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CN106397677A - 一种聚氨酯‑丙烯酸酯乳液及其应用 - Google Patents

一种聚氨酯‑丙烯酸酯乳液及其应用 Download PDF

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CN106397677A
CN106397677A CN201610749713.7A CN201610749713A CN106397677A CN 106397677 A CN106397677 A CN 106397677A CN 201610749713 A CN201610749713 A CN 201610749713A CN 106397677 A CN106397677 A CN 106397677A
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acrylic ester
polyester film
ester emulsion
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周守发
熊跃斌
王辉
何晶晶
霍新莉
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Hefei Lucky Science and Technology Industry Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种聚氨酯‑丙烯酸酯乳液及其应用，采用甲乙酮肟对部分异氰酸根进行封端，高温解封后，异氰酸根参与固化交联，形成互穿网络；所用的聚合物多元醇其结构中含有烯键、酯键、羟基等活性基团，烯键的存在，使得制得的聚氨酯‑丙烯酸酯乳液在涂覆功能涂层后，可参与UV固化，使功能涂层和聚酯薄膜间的附着力达到UV老化72h100％不脱落，耐化学腐蚀性、抗紫外线性、耐水性好。本发明提供的表面含有涂层的聚酯薄膜可用作扩散膜、硬化膜、增亮膜。

Description

一种聚氨酯-丙烯酸酯乳液及其应用
技术领域
本发明涉及平板显示技术领域，特别是一种聚酯薄膜底涂用的聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜由于具有优良的机械性能、电气性能和耐化学腐蚀性能，被广泛用于液晶显示器(LCD)、模内装饰(如增亮膜、扩散膜、硬化膜等)等生产领域。但由于聚酯薄膜表面的高度结晶取向，导致它表面性能较差，与各种油墨、粘合剂、涂料等物质之间粘接性差。通常可以通过在热塑性树脂膜表面涂覆含有聚酯类树脂、聚丙烯酸酯类树脂、聚氨酯类树脂等粘合剂的粘接改性层，来改善聚酯薄膜与其他功能涂层间的附着力。
中国专利201310410503.1公开了一种丙烯酸酯-聚氨酯乳液，该乳液首先制备了一种丙烯酸酯-聚氨酯溶液，再加入丙烯酸酯类单体合成丙烯酸酯-聚氨酯乳液，并将其涂覆于BOPET薄膜表面，以改善聚酯薄膜的表面性能，以提高聚酯薄膜的表面张力。
中国专利201310692661.0公开了一种光学聚酯薄膜用高附着力水性涂布液，该涂布液将水性聚氨酯、水溶性聚酯、氨基树脂共混，通过加入润湿剂、pH调节剂等助剂制成，将该涂布液涂覆于聚酯薄膜表面，得到涂层与薄膜之间的附着力达到4B的预涂膜。
上述技术中的乳液结构简单，乳液中不含有交联基团，导致预涂膜耐水性较差，且上述乳液涂覆薄膜表面固化后不含有能参与UV固化的活性基团，底涂层和功能涂层之间难以形成有效的化学键合。
发明内容
本发明所要解决的技术问题针对现有技术的不足、提供一种聚氨酯-丙烯酸酯乳液，该乳液涂覆在聚酯薄膜表面，可以提高聚酯薄膜与功能涂层之间的附着力，经UV老化试验72h后，功能涂层100％不脱落。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供表面涂布有该聚氨酯-丙烯酸酯乳液的聚酯薄膜。
本发明采用如下技术方案：
一种聚氨酯-丙烯酸酯乳液，通过以下步骤制备：
