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EP4347901A1 - Verfahren zur direktreduktion von eisenerz - Google Patents

Verfahren zur direktreduktion von eisenerz

Info

Publication number
EP4347901A1
EP4347901A1 EP22731529.8A EP22731529A EP4347901A1 EP 4347901 A1 EP4347901 A1 EP 4347901A1 EP 22731529 A EP22731529 A EP 22731529A EP 4347901 A1 EP4347901 A1 EP 4347901A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
gas
reduction
zone
carbon
reduction zone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22731529.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nils JÄGER
Daniel Schubert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Steel Europe AG
Original Assignee
ThyssenKrupp Steel Europe AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp Steel Europe AG filed Critical ThyssenKrupp Steel Europe AG
Publication of EP4347901A1 publication Critical patent/EP4347901A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/0073—Selection or treatment of the reducing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/004—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes in a continuous way by reduction from ores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/0086—Conditioning, transformation of reduced iron ores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/14—Multi-stage processes processes carried out in different vessels or furnaces
    • C21B13/146—Multi-step reduction without melting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B2100/00—Handling of exhaust gases produced during the manufacture of iron or steel
    • C21B2100/20—Increasing the gas reduction potential of recycled exhaust gases
    • C21B2100/22—Increasing the gas reduction potential of recycled exhaust gases by reforming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B2100/00—Handling of exhaust gases produced during the manufacture of iron or steel
    • C21B2100/20—Increasing the gas reduction potential of recycled exhaust gases
    • C21B2100/26—Increasing the gas reduction potential of recycled exhaust gases by adding additional fuel in recirculation pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B2100/00—Handling of exhaust gases produced during the manufacture of iron or steel
    • C21B2100/20—Increasing the gas reduction potential of recycled exhaust gases
    • C21B2100/28—Increasing the gas reduction potential of recycled exhaust gases by separation
    • C21B2100/282—Increasing the gas reduction potential of recycled exhaust gases by separation of carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B2100/00—Handling of exhaust gases produced during the manufacture of iron or steel
    • C21B2100/40—Gas purification of exhaust gases to be recirculated or used in other metallurgical processes
    • C21B2100/44—Removing particles, e.g. by scrubbing, dedusting

Definitions

  • the invention relates to a method for the direct reduction of iron ore to sponge iron.
  • a shaft furnace is traditionally used as the reactor with a reduction zone through which the iron ore passes in opposite direction to the reducing gas.
  • the reduction zone is arranged above a cooling zone in the shaft furnace, with cooling gas flowing through the cooling zone.
  • the iron ore then passes through the shaft furnace in a vertical direction from top to bottom.
  • Such shaft furnaces allow a good flow of cooling gas and reducing gas through the iron ore due to the underlying chimney effect TES.
  • the reduction gas flows through the reduction zone counter to a direction of movement of the iron ore.
  • the cooling gas also flows through the cooling zone counter to a direction of movement of the sponge iron produced.
  • the countercurrent process is therefore used both in the cooling zone and in the reduction zone in order to achieve an efficient reaction between the gases and the solids.
  • CO or H 2 or a mixed gas comprising CO and H 2 can be used as the reducing gas.
  • the reduction reactions are as follows (“( )” indicates solids; indicates gaseous substances):
  • the reducing gas is usually generated from fossil hydrocarbons (e.g. natural gas and/or coal gas).
  • fossil hydrocarbons e.g. natural gas and/or coal gas.
  • the reaction for methane (as a main component of natural gas but also biogas) as the starting gas is explained below as an example.
  • Other hydrocarbons are also possible as starting gas.
  • the reduction gas is generated in a gas reformer from methane, CO 2 and water vapor (MIDREX® process).
  • the result is a gas cycle in which the used methane is mixed with new methane with the cleaned process gas from the shaft furnace upstream of the gas reformer.
  • the process gas of the shaft furnace contains C0 2 and water vapor as products of the reduction reaction.
  • the reducing gas Pl 2 and CO is generated from methane, CO 2 and steam.
  • This reducing gas mixture is fed to the shaft furnace, where it reduces the iron ore according to the above reaction equations.
  • the main reaction products are C0 2 , water vapor and sponge iron.
  • C0 2 and water vapor and unused reducing gas are mixed with methane and fed back to the gas reformer.
  • Sponge iron production essentially involves two basic steps.
  • the iron ore is reduced to sponge iron in a reduction zone with a suitable hot reducing gas.
  • a reducing gas essentially comprises compounds or mixtures of carbon and hydrogen (e.g. CH 4 ), compounds or mixtures of carbon and oxygen (e.g. CO) and/or hydrogen (PI 2 ) at temperatures ranging from 700°C to 1100oC.
  • the sponge iron produced is cooled down to temperatures typically below 100 °C in a cooling zone using a cooling gas.
  • Corresponding methods are known from practice.
  • DD 153 701 A5 describes the feeding of different gas streams at different levels into the reduction zone of a shaft furnace for iron ore reduction.
  • the method reveals a simple Chemical and cost-effective utilization of a sulphur-containing gas from a gas source in the direct reduction process.
  • the object of the present invention is to further develop this method in such a way that less carbon dioxide is produced.
  • This object is achieved by a method for the direct reduction of iron ore to sponge iron, the iron ore passing through a reduction zone for reducing the iron ore to sponge iron, the reduction zone being divided into a pre-reduction zone, which is fed with a first reducing gas, and a final reduction zone, which is fed with a second reducing gas, is divided, wherein the first reducing gas has a different gas composition compared to the second reducing gas, wherein a first reducing gas is used with a higher hydrogen content than the second reducing gas, which is at least 5 vol. % is higher.
  • the essential reduction work for expelling oxygen from the iron ore can be performed more effectively in the pre-reduction zone than in the prior art via the first reduction gas with a hydrogen content that is at least 5% by volume higher than that in the second reduction gas. Due to the higher proportion of hydrogen in the pre-reduction zone, which is also the (last) reduction stage before the discharged process gas is discharged, in addition to the reduction work, a reaction option can also be provided at the same time, so that the discharged process gas contains significantly lower proportions of carbon dioxide and this can reduce the emission of carbon dioxide.
  • the first reducing gas has a hydrogen content of at least 55% by volume. The more hydrogen that is introduced into the pre-reduction zone, the more effectively the reduction work can be performed.
  • the first reduction gas has a hydrogen content of in particular at least 65% by volume, preferably at least 75% by volume, preferably at least 85% by volume.
  • the other portions of the first reducing gas can contain at least one compound or mixture of carbon and oxygen and/or water vapor and unavoidable impurities such as sulfur compounds and/or nitrogen.
  • the first reduction gas particularly preferably consists of hydrogen in order to be able to carry out the highest possible and optimal reduction work.
  • the use of hydrogen would mean that the carbon content of the pre-reduced iron ore would generally be particularly low, since no side reactions with carbon-containing compounds can occur in the pre-reduction zone, which would deposit carbon in the pre-reduced iron ore, so that after the pre-reduction zone there would be a carbon content less than 0.25% by weight should be present in the pre-reduced iron ore.
