ES2286734T3 - Poliorganosiloxanos ramificados que contienen grupos amonio cuaternarios. - Google Patents

Abstract

Organopolisiloxanos aminofuncionales derivatizados, lineales o ramificados, que presentan átomos de nitrógeno permanentemente cuaternizados, que contienen: a) como mínimo, una unidad siloxano de fórmula general Ra(RO)bUcSiO[4-(a+b+c)]/2 caracterizada porque el resto U es un resto orgánico, que es idéntico o distinto y presenta uno o varios grupos amino, en el que, como mínimo, un grupo amino presenta un sustituyente R1, siendo R1 idéntico o distinto y correspondiendo a la fórmula general -M-D-(M-A-M-D)m-M-E, R es idéntico o distinto y se refiere a un resto hidrocarburo monovalente, eventualmente halogenado, con 1 a 18 átomos de carbono por cada resto, M es idéntico o distinto y se refiere a un resto hidrocarburo bivalente, lineal, ramificado o cíclico, con, como mínimo, 4 átomos de carbono, que presenta, como mínimo, un grupo hidroxilo, está enlazado a un átomo de silicio mediante un enlace Si-C y puede presentar en la cadena de átomos de carbono uno o varios átomos de oxígeno.

Description

Poliorganosiloxanos ramificados que contienen grupos amonio cuaternarios.

La presente invención se refiere a nuevos organopolisiloxanos aminofuncionales derivatizados, lineales o ramificados, que presentan átomos de nitrógeno permanentemente cuaternizados, a procedimientos para su preparación y a la utilización de dichos organopolisiloxanos como plastificante textil, para el tratamiento de fibras, productos de celulosa y en preparaciones cosméticas y, particularmente, como plastificante textil hidrófilo resistente al lavado.

Los organopolisiloxanos que presentan átomos de nitrógeno permanentemente cuaternizados son conocidos en la bibliografía. El documento DE-A-37 05 121 da a conocer polímeros de polisiloxano policuaternarios con unidades AB repetitivas, de tal modo que resultan polímeros en bloque (AB)_{n}A que se obtienen por reacción de \alpha, \omega- epoxisiloxanos con diaminas diterciarias en presencia de ácidos a temperaturas de 40-120°C. Además, se describe la utilización de los polímeros de polisiloxano policuaternarios descritos en preparaciones cosméticas, particularmente en preparaciones para el cuidado de los cabellos. Los documentos WO-A-01/41719 y WO-A-01/41720 describen la utilización de estos polímeros de polisiloxano policuaternarios en composiciones cosméticas en combinación con otros componentes típicos de estas formulaciones y con polímeros catiónicos. Mediante la utilización de estos siloxanos se alcanza una mejor peinabilidad, un efecto antiestático, brillo y una mejor resistencia a la descomposición de los productos para el cabello. Sin embargo, el documento WO-A-02/10259 afirma que la resistencia al lavado descrita se refiere a la acción de corta duración principalmente del agua y de tensioactivos muy suaves que no irritan la piel, mientras que los plastificantes textiles hidrófilos resistentes al lavado son sometidos, durante los procedimientos de lavado, a la acción de soluciones concentradas de tensioactivos, con una gran capacidad de disolución de grasas y suciedad, en combinación con agentes complejantes muy alcalinos, a agentes blanqueantes de acción oxidativa y a sistemas enzimáticos complejos a temperaturas parcialmente altas. Para estas aplicaciones, los polímeros de polisiloxano policuaternarios descritos en el documento DE-A-37 05 121 no son adecuados. Para valores muy altos de n, el peso molecular obtenido en la preparación depende en gran medida de la exactitud de dosificación de las sustancias de partida y de las condiciones de reacción, de tal modo que las propiedades de los polímeros de polisiloxano policuaternarios pueden sufrir grandes variaciones. Otra ventaja de la invención dada a conocer en el documento DE-A-37 05 121 es que sólo es posible la preparación de polímeros de siloxano lineales, no siendo posible la preparación de polímeros de siloxano ramificados o, por lo menos, parcialmente reticulados.

Los documentos US-A-4.533.714 y US-A-4.587.321 enseñan la utilización de siloxanos poliméricos policuaternarios de estructura similar en productos cosméticos. Los productos pueden obtenerse por reacción de \alpha,\omega-halógenoaquilsiloxanos con diaminas diterciarias o por reacción de \alpha,\omega-dimetilaminoalquilsiloxanos con dihaluros de alquilo. Esta última síntesis adolece del inconveniente de que para la producción del \alpha,\omega-dimetilaminoalquilsiloxano se describe una hidrosililación de un \alpha,\omega-H-siloxano con una alquilamina, que, según B. Marciniec, Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Oxford 1992, es posible, pero muy difícil de realizar. Además de los inconvenientes de la enseñanza conocida por el documento DE-A-37 05 121, que también son aplicables en su totalidad al documento US-A-4.533.714, otro inconveniente sustancial de los siloxanos poliméricos policuaternarios del documento US-A-4.533.714 radica en la utilización de materiales de partidas halogenados para su preparación. De dicho inconveniente adolecen también las siliconas poliméricas policatiónicas, conocidas por el documento WO-A-99/32539, que se utilizan en el tratamiento de tejidos y en formulaciones catiónicas para el cuidado del pelo. La síntesis de las siliconas poliméricas es muy complicada y comprende una etapa de cuaternización utilizando haluros de alquilo, sulfatos de alquilo, etc., con el fin de conseguir una cuaternización independiente del pH. Una etapa de reacción de este tipo también forma parte de las rutas de preparación de los polisiloxanos cuaternizados funcionalizados con \alpha,\omega-aminoácidos y polisiloxanos cuaternarios lineales modificados con aminoácidos, conocidos por los documentos DE-A-100 36 532 y DE-A-100 36 522, respectivamente. El documento DE-A-196 52 524 enseña que una reacción completa con los compuestos halogenados, algunos de los cuales son venenosos, presentan una acción mutagénica y/o cancerígena no ésta siempre asegurada, de modo que en algunos casos existe el riesgo de una contaminación de los siloxanos poliméricos cuaternarios así preparados con haluros de alquilo toxilógicamente inaceptables. De dicho inconveniente adolece también la ruta sintética para preparar polisiloxanos cuaternizados descrita en el documento US-A-3.389.160. Aquí se parte de siloxanos epoxifuncionales que se hacen reaccionar en una primera etapa con aminas secundarias para dar aminosiloxanos. En una segunda etapa, los aminosiloxanos se cuaternizan entonces con haluros de alquilo.

Por el documento JP-A-10291967, se conoce también una ruta sintética para preparar siloxanos cuaternarios, que se basa en una hidrosililación de sales de dialilamonio. Los compuestos obtenidos se utilizan, debido a sus propiedades antimicrobianas. La ruta sintética seleccionada es muy complicada.

El documento DE-A-37 19 086 describe polisiloxanos dicuaternarios y su preparación por reacción de \alpha,\omega-epoxisiloxanos con aminas terciarias en presencia de ácidos y su utilización en preparaciones cosméticas, en particular para el cuidado del pelo. Por el documento DE-A-100 36 533, se conoce un procedimiento mejorado para la preparación de los polisiloxanos policuaternarios del documento DE-A-37 05 121 y también de los polisiloxanos dicuaternarios del documento DE-A-37 19 086, pero no ofrece nuevas soluciones con relación a las estructuras poliméricas.

En el documento DE-A-38 37 811, se describe la aplicación de los siloxanos dicuaternarios del documento DE-A-37 19 086 y también de siloxanos substituidos en posición lateral por grupos amonio cuaternarios como inhibidores de la corrosión en lubricantes de refrigeración y otras preparaciones, que están constituidas mayoritariamente por agua. El documento DE-A-38 02 622 enseña agentes para el acabado de fibras de textiles o productos constituidos por fibras de textiles, que contienen un 0,5 a un 80% en peso de una mezcla de los organopolisiloxanos modificados A y B en una relación en peso A:B comprendida entre 10:1 y 1:1, en la que el organopolisiloxano A es un siloxano lineal que contiene grupos poliéter con por lo menos 40 unidades dialquilsiloxi, al cual están unidos por lo menos 2 grupos poliéter cada uno de un peso molecular comprendido entre 600 y 4.000, que están constituidos por un 40 a un 100% en moles de unidades oxietileno, y el organopolisiloxano B es un polisiloxano dicuaternario tal como se ha descrito en el documento DE-A-37 19 086, pero puede ser también un siloxano substituido por grupos amonio cuaternarios en forma de peine. La aplicación de dichos agentes consiste en el acabado de textiles y fibras de textiles con suavizantes que presentan una mejor hidrofilicidad en comparación con los suavizantes de aminosiloxano convencionales. Los siloxanos substituidos por grupos amonio cuaternarios exclusivamente en forma de peine, tal como los describe por ejemplo también el documento DE-A-14 93 384, adolecen del inconveniente de que las cadenas dimetilsiloxi están interrumpidas siempre por grupos metilsiloxi, que llevan átomos de nitrógeno cuaternarios en posición lateral y por ello pierden el tacto suave típico de siliconas. Los polisiloxanos dicuaternarios descritos en el documento DE-A-37 19 086 no adolecen de dicho inconveniente. Sin embargo, resulta que los textiles acabados de dicha forma ya pierden su tacto suave después de pocos lavados con detergentes habituales y por tanto la permanencia de los polisiloxanos dicuaternarios sobre la fibra es demasiado baja. El documento DE-A-37 05 121 enseña entre otros detalles que con altos pesos moleculares en los polisiloxanos dicuaternarios las propiedades de las unidades dimetilsiloxi van predominando cada vez más, mientras que el efecto de los grupos amonio cuaternarios va disminuyendo. Por tanto, en vista de las propiedades deseadas con relación a la aplicación técnica, existe la necesidad de mantener un intervalo de peso molecular relativamente estrecho, para impedir que uno de los inconvenientes descritos predomine.

El documento WO-A-02/10256 describe la preparación y utilización de polisiloxanos y aminosiloxanos mono- o policuaternizados por reacción de epoxi- o halógenoalquilsiloxanos monofuncionales con aminas primarias, secundarias y terciarias, preparándose los siloxanos monofuncionales por equilibración ácida de siloxanos terminados por trimetilsililo con compuestos de alto contenido en dimetilsiloxi, por ejemplo octametilciclotetrasiloxano, en presencia de cantidades apropiadas de siloxanos que contienen grupos SiH, seguido de hidrosililación con epóxidos no saturados, por ejemplo éter de alilglicidilo, o ésteres de ácidos halogenocarboxílicos no saturados, por ejemplo cloroacetato de alilo. Dichos productos de equilibración contienen una unidad SiH de forma estadística. En el equilibrio de equilibración, se forman adicionalmente productos que presentan cero, dos o más funciones SiH terminales. Los siloxanos no substituidos, que se forman en parte, no son aptos para ser utilizados en aplicaciones de textiles, puesto que durante el acabado pueden dar lugar a manchas de silicona en los textiles. Las propiedades de tacto conseguidas no son suficientes.

Los documentos WO-A-02/10257 y WO-A-02/10259 describen siloxanos poliméricos que, además de átomos de nitrógeno cuaternario, presentan también secuencias de poliéter en la molécula, y su utilización como suavizantes hidrófilos resistentes al lavado. Debido a su alto contenido en componentes orgánicos, la substantividad en la fibra y la resistencia al lavado disminuyen en comparación con los siloxanos poliméricos policuaternarios expuestos en el documento DE-A-37 05 121. Los textiles y fibras acabados con los mismos no presentan un tacto suave suficiente.

El documento EP-A-1 000 959 describe polisiloxanos con funciones poliéter con nitrógeno cuaternario, la preparación de dichos compuestos y su utilización en preparaciones para la mejora de las propiedades en superficie de tejidos y fibras. Los compuestos descritos se preparan por hidrosililación simultánea de siloxanos que contienen hidrogeno con poliéteres de alilo y epóxidos no saturados, seguido de la reacción de los grupos epoxi con aminas terciarias en presencia de un ácido fisiológicamente aceptable. Los siloxanos preparados confieren a las fibras acabadas con los mismos una hidrofilicidad suficiente. El documento EP-A-1 000 959 describe tanto siliconas modificadas en posición lateral, las cuales, tal como ya se ha mencionado, no presentan propiedades de tacto suficientes, como siloxanos \alpha,\omega-modificados, que, debido al proceso de preparación, constituyen una mezcla de siloxanos \alpha,\omega-dicuaternarios, siloxanos poliétercuaternizados y \alpha,\omega-dipoliétersiloxanos. La substantividad conseguida con mezclas de sustancias de este tipo sobre los tejidos textiles y a la resistencia al lavado del acabado suavizante son demasiado bajas.

Por el documento US-A-4.472.566, se conocen polisiloxanos cuaternizados, que se obtienen a partir de polisiloxanos amino-modificados por cuaternización con cloruro de bencilo. En cada caso, el átomo de nitrógeno cuaternario está siempre substituido por al menos un átomo de hidrógeno, con lo cual la cuaternización no es permanente y depende del valor pH. El documento WO-A-02/10255 describe compuestos de organosilicio que comprenden grupos amonio, los cuales se preparan por adición de aminas o poliaminas a epoxisiliconas, seguido de protonación con ácidos, y su aplicación como agentes de hidrofobación para textiles, vidrio y como agentes protectores de edificios. Por tanto, la cuaternización no es permanente y depende del valor pH. A pesar de realizar el acabado textil con suavizantes en un medio ácido, ocurre una y otra vez que se arrastra base de las etapas de tratamiento anteriores con el textil al baño de acabado y el valor pH del baño aumenta de forma relativamente rápida. Esto empeora la estabilidad del baño. La emulsión de los compuestos citados en la enseñanza del documento WO-A-02/10255 puede romper, y existe el riesgo de la formación de perturbaciones, tales como por ejemplo las denominadas manchas de silicona en el textil. Debido a sus características hidrofobizantes, los compuestos de organosilicio obtenidos no son aptos para ser utilizados como suavizantes hidrófilos.

Otros polidimetilsiloxanos dicuaternarios y su utilización en los cosméticos para el pelo, así como champúes y agentes de tratamiento del pelo que contienen los mismos se presentan en el documento DE-A-29 12 485. Los compuestos tienen en común con los siloxanos del documento DE-A 37 19 086 que presentan una estructura muy similar los inconvenientes descritos para estos últimos. Los textiles acabados con ellos pierden su tacto suave después de tan sólo algunos lavados con detergentes convencionales. La permanencia de los polisiloxanos dicuaternarios sobre la fibra es demasiado baja.

