ES2197451T3 - Pelicula con propiedades barrera de uv. - Google Patents

Abstract

Una película hecha de un material termoplástico, cuya composición comprende una combinación de al menos un compuesto orgánico anti-UV con al menos un compuesto inorgánico anti-UV, y caracterizada porque la composición de dicha película comprende, además, al menos un ligante químico para mejorar la solubilidad del compuesto orgánico en dicho material termoplástico.

Description

Película con propiedades barrera de UV.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una película de plástico con propiedades barrera de UV y transparencia mejorada.

Antecedentes de la invención

Las películas termoplásticas para empaquetado envolvente son representativas de las diversas películas termoplásticas a las que se puede aplicar la presente invención; típicamente, tales películas tienen un espesor por debajo de 80 \mum, preferiblemente por debajo de 35 \mum, y se componen de al menos una capa de material termoplástico, que está extruido. También se pueden orientar, en una o más direcciones, con el fin de conseguir propiedades específicas, por ejemplo fácil desgarramiento en una dirección preferida. Tales películas se usan típicamente para propósitos de embalaje, por ejemplo para embalaje envolvente de productos, o para la fabricación de palets, para sujetar los productos apilados. Tales productos embalados se exponen a veces durante un periodo de tiempo a luz natural o artificial, por ejemplo durante el almacenamiento, o en estantes de almacenes. Alguna de las radiaciones constitutivas de la luz puede alterar o incluso degradar la estructura del producto empaquetado. En particular, los productos de base celulosa son particularmente sensibles a las radiaciones cercanas a las longitudes de onda UV, y se ponen amarillos o pardos cuando se exponen a luz UV directa o difusa.

Se han desarrollado algunas películas que incorporan compuestos que absorben radiación UV, para proteger los contenidos del embalaje.

Algunas películas contienen compuestos inorgánicos tales como óxidos metálicos tales como, por ejemplo, dióxido de titanio (TiO_{2}), u óxido de cinc (ZnO). Tales películas son eficaces en filtrar un gran intervalo de las radiaciones UV. Sin embargo, un inconveniente principal es que el TiO_{2} le da a la película un color blanco opaco. En algunas aplicaciones, por ejemplo cuando el producto embalado debe ser visible desde el exterior, por ejemplo por un consumidor cuando mira los estantes, entonces tales películas no se pueden usar. Una solución para limitar esta opacidad es tener compuestos micronizados. Las partículas (cristales) de TiO_{2} no micronizadas tienen un tamaño de grano de alrededor de 1 \mum, que se aglomeran a tamaños incluso mayores. Esto significa que comunican un color ``blanco'' por difusión y reflexión de la luz. El TiO_{2} micronizado tiene un tamaño reducido de grano de aproximadamente 20 nm, lo que también da lugar a aglomerados más pequeños. Una desventaja es: reduciendo el efecto de reflexión y difusión también hay pérdidas en términos de protección UV, ya que la protección de la luz se debe a absorción y reflexión (difusión).

Algunos películas se colorean con pigmentos amarillos que se añaden al material termoplástico, o como un revestimiento a la superficie de la película. Tales películas amarillas son particularmente eficaces en filtrar la parte violeta de la luz visible y en proteger los contenidos frente a la degradación, sin embargo, algunas aplicaciones requieren que la película sea transparente y no coloreada, por ejemplo cuando se embalan productos coloreados, o alimentos: en tales casos, el consumidor debe ser capaz de ver el color real del producto.