  • the first reduction gas is heated to a temperature between 500 and 1200°C.
  • the first reduction gas is heated in a gas heater to the required temperature in order to effect the pre-reduction of the iron ore.
  • a gas heater to the required temperature in order to effect the pre-reduction of the iron ore.
  • hydrogen When (essentially 100%) hydrogen is fed in, it can be fed in without additional exposure and thus post-combustion with oxygen, i.e. this ensures that the hydrogen is used completely for the reduction of the iron ore and the process can be operated more economically as a result .
  • Very high proportions of hydrogen do not have to be heated to such high process temperatures, since the reduction of the iron ore, cf. Baur-Glvesssner diagram, can take place at low temperatures.
  • a second reducing gas with a higher proportion of at least one compound or mixture of carbon and hydrogen and/or at least one compound or mixture of carbon and oxygen than the first reducing gas is used.
  • the higher proportion of at least one compound or mixture of carbon and hydrogen and / or at least one compound or mixture of carbon and oxygen in the second reducing gas which is introduced into the finishing zone duction zone, with which heat by corresponding reaction in the Introduced process and to further reduce the pre-reduced iron ore coming from the pre-reduction zone and carburize it at least partially.
  • the second reducing gas has at least one compound or mixture of carbon and hydrogen and/or at least one compound or mixture of carbon and oxygen with a proportion of at least 55% by volume, in particular at least 60% by volume, preferably at least 65% by volume .-%, preferably at least 70 vol .-%.
  • the other portions of the second reduction gas can contain oxygen as an oxidizing agent to increase the temperature, hydrogen and/or water vapor and unavoidable impurities such as sulfur compounds and/or nitrogen.
  • the second reducing gas particularly preferably comprises essentially hydrocarbon-containing compounds or mixtures, thus more compounds or mixtures with carbon and hydrogen than compounds or mixtures with carbon and oxygen.
  • the second reduction gas can also comprise a mixture of a make-up gas, which is supplied from a source, and a reformed gas, which is produced from the discharged process gas and is added to the make-up gas.
  • the carbon-containing, in particular hydrocarbon-containing compound or mixture of the second reducing gas can effectively carburize the pre-reduced iron ore in the finished reduction zone.
  • carbon can be deposited on the prereduced iron ore as it flows through the prereduced iron ore in the final reduction zone.
  • the deposited carbon diffuses into the interior of the iron and then combines with the iron in the pre-reduced iron ore to form cementite. In this way, the carbon content of the pre-reduced iron ore can be increased.
  • the carbon content of the completely reduced iron ore or iron sponge can be in the range from 0.5% by weight to 3.5% by weight.
  • the second reduction gas is heated to a temperature between 700 and 1300°C.
  • the second reducing gas is heated in a gas heater to the required temperature to effect final reduction of the iron ore. If it is not possible to use the sponge iron coming from the reduction zone at a temperature between 500 and 800° C., the sponge iron passes through a cooling zone according to one embodiment of the method.
  • the method provides that the iron ore successively passes through a reduction zone for reducing the iron ore to sponge iron and a cooling zone for cooling the sponge iron. In the cooling zone, a cooling gas flows through the sponge iron.
  • the cooling gas is used to cool the sponge iron to a temperature suitable for onward transport, for example below 100 °C, and depending on the composition of the cooling gas it can also cause (further) "carburization" of the sponge iron, especially if carbon-containing compounds are used ,
  • carbon dioxide C0 2
  • CCS CCS or CCU
  • Carbon dioxide can be used up when the sponge iron “carburizes” under the prevailing conditions.
  • the carbon content of the sponge iron after cooling or after the cooling zone can be greater than 0.5% by weight, in particular greater than 1.0% by weight. preferably greater than 2.0% by weight.
  • the carbon content of the sponge iron after the cooling zone can be set to less than 4.5% by weight, in particular less than 4.0% by weight, preferably less than 3.5% by weight, which has the advantage that the Sponge iron can be fed to the known further processing without an adjustment of the further processing being required.
  • the sponge iron can be further processed, for example, in the Linz-Donawitz converter (also known as the “basic oxygen furnace”).
  • the melting point of sponge iron can be lowered by increasing the carbon content.
  • the energy requirement for melting in the electric arc furnace also referred to as "Electric Are Furnace” can also be reduced.
  • the reduction zone comprising pre-reduction and final reduction zones
  • the reduction zone can be arranged above the cooling zone in a shaft furnace.
  • the iron ore then passes through the shaft furnace in a vertical direction from top to bottom.
  • the type shaft furnaces allow a good flow through the iron ore with first and two tem reduction gas and then the finished reduced iron ore or iron sponge with cooling gas due to the underlying chimney effect.
  • the first and second reduction gas flows through the preliminary and final reduction zones counter to a direction of movement of the iron ore.
  • the cooling gas also flows through the cooling zone counter to a direction of movement of the sponge iron produced.
  • the countercurrent process is therefore used both in the reduction zone and in the cooling zone in order to achieve an efficient reaction between the gases and the solids.
  • the reduction zone comprising a pre-reduction zone and a final reduction zone each comprise at least one or more fluidized-bed reactors and/or the cooling zone comprises one or more fluidized-bed reactors.
  • a fluidized bed reactor a fine-grained solid bed is whirled up by the gas flowing in continuously from below via a gas distributor. This also enables an efficient reaction between the gases and the solids.
  • FIG. 1 shows an example of a method according to the invention in a schematic representation of a shaft furnace.
  • FIG. 1 The invention is explained in FIG. 1 using the example of a shaft furnace (10). Iron ore “iron ore” (io) is introduced at the upper end of the shaft furnace (10). The “sponge iron” (si) produced is removed from the lower end of the shaft furnace (10). A reduction zone (11) having a pre-reduction zone (12) and a final reduction zone (13) and optionally a cooling zone (14) is arranged in the shaft furnace (10). The reduction zone (11) is arranged above the optional cooling zone (14).
  • the cooling zone (14) is not absolutely necessary if it is possible to use hot sponge iron leaving the reduction zone (11) directly or if the second reducing gas (23) introduced into the final reduction zone (12) contains at least one carbon-containing compound or mixture which by reaction in the final reduction zone (13) of the reduction zone (11), not only the pre-reduced iron ore is further reduced, but at the same time can also be sufficiently "carburized” to be fed to the subsequent processes with the required carbon content.
  • the first reduction gas (22) as well as the second reduction gas (23) flow through the iron ore in the reduction zone (11) in the countercurrent principle, thus against a direction of movement of the iron ore.
  • the second reduction gas (23) is passed through a gas heater (33) and heated to a temperature of up to 1300 °C.
  • That second reduction gas (23) comprises a fresh gas (NG) from a source with at least one compound or mixture of carbon and hydrogen and/or at least one compound or mixture of carbon and oxygen, with natural gas having a very high proportion of hydrocarbon-containing compounds or Mixtures, methane (CH 4 ), is preferably used.
  • the fresh gas (NG) can be mixed with a reformed gas (RG), which is prepared from the process gas (40) discharged from the reduction zone (11) of the shaft furnace (10).