Los documentos US-A-4.384.130 y US-A-4.511.727 describen también siliconas que llevan grupos amonio cuaternarios. Los compuestos se preparan por esterificación de aminas cuaternarias substituidas por grupos hidroxialquilo con ácidos dicarboxílicos o anhídridos de ácidos dicarboxílicos cíclicos, seguido por transesterificación con polisiloxanos substituidos por grupos hidroxialquilo. La preparación de los productos descritos es muy costosa, los mismos son altamente viscosos y pueden utilizarse como antiestático. No son aptos para ser utilizados como suavizantes para textiles.

El documento GB-A-1 006 729 describe un procedimiento para la preparación de siloxanos cuaternizados por reacción de \gamma-halógenoalquilsilanos y -siloxanos con aminas terciarias. Para conseguir velocidades de reacción aceptables y conversiones completas, es necesario utilizar yodo- o bromoalquilsilanos o -siloxanos o aditivos catalizadores. La aplicación de un siloxano cuaternizado descrito en el documento GB-A-1 006 729 se conoce por el documento GB-A-1 549 180. Compuestos de organosilicio que contienen grupos amonio cuaternarios y grupos amino terciarios y su preparación por reacción de halógenoalquilsiloxanos con diaminas terciarias se describen en el documento DE-A-100 04 321. Adolecen del inconveniente de que en el procedimiento según la invención debe utilizarse el componente amino preferentemente en exceso, relativo al halógenoalquilsiloxano, con el fin de superar los inconvenientes durante su preparación descritos en el documento GB-A-1 006 729. A menudo, las diaminas terciarias utilizadas son clasificadas por la legislación de productos químicos como irritantes, corrosivos o perjudiciales a la salud al hacer contacto con la piel, con lo cual excesos de materiales de partida de este tipo en los productos para el acabado de textiles o en preparaciones cosméticas son desventajosos. El documento EP-A-0 436 359 describe compuestos de amonio cuaternario substituidos por grupos 1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrisiloxan-3-ilo, que presentan propiedades muy pronunciados de tensioactivo, pero no son aptos para ser utilizados como suavizante hidrófilo en el acabado de textiles, debido a sus contribuciones mínimas al comportamiento de tacto. Compuestos de amonio cuaternario substituidos por grupos 1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrisiloxan-3-ilo y aminas que además comprenden grupos hidroxialquilo y su aplicación en combinación con tensioactivos aniónicos para ser utilizados en suavizantes durante el lavado de textiles se han descrito en el documento US-A-5.026.489. Debido a sus propiedades altamente tensioactivas, la permanencia de los compuestos utilizados es demasiado baja, con lo cual no son aptos para ser utilizados en productos para el acabado inicial de textiles.

El documento DE-A-196 52 524 describe emulsiones de polidimetilsiloxanos cuaternarios, que se prepararon a partir de los siliconas correspondientes substituidos por grupos aminoalquilo por cuaternización con toluenosulfonatos de metilo. Las siliconas según la invención están modificadas en posición lateral y presentan un tacto suave que todavía es demasiado bajo.

Otros suavizantes de textiles se han presentado en el documento US-A-4.409.267. Se trata de polisiloxanos que llevan simultáneamente grupos alquilo, grupos poliéter y por lo menos un grupo amino que ha sido formado por reacción de un grupo epoxi unido a un átomo de silicio con una amina primaria o secundaria. Su permanencia y substantividad sobre tejidos de textiles es demasiado baja, y el tacto suave conseguido es insuficiente. Por este motivo, la invención se ha desarrollado más en el documento EP-A-1 116 813. Se ha conseguido mejorar la permanencia de los compuestos utilizando en la formulación silanos substituidos por aminoalquilo o siliconas que contienen grupos amonio cuaternarios, tal como se han descrito en el documento US-A-5.026.489, en lugar de las aminas primarias o secundarias.

Polidialquilorganosiloxanos lineales con grupos funcionales polioxialquileno y amino, que comprenden adicionalmente grupos alcoxi terminales, se conocen por el documento EP-A-1 174 469. Los siloxanos descritos se utilizan como agentes de mantenimiento del pelo, para el tratamiento de estructuras planas textiles y en la formulación de preparaciones tensioactivas. Los compuestos se preparan por equilibración básica de poliétersiloxanos con dialcoxiaminosilanos y siloxanos cíclicos. Los grupos alcoxi terminales confieren al producto una permanencia muy buena sobre fibras de algodón. El documento EP-A-0 546 231 describe un suavizante de textiles hidrófilo a base de un poliorganosiloxano. El poliorganosiloxano según la invención se prepara por reacción de epoxisiloxanos con aminoalcoholes secundarias o aminoalcoholes etoxilados. El tacto suave que puede conseguirse con los polidiorganosiloxanos conocidos por dichos dos documentos es demasiado bajo. Los productos adolecen también del inconveniente de que cargas positivas en el átomo de nitrógeno pueden producirse sólo por protonización. Tal como se ha descrito ya, la estabilidad de un baño de acabado de textiles ácido de por sí puede empeorarse drásticamente por medio de la alcalinidad introducida por arrastre y romper una emulsión de los compuestos citados en las enseñanzas de dichos documentos.

Otro suavizante de textiles con poca tendencia al amarilleo y mejor hidrofilia se presenta en el documento EP-A-1 081 271. El suavizante se basa en aceites de aminosilicona reactivos o no reactivos cuyos grupos amino en uno o varios átomos de nitrógeno se han modificado con 2,3-epoxi-1-propanol u otros epoxialcanoles y se han formulado con otros componentes para dar el suavizante. La resistencia al lavado que puede conseguirse es buena, en particular al utilizarse aceites amino reactivos, tal como lo son también la estabilidad al amarilleo y la hidrofilia. Sin embargo, las características de tacto alcanzables con la solución del problema propuesta en el documento EP-A-1 081 271 todavía son insatisfactorias.

En el documento DE-A-100 36 694 se describe un procedimiento para el tratamiento de fibras orgánicas con preparaciones acuosas de compuestos organosilícicos aminofuncionales que contienen unidades estructurales que presentan, como mínimo, 2 átomos de oxígeno cargados positivamente. El objetivo de la invención es dar a conocer un modo de hacer que los compuestos organosilícicos aminofuncionales sean solubles en agua y, con ello, se permita su utilización en máquinas de teñir por chorro. Los compuestos organosilícicos aminofuncionales descritos se obtienen mediante el procedimiento dado a conocer en el documento DE-A-198 02 069 o mediante la reacción de compuestos organosilícicos epoxifuncionales con diaminas o poliaminas. La protonación de los átomos de nitrógeno tiene lugar por reacción con ácidos y depende del valor del pH. Los compuestos no son adecuados como plastificantes hidrófilos.

P. Habereder y A. Bereck, en Review of Progress in Coloration and Related Topics 2002, 32, 125-137, dan una representación resumida de la estructura y la acción de los plastificantes textiles. Los plastificantes textiles clásicos son los organopolisiloxanos aminofuncionales conocidos por el experto en la materia, que, cuando disponen de grupos -OH o grupos -Oalquilo- en los extremos de sus cadenas, mediante la prolongación de la cadena durante el almacenamiento, proporcionan al tejido tratado un tacto más suave y liso, aunque también unas mayores propiedades repelentes al agua. Los plastificantes hidrófilos, considerados óptimos hasta el presente, son \alpha,\omega-aminosiliconas o los polisiloxanos dicuaternarios descritos en el documento DE-A-37 19 086, que con el requisito de una longitud de cadena óptima del polímero proporcionan un buen tacto suave. La hidrofilia de los tejidos acabados de este modo se explica mediante los "lugares vacíos" de la película de silicona conformada sobre la fibra. En cambio, la resistencia al lavado de este tipo de acabados de tacto suave no resulta satisfactoria.

Por ello, existía el objetivo de dar a conocer un organopolisiloxano aminofuncional que presentara átomos de nitrógeno permanentemente cuaternizados, que se adhiriera de forma excelente a substratos textiles, por ejemplo tejidos y fibras, y que presentara una resistencia mejorada frente al lavado con detergentes domésticos o industriales, y que proporcionara a los tejidos y fibras acabados con el mismo un tacto agradable y suave y no disminuyera o ralentizara la absorción de agua de los tejidos y fibras acabados con el mismo. Otro objetivo consistía en dar a conocer un organopolisiloxano aminofuncional que presentara átomos de nitrógeno permanentemente cuaternizados, que fuera fisiológicamente compatible y, de este modo, fuera adecuado para su utilización en formulaciones cosméticas, en detergentes y agentes de lavado, particularmente en combinación con tensioactivos aniónicos, y en formulaciones para el cuidado de superficies duras. Otro objetivo consistía en conformar la síntesis de este organopolisiloxano aminofuncional, que presenta átomos de nitrógeno permanentemente cuaternizados, de tal modo que fuera reproducible y de tal modo que pudiera prescindirse de la utilización de sustancias y disolventes toxicológicamente dudosos.

Sorprendentemente, el objetivo pudo alcanzarse mediante nuevos organopolisiloxanos aminofuncionales derivatizados, lineales o ramificados, que presentan átomos de nitrógeno permanentemente cuaternizados, que contenían las unidades estructurales siguientes:

a)

como mínimo, una unidad siloxano de fórmula general

R_{a}(RO)_{b}U_{c}SiO_{[4-(a+b+c)]/2}

caracterizada porque el resto U es un resto orgánico, que es idéntico o distinto y presenta uno o varios grupos amino, en el que, como mínimo, un grupo amino presenta un sustituyente R^{1}, siendo R^{1} idéntico o distinto y correspondiendo a la fórmula general -M-D-(M-A-M-D)_{m}-M-E,

R es idéntico o distinto y se refiere a un resto hidrocarburo monovalente, eventualmente halogenado, con 1 a 18 átomos de carbono por cada resto,

M es idéntico o distinto y se refiere a un resto hidrocarburo bivalente, lineal, ramificado o cíclico, con, como mínimo, 4 átomos de carbono, que presenta, como mínimo, un grupo hidroxilo, está enlazado a un átomo de silicio mediante un enlace Si-C y puede presentar en la cadena de átomos de carbono uno o varios átomos de oxígeno,

E es idéntico o distinto y se selecciona entre los grupos

1

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2

3

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4

A es idéntico o distinto y se selecciona de entre los grupos

5

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6

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7

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8

D es idéntico o distinto y se refiere a restos bivalentes de fórmula general (IX), o a restos hidrocarburos bivalentes con 2 a 30 átomos de carbono que pueden estar interrumpidos por átomos de oxígeno, definiéndose R tal como anteriormente y, como mínimo, un resto D en los sustituyentes R^{1} tiene el significado de la fórmula general (IX),

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9

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los restos R^{2} y R^{3} son un átomo de hidrógeno o restos alquilo monovalentes, idénticos o distintos, con 1 a 30 átomos de carbono, restos alquenilo con 2 a 30 átomos de carbono, restos arilo-CH_{2} con 7 a 15 átomos de carbono, o son respectivamente componentes de un resto alquileno formando puente, pudiendo presentar tanto los restos alquilo como los restos alquenilo grupos hidroxilo y pudiendo estar interrumpidos los restos alquilo por átomos de oxígeno o átomos de azufre,

R^{4} es idéntico o distinto y es un resto alquilo monovalente con 1 a 30 átomos de carbono o un resto alquenilo con 2 a 30 átomos de carbono, pudiendo presentar tanto los restos alquilo como los restos alquenilo grupos hidroxilo,

R^{5} es idéntico o distinto y es un resto -O- ó -NR^{9}-, siendo R^{9} un resto alquilo o hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o un átomo de hidrógeno,

R^{6} y R^{7} son restos alquilo monovalentes, idénticos o distintos, con 1 a 30 átomos de carbono, pudiendo presentar los restos alquilo grupos hidroxilo,

R^{8} tiene el significado del resto R^{4} o es un resto -M-D-(M-A-M-D)_{m}-M-E,

B es un resto hidrocarburo bivalente con, como mínimo, 2 átomos de carbono, que puede presentar un grupo hidroxilo y, en la cadena de carbonos, uno o varios átomos de oxígeno o de nitrógeno,

X^{-} es un anión orgánico o inorgánico,

a es iguala 0, 1, 2 ó 3,

b es igual a 0, 1, 2 ó 3,

c es igual a 1, 2 ó 3,

con la condición de que la suma a + b + c sea \leq 3,

m es un número comprendido entre 0 y 50,

n es un número comprendido entre 1 y 10,

o es un número comprendido entre 1 y 250,

p es un número comprendido entre 2 y 8,

r es un número comprendido entre 0 y 100, y

s es un número comprendido entre 0 y 100, y

b)

como mínimo, una unidad siloxano de fórmula general

R_{a}(RO)_{b}SiO_{[4-(a+b)]/2}

en la que R, a y b tienen el significado descrito anteriormente, con la condición de que la suma a + b sea \leq3.

Debido al hecho de que, como mínimo, un resto R' de la unidad de siloxano de fórmula general R_{a}(RO)_{b}U_{c}
SiO_{[4_(a+b+c)]/2} tiene el significado -M-D-(M-A-M-D)_{m}-M-E y, como mínimo, un resto D tiene el significado de la fórmula general (IX), en el organopolisiloxano siempre está presente, como mínimo, una cadena de siloxano sustituida, lineal o ramificada o eventualmente cíclica, que está sustituida con restos orgánicos (laterales), que contienen grupos amino derivatizados y, como mínimo, una cadena de diorganosiloxano lineal, que están enlazados entre sí mediante un grupo M. Además, en el organopolisiloxano según la invención siempre está presente, como mínimo, un átomo de nitrógeno permanentemente cuaternizado.