在反应器中加入聚合物多元醇10重量份～20重量份、二异氰酸酯15～25重量份、扩链剂1重量份～3重量份，加入催化剂0.2重量份～0.5重量份，在70～85℃反应20～40min，加入1重量份～3重量份封端剂，反应20～40min，再加入含双键烷基羟基酯5重量份～15重量份，再降温至50～60℃反应0.5～1.5h，制得聚氨酯大分子单体；
称量硬单体20重量份～50重量份、软单体10重量份～30重量份、功能单体5重量份～10重量份、含氟丙烯酸酯单体5重量份～10重量份、聚氨酯大分子单体5重量份～10重量份、引发剂0.5重量份～1.5重量份混合均匀，制得溶液A；
向聚氨酯大分子单体中加入溶剂50重量份～100重量份和1/5～1/2重量的溶液A，升温至70～80℃反应20～40min后，剩余部分的溶液A逐滴加入，反应2～4h后，降温至50～60℃，加入碱液中和至pH值为7～10，加入150重量份～250重量份去离子水，搅拌30～50min后，制得聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
上述聚氨酯-丙烯酸酯乳液，所述聚合物多元醇为蓖麻油、聚碳酸酯多元醇中的一种或任意组合；所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯中的一种或任意组合。
上述聚氨酯-丙烯酸酯乳液，所述封端剂为甲乙酮肟、环己酮肟中的一种或任意组合；所述的含双键烷基羟基酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或任意组合。
上述聚氨酯-丙烯酸酯乳液，所述硬单体为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一种或任意组合。所述的软单体为丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯中的一种或任意组合。
上述聚氨酯-丙烯酸酯乳液，所述含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、N-羟乙基全氟辛酰胺甲基丙烯酸酯中的一种或任意组合。
上述聚氨酯-丙烯酸酯乳液，所述碱液为三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一种或任意组合。
一种聚酯薄膜，至少一个表面含有上述聚氨酯-丙烯酸酯乳液制成的底涂层。
一种扩散膜，含有支持体，扩散层和防粘层，所述支持体为上述聚酯薄膜。
一种硬化膜，包括支持体和硬化层，所述支持体为上述聚酯薄膜。
一种增亮膜，含有支持体和增亮层，所述支持体为上述聚酯薄膜。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明提供的聚氨酯-丙烯酸酯乳液，采用甲乙酮肟对部分异氰酸根进行封端，在薄膜横向拉伸过程中，进行热固化，封闭的异氰酸根被高温解封并参与固化交联，形成互穿网络有利于增强底涂层与聚酯薄膜的附着力。
2.本发明中所用的聚合物多元醇蓖麻油是一种天然物质，其结构中含有烯键、酯键、羟基等活性基团，烯键的存在，使得制得的聚氨酯-丙烯酸酯乳液在涂覆功能涂层后，可参与UV固化，酯键、羟基等活性基团的存在，可参与固化交联，形成立体网络结构，增加底涂层与功能涂层之间的附着力。
3.本发明中所用的含氟丙烯酸酯单体，在结构中引入含氟基团，可赋予聚氨酯-丙烯酸酯乳液优异的耐化学腐蚀性、抗紫外线性、耐水性，使得底涂层在紫外线照射后仍能保持较优的性能，特别是能够保持底涂层与功能涂层之间的附着力。
4.用本发明提供的含有表面涂层的聚酯薄膜制备的扩散膜、硬化膜、增亮膜可实现附着力100％，经过UV老化实验72h后，附着力仍可得到100％不脱落。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的实施方式并不局限于此。
实施例1
1.聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备
在反应器中加入蓖麻油10g、1,4-环己烷二异氰酸酯15g、1,4-丁二醇3g，加入二月桂酸二丁基锡0.3g，在80℃反应30min，加入1g甲乙酮肟，反应30min，再加入丙烯酸羟乙酯10g，再降温至55℃反应0.5h，制得聚氨酯大分子单体；