  • the discharged process gas (40) can be composed of unused reduction gas from any gaseous reaction products.
  • the discharged process gas (40) can include hydrogen (H 2 ), at least one compound or mixture of carbon and oxygen (CO, CO 2 ) and/or at least one hydrogen-containing compound (H 2 0) and unavoidable impurities.
  • the discharged process gas (40) can be fed to a first process step, in which at least one compound or mixture of the process gas and/or at least parts of the unavoidable impurities are separated and/or separated, for example in a unit for process gas cleaning and dedusting, in which at least some of the unavoidable impurities from the discharged process gas (40) are separated.
  • the process gas can be passed through a unit, for example through a condenser, and cooled accordingly, so that the water vapor (H 2 O) present in the process gas is condensed and thus separated from the process gas.
  • the process gas is "dehumidified” by condensing and discharging the condensate.
  • a part of the "dehumidified” process gas or the complete “dehumidified” process gas, shown in dashed lines, can be used as (partial) gas a) for firing the gas heater (32, 33). If not enough "dehumidified” process gas is available, a corresponding fuel gas is made available partially or completely to fire the gas heaters (32, 33).
  • carbon dioxide (C0 2 ) can be separated from the "dehumidified” process gas in a further process step, for example in a Washer.
  • the separated carbon dioxide can be used as cooling gas (24) or part of the cooling gas (24) in an optional cooling zone (14).
  • the process gas freed from carbon dioxide can also be used partially or completely, shown in dashed lines, as (partial) gas b) for firing the gas heater (32, 33). If not enough (partial) gas b) are available, a corresponding fuel gas is provided in part or in full to fire the gas heaters (32, 33).
  • the process gas or reformed gas (RG) freed from carbon dioxide can also additionally or alternatively be fed back to the direct reduction in a further process step by it is mixed with the fresh gas (NG), in particular before the mixture is heated to a temperature between 700 and 1300 °C in the gas heater (33).
  • the hot reduction gas can also be supplied with oxygen (0 2 ) in order to increase the reactivity of the second reduction gas (23) in the finished reduction zone (13) of the reduction zone (11) and thus the heat input.
  • the first reduction gas (22) introduced into the pre-reduction zone (12) of the reduction zone (11) has a hydrogen content that is at least 5% by volume higher than that of the second reduction gas (23), and has in particular a hydrogen content of at least 55% by volume.
  • the first reduction gas (22) particularly preferably consists of hydrogen (Fl 2 ).
  • the first reduction gas (22) can be heated to a temperature of between 500 and 1200° C. in a gas heater (32).
  • the sponge iron After leaving the reduction zone (11) or the final reduction zone (13), the sponge iron enters the optional cooling zone (14).
  • the sponge iron has a temperature in the range of 500 to 800 °C.
  • Cooling gas (24) also flows through the sponge iron in the cooling zone (14) counter to the direction of movement of the sponge iron. Unver consumed cooling gas occurs together with any gaseous reaction products as process gas (25) again.
  • a certain proportion of the cooling gas (24) can enter the final reduction zone (13).
  • a certain proportion of the second reducing gas (23) can also enter the cooling zone (14). Mixtures of cooling gas (24) and reducing gas (23) can therefore occur at the transition between the final reduction zone (13) and the cooling zone (14).
  • the cooling gas (24) comprises in particular a carbonaceous compound or mixture, preferably carbon dioxide (C0 2 ) or methane. If necessary, hydrogen (H 2 ) can be added to the cooling gas (24), whereby the cooling gas (24) passes through the Bosch reaction in the cooling zone (14) in the presence of hot sponge iron as a catalyst. Hydrogen (H 2 ) and carbon dioxide (C0 2 ) in the cooling gas thus react after the reaction
  • the particularly preferred procedure for the direct reduction of iron ore (io) to sponge iron (si) provides hydrogen (Fl 2 ) as the first reduction gas (22), which after heating to a temperature between 500 and 1200 ° C in the pre-reduction zone (12) of Reduction zone (11) is introduced into a shaft furnace (10).
  • the reaction is essentially based on the use of hydrogen (Fl 2 ) as the first reduction gas (22) of the iron ore to form pre-reduced iron ore
  • the second reduction gas (23) of the particularly preferred mode of operation is natural gas as fresh gas (NG), which, after heating to an operating temperature of between 700 and 1300 °C, is mixed with oxygen (0 2 ) as required and fed into the finished reduction zone (13) of the reduction zone (11) of the shaft furnace (10) is introduced.
  • NG natural gas as fresh gas
  • the reaction when using a fresh gas from natural gas (NG) without supplying additional oxygen of the pre-reduced iron ore is essentially based on sponge iron
  • a cooling gas (24) composed of carbon dioxide (C0 2 ) and hydrogen (Fl 2 ) can be introduced into the cooling zone (14) and the sponge iron (si) can be cooled to a temperature below 100°C.
  • the process gas (40) discharged from the shaft furnace (10) above the reduction zone (11) is, as shown in Figure 1, after its "dehumidification” fed completely as fuel gas or as part of it to the gas heater (33), shown in dashed lines, and is not added to the fresh gas (NG) and mixed with it.
  • the particularly preferred configuration makes it possible to use a variable direct reduction process with hydrogen (22) and natural gas (23) in a variable mixing ratio of 0 to 100% optimally set in terms of C0 2 emissions, efficiency and the availability of the reducing gases.
  • the invention can also be carried out in a cascade of fluidized bed reactors.
  • At least one fluidized bed reactor in each case forms a preliminary and final reduction zone of a reduction zone and depending on the circumstances and if no hot application should be possible, at least one further fluidized bed reactor in the cascade can be used as a cooling zone.
  • the iron ore would then pass through the first and second eddy current reactors in the reduction zone and optionally a third fluidized bed reactor in the cooling zone, gradually converting it into sponge iron.
  • the sponge iron can be cooled using cooling gas.
  • the principle essentially corresponds to that of a shaft furnace, but distributed over several fluidized bed reactors instead of one shaft.
  • the number of fluidized bed reactors can be interconnected as required.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Direktreduktion von Eisenerz zu Eisenschwamm, wobei das Eisenerz eine Reduktionszone (11) zum Reduzieren des Eisenerzes zu Eisenschwamm durchläuft, wobei die Reduktionszone (11) in eine Vorreduktionszone (12), welche mit einem ersten Reduktionsgas (22) gespeist wird, und in eine Fertigreduktionszone (13), welche mit ei-nem zweiten Reduktionsgas (23) gespeist wird, unterteilt ist, wobei das erste Reduktionsgas (22) eine andere Gaszusammensetzung im Vergleich zum zweiten Reduktionsgas (23) aufweist, wobei ein erstes Reduktionsgas (22) mit einem im Vergleich zum zweiten Reduktionsgas (23) höheren Wasserstoffanteil verwendet wird, welcher mindestens 5 Vol.-% höher ist.

Description

Verfahren zur Direktreduktion von Eisenerz
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Direktreduktion von Eisenerz zu Eisenschwamm.
