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EP4161940A1 - Silylierte oligogermane und polycyclische silicium-germanium-verbindungen, verfahren zur herstellung derselben sowie die verwendung derselben zum herstellen eines si- und ge-enthaltenden festkörpers - Google Patents

Silylierte oligogermane und polycyclische silicium-germanium-verbindungen, verfahren zur herstellung derselben sowie die verwendung derselben zum herstellen eines si- und ge-enthaltenden festkörpers

Info

Publication number
EP4161940A1
EP4161940A1 EP21739017.8A EP21739017A EP4161940A1 EP 4161940 A1 EP4161940 A1 EP 4161940A1 EP 21739017 A EP21739017 A EP 21739017A EP 4161940 A1 EP4161940 A1 EP 4161940A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compound
formula
alkyl
group
nmr
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP21739017.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Wagner
Benedikt KÖSTLER
Hans-Wolfram Lerner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Goethe Universitaet Frankfurt am Main
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE102020114994.8A external-priority patent/DE102020114994A1/de
Application filed by Goethe Universitaet Frankfurt am Main filed Critical Goethe Universitaet Frankfurt am Main
Publication of EP4161940A1 publication Critical patent/EP4161940A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/30—Germanium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides

Definitions

  • the present invention relates to silylated oligogermanium and polycyclic silicon-germanium compounds, a method for producing the same and the use of the same for producing a solid containing Si and Ge.
  • Halosilanes, polyhalosilanes, Halogengermane, Polyhalogengermane, Silane, Polysilane, German, Polygermane and corresponding mixed compounds have long been known, cf., in addition to the current textbooks on inorganic chemistry, also WO 2004/036631 A2 or C. J. Ritter et ab, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 9855-9864.
  • Triphenylgermylsilane and its preparation is described in EP 3409645 Ai.
  • the object of the present invention is to overcome the disadvantages of the prior art, in particular to produce storable, tailor-made silicon-germanium compounds which are suitable for the production of Si / Ge solids.
  • R 1 and R 2 independently of one another from the group consisting of C 1 to C 20 alkyl, C 2 to C 20 alkenyl, C 2 to C 20 alkynyl, C 3 to C 20 cycloalkyl, Cc, to C 20 aryl, C 7 to C 20 arylalkyl and C 7 to C 20 alkylaryl; and
  • - E 1 to E 6 are, independently of one another, Si or Ge;
  • - X 11 to X 14 are independently selected from the group consisting of H, SiH 3 , halogen and Si (Y 2 ) 3 ;
  • - Y 2 is independently selected from C 1 to C 20 alkyl and halogen
  • R 3 to R 14 independently of one another from the group consisting of C 1 to C 20 alkyl, C 2 to C 20 alkenyl, C 2 to C 20 alkynyl, C 3 to C 20 cycloalkyl, Cc, to C 20 aryl, C 7 to C 20 arylalkyl, C 7 to C 20 alkylaryl, and Z; and
  • - Z is independently selected from the group consisting of H, halogen and C 1 to C 20 alkyl.
  • n is an integer from 1 to 8. It can also be provided that n is an integer from 1 to 6. It can also be provided that n one is an integer from 1 to 4. It can also be provided that n is an integer from 2 to 10. It can also be provided that n is an integer from 2 to 8. It can also be provided that n is an integer from 2 to 6. It can also be provided that n is an integer from 2 to 5. Finally, it can be provided that n is an integer from 2 to 4.
  • R 1 and R 2 independently of one another from the group consisting of C 1 to C 12 alkyl, C 2 to C 1 alkenyl, C 2 to C 12 alkynyl, C 3 to C 12 cycloalkyl, C 6 , to C 12 aryl, C 7 to C 13 arylalkyl and C 7 to C 13 alkylaryl.
  • R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of C 1 to C 12 alkyl, Cc to C 12 aryl, C 7 to C 13 arylalkyl and C 7 to C 13 alkylaryl.
  • R 1 and R 2 are selected independently of one another from the group consisting of C 1 to C 20 alkyl and Cc to C 20 aryl.
  • R 1 and R 2 are selected independently of one another from the group consisting of C 1 to C 12 alkyl and C 6 to C 12 aryl.
  • R 1 and R 2 are, independently of one another, phenyl or methyl.
  • R 1 and R 2 are the same. In this context it can be provided that all R 1 and R 2 contained in the compound of the formula (Ia) are identical and are selected from one of the groups mentioned above.
  • X 1 is selected from the group consisting of H, SiH 3 , Cl and SiCl 3 .
  • E 1 to E 6 Ge is from E 1 to E 6 Ge and the rest are from E 1 to E 6 Si. It can be provided that four, five or six from E 1 to E 6 are Ge and the remaining one (s) from E 1 to E 6 are / is Si. Provision can be made for four or five of E 1 to E 6 to be Ge and the remaining (s) of E 1 to E 6 to be Si.
  • R 3 to R 14 are independently selected from the group consisting of C 1 to C 12 alkyl, C 2 to C 12 alkenyl, C 2 to C 12 alkynyl, C 3 to C 12 cycloalkyl, Cc, bis C 12 aryl, C 7 to C 13 arylalkyl, C 7 to C 13 alkylaryl, and halogen.
  • R 3 to R 14 independently of one another from the group consisting of C 1 to C 12 alkyl, C 6 to C 12 aryl, C 7 to C 13 arylalkyl, C 7 to C 13 alkylaryl, and halogen, are selected.
  • R 3 to R 14 are independently selected from the group consisting of C 1 to C 20 alkyl, C 6 to C 20 aryl and halogen. It can be provided that R 3 to R 14 are independently selected from the group consisting of C 1 to C 12 alkyl and halogen.
  • R 3 to R 14 are, independently of one another, Cl or methyl.
  • R n which are directly connected to the same E m (that is, the two R in the pairs R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 7 and R 8 , R 9 and R 10 , R 11 and R 12 , as well as R 13 and R 14) , are the same.
  • the two R n which are directly connected to the E m are C 1 to C 20 alkyl . It can be provided that in the event that the E m (that is, one of E 1 to E 6 ) is Ge, the two R n which are directly connected to the E m are C 1 to C 12 alkyl . It can be provided that in the event that the E m (that is to say one of E 1 to E 6 ) is Ge, the two R n which are directly connected to the E m are C 1 to Cs alkyl.
  • the two R n which are directly connected to the E m are C 1 to C 4 alkyl . It can be provided that in the event that the E m (that is to say one of E 1 to E 6 ) is Ge, the two R n which are directly connected to the E m are methyl.
  • the E m that is to say one of E 1 to E 6
  • the two R n which are directly connected to the E m are halogen.
  • the E m that is to say one of E 1 to E 6
  • the two R n that are directly connected to the E m are CI.
  • X 11 to X 14 are selected independently from the group consisting of H, SiH 3 , Si (C 1 to C 20 alkyl) 3 , Cl and SiCl 3 . It can be provided that X 11 to X 14 are selected independently from the group consisting of H, SiH 3 , Si (C 1 to C 12 alkyl) 3 , Cl and SiCl 3 . It can be provided that X 11 to X 14 are selected independently from the group consisting of H, SiH 3 , Si (C 1 to Cs alkyl) 3 , CI and SiCl 3 .
  • X 11 to X 14 are selected independently from the group consisting of H, SiH 3 , Si (C 1 to C 4 alkyl) 3 , CI and SiCl 3 . It can be provided that X 11 to X 14 are independently selected from the group consisting of Si (C 1 to C 4 alkyl) 3 and SiCl 3 .
  • the compound of the formula (Ib) is selected from one of the following compounds C 1 to C4.
  • the object is further achieved by a process for preparing a compound of the formula (Ia) according to one of the preceding claims comprising the reaction of a compound of the formula (Ia) with a compound of the formula (IIIa) where X 3 to X 10 are independently halogen; and R 1 and R 2 are as defined above; and hydrogenating the product obtained by reacting the compound of the formula (Ha) with the compound of the formula (purple).
  • the ratio of compound (Ha) to compound (purple) can be from 10: 1 to 1:20; 5: 1 to 1: 1; 2: 1 to 1:10; 1.5: 1 to 1: 8; 1.2: 1 to 1: 5; 1: 1 to 1: 4.
  • the reaction of the compound of the formula (Ha) with the compound of the formula (lilac) takes place in the presence of a catalyst.
  • the catalyst is used in amounts from 0.001 to 1 eq., Preferably from 0.01 to 0.1 eq. to use.
  • the catalyst is a base.
  • the catalyst is a phosphorus- or nitrogen-containing base.
  • the catalyst is a nitrogen-containing base.
  • the catalyst is a phosphonium or ammonium salt.
  • the catalyst is selected from [(R ') 4 P] C1 or [(R ' ) 4 N] C1, where the radicals R 'independently of one another are C 1 to C 12 alkyl, C 6 to C 12 Aryl, C 7 to C 13 arylalkyl and C 7 to C 13 alkylaryl. It can be provided that the catalyst is [(R ' ) 4 N] Cl, where R' is selected from methyl, ethyl, iso-propyl, n-butyl and phenyl. It can be provided that the catalyst is [(R ') 4 N] Cl, where R' is selected n-butyl.
  • the reaction of the compound of the formula (Ha) with the compound of the formula (lilac) takes place in a solvent.
  • a solvent In the process, at least 5 mol of solvent per mole of compound (purple), alternatively from 10 mol to 100 mol of solvent per mole of compound (purple) can be used.
