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ES2263494T3 - Procedimiento para la produccion de lacados multicapa de coloracion y/o de efecto decorativo utilizando polimeros mixtos de injerto autorreticulantes de poliuretanos. - Google Patents

Procedimiento para la produccion de lacados multicapa de coloracion y/o de efecto decorativo utilizando polimeros mixtos de injerto autorreticulantes de poliuretanos.

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ES2263494T3
ES2263494T3 ES00971342T ES00971342T ES2263494T3 ES 2263494 T3 ES2263494 T3 ES 2263494T3 ES 00971342 T ES00971342 T ES 00971342T ES 00971342 T ES00971342 T ES 00971342T ES 2263494 T3 ES2263494 T3 ES 2263494T3
Authority
ES
Spain
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lacquer
polyurethane
groups
acid
layer
Prior art date
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ES00971342T
Other languages
English (en)
Inventor
Stephan Schwarte
Egon Wegner
Harald Angermuller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
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Abstract

Procedimiento para la producción de lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo sobre sustratos imprimados o no imprimados, que incluye los siguientes pasos: (I) producción de una capa de laca base mediante aplicación de una laca base acuosa sobre (I.1) el sustrato, (I.2) un lacado de carga endurecido térmicamente o (I.3) una capa de laca de carga secada, (II)secado de la capa de laca base, (III) producción de una capa de laca transparente mediante aplicación de una laca transparente en suspensión espesa de polvo sobre la capa de laca base y (IV)endurecimiento conjunto de la capa de laca base (II) y la capa de laca transparente (III), o de la capa de laca de carga (I.3), la capa de laca base (II) y la capa de laca transparente (III), con lo que se obtienen el lacado base y el lacado transparente, y en caso dado también el lacado de carga, (procedimiento húmedo-sobre-húmedo); caracterizado porque se utiliza una laca base acuosa que incluye como mínimo un polímero mixto de injerto que contiene (A) como mínimo un copolímero de (met)acrilato y (B) como mínimo un poliuretano, y que se puede preparar (1) dispersando en un medio acuoso al menos un poliuretano (B) autorreticulante hidrófilo o hidrófobo con un promedio estadístico de como mínimo un grupo olefínicamente insaturado terminal y/o como mínimo un grupo olefínicamente insaturado lateral y como mínimo un grupo isocianato bloqueado por molécula, y (2) a continuación sometiendo a copolimerización radical en emulsión, en presencia del poliuretano (B) o de los poliuretanos (B), una mezcla de como mínimo un monómero (a1) con al menos un grupo funcional reactivo frente a isocianato y como mínimo un monómero (a2) copolimerizable con éste.

Description

Procedimiento para la producción de lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo utilizando polímeros mixtos de injerto autorreticulantes de poliuretanos.
La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la producción de lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo utilizando polímeros mixtos de injerto autorreticulantes de poliuretanos. La presente invención también se refiere a poliuretanos autorreticulantes y a sus nuevos polímeros mixtos de injerto autorreticulantes. Además, la presente invención se refiere a la utilización de los nuevos polímeros mixtos de injerto autorreticulantes para la producción de materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación autorre-
ticulantes.
En el marco de la presente invención, el concepto "autorreticulante" designa la propiedad de un ligante (con respecto a este concepto, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Bindemittel", páginas 73 y 74) para experimentar reacciones de reticulación consigo mismo. Para ello es necesario que los ligantes contengan ya los dos tipos de grupos funcionales reactivos complementarios necesarios para una reticulación. En cambio, con el concepto "reticulable por reticulación externa" se designan aquellos materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación en los que uno de los tipos de grupos funcionales reactivos complementarios se encuentra en el ligante y el otro se encuentra en un endurecedor o reticulante. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", páginas 274 a 276, en particular página 275, parte inferior.
La solicitud de patente alemana DE-A-196 45 761 da a conocer poiliuretanos autorreticulantes hidrófilos que contienen grupos olefínicamente insaturados y grupos isocianato bloqueados terminales. Sin embargo, los agentes de bloqueo no se especifican más en detallada en dicho documento. Estos poliuretanos autorreticulantes hidrófilos conocidos se utilizan para preparar polímeros mixtos de injerto mediante el método de polimerización en emulsión. Las dispersiones resultantes de los polímeros mixtos de injerto se utilizan para producir lacas base acuosas y adhesivos. Sin embargo, en los ejemplos no se describe ningún poliuretano autorreticulante, sino sólo poliuretanos reticulables por reticulación externa y sus polímeros mixtos de injerto. En dicha solicitud de patente tampoco se reivindica la producción de lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo mediante el procedimiento húmedo-sobre-húmedo, en el que las capas de laca base se sobrelacan con capas de laca transparente y después se endurecen conjuntamente ambas capas.
La patente alemana DE-C-197 22 862 da a conocer un polímero mixto de injerto reticulable por reticulación externa que se puede obtener polimerizando monómeros olefínicamente insaturados en una dispersión de un poliuretano olefínicamente insaturado que presenta grupos funcionales hidrófilos con un promedio estadístico de 0,05 a 1,1 enlaces dobles laterales y/o terminales polimerizables por molécula.
Los polímeros mixtos de injerto reticulables por reticulación externa del documento DE-C-197 22 862 se encuentran en forma de dispersiones primarias y son muy adecuados para la producción de materiales de revestimiento acuosos reticulables por reticulación externa, en particular lacas base acuosas. Las lacas base acuosas reticulables por reticulación externa se pueden utilizar ventajosamente para la producción de lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo mediante el procedimiento húmedo-sobre-húmedo.
Para la reticulación de estas lacas base acuosas conocidas se utilizan reticulantes hidrófobos, que se han de incorporar a los materiales de revestimiento acuosos a través de codisolventes o emulsionantes. Debido a sus propiedades hidrófobas y por ello la distribución relativamente mala en el material de revestimiento acuoso, se ha de incorporar una mayor cantidad de reticulantes de lo que en realidad sería necesario para una reticulación y adhesión suficiente del revestimiento resultante, en particular de la laca base acuosa. Además, los codisolventes aumentan también la emisión de sustancias orgánicas durante el secado y endurecimiento, lo que precisamente se pretende reducir o evitar por completo mediante la utilización de materiales de revestimiento acuosos. Por otra parte, los reticulantes, emulsionantes y codisolventes residuales influyen negativamente en el llamado "comportamiento de evaporación" de las capas de laca base acuosas conocidas, lo que se manifiesta mediante una disminución del espesor de capa y debido al cual se producen grietas (mud cracking) y burbujas. La utilización de reticulantes hidrófilos podría eliminar en cierta medida las desventajas relacionadas con la utilización de codisolventes y emulsionantes, pero reducen la resistencia al agua de condensación y la resistencia a la intemperie de los revestimientos
correspondientes.
En el marco de la presente invención, por la propiedad "hidrófila" se ha de entender la propiedad constitucional de una molécula o de un grupo funcional para penetrar en la fase acuosa o permanecer en ésta. En consecuencia, en el marco de la presente invención, por la propiedad "hidrófoba" se ha de entender la propiedad constitucional de una molécula o de un grupo funcional para comportarse de forma exófila frente al agua, es decir, que tiene tendencia a no penetrar en agua o a abandonar la fase acuosa. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Hydrophilie", "Hydrophobie", páginas 294
y 295.
\newpage
Los problemas anteriormente mencionados aumentan además cuando las lacas base acuosas conocidas se utilizan junto con lacas transparentes en suspensión espesa de polvo para producir lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo.
La solicitud de patente alemana DE-A-197 53 222 da a conocer una dispersión primaria de un polímero mixto de injerto autorreticulante, que se puede preparar mediante polimerización radical en emulsión de monómeros de vinilo, portando al menos uno de éstos un grupo acetoacetoxi, en presencia de un poliuretano saturado hidrófilo que contiene grupos aniónicos (potenciales). El polímero mixto de injerto resultante se vuelve autorreticulante mediante la adición de poliaminas, por ejemplo dietilentriamina, que se unen iónicamente al ligante, es decir, al polímero mixto de injerto. La reticulación ya se produce a temperatura ambiente formando enaminas, lo que influye muy negativamente en la estabilidad de almacenamiento. La dispersión primaria conocida se utiliza para la producción de lacas transparentes. El documento DE-A-197 53 222 no da a conocer si también es adecuada para la producción de lacas base acuosas. El alto contenido de poliaminas hace sospechar que estas dispersiones primarias conocidas amarillean a las temperaturas utilizadas habitualmente en la producción de lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo para carrocerías de automóvil.
Además, debido a la utilización de poliuretanos saturados, en este caso también aparecen problemas relacionados con una actividad de injerto demasiado baja. Una gran parte de los monómeros a injertar pueden formar homopolímeros y/o copolímeros independientes además del poliuretano, lo cual pueden influir negativamente en las propiedades técnicas de aplicación de los polímeros mixtos de injerto y en los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación producidos con ellos.
Un objetivo de la presente invención consiste en descubrir un nuevo procedimiento húmedo-sobre-húmedo para la producción de lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo sobre sustratos imprimados o no imprimados, que ya no presente las desventajas del estado actual de la técnica, sino que sirva para producir lacados multicapa que no presenten formación de grietas (mud cracking), ni burbujas ni picaduras, aunque se utilicen lacas transparentes en suspensión espesa de polvo. Además, los lacados multicapa resultantes han de presentar excelente un aspecto óptico general y también una alta resistencia a las sustancias químicas, al amarilleo y a la intemperie. Además no se ha de producir ninguna pérdida de adherencia de las capas después de la prueba con chorro de agua. Todas estas ventajas se han de lograr sin que ello implique un aumento la emisión de compuestos orgánicos.
Otro objetivo de la presente invención consiste en poner a disposición poliuretanos autorreticulantes olefínicamente insaturados que se puedan preparar de forma selectiva y sencilla sin peligro de que se deteriore el producto y que constituyan una excelente base de injerto para monómeros olefínicamente insaturados.
Otro objeto más de la presente invención consiste en descubrir nuevos polímeros mixtos de injerto autorreticulantes, en particular en forma de dispersiones primarias, que se puedan preparar de forma selectiva y sencilla y sin peligro de deterioro del producto.
Otro objetivo de la presente invención consiste en poner a disposición nuevos materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación autorreticulantes acuosos y no acuosos basados en poliuretano con unas propiedades técnicas de aplicación excelentes. En particular se han de poner a disposición nuevos materiales de revestimiento autorreticulantes, principalmente nuevos materiales de revestimiento autorreticulantes acuosos, en especial nuevas lacas base acuosas autorreticulantes, que ya no presenten las desventajas del estado actual de la técnica, sino que sean extraordinariamente adecuados para la aplicación mediante el procedimiento húmedo-sobre-húmedo. Además, si se utilizan suspensiones espesas de laca transparente en polvo tampoco se han de formar grietas (mud cracking) ni burbujas ni picaduras. Los nuevos materiales de revestimiento han de presentar una excelente estabilidad de almacenamiento y extraordinarias propiedades de aplicación tales como excelente nivelación y tendencia muy reducida a la formación de lágrimas, incluso en caso de grandes espesores de capa. Los lacados multicapa resultantes han de presentar un excelente aspecto óptico general y también una alta resistencia a las sustancias químicas, al amarilleo y a la intemperie. Además no se ha de producir ninguna pérdida de adherencia entre capas después de la prueba con chorro de agua. Todas estas ventajas se han de lograr sin que ello implique un aumento en la emisión de compuestos
orgánicos.
En consecuencia se descubrió el nuevo procedimiento para la producción de lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo sobre sustratos imprimados o no imprimados, que incluye los siguientes pasos:
(I)
producción de una capa de laca base mediante aplicación de una laca base acuosa sobre
(I.1)
el sustrato,
(I.2)
un lacado de carga endurecido térmicamente o
(I.3)
una capa de laca de carga seca,
(II)
secado de la capa de laca base,
\newpage
(III)
producción de una capa de laca transparente mediante aplicación de una laca transparente en suspensión espesa de polvo sobre la capa de laca base y
(IV)
endurecimiento conjunto de la capa de laca base (II) y la capa de laca transparente (III), o de la capa de laca de carga (1.3), la capa de laca base (II) y la capa de laca transparente (III), con lo que se obtienen el lacado base y el lacado transparente, y en caso dado también el lacado de carga, (procedimiento húmedo-sobre-húmedo);
utilizándose una laca base acuosa que incluye como mínimo un polímero mixto de injerto que contiene
(A)
como mínimo un copolímero de (met)acrilato y
(B)
como mínimo un poliuretano,
y que se puede preparar
(1)
dispersando en un medio acuoso como mínimo un poliuretano (B) autorreticulante hidrófilo o hidrófobo con un promedio estadístico de al menos un grupo olefínicamente insaturado terminal y/o al menos un grupo olefínicamente insaturado lateral y al menos un grupo isocianato bloqueado por molécula, y
(2)
a continuación, sometiendo a copolimerización radical en emulsión, en presencia del poliuretano (B) o de los poliuretanos (B), una mezcla de al menos un monómero (a1) con como mínimo un grupo funcional reactivo frente a isocianato y como mínimo un monómero (a2) copolimerizable con éste.
El nuevo procedimiento para la producción de lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo sobre sustratos imprimados o no imprimados se denominará en lo sucesivo "procedimiento según la invención" para abreviar.
También se ha descubierto el nuevo polímero mixto de injerto que contiene
(A)
como mínimo un copolímero de (met)acrilato y
(B)
como mínimo un poliuretano,
y que se puede preparar
(1)
dispersando en un medio acuoso como mínimo un poliuretano (B) autorreticulante hidrófilo o hidrófobo con un promedio estadístico de al menos un grupo olefínicamente insaturado lateral y/o al menos un grupo olefínicamente insaturado terminal y al menos un grupo isocianato bloqueado lateral por molécula, y
(2)
a continuación, sometiendo a copolimerización radical en emulsión, en presencia del poliuretano (B) o de los poliuretanos (B), una mezcla de como mínimo un monómero (a1) con al menos un grupo funcional reactivo frente a isocianato y como mínimo un monómero (a2) copolimerizable con éste.
El nuevo polímero mixto de injerto se denominará en lo sucesivo "polímero mixto de injerto según la invención".
También se descubrieron los nuevos adhesivos, masillas de obturación y materiales de revestimiento, principalmente lacas, en particular lacas acuosas, en especial lacas base acuosas, que contienen como mínimo un polímero mixto de injerto según la invención, y que en lo sucesivo se denominarán "adhesivos, masillas de obturación y materiales de revestimiento según la invención".
Otros objetos de la invención se desprenden de la descripción.
Teniendo en cuenta el estado actual de la técnica resultó sorprendente y no previsible por los especialistas que el complejo objetivo que servía de base a la presente invención se pudiera resolver con ayuda del procedimiento según la invención, de los polímeros mixtos de injerto según la invención, consistiendo la esencia de la invención sorprendentemente en la utilización de poliuretanos autorreticulantes y sus polímeros mixtos de injerto. En particular sorprendió que los poliuretanos (B) y los polímeros mixtos de injerto según la invención se pudieran preparar de forma selectiva y sencilla sin que se produjeran un deterioro de los productos según la invención. También resultó sorprendente la extraordinaria amplitud de aplicación del procedimiento según la invención y de los polímeros mixtos de injerto según la invención. Además sorprendió la alta estabilidad de almacenamiento de los polímeros mixtos de injerto según la invención incluso bajo condiciones climáticas extremas, como climas tropicales o días de verano especialmente calientes. Era totalmente imprevisible que los polímeros mixtos de injerto según la invención en particular produjeran lacas base acuosas que se pudieran procesar con suspensiones espesas de laca transparente en polvo de acuerdo con el procedimiento húmedo-sobre-húmedo para producir excelentes lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo, sin que se produjeran grietas (mud cracking) ni burbujas o picaduras, ni pérdidas de adherencia de las capas transparentes después de la prueba con chorro de agua.