Beim Direktreduktionsverfahren findet eine Feststoffreaktion statt, bei der Sauerstoff aus dem Eisenerz entfernt wird. Hierzu werden klassisch Kohle und/oder Erdgas bzw. kohlenwasserstoff haltige Verbindungen und/oder Verbindungen aus Kohlenstoff und Sauerstoff als Reduktiongas verwendet. Der Trend in letzter Zeit geht dahin, dass häufiger auch Wasserstoff als Reduktions gas vorgeschlagen wird. Die Reaktion findet unterhalb des Schmelzpunktes des Eisenerzes statt, sodass die äußere Form der Erze unverändert bleibt. Da es bei der Entfernung von Sau erstoff zu einer Gewichtsreduktion von etwa 1/4 bis 1/3 kommt, ergibt sich eine wabenförmige Mikrostruktur des Reaktionsproduktes (festes poröses Eisen mit vielen luftgefüllten Zwischen räumen). Daher wird das direktreduzierte Eisen („direct reduced iron“) häufig auch als Eisen schwamm („sponge iron“) bezeichnet. Klassisch wird beim Direktreduktionsverfahren ein Schachtofen als Reaktor mit einer Reduktionszone verwendet, durch welche das Eisenerz ent gegen dem Reduktionsgas durchläuft. Bei einer speziellen Variante des Verfahrens ist die Re duktionszone oberhalb einer Kühlzone im Schachtofen angeordnet, wobei die Kühlzone mit ei nem Kühlgas durchströmt wird. Das Eisenerz durchläuft dann den Schachtofen in vertikaler Richtung von oben nach unten. Derartige Schachtöfen ermöglichen eine gute Durchströmung des Eisenerzes mit Kühlgas und Reduktionsgas aufgrund des zugrundeliegenden Kamineffek tes. Insbesondere durchströmt das Reduktionsgas die Reduktionszone entgegen einer Bewe gungsrichtung des Eisenerzes. Entsprechend durchströmt das Kühlgas die Kühlzone ebenfalls entgegen einer Bewegungsrichtung des erzeugten Eisenschwamms. Sowohl in der Kühlzone als auch in der Reduktionszone wird demnach das Gegenstromverfahren eingesetzt, um eine effiziente Reaktion zwischen den Gasen und den Feststoffen zu erreichen.
Als Reduktionsgas kann insbesondere CO oder H2 oder ein Mischgas verwendet werden, dass CO und H2 umfasst. Die Reduktionsreaktionen sind dabei wie folgt („( )“ zeigt Festkörper; zeigt gasförmige Stoffe an):
3(Fe203) + {CO} <- 2(Fe304) + {C02}
(Fe304) + {CO} <- 3(FeO) + {C02}
(FeO) + {CO} (Fe) + {C02}
3(Fe203) + {H2} <- 2(Fe304) + {H20}
(Fe304) + {H2} <- 3(FeO) + {H20} (FeO) + {H2} (Fe) + {H20}
Das Reduktionsgas wird üblicherweise aus fossilen Kohlenwasserstoffen (z.B. Erdgas und/oder Kohlegas) erzeugt. Beispielhaft werden im Folgenden die Reaktion für Methan (als Flauptbe- standteil von Erdgas aber auch Biogas) als Ausgangsgas erläutert. Andere Kohlenwasserstof fe sind ebenfalls als Ausgangsgas möglich. Das Reduktionsgas wird in einem Gasreformer aus Methan, C02 und Wasserdampf erzeugt (MIDREX®-Verfahren).
CH4 + C02 <-> 2CO + 2H2 CH4 + H20 ^CO + 3H2
Es ergibt sich ein Gaskreislauf, bei dem das verbrauchte Methan durch neues Methan mit dem gereinigten Prozessgas des Schachtofens vor dem Gasreformer gemischt wird. Das Prozess gas des Schachtofens enthält C02 und Wasserdampf als Produkte der Reduktionsreaktion. Mit hilfe einer katalytischen Reaktion im Gasreformer wird aus Methan, C02 und Wasserdampf das Reduktionsgas Pl2 und CO erzeugt. Dieses Reduktionsgasgemisch wird dem Schachtofen zuge führt, wo es gemäß den obigen Reaktionsgleichungen das Eisenerz reduziert. Als wesentliche Reaktionsprodukte entstehen C02, Wasserdampf und Eisenschwamm. C02 und Wasserdampf und unverbrauchten Reduktionsgas werden mit Methan gemischt und wieder dem Gasreformer zugeführt.
Die Erzeugung von Eisenschwamm umfasst im Wesentlichen zwei grundlegende Schritte. Als erster Schritt wird die Reduktion des Eisenerzes zu Eisenschwamm in einer Reduktionszone mit einem geeigneten heißen Reduktionsgas durchgeführt. Typischerweise umfasst ein Redukti onsgas im Wesentlichen Verbindungen oder Mischungen aus Kohlenstoff und Wasserstoff (bei spielsweise CH4), Verbindungen oder Mischungen aus Kohlenstoff und Sauerstoff (beispiels weise CO) und/oder Wasserstoff (Pl2) bei Temperaturen im Bereich von 700 °C bis 1100 °C. In einem zweiten Schritt wird der erzeugte Eisenschwamm in einer Kühlzone mittels eines Kühl gases auf Temperaturen heruntergekühlt, die typischerweise unterhalb von 100 °C liegen. Ent sprechende Verfahren sind aus der Praxis bekannt.
Des Weiteren ist in der DD 153 701 A5 ein gattungsgemäßes Verfahren offenbart, welches ein Einspeisen von unterschiedlichen Gasströmen auf unterschiedlichen Ebenen in die Reduktion zone eines Schachtofens zur Eisenerzreduktion beschreibt. Das Verfahren offenbart eine einfa- che und kostengünstige Nutzbarmachung eines schwefelhaltigen Gases aus einer Gasguelle im Direktreduktionprozess.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, diese Verfahren derart weiterzuentwickeln, dass we niger Kohlenstoffdioxid erzeugt wird.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Direktreduktion von Eisenerz zu Eisen schwamm, wobei das Eisenerz eine Reduktionszone zum Reduzieren des Eisenerzes zu Eisen schwamm durchläuft, wobei die Reduktionszone in eine Vorreduktionszone, welche mit einem ersten Reduktionsgas gespeist wird, und in eine Fertigreduktionszone, welche mit einem zwei ten Reduktionsgas gespeist wird, unterteilt ist, wobei das erste Reduktionsgas eine andere Gas zusammensetzung im Vergleich zum zweiten Reduktionsgas aufweist, wobei ein erstes Reduk tionsgas mit einem im Vergleich zum zweiten Reduktionsgas höheren Wasserstoffanteil verwen det wird, welcher mindestens 5 Vol.-% höher ist.
Über das erste Reduktionsgas mit einem im Vergleich zum zweiten Reduktionsgas um mindes tens 5 Vol.-% höheren Wasserstoffanteil kann in der Vorreduktionszone die wesentliche Reduk tionsarbeit zum Austreiben von Sauerstoff aus dem Eisenerz effektiver als im Stand der Tech nik verrichtet werden. Durch den höheren Wasserstoffanteil in der Vorreduktionszone, welche gleichzeitig auch die (letzte) Reduktionsstufe vor dem Austrag des ausgeschleusten Prozessga ses ist, kann neben der Reduktionsarbeit zudem auch zeitgleich eine Reaktionsmöglichkeit be reitgestellt werden, so dass das ausgeschleuste Prozessgas wesentlich geringere Anteile von Kohlenstoffdioxid umfasst und dadurch der Austrag von Kohlenstoffdioxid reduziert werden kann.