Además, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de los organopolisiloxanos según la invención, tal como se han definido anteriormente, en el que se hacen reaccionar de forma discontinua o continua, simultáneamente o por etapas, en relaciones molares adecuadas,

a)

organopolisiloxanos idénticos o distintos que contienen, como mínimo, una unidad estructural de fórmula general (X)

(X),R_{a}(RO)_{b}U_{c}SiO_{[4(a+b)]/2}

\newpage

en la que U' es un resto orgánico idéntico o distinto que presenta uno o varios grupos amino, pudiendo adoptar, como mínimo, uno de los grupos amino un sustituyente o un sustituyente adicional, y

como mínimo, una unidad estructural de fórmula general (XX)

(XX),R_{a}(RO)_{b}SiO_{[4-(a+b)]/2}

con

b)

organopolisiloxanos idénticos o distintos de fórmula general (XI)

(XI),ZR_{2}SiO-[R_{2}SiO]_{(o-1)}-SiR_{2}Z

y eventualmente epóxidos difuncionales idénticos o distintos de fórmula general (XXI)

(XXI),Y - R^{12} - Y

y con

c)

aminas idénticas o distintas de fórmulas generales (XII), (XIII), (XIV), (XV),

10

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11

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12

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13

y eventualmente con

d)

como mínimo, una de las aminas adicionales de fórmulas generales (XVI), (XVII), (XVIII), (XIX),

14

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15

16

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17

y con

e)

ácidos idénticos o distintos de fórmula general HX,

siendo Y idéntico o distinto, y siendo un resto hidrocarburo monovalente con, como mínimo, 3 átomos de carbono, que contiene un grupo epoxi y puede estar enlazado a R^{12} a través de un átomo de oxígeno,

siendo Z idéntico o distinto, y siendo un resto hidrocarburo monovalente, enlazado a SiC, lineal o ramificado, con, como mínimo, 4 átomos de carbono, que puede presentar en la cadena de átomos de carbono un átomo de oxígeno y que contiene un grupo epoxi,

siendo los restos R, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7}, así como B y a, b, c, n, o, p, r y

s tal como se definen anteriormente,

siendo R^{12} idéntico o distinto, y siendo un átomo de oxígeno o un grupo alquileno lineal, ramificado o cíclico con 2 a 30 átomos de carbono, que eventualmente puede estar interrumpido por átomos de oxígeno,

siendo HX un ácido orgánico o inorgánico.

Otro objetivo de la invención son preparaciones que contienen, como mínimo, un organopolisiloxano según la invención, tal como se ha definido anteriormente, o preparable según el procedimiento definido anteriormente.

Finalmente, la invención se refiere a la utilización de estas preparaciones para el acabado de tacto suave de tejidos, como agentes auxiliares para la preparación o el recubrimiento de fibras naturales o sintéticas, en agentes limpiadores y detergentes, en pulidos y agentes protectores para el tratamiento de superficies duras, para el recubrimiento y secado de superficies lacadas de automóviles, como inhibidores de la corrosión y para el cuidado de la piel y el cabello.

Otras formas de realización de la invención se desprenden de las reivindicaciones dependientes.

Las figuras 1 a 9 representan ejemplos de organopolisiloxanos según la invención.

Según una forma de realización de la presente invención, el resto U puede describirse detalladamente con la fórmula siguiente:

R^{1}{}_{d}H_{e}R^{10}{}_{h}N[C_{f}H_{2f}-R^{1}{}_{d}H_{e}R^{10}{}_{h}N]_{g}C_{f}H_{2f}

El enlace con el átomo de silicio de la unidad de siloxano según la invención se realiza a través de la unidad de (poli)-alquileno C_{f}H_{2f}, situada a la derecha en la fórmula anterior. El significado de R^{1} es tal como se ha definido anteriormente. R^{10} es un resto hidrocarburo monovalente, idéntico o distinto, lineal, ramificado o cíclico, eventualmente halogenado o sustituido con grupos hidroxilo, eventualmente interrumpido por átomos de nitrógeno, oxígeno o azufre, con 1 a 14 átomos de carbono, o bien es parte de un resto alquilo formando puente, eventualmente interrumpido por átomos de oxígeno o azufre. Los valores numéricos de los índices d, e, h, f y g de la fórmula anterior son los siguientes:

d es igual a 0, 1 ó 2,

e es igual a 0, 1 ó 2,

f es un número comprendido entre 1 y 30,

g es un número comprendido entre 0 y 10,

h es igual a 0, 1 ó 2,

con la condición de que d se seleccione de tal modo que, como mínimo, está presente un resto R^{1}.

Siempre que los índices d, e, f, g y h estén presentes en múltiples lugares en la fórmula anterior para la definición detallada del resto U, los mismos pueden tener respectivamente valores idénticos o distintos. Por ejemplo, en el compuesto según la invención mostrado en la figura 1, al describir el resto U utilizando la definición detallada R^{1}_{d}H_{e}R^{10}_{h}N[C_{f}H_{2f}-R^{1}_{d}H_{e}R^{10}_{h}N]_{g}C_{f}H_{2f} anterior, los valores de los índices son los siguientes: R^{1}_{1}H_{1}R^{10}_{0}N[C_{2}H_{4}-R^{1}_{0}H_{1}R^{10}_{0}N]_{1}C_{3}H_{6}.

Preferentemente, el número de grupos amino en el resto U está comprendido entre 1 y 10, particularmente entre 1 y 3, y de la forma más preferente, es 1 ó 2.

Un objetivo preferido de la invención son organopolisiloxanos aminofuncionales, caracterizados porque

a)

en las unidades siloxano de fórmula general

R_{a}(RO)_{b}U_{c}SiO_{[4(a+b+c)]/2}

a, b y c se seleccionan de tal modo que, como promedio, la suma a + b + c es \geq 1,8 y \leq 2,2, y

b)

en las unidades siloxano de fórmula general

R_{a}(RO)_{b}SiO_{[4-(a+b)]/2}

a y b se seleccionan de tal modo que, como promedio, la suma a + b es \geq 1,8 y \leq 2,2.

Además, en esta forma de realización preferente, M se selecciona entre restos hidrocarburos de fórmulas.

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siendo m un número comprendido entre 1 y 10, y siendo o un número comprendido entre 20 y 100.

En otra forma de realización preferente de la presente invención, además de los valores mencionados en el párrafo anterior de los índices a, b, c, m, o y del resto M particular, el resto E es un resto monovalente idéntico o distinto, seleccionado entre los grupos (II) y/o (III), A es un resto bivalente idéntico o distinto, seleccionado entre el grupo (VI), y R es un resto metilo.

Los organopolisiloxanos aminofuncionales derivatizados, lineales o ramificados, que presentan átomos de nitrógeno permanentemente cuaternizados, según la invención, tienen una viscosidad de 10-5.000.000 mm^{2}/s a 25°C, preferentemente una viscosidad de 50-100.000 mm^{2}/s a 25°C, y de forma particularmente preferente una viscosidad de 250-5 0.000 mm^{2}/s a 25°C, por ejemplo aproximadamente 1.000-5.000, 5.000-10.000 ó 20.000-30.000 mm^{2}/s a 25°C, medida según DIN 51562/1.

Los radicales R en los organopolisiloxanos aminofuncionales derivatizados, lineales o ramificados, que presentan átomos de nitrógeno permanentemente cuaternizados según la invención de la fórmula (I) pueden ser radicales hidrocarburo idénticos o diferentes, halogenados o no halogenados. Entre los ejemplos de los radicales R se incluyen radicales alquilo, tal como un radical metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, terc-butilo, i-pentilo, neo-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, i-octilo, 2,2,4-trimetilpentilo, n-nonilo, n-decilo, n-dodecilo y octadecilo, radicales cicloalquilo, tales como los radicales ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, metilciclohexilo y ciclooctilo, radicales arilo, tales como los radicales fenilo, o-, m-, p-tolilo, xililo y un radical naftilo, radicales alquilarilo, tales como un radical bencilo y feniletilo, radicales haloalquilo, tales como los radicales clorometilo, cloroetilo, n-3,3,3-trifluoropropilo, 2,2,2,2',2',2'-hexafluoroisopropilo, y 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecilfluoro-n-octilo, radicales haloarilo, tales como los radicales o-, m- y p-clorofenilo.

Preferentemente, R es un radical metilo, octilo, fenilo o n-3,3,3-trifluropropilo. De forma particularmente preferida, R es un radical metilo.

Los radicales R^{1} pueden ser idénticos o diferentes y pueden presentar el significado -(M-A-M-D)_{m}-M-E, en los que por lo menos un radical R^{1} en el organopolisiloxano según la invención presenta el significado -(M-A-M-D)_{m}-M-E. El coeficiente M es un número entero y puede adoptar valores comprendidos entre 0 y 50, siendo preferidos los valores comprendidos entre 1 y 10.

M es un radical hidrocarburo divalente, lineal o ramificado con por lo menos 4 átomos de carburo que comprende un grupo hidroxi que está unido a un átomo de silicio a través de un enlace Si-C, y puede comprender un átomo de oxígeno en la cadena de los átomos de carbono. En el organopolisiloxano policuaternario según la invención de la fórmula (I), pueden utilizarse radicales M idénticos o diferentes. Entre los ejemplos de los radicales M que son aptos, se incluyen

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en los que el grupo hidroxi siempre se encuentra en un átomo de carbono en posición vecinal al átomo de carbono unido a los radicales E o A, es decir, está unido a un átomo N a través de un enlace simple. La función hidroxi de los radicales M proviene de la reacción de abertura del anillo de un epóxido. La otra valencia del radical divalente M está unida siempre a un átomo de silicio a través de un enlace simple. Dichos radicales M pueden contener también grupos aromáticos. Los radicales M preferidos son

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siendo particularmente preferidos ambos primeros restos de cadena abierta.

Los radicales E en los organopolisiloxanos aminofuncionales derivatizados, lineales o ramificados, que presentan átomos de nitrógeno permanentemente cuaternizados son radicales idénticos o diferentes seleccionados de entre los grupos (I), (II), (III) y (IV):

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Los radicales E están caracterizados porque llevan exactamente un átomo de nitrógeno cuaternario. Los radicales E pueden contener otros átomos de nitrógeno no cuaternizados. Dichos átomos de nitrógeno adicionales pueden estar presentes en forma neutral y/o protonizada. La protonización puede haberse realizado por medio de un ácido HX correspondiente al anión X^{-} o de cualquier otro ácido.

Los substituyentes R^{2} y R^{3} contenidos en el radical E pueden ser idénticos o diferentes y, según se desee, ser un átomo de hidrógeno, un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 30 átomos de carbono, tal como un radical metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, terc-butilo, i-pentilo, neo-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, i-octilo, 2,2,4-trimetilpentilo, n-nonilo, n-decilo, n-dodecilo, octadecilo, C_{24}H_{49}-, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, metilciclohexilo y ciclooctilo, un radical alquenilo de cadena) lineal, ramificado o cíclico con 2 a 30 átomos de carbono, tal como un radical vinilo, alilo, pero también propargilo, but-1-en-4-ilo, but-1-en-3-ilo, pentenilo, hex-1-en-6-ilo, hex-2-en-6-ilo y oleilo, un radical aril-CH_{2}-, tal como un radical bencilo, o-, m-, p-metilbencilo, pero, si se desea, también un radical arilo, tal como un radical fenilo, un radical o-, m-, p-tolilo y xililo, o los substituyentes R^{2} y R^{3} pueden formar parte de un radical alquilo de puente, tal como un radical etileno, n-propileno, i-propileno o n-butileno, i-butileno, hexileno, octileno, o radicales alquilo o alquileno que comprenden grupos hidroxi, tales como radicales hidroxietilo o hidroxipropilo. Además, los substituyentes R^{2} y R^{3} pueden ser radicales alquilo interrumpidos por átomos de oxígeno, tales como -(C_{2}H_{4}O)_{s}R', -(C_{3}H_{6}O)_{s}R', -(C_{2}H_{4}O)_{s}(C_{3}H_{6}O)_{s}R' y -(C_{4}H_{8}O)_{s}R', en los que s es un número entero comprendido entre 1 y 50, preferentemente entre 1 y 15, y R' es un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarburo con 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente hidrógeno, un radical metilo o butilo y además radicales alquilo interrumpidos por átomos de azufre, tales como -(C_{2}H_{4}S)_{s}R' y -(C_{3}H_{6}S)_{s}R', en los que s y R' son tal como se han definido anteriormente. Preferentemente, los substituyentes R^{2} y R^{3} son radicales alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, tal como un radical metilo, etilo y propilo, radicales alquenilo con 2 a 8 átomos de carbono, tal como un radical alilo, un radical bencilo, o forman parte de un radical alquileno de puente con 2 a 9 átomos de carbono, tal como un radical etileno, propileno o isoforileno, o un radical alquilo con 2 a 3 átomos de carbono que comprende grupos hidroxi, tal como un radical hidroxietilo o hidroxipropilo. De forma particularmente preferida, los substituyentes R^{2} y R^{3} son radicales metilo.

Los substituyentes R^{4} contenidos en el radical E pueden ser idénticos o diferentes y, según se desee, ser un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 30 átomos de carbono, tal como un radical metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, terc-butilo, i-pentilo, neo-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, i-octilo, 2,2,4-trimetilpentilo, n-nonilo, n-decilo, n-dodecilo, octadecilo, C_{24}H_{49}-, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, metilciclohexilo y ciclooctilo, un radical alquenilo de cadenal lineal, ramificado o cíclico con 2 a 30 átomos de carbono, tal como un radical vinilo, alilo, but-1-en-4-ilo, but-1-en-3-ilo, pentenilo, hex-1-en-6-ilo, hex-2-en-6-ilo y oleilo, en los que tanto el radical alquilo como el radical alquenilo pueden estar substituidos por grupos hidroxi, tales como por ejemplo un radical hidroxietilo o hidroxipropilo.

El sustituyente R^{5} contenido en el resto E de la fórmula (II) puede ser idéntico o distinto y, opcionalmente, puede ser un átomo de oxígeno, -O-, o un resto de fórmula -NR^{9}-, siendo R^{9} un resto alquilo o hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono, tal como por ejemplo un resto metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, hidroxietilo o hidroxipropilo, o bien un átomo de hidrógeno. Preferentemente, el resto R^{9} es un átomo de hidrógeno. El coeficiente p del resto E de fórmula (II) es un número comprendido entre 2 y 8, preferentemente un número comprendido entre 2 y 6, y de forma particularmente preferente un número comprendido entre 2 y 4.

Los sustituyentes R^{6} y R^{7} contenidos en el resto E pueden ser idénticos o distintos y ser restos alquilo con 1 a 30 átomos de carbono, tal como por ejemplo un resto metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, tert-butilo, i-pentilo, neo-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, i-Octilo, 2,2,4-trimetilpentilo, n-nonilo, n-decilo, n-dodecilo y octadecilo, restos cicloalquilo, tal como un resto ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, metilciclohexilo y ciclooctilo, siendo posible que los restos alquilo R^{6} y R^{7} sean presenten grupos hidroxilo, tales como por ejemplo restos hidroxipropil, hidroextil.

