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EP4025549A1 - Verfahren zur aufbereitung eines gasförmigen stoffgemisches - Google Patents

Verfahren zur aufbereitung eines gasförmigen stoffgemisches

Info

Publication number
EP4025549A1
EP4025549A1 EP20726729.5A EP20726729A EP4025549A1 EP 4025549 A1 EP4025549 A1 EP 4025549A1 EP 20726729 A EP20726729 A EP 20726729A EP 4025549 A1 EP4025549 A1 EP 4025549A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alcohols
alkenes
distillation
mixture
optionally
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20726729.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Kleiber
Nils Tenhumberg
Stefan Gehrmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp AG, ThyssenKrupp Industrial Solutions AG filed Critical ThyssenKrupp AG
Publication of EP4025549A1 publication Critical patent/EP4025549A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/889—Manganese, technetium or rhenium
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    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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Definitions

  • the present invention relates to a method for processing a gaseous mixture of substances obtained by catalytic conversion of synthesis gas, this mixture of substances containing at least alkenes, optionally alcohols and optionally alkanes, and optionally nitrogen as the inert gas and unconverted components of the synthesis gas, including hydrogen, Carbon monoxide and / or carbon dioxide, with at least one step being provided after the catalytic conversion of the synthesis gas in which the product mixture obtained in this reaction is separated into a gas phase and a liquid phase.
  • WO 2015/086154 A1 describes a method for operating a system network for steel production, such a system network including a blast furnace for pig iron production and a converter steelworks for crude steel production.
  • the products of the reduction reactions are CO, C0 2 , hydrogen and water vapor
  • the blast furnace top gas withdrawn from the blast furnace process also having a high content of nitrogen in addition to the aforementioned components.
  • a furnace top gas contains, for example, 35 to 60% by volume of nitrogen, 20 to 30% by volume of carbon monoxide, 20 to 30% by volume of carbon dioxide and 2 to 15% by volume of hydrogen.
  • Pig iron is converted into crude steel in a converter steelworks downstream of the blast furnace process. By blowing oxygen onto liquid pig iron, disruptive impurities such as carbon, silicon, sulfur and phosphorus are removed.
  • a converter gas which has a high content of carbon monoxide and also contains nitrogen, hydrogen and carbon dioxide is withdrawn from the steel converter.
  • a typical converter gas composition has 50 to 70% by volume of carbon monoxide, 10 to 20% by volume of nitrogen, about 15% by volume of carbon dioxide and about 2% by volume of hydrogen.
  • a coking plant in which coal is converted into coke by a coking process.
  • a coke oven gas is produced which has a high hydrogen content and considerable amounts of methane.
  • coke oven gas contains 55 to 70 volume percent hydrogen, 20 to 30 volume percent methane, 5 to 10 volume percent nitrogen and 5 to 10 volume percent carbon monoxide.
  • blast furnace top gas, converter gas and coke oven gas which are also referred to as smelting gas in their entirety, for the production of chemical compounds is described, with the raw gases being processed individually or in combination as mixed gas and then as synthesis gas Chemical plant can be fed.
  • Possible chemical compounds that can be produced from such a synthesis gas obtained from steel mill gases are specifically methanol or, in general and unspecifically, “other hydrocarbon compounds”. Furthermore, a biochemical use of the synthesis gas for the production of ethanol or butanol via fermentation is mentioned. However, the production of higher alcohols from the synthesis gas is not dealt with in detail in this publication.
  • gas cleaning is usually carried out to remove disruptive ingredients, in particular tar, sulfur, sulfur compounds, aromatic hydrocarbons and high-boiling aliphatic hydrocarbons.
  • gas conditioning usually takes place in which the proportion of the components carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen within the pipe gas is changed.
  • the project of using steel mill gases for the production of chemical products described above is also known as the Carbon2Chem® process.
  • EP 0 021 241 B1 discloses a process for the production of mixtures of acetic acid, acetaldehyde, ethanol and alkenes with two to four carbon atoms by converting synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen in the gas phase over supported catalysts, the catalysts being rhodium and 0.1 contain up to 5.0% by weight of sodium or potassium.
  • the oxygen-containing compounds and the alkenes are formed in a molar ratio of 1: 1 to 2.5: 1.
  • the selectivity of the catalysts used for the alcohols is comparatively poor.
  • 6,982,355 B2 describes an integrated Fischer-Tropsch synthesis for the production of linear and branched alcohols and alkenes, in which a light fraction and a heavy fraction are first separated from one another and the light fraction is contacted with a dehydration catalyst to obtain a light fraction , which contains alkenes and alkanes, this is then further divided into fractions containing C5 - C9 and C10 - C13 alkenes and alkanes, which are then partially converted with synthesis gas to the aldehydes with the corresponding chain lengths. From the aldehydes contained in the alkane fraction, the corresponding alcohols, which are still contained in the alkane fraction, are then produced by reaction with hydrogen.
  • these alcohols are separated from the alkanes and in a further distillation the individual alcohols are obtained from the C5 - C9 fraction and the C10 - C13 fraction.
  • the alkanes of the appropriate fractions can be dehydrogenated to the alkenes.
  • the catalysts used in the Fischer-Tropsch synthesis are cobalt, iron, ruthenium or other transition metals from group VIIIB, optionally on an oxidic carrier such as silicon dioxide, aluminum oxide or titanium oxide.
  • CN108067235A describes catalysts for the production of alkenes from synthesis gas which contain cobalt and cobalt carbide as the active component, lithium as an additive and one or more other metals selected from manganese, zinc, chromium and gallium.
  • higher alcohols are also formed during the conversion.
  • the selectivity for a mixture of alkene should be up to 40% and that for a mixture of alcohols should be 30%.
  • Straight-chain alkenes with 2 to 30 carbon atoms and primary alcohols with corresponding chain lengths are obtained.
  • the product mixture mainly contains alkanes and alkenes and, depending on the catalyst, about 20% to 25% alcohols, with methanol, alcohols with 2 to 5 carbon atoms and higher alcohols with 6 or more carbon atoms being formed, the latter group of alcohols being formed make up the majority and are usually more than 50% formed.
  • the publication does not contain any details on the separation of the various products contained in the mixture.
  • CN108014816A describes catalysts for the conversion of carbon monoxide with hydrogen to produce mixed primary alcohols and alkenes.
  • Catalysts based on cobalt, in particular dicobalt carbide and manganese on an activated carbon carrier, are used, which can contain additions of cerium, copper, zinc or lanthanum.
  • Primary alcohols and alkenes with 2 to 30 carbon atoms are formed.
  • the catalysts used here are said to have a high selectivity for alkenes, it being mentioned that alkenes formed can be further converted to alcohols by hydroformylation.
  • the catalytic conversion of the synthesis gas about 23 to 28 wt .-% alkanes, about 36 to 41 wt .-% alkenes and about 20 to 21 wt .-% higher alcohols, with about 8 wt .-% methane and about 2 to 5 %
  • carbon dioxide and about 1 to 2% by weight of methanol are formed.
  • No. 8,129,436 B2 describes a method for producing an alcohol mixture from synthesis gas, a mixture of alcohols and oxygen-containing compounds being obtained. It is proposed to strip the product mixture with a methanol-containing stream in order to remove a portion of the carbon dioxide and inert gases contained in the product stream. In addition, dehydration can take place downstream in order to convert some of the ethanol formed and, if appropriate, propanol into the corresponding alkenes. Potassium-modified molybdenum sulfide catalysts are used to convert the synthesis gas.
  • US 2010/0005709 A1 describes alternative fuel compositions which contain ethanol, isopropanol and butanols, with synthesis gas first being converted into a C2-C4 alkene stream by a Fischer-Tropsch synthesis and then these alkenes being hydrated.
  • the alcohols obtained can be mixed with gasoline to obtain fuel compositions.
  • the synthesis gas described in this document only about 39% hydrocarbons with 2 to 4 carbon atoms are obtained, while about 40% higher hydrocarbons, cycloalkanes and aromatic compounds with C5 to C20 are formed, as they are usually contained in gasoline or diesel.
  • US Pat. No. 5,237,104 A describes a process for the hydroformylation of a hydrocarbon-containing feed stream using a cobalt-containing catalyst.
  • hydroformylation the aim is to produce higher alcohols and aldehydes by chain extension, in which case the hydrocarbon-containing feed stream is reacted with a synthesis gas.
  • the aim is to separate the cobalt compounds from the mixture in the course of the preparation of the product mixture.
  • the volatile cobalt compounds are brought into contact with an olefinic absorbent which has a higher molecular weight and comprises, for example, a chain with 10 to 14 carbon atoms.
  • US Pat. No. 4,510,267 A describes a process for the production of alkenes from synthesis gas, in which ruthenium catalysts on a cerium oxide support are used.
  • the catalyst is reported to be selective for the production of alkenes with a low methane content.
  • a low molar ratio of hydrogen to carbon monoxide in the synthesis gas is recommended.
  • C2-C6 alkenes and, in smaller quantities, C2-C6 alkanes are formed. Separation processes for the separation of the product mixture are not described in this document. Alcohols (methanol and ethanol) are only formed in very small quantities.
  • US 2014/0142206 A1 describes a method for producing a catalyst comprising cobalt and molybdenum on a carbon support.
  • the catalyst is used for the production of alcohols from synthesis gas, an increased yield of C2 and C3 alcohols being described.
  • the conversion takes place under the conditions of a Fischer-Tropsch synthesis. Separation processes for obtaining individual product groups or individual compounds from the product mixture obtained after the reaction are not described in this document.
  • a gaseous mixture which contains hydrogen, carbon monoxide, nitrogen, carbon dioxide, methane and water as well as various alkanes, in particular ethane, propane, butane, pentane, the corresponding alkenes, in particular Ethylene, propylene, 1-butylene, 1-pentylene and alcohols, in particular methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, and possible isomers of these alcohols, in particular 2-propanol, isobutanol, tert-butanol, 2-butanol, where the latter are not explicitly considered here, since their behavior essentially corresponds to that of 1-propanol or 1-butanol.
  • Only a few percent of the gaseous product stream are valuable materials, especially the alcohols and the alkenes. For example, up to 90% or more are light gases that noticeably hinder the condensation of the product mixture.
  • the object of the present invention is to provide an improved method for processing a gaseous mixture of substances obtained by the catalytic conversion of synthesis gas, in which the light gases are largely separated and then the product mixture is further processed in such a way that the Valuables contained in this, in particular the alcohols and alkenes, can be recovered as completely as possible.
  • the preparation of the gaseous substance mixture comprises at least the following steps:
  • Absorption medium preferably by decanting
  • a synthesis gas obtained from steel mill gases within the scope of the present invention, one can proceed as follows, for example. If necessary, blast furnace top gas and converter gas are cleaned, for example in these gases to remove contained solids and / or catalyst poisons. If coke oven gas is also used, cleaning it using pressure swing adsorption (PSA), for example, is advantageous, so that primarily hydrogen is obtained from the coke oven gas. If necessary, the hydrogen content of the synthesis gas can be increased by adding hydrogen generated by electrolysis using electricity from renewable energies. The carbon dioxide content of the synthesis gas can optionally be reduced by a reverse water gas shift reaction, in which the carbon dioxide is converted into carbon monoxide.
  • the processed synthesis gas obtained from steel mill gases in this way comprises carbon monoxide, hydrogen and nitrogen as its main components.
  • this synthesis gas is then used to carry out a catalytic conversion into higher alcohols, which is also referred to in the specialist literature as “mixed alcohol synthesis” (see, for example, WO 2008/048364 A2).
  • this catalytic synthesis of the higher alcohols from synthesis gas can be carried out, for example, at reaction temperatures from 200 ° C to 360 ° C, preferably at temperatures from 220 ° C to 340 ° C, more preferably at 240 ° C to 320 ° C, in particular at 260 ° C to 300 ° C, for example at about 280 ° C.
  • this reaction can be carried out, for example, at a reaction pressure of 10 bar to 110 bar, in particular at 30 bar to 90 bar, preferably at 50 bar to 70 bar, for example at about 60 bar.
  • a product stream is obtained which is present at a temperature, for example, in the aforementioned range and at a high pressure in the order of magnitude mentioned, so that this product stream is preferably first converted into a manageable form, for example by expansion in a turbine.
  • a pressure reduction to a pressure of, for example, 5 bar to 15 bar, in particular to about 10 bar electrical energy is obtained that can be used to cover a major part of the electricity requirement of the process.
  • the composition of the product mixture obtained in this catalytic synthesis of higher alcohols can vary widely.
  • the product mixture contains in particular alcohols, alkenes, alkanes, carbon monoxide and hydrogen from unconverted synthesis gas, carbon dioxide, nitrogen and methane.
  • the composition of the product phase depends on the composition of the synthesis gas used, in particular its inert gas content (nitrogen content) and the degree of conversion in the catalytic reaction, which results in the remaining carbon monoxide and hydrogen and possibly carbon dioxide and the ratio of the products to the residual gas.
  • the selectivity of the catalyst used determines the distribution of the desired products, the means the alcohols, alkenes, the proportion of alkanes as well as the proportion of gaseous by-products that arise during the reaction, in particular methane and carbon dioxide.
  • the synthesis gas not converted in the reaction is preferably returned to the step before the conversion, so that proportions of hydrogen and carbon monoxide contained in this gas can be used in a renewed conversion.
  • the synthesis gas used contains, for example, a proportion of 30% by volume of nitrogen, which is inert in relation to the desired conversion, less recirculation of unconverted synthesis gas is necessary than if the synthesis gas used, for example, has a proportion of 50% by volume. % contains nitrogen. If the nitrogen content in the synthesis gas is lower and is only 10% by volume, for example, nitrogen can be separated using an additional membrane before the actual separation process.
  • the amount of absorption medium that is used in the first separation step depends on the degree of conversion and thus the resulting product composition. If a larger amount of absorption medium is used, more alkenes and alkanes are separated from the product mixture, although it should also be taken into account that more undesirable gases, in particular nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide and hydrogen, are also absorbed at the same time.
  • the first separation step which can also be referred to as a gas-liquid separation
  • a separation of the predominant part of the gases in particular nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen and methane, is achieved in the process according to the invention, since these gases hardly ever are absorbed in the absorption medium, the high-boiling hydrocarbon or hydrocarbon mixture.
  • the separated gases can be returned to the previous process step of the catalytic conversion of synthesis gas.
  • Two liquid phases are formed, namely an aqueous phase and an organic phase comprising the absorption medium.
  • Short-chain alcohols in particular methanol and ethanol, mainly go into the aqueous phase.
  • the aqueous phase is separated from the organic phase of the absorption medium, preferably by decanting. Then alcohols, alkenes and optionally alkanes are desorbed from the absorption medium.
  • the mixture obtained after the desorption comprises alkenes, optionally alkanes and optionally alcohols are then separated by a first distillation into a fraction predominantly containing the hydrocarbons and a fraction predominantly containing the alcohols.
  • This distillation is preferably carried out at an elevated pressure, which is preferably in a pressure range from about 10 bar to about 40 bar.
  • the hydrocarbons separated off in the first distillation are then separated from the alcohol and water residues contained in the hydrocarbons in an extractive distillation with water.
  • This extractive distillation is also referred to as a second distillation in the present application for the purpose of differentiation.
  • This second distillation serves to further purify the previously separated hydrocarbons.
  • the hydrocarbons are obtained at the top of the column, while some of the water is also obtained in the bottom of the column, alcohols generally still being dissolved in this water.
  • the product mixture from the bottom of the column is preferably recycled in order to recover the alcohols contained in the water.
