DE102020114994A1

DE102020114994A1 - Silylierte Oligogermane, Verfahren zur Herstellung derselben sowie die Verwendung derselben zum Herstellen eines Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers

Info

Publication number: DE102020114994A1
Application number: DE102020114994.8A
Authority: DE
Inventors: Matthias Wagner; Benedikt Köstler; Hans-Wolfram Lerner
Original assignee: Johann Wolfgang Goethe Univ Frankfurt Am Main Stiftung Des Oeffentlichen Rechts; Johann Wolfgang Goethe Universitaet Frankfurt Am Main Stiftung Des Oeffentlichen Rechts
Current assignee: Johann Wolfgang Goethe-Universitaet Frankfurt De
Priority date: 2020-06-05
Filing date: 2020-06-05
Publication date: 2021-12-09

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbindung der Formel (I)wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; R1und R2unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus C1bis C20Alkyl, C2bis C20Alkenyl, C2bis C20Alkinyl, C3bis C20Cycloalkyl, C6bis C20Aryl, C7bis C20Arylalkyl und C7bis C20Alkylaryl, ausgewählt sind; und X1aus der Gruppe, bestehend aus H, SiH3, Halogen und Si(X2)3mit X2= Halogen, ausgewählt ist; ein Verfahren zu deren Herstellung; sowie die Verwendung der Verbindung zum Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft silylierte Oligogermane, ein Verfahren zum Herstellen derselben sowie die Verwendung derselben zum Herstellen eines Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers.
Hintergrund der Erfindung
Halogensilane, Polyhalogensilane, Halogengermane, Polyhalogengermane, Silan, Polysilane, German, Polygermane sowie entsprechende Mischverbindungen sind lange bekannt, vgl. neben den gängigen Lehrbüchern der anorganischen Chemie auch WO 2004/036631 A2 oder C.J. Ritter et al., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 9855-9864.
Triphenylgermylsilan und dessen Herstellung wird in der EP 3 409 645 A1 beschrieben.
Chlorsilylarylgermane und deren Herstellung sind in der EP 3 410 466 offenbart.
Ritter et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9855 beschreibt die Verwendung von (H₃Ge)_xSiH_4-x zum Herstellen von Halbleiternanostrukturen auf Silizium.
Ausgehend vom Stand der Technik ist es wünschenswert, verbesserte Silizium-Germanium Verbindungen herzustellen, insbesondere lagerfähige Silizium-Germaniumverbindungen, sowie ein flexibles Verfahren zur einfachen Herstellung einer Vielzahl solcher Verbindungen bereitzustellen. Ebenso ist es wünschenswert Verbindungen bereitzustellen, die verwendet werden können, um Si/Ge-Festkörper zu erzeugen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Nachteile des Stands der Technik zu überwinden, insbesondere lagerfähige, maßgeschneiderte Silizium-Germaniumverbindungen herzustellen, die zur Herstellung von Si/Ge-Festkörpern geeignet sind.
Überblick über die Erfindung
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Verbindung der Formel (I)
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; R¹ und R² unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus C₁ bis C₂₀ Alkyl, C₂ bis C₂₀ Alkenyl, C₂ bis C₂₀ Alkinyl, C₃ bis C₂₀ Cycloalkyl, C₆ bis C₂₀ Aryl, C₇ bis C₂₀ Arylalkyl und C₇ bis C₂₀ Alkylaryl, ausgewählt sind; und X¹ aus der Gruppe, bestehend aus H, SiH₃, Halogen und Si(X²)₃ mit X² = Halogen, ausgewählt ist.
Es kann vorgesehen sein, dass n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist. Es kann weiterhin vorgesehen sein, dass n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Es kann weiterhin vorgesehen sein, dass n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Ebenso kann vorgesehen sein, dass n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist. Ebenso kann vorgesehen sein, dass n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist. Ebenso kann vorgesehen sein, dass n eine ganze Zahl von 2 bis 6. Ebenso kann vorgesehen sein, dass n eine ganze Zahl von 2 bis 5. Schließlich kann vorgesehen sein, dass n eine ganze Zahl von 2 bis 4.
Es kann vorgesehen sein, dass R¹ und R² unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus C₁ bis C₁₂ Alkyl, C₂ bis C₁₂ Alkenyl, C₂ bis C₁₂ Alkinyl, C₃ bis C₁₂ Cycloalkyl, C₆ bis C₁₂ Aryl, C₇ bis C₁₃ Arylalkyl und C₇ bis C₁₃ Alkylaryl, ausgewählt sind.
Es kann vorgesehen sein, dass R¹ und R² unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus C₁ bis C₁₂ Alkyl, C₆ bis C₁₂ Aryl, C₇ bis C₁₃ Arylalkyl und C₇ bis C₁₃ Alkylaryl, ausgewählt sind.
Es kann vorgesehen sein, dass R¹ und R² unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus C₁ bis C₂₀ Alkyl und C₆ bis C₂₀ Aryl ausgewählt sind.
Es kann vorgesehen sein, dass R¹ und R² unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus C₁ bis C₁₂ Alkyl und C₆ bis C₁₂ Aryl ausgewählt sind.
Es kann vorgesehen sein, dass R¹ und R² unabhängig voneinander Phenyl oder Methyl sind.
Es kann vorgesehen sein, dass R¹ und R² gleich sind. In diesem Zusammenhang kann vorgesehen sein, dass alle in der Verbindung der Formel (I) enthaltenen R¹ und R² gleich sind und ausgewählt sind aus einer der im Vorangehenden genannten Gruppen.
Es kann vorgesehen sein, dass X¹ aus der Gruppe, bestehend aus H, SiH₃, Cl und SiCl₃, ausgewählt ist.
Die Aufgabe wird ferner gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen einer Verbindung der Formel (I) nach einem der vorangehenden Ansprüche umfassend das Reagieren einer Verbindung der Formel (II)