El resto B contenido en el resto E de la fórmula (IV) es un resto hidrocarburo bivalente con, como mínimo, 2 átomos de carbono, que puede presentar un grupo hidroxilo y, en la cadena de carbonos, átomos de oxígeno o átomos de nitrógeno. Son ejemplos del resto B -CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH(CH_{3})-, -H_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH(CH_{2}CH_{3})-,
-CH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}NHCH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}NR^{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}
CH_{2}OCH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}NR^{2}CH_{2}CH_{2}NR^{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH(OH)CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2} (OCH_{2}CH_{2})_{u}
(OCH_{2}CH(CH_{3}))_{u}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, opcionalmente con una distribución en bloque y estadística de los grupos OCH_{2}CH_{2}- y OCH_{2}CH(CH_{3})-, teniendo u y R^{2} el significado indicado anteriormente para los mismos, el resto ciclohexileno y el resto isoforileno.

X^{-} es un anión orgánico o inorgánico, preferentemente un anión orgánico o inorgánico fisiológicamente compatible. En este caso, los aniones orgánicos e inorgánicos pueden ser monovalentes o multivalentes. Son ejemplos de aniones X^{-} adecuados los iones cloruro, sulfato, fosfato, formiato, acetato, propionato, octoato, estearato, maleato, ftalato, benzoato y adipato, aunque también alquilsulfonatos y arilsulfonatos, tal como por ejemplo metilsulfonato, butilsulfonato y p-toluensulfonato.

Los radicales A en los organopolisiloxanos aminofuncionales según la invención de la fórmula (I) son radicales idénticos o diferentes, seleccionados de los grupos (V), (VI), (VII) y (VIII).

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Los radicales A están caracterizados porque contienen por lo menos un átomo de nitrógeno permanente cuaternario y están substituidos con por lo menos dos radicales M. Los radicales A preferidos son los radicales de las fórmulas (VI), (VII) y (VIII) y están caracterizados porque contienen por lo menos dos átomos de nitrógeno cuaternarios permanentes. Más preferentemente, los radicales A son los radicales (VI) y (VII). En los radicales A pueden estar presentes otros átomos de nitrógeno no cuaternarios. Estos átomos de nitrógeno adicionales pueden aparecer para los radicales E definidos de manera alternativa en formas neutrales y/o protonizadas. La protonización puede haberse realizado por medio de un ácido HX correspondiente al anión X^{-} o de cualquier otro ácido.

Los substituyentes R^{2}, R^{4} y B en los radicales A presentan el significado citado anteriormente.

El número n es un número entero y puede comprender valores de 1 a 10.

Los radicales R^{8} contenidos en el radical A de la fórmula (VII) pueden ser idénticos o diferentes y presentar el significado del radical R^{4}, o el de la fórmula general del radical -M-D-(M-A-M-D)_{m} M-E, en los que los radicales M y E presentan los significados citados anteriormente.

El sustituyente D es un resto diorgano(poli)siloxano lineal bivalente de fórmula general (IX), idéntico o distinto, y/o un resto hidrocarburo bivalente, idéntico o distinto, con 2 a 30 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por átomos de oxígeno, teniendo, como mínimo, un resto D en los sustituyentes R^{1} tiene el significado de la fórmula general (IX),

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El sustituyente R de la fórmula general (IX) tiene el significado indicado anteriormente, y o es un número entero comprendido entre 1 y 250. Preferentemente, R es un resto metilo y o un número entero comprendido entre 6 y 120, y de forma particularmente preferente comprendido entre 20 y 100.

Si D es un resto hidrocarburo bivalente, idéntico o distinto, que puede estar interrumpido por átomos de oxígeno, está compuesto preferentemente por 2 a 20 átomos de carbono, preferentemente por 4 a 16 átomos de carbono. Otros restos hidrocarburos bivalentes tienen al inicio de su cadena y en el extremo de su cadena un átomo de oxígeno. Son ejemplos de restos hidrocarburos bivalentes adecuados los restos 1,4-butileno, 1,6-hexileno y 1,8-dioxohexileno.

R^{10} es un resto hidrocarburo monovalente, idéntico o distinto, lineal, ramificado o cíclico, eventualmente halogenado o sustituido con grupos hidroxilo, eventualmente interrumpido por átomos de nitrógeno, oxígeno o azufre, con 1 a 14 átomos de carbono, o parte de un resto alquilo formando puente, eventualmente interrumpido por átomos de oxígeno o azufre. Son restos R^{10} adecuados, por ejemplo, los restos metilo, etilo, propilo, butilo, ciclopentilo, ciclohexilo, trifluoropropilo y octilo, aunque también los restos hidroxietilo o hidroxipropilo, o también restos hidroxietilo o hidroxipropilo alcoxilados con etilenóxido, propilenóxido o butilenóxido. Además, R^{10} puede ser parte de un resto pirimidina, imidazolina o morfolina.

Los coeficientes a y b pueden tomar los valores 0, 1, 2 ó 3. El coeficiente c es igual a 1, 2 6 3. La suma de los coeficientes a + b + c en las unidades de siloxano de fórmula general

a)R_{a}(RO)_{b}U_{c}SiO_{[4-(a+b+c)]/2}

es menor o igual a 3, de tal modo que el término [4-(a+b+c)]/2 toma valores comprendidos entre 0,5 y 1,5. Preferentemente, la suma a + b + c, de promedio, es mayor o igual a 1,8, y menor o igual a 2,2, de tal modo que el término [4-(a+b+c)]/2 toma valores comprendidos entre 0,9 y 1,1. De forma particularmente preferente, la suma a + b + c, de promedio, es mayor o igual a 1,9, y menor o igual a 2,1, de tal modo que el término [4-(a+b+c)]/2 toma valores comprendidos entre 0,95 y 1,05.

La suma de los coeficientes a + b en las unidades de siloxano de fórmula general

b)R_{a}(RO)_{b}SiO_{[4-(a+b)/2}

es menor o igual a 3, de tal modo que el término [4-(a+b)]/2 toma valores comprendidos entre 0,5 y 2,0. Preferentemente, la suma a + b, de promedio, es mayor o igual a 1,8, y menor o igual a 2,2, de tal modo que el término [4-(a+b)]/2 toma valores comprendidos entre 0,9 y 1,1. De forma particularmente preferente, la suma a + b + c, de promedio, es mayor o igual a 1,9, y menor o igual a 2,1, de tal modo que el término [4-(a+b+c)]/2 toma valores comprendidos entre 0,95 y 1,05.

De este modo, los organopolisiloxanos según la invención pueden presentar una estructura ramificada o lineal. Los organopolisiloxanos aminofuncionales derivatizados, lineales o ramificados, que presentan átomos de nitrógeno permanentemente cuaternizados, preferentes presentan una estructura básicamente lineal.

Los organopolisiloxanos preferentes según la invención contienen preferentemente pocas unidades siloxano de fórmula general R_{a}(RO)_{b}U_{c}SiO_{[4-(a+b+c)]/2} en comparación con el número de unidades siloxano de fórmula general R_{a}(RO)_{b}SiO_{[4-(a+b)]/2}, por ejemplo entre 20 y 1.000 unidades siloxano de fórmula general R_{a}(RO)_{b}SiO_{[4-(a+b)]/2} y entre 1 y 19 unidades siloxano de fórmula general R_{a}(RO)_{b}U_{c}SiO_{[4-(a+b+c)]/2}, o entre 100 y 400 unidades siloxano de fórmula general R_{a}(RO)_{b}SiO_{[4-(a+b)]/2} y entre 1 y 10 unidades siloxano de fórmula general R_{a}(RO)_{b}U_{c}SiO_{[4-(a+b+c)]/2}

El coeficiente b puede tomar el valor 0 en todas las unidades siloxano del organopolisiloxano aminofuncional. Preferentemente, el coeficiente b, en los organopolisiloxanos aminofuncionales según la invención, tiene un valor, como mínimo, de 2, referido a toda la molécula, es decir, que en el organopolisiloxano existen, como mínimo, 2 grupos alcoxisililo.

En la definición detallada R^{1}_{d}H_{e}R^{10}_{h}N[C_{f}H_{2f}-R^{1}_{d}H_{e}R^{10}_{h}N]_{g}C_{f}H_{2f} del resto U, d puede tener los valores 0, 1 ó 2, mientras que d tiene, como mínimo en una unidad siloxano, el valor 1 o 2, de tal modo que, como mínimo, en los organopolisiloxanos aminofuncionales según la invención existe un sustituyente R^{1}, teniendo, como mínimo, un resto R^{1} el significado M-D-(M-A-M-D)_{m}-M-E.

El coeficiente e puede presentar los valores 0, 1 ó 2, y preferentemente es 1.

El coeficiente f, en la definición detallada del resto U, es un número comprendido entre 1 y 30, es decir, la unidad estructural C_{f}H_{2f} es una unidad alquileno difuncional, ramificada o lineal, con 1 a 30 átomos de C. Preferentemente, f toma valores entre 2 y 4 y, por ejemplo, es una unidad etileno, propileno o isobutileno. La unidad estructural C_{f}H_{2f}, en una unidad siloxano de fórmula general R_{a}(RO)_{b}(R^{1}_{d}H_{e}R^{10}_{h}N[C_{f}H_{2f}-R^{1}_{d}H_{e}R^{10}_{h}N]_{g}C_{f}H_{2f})_{c}SiO_{[4-(a+b+c)]/2}, puede ser idéntica o distinta.

El coeficiente g puede ser un número comprendido entre 0 y 10. Preferentemente, g es 0 ó 1. El coeficiente h puede ser igual a 0, 1 ó 2.

Los coeficientes r y s de los restos A de la fórmula (VIII) son números comprendidos entre 0 y 100, y preferentemente son números comprendidos entre 0 y 50. De forma particularmente preferente, r y s son números comprendidos entre 0 y 50, y la suma r + s tiene un valor comprendido entre 0 y 50.

Otra forma de realización de los organopolisiloxanos según la invención está caracterizada porque, como mínimo, un sustituyente R^{1} tiene el significado -M-D-(M-A-M-D)_{m}-M-E y, además de los sustituyentes de fórmula general -M-D-(M-A-M-D)_{m}-M-E, otros sustituyentes tienen el significado de la fórmula general -M-SiR_{t}(OR^{11})_{(3-t)} ó M-D-(M-A-M-D)_{m}-M-AM-SiR_{t}(OR^{11})_{(3-t)}, definiéndose M, D, A, m y R tal como anteriormente, siendo R^{11} un resto alquilo monovalente, lineal o ramificado, con 1 a 10 átomos de carbono, y siendo t = 0, 1 ó 2. Son ejemplos de restos R^{11} los restos metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, n-hexilo, 2-etilbutilo, octilo, 2-etilhexilo y decilo. Son restos R^{11} preferentes los restos etilo y metilo. El coeficiente t tiene preferentemente el valor 0.

En otra forma de realización de procedimiento según la invención para la preparación de un organopolisiloxano según la invención, participa en la reacción, en una relación molar adecuada, el compuesto de silicio monomérico Z-SiR_{t}(OR^{11})_{(3-t)}, siendo R^{11} un resto alquilo monovalente, lineal o ramificado, con 1 a 10 átomos de carbono, y siendo t = 0, 1 ó 2, y siendo Z idéntico o distinto y siendo un resto hidrocarburo monovalente, enlazado a SiC, lineal o ramificado, con, como mínimo, 4 átomos de carbono, que puede presentar en la cadena de átomos de carbono un átomo de oxígeno y que contiene un grupo epoxi. De este modo se obtienen organopolisiloxanos tal como se definen en el párrafo anterior.

Los organopolisiloxanos idénticos o distintos utilizados en el procedimiento según la invención contienen unidades estructurales de fórmula general (X)

(X), yR_{a}(RO)_{b}U_{c}SiO_{[4-(a+b)]/2}

unidades estructurales de fórmula general (XX)

(XX),R_{a}(RO)_{b}SiO_{[4-(a+b)]/2}

caracterizadas particularmente porque la suma de los coeficientes a + b + c en las unidades siloxano de fórmula general (X) es menor o igual a 3, de tal modo que el término [4-(a+b+c)]/2 toma valores comprendidos entre 0,5 y 1,5. Preferentemente, la suma a + b + c, de promedio, es mayor o igual a 1,8, y menor o igual a 2,2, de tal modo que el término [4-(a+b+c)]/2 toma valores comprendidos entre 0,9 y 1,1, y de forma particularmente preferente, la suma a + b + c, de promedio, es mayor o igual a 1,9, y menor o igual a 2,1, de tal modo que el término [4-(a+b+c)]/2 toma valores comprendidos entre 0,95 y 1,05.

La suma de los coeficientes a + b en las unidades de siloxano de fórmula general (XX) es menor o igual a 3, de tal modo que el término [4-(a+b)]/2 toma valores comprendidos entre 0,5 y 2,0. Preferentemente, la suma a + b, de promedio, es mayor o igual a 1,8, y menor o igual a 2,2, de tal modo que el término [4-(a+b)]/2 toma valores comprendidos entre 0,9 y 1,1. De forma particularmente preferente, la suma a + b + c, de promedio, es mayor o igual a 1,9, y menor o igual a 2,1, de tal modo que el término [4-(a+b+c)]/2 toma valores comprendidos entre 0,95 y 1,05.

En las unidades siloxano (X) y (XX) del organopolisiloxano, el coeficiente b puede tomar el valor 0. Preferentemente, el coeficiente b tiene un valor, como mínimo, de 2, referido a toda la molécula, es decir, que en el organopolisiloxano existen, como mínimo, 2 grupos alcoxisililo.

Los restos U preferidos en las unidades estructurales de fórmula (X) son los restos 3-aminopropilo, 3-(aminoetil)aminopropilo, 3-(aminoetil)aminoisobutilo y 3-N-ciclohexilaminopropilo. Este tipo de organopolisiloxanos se conocen por P. Habereder y A. Bereck, en Review of Progress in Coloration and Related Topics 2002, 32, páginas 125-137, y están disponibles comercialmente en una amplia variedad.