  • alcohols which are contained in the aqueous phase after the separation of the aqueous phase from the organic phase, preferably after decanting, are removed by distillation, the alcohols being obtained as an azeotrope with water at the top Water separated.
  • This distillation which is used to obtain further alcohols from the aqueous phase, is also referred to as the third distillation in the present application for better differentiation from the other separation steps.
  • the alcohols separated off from the water in this third distillation are preferably fed to the mixture obtained after the desorption and separated from the hydrocarbons with this mixture by the first distillation. In this way, a higher alcohol content can be obtained in the first distillation, which is used to separate the alcohols from the hydrocarbons, since those alcohols are also obtained that have gone into the aqueous phase during decanting without the need for a separate distillation device .
  • the alcohol fraction obtained in the first distillation, in which the alcohols are separated from the hydrocarbons is then preferably dehydrated by means of a molecular sieve.
  • the alcohol fraction can for example, have a water content of the order of about 10% or less after the first distillation.
  • dewater the alcohol fraction alternative possibilities to the dehydration mentioned here by means of a molecular sieve will be mentioned later.
  • an alcohol mixture is obtained which contains in particular methanol, ethanol, propanols and butanols.
  • this alcohol mixture obtained after the first distillation can then be separated into alcohol fractions, each with a different number of carbon atoms, for example by one or more further distillation steps, in particular into a C1 fraction, a C2 fraction, a C3 Fraction and a C4 fraction.
  • a possible variant of the process according to the invention provides that alkenes contained in the hydrocarbon mixture obtained after the first distillation are converted to alcohols, if appropriate after further work-up by hydration. This measure allows the overall yield of alcohols obtained in the process to be increased. There is also the advantage that alcohols can be separated more easily from alkanes, while alkanes and alkenes are difficult to separate because of their chemical similarity.
  • the hydration of alkenes to the corresponding alcohols is a known reaction for the preparation of alcohols and is used industrially, for example for the production of isopropanol from propene. With the exception of ethene, the hydration of the linear alkenes predominantly leads to the formation of secondary alcohols. Isobutene is hydrated to tertiary butanol, a tertiary alcohol.
  • the alkene In direct hydration, the alkene is reacted with water over an acidic catalyst to form the respective alcohol.
  • the hydration of the alkenes to alcohols is an equilibrium reaction. High pressures and low temperatures shift the equilibrium of the exothermic reaction on the product side in favor of the alcohols.
  • the indirect hydration of the alkene takes place in a two-stage reaction. The alkene is first reacted with sulfuric acid to form mono- and dialkyl sulfates and then hydrolyzed to form alcohol.
  • ethanol is mainly produced by fermenting carbohydrates, for example sugars from corn, sugar beet, grain or wheat.
  • Synthetic ethanol can be produced from ethene via direct hydration.
  • the direct hydration of ethene takes place in the gas phase on “solid” phosphoric acid (SPA catalysts), for example at 250-300 ° C and 50-80 bar.
  • SPA catalysts solid phosphoric acid
  • the hydration of ethene is an equilibrium reaction, with high pressures and low temperatures favoring the exothermic formation of the ethanol. Indirect hydration of ethene is no longer carried out industrially.
  • 2-Butanol (secondary butyl alcohol) can be produced from butene or the MTBE raffinate by means of direct hydration or indirect hydration. 2-Butanol is used to manufacture methyl ethyl ketone (MEK).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the use of a catalyst with a high selectivity for alcohols and alkenes is preferred, since the focus is on obtaining these product classes as valuable materials, while the formation of alkanes and oxygenated compounds such as aldehydes, esters, ethers, carboxylic acids, etc. , which are often obtained in higher proportions when using Fischer-Tropsch catalysts, is not desired in the process according to the invention.
  • the subsequent separation processes in the preparation of the product mixture after the synthesis gas has been converted the more complex the product mixture is. When converting synthesis gas using Fischer-Tropsch catalysts, this is less of a problem, since the product mixtures are often not separated into individual compound classes, but rather the mixture as such is used as an additive in fuels.
  • the synthesis of the higher alcohols usually gives a mixture of primary alcohols. By including hydration in the process, secondary alcohols can be formed selectively and thus the product range can be expanded. A more uniform product is created from the complex product mixture, which leads to advantages in the purification process and in marketing logistics.
  • steel mill gases not only steel mill gases but also any other suitable synthesis gas sources come into consideration for the process according to the invention.
  • the method according to the invention has the advantage that a high proportion of nitrogen often contained in the steel mill gases can be easily separated off by the separation step of absorption in a higher-boiling hydrocarbon or hydrocarbon mixture. Nitrogen, which is the inert gas in the present process, must be separated off, since a high proportion of nitrogen would make the subsequent processing of the product mixture more difficult.
  • the alkanes and alkenes are first separated from the alcohols from the first mixture of alkanes, alkenes and alcohols obtained after the catalytic conversion of synthesis gas and preferably after separation of the unconverted synthesis gas and only then are the alkenes in hydrated this second mixture.
  • the alcohols can be separated from the alkenes and alkanes with little effort.
  • the alkenes can only be separated from the alkanes with considerable effort.
  • the Consecutive hydration of the alkenes to alcohols thus facilitates the separation process of alkenes and alkanes.
  • the separation of the alkene / alkane mixture into the individual Cx cuts or alkenes may also be advantageous, since this enables the individual alkenes to be hydrated separately.
  • Alkenes, the respective hydration products of which are particularly suitable for the fuel market, or alkenes which can be hydrated under mild reaction conditions or inexpensively, can be converted selectively to the respective alcohols.
  • Alkenes for which there is a corresponding alkene market can be separated from the respective C-cut and marketed.
  • the reaction conditions for the hydration of the individual Cx cuts or alkenes can be selected independently of one another.
  • hydration of the C2 cut or of the ethene could be dispensed with and the ethene could instead be used for other applications in the chemical industry.
  • a relatively pure alkane stream can be obtained in this way, which can be used for the generation of synthesis gas or energy.
  • a separate system for hydrating the alkenes is required for each C cut, or the various fractions must be hydrated in batches.
  • the second mixture comprising the alkanes and alkenes contains a mixture of C2-C4 or a mixture of C2-C5 alkenes, which is then hydrated as a mixture to give the corresponding alcohols.
  • the hydration of an alkane / alkene mixture thus takes place without a previous separation of this mixture into different fractions with different numbers of carbon atoms being provided.
  • reaction conditions for the hydration of such an alkene / alkane mixture it must be taken into account that the conventional industrial processes are optimized for the conversion of the individual alkenes and differ from one another in the choice of the catalyst and the reaction conditions.
  • this step of hydrating the alkene / alkane mixture in this variant of the invention it is therefore preferable to use process conditions which enable the conversion of all alkenes or promote the conversion of the preferred alkenes to the respective alcohols.
  • the hydration of the alkene mixture offers the advantage that only one system is required for hydration or intermittent hydration of the various fractions can be dispensed with.
  • the alkanes are separated from the alcohols formed. The alkane stream remaining after the alcohols have been separated off can then be used, for example, to generate synthesis gas or energy.
  • the conditions for the hydration of the alkane / alkene mixture with regard to the selection of the catalyst and the reaction conditions, in particular the temperature and the pressure at which the hydration reaction takes place, are chosen so that the hydration of propene and / or 1-butene is favored over that of ethene. It was found that with the catalysts which were used in the context of the present invention in the production of higher alcohols by catalytic conversion of synthesis gas, propene is predominantly formed as alkene. The CO selectivity of the conversion of the synthesis gas to the alkenes generally decreases in the order 1-propene> 1-butene> ethene.
  • the direct hydration is carried out at elevated temperatures and at elevated pressure.
  • elevated temperatures and at elevated pressure In principle, wide temperature ranges and wide pressure ranges are possible here, depending on which other conditions are selected.
  • the hydration takes place in the presence of an acid which acts as a catalyst.
  • the alkenes can be hydrated at temperatures above 80.degree. C., in particular above 100.degree. C., for example at temperatures in the range from 100.degree. C. to 180.degree. C., preferably at 120 to 150.degree. C. and / or at a Pressure from 5 bar to 150 bar, in particular at a pressure from 10 bar to 100 bar, preferably at a pressure from 50 bar to 100 bar, for example at a pressure from 70 bar to 80 bar.
  • the hydration of propene and 1-butene proceed under similar reaction conditions, for example at the aforementioned temperatures and pressures. In the industrial direct hydration of propene, conversions of, for example, up to about 75% per pass are achieved.
  • the invention therefore proposes that the hydration reaction conditions for propene and 1-butene be based.
  • a third possible preferred variant of the process according to the invention provides that the alkenes are hydrated with the mixture of alkanes, alkenes and alcohols without the alcohols having to be separated off from this mixture beforehand.
  • the hydration of the alkenes in the mixture of alcohols, alkenes and alkanes obtained in the reaction of the synthesis gas, without prior separation of the alcohols contained in this mixture can, for example, offer the advantage that the reaction mixture is already at a comparatively high pressure of, for example, about 60 bar is present and therefore only needs to be preheated to the reaction temperature.
  • hydration of the alkenes to give the alcohols is thermodynamically preferred.
  • Tests in the context of the synthesis of the higher alcohols with specific catalysts and subsequent hydration and calculations for an equilibrium reactor clearly show that when the hydration is carried out at an elevated temperature (for example up to 150 ° C.) and an elevated pressure of, for example, 2 bar to 100 bar a conversion of the alkenes and the primary C 3+ alcohols to the secondary alcohols takes place.
  • an elevated temperature for example up to 150 ° C.
  • an elevated pressure for example, 2 bar to 100 bar
  • propene and 1-butanol are mainly converted to isopropanol and 2-butanol.
  • Ethene is hydrated to ethanol.
  • the alkanes are separated off from the product mixture obtained after hydration and the remaining mixture of alcohols is optionally purified and / or separated into individual fractions of alcohols or individual alcohols.
  • the step is preferably provided in which the product mixture obtained in this reaction is separated into a gas phase and a liquid phase, the liquid phase for the subsequent hydration of the alkenes to the alcohols is used.
  • the gas phase separated off at this point can contain, for example, unconverted CO and H 2 and also contain C0 2 , CH 4 and N 2.
  • the gas phase obtained in this separation process which generally contains the unconverted gases mentioned, can be at least partially returned to the step of catalytic conversion of the synthesis gas, in order in this way to reactivate the recycled reactant gases to higher alcohols to increase the yield of the entire process.
  • the alkenes can in principle also be hydrated before the product mixture obtained after the reaction of the synthesis gas is separated into a gas phase and a liquid phase.
  • the hydration takes place, for example, directly in a reactor downstream of the synthesis of higher alcohols and without prior separation of the product mixture.
  • Propene and butene can be hydrated, for example, at about 150 ° C., while higher temperatures of, for example, about 230 ° C. to 260 ° C. are advantageous for the hydration of ethene.
  • the hydration can take place at a lower temperature than the previous reaction of the synthesis gas, it being possible to choose temperatures of, for example, 120 ° C. to 150 ° C. for the hydration. It can therefore be advantageous to cool the product mixture for the hydration to temperatures of this order of magnitude.
  • hydration of the alkenes to give the alcohols is thermodynamically preferred.
  • Tests in the context of the synthesis of the higher alcohols with specific catalysts and calculations or simulations of the subsequent hydration for an equilibrium reactor clearly show that when the hydration is carried out at, for example, about 50 ° C and a pressure of about 60 bar, a conversion of the alkenes and the primary Alcohols to the secondary alcohols takes place.
  • propene and 1-butanol are predominantly converted to isopropanol and 2-butanol.
  • Ethene is hydrated to ethanol.
  • one of the above-mentioned variants is to be preferred, in which the separation into a gas phase and a liquid phase initially takes place after the synthesis of higher alcohols, the product mixture being cooled after the synthesis of higher alcohols from the synthesis gas.
  • the method preferably comprises the steps:
  • the method preferably comprises the steps: Production of higher alcohols (with at least two carbon atoms) and of alkenes by catalytic conversion of synthesis gas;
  • the method preferably comprises the steps:
  • a fourth variant of the process is possible in which the alkenes are hydrated after the synthesis gas has been converted and before the product mixture obtained is separated into a gas phase and a liquid phase.
  • the method preferably comprises the steps:
  • the composition of the product mixture initially obtained by catalytic conversion of synthesis gas of higher alcohols (with at least two carbon atoms) and alkenes can be shifted by process variant 4 and, after separation of the product mixture then obtained, into a Gas phase and a liquid phase, the alkenes contained in the liquid phase are hydrated to the corresponding alcohols, for example by means of one of the process variants 1, 2 or 3.
  • the combination of the two process variants can, for example, promote the isomerization of the primary alcohols to secondary alcohols.
  • the isomerization of the primary alcohols to the secondary alcohols proceeds via the dehydration of the primary alcohols to the corresponding alkenes as intermediates.
  • the dehydration proceeds preferably at higher temperatures than the hydration.
  • the provision of the synthesis gas for the inventive catalytic conversion to alcohols can include not only the preparation of the synthesis gas but also the purification and conditioning of the synthesis gas.
  • the hydrogen is preferably produced in a sustainable manner by means of renewable energies and / or low C0 2 emissions, for example by means of water electrolysis or methane pyrolysis.
  • the electricity for the operation of the hydrogen generation is preferably generated by means of renewable energies.
  • the liquid phase contains predominantly the alcohols, alkenes and optionally alkanes formed.
  • the alkenes and Alkanes are evaporated and separated from the product mixture.
  • Other methods known to the person skilled in the art for separating the alkenes and alkanes from the alcohols are, however, likewise suitable here.
  • the alkanes can also be dehydrated to the corresponding alkenes and then likewise hydrated in order to increase the yield of alcohols.
  • the alcohols remain in the liquid phase and, after the water formed as a by-product has been separated off, are marketed as a product mixture, e.g. as a fuel additive, or separated into the individual alcohols in a distillation.
  • the various options for integrating the consecutive conversion of the alkenes to alcohols in the process concept for the synthesis of the higher alcohols differ in the composition of the reaction mixture and the prevailing process conditions, such as temperature and pressure, as well as in the type and time of the separation of the alcohols, alkenes and alkanes from the synthesis gas.
  • Primary alcohols are preferably formed in the catalytic synthesis of the higher alcohols from synthesis gas.
  • the formation of the secondary alcohols is hardly observed.
  • the hydration of the linear alkenes preferentially leads to the formation of secondary alcohols such as isopropanol and 2-butanol (with the exception of ethanol).
  • the synthesis of higher alcohols and the consecutive hydration of the alkenes thus differ in their product range.
  • the alcohols can be separated off from the hydrocarbon mixture (alkenes, alkanes), that is to say process variants 1 and 2 mentioned above are preferred for the hydration.
  • the alcohols can be separated from the alkenes and alkanes with little effort.
  • the alkenes can only be separated from the alkanes with considerable effort. The consecutive hydration of the alkenes to alcohols thus facilitates the separation process of alkenes and alkanes.
  • the hydrocarbon mixture obtained after the first distillation is separated into fractions each having the same number of carbon atoms, in particular into a C3 fraction, a C4 fraction and a C5 fraction.
  • the alcohol fraction can be dehydrated by separating the lower alcohols methanol and ethanol from the alcohol fraction obtained in the first distillation in a column with a little water and the remaining alcohol mixture with a higher one Hydrocarbon is added and separated into an organic phase and an aqueous phase in a decanter.
  • it can be advantageous to use a comparatively large amount of the higher hydrocarbon as the absorption medium so that most of the alcohols go into the organic phase.
