CN103189455A - 对未经处理的聚烯烃膜的粘附性改善的无氯油墨和涂料组合物以及印刷方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了无氯油墨和涂料组合物，在将所述无氯油墨和涂料组合物施加于未经处理的挠性塑料膜基材时，所述无氯油墨和涂料组合物显示出改善的粘附性。所提供的组合物消除了对在施加油墨或涂料组合物之前预处理塑料膜的单独步骤的需要。本发明还提供了使用所提供的油墨和涂料组合物来生产印刷物件的方法以及将表现出改善的粘附特性的无氯油墨或涂料粘附于未经处理的塑料膜的方法。

Description

对未经处理的聚烯烃膜的粘附性改善的无氯油墨和涂料组合物以及印刷方法

相关申请

本申请要求提交于2010年8月18日，属于Huanyu Wei、YouichiAbe和Helen Rallis的，题为“对未经处理的聚烯烃膜的粘附性改善的无氯油墨和涂料组合物以及印刷方法（CHLORINE-FREE INK ANDCOATING COMPOSITIONS&A METHOD FOR PRINTING ONUNTREATED POLYOLEFIN FILMS WrfH IMPROVED ADHESION）”的美国临时申请序列号61/374,706的优先权权益。在允许的情况下，将该申请的主题内容以其全文通过参考并入。

技术领域

本发明提供了当施加于未经处理的挠性塑料膜基材时显示出改善的粘附性的无氯油墨和涂料组合物。所提供的组合物消除了对在施加油墨涂料组合物之前预处理塑料膜的单独步骤的需要。提供了使用本文中描述的油墨和涂料组合物来生产印刷物件的方法。还提供了将表现出改善的粘附特性的无氯油墨或涂料粘附于未经处理的塑料膜的方法。

背景技术

挠性塑料膜例如聚烯烃膜被越来越广泛地用在包装工业中。与刚性塑料基材相比，用在包装中的聚烯烃膜通常要薄的多而且更柔韧，从而给将粘附到这些膜上的油墨和涂料的开发带来了挑战。为了在包装应用中实现合意的性质，油墨或涂料对这些塑料膜的可接受的粘附性是必不可少的。

含氯油墨和涂料被广泛用于印刷和包装工业中的各种应用。为了实现可接受的对未经处理的聚烯烃膜的粘附性、在溶剂中的溶解性以及与其它共聚物和树脂的相容性，用在油墨和涂料中的氯化共聚物往往是必需的。然而，由于含氯化合物有毒且可回收性差，含氯共聚物作为用在包装印刷特别是食品包装印刷中的油墨和涂料组合物中的组分变得越来越不利。

为了克服在未经处理的聚烯烃膜上印刷的障碍，在印刷和涂料工业中常见的做法是在所述膜上进行印刷之前进行表面处理，以提高表面能并提供更容易接受油墨和涂料的相对极性的表面。然而，在很多包装应用中，越来越多地希望在未经处理的塑料膜上直接印刷。因此，对于可被直接施加于未经处理的挠性塑料膜基材且显示出可接受的粘附性的组合物，存在着需求。此外，对油墨或涂料无需预处理步骤的施加方法，存在着需求，所述油墨或涂料对未经处理的塑料膜表现出可接受的粘附性。

发明内容

本文中提供了无氯油墨和涂料组合物，所述无氯油墨和涂料组合物含有：溶剂、水或其组合；共聚物；以及着色剂。本文提供的组合物在被施加到未经处理的挠性塑料膜基材时，显示出改善的粘附性，因此消除了对在施加油墨或涂料组合物之前预处理塑料膜的单独步骤的需要。本文还提供了使用所提供的油墨和涂料组合物生产印刷物件的方法，以及将表现出改善的粘附特性的无氯油墨或涂料粘附于未经处理的塑料膜的方法。本文提供的方法导致形成本文提供的组合物的干燥层，所述干燥层表现出增强的收缩性、柔韧性、耐擦性、耐热性、抗粘连性、抗起皱性和耐划伤性。

具体实施方式

A.定义

B.组合物

1.溶剂

2.共聚物

3.着色剂

4.附加组分

a.树脂

b.聚结剂和增塑剂

c.蜡

d.有机硅

e.稳定剂

5.示例性组合物

C.方法

D.实施例

A.定义

本文提供的科技术语的定义涵盖了目前所具有的含义。这些定义并不意味着是限制性的，因为还存在该定义未被列举出的其它方面，例如本发明所属技术领域的技术人员所通常理解的那些方面。除非另有说明，否则在本文整个公开内容中各处所引用的所有专利、专利申请、公布的申请及出版物、网页及其它发表的材料均以其全文引作参考。在本文中的术语具有多个定义的情况下，以本节中的定义为准。当参考URL或其它这样的标识符或地址的时候，应当理解，这样的标识符会改变，并且互联网上的具体信息可能来来去去，但是等效信息是已知的且可容易地被访问到，例如通过搜索互联网和/或适当的数据库。对它们的参考证明了这样的信息的可获得性及公众传播。

应当理解，上述一般性描述以及以下的详细描述两者都仅仅是示例性和解释性的，对于所要求保护的主题内容没有限制性。在本申请中，除非另作特别说明，否则不带具体数量的指称包括复数。在本申请中，除非另有说明，否则“或”的使用指的是“和/或”。此外，术语“包括”的使用并非限制性的。

在本文中使用时，范围和量可以被表示为带有“约”的具体数值或范围。“约”也包括精确的量。因此，“约10%”指的是“约10%”以及“10%”。

在本文中使用时，“任选的”或“任选”指的是随后描述的事件或情况发生或不发生，以及指的是该描述包括其中发生了所述事件或情况的情形以及其中没有发生所述事件或情况的情形。例如，任选取代的基团指的是所述基团是未取代的或者取代的。

在本文中使用时，不带具体数量的指称包括所指事物的复数，除非上下文明确指出并非如此。因此，例如，提到组合物包含“溶剂”时，所述组合物包括具有一种或多种溶剂的组合物。

在本文中使用时，“组合”指的是两种或更多种项目之间的结合。所述结合可以是空间上的或者指的是将该两种或更多种项目用于共同目的。

在本文中使用时，“组合物”指的是两种或更多种产物或化合物（例如溶剂、树脂、添加剂等）的任意混合物。所述组合物可以是溶液、悬液、液体、粉末、糊状物、水性或非水性制剂，或其任意组合。

在本文中使用时，当“均匀”被用于指称组合物时，指的是组分作为混合物、包括作为溶液或悬液处在液相中。

在本文中使用时，“改善的粘附性”或“增强的粘附性”指的是与常规油墨或涂料组合物相比，当干燥时，组合物对未经处理的挠性塑料膜基材表现出更大的粘附量。

在本文中使用时，当基材的平面、曲率或几何不容易被歪曲时，所述基材是“刚性的”。刚性基材由于热膨胀能够经历温度诱导的变形，或者在超过玻璃化转变温度的温度下变为挠性的。

在本文中使用时，“挠性的”或“挠性”指的是在对基材具有最小的损害或基本上没有损害的情况下，基材能够弯曲、起折痕、折叠、卷起、起皱、扭曲或压缩的能力。该物体能够复原至其原来的形状或位置的一部分。当基材能够在平面和曲面的几何形状之间可逆地变化时，所述基材是挠性的。挠性基材包括但不限于：聚合物（例如塑料）、织造纤维、薄膜、金属箔、其复合体、其层压件、及其组合。

在本文中使用时，术语“着色剂”一般指的是用于赋予材料颜色的颜色增量剂、染料、颜料、色淀、调色剂、其它试剂或其组合。此外，术语“着色剂”可以包括无机的、有机的、水溶性的和水不溶性的物质。“染料”指的是可溶于溶剂且被用于赋予颜色的物质。染料通常为半透明的，吸收光但不散射光。染料包括荧光染料、磷光染料、珠光染料以及常规染料。在本文中使用时，术语“颜料”可以是有机的和无机的物质，且被用于赋予颜色。

在本文中使用时，“形成膜的”或“膜形成性”指的是在去除组合物中存在的任何溶剂或载体后、或者在环境温度或升高的温度下干燥后，能够在基材上形成粘附性连续膜的组合物。

在本文中使用时，术语“涂料”一般包括完全覆盖表面或其部分的涂料，以及可能仅部分覆盖表面的涂料，例如那些在干燥后在表面上的覆盖范围中留下空隙的涂料。当本文中所述涂料被描述为被施加到表面时，应当理解，所述涂料无需被施加于个表面或者它们覆盖了整个表面。例如，即使所述涂料仅被施加用于修饰表面的一部分，将认为它们被施加到表面。

在本文中使用时，“不透明性”指的是基材或印刷的基材的性质，所述性质度量的是相对于观察点，基材隐藏或掩盖置于所述基材后方的物体被看到的能力。不透明性高的基材不会允许太多的（如果有的话）光线透过所述基材。不透明性低的基材会允许很多（如果不是几乎所有的话）光线透过所述基材。不透明性可以在0到100%的范围内。

在本文中使用时，术语“硬度”指的是材料组合物的性质，所述性质使得它能够抵抗通常由穿刺引起的塑性变形。术语硬度也可以指对弯曲、划伤、磨损或切割的抗性。获得硬度值的通常方法是施加特定力的硬度计压头一段特定的时间后，测量留下的缺口的深度或面积。可以在任何点以及在任何已知的处理例如轧制和退火后，测量硬度。

在本文中使用时，术语“划伤”指的是由机械或化学磨损产生的物理变形。在本文中使用时，术语“耐划伤性”指的是材料抵抗能够导致可见的、深或宽的沟的损害的能力。

在本文中使用时，“擦”指的是从基材移走或移除组合物的某些部分。“耐擦性”指的是当移动的物体与印刷件表面接触时，所述印刷件抵抗组合物被移除的能力。

在本文中使用时，术语“抗粘连性”被定义为当涂料被施加到两个相对的表面时，涂料不会在施加了压力时接触后粘住自己的能力。在0到10级上度量抗粘连性，其中10为最佳（即，所述涂料未显示出任何粘住自己的迹象）。

在本文中使用时，“收缩性”指的是材料对传输到所述材料中的热能作出响应而降低给定方向上的长度或降低尺寸的能力。通过将印刷件包裹在两个瓶子上，并使用热空气喷枪使所述印刷件收缩以产生紧密配合，来测量收缩性。如果在印刷区域没有任何可见的拉伸纹，则材料表现出可接受的收缩性。

在本文中使用时，术语“耐热性”指的是在将印刷件包裹在铝箔内并将该印刷件暴露在220-250°F和40psi的压力下1秒之后，油墨或涂料组合物或者由油墨或涂料组合物形成的物件抵抗油墨转移的能力。

