ES2281535T3 - Triazolopirimidinas fungicidas, metodo para la produccion de las mismas y su uso para el control de hongos nocivos y de agentes que contienen a dichos compuestos. - Google Patents
Triazolopirimidinas fungicidas, metodo para la produccion de las mismas y su uso para el control de hongos nocivos y de agentes que contienen a dichos compuestos. Download PDFInfo
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Abstract
Triazolopirimidinas de **fórmula**, en las cuales el índice y los sustituyentes son como se define a continuación: n es O o un entero desde 1 hasta 5; R es halógeno, ciano, hidroxi, cianato (OCN), alquilo C1-C8, alquenilo C2-C10, alquinilo C2-C10, haloalquilo C1-C6, haloalquenilo C2-C10, alcoxi C1-C6, alqueniloxi C2-C10, a1quiniloxi C2-C10, haloalcoxi C1-C6, cicloalquilo C3-C6, cicloalquenilo C3-C6, cicloalcoxi C3-C6, alcoxicarbonilo C1-C8, alqueniloxicarbonilo C2-C10, a1quiniloxicarbonilo C2-C10, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo C1-C8, dialquilaminocarbonilo (C1-C8), alcoximinoalquilo C1-C8, alqueniloximinocarbonilo C2-C10, a1quiniloximinoalquilo C2-C10, alquilcarbonilo C1-C8, alquenilcarbonilo C2-C10, a1quinilcarbonilo C2-C10, cicloalquilcarbonilo C3-C6, o un heterociclo de cinco a diez miembros saturado, parcialmente insaturado o aromático que contiene de uno a cuatro heteroátomos del grupo que consiste de O, N y S; Rl es alquilo C1-C10, alquenilo C2-C10, alquinilo C2-C10, cicloalquilo C3-C12, cicloalquenilo C3-C10, fenilo o naftilo, donde R y/o R1 pueden estar parcialmente o completamente halogenados o pueden estar sustituidos o no por entre uno y cuatro grupos idénticos o diferentes.
Description
Triazolopirimidinas fungicidas, método para la
producción de las mismas y su uso para el control de hongos nocivos
y de agentes que contienen a dichos compuestos.
La presente invención se relaciona con
triazolopirimidinas de fórmula I
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en las cuales el índice y los
sustituyentes son como se define a
continuación:
n es O o un entero desde 1 hasta 5;
R es halógeno, ciano, hidroxi, cianato (OCN),
alquilo C_{1}-C_{8}, alquenilo
C_{2}-C_{10}, alquinilo
C_{2}-C_{10}, haloalquilo
C_{1}-C_{6}, haloalquenilo
C_{2}-C_{10}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, alqueniloxi
C_{2}-C_{10}, alquiniloxi
C_{2}-C_{10}, haloalcoxi
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{3}-C_{6}, cicloalquenilo
C_{3}-C_{6}, cicloalcoxi
C_{3}-C_{6}, alcoxicarbonilo
C_{1}-C_{8}, alqueniloxicarbonilo
C_{2}-C_{10}, alquiniloxicarbonilo
C_{2}-C_{10}, aminocarbonilo,
alquilaminocarbonilo C_{1}-C_{8},
dialquilaminocarbonilo (C_{1}-C_{8}),
alcoximinoalquilo C_{1}-C_{8},
alqueniloximinocarbonilo C_{2}-C_{10},
alquiniloximinoalquilo C_{2}-C_{10},
alquilcarbonilo C_{1}-C_{8}, alquenilcarbonilo
C_{2}-C_{10}, alquinilcarbonilo
C_{2}-C_{10}, cicloalquilcarbonilo
C_{3}-C_{6}, o un heterociclo de cinco a diez
miembros saturado, parcialmente insaturado o aromático que contiene
de uno a cuatro heteroátomos del grupo que consiste de O, N y S;
R^{1} alquilo
C_{1}-C_{10}, alquenilo
C_{2}-C_{10}, alquinilo
C_{2}-C_{10}, haloalquilo
C_{1}-C_{6}, haloalquenilo
C_{2}-C_{10}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, alqueniloxi
C_{2}-C_{10}, alquiniloxi
C_{2}-C_{10}, haloalcoxi
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{3}-C_{6}, cicloalquenilo
C_{3}-C_{6}, cicloalcoxi
C_{3}-C_{6}, alcoxicarbonilo
C_{1}-C_{8}, alqueniloxicarbonilo
C_{2}-C_{10}, alquiniloxicarbonilo
C_{2}-C_{10}, aminocarbonilo,
alquilaminocarbonilo C_{1}-C_{8},
dialquilaminocarbonilo (C_{1}-C_{8}),
alcoximinoalquilo C_{1}-C_{8},
alqueniloximinocarbonilo C_{2}-C_{10},
alquiniloximinoalquilo C_{2}-C_{10},
alquilcarbonilo C_{1}-C_{8}, alquenilcarbonilo
C_{2}-C_{10}, alquinilcarbonilo
C_{2}-C_{10}, cicloalquilcarbonilo
C_{3}-C_{6}, o un heterociclo de cinco a diez
miembros saturado, parcialmente insaturado o aromático que contiene
de uno a cuatro heteroátomos del grupo que consiste de O, N y S;
donde R y/o R^{1} pueden estar parcial o
completamente halogenados o pueden estar sustituidos por entre uno y
cuatro grupos idénticos o diferentes R^{a}:
R^{a} es halógeno, ciano, nitro, hidroxilo,
alquilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo
C_{1}-C_{6}, alquilcarbonilo
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{3}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, haloalcoxi
C_{1}-C_{6}, alcoxicarbonilo
C_{1}-C_{6}, alquiltio
C_{1}-C_{6}, alquilamino
C_{1}-C_{6}, dialquilamino
C_{1}-C_{6}, alquenilo
C_{2}-C_{6}, alqueniloxi
C_{2}-C_{6}, alquiniloxi
C_{3}-C_{6}, cicloaloquilo
C_{3}-C_{6}, alcoximino
C_{1}-C_{8}, alqueniloximino
C_{2}-C_{10}, alquiniloximino
C_{2}-C_{10}, aril-alquiloximino
C_{1}-C_{8}, alquinilo
C_{2}-C_{10}, alqueniloxicarbonilo
C_{2}-C_{10}, alquiniloxicarbonilo
C_{2}-C_{10}, fenilo, naftilo, un heterociclo de
cinco a diez miembros saturado, parcialmente insaturado o aromático
que contiene de uno a cuatro heteroátomos del grupo que consiste de
O, N y S,
en donde estos grupos alifático, alicíclico o
aromático por su parte pueden estar parcial o completamente
halogenados o pueden portar de uno a tres grupos R^{b}:
R^{b} es halógeno, ciano, nitro, hidroxilo,
mercapto, amino, carboxilo, aminocarbonilo, aminotiocarbonilo,
alquil, haloalquilo, alquenilo, alqueniloxi, alquiniloxi, alcoxi,
haloalcoxi, alquiltio, alquilamino, dialquilamino, formilo,
alquilcarbonilo, alquilsulfonilo, alquilsulfoxilo, alcoxicarbonilo,
alquilcarboniloxi, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo,
alquilaminotiocarbonilo, dialquilaminotiocarbonilo, en donde los
grupos alquilo en estos radicales contienen de 1 a 6 átomos de
carbono y los grupos alquenilo o alquinilo mencionados en estos
radicales contienen de 2 a 8 átomos de carbono;
y/o de uno a tres de los siguientes
radicales:
cicloalquilo, cicloalcoxi, heterociclilo,
heterocicliloxi, en donde los sistemas cíclicos contienen de 3 a 10
miembros en el anillo; arilo, ariloxi, ariltio,
aril-alcoxi C_{1}-C_{6},
aril-alquilo C_{1}-C_{6},
hetarilo, hetariloxi, hetariltio, donde los radicales arilo
contienen preferiblemente de 6 a 10 miembros en el anillo y los
radicales hetarilo 5 o 6 miembros en el anillo, donde los sistemas
cíclicos pueden estar parcial o totalmente halogenados o
substituidos por grupos alquilo o haloalquilo; y
R^{2} es alquilo
C_{1}-C_{4}, alquenilo
C_{2}-C_{4} o alquinilo
C_{2}-C_{4}, que puede estar sustituido por
halógeno, ciano, nitro, alcoxi C_{1}-C_{2}, o
alcoxicarbonilo C_{1}-C_{4}.
Además, la invención se relaciona con un proceso
para preparar estos compuestos, con composiciones que los contienen
y sus usos para controlar hongos nocivos.
Las 5-clorotriazolopirimidinas
para controlar a los hongos nocivos se divulgan en
EP-A 71 792, EP-A 55Q 113,
WQ-A 94/20501, EP-A B34 513,
WO-A 98/46608 y WO-A 99/41255.
Sin embargo, en muchos casos, su actividad no es
satisfactoria.
Un objetivo de esta invención es la de proveer
compuestos que tengan una actividad mejorada.
Hemos encontrado que este objetivo se logra por
medio de los compuestos definidos al comienzo. Además, hemos
encontrado un proceso para su preparación, composiciones que los
contienen y métodos para controlar a los hongos nocivos utilizando
los compuestos I.
Los compuestos de fórmula I difieren de los
compuestos de las publicaciones anteriormente mencionadas en que el
radical 5-alquilo se combina con los grupos en la
posición 7 que está unidos a través del carbono.
Comparado con los compuestos conocidos, los
compuestos de fórmula I tienen una mayor actividad contra los hongos
nocivos.
Los compuestos I se pueden obtener por
diferentes medios; convenientemente, el
5-aminotriazol de fórmula II se utiliza como
material de partida y se condensa con compuestos dicarbonilo de
fórmula III.
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Esta reacción usualmente tiene lugar a
temperaturas entre 80ºC y 250ºC, preferiblemente entre 120ºC y
180ºC, en ausencia de un solvente o en un solvente orgánico inerte
en presencia de una base [cf. E-A 770 615] o en
presencia de ácido acético bajo las condiciones conocidas a partir
de Adv. Het. Chem. 57 (1993), 81 ff.
Los solventes adecuados son hidrocarburos
alifáticos, hidrocarburos aromáticos tales como tolueno, o-, m- y
p-xileno, hidrocarburos halogenados, éteres,
nitrilos, cetonas, alcoholes, y también N-metil
pirrolidona, dimetil sulfoxido, dimetilformamida y dimetilacetamida.
La reacción se lleva a cabo particularmente preferiblemente en
ausencia de un solvente o en clorobenceno, xileno, dimetil sulfóxido
o N-metilpirrolidona. También es posible utilizar
mezclas de los solventes mencionados.
Las bases apropiadas son, en general, compuestos
inorgánicos, tales como hidróxidos de metal alcalino y de metal
alcalinotérreo, óxidos de metal alcalino y alcalinotérreo, hidruros
de metal alcalino y alcalinotérreo, amidas de metal alcalino,
carbonatos de metal alcalino y alcalinotérreo y también bicarbonatos
de metal alcalino, compuestos organometálicos, en particular
alquilos de metal alcalino, haluros de alquilmagnesio y también
alcóxidos de metal alcalino y alcalinotérreo y dimetoximagnesio,
además bases orgánicas, por ejemplo amines terciarias, tales como
trimetilamina, trietilamina, triisopropilamina, tributilamina y
N-metilpiperidina, N-metilmorfolina,
piridina, piridinas sustituidas, tales como colidina, lutidina y
4-dimetilaminopiridina, y también aminas bicíclicas.