  • the solvent is an organic solvent.
  • the solvent both in the reacting step and in the hydrogenation step is a non-polar organic solvent.
  • the solvent is selected from n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, toluene, diethyl ether, dichloromethane, chloroform, tert-butyl methyl ether, acetone and tetrahydrofuran. It can be provided that the solvent is dichloromethane.
  • reaction of the compound of the formula (Ha) with the compound of the formula (lilac) at a temperature in a range from o.degree. C. to 50.degree. C., 10.degree. C. to 40.degree. C., 15.degree up to 30 ° C, 20 ° C to 25 ° C, or 22 ° C ( room temperature).
  • reaction of the compound of the formula (Ha) with the compound of the formula (lilac) takes place for 5 minutes to 24 hours, 30 minutes to 12 hours, or 1 hour to 4 hours.
  • hydrogenation of the product which is obtained by reacting the compound of the formula (Ha) with the compound of the formula (purple) is carried out by adding a hydrogenating agent.
  • the hydrogenating agent is lithium aluminum hydride.
  • the molar ratio of compound (IIb) to compound (IIIb) can be from 10: 1 to 1:40; 5: 1 to 1: 2; 2: 1 to 1:20; 1.5: 1 to 1:10; 1.2: 1 to 1: 8; 1: 3 to 1: 5, roughly 1: 4.
  • the reaction of the compound of the formula (IIb) with the compound of the formula (IIIb) takes place in the presence of a catalyst.
  • the catalyst is used in amounts from 0.001 to 1 eq., Preferably from 0.01 to 0.1 eq. to use.
  • the catalyst is a base.
  • the catalyst is a phosphorus- or nitrogen-containing base.
  • the catalyst is a nitrogen-containing base.
  • the catalyst is a phosphonium or ammonium salt.
  • the catalyst is selected from [(R 3 ) 4 P] C1 or [(R 3 ) 4 N] C1, where the radicals R 3, independently of one another, are C 1 to C 12 alkyl, C 6 to C 12 Aryl, C 7 to C 13 arylalkyl and C 7 to C 13 alkylaryl, are selected. It can be provided that the catalyst is [(R3) 4 N] C1, where R 3 is selected from methyl, ethyl, iso-propyl, n-butyl and phenyl. It can be provided that the catalyst is [(R 3 ) 4 N] C1, where R 3 is selected n-butyl.
  • the reaction of the compound of the formula (IIb) with the compound of the formula (Mb) takes place in a solvent.
  • a solvent In the process, at least 5 mol of solvent per mole of compound (IIIb), alternatively from 10 mol to 100 mol of solvent per mole of compound (IIIb) can be used.
  • the solvent is an organic solvent.
  • the solvent (both in the reacting step and in the hydrogenation step) is a non-polar organic solvent.
  • the solvent is selected from n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, toluene, diethyl ether, dichloromethane, chloroform, tert-butyl methyl ether, acetone and tetrahydrofuran. It can be provided that the solvent is dichloromethane.
  • reaction of the compound of the formula (IIb) with the compound of the formula (IIIb) takes place for 5 minutes to 24 hours, 30 minutes to 12 hours, or 1 hour to 4 hours.
  • the method further comprises reacting the product obtained after crystallization with a Grignard reagent.
  • Such a compound can be prepared by reacting acyl halide with magnesium in a suitable organic solvent.
  • Suitable organic solvents are those which, through a free electron pair, can form a coordinative bond to the Mg in the R-Mg-Hal.
  • An ether preferably a dialkyl ether such as diethyl ether or a cyclic ether such as tetrahydrofuran (THF)
  • THF tetrahydrofuran
  • the object is also achieved by the use of a compound of the formula (Ia) or the formula (Ib) described above for producing a solid containing Si and Ge.
  • the solid containing Si and Ge is an intermetallic phase, the two semimetals Si and Ge in this context being regarded as metals.
  • An intermetallic phase (also intermetallic compound) is a chemical compound made up of two or more metals. In contrast to alloys, the intermetallic phase shows lattice structures that differ from those of the constituent metals.
  • the lattice bond of the different types of atoms is a hybrid of a predominantly metallic bond and smaller proportions of other types of bond (covalent bond, ionic bond), which means that these phases have special physical and mechanical properties.
  • the production of the solid containing Si and Ge comprises heating the compound to a temperature of 300 ° C. or more. It can be provided that the production of the solid containing Si and Ge comprises heating the compound to a temperature of 400 ° C. or more. It can be provided that the production of the solid body containing Si and Ge comprises heating the compound to a temperature of 450 ° C. or more. It can be provided that the production of the solid containing Si and Ge comprises heating the compound to a temperature of 500 ° C. or more. It can be provided that the production of the solid containing Si and Ge comprises heating the compound to a temperature of 550 ° C. or more. It can be provided that the production of the solid containing Si and Ge comprises heating the compound to a temperature of 600 ° C.
  • the production of the solid containing Si and Ge includes heating the compound to a temperature of 400.degree. C. to 100.degree. It can be provided that the production of the solid containing Si and Ge comprises heating the compound to a temperature of 400.degree. C. to 800.degree. Provision can be made for the production of the solid containing Si and Ge to include heating the compound to a temperature of 450.degree. C. to 750.degree. It can be provided that the production of the solid containing Si and Ge comprises heating the compound to a temperature of 500.degree. C. to 700.degree. It can be provided that the production of the solid containing Si and Ge comprises heating the compound to a temperature of 550.degree. C. to 050.degree. It can be provided that the production of the solid containing Si and Ge comprises heating the compound to a temperature of approximately 600.degree.
  • the production of the solid containing Si and Ge includes the deposition of SiGe. It can be provided that the production of the solid containing Si and Ge includes the simultaneous deposition of Si and Ge. It can be provided that the stoichiometric ratio of Si to Ge in the solid containing Si and Ge corresponds to the stoichiometric ratio of Si to Ge in the compound corresponds to formula (Ia) or formula (Ib). It can be provided that the stoichiometric ratio of Si to Ge in the solid containing Si and Ge corresponds to the stoichiometric ratio of Si to Ge in the compound of formula (Ia) or of formula (Ib) with a deviation of ⁇ 10% is equivalent to.
  • the solid containing Si and Ge contains further elements in an amount of 10% by weight or less, based on the total weight of the solid containing Si and Ge. It can be provided that the solid containing Si and Ge contains further elements in an amount of 5% by weight or less, based on the total weight of the solid containing Si and Ge. It can be provided that the solid containing Si and Ge contains further elements in an amount of 3% by weight or less, based on the total weight of the solid containing Si and Ge. It can be provided that the solid containing Si and Ge contains further elements in an amount of 2% by weight or less, based on the total weight of the solid containing Si and Ge.
  • the solid containing Si and Ge contains further elements in an amount of 1% by weight or less, based on the total weight of the solid containing Si and Ge. It can be provided that the solid containing Si and Ge contains further elements in an amount of 0.5% by weight or less, based on the total weight of the solid containing Si and Ge. It can be provided that the solid containing Si and Ge contains further elements in an amount of 0.1% by weight or less, based on the total weight of the solid containing Si and Ge. It can be provided that the solid containing Si and Ge contains further elements in an amount of 0.01% by weight or less, based on the total weight of the solid containing Si and Ge. It can be provided that the solid containing Si and Ge contains further elements in an amount of 0.001% by weight or less, based on the total weight of the solid containing Si and Ge.
  • alkyl refers to a monoradical of a saturated chain or branched hydrocarbon.
  • the alkyl group comprises 1 to 12 (about 1 to 10) carbon atoms; H. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, alternatively 1 to 6 or 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl groups are methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n -Hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl or n-dodecyl.
  • alkenyl refers to the monoradical of a saturated chain or branched hydrocarbon with at least one double bond.
  • alkynyl refers to the monoradical of a saturated chain or branched hydrocarbon with at least one triple bond.
  • aryl refers to the monoradical of an aromatic cyclic hydrocarbon.
  • exemplary aryl groups include cyclopentadienyl, phenyl, indenyl, naphthyl, azulenyl, fluorenyl, anthryl, and phenanthryl.
  • cycloalkyl refers to the cyclic, non-aromatic form of an alkyl.
  • arylalkyl refers to an aryl group that is substituted with at least one alkyl, for example toluolyl.
  • alkylaryl refers to an alkyl group that is substituted with at least one aryl, for example 2-phenylethyl.
  • halogen refers to fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Fig. 1 shows the crystal structure of the compound Ay.
  • Fig. 2 shows the crystal structure of the compound A8.
  • the present invention relates to the novel silylated oligogerman of the formula (Ia)
  • the present invention also relates to the novel polycyclic silicon-germanium compounds of the formula (Ib)
  • Target compounds of the formula (Ia) are accessible via a novel synthesis, for example starting from diorganyldichlorogerman and hexachlorodisilane.
  • the target compounds (Ia) can be prepared, for example, by adding tetrabutylammonium chloride and subsequent hydrogenation with lithium aluminum hydride.
  • These oligogerman are characterized by their thermolysis behavior, for example when separating pure Si and Ge, the residue obtained in this way consisting of pure Si and Ge in a stoichiometric ratio.
  • Target compounds (Ib) are accessible via a novel synthesis, for example starting from diorganyldichlorogerman and hexachlorodisilane.
  • the target compounds (Ib) can be prepared, for example, by adding tetrabutylammonium chloride and optionally subsequent reaction with a Grignard reagent.