在本文中使用时，“抗起皱性”是使印刷件的表面来回起皱十次后，印刷物件保留印刷在所述表面上的油墨的能力。

在本文中使用时，“层压粘结强度”是油墨或涂料组合物与塑料基材之间的粘附力的强度。

B.组合物

本文提供了无氯油墨和涂料组合物。该无氯组合物在被施加于未经处理的挠性塑料膜基材时，与未首先处理基材就被施加于未经处理的基材的已知油墨组合物相比，显示出改善的粘附性。此外，本文提供的组合物消除了对在施加油墨组合物之前处理塑料膜的单独步骤的需要。除了改善的粘附性以外，所述组合物还表现出合意的性质，例如硬度、耐擦性、收缩性、柔韧性、耐热性、抗粘连性、抗起皱性、耐划伤性及不透明性。由于这些性质，所述组合物比现有技术中已有的油墨和涂料有利。本文提供的组合物能够与未经处理的挠性塑料膜例如聚烯烃膜兼容使用。因为不需要任何预处理步骤，所以本文提供的组合物也允许直接印刷到膜上。

例如，本文提供的组合物能被施加于未经处理的聚烯烃膜。与刚性塑料基材相比，用在包装中的聚烯烃膜通常薄得多而且更柔韧，从而给将粘附到这些膜上的油墨和涂料的开发带来了挑战。一般而言，未经处理的塑料膜，特别是未经处理的聚烯烃膜，具有低表面能和低极性。由于所述低表面能和低极性，很难实现已知涂料或油墨例如水基和溶剂基油墨对未经处理的聚烯烃膜表面的令人满意的粘附性。然而，挠性塑料膜，例如聚烯烃膜如聚丙烯膜、聚乙烯膜和聚对苯二甲酸乙二酯膜，正被越来越广泛地用在包装工业中。因此，为实现在包装应用中的理想性质，油墨或涂料对这些塑料膜的可接受的粘附性是必要的。

由于本文提供的组合物表现出比现有技术的油墨和涂料油墨改善的粘附性质，所以可将它们作为涂料和油墨用在未经处理的挠性塑料膜及其它未经处理的膜上。在本文提供的将涂料和油墨粘附到挠性塑料膜例如未经处理的聚烯烃膜的方法和应用中，所述组合物在限制膜变形的干燥条件下表现出粘附性。例如，挠性塑料膜比刚性厚塑料膜对热更敏感，且更易于变形或熔化。本文提供的方法限制了涂料和油墨在印刷机上需要的干燥条件。因此，通过限制变形，本文提供的组合物在可接受的印刷速度下实现了良好质量的涂覆物件或印刷物件。

在印刷和涂料工业中常见的做法是，在塑料膜上进行印刷之前，对其施加表面处理以提高表面能并提供更容易接受油墨和涂料的相对极性的表面。典型的表面处理方法包括电晕或火焰处理，或者例如施加涂层或底漆的化学处理。表面处理方法通过提高未经处理的塑料膜的表面能，起到提供更容易接受油墨和涂料的相对极性的表面的作用，由此增强可印刷性并改善油墨粘附性。然而在很多包装应用中，越来越多地希望在未经处理的塑料膜上直接印刷。本文提供的组合物无需初始处理步骤，就可用于生产印刷物件。因此，本文还提供了使用本文描述的油墨和涂料组合物来生产印刷物件的方法。

不希望受限于任何理论，据信，油墨或涂料组合物中共聚物的存在或者共聚物的量增加允许无需塑料基材的第一预处理步骤即可将所述组合物粘附于未经处理的塑料膜，所述共聚物对未经处理的塑料膜具有亲和性。油墨或涂料组合物的粘附性质受组合物中数种组分的影响，所述组分包括着色剂、溶剂、树脂及共聚物。因此，为实现可接受的粘附性，所述组合物必须包含正确组合的组分。共聚物形成膜的能力连同其对基材的分子亲和性在实现可接受的粘附性中是极其重要的。在本文提供的油墨或涂料组合物中，所述组合物中包含共聚物，特别是乙烯乙酸乙烯酯共聚物，而且所述组合物无需第一预处理步骤即可粘附于未经处理的塑料膜，特别是未经处理的聚烯烃膜。如章节E、实施例2和3中所显示的，溶剂基或水基油墨组合物单独（无共聚物）显示出对未经处理的聚烯烃膜的粘附性弱或很弱。因此，本文提供了对未经处理的塑料膜特别是未经处理的聚烯烃膜具有亲和性的油墨或涂料组合物，其中所述组合物的亲和性可以至少部分归因于存在一定量的或者增加量的共聚物、特别是对未经处理的塑料基材表现出亲和性的共聚物，这样的共聚物的实例包括乙烯乙酸乙烯酯共聚物。当与不包含这样的共聚物的溶剂基或水基油墨相比时，本文提供的组合物对未经处理的塑料基材表现出改善的粘附性。

本文提供的组合物含有溶剂、共聚物和着色剂。下面的小节描述了用于包含在本文的组合物中的示例性溶剂、共聚物和着色剂。本文提供的组合物中也可以包含括其它成分。如章节C中描述的，所述组合物可被用在各种方法中，所述方法包括与未经处理的挠性膜一起使用，以及不用预处理步骤将油墨直接施加到膜上。

1.溶剂

本文提供的组合物包含一种或多种溶剂。在溶剂基油墨或涂料组合物中，将溶剂用作树脂、颜料及其它添加剂的载体或介质。也可将溶剂用于调节印刷油墨或涂料的粘度。对溶剂的选择是基于一种或多种所需性质，例如，溶解共聚物的能力、与基材的相容性、环境问题和粘度。适合的溶剂包括水或非水性溶剂，例如烃，如庚烷、己烷和戊烷；环烃及取代环烃，如乙基环己烷；石油馏出物，如石脑油、石油醚及轻质脂肪族溶剂；芳香族化合物，如二甲苯和甲苯；乙酸烷基酯，如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯（PM乙酸酯）及乙酸正丙酯；二醇及二醇醚，如一丙二醇、二丙二醇、l-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-丙醇（PROPOSOL溶剂P）、丙二醇正丙基醚、正丁基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇甲基醚及二丙酮醇；以及醇，如丁醇、乙醇、丙醇、异丙醇及正丙醇。

在本文提供的组合物中，所述溶剂可以是单一溶剂或者可以是一种或多种溶剂的混合物。例如，溶剂的混合物可以是烃、石油馏出物及乙酸烷基酯。用在本文提供的组合物中的示例性溶剂为庚烷、石脑油及乙酸正丙酯。在某些实施方案中，石脑油与庚烷的比率为或者约为10：1、9：1、8：1、7：1、6：1、5：1、4：1、3：1、2：1、1.5：1、1.3：1、1.1：1或1：1或更低。在某些实施方案中，石脑油与乙酸正丙酯的比率为或者约为15：1、14：1、13：1、12：1、11：1、10：1、9：1、8：1、7：1、6：1、5.5：1、5：1、4：1、3：1、2：1、1.5：1、1.3：1、1.1：1或1：1或更低。在某些实施方案中，庚烷与乙酸正丙酯的比率为或者约为15：1、14：1、13：1、12：1、11：1、10：1、9：1、8：1、7：1、6：1、5.5：1、5：1、4：1、3：1、2：1、1.5：1、1.3：1、1.1：1或1：1或更低。

在本文提供的组合物中，按组合物的重量百分比（重量%）计，溶剂的总量（%）为例如按组合物的重量计在或者约在1%至60%之间，例如在或者约在1%至10%、1%至15%、1%至25%、1%至30%、1%至40%、1%至50%、5%至10%、5%至15%、5%至25%、5%至30%、5%至40%、5%至50%、10%至20%、10%至30%、10%至40%、10%至50%、15%至25%、15%至30%、15%至35%、15%至40%、15%至45%、15%至50%、20%至30%、20%至40%、20%至50%、25%至30%、25%至35%、25%至40%、25%至45%、25%至50%、25%至60%、30%至40%、30%至50%、30%至60%、40%至50%、40%至55%、40%至60%、45%至50%、45%至55%、45%至60%、50%至60%、50%至55%、以及55%至60%之间。一般而言，所述组合物含有低于60重量%的溶剂。例如，本文提供的组合物含有至少或者至少约1%、3%、5%、7%、10%、12%、15%、17%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、30%、35%、40%、42%、45%、48%、50%、55%但低于60%（重量%）的总溶剂。

在某些实施方案中，可将非水性底漆用作本文提供的组合物中的溶剂。除溶剂以外，某些可商购的底漆还包含通常水平较低的共聚物，例如低于底漆组合物的5重量%。可用作本文提供的组合物中的溶剂的底漆可以是可用于涂料应用特别是印刷应用的任何基于非水性溶剂的底漆。对所述底漆的选择是基于一种或多种所需性质，例如，与未经处理的膜的粘附能力、溶解共聚物的能力或者与基材的相容性。可用在本文提供的组合物中的底漆可以包含一种或多种非水性溶剂、一种或多种共聚物并任选可以含有其它成分，例如树脂、蜡和/或增塑剂。

适合于包含在本文提供的组合物中作为部分或全部溶剂的底漆可以含有一种或多种溶剂。特别是含有非水性溶剂的底漆。底漆中的非水性溶剂可以包括：烃，例如庚烷、己烷、戊烷、石油馏出物（例如石脑油、石油醚、轻质脂肪族溶剂，例如轻质脂肪族溶剂石脑油）；环烃以及取代环烃，例如乙基环己烷；芳香族化合物，例如二甲苯和甲苯；乙酸烷基酯，例如乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸正丙酯；以及醇，例如丁醇。

可被用作本文提供的组合物中的溶剂的底漆可任选包含聚合物，例如共聚物或低聚物。所述聚合物会干燥成非粘性膜，所述非粘性膜具有用于最终用途所需的柔韧性。所述聚合物可以存在于溶液中。或者，所述聚合物可以以乳液形式存在，例如，聚合物、共聚物或低聚物在水中的乳液。技术人员已经知道能将很多这样的水分散性聚合物、共聚物及低聚物用在涂料中。底漆中含有的聚合物可以与本文提供的组合物中使用的共聚物相同。示例性聚合物包括但不限于：聚乙烯丙烯酸（EAA）、聚乙烯亚胺（PEI）及乙烯乙酸乙烯酯（EVA）共聚物，包括对这些聚合物作出的任何改性，例如交联或制剂。

可将各种各样的底漆用作本文提供的组合物中的溶剂或者所述溶剂的一部分，所述底漆包括本领域技术人员已知的含有本文中描述的组分的任何基于非水性溶剂的底漆。

可用作本文提供的组合物中的溶剂或者所述溶剂的一部分的可商购底漆包括例如SunShrink无HAPS底漆（Sun Chemical，Parsippany，NJ）、Topaz17溶液（Michelman，Cincinnati，OH）、