称量甲基丙烯酸乙酯30g、丙烯酸十二烷基酯10g、甲基丙烯酸10g、N-羟乙基全氟辛酰胺甲基丙烯酸酯10g、聚氨酯大分子单体10g、偶氮二异丁腈1.5g混合均匀，制得溶液A；
加入乙二醇丁醚100g和溶液A重量的1/2于反应器中，升温至80℃反应40min，通过滴液漏斗滴加剩余部分的溶液A，反应4h后，降温至60℃，加入N,N-二甲基乙醇胺中和至pH值为10，加入250g去离子水，搅拌50min后，制得聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
2.聚酯薄膜的制备
(1)取20g上述聚氨酯-丙烯酸酯乳液、0.15g固化剂、0.6g润湿剂、0.4g二氧化硅分散体的分散体液和100g去离子水，经高剪切乳化剂分散均匀，得到聚酯薄膜涂布用的底涂液；
(2)将干燥的聚酯切片熔融挤出冷却成为无取向的铸塑厚片，经纵向拉伸2.7倍，在其表面涂覆预涂底层液后，再进行横向拉伸3倍，经250℃热定型收卷得到厚度为100μm的聚酯薄膜，底涂层的厚度为0.15μm。
3.增亮膜的制备
在步骤2所述聚酯薄膜涂层面涂覆增亮液，在模压棱镜图案的同时进行能量为400mJ/cm2的紫外光UV照射，固化后收卷制得增亮膜，测其性能(见表1)。
实施例2
1.聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备
在反应器中加入聚碳酸酯多元醇20g、异佛尔酮二异氰酸酯10g、1,4-环己烷二异氰酸酯10g、1,4-丁二醇2g，加入辛酸亚锡0.3g，在85℃反应40min，加入3g环己酮肟，反应40min，再加入甲基丙烯酸羟乙酯15g，再降温至50℃反应1.5h，制得聚氨酯大分子单体；
称量甲基丙烯酸正丁酯40g、丙烯酸十二烷基酯10g、丙烯酸正辛酯20g、丙烯酸8g、甲基丙烯酸三氟乙酯4g、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯4g、聚氨酯大分子单体7g、偶氮二异丁腈0.5g、过氧化二苯甲酰0.5g混合均匀，制得溶液A；
加入异丙醇40g、乙二醇丁醚40g、溶液A重量的1/3于反应器中，升温至75℃反应30min，通过滴液漏斗滴加剩余部分的溶液A，反应3h后，降温至55℃，加入N,N-二甲基乙醇胺和三乙胺中和至pH值为9，加入150g去离子水，搅拌40min后，制得聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
2.聚酯薄膜的制备
采用上述聚氨酯-丙烯酸酯乳液，按照实施例1中聚酯薄膜的制备方法进行制备。
3.扩散膜的制备
在步骤2所述聚酯薄膜涂层面涂覆一层扩散液，通过能量为400mJ/cm2的紫外光进行UV照射，固化后收卷制得扩散膜，测其性能(见表1)。
实施例3
1.聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备
在反应器中加入蓖麻油10g、聚碳酸酯多元醇5g、异佛尔酮二异氰酸酯25g、二乙醇胺1g，加入二月桂酸二丁基锡0.1g、辛酸亚锡0.1g，在70℃反应20min，加入1g甲乙酮肟、1g环己酮肟，反应20min，再加入丙烯酸羟乙酯5g、甲基丙烯酸羟乙酯5g，再降温至60℃反应1h，制得聚氨酯大分子单体；
称量甲基丙烯酸正丁酯25g、甲基丙烯酸乙酯25g、丙烯酸正辛酯20g、丙烯酸5g、甲基丙烯酸三氟乙酯5g、聚氨酯大分子单体5g、过氧化二苯甲酰0.5g混合均匀，制得溶液A；
加入异丙醇50g和溶液A重量的1/5于反应器中，升温至70℃反应20min，通过滴液漏斗滴加剩余部分的溶液A，反应2h后，降温至50℃，加入N,N-二甲基乙醇胺中和至pH值为7，加入200g去离子水，搅拌30min后，制得聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
2.聚酯薄膜的制备
采用上述聚氨酯-丙烯酸酯乳液，按照实施例1中聚酯薄膜的制备方法进行制备。
3.增亮膜的制备
在步骤2所述聚酯薄膜涂层面涂覆增亮液，在模压棱镜图案的同时进行能量为400mJ/cm2的紫外光UV照射，固化后收卷制得增亮膜，测其性能(见表1)。
实施例4
1.聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备