mit einer Verbindung der Formel (III)
wobei X³ bis X¹⁰ unabhängig voneinander Halogen sind; und R¹ und R² wie im Vorangehenden definiert sind; und Hydrierens des Produkts, das durch Reagieren der Verbindung mit der Formel (II) mit der Verbindung der Formel (III) erhalten wird.
Das Verhältnis von Verbindung (II) zu Verbindung (III) kann von 10:1 bis 1:20; 5:1 bis 1:1; 2:1 bis 1:10; 1,5:1 bis 1:8; 1,2:1 bis 1:5; 1:1 bis 1:4 sein.
Es kann vorgesehen sein, dass das Reagieren der Verbindung mit der Formel (II) mit der Verbindung der Formel (III) in Gegenwart eines Katalysators erfolgt. Es kann vorgesehen sein, den Katalysator in Mengen von 0,001 bis 1 eq., vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 eq. einzusetzen. Es kann vorgesehen sein, dass der Katalysator eine Base ist. Es kann vorgesehen sein, dass der Katalysator eine Phosphor- oder Stickstoff-haltige Base ist. Es kann vorgesehen sein, dass der Katalysator eine Stickstoff-haltige Base ist. Es kann vorgesehen sein, dass der Katalysator ein Phosphonium- oder Ammonium-Salz ist. Es kann vorgesehen sein, dass der Katalysator ausgewählt ist aus [(R³)₄P]Cl oder [(R³)₄N]Cl, wobei die Reste R³ unabhängig voneinander C₁ bis C₁₂ Alkyl, C₆ bis C₁₂ Aryl, C₇ bis C₁₃ Arylalkyl und C₇ bis C₁₃ Alkylaryl, ausgewählt sind. Es kann vorgesehen sein, dass der Katalysator [(R³)₄N]Cl ist, wobei R³ ausgewählt ist aus Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Butyl und Phenyl. Es kann vorgesehen sein, dass der Katalysator [(R³)₄N]Cl ist, wobei R³ ausgewählt n-Butyl ist.
Es kann vorgesehen sein, dass das Reagieren der Verbindung mit der Formel (II) mit der Verbindung der Formel (III) in einem Lösungsmittel erfolgt. In dem Verfahren kann mindestens 5 mol Lösungsmittel pro mol Verbindung (III), alternativ von 10 mol bis 100 mol Lösungsmittel pro mol Verbindung (III) eingesetzt. Es kann vorgesehen sein, dass das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel ist. Es kann vorgesehen sein, dass das Lösungsmittel (sowohl im Schritt des Reagierens als auch im Schritt des Hydrierens) ein unpolares organisches Lösungsmittel ist. Es kann vorgesehen sein, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Toluol, Diethylether, Dichlormethan, Chloroform, tert-Buthylmethylether, Aceton und Tetrahydrofurnan. Es kann vorgesehen sein, dass das Lösungsmittel Dichlormethan ist.
Es kann vorgesehen sein, dass das Reagieren der Verbindung mit der Formel (II) mit der Verbindung der Formel (III) bei einer Temperatur in einem Bereich von o°C bis 50°C, 10°C bis 40°C, 15°C bis 30°C, 20°C bis 25°C, oder 22°C (=Raumtemperatur) erfolgt.
Es kann vorgesehen sein, dass das Reagieren der Verbindung mit der Formel (II) mit der Verbindung der Formel (III) für 5 min bis 24 h, 30 min bis 12 h, oder 1 h bis 4 h erfolgt.
Es kann vorgesehen sein, das das Hydrierens des Produkts, das durch Reagieren der Verbindung mit der Formel (II) mit der Verbindung der Formel (III) erhalten wird durch Zugabe eines Hydrierungsmittels erfolgt. Es kann vorgesehen sein, dass das Hydrierungsmittel Lithiumaluminiumhydrid ist.
Die Aufgabe wird ebenso gelöst durch die Verwendung einer im Vorangehenden beschriebenen Verbindung zum Herstellen eines Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers.
Es kann vorgesehen sein, dass der Si- und Ge-enthaltende Festkörper eine intermetallische Phase ist, wobei die beiden Halbmetalle Si und Ge in diesem Zusammenhang als Metalle angesehen werden sollen. Eine intermetallische Phase (auch intermetallische Verbindung) ist eine chemische Verbindung aus zwei oder mehreren Metallen. Im Unterschied zu Legierungen zeigt die intermetallische Phase Gitterstrukturen, die sich von denen der konstituierenden Metalle unterscheiden. Die Gitterbindung der unterschiedlichen Atomarten ist eine Mischform aus einer überwiegend metallischen Bindung und geringeren Anteilen anderer Bindungsarten (kovalente Bindung, Ionenbindung), wodurch diese Phasen besondere physikalische und mechanische Eigenschaften aufweisen.
Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers das Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von 300°C oder mehr umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers das Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von 400°C oder mehr umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers das Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von 450°C oder mehr umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers das Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von 500°C oder mehr umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers das Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von 550°C oder mehr umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers das Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von 600°C oder mehr umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers das Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von 400°C bis 1000°C umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers das Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von 400°C bis 800°C umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers das Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von 450°C bis 750°C umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers das Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von 500°C bis 700°C umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers das Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von 550°C bis 650°C umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers das Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von etwa 600 °C umfasst.
Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers das Abscheiden von SiGe umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers das gleichzeitige Abscheiden von Si und Ge umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das stöchiometrische Verhältnis von Si zu Ge in dem Si- und Ge-enthaltenden Festkörper dem stöchiometrischen Verhältnis von Si zu Ge in der Verbindung der Formel (I) entspricht. Es kann vorgesehen sein, dass das stöchiometrische Verhältnis von Si zu Ge in dem Si- und Ge-enthaltenden Festkörper dem stöchiometrischen Verhältnis von Si zu Ge in der Verbindung der Formel (I) mit einer Abweichung von ± 10 % entspricht.
Es kann vorgesehen sein, dass der Si- und Ge-enthaltenden Festkörper weitere Elemente in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers, enthält. Es kann vorgesehen sein, dass der Si- und Ge-enthaltenden Festkörper weitere Elemente in einer Menge von 5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers, enthält. Es kann vorgesehen sein, dass der Si- und Ge-enthaltenden Festkörper weitere Elemente in einer Menge von 3 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers, enthält. Es kann vorgesehen sein, dass der Si- und Ge-enthaltenden Festkörper weitere Elemente in einer Menge von 2 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers, enthält. Es kann vorgesehen sein, dass der Si- und Ge-enthaltenden Festkörper weitere Elemente in einer Menge von 1 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers, enthält. Es kann vorgesehen sein, dass der Si- und Ge-enthaltenden Festkörper weitere Elemente in einer Menge von 0.5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers, enthält. Es kann vorgesehen sein, dass der Si- und Ge-enthaltenden Festkörper weitere Elemente in einer Menge von 0,1 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers, enthält. Es kann vorgesehen sein, dass der Si- und Ge-enthaltenden Festkörper weitere Elemente in einer Menge von 0,01 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers, enthält. Es kann vorgesehen sein, dass der Si- und Ge-enthaltenden Festkörper weitere Elemente in einer Menge von 0,001 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers, enthält.
Es kann vorgesehen sein, dass weitere in dem Si- und Ge-enthaltenden Festkörper enthaltende Elemente ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff, Sauerstoff, Aluminium und Mischungen davon.
Es kann vorgesehen sein, dass das Erhitzen der Verbindung der Formel (I)
während des Herstellens des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers mit der Bildung von R¹-H und R²-H einhergeht.
Der Begriff „Alkyl“ wie hierin verwendet bezieht sich auf Monoradikal eines gesättigten kettenförmigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffs. Vorzugsweise umfasst die Alkylgruppe 1 bis 12 (etwa 1 bis 10) Kohlenstoffatome, d. h. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome, alternativ 1 bis 6 oder 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispielhafte Alkylgruppe sind Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl.
Der Begriff „Alkenyl“ wie hierin verwendet bezieht sich auf das Monoradikal eines gesättigten kettenförmigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffs mit zumindest einer Doppelbindung.
Der Begriff „Alkinyl“ wie hierin verwendet bezieht sich auf das Monoradikal eines gesättigten kettenförmigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffs mit zumindest einer Dreifachbindung.
Der Begriff „Aryl“ wie hierin verwendet bezieht sich auf das Monoradikal eines aromatischen cyclischen Kohlenwasserstoffs. Vorzugsweise enthält die Aryl Gruppe 5 bis 14 (beispielsweise 5, 6, 7, 8, 9, 10) Kohlenstoffatome, die in einem Ring (beispielsweise „Phenyl“ = „Ph“) oder in zwei oder mehr kondensierten Ringen (beispielsweise „Naphthyl“) angeordnet sein können. Beispielhafte Aryl-Gruppen sind etwa Cyclopentadienyl, Phenyl, Indenyl, Naphthyl, Azulenyl, Fluorenyl, Anthryl, and Phenanthryl.
Der Begriff „Cycloalkyl“ wie hierin verwendet bezieht sich auf die cyclische, nicht aromatische Form eines Alkyls.
Der Begriff „Arylalkyl“ wie hierin verwendet bezieht sich auf eine Arylgruppe, die mit zumindest einem Alkyl substituiert ist, beispielsweise Toluoyl.
Der Begriff „Alkylaryl“ wie hierin verwendet bezieht sich auf eine Alkylgruppe, die mit zumindest einem Aryl substituiert ist, beispielsweise 2-Phenylethyl.
Der Begriff „Halogen“ wie hierin verwendet bezieht sich auf Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
Figurenliste
Im Folgenden soll die Erfindung unter Bezugnahme auf besonders bevorzugte Ausführungsformen und Ausführungsbeispiele im Detail beschrieben werden. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese besonders bevorzugten Ausführungsformen und Ausführungsbeispiele beschränkt, wobei einzelne Merkmale der besonders bevorzugten Ausführungsformen und Ausführungsbeispiele zusammen mit anderen Merkmalen oder Merkmalen der vorangehenden allgemeinen Offenbarung der Erfindung der Verwirklichung der Erfindung dienen können.

