ES2243589T3 - Procedimiento de polimerizacion. - Google Patents
Procedimiento de polimerizacion.Info
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Abstract
Un método de polimerización de olefina(s) que comprende el contacto de uno o más monómeros con un sistema de catalizador en un reactor en fase gaseosa que tiene una cámara de sobrepresión y un sistema de recirculación para extraer el gas de recirculación y el (los) monómero(s) sin reaccionar del reactor y retornar una porción del gas de recirculación y el monómero (s) nuevo(s) al reactor, consistiendo además el método en: (a) enfriar una porción del gas de recirculación para formar un gas impelente de recirculación enfriado; (b) opcionalmente combinar el gas impelente de recirculación enfriado con gas de recirculación adicional que ha sido calentado o enfriado para controlar la temperatura del gas impelente de recirculación; y (c) inyectar el gas impelente de recirculación en el reactor de fase gaseosa a través de la cámara de sobrepresión.
Description
Procedimiento de polimerización.
La presente invención se refiere a un método para
mejorar un proceso de polimerización en reactor de fase gaseosa por
inyección de un gas de recirculación enfriado directamente en la
cámara de sobrepresión de un reactor de fase gaseosa,
preferiblemente durante los niveles altos de un proceso en fase
gaseosa en modo condensación.
Los avances en la polimerización y catálisis han
tenido como resultado la capacidad de producir muchos polímeros
nuevos que tienen mejores propiedades físicas y químicas útiles en
un amplio abanico de aplicaciones y productos superiores. Con el
desarrollo de nuevos catalizadores, la selección de las condiciones
de polimerización (solución, suspensión espesa, presión alta o fase
gaseosa) para producir un polímero en particular, se han extendido
enormemente. Asimismo, los avances en la tecnología de
polimerización han proporcionado procesos más eficaces, altamente
productivos y mejorados económicamente. Es especialmente ilustrativo
entre estos avances el desarrollo de una tecnología en la que se
utilizan sistemas de catalizador de metaloceno de ligando voluminoso
en suspensión espesa o fase gaseosa. Existe el deseo en la industria
en la que se emplea dicha tecnología de reducir la complejidad del
proceso, de mejorar el funcionamiento del proceso, de aumentar las
características de producto y de variar la selección de catalizador.
Según esto, sería ventajoso contar con un proceso capaz de mejorar
una o más de estas necesidades dentro de la industria.
En US 5.969.061 se sugiere un método para
controlar o reducir la cantidad de finos en polvo presentes en un
reactor de lecho fluidizado de polietileno. En dicho método se
emplean hidrocarburos que son inertes en lo que se refiere al
proceso de polimerización, además de utilizar olefinas
reactivas.
En US. 6.111.036 se sugiere un proceso de
polimerización de lecho fluido que incluye un método para refrigerar
el lecho de fluido. Se refrigera la corriente fluida reciclada y se
condensa parcialmente.
En WO 97/46599 se sugiere el uso de catalizadores
de metaloceno sin soporte para la polimerización de olefinas
estereorregulares en la fase gaseosa. Se introduce el catalizador en
una zona magra en partículas de resina. Se puede utilizar una
porción de la corriente de recirculación para crear una zona magra
en partículas.
En particular, existe la necesidad dentro de la
industria de mejorar las operaciones del reactor en fase gaseosa,
así como los costes de operación y/o la formación de partículas de
resina en sistemas en fase gaseosa con los que se pueden polimerizar
olefinas utilizando un sistema de catalizador alimentado en
solución.
La temperatura del flujo de gas impelente en el
sistema en fase gaseosa o suspensión espesa influye en el
rendimiento del catalizador. Si la temperatura es demasiado baja,
como por ejemplo cercana o por debajo del punto de rocío del gas de
ciclo, el sistema de catalizador inyectado en la región del lecho
fluidizado en la cámara de sobrepresión tarda más en secarse y, en
presencia de sistemas de polimerización rápidos, puede conducir a la
formación de aglomerados de partículas de resina pequeñas de tamaño
y morfología deficientes para un funcionamiento óptimo del lecho
fluido. Si la temperatura del flujo de gas impelente es demasiado
alta, el pulverizado o suspensión espesa que contiene el sistema de
catalizador puede agotarse por secado demasiado rápidamente con el
resultado de la condensación de partículas o partículas de resina
extremadamente finas como consecuencia de la alta temperatura y una
refrigeración insuficiente durante las etapas iniciales de la
polimerización. La productividad del catalizador también puede
reducirse a causa de unas temperaturas iniciales excesivas del flujo
de gas impelente. Es deseable controlar la temperatura del flujo de
gas impelente (gas desviador de partículas) dentro de un intervalo
que, dependiendo del catalizador y las condiciones de proceso en
particular, tenga como resultado una alta actividad de catalizador y
una morfología de resina que lleve a un buen mezclado y una buena
operación del reactor de lecho fluido.
En la patente EE.UU. Nº 5.693.727 se describe el
uso de una cámara de sobrepresión en polimerización en fase gaseosa,
refrigerándose la corriente de recirculación o una porción de la
misma y retornándose la corriente de recirculación directamente al
reactor.
La presente invención proporciona un método para
controlar la temperatura de flujo de gas impelente refrigerando una
porción del gas de recirculación y retornándola a un reactor a
través de la cámara de sobrepresión.
La presente invención se refiere a un método para
polimerizar olefinas(s) que consiste en el contacto de uno o
más monómero(s) con un sistema de catalizador en un reactor
de fase gaseosa que tiene una cámara de sobrepresión y un sistema de
recirculación para extraer un gas de recirculación y el (los)
monómero(s) sin reaccionar del reactor y retornar de una
porción del gas de recirculación y monómero(s)
nuevo(s) al reactor, comprendiendo el método además:
(a) refrigeración de una porción del gas de
recirculación para formar un gas impelente de recirculación
refrigerado;
(b) opcionalmente, combinación del gas impelente
de recirculación refrigerado con gas de recirculación adicional que
ha sido calentado o refrigerado para controlar la temperatura del
gas impelente de recirculación; y
(c) inyección del gas impelente de recirculación
en el reactor de fase gaseosa a través de la cámara de
sobrepresión.
La figura 1 ilustra una posible configuración de
equipo para la práctica de la invención.
Consultar la figura 1 para interpretar las letras
entre paréntesis. Una cámara de sobrepresión es un dispositivo que
se emplea para crear una zona magra en partículas en un reactor de
fase gaseosa de lecho fluidizado, tal como se describe en detalle en
la patente EE.UU. Nº 5.693.727. Una cámara de sobrepresión, tal como
se menciona aquí, transporta el gas de recirculación o el (los)
monómero(s) de alimentación, los materiales inertes y los
agentes de transferencia de cadena (como por ejemplo hidrógeno) a la
zona de polimerización. El gas de ciclo se extrae después de ser
comprimido y se dirige después al lateral de la zona fluidizada. La
cámara de sobrepresión puede oscilar entre 10 y 61 cm (4 y 24
pulgadas), preferiblemente, entre 15 y 31 cm (6 y 12 pulgadas). En
un modo de realización preferible, la cámara de sobrepresión
comprende un tubo de inyección y un tubo de soporte que rodea el
tubo de inyección. En términos generales, típicamente, se pasa una
mezcla de catalizador a través del tubo de inyección (R) (por
ejemplo un tubo de 0,3 cm (1/8 pulgadas)) hasta el reactor de fase
gaseosa (Q). El tubo de inyección (R) puede estar apoyado dentro de
un tubo de soporte más grande (O), como por ejemplo de 2,54 cm (1
pulgada). Parte del gas de recirculación (M), preferiblemente hasta
un 50% en peso (en función del peso total del gas de recirculación),
más preferiblemente hasta un 40% en peso, más preferiblemente hasta
un 30% en peso, se refrigera, preferiblemente en un intercambiador
de calor (N), en torno a los 20ºC por encima del punto de rocío del
gas de recirculación, más preferiblemente, en torno a los 10ºC por
encima del punto de rocío, más preferiblemente en torno a los 5ºC
por encima del punto de rocío del gas de recirculación. El gas de
recirculación refrigerado (M) se combina después opcionalmente con
gas de recirculación adicional que puede o no haber sido calentado o
refrigerado (L), y a continuación, se pasa al reactor a través de la
cámara de sobrepresión (S). En algunos modos de realización, también
se pueden pasar monómeros adicionales, alcanos, gas de
recirculación, etc., al reactor a través del tubo de inyección (R) o
el tubo de soporte (O). En otro modo de realización, se puede
utilizar también un dispositivo de separación de líquidos opcional
(J) y conductos de retorno en combinación con la invención.
La temperatura del gas de recirculación que entra
en el reactor es preferiblemente lo más baja posible para
proporcionar la máxima eliminación de calor desde la zona de
polimerización fluidizada por encima del distribuidor. La
temperatura de gas de entrada se rige normalmente por la temperatura
del agua de refrigeración. El intervalo preferible de la temperatura
del gas de entrada es de 25 a 75ºC, siendo sobre todo preferible de
25 a 40ºC.
El tubo de inyección de catalizador pasa al
reactor a través de un calzo curvo comprimido y se prolonga hacia el
lecho fluido a una distancia de 0,25 cm a 3,1 m (0,1 pulgadas a 10
pies), preferiblemente de 2,5 cm a 1,8 m (1 pulgada a 6 pies), más
preferiblemente de 5 cm a 1,5 m (2 pulgadas a 5 pies). Típicamente,
la profundidad de inserción depende del diámetro del reactor y
típicamente se prolonga de 1/20 a ¼ del diámetro del reactor,
preferiblemente 1/10 a 1/2, siendo más preferible 1/5 a 1/3 del
diámetro del reactor. El extremo del tubo puede estar cortado
perpendicular al eje para crear un cono o punta de boquilla con un
ángulo que oscila entre 0 y 90 grados, preferiblemente, entre 10 y
80 grados. El labio del orificio puede adaptarse a un reborde de
cuchilla. Se puede posicionar el tubo para reducir la adherencia de
resina o se puede revestir con un compuesto
anti-incrustante o antiestático. El tubo también
puede estar cortado en diagonal a un ángulo simplemente de 0 a 80
grados con respecto a la línea axial del tubo, preferiblemente de 0
a 60 grados. La apertura del tubo puede ser la misma que el diámetro
interior del tubo o aumentarse o disminuirse para crear una
boquilla, con una caída de la presión suficiente y una geometría
adecuada para proporcionar un rociado dispersado de la suspensión
espesa en solución y/o polvo en el reactor, preferiblemente, en el
lecho fluido.
El tubo de inyección puede estar apoyado
opcionalmente en el interior de una estructura dentro del lecho
fluido para proporcionar integridad estructural. Este tubo de
soporte es típicamente una tubería de paredes pesadas con un
diámetro interior de 0,64 cm a 12,7 cm (1/4 pulgadas a 5 pulgadas),
preferiblemente, de 1,3 cm a 7,6 cm (1/2 a 3 pulgadas), siendo más
preferible de 1,9 cm a 5 cm (3/4 pulgadas a 2 pulgadas). El tubo de
soporte se prolonga preferiblemente a través de la pared del reactor
a aproximadamente la longitud del tubo de inyección, permitiendo que
el tubo de inyección termine justo dentro del extremo del tubo de
soporte o se extienda pasándolo 25,4 cm (10 pulgadas).
Preferiblemente, el tubo de inyección, se extiende 1,8 cm a 12,7 cm
(0,5 a 5 pulgadas) más allá del extremo del tubo de soporte y, más
preferiblemente de 2,5 cm a 7,6 cm (1 a 3 pulgadas). El extremo del
tubo de soporte en el reactor puede estar cortado plano y
perpendicular al eje del tubo o, preferiblemente, puede estar
ahusado a un ángulo comprendido entre 10 y 80 grados. El extremo del
tubo de soporte puede estar pulido o revestido con un material
anti-incrustante o
anti-estático.
Preferiblemente, se introduce un flujo de purga
de fluido (K) (típicamente monómero nuevo, etileno, hexeno,
isopentano, o gas de recirculación) desde fuera del reactor hacia
abajo del tubo de soporte para ayudar a la dispersión de la
suspensión espesa o polvo en solución que comprende un sistema de
catalizador (típicamente al menos un compuesto de catalizador
combinado con al menos un activador) permitiendo la producción de
partículas granuladas de resina de morfología buena, con una menor
aglomeración y un APS (tamaño de partícula medio) dentro del
intervalo de 0,01 cm a 0,3 cm (0,005 a 0,10 pulgadas). El flujo de
purga de fluido ayuda a reducir al mínimo el atasco del extremo del
tubo de inyección de catalizador y los tubos de soporte. El fluido
introducido en el tubo de soporte puede consistir en hidrógeno,
olefinas o diolefinas, incluyendo, sin limitarse sólo a ellas, alfa
olefinas de C_{2} a C_{40} y diolefinas de C_{2} a C_{40},
etileno, propileno, buteno, hexeno, octeno, norborneno, penteno,
hexadieno, pentadieno, isobutileno, octadieno, ciclopentadieno,
comonómero que se utiliza en la reacción de polimerización,
hidrógeno; alcanos, como alcanos de C_{1} a C_{40}, incluyendo,
pero sin limitarse sólo a ellos, isopentano, hexano, etano, propano
y butano; aceite mineral, gas de ciclo con o sin líquidos
condensados; o una combinación de los mismos. Preferiblemente, el
flujo del tubo de soporte consiste en etileno o propileno nuevos que
se pueden calentar o gas de ciclo que se puede tomar antes o después
de pasar a través de un intercambiador de calor. Por otra parte, se
puede incluir un alcano, como por ejemplo isopentano o hexano, en el
flujo a un nivel comprendido entre 0,001% en peso y 50% en peso del
flujo. Se puede dispersar el alcano en el flujo y puede existir como
gotas líquidas dispersadas o evaporadas en la salida del tubo de
soporte. La presencia de líquido puede reducir el atasco en la
salida.
La velocidad de flujo del fluido en el tubo de
soporte oscila entre 2,3 y 4536 kg/h (5 - 10.000 libras por hora) y
depende en cierto modo del tamaño del reactor. La velocidad lineal
del fluido en el tubo de soporte oscila entre 11 y 549 kg/h (10 -
500 pies/seg), preferiblemente entre 22 y 329 km/h (20 a 300
pies/seg), siendo más preferible entre 33 y 219 kg/h (30 a 200
pies/seg).
Alternativamente, la salida del tubo de soporte
puede ser en forma de orificio o boquilla en el extremo para formar
un chorro o dispersión de gas para ayudar a la distribución de la
solución, suspensión espesa o polvo que comprende un compuesto de
catalizador. En un modo de realización, el diámetro interior del
tubo de soporte se reduce gradualmente en un 3 a 80% en el extremo,
preferiblemente 5 a 50% en una disminución progresiva para crear una
boquilla para acelerar y /o dispersar el flujo fluido. La inserción
del tubo de inyección no queda afectada por la disminución
progresiva interna del tubo de soporte.
En algunos modos de realización, el tubo de
inyección puede formar un aerosol de la mezcla del sistema de
catalizador. En un modo de realización preferible, el tubo de
inyección tiene un diámetro de 0,16 a 1,27 cm (1/16 pulgadas a ½
pulgada), preferiblemente de 0,5 cm a 0,9 cm (3/16 pulgadas a 3/8
pulgadas), más preferiblemente de 0,6 a 0,9 cm (1/4 pulgadas a 3/8
pulgadas).