Se da particular preferencia a aminas terciarias tales como
triisopropilamina, tributilamina, N-metilmorfolina o
N-metilpiperidina.
Las bases se emplean generalmente en cantidades
catalíticas; sin embargo, también se pueden emplear en cantidades
equimolares, en exceso o, si es apropiado, como solvente.
Los materiales de partida generalmente
reaccionan entre sí en cantidades equimolares. En términos de
rendimiento, puede ser conveniente emplear un exceso de base y
dicetona III, con base en II.
Los compuestos de formula I' de acuerdo con la
invención también se pueden obtener por reacción de
5-halotriazolopirimidinas de fórmula IV con ésteres
sustituidos de ácido malónico de fórmula V, donde R^{x} es alquilo
C_{1}-C_{4}, alilo, fenilo o bencilo, seguido de
hidrólisis del éster resultante VI y descarboxilación del ácido
carboxílico VIa.
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En la fórmula IV, X es halógeno, en particular
cloro o bromo. Los compuestos IV se conocen desde las publicaciones
citadas al comienzo. En la fórmula I', n, R y R^{1} tienen las
definiciones dadas para la fórmula I y R^{A} es hidrógeno o
alquilo C_{1}-C_{3} que puede ser sustituido por
halógeno, ciano, nitro o alcoxi C_{1}-C_{2}.
En una modalidad preferida del proceso de
acuerdo con la invención, R^{A} es hidrógeno o metilo, en
particular hidrógeno.
Los materiales de partida V se conocen por la
literatura [J. Am. Chem. Soc. 64 (1942), 2714; J. Org. Chem.
39 (1974), 2172; Relv. Chim. Acta 61 (1978), 1565], o
se pueden preparar de acuerdo con la literatura citada.
La hidrólisis posterior del éster se lleva a
cabo generalmente bajo condiciones conocidas [cf.; Greene &
Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, Wiley (1991), página
224 ff.: escisión de los ésteres de alquilo bajo catálisis con Pd
(página 248); escisión reductiva de los ésteres de bencilo (página
251); escisión de ésteres de metilo o de etilo en presencia de sales
de litio tales como LiI (p. 232), LiBr o LiCl, o bajo condiciones
ácidas o alcalinas]. Dependiendo de los elementos estructurales
R^{A}, R_{n} y R^{1}, puede ser conveniente la hidrólisis
alcalina o ácida de los compuestos VI. Es posible que tenga lugar la
descarboxilación completa o parcial de I' aún bajo las condiciones
de hidrólisis del éster.
La descarboxilación se lleva a cabo usualmente a
temperaturas desde 20ºC hasta l80ºC, preferiblemente desde 50ºC
hasta 120°C, en un solvente inerte, si es conveniente en presencia
de un ácido.
Los ácidos adecuados son ácido clorhídrico,
ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético,
ácido p-toluenosulfónico. Los solventes adecuados
son agua, hidrocarburos alifáticos, tales como pentano, hexano,
ciclohexano y éter de petróleo, hidrocarburos aromáticos, tales como
tolueno, o-, m- y p-xileno, hidrocarburos
halogenados, tales como cloruro de metileno, cloroformo y
clorobenceno, éteres, tales como éter dietílico, diisopropil éter,
tert-butil metil éter, dioxano, anisol y
tetrahidrofurano, nitrilos, tales como acetonitrilo y propionitrilo,
cetonas, tales como acetona, metil etil cetona, dietil cetona y
tert-butil metil cetona, alcoholes, tales como
metanol, etanol, n-propanol, isopropanol,
n-butanol y tert-butanol, y también
dimetil sulfóxido, dimetilformamida y dimetilacetamida; la reacción
se lleva a cabo preferiblemente en ácido clorhídrico o en ácido
acético. También es posible utilizar mezclas de los solventes
mencionados.
Los compuestos de fórmula I también se pueden
obtener por medio de acoplamiento de
5-halotriazolopirimidinas de fórmula IV con
reactivos organometálicos de fórmula VII. En una modalidad de este
proceso, la reacción se lleva a cabo por medio de catálisis con un
metal de transición, tal como Ni o Pd.
En la fórmula VII, M es un ión metálico que
tiene la valencia Y, tal como por ejemplo, B, Zn o Sn. Esta reacción
se puede llevar a cabo, por ejemplo, en forma similar a los métodos
siguientes: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1994), 1187, ibid
1 (1996), 2345; WO-A 99/41255; Aust. J. Chem.
43 (199D), 733; J. Org. Chem. 43 (1978), 358; J. Chem.
Soc. Chem. Commun. (1979), 866; Tetrahedron Lett. 34 (1993),
B167; ibid 33 (1992), 413.
Las mezclas de reacción se elaboraron en forma
habitual, por ejemplo mezclando con agua, fase de separación y, si
se requiere, purificación por cromatografía de los productos crudos.
Algunos de los productos intermedios y finales se obtienen en forma
de aceites viscosos incoloros o ligeramente pardos, que se purifican
o liberan de los componentes volátiles a presión reducida y a
temperaturas moderadamente elevadas. Si los productos intermedios y
finales se obtienen como sólidos, la purificación se puede llevar a
cabo también por medio de recristalización o de digestión.
Si no se pueden obtener los compuestos I
individuales por medio de las rutas escritas anteriormente, ellos se
pueden preparar por medio de derivatización de otros compuestos
I.
Si la síntesis produce mezclas de isómeros, no
se requiere necesariamente una separación ya que en algunos casos se
pueden convertir los isómeros individuales en otros durante la
preparación para el uso o sobre uso (por ejemplo bajo la acción de
luz, ácidos o bases). Pueden ocurrir también conversiones similares
después del uso, por ejemplo en el tratamiento de plantas, en la
planta tratada o en la infestación de hongos nocivos o de plagas de
animales que van a ser controladas.
En las definiciones de los símbolos dados en las
formulas anteriores, se utilizaron los términos colectivos que
generalmente representan a los siguientes sustituyentes:
Halógeno: flúor, cloro, bromo y yodo;
Alquilo: radicales de hidrocarburos saturados,
de cadena recta o ramificada, saturados que tienen de 1 a 4, 6, 8 ó
10 átomos de carbono, por ejemplo alquilo
C_{l}-C_{6} tal como metilo, etilo, propilo,
1-metiletilo, butilo,
1-metilpropilo, 2-metilpropilo,
1,1-dimetiletilo, pentilo,
1-metilbutilo, 2-metilbutilo,
3-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo,
1-etilpropilo, hexilo,
1,1-dimetilpropilo,
1.2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo,
2-metilpentilo, 3-metilpentilo,
4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo,
1,2-dimetilbutilo,
1,3-dimetilbutilo,
2,2-dimetilbutilo,
2,3-dimetilbutilo,
3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo,
2-etilbutilo,
1,1,2-trimetilpropilo,
1,2,2-trimetilpropilo,
1-etil-1-metilpropilo
y
1-etil-2-metilpropilo;
Haloalquilo: grupos alquilo de cadena recta o
ramificada que tienen de 1 a 10 átomos de carbono (como se mencionó
anteriormente), donde todos o algunos de los átomos de hidrógeno en
estos grupos se pueden reemplazar por átomos de halógeno como se
mencionó anteriormente, por ejemplo haloalquilo
C_{l}-C_{2} tal como clorometilo, bromometilo,
diclorometilo, triclorometilo, fluorometilo, difluorometilo,
trifluorometilo, clorofluorometilo, diclorofluorometilo,
clorodifluorometilo, 1-cloroetilo,
1-bromoetilo, 1-fluoroetilo,
2-fluoroetilo, 2,2-difluoroetilo,
2,2,2-trifluoroetilo,
2-cloro-2-fluoroetilo,
2-cloro-2,2-difluoroetilo,
2,2-dicloro-2-fluoroetilo,
2,2,2-tricloroetilo y pentafluoroetilo;
Alquenilo: radicales de hidrocarburos
insaturados, de cadena recta o ramificada que tienen de 2 a 4, 6, 8
ó 10 átomos de carbono y un doble enlace en cualquier posición, por
ejemplo alquenilo C_{2}-C_{6} tal como etenilo,
1-propenilo, 2-propenilo,
1-metiletenilo, 1-butenilo,
2-butenilo, 3-butenilo,
1-metil-1-propenilo,
2-metil-1-propenilo,
1-metil-2-propenilo,
2-metil-2-propenilo,
1-pentenilo, 2-pentenilo,
3-pentenilo, 4-pentenilo,
1-metil-1-butenilo,
2-metil-1-butenilo,
3-metil-1-butenilo,
1-metil-2-butenilo,
2-metil-2-butenilo,
3-metil-2-butenilo,
1-metil-3-butenilo,
2-metil-3-butenilo,
3-metil-3-butenilo,
1,1-dimetil-2-propenilo,
1,2-dimetil-1-propenilo,
1,2-dimetil-2-propenilo,
1-etil-l-propenilo,
1-etil-2-propenilo,
1-hexenilo, 2-hexenilo,
3-hexenilo, 4-hexenilo,
5-hexenilo,
1-metil-1-pentenilo,
2-metil-1-pentenilo,
3-metil-1-pentenilo,
4-metil-1-pentenilo,
1-metil-2-pentenilo,
2-metil-2-pentenilo,
3-metil-2-pentenilo,
4-metil-2-pentenilo,
1-metil-3-pentenilo,
2-metil-3-pentenilo,
3-metil-3-pentenilo,
4-metil-3-pentenilo,
1-metil-4-pentenilo,
2-metil-4-pentenilo,
3-metil-4-pentenilo,
4-metil-4-pentenilo,
1,1-dimetil-2-butenilo,
1,1-dimetil-3-butenilo,
1,2-dimetil-1-butenilo,
1,2-dimetil-2-butenilo,
1,2-dimetil-3-butenilo,
1,3-dimetil-1-butenilo,
1,3-dimetil-2-butenilo,
1,3-dimetil-3-butenilo,
2,2-dimetil-3-butenilo,
2,3-dimetil-1-butenilo,
2,3-dimetil-2-butenilo,