  • the aqueous phase can be sent back to the aforementioned decanter for work-up.
  • the alcohols are preferably stripped out of the organic phase in a further column and the remaining water contained in the alcohols is then removed by means of a molecular sieve.
  • the lower alcohols, methanol and ethanol are separated from the higher alcohols from the alcohol fraction obtained in the first distillation in an extractive distillation with a hydrophilic substance, in particular with ethylene glycol, and the higher alcohols are then separated from the higher alcohols in a further distillation column the hydrophilic substance is separated and water contained in the higher alcohols is then optionally removed as an azeotrope.
  • a hydrophilic substance in particular with ethylene glycol
  • the water can also be selectively removed from the alcohol fraction obtained in the first distillation, for example by pervaporation through a membrane, and drawn off in vapor form as permeate.
  • the water can also be removed from the alcohol fraction obtained in the first distillation, for example by azeotropic distillation with a selective additive, in particular with a higher hydrocarbon, preferably with butane or pentane.
  • the aim is preferably that at least the alcohols methanol, ethanol, propanol and butanol as well as the C4 olefins and C5 olefins and optionally C3 olefins and C2 olefins are obtained from the mixture of substances obtained after the catalytic conversion of synthesis gas.
  • the high-boiling hydrocarbon or the hydrocarbon mixture used as the absorption medium preferably comprises a diesel oil or an alkane, in particular a dodecane with a viscosity of less than 10 mPas at room temperature and / or a boiling point of more than 200 ° C.
  • the subsequent desorption of the alkenes, optionally alcohols and optionally alkanes, from the absorption medium is preferably carried out in a distillation column, preferably at a pressure of 1 bar to 5 bar.
  • the absorption medium is returned to the absorption separation step after heat exchange.
  • the gas phase of the gases not absorbed in the absorption medium, which is separated from the product mixture after the catalytic conversion of the synthesis gas, preferably comprises at least the gases nitrogen, hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and methane.
  • alkenes contained in the hydrocarbon mixture obtained after the first distillation can be converted to alcohols by hydration according to an optional variant of the process according to the invention, optionally after further work-up, in order to increase the proportion of alcohols in the product mixture increase and simplify the separation of the product classes.
  • a hydration of the reaction mixture consisting of alcohols, alkenes and alkanes can be carried out at a temperature of about 150.degree.
  • the mixture of alkenes and primary alcohols is almost completely converted into secondary alcohols under these reaction conditions.
  • the isomerization of the primary alcohols into the secondary alcohols presumably takes place via the formation of the alkenes as intermediates.
  • the hydration of the product mixture in the synthesis of higher alcohols from alcohols and alkenes thus offers the possibility of shifting the product spectrum in the direction of secondary alcohols.
  • the industrial hydration of propene and 1-butene takes place at reaction temperatures of 120 to 150 ° C., for example.
  • FIG. 1 shows a schematically simplified representation of an exemplary separation process for processing and separating a gaseous mixture of substances which was obtained by catalytic conversion of synthesis gas.
  • a possible method for separating a product mixture obtained in the catalytic conversion of synthesis gas is described below by way of example with reference to the simplified reaction scheme according to FIG. 1.
  • the exemplary method for separation described below describes the separation of the mixture of alcohols, alkenes and alkanes obtained by the reaction of the synthesis gas from the gas phase and its subsequent separation into a mixture of alcohols and a mixture of hydrocarbons.
  • the individual steps of this process for separating the product mixture can be varied and adapted to the product mixture obtained after the conversion.
  • a product stream is present at a temperature of 280 ° C. and a pressure of 60 bar. This is first expanded in a turbine (not shown in FIG. 1) to a pressure of 5 to 20 bar, preferably to about 10 bar, whereby electrical energy is obtained that can be used for the power requirement of the process.
  • the subsequent gas-liquid separation serves in particular to separate the inert gases (nitrogen) and unconverted components of the synthesis gas (hydrogen, carbon monoxide and optionally carbon dioxide and the by-products carbon dioxide and methane) and is carried out by introducing the raw product gas stream 10 into an absorption device 11, in which the product stream is absorbed in a diesel oil (reference component dodecane) or alternatively in an alkane or a hydrocarbon mixture with a comparatively low viscosity of, for example, less than 10 mPas at room temperature and preferably with a comparatively high boiling point of in particular more than 200 ° C.
  • the water will not do this absorbed, but largely condensed as a second liquid phase.
  • the above-mentioned gaseous components which have been separated off can be returned to the catalytic conversion of the synthesis gas (not shown here) via line 12 and converted there again.
  • the two liquid phases (organic phase and aqueous phase) occurring during this absorption process which can take place at a pressure of, for example, about 10-20 bar, can then be separated in a decanter 13 go aqueous phase.
  • the separation of the two liquid phases in the decanter 13 can, for example, also take place at the aforementioned pressure of approximately 10-20 bar.
  • the organic phase which is separated off contains the hydrocarbons, at least some of the alcohols, the absorption medium, possibly some of the water and any remaining proportions of inert and unconverted gases, in particular nitrogen and carbon monoxide, and is fed via a line 14 to a desorption device 15 in which the alcohols and hydrocarbons are desorbed from the absorption medium, for example at a lower pressure, for example at a pressure of about 1 bar and a bottom temperature of 216 ° C.
  • a column for example, can be used as the desorption device 15.
  • a condensation of the low-boiling components can alternatively also come into consideration.
  • the absorption medium (dodecane, diesel oil) can be returned to the absorption device 11 via the line 16.
  • the organic phase desorbed from the absorption medium in the desorption device 15, which contains the alcohols, hydrocarbons, small amounts of water and, if appropriate, proportions of unreacted and inert gases, is then fed via a line 18 to a first distillation column 17.
  • the separation of alcohols and hydrocarbons is carried out by distillation in this first column, preferably at a high pressure of, for example, 10 bar to 40 bar, for example at about 36 bar and a bottom temperature of, for example, 221 ° C., so that the C3 components are also present any residues of inert gas that may be present still remain condensable.
  • This separation is preferably carried out in such a way that the hydrocarbons are practically completely removed from the alcohol fraction at the bottom, while lower alcohol contents (in particular methanol) in the hydrocarbons can be tolerated. If necessary, this process can be supported by a solubility-driven membrane become.
  • the alcohols obtained in this first distillation which still contain a proportion of water, can be removed from the first distillation column 17 via line 19 from the bottom and dried, as will be explained in more detail below.
  • the hydrocarbons obtained at the top in the first distillation column 17 can be fed via a line 20 to a second distillation column 21, in which they are at an elevated pressure of preferably 5 bar to 20 bar, for example at a pressure of about 10 bar and a bottom temperature of 102 ° C can be obtained at the top of the distillation column 21 and can be removed via the product line 22 for further purification and, if necessary, separation into individual C fractions (not shown in FIG. 1).
  • the alkanes optionally contained in the product stream 22 of hydrocarbons can be separated from the alkenes by preferably hydrating the alkenes so that they are converted to alcohols which can then be separated from the alkanes comparatively easily, for example by distillation.
  • the remaining water and the alcohols dissolved therein are obtained in the bottom of this second distillation column 21.
  • This stream is separated off and can be returned to a third distillation column 24 via line 23 for recovery of the alcohols.
  • the condenser of the column can, for example, be a partial condenser.
  • the outputs of the column are a gas phase made of hydrocarbons and inerts, a liquid phase made of hydrocarbons and an aqueous phase that can return to the column as reflux.
  • the third distillation column 24 is fed via line 28 with the aqueous phase separated from the organic phase in the decanter 13, which may contain fractions of the alcohols, since these are at least partially soluble in water, in particular the lower alcohols such as methanol and ethanol.
  • the distillation in this third distillation column 24 can take place, for example, at a pressure of about 2 bar and at a temperature in the bottom of, for example, about 120.degree.
  • the alcohols contained in this aqueous fraction are obtained at the top of the third column and fed via line 29 to the first distillation column 17 and there combined with the mixture of alcohols and hydrocarbons from the organic phase, so that these alcohols recovered from the aqueous phase in the
  • the first distillation column 17 with the remaining alcohols is separated off and then dried over the molecular sieve 25, for example can be.
  • the water separated off in this third distillation column can, for example, be discharged from the plant as waste water via line 30.
  • the valuable substances alkenes and alcohols can be obtained as separate product groups from the raw gas product mixture 10 by absorption in a high-boiling hydrocarbon or hydrocarbon mixture, subsequent decanting for phase separation and subsequent multiple distillation.
  • the alcohol fraction from the first distillation column 17 can have a water content of, for example, about 10%.
  • This water can be removed by means of a molecular sieve 25, for example.
  • the alcohols are fed via line 19 to molecular sieve 25, by means of which they are dewatered, the water being able to be discharged from the system via line 26.
  • the alcohols dried in this way can be discharged via the product line 27 and optionally further separated, for example into individual C fractions (isomeric alcohols each with the same number of carbon atoms) or into individual specific alcohols.
  • An alternative method for removing the water from the alcohol fraction is extractive distillation, for example with ethylene glycol, which, however, requires a further separation step, since the water is drawn into the sump from the ethylene glycol, while the alcohols methanol and ethanol are practically anhydrous overhead. About half of the propanol remains and the butanol remains entirely in the bottom and these C3-C4 alcohols must also be removed from the ethylene glycol via the top in a subsequent column.
  • the third alternative is pervaporation. Water passes selectively through a membrane and is withdrawn in vapor form as permeate. The energy consumption is even lower than with a molecular sieve.
  • Another alternative method would be an azeotropic distillation, e.g. with butane or pentane as a selective additive.
  • Example 1 an exemplary product composition is given which was obtained in the catalytic conversion of synthesis gas by the process according to the invention.
  • the catalyst used had a high C2-C4 selectivity, with alcohols, alkenes and alkanes being formed.
  • a catalyst was used which comprises grains of non-graphitic carbon with cobalt nanoparticles dispersed therein.
  • the CO selectivity for the conversion to alcohols is about 28%
  • the CO selectivity for the conversion to alkenes is about 32%.
  • the exact CO selectivities of the catalytic conversion of the synthesis gas result from the following table 1.
  • Table 1 A powdery catalyst was used in this example.
  • the catalyst can also be pressed into tablets, for example.
  • Table 1 above shows that in the catalytic conversion of synthesis gas according to the invention, a comparatively high proportion of alcohols in addition to the alkenes can be obtained when a suitable catalyst is used. The proportion of alkanes in the product mixture is lower in comparison.
  • the alkenes can also be converted to alcohols in the subsequent hydration step, so that, including the subsequent hydration step, the synthesis gas can be converted to alcohols with a CO selectivity of almost 60%, with primary alcohols (methanol, ethanol, 1-propanol and 1 -Butanol) from the alcohol synthesis and ethanol and secondary alcohols (2-propanol, 2-butanol and optionally 2-pentanol) can be obtained from the hydration step and the methanol content is comparatively low.
  • Such an alcohol mixture is suitable, for example, as a fuel additive for admixture with gasoline. Alternatively, separation into the individual alcohols is possible.
  • Table 1a above shows that when this catalyst is used, predominantly alcohols are formed, the proportion of methanol being comparatively high, while only a little 1-butanol is formed. C2-C6 hydrocarbons are only formed in small quantities.
  • the selectivities (% by weight) stated in US Pat. No. 4,510,267 A and in Table 1b were converted into CO selectivities for comparison with the results in Table 1 and to simulate the separation process. The selectivity to C0 2 was determined based on the difference of 100% and the sum of all products.
  • the Cn + alkanes and the Cii + alkenes were assumed to be undecane and undecene, respectively.
  • Table 1b above shows that predominantly alkenes are formed here, but also a comparatively high proportion of methane. However, only a small amount of alcohol, namely ethanol, is formed.
  • Table 1c Table 1c above shows that a large number of compounds are formed here, namely higher alkanes with up to 20 carbon atoms, higher alkenes, aromatic hydrocarbons, alcohols with up to 19 carbon atoms. The proportion of methane was 8%. A total of 30% compounds with C2-C4 were formed, 36% compounds with C5-C11, 12% compounds with C12-C19, 5% compounds with more than 19 carbon atoms and 5% oxygenates. The selectivity of the formation of CO 2 is not shown.
  • the distribution of the compounds of the product mixture formed after the synthesis of higher alcohols is illustrated in the three phases that form after the separation step with the absorbent (in this example dodecane) Catalyst according to Example 1, Table 1 has arisen.
  • the catalyst comprised grains of non-graphitic carbon with cobalt nanoparticles dispersed therein.
  • the assumed CO conversion was 50%, while in the example according to Table 2b it was 75%.
  • Example no.2a Variation of CO conversion catalyst: (see above)
  • Example No. 2b Variation of CO conversion catalyst: as in Examples 2 and 2a
  • Composition synthesis gas absorbent molar flow mole fraction molar flow
  • the proportion of inert gas in the feed gas stream of the synthesis gas which was catalytically converted to higher alcohols, i.e. the nitrogen content varied by 10%, 20% and 30% (Examples 3a, 3b and 3c). It was found that the proportion of the lower alkenes and alkanes absorbed by the liquid organic phase in the step of absorption of the product mixture in the high-boiling hydrocarbon in each case decreases as the proportion of inert gas increases. This applies to ethane, propane, ethene and propene, while the higher alkanes and alkenes from C4 in each case transfer 100% into the liquid organic phase.
  • Example no. 3a Variation of the proportion of inert gas catalyst: as in Examples 2, 2a and 2b
  • Example no. 3b Variation of the proportion of inert gas
  • Example no.3c Variation of the proportion of inert gas catalyst: as in Examples 3a
  • the amount of substance of the absorbent used was varied.
  • a product gas mixture was subjected to the separation step which was obtained in the catalytic conversion of a synthesis gas mixture with the composition given in Example 1 according to Table 1. 25%, 50%, 100% and 150% of the absorbent were used in four different simulations. The results are given in the tables below for Examples 4a to 4d.
  • Example No. 4a Variation of the amount of absorbent catalyst: as in Example 3
  • Example 4b Variation of the amount of absorbent catalyst: _ as in example 4a _
  • Example No. 4c Variation of the amount of absorbent catalyst: as in Examples 4 a
  • Example 4d Variation of the amount of absorbent catalyst: _ as in Examples 4a to 4c _
  • the amount of absorbent used was varied in the above examples 4a to 4d at 886 kmol / h, 1767 kmol / h, 3528 kmol / h and 5289 kmol / h, respectively, it being possible to show that the amount of alkenes and alkanes absorbed in the absorbent increases approximately linearly with increasing molar current, the higher alkenes and alkanes (for example propene, propane) being absorbed to a greater extent than the lower alkenes and alkanes (ethene, ethane), as expected.
  • the alcohols methanol, ethanol, propanol and butanol go partly into the aqueous and partly into the dodecane phase, with methanol and ethanol, as expected, mainly going into the aqueous phase, while butanol already mainly goes into the organic phase, even with a low molar flow .
  • the gases H 2 , CO, C0 2 , CH 4 and N 2 remain in the gas phase during this separation step.
  • the lower alkenes and alkanes and in some cases also proportions of the higher alkenes (propene, 1-butene) and alkanes (propane, butane) go into the gas phase.
  • the catalyst was varied.
  • a product gas mixture was subjected to the separation step which was obtained in the catalytic conversion of a synthesis gas mixture with the composition given in Example 1 according to Table 1b.
  • the selectivity to CO 2 was determined on the basis of the difference between 100% by weight and the sum of all products.