Se han desarrollado algunas películas con propiedades distintivas de absorción UV, y tienen un color transparente. Tales películas transparentes se consiguen usando compuestos orgánicos polares que tienen propiedades de absorción UV, aunque permanecen transparentes cuando se añaden a una composición de película plástica. Sin embargo, un inconveniente principal de tales compuestos orgánicos es su baja estabilidad en una resina de base termoplástica apolar. En otras palabras, tales compuestos orgánicos es muy probable que migren a una capa termoplástica homogénea, de modo que la película muestre una superficie grasienta y pierda algunas de sus propiedades de absorción UV, lo que es claramente indeseable para el consumidor. La solución que generalmente se usa para contrarrestar esta estabilidad deficiente es fabricar películas que comprenden varias capas. Típicamente, la capa que comprende el compuesto orgánico de absorción UV se hace de materiales termoplásticos polares como PET (poli(tereftalato de etileno)) o PEN (poli(naftalato de etileno)) y emparedados entre otras dos capas, de modo que dicho compuesto orgánico no pueda escapar; porque los compuestos orgánicos son polares y PET/PEN son compuestos apolares. De este modo, la película es más probable que conserve sus propiedades de absorción UV. Sin embargo, tales películas son bastante caras de fabricar, debido al procedimiento complejo de fabricar las varias capas.

Se ha descrito el uso de un compuesto inorgánico anti-UV en películas termoplásticas, por ejemplo en el documento EP-A-0.768.277. Además, se ha descrito el uso de una combinación de un agente orgánico estabilizante UV junto con un compuesto inorgánico en películas termoplásticas en los documentos WO-9.806.575, US-A-4.670.491 y US-4.423.164.

En cuanto a los compuestos orgánicos, se ha demostrado que los benzotriazoles son eficaces en detener las radiaciones cuya longitud de onda está comprendida en el intervalo de 300 a 370 nm, mientras que las benzofenonas son eficaces en detener las radiaciones con una longitud de onda comprendida desde 300 a 400 nm. En cuanto a los compuestos inorgánicos, los óxidos metálicos micronizados (TiO_{2}/ZnO) demostraron ser eficaces contra radiaciones UV en un intervalo de longitudes de onda comprendido entre 200 y 320 nm. Los productos blancos de base celulosa mostraron degradación y amarilleo cuando se expusieron a radiaciones cuya longitud de onda está típicamente comprendida en el intervalo UV.

Un propósito principal de la presente invención es proporcionar una película termoplástica con propiedades mejoradas de absorción UV, con un bajo espesor apropiado para el propósito de embalaje, que sea transparente, no coloreada y clara, que sea económica y fácil de fabricar, y cuyas propiedades de absorción UV sean sustancialmente constantes durante un largo periodo de tiempo.

Sumario de la invención

La presente invención se dirige a una película hecha de un material termoplástico con propiedades de absorción UV, caracterizada porque su composición comprende, además, una combinación de al menos un compuesto orgánico de absorción UV con al menos un compuesto inorgánico de absorción UV, para una barrera mejorada contra radiaciones UV. Preferiblemente, el compuesto orgánico es un benzotriazol, y el compuesto inorgánico es dióxido de titanio micronizado. Adicionalmente, el material de la película comprende, además, un compuesto ligante, por ejemplo una benzofenona, con el fin de mejorar la compatibilidad entre el componente orgánico y la resina base. Preferiblemente, el espesor de la película está por debajo de 80 \mum, más preferiblemente por debajo de 35 \mum.

Descripción detallada de la invención La resina base

Se proporciona una película que puede comprender varias capas, pero que preferiblemente comprende una sola capa. Dicha capa comprende un material base que se elige entre una amplia variedad de compuestos termoplásticos, al cual preferiblemente se le añaden aditivos, por ejemplo agentes colorantes. La resina base usada para fabricar la película es una resina termoplástica apolar tal como polietileno, polipropileno, o combinaciones de tales resinas, pero preferiblemente está hecha sólo de polietileno, más preferiblemente de un polietileno de baja densidad (PEBD). Alternativamente, en otra realización de la invención, la película se puede usar en combinación con otras capas para fabricar un material multicapas. En una realización preferida de la presente invención, la película se fabrica de tres capas de una resina de PEBD, la capa de en medio comprende los agentes de absorción anti-UV mezclados con PEBD, y las capas externas comprenden sólo PEBD, de modo que toda la película es monomaterial.