2,3-dimetil-3-butenilo,
3,3-dimetil-1-butenilo,
3,3-dimetil-2-butenilo,
1-etil-1-butenilo,
1-etil-2-butenilo,
1-etil-3-butenilo,
2-etil-1-butenilo,
2-etil-2-butenilo,
2-etil-3-butenilo,
1,1,2-trimetil-2-propenilo,
1-etil-1-metil-2-propenilo,
1-etil-2-metil-1-propenilo,
y
1-etil-2-metil-2-propenilo;
Haloalquenilo: radicales de hidrocarburos
insaturados, de cadena recta o ramificada que tienen 2 a 10 átomos
de carbono y un doble enlace en cualquier posición (como se mencionó
anteriormente), donde todos o algunos de los átomos de hidrógeno en
estos grupos pueden ser reemplazados por átomos de halógeno como se
mencionó anteriormente, en particular por fluor, cloro y bromo:
Alquinilo: grupos de hidrocarburos de cadena
recta o ramificada que tienen de 2 a 4, 6, 8 ó 10 átomos de carbono
y un triple enlace en cualquier posición, por ejemplo alquinilo
C_{2}-C_{6} tales como etinilo,
1-propinilo, 2-propinilo,
1-butinilo, 2-butinilo,
3-butinilo,
1-metil-2-propinilo,
1-pentinilo, 2-pentinilo,
3-pentinilo, 4-pentinilo,
1-metil-2-butinilo,
1-metil-3-butinilo,
2-metil-3-butinilo,
3-metil-1-butinilo,
1,1-dimetil-2-propinilo,
1-etil-2-propinilo,
1-hexinilo, 2-hexinilo,
3-hexinilo, 4-hexinilo, -hexinilo,
1-metil-2-pentinilo,
1-metil-3-pentinilo,
1-metil-4-pentinilo,
2-metil-3-pentinilo,
2-metil-4-pentinilo,
3-metil-1-pentinilo,
3-metil-4-pentinilo,
4-metil-1-pentinilo,
4-metil-2-pentinilo,
1,1-dimetil-2-butinilo,
1,1-dimetil-3-butinilo,
1,2-dimetil-3-butinilo,
2,2-dimetil-3-butinilo,
3,3-dimetil-1-butinilo,
1-etil-2-butinilo,
1-etil-3-butinilo,
2-etil-3-butinilo y
1-etil-1-metil-2-propinilo:
Cicloalquilo: grupos de hidrocarburos saturados
mono o bicíclicos que tienen de 3 a 6, 8, l0 ó 12 miembros en el
anillo carbonado, por ejemplo cicloalquilo
C_{3}-C_{8} tal como ciclopropilo, ciclobutilo,
ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo, o
bicicloalquilo C_{7}-C_{12};
Arilo: un sistema de anillo aromático desde mono
hasta trinuclear que tiene de 6 a 14 miembros por anillo carbonado,
por ejemplo fenilo, naftilo y antracenilo:
Un heterociclo saturado, parcialmente insaturado
o aromático de cinco a diez miembros que contiene de uno a cuatro
heteroátomos del grupo que consiste de O, N y S:
- heterociclilo de 5 ó 6 miembros que contiene
de uno a tres átomos de nitrógeno y/o un átomo de oxígeno o de
azufre o uno o dos átomos de oxígeno y/o de azufre, por ejemplo
2-tetrahidrofuranilo,
3-tetrahidrofuranilo,
2-tetrahidrotienilo,
3-tetrahidrotienilo,
2-pirrolidinilo, 3-pirrolidinilo,
3-isoxazolidinilo,
4-isoxazolidinilo,
5-isoxazolidinilo,
3-isotiazolidinilo,
4-isotiazolidinilo,
5-isotiazolidinilo,
3-pirazolidinilo, 4-pirazolidinilo,
5-pirazolidinilo, 5-oxazolidinilo,
4-oxazolidinilo, 5-oxazolidinilo,
2-tiazolidinil, 4-tiazolidinilo,
5-tiazolidinilo, 2-imidazolidinilo,
4-imidazolidinilo,
1,2,4-oxadiazolidin-3-ilo,
1,2,4-oxadiazolidin-5-ilo,
1,2,4-tiadiazolidin-3-ilo,
1,2,4-tiadiazolidin-5-ilo,
1,2,4-triazolidin-3-ilo,
1,3,4-oxadiazolidin-2-ilo,
1,3,4-tiadiazolidin-2-ilo,
1,3,4-triazolidin-2-ilo,
2,3-dihidrofur-2-ilo,
2,3-dihidrofur-3-ilo,
2,4-dihidrofur-2-ilo,
2,4-dihidrofur-3-ilo,
2,3-dihidrotien-2-ilo,
2,3-dihidrotien-3-ilo,
2,4-dihidrotien-2-ilo,
2,4-dihidrotien-3-ilo,
2-pirrolin-2-ilo,
2-pirrolin-3-ilo,
3-pirrolin-2-ilo,
3-pirrolin-3-ilo,
2-isoxazolin-3-ilo,
3-isoxazolin-3-ilo,
4-isoxazolin-3-ilo,
2-isoxazolin-4-ilo,
3-isoxazolin-4-ilo,
4-isoxazolin-4-ilo,
2-isoxazolin-5-ilo,
3-isoxazolin-5-ilo,
4-isoxazolin-5-ilo,
2-isotiazolin-3-ilo,
3-isotiazolin-3-ilo,
4-isotiazolin-3-ilo,
2-isotiazolin-4-ilo,
3-isotiazolin-4-ilo,
4-isotiazolin-4-ilo,
2-isotiazolin-5-ilo,
3-isotiazolin-5-ilo,
4-isotiazolin-5-ilo,
2,3-dihidropirazol-1-ilo,
2,3-dihidropirazol-2-ilo,
2,3-dihidropirazol-3-ilo,
2,3-dihidropirazol-4-ilo,
2,3-dihidropirazol-5-ilo,
3,4-dihidropirazol-1-ilo,
3,4-dihidropirazol-3-ilo,
3,4-dihidropirazol-4-ilo,
3,4-dihidropirazol-5-ilo,
4,5-dihidropirazol-1-ilo,
4,5-dihidropirazol-3-ilo,
4,5-dihidropirazol-4-ilo,
4,5-dihidropirazol-5-ilo,
2,3-dihidrooxazol-2-ilo,
2,3-dihidrooxazol-3-ilo,
2,3-dihidrooxazol-4-ilo,
2,3-dihidrooxazol-5-ilo,
3,4-dihidrooxazol-2-ilo,
3,4-dihidrooxazol-3-ilo,
3,4-dihidrooxazol-4-ilo,
3,4-dihidrooxazol-5-ilo,
3,4-dihidrooxazol-2-ilo,
3,4-dihidrooxazol-3-ilo,
3,4-dihidrooxazol-4-ilo,
2-piperidinilo, 3-piperidinilo,
4-piperidinilo,
1,3-dioxan-5-ilo,
2-tetrahidropiranilo,
4-tetrahidropiranilo,
2-tetrahidrotienilo,
3-hexahidropiridazinilo,
4-hexahidropiridazinilo,
2-hexahidropirimidinilo,
4-hexahidropirimidinilo,
5-hexahidropirimidinilo,
2-piperazinilo,
1,3,5-hexahidro-triazin-2-ilo
y
1,2,4-hexahidrotriazin-3-ilo;
Heteroarilo de 5 miembros que contiene de uno a
cuatro átomos de nitrógeno o uno a tres átomos de nitrógeno y un
átomo de azufre o de oxígeno: grupos heteroarilo de 5 miembros que,
además de los átomos de carbono, pueden contener de uno a cuatro
átomos de nitrógeno o de uno a tres átomos de nitrógeno y un átomo
de azufre o de oxígeno como miembros del anillo, por ejemplo
2-furilo, 3-furilo,
2-tienilo, 3-tienilo,
2-pirrolilo, 3-pirrolilo,
3-isoxazolilo, 4-isoxazolilo,
5-isoxazolilo, 3-isotiazolilo,
4-isotiazolilo, 5-isotiazolilo,
3-pirazolilo, 4-pirazolilo,
5-pirazolilo, 2-oxazolilo,
4-oxazolilo, 5-oxazolilo,
2-tiazolilo, 4-tiazolilo,
5-tiazolilo, 2-imidazolilo,
4-imidazolilo,
1,2,4-oxadiazol-3-ilo,
1,2,4-oxadiazol-5-ilo,
1,2,4-tiadiazol-3-ilo,
1,2,4-tiadiazol-5-ilo,
1,2,4-triazol-3-ilo,
1,3,4-oxadiazol-2-ilo,
1,3,4-tiadiazol-2-ilo
y
1,3,4-triazol-2-ilo;
- Heteroarilo benzo-fusionado de
5 miembros que contiene de uno a tres átomos de nitrógeno o un
átomo de nitrógeno y un átomo de oxígeno o un átomo de azufre: los
grupos heteroarilo de 5 miembros que, además de átomos de carbono,
pueden contener de uno a cuatro átomos de nitrógeno o de uno a tres
átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o átomo de oxígeno como
miembros del anillo y en el cual dos miembros adyacentes del anillo
de carbono o un nitrógeno y un miembro adyacente del anillo de
carbono pueden estar puenteados por medio de un grupo
buta-1,3-dieno-1,4-diilo.
- Heteroarilo de 6 miembros que contiene de uno
a tres o de uno a cuatro átomos de nitrógeno: grupos heteroarilo de
6 miembros que, además de átomos de carbono, pueden contener de uno
a tres o de uno a cuatro átomos de nitrógeno como miembros del
anillo, por ejemplo 2-piridinilo,
3-piridinilo, 4-piridinilo,
3-piridazinilo, 4-piridazinilo,
2-pirimidinilo, 4-pirimidinilo,
5-pirimidinilo, 2-pirazinilo,
1,3,5-tiazin-2-ilo y
1,2,4-triazin-3-ilo:
Alquileno: cadenas divalentes no ramificadas de
3 a 5 grupos CH_{2}, por ejemplo CH_{2}, CH_{2}CH_{2},
CH_{2}CH_{2}CH_{2}, CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2} y
CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2};
Oxialquileno: cadenas divalentes no ramificadas
de 2 a 4 grupos CH_{2}, donde una valencia está unida al esqueleto
a través de un átomo de oxígeno, por ejemplo O CH_{2}CH_{2},
OCH_{2}CH_{2}CH_{2} y OCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2};
Oxialquilenoxi: cadenas divalentes no
ramificadas de 1 a 3 grupos CH_{2}, donde ambas valencias están
unidas al esqueleto a través de un átomo de oxígeno, por ejemplo O
CH_{2}O, OCH_{2}CH_{2}O y OCH_{2}CH_{2}CH_{2}O;
El alcance de la presente invención incluye a
los isómeros (R) y (S) y a los racematos de compuestos de fórmula I
que tienen centros quirales.
Con una visión del uso pretendido de las
triazolopirimidinas de fórmula I, se prefieren particularmente los
siguientes significados de los sustituyentes, en cada caso por si
mismos o en combinación:
Se da preferencia a compuestos I en los cuales
R^{1} es alquilo C_{3}-C_{8}, alquenilo
C_{3}-C_{8}, alquinilo
C_{3}-C_{8}, _{} cicloalquilo
C_{3}-C_{6}, o cicloalquenilo
C_{5}-C_{6}.
Se da particular preferencia a compuestos I en
los cuales R^{1} es alquilo C_{l}-C_{6} o
haloalquilo C_{l}-C_{6}.
Además, se da preferencia a compuestos I en los
cuales R^{1} es alquenilo C_{2}-C_{10} o
alquinilo C_{2}-C_{10}.
Igualmente, se da preferencia a compuestos I en
los cuales R^{1} es un heterociclo de 5 ó 6 miembros saturado o
aromático.
Además, se da particular preferencia a
compuestos I en los cuales R^{1} es cicloalquilo
C_{3}-C_{6} que puede estar sustituido por
alquilo C_{1}-C_{4}.
Se da particular preferencia a compuestos I en
los cuales R^{a} es halógeno, ciano, alquilo
C_{1}-C_{6}, alquenilo
C_{2}-C_{6}, alquinilo
C_{2}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, alcoxicarbonilo
C_{1}-C_{6}, alcoximino
C_{1}-C_{6}; alqueniloximino
C_{2}-C_{6} o alquiniloximino
C_{2}-C_{6}.