1 zeigt die Kristallstruktur der Verbindung A7.
2 zeigt die Kristallstruktur der Verbindung A8.

Die vorliegende Erfindung betrifft die neuartigen silylierten Oligogermane der Formel (I)
Entsprechende Verbindungen sind über eine neuartige Synthese, beispielsweise ausgehend von Diorganyldichlorgerman und Hexachlordisilan, zugänglich. Beispielsweise durch Zugabe von Tetrabutylammoniumchlorid und nachfolgender Hydierung mit Lithiumaluminiumhydrid sind die Zielverbindungen (I) herstellbar. Diese Oligogermane zeichnen sich durch ihr Thermolyseverhalten etwa bei der Abscheidung von reinem Si und Ge aus, wobei der hierbei gewonnene Rückstand im stöchiometrischen Verhältnis aus reinem Si und Ge besteht.
Allgemeine Syntheseroute
Die Umsetzung von Diorganodichlorgermanen mit Hexachlordisilan unter Zugabe von Tetrabutylammoniumchlorid gefolgt von der Hydrierung mit LiAlH₄ führt zur selektiven Bildung der silylierten Oligogermane H₃Si-(GeR₂)_n-X¹ (mit n = 1 - 4; R = Alkyl, Aryl; X¹ = H, Cl, SiH₃, SiCl₃).
Besonders bevorzugte Verbindungen, die auf diesem Weg hergestellt werden können, sind die folgenden Verbindungen A1 bis A8
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach dem folgenden Schema 1 erfolgen.
Schema 1 zeigt dieUmsetzung von Diorganodichlorgermanen mit Hexachlordisilan unter Zugabe von Tetrabutylammoniumchlorid zu den trichlorsilylierten Oligogermanen Cl₃Si-(GeR₂)_n-Y (B, mit n = 1 - 4; R = Alkyl, Aryl; Y = Cl, SiCl₃). Die anschließende Hydrierung mit LiAlH₄ führt zur selektiven Darstellung der silylierten Oligogermane H₃Si-(GeR₂)_n-Y (A, mit n = 1 - 4; R = Alkyl, Aryl; Y = H, Cl, SiH₃, SiCl₃).
Synthesebeispiele
Synthese von Cl₃Si-Ph₂Ge-SiCl₃ (B1)
Eine Lösung von [nBu₄N]Cl (90 mg, 0.34 mmol, 0.2 eq.), Ph₂GeCl₂ (500 mg, 1.70 mmol, 1 eq.), 5 mL CH₂Cl₂ und Si₂Cl₆ (1800 mg, 6.80 mmol, 4 eq.) wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und anschließend unter vermindertem Druck von allen flüchtigen Bestandteile befreit. Der orangefarbene zähe Rückstand wurde mit 6 mL nHexan extrahiert und unter vermindertem Druck alle flüchtigen Bestandteile vom Filtrat entfernt. Auf diese Weise wurde Cl₃Si-Ph₂Ge-SiCl₃ (79%, 659 mg, 1.34 mmol) als farblose, viskose Flüssigkeit erhalten.
¹H NMR (500.2 MHz, CD₂Cl₂, 298 K): δ = 7.57 - 7.52 (m, 4H), 7.44 - 7.35 ppm (m, 6H).
¹³C{¹H} NMR (125.8 MHz, CD₂Cl₂, 298 K): δ = 136.0 (ortho), 131.1 (para), 129.9 (meta), 129.4 ppm (ipso).
²⁹Si NMR (99.4 MHz, CD₂Cl₂, 298 K): δ = 9.7 ppm.
EA (%): Berechnet für C₁₂H₁₀Si₂Cl₆Ge [495.70 g/mol]: C 29.08, H 2.03; gefunden: C 29.51, H 2.07.
Synthese von Cl₃Si-Me₂Ge-SiCl₃ (B2)