Durch das Vorsehen von zwei Reduktionsbereichen in der Reduktionszone können zwei isobare Bereiche mit geringen Strömungsgeschwindigkeiten innerhalb der Reduktionszone eingestellt werden, wodurch die Reaktionsdauer jeweils zur Vor- und Fertigreduktion erhöht und ein Aus tausch der jeweiligen Reduktionsgase untereinander vermindert werden kann. Dadurch kann in vorteilhafter Weise auch weniger ausgeschleustes Prozessgas erzeugt werden, welches vom Volumen her entsprechend wirtschaftlicher reformiert bzw. rezykliert werden kann, um bei Be darf und somit optional im Kreislauf zumindest in Mischung mit frischem Gas als zweites Re duktionsgas in die Fertigreduktionszone der Reduktionszone wieder eingespeist werden zu kön- nen. Gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens weist das erste Reduktionsgas einen Wasser stoffanteil von mindestens 55 Vol.-% auf. Je mehr Wasserstoff in die Vorreduktionszone einge schleust wird, umso effektiver kann die Reduktionsarbeit verrichtet werden. Das erste Redukti onsgas weist einen Wasserstoffanteil von insbesondere mindestens 65 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 75 Vol.-%, bevorzugt mindestens 85 Vol.-% auf. Die weiteren Anteile des ersten Reduktionsgases können mindestens eine Verbindung oder Mischung aus Kohlenstoff und Sau erstoff und/oder Wasserdampf und unvermeidbare Verunreinigungen, wie beispielsweise Schwefelverbindungen und/oder Stickstoff enthalten.
Besonders bevorzugt besteht das erste Reduktionsgas aus Wasserstoff, um die höchstmögli che und optimale Reduktionsarbeit verrichten zu können. Die Verwendung von Wasserstoff wür de dazu führen, dass der Kohlenstoffgehalt des vorreduzierten Eisenerzes in der Regel beson ders niedrig wäre, da in der Vorreduktionszone keine Nebenreaktion mit kohlenstoffhaltigen Verbindungen auftreten können, die Kohlenstoff im vorreduzierten Eisenerz ablagern würden, so dass nach der Vorreduktionzone ein Kohlenstoffgehalt im vorreduzierten Eisenerz kleiner als 0,25 Gew.-% vorliegen dürfte.
Gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens wird das erste Reduktionsgas auf eine Temperatur zwischen 500 und 1200 °C erwärmt. Vor dem Einspeisen in die Vorreduktionszone der Reduk tionszone wird das erste Reduktionsgas in einem Gaserwärmer auf die erforderliche Tempera tur erwärmt, um die Vorreduktion des Eisenerzes zu bewirken. Bei einem Einspeisen von (im Wesentlichen 100 %) Wasserstoff kann eine Einspeisung ohne insbesondere zusätzliche Beauf schlagung und somit Nachverbrennung mit Sauerstoff erfolgen, sprich, dass dadurch die voll ständige Nutzung des Wasserstoffs für die Reduktion des Eisenerzes gewährleistet und dadurch das Verfahren wirtschaftlicher betrieben werden kann. Sehr hohe Wasserstoffanteile müssen nicht auf so hohe Prozesstemperaturen erwärmt werden, da die Reduktion des Eisenerzes, vgl. Baur-Glässner-Diagramm, bei niedrigen Temperaturen stattfinden kann.
Gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens wird ein zweites Reduktionsgas mit einem im Ver gleich zum ersten Reduktionsgas höheren Anteil mindestens einer Verbindung oder Mischung aus Kohlenstoff und Wasserstoff und/oder mindestens einer Verbindung oder Mischung aus Kohlenstoff und Sauerstoff verwendet. Der höhere Anteil der mindestens einen Verbindung oder Mischung aus Kohlenstoff und Wasserstoff und/oder mindestens einer Verbindung oder Mischung aus Kohlenstoff und Sauerstoff im zweiten Reduktionsgas, welches in die Fertigre duktionszone eingeschleust wird, mit welchem Wärme durch entsprechende Reaktion in den Prozess eingebracht und das aus der Vorreduktionszone kommende vorreduzierte Eisenerz wei ter zu reduzieren und dieses zumindest teilweise aufzukohlen. So weist das zweite Reduktions gas mindestens eine Verbindung oder Mischung aus Kohlenstoff und Wasserstoff und/oder mindestens eine Verbindung oder Mischung aus Kohlenstoff und Sauerstoff mit einem Anteil von mindestens 55 Vol.-%, insbesondere mindestens 60 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 65 Vol.-%, bevorzugt mindestens 70 Vol.-% auf. Die weiteren Anteile des zweiten Reduktionsga ses können Sauerstoff als Oxidationsmittel zur Temperaturerhöhung, Wasserstoff und/oder Wasserdampf und unvermeidbare Verunreinigungen, wie beispielsweise Schwefelverbindun gen und/oder Stickstoff enthalten.
Besonders bevorzugt umfasst das zweite Reduktionsgas im Wesentlichen kohlenwasserstoff haltige Verbindungen oder Mischungen, somit mehr Verbindungen oder Mischungen mit Koh lenstoff und Wasserstoff als Verbindungen oder Mischungen mit Kohlenstoff und Sauerstoff.
Das zweite Reduktionsgas kann auch eine Mischung aus einem Frischgas, welches aus einer Quelle zugeführt wird, und einem reformierten Gas, welches aus dem ausgeschleusten Pro zessgas erzeugt und dem Frischgas beigemengt wird, umfassen.
Die kohlenstoffhaltige, insbesondere kohlenwasserstoffhaltige Verbindung oder Mischung des zweiten Reduktionsgases kann effektiv ein Aufkohlen des vorreduzierten Eisenerzes in der Fer tigreduktionszone bewirken. Mit dem Kohlenstoff aus der mindestens einen Verbindung oder Mischung aus Kohlenstoff und Wasserstoff und/oder Kohlenstoff und Sauerstoff im zweiten Re duktionsgas kann sich Kohlenstoff beim Durchströmen des vorreduzierten Eisenerzes in der Fertigreduktionszone auf dem vorreduzierten Eisenerz ablagern. Der abgelagerte Kohlenstoff diffundiert ins Eiseninnere und verbindet sich dann mit dem Eisen des vorreduzierten Eisener zes zu Zementit. Auf diese Weise kann der Kohlenstoffgehalt des vorreduzierten Eisenerzes er höht werden. Der Kohlenstoffgehalt des fertig reduzierten Eisenerzes respektive Eisen schwamms kann nach dem Durchlaufen der Fertigreduktionszone im Bereich 0,5 Gew.-% bis 3,5 Gew.-% liegen.
Gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens wird das zweite Reduktionsgas auf eine Tempera tur zwischen 700 und 1300 °C erwärmt. Vor dem Einspeisen in die Fertigreduktionszone der Reduktionszone wird das zweite Reduktionsgas in einem Gaserwärmer auf die erforderliche Temperatur erwärmt, um die Fertigreduktion des Eisenerzes zu bewirken. Ist ein Heißeinsatz des aus der Reduktionszone kommenden Eisenschwamms mit einer Tem peratur zwischen 500 und 800 °C nicht möglich, durchläuft der Eisenschwamm gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens eine Kühlzone. Somit sieht das Verfahren vor, dass das Eisen erz nacheinander eine Reduktionszone zum Reduzieren des Eisenerzes zu Eisenschwamm und eine Kühlzone zum Kühlen des Eisenschwamms durchläuft. In der Kühlzone wird der Eisen schwamm von einem Kühlgas durchströmt. Das Kühlgas dient zum Kühlen des Eisen schwamms auf eine zum Weitertransport geeigneten Temperatur beispielsweise unterhalb von 100 °C und kann zudem in Abhängigkeit der Zusammensetzung des Kühlgases auch ein (wei teres) „Aufkohlen“ des Eisenschwamms bewirken, insbesondere wenn kohlenstoffhaltige Ver bindungen zum Einsatz kommen, vorzugsweise Kohlenstoffdioxid (C02), welches bevorzugt aus dem ausgeschleusten Prozessgas aus der Reduktionszone abgetrennt werden kann und nicht beispielsweise CCS oder CCU zugeführt wird. In der Kühlzone findet am Beispiel von Kohlen stoffdioxid und Wasserstoff die sogenannte Bosch-Reaktion statt
Kohlenstoffdioxid kann bei dem „Aufkohlen“ des Eisenschwamms unter den dort vorherrschen den Bedingungen verbraucht werden. In der Kühlzone und durch das Kühlgas, welches zumin dest eine kohlenstoffhaltige Verbindung umfasst, kann der Kohlenstoffgehalt des Eisen schwamms nach dem Kühlen respektive nach der Kühlzone größer als 0,5 Gew.-%, insbeson dere größer 1,0 Gew.-%, vorzugsweise größer 2,0 Gew.-% eingestellt werden. Weiterhin kann der Kohlenstoffgehalt des Eisenschwamms nach der Kühlzone kleiner als 4,5 Gew.-%, insbe sondere kleiner als 4,0 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 3,5 Gew.-% eingestellt werden, was den Vorteil hat, dass der Eisenschwamm den bekannten Weiterverarbeitungsprozessen zugeführt werden kann, ohne dass eine Anpassung der Weiterverarbeitungsprozesse erforderlich ist. Ins besondere kann der Eisenschwamm beispielsweise im Linz-Donawitz-Konverter (auch als „Ba sic Oxygen Furnace“ bezeichnet) weiterverarbeitet werden. Zudem kann der Schmelzpunkt des Eisenschwamms durch eine Erhöhung des Kohlenstoffgehalt erniedrigt werden. Dadurch kann auch der Energiebedarf beim Einschmelzen im Lichtbogenofen (auch als „Electric Are Furnace“ bezeichnet) reduziert werden.
So kann gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens die Reduktionszone umfassend Vorredukti- ons- und Fertigreduktionszone oberhalb der Kühlzone in einem Schachtofen angeordnet sein. Das Eisenerz durchläuft dann den Schachtofen in vertikaler Richtung von oben nach unten. Der artige Schachtöfen ermöglichen eine gute Durchströmung des Eisenerzes mit erstem und zwei- tem Reduktionsgas und anschließend des fertig reduzierten Eisenerzes respektive Eisen schwammes mit Kühlgas aufgrund des zugrundeliegenden Kamineffektes. Insbesondere durchströmt das erste und zweite Reduktionsgas die Vor- und Fertigreduktionszone entgegen einer Bewegungsrichtung des Eisenerzes. Entsprechend durchströmt das Kühlgas die Kühlzo ne ebenfalls entgegen einer Bewegungsrichtung des erzeugten Eisenschwamms. Sowohl in der Reduktionszone als auch in der Kühlzone wird demnach das Gegenstromverfahren eingesetzt, um eine effiziente Reaktion zwischen den Gasen und den Feststoffen zu erreichen.
Gemäß einer alternativen Variante des Verfahrens umfassen die Reduktionszone aufweisend eine Vor- und eine Fertigreduktionzone jeweils mindestens einen oder mehrere Wirbelschicht reaktoren und/oder die Kühlzone einen oder mehrere Wirbelschichtreaktoren. In einem Wirbel schichtreaktor wird eine feinkörnige Feststoffaufschüttung durch das kontinuierlich über einen Gasverteiler von unten einströmende Gas aufgewirbelt. Dies ermöglicht gleichfalls eine effizien te Reaktion zwischen den Gasen und den Feststoffen.
Näher erläutert wird die Erfindung anhand der folgenden Ausführungsbeispiele in Verbindung mit den Figuren. Dabei zeigt die einzige Figur 1 ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Verfah rens an einer schematischen Darstellung eines Schachtofens.