Se da particular preferencia a compuestos I en
los cuales R^{b} es halógeno, ciano, alquilo
C_{1}-C_{6}, alquenilo
C_{2}-C_{6}, alquinilo
C_{2}-C_{6}, o alcoxi
C_{1}-C_{6}.
Se da particular preferencia también a
compuestos I en los cuales R^{2} es alquilo
C_{1}-C_{4} que puede estar sustituido por
halógeno.
Igualmente, se da particular preferencia a
compuestos I en los cuales R^{2} es metilo.
Además, se da particular preferencia a
compuestos I en los cuales R^{2} es halometilo.
Se da particular preferencia también a
compuestos I en los cuales un sustituyente R está en la posición 2 y
n es un entero desde 1 hasta 4, en particular 1 a 3.
Además, se da particular preferencia a
compuestos I en los cuales n es 2 ó 3 y un sustituyente R está en la
posición 2.
También, se da particular preferencia a
compuestos I en los cuales R es fluor, cloro, bromo, ciano, alquilo
C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, alcoxicarbonilo
C_{1}-C_{6}, alquilcarbonilo
C_{1}-C_{6}, alcoximino
C_{1}-C_{6}-alquilo
C_{1}-C_{6}, alqueniloximino
C_{1}-C_{6}-alquilo
C_{1}-C_{6}, o alquiniloximino
C_{1}-C_{6}-alquilo
C_{1}-C_{6}.
Igualmente, se da particular preferencia a
compuestos I en los cuales R es fluor, cloro, metilo,
trifluorometilo o metoxi.
Además, se da particular preferencia a
compuestos I en los cuales R_{n} es 2-cloro,
2-fluoro, 2,6-difluoro,
2-metoxi, 2-trifluorometilo,
2-trifluorometil-6-cloro,
2-cloro-6-fluoro,
2,4,6-trifluoro,
2,6-difluoro-4-metoxi
o pentafluoro.
Se da preferencia muy particular a compuestos I
en los cuales R_{n} es
2-cloro-6-fluoro,
2,6-difluoro-4-metoxi
ó 2,4,6-trifluoro.
Además, se da particular preferencia a
compuestos IA en los cuales n, R y R^{1} tienen el significado
dado en la fórmula I:
De acuerdo con el uso que se les de, se da
preferencia más particular a los compuestos I recopilados en las
tablas más adelante. Además, los grupos mencionados en las tablas
para un sustituyente son por si mismos, independientemente de la
combinación en la cual sean mencionados, una modalidad
particularmente preferida del sustituyente en cuestión.
Tabla
1
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es 2-cloro y R^{1} para cada compuesto corresponde
a una fila de la Tabla A.
Tabla
2
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es 2-fluoro y R^{1} para cada compuesto
corresponde a una fila de la Tabla A.
Tabla
3
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es 2,6-difluoro y R^{1} para cada compuesto
corresponde a una fila de la Tabla A.
Tabla
4
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es 2-metoxi y R^{1} para cada compuesto
corresponde a una fila de la Tabla A.
Tabla
5
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es 2-trifluorometil y R^{1} para cada compuesto
corresponde a una fila de la Tabla A.
Tabla
6
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es
2-trifluorometil-6-cloro
y R^{1} para cada compuesto corresponde a una fila de la Tabla
A.
Tabla
7
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es 2-cloro, 6-fluoro y R^{1} para
cada compuesto corresponde a una fila de la Tabla A.
Tabla
8
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es 2,4,6-trifluoro y R^{1} para cada compuesto
corresponde a una fila de la Tabla A.
Tabla
9
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es
2,6-difluoro-4-metoxi
y R^{1} para cada compuesto corresponde a una fila de la Tabla
A.
Tabla
10
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es pentafluoro y R^{1} para cada compuesto corresponde a una fila
de la Tabla A.
Tabla
11
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es 2-fluoro-3-metilo
y R^{1} para cada compuesto corresponde a una fila de la Tabla
A.
Tabla
12
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es 2-metilo y R^{1} para cada compuesto
corresponde a una fila de la Tabla A.
Tabla
13
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es 2,4-dimetilo y R^{1} para cada compuesto
corresponde a una fila de la Tabla A.
Tabla
14
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es 2,5-dimetilo y R^{1} para cada compuesto
corresponde a una fila de la Tabla A.
Tabla
15
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es 2-metil-4-etilo y
R^{1} para cada compuesto corresponde a una fila de la Tabla
A.
\newpage
Tabla
16
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es 2-metil-4-ciano y
R^{1} para cada compuesto corresponde a una fila de la Tabla
A.
Tabla
17
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es 2-metil-4-bromo y
R^{1} para cada compuesto corresponde a una fila de la Tabla
A.
Tabla
18
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es 2-metil-4-cloro y
R^{1} para cada compuesto corresponde a una fila de la Tabla
A.
Tabla
19
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es 2-metil-4-fluor y
R^{1} para cada compuesto corresponde a una fila de la Tabla
A.
Tabla
20
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es 2-metil-5-fluor y
R^{1} para cada compuesto corresponde a una fila de la Tabla
A.
Tabla
21
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es 2-metil-4-metoxi
y R^{1} para cada compuesto corresponde a una fila de la Tabla
A.
Tabla
22
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es
2-metil-4-metoxicarbonilo
y R^{1} para cada compuesto corresponde a una fila de la Tabla
A.
Tabla
23
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es
2-metil-4-etoxicarbonilo
y R^{1} para cada compuesto corresponde a una fila de la Tabla
A.
Tabla
24
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es
2,5-dimetil-4-bromo
y R^{1} para cada compuesto corresponde a una fila de la Tabla
A.
Tabla
25
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es 2,4-difluoro y R^{1} para cada compuesto
corresponde a una fila de la Tabla A.
Tabla
26
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es 2-fluoro-4-bromo
y R^{1} para cada compuesto corresponde a una fila de la Tabla
A.
Tabla
27
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es 2-fluoro-4-cloro
y R^{1} para cada compuesto corresponde a una fila de la Tab1e
A.
Tabla
28
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es 2-fluoro-4-metoxi
y R^{1} para cada compuesto corresponde a una fila de la Tabla
A.
\newpage
Tabla
29
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es 2-fluoro-4-metil
y R^{1} para cada compuesto corresponde a una fila de la Tabla
A.
Tabla
30
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es 2-fluoro-5-metil
y R^{1} para cada compuesto corresponde a una fila de la Tabla
A.
Tabla
31
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es
2-fluoro-4-metoxicarbonil
y R^{1} para cada compuesto corresponde a una fila de la Tabla
A.
Tabla
32
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es
2-fluoro-4-etoxicarbonilo
y R^{1} para cada compuesto corresponde a una fila de la Tabla
A.
Tabla
33
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es 2-fluoro-4-etilo
y R^{1} para cada compuesto corresponde a una fila de la Tabla
A.
Tabla
34
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es 2-fluoro-4-ciano
y R^{1} para cada compuesto corresponde a una fila de la Tabla
A.
Tabla
35
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es 2,4,5-trifluoro y R^{1} para cada compuesto
corresponde a una fila de la Tabla A.
Tabla
36
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es 2,4-dicloro y R^{1} para cada compuesto
corresponde a una fila de la Tabla A.
Tabla
37
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es 2-cloro-4-fluoro
y R^{1} para cada compuesto corresponde a una fila de la Tabla
A.
Tabla
38
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es 2-cloro-4-metoxi
y R^{1} para cada compuesto corresponde a una fila de la Tabla
A.
Tabla
39
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es 2-cloro-4-metilo
y R^{1} para cada compuesto corresponde a una fila de la Tabla
A.
Tabla
40
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es 2-cloro-4-bromo y
R^{1} para cada compuesto corresponde a una fila de la Tabla
A.
Tabla
41
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es 2-cloro-4-etilo y
R^{1} para cada compuesto corresponde a una fila de la Tabla
A.
\newpage
Tabla
42
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es
2-cloro-4-metoxicarbonilo
y R^{1} para cada compuesto corresponde a una fila de la Tabla
A.
Tabla
43
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es
2-cloro-4-etoxicarbonilo
y R^{1} para cada compuesto corresponde a una fila de la Tabla
A.
Tabla
44
Compuestos de fórmula IA en los cuales R_{n}
es 2-cloro-4-ciano y
R^{1} para cada compuesto corresponde a una fila de la Tabla
A.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos son adecuados como fungicidas.
Ellos tienen excelente actividad contra un amplio espectro de hongos
patógenos, en particular de la clase de los Ascomycetes,
Deuteromycetes, Pbycomycetes y Basidiomycetes.
Algunos de ellos actúan en forma sistémica y se pueden emplear en la
protección de cultivos como fungicidas que actúan a nivel foliar y
del suelo.
Son especialmente importantes para controlar un
gran número de hongos en una variedad de cultivos de plantas tales
como trigo, centeno, cebada, avena, arroz, maíz, pasto, plátanos,
algodón, soja, café, caña de azúcar, vides, especies frutales,
especies ornamentales y vegetales tales como pepinos, habas,
tomates, patatas y cucúrbitas, y también en las semillas de estas
plantas.
Específicamente, son adecuados para controlar
las siguientes enfermedades de las plantas:
- \bullet
- Especie Alternaria en vegetales y frutas,
- \bullet
- Botrytis cínerea (moho gris) en fresas, vegetales, cultivos ornamentales y vides,
- \bullet
- Cercospora arachidicola en cacahuetes,
- \bullet
- Erysiphe cichoracearum y Sphaerotbeca fuliginea en cucúrbitas,
- \bullet
- Erysiphe graminis (moho polvoriento) en cerea1es,
- \bullet
- Especies Fusarium y Verticillium en una variedad de plantas,
- \bullet
- Especies Helminthosporium en cereales,
- \bullet
- Especie Mycosphaerella en plátanos y cacahuetes,
- \bullet
- Phytophthora infestans en patatas y tomates,
- \bullet
- Plasmopara viticola en viñedos,
- \bullet
- Podosphaera leucotricha en manzanas,
- \bullet
- Pssudocercosporella herpotrlchoides en trigo y cebada,
- \bullet
- Especie Pseudoperonospora en lúpulos y cucúrbitas,
- \bullet
- Especie Puccinia en caréales,
- \bullet
- Pyricularia oryzae en arroz,
- \bullet
- Especie Rhizoctonia en algodón, arroz y céspedes,
- \bullet
- Septoria nodorum en trigo,
- \bullet
- Uncinula necator en viñedos,
- \bullet
- Especie Ustilago en cereales y caña de azúcar, y
- \bullet
- Especie Venturia (costra) en manzanas y peras.
Los compuestos I son también adecuados para
controlar hongos nocivos tales como Paecilomyces variotii en
la protección de materiales (por ejemplo madera, papel, dispersiones
de pintura, fibras o tejidos) y en la protección de productos
almacenados.
Los compuestos I se emplean tratando a los
hongos o a las plantas, semillas, materiales o al suelo que va a ser
protegido contra el ataque de los hongos con una cantidad fungicida
efectiva de los compuestos activos. La aplicación se puede llevar a
cabo antes o después de la infección de los materiales, plantas o
semillas por los hongos.
Las composiciones fungicidas generalmente
contienen desde 0,1 hasta 95, preferiblemente desde 0,5 hasta 90% en
peso del compuesto activo.
Para uso en la protección de los cultivos, las
proporciones para la aplicación son, dependiendo de la clase de
efecto deseado, desde 0,01 hasta 2,0 kg de compuesto activo por
hectárea.