底漆（Akzo Nobel，Amsterdam，Netherlands）以及Eastman AP550-1粘附促进剂（Eastman，Kingsport，TN）。

2.共聚物

被包含在本文提供的无氯单涂层油墨和涂料组合物中的共聚物为合成的无氯共聚物。所述共聚物在室温下溶于被选择用在本文提供的组合物中的溶剂。通过包括相对小的分子之间的缩合或加成反应的聚合反应来制备合成共聚物。可以使用任何已知方法来制备适合用于本文提供的组合物的共聚物（例如参见美国专利号3,594,453；3,607,986；和3,624,183）。可以对合成共聚物进行结构上的改性以使其表现出用于具体应用所需的物理性质。

由于含氯有机化合物有毒且可回收性差，含氯共聚物作为用在特别是包装印刷中，更具体而言为用在食品包装印刷中的油墨和涂料组合物中的组分是非常不利的。然而，为了实现可接受的对非极性基材的粘附性、在溶剂中的溶解性或与其它树脂的相容性，含氯共聚物往往是必需的。一般而言，为实现可接受的对未经处理的聚烯烃基材的粘附性，油墨组合物例如凹版印刷油墨和喷墨油墨以及用作底漆或者保护性或装饰性涂料的涂料组合物需要使用氯化聚合物，例如氯化聚丙烯和氯化乙烯乙酸乙烯酯共聚物。

JP4-213375描述了用于热层压的凹版印刷油墨组合物，其含有乙烯乙酸乙烯酯共聚物、氯化聚丙烯和氯乙烯异丁基乙烯基醚共聚物。无需使用粘合剂，将该氯化组合物用于在处理过的聚烯烃膜上进行印刷。美国专利号3,676,391描述了用于在未经处理的聚烯烃基材上涂底漆的涂料组合物。该组合物包含氯化聚烯烃和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或丙烯酸共聚物的混合物。当上述组合物被用作聚烯烃基材唯一的保护性涂层或面漆涂层（即被施加于未涂底漆的且除此以外未被改变的聚烯烃表面）时，发现更理想的是使用不同于用在底漆中的聚合物和共聚物的组合。用作唯一的保护性涂层或面漆涂层的组合物包含氯化聚烯烃和丙烯酸共聚物的混合物，无需使用乙烯乙酸乙烯酯树脂。

含氯印刷油墨组合物是本领域已知的。例如，JP57-209974描述了可被用在层压聚烯烃膜的印刷中的印刷油墨组合物。该组合物含有粘结剂，通过将氯化聚丙烯与改性乙烯乙酸乙烯酯共聚物如氯化的、部分水解的乙烯乙酸乙烯酯共聚物混合来获得所述粘结剂。该氯化组合物不仅对用电晕放电处理处理过的聚烯烃显示出粘附性，而且对未经处理的聚烯烃显示出粘附性。

JP2005232217A2中描述了用于印刷在聚丙烯托盘上的水性凹版印刷油墨。该油墨组合物含有用马来酸接枝改性的氯化聚丙烯、聚醚聚氨酯树脂以及乙烯乙酸乙烯酯共聚物。该氯化组合物提供了对聚丙烯膜基材的粘附性。JP2006057056A2描述了用于聚丙烯膜的氯化凹版印刷油墨，其含有着色剂、粘结剂树脂和油墨溶剂。所述粘结剂树脂包括氯化聚丙烯和氯化乙烯乙酸乙烯酯共聚物，并且所述油墨溶剂不包括甲苯。

美国专利号5,112,398描述了用于印刷在纤维素基材例如普通纸上的喷墨油墨组合物。该组合物含有非水性溶剂如选择的二醇醚、共聚物如乙烯乙酸乙烯酯共聚物以及染色剂的混合物。用在所述组合物中的共聚物需要在升高的操作温度下完全溶于溶剂，但在室温下基本上不溶于溶剂，而所述染色剂在室温及超过室温的温度下溶于树脂但在室温下基本上不溶于溶剂。

本文提供的组合物中包含的无氯共聚物在室温下可溶于（溶解于）被选择用在所述组合物中的溶剂。如果无需将溶液暴露于升高的温度即可形成共聚物在溶剂中的均匀溶液，那么所述共聚物可溶于所述溶剂。共聚物不需要立即溶解在溶剂中，可能需要多达或约数分钟或者多达或约数小时的时间来溶解。例如，所述共聚物可以需要多达5分钟、多达10分钟、多达15分钟、多达30分钟、多达1小时、多达2小时或多达5小时或更多的时间来溶解。本领域技术人员将知道是否形成了共聚物和溶剂的均匀溶液，并能由此估算出所选共聚物在溶剂中的溶解度。

已将乙烯乙酸乙烯酯共聚物及改性乙烯乙酸乙烯酯共聚物用在用于不同基材的含氯和无氯油墨和涂料组合物中，所述基材包括经过处理和未经处理的聚烯烃托盘和膜。

本文提供的共聚物是无氯的，且对未经处理的塑料膜、特别是未经处理的聚烯烃膜表现出强的粘附性。本文提供的适合的共聚物包括无氯烯烃均聚物及无氯烯烃型共聚物。

可用在本文提供的组合物中的示例性无氯共聚物包括但不限于：低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、超级超低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、聚甲基戊烯、丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯乙烯1-丁烯无规共聚物、由丙烯和具有5-12个碳原子的α-烯烃制备的共聚物、乙烯非共轭二烯共聚物、丙烯非共轭二烯共聚物、乙烯丙烯非共轭二烯共聚物、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯乙烯基三甲氧基硅烷共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物及它的氢化共聚物、以及任何改性的上面所列类型的无氯共聚物。这些聚合物或共聚物可以被单独使用或者以两种或更多种的组合形式使用。无氯共聚物及其生产方法是本领域已知的，包括在美国专利号6,462,130和6,495,629中所描述的那些。在Clayton，M.，《印刷油墨手册》（The Printing Ink Manual）第5版，编辑Leach和Pierce，The Netherlands：Springer，第225-252页（2007）中也描述了示例性的合成共聚物。

无氯共聚物在本文提供的组合物中的存在量足以提供所得组合物对塑料基材的良好粘附性。按本文提供的组合物的重量百分比（重量%）计，共聚物的总量（%）可以为例如按组合物的重量计在或者约在0.1%至50%之间，例如在或者约在0.1%至5%、5%至10%、5%至15%、5%至20%、5%至25%、5%至30%、5%至35%、5%至40%、5%至45%、10%至20%、10%至25%、10%至30%、10%至35%、10%至40%、10%至45%、10%至50%、15%至25%、15%至30%、15%至35%、15%至40%、15%至50%、20%至25%、20%至30%、20%至40%、20%至50%、25%至50%、30%至50%之间。一般而言，所述组合物含有低于50重量%的共聚物。例如，本文提供的组合物含有至少或者至少约0.1%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、23%、25%、30%、32%、35%、40%、42%、45%、48%但低于50%（重量%）的总共聚物。

可用在本文提供的组合物中的示例性无氯乙烯共聚物包括例如乙烯与丙烯酸或乙酸乙烯酯的共聚物，例如乙烯乙酸乙烯酯。通过将乙烯和乙酸乙烯酯共聚来制备乙烯乙酸乙烯酯。通过用乙酸和氧气对乙烯进行氧乙酰化来合成乙酸乙烯酯。也有很多可商购的乙烯乙酸乙烯酯共聚物，包括但不限于来自DuPont的

40L-03、205W、240W、350、440、670、770、4320、40W、210W、250、360、450、560、750、880、4355、150、220W、260、410、460、650Q、760、4260、150W、240、265、420、470、660、760Q和4310，来自Arkema的

18-150、18-500、20-20、24-03、28-03、28-05、28-25、28-40、28-150、28-420、28-800、33-15、33-25、33-45、33-400、40-55和42-60，以及本领域技术人员已知的其它乙烯乙酸乙烯酯共聚物。

3.着色剂

本文提供的无氯单涂层油墨和涂料组合物可以包含任何无氯着色剂。着色剂通过改变基材的反射特性来赋予其颜色。所述着色剂可以是有机的或无机的颜料或染色剂或其组合的形式，其适合用于溶剂基和水基涂料和油墨。着色剂的实例包括但不限于：有机颜料例如颜料黄12、13、14、17、74、115号；颜料红2、22、23、48：1、48：2、52、53、57：1、122、116、170、259、266号；颜料橙5、16、34、36号；颜料蓝15、15：1、15：3、15：4号；颜料紫3、23、27号；以及颜料绿7号。无机颜料的实例包括但不限于铁氧化物、钛二氧化物、铬氧化物、亚铁氰化铁铵、氧化铁黑、颜料黑7号、以及颜料白6号和7号。染色剂的实例包括但不限于偶氮染料、蒽醌染料、吖嗪染料、呫吨染料及其组合。有很多可商购的颜料和染料，包括但不限于来自Kronos Worldwide，Inc.（Dallas，TX）的

二氧化钛颜料；溶剂基油墨例如聚酰胺颜料基底52247-1165G/S蓝、2217NF-1165Benz Yew和46797-1190；硝化纤维素（NC）颜料基底52217-0392NC（蓝）、46150-0392NC（红）、22447-0392NC（黄）和90513-0392（黑）；以及新工艺洋红XV-98；以及水基油墨例如来自Sun Chemical（Parsippany，NJ）的DPP-166、Aquaverse II、Aquaverse II D/T、AquaPro和Aquaverse V。

在本文提供的组合物中，按组合物的重量百分比（重量%）计，着色剂的总量（%）为例如在或者约在0.1%至90%之间，例如在或者约在0.1%至10%、0.5%至10%、1%至10%、1%至15%、1%至25%、1%至30%、1%至40%、1%至50%、1%至60%、1%至70%、1%至80%、5%至10%、5%至15%、5%至25%、5%至30%、5%至40%、5%至50%、5%至60%、5%至70%、5%至80%、5%至90%、10%至20%、10%至30%、10%至40%、10%至50%、10%至60%、10%至70%、10%至80%、10%至90%、15%至25%、15%至30%、15%至35%、15%至40%、15%至45%、15%至50%、15%至60%、15%至70%、15%至80%、15%至90%、20%至30%、20%至40%、20%至50%、20%至60%、20%至70%、20%至80%、20%至90%、25%至30%、25%至35%、25%至40%、25%至45%、25%至50%、25%至60%、25%至70%、25%至75%、25%至80%、30%至40%、30%至50%、30%至60%、30%至70%、30%至75%、40%至50%、40%至55%、40%至60%、40%至65%、40%至70%、40%至75%、40%至80%、40%至85%、40%至90%、45%至50%、45%至55%、45%至60%、45%至65%、45%至70%、45%至75%、45%至80%、45%至85%、50%至55%、50%至60%、50%至65%、50%至70%、50%至75%、50%至80%、50%至85%、55%至60%、55%至65%、55%至70%、55%至75%、55%至80%和55%至85%、55%至90%、60%至70%、60%至80%以及60%至90%之间。一般而言，所述组合物含有低于90%（重量%）的着色剂。例如，本文提供的组合物含有至少或至少约0.1%、1%、5%、7%、10%、12%、15%、17%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、30%、35%、40%、42%、45%、48%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%但低于90%的总着色剂。