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El procedimiento según la invención sirve para producir lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo sobre sustratos imprimados o no imprimados.
Como sustratos entran en consideración todas las superficies lacables que no se deterioren por el endurecimiento de los lacados que se encuentran sobre ellos mediante la aplicación de calor; por ejemplo metales, plásticos, madera, cerámica, piedra, material textil, materiales compuestos de fibras, cuero, vidrio, fibras de vidrio, lana de vidrio y lana mineral, materiales de construcción aglomerados con minerales y resina, como placas de yeso y cemento o tejas, y también elementos compuestos de estos materiales. Por consiguiente, el procedimiento según la invención también es adecuado para aplicaciones diferentes del lacado de automóviles. En este contexto entra en consideración, en particular, para el lacado de muebles y el lacado industrial, incluyendo "coil coating" (revestimiento de bobinas), "container coating" (revestimiento de contenedores), y la impregnación o revestimiento de componentes electrotécnicos. En el marco de los lacados industriales es adecuado para el lacado de prácticamente todos los elementos de uso privado o industrial como radiadores, aparatos domésticos, piezas pequeñas de metal como tornillos y tuercas, tapacubos, llantas, embalajes o componentes electrotécnicos como devanados de motor o de transformador.
En caso de sustratos conductores eléctricos se pueden emplear imprimaciones producidas de la forma habitual y conocida a partir de lacas de inmersión electroforética (ETL). Para ello entran en consideración lacas de inmersión electroforética tanto anódicas (ATL) como catódicas (CTL), pero principalmente CTL.
Con el procedimiento según la invención también se pueden lacar plásticos imprimados o no imprimados, como por ejemplo ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM y UP (abreviaturas según DIN 7728T1). Evidentemente, los plásticos a lacar también pueden consistir en mezclas poliméricas, plásticos modificados o plásticos reforzados con fibras. También se pueden usar los plásticos utilizados habitualmente en la construcción de vehículos, en particular en la construcción de automóviles.
En caso de superficies de sustrato no funcionalizadas y/o apolares, antes de ser revestidas éstas se pueden someter a un tratamiento previo de forma conocida, como plasma o llameado, o se pueden proveer de una hidroimprimación.
De acuerdo con la invención, en un primer paso de procedimiento se aplica una laca base acuosa sobre el sustrato, sobre un lacado de carga previamente aplicado sobre el sustrato y endurecido térmicamente o sobre una capa de laca de carga previamente aplicada sobre el sustrato y seca, con lo que se obtiene la capa de laca base.
La aplicación de la laca base acuosa puede tener lugar mediante todos los métodos de aplicación habituales, por ejemplo por pulverización, aplicación a rasqueta, a brocha, por vertido, inmersión, impregnación, aplicación gota a gota o aplicación a rodillo. El sustrato a revestir puede permanecer quieto, en cuyo caso se mueve el dispositivo o la instalación de aplicación. No obstante, el sustrato a revestir, en particular una bobina, también se puede mover, en cuyo caso la instalación de aplicación permanece quieta o se mueve de forma adecuada en relación con el sustrato.
Preferentemente se utilizan métodos de aplicación por pulverización, por ejemplo pulverización por aire a presión, pulverización sin aire, de alta rotación, aplicación por pulverización electrostática (ESTA), en caso dado junto con aplicación por pulverización en caliente, por ejemplo pulverización con aire caliente. La aplicación se puede llevar a cabo a temperaturas de como máximo 70 a 80ºC, de modo que se obtengan viscosidades de aplicación adecuadas sin que durante la breve carga térmica se produzca ninguna modificación o deterioro de la laca base acuosa y su neblina de pulverización ("overspray") dado el caso reprocesable. Por ejemplo, la pulverización en caliente puede estar configurada de tal modo que la laca base acuosa sólo se caliente muy brevemente en la boquilla de pulverización o poco antes de llegar a ésta.
La cabina de pulverización utilizada para la aplicación puede funcionar, por ejemplo, con circulación, en caso dado con temperatura regulable, que actúa con un medio de absorción adecuado para la neblina de pulverización, por ejemplo la propia laca base acuosa.
Evidentemente, estos procedimientos también se pueden utilizar para la aplicación de las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo y en caso dado de los materiales de carga.
De acuerdo con la invención, la capa de laca base se seca pero no se reticula.
En otro paso de procedimiento se aplica una laca transparente en suspensión espesa de polvo sobre la capa de laca base seca, con lo que se obtiene la capa de laca transparente. Para la aplicación se utilizan los procedimientos arriba descritos.
Como es sabido, en el mundo técnico este procedimiento también se denomina "procedimiento húmedo-sobre-húmedo".
La capa de laca de carga (si se utiliza), la capa de laca base y la capa de laca transparente se endurecen conjuntamente de forma térmica.
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El endurecimiento puede tener lugar después de un tiempo de reposo determinado. Este tiempo de reposo puede tener una duración de 30 segundos a 2 horas, preferentemente de 1 minuto a 1 hora y en particular de 1 minuto a 45 minutos. El tiempo de reposo sirve por ejemplo para la nivelación y desgasificación de las capas de laca o para la evaporación de ingredientes volátiles como disolventes. El tiempo de reposo se puede apoyar y/o reducir mediante la aplicación de temperaturas elevadas, de hasta 90ºC, y/o reduciendo la humedad del aire a < 10 g agua/kg aire, en particular < 5 g/kg aire, siempre que esto no produzca ningún deterioro o modificación de las capas de laca, por ejemplo una reticulación completa prematura.
El endurecimiento térmico no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los métodos habituales y conocidos, como calentamiento en horno de ventilación forzada o irradiación con lámparas IR. El endurecimiento térmico también puede tener lugar por etapas. Ventajosamente, el endurecimiento térmico tiene lugar a una temperatura de 50 a 100ºC, en especial de 60 a 100ºC y en particular de 80 a 100ºC, durante un tiempo de 1 minuto a 2 horas, en especial de 2 minutos a 1 hora y en particular de 3 minutos a 45 minutos. Si se emplean sustratos que pueden ser sometidos a fuertes cargas térmicas, la reticulación térmica también puede tener lugar a temperaturas superiores a 100ºC. En general es recomendable no superar temperaturas de 180ºC, preferentemente de 160ºC y en particular de 155ºC.
En el caso del lacado transparente, dependiendo de la laca transparente en suspensión espesa de polvo utilizada, el endurecimiento también puede tener lugar con radiación actínica o térmicamente y con radiación actínica (dual cure). Como radiación actínica entra en consideración radiación electromagnética como luz infrarroja cercana (IRC), luz visible, radiación UV o radiación X y/o radiación corpuscular como haz electrónico. No obstante, la irradiación con radiación actínica también puede servir para el tratamiento ulterior del lacado transparente endurecido térmi-
camente.
Además, el lacado transparente también puede estar revestido adicionalmente con como mínimo otro lacado transparente, por ejemplo una capa cerámica modificada orgánicamente, con lo que se puede mejorar de forma significativa la resistencia al rayado del lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo.
En general, la capa de laca de carga (si se utiliza), la capa de laca base y la capa de laca transparente se aplican con un espesor de capa húmeda tal que, después de su endurecimiento, resulten capas con los espesores necesarios y ventajosos para sus funciones correspondientes. En el caso del lacado de carga, el espesor de capa oscila entre 10 y 150, preferentemente entre 10 y 120, en especial entre 10 y 100 y en particular entre 10 y 90 \mum; en el caso del lacado base oscila entre 5 y 50, preferentemente entre 5 y 40, en especial entre 5 y 30 y en particular entre 10 y 25 \mum; y en el caso del lacado transparente el espesor oscila entre 10 y 100, preferentemente entre 15 y 80, en especial entre 20 y 70 y en particular entre 25 y 60 \mum.
Los lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo producidos mediante el procedimiento según la invención presentan diferentes estructuras.
En una primera variante preferente del lacado multicapa
(1)
el lacado base de coloración y/o de efecto decorativo y
(2)
el lacado transparente
están dispuestos uno sobre otro en el orden indicado. Esta variante preferente se utiliza principalmente en el lacado de plásticos.
En la segunda variante preferente del lacado multicapa
(1)
una capa de material de carga que absorbe energía mecánica,
(2)
el lacado base de coloración y/o de efecto decorativo y
(3)
un lacado transparente
están dispuestos uno sobre otro en el orden indicado. Esta variante preferente se utiliza principalmente en el lacado de automóviles.
Para el procedimiento según la invención es esencial utilizar una laca base acuosa que contiene como mínimo un polímero mixto de injerto especial.
El polímero mixto de injerto a utilizar según la invención contiene como mínimo un copolímero de (met)acrilato (A) y como mínimo un poliuretano (B) injertado con éste.
Los poliuretanos (B) a utilizar según la invención en la preparación de los polímeros mixtos de injerto son hidrófilos o hidrófobos en el sentido anteriormente indicado. Los poliuretanos (B) según la invención hidrófilos ofrecen ventajas en cuanto a su utilización para la preparación de los polímeros mixtos de injerto según la invención y, en consecuencia, se utilizan de forma preferente. Además, los poliuretanos (B) a utilizar según la invención son autorreticulantes en el sentido arriba indicado.
Contienen un promedio estadístico de como mínimo un grupo olefínicamente insaturado terminal y/o como mínimo un grupo olefínicamente insaturado lateral. Es decir, contienen como mínimo un grupo olefínicamente insaturado terminal o como mínimo un grupo olefínicamente insaturado lateral, o contienen como mínimo un grupo olefínicamente insaturado terminal y como mínimo un grupo olefínicamente insaturado lateral. De acuerdo con la invención resulta ventajoso utilizar grupos olefínicamente insaturados laterales. Es especialmente ventajoso utilizar como mínimo dos, en particular como mínimo más de dos, grupos olefínicamente insaturados por molécula.
Como ejemplos de grupos olefínicamente insaturados adecuados se mencionan: grupos (met)acrilato, etacrilato, crotonato, cinamato, vinil éter, vinil éster, diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo o butenilo; grupos isoprenil, isopropenil, alil o butenil éter, o grupos isoprenil, isopropenil, alil o butenil éster. Entre éstos, los grupos (met)acrilato o alil éter, en particular los grupos alil éter, son ventajosos y por ello se utilizan de forma especialmente preferente según la invención.
Además de estos grupos olefínicamente insaturados también se pueden utilizar grupos etenilarileno de fórmula general (I):
(I),CH_{2}=C(CH_{3})-C_{6}H_{4}-
donde -C_{6}-H_{4}- significa un grupo 1,2-, 1,3- o 1,4-fenilo, en particular un grupo 1,3-fenilo.
El otro componente esencial del poliuretano (B) consiste en un promedio estadístico de como mínimo un grupo isocianato bloqueado. Preferentemente se utilizan como mínimo dos grupos isocianato bloqueados. Los grupos isocianato bloqueados resultan de la reacción de grupos isocianato libres con agentes de bloqueo adecuados. Agentes de bloqueo adecuados son, por ejemplo, los descritos más abajo.
Los grupos isocianato laterales bloqueados son terminales y/o laterales con respecto a la cadena principal polimérica del poliuretano (B). En el marco del procedimiento según la invención se pueden utilizar poliuretanos (B) que contienen grupos isocianato bloqueados terminales o laterales, o grupos isocianato bloqueados terminales y laterales.
En el caso de los poliuretanos (B) que contienen grupos isocianato bloqueados laterales se trata de los poliuretanos según la invención.
Dado que, en muchos casos, los grupos isocianato bloqueados terminales se pueden obtener de forma más sencilla y cumplen por completo el objetivo técnico de la invención, éstos se utilizan preferentemente según la invención.
Los poliuretanos (B) hidrófilos contienen además grupos funcionales hidrófilos. Grupos funcionales hidrófilos adecuados son, por ejemplo, los descritos más abajo, entre los cuales los grupos ácido carboxílico y/o los grupos carboxilato son especialmente ventajosos y, en consecuencia, se utilizan de forma totalmente preferente según la invención.
El poliuretano (B) a utilizar según la invención en la preparación de los polímeros mixtos de injerto se puede obtener preferentemente preparando en un primer paso de procedimiento un prepolímero de poliuretano (B1).
El prepolímero de poliuretano (B1) tiene una estructura lineal, ramificada o a modo de peine, pero principalmente lineal. El prepolímero de poliuretano (B1) lineal contiene preferentemente un promedio estadístico de dos grupos isocianato libres, en particular dos grupos isocianato libres terminales. Los prepolímeros de poliuretano (B1) ramificados o con estructura a modo de peine contienen preferentemente como mínimo dos, en particular más de dos, grupos isocianato libres, siendo preferentes los grupos isocianato libres terminales.
Si el prepolímero de poliuretano (B1) se utiliza para preparar los poliuretanos (B) según la invención, contiene un promedio estadístico de como mínimo uno, en particular como mínimo dos, grupos isocianato bloqueados laterales.
La preparación de los prepolímeros de poliuretano (B1) a utilizar según la invención no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar, por ejemplo, tal como se describe en los documentos de patente DE-C-197 22 862, DE-A-196 45 761, EP-A-0 522 419 o EP-A-0 522 420, mediante la reacción de como mínimo un poliisocianato (B1.1), en particular un diisocianato (B1.1), con como mínimo un poliol (B1.2), en particular un diol (B1.2), utilizándose el componente isocianato (B1.1) en un exceso molar para obtener grupos isocianato libres terminales.
Preferentemente, para preparar los prepolímeros de poliuretano (B1) se utilizan diisocianatos (B1.1) y en caso dado también cantidades menores de poliisocianatos (B1.1) para introducir ramificaciones. En el marco de la presente invención, por la expresión "cantidades menores" se han de entender cantidades que no provoquen la gelificación de los prepolímeros de poliuretano (B1) durante su preparación. Esto último también se puede evitar utilizando adicionalmente pequeñas cantidades de monoisocianatos.
Diisocianatos (B1.1) adecuados son, por ejemplo, diisocianato de isoforona (= 5-isocianato-1-isocianatometil-1,3,3-trimetilciclohexano), 5-isocianato-1-(2-isocianatoet-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 5-isocianato-1-(3-isocianatoprop-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 5-isocianato-(4-isocianatobut-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 1-isocianato-2-(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano, 1-isocianato-2-(3-isocianatoet-1-il)ciclohexano, 1-isocianato-2-(4-isocianatobut-1-il)ciclohexano, 1,2-diisocianatociclobutano, 1,3-diisocianatociclobutano, 1,2-diisocianatociclopentano, 1,3-diisocianatociclopentano, 1,2-diisocianatociclohexano, 1,3-diisocianatociclohexano, 1,4-diisocianatociclohexano, diciclohexilmetano-2,4'-diisocianato, diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de etiletileno, diisocianato de trimetilhexano, diisocianato de heptanometileno o diisocianatos derivados de ácidos grasos diméricos, tales como los vendidos por la firma Henkel bajo la denominación comercial DDI 1410 y los descritos en los documentos de patente DO 97/49745 y WO 97/49747, en particular 2-heptil-3,4-bis(9-isocianatononil)-1-pentilciclohexano, o 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(2-isocianatoet-1-il)ciclohexano, 1,3-bis(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano, 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(4-isocianatobut-1-il)ciclohexano, bis(4-isocianatociclohexil)metano líquido con un contenido trans/trans de hasta un 30% en peso, preferentemente de un 25% en peso y en particular de un 20% en peso, tal como se describe en los documentos de patente DE-A-44 14 032, GB-A-1220717, DE-A-16 18 795 o DE-A-17 93 785; diisocianato de toluileno, diisocianato de xilileno, diisocianato de bisfenileno, diisocianato de naftileno o diisocianato de
difenilmetano.