Los agentes de absorción UV

La película de la presente invención comprende, además, agentes orgánicos e inorgánicos de absorción UV que se añaden a la resina base antes de fabricar la película. En realidad, una combinación de estos dos tipos de compuestos conduce a efectos sinérgicos y a propiedades mejoradas de absorción UV. Además, se ha demostrado que la mayor contribución a la protección proviene del agente de absorción orgánico, mientras que los agentes de absorción inorgánicos, cuando se usan solos, juegan un papel secundario en términos de prevenir la transmisión de radiación UV a través de la película. La absorción global resultante que se obtiene está comprendida en un intervalo de longitudes de onda comprendidas entre 280 y 390 nm, y es máxima entre 300 y 370 nm.

Los agentes orgánicos polares de absorción UV que se usan preferiblemente en la película según la presente invención comprenden compuestos de la familia química de los benzotriazoles, más preferiblemente compuestos de la clase 2-(2'- hidroxifenil)-benzotriazol, tal como, por ejemplo: 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)- benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-3'---5'---di-terc.-butilfenil)-benzotriazol, 2-(2'- hidroxi-3'---5'---di-terc.-butilfenil)-5-clorobenzotriazol. El benzotriazol muestra una buena absorción en el intervalo entre 300 y 370 nm. Un inconveniente principal de este agente de absorción es su efecto de migración que produce una superficie grasienta.

El dióxido de titanio (TiO_{2}) micronizado es otro compuesto que también se añade a la composición de la película por sus propiedades de absorción UV. Hay dos tipos diferentes de tales óxidos metálicos que difieren en el tamaño de los cristales. Las partículas (cristales) de TiO_{2} no micronizadas tienen un tamaño de grano de alrededor de 1 \mum, que se aglomeran a tamaños incluso mayores. Esto significa que son detectables con luz visible y comunican un color ``blanco'' por difusión y reflexión de la luz solar. Tales propiedades son claramente indeseables para conseguir buena transparencia en la película, como se requiere por la presente invención. El TiO_{2} micronizado que usaron los autores de la invención tiene un tamaño de grano de aproximadamente 20 nm, lo que también da lugar a aglomerados más pequeños. El pensamiento que subyace es llevar el tamaño de grano (esto es aglomerar) lo más lejos posible del intervalo visible para reducir la opacidad de la película pero manteniendo, usando la calidad micronizada, las propiedades de absorción en las longitudes de onda UV. La desventaja es que reduciendo el efecto de reflexión y difusión también hay pérdidas en términos de protección UV, ya que la protección de la luz se debe a absorción y reflexión (difusión). Cualquier tipo de óxidos metálicos micronizados se pueden usar en la composición de la película según la presente invención, sin embargo, preferiblemente, el óxido metálico es un dióxido de titanio micronizado, o un óxido de cinc (ZnO) micronizado.

La gran ventaja del TiO_{2} micronizado es que no migra en el material base y que las propiedades físicas de la película, como por ejemplo el coeficiente de rozamiento y la energía superficial, no se modifican sustancialmente. Estas propiedades físicas hace a los óxidos metálicos micronizados, como el TiO_{2}, muy útiles en combinación con otros agentes de absorción UV.

El agente ligante

Los agentes orgánicos polares de absorción UV son muy usados como aditivos para composiciones de películas plásticas, sin embargo un inconveniente principal es su estabilidad deficiente en las resinas termoplásticas apolares. Típicamente, esta estabilidad deficiente provoca la migración del agente orgánico polar de absorción UV desde el interior de la capa a su superficie, y se puede reconocer fácilmente por un tacto grasiento de la película. También, y más importante, esta migración conduce a la pérdida de las propiedades de barrera UV de la película.

Como se explicó previamente, debido a la deficiente solubilidad de los benzotriazoles en los materiales termoplásticos, el benzotriazol migra a la superficie de la película. Esto conduce a la pérdida de las propiedades de protección, así como a un aspecto grasiento de la película.