[nBu₄N]Cl (200 mg, 0.73 mmol, 0.2 eq.), Me₂GeCl₂ (500 mg, 3.63 mmol, 1 eq.), 10 mL CH₂Cl₂ und Si₂Cl₆ (1950 mg, 7.26 mmol, 2 eq.) wurden für 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend unter vermindertem Druck alle flüchtigen Bestandteile entfernt. Das Rohprodukt wurde zweimal mit je 5 mL nHexan extrahiert und unter vermindertem Druck alle flüchtigen Bestandteile vom Filtrat entfernt. Auf diese Weise wurden 370 mg einer farblosen Flüssigkeit erhalten. NMR-Spektroskopie und GC/MS bestätigten das Vorliegen einer Mischung von Cl₃Si-Me₂Ge-SiCl₃ und Cl₃Si-Me₂Ge-Me₂Ge-SiCl₃.
Cl₃Si-Me₂Ge-SiCl₃ wurde anhand folgender Signale identifiziert:
¹H NMR (500.2 MHz, CD₂Cl₂, 298 K): δ = 0.79 ppm (s, 6H).
¹³C{¹H} NMR (125.8 MHz, CD₂Cl₂, 298 K): δ = - 5.2 ppm.
²⁹Si NMR (99.4 MHz, CD₂Cl₂, 298 K): δ = 13.2 ppm.
Synthese von Cl₃Si-Ph₂Ge-Ph₂Ge-SiCl₃ (B3)
[nBu₄N]Cl (180 mg, 0.65 mmol, 0.2 eq.), Ph₂GeCl₂ (900 mg, 3.02 mmol, 1 eq.), 10 mL
CH₂Cl₂ und Si₂Cl₆ (1600 mg, 5.95 mmol, 2 eq.) wurden für 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend unter vermindertem Druck alle flüchtigen Bestandteile entfernt. Das Rohprodukt wurde tropfenweise mit insgesamt 2.5 mL CH₂Cl₂ gewaschen, um Cl₃Si-Ph₂Ge-Ph₂Ge-SiCl₃ als farblosen Feststoff in 88% Ausbeute (956 mg, 1.32 mmol) zu erhalten.
¹H NMR (500.2 MHz, CD₂Cl₂, 298 K): δ = 7.62 - 7.56 (m, 8H), 7.54 - 7.38 ppm (m, 12H).
¹³C{¹H} NMR (125.8 MHz, CD₂Cl₂, 298 K): δ = 136.3 (ortho), 132.2 (ipso), 130.5 (para), 129.4 ppm (meta).
²⁹Si NMR (99.4 MHz, CD₂Cl₂, 298 K): δ = 12.4 ppm.
EA (%): Berechnet für C₂₄H₂₀Si₂Cl₆Ge₂ [722.55 g/mol]: C 39.90, H 2.79; gefunden: C 40.64, H 3.02.
Synthese von Cl₃Si-Me₂Ge-Me₂Ge-SiCl₃ (B₄)
[nBu₄N]Cl (800 mg, 2.91 mmol, 0.4 eq.), Me₂GeCl₂ (1000 mg, 7.27 mmol, 1 eq.), 20 mL CH₂Cl₂ und Si₂Cl₆ (3900 mg, 14.54 mmol, 2 eq.) wurden für 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend unter vermindertem Druck alle flüchtigen Bestandteile entfernt. Das Rohprodukt wurde viermal mit je 5 mL nHexan extrahiert und unter vermindertem Druck alle flüchtigen Bestandteile vom Filtrat entfernt. Auf diese Weise wurde Cl₃Si-Me₂Ge-Me₂Ge-SiCl₃ (34%, 589 mg, 1.24 mmol) als farblose Flüssigkeit erhalten.
¹H NMR (500.2 MHz, CD₂Cl₂, 298 K): δ = 0.72 ppm (s, 12H).
¹³C{¹H} NMR (125.8 MHz, CD₂Cl₂, 298 K): δ = - 4.3 ppm.
²⁹Si NMR (99.4 MHz, CD₂Cl₂, 298 K): δ = 16.7 ppm.
Synthese von Cl₃Si-Ph₂Ge-Ph₂Ge-Cl (B₅)
[nBu₄N]Cl (10 mg, 0.03 mmol, 0.1 eq.), Ph₂GeCl₂ (100 mg, 0.34 mmol, 1 eq.), 1 mL CD₂Cl₂ und Si₂Cl₆ (90 mg, 0.34 mmol, 1 eq.) wurden in einem Gläschen gemischt und anschließend der halbe Ansatz in ein NMR-Rohr gegeben. Nach dem Abschmelzen im Ölpumpenvakuum wurden in der Reaktionslösung mittels NMR-Spektroskopie Cl-Ph₂Ge-Ph₂Ge-Cl, Cl₃Si-Ph₂Ge-Ph₂Ge-Cl und Cl₃Si-Ph₂Ge-Ph₂Ge-SiCl₃ nachgewiesen.
Cl₃Si-Ph₂Ge-Ph₂Ge-Cl wurde anhand folgender Signale identifiziert:

¹H NMR (500.2 MHz, CD₂Cl₂, 298 K): δ = 7.80 - 7.00 (m, 20H).
¹³C{¹H} NMR (125.8 MHz, CD₂Cl₂, 298 K): Cl₃Si-Ph₂Ge-Ph₂Ge-Cl: δ = 136.6 (ipso), 136.1 (ortho), 134.1 (ortho), 131.8 (ipso), 131.0 (para), 130.6 (para), 129.5 (meta), 129.2 ppm (meta).
²⁹Si NMR (99.4 MHz, CD₂Cl₂, 298 K): δ = 12.1 ppm.

Synthese von H₃Si-Ph₂Ge-SiH₃ (A2)
Cl₃Si-Ph₂Ge-SiCl₃ (400 mg, 0.807 mmol, 1 eq.) wurde in 10 mL Et20 gelöst und portionsweise LiAlH₄ (93 mg, 2.42 mmol, 3 eq.) zugegeben. Die Lösung blieb klar und farblos und es fiel ein grauer Feststoff aus. Nach Rühren für 30 Minuten wurden unter vermindertem Druck alle flüchtigen Bestandteile entfernt und der Rückstand für 16 Stunden mit 8 mL nHexan gerührt. Die Filtration der nHexan-Lösung und die Befreiung des Extrakts von allen flüchtigen Bestandteilen unter vermindertem Druck, lieferte H₃Si-Ph₂Ge-SiH₃ (55%, 128 mg, 0.443 mmol) als viskose, farblose Flüssigkeit. Das Produkt wurde mittels NMR-Spektroskopie, sowie GC/MS identifiziert.
¹H NMR (500.2 MHz, CD₂Cl₂, 298 K): δ = 7.42 - 7.38 (m, 4H), 7.27 - 7.23 (m, 6H), 3.50 ppm (s, 6H).
¹³C{¹H} NMR (125.8 MHz, CD₂Cl₂, 298 K): δ = 136.8 (ipso), 135.4 (ortho), 129.1 (para), 128.9 ppm (meta).
³⁹Si NMR (99.4 MHz, CD₂Cl₂, 298 K): δ = - 91.2 ppm (qq, ¹J_HSi = 200 Hz, ³J_HSi = 3 Hz).
Synthese von H₃Si-Ph₂Ge-H (A1)
Das Produkt aus der Synthese von H₃Si-Ph₂Ge-SiH₃ wurde für 6 Monate bei Raumtemperatur gelagert. Die anschließende Untersuchung mittels NMR-Spektroskopie und GC/MS bestätigte die Bildung von H₃Si-Ph₂Ge-H.
H₃Si-Ph₂Ge-H wurde anhand folgender Signale identifiziert:

¹H NMR (500.2 MHz, CD₂Cl₂, 298 K): δ = 7.70 - 7.20 (m), 5.07 (Ge-H, q, J = 3.2 Hz, 1H), 3.57 ppm (SiH₃, d, J = 3.2 Hz, 3H).
¹³C{¹H} NMR (125.8 MHz, CD₂Cl₂, 298 K): δ = 136.1 (ipso), 135.5 (ortho), 129.3 (para), 128.9 ppm (meta).
²⁹Si NMR (99.4 MHz, CD₂Cl₂, 298 K): δ = - 94.9 ppm (qd, ¹J_HSi = 199.7 Hz, ²J_HSi = 13.3 Hz).