  • These polycyclic silicon-germanium compounds are characterized by their thermolysis behavior, for example during the deposition of pure Si and Ge, the residue obtained in this way consisting of pure Si and Ge in a stoichiometric ratio.
  • Particularly preferred compounds which can be prepared in this way are the following compounds A 1 to A8
  • H 3 Si-Ph 2 Ge-Ph 2 Ge SiH 3 (55%, 128 mg, 0.44 mmol) as a colorless, crystalline solid.
  • the 13 C and 29 Si NMR spectroscopic examination of the solid obtained confirmed the presence of the educt Cl 3 Si-Ph 2 Ge-Ph 2 Ge-SiCl 3 , H 3 Si-Ph 2 Ge-Ph 2 Ge-SiCl 3 and H 3 Si-Ph 2 Ge-Ph 2 Ge-SiH 3 .
  • the crystal structure of H 3 Si-Ph 2 Ge-Ph 2 Ge-SiCl 3 could also be obtained by means of X-ray diffractometry.
  • NMR tube was filled with [nBu 4 N] Cl (10 mg, 0.03 mmol, 0.2 eq.), Ph 2 GeCl 2 (50 mg, 0.17 mmol, 1 eq.), 0.5 mL CD 2 C1 2 and Si 2 Cl 6 (90 mg, 0.34 mmol, 2 eq.).
  • the 13 C and 29 Si NMR spectroscopic examination of the clear, colorless solution confirmed the presence of Cl 3 Si-Ph 2 Ge-Ph 2 Ge-SiCl 3 , Cl 3 Si-Ph 2 Ge-SiCl 3 and SiCl 4 .
  • the NMR tube was opened and all volatile constituents were removed under ambient pressure.
  • Solids containing Si and Ge can be prepared starting from the compounds according to the invention, for example according to the following reaction scheme.

Landscapes

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbindung der Formel (Ia) oder der Formel (Ib) ein Verfahren zu deren Herstellung; sowie die Verwendung der Verbindung zum Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers.

Description

Silylierte Oligogermane und polvcvclische Silicium-Germanium-Verbindungen. Verfahren zur Herstellung derselben sowie die Verwendung derselben zum Herstellen eines Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft silylierte Oligogermane und polycyclische Silicium- Germanium-Verbindungen, ein Verfahren zum Herstellen derselben sowie die Verwendung derselben zum Herstellen eines Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers.
Hintergrund der Erfindung
Halogensilane, Polyhalogensilane, Halogengermane, Polyhalogengermane, Silan, Polysilane, German, Polygermane sowie entsprechende Mischverbindungen sind lange bekannt, vgl. neben den gängigen Lehrbüchern der anorganischen Chemie auch WO 2004/036631 Ä2 oder C. J. Ritter et ab, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 9855-9864.
Triphenylgermylsilan und dessen Herstellung wird in der EP 3409645 Ai beschrieben.
Chlorsilylarylgermane und deren Herstellung sind in der EP 3410466 offenbart.
Ritter et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9855 beschreibt die Verwendung von (H3Ge)xSiH4-x zum Herstellen von Halbleiternanostrukturen auf Silizium.
Ausgehend vom Stand der Technik ist es wünschenswert, verbesserte Silizium-Germanium Verbindungen herzustellen, insbesondere lagerfähige Silizium-Germaniumverbindungen, sowie ein flexibles Verfahren zur einfachen Herstellung einer Vielzahl solcher Verbindungen bereitzustellen. Ebenso ist es wünschenswert Verbindungen bereitzustellen, die verwendet werden können, um Si/Ge-Festkörper zu erzeugen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Nachteile des Stands der Technik zu überwinden, insbesondere lagerfähige, maßgeschneiderte Silizium-Germaniumverbindungen herzustellen, die zur Herstellung von Si/Ge-Festkörpern geeignet sind.
Überblick über die Erfindung
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Verbindung der Formel (Ia) oder (Ib) wobei in der Formel (Ia) - n eine ganze Zahl von l bis 10 ist;
- R1 und R2 unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus C1 bis C20 Alkyl, C2 bis C20 Alkenyl, C2 bis C20 Alkinyl, C3 bis C20 Cycloalkyl, Cc, bis C20 Aryl, C7 bis C20 Arylalkyl und C7 bis C20 Alkylaryl, ausgewählt sind; und
- X1 aus der Gruppe, bestehend aus H, SiH3, Halogen und SifY1^ mit Y1 = Halogen, ausgewählt ist; wobei in der Formel (Ib)
- E1 bis E6 unabhängig voneinander Si oder Ge sind;
- X11 bis X14 unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus H, SiH3, Halogen und Si(Y2)3, ausgewählt sind;
- Y2 unabhängig aus C1 bis C20 Alkyl und Halogen ausgewählt ist;
- R3 bis R14 unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus C1 bis C20 Alkyl, C2 bis C20 Alkenyl, C2 bis C20 Alkinyl, C3 bis C20 Cycloalkyl, Cc, bis C20 Aryl, C7 bis C20 Arylalkyl, C7 bis C20 Alkylaryl und Z, ausgewählt sind; und
- Z unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus H, Halogen und C1 bis C20 Alkyl ausgewählt ist.
Verbindung der Formel (Ia)
Es kann vorgesehen sein, dass n eine ganze Zahl von l bis 8 ist. Es kann weiterhin vorgesehen sein, dass n eine ganze Zahl von l bis 6 ist. Es kann weiterhin vorgesehen sein, dass n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Ebenso kann vorgesehen sein, dass n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist. Ebenso kann vorgesehen sein, dass n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist. Ebenso kann vorgesehen sein, dass n eine ganze Zahl von 2 bis 6. Ebenso kann vorgesehen sein, dass n eine ganze Zahl von 2 bis 5. Schließlich kann vorgesehen sein, dass n eine ganze Zahl von 2 bis 4.
Es kann vorgesehen sein, dass R1 und R2 unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus C1 bis C12 Alkyl, C2 bis C1 Alkenyl, C2 bis C12 Alkinyl, C3 bis C12 Cycloalkyl, C6, bis C12 Aryl, C7 bis C13 Arylalkyl und C7 bis C13 Alkylaryl, ausgewählt sind.
Es kann vorgesehen sein, dass R1 und R2 unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus C1 bis C12 Alkyl, Cc, bis C12 Aryl, C7 bis C13 Arylalkyl und C7 bis C13 Alkylaryl, ausgewählt sind.
Es kann vorgesehen sein, dass R1 und R2 unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus C1 bis C20 Alkyl und Cc, bis C20 Aryl ausgewählt sind.
Es kann vorgesehen sein, dass R1 und R2 unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus C1 bis C12 Alkyl und C6 bis C12 Aryl ausgewählt sind.
Es kann vorgesehen sein, dass R1 und R2 unabhängig voneinander Phenyl oder Methyl sind.
Es kann vorgesehen sein, dass R1 und R2 gleich sind. In diesem Zusammenhang kann vorgesehen sein, dass alle in der Verbindung der Formel (Ia) enthaltenen R1 und R2 gleich sind und ausgewählt sind aus einer der im Vorangehenden genannten Gruppen.
Es kann vorgesehen sein, dass X1 aus der Gruppe, bestehend aus H, SiH3, CI und SiCl3, ausgewählt ist.
Verbindung der Formel (Ib)
Es kann vorgesehen sein, dass mindestens drei von E1 bis E6 Ge sind und die übrigen von E1 bis E6 Si sind. Es kann vorgesehen sein, dass vier, fünf oder sechs von E1 bis E6 Ge sind und die/das übrige(n) von E1 bis E6 Si sind/ist. Es kann vorgesehen sein, dass vier oder fünf von E1 bis E6 Ge sind und die/das übrige(n) von E1 bis E6 Si sind/ist.
Es kann vorgesehen sein, dass R3 bis R14 unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus C1 bis C12 Alkyl, C2 bis C12 Alkenyl, C2 bis C12 Alkinyl, C3 bis C12 Cycloalkyl, Cc, bis C12 Aryl, C7 bis C13 Arylalkyl, C7 bis C13 Alkylaryl, und Halogen, ausgewählt sind.
Es kann vorgesehen sein, dass R3 bis R14 unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus C1 bis C12 Alkyl, C6 bis C12 Aryl, C7 bis C13 Arylalkyl, C7 bis C13 Alkylaryl, und Halogen, ausgewählt sind.
Es kann vorgesehen sein, dass R3 bis R14 unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus C1 bis C20 Alkyl, C6 bis C20 Aryl und Halogen, ausgewählt sind. Es kann vorgesehen sein, dass R3 bis R14 unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus C1 bis C12 Alkyl und Halogen ausgewählt sind.
Es kann vorgesehen sein, dass R3 bis R14 unabhängig voneinander CI oder Methyl sind.
Es kann vorgesehen sein, dass zwei Rn, die direkt mit dem gleichen Em verbunden sind (das heißt, die beiden R in den Paaren R3 und R4, R5 und R6, R7 und R8, R9 und R10, R11 und R12, sowie R13 und R14), gleich sind.