4.附加组分

本文提供的无氯单涂层油墨和涂料组合物可以任选包含组分，所述组分例如任何的树脂、聚结剂、增塑剂、蜡、有机硅、稳定剂或其组合。对所述附加组分的选择是基于组合物和印刷物件的一种或多种所需的性质，例如粘附性、膜形成性、硬度、耐擦性、收缩性、柔韧性、耐热性、抗粘连性、抗起皱性、耐划伤性及不透明性。

a.树脂

可任选将无氯树脂掺入油墨和涂料组合物中以改善性能性质，例如硬度、耐划伤性、耐擦性和耐摩擦性、以及抗起皱性和抗粘连性。用在本文提供的组合物中的树脂可以是天然树脂或合成树脂。适合用在本文描述的油墨和涂料组合物中的树脂包括但不限于硝化纤维素树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、马来酸树脂、聚氨酯树脂、酮类树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、松香树脂、乙酸丙酸纤维素树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂以及乙酸丁酸纤维素树脂。可商购树脂的实例包括来自Sun Chemical（Parsippany，NJ）的3-V-18NC硝化纤维素清漆和来自Reichhold，Inc.（Durham，NC）的940-1071聚氨酯树脂以及本领域技术人员已知的那些树脂。在Clayton，M.，《印刷油墨手册》第5版，编辑Leach和Pierce，The Netherlands：Springer，第225-252页（2007）中也描述了示例性的合成树脂。

当本文提供的组合物中包含一种或多种树脂时，按本文提供的组合物的重量百分比（重量%）计，树脂的总量（%）可以为例如按组合物的重量计在或者约在0.1%至50%之间，例如在或者约在0.1%至1%、0.1%至10%、0.5%至1%、0.5%至5%、0.5%至10%、1%至10%、1%至15%、1%至25%、1%至30%、1%至40%、5%至10%、5%至15%、5%至25%、5%至30%、5%至40%、10%至20%、10%至25%、10%至30%、10%至35%、10%至40%、15%至25%、15%至30%、15%至35%、15%至40%、20%至30%、20%至35%、20%至40%、25%至30%、25%至35%、25%至40%、30%至35%、30%至40%或40%至50%之间。例如，当本文提供的组合物中包含一种或多种树脂时，所述组合物含有多达或多达约1%、2%、5%、7%、10%、12%、15%、17%、20%、25%、28%、30%、33%、35%、40%、45%或50%。一般而言，本文提供的组合物含有低于50重量%的树脂。

b.聚结剂和增塑剂

聚结剂和增塑剂通常被用在油墨和涂料中。本文提供的组合物中可以包含一种或多种无氯聚结剂或增塑剂或其组合。通过软化（增塑）聚合物粒子以及在施加到基材并允许其干燥后辅助形成连续的涂层或膜，聚结剂或增塑剂或其组合的使用允许获得树脂在聚烯烃基材上的良好的膜形成性。在施加水基或溶剂基油墨或涂料组合物以后，组合物中的水或溶剂比大部分聚结剂和/或增塑剂蒸发得更快，因此允许聚结剂和/或增塑剂来软化树脂并使得树脂粒子融合在一起以形成连续的膜。本文提供的组合物中可以包含的聚结剂包括但不限于：二乙二醇的直链单烷基酯，包括二乙二醇的乙基、正丙基、正丁基及正己基醚；甲基溶纤剂，乙基溶纤剂或丁基溶纤剂；丁基溶纤剂乙酸酯；丁基己基溶纤剂；丁基己基甲醇乙酸酯；磷酸三丁氧基乙基酯；以及l-(2,2,4-三甲基)-l,3-戊二醇-异丁酸酯。

可以被包含在本文提供的组合物中的示例性增塑剂包括：邻苯二甲酸二辛酯（DOP）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP）；己二酸二辛酯和琥珀酸异癸酯；二乙二醇二苯甲酸酯和季戊四醇酯；油酸丁酯和和乙酰蓖麻油甲酯；磷酸三甲苯酯和磷酸三辛酯；聚丙二醇己二酸酯、丁二醇己二酸酯、磺酰胺增塑剂、柠檬酸酯、癸二酸二丁酯、柠檬酸三乙酯、环氧化大豆油和氢化松香酸甲酯、及其组合。可被用在本文提供的组合物中的可商购聚结剂和增塑剂包括：

8和9S、

2和A4、

7170、D、Dowanol DPnB、Texanol^TM、Dowanol PPh、Propasol P、Eastman DB（丁基卡必醇）、Dowanol^TMDPM、Eastman^TMEB（丁基溶纤剂）、Eastman^TMEEH、Eastman^TMOptifilm Enhancer400以及HECA。

当本文提供的组合物中包含一种或多种聚结剂时，按本文提供的组合物的重量百分比（重量%）计，聚结剂的总量（%）可以为例如按组合物的重量计在或者约在0.1%至15%之间，例如在或者约在0.1%至1%、0.1%至10%、0.5%至1%、0.5%至1%、0.5%至10%、1%至10%、1%至15%、1%至25%、1%至30%、1%至40%、5%至10%、5%至15%、5%至25%、5%至30%、5%至40%、10%至20%、10%至25%、10%至30%、10%至35%、10%至40%、15%至25%、15%至30%、15%至35%、15%至40%、20%至30%、20%至35%、20%至40%、25%至30%、25%至35%、25%至40%、30%至35%、30%至40%之间。例如，当本文提供的组合物中包含聚结剂时，所述组合物含有多达或多达约1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%或15%。一般而言，本文提供的组合物含有低于15重量%的聚结剂。

当本文提供的组合物中包含一种或多种增塑剂时，按本文提供的组合物的重量百分比（重量%）计，增塑剂的总量（%）可以为例如按组合物的重量计在或者约在0.1%至15%之间，例如在或者约在0.1%至1%、0.1%至10%、0.5%至1%、0.5%至1%、0.5%至10%、1%至10%、1%至15%、1%至25%、1%至30%、1%至40%、5%至10%、5%至15%、5%至25%、5%至30%、5%至40%、10%至20%、10%至25%、10%至30%、10%至35%、10%至40%、15%至25%、15%至30%、15%至35%、15%至40%、20%至30%、20%至35%、20%至40%、25%至30%、25%至35%、25%至40%、30%至35%、30%至40%之间。例如，当本文提供的组合物中包含增塑剂时，所述组合物含有多达或多达约1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%或15%。一般而言，本文提供的组合物含有低于15重量%的增塑剂。

c.蜡

本文提供的油墨和涂料组合物可以含有一种或多种用于增强组合物性质的蜡。适合用在本文提供的组合物中的蜡包括天然蜡或合成蜡。示例性的天然蜡包括但不限于植物蜡例如巴西棕榈蜡、动物蜡、矿物蜡及石油蜡。示例性的合成蜡包括但不限于聚烯烃蜡例如聚乙烯蜡、聚四氟乙烯和脂肪酸酰胺蜡。可商购的蜡包括但不限于S-390-C聚乙烯蜡、

及Crodamide^TMER。

一般而言，蜡的使用量不会占到高于总组合物的15%或约15%，而且通常其使用量不会占到高于总组合物的10%或约10%。在某些实施方案中，按组合物的重量计，一种或多种蜡的存在量为多达或多达约0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%或10%。

d.有机硅

本文提供的油墨和涂料组合物可以含有一种或多种用于增强组合物性质的有机硅。示例性的有机硅为硅油。可被包含在所述组合物中的示例性硅油包括：未改性的硅油、醇改性的硅油、烷基改性的硅油、氨基改性的硅油、羧基改性的硅油、环氧基改性的硅油、氟改性的硅油、以及聚醚改性的硅油。例如，未改性的硅油可以是二甲基硅油、甲基苯基硅油以及甲基含氢硅油中的任一种或其组合。可被包含在本文提供的组合物中的环氧基改性的硅油可以包括任何已知的环氧基改性的硅油，例如那些含有二甲基有机硅骨架以及在其一端或两端含有环氧基基团和/或含有环氧基基团作为其侧链的硅油。示例性的醇改性的硅油包括Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的在商品名KF851下销售的硅油以及Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.的在商品名SF8422下销售的硅油。可商购的烷基改性的硅油的实例为可以商品名KF410从Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.获得的硅油。

一般而言，有机硅的使用量不会占到高于总组合物的15%或约15%，而且通常其使用量不会占到高于总组合物的10%或约10%。在某些实施方案中，按组合物的重量计，一种或多种有机硅的存在量为多达或多达约0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%或10%。

e.稳定剂

本文提供的某些组合物包含稳定剂。所述稳定剂可以包括例如环氧化物、胺、酚醛树脂及有机酸，掺入稳定剂以防止发生在油墨或完成的印刷件储存期间的不断进行的副反应，例如在油墨或涂料组分之间的反应。稳定剂能够抑制树脂分解和/或减少金属容器的腐蚀。

一般而言，稳定剂的使用量不会占到高于总组合物的15%或约15%，而且通常其使用量不会占到高于总组合物的10%或约10%。在某些实施方案中，按组合物的重量计，一种或多种稳定剂的存在量为多达或多达约0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%或10%。

5.示例性组合物

本文提供了无氯油墨和涂料组合物，其包含：溶剂，例如有机溶剂，如石油馏出物；共聚物，如乙烯乙酸乙烯酯共聚物；以及着色剂，如有机颜料，所述组合物对未经处理的塑料膜例如挠性膜如聚烯烃膜表现出良好的粘附性。这样的组合物的实例含有：在或者约在1重量%至60重量%之间、特别是1重量%或者约1重量%或者至少1重量%的一种或多种溶剂，例如有机溶剂，如烃（例如庚烷），石油馏出物（例如石脑油，如轻质脂肪族溶剂石脑油）以及乙酸烷基酯（例如乙酸正丙酯）；在或者约在0.1重量%至75重量%之间的量的着色剂；以及共聚物（例如乙烯乙酸乙烯酯），其量足以提供所得组合物对塑料基材的可接受的粘附性。例如，本文提供的组合物可以含有在或者约在0.1重量%至25重量%之间的共聚物。在其它实施例中，本文提供的示例性组合物还可以含有多达或多达约50重量%的树脂，例如硝化纤维素清漆或者例如聚氨酯树脂；多达或多达约10重量%的添加剂，例如蜡；以及多达或多达约15重量%的聚结剂和增塑剂，例如二醇醚聚结剂和柠檬酸酯增塑剂。