En un modo de realización, se introduce el
monómero, preferiblemente un gas como por ejemplo gas etileno, en el
tubo de soporte con o sin gas de ciclo. En un modo de realización
preferible, se inyecta el monómero en el tubo de soporte cuando el
punto de rocío del gas de recirculación se encuentra en torno a 20ºC
de la temperatura de entrada de gas.
En un modo de realización preferible de la
invención, el soporte que comprende el sistema de catalizador está
rodeado al menos por un gas, típicamente presente en la cámara de
sobrepresión, que sirve para desplazar o desviar las partículas de
resina del lecho fuera del trayecto del catalizador a medida que
entra en el reactor (este gas se denomina gas desviador de
partículas) para crear una zona magra en partículas. En otro modo de
realización preferible, el catalizador está rodeado por al menos dos
gases: el primer gas (que fluye preferiblemente a través de la
cámara de sobrepresión) sirve para desviar las partículas de resina
del lecho fuera del trayecto del catalizador y el segundo gas (que
fluye preferiblemente a través del tubo de soporte) principalmente,
impide que se atasque la punta de la boquilla o el tubo de inyección
(este gas se denomina gas de limpieza de la punta).
El flujo de gas desviador de partículas hasta la
cámara de sobrepresión comprende típicamente gas de ciclo
desprendido corriente abajo del soplador de gas de ciclo. El gas se
puede desprender tanto antes como después del intercambiador de
calor de gas de ciclo, o como una mezcla de ambos empleando válvulas
de control de flujo para obtener la combinación deseada para llevar
a efecto la temperatura de la mezcla. Los fluidos mixtos se pueden
calentar o enfriar opcionalmente utilizando un intercambiador de
calor secundario antes de la introducción en la cámara de
sobrepresión.
La temperatura del gas de ciclo antes del
intercambiador de calor de bucle de recirculación se encuentra
típicamente dentro del intervalo de 40ºC a 150ºC, más
preferiblemente de 50ºC a 120ºC, y típicamente carece de líquido, si
bien puede estar presente condensado líquido. La temperatura del gas
de ciclo tras el intercambiador de calor de bucle de recirculación
puede oscilar entre 0ºC y 120ºC, más típicamente de 30ºC a 110ºC. El
gas de ciclo después del refrigerador puede o no contener
monómero(s) condensado(s) y/o alcanos inertes
condensados. Cuando está presente la condensación puede oscilar
entre cero y 50% en peso del gas de ciclo en circulación. El flujo
de gas impelente tomado tras el intercambiador de calor de bucle de
recirculación puede estar igualmente libre de condensado o puede
contener de 0 a 50% en peso de condensado. Puede diluirse con gas
antes del bucle de recirculación para reducir o controlar la
cantidad de condensado en el flujo de gas impelente.
Alternativamente, el gas de ciclo puede complementarse con una
porción o todo el suministro de monómero al reactor. En función de
la temperatura de las corrientes mixtas y de su temperatura de
composición, la concentración del líquido condensado puede
calcularse para el flujo de gas impelente. El flujo mixto puede
pasar a través de un intercambiador de calor secundario opcional no
sólo para controlar su temperatura, sino también para manipular la
cantidad de líquido condensado en el flujo de gas de impelente.
La cantidad de líquido condensado puede
aumentarse o reducirse. En un modo de realización de la invención,
el gas que sale del intercambiador de calor secundario está por
encima de la temperatura del punto de rocío. En otro modo de
realización, se retira el gas antes del refrigerador del conducto de
recirculación y después se refrigera en un refrigerador secundario a
una temperatura de al menos 2ºC más frío, preferiblemente al menos
5ºC más frío pero no por debajo del punto de rocío, preferiblemente
al menos 2ºC por encima del punto de rocío y, más preferiblemente,
al menos 5ºC por encima del punto de rocío. En otro modo de
realización más, se retira el gas desde antes del refrigerador de
bucle de recirculación y se calienta al menos 2ºC, preferiblemente
al menos 5ºC en el intercambiador de calor de flujo impelente
secundario.
En otro modo de realización, el gas de ciclo que
sale del soplador de bucle de recirculación pasa a través de un
dispositivo desnebulizante, ciclón o pieza de equipo de
funcionamiento similar que elimina esencialmente todo o parte del
líquido condensado del gas de ciclo antes de entrar en la boquilla
para el flujo del gas impelente. Preferiblemente, se retorna el
líquido extraído por separado al recipiente de polimerización de
lecho fluido o al conducto de recirculación de gas de ciclo. El gas
de ciclo tomado después del aparato de separación de líquido,
preferiblemente, no solamente tiene un menor contenido en líquido,
sino que también tiene un punto de rocío más bajo que la masa del
gas de ciclo. Este componente del gas impelente puede mezclarse con
gas más caliente desde antes del intercambiador de calor de gas de
ciclo y seguir manteniendo un punto de rocío más bajo que el de la
masa del gas de ciclo. Opcionalmente, se puede enfriar más el gas o,
más preferiblemente, calentar en un intercambiador de calor
secundario (auxiliar) en el conducto de flujo de la cámara de
sobrepresión. En un modo de realización, se pasa un gas de
temperatura superior con un punto de rocío más bajo que el de la
masa del gas de ciclo a la cámara de sobrepresión.
Como alternativa, puede haber localizados
corriente arriba del soplador un refrigerador de gas de ciclo y un
aparato de separación de líquidos de manera que se reduzca el punto
de rocío del gas suministrado a la cámara de sobrepresión desde la
corriente abajo del soplador. El gas impelente se puede tomar desde
arriba o desde abajo del refrigerador del gas de ciclo principal o
como una mezcla de ambos con posible condensación adicional a lo
largo del refrigerador. El refrigerador principal puede reemplazarse
también y eliminarse cerca de la corriente arriba del refrigerador
del compresión lo que requiere solamente un único punto para la
conexión del conducto de la cámara de sobrepresión. La temperatura
se controlaría preferiblemente con el intercambiador de calor
auxiliar.
Preferiblemente, el diseño del conducto de la
cámara de sobrepresión es el adecuado para que las partículas de
resina finas retenidas en el gas de ciclo no se sedimenten ni se
acumulen en los conductos, suponiendo el atasco y la pérdida de
flujo. Se mantiene una velocidad suficiente para prevenir la pérdida
de flujo y se reduce al mínimo la longitud del recorrido del sistema
de tuberías y el número de codos y ángulos, haciendo uso de codos de
radio largo según sea apropiado. En un modo de realización
preferible, el sistema de tuberías de flujo de la cámara de
sobrepresión corre a aproximadamente el mismo nivel desde los puntos
de arranque en el refrigerador de gas de ciclo hasta la cámara de
sobrepresión. Los valores de control de flujo se diseñan para
reducir al mínimo el atasco, como por ejemplo valores de flotador de
puerto lleno. En un modo de realización preferible, la velocidad de
flujo de temperatura, el punto de rocío y la composición del gas
impelente se controla a un nivel que conduce a la formación de
partículas de resina de polímero de un tamaño de partícula
apropiado, una distribución y una morfología apropiadas para un buen
mezclado, fluidización y funcionamiento del reactor de
polimerización apropiados. Se entiende por composición, un concepto
que incluye la composición física, ya sea gas o gas más líquido, así
como la composición química. En términos generales, una proporción
más alta de hidrocarburos más pesados se condensa en el refrigerador
de gas de ciclo de manera que el gas escasea en estos componentes.
Estos componentes también tienen una volatilidad más baja y tardan
más en evaporarse. Por otra parte, su presencia en la zona magra en
partículas del flujo de gas impelente disminuye la volatilidad y
reduce la velocidad de la evaporación del disolvente (como por
ejemplo el utilizado en la solución de catalizador) conduciendo
posiblemente a una propensión a formar partículas menos uniformes y
más grandes. El disolvente puede consistir en el mismo compuesto que
el condensado principalmente en el intercambiador de calor, como por
ejemplo un componente de butano, propano, isopentano o hexano. Al
disminuir la concentración del gas impelente y también al aumentar
la temperatura del gas impelente más allá del punto de rocío se
puede potenciar el buen rendimiento del sistema de alimentación de
catalizador en solución. En otras situaciones, una mayor
aglomeración de las partículas de catalizador puede ser deseable,
pudiéndose llevar a efecto disminuyendo la temperatura del flujo de
la cámara de sobrepresión más cercana a la temperatura del punto de
rocío, aumentando la concentración de hidrocarburo condensable más
pesado en el flujo de la cámara de sobrepresión, aumentando la
concentración de líquido en el gas impelente, o incluso posiblemente
elevando mucho más la temperatura para llevar a efecto la
aglomeración localizada de las partículas de resina nuevas formadas
en la zona magra en partículas ya sea por adhesión entre ellas o
como consecuencia del impacto de las partículas de resina
existentes.
Se reconoce dentro del marco de la invención que
se pueden combinar los disolventes relativamente volátiles como
propano, butano, isobutano o incluso isopentano, contra un
disolvente más pesado o agente de condensación como isopentano,
hexano, hexeno o heptano para que la volatilidad del disolvente no
disminuya de manera apreciable en la zona magra en partículas de
flujo de la cámara de sobrepresión. En contraposición, puede
utilizarse un disolvente más pesado para aumentar la aglomeración de
resina o para controlar el tamaño de partícula de resina.
La temperatura, el punto de rocío y la
composición del gas de ciclo que comprende el flujo de la cámara de
sobrepresión se pueden alterar por adición de monómero,
co-monómero, agente de transferencia de cadena y
sustancias inertes, en particular, según la localización en la que
se añaden. Estas corrientes de alimentación se pueden añadir al
sistema de polimerización a un punto de la corriente arriba del
sistema refrigerador de gas de ciclo con el fin de mejorar el
funcionamiento. (ver patente EE.UU. Nº 5034479 para más
información.). En un modo de realización de la presente invención,
se añade monómero de reposición de etileno al conducto de
recirculación del gas de ciclo en una localización corriente arriba
del primer punto de arranque del gas impelente, o bien corriente
arriba o bien corriente abajo del soplador de gas de ciclo.
Preferiblemente, se añade el comonómero, en particular un alquilo de
C_{4}, C_{5} o C_{6}, o sustancia inerte pesada como
isopentano al conducto de recirculación de gas de ciclo situado tras
el primer punto de arranque para el gas impelente, ya sea antes del
refrigerante o después del refrigerante, antes del segundo punto de
arranque para el gas impelente, o más preferiblemente después del
segundo punto de arranque para el gas impelente. Se reconoce que
puede ser deseable en algunos casos utilizar un gas impelente desde
el primer punto de arranque. De modo similar, se puede seleccionar
la localización para añadir monómeros de reposición, comonómeros,
agentes de transferencia de cadena, sustancias inertes pesadas o
agentes de condensación como propano, butano, isopentano o hexano,
etc. al bucle de recirculación de gas de ciclo en relación con los
puntos de arranque del gas impelente para llevar a efecto una
manipulación beneficiosa de la temperatura del gas impelente, la
composición y/o el punto de rocío. En un modo de realización
preferible, el gas impelente está desprovisto de hidrocarburos
pesados y tiene un menor punto de rocío en relación con la masa de
gas de ciclo. Se reconoce asimismo dentro del marco de la presente
invención que existe un pequeño gradiente de concentración de
comonómero a lo largo del lecho fluidizado, de modo que el gas que
existe en la parte superior del lecho contiene ligeramente más o
menos comonómero que el que entra en la parte inferior, y cuando es
ligeramente menos también ayuda a disminuir el punto de rocío del
flujo de gas de ciclo. Asimismo, se reconoce dentro de la práctica
de la presente invención que se pueden añadir el monómero y otras
corrientes de alimentación en cualquier punto del bucle de
recirculación del gas de ciclo o el recipiente de polimerización.
Por ejemplo, se puede añadir etileno de reposición en una
localización corriente abajo del segundo punto de arranque de gas
impelente.
En un modo de realización preferible de la
invención, se añaden directamente al conducto de gas impelente
monómero, comonómero, sustancia inerte, agente de transferencia de
cadena, hidrocarburo pesado o un agente de condensación, tal como se
ilustra en la figura 1 en (P). El monómero se puede añadir en (P).
En un modo de realización preferible, se añade el monómero, como por
ejemplo, etileno o propileno, al flujo de gas impelente (o el gas de
ciclo desviado) para controlar la temperatura del gas impelente, la
composición y/o el punto de rocío dentro de un intervalo deseado, en
particular para disminuir la cantidad de hidrocarburos pesados en el
gas impelente y para disminuir el punto de rocío.
El flujo de gas impelente total puede oscilar
entre 22,7 y 45360 kg/h (50 a 100.000 libras por hora), dependiendo
del tamaño del reactor de polimerización, más preferiblemente entre
226,8 y 22680 kg/h (500 - 50.000 pph). La fracción del gas impelente
que comprende el gas de ciclo de recirculación puede oscilar entre
cero y 100%, es decir, todo o parte o nada del gas de ciclo de flujo
impelente puede estar sustituido por monómero, comonómero,
sustancias inertes, agente de transferencia de cadena y/o sustancias
inertes pesadas de la corriente de alimentación. En un modo de
realización, se proporciona de 50% a 99% del gas impelente a través
de monómero de reposición, en particular, etileno o propileno. El
monómero llega típicamente al sistema de polimerización después de
una serie de etapas de purificación y, típicamente tiene una
temperatura que oscila entre -30ºC y 100ºC, más típicamente entre
10ºC y 50ºC. El monómero u otro componente puede pasar a través de
un intercambiador de calor opcional para su calentamiento o
refrigeración a una temperatura deseada antes de su mezclado con el
gas de ciclo en el conducto de la cámara de sobrepresión o, si no
está presente gas de ciclo, antes de pasar a la cámara de
sobrepresión. Se puede medir y controlar su flujo para proporcionar
una concentración deseada de corriente de alimentación nueva a la
cámara de sobrepresión. En un modo de realización preferible, el
punto de rocío del gas impelente disminuye en al menos 2ºC, más
preferiblemente en al menos 5ºC por adición de monómero de
reposición nuevo, como etileno, a la cámara de sobrepresión.
Está dentro del marco de la invención también la
adición de sustancias inertes de hidrocarburo pesado o comonómeros
al gas impelente con el fin de aumentar su punto de rocío. Esto se
puede hacer (por ejemplo) para influir en la morfología de la
resina o aumentar el tamaño de partícula medio de la resina, o para
reducir las cargas de resina, o tal vez para beneficiar la
productividad global y el rendimiento del catalizador.
No es necesario añadir todo el monómero u otro
componente a la cámara de sobrepresión, ya que se pueden añadir tal
como se conoce en la especialidad en otras localizaciones del
reactor.
En la práctica de la invención, es posible
manipular la temperatura del gas impelente, la composición y/o el
punto de rocío con el fin de cambiar o controlar el tamaño de la
partícula de resina de polímero, su distribución y/o morfología.
Asimismo es posible, ajustar las calidades del gas impelente dentro
de un intervalo deseable que ofrezca un rendimiento adecuado, así
como otros factores relacionados con la atomización y pulverizado
del catalizador que se utilice para ajustar las propiedades del
volumen de resina.
