indicado.

En una forma de realización preferida del procedimiento se produce una adición y polimerización en dos etapas de monómeros insaturados del tipo anteriormente indicado en presencia de los diluyentes e) y f). En un primer paso (I) se prepara un copolimerizado hidroxifuncional con un índice OH de 12 a 200 mg de KOH/g de sustancia sólida y un índice de acidez de 0 a 50 mg de KOH/g de materia sólida formado por 55 - 90% en peso del componente a), 2,5 - 50% en peso del componente b), 0 - 6,5% en peso del componente c) y 0 - 42,5% en peso del componente d). En un paso final (II) en la mezcla de reacción obtenida en el paso (I) se prepara otro polimerizado a partir de monómeros de los componentes a) - d), presentando este polimerizado un índice OH de 20 a 200 mg de KOH/g de materia sólida y un índice de acidez de 50 a 200 mg de KOH/g de materia sólida. El polimerizado del paso (II) consta del 45 - 80% en peso del componente a), del 5 - 50% en peso del componente b), del 6,5 - 25% en peso del componente c) y del 0 - 43,5% en peso del componente d). Estos datos de % de la composición del polimerizado suman en cada polimerizado el 100%. Las cantidades de monómero de las dos preparaciones de polimerizado deben elegirse de tal manera que la relación de masas del polimerizado del paso (I) a la del paso (II) sea de 10:1 a 1:2, preferentemente de 6:1 a 2:1.

En lugar de un procedimiento de polimerización en varias etapas es igualmente posible llevar a cabo el proceso de manera continua (polimerización en gradientes), es decir, se añade una mezcla de monómeros con una composición que varía según la composición del o de los copolimerizados A), siendo las porciones de monómeros hidrófilos según el componente c) y eventualmente d) preferentemente mayores hacia el final de la aportación que al principio.

Los copolimerizados que pueden obtenerse por el procedimiento según la invención presentan pesos moleculares numéricos medios M_{n} de 500 a 30 000 g/mol, preferentemente 1 000 a 15 000 g/mol, de manera especialmente preferida 1 500 a 10 000 g/mol.

Antes, durante o después de la dispersión de los copolimerizados hidroxifuncionales A) en agua (paso C)) los grupo ácido existentes se transforman en su forma salina (paso B)), al menosen parte, mediante la adición de agentes de neutralización. Como agentes de neutralización son adecuadas aminas orgánicas o bases inorgánicas hidrosolubles, como p. ej. hidróxidos, carbonatos o bicarbonatos metálicos solubles.

Ejemplos de aminas adecuadas son N-metilmorfolina, trietilamina, etildiisopropilamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N-dimetilisopropanolamina, N-metildietanolamina, dietiletanolamina, trietanolamina, butanolamina, morfolina, 2-aminometil-2-metilpropanol o isoforondiamina. En mezclas puede usarse también proporcionalmente amoniaco. Se prefieren especialmente trietanolamina, N,N-dimetiletanolamina y etildiisopropilamina.

Los agentes de neutralización se añaden en B) en cantidades tales que en la suma exista un grado de neutralización teórico [de los grupos ácido] del 40 al 150%, preferentemente del 60 al 120%. El grado de neutralización se entiende como proporción entre los grupos básicos añadidos de los componentes de neutralización de B) y las funciones ácido del copolimerizado. El valor del pH de la dispersión acuosa de aglutinantes según la invención asciende a 6 a 10, preferentemente a 6,5 a 9.

Las dispersiones acuosas de aglutinantes hidroxifuncionales según la invención presentan un contenido en materia sólida del 25 al 70% en peso, preferentemente del 35 al 60% en peso, de manera especialmente preferida del 50 al 59% en peso, así como un contenido de disolventes orgánicos del 0 al 12% en peso, preferentemente del 1 al 3,5% en peso.

Las dispersiones de aglutinante según la invención pueden convertirse en agentes de recubrimiento acuosos. Combinándolos con reticulantes y según la reactividad o eventualmente el bloqueo del reticulante, se pueden preparar tanto barnices de un componente como también barnices de dos componentes. Debe entenderse como barnices de un componente en el sentido de la presente invención, agentes de revestimiento en los que el componente de aglutinante y el componente de reticulante pueden almacenarse juntos sin que tenga lugar una reacción de reticulación en una medida notable o dañina para la posterior aplicación. La reacción de reticulación no tiene lugar hasta que no se realiza la aplicación tras una activación del reticulante. Esta activación puede hacerse p. ej. aumentando la temperatura. Se entiende por barnices de dos componentes en el sentido de la presente invención agentes de recubrimiento en los que el componente de aglutinante y el componente de reticulación deben guardarse en recipientes separados debido a su elevada reactividad. Los dos componentes se mezclan poco antes de la aplicación y reaccionan entonces en general sin una activación adicional. Sin embargo, para acelerar la reacción de reticulación pueden usarse también catalizadores o emplearse temperaturas más elevadas.