Synthese von H₃Si-Me₂Ge-SiH₃ (A3) und H₃Si-Me₂Ge-Me₂Ge-SiH₃ (A₅)
50 mg einer Mischung von Cl₃Si-Me₂Ge-SiCl₃ (B2) und Cl₃Si-Me₂Ge-Me₂Ge-SiCl₃ (B4) wurde im NMR-Rohr in 0.8 mL Et₂O gelöst und langsam ein Überschuss LiAlH₄ (15 mg, 0.4 mmol, ca. 3 eq.) zugegeben. 0.2 mL der Lösung wurden für eine GC/MS-Probe entnommen und mit weiteren 0.5 mL Et₂O verdünnt. Die restliche Reaktionslösung wurde im NMR-Rohr unter Vakuum abgeschmolzen und NMRspektroskopisch vermessen. GC/MS und NMR-Spektroskopie bestätigten die Bildung von H₃Si-Me₂Ge-SiH₃ und H₃Si-Me₂Ge-Me₂Ge-SiH₃.
¹H NMR (500.2 MHz, Et₂O, 298 K): H₃Si-Me₂Ge-SiH₃: δ = 0.93 ppm; H₃Si-Me₂Ge-Me₂Ge-SiH₃: δ = 0.89 ppm.
¹³C{¹H} NMR (125.8 MHz, Et₂O, 298 K): H₃Si-Me₂Ge-SiH₃: δ = - 4.0 ppm; H₃Si-Me₂Ge-Me₂Ge-SiH₃: δ = - 4.8 ppm.
²⁹Si NMR (99.4 MHz, Et₂O, 298 K): H₃Si-Me₂Ge-SiH₃: δ = - 90.8 ppm (qm, ¹J_HSi = 196 Hz); H₃Si-Me₂Ge-Me₂Ge-SiH₃: δ = - 94.7 ppm (qm, ¹J_HSi = 191 Hz).
Synthese von H₃Si-Ph₂Ge-Ph₂Ge-SiH₃ (A₄)
Cl₃Si-Ph₂Ge-Ph₂Ge-SiCl₃ (200 mg, 0.280 mmol, 1 eq.) wurde in 6 mL Et₂O gelöst und portionsweise LiAlH₄ (37 mg, 0.98 mmol, 3.5 eq.) zugegeben. Die Lösung blieb klar und farblos und es fiel ein grauer Feststoff aus. Nach Rühren für 30 Minuten wurden unter vermindertem Druck alle flüchtigen Bestandteile entfernt und der Rückstand für 16 Stunden mit 8 mL nHexan gerührt. Die Filtration der nHexan-Lösung und die Befreiung des Extrakts von allen flüchtigen Bestandteilen unter vermindertem Druck, lieferte H₃Si-Ph₂Ge-Ph₂Ge-SiH₃ (55%, 128 mg, 0.44 mmol) als farblosen, kristallinen Feststoff. Das Produkt wurde mittels NMR-Spektroskopie identifiziert.
¹H NMR (500.2 MHz, CD₂Cl₂, 298 K): δ = 7.44 - 7.39 (m, 8H), 7.38 - 7.27 (m, 13H), 3.60 ppm (s, 6H).
¹³C{¹H} NMR (125.8 MHz, CD₂Cl₂, 298 K): δ = 127.1 (ipso), 135.8 (ortho), 129.1 (para), 128.8 ppm (meta).
²⁹Si NMR (99.4 MHz, CD₂Cl₂, 298 K): 6 = - 92.6 ppm (q, ¹J_HSi = 199.6 Hz).
Synthese von H₃Si-Ph₂Ge-SiCl₃ (A6)
In einem NMR-Rohr wurde Cl₃Si-Ph₂Ge-SiCl₃ (50 mg, 0.10 mmol, 1 eq.) in 0.5 mL Et₂O vorgelegt und LiAlH₄ (6 mg, 0.14 mmol, 1.4 eq.) zugegeben. Aus der farblosen Reaktionslösung fiel ein grauer Feststoff aus. Die ¹³C und ²⁹Si NMR-spektroskopische Untersuchung zeigte Cl₃Si-Ph₂Ge-SiCl₃, H₃Si-Ph₂Ge-SiCl₃ und H₃Si-Ph₂Ge-SiH₃ als Reaktionsprodukte.
NMR-Signale von H₃Si-Ph₂Ge-SiCl₃:

¹³C{¹H} NMR (125.8 MHz, Et₂O, 298 K): δ = 135.7 (ortho), 132.6 (ipso), 130.4 (para), 129.7 ppm (meta).
²⁹Si NMR (99.4 MHz, Et₂O, 298 K): δ = 15.7, - 93.4 ppm (q, ¹J_HSi = 207 Hz).

Synthese von H₃Si-Ph₂Ge-Ph₂Ge-SiCl₃ (A7)
Cl₃Si-Ph₂Ge-Ph₂Ge-SiCl₃ (200 mg, 0.280 mmol, 1 eq.) wurde in 2 mL Et₂O vorgelegt und langsam LiAlH₄ (10 mg, 0.28 mmol, 1 eq.) zugegeben. Die Lösung blieb farblos und es fiel ein grauer Feststoff aus. Der Feststoff wurde abfiltriert und das Filtrat unter Umgebungsdruck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde mit 4 mL nHexan extrahiert und anschließend unter Umgebungsdruck alle flüchtigen Bestandteile des Extrakts entfernt. Die ¹³C und ²⁹Si NMR-spektroskopische Untersuchung des erhaltenen Feststoffs bestätigte das Vorliegen des Edukts Cl₃Si-Ph₂Ge-Ph₂Ge-SiCl₃, H₃Si-Ph₂Ge-Ph₂Ge-SiCl₃ und H₃Si-Ph₂Ge-Ph₂Ge-SiH₃. Mittels Röntgendiffraktometrie konnte zudem die Kristallstruktur von H₃Si-Ph₂Ge-Ph₂Ge-SiCl₃ erhalten werden.
NMR-Signale von H₃Si-Ph₂Ge-Ph₂Ge-SiCl₃:

¹³C{¹H} NMR (125.8 MHz, CD₂Cl₂, 298 K): H₃Si-Ph₂Ge-Ph₂Ge-SiCl₃: δ = 136.2 (ortho), 136.0 (ortho), 135.5 (ipso), 133.6 (ipso), 130.1 (para), 129.6 (para), 129.3 (meta), 129.0 ppm (meta).
²⁹Si NMR (99.4 MHz, CD₂Cl₂, 298 K): δ = - 90.7 ppm (q, ¹J_HSi = 204 Hz).