Poliisocianatos (B1.1) adecuados son, por ejemplo, isocianuratos de los diisocianatos anteriormente descritos.
Como ejemplos de monoisocianatos adecuados se mencionan: isocianato de fenilo, isocianato de ciclohexilo, isocianato de estearilo o isocianato de vinilo, isocianato de metacriloílo y/o 1-(1-isocianato-1-metiletil)-3-(1-metiletenil)benceno (TMI® de la firma CYTEC), gracias a los cuales en los prepolímeros de poliuretano (B1) se pueden incorporar una parte de los grupos olefínicamente insaturados, en particular grupos etenilarileno de fórmula I.
Polioles (B1.2) adecuados son, por ejemplo, poliésterpolioles saturados u olefínicamente insaturados, preparados mediante la reacción de
-
ácidos policarboxílicos saturados y/o insaturados, dado el caso sulfonados, o sus derivados aptos para la esterificación, en caso dado junto con ácidos monocarboxílicos, y
-
polioles saturados y/o insaturados, dado el caso junto con monooles.
Ácidos policarboxílicos adecuados son, por ejemplo, ácidos policarboxílicos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos. Preferentemente se utilizan ácidos policarboxílicos aromáticos y/o alifáticos.
Como ejemplos de ácidos policarboxílicos aromáticos adecuados se mencionan: ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, monosulfonato de ácido ftálico, ácido isoftálico o ácido tereftálico, o ácidos haloftálicos como ácido tetracloroftálico o tetrabromoftálico. Entre éstos, el ácido isoftálico es ventajoso y por ello se utiliza de forma preferente.
Como ejemplos de ácidos policarboxílicos acíclicos alifáticos o insaturados adecuados se mencionan los ácidos oxálico, malónico, succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, acelaico, sebácico, undecanodioico o dodecanodioico, o ácido maleico, ácido fumárico o ácido itacónico. Entre éstos, los ácidos adípico, glutárico, acelaico, sebácico, ácidos grasos diméricos y el ácido maleico son ventajosos y por ello se utilizan de forma preferente.
Como ejemplos de ácidos policarboxílicos cicloalifáticos y cíclicos insaturados adecuados se mencionan: ácido 1,2-ciclobutanodioico, ácido 1,3-ciclobutanodioico, ácido 1,2-ciclopentanodioico, ácido 1,3-ciclopentanodioico, ácido hexahidroftálico, ácido 1,3-ciclohexanodioico, ácido 1,4-ciclohexanodioico, ácido 4-metilhexahidroftálico, ácido triciclodecanodioico, ácido tetrahidroftálico o ácido 4-metiltetrahidroftálico. Estos ácidos dicarboxílicos se pueden utilizar tanto en su forma "cis" como en su forma "trans", y también como una mezcla de ambas formas.
Otros ejemplos de ácidos policarboxílicos adecuados son ácidos grasos poliméricos, en particular los que presentan un contenido en dímeros de más de un 90% en peso, también denominados ácidos grasos diméricos.
También son adecuados los derivados aptos para la esterificación de los ácidos policarboxílicos arriba mencionados, por ejemplo sus ésteres monovalentes o polivalentes con alcoholes alifáticos de 1 a 4 átomos de C o con hidroxialcoholes de 1 a 4 átomos de C. También se pueden utilizar los anhídridos de los ácidos policarboxílicos arriba mencionados, siempre que existan.
En caso dado, junto con los ácidos policarboxílicos también se pueden utilizar ácidos monocarboxílicos, por ejemplo ácido benzoico, ácido terc-butilbenzoico, ácido láurico, ácido isononanoico, ácidos grasos de aceites naturales, y también ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico o ácido crotónico, a través de los cuales en los prepolímeros de poliuretano (B1) se puede incorporar una parte de los grupos olefínicamente insaturados. Preferentemente, como ácido monocarboxílico se utiliza ácido isononanoico.
Polioles adecuados son por ejemplo dioles y trioles, en particular dioles. Normalmente, junto con los dioles se utilizan cantidades menores de trioles para incorporar ramificaciones en los poliésterpolioles (B1.2). En el marco de la presente invención, por "cantidades menores" se han de entender cantidades que no produzcan una gelificación de los poliésterpolioles (B1.2) durante su producción.
Como dioles adecuados se mencionan: etilenglicol, 1,2- o 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-butanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- o 1,5-pentanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- o 1,6-hexanodiol, neopentil éster del ácido hidroxipivalínico, neopentilglicol, dietilenglicol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodimetanol, trimetilpentanodiol, etilbutilpropanodiol o dietiloctanodioles isómeros de posición. Estos dioles también se pueden emplear como tales para la preparación de los poliuretanos (A) a utilizar según la invención.
Otros ejemplos de dioles adecuados son los dioles de las fórmulas II o III:
1 
\vskip1.000000\baselineskip
donde R^{2} y R^{3} representan, en cada caso, un grupo igual o diferente y son un grupo alquilo de 1 a 18 átomos de C, un grupo arilo o un grupo cicloalifático, con la condición de que R^{2} y/o R^{3} no sean metilo;
(III),R^{4} --- 
\melm{\delm{\para}{OH}}{C}{\uelm{\para}{R ^{5} }}
--- (R^{6})_{n} --- 
\melm{\delm{\para}{OH}}{C}{\uelm{\para}{R ^{7} }}
--- R^{8}
donde R^{4}, R^{5}, R^{7} y R^{8} representan, en cada caso, grupos iguales o diferentes y son un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de C, un grupo cicloalquilo o un grupo arilo, y R^{6} representa un grupo alcanodiílo de 1 a 6 átomos de C, un grupo arileno o un grupo alquenodiílo insaturado de 1 a 6 átomos de C, y n es igual a 0 ó 1.
Como dioles II de fórmula general II son adecuados todos los propanodioles de dicha fórmula en los que R^{2} o R^{3} o R^{2} y R^{3} no son iguales a metilo, por ejemplo 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-metil-1,3-propanodiol, 2-fenil-2-metil-1,3-propanodiol, 2-propil-2-etil-1,3-propanodiol, 2-di-terc-butil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-propil-1,3-propanodiol, 1-dihidroximetilbiciclo[2.2.1]heptano, 2,2-dietil-1,3-propanodiol, 2,2-dipropil-1,3-propanodiol o 2-ciclohexil-2-metil-1,3-propanodiol y otros.
Como dioles III de fórmula general III se pueden utilizar, por ejemplo, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol, 2,5-dietil-2,5-hexanodiol, 2-etil-5-metil-2,5-hexanodiol, 2,4-dimetil-2,4-pentanodiol, 2,3-dimetil-2,3-butanodiol, 1,4-(2'-hidroxipropil)benceno y 1,3-(2'-hidroxipropil)benceno.
Entre estos dioles, el hexanodiol y el neopentilglicol son especialmente ventajosos y por ello se utilizan de forma especialmente preferente.
Los dioles arriba mencionados también se pueden utilizar como dioles (B1.2) para la preparación de los prepolímeros de poliuretano (B1).
Como ejemplos de trioles adecuados se mencionan: trimetiloletano, trimetilolpropano o glicerina, en particular trimetilolpropano.
Los trioles anteriormente mencionados también se pueden utilizar como trioles (B1.2) para la preparación de los prepolímeros de poliuretano (B1) (véase el documento de patente EP-A-0 339 433).
En caso dado también se pueden utilizar conjuntamente cantidades menores de monooles. Como ejemplos de monooles adecuados se mencionan: alcoholes o fenoles como etanol, propanol, n-butanol, sec-butanol, terc-butanol, alcoholes amílicos, hexanoles, alcoholes grasos, fenol o alcohol alílico, a través de los cuales en el prepolímero de poliuretano (B1) se puede incorporar una parte de los grupos olefínicamente insaturados.
La preparación de los poliésterpolioles (B1.2) se puede llevar a cabo en presencia de pequeñas cantidades de un disolvente adecuado como agente de arrastre. Como agentes de arrastre se utilizan, por ejemplo, hidrocarburos aromáticos, principalmente xileno, e hidrocarburos (ciclo)alifáticos, por ejemplo ciclohexano o metilciclohexano.
Otros ejemplos de polioles (B1.2) adecuados son los poliésterdioles obtenidos mediante la reacción de una lactona con un diol. Éstos se caracterizan por la presencia de grupos hidroxilo terminales y proporciones de poliéster recurrentes de fórmula -(-CO-(CHR^{9})_{m}-CH_{2}-O-)-. Preferentemente el índice m tiene un valor de 4 a 6 y el sustituyente R^{9} es hidrógeno, un grupo alquilo, cicloalquilo o alcoxi. Ningún sustituyente contiene más de 12 átomos de carbono. La cantidad total de átomos de carbono en el sustituyente no es superior a 12 por anillo de lactona. Como ejemplos se mencionan: ácido hidroxicaproico, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxidecanoico y/o ácido hidroxiesteárico.
Para la preparación de los poliésterdioles (B1.2) es preferente la \alm{3}-caprolactona no sustituida en la que m es igual a 4 y todos los sustituyentes R^{9} son hidrógeno. La reacción con lactona se inicia mediante polioles de bajo peso molecular como etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol o dimetilolciclohexano. No obstante, también se pueden someter a reacción otros componentes de reacción como etilendiamina, alquildialcanolaminas o también urea con caprolactona. Como dioles de alto peso molecular también son adecuados los dioles de polilactama preparados mediante la reacción por ejemplo de \alm{3}-caprolactama con dioles de bajo peso molecular.
Otros ejemplos de polioles (B1.2) adecuados son poliéterpolioles, principalmente con un peso molecular promedio en número de 400 a 5.000, en particular de 400 a 3.000. Poliéterdioles (B1.2) adecuados son, por ejemplo, los poliéterdioles de fórmula general H-(-O-(CHR^{10})_{o}-)_{p}OH, donde el sustituyente R^{10} es hidrógeno o un grupo alquilo inferior, dado el caso sustituido, el índice o = 2 a 6, preferentemente 3 a 4, y el índice p = 2 a 100, preferentemente 5 a 50. Como ejemplos especialmente adecuados se mencionan: poliéterdioles (B1.2) lineales o ramificados como poli(oxietilen)glicoles, poli(oxipropilen)glicoles y poli(oxibutilen)glicoles.
A través de los poliéterdioles (B1.2) se pueden introducir los grupos funcionales hidrófilos no iónicos (b3), o una parte de los mismos, en la o las cadenas principales de los prepolímeros de poliuretano (B1).
Los prepolímeros de poliuretano (B1) esencialmente hidrófobos con como mínimo dos grupos isocianato libres terminales resultantes de la reacción de los poliisocianatos (B1.1) y los polioles (B1.2), se pueden someter a reacción con como mínimo uno de los agentes de bloqueo (B1.7) descritos más abajo y al menos un compuesto con un grupo olefínicamente insaturado y un grupo funcional reactivo frente a isocianato, por ejemplo alcohol alílico o acrilato de 2-hidroxietilo, con lo que se obtiene un poliuretano (B) autorreticulante hidrófobo con un promedio estadístico de un grupo olefínicamente insaturado terminal y un grupo isocianato bloqueado terminal por molécula. Este poliuretano (B) ya se puede utilizar en el marco del procedimiento según la invención.
Sin embargo, de acuerdo con la invención resulta ventajoso utilizar adicionalmente otros componentes para la preparación de los prepolímeros de poliuretano (B1) y los poliuretanos (B).
Si los prepolímeros de poliuretano (B1) se utilizan para preparar los poliuretanos (B) y polímeros mixtos de injerto según la invención, de acuerdo con la invención, para incorporar los grupos isocianato bloqueados laterales preferentemente también se utiliza como mínimo un compuesto (B1.3) que contiene al menos y principalmente un grupo isocianato bloqueado y al menos y principalmente dos grupos funcionales reactivos frente a isocianato. Grupos reactivos frente a isocianato adecuados son, por ejemplo, -SH, -NH_{2}, >NH, -OH, -O-(CO)-NH-(CO)-NH_{2} o -O-(CO)-NH_{2}. Entre éstos, los grupos amino primarios y secundarios y los grupos hidroxilo son ventajosos, y los grupos hidroxilo son especialmente ventajosos.
Estos compuestos (B1.3) se preparan preferentemente sometiendo a reacción, en un primer paso de procedimiento, como mínimo un poliisocianato (B1.1) anteriormente descrito, en particular un diisocianato (B1.1), con como mínimo un agente de bloqueo monofuncional (B1.7) en una relación molar tal que en el producto intermedio resultante quede un promedio estadístico de como mínimo y principalmente un grupo isocianato libre.
Agentes de bloqueo (B1.7) adecuados son, por ejemplo, los agentes de bloqueo dados a conocer en el documento de patente US-A-4,444,954:
i)
fenoles, como fenol, cresol, xilenol, nitrofenol, clorofenol, etilfenol, t-butilfenol, ácido hidroxibenzoico, sus ésteres o 2,5-di-terc-butil-4-hidroxitolueno;
ii)
lactamas como \varepsilon-caprolactama, \delta-valerolactama, \gamma-butirolactama o \beta-propiolactama;
iii)
compuestos metilénicos activos como malonato de dietilo, malonato de dimetilo, etil o metil éster del ácido acetoacético o acetilacetona;
iv)
alcoholes como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, alcohol n-amílico, alcohol t-amílico, alcohol láurico, etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monobutil éter, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter, propilenglicol monometil éter, metoximetanol, ácido glicólico, sus ésteres, ácido láctico, sus ésteres, metilolurea, metilolmelamina, alcohol diacetílico, etilenclorhidrina, etilenbromhidrina, 1,3-dicloro-2-propanol, 1,4-ciclohexildimetanol o acetocianhidrina;
\newpage
v)
mercaptanos como butilmercaptano, hexilmercaptano, t-butilmercaptano, t-dodecilmercaptano, 2-mercaptobenzotiazol, tiofenol, metiltiofenol o etiltiofenol;
vi)
amidas de ácido como acetoanilida, acetoanisidinamida, acrilamida, metacrilamida, acetamida, estearamida o benzamida;
vii)
imidas como succinimida, ftalimida o maleimida;
viii)
aminas como difenilamina, fenil naftil amina, xilidina, N-fenilxilidina, carbazol, anilina, naftilamina, butilamina, dibutilamina o butil fenil amina;
ix)
imidazoles, como imidazol o 2-etilimidazol;
x)
ureas como urea, tiourea, etilenurea, etilentiourea o 1,3-difenilurea;
xi)
carbamatos como fenil éster del ácido N-fenilcarbamídico o 2-oxazolidona;
xii)
iminas como etilenimina;
xiii)
oximas o cetoximas como acetonoxima, formaldoxima, acetaldoxima, acetoxima, metil etil cetoxima, diisobutil cetoxima, diacetil monoxima, benzofenonoxima o clorohexanonoximas;
xiv)
sales de ácido sulfuroso como bisulfito de sodio o bisulfito de potasio;
xv)
ésteres de ácido hidroxámico, como bencilmetacrilhidroxamato (BMH) o alilmetacrilhidroxamato; o
xvi)
pirazoles sustituidos, en particular dimetilpirazol, imidazoles o triazoles; y también
xvii)
mezclas de estos agentes de bloqueo como dimetilpirazol y triazoles, ésteres malónicos y ésteres del ácido acetoacético o dimetilpirazol y succinimida.