Por consiguiente, son también objeto de la presente invención agentes de recubrimiento acuosos que contienen como mínimo

i): una o más dispersiones de copolimerizados según la reivindicación 6 y

ii): como mínimo un reticulante reactivo con grupos OH.

Reticulantes reactivos con grupos OH adecuados son por ejemplo reticulantes de poliisocianato, resinas de amida-formaldehído y amina-formaldehido, resinas fenólicas, resinas de cetona-aldehído, como p. ej. resinas de fenol formaldehído, resoles, resinas de furano, resinas de urea, resinas de ésteres de ácido carbámico, resinas de triazina, resinas de melamina, resinas de benzoguanamina, resinas de cianamida y resinas de anilina, tal como se describen en "Lackkunstharze", H. Wagner, H.F. Sarx, Carl Hanser Verlag, Munich, 1971.

Se usan preferentemente como reticulantes poliisocianatos eventualmente bloqueados. Los poliisocianatos de este tipo muestran típicamente 2 o más grupos NCO por molécula y se basan por ejemplo en isoforondiisocianato, hexametilendiisocianato, 1,4-diisocianatociclohexano, bis-(4-iso-cianatociclohexano)-metano, 1,3-diisocianatobenceno, trisiocianatononano o los 2,4- y 2,6-TDI isómeros, y pueden presentar además grupos uretano, isocianurato y/o biuret.

Especialmente preferido es el uso de poliisocianatos de baja viscosidad y eventualmente hidrofilizados del tipo anteriormente indicado, basados en isocianatos alifáticos o cicloalifáticos.

Los poliisocianatos usados como reticulante presentan a 23ºC en general una viscosidad de 10 a 5.000 mPas y, en caso de desearse un ajuste de la viscosidad, pueden usarse también mezclados con cantidades pequeñas de disolventes inertes.

Los copolimerizados esenciales de la invención son por lo general suficientemente hidrófilos, de tal manera que también pueden dispersarse resinas de reticulante hidrófobas sin emulsionantes adicionales. Sin embargo, eso no excluye el uso de emulsionantes externos.

Poliisocianatos hidrosolubles o dispersables se pueden obtener p. ej. mediante modificación con grupos carboxilato, sulfonato y/o óxido de polietileno, y/o grupos óxido de polietileno/óxido de polipropileno. Una hidrofilización de los poliisocianatos es posible p. ej. haciéndolos reaccionar con cantidades deficitarias de alcoholes poliéter hidrófilos monofuncionales. La preparación de poliisocianatos hidrofilizados de este tipo se describe por ejemplo en el documento EP-A 0 540 985 (pág. 3, línea 55 a pág. 4, línea 5).

Son también muy adecuados los poliisocianatos que contienen grupos alofanato, descritos en el documento EP-A 959 087 (pág. 3, líneas 39 a 51), que se preparan haciendo reaccionar poliisocianatos pobres en monómeros con polioléteres de óxido de polietileno en condiciones de alofanatización. También son adecuadas las mezclas de poliisocianatos dispersables en agua a base de triisocianatononano descritas en el documento DE-A 100 078 21 (pág. 2, línea 66 a pág. 3, línea 5), así como los poliisocianatos hidrofilizados con grupos iónicos (grupos sulfonato, grupos fosfonato), tal como se describen p. ej. en el documento DE 100 24 624 (pág. 3, líneas 13 a 33).

Naturalmente, en principio también es posible el uso de mezclas de diferentes resinas reticulantes.

Antes, durante y después de la preparación de las dispersiones acuosas hidroxifuncionales de aglutinantes según la invención se pueden añadir los adyuvantes y aditivos habituales de la tecnología de barnices, como p. ej. antiespumantes, espesantes, pigmentos, agentes dispersantes, catalizadores, agentes antipiel, agentes antisedimentación o emulsionantes.

Estos adyuvantes y aditivos pueden añadirse también a los agentes de recubrimiento que contienen las dispersiones de aglutinantes hidroxifuncionales acuosas según la invención.