En una primera y preferida realización de la presente invención, la película comprende benzotriazoles en combinación con un óxido metálico micronizado para sinergia y mejora de las propiedades de protección, junto con un agente ligante que reduce la migración del benzotriazol en la resina termoplástica. Preferiblemente, el agente ligante es una benzofenona, más preferiblemente una hidroxibenzofenona. Los compuestos de benzofenona son otros productos químicos orgánicos que se pueden usar por sus propiedades de absorción UV. La benzofenona muestra una mayor transmisión en el intervalo entre 300 y 400 nm comparado con los benzotroiazoles (esto es, sus propiedades de barrera UV son más bajas que las de los benzotriazoles), sin embargo son más estables que los benzotriazoles en el compuesto termoplástico base, lo que es una clara ventaja sobre los compuestos del tipo benzotriazoles. Aunque las benzofenonas, cuando se usan solas, muestran propiedades de absorción UV, en la presente invención se usarán esencialmente para aumentar la solubilidad de los benzotriazoles dentro de la resina base termoplástica, esto es, como un agente ligante de dichos benzotriazoles a dicha resina termoplástica.

Lo más preferiblemente, el agente ligante se elige de los siguientes compuestos: 2,4-dihidroxibenzofenona; 2,2',4-trihidroxibenzofenona; 2,2',4,4'- tetrahidroxibenzofenona; 2-hidroxi-4-octoxibenzofenona. El intervalo de absorción de tales componentes se extiende debido al grupo hidroxi, mientras que no se puede observar decoloración sustancial del sustrato.

Una realización preferida de la presente invención se obtiene con una película que comprende 3 capas, estando el compuesto de absorción anti-UV comprendido dentro de la capa central, y las capas externas comprenden sólo la resina base termoplástica, que más preferiblemente es PEBD. La película se compone de: agente orgánico de absorción / agente ligante / agente inorgánico de absorción que se funden respectivamente en un 0,3 / 0,6 / 1,0% en masa de película. El agente orgánico de absorción es el 2- (2'-hidroxi-3'-5'-di-terc.-butilfenil)-5-clorobenzotriazol; el agente inorgánico de absorción es un óxido metálico micronizado, preferiblemente dióxido de titanio u óxido de cinc, y más preferiblemente óxido de cinc, ya que el ZnO proporciona propiedades absorbentes que son equivalentes a las propiedades absorbentes del óxido de titanio, mientras que proporciona una mejor claridad a la película para la misma concentración. El agente ligante - que hace al agente orgánico de absorción UV más soluble en la resina termoplástica - es un compuesto tipo benzofenona, preferiblemente la 2,4- dihidroxibenzofenona. Aunque las composiciones en porcentajes antes mencionadas se dan como un ejemplo, se sobreentiende que la composición puede variar, según las propiedades que se requieran.

El procedimiento de fabricación

Se podrá usar cualquier procedimiento apropiado que permita fabricar una película como se describe en la presente invención, por ejemplo se puede usar extrusión o extrusión por soplado, que son procedimientos para fabricar películas plásticas bien conocidos en la técnica. La película también se puede orientar en una o más direcciones, con el fin de conseguir propiedades mecánicas específicas, por ejemplo propiedades de desgarro en una o más direcciones preferidas.