Los restos Z contenidos en los organopolisiloxanos de fórmula general (XI) utilizadas en el procedimiento de preparación según la invención son preferentemente los restos 3,4-epoxibutilo, 4,5-epoxipentilo, 5,6-epoxihexilo, 7,8-epoxioctilo, glicidoxietilo, glicidoxipropilo, glicidoxibutilo y 2-(3,4-epoxiciclohexil)etilo. Los organopolisiloxanos de fórmula general (XI) contienen, por molécula, dos grupos epoxi y, de este modo, son \alpha,\omega-diepoxipolisiloxanos con 2 a 251 unidades diorganosiloxi y presentan viscosidades comprendidas entre 1 y 1.000 mm^{2}/s, preferentemente entre 5 y 500 mm^{2}/s, particularmente entre 10 y 100 mm^{2}/s a 25°C. Este tipo de organopolisiloxanos son conocidos por el experto en la materia y están disponibles comercialmente. Un procedimiento adecuado para la preparación de los organopolisiloxanos de fórmula general (XI) es, por ejemplo, la hidrosililación catalizada por metales de transición de compuestos epoxi insaturados en su extremo con organopolisiloxanos que contienen grupos Si-H en las posiciones \alpha- y \omega-. Son ejemplos de compuestos epoxi insaturados en su extremo adecuados 3,4-epoxibut-1-eno, glicidoxialiléter y óxido de 4-vinilciclohexeno. Otro procedimiento para la preparación de organopolisiloxanos de este tipo consiste en la epoxidación de organopolisiloxanos que presentan enlaces dobles C=C.

En el procedimiento para la preparación de los organopolisiloxanos aminofuncionales según la invención, pueden utilizarse eventualmente epóxidos difuncionales idénticos o distintos de fórmula general (XXI)

(XXI).Y - R^{12} - Y

Un resto Y preferido es el resto 1,2-epoxipropiloxi. R^{12} es preferentemente un grupo alquileno lineal con 2 a 6 átomos de carbono, por ejemplo etileno, propileno, butileno o hexileno. Son ejemplos de este tipo de epóxidos difuncionales el etilenglicoldiglicidiléter y el hexandioldiglicidiléter. Los epóxidos difuncionales de este tipo de fórmula general (XXI) son conocidos por el experto en la material y están disponibles comercialmente. Además, es posible utilizar, además de los organopolisiloxanos epoxifuncionales de fórmula general (XI) y los epóxidos difuncionales de fórmula general (XXI), compuestos epoxi monofuncionales de estructura Y-NR_{3}^{+} + X^{-}, por ejemplo cloruro de glicidiltrimetilamonio.

Las aminas de las fórmulas generales (XII), (XIII), (XIV) y (XV) presentan, como mínimo, un átomo de nitrógeno primario, preferentemente, como mínimo, un átomo de nitrógeno secundario, o más preferentemente, como mínimo, dos átomos de nitrógeno secundarios o, como mínimo, un átomo de nitrógeno secundario y un átomo de nitrógeno terciario o, de forma particularmente preferente, como mínimo, dos átomos de nitrógeno terciarios. Además, para las aminas de las fórmulas generales (XII), (XIII), (XIV) y (XV) resulta característico que son capaces de reaccionar, como mínimo, con 2, aunque también con 3 o más grupos epoxi de los organopolisiloxanos de fórmula general (XI) y, eventualmente, del epóxido difuncional (XXI) y del compuesto de silicio monomérico Z-SiR_{t}(OR^{11})_{(3-t)} de modo conocido. En caso de aminas terciarias, por equivalente de átomos de nitrógeno terciarios es necesario, como mínimo, un equivalente de un ácido orgánico o inorgánico HX a efectos de posibilitar una reacción con un grupo epoxi. Alternativamente, también es posible la utilización de la sal de amonio obtenida mediante la reacción de la amina con un equivalente de un ácido HX por equivalente de nitrógeno de la amina. Las aminas utilizadas de fórmula general (XII), (XIII), (XIV) y (XV) pueden ser idénticas o distintas.

Ejemplos de aminas adecuadas de fórmula (XII) son pirrolidina, morfolina, 2,6-dimetilmorfolina, piperazina, N-metilpiperazina, imidazol, dimetilamina, dietilamina, dihexilamina, di-(2-etilhexil)amina, ditridecilamina, dioctadecilamina, N-metilaminopropiltrimetoxisilano, N-etilbutilamina, N-etil-1,2-dimetilpropilamina, di-(2-hidroxietil)amina, di-(2-metoxietil)amina, N-metilciclohexilamina, diciclohexilamina, 2-etilaminoetilamina, N-metiletanolamina, N-butiletanolamina, 3-(2-hidroxietilamino)-1-propanol y diisopropanolamina. Ejemplos de aminas adecuadas de fórmula (XIII) son N,N'-dimetilpiperazina, diazabiciclooctano, dimorfolinodietiléter, N,N,N',N'-tetrametil-p-diaminobenceno, N,N,N',N'-tetrametil-1,3-propandiamina, N,N-dietil-N',N'-dimetil-1,3-propandiamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexandiamina, N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodiciclohexanometano, N,N,N',N'-tetrametilisoforondiamina y N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodifenilmetano. Ejemplos de aminas adecuadas de fórmula (XIV) son N,N,N',N'',
N''-pentametildietilentriamina, N,N,N',N'',N''-pentametildipropilentriamina, N,N,N',N'',N''',N'''-hexametiltrietilentetramina y tris-(3-dimetilaminopropil)amina. Ejemplos de aminas adecuadas de fórmula (XV) son polioxipropilendiamina, polioxietilenoxipropilendiamina, trietilenglicoldiamina y polioxietilendiamina. Las aminas adecuadas de fórmula general (XII), (XIII), (XIV) y (XV) son conocidas por el experto en la materia y están disponibles comercialmente en una amplia variedad.

Las aminas de fórmula general (XVI), (XVII), (XVIII) y (XIX) presentan, como mínimo, un átomo de nitrógeno secundario, y de forma particularmente preferente un átomo de nitrógeno terciario, que reacciona de modo conocido con el grupo epoxi del organopolisiloxano de fórmula general (XI) y, eventualmente, del epóxido difuncional (XXI) y del compuesto de silicio monomérico Z-SiR_{t}(OR^{11})_{(3-t)}. En caso de aminas terciarias, por equivalente de átomos de nitrógeno terciarios es necesario, como mínimo, un equivalente de un ácido orgánico o inorgánico HX a efectos de posibilitar una reacción con un grupo epoxi. Alternativamente, también es posible la utilización de la sal de amonio obtenida mediante la reacción de la amina con un equivalente de un ácido

\hbox{HX por
equivalente de  nitrógeno de la amina.}

Ejemplos de aminas adecuadas de fórmula (XVI) son trimetilamina, dimetiletilamina, dimetilbutilamina, dimetiloctilamina, dimetilisotridecilamina, dimetilamina de coco, dimetilmiristilamina, dimetilestearilamina, diisotridecilmetilamina, N-etilmorfolina, butilmetilestearilamina, metiloctilamina, trietanolamina, dimetiletanolamina, dimetiletanolamina etoxilada, N-butildietanolamina, N,N-dimetilaminodiglicol, dihexilamina, tris-(2-etilhexil)amina, dimetil-C12/C14-alquilamina, metilciclohexilamina, dimetilbenzilamina, dimetilanilina, 2-(dietilamino)etilamina y N-etil-N-(2-hidroxietilamina). Ejemplos de aminas adecuadas de fórmula (XVII) son octanoato de 2-(dimetilamino)etilo, [2-(dimetilamino)etil]octanamida, estearato de 3-(dimetilamino)propilo, [3-(dimetilamino)propil]estearamida, cocoato de 3-(dimetilamino)propilo y [3-(dimetilamino)propil]cocoamida. Ejemplos de aminas adecuadas de fórmula (XVIII) son 1,2-dimetilimidazol, 1-metil-2-etilimidazol, 1-metilimidazol, 1-vinilimidazol, 1-(3-aminopropil)-2-metilimidazol, 1-octil-2-metilimidazol, 1-dodecil-2-metilimidazol, 1-octadecil-2-metilimidazol y 1-(3-hidroxipropil)-2-metilimidazol. Ejemplos de aminas adecuadas de fórmula (XIX) son N,N,N',N'-tetrametil-1,3-propandiamina, N,N-dietil-N',N'-dimetil-1,3-propandiamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexandiamina, N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodiciclohexanmetano, N,N,N',N'-tetrametilisoforondiamina, 2-(dietilamino)etilamina, 2-(dimetilamino)propilamina, 2-(etilamino)etilamina, N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodifenilmetano, dietilentriamina, N,N-A-(3-aminopropil)metilamina, N,N-dimetildipropilentriamina, (N-ciclohexil-N-metil)aminoetilaminopropiltrimetoxisilano, A-(3-dimetilaminopropil)amina, N,N,N',N'',N''-pentametildietilentriamina, N,N,N',N'',N''-pentametildipropilentriamina, N-(2-aminoetil)etanolamina. diazabiciclooctano, N,N-dimetilaminoetil-N'-metilpiperazina, dimorfolinodietiléter, tris-(3-dimetilaminopropil)amina y N,N,N',N'-tetrametil-p-diaminobenceno. Las aminas adecuadas de fórmula general (XVI), (XVII), (XVIII) y (XIX) son conocidas por el experto en la materia y están disponibles comercialmente en una amplia variedad.

Ejemplos de ácidos HX orgánicos o inorgánicos son ácidos monovalentes y multivalentes, tales como los ácidos inorgánicos ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y ácido fosfórico, los ácidos monocarboxílicos ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido octanoico, ácido esteárico, ácido benzoico, los ácidos dicarboxílicos ácido maleico, ácido ftálico y ácido adípico, aunque también ácidos alquilsulfónicos y arilsulfónicos, tales como ácido metanosulfónico, ácido butanosulfónico y ácido p- toluensulfónico. Son particularmente preferentes los ácidos monocarboxílicos ácido acético y ácido propiónico.

Son ejemplos del compuesto de silicio monomérico Z-SiR_{t}(OR^{11})_{(3-t)} el glicidoxipropiltrimetoxisilano, glicidoxipropiltrietoxisilano, glicidoxipropilmetildimetoxisilano, 2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano y condensados parciales de los compuestos de silicio monoméricos. Estos compuestos de silicio monoméricos son conocidos por el experto en la materia y están disponibles comercialmente.

Según lo esperado, en la preparación del organopolisiloxano aminofuncional derivatizado, lineal o ramificado, que presenta átomos de nitrógeno permanentemente cuaternizados según la invención, se produce la reacción de 2 organopolisiloxanos compuestos por las unidades estructurales (X) y (XX) con un organopolisiloxano de fórmula general (XI) o, eventualmente, con un epóxido difuncional de fórmula general (XXI), reaccionando cada átomo de nitrógeno de una cadena lateral que contiene un grupo amino del organopolisiloxano compuesto por las unidades estructurales (X) y (XX) con un grupo epoxi. Aunque no se indica explícitamente, deben incluirse los organopolisiloxanos aminofuncionales reticulados que se obtienen necesariamente mediante esta reacción.

Las relaciones molares de los organopolisiloxanos compuestos por las unidades estructurales (X) y (XX), de los organopolisiloxanos de fórmula general (XI), de los epóxidos difuncionales de fórmula general (XXI), del compuesto de silicio monomérico Z-SiR_{t}(OR^{11})_{(3-t)}, de las aminas de fórmula general (XII), (XIII), (XIV) y (XV), de las aminas de fórmula general (XVI), (XVII), (XVIII) y (XIX) y de los ácidos HX se seleccionan de tal modo para la preparación del organopolisiloxano según la invención, que en las unidades de siloxano de fórmula general

R_{a}(RO)_{b}U_{c}SiO_{[4-(a+b+c)]/2}

como mínimo, un sustituyente R^{1} tiene el significado -M-D-(M-A-M-D)_{m}-M-E, y m es un número comprendido entre 0 y 50. Preferentemente, m es un número comprendido entre 0 y 10, y de forma particularmente preferente es un número comprendido entre 1 y 4.

Por ejemplo, es posible partir de un organopolisiloxano correspondiente a la composición promedio RO-[R_{2}
SiO_{2/2}]_{300}-[R([H_{2}NC_{2}H_{4}HNC_{3}H_{6})SiO_{2/2}]_{3}-OR, con R = metilo y una distribución estadística de las unidades (R_{2}SiO_{2/2})- y (R([H_{2}NC_{2}H_{4}HNC_{3}H_{6})SiO_{2/2})-. El organopolisiloxano (XI) debe corresponder, por ejemplo, a la fórmula ZR_{2}SiO-(R_{2}SiO)_{20}-SiR_{2}Z, también con R = metilo y Z = glicidoxipropilo. Como amina de fórmula general (XVI) se selecciona dimetiloctilamina, como amina de fórmula general (XIII) se selecciona N,N,N',N'-tetrametil-1,3-propandiamina, y como ácido HX se selecciona ácido acético. A efectos de obtener un organopolisiloxano según la invención con, de promedio, 3 sustituyentes con el significado -M-D-(M-A-M-D)_{m} M-E y con de promedio, m = 1, las relaciones molares de organopolisiloxano RO-[R_{2}SiO_{2/2}]_{300}-[R([H_{2}NC_{2}H_{4}HNC_{3}H_{6})SiO_{2/2}]_{3}-OR : organopolisiloxano (XI) : dimetiloctilamina : N,N,N',N'-tetrametil-1,3-propandiamina : ácido acético se seleccionan = 1 : 6 : 3 : 3 : 9.

Mediante una sencilla variación de las relaciones molares, el experto en la materia puede sintetizar una gran variedad de organopolisiloxanos según la invención con diferentes pesos moleculares, sustituyentes, grados de sustitución y contenidos en átomos de nitrógeno cuaternarios, modificando de forma precisa las propiedades fisicoquímicas y de aplicación técnica de los organopolisiloxanos multicuaternarios según la invención.

Otra ventaja consiste en que al experto en la materia le resulta posible, para la preparación de los organopolisiloxanos según la invención, prescindir de materias primas con propiedades toxicológicas o ecotoxicológicas no deseadas. Asimismo, puede prescindirse de la utilización de componentes individuales en exceso a efectos de alcanzar una reacción satisfactoria. Mediante la utilización de las aminas de fórmula general (XVI), (XVII), (XVIII) y (XIX) se impide una constitución incontrolada de las moléculas con una reticulación o gelificación mayoritarias de los productos.

En el procedimiento según la invención, la estequiometría de la reacción se orienta en la relación molar de los átomos de nitrógeno primarios, secundarios y terciarios de las aminas, y de las unidades estructurales que contienen organopolisiloxanos de fórmula (X) y (XX), hacia la relación del ácido y de los grupos epoxi en los organopolisiloxanos (XI) y, eventualmente, de los epóxidos difuncionales (XXI) y los compuestos de silicio monoméricos Z-SiR_{t}(OR^{11})_{(3-t)}. Debe tenerse en cuenta que, para la reacción de un nitrógeno primario o secundario, no es necesario ningún equivalente de ácido, para la transformación posterior del átomo de nitrógeno terciario constituido de este modo y de cualquier otro átomo de nitrógeno terciario en un átomo de nitrógeno cuaternario, es necesario un equivalente de ácido por nitrógeno y grupo epoxi. Las relaciones correspondientes pueden seleccionarse de tal modo que exista una sustancia de partida en exceso o en defecto. Preferentemente se utilizan relaciones equimolares entre los reactivos. Corresponde al experto en la materia ajustar las relaciones molares en el procedimiento según la invención, en función del número de átomos de nitrógeno individuales, de grupos epoxi, de la funcionalidad de los reactivos y de la estructura deseada del organopolisiloxano aminofuncional según la invención, de tal modo que, por ejemplo, experimentalmente, mediante la realización de ensayos, se obtengan productos con las propiedades deseadas.