以下组合物仅为示例性的，其提供了可以进行调整的平台。应当理解，可以对各种组分的量做出改变，并同时保留即使不是所有的话也是部分的粘附性以及其它理想性质。通过添加或去除组分可以进行进一步的改变。例如，可以改变共聚物的类型。

例如，本文提供的示例性组合物可以含有：0.1重量%至50重量%的无氯共聚物，例如乙烯乙酸乙烯酯，特别是至少3重量%或至少约3重量%或约3重量%的无氯共聚物，例如乙烯乙酸乙烯酯；1重量%至60重量%的溶剂，例如庚烷、轻质脂肪族溶剂石脑油及乙酸正丙酯的掺混物，特别是至少25重量%或至少约25重量%或约25重量%的溶剂，例如庚烷、石脑油及乙酸正丙酯的掺混物；以及0.1重量%至75重量%的着色剂，特别是至少15重量%或至少约15重量%或约15重量%的着色剂。

本文提供的示例性组合物可以含有在或者约在3重量%至15重量%之间的乙烯乙酸乙烯酯；在或者约在25重量%至50重量%之间的溶剂，例如在或者约在13重量%至25重量%之间的轻质脂肪族溶剂石脑油，在或者约在12重量%至21重量%之间的庚烷以及在或者约在2.5重量%至5重量%之间的乙酸正丙酯；以及在或者约在15重量%至55重量%之间的着色剂。例如，所述组合物可以含有12.5重量%或约12.5重量%的乙烯乙酸乙烯酯，37.5重量%或约37.5重量%的庚烷、石脑油及乙酸正丙酯的掺混物，以及约50重量%或约50重量%的着色剂。例如，所述组合物可以含有12.5重量%或约12.5重量%的乙烯乙酸乙烯酯，16.1重量%或约16.1重量%的庚烷，18重量%或约18重量%的石脑油，3.3重量%或约3.3重量%的乙酸正丙酯，以及50重量%或约50重量%的着色剂。

本文提供的组合物含有：无氯共聚物，例如乙烯乙酸乙烯酯；溶剂，例如庚烷、石脑油及乙酸正丙酯的掺混物；以及着色剂，所述组合物的实例是那些含有多达或多达约10重量%的蜡以及多达或多达约50重量%的树脂例如硝化纤维素清漆的组合物。例如，所述组合物可以含有8.5重量%或约8.5重量%的乙烯乙酸乙烯酯，47重量%或约47重量%的庚烷、石脑油及乙酸正丙酯的掺混物，27重量%或约27重量%的着色剂，1.5重量%或约1.5重量%的蜡，以及16重量%或约16重量%的硝化纤维素清漆。例如，所述组合物可以含有8.5重量%或约8.5重量%的乙烯乙酸乙烯酯，20.1重量%或约20.1重量%的庚烷，22.5重量%或约22.5重量%的石脑油，4.15重量%或约4.15重量%的乙酸正丙酯，27重量%或约27重量%的着色剂，1.5重量%或约1.5重量%的蜡，以及16重量%或约16重量%的硝化纤维素清漆。

本文提供的组合物含有：无氯共聚物，例如乙烯乙酸乙烯酯；有机溶剂，例如庚烷、轻质脂肪族溶剂石脑油及乙酸正丙酯的掺混物；以及着色剂，所述组合物的实例是那些含有以下组分的组合物：多达或多达约10重量%的蜡；多达或多达约50重量%的树脂，例如聚氨酯树脂；多达或多达约15重量%的增塑剂，例如柠檬酸酯；以及多达或多达约15重量%的聚结剂，例如二醇醚。例如，所述组合物可以含有3重量%或约3重量%的乙烯乙酸乙烯酯，28重量%或约28重量%的庚烷、石脑油及乙酸正丙酯的掺混物，25重量%或约25重量%的着色剂，1.25重量%或约1.25重量%的蜡，36重量%或约36重量%的聚氨酯树脂，3重量%或约3重量%的柠檬酸酯，以及4重量%或约4重量%的二醇醚。例如，所述组合物可以含有3重量%或约3重量%的乙烯乙酸乙烯酯，12.1重量%或约12.1重量%的庚烷，13.5重量%或约13.5重量%的石脑油，2.5重量%或约2.5重量%的乙酸正丙酯，25重量%或约25重量%的着色剂，1.25重量%或约1.25重量%的蜡，36重量%或约36重量%的聚氨酯树脂，3重量%或约3重量%的柠檬酸酯，以及4重量%或约4重量%的二醇醚。

本文提供的示例性组合物可以含有在或者约在3重量%至13重量%之间的乙烯乙酸乙烯酯；在或者约在28重量%至48重量%之间的庚烷、轻质脂肪族溶剂石脑油及乙酸正丙酯的掺混物；在或者约在25重量%至53重量%之间的着色剂，在或者约在0.9重量%至1.6重量%之间的蜡；以及在或者约在4重量%至7重量%之间的聚结剂。本文提供的组合物还可以含有在或者约在15重量%至36重量%之间的树脂。

本文提供的组合物含有：无氯共聚物，例如乙烯乙酸乙烯酯；有机溶剂，例如庚烷、轻质脂肪族溶剂石脑油及乙酸正丙酯的掺混物；以及着色剂，所述组合物的实例是那些含有多达或多达约10重量%的蜡；多达或多达约15重量%的增塑剂，例如柠檬酸酯；以及多达或多达约15重量%的聚结剂，例如二醇醚。例如，所述组合物可以含有5重量%或6重量%或者约5重量%或约6重量%的乙烯乙酸乙烯酯；38重量%或44重量%或者约38重量%或约44重量%的庚烷、石脑油及乙酸正丙酯的掺混物；52重量%或45重量%或者约52重量%或约45重量%的着色剂；1重量%或约1重量%的蜡；2.5重量%或1.5重量%或者约2.5重量%或约1.5重量%的柠檬酸酯；以及2.5重量%或1.5重量%或者约2.5重量%或约1.5重量%的二醇醚。例如，所述组合物可以含有5重量%或6重量%或者约5重量%或约6重量%的乙烯乙酸乙烯酯；16.4重量%或18.8重量%或者约16.4重量%或约18.8重量%的庚烷；18.3重量%或21.1重量%或者约18.3重量%或约21.1重量%的石脑油；3.4重量%或3.9重量%或者约3.4重量%或约3.9重量%的乙酸正丙酯；52重量%或45重量%或者约52重量%或约45重量%的着色剂；1重量%或约1重量%的蜡；2.5重量%或1.5重量%或者约2.5重量%或约1.5重量%的柠檬酸酯；以及2.5重量%或1.5重量%或者约2.5重量%或约1.5重量%的二醇醚。

C.方法

本文提供了用于生产印刷物件的无需初始处理步骤的方法，所述印刷物件是未经处理的挠性塑料膜基材以及一层或多层本文提供的无氯油墨和涂料组合物的组合。本文还提供了使用无氯油墨和涂料组合物将油墨或涂料粘附于未经处理的塑料膜例如挠性聚烯烃膜的方法，所述无氯油墨和涂料组合物与已知油墨和涂料组合物相比，表现出改善的粘附特性。

挠性塑料膜例如聚烯烃膜如聚丙烯膜、聚乙烯膜和聚对苯二甲酸乙二酯膜正被越来越广泛地用在包装工业中。与刚性塑料基材相比，用在包装中的聚烯烃膜通常薄得多而且更柔韧，从而给将粘附到这些膜上的油墨和涂料的开发带来了挑战。因此，为实现在包装应用中的理想性质，油墨或涂料对这些塑料膜的可接受的粘附性是必要的。一般而言，由于低表面能和低极性，很难实现已知涂料或油墨例如水基和溶剂基油墨对未经处理的聚丙烯膜和聚乙烯膜的表面的令人满意的粘附性。这就限制了它们在需要可印刷表面的领域中的应用。改善聚烯烃基材的可印刷性的方法包括表面处理。典型的表面处理方法包括电晕、等离子体或火焰处理，或者化学处理例如施加涂层或底漆。这些处理可以软化或电离聚烯烃表面，并使所述表面为暂时可印刷的。对于用在聚烯烃膜上的表面处理方法的实例，参见美国专利号5,330,831；5,789,123；5,496,635；5,496,636；4,732,786；5,902,684；以及5,827,627。很多时候，对聚烯烃膜表面的改性难以进行而且昂贵。而且，这些改性往往会损害聚丙烯膜的透明度。因此，需要在一个步骤中涂覆未经处理的聚烯烃基材的可接受的方法。本文提供的方法允许无需初始处理步骤即可将油墨或涂料组合物直接施加于未经处理的挠性聚烯烃膜。

可以通过本领域技术人员已知的任何方法将本文提供的油墨和涂料组合物施加于挠性未经处理的塑料膜，所述方法包括但不限于：柔版印刷、凹版印刷、平版印刷、数字印刷、丝网印刷、狭缝式冲模涂（slot die）、刮涂、刮刀涂覆、辊涂、杆涂（rod）、喷涂、旋涂、淋涂、浸涂、流涂、旋转丝网印刷、挤压、热熔或刷涂。例如，可以使用K线棒（K bar）或者anilox手打样机（anilox hand proofer）将本文提供的组合物施加于任何聚烯烃膜。在本文提供的方法中，初始的油墨或涂料层可以在或者约在0.1μ至35μ之间，例如在或者约在0.1μ至35μ、0.2μ至30μ、0.3μ至25μ、0.4μ至20μ、0.5μ至15μ、0.7μ至10μ、1μ至5μ、2μ至4μ、0.5μ至25μ、0.1μ至0.5μ、0.5μ至5μ、5μ至10μ、10μ至25μ或25μ至35μ之间。一般而言，在未经处理的塑料膜上的初始油墨或涂料层为约0.5至25微米（μ）。例如，使用本文提供的方法的初始油墨或涂料层为至少或者至少约0.1μ、0.2μ、0.3μ、0.4μ、0.5μ、0.7μ、1μ、2μ、4μ、5μ、7μ、10μ、15μ、20μ、25μ、30μ或多达35μ。基于所希望的成品膜产品的性质，可以施加附加的层。

典型的干燥时间安排可以是在室温或约室温、或者在50℃或约50℃或者在80℃或约80℃下至少约5秒，但是取决于基材、印刷速度及容量，可以采用其它干燥温度和时间。一般而言，所述干燥将使得印刷的膜不会经受热变形。为防止变形，干燥温度/时间一般为在约80℃或更低的温度下约5-30秒，这取决于挠性塑料膜的热敏感性、印刷方法以及印刷速度。