In Figur 1 wird die Erfindung am Beispiel eines Schachtofens (10) erläutert. Eisenerz „iron ore“ (io) wird am oberen Ende des Schachtofens (10) eingebracht. Am unteren Ende des Schacht ofens (10) wird der erzeugte Eisenschwamm „sponge iron“ (si) entnommen. Im Schachtofen (10) ist eine Reduktionszone (11) aufweisend eine Vorreduktionszone (12) und eine Fertigre duktionszone (13) und optional eine Kühlzone (14) angeordnet. Die Reduktionszone (11) ist da bei oberhalb der optionalen Kühlzone (14) angeordnet. Die Kühlzone (14) ist nicht zwingend er forderlich, wenn ein Heißeinsatz des unmittelbar die Reduktionszone (11) verlassenden heißen Eisenschwamms möglich ist respektive das in die Fertigreduktionszone (12) eingeschleuste zweite Reduktionsgas (23) mindestens eine kohlenstoffhaltige Verbindung oder Mischung um fasst, welche durch Reaktion in der Fertigreduktionszone (13) der Reduktionszone (11) nicht nur das vorreduzierte Eisenerz weiter reduziert, sondern gleichzeitig auch ausreichend „aufkohlen“ kann, um den Folgeprozessen mit dem erforderlichen Kohlenstoffgehalt zugeführt zu werden. Das erste Reduktionsgas (22) wie auch das zweite Reduktionsgas (23) durchströmen das Ei senerz in der Reduktionszone (11) im Gegenstromprinzip, somit entgegen einer Bewegungs richtung des Eisenerzes. Das zweite Reduktionsgas (23) wird vor dem Einschleusen durch einen Gaserwärmer (33) durchgeleitet und auf eine Temperatur von bis zu 1300 °C erwärmt. Das zweite Reduktionsgas (23) umfasst ein Frischgas (NG) aus einer Quelle mit mindestens einer Verbindung oder Mischung aus Kohlenstoff und Wasserstoff und/oder mindestens eine Verbin dung oder Mischung aus Kohlenstoff und Sauerstoff, wobei Erdgas mit einem sehr hohen An teil von kohlenwasserstoffhaltigen Verbindungen oder Mischungen, Methan (CH4), bevorzugt verwendet wird. Das Frischgas (NG) kann mit einem reformierten Gas (RG), welches aus dem aus der Reduktionszone (11) des Schachtofens (10) ausgeschleusten Prozessgas (40) aufbe reitet wird, gemischt werden. Dabei kann sich das ausgeschleuste Prozessgas (40) aus unver brauchtem Reduktionsgas aus etwaigen gasförmigen Reaktionsprodukten zusammensetzen. Das ausgeschleuste Prozessgas (40) kann Wasserstoff (H2), mindestens eine Verbindung oder Mischung aus Kohlenstoff und Sauerstoff (CO, C02) und/oder mindestens eine wasserstoffhalti ge Verbindung (H20) und unvermeidbare Verunreinigungen umfassen. Das ausgeschleuste Prozessgas (40) kann einem ersten Prozessschritt zugeführt, in welchem mindestens eine Ver bindung oder Mischung des Prozessgases und/oder zumindest Teile der unvermeidbaren Ver unreinigungen abgeschieden und/oder abgetrennt werden, beispielsweise in einer Einheit zur Prozessgasreinigung und Entstaubung, in welcher zumindest ein Teil der unvermeidbaren Ver unreinigungen aus dem ausgeschleusten Prozessgas (40) abgetrennt werden. In einem weite ren Prozessschritt kann das Prozessgas durch eine Einheit durchgeleitet werden, beispielswei se durch einen Kondensator und entsprechend abgekühlt, so dass der im Prozessgas befindli che Wasserdampf (H20) kondensiert und somit vom Prozessgas abgetrennt wird. Durch das Kondensieren und Ableiten des Kondensats wird das Prozessgas „entfeuchtet“. Ein Teil des „entfeuchteten“ Prozessgases oder das vollständige „entfeuchtete“ Prozessgas, strichliniert dargestellt, kann als (Teil-)Gas a) zur Befeuerung des Gaserwärmers (32, 33) verwendet wer den. Sollte nicht genug „entfeuchtetes“ Prozessgas zur Verfügung stehen, wird ein entspre chendes Brenngas zum Teil oder vollständig zur Befeuerung der Gaserwärmer (32, 33) bereit gestellt. Wird ein Teil des „entfeuchteten“ Prozessgases oder das vollständige „entfeuchtete“ Prozessgas nicht zur Befeuerung der Gaserwärmer (32, 33) bereitgestellt, kann aus dem „ent feuchteten“ Prozessgas in einem weiteren Prozessschritt Kohlenstoffdioxid (C02) abgeschieden werden, beispielsweise in einem Wäscher. Das abgeschiedene Kohlenstoffdioxid kann als Kühl gas (24) oder Teil des Kühlgases (24) in einer optionalen Kühlzone (14) eingesetzt werden. Das von Kohlenstoffdioxid befreite Prozessgas kann aber auch alternativ zum Teil oder vollständig, strichliniert dargestellt, als (Teil-)Gas b) zur Befeuerung des Gaserwärmers (32, 33) verwendet werden. Sollte nicht genug (Teil-)Gas b) zur Verfügung stehen, wird ein entsprechendes Brenn gas zum Teil oder vollständig zur Befeuerung der Gaserwärmer (32, 33) bereitgestellt. Das von Kohlenstoffdioxid befreite Prozessgas respektive reformierte Gas (RG) kann auch zusätzlich oder alternativ in einem weiteren Prozessschritt der Direktreduktion wieder zu geführt werden, indem es mit dem Frischgas (NG) gemischt wird, insbesondere bevor die Mischung im Gaserwärmer (33) auf eine Temperatur zwischen 700 und 1300 °C erwärmt wird. Optional, daher strichliniert dargestellt, kann dem heißen Reduktionsgas zusätzlich Sauerstoff (02) zugeführt werden, um das Reaktionsvermögen des zweiten Reduktionsgases (23) in der Fertigreduktionszone (13) der Reduktionszone (11) und damit den Wärmeeintrag zu erhöhen.
Das in die Vorreduktionszone (12) der Reduktionszone (11) eingeschleuste erste Reduktions gas (22) einem im Vergleich zum zweiten Reduktionsgas (23) hat im Vergleich zum zweiten Re duktionsgas (23) um mindestens 5 Vol.-% höheren Wasserstoffanteil, weist insbesondere einen Wasserstoffanteil von mindestens 55 Vol.-% auf. Besonders bevorzugt besteht das erste Re duktionsgas (22) aus Wasserstoff (Fl2). Vor dem Einspeisen in die Vorreduktionszone (12) kann das erste Reduktionsgas (22) in einem Gaserwärmer (32) auf eine Temperatur zwischen 500 und 1200 °C erwärmt werden.
Nach dem Verlassen der Reduktionszone (11) respektive der Fertigreduktionszone (13) tritt der Eisenschwamm in die optionale Kühlzone (14) ein. Dabei hat der Eisenschwamm eine Tempe ratur im Bereich von 500 bis 800 °C. Auch in der Kühlzone (14) wird der Eisenschwamm mit Kühlgas (24) entgegen der Bewegungsrichtung des Eisenschwammes durchströmt. Unver brauchtes Kühlgas tritt zusammen mit etwaigen gasförmigen Reaktionsprodukten als Prozess gas (25) wieder aus. Ein gewisser Anteil des Kühlgases (24) kann in die Fertigreduktionszone (13) eintreten. Ebenso kann ein gewisser Anteil des zweiten Reduktionsgases (23) in die Kühl zone (14) eintreten. Am Übergang zwischen Fertigreduktionszone (13) und Kühlzone (14) kann es also zu Mischungen von Kühlgas (24) und Reduktionsgas (23) kommen. Das Kühlgas (24) umfasst insbesondere eine kohlenstoffhaltige Verbindung oder Mischung, vorzugsweise Koh lenstoffdioxid (C02) oder Methan. Wasserstoff (H2) kann bei Bedarf dem Kühlgas (24) beige mengt werden, wodurch in der Kühlzone (14) das Kühlgas (24) die Bosch-Reaktion unter An wesenheit des heißen Eisenschwamms als Katalysator durchläuft. Wasserstoff (H2) und Koh lenstoffdioxid (C02) im Kühlgas reagieren somit nach der Reaktion
C02 +2H2 ^ C +2H20 zu Wasserdampf (H20) und Kohlenstoff (C), wobei sich der Kohlenstoff auf dem als Katalysator dienenden Eisenschwamm ablagert. Der Wasserdampf mit anderen gasförmigen Reaktions produkten wird als Prozessgas (25) aus der Kühlzone (14) des Schachtofens (10) ausge schleust. Der abgelagerte Kohlenstoff diffundiert anschließend ins Innere des Eisenschwamms und bildet Zementit (Fe3C). Durch diesen Effekt erhöht sich der Kohlenstoffgehalt des Eisen schwamms (si) auf 2,0 Gew.-% bis zu 4,5%. Der so aufgekohlte und gekühlte Eisenschwamm (si) kann im unteren Bereich des Schachtofens (10) entnommen werden und auf bekannte Wei se der Stahlerzeugung zur Weiterverarbeitung zugeführt werden.