En las figuras 1 y 2 se indican ejemplos preferentes de organopolisiloxanos aminofuncionales derivatizados, lineales o ramificados, que presentan átomos de nitrógeno permanentemente cuaternizados según la invención.

En el procedimiento según la invención, pueden utilizarse además disolventes inertes, orgánicos, aunque no se prefiere la utilización adicional de disolventes inertes, orgánicos.

Para la preparación de los organopolisiloxanos según el procedimiento según la invención, no se necesitan principalmente catalizadores. Sin embargo, una utilización adicional de catalizadores de los cuales se cree que son aptos para el curado de las resinas epoxi no es perjudicial. Los catalizadores que son aptos para ser utilizados en el procedimiento según la invención pueden ser por ejemplo fenoles y alcoholes secundarios.

El procedimiento según la invención se lleva a cabo a temperaturas comprendidas entre 10 y 200°C. Para obtener una velocidad de reacción técnicamente lo suficientemente alta, se prefieren temperaturas de >60°C. Se prefieren en particular temperaturas comprendidas entre 70 y 120°C. Preferentemente, se trabaja a una presión ambiente, es decir, entre 900 y 1.100 hPa. Sin embargo, en caso de utilizar componentes de alta volatilidad, puede trabajarse también a presiones más altas. No obstante, el procedimiento según la invención puede realizarse también a presiones
reducidas.

En el procedimiento según la invención, los eductos pueden contactarse o bien por el método de recipiente único, en el que todos los componentes están presentes desde el principio en una mezcla homogénea, o bien por dosificación de los eductos individuales uno tras otro. El orden de adición de los eductos puede seleccionarse según se desee. Un experto en la materia será capaz de encontrar un gran número de ordenes de adición adecuados, que permita la preparación de los organopolisiloxanos aminofuncionales ramificados o lineales, que presentan átomos de nitrógeno cuaternarios, permanentes y derivados según la invención. Así, por ejemplo, es posible hacer reaccionar los organopolisiloxanos de fórmula general (X) y (XX) primero con las aminas de las fórmulas generales (XII), (XIII), (XIV) y (XV) y a continuación con los organopolisiloxanos de fórmulas generales (XI) y, opcionalmente, con el epóxido difuncional de fórmula general (XXI), las aminas de fórmulas generales (XVI), (XVII), (XVIII), y (XIX) y el ácido HX. Otra variante posible consiste en mezclar los organopolisiloxanos y las aminas, calentar la mezcla y adicionar el ácido HX una vez alcanzada la temperatura de reacción deseada.

El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo de forma discontinua, semi-continua o completamente continua.

Otro objetivo de la presente invención son las preparaciones, que contienen por lo menos organopolisiloxanos aminofuncionales derivatizados, lineales o ramificados, que presentan átomos de nitrógeno permanentemente cuaternizados según la invención. En las preparaciones según la invención se incluyen por ejemplo, disolventes, mezclas, emulsiones y dispersiones de los organopolisiloxanos según la invención.

Los disolventes pueden ser, según la estructura molecular de los organopolisiloxanos aminofuncionales derivatizados, lineales o ramificados, que presentan átomos de nitrógeno permanentemente cuaternizados organopolisiloxanos aminofuncionales derivados, lineales o ramificados, disolventes no polares y polares. Entre los ejemplos de los disolventes no polares que son aptos, se incluyen tolueno, xileno, benceno, etilbenceno y hidrocarburos clorados. Entre los ejemplos de los disolventes polares que son aptos, se incluyen alcoholes mono- y polihídricos con un peso molecular comprendido entre 50 y aproximadamente 2000 g/mol. Los alcoholes de este tipo que son aptos para ser utilizados según la invención son conocidos por los expertos en la materia y disponibles en gran número en el mercado. Entre los ejemplos, se incluyen glicerol, etilenglicol, polietilenglicol, polipropilenglicol, polímeros mixtos de polietileno y polipropileno con una distribución estadística o en bloque, dipropilenglicol, éter monoetílico de dipropilenglicol, butildiglicol, 1,3-propanodiol, pentaeritritol y, de forma particularmente preferida, 1,2-propanodiol y dipropilenglicol. Según la utilización de los organopolisiloxanos policuaternarios según la invención, un experto en la materia será capaz de seleccionar también otros disolventes adecuados.

Además, es posible incorporar los organopolisiloxanos según la invención en productos existentes o mezclarlos con otros compuestos y, a continuación, someter dichas mezclas a un procesamiento ulterior. Así, los organopolisiloxanos policuaternarios según la invención pueden mezclarse por ejemplo con otros polímeros de siliconas, tales como aceites de aminosilicona, poliétersiloxanos, ceras de silicona, alquilpoliétersiloxanos, aceites de polidimetilsilicona, betainas de polidimetilsiloxanos, polidimetilsiloxanodioles, resinas de silicona, pero también con aceites minerales, ceras naturales y sintéticas y otros compuestos y polímeros y utilizarse como mezcla o, tras otra etapa de procesamiento, por ejemplo tras ser emulsionados o dispersados.

Si se desea una aplicación de los organopolisiloxanos según la invención a partir de un medio acuoso, es posible preparar emulsiones o dispersiones. Las emulsiones y dispersiones de este tipo pueden contener, en particular al utilizarse los organopolisiloxanos según la invención con un contenido relativamente pequeño de átomos de nitrógeno cuaternarios, además de agua, dispersantes, espesantes, biocidas y otros componentes. Los dispersantes que son aptos son preferentemente emulsionantes no iónicos, aniónicos o catiónicos. Los productos para mejorar el tacto suave de textiles, productos de papel y de cuero pueden contener igualmente compuestos de amonio cuaternizado orgánicos y/o betainas. Entre los ejemplos de emulsionantes catiónicos que son aptos, se incluyen cloruro de didecildimetilamonio, cloruro de octadecildimetilamonio, así como sus hidróxidos correspondientes, pero también varios compuestos de imidazolinio. Otros emulsionantes que son aptos son betainas, por ejemplo alquilbetainas de amidas de ácidos grasos, propilbetaina de cocoamida, así como mezclas de betainas o emulsionantes catiónicos con compuestos no iónicos, o exclusivamente emulsionantes no iónicos o mezclas de varios emulsionantes no iónicos. Los emulsionantes no iónicos pueden obtenerse por una reacción de adición de óxido de etileno y otros óxidos de alquileno con compuestos que poseen un hidrógeno ácido, pero también por medio de una serie de otros métodos. Un gran número de emulsionantes no iónicos de este tipo son aptos para ser utilizados. Los que son particularmente aptos son ésteres parciales de ácidos grasos con alcoholes mono- o polifuncionales con 1 a 12 átomos de carbono en el alcohol. Entre los ejemplos de alcoholes polifuncionales de este tipo, se incluyen etilenglicol, glicerol, xilitol, sorbitol, sorbitan y pentaeritritol. La parte del éster de ácido graso de dichos emulsionantes no iónicos se compone en la mayoría de los casos de 12 a 22 átomos de carbono y puede ser un radical laurilo, oleilo, estearilo o miristilo. Los ésteres parciales de ácidos grasos de este tipo con alcoholes polifuncionales pueden hacerse reaccionar también con óxidos de alquileno, tal como por ejemplo óxido de etileno. Un ejemplo de emulsionantes no iónicos de este tipo es estearato de sorbitan etoxilado o oleato de sorbitan etoxilado. Además, pueden utilizarse productos de adición de óxidos de alquileno con alcoholes alifáticos, lineal o ramificado con 6 a 22 átomos de carbono, por ejemplo etoxilato de isotridecilo, o con fenoles alquilados, por ejemplo etoxilatos de nonilfenol. Además de éstos, pueden utilizarse como emulsionantes no iónicos también aminas grasas alcoxiladas. Otras sustancias que son muy aptas para ser utilizadas como emulsionantes son organopolisiloxanos hidrofílicamente modificados, por ejemplo organopolisiloxanos en los que un 1 a 35% de los átomos de silicio contienen grupos poliéter en posición lateral, los cuales comprenden 2 a 50 y preferentemente 6 a 35 unidades de óxido de etileno y/o óxido de propileno en distribución estadística o en bloque, formadas por una reacción de adición. Los otros substituyentes unidos a átomos de silicio en los organopolisiloxanos de este tipo pueden estar constituidos por uno o varios grupos alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o grupos alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono. Otros emulsionantes no iónicos que son aptos son poliéter de polidimetilsiloxano \alpha,\omega-sustitutido, óxido de propileno y/o de etileno. Otros emulsionantes no iónicos que son aptos son poliglucósidos de alquilo. Aptos para ser utilizados en las composiciones según la invención son también tensioactivos aniónicos, por ejemplo ácidos alquil- o arilpolialquilenglicoletercarboxílicos, alquil- o arilpolialquilenglicolétersulfatos, alquilbencenosulfatos, ácidos alquilbenzóicos, sales de aminas de ácidos carboxílicos, polialquilenglicoletercarboxilatos y -sulfatos de alcoholes grasos, sulfatos de alcoholes grasos, sulfonatos parafínicos, ésteres de ácido fosfórico, sulfonatos de aceite de ricino y sulfosuccinatos. Particularmente aptos para ser utilizados en las composiciones según la invención son emulsionantes catiónicos y no iónicos y mezclas de emulsionantes catiónicos y no iónicos. Los emulsionantes aptos son conocidos por los expertos en la materia y están disponibles en el mercado. Entre los ejemplos de los espesantes aptos, se incluyen silicatos estratificados orgánicamente modificados, por ejemplo bentonita orgánicamente modificada, poliacrilatos, metilcelulosa y otros derivados de celulosa, derivados de aceite de ricino, copolímeros de poliuretano/poliurea/poliéter, poli-N-vinilpirrolidona y una serie de otras sustancias conocidas por los expertos en la materia y disponibles en el mercado. Los ejemplos de biocidas o conservantes son compuestos determinados de amonio cuaternizado, formaldehído o sustancias de reserva de formaldehído, N-metilisotiazolinona, 5-cloro-N-metilisotiazolinona, 1,2-benzisotiazolin-3-ona y sus sales. Los componentes de este tipo con efecto biocida son conocidos por los expertos en la materia y están disponibles en el mercado.

Los organopolisiloxanos según la invención y las preparaciones que contienen los mismos pueden utilizarse para el acabado con tacto suave de textiles, como sustancias auxiliares de proceso para la preparación y acabado de fibras naturales y sintéticas, en detergentes y agentes de limpieza, en barnices de pulimento y agentes de mantenimiento para el tratamiento de superficies duras, para el recubrimiento y secado de superficies pintadas de automóviles, como inhibidores de la corrosión y para el cuidado de la piel y del pelo.

Por fibras se entienden fibras orgánicas en forma de hilos, hilados, velos, esteras, cuerdas, y por textiles todos los textiles tejidos, de punto, de punto de trama en forma de cortes de tejido, piezas de ropa o partes de piezas de ropa y otros productos, tales como por ejemplo toldos o piezas de mueble. Las fibras tratadas con los organopolisiloxanos aminofuncionales derivatizados, lineales o ramificados, que presentan átomos de nitrógeno permanentemente cuaternizados según la invención pueden estar constituidas por queratina, en particular lana, algodón, alcohol polivinílico, acetato de vinilo, rayón, cáñamo, seda, polipropileno, poliéster, poliuretano, poliamida, poliacrilato, celulosa o mezclas de dos o más de dichas fibras. Los materiales de fibra y textil pueden ser de origen natural o sintético. La aplicación de los organopolisiloxanos según la invención para el acabado de fibras y textiles se lleva a cabo en forma de preparaciones, en particular de preparaciones acuosas, en particular a partir de preparaciones acuosas. Los métodos de aplicación son conocidos por los expertos en la materia y comprenden métodos de tintura por extracción, en foulard y máquinas de tintura en jet, pero también baños de inmersión, métodos de colada y aplicación por pincel, métodos por proyección, aplicación por rodillo, teñido por foulardado e impresión. La aplicación de un organopolisiloxano según la invención, seleccionado de forma selectiva, si se desea, por medio de experimentos, permite a un experto en la materia conferir a los textiles y fibras acabado con el mismo un tacto agradable y suave y obtener textiles y fibras cuya capacidad de absorción de agua no se ve disminuida o decelerada. Los textiles pueden lavarse en las condiciones convencionales sin que por ello se produzca una disminución de las propiedades de tacto suave o de la capacidad de absorción de agua. Los organopolisiloxanos según la invención pueden utilizarse además para el acabado hidrófilo de fibras, textiles y non-wovens.

Los organopolisiloxanos según la invención pueden utilizarse además en detergentes y agentes de limpieza, también en combinación con tensioactivos aniónicos seleccionados típicos de este tipo de producto. Con la aplicación de los mismos, puede conseguirse en particular un mejor tacto de los textiles después del lavado. En agentes de limpieza, puede conseguirse por ejemplo un mejor efecto de limpieza por medio de una mejor humectación del substrato. De éstos, se prefieren los agentes de limpieza para superficies duras, tal como por ejemplo suelos, baldosas y cerámica.

Otro punto esencial es su utilización en barnices de pulimento y agentes de mantenimiento para el tratamiento de superficies duras. Aquí se prefieren superficies pintadas en las cuales los organopolisiloxanos según la invención presentan una buena adhesión y pueden mejorar por ejemplo el brillo, la resistencia al rayado y las características antiestáticas.

Además, los organopolisiloxanos según la invención pueden utilizarse en formulaciones para ser utilizadas en lavados de coche automáticos. Una preparación que contiene los mismos, aplicada por proyección tras el lavado, mejora por ejemplo el brillo y aumenta la velocidad del secado en la siguiente etapa de secado.

Otra utilización posible de los organopolisiloxanos ramificados según la invención es la mejora de la resistencia a la corrosión de metales antes y después del mecanizado utilizando lubricantes de refrigeración a los cuales se han adicionado los organopolisiloxanos según la invención.