Entre éstos agentes de bloqueo (B1.7), las oximas y cetoximas xiii), en particular las cetoximas xiii), en especial metil etil cetoxima, y también los pirazoles sustituidos xvi), en particular dimetilpirazol, ofrecen ventajas especiales y por ello se utilizan de forma especialmente preferente.
A continuación, en un segundo paso de procedimiento, el producto intermedio se somete a reacción con al menos un compuesto que contiene en su molécula como mínimo y principalmente tres grupos funcionales reactivos frente a isocianato. La relación molar entre el producto intermedio y el compuesto trifuncional se elige de tal modo que en el compuesto (B1.3) resultante queden preferentemente dos grupos funcionales reactivos frente a isocianato.
Compuestos adecuados que contienen como mínimo tres grupos funcionales reactivos frente a isocianato son, por ejemplo, los trioles (B1.2) anteriormente descritos o las poliaminas o aminoalcoholes (B1.8) descritos más abajo. También entran en consideración polioles de funcionalidad superior, como pentaeritrita u homopentaeritrita; o alcoholes de azúcares como treíta o eritrita; o pentitas como arabita, adonita o xilita; o hexitas como sorbita, manita o
dulcita.
La preparación de los compuestos (B1.3) no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar mediante la reacción de los productos de partida arriba descritos en un medio orgánico inerte, preferentemente en disolventes orgánicos polares como cetonas, en particular metil etil cetona, o amidas, en particular N-metilpirrolidona, que no presentan ningún grupo funcional que reaccione frente a grupos isocianato. Es esencial que la reacción se prolongue hasta que ya no se pueda detectar ningún grupo isocianato libre en la mezcla de reacción.
Gracias a los compuestos (B1.3) también se produce un aumento del peso molecular del prepolímero de poliuretano (B1).
Para preparar los prepolímeros de poliuretano (B1) que sirven para producir los poliuretanos (B) preferentes según la invención se utiliza además como mínimo un compuesto (B1.4) con al menos un grupo olefínicamente insaturado y al menos dos grupos funcionales reactivos frente a isocianato.
Grupos funcionales reactivos frente a isocianato adecuados son, por ejemplo, los anteriormente descritos. Grupos olefínicamente insaturados adecuados también son, por ejemplo, los anteriormente descritos.
En una variante preferente, el compuesto (B1.4) se prepara a partir de uno de los poliisocianatos (B1.1) difuncionales o trifuncionales anteriormente descritos y un compuesto que contiene como mínimo un grupo funcional reactivo frente a isocianato y como mínimo un grupo olefínicamente insaturado. Compuestos adecuados de este tipo son por ejemplo los monómeros (a1) descritos más abajo. Los compuestos se someten a reacción con los poliisocianatos (B1.1) en una relación molar tal que el producto intermedio siga presentando como mínimo y principalmente un grupo isocianato libre. En otro paso de procedimiento, el producto intermedio se somete a reacción con un compuesto que contiene como mínimo tres grupos funcionales reactivos frente a isocianato, en una relación molar tal que en los compuestos (B1.4) resultantes queden como mínimo y principalmente dos grupos funcionales reactivos frente a isocianato.
Compuestos adecuados con como mínimo tres grupos funcionales reactivos frente a isocianato en su molécula son, por ejemplo, los anteriormente descritos en relación con la preparación del compuesto (B1.3). En cuanto a la preparación de los compuestos (B1.4) es aplicable correspondientemente lo indicado en el caso de los compuestos (B1.3).
Otros ejemplos de compuestos (B1.4) preferentes son
-
monoésteres de los monómeros (a2) olefínicamente insaturados descritos más abajo, que contienen como mínimo un grupo ácido por molécula, con los trioles (B1.2) anteriormente descritos;
-
monoéteres de los alcoholes (a1) insaturados descritos más abajo con los trioles (B1.2) anteriormente descritos;
-
mono o diésteres de los monómeros (a2) olefínicamente insaturados descritos más abajo, que contienen como mínimo un grupo ácido por molécula, con los tetroles anteriormente descritos;
-
mono o diéteres de los alcoholes (a1) insaturados descritos más abajo con los tetroles anteriormente descritos;
-
mono, di o triésteres de los monómeros (a2) olefínicamente insaturados descritos más abajo, que contienen como mínimo un grupo ácido por molécula, con las pentitas anteriormente descritas;
-
mono, di o triéteres de los alcoholes (a1) insaturados descritos más abajo con las pentitas anteriormente descritas;
-
mono, di, tri o tetraésteres de los monómeros (a2) olefínicamente insaturados descritos más abajo, que contienen como mínimo un grupo ácido por molécula, con las hexitas anteriormente descritas;
-
mono, di, tri o tetraéteres de los alcoholes (a1) insaturados descritos más abajo con las hexitas anteriormente descritas; o
-
productos de reacción de los monómeros (a2) olefínicamente insaturados descritos más abajo, que contienen como mínimo un grupo ácido por molécula, con diepóxidos como diglicidil bisfenol A éter.
Los documentos de patente DE-C-197 22 862, DE-A-196 45 761, EP-A-0 522 419 o EP-A-0 522 420 dan a conocer otros ejemplos de compuestos (B1.4) preferentes.
Entre éstos, de forma totalmente preferente se utiliza trimetilolpropano monoalil éter como compuesto (B1.4).
Además de estos compuestos (B1.4) también se pueden utilizar los productos de reacción de 1-(1-isocianato-1-metiletil)-3-(1-metiletenil)benceno (TMI® de la firma CYTEC) con los compuestos anteriormente descritos que contienen como mínimo tres grupos funcionales reactivos frente a isocianato. También en este caso, la reacción se lleva a cabo en una relación molar tal que el producto de reacción resultante siga conteniendo como mínimo dos grupos funcionales reactivos frente a isocianato en la molécula.
Además, para preparar los poliuretanos (B) hidrófilos, en los prepolímeros de poliuretano (B1) se incorporan compuestos (B1.5) con como mínimo un grupo funcional hidrófilo y como mínimo dos grupos funcionales reactivos frente a isocianato.
Los prepolímeros de poliuretano (B1) hidrófilos resultantes contienen
(b1)
grupos funcionales hidrófilos que se pueden transformar en cationes mediante agentes de neutralización y/o agentes de cuaternización, y/o grupos catiónicos, en particular grupos amonio,
o
(b2)
grupos funcionales que se pueden transformar en aniones mediante agentes de neutralización, y/o grupos aniónicos, en particular grupos ácido carboxílico y/o grupos carboxilato,
y/o
(b3)
grupos hidrófilos no iónicos, en particular grupos de poli(alquilen éter).
Como ejemplos de grupos funcionales (b1) adecuados a utilizar según la invención, que se pueden transformar en cationes mediante agentes de neutralización y/o agentes de cuaternización, se mencionan: grupos amino primarios, secundarios o terciarios, grupos sulfuro secundarios o grupos fosfina terciarios, en particular grupos amino terciarios o grupos sulfuro secundarios.
Como ejemplos de grupos catiónicos (b1) adecuados a utilizar según la invención se mencionan: grupos amonio primarios, secundarios, terciarios o cuaternarios, grupos sulfonio terciarios o grupos fosfonio cuaternarios, preferentemente grupos amonio cuaternarios o grupos sulfonio terciarios, pero principalmente grupos sulfonio terciarios.
Como ejemplos de grupos funcionales (b2) adecuados a utilizar según la invención, que se pueden transformar en aniones mediante agentes de neutralización, se mencionan: grupos ácido carboxílico, ácido sulfónico o ácido fosfónico, en particular grupos ácido carboxílico.
Como ejemplos de grupos aniónicos (b2) adecuados a utilizar según la invención se mencionan: grupos carboxilato, grupos sulfonato o grupos fosfonato, en particular grupos carboxilato.
Como ejemplos de agentes de neutralización adecuados para grupos funcionales (b1) que se pueden transformar en cationes se mencionan: ácidos inorgánicos y orgánicos como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido láctico, ácido dimetilolpropiónico o ácido cítrico.
Como ejemplos de agentes de neutralización adecuados para grupos funcionales (b2) que se pueden transformar en aniones se mencionan: amoníaco o aminas, por ejemplo trimetilamina, trietilamina, tributilamina, dimetilanilina, dietilanilina, trifenilamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, metildietanolamina, 2-aminometilpropanol, dimetilisopropilamina, dimetilisopropanolamina o trietanolamina. La neutralización se puede realizar en fase orgánica o acuosa. Preferentemente, como agente de neutralización se utiliza dimetiletanolamina y/o trietilamina.
La introducción de grupos catiónicos (potenciales) funcionales hidrófilos (b1) en los prepolímeros de poliuretano (B1) tiene lugar a través de la incorporación de compuestos que contienen en la molécula como mínimo uno y principalmente dos grupos reactivos frente a grupos isocianato y como mínimo un grupo apto para la formación de cationes; la cantidad a utilizar se puede calcular a partir del índice de amina perseguido.
Algunos grupos reactivos frente a isocianato adecuados son los anteriormente descritos, en particular grupos hidroxilo y también grupos amino primarios y/o secundarios, siendo preferentes los grupos hidroxilo.
Compuestos adecuados de este tipo son, por ejemplo, 2,2-dimetiloletilamina o 2,2-dimetilolpropilamina bloqueadas con cetona, y el grupo cetoxima resultante se hidroliza de nuevo antes de la formación del grupo catiónico (b1), o N,N-dimetil-, N,N-dietil- o N-metil-N-etil-2,2-dimetiloletil- o -propilamina.
La introducción de grupos aniónicos (potenciales) funcionales hidrófilos (b2) en los prepolímeros de poliuretano (B1) tiene lugar a través de la incorporación de compuestos que contienen en la molécula como mínimo un grupo reactivo frente a grupos isocianato y como mínimo un grupo apto para la formación de aniones; la cantidad a utilizar se puede calcular a partir del índice de acidez perseguido.
Compuestos adecuados de este tipo son, por ejemplo, aquellos que contienen dos grupos reactivos frente a isocianato en la molécula. Grupos reactivos frente a grupos isocianato adecuados son principalmente grupos hidroxilo, y también grupos amino primarios y/o secundarios. Por consiguiente, por ejemplo se pueden utilizar ácidos alcanoicos con dos sustituyentes en el átomo de carbono de posición \alm{3}. El sustituyente puede ser un grupo hidroxilo, un grupo alquilo o preferentemente un grupo alquiloílo. Estos ácidos alcanoicos tienen como mínimo uno, en general de 1 a 3, grupos carboxilo en su molécula. Tienen entre 2 y aproximadamente 25, preferentemente de 3 a 10, átomos de carbono. Ácidos alcanoicos adecuados son, por ejemplo, ácido dihidroxipropiónico, ácido dihidroxisuccínico y ácido dihidroxibenzoico. Un grupo especialmente preferente de ácidos alcanoicos es el formado por los ácidos \alm{3},\alm{3}-dimetilolalcanoicos de fórmula general R^{11}-C(CH_{2}OH)_{2}COOH, siendo R^{11} un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con un máximo de aproximadamente 20 átomos de carbono. Como ejemplos de ácidos alcanoicos especialmente adecuados se mencionan: ácido 2,2-dimetilolacético, ácido 2,2-dimetilolpropiónico, ácido 2,2-dimetilolbutírico y ácido 2,2-dimetilolpentanoico. El ácido dihidroxialcanoico preferente es el ácido 2,2-dimetilolpropiónico. Compuestos que contienen grupos amino son, por ejemplo, ácido \alm{3},\alm{3}-diaminovaleriánico, ácido 3,4-diaminobenzoico, ácido 2,4-diaminotoluensulfónico y ácido 2,4-diaminodifenil-éter-sulfónico.
Los grupos poli(oxialquileno) no iónicos funcionales hidrófilos (b3) se pueden incorporar en la molécula de poliuretano como grupos laterales o terminales. Para ello, además de los poliéterdioles anteriormente descritos, también se pueden utilizar por ejemplo alcoxipoli(oxialquilen) alcoholes de fórmula general R^{12}O-(-CH_{2}-CHR^{13}-O-)_{r}H, en la que R^{12} representa un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, R^{13} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono y el subíndice r es igual a un número entre 20 y 75 (véanse los documentos de patente EP-A-0 354 261 o EP-A-0 424 705).
La elección de los grupos funcionales hidrófilos (b1) o (b2) se ha de realizar de tal modo que no se pueda producir ninguna reacción desfavorable, por ejemplo salificación o reticulación, con los grupos funcionales dado el caso presentes en el resto de los componentes del poliuretano (B), los polímeros mixtos de injerto, el material de revestimiento, la masilla de obturación o el adhesivo. Por consiguiente, los especialistas pueden llevar a cabo la elección de forma sencilla basándose en sus conocimientos técnicos.
Entre estos grupos iónicos (potenciales) funcionales hidrófilos (b1) y (b2) y los grupos no iónicos funcionales hidrófilos (b3) son ventajosos los grupos aniónicos (potenciales) (b2), por lo que éstos se utilizan de forma especialmente preferente.
La preparación de los prepolímeros de poliuretano (B1) anteriormente descritos a partir de los compuestos de partida (B1.1) a (B1.5) anteriormente descritos tampoco presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar en masa o en un medio orgánico inerte, preferentemente en un medio orgánico inerte, utilizándose preferentemente los disolventes orgánicos polares anteriormente descritos. La reacción puede tener lugar en varias etapas o en una sola etapa. Lo esencial es que la reacción se prolongue hasta que el contenido de grupos isocianato libres sea constante.
Los grupos isocianato libres terminales de los prepolímeros de poliuretano (B1) hidrófilos o hidrófobos resultantes se someten a reacción con como mínimo uno de los agentes de bloqueo (B1.7) anteriormente descritos, con lo que se obtiene el poliuretano (B) hidrófilo o hidrófobo autorreticulante con grupos isocianato bloqueados terminales.
Del mismo modo, si el prepolímero de poliuretano (B1) hidrófilo o hidrófobo ya contiene grupos isocianato bloqueados laterales, sus grupos isocianato libres terminales se pueden someter a reacción con el agente de bloqueo (B1.7), con lo que se obtiene el poliuretano (B) según la invención con grupos isocianato bloqueados terminales y laterales.
No obstante, en el caso de los prepolímeros de poliuretano (B1) hidrófilos o hidrófobos con grupos isocianato bloqueados laterales, los grupos isocianato libres terminales se pueden someter a reacción con como mínimo un
compuesto (B1.8), con lo que se produce un aumento del peso molecular de los poliuretanos (B) según la
invención.
Compuestos (B1.8) adecuados son, por ejemplo, los polioles de bajo peso molecular (B1.2), tetroles, pentitas o hexitas anteriormente descritos.
Otros ejemplos de compuestos (B1.8) adecuados son poliaminas o aminoalcoholes.