El tratamiento de las semillas requiere
generalmente de proporciones del compuesto activo desde 0,001 hasta
0,1 g, preferiblemente desde 0,01 hasta 0,05 g, por kilogramo de
semilla.
Para el uso en la protección de materiales o
productos almacenados, la proporción para la aplicación de compuesto
activo depende del tipo de área para la aplicación y del efecto
deseado. Las proporciones habituales para la aplicación en la
protección de materiales son, por ejemplo, desde 0,001 g hasta 2 kg,
preferiblemente desde 0,005 g hasta 1 kg, de compuesto activo por
metro cúbico de material tratado.
Los compuestos I pueden ser convertidas en
formulaciones habituales, por ejemplo soluciones, emulsiones,
suspensiones, polvos, pastas y gránulos. La forma de uso depende del
empleo específico que se le quiera dar; en cualquier caso, debe
asegurarse una distribución fina y uniforme del compuesto de acuerdo
con la invención.
Las formulaciones se preparan en una forma
conocida, por ejemplo extendiendo el compuesto activo con solventes
y/o excipientes, si se lo desea utilizando emulsificantes y
dispersantes, siendo posible utilizar otros solventes orgánicos como
solventes auxiliares si se utiliza agua como diluyente. Los
auxiliares adecuados para este propósito son esencialmente:
solventes tales como aromáticos (por ejemplo xileno), aromáticos
clorados (por ejemplo clorobencenos), parafinas (por ejemplo
fracciones de aceite mineral), alcoholes (por ejemplo metano,
butanol), cetonas (por ejemplo ciclohexanona), aminas (por ejemplo
etanolamina, dimetilformamida) y agua; excipientes tales como
minerales naturales molidos (por ejemplo caolines, arcillas, talco,
tiza) y minerales sintéticos molidos (por ejemplo sílice finamente
dividido, silicatos); emulsificantes de tipo aniónico y no iónico
(por ejemplo éteres del alcohol graso polioxietileno,
alquisulfonatos y arilsulfonatos), y dispersantes tales como licores
de desecho de lignosulfito y metilcelulosa.
Los tensoactivos adecuados son las sales de
metal alcalino, las sales de metal alcalinotérreo y las sales de
amonio de ácido lignosulfónico, ácido naftalenosulfónico, ácido
fenolsulfónico, y ácido dibutilnaftalenosulfónico,
alquilarilsulfonatos, sulfatos de alquilo, alquilsulfonatos,
sulfatos de alcohol graso y ácidos grasos y sales de metal alcalino
y sales metálicas alcalinotérreas de los mismos, sales de éteres de
alcohol graso sulfatado, productos de condensación de naftaleno
sulfonatado y derivados de naftaleno con formaldehído, productos de
condensación de naftaleno o de ácido naftaleno sulfónico con fenol y
formaldehído, polioxietileno octilfenol éteres, isooctilfenol
etoxilado, octilfenol y nonilfenol, alquilfenol poliglicol éteres,
tributilfenil poliglicol éteres, alquilaril poliéter alcoholes,
isotridecil alcohol, condensados de óxido de etilén alcohol graso,
aceite de ricino etoxilado, polioxietilén alquil éteres,
polioxipropileno etoxilado, lauril alcohol poliglicol éter acetal,
sorbitol ésteres, licores de desecho de lignosulfito y
metilcelulosa.
Adecuadas para preparar directamente soluciones
que pueden rociarse, las emulsiones, pastas o dispersiones en aceite
son fracciones del petróleo que tienen puntos de ebullición entre
medianos y altos, tales como querosén o combustible diesel, además
los aceite de alquitrán de hulla y los aceites de plantas o de
origen animal, los hidrocarburos alifáticos, cíclicos y aromáticos,
por ejemplo benceno, tolueno, xileno, parafina, tetrahidronaftaleno,
naftalenos alquilados o derivados de los mismos, metanol, etanol,
propanol, butanol, cloroformo, tetracloruro de carbono,
ciclohexanol, ciclohexanona, clorobenceno, isoforona, solventes
fuertemente polares, por ejemplo dimetilformamida, dimetil
sulfóxido, N-metilpirrolidona, y agua.
Los polvos, las composiciones para difusión y
los polvos se pueden preparar mezclando o uniendo el pulverizado de
las sustancias activas con un portador sólido.
Los gránulos, por ejemplo gránulos recubiertos,
gránulos impregnados y gránulos homogéneos, se pueden preparar
uniendo los compuestos activos a portadores sólidos. Los portadores
sólidos son, por ejemplo, tierras minerales, tales como gel de
silicio, sílices, silicatos, talco, caolín, attaclay, piedra caliza,
cal, tiza, fardo, loess, arcilla, dolomita, tierras de diatomeas,
sulfato de calcio, sulfato de magnesio, óxido de magnesio,
materiales sintéticos molidos, fertilizantes, tales como sulfato de
amonio, fosfato de amonio, nitrato de amonio, ureas y productos de
origen en las plantas, tales como harina de cereal, harina de
corteza árbol, harina de madera y harina de cáscara de nuez, polvos
de celulosa y otros portadores sólidos.
Las formulaciones generalmente contienen desde
0,01 hasta 95% en peso, preferiblemente desde 0,1 hasta 90% en peso,
del compuesto activo. Los compuestos activos se emplean con un grado
de pureza desde 90% hasta 100%, preferiblemente desde 95% hasta 100%
(de acuerdo con el espectro de RMN).
Ejemplos de formulaciones son:
I. 5 partes en peso de un compuesto de acuerdo
con la invención se mezclan completamente con 95 partes en peso de
caolín finamente dividido. Esto produce una composición formadora de
polvo que contiene 5% en peso del compuesto activo.
II. 30 partes en peso de un compuesto de
acuerdo con la invención se mezclan completamente con una mezcla de
92 partes en peso de un gel de sílice en polvo y 8 partes en peso de
aceite de parafina que habían sido rociados sobre la superficie de
este gel de sílice. Esto produce una preparación de compuesto activo
que tiene buenas propiedades adhesivas (23% en peso de contenido de
compuesto activo).
III. 10 partes en peso de un compuesto de
acuerdo con la invención se disuelven en una mezcla que contiene 90
partes en peso de xileno, 6 partes en peso del producto de adición
de 8 a 10 moles de óxido de etileno a 1 mol de ácido oléico
N-monoetanolamina, 2 partes en peso de la sal de
calcio de ácido dodecilbencenosulfónico y 2 partes en peso del
producto de adición de 40 moles de óxido de etileno a 1 mol de
aceite de ricino (9% en peso de contenido de compuesto activo).
IV. 20 partes en peso de un compuesto de acuerdo
con la invención se disuelven en una mezcla que contiene 60 partes
en peso de ciclohexanona, 30 partes en peso de isobutanol, 5 partes
en peso del producto de adición de 7 moles de óxido de etileno para
1 mol de isooctilfenol y 5 partes en peso del producto de adición de
40 moles de óxido de etileno a 1 mol de aceite de ricino (16% en
peso de contenido de compuesto activo).
V. 80 partes en peso de un compuesto de acuerdo
con la invención se mezclan bien con 3 partes en peso de la sal
sódica del ácido
diisobutilnaftaleno-\alpha-sulfónico,
10 partes en peso de la sal sódica de un ácido lignosulfónico de un
licor de desecho de sulfito y 7 partes en peso de gel de sílice en
polvo, y molido en un molino de martillo (80% en peso de contenido
de compuesto activo).
VI. 90 partes en peso de un compuesto de acuerdo
con la invención se mezclan con 10 partes en peso de
N-metil-\alpha-pirrolidona,
produciendo una solución que es adecuada para ser usada en la forma
de gotas muy pequeñas (90% en peso de contenido de compuesto
activo).
VII. 20 partes en peso de un compuesto de
acuerdo con la invención se disuelven en una mezcla que contiene 40
partes en peso de ciclohexanona, 30 partes en peso de isobutanol, 20
partes en peso del producto de adición de 7 moles de óxido de
etileno a 1 mol de isooctilfenol y 10 partes en peso del producto de
adición de 40 moles de óxido de etileno a 1 mol de aceite de ricino.
Se vierte la solución en 100.000 partes en peso de agua y se
dispersa finamente allí mismo, produciendo una dispersión acuosa que
contiene 0,02% en peso de compuesto activo.
VIII. 20 partes en peso de un compuesto de
acuerdo con la invención se mezclan bien con 3 partes en peso de la
sal sódica del ácido
diisobutilnaftaleno-\alpha-sulfónico,
17 partes en peso de la sal sódica de un ácido lignosulfónico de un
licor de desecho de sulfito y 60 partes en peso de gel de sílice en
polvo, y molido en un molino de martillo. La mezcla se dispersa
finamente en 20.000 partes en peso de agua, produciendo un licor
para rocío que contiene 0,1% en peso de compuesto activo.
Los compuestos activos se pueden aplicar como
tal, en la forma de sus formulaciones o en las formas de aplicación
preparadas de allí, por ejemplo en la forma de soluciones que pueden
rociarse directamente, de polvos, suspensiones o dispersiones,
emulsiones, dispersiones en aceite, pastas, composiciones para
difusión, o gránulos, por medio de rocío, atomización, espolvoreo,
difusión o riego. Las formas de aplicación dependen enteramente del
uso pretendido; en cualquier caso, ellas deben garantizar una
dispersión muy fina de los compuestos activos de acuerdo con la
invención.
Las formas acuosas de utilización se pueden
preparar a partir de concentrados en emulsión, pastas o polvos que
pueden humectarse (polvos para rocío, dispersiones en aceite) por
medio de la adición de agua. Para preparar emulsiones, pastas o
dispersiones en aceite, se pueden homogenizar las sustancias en agua
como tal o disolverlas en un aceite o solvente, por medio de agentes
de humectación, agentes de adhesión, dispersantes o emulgentes. Sin
embargo, también se pueden preparar los concentrados que contienen
un compuesto activo, agente de humectación, agente de adhesión,
dispersante o emulgente y posiblemente un solvente o aceite que son
adecuados para dilución con agua.
Las concentraciones de compuesto activo en las
preparaciones listas para ser utilizadas, pueden variar en un rango
relativamente amplio. En general, están entre 0,0001 y 10%,
preferiblemente entre 0,01 y 1%.
También es posible utilizar los compuestos
activos con un alto grado de éxito en el método de volumen ultra
bajo (ULV), siendo posible aplicar las formulaciones que contienen
más del 95% en peso de compuesto activo o inclusive el compuesto
activo sin aditivos.
Si se desea, se pueden añadir a los compuestos
activos aceites de diferentes tipos, herbicidas, fungicidas, otros
pesticidas y bactericidas, aún inmediatamente antes de la aplicación
(mezcla en el tanque). Estos agentes se pueden añadir a las
composiciones de acuerdo con la invención en una proporción en peso
de 1:10 a 10:1.
Estas composiciones de acuerdo con la invención
en la forma de uso como fungicidas pueden estar presentes también en
combinación con otros compuestos activos, por ejemplo con
herbicidas, insecticidas, reguladores de crecimiento, fungicidas o
bien con fertilizantes. En muchos casos, la mezcla de los compuestos
I, o de las composiciones que los contienen, en la forma de uso como
fungicidas con otros fungicidas, resultan en un espectro fungicida
más amplio de actividad.