在反应器中加入聚碳酸酯多元醇13g、1,4-环己烷二异氰酸酯18g、1,4-丁二醇1g、二乙醇胺1g，加入辛酸亚锡0.4g，在82℃反应35min，加入2.5g甲乙酮肟，反应25min，再加入丙烯酸羟乙酯7g、甲基丙烯酸羟乙酯7g，再降温至56℃反应1h，制得聚氨酯大分子单体；
称量甲基丙烯酸乙酯30g、丙烯酸正辛酯25g、甲基丙烯酸5g、丙烯酸4g、甲基丙烯酸三氟乙酯2g、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯2g、N-羟乙基全氟辛酰胺甲基丙烯酸酯2g、聚氨酯大分子单体8g、过氧化二苯甲酰1.2g混合均匀，制得溶液A；
加入乙二醇丁醚60g、溶液A重量的1/4于反应器中，升温至78℃反应25min，通过滴液漏斗滴加剩余部分的溶液A，反应2.5h后，降温至53℃，加入N,N-二甲基乙醇胺中和至pH值为8，加入220g去离子水，搅拌35min后，制得聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
2.聚酯薄膜的制备
采用上述聚氨酯-丙烯酸酯乳液，按照实施例1中聚酯薄膜的制备方法进行制备。
3.硬化膜的制备
在步骤2所述聚酯薄膜涂层面涂覆一层硬化液，通过能量为400mJ/cm2的紫外光进行UV照射，固化后收卷制得硬化膜，测其性能(见表1)。
实施例5
1.聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备
在反应器中加入蓖麻油9g、聚碳酸酯多元醇9g、异氟尔酮二异氰酸酯22g、二乙醇胺1.5g，加入二月桂酸二丁基锡0.1g、辛酸亚锡0.2g，在84℃反应25min，加入1.5g甲乙酮肟、1g环己酮肟，反应35min，再加入甲基丙烯酸羟乙酯12g，再降温至58℃反应1h，制得聚氨酯大分子单体；
称量甲基丙烯酸乙酯35g、甲基丙烯酸7g、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯3g、N-羟乙基全氟辛酰胺甲基丙烯酸酯3g、聚氨酯大分子单体6g、偶氮二异丁腈0.8g混合均匀，制得溶液A；
加入异丙醇20g、乙二醇丁醚60g、溶液A重量的1/3于反应器中，升温至72℃反应35min，通过滴液漏斗滴加剩余部分的溶液A，反应3.5h后，降温至58℃，加入三乙胺中和至pH值为9，加入200g去离子水，搅拌45min后，制得聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
2.聚酯薄膜的制备
采用上述聚氨酯-丙烯酸酯乳液，按照实施例1中聚酯薄膜的制备方法进行制备。
3.扩散膜的制备
在步骤2所述聚酯薄膜涂层面涂覆一层扩散液，通过能量为400mJ/cm2的紫外光进行UV照射，固化后收卷制得扩散膜，测其性能(见表1)。
对比例1
1.聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备
在反应器中加入聚四氢呋喃醚二醇15g、二苯甲烷二异氰酸酯20g、二乙醇胺1g，加入二月桂酸二丁基锡0.2g，在80℃反应30min，加入1g环己酮肟，反应30min，再加入丙烯酸羟乙酯12g，再降温至50℃反应1h，制得聚氨酯大分子单体；
称量丙烯酸乙酯30g、丙烯酸10g、聚氨酯大分子单体10g、过氧化二苯甲酰0.5g混合均匀，制得溶液A；
加入丙二醇甲醚20g、溶液A重量的1/2于反应器中，升温至70℃反应30min，通过滴液漏斗滴加剩余部分的溶液A，反应3h后，降温至50℃，加入N,N-二甲基乙醇胺中和至pH值为7，加入250g去离子水，搅拌30min后，制得聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
2.聚酯薄膜的制备
采用上述聚氨酯-丙烯酸酯乳液，按照实施例1中聚酯薄膜的制备方法进行制备。
3.增亮膜的制备
在步骤2所述聚酯薄膜涂层面涂覆增亮液，在模压棱镜图案的同时进行能量为400mJ/cm2的紫外光UV照射，固化后收卷制得增亮膜，测其性能(见表1)。
对比例2
在反应器中加入聚醚二元醇10g、六亚甲基二异氰酸酯15g、三乙醇胺1.5g，加入二月桂酸二丁基锡0.2g，在80℃反应30min，加入1,4-丁二醇1g扩链，反应1h后，加入十二烷基磺酸钠1.5g，引入亲水性基团，反应1h后，得到预聚体A；