Además, los organopolisiloxanos según la invención pueden utilizarse también en formulaciones para el cuidado de la piel y del pelo, tales como champúes, agentes de acondicionamiento del pelo, spray para el pelo, lociones para el lavado, jabones, cremas o espumas de afeitar.

Ejemplos

La presente invención se describirá e ilustrará con mayor detalle haciendo referencia a las siguientes formas de realización ejemplificativas.

Ejemplo 1

Preparación de un organopolisiloxano de fórmula general (XI)

Se calentaron a 110°C 753,4 g (0,1 mol) de un organosiloxano de estructura HMe_{2}SiO-(Me_{2}SiO)_{100}-SiMe_{2}H (Me = metilo) en 600 ml de tolueno dentro de un matraz de tres cuellos de 2 l, equipado con refrigerador de reflujo, termómetro, agitador magnético y embudo de goteo, se mezclaron con 1,2 ml de una solución al 0,5% de ácido hexacloroplatínico en isopropanol y a continuación se les añadieron bajo agitación 22,9 g (0,2 mol) de alilglicidiléter. Durante la reacción se produjo un aumento de temperatura hasta 116°C. A esta temperatura se continuó agitando durante 4 horas. Un análisis por espectroscopia de IR indicó un grado de transformación de los grupos H-Si del 99,6%. En un evaporador rotativo se eliminó el tolueno y el producto se sometió a reflujo durante otras 2 horas a una temperatura de 110°C y una presión de 8 mbar. Se obtuvo un epoxisiloxano amarillo claro con una viscosidad de 122,5 mm^{2}/s a 25°C.

Ejemplo 2

Preparación de un organopolisiloxano de fórmula general (XI)

Se calentaron a 110°C 531,4 g (0,1 mol) de un organosiloxano de estructura HMe_{2}SiO-(Me_{2}SiO)_{70}-SiMe_{2}H (Me = metilo) en 600 ml de tolueno dentro de un matraz de tres cuellos de 2 I, equipado con refrigerador de reflujo, termómetro, agitador magnético y embudo de goteo, se mezclaron con 1,2 ml de una solución al 0,5% de ácido hexacloroplatínico en isopropanol y a continuación se les añadieron bajo agitación 22,9 g (0,2 mol) de alilglicidiléter. Durante la reacción se produjo un aumento de temperatura hasta 116°C. A esta temperatura se continuó agitando durante 4 horas. Un análisis por espectroscopia de IR indicó un grado de transformación de los grupos H-Si del 99,2%. En un evaporador rotativo se eliminó el tolueno y el producto se sometió a reflujo durante otras 2 horas a una temperatura de 110°C y una presión de 8 mbar. Se obtuvo un epoxisiloxano nítido amarillo claro con una viscosidad de 103,2 mm^{2}/s a 25°C.

Ejemplo 3

Preparación de un organopolisiloxano aminofuncional derivatizado según la invención

Se mezclaron a temperatura ambiente 11,65 g (0,95 mmol) de un organopolisiloxano aminofuncional de estructura: MeOMe_{2}SiO-(Me_{2}SiO)_{160}(MeU'SiO)_{3}-SiMe_{2}OMe con grupos Me_{2}SiO- y MeU'SiO- (Me = metilo, U' = 3-aminopropilo) distribuidos estadísticamente en un matraz de tres cuellos de 250 ml, equipado con refrigerador de reflujo, termómetro y agitador, con 42,1 g (7,6 mmol) del epoxisiloxano del ejemplo 2, 0,62 g (4,75 mmol) de N,N,N',N'-tetrametil-1,3-propandiamina, 0,45 g (2,85 mmol) de octildimetilamina, y 0,91 g (15,2 mmol) de ácido acético glacial, y se calentó la mezcla bajo agitación a 110°C. Se agitó durante una hora adicional a esta temperatura. La mezcla de reacción, inicialmente turbia, se vuelve nítida pocos minutos después de alcanzarse la temperatura de reacción. Se obtuvo un organopolisiloxano amarillo y nítido con una viscosidad de 7.150 mPa\cdots a 25°C. La fórmula estructural del organopolisiloxano según la invención obtenido se indica en la figura 3.

Ejemplo 4

Preparación de un organopolisiloxano aminofuncional derivatizado según la invención

Se mezclaron a temperatura ambiente 26,47 g (3,5 mmol) de un organopolisiloxano aminofuncional de estructura: MeOMe_{2}SiO-(Me_{2}SiO)_{100}(MeU'SiO)_{3}-SiMe_{2}OMe con grupos Me_{2}SiO- y MeU'SiO- (Me = metilo, U' = 3-aminopropilo) distribuidos estadísticamente en un matraz de tres cuellos de 250 ml, equipado con refrigerador de reflujo, termómetro y agitador, con 58,2 g (10,5 mmol) del epoxisiloxano del ejemplo 2, 0,91 g (7 mmol) de N,N,N',N'-tetrametil-1,3-propandiamina, 3,57 g (10,5 mmol) de lauril(dimetilaminopropil)amida, y 1,26 g (21 mmol) de ácido acético glacial, y se calentó la mezcla bajo agitación a 110°C. Se agitó durante una hora adicional a esta temperatura. La mezcla de reacción, inicialmente turbia, se vuelve nítida dos minutos después de alcanzarse la temperatura de reacción. Se obtuvo un organopolisiloxano amarillo y nítido con una viscosidad de 9.900 mPa\cdots a 25°C. La fórmula estructural del organopolisiloxano según la invención obtenido se indica en la figura 4.

Ejemplo 5

Preparación de un organopolisiloxano aminofuncional derivatizado según la invención

Se mezclaron a temperatura ambiente 67,6 g (3,5 mmol) de un organopolisiloxano aminofuncional de estructura: EtOMe_{2}SiO-(Me_{2}SiO)_{250}(MeU'SiO)_{3}-SiMe_{2}OEt con grupos Me_{2}SiO- y MeU'SiO- (Et = etilo, Me = metilo, U' = 3-aminoetilaminopropilo) distribuidos estadísticamente en un matraz de tres cuellos de 500 ml, equipado con refrigerador de reflujo, termómetro y agitador, con 155,2 g (28 mmol) del epoxisiloxano del ejemplo 2, 2,27 g (17,5 mmol) de N,N,N',N'-tetrametil-1,3-propandiamina, y 3,57 g (10,5 mmol) de coco(dimetilaminopropil)amida, se calentó la mezcla bajo agitación a 80°C y a continuación se añadieron 3,36 g (56 mmol) de ácido acético glacial. La mezcla de reacción se calentó a 110°C bajo agitación. Se agitó durante una hora adicional a esta temperatura. La mezcla de reacción, inicialmente turbia, se vuelve nítida dos minutos después de alcanzarse la temperatura de reacción de 110°C. Se obtuvo un organopolisiloxano amarillo y nítido con una viscosidad de 25.500 mPa\cdots a 25°C. La fórmula estructural del organopolisiloxano según la invención obtenido se indica en la figura 5.

Ejemplo 6

Preparación de un organopolisiloxano aminofuncional derivatizado según la invención

Se mezclaron a temperatura ambiente 67,6 g (3,5 mmol) de un organopolisiloxano aminofuncional de estructura: EtOMe_{2}SiO-(Me_{2}SiO)_{250}(MeU'SiO)_{3}-SiMe_{2}OEt con grupos Me_{2}SiO- y MeU'SiO- (Et = etilo, Me = metilo, U' = 3-aminoetilaminopropilo) distribuidos estadísticamente en un matraz de tres cuellos de 500 ml, equipado con refrigerador de reflujo, termómetro y agitador, con 217,3 g (28 mmol) del epoxisiloxano del ejemplo 1, 2,27 g (17,5 mmol) de N,N,N',N'-tetrametil-1,3-propandiamina, y 3,57 g (10,5 mmol) de coco(dimetilaminopropil)amida, se calentó la mezcla bajo agitación a 80°C y a continuación se añadieron 3,36 g (56 mmol) de ácido acético glacial. La mezcla de reacción se calentó a 110°C bajo agitación. Se agitó durante una hora adicional a esta temperatura. La mezcla de reacción, inicialmente turbia, se vuelve nítida cinco minutos después de alcanzarse la temperatura de reacción de 110°C. Se obtuvo un organopolisiloxano amarillo y nítido con una viscosidad de 31.400 mPa\cdots a 25°C. La fórmula estructural del organopolisiloxano según la invención obtenido se indica en la figura 6.

Ejemplo 7

Preparación de un organopolisiloxano aminofuncional derivatizado según la invención

Se mezclaron a temperatura ambiente 24,5 g (2 mmol) de un organopolisiloxano aminofuncional de estructura: MeOMe_{2}SiO-(Me_{2}SiO)_{160}(MeU'SiO)_{3}-SiMe_{2}OMe con grupos Me_{2}SiO- y MeU'SiO- (Me = metilo, U' = 3-aminoetilaminopropilo) distribuidos estadísticamente en un matraz de tres cuellos de 250 ml, equipado con refrigerador de reflujo, termómetro y agitador, con 77,6 g (10 mmol) del epoxisiloxano del ejemplo 1, 0,26 g (2 mmol) de N,N,N',N'-tetrametil-1,3-propandiamina, 4,2 g (2 mmol) de una polioxietilenpolioxipropilendiamina con, de promedio, 39,5 unidades etilenóxido y 5 unidades propilenóxido, caracterizada por un punto de fusión de 43°C y una viscosidad de 134 cS a 50°C, y 2,04 g (6 mmol) de coco(dimetilaminopropil)amida, y se agitó la mezcla a temperatura ambiente, se calentó bajo agitación a 80°C y a continuación se añadieron 1,2 g (20 mmol) de ácido acético glacial. La mezcla de reacción se calentó a 110°C bajo agitación. Se agitó durante una hora adicional a esta temperatura. Se obtuvo un organopolisiloxano amarillo y turbio con una viscosidad de 29.000 mPa\cdots a 25°C. La fórmula estructural del organopolisiloxano según la invención obtenido se indica en la figura 7.

Ejemplo 8

Preparación de un organopolisiloxano aminofuncional derivatizado según la invención

Se mezclaron a temperatura ambiente 67,6 g (3,5 mmol) de un organopolisiloxano aminofuncional de estructura: MeOMe_{2}SiO-(Me_{2}SiO)_{250}(MeU'SiO)_{3}-SiMe_{2}OMe con grupos Me_{2}SiO- y MeU'SiO- (Me = metilo, U' = 3-aminoetilaminopropilo) distribuidos estadísticamente en un matraz de tres cuellos de 500 ml, equipado con refrigerador de reflujo, termómetro y agitador, con 116,4 g (21 mmol) del epoxisiloxano del ejemplo 2, 1,82 g (14 mmol) de N,N,N',N'-tetrametil-1,3-propandiamina, 0,81 g (3,5 mmol) de hexandioldiglicidiléter y 1,65 g (10,5 mmol) de octildimetilamina, y se agitó la mezcla a temperatura ambiente, se calentó bajo agitación a 80°C y a continuación se añadieron 2,94 g (49 mmol) de ácido acético glacial. La mezcla de reacción se calentó a 110°C bajo agitación. Se agitó durante una hora adicional a esta temperatura. El organopolisiloxano altamente viscoso, amarillo y turbio obtenido se diluyó con 1,2-propanodiol al 5% y se obtuvo un producto con una viscosidad de 24.700 mPa\cdots a 25°C. La fórmula estructural del organopolisiloxano según la invención obtenido se indica en la figura 8.

Ejemplo 9

Preparación de un organopolisiloxano aminofuncional derivatizado según la invención

Se mezclaron a temperatura ambiente 67,6 g (3,5 mmol) de un organopolisiloxano aminofuncional de estructura: MeOMe_{2}SiO-(Me_{2}SiO)_{250}(MeU'SiO)_{3}-SiMe_{2}OMe con grupos Me_{2}SiO- y MeU'SiO- (Me = metilo, U' = 3-aminoetilaminopropilo) distribuidos estadísticamente en un matraz de tres cuellos de 500 ml, equipado con refrigerador de reflujo, termómetro y agitador, con 116,4 g (21 mmol) del epoxisiloxano del ejemplo 2, 2,28 g (17,5 mmol) de N,N,N',N'-tetrametil-1,3-propandiamina, 1,65 g (7 mmol) de glicidoxipropiltrimetoxisilano y 1,04 g (3,5 mmol) de octadecildimetilamina, y se agitó la mezcla a temperatura ambiente, se calentó bajo agitación a 80°C y a continuación se añadieron 2,73 g (45,5 mmol) de ácido acético glacial. La mezcla de reacción se calentó a 110°C bajo agitación. Se agitó durante una hora adicional a esta temperatura. El organopolisiloxano amarillo y turbio obtenido con una viscosidad de 44.000 mPa\cdots se diluyó con 1,2-propanodiol al 5% y se obtuvo un producto con una viscosidad de 14.900 mPa\cdots a 25°C. La fórmula estructural del organopolisiloxano según la invención obtenido se indica en la figura
9.

Ejemplo comparativo 1

Se preparó un aceite de aminosilicona según el documento EP-A-1 081 271, muestra C, caracterizado por una viscosidad de 3.100 mPas a 25°C.

Ejemplo comparativo 2

De forma análoga al procedimiento descrito en el documento DE-A-37 19 086, Ejemplo 3, se hicieron reaccionar 77,6 g (0,01 mol) del epoxisilano del Ejemplo 2 con 5,68 g (0,02 mol) de lauril(dimetilaminopropil)amida y 1,2 g (0,02 mol) de ácido acético glacial en 80 g de agua y 200 ml de isopropanol. Se obtuvo un producto intensamente amarillo, ligeramente turbio de una viscosidad de 3.800 mPas a 25°C.

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Preparación de emulsiones

Una mezcla de 12 g de un poliétersiloxano con cadenas poliéter en posición lateral que contienen exclusivamente óxido de etileno, caracterizado por una viscosidad de 950 mPas a 25°C y un punto de opacidad de una solución acuosa al 1% del poliétersiloxano de 73°C, 7,3 g de un i-trideciletoxilato con 5 unidades de óxido de etileno y 0,5 g de agua deionizada se agitó en un vaso de precipitado de 250 ml con un agitador de hélice a una velocidad de 250 rpm. A continuación, se adicionan uno tras otro 7,1 g de butildiglicol, 11,4 g de los organopolisiloxanos de los Ejemplos 3 y 4 y de los ejemplos comparativos, respectivamente, y la mezcla resultante se agita durante 3 minutos. A continuación, se adicionan en etapas de 10 g 61,7 g de agua deionizada, y la mezcla se agita. Tras la última adición, la mezcla se agita otros 5 minutos.