Es kann vorgesehen sein, dass in dem Fall, dass das Em (das heißt, eines aus E1 bis E6) Ge ist, die beiden Rn, die direkt mit dem Em verbunden sind, C1 bis C20 Alkyl sind. Es kann vorgesehen sein, dass in dem Fall, dass das Em (das heißt, eines aus E1 bis E6) Ge ist, die beiden Rn, die direkt mit dem Em verbunden sind, C1 bis C12 Alkyl sind. Es kann vorgesehen sein, dass in dem Fall, dass das Em (das heißt, eines aus E1 bis E6) Ge ist, die beiden Rn, die direkt mit dem Em verbunden sind, C1 bis Cs Alkyl sind. Es kann vorgesehen sein, dass in dem Fall, dass das Em (das heißt, eines aus E1 bis E6) Ge ist, die beiden Rn, die direkt mit dem Em verbunden sind, C1 bis C4 Alkyl sind. Es kann vorgesehen sein, dass in dem Fall, dass das Em (das heißt, eines aus E1 bis E6) Ge ist, die beiden Rn, die direkt mit dem Em verbunden sind, Methyl sind.
Es kann vorgesehen sein, dass in dem Fall, dass das Em (das heißt, eines aus E1 bis E6) Si ist, die beiden Rn, die direkt mit dem Em verbunden sind, Halogen sind. Es kann vorgesehen sein, dass in dem Fall, dass das Em (das heißt, eines aus E1 bis E6) Si ist, die beiden Rn, die direkt mit dem Em verbunden sind, CI sind.
Es kann vorgesehen sein, dass X11 bis X14 unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus H, SiH3, Si(C1 bis C20 Alkyl)3, CI und SiCl3, ausgewählt sind. Es kann vorgesehen sein, dass X11 bis X14 unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus H, SiH3, Si(C1 bis C12 Alkyl)3, CI und SiCl3, ausgewählt sind. Es kann vorgesehen sein, dass X11 bis X14 unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus H, SiH3, Si(C1 bis Cs Alkyl)3, CI und SiCl3, ausgewählt sind. Es kann vorgesehen sein, dass X11 bis X14 unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus H, SiH3, Si(C1 bis C4 Alkyl)3, CI und SiCl3, ausgewählt sind. Es kann vorgesehen sein, dass X11 bis X14 unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Si(C1 bis C4 Alkyl)3 und SiCl3, ausgewählt sind.
Es kann vorgesehen sein, dass die Verbindung der Formel (Ib) ausgewählt ist aus einer der folgenden Verbindungen C1 bis C4.
Verfahren zum Herstellen einer Verbindung der Formel (Ia)
Die Aufgabe wird ferner gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen einer Verbindung der Formel (Ia) nach einem der vorangehenden Ansprüche umfassend das Reagieren einer Verbindung der Formel (lIa) mit einer Verbindung der Formel (lIla) wobei X3 bis X10 unabhängig voneinander Halogen sind; und R1 und R2 wie im Vorangehenden definiert sind; und Hydrierens des Produkts, das durch Reagieren der Verbindung mit der Formel (Ha) mit der Verbindung der Formel (lila) erhalten wird.
Das Verhältnis von Verbindung (Ha) zu Verbindung (lila) kann von 10:1 bis 1:20; 5:1 bis 1:1; 2:1 bis 1:10; 1,5:1 bis 1:8; 1,2:1 bis 1:5; 1:1 bis 1:4 sein.
Es kann vorgesehen sein, dass das Reagieren der Verbindung mit der Formel (Ha) mit der Verbindung der Formel (lila) in Gegenwart eines Katalysators erfolgt. Es kann vorgesehen sein, den Katalysator in Mengen von 0,001 bis 1 eq., vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 eq. einzusetzen. Es kann vorgesehen sein, dass der Katalysator eine Base ist. Es kann vorgesehen sein, dass der Katalysator eine Phosphor- oder Stickstoff-haltige Base ist. Es kann vorgesehen sein, dass der Katalysator eine Stickstoff-haltige Base ist. Es kann vorgesehen sein, dass der Katalysator ein Phosphonium- oder Ammonium-Salz ist. Es kann vorgesehen sein, dass der Katalysator ausgewählt ist aus [(R')4P]C1 oder [(R')4N]C1, wobei die Reste R' unabhängig voneinander C1 bis C12 Alkyl, C6 bis C12 Aryl, C7 bis C13 Arylalkyl und C7 bis C13 Alkylaryl, ausgewählt sind. Es kann vorgesehen sein, dass der Katalysator [(R')4N]CI ist, wobei R' ausgewählt ist aus Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Butyl und Phenyl. Es kann vorgesehen sein, dass der Katalysator [(R' )4N]CI ist, wobei R' ausgewählt n-Butyl ist.
Es kann vorgesehen sein, dass das Reagieren der Verbindung mit der Formel (Ha) mit der Verbindung der Formel (lila) in einem Lösungsmittel erfolgt. In dem Verfahren kann mindestens 5 mol Lösungsmittel pro mol Verbindung (lila), alternativ von 10 mol bis 100 mol Lösungsmittel pro mol Verbindung (lila) eingesetzt. Es kann vorgesehen sein, dass das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel ist. Es kann vorgesehen sein, dass das Lösungsmittel (sowohl im Schritt des Reagierens als auch im Schritt des Hydrierens) ein unpolares organisches Lösungsmittel ist. Es kann vorgesehen sein, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus n- Pentan, n- Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Toluol, Diethylether, Dichlormethan, Chloroform, tert- Buthyl met hyl et her, Aceton und Tetrahydrofurnan. Es kann vorgesehen sein, dass das Lösungsmittel Dichlormethan ist.
Es kann vorgesehen sein, dass das Reagieren der Verbindung mit der Formel (Ha) mit der Verbindung der Formel (lila) bei einer Temperatur in einem Bereich von o°C bis 50°C, io°C bis 40°C, 15°C bis 30°C, 20°C bis 25°C, oder 22°C (= Raumtemperatur) erfolgt.
Es kann vorgesehen sein, dass das Reagieren der Verbindung mit der Formel (Ha) mit der Verbindung der Formel (lila) für 5 min bis 24 h, 30 min bis 12 h, oder 1 h bis 4 h erfolgt. Es kann vorgesehen sein, das das Hydrierens des Produkts, das durch Reagieren der Verbindung mit der Formel (Ha) mit der Verbindung der Formel (lila) erhalten wird durch Zugabe eines Hydrierungsmittels erfolgt. Es kann vorgesehen sein, dass das Hydrierungsmittel Lithiumaluminiumhydrid ist.
Verfahren zum Herstellen einer Verbindung der Formel (Ib)
Die Aufgabe wird ferner gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen einer Verbindung der Formel (Ib) nach einem der vorangehenden Ansprüche umfassend das Reagieren einer Verbindung der Formel (Ilb) mit einer Verbindung der Formel (Illb) wobei Hal1 bis Hal8 unabhängig voneinander Halogen sind; und R3 und R4 wie im Vorangehenden definiert sind; und
- Kristallisieren des Produkts der Reaktion der Verbindungen (Ilb) und (Illb).
Es kann vorgesehen sein, dass in dem Verfahren E1 = Ge ist und E2 und E3 jeweils Si sind.
Das molare Verhältnis von Verbindung (Ilb) zu Verbindung (Illb) kann von 10:1 bis 1:40; 5:1 bis 1:2; 2:1 bis 1:20; 1,5:1 bis 1:10; 1,2:1 bis 1:8; 1:3 bis 1:5, ungefähr 1:4 sein.
Es kann vorgesehen sein, dass das Reagieren der Verbindung mit der Formel (Ilb) mit der Verbindung der Formel (Illb) in Gegenwart eines Katalysators erfolgt. Es kann vorgesehen sein, den Katalysator in Mengen von 0,001 bis 1 eq., vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 eq. einzusetzen. Es kann vorgesehen sein, dass der Katalysator eine Base ist. Es kann vorgesehen sein, dass der Katalysator eine Phosphor- oder Stickstoff-haltige Base ist. Es kann vorgesehen sein, dass der Katalysator eine Stickstoff-haltige Base ist. Es kann vorgesehen sein, dass der Katalysator ein Phosphonium- oder Ammonium-Salz ist. Es kann vorgesehen sein, dass der Katalysator ausgewählt ist aus [(R3)4P]C1 oder [(R3)4N]C1, wobei die Reste R3 unabhängig voneinander C1 bis C12 Alkyl, C6 bis C12 Aryl, C7 bis C13 Arylalkyl und C7 bis C13 Alkylaryl, ausgewählt sind. Es kann vorgesehen sein, dass der Katalysator [(R3)4N]C1 ist, wobei R3 ausgewählt ist aus Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Butyl und Phenyl. Es kann vorgesehen sein, dass der Katalysator [(R3)4N]C1 ist, wobei R3 ausgewählt n-Butyl ist.
Es kann vorgesehen sein, dass das Reagieren der Verbindung mit der Formel (Ilb) mit der Verbindung der Formel (Mb) in einem Lösungsmittel erfolgt. In dem Verfahren kann mindestens 5 mol Lösungsmittel pro mol Verbindung (Illb), alternativ von 10 mol bis 100 mol Lösungsmittel pro mol Verbindung (Illb) eingesetzt. Es kann vorgesehen sein, dass das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel ist. Es kann vorgesehen sein, dass das Lösungsmittel (sowohl im Schritt des Reagierens als auch im Schritt des Hydrierens) ein unpolares organisches Lösungsmittel ist. Es kann vorgesehen sein, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus n- Pentan, n- Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Toluol, Diethylether, Dichlormethan, Chloroform, tert- Buthyl met hyl et h e r, Aceton und Tetrahydrofurnan. Es kann vorgesehen sein, dass das Lösungsmittel Dichlormethan ist.