  • the Cn + alkanes and the Cn + alkenes were assumed to be undecane and undecene, respectively.
  • Example No. 5 Variation of the catalyst
  • results of this exemplary embodiment show that an olefin-rich product gas mixture which contains a small proportion of alcohols can also be subjected to the separation step.
  • the alkanes and alkenes ethane, ethene, propane, propene
  • the alkanes and alkenes are almost completely absorbed in the liquid phase and are almost completely in the organic liquid phase after the phase separation.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung eines gasförmigen Stoffgemisches, welches durch katalytische Umsetzung von Synthesegas erhalten wurde, wobei dieses Stoffgemisch mindestens Alkene, gegebenenfalls Alkohole und gegebenenfalls Alkane enthält, sowie gegebenenfalls Stickstoff als inertes Gas und nicht umgesetzte Komponenten des Synthesegases, umfassend Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid, wobei nach der katalytischen Umsetzung des Synthesegases wenigstens ein Schritt vorgesehen ist, in dem eine Trennung des bei dieser Reaktion erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase (12) und eine flüssige Phase erfolgt, bei dem erfindungsgemäß die Aufbereitung des gasförmigen Stoffgemisches mindestens die nachfolgenden Schritte umfasst: - Trennung des Produktgemisches in eine Gasphase und eine flüssige Phase durch mindestens teilweise Absorption (11) der Alkene, gegebenenfalls der Alkohole und gegebenenfalls der Alkane in einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch als Absorptionsmedium; - Abtrennung der nicht im Absorptionsmedium absorbierten Gase als Gasphase (12); - Abtrennung einer wässrigen Phase (28) von der organischen Phase (14) des Absorptionsmediums, vorzugsweise durch Dekantieren (13); - Desorption (15) der Alkene, gegebenenfalls der Alkohole und gegebenenfalls der Alkane aus dem Absorptionsmedium.

Description

Verfahren zur Aufbereitung eines gasförmigen Stoffqemisches
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung eines gasförmigen Stoffgemisches, welches durch katalytische Umsetzung von Synthesegas erhalten wurde, wobei dieses Stoffgemisch mindestens Alkene, gegebenenfalls Alkohole und gegebenenfalls Alkane enthält, sowie gegebenenfalls Stickstoff als inertes Gas und nicht umgesetzte Komponenten des Synthesegases, umfassend Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid, wobei nach der katalytischen Umsetzung des Synthesegases wenigstens ein Schritt vorgesehen ist, in dem eine Trennung des bei dieser Reaktion erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine flüssige Phase erfolgt.
Gewinnung von Synthesegas aus Hüttengasen
In der WO 2015/086154 A1 wird ein Verfahren zum Betreiben eines Anlagenverbundes zur Stahlerzeugung beschrieben, wobei ein solcher Anlagenverbund unter anderem einen Hochofen zur Roheisenerzeugung und ein Konverterstahlwerk zur Rohstahlerzeugung umfasst. Beim Hochofenprozess entstehen als Produkte der Reduktionsreaktionen CO, C02, Wasserstoff und Wasserdampf, wobei das aus dem Hochofenprozess abgezogene Hochofengichtgas neben den vorgenannten Bestandteilen noch einen hohen Gehalt an Stickstoff aufweist. Ein Hochofengichtgas enthält beispielsweise 35 bis 60 Vol.-% Stickstoff, 20 bis 30 Vol.-% Kohlenstoffmonoxid, 20 bis 30 Vol.-% Kohlenstoffdioxid und 2 bis 15 Vol.-% Wasserstoff.
In einem Konverterstahlwerk, das dem Hochofenprozess nachgeschaltet ist, wird Roheisen zu Rohstahl umgewandelt. Durch Aufblasen von Sauerstoff auf flüssiges Roheisen werden störende Verunreinigungen wie Kohlenstoff, Silizium, Schwefel und Phosphor entfernt. Aus dem Stahlkonverter wird ein Konvertergas abgezogen, welches einen hohen Gehalt an Kohlenstoffmonoxid aufweist und ferner Stickstoff, Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid enthält. Eine typische Konvertergaszusammensetzung weist 50 bis 70 Vol.-% Kohlenstoffmonoxid, 10 bis 20 Vol.-% Stickstoff, ca. 15 Vol.-% Kohlenstoffdioxid und ca. 2 Vol.-% Wasserstoff auf.
In einem solchen Anlagenverbund kann weiterhin eine Kokerei betrieben werden, in der Kohle durch einen Verkokungsprozess in Koks umgewandelt wird. Bei der Verkokung von Kohle zu Koks fällt ein Koksofengas an, welches einen hohen Wasserstoffgehalt und beachtliche Mengen an Methan enthält. Typischerweise enthält Koksofengas 55 bis 70 Vol.-% Wasserstoff, 20 bis 30 Vol.-% Methan, 5 bis 10 Vol.-% Stickstoff und 5 bis 10 Vol.-% Kohlenstoffmonoxid. In der WO 2015/086154 A1 wird die Möglichkeit zur Nutzung von Hochofengichtgas, Konvertergas und Koksofengas, die in der Gesamtheit auch als Hüttengas bezeichnet werden, zur Herstellung chemischer Verbindungen beschrieben, wobei die Rohgase einzeln oder in Kombination als Mischgas aufbereitet und dann als Synthesegas einer Chemieanlage zugeführt werden können. Als mögliche chemische Verbindungen, die aus einem solchen, aus Hüttengasen gewonnenen Synthesegas hergestellt werden können, werden konkret Methanol oder allgemein und unspezifisch „andere Kohlenwasserstoffverbindungen“ genannt. Weiterhin wird eine biochemische Nutzung des Synthesegases zur Herstellung von Ethanol oder Butanol über eine Fermentation erwähnt. Die Herstellung höherer Alkohole aus dem Synthesegas wird jedoch in dieser Druckschrift nicht näher behandelt.
Bei der Aufbereitung dieser Rohgase erfolgt in der Regel eine Gasreinigung zur Abtrennung störender Inhaltsstoffe, insbesondere Teer, Schwefel, Schwefelverbindungen, aromatischer Kohlenwasserstoffe und hochsiedender aliphatischer Kohlenwasserstoffe. Außerdem erfolgt zumeist eine Gaskonditionierung, bei der der Anteil der Komponenten Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff innerhalb des Rohrgases verändert wird. Das Projekt der oben beschriebenen Nutzung von Hüttengasen zur Herstellung von Chemieprodukten wird auch als Carbon2Chem® Prozess bezeichnet.
Stand der Technik betreffend die Herstellung von Alkoholen und Alkenen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas
Aus der EP 0 021 241 B1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Essigsäure, Acetaldehyd, Ethanol und Alkenen mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen durch Umsetzung von Synthesegas enthaltend Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff in der Gasphase an Trägerkatalysatoren bekannt, wobei die Katalysatoren Rhodium und 0,1 bis 5,0 Gew.-% Natrium oder Kalium enthalten. Dabei entstehen die sauerstoffhaltigen Verbindungen und die Alkene in einem Molverhältnis von 1:1 bis 2,5:1. Die Selektivität der eingesetzten Katalysatoren für die Alkohole ist vergleichsweise schlecht. Bei der Umsetzung entstehen bei einem Druck von 20 bar, einer Temperatur von 275 °C und einem Verhältnis von Kohlenstoffmonoxid zu Wasserstoff im Synthesegas von 1 :1 mehr als 20 % Essigsäure, ca. 12 - 20 % Acetaldehyd, etwa 5 % bis 10 % Ethen, ein vergleichsweise hoher Anteil an Propen von teilweise mehr als 20 %, unterschiedlich große Anteile an Methan und nur wenige Prozent Ethanol, etwa 2,5 bis 7 %. Bei diesem bekannten Verfahren wird angestrebt, Gemische aus sauerstoffhaltigen C2-Verbindungen und einem hohen Anteil niedermolekularer Alkene herzustellen und den Methananteil zu verringern. Verfahren zur Trennung der Verbindungsklassen aus dem erhaltenen Gemisch werden nicht beschrieben. In der US 6,982,355 B2 wird eine integrierte Fischer-Tropsch-Synthese für die Herstellung von linearen und verzweigten Alkoholen und Alkenen beschrieben, bei der zunächst eine Leichtfraktion und eine Schwerfraktion voneinander getrennt werden, die Leichtfraktion mit einem Dehydratisierungskatalysator kontaktiert wird, um eine Leichtfraktion zu erhalten, die Alkene und Alkane enthält, diese dann weiter aufgeteilt wird in Fraktionen, die C5 - C9 und C10 - C13 Alkene und Alkane enthalten, welche danach mit Synthesegas teilweise zu den Aldehyden mit den entsprechenden Kettenlängen umgesetzt werden. Aus den Aldehyden, die in der Alkan-Fraktion enthalten sind, werden anschließend durch Umsetzung mit Wasserstoff die entsprechenden Alkohole hergestellt, die weiterhin in der Alkan-Fraktion enthalten sind. In einer ersten Destillation werden diese Alkohole von den Alkanen getrennt und in einerweiteren Destillation werden aus der C5 - C9-Fraktion und der C10 - C13-Fraktion die einzelnen Alkohole gewonnen. Die Alkane der entsprechenden Fraktionen können zu den Alkenen dehydriert werden. Als Katalysatoren werden in der Fischer-Tropsch-Synthese Kobalt, Eisen, Ruthenium oder andere Übergangsmetalle der Gruppe VIIIB verwendet, gegebenenfalls auf einem oxidischen Träger wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Titanoxid.
In der CN108067235A werden Katalysatoren für die Herstellung von Alkenen aus Synthesegas beschrieben, die Kobalt und Kobaltcarbid als aktive Komponente, Lithium als Additiv und ein oder mehrere weitere Metalle ausgewählt aus Mangan, Zink, Chrom und Gallium enthalten. Neben den Alkenen entstehen bei der Umsetzung auch höhere Alkohole. Die Selektivität für ein Alkengemisch soll bei Verwendung dieser Katalysatoren bei bis zu 40 % liegen und diejenige für ein Gemisch von Alkoholen bei 30 %. Es werden geradkettige Alkene mit 2 bis 30 C-Atomen erhalten und primäre Alkohole mit entsprechenden Kettenlängen. Das Produktgemisch enthält überwiegend Alkane und Alkene und je nach Katalysator etwa 20 % bis 25 % Alkohole, wobei sowohl Methanol, Alkohole mit 2 bis 5 C-Atomen als auch höhere Alkohole mit 6 und mehr C-Atomen entstehen, wobei die letztgenannte Gruppe von Alkoholen den überwiegenden Anteil ausmachen und meist zu mehr als 50 % gebildet werden. Die Druckschrift enthält keine näheren Ausführungen zur Trennung der diversen im Gemisch enthaltenen Produkte.
In der CN108014816A werden Katalysatoren für die Umsetzung von Kohlenstoffmonoxid mit Wasserstoff zur Herstellung von gemischten primären Alkoholen und Alkenen beschrieben. Es werden Katalysatoren auf Basis von Kobalt, insbesondere Dikobaltcarbid und Mangan auf einem Aktivkohleträger eingesetzt, welche Zusätze von Cer, Kupfer, Zink oder Lanthan enthalten können. Es werden primäre Alkohole und Alkene mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen gebildet. Die hier verwendeten Katalysatoren sollen eine hohe Selektivität für Alkene haben, wobei erwähnt wird, dass entstehende Alkene durch Hydroformylierung weiter zu Alkoholen umgesetzt werden können. Je nach Art des verwendeten Katalysators werden bei der katalytischen Umsetzung des Synthesegases etwa 23 bis 28 Gew.-% Alkane, etwa 36 bis 41 Gew.-% Alkene und etwa 20 bis 21 Gew.-% höhere Alkohole erhalten, wobei daneben etwa 8 Gew.-% Methan und etwa 2 bis 5 Gew.-% Kohlenstoffdioxid und etwa 1 bis 2 Gew.-% Methanol entstehen.
Die US 8,129,436 B2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Alkoholgemisches aus Synthesegas, wobei ein Gemisch von Alkoholen und sauerstoffhaltigen Verbindungen erhalten wird. Es wird vorgeschlagen, das Produktgemisch mit einem methanolhaltigen Strom zu strippen, um einen Anteil des Kohlenstoffdioxids sowie in dem Produktstrom enthaltene inerte Gase zu entfernen. Außerdem kann stromabwärts eine Dehydratisierung stattfinden, um einen Teil des entstandenen Ethanols, sowie gegebenenfalls Propanol in die entsprechenden Alkene umzuwandeln. Bei der Umsetzung des Synthesegases werden Kalium-modifizierte Molybdänsulfid-Katalysatoren verwendet. Bei diesem bekannten Verfahren werden sehr komplexe Produktgemische erhalten, welche keine Alkene enthalten, geringere Mengen an Alkanen, neben C2-C5-Alkoholen teils höhere Anteile an Methanol und viele weitere sauerstoffhaltige Verbindungen wie Aldehyde, Carbonsäuren, Ketone, Ester, Ether sowie auch Merkaptane und Alkylsulfide enthalten.
In der US 2010/0005709 A1 werden alternative Treibstoffzusammensetzungen beschrieben, die Ethanol, Isopropanol und Butanole enthalten, wobei zunächst durch eine Fischer-Tropsch- Synthese Synthesegas in einen C2-C4-Alken-Strom umgewandelt wird und danach diese Alkene hydratisiert werden. Die erhaltenen Alkohole können mit Benzin gemischt werden, um Treibstoffzusammensetzungen zu erhalten. Bei der in dieser Schrift beschriebenen Umsetzung des Synthesegases werden nur etwa 39 % Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen erhalten, während zu etwa 40 % höhere Kohlenwasserstoffe, Cycloalkane und aromatische Verbindungen mit C5 bis C20 entstehen, wie sie üblicherweise in Benzin oder Diesel enthalten sind. Bei dieser Hydratisierung der C2-C4-Alkene können nur maximal 39 % Alkohole erhalten werden, wobei es sich neben Ethanol um sekundäre Alkohole sowie tertiär- Butanol handelt. Methanol, 1-Propanol und 1-Butanol werden nicht gebildet. Bei diesem bekannten Verfahren werden in einer Variante der Fischer-Tropsch-Synthese Eisen-Mangan- Katalysatoren mit Anteilen an Zinkoxid und Kaliumoxid verwendet. Bei dieser Umsetzung entstehen fast ausschließlich C2-C4-Alkene sowie 9,6 % Methan und 15,7 % C2-C4-Alkane, während primär keine Alkohole entstehen, so dass man erst in einem weiteren Schritt durch Hydratisierung der Alkene zu den Alkoholen gelangt. Da das Produktgemisch anschließend mit Benzin zu einem Treibstoff gemischt wird, ist nicht unbedingt eine Abtrennung der Alkane oder der Verbindungen mit 5 C-Atomen oder längeren Kohlenstoffketten notwendig. In der US-Schrift 5,237,104 A wird ein Verfahren zur Hydroformylierung eines kohlenwasserstoffhaltigen Speisestroms unter Verwendung eines kobalthaltigen Katalysators beschrieben. Bei der Hydroformylierung wird die Herstellung höherer Alkohole und Aldehyde durch Kettenverlängerung angestrebt, wobei hier der kohlenwasserstoffhaltige Speisestrom mit einem Synthesegas umgesetzt wird. Bei diesem bekannten Verfahren geht es darum, im Zuge der Aufbereitung des Produktgemisches die Kobaltverbindungen aus dem Gemisch abzutrennen. Dazu bringt man die flüchtigen Kobaltverbindungen mit einem olefinischen Absorbens in Kontakt, welches ein höheres Molekulargewicht aufweist und beispielsweise eine Kette mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen umfasst.