Se puede establecer una zona magra en partículas
de resina en el reactor introduciendo el catalizador de un modo
según el cual las gotas de catalizador no entren en contacto
inmediatamente con una porción sustancial de las partículas de
resina del lecho fluidizado. Se introducen las gotas del catalizador
no soportado en forma líquida sin poner en contacto inmediato las
partículas de polímero en crecimiento del lecho con el fin de
proporcionar un tamaño de partícula de polímero medio (APS)
comprendido entre 0,254 mm y 1,52 mm (0,01 y 0,06 pulgadas).
Generalmente, la densidad de partícula en la zona magra en
partículas es al menos 10 veces más baja que la que existe en el
lecho fluidizado. Tal como se describe en la patente EE.UU. Nº
5.317.036, típicamente se dispersa un catalizador líquido no
soportado dispersado en un disolvente, como isopentano, y se
introduce en el lecho fluidizado utilizando un gas de soporte inerte
como por ejemplo nitrógeno. En el mismo periodo que transcurre
cuando el catalizador líquido en forma de gotas sale de la boquilla
y entra en contacto con las partículas del lecho, se forman las
partículas de polímero nuevas. En la presente invención, el tiempo
comprendido entre que la gota sale de la boquilla y su contacto con
las partículas en el lecho oscila entre 0,01 segundos y 60 segundos,
preferiblemente entre 0,01 y 30 segundos, siendo sobre todo
preferible entre 0,01 segundos y 5 segundos. Una zona magra en
partículas puede consistir en una sección del reactor que
normalmente no contiene el lecho fluidizado, como por ejemplo la
sección de desprendimiento, el sistema de recirculación de gas, o el
área por debajo de la placa distribuidora. La zona magra en
partículas también se puede crear desviando la resina del
pulverizado de catalizador con una corriente de gas.
En un modo de realización preferible de la
presente invención, se rodea el sistema de catalizador líquido en un
gas de soporte (por ejemplo nitrógeno, argon, alcano o mezclas de
ellos) con al menos un gas que sirve para desplazar o desviar las
partículas de resina del lecho fuera del trayecto del sistema de
catalizador líquido a medida que entra en la zona de fluidización y
fuera de la zona de la entrada del sistema de catalizador,
proporcionando así una zona magra en partículas. En un modo de
realización particularmente preferible, se rodea el sistema de
catalizador líquido en el gas vehículo con al menos dos gases,
sirviendo el primer gas principalmente para desviar las partículas
de resina del lecho fuera del trayecto del catalizador líquido e
impidiendo el segundo gas principalmente el atasco del tubo de
inyección o la punta de la boquilla. El primer gas o gas desviador
de partículas y el segundo gas o gas de limpieza de punta se pueden
seleccionar del grupo que consiste en gas de recirculación, gas
monómero, gas de transferencia de cadena (por ejemplo hidrógeno),
gas inerte o mezclas de ellos. Preferiblemente, el gas desviador de
partículas es todo o una porción del gas de recirculación y el gas
de limpieza de punta es todo o una porción del monómero (por ejemplo
etileno o propileno) empleado en el proceso.
El catalizador líquido en un gas vehículo, el gas
desviador de partículas, y, cuando se emplea, el gas de limpieza de
punta, se pueden introducir en el reactor a las mismas velocidades
para establecer una zona magra en partículas. No obstante, es
preferible introducirlos en la zona de fluidización a diferentes
velocidades. Preferiblemente, se introduce el sistema de catalizador
líquido en el gas vehículo a una velocidad comprendida entre 15 y
122 m/s (50 pies/seg a 400 pies/seg); el gas desviador de partículas
se introduce a una velocidad comprendida entre 3 y 46 m/s (10 pies
/seg a 150 pies/seg) y, cuando se emplea, el gas de limpieza de
punta se introduce a una velocidad comprendida entre 15 y 76 m/seg
(50 pies/seg a 250 pies/seg). Preferiblemente, la presión del gas
desviador de partículas y cuando se emplea, el gas de limpieza de
punta se introducen a 0,07 - 0,35 mPa (10 a 50 psig),
preferiblemente a 0,14 - 0,21 MPa (20 a 30 psig), con respecto a la
presión del gas en la zona de fluidización del reactor. Típicamente,
la presión del gas desviador de partículas oscila entre 0,07 y 0,35
MPa (10 a 50 psig), la presión del gas de limpieza de punta, cuando
se emplea, oscila entre 0,35 y 1,7 MPa (50 a 250 psig); y la presión
del gas de catalizador líquido/soporte oscila entre 0,35 y 1,7 MPA
(50 a 250 psig). Cuando el gas desviador de partículas es gas de
recirculación, es una porción que consiste en 5 a 25 por ciento del
flujo de recirculación total y se extrae preferiblemente del lado de
descarga del compresor. Cuando el gas de limpieza de punta es el gas
de monómero, es una porción que consiste en 2 a 40 por ciento del
flujo de monómero total. El gas desviador de partículas y el gas de
limpieza de punta también pueden contener opcionalmente uno o más
anti-incrustantes o agentes antiestáticos conocidos
entre los especialistas en este campo. Si bien se pueden emplear
gases inertes en la presente invención como gases de desviación de
partículas y gases de limpieza de punta, pueden resultar poco
prácticos ya que requieren una mayor ventilación del reactor,
disminuyendo así la eficacia del uso de monómero y aumentando el
coste.
Se puede emplear cualquier sistema de suministro
de catalizador que sea capaz de atomizar el sistema de catalizador
en gotas del tamaño y distribución deseados y que evite el atasco de
la punta o la boquilla en la presente invención. Un modo de
realización de un sistema de suministro de catalizador consiste en
un tubo de gas de desviación de partículas que encierra un tubo de
gas de limpieza de punta opcional que a su vez encierra un tubo de
inyección de catalizador. El tubo de gas de desviación de partículas
tiene un diámetro interior suficiente para la inserción o el montaje
del tubo de gas de limpieza de punta. Para un reactor de lecho
fluidizado comercial, típicamente el tubo de gas de desviación de
partículas tiene un diámetro interior que oscila entre 5 y 31 cm (2
pulgadas a 12 pulgadas), preferiblemente de 10 a 15 cm (de 4 a 6
pulgadas). El tubo de gas de limpieza de punta opcional tiene un
diámetro exterior que puede encajar dentro del tubo de gas de
desviación de partículas. Para un reactor convencional, típicamente
el tubo de gas de limpieza de punta tiene un diámetro interior que
oscila entre 1,3 y 3,8 cm (0,5 y 1,5 pulgadas), preferiblemente
entre 1,9 y 3,2 cm (0,75 y 1,25 pulgadas).
El tubo de gas de desviación de partículas puede
nivelarse con la pared interior del reactor o reborde de avance
(superficie superior) de la placa distribuidora o, preferiblemente,
se puede extender más allá de la pared interior del reactor o
reborde de avance de la placa distribuidora en la zona de
fluidización. Preferiblemente, se nivela el tubo de gas de
desviación de partículas con la pared interior o con la parte
superior de la placa distribuidora. Cuando se emplea, el tubo de gas
de limpieza de punta puede estar situado nivelado con el tubo de gas
de desviación de partículas, sobresaliendo de él o rebajado.
Preferiblemente, el tubo de gas de limpieza de punta está nivelado o
rebajado con respecto al tubo de gas de desviación de partículas. Es
sobre todo preferible que el tubo de gas de limpieza de punta esté
nivelado con el tubo de gas de desviación de partículas.
El tubo de inyección de catalizador o boquilla
puede estar alojado dentro del tubo de gas de desviación de
partículas, pero preferiblemente está alojado dentro del tubo de gas
de limpieza de punta que está dentro del tubo de gas de desviación
de partículas. Preferiblemente, el tubo de inyección de catalizador
o boquilla está ahusado en la punta hasta formar un borde fino o en
cuchilla para reducir al mínimo el área superficial para impedir el
atasco del inyección y conseguir la entrada conveniente en el
recipiente del reactor. El tubo de inyección del catalizador o
boquilla está fijo o anclado a la pared interior del tubo de gas de
desviación de partículas o, preferiblemente, el tubo de gas de
limpieza de punta por medio de una o más pestañas o aletas. El
sistema de tubos de inyección de acero inoxidable o boquillas de
pulverizado neumáticas se distribuye en el comercio en una amplia
gama de diámetros interiores y grosores, de manera que el tamaño del
tubo o la boquilla pueda ajustarse fácilmente a la cantidad de
solución de catalizador introducida. Para un reactor de lecho
fluidizado de tamaño comercial, se puede emplear un sistema de tubos
o de boquillas de aproximadamente 0,3 cm (1/8 pulgadas) de diámetro
interior. El diámetro de orificio de la punta de la boquilla de
pulverizado está comprendido entre 0,03 y 0,64 cm (0,01 pulgadas y
0,25 pulgadas), preferiblemente, entre 0,05 y 0,38 cm (0,02 pulgadas
y 0,15 pulgadas). El diámetro del orificio de la punta del tubo de
inyección está comprendido entre 0,13 y 0,64 cm (0,05 pulgadas y
0,25 pulgadas), preferiblemente entre 0,25 y 0,51 cm (0,1 y 0,2
pulgadas). Las boquillas adecuadas se pueden obtener de Spraying
Systems Corporation (Wheation, III) e incluyen la serie 1/8 JJ que
tiene configuraciones normales y adaptadas. Para un catalizador
líquido determinado y para unas condiciones de polimerización de
reactor determinadas las proporciones del líquido de catalizador
introducido pueden ser ajustadas por los especialistas en este campo
para obtener el tamaño de gota y la distribución deseados. El tubo
de inyección de catalizador o boquilla puede estar localizado
nivelado, sobresaliendo o rebajado con respecto al reborde de avance
del tubo del gas de desviación de partículas y el tubo de gas de
limpieza de punta opcional.
En ausencia del tubo de gas de limpieza de punta,
el tubo de inyección de catalizador o boquilla puede estar
localizado a nivel, sobresaliendo o rebajado con respecto al reborde
de avance saliente del tubo de gas de desviación de partículas.
Preferiblemente, el tubo de inyección de catalizador o boquilla está
localizado a nivel o sobresaliendo con respecto al reborde de avance
saliente del tubo de gas de desviación de partículas en ausencia del
tubo de gas de limpieza de punta. Es sobre todo preferible que esté
localizado al nivel del tubo de gas de desviación de partículas.
Cuando se emplea el tubo de gas de limpieza de punta en combinación
con el tubo de gas de desviación de partículas, el tubo de inyección
de catalizador o boquilla sobresale más allá del reborde de avance
del tubo de gas de limpieza de punta o está a nivel con el reborde
saliente del tubo de gas de limpieza de punta. Preferiblemente, el
tubo de inyección de catalizador o boquilla sobresale de 5 a 10 cm
(2 a 4 pulgadas) del reborde saliente del tubo de gas de limpieza de
punta, pero está rebajado con respecto al tubo de gas de desviación
de partículas.
En otro modo de realización, la cámara de
sobrepresión puede tener más de una boquilla. En algunos modos de
realización, en los que la cámara de sobrepresión contiene más de
una boquilla (como por ejemplo dos o tres boquillas) se introducen
las boquillas desde el mismo ensamblaje de formación. En otros modos
de realización, en los que la cámara de sobrepresión contiene más de
una boquilla (como por ejemplo dos o tres boquillas) se introducen
las boquillas desde los ensamblajes de formación diferentes. En
algunos casos, se puede utilizar la boquilla adicional como refuerzo
de seguridad en el caso de mal funcionamiento o, en otros casos, se
pueden utilizar las boquillas adicionales a la vez que con la
primera boquilla.
Se puede emplear cualquier tipo de catalizador de
polimerización en el proceso de la presente invención, siempre y
cuando sea estable y se pueda pulverizar o atomizar cuando esté en
forma líquida. Se puede utilizar un catalizador líquido simple o una
mezcla líquida de catalizadores, si se desea. Estos catalizadores se
utilizan con co-catalizadores y agentes
potenciadores conocidos dentro de la especialidad. Entre los
ejemplos de catalizadores adecuados se incluyen:
A. Catalizadores Ziegler-Natta
que incluyen catalizadores a base de titanio como los descritos en
la patente EE.UU. Nº 4.376.062 y 4.379.758. Los catalizadores de
Ziegler-Natta son muy conocidos dentro de la
especialidad y, típicamente, consisten en complejos de
magnesio/titanio/donantes de electrones utilizados en combinación
con un co-catalizador de órganoaluminio.
B. Catalizadores a base de cromo como los
descritos en las patentes EE.UU. Nº 3.709.853; 3.709.954; y
4.077.904.
C. Catalizadores a base de vanadio como
oxicloruro de vanadio y acetilacetonato de vanadio, como los
descritos en la patente EE.UU. Nº 5.317.036.
D. Catalizadores de metaloceno de ligando
voluminoso como los que se describen más adelante.
E. Formas catiónicas de haluros de metal, como
trihaluros de aluminio.
F. Catalizadores de cobalto y mezclas de los
mismos, como los descritos en las patentes EE.UU. Nº 4.472.559 y
4.182.814.
G. Catalizadores de níquel y mezclas de los
mismos como los descritos en las patentes Nº 4.155.880 y
4.102.817.
H. Catalizadores de metal de tierras raras, es
decir, los que contienen un metal que tiene un número atómico en la
tabla periódica de 57 a 103, como por ejemplo compuestos de cerio,
lantano, praseodimio, gadolinio y neodimio. Son especialmente útiles
los carboxilatos, alcoholatos, acetilacetonatos, haluros (incluyendo
complejos de éter y alcohol de tricloruro de neodimio) y derivados
de alilo de dichos metales. Compuestos de neodimio, en particular
neodecanoato, octanoato y versatato de neodimio, son los
catalizadores de metal de tierras raras que se prefieren sobre todo.
Los catalizadores de tierras raras se utilizan para producir
polímeros polimerizados utilizando butadieno o isopreno.
En el proceso de la presente invención, entre los
compuestos de catalizador útiles se incluyen los compuestos de
catalizador de metaloceno de ligando voluminoso tradicionales entre
los que se incluyen compuestos en semi emparedado o emparedado
completo que tienen uno o más ligandos voluminosos unidos a al menos
un átomo de metal. Los compuestos de metaloceno de ligando
voluminoso típicos son los que se describen generalmente por
contener uno o más ligandos voluminosos y uno o más grupos salientes
unidos a al menos un átomo de metal. En un modo de realización
preferible, al menos un ligando voluminoso está
\eta-unido al átomo de metal, más preferiblemente
\eta^{5}-unido al átomo de metal.
Los ligandos voluminosos se representan
generalmente por uno o más anillos o sistema de anillos abiertos,
acíclicos o condensados, o una combinación de ellos. Dichos ligandos
voluminosos, preferiblemente el (los) anillo(s) o sistema de
anillos, se componen preferiblemente de átomos seleccionados de
átomos de los Grupos 13 a 16 de la Tabla Periódica de Elementos,
preferiblemente, los átomos se seleccionan del grupo que consiste en
carbono, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre, fósforo, germanio,
boro y aluminio o una combinación de los mismos. Es sobre todo
preferible que el anillo o sistema de anillos se compongan de átomos
de carbono, como por ejemplo, pero sin limitarse a ellos, ligandos
de ciclopentadienilo o estructuras de ligando de ciclopentadienilo u
otras estructuras de ligando de funcionamiento similar como por
ejemplo pentadieno, un ciclooctatetraendiilo o un ligando imida. El
átomo de metal se selecciona preferiblemente de los grupos 3 a 15 y
la serie de lantánidos y actínidos de la Tabla Periódica de
Elementos. Preferiblemente, el metal es un metal de transición del
Grupo 4 a 12, más preferiblemente los Grupos 4,5, y 6, siendo sobre
todo preferible un metal de transición del Grupo 4.