Es kann vorgesehen sein, dass das Reagieren der Verbindung mit der Formel (Ilb) mit der Verbindung der Formel (Illb) bei einer Temperatur in einem Bereich von o°C bis 50°C, io°C bis 40°C, 15°C bis 30°C, 20°C bis 25°C, oder 22°C (= Raumtemperatur) erfolgt.
Es kann vorgesehen sein, dass das Reagieren der Verbindung mit der Formel (Ilb) mit der Verbindung der Formel (Illb) für 5 min bis 24 h, 30 min bis 12 h, oder 1 h bis 4 h erfolgt.
Es kann vorgesehen sein, dass das Verfahren ferner das Reagieren des nach dem Kristallisieren erhaltenen Produkts mit einem Grignard-Reagenz umfasst. Ein Grignard- Reagenz ist eine Verbindung der allgemeinen Formel R-Mg-Hal mit R = Acyl (etwa Aryl oder Alkyl) und Hai = Halogen (etwa CI oder Br). Eine solche Verbindung kann durch Reagieren von Acylhalogenid mit Magnesium in einem geeigneten organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind solche, die durch ein freies Elektronenpaar eine koordinative Bindung zum Mg in dem R-Mg-Hal ausbilden können. Bevorzugt wird als organisches Lösungsmittel ein Ether (vorzugsweise ein Dialkylether wie Diethylether oder ein cyclischer Ether wie Tetrahydrofuran (THF)) verwendet. Grignard- Reagenzien sowie die Herstellung und Verwendung derselben sind aus dem Stand der Technik, insbesondere einschlägigen Lehrbüchern der organischen Chemie, wohlbekannt.
Es kann vorgesehen sein, dass durch Reagieren einer Verbindung der Formel (Ib) mit X11 bis X14 = SiHal3 mit einem Grignard-Reagenz der Formel R-Mg-Hal mit R = Acyl in THF oder Diethylether eine Verbindung der Formel (Ib) mit X11 bis X14 = SiAcyl3 erhalten wird. Es kann vorgesehen sein, dass durch Reagieren einer Verbindung der Formel (Ib) mit X11 bis X14 = SiHal3 mit einem Grignard-Reagenz der Formel R-Mg-Hal mit R = Alkyl in THF oder Diethylether eine Verbindung der Formel (Ib) mit X11 bis X14 = SiAlkyl3 erhalten wird. Es kann vorgesehen sein, dass durch Reagieren einer Verbindung der Formel (Ib) mit X11 bis X14 = SiCl3 mit einem Grignard-Reagenz der Formel R-Mg-Hal mit R = C1 bis C4 Alkyl in Diethylether eine Verbindung der Formel (Ib) mit X11 bis X14 = Si(C1 bis C4 Alkyl)3 erhalten wird. Es kann vorgesehen sein, dass durch Reagieren einer Verbindung der Formel (Ib) mit X11 bis X14 = SiCl3 mit einem Grignard-Reagenz der Formel R-Mg-Hal mit R = Methyl in Diethylether eine Verbindung der Formel (Ib) mit X11 bis X14 = SiMe3 erhalten wird. Herstellen eines Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers
Die Aufgabe wird ebenso gelöst durch die Verwendung einer im Vorangehenden beschriebenen Verbindung nach der Formel (Ia) oder der Formel (Ib) zum Herstellen eines Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers.
Es kann vorgesehen sein, dass der Si- und Ge-enthaltende Festkörper eine intermetallische Phase ist, wobei die beiden Halbmetalle Si und Ge in diesem Zusammenhang als Metalle angesehen werden sollen. Eine intermetallische Phase (auch intermetallische Verbindung) ist eine chemische Verbindung aus zwei oder mehreren Metallen. Im Unterschied zu Legierungen zeigt die intermetallische Phase Gitterstrukturen, die sich von denen der konstituierenden Metalle unterscheiden. Die Gitterbindung der unterschiedlichen Atomarten ist eine Mischform aus einer überwiegend metallischen Bindung und geringeren Anteilen anderer Bindungsarten (kovalente Bindung, Ionenbindung), wodurch diese Phasen besondere physikalische und mechanische Eigenschaften aufweisen.
Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers das Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von 300°C oder mehr umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers das Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von 400°C oder mehr umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers das Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von 450°C oder mehr umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers das Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von 500°C oder mehr umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers das Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von 550°C oder mehr umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers das Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von 6oo°C oder mehr umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge- enthaltenden Festkörpers das Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von 400°C bis iooo°C umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers das Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von 400°C bis 8oo°C umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers das Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von 450°C bis 750°C umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers das Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von 500°C bis 700°C umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers das Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von 550°C bis 050°C umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers das Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von etwa 600 °C umfasst.
Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers das Abscheiden von SiGe umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge- enthaltenden Festkörpers das gleichzeitige Abscheiden von Si und Ge umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das stöchiometrische Verhältnis von Si zu Ge in dem Si- und Ge- enthaltenden Festkörper dem stöchiometrischen Verhältnis von Si zu Ge in der Verbindung der Formel (Ia) oder der Formel (Ib) entspricht. Es kann vorgesehen sein, dass das stöchiometrische Verhältnis von Si zu Ge in dem Si- und Ge-enthaltenden Festkörper dem stöchiometrischen Verhältnis von Si zu Ge in der Verbindung der Formel (Ia) oder der Formel (Ib) mit einer Abweichung von ± io % entspricht.
Es kann vorgesehen sein, dass der Si- und Ge-enthaltenden Festkörper weitere Elemente in einer Menge von io Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Si- und Ge- enthaltenden Festkörpers, enthält. Es kann vorgesehen sein, dass der Si- und Ge- enthaltenden Festkörper weitere Elemente in einer Menge von 5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers, enthält. Es kann vorgesehen sein, dass der Si- und Ge-enthaltenden Festkörper weitere Elemente in einer Menge von 3 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Si- und Ge- enthaltenden Festkörpers, enthält. Es kann vorgesehen sein, dass der Si- und Ge- enthaltenden Festkörper weitere Elemente in einer Menge von 2 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers, enthält. Es kann vorgesehen sein, dass der Si- und Ge-enthaltenden Festkörper weitere Elemente in einer Menge von 1 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Si- und Ge- enthaltenden Festkörpers, enthält. Es kann vorgesehen sein, dass der Si- und Ge- enthaltenden Festkörper weitere Elemente in einer Menge von 0.5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers, enthält. Es kann vorgesehen sein, dass der Si- und Ge-enthaltenden Festkörper weitere Elemente in einer Menge von 0,1 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Si- und Ge- enthaltenden Festkörpers, enthält. Es kann vorgesehen sein, dass der Si- und Ge- enthaltenden Festkörper weitere Elemente in einer Menge von 0,01 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers, enthält. Es kann vorgesehen sein, dass der Si- und Ge-enthaltenden Festkörper weitere Elemente in einer Menge von 0,001 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Si- und Ge- enthaltenden Festkörpers, enthält.
Es kann vorgesehen sein, dass weitere in dem Si- und Ge-enthaltenden Festkörper enthaltende Elemente ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff, Sauerstoff, Aluminium und Mischungen davon.
Es kann vorgesehen sein, dass das Erhitzen der Verbindung der Formel (Ia) oder der Formel (Ib)
während des Herstellens des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers mit der Bildung von R’-H und R2-H, bzw. R3-H und R4-H einhergeht.
Der Begriff "Alkyl" wie hierin verwendet bezieht sich auf Monoradikal eines gesättigten kettenförmigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffs. Vorzugsweise umfasst die Alkylgruppe l bis 12 (etwa l bis io) Kohlenstoffatome, d. h. l, 2, 3, 4, 5 ,6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome, alternativ 1 bis 6 oder 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispielhafte Alkylgruppe sind Methyl, Ethyl, Propyl, iso- Propyl, Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec-Pentyl, neo- Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n- Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl.
Der Begriff "Alkenyl" wie hierin verwendet bezieht sich auf das Monoradikal eines gesättigten kettenförmigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffs mit zumindest einer Doppelbindung.
Der Begriff "Alkinyl" wie hierin verwendet bezieht sich auf das Monoradikal eines gesättigten kettenförmigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffs mit zumindest einer Dreifachbindung.
Der Begriff „Aryl“ wie hierin verwendet bezieht sich auf das Monoradikal eines aromatischen cyclischen Kohlenwasserstoffs. Vorzugsweise enthält die Aryl Gruppe 5 bis 14 (beispielsweise 5, 6, 7, 8, 9, 10) Kohlenstoffatome, die in einem Ring (beispielsweise „Phenyl“ = „Ph“) oder in zwei oder mehr kondensierten Ringen (beispielsweise „Naphthyl“) angeordnet sein können. Beispielhafte Aryl-Gruppen sind etwa Cyclopentadienyl, Phenyl, Indenyl, Naphthyl, Azulenyl, Fluorenyl, Anthryl, and Phenanthryl.
Der Begriff "Cycloalkyl" wie hierin verwendet bezieht sich auf die cyclische, nicht aromatische Form eines Alkyls. Der Begriff „Arylalkyl“ wie hierin verwendet bezieht sich auf eine Arylgruppe, die mit zumindest einem Alkyl substituiert ist, beispielsweise Toluolyl.
Der Begriff „Alkylaryl“ wie hierin verwendet bezieht sich auf eine Alkylgruppe, die mit zumindest einem Aryl substituiert ist, beispielsweise 2-Phenylethyl.