Die besonders bevorzugte Fahrweise zum Direktreduktion von Eisenerz (io) zu Eisenschwamm (si) sieht Wasserstoff (Fl2) als erstes Reduktionsgas (22) vor, welches nach Erwärmung auf ei ne Temperatur zwischen 500 und 1200 °C in die Vorreduktionszone (12) der Reduktionszone (11) in einem Schachtofen (10) eingeschleust wird. In der Vorreduktionszone (12) beruht die Reaktion bei Verwendung von Wasserstoff (Fl2) als erstes Reduktionsgas (22) des Eisenerzes zu vorreduziertem Eisenerz im Wesentlichen auf
Fe203 + 3FI2-> 2Fe +3FI20
Als zweites Reduktionsgas (23) der besonders bevorzugten Fahrweise wird Erdgas als Frisch gas (NG) bereitgestellt, welches nach Erwärmung auf Betriebstemperatur zwischen 700 und 1300 °C bei Bedarf mit Sauerstoff (02) gemischt und in die Fertigreduktionszone (13) der Re duktionszone (11) des Schachtofens (10) eingeschleust wird. In der Fertigreduktionszone (13) beruht die Reaktion bei Verwendung eines Frischgases aus Erdgas (NG) ohne Zufuhr von zu sätzlichen Sauerstoff des vorreduzierten Eisenerzes zu Eisenschwamm im Wesentlichen auf
3Fe203 + 4CH4^ 2Fe3C + 2H2 + 6H20 + C02 + CO.
In die Kühlzone (14) kann ein Kühlgas (24) aus Kohlenstoffdioxid (C02) und Wasserstoff (Fl2) eingeschleust werden und den Eisenschwamm (si) auf eine Temperatur unterhalb von 100 °C abgekühlt werden.
Das aus dem Schachtofen (10) oberhalb der Reduktionszone (11) ausgeschleuste Prozessgas (40) wird wie in Figur 1 dargestellt, nach seiner „Entfeuchtung“ vollständig als Brenngas bzw. als Teil davon dem Gaserwärmer (33) zugeführt, strichliniert dargestellt, und wird nicht dem Frischgas (NG) zugeführt und mit diesem gemischt.
Durch die besonders bevorzugte Konfiguration ist es möglich, ein Direktreduktionverfahren va riabel mit Wasserstoff (22) und Erdgas (23) in variablen Mischungsverhältnis von 0 bis 100% hinsichtlich des C02-Ausstoßes, Effizienz und der Verfügbarkeit der Reduktionsgase optimal einzustellen.
Alternativ und hier nicht dargestellt kann die Erfindung auch in einer Kaskade von Wirbelschicht- reaktoren durchgeführt werden. Dabei bildet mindestens jeweils ein Wirbelschichtreaktor eine Vor- und Fertigreduktionszone einer Reduktionszone und je nach Gegebenheit und wenn kein Heißeinsatz möglich sein sollte, kann mindestens ein weiterer Wirbelschichtreaktor in der Kas kade als Kühlzone verwendet werden. So würde das Eisenerz den ersten und zweiten Wirbel stromreaktor der Reduktionszone und optional einen dritten Wirbelschichtreaktor der Kühlzone sukzessive durchlaufen und dabei schrittweise in Eisenschwamm umwandeln. Im, falls erfor derlich, letzten Wirbelschichtreaktor kann der Eisenschwamm mittel Kühlgas abgekühlt werden. Das Prinzip entspricht im Wesentlichen dem eines Schachtofens, jedoch auf mehrere Wirbel schichtreaktoren anstelle eines Schachtes verteilt. Die Anzahl der Wirbelschichtreaktoren kann je nach Bedarf zusammengeschaltet werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Direktreduktion von Eisenerz zu Eisenschwamm, wobei das Eisenerz eine Reduktionszone (11) zum Reduzieren des Eisenerzes zu Eisenschwamm durchläuft, wo bei die Reduktionszone (11) in eine Vorreduktionszone (12), welche mit einem ersten Reduktionsgas (22) gespeist wird, und in eine Fertigreduktionszone (13), welche mit ei nem zweiten Reduktionsgas (23) gespeist wird, unterteilt ist, wobei das erste Redukti onsgas (22) eine andere Gaszusammensetzung im Vergleich zum zweiten Reduktions gas (23) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass ein erstes Reduktionsgas (22) mit einem im Vergleich zum zweiten Reduktionsgas (23) höheren Wasserstoffanteil verwen det wird, welcher mindestens 5 Vol.-% höher ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste Reduktionsgas (22) einen Wasserstoffan teil von mindestens 55 Vol.-% aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das erste Reduktionsgas (22) aus Wasser stoff besteht.
4. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das erste Reduktionsgas
(22) auf eine Temperatur zwischen 500 und 1200 °C erwärmt wird.
5. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei ein zweites Reduktionsgas
(23) mit einem im Vergleich zum ersten Reduktionsgas (22) höheren Anteil mindestens einer Verbindung oder Mischung aus Kohlenstoff und Wasserstoff und/oder mindestens einer Verbindung oder Mischung aus Kohlenstoff und Sauerstoff verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das zweite Reduktionsgas (23) mindestens eine Verbindung oder Mischung aus Kohlenstoff und Wasserstoff und/oder mindestens eine Verbindung oder Mischung aus Kohlenstoff und Sauerstoff mit einem Anteil von mindestens 55 Vol.-% aufweist.
7. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das zweite Reduktionsgas (23) mindestens eine Verbindung oder Mischung aus Kohlenstoff und Wasserstoff und/oder mindestens eine Verbindung oder Mischung aus Kohlenstoff und Sauerstoff mit einem Anteil von mindestens 70 Vol.-% aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei das zweite Reduktionsgas (23) durch die koh lenstoffhaltige Verbindung oder Mischung ein Aufkohlen des vorreduzierten Eisenerzes in der Fertigreduktionszone (13) bewirkt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Kohlenstoffgehalt des Eisenschwamms nach dem Durchlaufen der Fertigreduktionszone (13) im Bereich 0,5 Gew.-% bis 3,5 Gew.-% liegt.
10. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das zweite Reduktionsgas (23) auf eine Temperatur zwischen 700 und 1300 °C erwärmt wird
11. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei der Eisenschwamm eine der Reduktionszone (11) nachgelagerte Kühlzone (14) durchläuft, welche mit einem Kühl gas (24) gespeist wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Reduktionszone (11) oberhalb der Kühlzone (14) in einem Schachtofen (10) angeordnet ist und das Eisenerz den Schachtofen (10) in ver tikaler Richtung durchläuft.
13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Reduktionszone aufweisend eine Vor- und eine Fertigreduktionzone jeweils mindestens einen oder mehrere Wirbelschichtreaktoren und/oder die Kühlzone einen oder mehrere Wirbelschichtreaktoren umfassen.
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