En un modo de realización preferible, los
compuestos de catalizador de metaloceno de ligando voluminoso de la
presente invención quedan representados por la fórmula:
(I)L^{A}L^{B}MQ_{n}
en la que M es un átomo de metal de
la Tabla Periódica de Elementos y puede ser un metal del Grupo 3 a
12 o de la serie de los lantánidos o actínidos de la Tabla Periódica
de Elementos, preferiblemente M es un metal de transición del Grupo
4, 5 ó 6, más preferiblemente M es un metal de transición del Grupo
4, siendo aún más preferiblemente M zirconio, hafnio o titanio. Los
ligandos voluminosos, L^{A} y L^{B}, son anillos o sistemas de
anillo abiertos, acíclicos o condensados y son un sistema de ligando
secundario, incluyendo ligandos de ciclopentadienilo sustituidos o
sin sustituir, o ligandos de ciclopentadienilo, ligandos de
ciclopentadieno sustituidos con heteroátomo y/o que contienen
heteroátomo. Entre los ejemplos de los ligandos voluminosos se
incluyen, sin limitarse sólo a ellos, ligandos de ciclopentadienilo,
ligandos de ciclopentafenantrenilo, ligandos de indenilo, ligandos
de bencindenilo, ligandos de fluorenilo, ligandos de
octahidrofluorenilo, ligandos de ciclooctatretraendiilo, ligandos de
ciclopentaciclododeceno, ligandos de azenilo, ligandos de azuleno,
ligandos de pentaleno, ligandos de fosfoílo, fosfinimina (WO
99/40125 y WO 00/05236), ligandos de aminometilfosfina (patente
EE.UU. Nº 6.034.240 y WO 99/46271), ligandos de pirrolilo, ligandos
de pirazolilo, ligandos de carbazolilo, ligandos de borabenceno,
ligandos de B-dicetiminato, (patente EE.UU. Nº
6.034.258) y fullerenos (patente EE.UU. Nº 6.002.035) incluyendo las
versiones hidrogenadas de los mismos, por ejemplo, ligandos de
tetrahidroindenilo. En un modo de realización, L^{A} y L^{B}
pueden ser otra estructura de ligando capaz de
\eta-unión a M, preferiblemente
\eta^{3}-unión a M siendo sobre todo preferible
\eta^{5}-unión. En otro modo de realización más,
el peso molecular atómico (PM) de L^{A} y L^{B} excede 60 a.m.u,
preferiblemente más de 65 a.m.u. En otro modo de realización,
L^{A} y L^{B} pueden consistir en uno o más heteroátomos, como
por ejemplo nitrógeno, silicio, boro, germanio, azufre y fóforo, en
combinación con átomos de carbono para formar anillos o sistemas de
anillos abiertos, acíclicos o preferiblemente condensados, como por
ejemplo ligando secundario hetero-ciclopentadienilo.
Otros ligandos voluminosos L^{A} y L^{B} incluyen sin limitarse
sólo a ellos amidas voluminosas, fosfidas, alcoxidas, ariloxidas,
imidas, carbolidas, borolidas, porfirinas, ftalocianinas, corrinas y
otras poliazomacrociclos. Independientemente, cada L^{A} y L^{B}
pueden consistir en el mismo tipo o un tipo diferente de ligando
voluminoso que está unido a M. En un modo de realización de la
fórmula (I) sólo uno de L^{A} y L^{B} está
presente.
Independientemente, cada L^{A} y L^{B} pueden
estar sin sustituir o sustituidos por una combinación de grupos
sustituyentes R. Entre los ejemplos de grupos R sustituyentes se
incluyen sin limitarse sólo a ellos uno o más del grupo seleccionado
entre hidrógeno, o radicales alquilo lineales o ramificados,
radicales alquenilo, radicales alquinilo, radicales cicloalquilo, o
radicales arilo, radicales acilo, radicales aroílo, radicales
alcoxi, radicales ariloxi, radicales alquiltio, radicales
dialquilamino, radicales alcoxicarbonilo, radicales
ariloxicarbonilo, radicales carbomoílo, radicales alquil- o
dialquil- carbamoílo, radicales aciloxi, radicales acilamino,
radicales aroílamino, radicales alquileno lineales, ramificados o
cíclicos o combinaciones de ellos. En un modo de realización
preferible, los grupos R sustituyentes tienen hasta 50 átomos que no
son hidrógeno, preferiblemente de 1 a 30 átomos de carbono, que
también pueden estar sustituidos con halógenos o heteroátomos. Entre
los ejemplos de sustituyentes R de alquilo se incluyen sin limitarse
sólo a ellos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo,
ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo o fenilo, incluyendo sus
isómeros, por ejemplo terc-butilo e isopropilo.
Otros radicales hidrocarbilo incluyen radicales organometaloides
sustituidos con fluorometilo, fluoroetilo, difluoroetilo,
yodopropilo, bromohexilo, clorobencilo e hidrocarbilo, incluyendo
trimetilsililo, trimetilgermilo y metildietilsililo; y radicales
organometaloides sustituidos con halocarbilo incluyendo
tris(trifluorometil)-sililo,
metil-bis(difluorometil)sililo y
bromometildimetilgermilo; y radicales de boro disustituidos
incluyendo dimetilboro, por ejemplo; y radicales de pnictogeno
disustuidos, incluyendo dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina,
metilfenilfosfina, radicales de chalcogeno, incluyendo metoxi,
etoxi, propoxi, fenoxi, metilsulfuro y etilsulfuro. Los
sustituyentes R que no son hidrógeno incluyen átomos carbono,
silicio, boro, alúmino, nitrógeno, fósforo, oxígeno, estaño, azufre
y germanio, incluyendo olefinas como por ejemplo, sin limitarse a
ellas, sustituyentes olefínicamente insaturados incluyendo ligandos
terminados en vinilo, como por ejemplo
but-3-enilo,
prop-2-enilo, y
hex-5-enilo. También, al menos dos
grupos R, preferiblemente dos grupos R adyacentes, se unen para
formar una estructura de anillo que tiene de 3 a 30 átomos
seleccionados entre carbono, nitrógeno, oxígeno, fósforo, silicio,
germanio, aluminio, boro o una combinación de ellos. Asimismo, un
grupo R sustituyente como 1-butanilo puede formar un
enlace sigma de carbono con el metal M.
Hay otros ligandos que se pueden unir al metal M,
como por ejemplo al menos uno que tenga un grupo saliente Q. Para
los fines de la presente memoria descriptiva de patente y las
reivindicaciones adjuntas el término "grupo saliente" es un
ligando que puede sustraerse del compuestos de catalizador de
metaloceno de ligando voluminoso para formar un catión de
catalizador de metaloceno de ligando voluminoso capaz de polimerizar
una o más olefinas. En uno de los modos de realización, Q es un
ligando inestable monoaniónico que tiene un enlace sigma a M.
Dependiendo del estado de oxidación del metal, el valor de n es 0, 1
ó 2, de manera que la fórmula (I) anterior represente un compuestos
de catalizador de metaloceno de ligando voluminoso neutro.
Entre los ejemplos de ligandos Q se incluyen sin
limitarse sólo a ellos bases débiles como aminas, fosfinas, éteres,
carboxilatos, dienos, radicales hidrocarbilo que tienen de 1 a 20
átomos de carbono, hidruros o halógenos o una combinación de los
mismos. En un modo de realización, dos o más Q forman una parte de
un anillo condensado o sistema de anillos. Otros ejemplos de
ligandos Q incluyen los sustituyentes para R que se han descrito
anteriormente, incluyendo radicales ciclobutilo, ciclohexilo,
heptilo, tolilo, trifluorometilo, tetrametileno, pentametileno,
metilideno, metioxi, etioxi, propoxi, fenoxi,
bis(N-metilanilida), dimetilamida y
dimetilfosfida.
En un modo de realización, los compuestos de
catalizador de metaloceno de ligando voluminoso de la invención
incluyen los de fórmula (I) en los que L^{A} y L^{B} están
conectados por puente entre sí por medio de al menos un grupo
puente, A, como por ejemplo el representado por la fórmula:
(II)L^{A}AL^{B}MQ_{n}
Estos compuestos conectados por puente
representados por la fórmula (II) son conocidos como compuestos de
catalizador de metaloceno de ligando voluminoso unidos por puente.
L^{A}, L^{B}, M, Q y n son como se han definido anteriormente.
Entre los ejemplos de grupo puente A se incluyen sin limitarse sólo
a ellos grupos puente que contienen al menos un átomo del Grupo 13 a
16, denominados a menudo como fracción divalente, como por ejemplo,
pero sin limitarse sólo a ellos, al menos uno entre átomo de
carbono, oxígeno, nitrógeno, azufre, silicio, aluminio, boro,
germanio y estaño o una combinación de los mismos. Preferiblemente,
el grupo puente A contiene un átomo de carbono, silicio o germanio,
siendo sobre todo preferible que A contenga al menos un átomo de
silicio o al menos un átomo de carbono. El grupo puente A puede
contener también grupos R sustituyentes tal como se han definido
antes, incluyendo halógenos y hierro. Entre los ejemplos de grupo
puente A se incluyen sin limitarse sólo a ellos los representados
por R'_{2}C, R'_{2}Si, R'_{2}Si R'_{2}Si, R'_{2}Ge, R'P,
donde R' es independientemente un grupo radical que es hidruro,
hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo, halocarbilo
sustituido, organometaloide sustituido con hidrocarbilo,
organometaloide sustituido con halocarbilo, boro disustituido,
pnictógeno disustitudo, chalcógeno sustituido o halógeno o dos o más
R' pueden unirse para formar un anillo o sistema de anillos. En un
modo de realización, los compuestos de catalizador de metaloceno de
ligando voluminoso de puente de fórmula (II) tienen dos o más grupos
puente A (EP 664.301 B1) o el puente es heteroaromático (patente
EE.UU. Nº 5.986.025).
En un modo de realización, los compuestos de
catalizador de metaloceno de ligando voluminoso son aquellos en los
que los sustituyentes R en los ligandos voluminosos L^{A} y
L^{B} de fórmulas (I) y (II) están sustituidos con el mismo número
de sustituyentes o diferente, en cada uno de los ligandos
voluminosos. En otro modo de realización, los ligandos voluminosos
L^{A} y L^{B} de fórmulas (I) y (II) son diferentes entre
sí.
Otros compuestos de catalizador de metaloceno de
ligando voluminoso y sistemas de catalizador útiles para la
invención incluyen los descritos en las patentes EE.UU. Nº
5.064.802, 5.145.819, 5.149.819, 5.243.001, 5.239.022, 5.276.208,
5.296.434, 5.321.106, 5.329.031, 5.304.614, 5.677.401, 5.723.398,
5.753.578, 5.854.363, 5.856.547, 5.858.
903, 5.859.158, 5.900.517, 5.939.503, 5.962.718, 5.965.078, 5.965.756, 5.965.757, 5.977.270, 5.977.392, 5.986.024, 5.986.025, 5.986.029, 5.990.033, 5.990.331 y las publicaciones PCT WO 93/08221, WO93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540, WO 99/14221, WO 98/50392 y las publicaciones europeas EP-A-0.578.838; EP-A-0.638.595; EP-B-0.513.380, EP-Al-0.816.372, EP-A2 0.839.834, EP-B1-0.632.819, EP-B1-0.739.361; EP-B1-0.748.821 y EPB-1-0.575.996.
903, 5.859.158, 5.900.517, 5.939.503, 5.962.718, 5.965.078, 5.965.756, 5.965.757, 5.977.270, 5.977.392, 5.986.024, 5.986.025, 5.986.029, 5.990.033, 5.990.331 y las publicaciones PCT WO 93/08221, WO93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540, WO 99/14221, WO 98/50392 y las publicaciones europeas EP-A-0.578.838; EP-A-0.638.595; EP-B-0.513.380, EP-Al-0.816.372, EP-A2 0.839.834, EP-B1-0.632.819, EP-B1-0.739.361; EP-B1-0.748.821 y EPB-1-0.575.996.
En un modo de realización, los compuestos
catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso útiles en la
invención incluyen compuestos de metaloceno de monoligando
voluminoso de heteroátomo en puente.
Estos tipos de catalizadores y sistemas de
catalizador se describen por ejemplo, en las publicaciones PCT WO
92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244, WO
97/15602 y WO 99/20637 y las patentes EE.UU. Nº 5.057.475;
5.096.867; 5.055.438; 5.198.401; 5.227.440 y 5.264.405 y la
publicación europea
EP-A-0.420.436.
En este modo de realización, el compuesto de
catalizador de metaloceno de ligando voluminoso está representado
por la fórmula:
(III)L^{C}AJMQ_{n}
en la que M es un átomo de metal
del Grupo 3 a 16 o un metal seleccionado del Grupo de actínidos y
lantánidos de la Tabla Periódica de Elementos, preferiblemente M es
un metal de transición del Grupo 4 a 12, más preferiblemente M es un
metal de transición del grupo 4, 5 ó 6, siendo sobre todo
preferiblemente M un metal de transición del Grupo 4 en cualquier
estado de oxidación, especialmente titanio; L^{C} es un ligando
voluminoso sustituido o sin sustituir unido a M; J está unido a M; A
está unido a L^{C} y J; J es un ligando secundario de heteroátomo;
y A es un grupo puente; Q es un ligando aniónico univalente; y n es
un entero 0, 1 ó 2. En la fórmula (III) anterior, L^{C}, A y J
forman un sistema de anillo condensado. En un modo de realización,
L^{C} de fórmula (III) es como se ha definido antes para L^{A},
A, M y Q de fórmula (III) son como se ha definido antes en la
fórmula
(I).
\newpage
En la fórmula (III) J es un heteroátomo que
contiene ligando en el que J es un elemento con un índice de
coordinación de tres del Grupo 15 o un elemento con un índice de
coordinación de dos del Grupo 16 o la Tabla Periódica de Elementos.
Preferiblemente J contiene un átomo de nitrógeno, fósforo, oxígeno o
azufre, prefiriéndose entre ellos nitrógeno.
En otro modo de realización, el compuesto de
catalizador de metaloceno de tipo de ligando voluminoso es un
complejo de un metal, preferiblemente un metal de transición, un
ligando voluminoso, preferiblemente un ligando unido en pi
sustituido o sin sustituir, y una o más fracciones de heteroarilo,
como las descritas en las patentes EE.UU. Nº 5.527.752 y 5.747.406 y
EP-B1-0.735.057.
En un modo de realización, el compuesto de
catalizador de metaloceno de ligando voluminoso está representado
por la fórmula:
(IV)L^{D}MQ_{2}
(YZ)X_{n}
en la que M es un metal del Grupo 3
a 16, preferiblemente un metal de transición del Grupo 4 a 12,
siendo sobre todo preferible un metal de transición del grupo 4, 5 ó
6; L^{D} es un ligando voluminoso que está unido a M; Cada Q está
unida independientemente a M y Q_{2}(YZ) forma un ligando
polidentado de unicarga; A ó Q es un ligando aniónico univalente
también unido a M; X es un grupo aniónico univalente cuando n es 2 ó
X es un grupo aniónico divalente cuando n es 1; n es 1 ó
2.