Der Begriff „Halogen“ wie hierin verwendet bezieht sich auf Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Im Folgenden soll die Erfindung unter Bezugnahme auf besonders bevorzugte Ausführungsformen und Ausführungsbeispiele im Detail beschrieben werden. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese besonders bevorzugten Ausführungsformen und Ausführungsbeispiele beschränkt, wobei einzelne Merkmale der besonders bevorzugten Ausführungsformen und Ausführungsbeispiele zusammen mit anderen Merkmalen oder Merkmalen der vorangehenden allgemeinen Offenbarung der Erfindung der Verwirklichung der Erfindung dienen können.
Fig. l zeigt die Kristallstruktur der Verbindung Ay.
Fig. 2 zeigt die Kristallstruktur der Verbindung A8.
Die vorliegende Erfindung betrifft die neuartigen silylierten Oligogermane der Formel (Ia)
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso die neuartigen polycyclische Silicium-Germanium- Verbindungen der Formel (Ib)
Verbindungen der Formel (Ia) sind über eine neuartige Synthese, beispielsweise ausgehend von Diorganyldichlorgerman und Hexachlordisilan, zugänglich. Beispielsweise durch Zugabe von Tetrabutylammoniumchlorid und nachfolgender Hydierung mit Lithiumaluminiumhydrid sind die Zielverbindungen (Ia) herstellbar. Diese Oligogermane zeichnen sich durch ihr Thermolyseverhalten etwa bei der Abscheidung von reinem Si und Ge aus, wobei der hierbei gewonnene Rückstand im stöchiometrischen Verhältnis aus reinem Si und Ge besteht.
Verbindungen der Formel (Ib) sind über eine neuartige Synthese, beispielsweise ausgehend von Diorganyldichlorgerman und Hexachlordisilan, zugänglich. Beispielsweise durch Zugabe von Tetrabutylammoniumchlorid und optionaler nachfolgender Umsetzung mit einem Grignard-Reagenz sind die Zielverbindungen (Ib) herstellbar. Diese polycyclische Silicium- Germanium-Verbindungen zeichnen sich durch ihr Thermolyseverhalten etwa bei der Abscheidung von reinem Si und Ge aus, wobei der hierbei gewonnene Rückstand im stöchiometrischen Verhältnis aus reinem Si und Ge besteht.
Allgemeine Syntheseroute fiir die Verbindungen der Formel (Ia)
Die Umsetzung von Diorganodichlorgermanen mit Hexachlordisilan unter Zugabe von Tetrabutylammoniumchlorid gefolgt von der Hydrierung mit LiAIH4 führt zur selektiven Bildung der silylierten Oligogermane H3Si-(GeR2)n-X1 (mit n = l - 4; R = Alkyl, Aryl; X1 = H, CI, SiH3, SiCl3).
Besonders bevorzugte Verbindungen, die auf diesem Weg hergestellt werden können, sind die folgenden Verbindungen A1 bis A8
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach dem folgenden Schema 1 erfolgen. Schema 1:
Schema 1 zeigt dieUmsetzung von Diorganodichlorgermanen mit Hexachlordisilan unter Zugabe von Tetrabutylammoniumchlorid zu den trichlorsilylierten Oligogermanen Cl3Si- (GeR2)n-Y (B, mit n = 1 - 4; R = Alkyl, Aryl; Y = CI, SiCl3). Die anschließende Hydrierung mit LLAIH4 führt zur selektiven Darstellung der silylierten Oligogermane H3Si-(GeR2)n-Y (A, m it n = 1 - 4; R = Alkyl, Aryl; Y = H, CI, SiH3, SiCl3).
Synthesebeispiele fiir die Verbindungen der Formel (Ia)
Synthese von Cl3Si-Ph2Ge-SiCl3 (B1)
Eine Lösung von [nBu4N]Cl (90 mg, 0.34 mmol, 0.2 eq.), Ph2GeCl2 (500 mg, 1.70 mmol, 1 eq.), 5 mL CH2C12 und Si2Cl6 (1800 mg, 6.80 mmol, 4 eq.) wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und anschließend unter vermindertem Druck von allen flüchtigen Bestandteile befreit. Der orangefarbene zähe Rückstand wurde mit 6 mL nHexan extrahiert und unter vermindertem Druck alle flüchtigen Bestandteile vom Filtrat entfernt. Auf diese Weise wurde Cl3Si-Ph2Ge-SiCl3 (79%, 659 mg, 1.34 mmol) als farblose, viskose Flüssigkeit erhalten. 1H NMR (500.2 MHz, CD2CI2, 298 K): δ = 7.57 - 7.52 (m, 4H), 7.44 - 7.35 ppm (m, 6H).
EA (%): Berechnet für C24H20Si2Cl6Ge2 [722.55 g/mol]: C 39.90, H 2.79; gefunden: C 40.64, H 3.02.
Synthese von Cl3Si-Me2Ge-Me2Ge-SiCl3 (B4)
[nBu4N]Cl (800 mg, 2.91 mmol, 0.4 eq.), Me2GeCl2 (1000 mg, 7.27 mmol, 1 eq.), 20 mL CH2C12 und Si2Cl6 (3900 mg, 14.54 mmol, 2 eq.) wurden für 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend unter vermindertem Druck alle flüchtigen Bestandteile entfernt. Das Rohprodukt wurde viermal mit je 5 mL nHexan extrahiert und unter vermindertem Druck alle flüchtigen Bestandteile vom Filtrat entfernt. Auf diese Weise wurde Cl3Si-Me2Ge- Me2Ge-SiCl3 (34%, 589 mg, 1.24 mmol) als farblose Flüssigkeit erhalten.
Ή NMR (500.2 MHz, CD2C12, 298 K): δ = 0.72 ppm (s, 12H).
13C{1H} NMR (125.8 MHz, CD2C12, 298 K): δ5 = - 4-3 ppm.
29Si NMR (99.4 MHz, CD2C12, 298 K): δ 16.7 ppm.
Synthese von Cl3Si-Ph2Ge-Ph2Ge-Cl (B5)
[nBu4N]Cl (10 mg, 0.03 mmol, 0.1 eq.), Ph2GeCl2 (100 mg, 0.34 mmol, 1 eq.), 1 mL CD2C12 und SbCb (90 mg, 0.34 mmol, 1 eq.) wurden in einem Gläschen gemischt und anschließend der halbe Ansatz in ein NMR- Rohr gegeben. Nach dem Abschmelzen im Ölpumpenvakuum wurden in der Reaktionslösung mittels NMR-Spektroskopie Cl-Ph2Ge-Ph2Ge-Cl, Cl3Si- Ph2Ge-Ph2Ge-Cl und Cl3Si-Ph2Ge-Ph2Ge-SiCl3 nachgewiesen.
Cl3Si-Ph2Ge-Ph2Ge-Cl wurde anhand folgender Signale identifiziert: 1H NMR (500.2 MHz, CD2C12, 298 K): d = 780 - 700 (m, 20H).
13C{1H} NMR (125.8 MHz, CD2C12, 298 K): Cl3Si-Ph2Ge-Ph2Ge-Cl: δ = 136.6 (ipso), 136.1 ( ortho ), 134.1 ( ortho ), 131.8 (ipso), 131.0 (para), 130.6 (para), 129.5 (meta), 129.2 ppm (meta).
29Si NMR (99.4 MHz, CD2C12, 298 K): 5 12.1 ppm.
Synthese von H3Si— Ph2Ge— H (A1)
Das Produkt aus der Synthese von H3Si-Ph2Ge-SiH3 wurde für 6 Monate bei Raumtemperatur gelagert. Die anschließende Untersuchung mittels NMR-Spektroskopie und GC/MS bestätigte die Bildung von H3Si-Ph2Ge-H. H3Si-Ph2Ge-H wurde anhand folgender Signale identifiziert: 1H NMR (500.2 MHz, CD2C12, 298 K): δ = 7.70 - 7.20 (m), 5.07 (Ge-H, q, J = 3.2 Hz, 1H), 3-57 PPm (SiH3, d, J = 3.2 Hz, 3H).
13C{1H} NMR (125.8 MHz, CD2C12, 298 K): δ = 136.1 (ipso), 135.5 (ortho), 129.3 (para), 128.9 ppm (meta).
29Si NMR (99.4 MHz, CD2C12, 298 K): δ = - 94.9 ppm (qd, 1JHSi = 199-7 Hz, 2JHsi = 13.3 Hz).
Synthese von H3Si— Ph2Ge— SiH3 (A2)
Cl3Si-Ph2Ge-SiCl3 (400 mg, 0.807 mmol, 1 eq.) wurde in 10 mL Et20 gelöst und portionsweise LiÄlH4 (93 mg, 2.42 mmol, 3 eq.) zugegeben. Die Lösung blieb klar und farblos und es fiel ein grauer Feststoff aus. Nach Rühren für 30 Minuten wurden unter vermindertem Druck alle flüchtigen Bestandteile entfernt und der Rückstand für 16 Stunden mit 8 mL nHexan gerührt. Die Filtration der nHexan-Lösung und die Befreiung des Extrakts von allen flüchtigen Bestandteilen unter vermindertem Druck, lieferte H3Si-Ph2Ge-SiH3 (55%, 128 mg, 0.443 mmol) als viskose, farblose Flüssigkeit. Das Produkt wurde mittels NMR-Spektroskopie, sowie GC/MS identifiziert. 1H NMR (500.2 MHz, CD2C12, 298 K): δ = 7.42 - 7.38 (m, 4H), 7.27 - 7.23 (m, 6H), 3.50 ppm (s, 6H).