在本文提供的的方法中，干燥温度可以在或者约在0.1至1、0.1至2、0.1至3、0.1至4、0.1至5、0.1至6、0.1至7、0.1至8、0.1至9、0.1至10、0.1至11、0.1至12、0.1至13、0.1至14、0.1至15、0.1至16、0.1至17、0.1至18、0.1至19、0.1至20、1至5、1至7.5、1至10、1至15、1至20、1至25、1至30、2至4、2至6、2至8、2至10、2至15、2至20、2至25、3至6、3至9、3至15、3至20、3至25、3至30、4至6、4至8、4至10、4至12、4至15、4至20、4至25、4至30、5至7.5、5至10、5至15、5至17.5、5至20、5至22.5、5至25、5至27.5、5至30、7.5至15、7.5至25、10至15、10至20、10至25、10至30、15至20、15至25、15至30、20至25、20至30以及25至30秒之间。

在本文提供的的方法中，干燥时间可以在或者约在20℃和30℃、20℃和40℃、20℃和50℃、20℃和60℃、20℃和70℃、20℃和75℃、25℃和30℃、25℃和40℃、25℃和50℃、25℃和60℃、25℃和70℃、25℃和75℃、30℃和35℃、30℃和40℃、30℃和50℃、30℃和60℃、30℃和70℃、30℃和75℃、30℃和80℃、35℃和40℃、35℃和50℃、35℃和60℃、35℃和70℃、35℃和75℃、35℃和80℃、40℃和45℃、40℃和50℃、40℃和60℃、40℃和70℃、40℃和75℃、40℃和80℃、45℃和50℃、45℃和60℃、45℃和70℃、45℃和75℃、45℃和80℃、50℃和55℃、50℃和60℃、50℃和65℃、50℃和70℃、50℃和75℃、50℃和80℃、55℃和60℃、55℃和70℃、55℃和75℃、55℃和80℃、60℃和65℃、60℃和70℃、60℃和75℃、60℃和80℃、65℃和70℃、65℃和75℃、65℃和80℃、70℃和75℃、70℃和80℃以及75℃和80℃之间。

用在包装工业中的任何挠性未经处理的塑料膜均适合与本文提供的组合物一起使用。适合的膜的实例包括但不限于聚烯烃膜例如聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜以及聚对苯二甲酸乙二酯膜，取向聚苯乙烯膜，尼龙膜，聚氯乙烯膜或非织造膜基材。如本领域普通技术人员所公知的，可以用齐格勒催化剂或单活性中心催化剂来生产聚烯烃。例如，参见美国专利号4,542,199；6,034,027；5,539,124；5,756,611；以及5,637,660。

本文提供了使用无氯油墨和涂料组合物将油墨或涂料粘附于未经处理的塑料膜例如挠性聚烯烃膜的方法，所述无氯油墨和涂料组合物与已知油墨和涂料组合物相比，表现出改善的粘附特性。除了本文提供的组合物对未经处理的聚烯烃膜的改善的粘附性以外，所生产的印刷物件也表现出理想特性，所述特性包括但不限于耐擦性、收缩性/柔韧性、耐热性、抗粘连性、抗起皱性以及耐划伤性。测试印刷物件的取决于组合物类型、基材以及最终用途的理想特性。用于测试所述特性的方法是本领域技术人员公知的。对于示例性测试方法的描述，参见例如S.，《印刷油墨手册》第5版，编辑Leach和Pierce，TheNetherlands：Springer，第846-854页（2007）。

本文提供的方法的实例是用于生产印刷物件的方法，所述印刷物件可以具有本文提供的组合物的层。例如，所述组合物的层可以含有无氯共聚物，例如乙烯乙酸乙烯酯；着色剂；以及附加组分，例如树脂、蜡、聚结剂、增塑剂、稳定剂及有机硅。例如，所述组合物的层可以含有在或者约在5重量%至15重量%的乙烯乙酸乙烯酯共聚物；在或者约在20重量%至60重量%的着色剂；在或者约在5重量%至40重量%的树脂；在或者约在0.1重量%至1.6重量%的蜡；在或者约在0.1重量%至8重量%的聚结剂；在或者约在0.1重量%至10重量%的增塑剂；以及多达或者多达约20重量%的稳定剂和有机硅。

D.实施例

实施例1

测量经过处理和未经处理的聚丙烯膜及聚乙烯膜的表面能

使用接触角方法测量六种可商购的经过处理和未经处理的聚丙烯膜及聚乙烯膜的总表面能，即分散能和极性能的组合。使用FIBRO DAT1100动态吸收和接触角测试仪（Thwing-Albert，West Berlin，NJ）和两种测试液体即水和二碘甲烷来测量接触角。用Surface Calculator软件（1.0版本；Sun Chemical，Parsippany，NJ）使用测量到的接触角值来计算总表面能、分散能和极性能。

测试了两种经过处理的膜以及四种未经处理的膜：1）25μm厚的TT处理的双轴取向聚丙烯（BOPP）膜（AmTopp，Livingston，NJ）；2）50μm厚的（2mil）经过处理的聚乙烯（PE）膜（Exopack，HoffmanEstates，IL）；3）25μm厚的TTNT未经处理的BOPP膜（AmTopp，Livingston，NJ）；4）未经处理的聚丙烯膜（Exopack，Hoffman Estates，IL）；5）50μm厚的（2mil）未经处理的PE膜（Exopack，Hoffman Estates，IL）；以及6）

D-955未经处理的PE收缩膜（Sealed AirCorporation，ElmwoodPark，NJ）的印刷面。

表1显示出膜的总表面能（dyn/cm）、分散能（dyn/cm）、极性能（dyn/cm）及极性百分比的数值。与四种未经处理的膜相比，两种经过处理的膜表现出最高的总表面能以及最高的极性百分比。因为未经处理的聚丙烯膜和聚乙烯膜具有远远低于经过处理的聚丙烯膜和聚乙烯膜的表面能和极性，所以油墨和涂料对未经处理的膜表现出差的粘附性。

表1.经过处理和未经处理的聚丙烯膜和聚乙烯膜的表面能数值

实施例2

可商购的溶剂基油墨对未经处理的聚烯烃膜的粘附性

在实施例1中描述的两种未经处理的聚烯烃膜（AmTopp TTNT未经处理的BOPP膜（膜3）以及Exopack2mil（50μm）PE膜（膜5）的未经处理的面）上，使用可商购的溶剂基油墨新工艺洋红XV-98、以及聚酰胺颜料基底52247-1165G/S蓝和2217NF-1165Benz Yew（SunChemical，Parsippany，NJ）进行印刷。使用配备有标准的白色（线棒号0）计量棒（meter bar）（RK Printcoat Instruments，Ltd.，England）的K机动涂布机（Control Coater）（RK Printcoat Instruments，Ltd.，England）来施加油墨。将所述膜在80℃烘箱中干燥10秒。

使用粘合胶带测试法测量粘附性。沿着每种印刷件的长度方向放置一条

玻璃纸膜胶带610（3M，St.Paul，MN），并用拇指按压两次以确保胶带和印刷件之间紧密结合。用一只手按住印刷件，同时以与印刷件成大约180°的角度从印刷件撕下胶带。通过估算胶带从每种印刷件移除的油墨的百分比来测量粘附性能，并通过估算从印刷件移除的油墨的量对所述性能进行评级。落在“优秀”（0-15%的油墨被移除）或“良好”（16-35%的油墨被移除）范围内的粘附性测试结果被认为是可接受的，优选“优秀”。落在“未通过”（36-55%的油墨被移除）、“差”（56-75%的油墨被移除）或“很差”（76-100%的油墨被移除）范围内的粘附性测试结果被认为是不可接受的。

在快和慢两种不同的撕胶带速度下对每种印刷件进行三次胶带测试。对每种印刷件在每种速度下的三次测试进行平均，得到如表2中所示的从每种印刷件移除的油墨的百分比。

表2.在未经处理的聚烯烃膜上商业化溶剂基油墨的油墨移除

在快撕和慢撕两种条件下使用撕粘合胶带法测量时，所测试的三种可商购的溶剂基油墨对未经处理的聚烯烃膜3和5都具有很差或差的粘附性，显示移除了60%至95%的油墨。

实施例3

可商购的水基油墨对未经处理的聚烯烃膜的粘附性

在实施例1中描述的两种未经处理的聚烯烃膜（AmTopp TTNT未经处理的BOPP膜（膜3）以及Exopack2mil（50μm）PE膜（膜5）的未经处理的面）上，使用可商购的水基油墨DPP-166、Aquaverse II、Aquaverse II D/T、AquaPro及Aquaverse V（Sun Chemical，Parsippany，NJ）进行印刷。使用配备有标准的白色（线棒号0）计量棒（RK PrintcoatInstruments，Ltd.，England）的K机动涂布机（RK Printcoat Instruments，Ltd.，England）来施加油墨。将所述膜在80℃烘箱中干燥10秒。

使用粘合胶带测试法测量粘附性，并如实施例2中所述进行评级。在快和慢两种不同的撕胶带速度下对每种印刷件进行三次胶带测试。对每种印刷件在每种速度下的三次测试进行平均，得到如表3中所示的从每种印刷件移除的油墨的百分比。

表3.在未经处理的聚烯烃膜上商业化水基油墨的油墨去除

在快撕和慢撕两种条件下使用撕粘合胶带法测量时，所测试的五种可商购的水基油墨对未经处理的聚烯烃膜3和5都具有差或很差的粘附性，显示移除了65%至95%的油墨。

实施例4

无氯EVA共聚物溶剂溶液组合物对经过处理和未经处理的聚烯烃膜的粘附性

通过在标准实验室环境条件（温度=22℃±2；相对湿度=40%±10）下将20g

40W乙烯乙酸乙烯酯共聚物球粒（DuPont，Wilmington，DE）溶解到100g无氯SunShrink无HAPS底漆溶液（产品编号AAKFS0617248；Sun Chemical，Parsippany，NJ）中来制备乙烯乙酸乙烯酯（EVA）共聚物溶剂溶液。通过Sartorius水分分析仪MA51（Sartorius AG，Germany）测定到无氯EVA溶剂溶液的固形物含量为约25重量%的EVA。

以1：1的树脂固体比对颜料固体的固体比率，使用Speedmixer^TMDAC150FVZ-K混合器（Hauschild，Germany）将无氯EVA共聚物溶剂溶液与含溶剂聚酰胺颜料基底46797-1190（Sun Chemical，Parsippany，NJ）在3000rpm下混合2分钟。