En la fórmula (IV), L y M son como se han
definido antes para la fórmula (I). Q es como se ha definido antes
para la fórmula (I), preferiblemente Q se selecciona del grupo que
consiste en -O-, NR-, -CR_{2}- y -S-; Y es o bien C o bien S; Z se
selecciona del grupo que consiste en -OR, -NR_{2}, -CR_{3}, -SR,
-SiR_{3}, -PR_{2}, -H, y grupos arilo sustituidos o sin
sustituir siempre que, cuando Q sea -NR- entonces Z se selecciona
del grupo que consiste en -OR, - NR_{2}, -SR, -SiR_{3}-,
-PR_{2}, -H; R se selecciona del grupo que contiene carbono,
silicio, nitrógeno, oxígeno y/o fósforo, preferiblemente cuando R es
un grupo hidrocarburo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, más
preferiblemente un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo; n es un
entero de 1 a 4; preferiblemente 1 ó 2; X es un grupo aniónico
univalente cuando n es 2 ó X es un grupo aniónico divalente cuando n
es 1; preferiblemente X es un carbamato, carboxilato u otra fracción
heteroarilo descrita por la combinación de Q, Y y Z.
En otro modo de realización de la invención, los
compuestos de catalizador de metaloceno son complejos de ligando
heterocíclico en los que los ligandos voluminosos, los anillos o
sistemas de anillo incluyen uno o más heteroátomos o una combinación
de los mismos. Entre los ejemplos de heteroátomos se incluyen sin
limitarse sólo a ellos un elemento del Grupo 13 a 16,
preferiblemente nitrógeno, boro, azufre, oxígeno, aluminio, silicio,
fósforo y estaño. En WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379, WO
98/22486 y WO 99/40095 (complejos de metal de dicarbamoílo) y
EP-A1-0 874.005 y patente EE.UU. Nº
5.637.660, 5.539.124; 5.554.775; 5.756.611; 5.233.049; 5.744.417 y
5.856.258 se describen ejemplos de estos compuestos de catalizador
de metaloceno.
En otro modo de realización, los nuevos
compuestos de catalizador de metaloceno son los complejos conocidos
como catalizadores de metal de transición a base de ligandos
bidentados que contienen fracciones piridina o quinolina, tales como
los descritos en la serie de solicitudes EE.UU. nº 09/103.620
registrada el 23 de junio de 1998. En otro modo de realización, los
compuestos de catalizador de metaloceno de ligando voluminoso son
los descritos en las publicaciones PCT WO 99/01481 y WO
98/42664.
En uno de los modos de realización, este nuevo
compuesto de catalizador de metaloceno está representado por la
fórmula:
(V)((Z)XA_{t}(YJ))_{q}MQ_{n}
en la que M es un metal
seleccionado del grupo 3 y 13 o la serie de lantánidos y actínidos
de la Tabla Periódica de Elementos; Q está unido a M y cada Q es un
anión monovalente, bivalente o trivalente; X e Y están unidos a M;
uno o más X y Y son heteroátomos, preferiblemente tanto X como Y son
heteroátomos; Y está contenido en un anillo heterocíclico J,
consistiendo J en 2 a 50 átomos que no son hidrógeno,
preferiblemente de 2 a 30 átomos de carbono; Z está unido a X,
consistiendo Z en 1 a 50 átomos que no son hidrógeno,
preferiblemente de 1 a 50 átomos de carbono, preferiblemente Z es un
grupo cíclico que contiene de 3 a 50 átomos, preferiblemente de 3 a
30 átomos de carbono; t es 0 ó 1; cuando t es 1, A es un grupo
puente unido a al menos uno entre X, Y ó J, preferiblemente X y J; q
es 1 ó 2; n es un entero de 1 a 4 dependiendo del estado de
oxidación de M. En un modo de realización, en el que X es oxígeno o
azufre, entonces Z es opcional. En otro modo de realización, cuando
X es nitrógeno o fósforo, entonces Z está presente. En un modo de
realización, Z es preferiblemente un grupo arilo, más
preferiblemente un grupo arilo
sustituido.
Entra dentro del marco de la presente invención,
en un modo de realización, que los compuestos de catalizador
misceláneos incluyan complejos de Ni^{2+} y Pd^{2+} descritos en
los artículos de Johnson y cols., "New Pd(II)- and
Ni(II)- Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a
-Olefins", J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414-6415
y Johnson y cols., "Copolymerization of Ethylene and Propylene
with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II)
Catalysts", J. Am. Chem. Soc., 1996, 118,
267-268, y WO 96/23010 publicado el 1 de agosto,
1996, WO 99/02472, patentes EE.UU. Nº 5.852.145, 5.866.663 y
5.880.241. Estos complejos pueden ser o bien aductos de éter
dialquílico o bien productos de reacción alquilados de los complejos
de dihaluro descritos que se pueden activar en un estado catiónico
mediante los activadores de la invención que se describen más
adelante. Otros catalizadores útiles incluyen los complejos de
níquel descritos en WO 99/50313.
Se incluyen también como catalizadores útiles
ligandos a base de diimina de compuestos de metales del Grupo 8 a 10
descritos en las publicaciones PCT WO 96/23010 y WO 97/48735 y
Gibson y cols., Chem. Comm. pp. 849-850 (1998). Los
sistemas de catalizador de metaloceno de ligando voluminoso se
describen en la patente Nº 5.942.462.
Otros catalizadores útiles son los complejos de
imido de metal del Grupo 5 y 6 descritos en
EP-A2-0.816.384 y patente EE.UU. Nº
5.851.945. Por otra parte, los catalizadores de metaloceno incluyen
los compuestos del grupo 4 de bis(arilamido) de puente
descritos por D.H. McConville y cols., en Organometallics 1195, 14,
5478-5480. Por otra parte, los compuestos de
catalizador de bis(amido) de puente se describen en WO
96/27439. Otros catalizadores útiles son los descritos como
bis(ligandos de nitrógeno hidroxi aromáticos) en la patente
EE.UU. Nº 5.852.146. Otros catalizadores útiles que contienen uno o
más átomos del Grupo 15 incluyen los descritos en WO 98/46651. Otros
catalizadores útiles más incluyen los catalizadores de metaloceno
multinucleares como los descritos en WO 99/20665 y 6.010.794, y las
estructuras de metaaracilo de metal de transición descritas en EP
0.969.101 A2. Otros catalizadores útiles incluyen los descritos en
EP 0.950.667 A1, catalizadores de metaloceno reticulados dobles (EP
0.970.074 A1), metalocenos cautivos (EP 970.963 A2) y los
catalizadores de sulfonilo descritos en la patente EE.UU. Nº
6.008.394.
Se contempla asimismo que en un modo de
realización, los catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso
de la invención antes descritos incluyen sus isómeros estructurales
u ópticos u enantioméricos (isómeros meso- y racémicos, como por
ejemplo, consultar patente EE.UU. Nº 5.852.143) y mezclas de los
mismos.
Los compuestos de catalizador útiles también
incluyen los compuestos representados por la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las que M es un metal de
transición del grupo 3-12 o un metal del grupo
principal 13 ó 14, preferiblemente, un metal del grupo 4, 5 ó 6,
preferiblemente zirconio o
hafnio,
cada X es independientemente un grupo saliente
aniónico, preferiblemente hidrógeno o un grupo hidrocarbilo, un
heteroátomo o un halógeno,
y es 0 ó 1,
n es el estado de oxidación de M, preferiblemente
+3, +4, ó +5, preferiblemente +4,
m es la carga formal del ligando YZL,
preferiblemente 0, -1, -2 ó -3, preferiblemente -2,
L es un elemento del grupo 15 ó 16,
preferiblemente nitrógeno,
Y es un elemento del grupo 15, preferiblemente
nitrógeno o fósforo,
Z es un elemento del grupo 15, preferiblemente
nitrógeno o fósforo,
R^{1} y R^{2} son independientemente un grupo
hidrocarburo de C_{1} a C_{20}, un grupo que contiene
heteroátomo que tiene hasta veinte átomos de carbono, silicio,
germanio, estaño, plomo, fósforo, un halógeno preferiblemente un
grupo hidrocarburo de C_{2} a C_{6}, preferiblemente un grupo
alquilo, de C_{2} a C_{20}, arilo o aralquilo, preferiblemente
un grupo alquilo de C_{2} a C_{20} lineal, ramificado o cíclico,
R^{1} y R^{2} pueden interconectarse también entre sí.
R^{3} está ausente o es un grupo hidrocarburo,
hidrógeno, un halógeno o un grupo que contiene heteroátomo,
preferiblemente un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado que
tiene de 1 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente R^{3} está
ausente o es hidrógeno,
R^{4} y R^{5} son independientemente un grupo
arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un grupo
alquilo cíclico sustituido, un grupo aralquilo cíclico, un grupo
aralquilo cíclico sustituido o un sistema de anillo múltiple, que
tiene preferiblemente hasta 20 átomos de carbono, preferiblemente
entre 3 y 10 átomos de carbono, preferiblemente un grupo
hidrocarburo de C_{1} a C_{20}, un grupo arilo de C_{1} a
C_{20} o un grupo aralquilo de C_{1} a C_{20},
R^{6} y R^{7} independientemente están
ausentes o son hidrógeno, halógeno, heteroátomo o un grupo
hidrocarbilo, preferiblemente un grupo alquilo lineal, cíclico o
ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, más
preferiblemente está ausente y
R^{*} está ausente, o es hidrógeno, un grupo
que contiene un átomo del grupo 14, un halógeno, un grupo que
contiene heteroátomo, siempre que cuando L sea un átomo del grupo
14, entonces R^{3} y R* pueden no estar ausentes.
Un grupo aralquilo se define como un grupo arilo
sustituido.
En un modo de realización preferible, L está
unido a uno entre Y o Z y uno entre R^{1} y R^{2} está unido a L
y no a Y ó Z.
En un modo de realización alternativo, R^{3} y
L no forman un anillo heterocíclico.
En un modo de realización preferible R^{4} y
R^{5} son independientemente un grupo representado por la
siguiente fórmula:
en la
que:
R^{8} a R^{12} son cada uno de ellos
independientemente hidrógeno, un grupo alquilo de C_{1} a
C_{40}, un heteroátomo, un grupo que contiene heteroátomo que
contiene hasta 40 átomos de carbono, preferiblemente un grupo
alquilo lineal o ramificado de C_{1} a C_{20}, preferiblemente
un grupo metilo, etilo, propilo o butilo, dos grupos R pueden formar
un grupo cíclico y/o un grupo heterocíclico. Los grupos cíclicos
pueden ser aromáticos. En un modo de realización preferible R^{9},
R^{10} y R^{12} son independientemente un grupo metilo, etilo,
propilo o butilo, en un modo de realización preferible R^{9},
R^{10} y R^{12} son grupos metilo y R^{8} y R^{11} son
hidrógeno.
En un modo de realización preferible en
particular R^{4} y R^{5} son ambos un grupo representado por la
siguiente fórmula:
En dicho modo de realización, M es
preferiblemente zirconio o hafnio, siendo sobre todo preferiblemente
zirconio; cada L, Y y Z es nitrógeno; cada R^{1} y R^{2} es
-CH_{2}-CH_{2}-; R^{3} es hidrógeno y R^{6}
y R^{7} están ausentes.
Otro grupo de compuestos de catalizador de metal
que se puede utilizar en el proceso de la presente invención incluye
uno o más catalizadores representados por las siguientes
fórmulas:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1} es hidrógeno o un
grupo de C_{4} a C_{100}, preferiblemente un grupo alquilo
terciario, preferiblemente un grupo alquilo de C_{4} a C_{20},
preferiblemente un grupo alquilo terciario de C_{4} a C_{20},
preferiblemente un grupo de C_{4} a C_{100} neutro y pueden
estar o no también unido a M, y al menos uno entre R^{2} a R^{5}
es un grupo que contiene un heteroátomo, el resto de R^{2} a
R^{5} es independientemente hidrógeno o un grupo de C_{1} a
C_{100}, preferiblemente un grupo alquilo de C_{4} a C_{20}
(preferiblemente butilo, isobutilo, pentilo, hexilo, heptilo,
isohexilo, octilo, isooctilo, decilo, nonilo o dodecilo) y
cualquiera entre R^{2} a R^{5} también pueden estar o no unidos
a
M,
O es oxígeno, M es un metal de
transición del grupo 3 al grupo 10 o un metal lantánido,
preferiblemente un metal del grupo 4, preferiblemente Ti, Zr o Hf, n
es el estado de valencia del metal M, preferiblemente 2, 3, 4 ó 5, Q
es un grupo alquilo, halógeno, bencilo, amida, carboxilato,
carbamato, tiolato, hidruro o alcoxido, o un enlace a un grupo R que
contiene un heteroátomo que puede ser cualquiera entre R^{1} a
R^{5}. Un grupo que contiene heteroátomo puede ser cualquier
heteroátomo o un heteroátomo unido a carbono, silicio u otro
heteroátomo. Entre los heteroátomos preferibles se incluyen boro,
aluminio, silicio, nitrógeno, fósforo, arsénico, estaño, plomo,
antimonio, oxígeno, selenio y telurio. Entre los heteroátomos
particularmente preferibles se incluyen nitrógeno, oxígeno, fósforo
y azufre. Entre los heteroátomos que se prefieren de forma más
particular se incluyen oxígeno y nitrógeno. El propio heteroátomo
puede estar unido directamente al anillo fenoxido o puede estar
unido a otro átomo u átomos que están unidos al anillo fenóxido. El
grupo que contiene heteroátomo puede contener uno o más de los
heteroátomos iguales o diferentes. Entre los grupos heteroátomo
preferibles se incluyen iminas, aminas, óxidos, fosfinas, éteres,
cetenos, oxoazolinas, heterocíclicos, oxazolinas, y tioéteres. Entre
los grupos heteroátomo particularmente preferibles se incluyen
iminas. Dos grupos R adyacentes pueden formar una estructura de
anillo, preferiblemente un anillo de 5 ó 6 eslabones. Igualmente,
los grupos R pueden formar estructuras de varios anillos. En un modo
de realización dos o más grupos R no forman un anillo de 5
eslabones.
En un modo de realización preferible, Q está
unido a cualquiera entre R^{2} a R^{5} y el grupo R al que está
unido Q es un grupo que contiene heteroátomo.
Estos catalizadores de fenóxido pueden activarse
con activadores entre los que se incluyen compuestos de alquil
aluminio (como cloruro de dietilaluminio), alumoxanos, alumoxanos
modificados, aniones no coordinantes, aniones metaloides o de metal
del grupo 13 no coordinantes, boranos y boratos.
Los compuestos de catalizador que se han descrito
se activan típicamente a través de varios caminos para producir
sistemas de catalizador que tienen un sitio de coordinación vacante
que se coordine, inserte o polimerizce olefina(s).
Para los fines de la presente memoria descriptiva
de patente y las reivindicaciones adjuntas, el término
"activador" se define como un compuesto o componente o método
que puede activar cualquiera de los compuestos de catalizador de la
invención que se han descrito. Los activadores, sin limitarse sólo a
ellos, incluyen por ejemplo un ácido de Lewis o un activador iónico
no coordinante o un activador ionizante o cualquier otro compuesto
incluyendo bases de Lewis, alquilos de aluminio,
co-catalizadores convencionales y combinaciones de
ellos que pueden convertir un compuesto catalizador de metaloceno
neutro a un catión de metaloceno de ligando voluminoso
catalíticamente activo. Entra dentro del marco de la presente
invención el uso de alumoxano o alumoxano modificado como activador,
y/o el uso también de activadores ionizantes, neutros o iónicos,
tales como tetraquis(pentafluorofenil)boro de
tri(n-butil)amonio, un precursor
metaloide de trisperfluorofenil boro o un precursor metaloide de
triperfluoronaftil boro, aniones de heteroborano polihalogenados (WO
98/43983), ácido bórico (patente EE.UU. Nº 5.942.459) o
combinaciones de ellos que ionicen el compuesto de catalizador de
metaloceno neutro.