13C{1H} NMR (125.8 MHz, CD2C12, 298 K): δ = 136.8 (ipso), 135.4 (ortho), 129.1 (para), 128.9 ppm (meta).
29Si NMR (99.4 MHz, CD2C12, 298 K): δ = - 91.2 ppm (qq, 1JHSi = 200 Hz, 3jHSi = 3 Hz).
Synthese von H3Si-Me2Ge-SiH3 (A3) und H3Si-Me2Ge-Me2Ge-SiH3 (A5)
50 mg einer Mischung von Cl3Si-Me2Ge-SiCl3 (B2) und Cl3Si-Me2Ge-Me2Ge-SiCl3 (B4) wurde im NMR-Rohr in 0.8 mL Et20 gelöst und langsam ein Überschuss LiAlH4 (15 mg, 0.4 mmol, ca. 3 eq.) zugegeben. 0.2 mL der Lösung wurden für eine GC/MS-Probe entnommen und mit weiteren 0.5 mL Et20 verdünnt. Die restliche Reaktionslösung wurde im NMR-Rohr unter Vakuum abgeschmolzen und NMR-spektroskopisch vermessen. GC/MS und NMR- Spektroskopie bestätigten die Bildung von H3Si-Me2Ge-SiH3 und H3Si-Me2Ge-Me2Ge- SiH3. 1H NMR (500.2 MHz, Et20, 298 K): H3Si-Me2Ge-SiH3 : δ = 0.93 ppm; H3Si-Me2Ge- Me2Ge-SiH3: δ = o.8g ppm. 13C{1H} NMR (125.8 MHz, Et20, 298 K): H3Si-Me2Ge-SiH3: δ = - 4-0 ppm; H3Si- Me2Ge-Me2Ge-SiH3 : δ = - 4.8 ppm.
29Si NMR (99.4 MHz, Et20, 298 K): H3Si-Me2Ge-SiH3: δ = - 90.8 ppm (qm, ^/HSI = 196 Hz); H3Si-Me2Ge-Me2Ge-SiH3: δ = - 94.7 ppm (qm, 1JHSi = 191 Hz).
Synthese von H3Si— Ph2Ge— Ph2Ge— SiH3 (A4)
Cl3Si-Ph2Ge-Ph2Ge-SiCl3 (200 mg, 0.280 mmol, 1 eq.) wurde in 6 mL Et20 gelöst und portionsweise LiAlH4 (37 mg, 0.98 mmol, 3.5 eq.) zugegeben. Die Lösung blieb klar und farblos und es fiel ein grauer Feststoff aus. Nach Rühren für 30 Minuten wurden unter vermindertem Druck alle flüchtigen Bestandteile entfernt und der Rückstand für 16 Stunden mit 8 mL nHexan gerührt. Die Filtration der nHexan-Lösung und die Befreiung des Extrakts von allen flüchtigen Bestandteilen unter vermindertem Druck, lieferte H3Si-Ph2Ge-Ph2Ge- SiH3 (55%, 128 mg, 0.44 mmol) als farblosen, kristallinen Feststoff. Das Produkt wurde mittels NMR-Spektroskopie identifiziert. 1H NMR (500.2 MHz, CD2C12, 298 K): δ = 7.44 - 7.39 (m, 8H), 7.38 - 7.27 (m, 13H), 3.60 ppm (s, 6H).
13C{1H} NMR (125.8 MHz, CD2C12, 298 K): δ = 127.1 (ipso), 135.8 (ortho), 129.1 (para), 128.8 ppm ( meta ).
29Si NMR (99.4 MHz, CD2C12, 298 K): δ = - 92.6 ppm (q, 1JHSi = 199.6 Hz).
Synthese von H3Si-Ph2Ge-SiCl3 (A6)
In einem NMR- Rohr wurde Cl3Si-Ph2Ge-SiCl3 (50 mg, 0.10 mmol, 1 eq.) in 0.5 mL Et20 vorgelegt und LiAlH4 (6 mg, 0.14 mmol, 1.4 eq.) zugegeben. Aus der farblosen Reaktionslösung fiel ein grauer Feststoff aus. Die 13C und 29Si NMR-spektroskopische Untersuchung zeigte Cl3Si-Ph2Ge-SiCl3, H3Si-Ph2Ge-SiCl3 und H3Si-Ph2Ge-SiH3 als Reaktionsprodukte.
NMR-Signale von H3Si-Ph2Ge-SiCl3:
13C{1H} NMR (125.8 MHz, Et20, 298 K): δ = 135-7 (ortho), 132.6 (ipso), 130.4 (para), 129.7 ppm (meta).
29Si NMR (99.4 MHz, Et20, 298 K): δ = 15.7, - 93.4 ppm (q, 1JHSi = 207 Hz). Synthese von H3Si-Ph2Ge-Ph2Ge-SiCl3 (A7)
Cl3Si-Ph2Ge-Ph2Ge-SiCl3 (200 mg, 0.280 mmol, 1 eq.) wurde in 2 mL Et20 vorgelegt und langsam LiAlH4 (10 mg, 0.28 mmol, 1 eq.) zugegeben. Die Lösung blieb farblos und es fiel ein grauer Feststoff aus. Der Feststoff wurde abfiltriert und das Filtrat unter Umgebungsdruck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde mit 4 mL nHexan extrahiert und anschließend unter Umgebungsdruck alle flüchtigen Bestandteile des Extrakts entfernt. Die 13C und 29Si NMR-spektroskopische Untersuchung des erhaltenen Feststoffs bestätigte das Vorliegen des Edukts Cl3Si-Ph2Ge-Ph2Ge-SiCl3, H3Si-Ph2Ge-Ph2Ge-SiCl3 und H3Si- Ph2Ge-Ph2Ge-SiH3. Mittels Röntgendiffraktometrie konnte zudem die Kristallstruktur von H3Si-Ph2Ge-Ph2Ge-SiCl3 erhalten werden.
NMR-Signale von H3Si-Ph2Ge-Ph2Ge-SiCl3:
13C{1H} NMR (125.8 MHz, CD2C12, 298 K): H3Si-Ph2Ge-Ph2Ge-SiCl3: δ = 136.2 C ortho ), 136.0 ( ortho ), 135.5 (ipso), 133.6 (ipso), 130.1 (para), 129.6 (para), 129.3 (meta), 129.0 ppm (meta).
29Si NMR (99.4 MHz, CD2C12, 298 K): δ = - 90.7 ppm (q, ^/HSI = 204 Hz).
Synthese von H3Si-(Ph2Ge)4-SiH3 (A8)
Ein NMR-Rohr wurde mit [nBu4N]Cl (10 mg, 0.03 mmol, 0.2 eq.), Ph2GeCl2 (50 mg, 0.17 mmol, 1 eq.), 0.5 mL CD2C12 und Si2Cl6 (90 mg, 0.34 mmol, 2 eq.) befüllt. Die 13C und 29Si NMR-spektroskopische Untersuchung der klaren, farblosen Lösung bestätigte das Vorliegen von Cl3Si-Ph2Ge-Ph2Ge-SiCl3, Cl3Si-Ph2Ge-SiCl3 und SiCl4. Das NMR-Rohr wurde geöffnet und unter Umgebungsdruck alle flüchtigen Bestandteile entfernt. Der Rückstand wurde in einem neuen NMR-Rohr in 0.5 mL Et20 gelöst und LiAlH4 (7 mg, 0.17 mmol, 1 eq.) zugegeben. Es lag daraufhin eine farblose Lösung mit einem grauen Bodensatz und einem feinen, farblosen Feststoff darüber vor. Die 13C und 29Si NMR-spektroskopische Untersuchung der Reaktionslösung lieferte die Signale mehrerer unbekannter Spezies, die nicht genauer charakterisiert werden konnten. Nach dem Öffnen des NMR- Rohrs und dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile unter Umgebungsdruck wurde ein Kristall erhalten, der mittels Röntgendiffraktometrie als das Tetragerman H3Si-(Ph2Ge)4-SiH3 identifiziert wurde. Synthesebeispiele fiir die Verbindungen der Formel (Ib)
Synthese von C10H3oCli4Ge5Si9 (C1)
[nBu4N]Cl (161 mg, 0.58 mmol, 0.2 eq.), Me2GeCl2 (500 mg, 2.88 mmol, 1 eq.), 10 mL CH2C12 und Si2Cl6 (3092 mg, 11.5 mmol, 4 eq.) wurden für 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend unter vermindertem Druck alle flüchtigen Bestandteile entfernt. Das Rohprodukt wurde zweimal mit je 5 mL nHexan gewaschen und der Rückstand in CH2C12 gelöst. Mit der Zeit kristallisierte ein farbloser Feststoff aus. Waschen mit CH2C12 lieferte Ci (4%, 32 mg, 0.025 mmol) als farblosen kristallinen Feststoff. Das Produkt wurde mittels Röntgendiffraktometrie (orthorhombisch, Cmc2i) und NMR-Spektroskopie charakterisiert. 1H NMR (500.2 MHz, CD2C12, 298 K): δ = l.oo, 0.94, 0.93 ppm.
13C{1H} NMR (125.8 MHz, CD2C12, 298 K): δ = 2.57, 2.23, 1.97 ppm.
29Si NMR (99.4 MHz, CD2C12, 298 K): δ = I6.2, 12.1, - 80.7, - 83.3 ppm.