降温至60℃，向预聚体A中加入甲基丙烯酸羟乙酯0.2g，反应30min，再加入0.3g季戊四醇，反应20min后，加入二乙醇胺中和至pH为8，加水稀释，制得聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
2.聚酯薄膜的制备
采用上述聚氨酯-丙烯酸酯乳液，按照实施例1中聚酯薄膜的制备方法进行制备。
3.硬化膜的制备
在步骤2所述聚酯薄膜涂层面涂覆一层硬化液，通过能量为400mJ/cm2的紫外光进行UV照射，固化后收卷制得硬化膜，测其性能(见表1)。
表1性能表
表中附着力测试方法如下：
采用百格法测试聚酯薄膜与功能涂层之间的附着力，经能量为340mJ/cm2UV老化试验箱老化72h后，以保留的功能涂层的格数评价附着力，100％表示最好，0％表示最差。

Claims (10)

1.一种聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其特征在于，按以下步骤制备：
在反应器中加入聚合物多元醇10重量份～20重量份、二异氰酸酯15重量份～25重量份、扩链剂1重量份～3重量份，加入催化剂0.2重量份～0.5重量份，在70℃～85℃反应20min～40min，加入1重量份～3重量份封端剂，反应20min～40min，再加入含双键烷基羟基酯5重量份～15重量份，再降温至50℃～60℃反应0.5h～1.5h，制得聚氨酯大分子单体；
称量硬单体20重量份～50重量份、软单体10重量份～30重量份、功能单体5重量份～10重量份、含氟丙烯酸酯单体5重量份～10重量份、聚氨酯大分子单体5重量份～10重量份、引发剂0.5重量份～1.5重量份混合均匀，制得溶液A；
向聚氨酯大分子单体中加入溶剂50重量份～100重量份和1/5～1/2重量的溶液A，升温至70℃～80℃反应20min～40min后，剩余部分的溶液A逐滴加入，反应2h～4h后，降温至50℃～60℃，加入碱液中和至pH值为7～10，加入150重量份～250重量份去离子水，搅拌30min～50min后，制得聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的聚合物多元醇为蓖麻油、聚碳酸酯多元醇中的一种或任意组合；所述的二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯中的一种或任意组合。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的封端剂为甲乙酮肟、环己酮肟中的一种或任意组合；所述的含双键烷基羟基酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或任意组合。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的硬单体为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一种或任意组合；所述的软单体为甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正辛酯中的一种或任意组合。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、N-羟乙基全氟辛酰胺甲基丙烯酸酯中的一种或任意组合。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述碱液为三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一种或任意组合。
7.一种聚酯薄膜，其特征在于，至少一个表面含有如权利要求1-6中任一项权利所述丙烯酸酯乳液制成的底涂层。
8.一种增亮膜，其特征在于，扩散液涂覆于权利要求7所述的聚酯薄膜底涂层面。
9.一种扩散膜，其特征在于，硬化液涂覆于权利要求7所述的聚酯薄膜底涂层面。
10.一种硬化膜，其特征在于，增亮液涂覆于权利要求7所述的聚酯薄膜底涂层面。
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