En una realización preferida, el procedimiento de fabricación comprende las siguientes etapas: (a) fundir gránulos de agentes de absorción UV y ligante, si existe, junto con una pequeña cantidad de gránulos de resina base termoplástica, con el fin de formar una mezcla madre; (b) fundir juntos los gránulos de la mezcla madre y los gránulos de la resina base termoplástica en ciertas proporciones, con el fin de obtener el material polímero; (c) introducir dicho material polímero dentro de una extrusora, con el fin de obtener un polímero fundido. Preferiblemente, se usan al menos dos extrusoras para después formar al menos dos capas diferentes; (d) hacer fluir al polímero fundido desde la extrusora alrededor del mandril de una matriz, y luego a través de una abertura de la matriz con forma de anillo, con el fin de extruir, de preferencia verticalmente, dicho polímero fundido en la forma de un tubo. Preferiblemente en la presente invención, la matriz y el anillo se diseñan de tal forma que el tubo que se extruye comprende 3 capas, la central contiene el polímero fundido con la mezcla madre, y las capas externas contienen sólo la resina termoplástica - sin agentes de absorción UV; (e) expandir el tubo en una burbuja vertical alargada del diámetro requerido por medio de una presión de aire mantenida a través del centro del mandril. La expansión de la burbuja se acompaña con una reducción correspondiente de su espesor. La presión de la burbuja se mantiene por medio de la matriz en el extremo próximo a dicha burbuja, y por cilindros de compresión en su extremo alejado. Es importante que la presión del aire sea constante, así como el caudal de salida de la extrusora, la velocidad de arrastre, y la temperatura de la matriz, con el fin de asegurar la uniformidad del espesor de la burbuja; (f) después de que la masa fundida se solidifica y se estabiliza en la burbuja totalmente densa, la película se estira verticalmente hacia arriba y se pliega en un tubo aplanado, que preferiblemente se ha tratado superficialmente con corona eléctrica, para mejorar la adhesión de la tinta o el pegamento; (g) al tubo aplastado después se le recortan los bordes o se divide por el pliegue para separar las dos capas. También se puede doblar y/o pegar o sellar directamente para fabricar bolsas u otros artículos elaborados.

Los contenidos

Típicamente, la película anterior es para usarla en cualquier aplicación, como por ejemplo protección de artículos agrícolas, pero preferiblemente como una película de embalaje, usando flujo de envoltura, o plegado, y sellado caliente o frío, para fabricar sacos o bolsitas. También se puede fabricar como una película retráctil. Sin embargo, es preferible usarla en procedimientos de envolver para constituir multienvases o palets de productos sensibles a la radiación UV, tales como productos con base de celulosa, lo más preferiblemente productos blancos con base de celulosa, como rollos de papel para propósitos de limpieza del hogar. Un ejemplo es el flujo de envoltura de multienvases de 2 o más rollos de papel para propósitos de limpieza del hogar. Tal procedimiento típicamente comprende las etapas de: (a) fabricar un rollo de película alrededor de los rollos de papel empujando a la vez dichos rollos de papel (por ejemplo 2 de ellos) a través de una cortina de película plana cuyos lados derecho e izquierdo son movibles, de modo que los rollos de papel se recubren por la película alrededor de toda su periferia; (b) fabricar un sellado longitudinal creando un cilindro de película alrededor de los rollos de papel; (c) doblar y sellar los extremos superior e inferior del cilindro de película, con el fin de cerrar el embalaje.

Tales productos con base de papel son especialmente atractivos al ojo del consumidor debido a su color blanco. Tales productos típicamente se almacenan después de la producción en grandes áreas expuestas a luz natural o artificial lo que causa el amarilleo. Cuando tales productos se exponen a una fuente de luz que contiene radiaciones UV, por ejemplo radiaciones con una longitud de onda comprendidas en el intervalo de 280 a 435 nm, resultan dañados porque su estructura química se altera por las radiaciones UV. Como resultado, su color cambia y se pone amarillo o incluso pardo. Tales cambios son claramente indeseables para el consumidor, principalmente en el caso de que el color del producto sea claro, por ejemplo blanco. El amarilleo no es un proceso lineal, es decir, no depende sólo de un factor, por ejemplo la intensidad de las radiaciones UV, o la longitud de onda de la radiación UV, o el tiempo que el producto ha estado expuesto a la luz, sino que también depende de factores diferentes y combinados además de la radiación, tales como la humedad, temperatura, o nivel de oxígeno.

Finalmente, se ha encontrado que la concentración y el espesor de la película tienen un impacto enorme en las propiedades de transmisión de la película. Además, el uso combinado de compuestos de absorción UV de diferente naturaleza química puede conseguir efectos sinérgicos entre ellos, lo que es claramente deseable, ya que permite usar cantidades más bajas de productos químicos en la película, lo que de este modo conduce a una película más barata con propiedades de absorción UV similares o incluso mejoradas. Esto es particularmente cierto en el caso de películas delgadas, por ejemplo para películas cuyo espesor es menor de 80 \mum, preferiblemente menor de 35 \mum.