Emulsión E1 (según la invención): contiene el organopolisiloxano del Ejemplo 5: Se obtuvo una microemulsión ligeramente amarilla, clara.

Emulsión E2 (según la invención): contiene el organopolisiloxano del Ejemplo 6: Se obtuvo una microemulsión ligeramente amarilla, clara.

Emulsión comparativa VE1 (no según la invención): contiene el aceite de aminosilicona del Ejemplo comparativo 1: Se obtuvo una microemulsión intensamente turbia.

Emulsión comparativa VE2 (no según la invención): contiene el aceite de aminosilicona del Ejemplo comparativo 2: Se obtuvo una microemulsión ligeramente amarilla, clara.

Emulsión comparativa VE3 (no según la invención): contiene, en lugar de un organopolisiloxano, la misma cantidad de Dilasoft KPL líquido conc. de un suavizante hidrófilo a base de una amida de un ácido graso de la empresa Clariant AG.

Emulsión comparativa VE4 (no según la invención): es una mezcla a partir de:

a)

30% de una macroemulsión acuosa al 35% de un organopolisiloxano aminofuncional de estructura: MeO-(Me_{2} SiO)_{250} (MeRSiO)_{3} con grupos estadísticamente distribuidos de Me_{2} SiO- y MeRSiO (Me=Metilo, R=3-aminoetilaminopropil) y

b)

70% de una macroemulsión acuosa al 35% del epoxisiloxano del ejemplo 2.

Ejemplos de acabado

Se impregnó un rizo de algodón blanqueado sin acabado con 380 g/m^{2} del baño en cuestión constituido por una dilución de la emulsión en cuestión en agua deionizada. El tejido impregnado se estranguló en un foulard de dos cilindros hasta una absorción de baño de un 100%. Las cantidades se seleccionaron de tal manera que la absorción de sustancia activa era de un 0,4%. Por sustancia activa se entiende la cantidad total de poliétersiloxano y de los siloxanos correspondientes de los Ejemplos 3 y 4 y de los Ejemplos comparativos 1 y 2 y de los suavizantes orgánicos, respectivamente. Las muestras de tejido se secaron a 130°C durante 10 min. A continuación, se cortó una pieza de tejido de un peso de 80 g, en el que se realizaron las siguientes pruebas. Como preparativo para las pruebas, dicha pieza de tejido se almacenó a una temperatura de 23°C y a una humedad de un 50% durante 14 horas.

Determinación de la solidez a los detergentes

Tras la primera evaluación del tacto suave y del tiempo de absorción de agua, se lavó cada muestra de rizo diez veces. El lavado se llevó a cabo en una lavadora con tambor de la empresa AEG con un programa de lavado para ropa de color a 60°C. El detergente utilizado era un granulado pulverizado de detergente compacto, disponible en el mercado de la empresa Henkel (50 g) sin adición de suavizantes. Al ciclo de lavado siguió un ciclo de centrifugación a 1.200 rpm. A continuación, las muestras se secaron al aire en una cuerda para tender ropa y, a continuación, para su aclimatación, se almacenaron a una temperatura de 23°C y a una humedad de un 50% durante 14 horas. El tacto suave y tiempo de absorción de agua se determinaron tras el acabado de las muestras de tejido y tras el primero, tercer, quinto, séptimo y décimo lavados.

Determinación del tacto suave

Diez personas de prueba evaluaron el tacto suave del tejido de rizo según su sensación subjetiva y asignaron 1 a n puntos en función del número n de las muestras a ensayar según el principio de notas de escuela, asignándose 1 punto para la muestra más suave y n puntos para la muestra con las peores características de tacto. En la tabla, se han recopilado los valores medios de las notas asignadas a cada muestra.

Determinación del tiempo de absorción de agua

La determinación del tiempo de absorción de agua se llevó a cabo siempre antes de la evaluación del tacto suave en muestras de tejido aclimatadas en condiciones estándares. A tal fin, una gota de 50 \mul de agua deionizada se colocó en la superficie del tejido desde una altura de 3 mm, y se determinó el tiempo hasta que la gota de agua quedó absorta por el tejido utilizando un cronómetro. Los tiempos de absorción de agua citados en la tabla son los valores medios de cinco determinaciones individuales del tiempo de la absorción de agua.

En las Tablas 1 y 2, se han resumido los resultados de las muestras de rizo acabados según el método en foulard conseguidos con las emulsiones VE1, VE2, VE3, VE4, E1 y E2.

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TABLA 1 Tiempo de absorción de agua en segundos

37

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TABLA 2 Determinación del tacto suave medio

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Claims (10)

1. Organopolisiloxanos aminofuncionales derivatizados, lineales o ramificados, que presentan átomos de nitrógeno permanentemente cuaternizados, que contienen:

a)

como mínimo, una unidad siloxano de fórmula general

R_{a}(RO)_{b}U_{c}SiO_{[4-(a+b+c)]/2}

caracterizada porque el resto U es un resto orgánico, que es idéntico o distinto y presenta uno o varios grupos amino, en el que, como mínimo, un grupo amino presenta un sustituyente R^{1}, siendo R^{1} idéntico o distinto y correspondiendo a la fórmula general -M-D-(M-A-M-D)_{m}-M-E,

R es idéntico o distinto y se refiere a un resto hidrocarburo monovalente, eventualmente halogenado, con 1 a 18 átomos de carbono por cada resto,

M es idéntico o distinto y se refiere a un resto hidrocarburo bivalente, lineal, ramificado o cíclico, con, como mínimo, 4 átomos de carbono, que presenta, como mínimo, un grupo hidroxilo, está enlazado a un átomo de silicio mediante un enlace Si-C y puede presentar en la cadena de átomos de carbono uno o varios átomos de oxígeno,

E es idéntico o distinto y se selecciona de entre los grupos

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39

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40

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42

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A es idéntico o distinto y se selecciona de entre los grupos

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44

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45

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D es idéntico o distinto y se refiere a restos bivalentes de fórmula general (IX), o a restos hidrocarburos bivalentes con 2 a 30 átomos de carbono que pueden estar interrumpidos por átomos de oxígeno, definiéndose R tal como anteriormente y, como mínimo, un resto D en los sustituyentes R^{1} tiene el significado de la fórmula general (IX),

47

los restos R^{2} y R^{3} son un átomo de hidrógeno o restos alquilo monovalentes, idénticos o distintos, con 1 a 30 átomos de carbono, restos alquenilo con 2 a 30 átomos de carbono, restos arilo-CH_{2} con 7 a 15 átomos de carbono, o son respectivamente componentes de un resto alquileno formando puente, pudiendo presentar tanto los restos alquilo como los restos alquenilo grupos hidroxilo y pudiendo estar interrumpidos los restos alquilo por átomos de oxígeno o átomos de azufre,

R^{4} es idéntico o distinto y es un resto alquilo monovalente con 1 a 30 átomos de carbono o un resto alquenilo con 2 a 30 átomos de carbono, pudiendo presentar tanto los restos alquilo como los restos alquenilo grupos hidroxilo,

R^{5} es idéntico o distinto y es un resto -O- ó -NR^{9}-, siendo R^{9} un resto alquilo o hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o un átomo de hidrógeno,

R^{6} y R^{7} son restos alquilo monovalentes, idénticos o distintos, con 1 a 30 átomos de carbono, pudiendo presentar los restos alquilo grupos hidroxilo,

R^{8} tiene el significado del resto R^{4} o es un resto -M-D-(M-A-M-D)_{m}-M-E,

B es un resto hidrocarburo bivalente con, como mínimo, 2 átomos de carbono, que puede presentar un grupo hidroxilo y, en la cadena de carbonos, uno o varios átomos de oxígeno o de nitrógeno,

X^{-} es un anión orgánico o inorgánico,

a es igual a 0, 1, 2 ó 3,

b es igual a 0, 1, 2 ó 3,

c es igual a 1, 2 ó 3,

con la condición de que la suma a + b + c sea \leq 3,

m es un número comprendido entre 0 y 50,

n es un número comprendido entre 1 y 10,

o es un número comprendido entre 1 y 250,

p es un número comprendido entre 2 y 8,

r es un número comprendido entre 0 y 100, y

s es un número comprendido entre 0 y 100, y

b)

como mínimo, una unidad siloxano de fórmula general

R_{a}(RO)_{b}SiO_{[4-(a+b)/2}

en la que R, a y b tienen el significado descrito anteriormente, con la condición de que la suma a + b sea \leq 3.

2. Organopolisiloxanos según la reivindicación 1, caracterizados porque en, como mínimo, una unidad adicional de siloxano de tipo (a), el sustituyente R_{1} tiene como significado la fórmula general -M-SiR_{t}(OR^{11})_{(3-t)} ó M-D-(M-A-M-D)_{m},-M-AM-SiR_{t} (OR^{11})_{(3-t)}, definiéndose M, D, A, m y R tal como en la reivindicación 1, siendo R^{11} un resto alquilo monovalente, lineal o ramificado, con 1 a 10 átomos de carbono, que puede ser idéntico o distinto, y siendo t = 0, 1 ó 2.

3. Organopolisiloxanos según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizados porque los restos R^{2} y R^{3} son restos alquilo monovalentes idénticos o distintos con 1 a 30 átomos de carbono, restos alquenilo con 2 a 30 átomos de carbono, restos arilo-CH_{2} con 7 a 15 átomos de carbono, o son respectivamente componentes de un resto alquileno formando puente, pudiendo presentar tanto los restos alquilo como los restos alquenilo grupos hidroxilo y pudiendo estar interrumpidos los restos alquilo por átomos de oxígeno o átomos de azufre.

4. Organopolisiloxanos según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque, en el resto M, el átomo de carbono sustituido con el grupo hidroxilo se encuentra inmediatamente adyacente a un átomo de carbono que está enlazado mediante un enlace simple a un átomo de nitrógeno,

B es un resto hidrocarburo bivalente con de fórmula general -(CH_{2})_{2}- ó -(CH_{2})_{3}-,

m es un número comprendido entre 1 y 20,

n es un número comprendido entre 1 y 5,

o es un número comprendido entre 6 y 120,

p es un número comprendido entre 2 y 6,

r es un número comprendido entre 1 y 25, y

s es un número comprendido entre 1 y 25, y

t es iguala 0.

5. Organopolisiloxanos según una de las reivindicaciones 1, 2, 3 ó 4, caracterizados porque

a)

en las unidades siloxano de fórmula general

R_{a}(RO)_{b}U_{c}SiO_{[4-(a+b+c)]/2}

a, b y c se seleccionan de tal modo que, como promedio, a + b + c \geq 1,8 y \leq 2,2, Y

b)

en las unidades siloxano de fórmula general

R_{a}(RO)_{b}SiO_{[4-(a+b)]/2}

a y b se seleccionan de tal modo que, como promedio, la suma a + b es \geq 1,8 y \leq 2,2,

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M se selecciona de entre restos hidrocarburos de fórmulas

48

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49

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50

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51

m es un número comprendido entre 1 y 10, y

o es un número comprendido entre 20 y 100.

6. Procedimiento para la preparación de un organopolisiloxano según una de las reivindicaciones 1 y 3 a 5, caracterizado porque se hacen reaccionar de forma discontinua o continua, simultáneamente o por etapas, en relaciones molares adecuadas,

a)

organopolisiloxanos idénticos o distintos que contienen, como mínimo, una unidad estructural de fórmula general (X)

(X),R_{a}(RO)_{b}U_{c}SiO_{[4-(a+b)]/2}

en la que U es un resto orgánico idéntico o distinto que presenta uno o varios grupos amino, pudiendo adoptar, como mínimo, uno de los grupos amino un sustituyente o un sustituyente adicional, y

como mínimo, una unidad estructural de fórmula general (XX)

(XX),R_{a}(RO)_{b}SiO_{[4-(a+b)]/2}

con

b)

organopolisiloxanos idénticos o distintos de fórmula general (XI)

(XI),ZR_{2}SiO-[R_{2}SiO]_{(0-1)}-SiR_{2}Z

y eventualmente epóxidos difuncionales idénticos o distintos de fórmula general (XXI)

(XXI),Y - R^{12} - Y

y con

c)

aminas idénticas o distintas de fórmulas generales (XII), (XIII), (XIV), (XV),

52

53

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54

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55

y eventualmente con

d)

como mínimo, una de las aminas adicionales de fórmulas generales (XVI), (XVII), (XVIII), (XIX),

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56

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57

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58

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59

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y con

e)

ácidos idénticos o distintos de fórmula general HX,

siendo Y idéntico o distinto, y siendo un resto hidrocarburo monovalente con, como mínimo, 3 átomos de carbono, que contiene un grupo epoxi y puede estar enlazado a R^{12} a través de un átomo de oxígeno,

siendo Z idéntico o distinto, y siendo un resto hidrocarburo monovalente, enlazado a SiC, lineal o ramificado, con, como mínimo, 4 átomos de carbono, que puede presentar en la cadena de átomos de carbono un átomo de oxígeno y que contiene un grupo epoxi,

siendo los restos R, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7}, así como B y a, b, c, n, o, p, r y s tal como se definen en la reivindicación 1,

siendo R^{12} idéntico o distinto, y siendo un átomo de oxígeno o un grupo alquileno lineal, ramificado o cíclico con 2 a 30 átomos de carbono, que eventualmente puede estar interrumpido por átomos de oxígeno,

siendo HX un ácido orgánico o inorgánico.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque para la preparación de un organopolisiloxano, definido según la reivindicación 2, participa en la reacción, en una relación molar adecuada, el compuesto de silicio monomérico Z-SiR_{t}(OR^{11})_{(3-t)}, definiéndose R^{11}, Z y t tal como en la reivindicación 2 o la reivindicación 6.

8. Organopolisiloxanos preparables según el procedimiento según las reivindicaciones 6 ó 7.

9. Preparaciones que contienen, como mínimo, un organopolisiloxano según una de las reivindicaciones 1 a 5 ó 8, o preparado según una de las reivindicaciones 6 ó 7.

10. Utilización de preparaciones según la reivindicación 9 para el acabado de tacto suave de tejidos, como agentes auxiliares para la preparación o el recubrimiento de fibras naturales o sintéticas, en agentes limpiadores y detergentes, en pulidos y agentes protectores para el tratamiento de superficies duras, para el recubrimiento y secado de superficies lacadas de automóviles, como inhibidores de la corrosión y para el cuidado de la piel y el cabello.