La siguiente lista de fungicidas, que se puede
utilizar en combinación con cualquiera de los compuestos de acuerdo
con la invención, pretende ilustrar las posibles combinaciones, pero
no impone ninguna limitación:
- \bullet
- azufre, ditiocarbamatos y sus derivados, tales como dimetilditiocarbamato de hierro (III), dimetilditiocarbamato de zinc, etilenbisditiocarbamato de zinc, etilenbisditiocarbamato de manganeso, etilendiaminobisditiocarbamato de manganeso y zinc, disulfuro de tetrametiltiuram, complejo amoniacal de (N,N-etilenbisditiocarbamato) de zinc, complejo amoniacal de (N,N'-propilenbisditiocarbamato) de zinc, (N,N'-propilenbisditiocarbamato) de zinc, disulfuro de N,N'-polipropilenbis(tiocarbamoilo);
- \bullet
- nitro derivados, tales como dinitro-(1-metilheptil)fenil crotonato, 2-sec-butil-4,6-dinitrofenil-3,3-dimetil acrilato, 2-sec-butil-4,6-dinitrofenilisopropil carbonato, diisopropil 5-nitroisoftalato;
- \bullet
- sustancias heterocíclicas, tales como acetato de 2-heptadecil-2-imidazolina, 2-cloro-N-(4'-clorobifenil-2-il)nicotinamida, 2,4-dicloro-6-(o-cloroanilino)-s-triazina, o,o-dietil ftalimidofosfonotioato, 5-amino-1-[bis(dimetilamino)fosfinil]-3-fenil-1,2,4-triazol, 2,3-diciano-1,4-ditio-antraquinona, 2-tio-1,3-ditiolo[4,5-b]quinoxalina, metil 1-(butil carbamoil)-2-benzimidazolcarbamato, 2-metoxicarbonilaminobenzimidazol, 2-(furil-(2))benzimidazol, 2-(tiazolil-(4))benzimidazol, N-(1,1,2,2-tetracloroetiltio)tetrahidroftalimida, N-triclorometiltiotetrahidroftalimida, N-triclorometiltioftalimida;
- \bullet
- Diamida N-diclorofluorometiltio-N',N'-dimetil-N-fenilsulfúrica, 5-etoxi-3-triclorometil-1,2,3-tiadiazol, 2-tiocianatometiltiobenzotiazol, 1,4-dicloro-2,5-dimetoxibenceno, 4-(2-clorofenilhidrazono)-3-metil-5-isoxazolona, piridín 2-tio-1-oxido, 8-hidroxiquinolina o su sal de cobre, 2,3-dihidro-5-carboxanilido-6-metil-1,4-oxatiina, 2,3-dihidro-5-carboxanilido-6-metil-1,4-oxatiina, 4,4-dioxido, 2-metil-5,6-dihidro-4H-piran-3-carboxanilida, 2-metilfuran-3-carboxanilida, 2,5-dimetilfuran-3-carboxanilida, 2,4,5-trimetilfuran-3-carboxanilida, N-ciclohexil-2,5-dimetilfuran-3-carboxamida, N-ciclohexil-N-metoxi-2,5-dimetilfuran-3-carboxamida, 2-metilbenzanilida, 2-iodobenzanilida, N-formil-N-morfolina 2,2,2-tricloroetil acetal, piperazina-1,4-diil-bis-1-(2,2,2-tricloroetil)formamida, 1-(3,4-dicloroanilino)-1-formilamino-2,2,2-tri cloroetano, 2,6-dimetil-N-tridecilmorfolina o sus sales, 2,6-dimetil-N-ciclododecilmorfolina o sus sales, N-[3-(p-tert-butilfenil)-2-metilpropil)-cis-2,6-dimetilmorfolina, N-[3-(p-tert-butilfenil)-2-metilpropil]piperidina, 1-[2-(2,4-diclorofenil)-4-etil-1,3-dioxolan-2-il-etil]-1H-1,2,4-triazol, 1-[2-(2,4-diclorofenil)-4-n-propil-1,3-dioxolan-2-il-etil]-1H-1,2,4-triazol, N-(n-propil)-N-(2,4,6-triclorofenoxietil)-N'-imidazolilurea,1-(4-clorofenoxi)-3,3-dimetil-1-(1H-1,2,4-triazol-lil)-2-butanona, 1-(4-clorofenoxi)-3,3-dimetil-1(1H-1,2,4-triazol-1-il)-2-butanol, (2RS,3RS)-1-[3-(2-clorofenil)-2-(4-fluorofenil)oxiran-2-ilmetil]-1H-1,2,4-triazol, \alpha-(2-clorofenil)-\alpha-(4-clorofenil)-5-pirimidin-metanol, 5-butil-2-dimetilamino-4-hidroxi-6-metilpirimidin, bis-(p-clorofenil)-3-piridinmetanol, 1,2-bis-(3-etoxicarbonil-2-tioureido)benceno, 1,2-bis-(3-metoxicarbonil-2-tioureido)benceno;
- \bullet
- estrobilurinas, tales como metil-E-metoximino-[\alpha-(o-toliloxi)-o-tolil] acetato, metil E-2-{2-[6-(2-cianofenoxi)pirimidin-4-iloxi]-fenil}-3-metoxiacrilato, metil E-metoximino-[\alpha-(2-fenoxifenil)]acetamida, metil-E-metoximino-[\alpha-{2,5-dimetilfenoxi}-o-tolil]acetamida, metil E-2-{2-[2-trifluorometilpirid-6il]oximetil]fenil}-3-metoxiacrilato, metil (E,E)-metoximino-{2-[1-(3-trifluorometilfenil)etilidenaminooximetil] fenil}acetato, metil N-{2-{il-(4-clorofenil}-1H-pirazol-3-il]oximetil}fenil)N-metoxicarbamato;
- \bullet
- anilinopirimidinas, tales como N-(4,6-dimetilpirimidin-2-il)anilina, N-[4-metil-6-(1-propinil)pirimidin-2-il)anilina, N-[4-metil-6-ciclopropilpirimidin-2-il]anilina;
- \bullet
- fenilpirroles, tales como 4-(2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-il)pirrol-3-carbonitrilo;
- \bullet
- cinamamidas, tales como 3-(4-clorofenil)-3-(3,4-dimetoxifenil)acriloilmorfólido, 3-(4-fluorofenil)-3(3,4-dimetoxifenil)acriloilmorfólido;
- \bullet
- y una variedad de fungicidas, tales como acetato de dodecilguanidina, 1-(3-bromo-6-metoxi-2-metilfenil)-1-(2,3,4trimetoxi-6-metilfenil) metanona, 3-(3-[3,5-dimetil2-oxiciclohexil]-2-hidroxietil)glutarimida, hexaclorobenceno, metil N-(2,6-dimetilfenil)-N-(2-furoil)-DL-alaninato, DL-N-(2,6-dimetilfenil)-N-(2'-metoxiacetil)alanina metil éster, N-(2,6-dimetilfenil)N-cloroacetil-D,L-2-aminobutirolactona,DL-N-(2,6-dimetilfenil)-N-(fenilacetil)alanine metil éster, 5-metil-5-vinil-3-(3,5-diclorofenil)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidina, 3-(3,5-diclorofenil)-5-metil-5-metoximetil-1,3-oxazolidina-2,4-diona, 3-(3,5-diclorofenil)-1-isopropil-carbamoilhidantoína, N-(3,5-diclorofenil)-1,2-dimetilciclopropano-1,2-dicarboximida, 2-ciano-[N-(etila-minocarbonil)-2-metoximino] acetamida, 1-[2-(2,4-diclorofenil)pentil]-1H-1,2,4-triazol, 2,4-difluoro-\alpha-(1E-1,2,4-triazolil-1-metil)benzhidril alcohol, N-(3-cloro-2,6-dinitro-4-trifluorometilfenil)5-trifluoro-metil-3-cloro-2-amino piridina, 1-((bis-(4-fluorofenil)metilsilil)metil)-1H-1,2,4-triazol, dimetil-5-cloro-2-ciano-4-p-tolilimidazol-1-sulfonamida, 3,5-dicloro-N-(3-cloro-1-etil-1-metil-2oxopropil)-4-metilbenza-mida.
\vskip1.000000\baselineskip
Los procedimientos dados en los ejemplos de
síntesis más abajo fueron utilizados para obtener compuestos I
adicionales por medio de una modificación apropiada de los
materiales de partida. Los compuestos obtenidos en esta forma se en
listan en las tablas que se presentan más adelante, junto con los
datos físicos.
Se calentó una mezcla de 0,84 g (10 mmol) de
3-aminotriazol y 1,8 g (28 mmol) de
3-fenilpentano-2,4-diona
en 5 g de tributilamina a 140ºC-180ºC durante 8
horas. Después de enfriar hasta 20-25ºC, se filtró
el precipitado y se lo lavó con éter diisopropílico. Esto produjo
0,3 g del compuesto del título como cristales incoloros. Se extrajo
el filtrado con ácido clorhídrico diluido y se descartó la fase
orgánica. Después de la neutralización, se extrajo la fase acuosa
con acetato de etilo y se la concentró. El residuo produjo, después
de cromatografía sobre gel de sílice (mezclas de ciclohexano/acetato
de etilo), 0,5 g adicionales (total 36%) del compuesto del título
como un material cristalino de color amarillo.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}, \delta en ppm): 8.5
(s, IH); 7.5 (m, 3H); 7.2 (m, 2H); 2,6 (s, 3H); 2.45 (s, 3H).
\vskip1.000000\baselineskip
Se trató una mezcla de 30 g (0,18 mol) de dietil
malonato en 30 ml de acetonitrilo con 0,3 g (12 mmol) de hidruro de
sodio. Se añadieron luego 2,8 g (7,6 mmol) de
5-cloro-7-ciclohexil-6-(2-Cl-,6-F-fenil)1,2,4-triazol[1,5a]
pirimidina (WO-A 99/41255), y se agitó la mezcla de
reacción aproximadamente a 70ºC aproximadamente durante 5 horas. La
sal sódica del producto precipitó como un sólido de color Amarillo
que fue filtrado y lavado con acetonitrilo. Se mezcló el residuo
con un poco de kieselguhr y se lo agitó con una mezcla de ácido
clorhídrico diluido y acetato de etilo. La fase de lavado con
acetonitrilo fue igualmente agitada con ácido clorhídrico
diluido/acetato de etilo. Se secaron y concentraron las fases
combinadas de acetato de etilo. Se cristalizó el residuo y se lo
digirió con diisopropil éter. Esto produjo 1,4 g (38%) del
compuesto del título como un sólido incoloro.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}, \delta en ppm): 8.55
(s, 1H); 7.5 (m, 2H); 7.2 (t, 1H); 4.6 (s, 1H);
4.0-4.4 (m, 4H); 2.3-2.9 (m, 3H);
1.6 - 1.9 (m, 5H); 1.05-1.4 (m, 9H).