Synthese von H₃Si-(Ph₂Ge)₄-SiH₃ (A8)
Ein NMR-Rohr wurde mit [nBu₄N]Cl (10 mg, 0.03 mmol, 0.2 eq.), Ph₂GeCl₂ (50 mg, 0.17 mmol, 1 eq.), 0.5 mL CD₂Cl₂ und Si₂Cl₆ (90 mg, 0.34 mmol, 2 eq.) befüllt. Die ¹³C und ²⁹Si NMR-spektroskopische Untersuchung der klaren, farblosen Lösung bestätigte das Vorliegen von Cl₃Si-Ph₂Ge-Ph₂Ge-SiCl₃, Cl₃Si-Ph₂Ge-SiCl₃ und SiCl₄. Das NMR-Rohr wurde geöffnet und unter Umgebungsdruck alle flüchtigen Bestandteile entfernt. Der Rückstand wurde in einem neuen NMR-Rohr in 0.5 mL Et₂O gelöst und LiAlH₄ (7 mg, 0.17 mmol, 1 eq.) zugegeben. Es lag daraufhin eine farblose Lösung mit einem grauen Bodensatz und einem feinen, farblosen Feststoff darüber vor. Die ¹³C und ²⁹Si NMR-spektroskopische Untersuchung der Reaktionslösung lieferte die Signale mehrerer unbekannter Spezies, die nicht genauer charakterisiert werden konnten. Nach dem Öffnen des NMR-Rohrs und dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile unter Umgebungsdruck wurde ein Kristall erhalten, der mittels Röntgendiffraktometrie als das Tetragerman H₃Si-(Ph₂Ge)₄-SiH₃ identifiziert wurde.
Herstellung von Si- und Ge-enthaltenden Festkörpern
Si- und Ge-enthaltenden Festkörper können ausgehend von den erfindungsgemäßen Verbindungen, beispielsweise nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden.
Abscheidung von SiGe bei 600 °C
H₃Si-Ph₂Ge-Ph₂Ge-SiH₃ (13 mg, 0.025 mmol) wurde in einen Tiegel eingewogen und eine Thermogravimetrische Analyse (TGA) durchgeführt. Dazu wurde unter ArgonAtmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 10 K/min auf 600 °C erhitzt, für 5 Minuten diese Temperatur gehalten und anschließend die Probe in der gleichen Geschwindigkeit wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Der erhaltene Rückstand, ein bräunliches Pulver, wurde mittels EDX untersucht (3 und 4). Zu diesem Zweck wurde ein Teil der Probe auf einen Träger aufgebracht und für eine bessere Messgenauigkeit mit Gold beschichtet. Die anschließende Messung zeigte neben Silicium und Germanium nur Gold, sowie kleine Mengen an Kohlenstoff, Sauerstoff und Aluminium. Die Auswertung der Daten zweier analysierter Bereiche ergab ein Silicium-Germanium-Verhältnis von 1.0:1.0 bzw. 1.0:1.1.
Die in der vorstehenden Beschreibung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2004/036631 A2 [0002]
EP 3409645 A1 [0003]
EP 3410466 [0004]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

C.J. Ritter et al., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 9855-9864 [0002]
Ritter et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9855 [0005]

Claims

Verbindung der Formel (I)
wobei - n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; - R¹ und R² unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus C₁ bis C₂₀ Alkyl, C₂ bis C₂₀ Alkenyl, C₂ bis C₂₀ Alkinyl, C₃ bis C₂₀ Cycloalkyl, C₆ bis C₂₀ Aryl, C₇ bis C₂₀ Arylalkyl und C₇ bis C₂₀ Alkylaryl, ausgewählt sind; und - X¹ aus der Gruppe, bestehend aus H, SiH₃, Halogen und Si(X²)₃ mit X² = Halogen, ausgewählt ist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus C₁ bis C₂₀ Alkyl und C₆ bis C₂₀ Aryl ausgewählt sind.
Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander Phenyl oder Methyl sind.
Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei R¹ und R² gleich sind.
Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei X¹ aus der Gruppe, bestehend aus H, SiH₃, Cl und SiCl₃, ausgewählt ist.
Verfahren zum Herstellen einer Verbindung der Formel (I) nach einem der vorangehenden Ansprüche umfassend - das Reagieren einer Verbindung der Formel (II)

wobei - X³ bis X¹⁰ unabhängig voneinander Halogen sind; und - R¹ und R² wie in einem der vorangehenden Ansprüche definiert sind; und - das Hydrieren des Produkts, das durch Reagieren der Verbindung mit der Formel (II) mit der Verbindung der Formel (III) erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Reagieren der Verbindung mit der Formel (II) mit der Verbindung der Formel (III) in Gegenwart eines Katalysators erfolgt.
Verwendung der Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Herstellen eines Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers.
Verwendung nach Anspruch 9, wobei das Herstellen das Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von 300°C oder mehr umfasst.