在实施例1中描述的两种未经处理的聚烯烃膜（AmTopp TTNT未经处理的BOPP膜（膜3）以及Exopack2mil（50μm）PE膜（膜5）的未经处理的面）上，使用所述无氯EVA共聚物溶剂溶液组合物进行印刷。还在两种经过处理的聚烯烃膜即AmTopp TT处理的BOPP膜（膜1）以及Exopack2mil（50μm）PE膜（膜2）的经过处理的面上，使用所述无氯EVA共聚物溶剂溶液组合物进行印刷。使用配备有标准的白色（线棒号0）计量棒（RK Printcoat Instruments，Ltd.，England）的K机动涂布机（RK Printcoat Instruments，Ltd.，England）将组合物施加到膜上。将所述膜在80℃烘箱中干燥10秒。

使用一条

玻璃纸膜胶带610（3M，St.Paul，MN）或者

魔术胶带（永久性）810（3M，St.Paul，MN），用实施例2中描述的粘合胶带测试法测量粘附性。使用胶带快撕条件对每种印刷件进行三次胶带测试，并如实施例2中所述对粘附性能进行评级。对每种印刷件的三次测试进行平均，得到如下表4中所示的从每种印刷件移除的油墨的百分比。

表4.在未经处理和经过处理的聚烯烃膜上无氯EVA共聚物溶剂溶液组合物的油墨移除

所述无氯EVA共聚物溶剂溶液组合物对经过处理和未经处理的聚烯烃膜两者表现出良好或者优秀的粘附性。使用玻璃纸610胶带在快撕条件下测量时，所述组合物对未经处理的聚烯烃膜3和5两者具有优秀的粘附性，显示移除了在2%至5%之间的油墨。使用永久性810胶带在快撕条件下测量时，所述无氯EVA共聚物溶剂溶液对未经处理的聚烯烃膜3和5两者表现出良好或者优秀的粘附性，移除的油墨在2%和20%之间。

实施例5

在收缩套应用中使用的含有无氯EVA共聚物溶剂溶液的白色油墨组合物的制备和性质

使用实施例4中描述的无氯EVA共聚物溶剂溶液来配制用于在收缩套应用中进行印刷的白色油墨组合物。根据表5中所示配方，使用Speedmixer^TMDAC150FVZ-K混合器（Hauschild，Germany）将无氯EVA共聚物溶剂溶液与

二氧化钛颜料（KRONOSWorldwide，Inc.，Dallas，TX）、3-V-18NC硝化纤维素清漆（SunChemical，Parsippany，NJ）、聚结剂溶剂Texanol^TM酯醇（2,2,4-三甲基-l,3-戊二醇单(2-甲基丙酸酯)）（Eastman Chemical Company，Kingsport，TN）、Crodamide^TMER蜡（Croda Universal，Inc.，England）、S-390-C聚乙烯蜡（Shamrock Technologies，Inc.，Newark，NJ）和乙酸正丙酯在3000rpm下混合2分钟来，由此制备所述白色油墨组合物。

表5.白色油墨组合物配方

使用配备有标准的白色（线棒号0）计量棒（RK PrintcoatInstruments，Ltd.，England）的K机动涂布机（RK Printcoat Instruments，Ltd.，England）将表5中所示的白色油墨组合物施加于实施例1中描述的未经处理的D955PE收缩膜（膜6），由此来进行印刷。使用冷空气喷枪将热敏膜在室温下干燥5秒。在印刷件干燥后立即使用实施例2所描述的粘合胶带测试法测量粘附性，并对粘附性能进行评级。使用胶带快撕条件进行三次胶带测试。对三次测试进行平均，得到如下表6中所示的从每种印刷件移除的油墨的百分比。

测试了收缩套应用所希望的其它性质，包括耐擦性、收缩性/柔韧性、耐热性和抗粘连性，所述性质被总结在下表6中。使用

油墨摩擦测试仪（Danilee Co.，Corpus Christi，TX），使两磅的重量在印刷件上通过50次，由此来测试耐擦性。如果没有任何可见的被擦掉的油墨，则所述印刷件通过所述测试。如果油墨被擦掉，则所述印刷件没有通过所述测试。

通过将印刷件包裹在两个瓶子上，并使用热空气喷枪使所述印刷件收缩以产生紧密配合，来测量收缩性/柔韧性。如果在印刷区域没有任何可见的“拉伸纹”，则所述印刷件通过所述测试，否则就没有通过所述测试。用Sentinel热封机（Sencorp Systems，Inc.，Bloomfield，NY）测试耐热性。将印刷件包裹在铝箔内并将该印刷件暴露在220-250°F和40psi的压力下1秒。如果有最少的或者没有油墨转移，则所述印刷件通过所述测试，否则就没有通过所述测试。测试了抗粘连性，抗粘连性是油墨或涂料不粘住自己以及基材未被施加的面的能力。将印刷件折叠并放在压力为50psi、温度为120°F、相对湿度为67%的粘连测试仪中16小时。如果没有任何可见的转移到膜上的油墨，则所述印刷件通过所述测试，否则就没有通过所述测试。

表6.在D-955未经处理的PE收缩膜（膜6）上使用白色油墨组合物的印刷件的性质

所述白色油墨组合物对D-955未经处理的PE收缩膜（膜6）表现出优秀的粘附性以及良好的耐擦性、收缩性/柔韧性、耐热性及抗粘连性，所述性质在收缩套应用中均为重要性质。

实施例6

用于表面印刷应用的含有无氯EVA共聚物溶剂溶液的白色油墨组合物的制备和性质

使用实施例4中描述的无氯EVA共聚物溶剂溶液来配制在表面印刷应用中使用的第二白色油墨组合物。根据表7中所示配方，使用Speedmixer^TM DAC150FVZ-K混合器（Hauschild，Germany）将无氯EVA共聚物溶剂溶液与二氧化钛颜料（KRONOSWorldwide，Inc.，Dallas，TX）、3-V-18 NC硝化纤维素清漆（SunChemical，Parsippany，NJ）、940-1071聚氨酯树脂（Reichhold，Inc.，Durham，NC）、

A-4增塑剂（Vertellus，Inc.，Indianapolis，IN），聚结剂溶剂Dowanol^TM DPnB二醇醚（二丙二醇正丁基醚）（Dow，Midland，MI）、Crodamide^TM ER蜡（Croda Universal，Inc.，England）、S-390-C聚乙烯蜡（Shamrock Technologies，Inc.，Newark，NJ）以及溶剂PM乙酸酯（丙二醇单甲基醚乙酸酯）（Eastman，Kingsport，TN）、PROPASOL P（丙氧基丙醇）（Dow，Midland，MI）和正丙醇在3000rpm下混合2分钟，由此制备所述白色油墨组合物。

表7.第二白色油墨组合物配方

使用440行（line）3.4BCM anilox手打样机（Harper Corp.，Charlotte，NC）将表7中所示的白色油墨组合物施加于实施例1中描述的未经处理的Exopack聚丙烯膜（膜4），由此来进行印刷。将所述膜在50℃下干燥10秒。

在印刷件干燥后立即使用实施例2所描述的粘合胶带测试法测量粘附性，并对粘附性能进行评级。使用胶带快撕条件进行三次胶带测试。对三次测试进行平均，得到如下表8中所示的从每种印刷件移除的油墨的百分比。

还测量了表面印刷应用所希望的性质，即抗起皱性和耐划伤性，并将结果总结在下表8中。通过使印刷件的表面来回起皱十次来测试抗起皱性。如果没有任何可见的被擦掉的油墨，则所述印刷件通过所述测试。如果油墨被擦掉，则所述印刷件没有通过所述测试。通过用指甲在印刷件的表面来回划十次来测试耐划伤性。如果观察到最少的或者没有观察到油墨被移除，则所述印刷件通过所述测试，否则就没有通过所述测试。

表8.在未经处理的聚丙烯膜（膜4）上使用白色油墨组合物的印刷件的性质

所述第二白色油墨组合物对未经处理的聚丙烯膜（膜4）表现出优秀的粘附性以及良好的抗起皱性和耐划伤性，所述性质是表面印刷应用所希望的性质。

实施例7

用在表面印刷应用中的含有无氯EVA共聚物溶剂溶液的红色、蓝色、黄色和黑色油墨组合物的制备和性质

使用实施例4中描述的无氯EVA共聚物溶剂溶液来配制在表面印刷应用中使用的红色、蓝色、黄色和黑色油墨组合物。通过以下步骤制备所述组合物：首先根据表9中所示配方，使用Speedmixer^TMDAC150FVZ-K混合器（Hauschild，Germany）将无氯EVA共聚物溶剂溶液与

A-4增塑剂（Vertellus，Inc.，Indianapolis，IN）、聚结剂溶剂Dowanol^TMDPnB二醇醚（二丙二醇正丁基醚）（Dow，Midland，MI）、Crodamide^TMER蜡（Croda Universal，Inc.，England）以及溶剂PM乙酸酯（丙二醇单甲基醚乙酸酯）（Eastman，Kingsport，TN）和正丙醇在3000rpm下混合2分钟，由此来配制颜色降低（color let down）组合物。

然后使用含溶剂硝化纤维素（NC）颜料基底52217-0392NC（蓝）、46150-0392NC（红）、22447-0392NC（黄）或90513-0392（黑）（SunChemical，Parsippany，NJ），将含有无氯EVA共聚物溶剂溶液的颜色降低组合物用于配制所述红色、蓝色、黄色和黑色油墨组合物，并用Speedmixer^TMDAC150FVZ-K混合器（Hauschild，Germany）在3000rpm下混合2分钟。所述油墨组合物的配方显示在下表10中。

表9.颜色降低组合物的配方

表10.蓝色、红色、黄色和黑色油墨组合物的配方

使用440行（line）3.4BCM anilox手打样机（HarperCorp.，Charlotte，NC）将表10中所示的蓝色、红色、黄色或黑色油墨组合物施加于实施例1中描述的Exopack未经处理的聚丙烯膜（膜4），由此来进行印刷。将所述膜在50℃下干燥10秒。在印刷件干燥后立即使用实施例2所描述的粘合胶带测试法测量粘附性，并对粘附性能进行评级。使用胶带快撕条件对每种印刷件进行三次胶带测试。对三次测试进行平均，得到如下表11中所示的从每种印刷件移除的油墨的百分比。还按实施例6中所描述的，测量了抗起皱性和耐划伤性，并将结果总结在下表11中。

表11.在Exopack未经处理的聚丙烯膜上使用蓝色、红色、黄色或黑色油墨组合物的印刷件的性质

所有四种基于无氯EVA共聚物溶剂溶液的油墨组合物对未经处理的聚丙烯膜（膜4）都表现出优秀的粘附性（0-5%的油墨被移除）以及良好的抗起皱性和耐划伤性，所述性质是表面印刷应用所希望的性质。