Se agitó una mezcla de 1,1 g (2,2 mmol) de
7-ciclohexil-5-(dietilmalon-2il)-6-(2-Cl-,6-F-fenil)-1,2,4-triazol[1,5a]pirimidina
(Ejemplo 2a) en 10 ml de ácido clorhídrico concentrado a
80-90ºC durante 2 horas. Después de enfriar hasta
20-25ºC, se diluyó la mezcla con agua y se extrajo
la fase acuosa con CH_{2}Cl_{2}. Se lavaron las fases orgánicas
combinadas con solución de carbonato de sodio, se las secó y se las
concentró. Se cristalizó el residuo y se lo digirió con diisopropil
éter. Esto produjo 0,5 g (66%) del compuesto del título como un
sólido incoloro de punto de fusión l82-184ºC.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}, \delta en ppm): 8.5
(s, 1H); 7.5 (m, 2H); 7.2 (t, 1H); 2.2-2.9 (m, 3H);
2.6 (s, 3H); 1.6-1.9 (m, 5H);
1.15-1.4 (m, 3H).
\vskip1.000000\baselineskip
Se pasó una corriente de argón a través de una
mezcla de 1,7 g (5 mmol) de
5-Cl-7-isobutil-6-(2-Cl-,6-F-fenil)-1,2,4-triazol[1,5a]pirimidina
(WO-A 99/ 41255) en 40 ml de tetrahidrofurano
aproximadamente durante 15 minutos. Se añadieron luego 0,15 g (0,25
mmol) de cloruro de
(1,3-bis(difenilfosfino)propano)de
níquel(II) y 0,75 g (6 mmol) de dietilzinc y se agitó la
mezcla a 20-25ºC aproximadamente durante 3 horas. Se
diluyó la mezcla de reacción con agua y se la extrajo con
CH_{2}Cl_{2}. Se secaron y concentraron las fases orgánicas
combinadas. El residuo produjo, después de cromatográfica sobre gel
de sílice (RP 18) con mezclas de ciclohexano/acetato de etilo, 0,2
g (12%) del compuesto del título como un sólido incoloro de punto
de fusión 106-108ºC.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}, \delta en ppm): 8.5
(s, 1H); 7.5 (m, 1H); 7.45 (d, 1H); 7.2 (t, 1H); 3.05 (dd, 1H); 2.7
(m, 3H); 2.3 (m, 1H); 1.25 (t, 3H); 0.9 (d, 3H); 0.8 (d, 3H).
\newpage
La actividad fungicida de los compuestos de
fórmula I se demostró por medio de los siguientes experimentos:
Los compuestos activos, juntos o en forma
separada, se formularon como una emulsión con una fuerza del 10% en
una mezcla del 70% en peso de cliclohexanona, 20% en peso de
Nekanil® LN (Lutensol® AP6, agente de humectación basado en
alquilfenoles etoxilados que tienen acción emulgente y dispersante)
y 10% en peso de Wettol®EM (emulgente no iónico con base en aceite
de ricino etoxilado) y diluido con agua hasta la concentración
deseada.
Los compuestos A hasta F conocidos desde
WO-A 99/41255 sirvieron como compuestos activos para
comparación:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Uso del Ejemplo
1
Las hojas de las plantas sembradas en materas
del cultivo "GroBe Fleischtomate St. Pierre" fueron rociadas
hasta punto de desagüe con una suspensión acuosa que había sido
preparada a partir de una solución patrón elaborada con 10% de
compuesto activo, 63% de ciclohexanona y 27% de emulgente. Al
siguiente día, se infectaron las hojas con una suspensión acuosa de
zoospora de Alternaria solana en una solución de biomalta al 2% que
tiene una densidad de 0,17 x 10^{6} esporas/ml. Las plantas fueron
colocadas luego en una cámara saturada con vapor de agua a
20-22ºC. Después de 5 días, el daño foliar sobre las
plantas de control infectadas pero no tratadas se había
desarrollado hasta tal punto que se podía determinar visualmente en
%.
En este análisis, las plantas que habían sido
tratadas con 63 ppm de los compuestos activos I-3
hasta I-8, I-11 hasta
I-15, I-18, I-20,
I-22, I-23, I-25,
I-26, I-28 hasta
I-32, I-35 hasta
I-37, I-40, I-41,
I-42, I-44, I-47,
I-48, I-50 hasta
I-54, I-56, I-58,
I-59, I-61, I-62,
I-64 e I-67 hasta
I-74 de la Tabla 1 mostraron una infección de al
menos el 10%, mientras que las plantas que habían sido tratadas con
63 ppm de los compuestos activos para comparación C y D mostraron
una infección de al menos el 80% y las plantas no tratadas una
infección del 100%.
\vskip1.000000\baselineskip
Uso del Ejemplo
2
Las hojas de las plantas de semillero de los
pepinos del cultivo "Chinesische Schlange" que habían sido
cultivadas en materas fueron, en la etapa de cotiledones, rociadas
hasta el punto de desagüe con una preparación acuosa de compuesto
activo que había sido preparada utilizando una solución patrón
elaborada con un 10% de compuesto activo, 63% de ciclohexanona y 27%
de emulgente. 20 horas después de que el recubrimiento rociado se
había secado, se inocularon las plantas con una suspensión acuosa de
esporas de roya del pepino (Sphaerotheca fuliginea). Las plantas
fueron cultivadas entonces en un invernadero a
20-24ºC y 60-80% de humedad
atmosférica relativa durante 7 días. Se determinó entonces el grado
de desarrollo de la roya en forma visual en % de infección del área
del cotiledón.
En este análisis, las plantas que habían sido
tratadas con 63 ppm de los compuestos activos I-3
hasta I-9, I-11 hasta
I-15, I-17, I-18,
I-20, I-22, I-23,
I-25, I-26, I-28
hasta I-32, I-34,
I-35, I-37, I-38,
I-40, I-41, I-43,
I-46, I-47, I-52,
I-53, I-58, I-63,
I-64, I-66 hasta
I-75, I-93 e I-94 de
la Tabla 1 no mostraron infección o una infección de al menos el
10%, mientras que las plantas que habían sido tratadas con 63 ppm de
los compuestos activos para comparación A hasta F mostraron una
infección de al menos el 60% y las plantas no tratadas una infección
del 100%.
Uso del Ejemplo
3
Las hojas de las plantas de semillero del
cultivo "Igri" que habían sido cultivadas en materas fueron
rociadas hasta el punto de desagüe con una preparación acuosa de
compuesto activo que había sido preparada a partir de una solución
patrón elaborada con un 10% de compuesto activo, 63% de
ciclohexanona y 27% de emulgente y fueron inoculadas 24 horas
después de que el recubrimiento rociado se había secado, con una
suspensión acuosa de esporas de Pyrenophora teres, el
patógeno de la mancha neta. Las plantas para el análisis se
colocaron entonces en un invernadero a 20-24ºC y
95-100% de humedad atmosférica relativa. Después de
6 días, se determinó visualmente el grado de desarrollo de la
enfermedad en % de infección del área completa de la hoja.
En este análisis, las plantas que habían sido
tratadas con 63 ppm de los compuestos activos I-3
hasta I-8, I-11,
I-12, I-14, I-15,
I-18, I-22, I-23,
I-25, I-26, I-28
hasta I-32, I-35,
I-36, I-37, I-40
hasta I-44, I-47,
I-50 hasta I-53,
I-58, I-61 hasta
I-64, I-66 hasta
I-74 e I-77 de la Tabla 1 mostraron
una infección de al menos el 20%, mientras que las plantas que
habían sido tratadas con 63 ppm de los compuestos activos para
comparación B, D y F mostraron una infección de al menos el 60% y
las plantas no tratadas una infección del 100%.
Claims (8)
1. Triazolopirimidinas de fórmula I
en las cuales el índice y los
sustituyentes son como se define a
continuación:
n es O o un entero desde 1 hasta 5;
R es halógeno, ciano, hidroxi, cianato (OCN),
alquilo C_{1}-C_{8}, alquenilo
C_{2}-C_{10}, alquinilo
C_{2}-C_{10}, haloalquilo
C_{1}-C_{6}, haloalquenilo
C_{2}-C_{10}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, alqueniloxi
C_{2}-C_{10}, alquiniloxi
C_{2}-C_{10}, haloalcoxi
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{3}-C_{6}, cicloalquenilo
C_{3}-C_{6}, cicloalcoxi
C_{3}-C_{6}, alcoxicarbonilo
C_{1}-C_{8}, alqueniloxicarbonilo
C_{2}-C_{10}, alquiniloxicarbonilo
C_{2}-C_{10}, aminocarbonilo,
alquilaminocarbonilo C_{1}-C_{8},
dialquilaminocarbonilo (C_{1}-C_{8}),
alcoximinoalquilo C_{1}-C_{8},
alqueniloximinocarbonilo C_{2}-C_{10},
alquiniloximinoalquilo C_{2}-C_{10},
alquilcarbonilo C_{1}-C_{8}, alquenilcarbonilo
C_{2}-C_{10}, alquinilcarbonilo
C_{2}-C_{10}, cicloalquilcarbonilo
C_{3}-C_{6}, o un heterociclo de cinco a diez
miembros saturado, parcialmente insaturado o aromático que contiene
de uno a cuatro heteroátomos del grupo que consiste de O, N y S;
R^{1} es alquilo
C_{1}-C_{10}, alquenilo
C_{2}-C_{10}, alquinilo
C_{2}-C_{10}, cicloalquilo
C_{3}-C_{12}, cicloalquenilo
C_{3}-C_{10}, fenilo o naftilo, donde R y/o
R^{1} pueden estar parcialmente o completamente halogenados o
pueden estar sustituidos o no por entre uno y cuatro grupos
idénticos o diferentes R^{a}:
R^{a} es halógeno, ciano, nitro, hidroxilo,
alquilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo
C_{1}-C_{6}, alquilcarbonilo
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{3}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, haloalcoxi
C_{1}-C_{6}, alcoxicarbonilo
C_{1}-C_{6}, alquiltio
C_{1}-C_{6}, alquilamino
C_{1}-C_{6}, dialquilamino
C_{1}-C_{6}, alquenilo
C_{2}-C_{6}, alqueniloxi
C_{2}-C_{6}, alquiniloxi
C_{3}-C_{6}, cicloaloquilo
C_{3}-C_{6}, alcoximino
C_{1}-C_{8}, alqueniloximino
C_{2}-C_{10}, alquiniloximino
C_{2}-C_{10}, aril-alquiloximino
C_{1}-C_{8}, alquinilo
C_{2}-C_{10}, alqueniloxicarbonilo
C_{2}-C_{10}, alquiniloxicarbonilo
C_{2}-C_{10}, fenilo, naftilo, un heterociclo de
cinco a diez miembros saturado, parcialmente insaturado o aromático
que contiene de uno a cuatro heteroátomos del grupo que consiste de
O, N y S,
en donde estos grupos alifático, alicíclico o
aromático por su parte pueden estar parcial o completamente
halogenados o pueden portar de uno a tres grupos R^{b}:
R^{b} es halógeno, ciano, nitro, hidroxilo,
mercapto, amino, carboxilo, aminocarbonilo, aminotiocarbonilo,
alquil, haloalquilo, alquenilo, alqueniloxi, alquiniloxi, alcoxi,
haloalcoxi, alquiltio, alquilamino, dialquilamino, formilo,
alquilcarbonilo, alquilsulfonilo, alquilsulfoxilo, alcoxicarbonilo,
alquilcarboniloxi, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo,
alquilaminotiocarbonilo, dialquilaminotiocarbonilo, en donde los
grupos alquilo en estos radicales contienen de 1 a 6 átomos de
carbono y los grupos alquenilo o alquinilo mencionados en estos
radicales contienen de 2 a 8 átomos de carbono;
y/o de uno a tres de los siguientes
radicales:
cicloalquilo, cicloalcoxi, heterociclilo,
heterocicliloxi, en donde los sistemas cíclicos contienen de 3 a 10
miembros en el anillo; arilo, ariloxi, ariltio,
aril-alcoxi C_{1}-C_{6},
aril-alquilo C_{1}-C_{6},
hetarilo, hetariloxi, hetariltio, donde los radicales arilo
contienen preferiblemente de 6 a 10 miembros en el anillo y los
radicales hetarilo 5 o 6 miembros en el anillo, donde los sistemas
cíclicos pueden estar parcial o totalmente halogenados o
substituidos por grupos alquilo o haloalquilo; y
R^{2} es alquilo
C_{1}-C_{4}, alquenilo
C_{2}-C_{4} o alquinilo
C_{2}-C_{4}, que puede estar sustituido por
halógeno, ciano, nitro, alcoxi C_{1}-C_{2}, o
alcoxicarbonilo C_{1}-C_{4},
con la excepción del compuesto de fórmula I en
el cual R^{1} y R^{2} son metilo y n es 0.