In der US 4,510,267 A wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkenen aus Synthesegas beschrieben, bei dem Ruthenium-Katalysatoren auf einem Ceroxid-Träger verwendet werden. Es wird beschrieben, dass der Katalysator selektiv ist für die Erzeugung von Alkenen mit einem niedrigen Methananteil. Um die Ausbeute an Methan niedrig zu halten, wird ein niedriges molares Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxid im Synthesegas empfohlen. Neben Methan entstehen C2-C6-Alkene und in geringeren Mengen C2-C6 Alkane. Trennprozesse zur Auftrennung des Produktgemisches werden in diesem Dokument nicht beschrieben. Alkohole (Methanol und Ethanol) werden nur in sehr geringen Mengen gebildet.
Die US 2014/0142206 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators umfassend Kobalt und Molybdän auf einem Kohlenstoffträger. Der Katalysator wird verwendet zur Herstellung von Alkoholen aus Synthesegas, wobei eine erhöhte Ausbeute an C2- und C3- Alkoholen beschrieben wird. Die Umsetzung erfolgt unter den Bedingungen einer Fischer- Tropsch-Synthese. Trennprozesse für die Gewinnung einzelner Produktgruppen oder einzelner Verbindungen aus dem nach der Umsetzung erhaltenen Produktgemisch werden in dieser Schrift nicht beschrieben.
Allgemeine Beschreibung der vorliegenden Erfindung
Bei dem oben erwähnten Carbon2Chem® Prozess werden Hüttengase genutzt und so aufbereitet, dass ein Synthesegas entsteht, welches sich grundsätzlich für die Herstellung chemischer Verbindungen eignet. Dieses Synthesegas kann in einer katalytischen Synthese zu höheren Alkoholen umgesetzt werden. Aufgrund der anderen Zusammensetzung des Synthesegases und der Unterschiede bei den Bedingungen der nachfolgenden Umsetzung des Synthesegases unterscheidet sich das bei dem in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Verfahren erhaltene Produktgemisch von demjenigen einer klassischen Fischer-Tropsch-Synthese, bei der von Erdgas ausgegangen wird. Nach der katalytischen Synthese höherer Alkohole durch Umsetzung eines aus Hüttengasen gewonnenen Synthesegases wird ein gasförmiges Gemisch erhalten, welches Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid, Stickstoff, Kohlenstoffdioxid, Methan und Wasser enthält sowie diverse Alkane, insbesondere Ethan, Propan, Butan, Pentan, die entsprechenden Alkene, insbesondere Ethylen, Propylen, 1-Butylen, 1-Pentylen und Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, sowie mögliche Isomere dieser Alkohole, insbesondere 2- Propanol, Isobutanol, tert.-Butanol, 2-Butanol, wobei letztere hier nicht explizit näher betrachtet werden, da ihr Verhalten im Wesentlichen demjenigen von 1 -Propanol bzw. 1- Butanol entspricht. Nur einige Prozent des gasförmigen Produktstromes sind Wertstoffe, insbesondere die Alkohole und die Alkene. Beispielsweise bis zu 90 % oder mehr sind hingegen leichte Gase, die die Kondensation des Produktgemisches merklich behindern.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Aufbereitung eines gasförmigen Stoffgemisches, welches durch katalytische Umsetzung von Synthesegas erhalten wurde, zur Verfügung zu stellen, bei dem die leichten Gase weitgehend abgetrennt werden und danach das Produktgemisch weiter so aufbereitet wird, dass die in diesem enthaltenen Wertstoffe, insbesondere die Alkohole und Alkene möglichst vollständig gewonnen werden können.
Die Lösung der vorgenannten Aufgabe liefert ein Verfahren zur Aufbereitung eines gasförmigen Stoffgemisches der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
Erfindungsgemäß umfasst die Aufbereitung des gasförmigen Stoffgemisches mindestens die nachfolgenden Schritte:
Trennung des Produktgemisches in eine Gasphase und eine flüssige Phase durch mindestens teilweise Absorption der Alkene, gegebenenfalls der Alkohole und gegebenenfalls der Alkane in einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch als Absorptionsmedium;
Abtrennung der nicht im Absorptionsmedium absorbierten Gase als Gasphase; Abtrennung einer wässrigen Phase von der organischen Phase des
Absorptionsmediums, vorzugsweise durch Dekantieren;
Desorption der Alkene, gegebenenfalls der Alkohole und gegebenenfalls der Alkane aus dem Absorptionsmedium.
Wenn man im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein aus Hüttengasen gewonnenes Synthesegas einsetzen möchte, kann man beispielsweise wie folgt vorgehen. Man reinigt gegebenenfalls Hochofengichtgas und Konvertergas, beispielsweise um in diesen Gasen enthaltene Feststoffe und/oder Katalysatorgifte zu entfernen. Verwendet man auch Koksofengas, dann ist dessen Reinigung beispielsweise durch eine Druckwechseladsorption „pressure swing adsorption“ (PSA) von Vorteil, so dass man vorwiegend Wasserstoff aus dem Koksofengas gewinnt. Gegebenenfalls kann man den Wasserstoffanteil des Synthesegases erhöhen, indem man durch Elektrolyse unter Einsatz von Strom aus erneuerbaren Energien erzeugten Wasserstoff hinzufügt. Den Kohlenstoffdioxidgehalt des Synthesegases kann man gegebenenfalls durch eine reverse Wassergas-Shift-Reaktion verringern, bei der das Kohlenstoffdioxid in Kohlenstoffmonoxid umgewandelt wird. Das auf diese Weise aus Hüttengasen erhaltene aufbereitete Synthesegas umfasst als Hauptkomponenten Kohlenstoffmonoxid, Wasserstoff und daneben Stickstoff.
Mit diesem Synthesegas erfolgt nachfolgend eine katalytische Umsetzung zu höheren Alkoholen, die in der Fachliteratur auch als „mixed alcohol synthesis“ bezeichnet wird (siehe dazu beispielsweise die WO 2008/048364 A2). Diese katalytische Synthese der höheren Alkohole aus Synthesegas kann erfindungsgemäß beispielsweise bei Reaktionstemperaturen von 200 °C bis 360 °C durchgeführt werden, bevorzugt bei Temperaturen von 220 °C bis 340 °C, weiter bevorzugt bei 240 °C bis 320 °C, insbesondere bei 260 °C bis 300 °C, beispielsweise bei etwa 280 °C. Außerdem kann diese Reaktion zum Beispiel bei einem Reaktionsdruck von 10 bar bis 110 bar, insbesondere bei 30 bar bis 90 bar, bevorzugt bei 50 bar bis 70 bar, beispielsweise bei etwa 60 bar durchgeführt werden.
Man erhält bei dieser Synthese einen Produktstrom, der bei einer Temperatur beispielsweise in dem vorgenannten Bereich und einem hohen Druck in der genannten Größenordnung vorliegt, so dass dieser Produktstrom vorzugsweise zunächst, beispielsweise durch Entspannung in einer Turbine, in eine handhabbare Form überführt wird. Bei dieser Druckabsenkung auf einen Druck von beispielsweise 5 bar bis 15 bar, insbesondere auf etwa 10 bar, wird elektrische Energie gewonnen, die man dazu verwenden kann, um einen überwiegenden Anteil des Strombedarfs des Prozesses zu decken.
Die Zusammensetzung des bei dieser katalytischen Synthese höherer Alkohole erhaltenen Produktgemisches kann stark variieren. Das Produktgemisch enthält insbesondere Alkohole, Alkene, Alkane, Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff aus nicht umgesetztem Synthesegas, Kohlenstoffdioxid, Stickstoff und Methan. Die Zusammensetzung der Produktphase hängt von der Zusammensetzung des eingesetzten Synthesegases ab, insbesondere dessen Inertgasanteil (Stickstoffanteil) und dem Grad der Umsetzung bei der katalytischen Reaktion, wodurch sich der Restanteil an Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff sowie gegebenenfalls Kohlenstoffdioxid und das Verhältnis der Produkte zum Restgas ergeben. Weiterhin bestimmt die Selektivität des verwendeten Katalysators die Verteilung der gewünschten Produkte, das heißt der Alkohole, Alkene, den Anteil an Alkanen sowie auch den Anteil gasförmiger Nebenprodukte, die bei der Reaktion entstehen, insbesondere Methan und Kohlenstoffdioxid.
Das bei der Reaktion nicht umgesetzte Synthesegas wird vorzugsweise zu dem Schritt vor der Umsetzung zurückgeführt, so dass in diesem Gas enthaltene Anteile an Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid in einer erneuten Umsetzung genutzt werden können. Enthält das eingesetzte Synthesegas zum Beispiel einen Anteil von 30 Vol.-% an Stickstoff, welcher in Bezug auf die angestrebte Umsetzung inert ist, ist eine geringere Rückführung von nicht umgesetztem Synthesegas notwendig, als wenn das eingesetzte Synthesegas beispielsweise einen Anteil von 50 Vol.-% an Stickstoff enthält. Ist der Stickstoffanteil im Synthesegas geringer und beträgt beispielsweise nur 10 Vol.-%, kann man zum Beispiel Stickstoff vor dem eigentlichen Trennprozess mittels einer zusätzlichen Membran abtrennen.
Von dem Grad der Umsetzung und damit der daraus resultierenden Produktzusammensetzung hängt die Menge an Absorptionsmedium ab, die man bei dem ersten Trennschritt einsetzt. Wenn man eine größere Menge an Absorptionsmedium einsetzt, werden mehr Alkene und Alkane aus dem Produktgemisch abgetrennt, wobei allerdings auch zu bedenken ist, dass gleichzeitig mehr unerwünschte Gase, insbesondere Stickstoff, Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff mit absorbiert werden.
Durch den ersten Trennschritt, den man auch als eine Gas-Flüssig-Trennung bezeichnen kann, wird somit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst eine Abtrennung des überwiegenden Teils der Gase, insbesondere von Stickstoff, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Wasserstoff und Methan erreicht, da diese Gase kaum in dem Absorptionsmedium, dem hochsiedenden Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch, absorbiert werden. Die abgetrennten Gase können zu dem vorhergehenden Verfahrensschritt der katalytischen Umsetzung von Synthesegas zurückgeführt werden. Es bilden sich zwei flüssige Phasen aus, nämlich eine wässrige Phase und eine organische Phase umfassend das Absorptionsmedium. Organische Verbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Wertstoffe angesehen werden, insbesondere Alkohole und Alkene sowie auch Alkane, gehen überwiegend in die organische Phase, zu einem geringeren Teil auch in die wässrige Phase. Kurzkettige Alkohole, insbesondere Methanol und Ethanol gehen überwiegend in die wässrige Phase. In einem zweiten Trennschritt wird die wässrige Phase von der organischen Phase des Absorptionsmediums getrennt, vorzugsweise durch Dekantieren. Anschließend werden Alkohole, Alkene und gegebenenfalls Alkane aus dem Absorptionsmedium desorbiert.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das nach der Desorption erhaltene Gemisch umfassend Alkene, gegebenenfalls Alkane und gegebenenfalls Alkohole anschließend durch eine erste Destillation in eine überwiegend die Kohlenwasserstoffe enthaltende und eine überwiegend die Alkohole enthaltende Fraktion getrennt.
Diese Destillation erfolgt bevorzugt bei einem erhöhten Druck, der vorzugsweise in einem Druckbereich von etwa 10 bar bis etwa 40 bar liegt.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die bei der ersten Destillation abgetrennten Kohlenwasserstoffe anschließend in einer Extraktivdestillation mit Wasser von in den Kohlenwasserstoffen enthaltenen Resten an Alkohol und Wasser getrennt. Diese Extraktivdestillation wird in der vorliegenden Anmeldung zwecks Unterscheidung auch als zweite Destillation bezeichnet. Diese zweite Destillation dient der weiteren Reinigung der zuvor abgetrennten Kohlenwasserstoffe. Bei dieser Extraktivdestillation in einer Kolonne fallen die Kohlenwasserstoffe am Kopf der Kolonne an, während das Wasser teilweise auch im Sumpf der Kolonne anfällt, wobei in diesem Wasser in der Regel noch Alkohole gelöst sind. Das Produktgemisch aus dem Sumpf der Kolonne wird vorzugsweise zurückgeführt, um die in dem Wasser enthaltenen Alkohole zurückzugewinnen.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Alkohole, die nach der Abtrennung der wässrigen Phase von der organischen Phase, vorzugsweise nach dem Dekantieren, in der wässrigen Phase enthalten sind, durch Destillation, wobei die Alkohole als Azeotrop mit Wasser am Kopf anfallen, von dem Wasser getrennt. Diese Destillation, die zur Gewinnung weiterer Alkohole aus der wässrigen Phase dient, wird zur besseren Unterscheidung von den anderen Trennschritten in der vorliegenden Anmeldung auch als dritte Destillation bezeichnet.
Vorzugsweise werden die bei dieser dritten Destillation von dem Wasser abgetrennten Alkohole dem nach der Desorption erhaltenen Gemisch zugeführt und mit diesem Gemisch durch die erste Destillation von den Kohlenwasserstoffen getrennt. Auf diese Weise kann bei der ersten Destillation, die der Trennung der Alkohole von den Kohlenwasserstoffen dient, ein höherer Alkoholanteil gewonnen werden, da auch diejenigen Alkohole gewonnen werden, die beim Dekantieren in die wässrige Phase gegangen sind, ohne dass eine separate Destillationsvorrichtung hierfür notwendig ist.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung wird die bei der ersten Destillation, bei der die Alkohole von den Kohlenwasserstoffen getrennt werden, erhaltene Alkoholfraktion anschließend vorzugsweise mittels eines Molekularsiebs entwässert. Die Alkoholfraktion kann nach der ersten Destillation beispielsweise einen Wassergehalt in der Größenordnung von etwa 10 % oder weniger aufweisen. Um die Alkoholfraktion zu entwässern, werden später noch alternative Möglichkeiten zu der hier erwähnten Entwässerung mittels eines Molekularsiebes genannt. Nach der Entwässerung erhält man ein Alkoholgemisch, welches insbesondere Methanol, Ethanol, Propanole und Butanole enthält.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann dieses nach der ersten Destillation erhaltene Alkoholgemisch anschließend beispielsweise durch einen oder mehrere weitere Destillationsschritte in Alkoholfraktionen mit jeweils unterschiedlicher Anzahl von C-Atomen aufgetrennt werden, insbesondere in eine C1- Fraktion, eine C2-Fraktion, eine C3-Fraktion und eine C4-Fraktion.
Eine mögliche Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass in dem nach der ersten Destillation erhaltenen Kohlenwasserstoffgemisch enthaltene Alkene gegebenenfalls nach einer weiteren Aufarbeitung durch Hydratisierung zu Alkoholen umgesetzt werden. Durch diese Maßnahme kann man die in dem Verfahren erhaltene Ausbeute an Alkoholen insgesamt erhöhen. Außerdem besteht der Vorteil, dass sich Alkohole besser von Alkanen abtrennen lassen, während Alkane und Alkene wegen ihrer chemischen Ähnlichkeit schwierig zu trennen sind.
Die Hydratisierung von Alkenen zu den entsprechenden Alkoholen ist eine bekannte Reaktion zur Darstellung von Alkoholen und wird industriell beispielsweise für die Herstellung von Isopropanol aus Propen verwendet. Mit Ausnahme von Ethen führt die Hydratisierung der linearen Alkene überwiegend zur Bildung von sekundären Alkoholen. Isobuten wird zu tertiär- Butanol hydratisiert, einem tertiären Alkohol.