En un modo de realización, se contempla también
un método de activación en el que se utilizan compuestos iónicos
ionizantes que no contienen un protón activo pero que son capaces de
producir tanto un catión de catalizador como un anión no
coordinante, y se describen en
EP-A-0.426.637;
EP-A-0.573.403 y la patente EE.UU.
Nº 5.387.568. En la patente EE.UU. Nº 5.602.269 se describe un
activador ionizante a base de aluminio, y en WO 99/06414 se
describen activadores ionizantes a base de boro y aluminio, que son
útiles en la presente invención.
Existen diversos métodos para preparar alumoxano
y alumoxanos modificados, describiéndose ejemplos no limitadores en
las patentes EE.UU. Nº 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199,
5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815,
5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031, 5.391.793,
5.391.529, 5.693.
838, 5.731.253, 5.731.451, 5.744.656, 5.847.177, 5.854.166, 5.856.256 y 5.939.346 y las solicitudes de patente europea EP-A-0.561.476 EP-B-10.279.586, EP-A-0.594.218 y EP-B1-0.586.665 y las publicaciones PCT WO 94/10180 y WO 99/15534. Un alumonoxano preferible es un metil alumoxano modificado (MMAO) cocatalizador tipo 3A (distribuido en el comercio por Akzo Chemicals, Inc. bajo la marca registrada Modified Methilalumoxano tipo 3A.
838, 5.731.253, 5.731.451, 5.744.656, 5.847.177, 5.854.166, 5.856.256 y 5.939.346 y las solicitudes de patente europea EP-A-0.561.476 EP-B-10.279.586, EP-A-0.594.218 y EP-B1-0.586.665 y las publicaciones PCT WO 94/10180 y WO 99/15534. Un alumonoxano preferible es un metil alumoxano modificado (MMAO) cocatalizador tipo 3A (distribuido en el comercio por Akzo Chemicals, Inc. bajo la marca registrada Modified Methilalumoxano tipo 3A.
Los compuestos de organoaluminio como activadores
incluyen trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio,
tri-n-hexilaluminio y
tri-n-octilaluminio.
Los compuestos ionizantes pueden contener un
protón activo, o algún otro catión asociado pero no coordinado o
solamente ligeramente coordinado con el ión que queda del compuesto
ionizante. Dichos compuestos se describen en las publicaciones
europeas EP-A-0.570.982,
EP-A-0.520.732,
EP-A-0.495.375,
EP-B1-0.500.944,
EP-A-0.277.003 y
EP-A-0.277.004 y las patentes EE.UU.
Nº 5.153.157, 5.198.401; 5.066.741, 5.206.197, 5.241.025, 5.384.299
y 5.502.124 y la serie de solicitudes de patente europea Nº
08/285.380, registrada el 3 de agosto de 1994.
Otros activadores incluyen los descritos en la
publicación PCT WO 98/07515 como
tris(2,2',2''-nonafluorobifenil)fluoroaluminato.
Se contemplan también en la presente invención combinaciones de
activadores, como por ejemplo, alumoxanos y activadores ionizantes
en combinación, ver por ejemplo EP-B1 0.573.120,
publicaciones PCT WO 94/07928 y WO 95/14044 y las patentes EE.UU. Nº
5.153.157 y 5.453.410. En WO 98/09996 se describen compuestos de
catalizador de metaloceno activantes con percloratos, periodatos y
yodatos incluyendo sus hidratos. En WO 98/30602 y WO 98/30603 se
describe el uso de litio
(2,2'-bisfenil-ditrimetilsilicato)\cdot4THF
como activador para un compuesto de catalizador de metaloceno. En WO
99/18135 se describe el uso de activadores de
organo-boro-aluminio. En
EP-B1 0.781.299 se describe el uso de una sal de
sililio en combinación con un anión compatible no coordinante.
Asimismo, se contemplan también métodos de activación como el uso de
radiación (ver EP-B1-0.615.981) y
oxidación electroquímica como métodos de activación para el
propósito de hacer que el compuesto de catalizador de metaloceno
neutro o precursor se haga un catión de metaloceno capaz de
polimerizar olefinas. Otros activadores y métodos para activar un
compuesto de catalizador de metaloceno se describen por ejemplo en
las patentes EE.UU. Nº 5.849.852; 5.859.653 y 5.869.723 y WO
98/32775, WO 99/42467
(dioctadecilmetilamonio-bis(tris(pentafluorofenil)borano)bencimidazolida).
Entra dentro del marco de la invención también la
combinación de los compuestos de catalizador que se han descrito con
uno o más de los compuestos de catalizador descrito con uno o más de
los activadores y los métodos de activación que se han descrito.
Asimismo, se contempla en la invención la
combinación de otros catalizadores con los compuestos de catalizador
que se han mencionado. Por ejemplo, ver las patentes EE.UU. Nº
4.937.299; 4.935.474; 5.281.679; 5.359.015; 5.470.811 y 5.719.241.
Asimismo se contempla que los compuestos de catalizador de
metaloceno de la invención tengan al menos un fluoruro o un grupo
saliente con contenido en flúor tal como se describe en la serie de
solicitudes EE.UU. Nº 09/191.916 registrada el 13 de noviembre de
1998.
En otro modo de realización de la invención se
pueden utilizar uno o más compuestos de catalizador de metaloceno o
sistemas de catalizador en combinación con uno o más de los
compuestos de catalizador o sistemas de catalizador convencionales.
Entre los ejemplos, sin limitarse sólo a ellos, de catalizadores
mixtos y sistemas de catalizador se incluyen los descritos en las
patentes EE.UU. Nº 4.159.965; 4.325.837; 4.701.432; 5.124.418;
5.077.255; 5.183.867; 5.391.660; 5.395.810; 5.691.264; 5.723.399 y
5.767.031 y la publicación PCT WO 96/23010 publicada el 1 de agosto
de 1996.
Los compuestos de catalizador, activadores y/o
sistemas de catalizador que se han descrito se pueden combinar con
uno o más materiales de soporte o vehículos.
Por ejemplo, en un modo de realización que es
sobre todo preferible, se pone en contacto el activador con un
soporte para formar un activador soportado depositándose el
activador, poniéndose en contacto con el soporte o vehículo,
evaporándose con él, o uniéndose, o incorporándose en él,
adsorbiéndose, o absorbiéndose en su interior, o encima de él.
Entre los materiales de soporte de la invención
se incluyen materiales de soporte orgánicos o inorgánicos,
preferiblemente un material de soporte poroso. Entre los ejemplos de
materiales de soporte inorgánicos se incluyen sin limitarse sólo a
ellos óxidos inorgánicos y cloruros inorgánicos. Otros vehículos
incluyen materiales de soporte resinosos como poliestireno, soportes
orgánicos funcionalizados o reticulados, como divinil benceno de
poliestireno, poliolefinas o compuestos poliméricos o cualquier otro
material de soporte orgánico o inorgánico o mezclas de ellos.
Los materiales de soporte preferibles son óxidos
inorgánicos que incluyen óxidos de metal del Grupo 2, 3, 4, 5, 13 ó
14. Entre los soportes preferibles se incluyen sílice, sílice
ahumada, alúmina (WO 99/60033), sílice-alúmina y
mezclas de ellos. Otros soportes útiles incluyen magnesia, titania,
zirconia, cloruro de magnesio (patente EE.UU. Nº 5.965.477),
montmorilonita (EP-B1 0.511.665), filosilicato,
zeolitas, talco y arcillas (6.034.187). También se pueden utilizar
combinaciones de estos materiales de soporte, como por ejemplo
sílice-cromo, sílice-alúmina y
sílice-titania. Otros materiales de soporte incluyen
los polímeros acrílicos porosos descritos en EP 0.767.184 B1. Otros
materiales de soporte incluyen materiales nanocompuestos como los
descritos en PCT WO 99/47598, aerogeles como los descritos en WO
99/48605, esferulitas como las descritas en la patente EE.UU. Nº
5.972.510 y perlas poliméricas como las descritas en WO 99/50311. Un
soporte preferible es sílice ahumada distribuida en el comercio con
la marca Cabosil^{TM} TS-610, distribuida por
Cabot Corporation. La sílice ahumada es típicamente una sílice con
partículas de 7 a 30 nanómetros de tamaño que ha sido tratada con
dicloruro de dimetilsililo de manera que la mayoría de los grupos
hidroxilo están rematados.
Es preferible que el material de soporte, siendo
sobre todo preferible un óxido inorgánico, tenga un área superficial
dentro del intervalo de 10 a 700 m^{2}/g, un volumen de poro
dentro del intervalo de 0,1 a 4,0 cc/g y un tamaño de partícula
medio dentro del intervalo de 5 a 500 \mum. Más preferiblemente,
el área superficial del soporte se encuentra en el intervalo de 50 a
500 m^{2}/g, el volumen de poro de 0,5 a 3,5 cc/g y el tamaño de
partícula medio de 10 a 200 \mum. Es sobre todo preferible que el
área superficial del soporte se encuentre dentro del intervalo de
100 a 1000 m^{2}/g, un volumen de poro de 0,8 a 5,0 cc/g y un
tamaño de partícula medio de 5 a 100 \mum. El tamaño de poro medio
del material de soporte de la invención está comprendido típicamente
dentro del intervalo de 1 a 100 nm (10 a 1000 \ring{A}),
preferiblemente de 5 a 50 nm (50 a 500 \ring{A}) siendo sobre todo
preferible de 7,5 a 45 nm (75 a 450 \ring{A}).
Existen diversos métodos conocidos dentro de la
técnica para producir un activador soportado o una combinación de
activador con un material de soporte. En un modo de realización, se
trata químicamente y/o se deshidrata el material de soporte antes de
su combinación con el compuesto de catalizador, activador y/o
sistema de catalizador.
En un modo de realización, se pone en contacto un
alumoxano con un material de soporte, preferiblemente, un material
de soporte poroso, más preferiblemente un óxido inorgánico, siendo
sobre todo preferible sílice el material de soporte.
En un modo de realización, el material de soporte
que tiene varios niveles de deshidratación, preferiblemente sílice
deshidratada a 200ºC - 600ºC, se pone después en contacto con un
organoaluminio o un compuesto de alumoxano. Específicamente, en un
modo de realización en el que se utiliza un compuesto de
organoaluminio, se forma el activador in situ del material de
soporte como resultado de la reacción de trimetilaluminio y agua,
por ejemplo.
En otro modo de realización más, reaccionarán los
sustratos de soporte que contienen base de Lewis con un activador de
ácido de Lewis para formar un soporte unido a un compuesto de ácido
de Lewis. Los grupos hidroxilo de la base de Lewis de sílice son
ejemplos de óxidos de metal/metaloide en los que tiene lugar este
método de unión a un soporte. Este modo de realización se describe
en la solicitud de patente EE.UU. Nº 09/191.922, registrada el 13 de
noviembre de 1998.
Otros modos de realización de soporte de un
activador se describen en la patente EE.UU. Nº 5.427.991, en la que
se describen aniones no coordinantes soportados derivados de
triperfluorofenil boro; en la patente EE.UU. Nº 5.643.847 se
describe la reacción de compuestos de ácido de Lewis del Grupo 13
con óxidos de metal como por ejemplo sílice, y se ilustra la
reacción de triperfluorofenil boro con grupos silanol (los grupos
hidroxilo de silicio) los que tiene como resultado aniones unidos
capaces de protonar compuestos de catalizador organometálicos de
metal de transición protonantes para formar cationes catalíticamente
activos contra-equilibrados por los aniones unidos;
en la patente EE.UU. Nº 5.288.677 se describen catalizadores de
ácido de Lewis del grupo IIIA inmovilizados adecuados para
polimerizaciones carbocatiónicas; y en James C.W. Chien, Jour. Poly.
Sci.; Pt A: Poly. Chem. vol. 29, 1603-1607 (1991) se
describe la utilidad de la polimerización de olefina de
metilalumoxano (MAO) en reacción con silice (SiO_{2}) y
metalocenos y se describe una unión covalente de átomo de aluminio
con la sílice a través de un átomo de oxígeno en los grupos
hidroxilo superficiales de la sílice.
En el modo de realización preferible, el
activador soportado se forma preparando, en un recipiente con la
presión y la temperatura controlada y en agitación, una solución del
activador y un disolvente adecuado, añadiendo después el material de
soporte a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 100ºC, poniendo en
contacto el soporte con la solución de activador durante hasta 24
horas, utilizando a continuación una combinación de calor y presión
para eliminar el disolvente para producir un polvo de flujo libre.
Las temperaturas pueden oscilar entre 40 y 120ºC y las presiones
entre 34,5 a 138 kPa (5 psia a 20 psia). Se puede utilizar también
un barrido de gas inerte para ayudar a eliminar el disolvente. Se
pueden emplear órdenes de adición alternos, como por ejemplo la
formación de una suspensión espesa del material de soporte en un
disolvente apropiado y la adición posterior del activador.
En un modo de realización, el porcentaje en peso
del activador al material de soporte se encuentra en el intervalo de
10 por ciento en peso a 70 por ciento en peso, preferiblemente, en
el intervalo de 20 por ciento en peso a 60 por ciento en peso, más
preferiblemente en el intervalo de 30 por ciento en peso a 50 por
ciento en peso, siendo sobre todo preferible en el intervalo de 30
por ciento en peso a 40 por ciento en peso.
Se entiende por sistema de catalizador de soporte
convencional los sistemas de catalizador soportados que se forman
por contacto de un material de soporte, un activador y un compuesto
catalizador en diversas formas y según diversas condiciones fuera de
un aparato de alimentación de catalizador. En las patentes que se
enumeran a continuación, se exponen ejemplos de métodos
convencionales de soporte de sistemas de catalizador de metaloceno:
patentes EE.UU. Nº 4.701.432; 4.808.561, 4.912.075; 4.925.821;
4.937.217; 5.008.228; 5.238.892; 5.240.894; 5.332.706; 5.346.925;
5.422.325; 5.466.649; 5.466.766; 5.468.702; 5.529.965; 5.554.704;
5.629.253; 5.639.835; 5.625.015; 5.643.847;
5.665.665; 5.698.487; 5.714.424; 5.723.400; 5.723.402; 5.731.261; 5.759.940; 5.767.032; 5.770.664; 5.846.895 y 5.939.348 y la serie de solicitudes EE.UU. Nº 271.598 registrada el 7 de julio de 1994 y 788.736 registrada el 23 de enero de 1997 y las publicaciones PCT WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 y WO 97/02297 y EP-B1-0.685.494.
5.665.665; 5.698.487; 5.714.424; 5.723.400; 5.723.402; 5.731.261; 5.759.940; 5.767.032; 5.770.664; 5.846.895 y 5.939.348 y la serie de solicitudes EE.UU. Nº 271.598 registrada el 7 de julio de 1994 y 788.736 registrada el 23 de enero de 1997 y las publicaciones PCT WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 y WO 97/02297 y EP-B1-0.685.494.