Los ejemplos de poliaminas (B1.8) adecuadas presentan como mínimo dos grupos amino primarios y/o secundarios. Las poliaminas (B1.8) son esencialmente alquilenpoliaminas de 1 a 40 átomos de carbono, preferentemente de entre aproximadamente 2 y 15 átomos de carbono. Pueden portar sustituyentes que no tengan ningún átomo de hidrógeno reactivo frente a grupos isocianato. Como ejemplos se mencionan poliaminas (B1.8) con estructura lineal o ramificada alifática, cicloalifática o aromática y como mínimo dos grupos amino primarios.
Como diaminas (B1.8) se pueden mencionar: hidrazina, etilendiamina, propilendiamina, 1,4-butilendiamina, piperazina, 1,4-ciclohexildimetilamina, hexametilendiamina-1,6, trimetilhexametilendiamina, metanodiamina, diamina de isoforona, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano y aminoetilenetanolamina. Las diaminas (B1.8) preferentes son hidrazina, alquil- o cicloalquil-diaminas como propilendiamina y 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano.
También se pueden utilizar poliaminas (B1.8) que contengan más de dos grupos amino en su molécula. Sin embargo, en estos casos se ha de tener cuidado para no obtener resinas de poliuretano reticuladas, por ejemplo utilizando adicionalmente monoaminas. Algunas poliaminas (B1.8) a utilizar de este tipo son dietilentriamina, trietilentetramina, dipropilendiamina y dibutilentriamina. La etilhexilamina es un ejemplo de monoamina (véase el documento de patente EP-A-0 089 497). Las poliaminas también se pueden utilizar de forma ventajosa para preparar los compuestos
(B1.1).
Aminoalcoholes (B1.8) adecuados son, por ejemplo, etanolamina, dietanolamina o trietanolamina. Los aminoalcoholes también se pueden utilizar de forma ventajosa para preparar los compuestos (B1.3) o (B1.4).
La preparación de los prepolímeros de poliuretano (B1) con los compuestos (B1.8) o los agentes de bloqueo (B1.7) tampoco presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que se lleva a cabo en masa o en un medio orgánico inerte, preferentemente en un medio orgánico inerte, utilizándose preferentemente los disolventes orgánicos polares arriba descritos. Es esencial que la reacción se prolongue hasta que ya no se pueda detectar ningún grupo isocianato libre.
El contenido de grupos olefínicamente insaturados en los poliuretanos (B) puede variar dentro de márgenes muy amplios. Preferentemente oscila entre el 0,01 y el 30, preferiblemente entre el 0,1 y el 25, en especial entre el 0,2 y el 20, de forma totalmente preferente entre el 0,25 y el 15 y en particular entre el 0,3 y el 10% en peso, en cada caso con respecto al poliuretano (B).
El contenido de grupos isocianato bloqueados en los poliuretanos (B) también puede variar dentro de márgenes muy amplios. Preferentemente oscila entre el 0,01 y el 30, preferiblemente entre el 0,1 y el 25, en especial entre el 0,2 y el 20, de forma totalmente preferente entre el 0,25 y el 15 y en particular entre el 0,3 y el 10% en peso, en cada caso con respecto al poliuretano (B).
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Los poliuretanos (B) hidrófilos o hidrófobos especialmente ventajosos contienen un promedio estadístico de
-
como mínimo uno, preferentemente de 1 a 2 y en particular de 1 a 3 grupos isocianato bloqueados laterales por molécula,
-
como mínimo un grupo isocianato bloqueado lateral y como mínimo un grupo isocianato bloqueado terminal, preferentemente de 1 a 2 grupos isocianato bloqueados laterales y de 1 a 2 grupos isocianato bloqueados terminales, por molécula.
Los poliuretanos (B) hidrófilos o hidrófobos especialmente ventajosos contienen un promedio estadístico de
-
como mínimo uno, preferentemente de 1 a 2 y en particular de 1 a 3 grupos olefínicamente insaturados laterales, por molécula
-
como mínimo uno, preferentemente de 1 a 2 y en particular de 1 a 3 grupos olefínicamente insaturados terminales por molécula o
-
como mínimo un grupo olefínicamente insaturado lateral y como mínimo un grupo olefínicamente insaturado terminal, preferentemente de 1 a 2 grupos olefínicamente insaturados laterales y de 1 a 2 grupos olefínicamente insaturados terminales, por molécula.
En el marco del procedimiento según la invención, los poliuretanos (B) se dispersan en un medio acuoso. Para la dispersión, los poliuretanos (B) hidrófilos que contienen los grupos funcionales hidrófilos iónicos (potenciales) (b1) o (b2) anteriormente descritos, se neutralizan con como mínimo uno de los agentes de neutralización anteriormente descritos y después se dispersan. En el caso de los poliuretanos (B) hidrófilos que sólo contienen grupos funcionales hidrófilos no iónicos (b3) no es necesario utilizar agentes de neutralización.
El propio medio acuoso contiene esencialmente agua. En este contexto, el medio acuoso puede contener cantidades menores de disolventes orgánicos, agentes de neutralización, reticulantes y/o aditivos habituales para lacas y/u otras sustancias sólidas, líquidas o gaseosas disueltas, orgánicas y/o inorgánicas, de bajo y/o alto peso molecular. En el marco de la presente invención, por el concepto "cantidad menor" se ha de entender una cantidad que no neutralice el carácter acuoso del medio acuoso. No obstante, el medio acuoso también puede consistir en agua pura.
Las dispersiones de poliuretano (B) resultantes se utilizan para preparar los polímeros mixtos de injerto, incluyendo los polímeros mixtos de injerto según la invención, que constituyen el componente esencial de las lacas base acuosas.
De acuerdo con una primera variante ventajosa, los polímeros mixtos de injerto, incluyendo los polímeros mixtos de injerto según la invención, se pueden preparar dispersando como mínimo un poliuretano (B) hidrófilo en un medio acuoso y sometiendo después a (co)polimerización radical en emulsión en su presencia una mezcla de al menos un monómero (a1) con como mínimo un grupo funcional reactivo frente a isocianato y como mínimo un monómero (a2) copolimerizable con éste.
De acuerdo con una segunda variante preferente, los polímeros mixtos de injerto, incluyendo los polímeros mixtos de injerto según la invención, se pueden preparar dispersando como mínimo un poliuretano (B) hidrófobo en un medio acuoso. Ventajosamente, esto se lleva a cabo bajo un campo de alto cizallamiento. Este procedimiento no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que puede tener lugar por ejemplo de acuerdo con el procedimiento de dispersión descrito en la solicitud de patente europea EP-A-0 401 565. A continuación, una mezcla de como mínimo un monómero (a1) con como mínimo un grupo funcional reactivo frente a isocianato y como mínimo un monómero (a2) copolimerizable con éste se somete a (co)polimerización radical en emulsión en presencia del poliuretano (B) disperso. De acuerdo con la invención, para esta variante resulta ventajoso que el monómero (a2) contenga como mínimo uno de los grupos funcionales hidrófilos anteriormente descritos. Para la selección de los grupos funcionales hidrófilos es aplicable lo anteriormente dicho.
Como grupos funcionales reactivos frente a isocianato se utilizan preferentemente los anteriormente descritos.
Como ejemplos de monómeros (a1) adecuados para la preparación de los polímeros mixtos de injerto, incluyendo los polímeros mixtos de injerto según la invención, se mencionan:
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hidroxialquil ésteres de ácido acrílico, ácido metacrílico o de otro ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado, que se derivan de un alquilenglicol esterificado con el ácido, o que se pueden obtener mediante la reacción de un ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado con un óxido de alquileno, principalmente hidroxialquil ésteres de los ácidos acrílico, metacrílico o etacrílico en los que el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, como acrilato, metacrilato, etacrilato o crotonato de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxibutilo, 4-hidroxibutilo; monoacrilato, monometacrilato, monoetacrilato o monocrotonato de 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol o metilpropanodiol; productos de reacción de ésteres cíclicos, por ejemplo épsilon-caprolactona, y estos hidroxialquil ésteres;
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Alcoholes olefínicamente insaturados, como alcohol alílico, 4-hidroxibutil vinil éter o polioles como monoalil, dialil o divinil trimetilolpropano éteres, o monoalil, dialil o trialil, divinil o trivinil pentaeritrita éteres.
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Productos de reacción de ácido acrílico y/o metacrílico con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula. La reacción del ácido acrílico o metacrílico con el glicidil éster de un ácido carboxílico con un átomo de carbono alfa terciario puede tener lugar antes, durante o después de la reacción de polimerización. Preferentemente, como componente (a5) se emplea el producto de reacción de ácido acrílico y/o metacrílico con el glicidil éster del ácido. Este glicidil éster se puede obtener en el mercado bajo el nombre Cardura® E10. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, páginas 605 y 606.
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Amidas de ácido (met)acrílico como (met)acrilamida, N-metil(met)acrilamida, N-metil(met)acrilamida, N-etil(met)acrilamida, N-propil(met)acrilamida, N-butil(met)acrilamida, N-ciclohexil(met)acrilamida, N-metilolmetacrilamida, N,N-dimetilolmetacrilamida, N-metoximetil(met)acrilamida y/o N-metoxibutil(met) acrilamida; estos monómeros también se pueden utilizar como monómeros (a2) con contenido de grupos funcionales hidrófilos. Para ello se neutralizan con los agentes de neutralización anteriormente descritos o se someten a reacción con agentes de cuaternización.
Generalmente, los monómeros (a1) de funcionalidad superior arriba mencionados sólo se utilizan en cantidades menores. En el marco de la presente invención, por el concepto "cantidades menores" de monómeros (a1) de funcionalidad superior se han de entender aquellas cantidades que no conducen a una reticulación o gelificación de los copolímeros de (met)acrilato (A) injertados. Por ejemplo, la proporción de monoalil trimetilolpropano éter puede oscilar entre el 2 y el 10% en peso con respecto al peso total de los monómeros (a1) y (a2) utilizados para la preparación de la resina de poliacrilato.
Como ejemplos de monómeros (a2) adecuados para la preparación de los polímeros mixtos de injerto, incluyendo los polímeros mixtos de injerto según la invención, se mencionan:
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Alquil o cilcoalquil ésteres de ácido (met)acrílico con hasta 20 átomos de carbono en la parte alquilo, en particular acrilato o metacrilato de metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, hexilo, etilhexilo, estearilo y laurilo; ésteres cicloalifáticos de ácido (met)acrílico, en particular (met)acrilato de ciclohexilo, isobornilo, de diclopentadienilo, octahidro-4,7-metano-1H-indenmetanol o terc-butilciclohexilo; oxaalquil u oxacicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico, como (met)acrilato de etiltriglicol y (met)acrilato de metoxioligoglicol, preferentemente con un peso molecular Mn de 550; u otros derivados de ácido (met)acrílico etoxilados y/o propoxilados libres de grupos hidroxilo. Éstos pueden contener cantidades menores de alquil o cilcoalquil ésteres de ácido (met)acrílico de funcionalidad superior, como di(met)acrilato de etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, butilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol o 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol; di(met)acrilato o tri(met)acrilato de trimetilolpropano; o di(met)acrilato, tri(met)acrilato o tetra(met)acrilato de pentaeritrita. En el marco de la presente invención, por la expresión "cantidades menores" de monómeros (a2) de funcionalidad superior se han de entender aquellas cantidades que no conducen a una reticulación o gelificación de los copolímeros de (met)acrilato (A) injertados.
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Monómeros etilénicamente insaturados que portan por molécula como mínimo un grupo ácido, preferentemente un grupo carboxilo, o una mezcla de monómeros de este tipo. De forma especialmente preferente se utilizan ácido acrílico y/o ácido metacrílico. No obstante, también se pueden utilizar otros ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados de hasta 6 átomos de C en la molécula. Como ejemplos de estos ácidos se mencionan: ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico. También se pueden utilizar ácidos sulfónicos o fosfónicos etilénicamente insaturados o sus ésteres parciales. Además entran en consideración mono(met)acriloiloxietil ésteres de los ácidos maleico, succínico y ftálico.
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Vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa de 5 a 18 átomos de C en la molécula. Los ácidos monocarboxílicos ramificados se pueden obtener mediante la reacción de ácido fórmico o monóxido de carbono y agua con olefinas, en presencia de un catalizador líquido muy ácido; las olefinas pueden ser productos de craqueo de hidrocarburos parafínicos, como fracciones de aceite mineral, y pueden contener olefinas acíclicas y/o cicloalifáticas, tanto ramificadas como de cadena lineal. En la reacción de estas olefinas con ácido fórmico o con monóxido de carbono y agua se forma una mezcla de ácidos carboxílicos en los que los grupos carboxilo están situados principalmente en un átomo de carbono cuaternario. Otras sustancias de partida olefínicas son, por ejemplo, trímero de propileno, tetrámero de propileno y diisobutileno. Sin embargo, los vinil ésteres también se pueden preparar de forma conocida en sí a partir de los ácidos, por ejemplo sometiendo a reacción el ácido con acetileno. Debido a su buena disponibilidad, de forma especialmente preferente se emplean vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados de 9 a 11 átomos de C ramificados en el átomo de C alfa.
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Olefinas como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, ciclohexeno, ciclopenteno, norboneno, butadieno, isopreno, ciclopentadieno y/o diciclopentadieno.
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Monómeros con contenido en grupos epóxido como los glicidil ésteres de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico y/o itacónico.
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Hidrocarburos vinilaromáticos como estireno, alfa-alquilestirenos, principalmente alfa-metilestireno, arilestirenos, principalmente difeniletileno y/o viniltolueno.
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Nitrilos como acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo.
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Compuestos vinílicos como cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, dicloruro de vinilideno, difluoruro de vinilideno; N-vinilpirrolidona; vinil éteres como etil vinil éter, n-propil vinil éter, isopropil vinil éter, n-butil vinil éter, isobutil vinil éter y/o ciclohexil vinil éter; vinil ésteres como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo, vinil ésteres de los ácidos Versatic®, distribuidos por la firma Deutsche Shell Chemie bajo los nombres de marca VeoVa® (para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, página 598 y páginas 605 y 606) y/o el vinil éster del ácido 2-metil-2-etilheptanoico.
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Macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 40.000, preferentemente de 2.000 a 20.000, en especial de 2.500 a 10.000 y en particular de 3.000 a 7.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5, preferentemente entre 0,5 y 1,5, enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula, tal como se describen en el documento DE-A-38 07 571, páginas 5 a 7, el documento DE-A 37 06 095, columnas 3 a 7, el documento EP-B-0 358 153, páginas 3 a 6, el documento US-A 4,754,014, columnas 5 a 9, el documento DE-A 44 21 823 o en la solicitud de patente internacional WO 92/22615, desde la página 12, renglón 18, hasta la página 18, renglón 10, o monómeros vinílicos con contenido de acriloxisilano que se pueden preparar mediante la reacción de silanos hidroxi funcionales con epiclorhidrina y reacción subsiguiente del producto de reacción con ácido metacrílico y/o hidroxialquil ésteres de ácido (met)acrílico.
Entre estos monómeros (a1) y (a2) adecuados arriba descritos a modo de ejemplo, los especialistas pueden elegir fácilmente los monómeros (a1) y (a2) hidrófilos o hidrófobos particularmente adecuados para el uso previsto correspondiente en función de sus propiedades físico-químicas y de sus reactividades conocidas. En caso dado pueden realizar algunos ensayos previos orientativos para este fin. En particular deberán tener en cuenta que los monómeros (a1) o (a2) no deben contener ningún grupo funcional, en particular ningún grupo funcional iónico (potencial), que pueda experimentar interacciones no deseadas con otros grupos funcionales iónicos (potenciales) presentes por ejemplo en los poliuretanos (B) hidrófilos.