Synthese von CsH24Cli6Ge4Sii0 (C2)
[nBu4N]Cl (161 mg, 0.58 mmol, 0.2 eq.), Me2GeCl2 (500 mg, 2.88 mmol, 1 eq.), 10 mL CH2C12 und SbCb (3092 mg, 11.5 mmol, 4 eq.) wurden in eine Schottflasche gefüllt. Nach wenigen Tagen hatten sich farblose Kristalle gebildet, die mittels Filtration isoliert werden konnten. Waschen mit CH2C12 lieferte C2 (18%, 163 mg, 0.13 mmol) als farblosen kristallinen Feststoff. Das Produkt wurde mittels Röntgendiffraktometrie (trigonal, R-3) und NMR-Spektroskopie charakterisiert. 1H NMR (500.2 MHz, CD2C12, 298 K): δ = 1.03 ppm.
13C{1H} NMR (125.8 MHz, CD2C12, 298 K): δ = 1.59 ppm.
29Si NMR (99.4 MHz, CD2C12, 298 K): δ = 11.9, - 8o.8 ppm.
Synthese von C22H66Cl2Ge5Si9 (C3)
Ci (12 mg, 0.009 mmol, 1 eq.) und 0.5 mL Et20 wurden in ein NMR-Röhrchen gefüllt und unter Eiskühlung eine Et20-Lösung von MeMgBr (3 M, 0.1 mL, 0.30 mmol, 30 eq.) zugegeben. Das NMR-Rohr wurde unter Vakuum zugeschmolzen. Nach etwa zwei Wochen bei Raumtemperatur konnte mittels NMR-Spektroskopie eine vollständige Umwandlung beobachtet werden. Das NMR-Rohr wurde daraufhin geöffnet, der Inhalt gemeinsam mit 3 mL Et20 in einen Schlenkkolben überführt und anschließend unter Eiskühlung 0.05 mL MeOH zugegeben. Nach 10 Minuten Rühren wurden alle flüchtigen Bestandteile entfernt und der Rückstand mit insgesamt 7 mL nHexan extrahiert. Vom Extrakt wurden wiederum alle flüchtigen Bestandteile entfernt, woraufhin C3 (82%, 8 mg, 0.008 mmol) als farbloser kristalliner Feststoff erhalten wurde. Das Produkt wurde mittels Röntgendiffraktometrie (orthorhombisch, Cmcm) und NMR-Spektroskopie charakterisiert. 1H NMR (500.2 MHz, CD2C12, 298 K): δ = 0.66, o.6i, 0.59, 0.35, 0.27 ppm.
13C{1H} NMR (125.8 MHz, CD2C12, 298 K): δ = 4·q6, 3.81, 3·6O, 3.27, 2.92 ppm.
29Si NMR (99.4 MHz, CD2C12, 298 K): δ = - 2.6, - 3.5, - 91.5, - 97.2 ppm. Synthese von C2oH6oCl4Ge4Siio (C4)
C2 (20 mg, 0.015 mmol, 1 eq.) und 0.5 mL Et20 wurden in ein NMR-Röhrchen gefüllt und unter Eiskühlung eine Et2O-Lösung von MeMgBr (3 M, 0.2 mL, 0.60 mmol, 40 eq.) zugegeben. Das NMR-Rohr wurde unter Vakuum zugeschmolzen. Nach dem Erhitzen für 14 h bei 60 °C konnte mittels NMR-Spektroskopie eine vollständige Umwandlung beobachtet werden. Die weitere Aufreinigung erfolgte dann analog zu C3.
Schließlich wurde C4 (89%, 16 mg, 0.016 mmol) als farbloser kristalliner Feststoff erhalten. Das Produkt wurde mittels Röntgendiffraktometrie (orthorhombisch, Pbca) und NMR- Spektroskopie charakterisiert. 1H NMR (500.2 MHz, CD2C12, 298 K): δ = q.go, 0.37 ppm.
13C{1H} NMR (125.8 MHz, CD2C12, 298 K): δ = 3 7, 2.5 ppm.
29Si NMR (99.4 MHz, CD2C12, 298 K): δ = - 1.8, - 916 ppm.
Herstellung von Si- und Ge-enthaltenden Festkörpern
Si- und Ge-enthaltenden Festkörper können ausgehend von den erfindungsgemäßen Verbindungen, beispielsweise nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden.
Abscheidung von SiGe bei 600 °C
H3Si-Ph2Ge-Ph2Ge-SiH3 (13 mg, 0.025 mmol) wurde in einen Tiegel eingewogen und eine Thermogravimetrische Analyse (TGA) durchgeführt. Dazu wurde unter Argon-Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 10 K/min auf 600 °C erhitzt, für 5 Minuten diese Temperatur gehalten und anschließend die Probe in der gleichen Geschwindigkeit wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Der erhaltene Rückstand, ein bräunliches Pulver, wurde mittels EDX untersucht. Zu diesem Zweck wurde ein Teil der Probe auf einen Träger aufgebracht und für eine bessere Messgenauigkeit mit Gold beschichtet. Die anschließende Messung zeigte neben Silicium und Germanium nur Gold, sowie kleine Mengen an Kohlenstoff, Sauerstoff und Aluminium. Die Auswertung der Daten zweier analysierter Bereiche ergab ein Silicium-Germanium-Verhältnis von 1.0:1.0 bzw. 1.0:11i.
Die in der vorstehenden Beschreibung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Eründung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

Claims

Ansprüche l. Verbindung der Formel (Ia) oder (Ib) wobei in der Formel (Ia)
- n eine ganze Zahl von l bis io ist;
- R1 und R2 unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus C1 bis C20 Alkyl, C2 bis C20 Alkenyl, C2 bis C20 Alkinyl, C3 bis C20 Cycloalkyl, C6 bis C20 Aryl, C7 bis C20 Arylalkyl und C7 bis C20 Alkylaryl, ausgewählt sind; und
- X1 aus der Gruppe, bestehend aus H, SiH3, Halogen und Si(Y1 )3 mit Y1 = Halogen, ausgewählt ist; wobei in der Formel (Ib)
- E1 bis E6 unabhängig voneinander Si oder Ge sind; - X11 bis X14 unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus H, SiH3, Halogen und Si(Y2)3, ausgewählt sind;
- Y2 unabhängig aus C1 bis C20 Alkyl und Halogen ausgewählt ist;
- R3 bis R14 unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus C1 bis C20 Alkyl, C2 bis C20 Alkenyl, C2 bis C20 Alkinyl, C3 bis C20 Cycloalkyl, C& bis C20 Aryl, C7 bis C20 Arylalkyl, C7 bis C20 Alkylaryl und Z, ausgewählt sind; und
- Z unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus H, Halogen und C1 bis C20 Alkyl ausgewählt ist.
2. Verbindung nach Anspruch l, wobei n eine ganze Zahl von l bis 4 ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus C1 bis C20 Alkyl und C6 bis C20 Aryl ausgewählt sind.
4. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Phenyl oder Methyl sind.
5. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei R1 und R2 gleich sind.
6. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei X1 aus der Gruppe, bestehend aus H, SiH3, CI und SiCl3, ausgewählt ist.
7. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei mindestens drei von E1 bis E6 Ge sind und die übrigen von E1 bis E6 Si sind.
8. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei R3 bis R14 unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus C1 bis C20 Alkyl und Halogen ausgewählt sind.
9. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei R3 bis R14 unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus Methyl und CI ausgewählt sind.
10. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei X11 bis X14 unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus H, SiH3, Si(C1 bis C4 Alkyl)3, CI und SiCl3, ausgewählt sind.
11. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei X11 bis X14 unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus SiCl3 und Si(CH3)3, ausgewählt sind.
12. Verfahren zum Herstellen einer Verbindung der Formel (Ia) nach einem der vorangehenden Ansprüche umfassend
- das Reagieren einer Verbindung der Formel (Ha) mit einer Verbindung der Formel (lila) wobei
- X3 bis X10 unabhängig voneinander Halogen sind; und
- R1 und R2 wie in einem der vorangehenden Ansprüche definiert sind; und
- das Hydrieren des Produkts, das durch Reagieren der Verbindung mit der Formel (Ha) mit der Verbindung der Formel (lila) erhalten wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Reagieren der Verbindung mit der Formel (Ha) mit der Verbindung der Formel (lila) in Gegenwart eines Katalysators erfolgt.
14. Verfahren zum Herstellen einer Verbindung der Formel (Ib) nach einem der vorangehenden Ansprüche umfassend
- das Reagieren einer Verbindung der Formel (Ilb) mit einer Verbindung der Formel (Illb) wobei
- Hai1 bis Hai8 unabhängig voneinander Halogen sind; und
- R3 und R4 wie in einem der vorangehenden Ansprüche definiert sind; und - Kristallisieren des Produkts der Reaktion der Verbindungen (Ilb) und (Illb).
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Reagieren der Verbindung mit der Formel (Ilb) mit der Verbindung der Formel (Illb) in Gegenwart eines Katalysators erfolgt.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, ferner umfassend das Reagieren des nach dem Kristallisieren erhaltenen Produkts mit einem Grignard-Reagenz.
17. Verwendung der Verbindung der Formel (Ia) oder der Verbindung der Formel (Ib) nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zum Herstellen eines Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers.
18. Verwendung nach Anspruch 17, wobei das Herstellen das Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von 300°C oder mehr umfasst.
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