由于对本发明的修改对本领域的技术人员来说是显而易见的，所以旨在仅用权利要求书的范围来限制本发明。

Claims (67)

1.油墨或涂料组合物，其包含：

溶剂；

无氯共聚物；以及

着色剂；

其中：

所述组合物涂覆并粘附于塑料基材的未经处理的表面。

2.权利要求1的组合物，其中所述溶剂包括水、有机溶剂或其组合。

3.权利要求1或2的组合物，其中所述溶剂选自烃、环烃、取代烃、芳香族化合物、乙酸烷基酯、醇和石油馏出物，及其组合。

4.权利要求1至3任一项的组合物，其中所述溶剂选自庚烷、己烷、戊烷、石脑油、石油醚、乙基环己烷、二甲苯、甲苯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯和丁醇，及其组合。

5.权利要求1至4任一项的组合物，其中所述溶剂包含庚烷、乙酸正丙酯或石脑油，或其组合。

6.权利要求5的组合物，其中所述石脑油是轻质脂肪族溶剂石脑油。

7.权利要求1至6任一项的组合物，其中所述溶剂的存在量为组合物的1重量%至60重量%。

8.权利要求1至7任一项的组合物，其中所述溶剂是无氯溶剂。

9.权利要求1至8任一项的组合物，其中所述无氯共聚物选自低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、超级超低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、聚甲基戊烯、丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯乙烯1-丁烯无规共聚物、由丙烯和具有5-12个碳原子的α-烯烃制备的共聚物、乙烯非共轭二烯共聚物、丙烯非共轭二烯共聚物、乙烯丙烯非共轭二烯共聚物、聚丁烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯乙烯基三甲氧基硅烷共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物及它的氢化共聚物、或其组合。

10.权利要求1至9任一项的组合物，其中所述无氯共聚物包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物。

11.权利要求1至10任一项的组合物，其中共聚物的存在量在组合物的5重量%至50重量%之间。

12.权利要求1至11任一项的组合物，其中所述着色剂选自有机颜料、无机颜料和染料，及其组合。

13.权利要求12的组合物，其中所述有机颜料选自颜料黄12、13、14、17、74、115号；颜料红2、22、23、48：1、48：2、52、53、57：1、122、116、170、259、266号；颜料橙5、16、34、36号；颜料蓝15、15：1、15：3、15：4号；颜料紫3、23、27号；以及颜料绿7号。

14.权利要求12的组合物，其中所述无机颜料选自铁氧化物、钛二氧化物、铬氧化物、亚铁氰化铁铵、氧化铁黑、颜料黑7号、以及颜料白6号和7号，及其组合。

15.权利要求12的组合物，其中所述染料选自偶氮染料、蒽醌染料、吖嗪染料和呫吨染料。

16.权利要求1至12任一项的组合物，其中所述组合物包含的着色剂的量为组合物的0.1重量%至多达90重量%。

17.权利要求1至16任一项的组合物，其中所述组合物还包含一种或多种选自树脂、聚结剂、增塑剂、蜡、有机硅和稳定剂的附加组分。

18.权利要求17的组合物，其中所述树脂选自硝化纤维素树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、马来酸树脂、聚氨酯树脂、酮类树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、松香树脂、乙酸丙酸纤维素树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂和乙酸丁酸纤维素树脂，及其组合。

19.权利要求17或18的组合物，其中所述树脂是硝化纤维素清漆或聚氨酯树脂。

20.权利要求17至19任一项的组合物，其中所述树脂的存在量为组合物的0.1重量%至40重量%。

21.权利要求17的组合物，其中所述聚结剂选自二醇醚、二乙二醇的直链单烷基酯、乙基溶纤剂或丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基己基溶纤剂、丁基己基甲醇乙酸酯、磷酸三丁氧基乙基酯以及1-(2,2,4-三甲基)-1,3-戊二醇-异丁酸酯、二丙二醇正丁基醚、柠檬酸酯、二醇醚、丁基卡必醇、丁基溶纤剂、二丙二醇甲基醚、三甲基-羟戊基异丁酸酯，及其组合。

22.权利要求17至21任一项的组合物，其中所述聚结剂的存在量低于组合物的15重量%。

23.权利要求17的组合物，其中所述增塑剂选自磺酰胺增塑剂、柠檬酸酯增塑剂、癸二酸二丁酯、柠檬酸三乙酯、环氧化大豆油和氢化松香酸甲酯，及其组合。

24.权利要求23的组合物，其中所述磺酰胺增塑剂包括：正丁基苯磺酰胺；正乙基邻甲苯磺酰胺和正乙基对甲苯磺酰胺的混合物；正环己基对甲苯磺酰胺；或邻,对-甲苯磺酰胺；或其组合。

25.权利要求17至24任一项的组合物，其中所述增塑剂的存在量低于组合物的15重量%。

26.权利要求17的组合物，其中所述蜡选自植物蜡、聚烯烃蜡和合成蜡，及其组合。

27.权利要求17至26任一项的组合物，其中所述蜡的存在量多达组合物的15重量%。

28.权利要求17的组合物，其中所述有机硅是硅油。

29.权利要求28的组合物，其中所述硅油选自未改性的硅油、醇改性的硅油、氟改性的硅油、氨基改性的硅油、羧基改性的硅油和聚醚改性的硅油，及其组合。

30.权利要求29的组合物，其中所述未改性的硅油选自二甲基硅油、甲基苯基硅油和甲基含氢硅油，及其组合。

31.权利要求17至30任一项的组合物，其中所述有机硅的存在量多达组合物的15重量%。

32.权利要求17至31任一项的组合物，其中所述稳定剂的存在量多达组合物的15重量%。

33.权利要求1至32任一项的组合物，其中所述组合物不含氯化组分。

34.权利要求1至33任一项的组合物，其中所述共聚物的存在量足以提供所述组合物对塑料基材表面的良好粘附性。

35.权利要求1至34任一项的组合物，其中所述组合物是油墨。

36.权利要求35的组合物，其中所述组合物被配制成喷墨油墨、凹版印刷油墨、平版印刷油墨、丝网印刷油墨、凹雕印刷油墨或数字印刷油墨。

37.权利要求1至34任一项的组合物，其中所述组合物是涂料。

38.权利要求37的组合物，其中所述组合物被配制成使用冲模涂、刮涂、刮刀涂覆、辊涂、杆涂、喷涂、旋涂、淋涂、浸涂、流涂、凹版印刷、旋转丝网印刷、挤压、热熔或刷涂施加于表面。

39.权利要求1至38任一项的组合物，其中所述塑料基材是挠性塑料膜。

40.权利要求39的组合物，其中所述塑料膜是未经处理的。

41.权利要求39或40的组合物，其中所述塑料膜包括聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚烯烃膜、聚酯膜、取向聚苯乙烯膜、聚氯乙烯膜、尼龙膜、或其组合。

42.权利要求39至41任一项的组合物，其中所述塑料膜包括聚丙烯共聚物膜、聚乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、或其组合。

43.权利要求1至42任一项的组合物，其中当干燥后，所述组合物在基材上形成0.5至25微米厚的涂层。

44.权利要求1至43任一项的组合物，其中当干燥后，所述组合物与常规油墨或涂料组合物相比，对未经处理的挠性塑料膜基材表现出增强的粘附性。

45.权利要求1至44任一项的组合物，其中当干燥后，所述组合物与常规油墨或涂料组合物相比，对未经处理的挠性塑料膜基材表现出提高的层压粘结强度。

46.权利要求1至45任一项的组合物，其为水基组合物。

47.权利要求1至45任一项的组合物，其为溶剂基组合物。

48.印刷物件，其包含：

具有第一表面和第二表面的未经处理的挠性塑料膜；以及

包含权利要求1至47任一项的组合物的层，所述层在所述第一表面或所述第二表面中的至少一个上。

49.权利要求48的印刷物件，其中当干燥后，所述层表现为0.5至25微米厚的层。

50.权利要求48或49的印刷物件，其中所述未经处理的塑料膜包括聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚烯烃膜、聚酯膜、取向聚苯乙烯膜、聚氯乙烯膜、尼龙膜、或其组合。

51.权利要求48至50任一项的印刷物件，其中所述未经处理的塑料膜包括聚丙烯共聚物膜、聚乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜或其组合。

52.权利要求48或49的印刷物件，其中所述未经处理的塑料膜包括非织造基材。

53.在一个步骤中将油墨或涂料组合物施加到塑料基材表面的方法，所述方法包括：

不用预处理塑料基材表面，以单一的组合物向所述表面施加含有溶剂、共聚物和着色剂的油墨或涂料组合物的层，其中所述组合物含有足够量的共聚物以使得预处理步骤是不必要的。

54.在一个步骤中将油墨或涂料组合物施加到塑料基材表面的方法，所述方法包括：

不用预处理塑料基材表面，向所述表面施加权利要求1-47任一项的油墨或涂料组合物的层。

55.权利要求53或54的方法，其中所述基材是塑料膜。

56.权利要求53至55任一项的方法，其中所述塑料基材是挠性塑料膜。

57.权利要求55或56的方法，其中所述塑料膜包括聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚烯烃膜、聚酯膜、取向聚苯乙烯膜、聚氯乙烯膜、尼龙膜、或其组合。

58.权利要求53至57任一项的方法，其中所述塑料膜包括聚丙烯共聚物膜、聚乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜或其组合。

59.权利要求53至58任一项的方法，其中所述膜是未经处理的。

60.权利要求53至59任一项的方法，其中所述膜与食品直接或间接接触。

61.权利要求53至60任一项的方法，其中所述膜是食品包装。

62.权利要求53至61任一项的方法，其中通过选自以下的方法将所述油墨组合物施加于所述表面：柔版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、丝网印刷法、凹雕印刷法、活版印刷法和数字印刷法、或其组合。

63.权利要求53至61任一项的方法，其中通过选自以下的方法施加所述涂料组合物：狭缝式冲模涂、刮涂、刮刀涂覆、辊涂、杆涂、喷涂、旋涂、淋涂、浸涂、流涂、凹版印刷、旋转丝网印刷、挤压、热熔、刷涂或凹版印刷涂覆，或其组合。

64.权利要求53至63任一项的方法，其还包括将油墨或涂料层干燥的步骤。

65.权利要求64的方法，其中干燥步骤包括使所述层在20℃和80℃之间的温度下经受30秒以下的时间。

66.权利要求64或65的方法，其中当干燥后，组合物的层为至少0.1微米厚。

67.权利要求64至66任一项的方法，其中当干燥后，所述层表现出选自以下的性质：收缩性、柔韧性、耐擦性、耐热性、抗粘连性、抗起皱性及耐划伤性、或其组合。