De acuerdo con la invención, los monómeros (a1) y (a2) se eligen de tal modo que el perfil de propiedades de los copolímeros de (met)acrilato (A) injertados esté determinado esencialmente por los monómeros de (met)acrilato (a1) y (a2) hidrófilos o hidrófobos anteriormente descritos, variando los otros monómeros (a1) y (a2) dicho perfil de propiedades de forma ventajosa dentro de amplios márgenes.
La preparación de los polímeros mixtos de injerto, incluyendo los polímeros mixtos de injerto según la invención, tampoco presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los métodos habituales y conocidos de la polimerización radical en emulsión en presencia de como mínimo un iniciador de polimerización, tal como se describe por ejemplo en los documentos de patente DE-C-197 22 862, DE-A-196 45 761, EP-A-0 522 419 o EP-A-0 522 420.
Los monómeros (a1) y (a2) también se pueden elaborar en forma de una preemulsión con ayuda de una parte de la dispersión de poliuretano (B) y agua. Esta preemulsión se añade después lentamente a una carga en la que se desarrolla la polimerización en emulsión propiamente dicha.
Iniciadores de polimerización adecuados son, por ejemplo, iniciadores formadores de radicales libres como peróxidos de dialquilo, por ejemplo peróxido de di-terc-butilo o peróxido de dicumilo; hidroperóxidos como hidroperóxido de cumol o hidroperóxido de terc-butilo; perésteres como perbenzoato de terc-butilo, perpivalato de terc-butilo, per-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo o per-2-etilhexanoato de terc-butilo; peroxodisulfato de potasio, sodio o amonio; azodinitrilos como azobisisobutironitrilo; iniciadores disociadores de C-C como benzopinacol silil éter; o una combinación de un iniciador no oxidante con peróxido de hidrógeno. Preferentemente se utilizan iniciadores insolubles en agua. Los iniciadores se utilizan preferentemente en una cantidad de entre un 0,1 y un 25% en peso, en especial de entre un 0,75 y un 10% en peso, con respecto al peso total de los monómeros (a1) y (a2).
Después, los monómeros (a1) y (a2) se polimerizan en las emulsiones acuosas con ayuda de los iniciadores formadores de radicales arriba mencionados a temperaturas de 0 a 95ºC, preferentemente de 40 a 95ºC y, si se utilizan sistemas redox, a temperaturas de 30 a 70ºC. Si se trabaja con sobrepresión, la polimerización también se puede llevar a cabo a temperaturas superiores a 100ºC.
Es preferible que la alimentación del iniciador comience algo antes que la alimentación de los monómeros (a1) y (a2), en general aproximadamente de 1 a 15 minutos antes. También es preferible un procedimiento en el que la adición de iniciador comienza al mismo tiempo que la adición de los monómeros (a1) y (a2) y termina aproximadamente media hora después de haber concluido la adición de los monómeros (a1) y (a2). El iniciador se añade preferentemente en una cantidad constante por unidad de tiempo. Una vez finalizada la adición del iniciador, la mezcla de reacción se mantiene a la temperatura de polimerización hasta que hayan reaccionado en lo esencial por completo todos los monómeros (a1) y (a2) empleados (por regla general 1,5 horas). La expresión "haber reaccionado en lo esencial por completo" quiere decir que preferentemente ha reaccionado el 100% en peso de los monómeros (a1) y (a2) empleados, pero que también es posible que quede sin reaccionar un pequeño contenido de monómeros residual de como máximo aproximadamente un 0,5% en peso con respecto al peso de la mezcla de reacción.
Como reactores para la polimerización mixta de injerto entran en consideración los recipientes de agitación, cascadas de recipientes de agitación, reactores de tubos, reactores de paletas o reactores de Taylor habituales y conocidos, tal como se describen por ejemplo en los documentos de patente DE-B-1 071 241 o EP-A-0 498 583, o en el artículo de K. Kataoka en Chemical Engineering Science, Tomo 50, Cuaderno 9, 1995, páginas 1409 a 1416.
En los polímeros mixtos de injerto, la proporción cuantitativa entre el núcleo y la envoltura puede variar dentro de márgenes extraordinariamente amplios, lo que constituye una ventaja especial de los polímeros mixtos de injerto, en particular de los polímeros mixtos de injerto según la invención. Preferentemente, dicha proporción oscila entre 1:100 y 100:1, preferiblemente entre 1:50 y 50:1, en especial entre 30:1 y 1:30, de forma totalmente preferente entre 20:1 y 1:20 y en particular entre 10:1 y 1:10. Si dicha proporción oscila entre aproximadamente 3,5:1 y 1:3,5, en particular entre 1,5:1 y 1:1,5, se logran ventajas muy especiales.
En la utilización preferente según la invención de grupos funcionales hidrófilos aniónicos (potenciales) (b2), en particular de grupos ácido carboxílico, se pueden obtener ventajas especiales adicionales si en los polímeros mixtos de injerto según la invención la relación entre el índice de acidez de la envoltura y el índice de acidez del núcleo es > 1, preferentemente > 3, preferiblemente > 5, en especial > 7, de forma totalmente preferente > 9 y en particular > 10.
Las lacas base acuosas contienen los polímeros mixtos de injerto, incluyendo los polímeros mixtos de injerto según la invención, ventajosamente en una cantidad entre el 1,0 y el 50, preferentemente entre el 2,0 y el 40, en especial entre el 3,0 y el 35, de forma totalmente preferente entre el 4,0 y el 30 y en particular entre el 5,0 y el 25% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la laca base acuosa correspondiente.
El otro componente esencial de la laca base acuosa consiste en como mínimo un pigmento de coloración y/o de efecto decorativo. Los pigmentos pueden consistir en compuestos inorgánicos u orgánicos. Gracias a esta pluralidad de pigmentos adecuados, la laca base acuosa asegura una amplitud de aplicación universal y permite la realización de numerosos tonos de color y efectos ópticos.
Como pigmentos de efecto decorativo se pueden utilizar pigmentos de copos metálicos como bronces de aluminio comerciales, bronces de aluminio cromados según el documento DE-A-36 36 183, bronces de acero fino comerciales, y pigmentos de efecto decorativo no metálicos, por ejemplo pigmentos de brillo perlino o de interferencia. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 176, "Effektpigmente" y páginas 380 y 381 "Metalloxid-Glimmer-Pigmente" hasta "Metallpigmente".
Como ejemplos de pigmentos de coloración inorgánicos adecuados se mencionan: dióxido de titanio, óxidos de hierro, amarillo sicotrans y hollín. Como ejemplos de pigmentos de coloración orgánicos adecuados se mencionan: pigmentos de tioíndigo, azul indantreno, rojo cromoftal, naranja irgazin y verde heliogen. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 180 y 181 desde "Eisenblau-Pigmente" hasta "Eisenoxidschwarz", páginas 451 a 453 desde "Pigmente" hasta "Pigmentvolumenkonzentration", página 563 "Thioindigo-Pigmente" y página 567 "Titandioxid-Pigmente".
La proporción de los pigmentos en la laca base acuosa puede variar dentro de márgenes extraordinariamente amplios y se rige principalmente por el poder cubriente de los pigmentos, y por el tono de color y el efecto óptico deseados. Preferentemente, la laca base acuosa contiene los pigmentos en una cantidad entre el 0,5 y el 50, preferiblemente entre el 0,5 y el 45, en especial entre el 0,5 y el 40, de forma totalmente preferente entre el 0,5 y el 35 y en particular entre el 0,5 y el 30% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la laca base acuosa. La proporción pigmento/ligante, es decir la proporción de los pigmentos con respecto a los poliuretanos según la invención (B) y/o con respecto a los polímeros mixtos de injerto según la invención y también otros ligantes dado el caso presentes, también puede variar dentro de márgenes extraordinariamente amplios. Preferentemente, esta proporción oscila entre 6,0:1,0 y 1,0:50, preferiblemente entre 5:1,0 y 1,0:50, en especial entre 4,5:1,0 y 1,0:40, de forma totalmente preferente entre 4:1,0 y 1,0:30 y en particular entre 3,5:1,0 y 1,0:25.
Estos pigmentos también se pueden incorporar en las lacas base acuosas según la invención a través de pastas de pigmento, entrando en consideración como resinas de molienda, entre otras, los poliuretanos (B) y/o sus polímeros mixtos de injerto.
La laca base acuosa también puede contener en caso dado como mínimo un reticulante.
Como ejemplos de reticulantes adecuados se mencionan: resinas aminoplásticas, compuestos o resinas que contienen grupos anhídrido, compuestos o resinas con grupos epóxido, tris(alcoxicarbonilamino)triazinas, compuestos o resinas que contienen grupos carbonato, poliisocianatos bloqueados y/o no bloqueados, beta-hidroxialquilamidas y compuestos con un promedio de como mínimo dos grupos aptos para la esterificación, por ejemplo productos de reacción de diésteres del ácido malónico y poliisocianatos, o de ésteres y ésteres parciales de alcoholes polivalentes de ácido malónico con monoisocianatos, tal como se describen en el documento de patente europea EP-A-0 596 460.
Los especialistas conocen muy bien este tipo de reticulantes, que son ofrecidos por numerosas firmas como productos comerciales.
Los reticulantes, si se utilizan, se emplean en las lacas base acuosas según la invención en una cantidad entre el 0,1 y el 30, preferiblemente entre el 0,3 y el 20, en especial entre el 0,5 y el 10 y en particular entre el 1,0 y el 8,0% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la laca base acuosa correspondiente.
Además de los componentes anteriormente descritos, la laca base acuosa puede contener los ligantes y/o aditivos habituales y conocidos en cantidades eficaces.
Como ejemplos de ligantes habituales y conocidos se mencionan: poli(met)acrilatos oligoméricos y poliméricos, endurecibles térmicamente, lineales y/o ramificados y/o formados a modo de bloque, a modo de peine y/o estadísticamente, o copolímeros de acrilato, en particular los descritos en el documento de patente DE-A-197 36 535, poliésteres, en particular los descritos en los documentos de patente DE-A-40 09 858 o DE-A-44 37 535, alquidas, poliésteres acrilados, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, aductos de resina epóxido-amina, (met)acrilatodioles, polivinil ésteres parcialmente saponificados, poliuretanos y poliuretanos acrilados, tal como se describen en los documentos de patente EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420, EP-A-0 522 419, EP-A-0 730 613 o DE-A-44 37 535, o poliureas.
Como ejemplos de aditivos adecuados se mencionan:
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materiales de carga orgánicos e inorgánicos como creta, sulfato de calcio, sulfato de bario, silicatos como talco o caolín, ácidos silícicos, óxidos como hidróxido de aluminio o hidróxido de magnesio, o materiales de carga orgánicos como fibras textiles, fibras de celulosa, fibras de polietileno o polvo de madera; para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 250 y siguientes, "Füllstoffe";
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diluyentes reactivos endurecibles térmicamente como dietiloctanodioles isómeros de posición o compuestos hiperramificados con contenido en grupos hidroxilo, o dendrímeros;
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disolventes orgánicos de bajo punto de ebullición y/o alto punto de ebullición ("disolventes largos");
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absorbentes UV;
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productos fotoprotectores como compuestos HALS, benzotriazoles u oxalanilidas;
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captadores de radicales;
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iniciadores radicales termolábiles como peróxidos orgánicos, compuestos azoicos orgánicos o iniciadores disociadores de C-C como peróxidos de dialquilo, ácidos peroxocarboxílicos, peroxodicarbonatos, peroxi ésteres, hidroperóxidos, cetoperóxidos, azodinitrilos o benzopinacol silil éteres;
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catalizadores para la reticulación como dilaurato de dibutilestaño, decanoato de litio u octoato de cinc, o ácidos sulfónicos orgánicos bloqueados con amina;
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agentes de desgasificación como diazadicicloundecano;
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aditivos de deslizamiento (slip);
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inhibidores de polimerización;
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antiespumantes;
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emulsionantes, en particular emulsionantes no iónicos como alcanoles alcoxilados y polioles, fenoles y alquilfenoles, o emulsionantes aniónicos como sales alcalinas o sales amónicas de ácidos alcanoicos, ácidos alcanosulfónicos y ácidos sulfónicos de alcanoles alcoxilados y polioles, fenoles y alquilfenoles;
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humectantes como siloxanos, compuestos con contenido en flúor, semiésteres de ácido carboxílico, ésteres de ácido fosfórico, ácidos poliacrílicos y sus copolímeros o poliuretanos;
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agentes de adherencia como triciclodecanodimetanol;
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agentes de nivelación;
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agentes auxiliares filmógenos como derivados de celulosa;
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materiales de carga transparentes basados en dióxido de titanio, dióxido de silicio, óxido de aluminio u óxido de circonio; para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, páginas 250 a 252;
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aditivos de control de reología como los dados a conocer en los documentos de patente WO 94/22968, E-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 o WO 97/12945; micropartículas poliméricas reticuladas, tal como las publicadas por ejemplo en el documento EP-A-0 008 127; filosilicatos inorgánicos, preferentemente esmectitas, en particular montmorillonitas y hectoritas, como silicatos de aluminio-magnesio, filosilicatos de sodio-magnesio y de sodio-magnesio-flúor-litio de tipo montmorillonita o filosilicatos inorgánicos como silicatos de aluminio-magnesio, filosilicatos de sodio-magnesio y de sodio-magnesio-flúor-litio de tipo montmorillonita (para más detalles, véase el libro de Johan Bielemann "Lackadditive", Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 17 a 30); ácidos silícicos como aerosiles; o polímeros sintéticos con grupos iónicos y/o de efecto asociativo, como alcohol polivinílico, poli(met)acrilamida, ácido poli(met)acrílico, polivinilpirrolidona, copolímeros de estireno-anhídrido maleico o copolímeros de etileno-anhídrido maleico y sus derivados o poliacrilatos modificados de forma hidrófoba; o espesantes asociativos basados en poliuretano, tal como se describen en Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Verdickungsmittel", páginas 599 a 600, y en el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 51 a 59 y 65; y/o
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productos de apresto ignífugo.
En el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, se describen otros ejemplos de aditivos de laca adecuados.
Preferentemente, las lacas base acuosas presentan, a viscosidad de pulverización, un contenido en sólidos entre el 5,0 y el 60, preferiblemente entre el 10 y el 60, en especial entre el 13 y el 60 y en particular entre el 13 y el 55% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la laca base acuosa correspondiente utilizada.
La preparación de la laca base acuosa no presenta ninguna particularidad, sino que tiene lugar de forma habitual y conocida mezclando los componentes anteriormente descritos en equipos de mezcla adecuados, como recipientes de agitación, recipientes de disolución ("dissolver") o extrusoras, de acuerdo con el procedimiento adecuado para la producción de las lacas base acuosas correspondientes.
Para el procedimiento según la invención se pueden utilizar todas las lacas transparentes habituales y conocidas, lo que constituye una ventaja especial del procedimiento según la invención.
Los documentos de patente DE-A-42 04 518, US-A-5,474,811, US-A-5,356,669, US-A-5,605,965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071, EP-A-0 594 142, EP-A-0 604 992, WO 94/22969, EP-A-0 596 460 o WO 92/22615 dan a conocer ejemplos de lacas transparentes de un componente (1C), dos componentes (2C) o más componentes (3C, 4C) conocidas y adecuadas.