La película de la presente invención preferiblemente se destina primordialmente a usos tales como embalaje, y como tal requiere un bajo espesor y excelente transparencia. Más importante, un bajo espesor requiere menos material, y de este modo conduce a una película que es más barata de producir. La película según la presente invención tiene un espesor de menos de 80 \mum, preferiblemente un espesor que está por debajo de 35\mum.

Las ventajas

La composición antes descrita, y particularmente la composición preferida que comprende agentes orgánicos e inorgánicos de absorción UV fundidos junto con un agente ligante, proporciona excelente transparencia a una película con un espesor que está por debajo de 80 \mum, preferiblemente por debajo de 35 \mum, la cual comprende 3 capas, estando los compuestos de absorción UV contenidos en la capa central. La barrera protectora que se consigue con tal película delgada demostró reducir ocho veces la decoloración de la película comparado con una película no protectora, bajo exposición de luz solar directa en los países de Europa central.

La composición preferida antes descrita que comprende agentes orgánicos e inorgánicos de absorción UV fundidos junto con un agente ligante comunica excelentes propiedades de transparencia. En realidad, tal composición proporciona una turbiedad menor del 30%, preferiblemente menor del 20%, para una película de 35 \mum, y/o menor del 50%, preferiblemente menor del 40%, para una película de 70 \mum (medidas de turbiedad obtenidas según el método ASTM 1003). Los valores de turbiedad se dan en porcentaje de luz artificial que es absorbida por la película, debido a absorción o reflexión.

Claims (16)

1. Una película hecha de un material termoplástico, cuya composición comprende una combinación de al menos un compuesto orgánico anti-UV con al menos un compuesto inorgánico anti-UV, y caracterizada porque la composición de dicha película comprende, además, al menos un ligante químico para mejorar la solubilidad del compuesto orgánico en dicho material termoplástico.

2. Una película plástica según la reivindicación 1, en la que el material termoplástico es polietileno de baja densidad.

3. Una película plástica según cualquiera de las reivindicaciones precedente, la cual es una película mono-orientada.

4. Una película plástica según las reivindicaciones 1 a 2, la cual es una película bi-orientada.

5. Una película plástica según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el compuesto inorgánico es un óxido metálico micronizado.

6. Una película plástica según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el compuesto inorgánico es óxido de cinc (ZnO) micronizado.

7. Una película plástica según las reivindicaciones 1 a 5, en la que el compuesto inorgánico es dióxido de titanio (TiO_{2}) micronizado.

8. Una película plástica según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el compuesto orgánico de absorción UV es un benzotriazol.

9. Una película plástica según la reivindicación 8, en la que el compuesto orgánico benzotriazol de absorción UV está comprendido en la lista de: 2-(2'- hidroxi-5'-metilfenil)-benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-3'-5'-di-terc.-butilfenil)- benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-3'-5'-di-terc.-butilfenil)-5-clorobenzotriazol.

10. Una película plástica según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el agente ligante es una benzofenona.

11. Una película plástica según la reivindicación 10, en la que el agente ligante benzofenona es una 2,4-dihidroxibenzofenona.

12. Una película plástica según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, la cual es una barrera para la luz con una longitud de onda comprendida en el intervalo de 280 a 390 nm.

13. Una película plástica según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, la cual tiene un espesor de menos de 80 \mum, preferiblemente menor de 35 \mum.

14. Una película plástica según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, cuya turbiedad es menor del 30%, preferiblemente menor del 20%, para una película de 35 \mum, y/o menor del 50%, preferiblemente menor del 40%, para una película de 70 \mum.

15. El uso de una película plástica según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, para embalar productos de consumo por flujo de envoltura.

16. El procedimiento de fabricación de una película según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que es un procedimiento de moldeo de extrusión por soplado.