Es existieren im Wesentlichen zwei bekannte industrielle Verfahren für die Hydratisierung der Alkene zu den entsprechenden Alkoholen, einerseits die direkte Hydratisierung und alternativ die indirekte Hydratisierung.
In der direkten Hydratisierung wird das Alken mit Wasser an einem sauren Katalysator zu dem jeweiligen Alkohol umgesetzt. Die Hydratisierung der Alkene zu Alkoholen ist eine Gleichgewichtsreaktion. Hohe Drücke und geringe Temperaturen verschieben das Gleichgewicht der exothermen Reaktion auf die Produktseite zugunsten der Alkohole. Die indirekte Hydratisierung des Alkens erfolgt in einer zweistufigen Reaktion. Das Alken wird zunächst mit Schwefelsäure zu Mono- und Dialkylsulfaten umgesetzt und anschließend zum Alkohol hydrolysiert.
Industriell wird Ethanol überwiegend durch Fermentation von Kohlenhydraten, beispielsweise von Zuckern aus Mais, Zuckerrüben, Getreide oder Weizen hergestellt. Synthetisches Ethanol kann über die direkte Hydratisierung aus Ethen hergestellt werden. Die direkte Hydratisierung von Ethen erfolgt in der Gasphase an „fester“ Phosphorsäure (SPA-Katalysatoren) beispielsweise bei 250-300 °C und 50-80 bar. Die Hydratisierung von Ethen ist eine Gleichgewichtsreaktion, wobei hohe Drücke und niedrige Temperaturen die exotherme Bildung des Ethanols begünstigen. Die indirekte Hydratisierung des Ethens wird industriell nicht mehr durchgeführt.
Für die direkte Hydratisierung von Propen stehen verschiedene bekannte Verfahren zur Verfügung. Niedertemperatur-Hochdruckverfahren (130-180 °C, 80-100 bar) mit beispielsweise sulfonierten Polystyrol-Ionenaustausch-Katalysatoren, Hochtemperatur- Hochdruck-Verfahren (270-300 °C, 200 bar) mit beispielsweise reduziertem Wolframoxid- Katalysatoren und Verfahren in der Gasphase (250 °C, 250 bar, W03-Si02-Katalyator, ICI- Process / 170-260 °C, 25-65 bar, Phosphorsäure- Katalysator auf Si02, Hüls-Prozess). Die direkte Hydratisierung des Propens mit Wasserdampf unter hohem Druck wird in Kanada, Mexiko und Westeuropa durchgeführt. In der indirekten Hydratisierung des Propens kann neben Propen auch der C3-Strom aus dem Refinery off-gas mit einer Propen-Konzentration von 40 - 60 % verwendet werden.
2-Butanol (sekundärer Butylalkohol) kann mittels direkter Hydratisierung oder indirekter Hydratisierung aus Buten bzw. dem MTBE-Raffinat hergestellt werden. 2-Butanol wird zur Herstellung vom Methylethylketon (MEK) verwendet.
Gemäß einer ersten Variante der Erfindung ist die Verwendung eines Katalysators mit einer hohen Selektivität für Alkohole und Alkene bevorzugt, da eine Gewinnung dieser Produktklassen als Wertstoffe im Vordergrund steht, während die Bildung von Alkanen sowie oxygenierten Verbindungen wie Aldehyden, Estern, Ethern, Carbonsäuren etc., die bei Einsatz von Fischer-Tropsch-Katalysatoren oft in höheren Anteilen anfallen, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erwünscht ist. Zudem werden die nachfolgenden Trennprozesse bei der Aufbereitung des Produktgemisches nach der Umsetzung des Synthesegases umso aufwändiger, je komplexer das Produktgemisch ist. Bei der Umsetzung von Synthesegas unter Verwendung von Fischer-Tropsch-Katalysatoren ist dies weniger problematisch, da die Produktgemische oft nicht in einzelne Verbindungsklassen aufgetrennt werden, sondern das Gemisch als solches als Additiv in Kraftstoffen verwendet wird.
Die Synthese der höheren Alkohole liefert in der Regel ein Gemisch an primären Alkoholen. Durch die Einbeziehung der Hydratisierung in den Prozess können selektiv sekundäre Alkohole gebildet und somit kann das Produktspektrum erweitert werden. Aus dem komplexen Produktgemisch wird so ein einheitlicheres Produkt erzeugt, was zu Vorteilen im Aufreinigungsprozess und in der Vermarktungslogistik führt. Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen grundsätzlich nicht nur Hüttengase, sondern auch beliebige andere geeignete Synthesegasquellen in Betracht. Bei Verwendung von Hüttengasen hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorzug, dass sich ein in den Hüttengasen häufig enthaltener hoher Anteil an Stickstoff durch den Trennschritt der Absorption in einem höhersiedenden Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch gut abtrennen lässt. Stickstoff als im vorliegenden Verfahren inertes Gas ist unbedingt abzutrennen, da ein hoher Stickstoffanteil die nachfolgende Aufbereitung des Produktgemisches erschweren würde.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde ein Gesamtprozess entwickelt, der es ermöglicht, ausgehend von Synthesegas höhere Alkohole (mit zwei und mehr C-Atomen) mit guter Ausbeute zu erzeugen. In der vorliegenden Anmeldung werden Verfahren beschrieben, die ausgehend von dem bei der Umsetzung von Synthesegas, umfassend Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff, erhaltenen Produktgemisch verglichen mit bekannten Prozessen in ökonomischer, technologischer und/oder ökologischer Hinsicht Vorteile bieten, insbesondere gegenüber lediglich einer Trennung mit anschließender Einzelvermarktung der Produkte/Stoffgruppen. Hierbei wurde ein besonderes Augenmerk auf die Optimierung der Produkttrennung im Einklang mit den Syntheseschritten gelegt. Dies betrifft unter anderem die jeweiligen physikalischen Prozessbedingungen (Druck, Temperatur) sowie die Einstellung von bevorzugten bzw. technologisch tolerierbaren Eduktverhältnissen für die Syntheseschritte unter Berücksichtigung von insbesondere wirtschaftlichen Rahmenbedingungen.
Aufgrund der großen Anlagenkapazitäten, die beispielsweise bei Verwertung signifikanter Hüttengasmengen, aber auch bei anderen Synthesegasquellen, notwendig sind, werden bevorzugt Prozesse eingesetzt, die zu Produkten mit ausreichend großen (potentiellen) Märkten führen. Daher ist es hier insbesondere interessant, Basischemikalien zu betrachten, die beispielsweise im Kunststoff- oder Kraftstoffsektor eingesetzt werden können.
Gemäß einer möglichen bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden aus dem nach der katalytischen Umsetzung von Synthesegas und vorzugsweise nach Abtrennung des nicht umgesetzten Synthesegases erhaltenen ersten Gemisch von Alkanen, Alkenen und Alkoholen zunächst die Alkane und Alkene von den Alkoholen abgetrennt und erst danach werden die Alkene in diesem zweiten Gemisch hydratisiert.
Die Alkohole lassen sich mit geringem Aufwand von den Alkenen und Alkanen abtrennen. Die Alkene lassen sich dagegen nur mit erheblichem Aufwand von den Alkanen abtrennen. Die konsekutive Hydratisierung der Alkene zu Alkoholen erleichtert somit den Trennvorgang von Alkenen und Alkanen.
Die Auftrennung des Alken/Alkan-Gemisches in die einzelnen Cx-Schnitte bzw. Alkene kann gegebenenfalls auch vorteilhaft sein, da dies die separate Hydratisierung der einzelnen Alkene ermöglicht. Alkene, deren jeweilige Hydratisierungsprodukte besonders gut für den Kraftstoffmarkt geeignet sind oder Alkene, die unter milden Reaktionsbedingungen bzw. kostengünstig hydratisiert werden können, können selektiv zu den jeweiligen Alkoholen umgesetzt werden. Alkene für die es einen entsprechenden Alkenmarkt gibt, können aus dem jeweiligen C-Schnitt abgetrennt und vermarktet werden. Des Weiteren können die Reaktionsbedingungen für die Hydratisierung der einzelnen Cx-Schnitte bzw. Alkene unabhängig voneinander gewählt werden. Beispielsweise könnte auf eine Hydratisierung des C2-Schnitts bzw. des Ethens verzichtet werden und das Ethen stattdessen für andere Anwendungen in der chemischen Industrie verwendet werden. Weiterhin kann auf diese Weise ein relativ reiner Alkanstrom erhalten werden, der für die Synthesegas- oder Energieerzeugung genutzt werden kann. Allerdings wird bei dieser Vorgehensweise für jeden C-Schnitt eine separate Anlage für die Hydratisierung der Alkene benötigt oder eine absatzweise Hydratisierung der verschiedenen Fraktionen muss vorgenommen werden.
Gemäß einer alternativen bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das die Alkane und Alkene umfassende zweite Gemisch ein Gemisch von C2-C4- oder ein Gemisch von C2-C5-Alkenen, welches anschließend im Gemisch zu den entsprechenden Alkoholen hydratisiert wird. Bei dieser Variante erfolgt somit die Hydratisierung eines Alkan/Alken-Gemisches, ohne dass zuvor eine Auftrennung dieses Gemisches in verschiedene Fraktionen mit unterschiedlicher Anzahl von Kohlenstoff-Atomen vorgesehen ist.
Bezüglich der Reaktionsbedingungen für die Hydratisierung eines solchen Alken/Alkan- Gemisches ist zu berücksichtigen, dass die herkömmlichen industriellen Verfahren für die Umsetzung der einzelnen Alkene optimiert sind und sich untereinander in der Wahl des Katalysators und der Reaktionsbedingungen unterscheiden. Für diesen Schritt der Hydratisierung des Alken-/Alkangemisches sind daher bei dieser Variante der Erfindung vorzugsweise Verfahrensbedingungen anzuwenden, welche die Umsetzung aller Alkene ermöglichen bzw. die Umsetzung der favorisierten Alkene zu den jeweiligen Alkoholen begünstigt. Gegenüber der vorgenannten Verfahrensvariante bietet die Hydratisierung des Alkengemisches den Vorteil, dass lediglich eine Anlage für die Hydratisierung benötigt wird bzw. auf eine absatzweise Hydratisierung der verschiedenen Fraktionen verzichtet werden kann. Nach der Hydratisierung werden die Alkane von den entstandenen Alkoholen getrennt. Der nach der Abtrennung der Alkohole verbleibende Alkanstrom kann danach beispielsweise zur Erzeugung von Synthesegas oder Energie verwendet werden.
Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Bedingungen für die Hydratisierung des Alkan/Alken-Gemisches hinsichtlich der Auswahl des Katalysators und der Reaktionsbedingungen, insbesondere der Temperatur und dem Druck, bei denen die Hydratisierungsreaktion stattfindet, so gewählt, dass die Hydratisierung von Propen und/oder 1 -Buten gegenüber derjenigen von Ethen begünstigt wird. Es wurde festgestellt, dass mit den Katalysatoren, welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung von höheren Alkoholen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas eingesetzt wurden, überwiegend Propen als Alken gebildet wird. Die CO-Selektivität der Umsetzung des Synthesegases zu den Alkenen nimmt in der Regel in der Reihenfolge 1- Propen > 1-Buten > Ethen ab. Die industriellen Prozesse zur Hydratisierung des 1-Propens und des 1 -Butens verlaufen bei milderen Reaktionsbedingungen als die des Ethens, so dass es gegebenenfalls bei dieser Verfahrensvariante vorteilhaft sein könnte, sich auf die Hydratisierung des Propens zu konzentrieren und die Hydratisierung des Ethens zu vernachlässigen bzw. gegebenenfalls auf die Hydratisierung des Ethens zu verzichten.
Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die direkte Hydratisierung bei erhöhten Temperaturen und bei erhöhtem Druck durchgeführt. Hier sind grundsätzlich weite Temperaturbereiche und weite Druckbereiche möglich, je nachdem welche sonstigen Bedingungen gewählt werden. In der Regel erfolgt die Hydratisierung in Gegenwart einer als Katalysator wirkenden Säure.
Beispielsweise kann man die Hydratisierung der Alkene bei Temperaturen oberhalb von 80 °C, insbesondere oberhalb von 100 °C durchführen, zum Beispiel bei Temperaturen im Bereich von 100 °C bis 180 °C, vorzugsweise bei 120 bis 150 °C und/oder bei einem Druck von 5 bar bis 150 bar, insbesondere bei einem Druck von 10 bar bis 100 bar, vorzugsweise bei einem Druck von 50 bar bis 100 bar, beispielsweise bei einem Druck von 70 bar bis 80 bar. Die Hydratisierung des Propens und des 1-Butens verlaufen bei jeweils ähnlichen Reaktionsbedingungen, beispielsweise bei den vorgenannten Temperaturen und Drücken. In der industriellen direkten Hydratisierung des Propens werden Umsätze von beispielsweise bis zu etwa 75 % per Pass erzielt. Für die direkte Hydratisierung des Alken/Alkangemisches schlägt die Erfindung daher vor, sich an den Reaktionsbedingungen der Hydratisierung für das Propen und 1-Buten zu orientieren. Prinzipiell ist es auch denkbar, die Hydratisierung des Alken/Alkangemischs in mehreren aufeinanderfolgenden Reaktoren mit unterschiedlichen Katalysatoren und/oder unterschiedlichen Reaktionsbedingungen und zwischenzeitlicher Abtrennung der gebildeten Alkohole durchzuführen.
Eine dritte mögliche bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die Hydratisierung der Alkene mit dem Gemisch aus Alkanen, Alkenen und Alkoholen erfolgt, ohne dass zuvor die Alkohole aus diesem Gemisch abgetrennt werden. Die Hydratisierung der Alkene in dem bei der Umsetzung des Synthesegases erhaltenen Gemisches aus Alkoholen, Alkenen und Alkanen, ohne vorherige Abtrennung der in diesem Gemisch enthaltenen Alkohole, kann beispielsweise den Vorteil bieten, dass das Reaktionsgemisch bereits bei einem vergleichsweise hohen Druck von beispielsweise etwa 60 bar vorliegt und daher lediglich auf die Reaktionstemperatur vorgewärmt werden muss.
Bei einer Reaktionstemperatur von beispielsweise etwa 150 °C ist die Hydratisierung der Alkene zu den Alkoholen thermodynamisch bevorzugt. Versuche im Rahmen der Synthese der höheren Alkohole mit spezifischen Katalysatoren und nachfolgender Hydratisierung sowie Berechnungen für einen Gleichgewichtsreaktor zeigen deutlich, dass bei Durchführung der Hydratisierung bei erhöhter Temperatur (beispielsweise von bis zu 150 °C) und einem erhöhten Druck von beispielsweise 2 bar bis 100 bar eine Umwandlung der Alkene und der primären C3+-Alkohole zu den sekundären Alkoholen stattfindet. Insbesondere Propen und 1- Butanol werden überwiegend zu Isopropanol und 2-Butanol umgesetzt. Ethen wird zu Ethanol hydratisiert.
Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nach der Hydratisierung die Alkane aus dem erhaltenen Produktgemisch abgetrennt und das verbleibende Gemisch von Alkoholen wird gegebenenfalls aufgereinigt und/oder in einzelne Fraktionen von Alkoholen oder einzelne Alkohole aufgetrennt. Hier besteht wiederum der Vorteil, dass nach der Hydratisierung im Prinzip nur noch Alkohole und Alkane vorliegen, auch bei der oben beschriebenen Variante, bei der die bereits bei der Umsetzung des Synthesegases im ersten Schritt erhaltenen Alkohole vor dem zweiten Schritt der Hydratisierung nicht abgetrennt werden. Somit hat man wiederum nur zwei Stoffklassen im Gemisch vorliegen, die sich leicht voneinander trennen lassen, während die Trennung von Alkenen und Alkanen wesentlich schwieriger wäre.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist bevorzugt vor der Hydratisierung der Alkene zu den entsprechenden Alkoholen und nach der katalytischen Umsetzung des Synthesegases der Schritt vorgesehen, in dem eine Trennung des bei dieser Reaktion erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine flüssige Phase erfolgt, wobei die flüssige Phase für die anschließende Hydratisierung der Alkene zu den Alkoholen verwendet wird. Die an dieser Stelle abgetrennte Gasphase kann beispielsweise nicht umgesetztes CO und H2 sowie weiterhin C02, CH4 und N2 enthalten. Die bei diesem Trennvorgang erhaltene Gasphase, die in der Regel die genannten nicht umgesetzten Gase enthält, kann gemäß einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wenigstens teilweise zu dem Schritt der katalytischen Umsetzung des Synthesegases zurückgeführt werden, um auf diese Weise durch die erneute Umsetzung der rückgeführten Eduktgase zu höheren Alkoholen die Ausbeute des gesamten Verfahrens zu erhöhen.
Alternativ dazu kann man grundsätzlich auch die Hydratisierung der Alkene vor einer T rennung des nach der Umsetzung des Synthesegases erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine flüssige Phase durchführen. Hier erfolgt die Hydratisierung beispielsweise direkt in einem der Synthese höherer Alkohole nachgeschalteten Reaktor und ohne vorherige Auftrennung des Produktgemisches. Propen und Buten können beispielsweise bei etwa 150 °C hydratisiert werden, während für die Hydratisierung von Ethen höhere Temperaturen von beispielsweise etwa 230 °C bis 260 °C vorteilhaft sind. Die Hydratisierung kann bei geringerer Temperatur erfolgen als die vorhergehende Umsetzung des Synthesegases, wobei für die Hydratisierung Temperaturen von beispielsweise 120 °C bis 150 °C gewählt werden können. Es kann daher vorteilhaft sein, dass Produktgemisch für die Hydratisierung auf Temperaturen in dieser Größenordnung abzukühlen.
Versuche, Berechnungen und die Simulation der Synthese höherer Alkohole mit nachfolgender Hydratisierung zeigen, dass unter den Reaktionsbedingungen der Synthese höherer Alkohole die Dehydratisierung der Alkohole zu den Alkenen thermodynamisch bevorzugt wird. Wenn die Reaktionsbedingungen der Synthese höherer Alkohole beispielsweise bei etwa 280 °C und etwa 60 bar liegen, ist eine nahezu vollständige Umwandlung der Alkohole in die entsprechenden Alkene möglich.
Bei einer Reaktionstemperatur in der Größenordnung von beispielsweise etwa 50 °C ist die Hydratisierung der Alkene zu den Alkoholen dagegen thermodynamisch bevorzugt. Versuche im Rahmen der Synthese der höheren Alkohole mit spezifischen Katalysatoren und Berechnungen bzw. Simulationen der nachfolgenden Hydratisierung für einen Gleichgewichtsreaktor zeigen deutlich, dass bei Durchführung der Hydratisierung bei beispielsweise etwa 50 °C und einem Druck von etwa 60 bar eine Umwandlung der Alkene und der primären Alkohole zu den sekundären Alkoholen stattfindet. Insbesondere Propen und 1 -Butanol werden überwiegend zu Isopropanol und 2-Butanol umgesetzt. Ethen wird zu Ethanol hydratisiert.
Bei dieser rein thermodynamischen Betrachtung ist jedoch zu beachten, dass die industriellen Prozesse zur Hydratisierung in der Regel bei Reaktionstemperaturen von 130 - 260 °C ablaufen. Es ist daher davon auszugehen, dass die Reaktion bei 50 °C mit einer deutlich geringeren Reaktionsgeschwindigkeit abläuft. Für die Hydratisierung der Alkene ist diese Verfahrensvariante daher weniger geeignet (bzw. nur unter bestimmten Rahmenbedingungen durchführbar.)
Stattdessen ist somit eine der oben genannten Varianten vorzuziehen, bei der zunächst nach der Synthese höherer Alkohole die Trennung in eine Gasphase und eine Flüssigphase erfolgt, wobei nach der Synthese höherer Alkohole aus dem Synthesegas das Produktgemisch abgekühlt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gibt es insbesondere die nachfolgend genannten drei bevorzugten Verfahrensvarianten:
Bei Variante 1 umfasst das Verfahren vorzugsweise die Schritte:
Herstellung von höheren Alkoholen (mit wenigstens zwei C-Atomen) und von Alkenen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas;
Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase;
Trennung der Flüssigphase in eine wässrige und eine organische Phase;
Desorption der Alkene, gegebenenfalls der Alkohole und gegebenenfalls der Alkane aus dem Absorptionsmedium;
Abtrennung der Alkene und gegebenenfalls der als Nebenprodukte gebildeten Alkane von den erhaltenen Alkoholen; gegebenenfalls Aufreinigung des von den Alkenen und Alkanen abgetrennten Alkoholgemisches in einzelne Verbindungen oder Verbindungsgruppen, insbesondere Ethanol, Propanole, Butanole und gegebenenfalls Methanol;
Auftrennung des Gemisches aus Alkenen und Alkanen in mehrere Fraktionen mit jeweils unterschiedlicher Anzahl von C-Atomen, insbesondere C2-, C3- und C4-Fraktion; jeweils getrennte Hydratisierung der zuvor erhaltenen Fraktionen, vorzugsweise durch Umsetzung mit Wasser, wobei jeweils Gemische aus Alkoholen und Alkanen mit gleicher Anzahl von C-Atomen erhalten werden; gegebenenfalls Aufreinigung der jeweiligen Gemische aus Alkoholen und Alkanen mit gleicher Anzahl von C-Atomen in einzelne Alkohole und Alkane.
Bei Variante 2 umfasst das Verfahren vorzugsweise die Schritte: Herstellung von höheren Alkoholen (mit wenigstens zwei C-Atomen) und von Alkenen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas;
Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase;
Trennung der Flüssigphase in eine wässrige und eine organische Phase;
Desorption der Alkene, gegebenenfalls der Alkohole und gegebenenfalls der Alkane aus dem Absorptionsmedium;
Abtrennung der Alkene und gegebenenfalls der als Nebenprodukte gebildeten Alkane von den erhaltenen Alkoholen; gegebenenfalls Aufreinigung des von den Alkenen und Alkanen abgetrennten Alkoholgemisches in einzelne Verbindungen oder Verbindungsgruppen, insbesondere Ethanol, Propanole, Butanole und gegebenenfalls Methanol;
Hydratisierung des Gemisches der zuvor von den Alkoholen abgetrennten Alkene und Alkane, vorzugsweise durch Umsetzung der Alkene mit Wasser, wobei ein Gemisch aus Alkoholen und Alkanen erhalten wird;
Abtrennung der Alkane aus dem Gemisch nach der Hydratisierung und gegebenenfalls Vereinigung der dabei erhaltenen Alkohole mit den zuvor bei der Synthese erhaltenen Alkoholen; gegebenenfalls Aufreinigung des erhaltenen Alkoholgemisches in einzelne Verbindungen oder Verbindungsgruppen, insbesondere Ethanol, Propanole, Butanole und gegebenenfalls Methanol.
Bei Variante 3 umfasst das Verfahren vorzugsweise die Schritte:
Herstellung von höheren Alkoholen (mit wenigstens zwei C-Atomen) und von Alkenen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas;
Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase;
Trennung der Flüssigphase in eine wässrige und eine organische Phase;
Desorption der Alkene, gegebenenfalls der Alkohole und gegebenenfalls der Alkane aus dem Absorptionsmedium;
Hydratisierung des zuvor erhaltenen Produktgemisches der organischen Flüssigphase umfassend Alkohole, Alkene und Alkane, vorzugsweise durch Umsetzung mit Wasser, wobei die Alkene im Gemisch zu den entsprechenden Alkoholen hydratisiert werden; Abtrennung der Alkane von den erhaltenen Alkoholen; gegebenenfalls Aufreinigung des von den Alkanen abgetrennten Alkoholgemisches in einzelne Verbindungen oder Verbindungsgruppen, insbesondere Ethanol, Propanole, Butanole und gegebenenfalls Methanol.
Alternativ dazu ist eine vierte Verfahrensvariante möglich, bei der die Hydratisierung der Alkene bereits nach der Umsetzung des Synthesegases erfolgt und vor der Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase.
Bei Variante 4 umfasst das Verfahren vorzugsweise die Schritte:
Herstellung von höheren Alkoholen (mit wenigstens zwei C-Atomen) und von Alkenen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas;
Hydratisierung des erhaltenen Produktgemischs umfassend Alkohole, Alkene und Alkane, wobei die Alkene im Gemisch zu den entsprechenden Alkoholen hydratisiert werden;
Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase; gegebenenfalls Trennung der Flüssigphase in eine wässrige und eine organische Phase; gegebenenfalls Desorption der Alkohole, gegebenenfalls der Alkene und gegebenenfalls der Alkane aus dem Absorptionsmedium;
Abtrennung der Alkane und gegebenenfalls der enthaltenen Alkene von den erhaltenen Alkoholen; gegebenenfalls Aufreinigung des von den Alkanen abgetrennten Alkoholgemisches in einzelne Verbindungen oder Verbindungsgruppen, insbesondere Ethanol, Propanole, Butanole und gegebenenfalls Methanol.
Bei allen vier vorgenannten Verfahrensvarianten ist eine zumindest teilweise Rückführung der Gasphase zur Synthese der höheren Alkohole nach der Gas-Flüssig-Trennung vorteilhaft.
Neben den vorgenannten Verfahrensvarianten ist es auch möglich, die Hydratisierung der Alkene durch eine Kombination von zwei oder mehreren der vorgenannten Verfahrensvarianten durchzuführen. Beispielsweise kann die Zusammensetzung des zunächst durch katalytische Umsetzung von Synthesegas erhaltenen Produktgemisches aus höheren Alkoholen (mit wenigstens zwei C-Atomen) und Alkenen durch Verfahrensvariante 4 verschoben werden und nach Trennung des dann erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase, die in der Flüssigphase enthaltenen Alkene beispielsweise mittels einer der Verfahrensvarianten 1 , 2 oder 3 zu den entsprechenden Alkoholen hydratisiert werden. Die Kombination der beiden Verfahrensvarianten kann beispielsweise die Isomerisierung der primären Alkohole zu sekundären Alkoholen begünstigen. Die Isomerisierung der primären Alkohole zu den sekundären Alkoholen verläuft über die Dehydratisierung der primären Alkohole zu den entsprechenden Alkenen als Zwischenprodukte. Die Dehydratisierung verläuft bevorzugt bei höheren Temperaturen als die Hydratisierung.
Die Bereitstellung des Synthesegases für die erfindungsgemäße katalytische Umsetzung zu Alkoholen kann neben der Darstellung des Synthesegases auch die Reinigung und die Konditionierung des Synthesegases umfassen. Als Feed können sowohl fossile Brennstoffe, wie Erdgas, Kohle aber auch CO- und C02-reiche Gase beispielweise aus Stahl- und Zementwerken und Wasserstoff verwendet werden. Weiterhin ist es möglich, das eingesetzte Synthesegas aus Biomasse zu gewinnen. Der Wasserstoff wird bevorzugt auf nachhaltige Art und Weise mittels erneuerbarer Energien und/oder geringen C02-Emissionen, beispielsweise mittels Wasserelektrolyse oder Methanpyrolyse hergestellt. Der Strom für den Betrieb der Wasserstofferzeugung wird bevorzugt mittels erneuerbarer Energien erzeugt.
Die Flüssigphase enthält überwiegend die gebildeten Alkohole, Alkene und gegebenenfalls Alkane. Über eine Absenkung des Drucks auf weniger als 50 bar, insbesondere auf weniger als 30 bar, bevorzugt auf weniger als 20 bar, weiter bevorzugt auf weniger als 10 bar, beispielsweise 3 bis 1 bar, vorzugsweise auf etwa 1 bar, können beispielsweise die Alkene und Alkane verdampft und aus dem Produktgemisch abgetrennt werden. Andere dem Fachmann bekannte Methoden zur Abtrennung der Alkene und Alkane von den Alkoholen sind hier aber ebenfalls geeignet. Zur wirtschaftlichen und/oder ökologischen Optimierung des Prozesses ist es gegebenenfalls vorteilhaft, die Alkane zu Synthesegas umzusetzen, z.B. über eine partielle Oxidation, Steamreforming oder autotherme Reformierung und in den Prozess zurückzuführen. Gegebenenfalls können die Alkane auch zu den entsprechenden Alkenen dehydriert und anschließend ebenfalls hydratisiert werden, um die Ausbeutete an Alkoholen zu erhöhen. Die Alkohole verbleiben in der Flüssigphase und werden nach Abtrennung des als Koppelprodukt gebildeten Wassers gegebenenfalls als Produktgemisch z.B. als Kraftstoffzusatz vermarket oder in einer Destillation in die einzelnen Alkohole aufgetrennt.
Weiterhin gibt es die Option, die Alkene nach der Abtrennung der Alkane aus den jeweiligen Cx-Schnitten zu hydratisieren. Dies liefert den Vorteil einer vergleichsweise reinen Eduktkonzentration und die Möglichkeit, die Hydratisierung unter industriell bekannten Bedingungen für das jeweilige Alken durchzuführen. Aufgrund des apparativen und energetischen Aufwands der Trennung von Alkanen und Alkenen ist diese Option allerdings nur unter bestimmten Rahmenbedingungen durchführbar.
Die verschiedenen Optionen zur Integration der konsekutiven Umsetzung der Alkene zu Alkoholen in das Prozesskonzept zur Synthese der höheren Alkohole unterscheiden sich jeweils in der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und den vorherrschenden Prozessbedingungen, wie Temperatur und Druck sowie in der Art und dem Zeitpunkt der Abtrennung der Alkohole, Alkene und Alkane von dem Synthesegas. Durch die Einbindung der Hydratisierung der Alkene in das Prozesskonzept zur Synthese der höheren Alkohole besteht die Möglichkeit, die bereits vorhandenen Temperatur- und Druckniveaus der katalytischen Synthese höherer Alkohole für die Hydratisierung zu nutzen.
In der katalytischen Synthese der höheren Alkohole aus Synthesegas werden bevorzugt primäre Alkohole gebildet. Die Bildung der sekundären Alkohole wird kaum beobachtet. Die Hydratisierung der linearen Alkene führt dagegen bevorzugt zur Bildung der sekundären Alkohole wie Isopropanol und 2-Butanol (mit Ausnahme von Ethanol). Die Synthese höherer Alkohole und die konsekutive Hydratisierung der Alkene unterscheiden sich somit in ihrem Produktspektrum.
Falls die Isomerisierung der primären Alkohole zu den sekundären Alkoholen gewünscht ist, ist dagegen ein geeignetes Prozesskonzept auszuwählen, welches die Isomerisierung der primären Alkohole zu den sekundären Alkoholen sicherstellt.