Los agentes de recubrimiento acuosos que contienen las dispersiones hidroxifuncionales acuosas de copolimerizados según la invención son adecuados para todos los campos de uso en los que se usen sistemas acuosos de pintura y recubrimiento con altas exigencias de resistencia de las películas, p. ej. para el recubrimiento de superficies de materiales de construcción minerales, barnizado y sellado de madera y materiales de madera, recubrimiento de superficies metálicas (recubrimiento metálico), recubrimiento y barnizado de revestimientos que contienen asfalto o betún, barnizado y sellado de diversas superficies de plástico (recubrimiento plástico) así como barnices de alto brillo.

Los agentes de recubrimiento que contienen las dispersiones de copolimerizado según la invención para recubrimientos con nivel de características muy alto son adecuados también para la preparación de recubrimientos tapagrietas, preferentemente en el campo de la construcción y sobre sustratos minerales.

Los agentes de recubrimiento acuosos que contienen las dispersiones hidroxifuncionales acuosas de aglutinante según la invención se usan para la preparación de imprimaciones, aparejos rellenadores, barnices cubrientes pigmentados o transparentes, barnices incoloros y barnices de alto brillo así como barnices monocapa que pueden usarse en la aplicación individual o en serie, p. ej. en el campo del barnizado industrial y el pintado primario y de reparaciones del automóvil.

Se prefieren los agentes de recubrimiento acuosos que contienen las dispersiones hidroxifuncionales acuosas de aglutinante según la invención para el recubrimiento o el barnizado de superficies minerales, de madera o plásticos.

El endurecimiento de los agentes de recubrimiento según la invención se realiza típicamente a temperaturas de 0 a 140ºC, preferentemente de 18 a 80ºC.

Estos recubrimientos presentan, con una óptica de película muy buena, un alto nivel de estabilidad frente a los disolventes y las sustancias químicas, buena resistencia a los agentes atmosféricos, gran dureza y secado rápido.

La preparación de los recubrimientos puede realizarse según los distintos procedimientos de pulverización tales como por ejemplo los procedimientos de pulverización con aire comprimido, Airless o electrostáticos usando instalaciones de uno o eventualmente dos componentes. Los barnices y agentes de recubrimiento que contienen las dispersiones hidroxifuncionales acuosas de aglutinante según la invención se pueden aplicar, no obstante, también según otros métodos, por ejemplo mediante pintura, rodillo o rasqueta.

Ejemplos

Mientras que no se indique lo contrario, todos los datos sobre porcentajes se refieren a porcentajes en peso.

Las mediciones de viscosidad se realizaron en un viscosímetro de cono y placa Viscolab LC3 ISO de la empresa Physica, Stuttgart, Alemania según DIN 53019 con una velocidad de cizalla de 40 s^{-1}.

La determinación del tamaño medio de partícula se realizó mediante espectroscopia láser de correlación (Zetasizer® 1000, Malvern Instruments, Herrenberg, Alemania).

Los índices de OH indicados se calcularon partiendo de los monómeros usados.

Índices de acidez: método de determinación, DIN ISO 3682

Dowanol\registrado PnB: éter n-butílico de propilenglicol, Dow Chemicals, Midland, EE.UU.

Peroxan\registrado DB: peróxido de di-terc.-butilo, Pergan GmbH, Bocholt, Alemania.

Ejemplo 1

En un recipiente de reacción de 15 l con dispositivos de agitación, de enfriamiento y de calentamiento se dispusieron 819 g de \varepsilon-caprolactona junto con 321 g de trimetilolpropano y 185 g de Dowanol® PnB y se calentaron a 138ºC. A esta temperatura se añadió a lo largo de 20 minutos una solución de 14,5 g de peróxido de di-terc.-butilo en 14,5 g de Dowanol® PnB. A continuación se añadió dosificándolo uniformemente durante un período de 4,5 horas una mezcla de monómeros de 256 g de estireno, 666 g de metacrilato de metilo, 1245 g de metacrilato de hidroxietilo, 613 g de metacrilato de butilo, 658 g de metacrilato de i-bornilo y 170 g de acrilato de butilo así como, paralelamente, una solución de 70,5 g de peróxido de di-terc.-butilo en 70,5 g de Dowanol® PnB. Se mantuvo durante 20 minutos a esta temperatura. A continuación se añadió dosificándolo uniformemente durante un período de 1,5 horas una mezcla de monómeros de 232,5 g de metacrilato de metilo, 328,5 g de metacrilato de hidroxietilo, 182,5 g de acrilato de butilo y 109 g de ácido acrílico así como, paralelamente, una solución de 14,5 g de peróxido de di-terc.-butilo en 30 g de Dowanol® PnB. Se agitó a continuación durante 1 hora a 138ºC, después se enfrió a 100ºC y se añadieron 143 g de N,N-dimetiletanolamina. Después de 30 minutos de homogeneización se dispersó en el transcurso de 2 horas a 80ºC con 6080 g de agua. Se obtuvo una dispersión de copolimerizado con los datos siguientes:

100

Ejemplo 2

En un recipiente de reacción de 15 l con dispositivos de agitación, de enfriamiento y de calentamiento se dispusieron 1436 g de \varepsilon-caprolactona junto con 844 g de trimetilolpropano y 370 g de Dowanol® PnB y se calentaron a 138ºC. A esta temperatura se añadió a lo largo de 20 minutos una solución de 14,5 g de peróxido de di-terc.-butilo en 14,5 g de Dowanol® PnB. A continuación se añadió dosificándola uniformemente durante un período de 4,5 horas una mezcla de monómeros de 256 g de estireno, 666 g de metacrilato de metilo, 1245 g de metacrilato de hidroxietilo, 613 g de metacrilato de butilo, 658 g de metacrilato de i-bornilo y 170 g de acrilato de butilo así como, paralelamente, una solución de 70,5 g de peróxido de di-terc.-butilo en 70,5 g de Dowanol® PnB. Se mantuvo durante 20 minutos a esta temperatura. A continuación se añadió dosificándolo uniformemente durante un período de 1,5 horas una mezcla de monómeros de 232,5 g de metacrilato de metilo, 328,5 g de metacrilato de hidroxietilo, 182,5 g de acrilato de butilo y 109 g de ácido acrílico así como, paralelamente, una solución de 14,5 g de peróxido de di-terc.-butilo en 30 g de Dowanol® PnB. Se agitó a continuación durante 1 hora a 138ºC, después se enfrió a 100ºC y se añadieron 143 g de N,N-dimetiletanolamina. Después de 30 minutos de homogeneización se dispersó en el plazo de 2 horas a 80ºC con 6080 g de agua. Se obtuvo una dispersión de copolimerizado con los datos siguientes:

101

Ejemplo 3

En un recipiente de reacción de 6 l con dispositivos de agitación, de enfriamiento y de calentamiento se dispusieron 325 g de \varepsilon-caprolactona junto con 275 g de trimetilolpropano y se calentaron a 148ºC. A esta temperatura se añadió gota a gota a lo largo de 20 minutos una solución de 8,25 g de peróxido de di-terc.-butilo en 8,25 g de Dowanol® PnB. A continuación se añadió dosificándola uniformemente durante un período de 4,5 horas una mezcla de monómeros de 365 g de metacrilato de metilo, 854 g de metacrilato de hidroxietilo, 600 g de acrilato de butilo y 480 g de estireno así como, paralelamente, una solución de 28,5 g de peróxido de di-terc.-butilo en 28,5 g de Dowanol® PnB. Se mantuvo durante 20 minutos a esta temperatura. A continuación se añadió dosificándolo uniformemente durante un período de 1,5 horas una mezcla de monómeros de 122,25 g de metacrilato de metilo, 172,75 g de metacrilato de hidroxietilo, 96 g de acrilato de butilo y 84 g de ácido acrílico así como, paralelamente, una solución de 8,25 g de peróxido de di-terc.-butilo en 20,75 g de Dowanol® PnB. Se agitó a continuación durante 1 hora a 148ºC, después se enfrió a 100ºC y se añadieron 174 g de trietanolamina. Después de 30 minutos de homogeneización se dispersó en el plazo de 2 horas a 80ºC con 2050 g de agua. Se obtuvo una dispersión de copolimerizado con los datos siguientes:

103

Ejemplo 4 Comparación

(EP-A 0 758 007, ejemplo 1)

En un recipiente de reacción de 6 l con dispositivos de agitación, de enfriamiento y de calentamiento se dispusieron 116 g de glicol butílico y 150 g de un poliéter (Desmophen® V218: glicerina propoxilada; índice OH 245 mg KOH/g; Bayer AG, Leverkusen, Alemania) y se calentaron a 155ºC. A esta temperatura se añadieron a lo largo de 2 horas 321 g de acrilato de butilo, 366 g de estireno y 198 g de metacrilato de hidroxietilo y paralelamente una solución de 17,1 g de peróxido de di-terc.-butilo en 28,6 g de glicol butílico. A continuación se añadió dosificándolo durante un período de 1 hora una mezcla de monómeros de 83 g de metacrilato de hidroxietilo, 180 g de acrilato de butilo, 139 g de estireno y 34 g de ácido acrílico y paralelamente 12,9 g de peróxido de di-terc.-butilo en 21,4 g de butilglicol. Se agitó a continuación durante 2 horas a 155ºC, después se enfrió a 100ºC y se añadieron 50 g de dimetiletanolamina. Después de 30 minutos de homogeneización se dispersó en el plazo de 2 horas a 80ºC con 1980 g de agua. Se obtuvo una dispersión de copolimerizado con los datos siguientes:

104

Ejemplo 5 Estabilidades

Para evaluar las estabilidades se prepararon como reticulante medios de recubrimiento según la tabla adjunta (cantidades en partes en peso) a partir de dispersiones de los ejemplos 3 y 4 y Bayhydur® XP 2451 (poliisocianato hidrofilado a base de HDI, Bayer AG, Leverkusen, Alemania), se aplicaron con una rasqueta manual sobre una placa de madera (haya) y se endurecieron durante 24 h a temperatura ambiente.

1

Estabilidad frente a productos químicos basada en DIN 68861, película húmeda de 210 \mum

2

Primer valor: formación de manchas

5 = no hay cambios visibles; 0 = la superficie de ensayo fuertemente modificada o destruida.

Segundo valor: dureza residual

2 = sin cambios; 0 = fácilmente desprendible mecánicamente.

El endurecedor según la invención condujo a películas de barniz con una estabilidad notablemente mejorada frente a medios agresivos, en especial frente a etanol e isopropanol.

Ejemplo 6 Brillo

Para evaluar las características de brillo se prepararon agentes de recubrimiento según la tabla siguiente (cantidades en partes en peso) a partir de las dispersiones de los ejemplos 3 y 4 y de Bayhydur® XP 2451 (poliisocianato hidrofilizado a base de HDI, Bayer AG, Leverkusen, Alemania) como reticulante, se aplicaron con una rasqueta manual sobre una lámina de Leneta (lámina de plástico según DIN 53775, negro mate, 430 x 165 mm, B. Schwegmann GmbH, Gelsdorf, Alemania) y se dejaron secar durante 24 horas a temperatura ambiente.

3

Brillo medido según DIN 67 530 en barniz incoloro; película húmeda de 200 \mum

4

El aglutinante según la invención condujo a películas de barniz con un brillo esencialmente mayor que los aglutinantes comparables según el estado de la técnica.

Claims

1. Procedimiento para la preparación de dispersiones de copolimerizados en el que

A) una o más mezclas de monómeros de vinilo que contienen

en presencia de

e): al menos un compuesto que contiene grupos lactona así como

B) antes o después de la adición de un agente de neutralización

C) se dispersa en agua.

2. Procedimiento para la preparación de dispersiones de copolimerizado según la reivindicación 1, caracterizado porque las mezclas de monómeros de vinilo A) se polimerizaron radicálicamente en presencia de los componentes e) y f).

3. Procedimiento para la preparación de dispersiones de copolimerizado según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque los polimerizados preparados en A) presentan un índice de OH de 50 a 150 mg de KOH/g de materia sólida, un índice de acidez de 15 a 25 mg de KOH/g de materia sólida y un peso molecular numérico medio M_{n} de 1 500 a 10 000 g/mol.

4. Procedimiento para la preparación de dispersiones de copolimerizado según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los polimerizados preparados en A) constan del 50 - 85% en peso del componente a), del 15 - 40% en peso del componente b), del 0,5 - 5% en peso del componente c) y del 0 - 34,5% en peso del componente d) y sumándose las cantidades de los anteriores campos para dar el 100% en peso.

5. Procedimiento para la preparación de dispersiones de copolimerizado según una de las reivindicaciones 1 - 4, caracterizado porque en el componente e) se usa \varepsilon-caprolactona.

6. Procedimiento para la preparación de dispersiones de copolimerizado según una de las reivindicaciones 1 - 5, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo en dos etapas.

7. Dispersiones de copolimerizados que pueden obtenerse conforme a un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 - 6.

8. Uso de las dispersiones de copolimerizados según la reivindicación 7 en la preparación de recubrimientos.

9. Agentes de recubrimiento acuosos que contienen como mínimo

i): una o más dispersiones de copolimerizados según la reivindicación 7 así como

ii): como mínimo un reticulante reactivo con grupos OH.

10. Recubrimientos que pueden obtenerse a partir de dispersiones de copolimerizados según la reivindicación 7.

11. Sustratos recubiertos con recubrimientos según la reivindicación 10.