Los componentes de catalizador, por ejemplo, el
compuesto de catalizador, activador y soporte puede introducirse de
manera general en el reactor de polimerización como una suspensión
espesa oleosa mineral. La concentración en sólidos en el aceite es
de 10 a 15 por ciento en peso, preferiblemente 11-14
por ciento en peso.
Los compuestos de catalizador, activadores y
soportes opcionales utilizados también pueden deshidratarse por
aspersión por separado o juntos antes de inyectarse en el reactor.
El catalizador deshidratado por aspersión, puede utilizarse como un
polvo, un sólido o se puede colocar en un diluyente y formar una
suspensión espesa en el reactor.
En otro modo de realización, los compuestos de
catalizador y activadores aquí utilizados no están soportados.
Los sistemas de catalizador preparados
anteriormente son adecuados para su uso en cualquier proceso de
prepolimerización y/o polimerización a lo largo de un amplio abanico
de temperaturas y presiones. Las temperaturas pueden oscilar entre
-60ºC y 280ºC, preferiblemente entre 50ºC y 200ºC, y las presiones
empleadas pueden oscilar entre 1 atmósfera y 500 atmósferas o
más.
En un modo de realización, el proceso de la
invención va dirigido a un proceso de polimerización en fase gaseosa
de uno o más monómeros de olefina que tienen de 2 a 30 átomos de
carbono, preferiblemente de 2 a 12 átomos de carbono y, más
preferiblemente de 2 a 8 átomos de carbono. La invención es
particularmente adecuada para la polimerización de dos o más
monómeros de olefina de etileno, propileno,
buteno-1, penteno-1,
4-metil-penteno-1,
3-metil-penteno-1,
hexeno-1, octeno-1,
3,5,5-tri-metil-hexeno-1
y deceno-1. Otros monómeros útiles en el proceso de
la invención incluyen monómeros etilénicamente insaturados,
diolefinas que tienen de 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados
y no conjugados, polienos, monómeros de vinilo y olefinas cíclicas.
Los monómeros útiles para la invención pueden incluir sin limitarse
sólo a ellos norborneno, norbornadieno, isobutileno, isopreno,
vinilbenzociclobutano, estirenos, estileno sustituido con alquilo,
etiliden norborneno, diciclopentadieno y ciclopenteno. Entre los
co-monómeros preferibles se incluyen los dienos
descritos en la patente EE.UU. Nº 5.317.036 para Brady y cols, como
hexadieno, diciclopentadieno, norbornadieno y etiliden norborneno; y
monómeros fácilmente condensables como los descritos en la patente
EE.UU. Nº 5.453.471, incluyendo isopreno, estireno, butadieno,
isobutileno y cloropreno y acrilonitrilo.
En el modo de realización que se prefiere sobre
todo del proceso de la invención, se produce un copolímero de
etileno, en el que se polimeriza en un proceso de fase gaseosa con
etileno, un comonómero que tiene al menos una
alfa-olefina que tiene de 4 a 15 átomos de carbono,
preferiblemente de 4 a 12 átomos de carbono, siendo sobre todo
preferible de 4 a 8 átomos de carbono.
En otro modo de realización del proceso de la
invención, se polimeriza etileno o propileno con al menos dos
comonómeros diferentes, pudiendo ser uno de ellos opcionalmente
dieno, para formar un terc-polímero.
En uno de los modos de realización, la invención
va dirigida a un proceso de polimerización, en particular un proceso
en fase gaseosa, para la polimerización de propileno en solitario o
con uno o más monómeros distintos incluyendo etileno, y/o otras
olefinas que tienen de 4 a 12 átomos de carbono. Los polímeros de
polipropileno se pueden producir utilizando catalizadores de
metaloceno de ligando voluminoso de puente concretos, tal como se
describe en las patentes EE.UU. Nº 5.296.434 y 5.278.264.
Típicamente, en un proceso de polimerización en
fase gaseosa, se emplea un ciclo continuo en el que se calienta en
el reactor por el calor de polimerización, en una parte del ciclo de
un sistema de reactor, una corriente de gas de recirculación,
también conocida como corriente de reciclado o un medio de
fluidización. Se elimina este calor de la composición de
recirculación en otra parte del ciclo a través de un sistema de
refrigeración externo al reactor. Generalmente, en un proceso de
lecho fluidizado gaseoso para producir polímeros, se hace recircular
de forma continua una corriente gaseosa que contiene uno o más
monómeros a través de un lecho fluidizado en presencia de un
catalizador en condiciones de reacción. Se retira la corriente
gaseosa del lecho fluidizado y se hace volver a recircular en el
reactor. Simultáneamente, se retira el producto de polímero del
reactor y se añade monómero nuevo para reemplazar el monómero
polimerizado. Ver por ejemplo, las patentes EE.UU. Nº 4.543.399;
4.588.790; 5.028.670; 5.317.036; 5.352.749; 5.405.922; 5.436.304;
5.453.471; 5.462.999; 5.616.661 y 5.668.228.
La presión del reactor en el proceso en fase
gaseosa puede variar entre 690 kPa y 4137 kPa (100 psig a 600 psig),
preferiblemente en el intervalo de 1379 kPa a 3448 kPa (200 psig a
500 psig), más preferiblemente en el intervalo de 1724 kPa a 2759
kPa (250 psig a 400 psig).
La temperatura del reactor en el proceso en fase
gaseosa puede variar entre 30ºC y 120ºC, preferiblemente entre 60ºC
y 115ºC, más preferiblemente en el intervalo de 70ºC a 110ºC, siendo
sobre todo preferible en el intervalo de 70ºC a 105ºC.
Otros procesos en fase gaseosa contemplados en el
proceso de la presente invención incluyen procesos de polimerización
en serie o en varias etapas. Asimismo los procesos en fase gaseosa
que se contemplan según la invención incluyen los descritos en las
patentes EE.UU. Nº 5.627.242; 5.665.818 y 5.677.375 y las
publicaciones de patente europea
EP-A-0.794.200,
EP-B1-0.649.992,
EP-A-0.802.202 y
EP-B-634.421.
En un modo de realización preferible, el reactor
utilizado en la presente invención es capaz de producir, y el
proceso de la invención produce, más de 227 kg/h (500 libras) de
polímero por hora a 90.900 kg/h (200.000 libras/hora) o más de
polímero, preferiblemente más de 455 kg/h (1000 libras/h), más
preferiblemente más de 4540 kg/h (10.000 libras/h), siendo incluso
más preferible más de 11.300 kg/h (25.000 libras/h), siendo aún más
preferible más de 15.900 kg/h (35.000 libras/h), e incluso más
preferible más de 22.700 kg/h (50.000 libras/h), siendo sobre todo
preferible más de 29.000 kg/h (65.000 libras/h) a más de 45.500 kg/h
(100.000 libras/h).
En un modo de realización preferible, la presente
invención se pone en práctica mientras el reactor en fase gaseosa
opera en modo condensado. Las polimerizaciones en modo condensado se
describen en las patentes EE.UU. Nº 4.543.399; 4.588.790; 5.352.749;
y 5.462.999. Los procesos en modo condensación se emplean para
conseguir una mayor capacidad de enfriado y, por tanto, una mayor
productividad del reactor. En estas polimerizaciones, la corriente
de recirculación, o una porción de la misma, se puede enfriar a una
temperatura por debajo de la del punto de rocío en un proceso de
polimerización de lecho fluidizado, con el resultado de la
condensación de todo o una porción de la corriente de recirculación.
Se retorna la corriente de recirculación al reactor. El punto de
rocío de la corriente de recirculación puede aumentarse aumentando
la presión de funcionamiento del sistema reacción/recirculación y/o
aumentando el porcentaje de los fluidos condensables y disminuyendo
el porcentaje de gases no condensables en la corriente de
recirculación. El fluido condensable puede ser inerte para el
catalizador, los reactivos y el producto de polímero producido;
también puede incluir monómeros y comonómeros. Se puede introducir
el fluido de condensación en el sistema de reacción/recirculación en
cualquier punto del sistema. Los fluidos condensables incluyen
hidrocarburos saturados o insaturados. Además de los fluidos
condensables del propio proceso de polimerización, se pueden
introducir otros fluidos condensables, inertes para la
polimerización para "inducir" la operación en modo
condensación. Los ejemplos de fluidos condensables adecuados se
pueden seleccionar entre hidrocarburos saturados líquidos que
contienen de 2 a 8 átomos de carbono (como por ejemplo propano,
n-butano, isobutano, n-pentano,
isopentano, neopentano, n-hexano, isohexano, y otros
hidrocarburos de C_{6} saturados, n-heptano,
n-octano y otros hidrocarburos de C_{7} y C_{8}
saturados y mezclas de los mismos). Los fluidos condensables también
pueden incluir comonómeros condensables polimerizables como
olefinas, alfa-olefinas, diolefinas, diolefinas que
contienen al menos una alfa olefina y mezclas de las mismas. En el
modo de condensación, es deseable que el líquido que entra en el
lecho fluidizado se disperse y se evapore rápidamente.
\newpage
El proceso de la invención puede emplear
opcionalmente materiales en partículas inertes como auxiliares de
fluidización. Dichos materiales en partículas inertes pueden incluir
negro de carbono, sílice, talco y arcillas, así como materiales
poliméricos inertes. El negro de carbono tiene un tamaño de
partícula básico de 10 a 100 nanómetros, un tamaño de agregado medio
de 0,1 a 10 \mum (micrómetros) y un área superficial específica de
30 a 1.500 m^{2}/gm. La sílice tiene un tamaño de partícula
primario de 5 a 50 nanómetros, un tamaño medio de agregado de 0,1 a
10 \mum (micrómetros) y un área superficial específica de 50 a 500
m^{2}/gm. La arcilla, el talco y los materiales poliméricos tienen
un tamaño de partícula medio de 0,01 a 10 \mum (micrómetros) y un
área superficial específica de 3 a 30 m^{2}/g. Estos materiales
inertes en partículas se emplean en cantidades comprendidas entre
0,3 y 80 por ciento en peso, preferiblemente entre 5 y 50 por ciento
en peso, en función del peso del producto final. Son especialmente
útiles para la polimerización de polímeros pegajosos tal como se
describe en las patentes EE.UU. Nº 4.994.534 y 5.304.588.
Se pueden emplear, y con frecuencia es así,
agentes de transferencia de cadena, agentes de potenciación, agentes
de barrido y otros aditivos, en el proceso de polimerización de la
invención. Los agentes de transferencia de cadena se utilizan con
frecuencia para controlar el peso molecular del polímero. Entre los
ejemplos de estos compuestos se incluyen hidrógeno y alquilos de
metal de fórmula general M^{x}R_{y}, donde M es un metal del
grupo 3-12, x es el estado de oxidación del metal,
típicamente 1, 2, 3, 4, 5 ó 6, cada R es independientemente un
alquilo o arilo, e y es 0, 1, 2, 3, 4, 5 ó 6. Preferiblemente, se
emplea un alquilo de zinc; y entre ellos, el que se prefiere sobre
todo es dietil zinc. Entre los agentes de potenciación típicos se
incluyen hidrocarburos halogenados como CHCl_{3}, CFCl_{3},
CHI_{3}, CCl_{3}, CFI_{2}, CICCI_{3}, y
etiltricloroacetato. Dichos agentes de potenciación son muy
conocidos entre las personas especializadas en este campo y se
describen por ejemplo en la patente EE.UU. Nº 4.988.783. Se pueden
emplear otros compuestos organometálicos como agentes de barrido
para venenos para aumentar la actividad de catalizador. Entre los
ejemplos de dichos compuestos se incluyen alquilos de metal, como
alquilos de aluminio, siendo sobre todo preferible
triisobutilaluminio. Se pueden utilizar algunos compuestos para
neutralizar la electricidad estática en el reactor de lecho
fluidizado, otros conocidos como accionadores más que los agentes
antiestáticos, pueden forzar consistentemente la electricidad
estática desde el positivo al negativo y desde el negativo al
positivo. El uso de estos aditivos es conocido entre los
especialistas en este campo. Se pueden añadir estos aditivos a la
zona de reacción por separado o independientemente del catalizador
líquido si son sólidos o como parte del catalizador siempre y cuando
no interfieran con la atomización deseada. Para formar parte de la
solución de catalizador, los aditivos deberán ser líquidos, o
capaces de disolverse en la solución de catalizador.
Entre estos sistemas de catalizador diferentes se
prefieren las composiciones de catalizador que comprenden un
compuesto de catalizador de metaloceno en forma líquida y un
activador. La práctica de la invención no se limita a una clase o
tipo particular de catalizador de metaloceno. Por consiguiente, la
composición de catalizador puede consistir en cualquier compuesto de
catalizador de metaloceno no soportado útil en la polimerización de
olefina en fase gaseosa, en bloque, solución o suspensión espesa. Se
pueden emplear uno o más compuestos de catalizador de metaloceno.
Por ejemplo, tal como se describe en la patente EE.UU. Nº 4.530.914,
se pueden utilizar al menos dos compuestos de catalizador diferentes
en un sistema de catalizador para conseguir un producto de polímero
de distribución del peso molecular ampliada. Alternativamente, se
puede introducir todo o una porción del activador por separado del
compuesto de metal en el reactor. Los agentes de potenciación
asociados con cualquiera de los tipos de polimerización en
particular se añaden normalmente al reactor por separado del
activador y/o compuesto(s) de metal. Si el compuesto de metal
y/o activador se da de manera natural en forma líquida, se puede
introducir "neto" en la zona magra en partículas. Con mayor
probabilidad, el sistema de catalizador líquido se introduce en la
zona magra en partículas como una solución (fase única, o
"solución verdadera" utilizando un disolvente para disolver el
compuesto de metal y/o activador), una emulsión (disolviendo
parcialmente los componentes del sistema de catalizador en un
disolvente), suspensión, dispersión o suspensión espesa (que tienen
cada uno al menos dos fases). Preferiblemente, el sistema de
catalizador líquido empleado es una solución de una emulsión, siendo
sobre todo preferible una solución. Tal como se utiliza aquí
"catalizador líquido" o "forma líquida" incluye neto,
solución, emulsión y dispersiones del metal de transición o
componente(s) de metal de tierras raras del catalizador y/o
co-catalizador.
Para los fines de la invención y las
reivindicaciones adjuntas, un sistema de catalizador consiste en al
menos un compuesto de catalizador y al menos un activador.
Los disolventes que se pueden utilizar para
formar soluciones de compuestos de catalizador de polimerización de
metal de tierras raras y/o de metal de transición sin soporte,
soluble, son disolventes inertes, preferiblemente disolventes de
hidrocarburo no funcionales, y pueden incluir hidrocarburos
alifáticos como butano, isobutano, etano, propano, pentano,
isopentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano, hexadecano, y
octadecano; hidrocarburos alicíclicos como ciclopentano,
metilciclopentano, ciclohexano, ciclooctano, norborneno, y
etilciclohexano; hidrocarburos aromáticos como benceno, tolueno,
etilbenceno, propilbenceno, butilbenceno, xileno y tetrahidrofurano;
y fracciones de petróleo como gasolina, queroseno y aceites ligeros.
Igualmente, se pueden utilizar hidrocarburos halogenados como
cloruro de metileno y clorobenceno.