2. Las triazolopirimidinas de fórmula I de
acuerdo con la reivindicación 1, en las cuales el índice y los
sustituyentes son como se define a continuación:
n es O o un entero desde 1 hasta 5;
R es halógeno, ciano, alquilo
C_{1}-C_{6}, alquenilo
C_{2}-C_{10}, alquinilo
C_{2}-C_{10}, haloalquilo
C_{1}-C_{6}, haloalquenilo
C_{2}-C_{10}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, alqueniloxi
C_{2}-C_{10}, alquiniloxi
C_{2}-C_{10}, haloalcoxi
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{3}-C_{6}, cicloalquenilo
C_{3}-C_{6}, cicloalcoxi
C_{3}-C_{6}, o un heterociclo de cinco a diez
miembros saturado, parcialmente insaturado o aromático que contiene
de uno a cuatro heteroátomos del grupo que consiste de O, N y S;
R^{1} es alquilo
C_{1}-C_{10}, alquenilo
C_{2}-C_{10}, alquinilo
C_{2}-C_{10}, cicloalquilo
C_{3}-C_{10}, cicloalquenilo
C_{3}-C_{10}, fenilo o naftilo, donde R^{1}
pueden estar parcial o completamente halogenado o puede estar
sustituido por entre uno y cuatro grupos idénticos o diferentes
R^{a}:
R^{a} es halógeno, ciano, nitro, hidroxilo,
alquilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo
C_{1}-C_{6}, alquilcarbonilo
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{3}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, haloalcoxi
C_{1}-C_{6}, alcoxicarbonilo
C_{1}-C_{6}, alquiltio
C_{1}-C_{6}, alquilamino
C_{1}-C_{6}, dialquilamino
C_{1}-C_{6}, alquenilo
C_{2}-C_{6}, alqueniloxi
C_{2}-C_{6}, alquiniloxi
C_{3}-C_{6}, cicloaloquilo
C_{3}-C_{6}, fenilo, naftilo, un heterociclo de
cinco a diez miembros saturado, parcialmente insaturado o aromático
que contiene de uno a cuatro heteroátomos del grupo que consiste de
O, N y S,
en donde estos grupos alifático, alicíclico o
aromático por su parte pueden estar parcial o completamente
halogenados o pueden portar de uno a tres grupos R^{b}, y
R^{2} es alquilo
C_{1}-C_{4}, que puede estar sustituido por
halógeno, ciano, nitro o alcoxi C_{1}-C_{2}.
3. Las triazolopirimidinas de fórmula I de
acuerdo con la reivindicación 1, en las cuales el índice y los
sustituyentes son como se define a continuación:
n es un entero desde 1 hasta 3;
R es fluor, cloro, bromo, ciano, alquilo alquilo
C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, alcoxicarbonilo
C_{1}-C_{6}, alquilcarbonilo
C_{1}-C_{6}, alcoximino
C_{1}-C_{6}-alquilo
C_{1}-C_{6}, alqueniloximino
C_{2}-C_{6}-alquilo
C_{1}-C_{6}, alquiniloximino
C_{2}-C_{6}-alquilo
C_{1}-C_{6};
R^{1} es alquilo
C_{3}-C_{8}, alquenilo
C_{3}-C_{8}, alquinilo
C_{3}-C_{8}, cicloalquilo
C_{3}-C_{6}, cicloalquenilo
C_{5}-C_{6};
R^{a} es halógeno, ciano, alquilo
C_{1}-C_{6}, alquenilo
C_{2}-C_{6}, alquinilo
C_{2}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, alcoxicarbonilo
C_{1}-C_{6}, alcoximino
C_{1}-C_{6}, alqueniloximino
C_{2}-C_{6}, alquiniloximino
C_{2}-C_{6};
R^{b} es halógeno, ciano, alquilo
C_{1}-C_{6}, alquenilo
C_{2}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6};
R^{2} es alquilo
C_{1}-C_{4} que puede ser sustituido por
halógeno.
4. Un proceso para preparar compuestos de
fórmula I de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3 por medio de la
reacción de 5-aminotriazol de fórmula II
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
con compuestos dicarbonilo de
fórmula
III
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
5. Un proceso para preparar compuestos de
fórmula I
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde n, R y R^{1} son como se define en las
reivindicaciones 1 a 3 y R^{A} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{3} que puede estar sustituido de
acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3, por compuestos reactivos de
halógeno de fórmula IV
en la cual X es halógeno con
ésteres de ácido malónico sustituido de fórmula
V
en la cual R^{x} es alquilo
C_{1}-C_{4}, alilo, fenilo o bencilo para
producir compuestos de fórmula
VI
Seguido por hidrólisis de VI para producir el
ácido VIa y descarboxilación de VIa
6. Una composición adecuada para controlar
hongos nocivos, cuya composición contiene un portador sólido o
líquido y un compuesto de fórmula I
en la cual el índice y los
sustituyentes son como se define a
continuación:
n es O o un entero desde 1 hasta 5;
R es halógeno, ciano, hidroxi, cianato (OCN),
alquilo C_{1}-C_{8}, alquenilo
C_{2}-C_{10}, alquinilo
C_{2}-C_{10}, haloalquilo
C_{1}-C_{6}, haloalquenilo
C_{2}-C_{10}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, alqueniloxi
C_{2}-C_{10}, alquiniloxi
C_{2}-C_{10}, haloalcoxi
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{3}-C_{6}, cicloalquenilo
C_{3}-C_{6}, cicloalcoxi
C_{3}-C_{6}, alcoxicarbonilo
C_{1}-C_{8}, alqueniloxicarbonilo
C_{2}-C_{10}, alquiniloxicarbonilo
C_{2}-C_{10}, aminocarbonilo,
alquilaminocarbonilo C_{1}-C_{8},
dialquilaminocarbonilo (C_{1}-C_{8}),
alcoximinoalquilo C_{1}-C_{8},
alqueniloximinocarbonilo C_{2}-C_{10},
alquiniloximinoalquilo C_{2}-C_{10},
alquilcarbonilo C_{1}-C_{8}, alquenilcarbonilo
C_{2}-C_{10}, alquinilcarbonilo
C_{2}-C_{10}, cicloalquilcarbonilo
C_{3}-C_{6}, o un heterociclo de cinco a diez
miembros saturado, parcialmente insaturado o aromático que contiene
de uno a cuatro heteroátomos del grupo que consiste de O, N y S;
R^{1} es alquilo
C_{1}-C_{10}, alquenilo
C_{2}-C_{10}, alquinilo
C_{2}-C_{10}, cicloalquilo
C_{3}-C_{12}, cicloalquenilo
C_{3}-C_{10}, fenilo o naftilo, donde R y/o
R^{1} pueden estar parcialmente o completamente halogenados o
pueden estar sustituidos o no por entre uno y cuatro grupos
idénticos o diferentes R^{a}:
R^{a} es halógeno, ciano, nitro, hidroxilo,
alquilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo
C_{1}-C_{6}, alquilcarbonilo
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{3}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, haloalcoxi
C_{1}-C_{6}, alcoxicarbonilo
C_{1}-C_{6}, alquiltio
C_{1}-C_{6}, alquilamino
C_{1}-C_{6}, dialquilamino
C_{1}-C_{6}, alquenilo
C_{2}-C_{6}, alqueniloxi
C_{2}-C_{6}, alquiniloxi
C_{3}-C_{6}, cicloaloquilo
C_{3}-C_{6}, alcoximino
C_{1}-C_{8}, alqueniloximino
C_{2}-C_{10}, alquiniloximino
C_{2}-C_{10}, aril-alquiloximino
C_{1}-C_{8}, alquinilo
C_{2}-C_{10}, alqueniloxicarbonilo
C_{2}-C_{10}, alquiniloxicarbonilo
C_{2}-C_{10}, fenilo, naftilo, un heterociclo de
cinco a diez miembros saturado, parcialmente insaturado o aromático
que contiene de uno a cuatro heteroátomos del grupo que consiste de
O, N y S,
en donde estos grupos alifático, alicíclico o
aromático por su parte pueden estar parcial o completamente
halogenados o pueden portar de uno a tres grupos R^{b}:
R^{b} es halógeno, ciano, nitro, hidroxilo,
mercapto, amino, carboxilo, aminocarbonilo, aminotiocarbonilo,
alquil, haloalquilo, alquenilo, alqueniloxi, alquiniloxi, alcoxi,
haloalcoxi, alquiltio, alquilamino, dialquilamino, formilo,
alquilcarbonilo, alquilsulfonilo, alquilsulfoxilo, alcoxicarbonilo,
alquilcarboniloxi, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo,
alquilaminotiocarbonilo, dialquil-aminotiocarbonilo,
en donde los grupos alquilo en estos radicales contienen de 1 a 6
átomos de carbono y los grupos alquenilo o alquinilo mencionados en
estos radicales contienen de 2 a 8 átomos de carbono;
y/o de uno a tres de los siguientes
radicales:
cicloalquilo, cicloalcoxi, heterociclilo,
heterocicliloxi, en donde los sistemas cíclicos contienen de 3 a 10
miembros en el anillo; arilo, ariloxi, ariltio,
aril-alcoxi C_{1}-C_{6},
aril-alquilo C_{1}-C_{6},
hetarilo, hetariloxi, hetariltio, donde los radicales arilo
contienen preferiblemente de 6 a 10 miembros en el anillo y los
radicales hetarilo 5 o 6 miembros en el anillo, donde los sistemas
cíclicos pueden estar parcial o totalmente halogenados o
substituidos por grupos alquilo o haloalquilo; y
R^{2} es alquilo
C_{1}-C_{4}, alquenilo
C_{2}-C_{4} o alquinilo
C_{2}-C_{4}, que puede estar sustituido por
halógeno, ciano, nitro, alcoxi C_{1}-C_{2}, o
alcoxicarbonilo C_{1}-C_{4}
7. El uso de los compuestos I de acuerdo con la
reivindicación 6 para preparar una composición adecuada para
controlar hongos nocivos.
8. Un método para controlar hongos nocivos, que
comprende el tratamiento de los hongos o de los materiales, plantas,
el suelo o las semillas que van a ser protegidas contra el ataque de
hongos con una cantidad efectiva de un compuesto de fórmula I de
acuerdo con la reivindicación 6.
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