Como es sabido, las lacas transparentes de un componente (1C) contienen ligantes que presentan grupos hidroxilo y reticulantes como poliisocianatos bloqueados, tris(alcoxicarbonilamino)triazinas y/o resinas aminoplásticas. En otra variante contienen polímeros con grupos carbamato y/o alofanato laterales, como ligantes, y resinas aminoplásticas modificadas con carbamato y/o alofanato, como reticulantes (véanse los documentos US-A-5,474,811, US-A-5,356,669, US-A-5,605,965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071 o EP-A-0 594 142).
Como es sabido, las lacas transparentes de dos componentes (2C) o más componentes (3C, 4C) contienen, como ingredientes esenciales, ligantes con contenido en grupos hidroxilo y poliisocianatos como reticulantes, que se guardan por separado hasta su utilización.
Por ejemplo, el documento de patente alemana DE-A-42 22 194 o la información de producto de la firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990, dan a conocer ejemplos de lacas transparentes en polvo adecuadas.
Como es sabido, las lacas transparentes en polvo contienen, como ingredientes esenciales, ligantes con contenido en grupos epóxido y ácidos policarboxílicos como reticulantes.
Por ejemplo, el documento de patente US-A-4,268,542, la solicitud de patente internacional WO 96/32452 y las solicitudes de patente alemana DE-A-195 18 392.4 y DE-A-196 13 547 dan a conocer ejemplos de lacas transparentes en suspensión espesa de polvo adecuadas, que también se describen en la solicitud de patente alemana no publicada previamente DE-A-198 14 471.7.
Como es sabido, las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo contienen lacas transparentes en polvo dispersas en un medio acuoso.
Por ejemplo, en los documentos de patente EP-A-0 540 884, EP-A-0 568 967 o US-A-4,675,234 indican lacas transparentes endurecibles por UV. Las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo ofrecen ventajas especiales para el lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo y, en consecuencia, se utilizan de forma especialmente preferente según la invención.
Los lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo producidos con ayuda del procedimiento según la invención presentan un perfil de propiedades excelente y muy equilibrado en cuanto a la mecánica, óptica, resistencia a la corrosión y adherencia. Los lacados multicapa según la invención presentan la calidad óptica y la adherencia entre capas exigidas por el mercado y no plantean ningún problema como falta de resistencia al agua de condensación, formación de grietas (mudcracking) o defectos de nivelación o estructuras superficiales en los lacados transparentes.
En particular, los lacados multicapa presentan un excelente efecto metálico, una excelente D.O.I. (distinctiveness of the reflected image - nitidez de la imagen reflejada) y una extraordinaria lisura superficial. Son estables a la intemperie, resistentes a las sustancias químicas y a los excrementos de aves y resistentes al rayado, y además muestran un excelente comportamiento de reflujo.
Pero una ventaja muy especial, y no es la última, consiste en que durante la producción de los lacados multicapa ya no se produce ninguna formación de grietas o burbujas, ni siquiera cuando las capas de laca base acuosa se sobrelacan con lacas transparentes en suspensión espesa de polvo y después se ahornan junto con éstas. Esto permite combinar las ventajas especiales de las lacas base acuosas con las ventajas especiales de las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo. Además, precisamente estos lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo resultan especialmente adherentes, incluso cuando se utilizan como lacados de reparación. En consecuencia, los sustratos que están revestidos con ellos también presentan ventajas especiales, como una larga vida útil, una mejor impresión estética para el observador y una mayor capacidad de aprovechamiento tecnológico, lo que los hace especialmente valiosos desde el punto de vista económico precisamente para el lacado en serie de automóviles.
Además de su utilización en el procedimiento según la invención, los poliuretanos (B) también se pueden emplear como tales para la producción de materiales de revestimiento, en particular lacas, adhesivos y masillas de obturación. Si se trata de poliuretanos (B) hidrófilos, resulta ventajoso utilizarlos en forma de dispersión en un medio acuoso. Las dispersiones de poliuretano (B) resultantes también son extraordinariamente adecuadas para la producción de materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación acuosos.
Los polímeros mixtos de injerto según la invención se pueden aislar de las dispersiones primarias en las que se producen y utilizar en los fines de aplicación más diversos, en particular en materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación con contenido en disolventes, sólidos en forma de polvo libre de agua y disolventes, o líquidos libres de agua y disolventes. No obstante, de acuerdo con la invención resulta ventajoso utilizar las dispersiones primarias como tales para la producción de materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación acuosos.
Además de los poliuretanos (B) y/o de los polímeros mixtos de injerto según la invención, los adhesivos acuosos según la invención también pueden contener otros componentes adecuados habituales y conocidos en cantidades eficaces. Componentes adecuados son, por ejemplo, los reticulantes y aditivos anteriormente descritos, siempre que entren en consideración para la producción de adhesivos.
Del mismo modo, además de los poliuretanos (B) y/o de los polímeros mixtos de injerto según la invención, las masillas de obturación acuosas según la invención también pueden contener otros componentes adecuados habituales y conocidos en cantidades eficaces. Componentes adecuados también son, por ejemplo, los reticulantes y aditivos descritos más abajo, siempre que entren en consideración para la producción de masillas de obturación.
Las dispersiones primarias de los polímeros mixtos de injerto según la invención son adecuadas sobre todo para la producción de los materiales de revestimiento acuosos según la invención, en particular de las lacas acuosas según la invención. Las lacas acuosas según la invención consisten en, por ejemplo, materiales de carga, lacas cubrientes lisas, lacas base acuosas y lacas transparentes. Las dispersiones primarias según la invención ofrecen ventajas muy especiales si se utilizan para la producción de las lacas base acuosas según la invención.
Esta extraordinaria amplitud de aplicación de los poliuretanos (B), de las dispersiones de poliuretano (B) según la invención, de los polímeros mixtos de injerto según la invención y de sus dispersiones primarias según la invención, que va mucho más allá del marco del procedimiento según la invención, constituye otra ventaja especial de la presente invención.
Ejemplos y ensayos comparativos
Ejemplo de Preparación 1
Preparación de un poliuretano (B) a utilizar según la invención
En un recipiente de reacción equipado con agitador, termómetro interior, condensador de reflujo y calefacción eléctrica se disolvieron 692,7 partes en peso de un poliésterpoliol lineal (preparado a partir de un ácido graso dimerizado (Pripol® 1013), ácido isoftálico y 1,6-hexanodiol) con un índice hidroxilo de 80 y un peso molecular promedio en número de 1.400 dalton, 98,4 partes en peso de ácido dimetilolpropiónico y 50,1 partes en peso de trimetilolpropano monoalil éter en 431 partes en peso de metil etil cetona y 91 partes en peso de N-metilpirrolidona. La solución se calentó a 45ºC y después se añadieron 383,7 partes en peso de diisocianato de isoforona. Una vez extinguida la reacción exotérmica, la mezcla de reacción se calentó lentamente a 80ºC bajo agitación. La agitación continuó a esa temperatura hasta que el contenido de grupos isocianato libres se mantuvo constante en un 1,1 a un 1,3% en peso. A continuación, la mezcla de reacción se enfrió a 50ºC y se añadieron 12 partes en peso de N-(aminoetil)etanolamina. La mezcla de reacción resultante se agitó a 50ºC hasta que el contenido de grupos isocianato libres se mantuvo constante en un 0,6 a un 0,7% en peso. Después se añadieron 17 partes en peso de metil etil cetoxima, y la mezcla de reacción resultante se agitó a 60ºC hasta que el contenido de grupos isocianato libres era de un 0,1% en peso o hasta que ya no se pudo detectar ningún grupo isocianato libre. A continuación se añadieron, a 50ºC, 145 partes en peso de metoxipropanol y 52 partes en peso de dimetiletanolamina. Treinta minutos después de la adición de amina se determinó el grado de neutralización y en caso dado se ajustó a 80 \pm 1% con más dietanolamina. Después se añadieron durante 30 minutos 2.100 partes en peso de agua desionizada bajo agitación. Después, la metil etil cetona de la dispersión resultante se separó por destilación en vacío a 60ºC. A continuación se compensaron las posibles pérdidas de disolvente y agua. La dispersión del poliuretano (B) a utilizar según la invención así obtenida presentaba un contenido en sólidos de un 23,5% en peso (una hora a 130ºC), un valor pH 7,3 y un índice de acidez de 34,6 mg
KOH/g.
Ejemplo de Preparación 2
Preparación de la dispersión primaria de un polímero mixto de injerto a utilizar según la invención
1.615,2 partes en peso de la dispersión de poliuretano (B) según el Ejemplo de Preparación 1 se diluyeron con 736,2 partes en peso de agua desionizada y se calentaron a 85ºC. A esta temperatura a la dispersión se añadió uniformemente, a lo largo de 3,5 horas y bajo agitación, una mezcla de 150,2 partes en peso de estireno, 150,2 partes en peso de metacrilato de metilo, 112,4 partes en peso de acrilato de n-butilo y 112,4 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo. Junto con el comienzo de la adición de la mezcla monomérica se añadió, a lo largo de 4 horas, una solución de 7,9 partes en peso de peroxietilhexanoato de terc-butilo en 115,5 partes en peso de metoxipropanol. La mezcla de reacción resultante se agitó a 85ºC hasta que se hubo completado la reacción de todos los monómeros, añadiéndose de forma dosificada pequeñas cantidades de iniciador. La proporción en peso entre el poliuretano (B) y el copolímero de metacrilato (A) era de 1:1. La dispersión primaria resultante del polímero mixto de injerto presentaba una excelente estabilidad de almacenamiento. Su contenido en sólidos era del 34,7% en peso (una hora a 130ºC) y su valor pH era de 7,2.
Ensayo Comparativo V1
Preparación de un poliuretano conocido que contiene grupos etenilarileno
Se preparó un poliéster con contenido en grupos hidroxilo de acuerdo con las instrucciones dadas en el documento de patente EP-A-0 608 021, página 6, renglones 22 a 37 (producto intermedio A). Para ello, en un recipiente de reacción adecuado se cargó una mezcla de 236 partes en peso de 1,6-hexanodiol, 208 partes en peso de neopentilglicol, 616 partes en peso de anhídrido hexahidroftálico y 6 partes en peso de cloruro de benciltrifenilfosfonio, y se calentó a 120ºC bajo nitrógeno y agitación. Después de una hora a esa temperatura, la mezcla de reacción se calentó a 140ºC. A continuación se añadieron de forma dosificada a lo largo de dos horas 1.000 partes en peso de un glicidil éster de ácido 1,1-dimetil-1-heptanoico (Cardura® E-10 de la firma Shell). Cuatro horas después, la mezcla de reacción presentaba un índice de acidez de 8,5 mg KOH/g. Se añadieron de nuevo 80 partes en peso de Cardura® E-10. Después de otras dos horas, el índice de acidez de la mezcla de reacción era inferior a 1 mg
KOH/g.
De acuerdo con las instrucciones dadas en la página 7, renglones 1 a 27 (Ejemplo I), del documento de patente EP-A-0 608 021, se cargaron 261,6 partes en peso del poliéster arriba descrito, 55 partes en peso de N-metilpirrolidona y 0,1 partes en peso de diacetato de dibutilestaño. A esta mezcla se le añadieron de forma dosificada durante una hora, a 90ºC, 72,1 partes en peso de diisocianato de isoforona. Después de dos horas a 90ºC, la mezcla de reacción se calentó a 100ºC. A esta temperatura se añadieron 16,3 partes en peso de TMI® de forma dosificada durante 15 minutos. La mezcla de reacción resultante se mantuvo durante una hora a 100ºC.
A continuación, la mezcla de reacción se calentó a 130ºC y a esa temperatura, bajo agitación y nitrógeno, se añadió a lo largo de una hora una mezcla de 38,2 partes en peso de estireno, 9,2 partes en peso de metacrilato de metilo, 33,1 partes en peso de ácido acrílico, 66 partes en peso de Cardura® E-10, 2,7 partes en peso de peróxido de dicumilo, 0,8 partes en peso de ácido 3-mercaptopropiónico y 51,9 partes en peso de 2-butoxietanol. La mezcla de reacción resultante se mantuvo durante tres horas a esa temperatura. Después se añadieron a 115ºC 18,1 partes en peso de dimetiletanolamina de forma dosificada. Tras enfriar la mezcla a 90ºC se añadieron, bajo agitación, de forma dosificada gota a gota, durante tres horas, 782 partes en peso de agua desionizada, con lo que se obtuvo una dispersión secundaria con un contenido en sólidos del 35,8% en peso.
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Ejemplos de Preparación 3 a 5 y Ensayos Comparativos V2 y V3
Preparación de lacas base acuosas a utilizar según la invención (Ejemplos de Preparación 3 a 5) y lacas base acuosas no utilizables según la invención (Ensayos Comparativos V2 y V3)
Para los Ejemplos de Preparación 3 a 5, en un recipiente de mezcla se cargaron 9,5 partes en peso de agua desionizada. Después se añadieron bajo agitación 10,5 partes de una dispersión acuosa de acrilato [componente (i) según el documento de patente DE-A-197 36 535; Acronal® 290 D de la firma BASF S.A.], 13,5 partes en peso de la dispersión primaria según la invención de acuerdo con el Ejemplo 2, 10,4 partes en peso del espesante 1 (pasta de un filosilicato sintético de sodio-magnesio de la firma Laporte, al 3% en agua), 8,0 partes en peso de agua desionizada, 0,28 partes en peso de una disolución acuosa de amoníaco al 15% y 18,0 partes en peso del espesante 2 (solución acuosa al 3% de un espesante de ácido poliacrílico de la firma Allied Colloids).
A continuación se añadieron, bajo agitación, 4,2 partes en peso de una pasta de pigmento con un contenido en hollín de un 10% en peso y un contenido de la dispersión acrilada de poliuretano según el ejemplo D del documento de patente DE-A-44 37 535 de un 60% en peso, 10,2 partes en peso de una pasta de material de carga con un contenido de aerosil de un 10% en peso y un contenido de la dispersión acrilada de poliuretano según el ejemplo D del documento de patente DE-A-44 37 535 de un 50% en peso, 2,0 partes en peso de butilglicol y 3,5 partes en peso (Ejemplo de Preparación 3) o 2,0 partes en peso (Ejemplo de Preparación 4) de una resina de melamina eterificada con metanol y butanol de la firma CYTEC. Para el Ejemplo de Preparación 5 no se utilizó ninguna resina de
melamina.
En un recipiente de mezcla independiente se agitó una mezcla de 0,4 partes en peso de un bronce de aluminio comercial (Alu-Stapa Hydrolux® de la firma Eckart, contenido de Al 65% en peso), y 0,6 partes en peso de butilglicol. A continuación, esta mezcla se añadió, por partes, a la otra mezcla, bajo agitación intensa.
En otro recipiente de mezcla independiente se mezclaron 1,3 partes en peso de un pigmento de brillo perlino (Iriodin® 9103 Sterling Silber WR de la firma Merck) y 2,3 partes en peso de butilglicol. A continuación, esta mezcla se añadió por partes a la anteriormente descrita, bajo agitación intensa.
La Tabla 1 muestra una sinopsis de la composición de la laca base acuosa según la invención de acuerdo con los Ejemplos de Preparación 3 a 5.
Para el Ensayo Comparativo V2 se repitió el Ejemplo de Preparación 3, pero en lugar de la dispersión primaria a utilizar según la invención de acuerdo con el Ejemplo de Preparación 2 se utilizó la dispersión acuosa de resina de poliuretano de acuerdo con el Ejemplo 1 del documento de patente DE-A-43 39 870 [componente (ii)].