Se entiende por "inerte" que el material al
que se refiere no es desactivante en la zona de reacción de
polimerización en las condiciones de la polimerización en fase
gaseosa y no es desactivante con el catalizador dentro y fuera de la
zona de reacción.
Se entiende por "no funcional", que los
disolventes no contienen grupos como por ejemplo grupos polares
fuertes que puedan desactivar los sitios de metal de catalizador
activos.
La concentración del catalizador y/o activador
que está en solución que se suministra a la zona magra en partículas
puede ser tan alta como el punto de saturación del disolvente
utilizado en particular. Preferiblemente, la concentración se
encuentra dentro del intervalo de 0,01 a 10.000 milimoles/litro.
Naturalmente, si el catalizador y/o co-catalizador
que se utiliza está en forma neta, es decir en estado líquido sin
disolvente, consistirá esencialmente en catalizador puro y/o
activador, respectivamente.
El tamaño de las gotas formadas cuando se
introduce el sistema de catalizador en el reactor se determina
generalmente según la manera y el lugar en el que se introduce el
catalizador. Es deseable utilizar un medio de introducción que sea
capaz de proporcionar gotas líquidas en la zona magra en partículas
que tenga un diámetro medio comprendido dentro del intervalo de 0,1
a 1000 \mum (micrómetros), preferiblemente dentro del intervalo de
0,1 a 500 \mum (micrómetros), siendo sobre todo preferible dentro
del intervalo de 1 a 150 \mum (micrómetros). Una distribución
estrecha del tamaño de gota en un intervalo más bajo o intermedio de
10 a 100 puede prevenir la formación de grandes aglomerados como
resultado de gotas grandes y la formación de finos como resultado de
las gotas pequeñas. En muchas condiciones, sin embargo, una
distribución del tamaño de gota amplia es aceptable ya que las gotas
más pequeñas se pueden aglomerar hasta cierto grado con la resina en
el reactor y se pueden formar partículas más grandes de hasta 0,25
cm que se pueden fluidizar fácilmente siempre que la fracción de
partícula sea suficientemente baja, preferiblemente menos de 10 por
ciento en peso, siendo sobre todo preferible menos de 2 por ciento
en peso del total de resina en el lecho.
Un proceso preferible de la invención es aquel en
el que el proceso funciona en presencia de un sistema de catalizador
de metaloceno de ligando voluminoso y en ausencia o esencialmente
libre de agentes de barrido, como trietilalumino, trimetilaluminio,
tri-isobutilaluminio y
tri-hexilaluminio y cloruro de dietil aluminio, y
dibutil zinc. Este proceso preferible se describe en la publicación
PCT WO 96/08520 y en la patente EE.UU. Nº 5.712.352 y 5.763.543.
En un modo de realización de la invención, se
prepolimerizan olefina(s), preferiblemente olefina(s)
de C_{2} a C_{30} o alfa-olefina(s),
preferiblemente etileno o propileno o combinaciones de las mismas,
en presencia de sistemas de catalizador de metaloceno según la
invención, tal como se ha descrito anteriormente, antes de la
polimerización principal. La prepolimerización se puede llevar a
cabo de manera discontinua o de forma continua en fase gaseosa, en
solución o en suspensión espesa, incluyendo a presiones elevadas. La
prepolimerización puede tener lugar con cualquier monómero de
olefina o combinación y/o en presencia de un agente de control del
peso molecular como hidrógeno. Para ejemplos de procedimientos de
prepolimerización, consultar las patentes EE.UU. Nº 4.748.221;
4.789.359; 4.923.833; 4.921.825; 5.283.278 y 5.705.578 y la
publicación europea EP-B-0279.863 y
la publicación PCT WO 97/44371.
En un modo de realización, se utiliza el
catalizador de polimerización en forma no soportada,
preferiblemente, en forma líquida, tal como se describe en la
patente EE.UU. Nº 5.317.036 y 5.693.727 y la publicación europea
EP-A-0.593.083. Los catalizadores
de polimerización en forma líquida se pueden introducir con una sal
de metal carboxilato y un agente de mejora del flujo, como sólido o
líquido, en el reactor utilizando los métodos de inyección descritos
en la publicación PCT WO 97/46599.
Los polímeros producidos a través del proceso de
la invención se pueden utilizar en una amplia gama de productos y
aplicaciones de uso final. Los polímeros producidos através del
proceso de la invención incluyen polietileno de baja densidad
lineal, elastómeros, plastómeros, polietilenos de alta densidad,
polietilenos de densidad media, polietilenos de baja densidad,
polipropileno y copolímeros de polipropileno.
Los polímeros, típicamente polímeros a base de
etileno, tienen una densidad en el intervalo de 0,86 g/cc a 0,97
g/cc, preferiblemente en el intervalo de 0,88 g/cc a 0,965 g/cc, más
preferiblemente en el intervalo de 0,900 g/cc a 0,96 g/cc, siendo
incluso más preferible en el intervalo de 0,905 g/cc a 0,95 g/cc,
siendo incluso más preferible en el intervalo de 0,910 g/cc a 0,940
g/cc, siendo sobre todo preferible más de 0,915 g/cc,
preferiblemente más de 0,920 g/cc y siendo sobre todo preferible más
de 0,925 g/cc. La densidad se mide con arreglo a
ASTM-D-1238.
En otro modo de realización más, se producen
polímeros a base de propileno en el proceso de la invención. Dichos
polímeros incluyen polipropileno atáctico, polipropileno isotático,
polipropileno hemi-isotáctico y sindiotáctico. Otros
polímeros de propileno incluyen copolímeros de impacto o bloque de
propileno. Los polímeros de propileno de estos tipos son muy
conocidos en la técnica, ver por ejemplo las patentes EE.UU. Nº
4.794.096; 3.248.455; 4.376.851; 5.036.034 y 5.459.117.
Los polímeros de la invención se pueden mezclar
y/o co-extruir con cualquier otro polímero. Entre
los ejemplos no limitativos de otros polímeros se incluyen
polietilenos de baja densidad lineales producidos a través de
reacciones de Ziegler-Natta convencionales y/o
catálisis de metaloceno de ligando voluminoso, elastómeros,
plastómeros, polietileno de baja densidad a alta presión,
polietilenos de alta densidad y polipropilenos.
Los polímeros producidos a través del proceso de
la invención y mezclas de ellos son útiles en dichas operaciones de
formación como por ejemplo extrusión y co-extrusión
de películas, láminas y fibra, así como moldeo por soplado, moldeo
por inyección y moldeo rotatorio. Entre las películas se incluyen
películas por colada o por soplado formadas por
co-extrusión y por estratificado útiles como
película de contracción, película adherente, películas estiradas,
películas de sellado, películas orientadas, envases de aperitivos,
bolsas de basura, bolsas de verduras, envases para comidas
congeladas o para horneado, envases médicos, forros industriales y
membranas que están en contacto con alimentos, así como aplicaciones
que no están en contacto con alimentos. Las fibras incluyen
operaciones de centrifugado en fundido, centrifugado en solución,
soplado en fundido para su uso en forma tejida y no tejida para
obtener filtros, telas de pañal, batas médicas y geotextiles. Los
artículos extruidos incluyen tubos médicos, revestimientos de cables
y alambres, tuberías, geomembranas y revestimientos de piscinas. Los
artículos moldeados incluyen construcciones en una sola capa o
varias capas en forma de botellas, tanques, artículos huecos
grandes, contenedores para alimentos rígidos y juguetes.
Para comprender mejor la presente invención,
incluyendo las ventajas representativas de la misma, se ofrecen los
siguientes ejemplos.
Se mide la densidad con arreglo a ASTM D
1505.
Se mide el índice de fusión (MI) I_{2} e
I_{21} con arreglo a ASTM D-1238 condición E, a
190ºC.
La relación del índice de fundido (MIR) es la
relación de I_{21} sobre I_{2} tal como se determina según
ASTM-D 1238.
"PPH" es libras por hora.
Un reactor de polimerización de lecho fluido en
fase gaseosa, tal como se describe en la figura 1, tiene un diámetro
de aproximadamente 2,4 m (8 pies) y una altura de lecho de
aproximadamente 11,6 m (38 pies), funciona a una presión total de
18-6 MPa (270 psig), una presión parcial de etileno
de 13,8 MPa (200 psi), una temperatura de 80ºC, una relación molar
C_{6}/C_{2} de 0,030 y una concentración de hidrógeno de 150
ppm. El gas de ciclo contiene aproximadamente 1,4 MPa (19,6 psi) de
presión parcial de osopentano y el resto es esencialmente nitrógeno.
La velocidad de gas superficial es aproximadamente 61 cm/seg (2,0
pies/seg), el peso de lecho es aproximadamente 13.608 kg (30.000
libras) y se produce aproximadamente 4536 kg/h (10.000 pph) de
resina. Se condensa aproximadamente un 5% del gas de ciclo. La
temperatura del gas de entrada que sale del refrigerador y entra en
la parte del fondo es aproximadamente 42ºC. La temperatura del gas
en la entrada del refrigerador de gas de ciclo es 82,4ºC. El peso
total del gas que hace circular el soplador de gas de ciclo es
500.000. Se desprende 11340 kg/h (25.000 pph) de corriente de
deslizamiento del gas de ciclo antes de entrar en el refrigerador
del gas de ciclo y se mezcla con 11340 kg/h (25000 pph) de corriente
del gas de ciclo desprendido tras el refrigerador de gas de ciclo.
La temperatura de las corrientes mixtas es 59ºC y según el cálculo
en equilibrio es todo vapor. Esta velocidad de flujo de 22676 kg/h
total (50.000 pph) de la corriente de deslizamiento de gas de ciclo
se dirige a la cámara de sobrepresión. La cámara de sobrepresión
tiene un diámetro interno de 15,2 cm (6 pulgadas) y se extiende
aproximadamente 91,4 cm (3 pies) en el lecho fluido del reactor a
una altura de aproximadamente 2,4 m (8 pies). Se introduce una
solución de catalizador de metaloceno de
tri-carbamato de mono indenil zirconio a una
solución al 2% en tolueno con una solución al 18% en peso de metil
aluminoxano modificado tipo 3A en isopentano a través de un tubo de
inyección de acero inoxidable de 0,48 cm (3/16 pulgadas) OD (nominal
0,09 cm (0,035 pulgadas) de grosor de pared) que se extiende a
través de un tubo de soporte de pared gruesa que tiene un diámetro
interno de 1,9 cm (3/4 pulgadas) a 2,5 cm (1,0 pulgadas). Se añaden
flujos de vehículo a 9,1 kg/hora (20 pph) de nitrógeno y 4,5 kg/h
(10 pph) de isopentano con el catalizador. El tubo de soporte se
extiende aproximadamente dos pulgadas más allá del extremo de la
cámara de sobrepresión en el lecho y el tubo de inyección de 0,48 cm
(3/16 pulgadas) se extiende aproximadamente 2,5 cm (1 pulgada) más
allá del tubo de soporte. Se introduce un flujo de etileno fresco a
una velocidad de flujo de 1134 kg/hora (2.500 pph) a una temperatura
de aproximadamente 90ºC en el lecho fluido a través del tubo de
soporte como un gas de limpieza de punta para el tubo de inyección
de catalizador. El flujo de gas de sobrepresión a 22680 kg/h (50.000
pph) actúa como gas de desviación para crear una zona magra en
partículas en la que se dispersa el catalizador.
Aunque el reactor funciona en modo condensación,
el gas de ciclo en el flujo de sobrepresión está seco. Se dispersa
el catalizador en esta zona magra en resina seca. El tamaño de
partícula medio de la resina resultante es aproximadamente 0,09 cm
(0,035 pulgadas) y la fracción de las partículas de resina superior
a un tamiz de 10 mallas constituye menos de 10 por ciento en peso.
La resina tiene un índice fundido (I_{2}) de aproximadamente 1
dg/min y una densidad de polímero de aproximadamente 0,918 g/cc.
Tal como se puede deducir de la descripción
general expuesta y los modos de realización específicos, si bien se
han ilustrado y descrito formas de la invención, son posibles
diversas modificaciones sin alejarse del espíritu y marco de la
invención. Se contempla asimismo que la invención se puede poner en
práctica utilizando dos o más reactores de fase gaseosa o un reactor
de fase gaseosa en serie con un reactor de polimerización en
suspensión espesa. Por consiguiente, no se pretende que la invención
quede limitada de este modo.
Claims (16)
1. Un método de polimerización de
olefina(s) que comprende el contacto de uno o más monómeros
con un sistema de catalizador en un reactor en fase gaseosa que
tiene una cámara de sobrepresión y un sistema de recirculación para
extraer el gas de recirculación y el (los) monómero(s) sin
reaccionar del reactor y retornar una porción del gas de
recirculación y el monómero (s) nuevo(s) al reactor,
consistiendo además el método en:
(a) enfriar una porción del gas de recirculación
para formar un gas impelente de recirculación enfriado;
(b) opcionalmente combinar el gas impelente de
recirculación enfriado con gas de recirculación adicional que ha
sido calentado o enfriado para controlar la temperatura del gas
impelente de recirculación; y
(c) inyectar el gas impelente de recirculación en
el reactor de fase gaseosa a través de la cámara de
sobrepresión.
2. El método de la reivindicación 1 en el que la
cámara de sobrepresión comprende un tubo de inyección soportado
dentro de un tubo de soporte.
3. El método de la reivindicación 2 en el que se
inyecta el monómero(s) a través del tubo de soporte.
4. El método de la reivindicación 2 en el que el
gas de recirculación se inyecta a través del tubo de inyección.
5. El método de la reivindicación 2 en el que el
gas de recirculación se inyecta a través del tubo de soporte.
6. El método de la reivindicación 1 en el que el
gas de recirculación ha sido enfriado a una temperatura en torno a
los 20ºC por encima del punto de rocío del gas de recirculación.
7. El método de la reivindicación 1 en el que el
gas de recirculación ha sido enfriado en torno a los 10ºC por encima
del punto de rocío del gas de recirculación.
8. El método de la reivindicación 1 en el que el
gas de recirculación ha sido enfriado en torno a los 5ºC por encima
del punto de rocío del gas de recirculación.
9. El método de la reivindicación 1 en el que el
gas de recirculación enfriado se combina con un gas de recirculación
adicional.
10. El método de la reivindicación 1 en el que el
monómero(s) se inyecta a través de la cámara de
sobrepresión.
11. El método de la reivindicación 10, en el que
el monómero se inyecta a través del tubo de soporte.
12. El proceso de la reivindicación 2 en el que
el tubo de inyección tiene un diámetro de 1,6 mm a 12,7 mm (1/16
pulgadas a ½ pulgada).
13. El método de la reivindicación 2, en el que
el tubo de soporte tiene un diámetro de 6,4 mm a 127 mm (1/4
pulgadas a 5 pulgadas).
14. El método de la reivindicación 2, en el que
el tubo de inyección tiene un diámetro de 6,4 mm a 9,5 mm (1/4
pulgadas a 3/8 pulgadas) y el tubo de soporte tiene un diámetro de
19 mm a 51 mm (3/4 pulgadas a 2 pulgadas).
15. El método de la reivindicación 1 en el que
hasta un 50 por ciento en peso (en función del peso total del gas de
recirculación) del gas impelente de recirculación ha sido enfriado
antes de la inyección a través de la cámara de sobrepresión.
16. El método de la reivindicación 1 en el que el
gas de recirculación ha sido enfriado a una temperatura inferior a
la del punto de rocío del gas de recirculación.
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