Para el Ensayo Comparativo V3 se repitió el Ejemplo de Preparación 3, pero en lugar de la dispersión primaria a utilizar según la invención de acuerdo con el Ejemplo de Preparación 2 se utilizó la dispersión secundaria conocida de acuerdo con el Ensayo Comparativo V1.
La Tabla 1 también muestra la composición material de las lacas base acuosas no utilizables según la invención V3 y V2.
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TABLA 1 Composición de las lacas base acuosas a utilizar según la invención (Ejemplos de Preparación 3 a 5) y de las lacas base acuosas no utilizables según la invención (Ensayos Comparativos V2 y V3)
Componentes Ensayos comparativos: Ejemplo de Preparación:
V2 V3 3 4 5
Agua desionizada 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5
Componente (i) 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5
Componente (ii) 13,5 - - - -
Dispersión secundaria V1 - 13,5 - - -
Dispersión primaria (Ej. de Preparación 1) - - 13,5 13,5 13,5
TABLA 1 (continuación)
Componentes Ensayos comparativos: Ejemplo de Preparación:
V2 V3 3 4 5
Espesante 1 10,4 10,4 10,4 10,4 10,4
Agua desionizada 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0
Disolución de amoníaco 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28
Espesante 2 18,0 18,0 18,0 18,0 18,0
Pasta de pigmento 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2
Pasta de material de carga 10,2 10,2 10,2 10,2 10,2
Butilglicol 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
Resina de melamina 3,5 3,5 3,5 2,0 -
Pasta de aluminio 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
Butilglicol 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6
Iriodin 9103 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3
Butilglicol 2,3 2,3 2,3 2,3 2,3 
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La viscosidad de las lacas base acuosas de la Tabla 1 se ajustó con agua desionizada a un valor entre 90 y 95 mPas con un índice de cizallamiento de 1.000/s.
Ejemplos 1 a 3 y Ensayos Comparativos V4 y V5
Producción de lacados multicapa mediante el procedimiento según la invención (Ejemplos 1 a 3) y mediante el procedimiento no correspondiente a la invención (Ensayos Comparativos V4 y V5)
Para producir el lacado multicapa del Ejemplo 1 se utilizó la laca base acuosa del Ejemplo de Preparación 3 (véase la Tabla 1).
Para producir el lacado multicapa del Ejemplo 2 se utilizó la laca base acuosa del Ejemplo de Preparación 4 (véase la Tabla 1).
Para producir el lacado multicapa del Ejemplo 3 se utilizó la laca base acuosa del Ejemplo de Preparación 5 (véase la Tabla 1).
Para producir el lacado multicapa del Ensayo Comparativo V4 se utilizó la laca base acuosa del Ensayo Comparativo V2 (véase la Tabla 1).
Para producir el lacado multicapa del Ensayo Comparativo V5 se utilizó la laca base acuosa del Ensayo Comparativo V3 (véase la Tabla 1).
A. Preparación de las placas de ensayo
Para los Ejemplos 1 a 3 y los Ensayos Comparativos V4 y V5 en primer lugar se prepararon placas de ensayo. Para ello se tomaron placas de acero (chapas de carrocería) revestidas con un lacado de inmersión electroforética precipitado catódicamente y ahornado habitual y conocido, y se revistieron con un material de carga de capa fina comercial (Ecoprime® 60 de la firma BASF Coatings AG; colores de antracita). A continuación, la capa de material de carga resultante se ventiló durante cinco minutos a 20ºC y con una humedad relativa del aire del 65%, y se secó en un horno de ventilación forzada durante cinco minutos a 80ºC. Después de este proceso, la capa de material de carga presentaba un espesor de capa seca de 15 \mum.
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Después de enfriar las placas de ensayo a 20ºC se aplicaron las lacas base acuosas de la Tabla 1, que se ventilaron durante cinco minutos a 20ºC y con una humedad relativa del aire del 65%, y se secaron en un horno de ventilación forzada durante cinco minutos a 80ºC, de modo que las capas de laca base secas presentaban un espesor de capa seca de aproximadamente 15 \mum.
Después de enfriar de nuevo las placas de ensayo a 20ºC, las capas de laca base se revistieron con una laca transparente en suspensión espesa de polvo según la solicitud de patente internacional WO 96/32452. Las capas de laca transparente en suspensión espesa de polvo resultantes se ventilaron durante 3 minutos a 20ºC y con una humedad relativa del aire del 65%, y se secaron en un horno de ventilación forzada durante cinco minutos a 55ºC. Las capas de laca transparente resultantes presentaban un espesor de capa seca de 55 a 57 \mum.
Después de la aplicación de las tres capas, éstas se ahornaron conjuntamente durante 30 minutos a 155ºC, con lo que se obtuvieron los lacados multicapa de los Ejemplos 1 a 3 y los lacados multicapa de los Ensayos Comparativos V4 y V5.
B. Producción de lacados de reparación
Para simular el lacado de reparación de toda la carrocería en línea (reparación en serie), las placas de ensayo según los Ejemplos 1 a 3 y los Ensayos Comparativos V4 y V5 se lijaron con papel abrasivo con una granulación 1.200 y se revistieron de nuevo con el mismo lacado multicapa correspondiente en cada caso (lacado doble) de acuerdo con las especificaciones anteriormente descritas.
C. Determinación del límite de burbujas y el límite de formación de grietas (mud cracking)
De acuerdo con las especificaciones indicadas en la anterior sección A se produjeron lacados multicapa en los que los lacados base se aplicaron en cuña de 3 a 40 \mum. Los lacados transparentes presentaban un espesor de capa de 55 a 57 \mum. El límite de formación de grietas y el límite de burbujas indican el espesor de capa a partir del cual aparecen defectos superficiales (en este caso formación de grietas = mud cracking y burbujas) en el lacado transparente. El límite de formación de grietas y el límite de burbujas son una medida de la compatibilidad de la laca base acuosa con la laca transparente o del lacado base con el lacado transparente: cuanto mayor es el límite de formación de grietas o el límite de burbujas, mayor es la compatibilidad. La Tabla 2 muestra los resultados de ensayo corres-
pondientes.
D. Prueba de adherencia de la laca transparente
La prueba de adherencia de la laca transparente se llevó a cabo en placas de ensayo no sometidas a carga [véanse más arriba la sección A (lacado inicial) y la sección B (lacado de reparación)] después de tres días de almacenamiento a temperatura ambiente. Para ello, los lacados multicapa se rayaron hasta la superficie de acero con un cuchillo o un punzón puntiagudo. A continuación, sobre las grietas se aplicó un chorro de agua a alta presión durante un minuto (limpiador a alta presión de la firma Kärcher), con una presión de agua de 230 bar, una temperatura del agua de 20ºC y una distancia de 6 cm entre la boquilla de pulverización giratoria y las placas de ensayo. La evaluación se llevó a cabo de forma visual: si el lacado multicapa no presentaba ningún deterioro, se calificaba con "en orden" (e.o.). Si se producía una deslaminación, se calificaba con "no en orden" (n.e.o.). Los resultados de ensayo también se muestran en la Tabla 2.
E. Prueba de la adherencia entre capas mediante el ensayo de disparo de bolas
La prueba del disparo de bolas se llevó a cabo de acuerdo con la especificación de Daimler Chrysler universalmente conocida en el mundo técnico. Los resultados correspondientes también se muestran en la Tabla 2.
F. Prueba de la adherencia entre capas después de carga en atmósfera constante de agua de condensación según DIN 50017
Las placas de ensayo producidas de acuerdo con las especificaciones indicadas en la sección A se sometieron a una atmósfera constante de agua de condensación según DIN 50017. Después se determinó la adherencia entre capas con la prueba de corte reticular según DIN EN ISO 2409 después de 0 y 2 horas de regeneración. Los resultados de ensayo también se muestran en la Tabla 2.
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TABLA 2 Resultados de las pruebas según las secciones C a F
Pruebas Ensayos comparativos: Ejemplos:
V4 V5 3 4 5
Sección C:
\hskip0.5cm Límite de burbujas (\mum): 23 15 28 27 29
\hskip0.5cm Límite de formación de grietas (\mum): 28 9,0 36 34 38
Sección D:
Prueba de chorro de agua: n.e.o. n.e.o. e.o. e.o. e.o.
Sección E:
Prueba de disparo de bolas:
\hskip0.5cm Lacado inicial 7/1 12/0 6/1 8/1 7/1
\hskip0.5cm Lacado de reparación 17/0 33/0 16/1 17/1 15/1
Sección F:
Prueba de corte reticular:
\hskip0.5cm Después de 0 horas de regeneración GT0 GT3 GT0 GT0 GT0
\hskip0.5cm Después de 2 horas de regeneración GT0 GT1-2 GT0 GT0 GT0
Los resultados de la Tabla 2 demuestran que los lacados multicapa de los Ejemplos 1 a 3 producidos de acuerdo con el procedimiento según la invención son claramente superiores a los lacados multicapa correspondientes a los Ensayos Comparativos V2 y V3 no producidos de acuerdo con el procedimiento según la invención en lo que respecta a la compatibilidad de la laca base acuosa y de la laca transparente en suspensión espesa de polvo y a la adherencia entre capas. Además se corrobora que, en el lacado multicapa del Ensayo Comparativo V5, la laca base acuosa del Ensayo comparativo V3 no era compatible con la laca transparente en suspensión espesa de polvo, por lo que el lacado multicapa V5 también presentaba una resistencia muy mala a los impactos individuales y una mala adherencia entre capas. Los resultados presentados en la Tabla 2 también demuestran que, gracias a la utilización según la invención de polímeros mixtos de injerto con grupos isocianato bloqueados, se podía prescindir por completo del reticulante (resina de melamina) sin que ello influyera negativamente en el perfil de propiedades de los lacados multicapa. Muy al contrario, en el lacado multicapa del Ejemplo 3 basado en la laca base acuosa libre de resina de melamina del Ejemplo de Preparación 5 se observó incluso una mejora en comparación con los lacados multicapa de los Ejemplos 1 y 2 basados en las lacas base acuosas con contenido de resina de melamina de los Ejemplos de Preparación 3 y 4.

Claims (15)

1. Procedimiento para la producción de lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo sobre sustratos imprimados o no imprimados, que incluye los siguientes pasos:
(I)
producción de una capa de laca base mediante aplicación de una laca base acuosa sobre
(I.1)
el sustrato,
(I.2)
un lacado de carga endurecido térmicamente o
(I.3)
una capa de laca de carga secada,
(II)
secado de la capa de laca base,
(III)
producción de una capa de laca transparente mediante aplicación de una laca transparente en suspensión espesa de polvo sobre la capa de laca base y
(IV)
endurecimiento conjunto de la capa de laca base (II) y la capa de laca transparente (III), o de la capa de laca de carga (I.3), la capa de laca base (II) y la capa de laca transparente (III), con lo que se obtienen el lacado base y el lacado transparente, y en caso dado también el lacado de carga, (procedimiento húmedo-sobre-húmedo);
caracterizado porque se utiliza una laca base acuosa que incluye como mínimo un polímero mixto de injerto que contiene
(A)
como mínimo un copolímero de (met)acrilato y
(B)
como mínimo un poliuretano,
y que se puede preparar
(1)
dispersando en un medio acuoso al menos un poliuretano (B) autorreticulante hidrófilo o hidrófobo con un promedio estadístico de como mínimo un grupo olefínicamente insaturado terminal y/o como mínimo un grupo olefínicamente insaturado lateral y como mínimo un grupo isocianato bloqueado por molécula, y
(2)
a continuación sometiendo a copolimerización radical en emulsión, en presencia del poliuretano (B) o de los poliuretanos (B), una mezcla de como mínimo un monómero (a1) con al menos un grupo funcional reactivo frente a isocianato y como mínimo un monómero (a2) copolimerizable con éste.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el poliuretano (B) autorreticulante hidrófilo o hidrófobo contiene como mínimo un grupo isocianato bloqueado terminal y/o como mínimo un grupo isocianato bloqueado lateral.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el copolímero de (met)acrilato (A) injertado y/o el poliuretano (B) autorreticulante hidrófilo injertado contienen grupos funcionales hidrófilos, en particular grupos ácido carboxílico y/o grupos carboxilato.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el poliuretano (B) autorreticulante hidrófilo injertado contiene grupos ácido carboxílico y/o grupos carboxilato.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como agente de bloqueo se utiliza como mínimo una cetoxima, en particular metil etil cetoxima.
6. Polímero mixto de injerto que contiene
(A)
como mínimo un copolímero de (met)acrilato y
(B)
como mínimo un poliuretano,
y que se puede preparar
(1)
dispersando en un medio acuoso al menos un poliuretano (B) autorreticulante hidrófilo o hidrófobo con un promedio estadístico de como mínimo un grupo olefínicamente insaturado lateral y/o como mínimo un grupo olefínicamente insaturado terminal y al menos un grupo isocianato bloqueado lateral por molécula, y
(2)
a continuación sometiendo a copolimerización radical en emulsión, en presencia del poliuretano (B) o de los poliuretanos (B), una mezcla de al menos un monómero (a1) con como mínimo un grupo funcional reactivo frente a isocianato y como mínimo un monómero (a2) copolimerizable con éste.
7. Polímero mixto de injerto según la reivindicación 6, caracterizado porque el copolímero de (met)acrilato (A) injertado y/o el poliuretano (B) autorreticulante hidrófilo injertado contienen grupos funcionales hidrófilos, en particular grupos ácido carboxílico y/o grupos carboxilato.
8. Polímero mixto de injerto según la reivindicación 7, caracterizado porque el poliuretano (B) autorreticulante hidrófilo injertado contiene grupos ácido carboxílico y/o grupos carboxilato.
9. Polímero mixto de injerto según una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque como agente de bloqueo se utiliza como mínimo una cetoxima, en particular metil etil cetoxima.
10. Utilización de los polímeros mixtos de injerto según una de las reivindicaciones 6 a 9 para la producción de masillas de obturación, adhesivos y materiales de revestimiento.
11. Masillas de obturación, adhesivos y materiales de revestimiento, caracterizados porque contienen como mínimo uno de los polímeros mixtos de injerto según una de las reivindicaciones 6 a 9.
12. Utilización de las masillas de obturación, adhesivos y materiales de revestimiento según la reivindicación 11 para la producción de sellados, capas de adhesivo y revestimientos decorativos y/o protectores.
13. Materiales de revestimiento según la reivindicación 11, caracterizados porque consisten en lacas base acuosas.
14. Utilización de los materiales de revestimiento según la reivindicación 13 para la producción de lacados de coloración y/o de efecto decorativo.
15. Procedimiento para la producción de lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo sobre sustratos imprimados o no imprimados, que incluye los siguientes pasos:
(I)
producción de una capa de laca base mediante aplicación de una laca base acuosa sobre
(I.1)
el sustrato,
(I.2)
un lacado de carga endurecido térmicamente o
(I.3)
una capa de laca de carga secada,
(II)
secado de la capa de laca base,
(III)
producción de una capa de laca transparente mediante aplicación de una laca transparente sobre la capa de laca base y
(IV)
endurecimiento conjunto de la capa de laca base (II) y la capa de laca transparente (III), o de la capa de laca de carga (1.3), la capa de laca base (II) y la capa de laca transparente (III), con lo que se obtienen el lacado base y el lacado transparente, y en caso dado también el lacado de carga, (procedimiento húmedo-sobre-húmedo);
caracterizado porque se utiliza una laca base acuosa según la reivindicación 13.
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