Aufgrund der möglichen Isomerisierung der primären Alkohole zu sekundären Alkoholen bietet sich eine Abtrennung der Alkohole von dem Kohlenwasserstoffgemisch (Alkene, Alkane) an, das heißt für die Hydratisierung bieten sich bevorzugt die oben genannten Verfahrensvarianten 1 und 2 an. Die Alkohole lassen sich mit geringem Aufwand von den Alkenen und Alkanen abtrennen. Die Alkene lassen sich dagegen nur mit erheblichem Aufwand von den Alkanen abtrennen. Die konsekutive Hydratisierung der Alkene zu Alkoholen erleichtert somit den Trennvorgang von Alkenen und Alkanen.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das nach der ersten Destillation erhaltene Kohlenwasserstoffgemisch in Fraktionen mit jeweils gleicher Anzahl von C-Atomen aufgetrennt wird, insbesondere in eine C3-Fraktion, eine C4-Fraktion und eine C5-Fraktion.
Gemäß einer möglichen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Entwässerung der Alkoholfraktion erfolgen, indem aus der bei der ersten Destillation erhaltenen Alkoholfraktion in einer Kolonne mit wenig Wasser die niederen Alkohole Methanol und Ethanol abgetrennt werden und das restliche Alkoholgemisch mit einem höheren Kohlenwasserstoff versetzt wird und in einem Dekanter in eine organische Phase und eine wässrige Phase getrennt wird. Bei dieser Verfahrensvariante kann es vorteilhaft sein, vergleichsweise viel von dem höheren Kohlenwasserstoff als Absorptionsmedium zu verwenden, damit sich der größte Teil der Alkohole in die organische Phase begibt. Die wässrige Phase kann man zu Aufarbeitung zu dem vorgenannten Dekanter zurückschicken.
Vorzugsweise werden die Alkohole in einer weiteren Kolonne aus der organischen Phase herausgestrippt und restliches in den Alkoholen enthaltenes Wasser wird anschließend mittels eines Molekularsiebs entfernt.
Gemäß einer alternativen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden aus der bei der ersten Destillation erhaltenen Alkoholfraktion in einer Extraktivdestillation mit einer hydrophilen Substanz, insbesondere mit Ethylenglykol, die niederen Alkohole Methanol und Ethanol von den höheren Alkoholen abgetrennt, die höheren Alkohole werden anschließend in einer weiteren Destillationskolonne von der hydrophilen Substanz getrennt und in den höheren Alkoholen enthaltenes Wasser wird danach gegebenenfalls als Azeotrop entfernt.
Gemäß einer alternativen Variante des Verfahrens kann aus der bei der ersten Destillation erhaltenen Alkoholfraktion das Wasser auch beispielsweise durch Pervaporation durch eine Membran selektiv entfernt werden und als Permeat dampfförmig abgezogen werden.
Schließlich kann gemäß einer weiteren alternativen Variante des Verfahrens aus der bei der ersten Destillation erhaltenen Alkoholfraktion das Wasser auch beispielsweise durch Azeotropdestillation mit einem selektiven Zusatzstoff, insbesondere mit einem höheren Kohlenwasserstoff, vorzugsweise mit Butan oder Pentan entfernt werden.
Es wurde oben bereits erwähnt, dass ein Hauptanliegen der vorliegenden Erfindung darin besteht, die in dem nach der katalytischen Umsetzung des Synthesegases erhaltenen Produktgemisch enthaltenen Wertstoffe zu gewinnen, wobei hier insbesondere die Alkohole und Alkene gewonnen werden sollen. Somit wird vorzugsweise gemäß der Erfindung angestrebt, dass aus dem nach der katalytischen Umsetzung von Synthesegas erhaltenen Stoffgemisch wenigstens die Alkohole Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol sowie die C4- Olefine und C5-Olefine und gegebenenfalls C3-Olefine und C2-Olefine gewonnen werden.
Für das Absorptionsmedium, welches in dem Trennschritt zur Abtrennung der inerten Gase von dem Produktstrom eingesetzt wird, kommen verschiedene Substanzen in Betracht. Bevorzugt umfasst der als Absorptionsmedium verwendete hochsiedende Kohlenwasserstoff oder das Kohlenwasserstoffgemisch ein Dieselöl oder ein Alkan, insbesondere ein Dodekan mit einer Viskosität von weniger als 10 mPas bei Raumtemperatur und/oder einem Siedepunkt von mehr als 200 °C.
Bevorzugt erfolgt die anschließende Desorption der Alkene, gegebenenfalls Alkohole und gegebenenfalls Alkane aus dem Absorptionsmedium in einer Destillationskolonne, vorzugsweise bei einem Druck von 1 bar bis 5 bar.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung wird nach der Desorption das Absorptionsmedium nach Wärmeaustausch in den Trennschritt der Absorption zurückgeführt.
Bevorzugt umfasst die nach der katalytischen Umsetzung des Synthesegases von dem Produktgemisch abgetrennte Gasphase der nicht im Absorptionsmedium absorbierten Gase mindestens die Gase Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Methan.
Es wurde oben bereits erwähnt, dass in dem nach der ersten Destillation erhaltenen Kohlenwasserstoffgemisch enthaltene Alkene gemäß einer optionalen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, gegebenenfalls nach einer weiteren Aufarbeitung, durch Hydratisierung zu Alkoholen umgesetzt werden können, um auf diese Weise den Anteil an Alkoholen im Produktgemisch zu erhöhen und die Trennung der Produktklassen zu vereinfachen. Beispielsweise kann eine solche Hydratisierung des Reaktionsgemisches bestehend aus Alkoholen, Alkenen und Alkanen bei einer Temperatur von etwa 150 °C durchgeführt werden. Wie sich anhand von Simulationen und Berechnungen zum thermodynamischen Gleichgewicht zeigen lässt, wird das Gemisch aus Alkenen und primären Alkoholen unter diesen Reaktionsbedingungen nahezu vollständig in sekundäre Alkohole umgewandelt. Die Isomerisierung der primären Alkohole in die sekundären Alkohole erfolgt vermutlich über die Bildung der Alkene als Zwischenprodukte. Die Hydratisierung des Produktgemischs der Synthese höherer Alkohole aus Alkoholen und Alkenen bietet somit die Möglichkeit, das Produktspektrum in Richtung der sekundären Alkohole zu verschieben. Die industrielle Hydratisierung des Propens und des 1-Butens läuft bei Reaktionstemperaturen von beispielsweise 120 bis 150 °C ab.
Die konsekutive Hydratisierung der in der katalytischen Synthese höherer Alkohole als Nebenprodukte gebildeten Alkene ermöglicht bei geeigneter Reaktionsführung die Erhöhung der Alkohol-Ausbeute. Des Weiteren bietet diese Gleichgewichtsreaktion prinzipiell die Möglichkeit, das komplexe Reaktionsgemisch aus primären Alkoholen und Alkenen mittels Dehydratisierungs- und Hydratisierungsschritten zu sekundären Alkoholen umzusetzen (mit Ausnahme von Ethanol). Die Reduktion der Produkte führt zu einer geringen Anzahl an Aufreinigungsschritten der einzelnen Produkte und erleichtert die Vermarktung der Produkte der höheren Alkoholsynthese.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben. Dabei zeigt:
Figur 1 eine schematisch vereinfachte Darstellung eines beispielhaften Trennprozesses zur Aufbereitung und Auftrennung eines gasförmigen Stoffgemisches, welches durch katalytische Umsetzung von Synthesegas erhalten wurde.
Nachfolgend wird unter Bezugnahme auf das vereinfachte Reaktionsschema gemäß Figur 1 beispielhaft ein mögliches Verfahren zur Auftrennung eines bei der katalytischen Umsetzung von Synthesegas erhaltenen Produktgemisches beschrieben. Das im Folgenden beschriebene beispielhafte Verfahren zur Auftrennung beschreibt die Abtrennung des durch die Umsetzung des Synthesegases erhaltenen Gemisches aus Alkoholen, Alkenen und Alkanen von der Gasphase und dessen anschließende Auftrennung in ein Gemisch aus Alkoholen und ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen. Bei Anwendung der verschiedenen Verfahrensvarianten und Umwandlung des erhaltenen Produktgemisches können die einzelnen Schritte dieses Verfahrens zur Auftrennung des Produktgemisches variiert und an das nach der Umwandlung erhaltene Produktgemisch angepasst werden.
Inertgasentfernung und Gas-Flüssig-Trennung
Nach der katalytischen Umsetzung eines Synthesegasstroms unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt ein Produktstrom bei einer Temperatur von 280 °C und einem Druck von 60 bar vor. Dieser wird zunächst in einer T urbine (in Figur 1 nicht dargestellt) auf einen Druck von 5 bis 20 bar, vorzugsweise auf etwa 10 bar entspannt, wobei elektrische Energie gewonnen wird, die für den Strombedarf des Prozesses eingesetzt werden kann.
Die anschließende Gas-Flüssig-Trennung dient insbesondere zur Abtrennung der inerten Gase (Stickstoff) und nicht umgesetzter Komponenten des Synthesegases (Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid und gegebenenfalls Kohlenstoffdioxid sowie der Nebenprodukte Kohlenstoffdioxid und Methan) und erfolgt durch Einleitung des rohen Produktgasstroms 10 in eine Absorptionsvorrichtung 11, in der die Absorption des Produktstroms in einem Dieselöl (Referenzkomponente Dodekan) oder alternativ in einem Alkan oder einem Kohlenwasserstoffgemisch mit vergleichsweise niedriger Viskosität von beispielsweise weniger als 10 mPas bei Raumtemperatur und mit vorzugsweise einem vergleichsweise hohen Siedepunkt von insbesondere mehr als 200 °C erfolgt. Das Wasser wird dabei nicht absorbiert, sondern zum großen Teil als zweite flüssige Phase kondensiert. Die abgetrennten vorgenannten gasförmigen Komponenten können über die Leitung 12 in die katalytische Umsetzung des Synthesegases (hier nicht dargestellt) zurückgeführt und dort erneut umgesetzt werden.
Die bei diesem Absorptionsvorgang, der bei einem Druck von beispielsweise etwa 10-20 bar erfolgen kann, anfallenden beiden flüssigen Phasen (organische Phase und wässrige Phase) können anschließend in einem Dekanter 13 getrennt werden, wobei die Kohlenwasserstoffe kaum, die Alkohole aber teilweise in die wässrige Phase gehen. Die Trennung der beiden flüssigen Phasen in dem Dekanter 13 kann beispielsweise ebenfalls noch bei dem vorgenannten Druck von etwa 10-20 bar erfolgen. Die dabei abgetrennte organische Phase enthält die Kohlenwasserstoffe, zumindest einen Teil der Alkohole, das Absorptionsmedium, gegebenenfalls einen Teil des Wassers sowie gegebenenfalls noch restliche Anteile inerter und nicht umgesetzter Gase, insbesondere Stickstoff und Kohlenstoffmonoxid und wird über eine Leitung 14 einer Desorptionsvorrichtung 15 zugeführt, in der die Alkohole und Kohlenwasserstoffe beispielsweise bei niedrigeren Druck, beispielsweise bei einem Druck von etwa 1 bar und einer Sumpftemperatur von 216 °C aus dem Absorptionsmedium desorbiert werden. Als Desorptionsvorrichtung 15 kann zum Beispiel eine Kolonne eingesetzt werden. Bei kleineren Inertgasanteilen im Produktstrom der katalytischen Umsetzung von Synthesegas kann alternativ auch eine Kondensation der leichtsiedenden Komponenten in Betracht kommen. Das Absorptionsmedium (Dodekan, Dieselöl) kann man über die Leitung 16 zu der Absorptionsvorrichtung 11 zurückführen.
Trennung Alkohole/Kohlenwasserstoffe
Die in der Desorptionsvorrichtung 15 aus dem Absorptionsmedium desorbierte organische Phase, welche die Alkohole, Kohlenwasserstoffe, geringe Mengen an Wasser und gegebenenfalls Anteile an nicht umgesetzten und inerten Gasen enthält, wird anschließend über eine Leitung 18 einer ersten Destillationskolonne 17 zugeführt. Die Trennung von Alkoholen und Kohlenwasserstoffen erfolgt durch Destillation in dieser ersten Kolonne, vorzugsweise bei einem hohen Druck von beispielsweise 10 bar bis 40 bar, zum Beispiel bei etwa 36 bar und einer Sumpftemperatur von beispielsweise 221 °C, damit die C3-Anteile auch in Gegenwart gegebenenfalls vorhandener Reste von Inertgas noch kondensierbar bleiben. Diese Trennung wird vorzugsweise so gefahren, dass die Kohlenwasserstoffe praktisch vollständig aus der Alkoholfraktion am Sumpf entfernt werden, während kleinere Alkoholgehalte (insbesondere Methanol) in den Kohlenwasserstoffen toleriert werden können. Gegebenenfalls kann dieser Prozess durch eine löslichkeitsgetriebene Membran unterstützt werden. Die bei dieser ersten Destillation erhaltenen Alkohole, die noch einen Anteil an Wasser enthalten, können aus der ersten Destillationskolonne 17 über die Leitung 19 aus dem Sumpf abgeführt und getrocknet werden, wie nachfolgend noch näher erläutert wird.
Darstellung der Kohlenwasserstoffe
Die in der ersten Destillationskolonne 17 am Kopf anfallenden Kohlenwasserstoffe können über eine Leitung 20 einer zweiten Destillationskolonne 21 zugeführt werden, in der sie bei erhöhtem Druck von vorzugsweise 5 bar bis 20 bar, zum Beispiel bei einem Druck von etwa 10 bar und einer Sumpftemperatur von 102 °C am Kopf der Destillationskolonne 21 gewonnen werden und über die Produktleitung 22 zur weiteren Reinigung und gegebenenfalls Auftrennung in einzelne C-Fraktionen (in Figur 1 nicht dargestellt) abgeführt werden können. Die in dem Produktstrom 22 von Kohlenwasserstoffen gegebenenfalls enthaltenen Alkane können von den Alkenen abgetrennt werden, indem vorzugsweise eine Hydratisierung der Alkene erfolgt, so dass diese zu Alkoholen umgesetzt werden, die sich dann vergleichsweise einfach, beispielsweise destillativ von den Alkanen abtrennen lassen.
Im Sumpf dieser zweiten Destillationskolonne 21 fallen das restliche Wasser sowie die darin gelösten Alkohole an. Dieser Strom wird abgetrennt und kann über die Leitung 23 zur Rückgewinnung der Alkohole in eine dritte Destillationskolonne 24 zurückgeführt werden. Der Kondensator der Kolonne kann beispielsweise ein Partialkondensator sein. Die Ausgänge der Kolonne sind eine Gasphase aus Kohlenwasserstoffen und Inerten, eine flüssige Phase aus Kohlenwassersstoffen sowie eine wässrige Phase, die als Rücklauf zurück in die Kolonne gehen kann.
Der dritten Destillationskolonne 24 wird über die Leitung 28 die in dem Dekanter 13 von der organischen Phase abgetrennte wässrige Phase zugeführt, welche Anteile der Alkohole enthalten kann, da diese mindestens teilweise in Wasser löslich sind, insbesondere die niedrigen Alkohole wie Methanol und Ethanol. Die Destillation in dieser dritten Destillationskolonne 24 kann beispielsweise bei einem Druck von etwa 2 bar erfolgen und bei einer Temperatur im Sumpf von beispielsweise etwas 120 °C. Die in dieser wässrigen Fraktion enthaltenen Alkohole werden am Kopf der dritten Kolonne gewonnen und über die Leitung 29 der ersten Destillationskolonne 17 zugeführt und dort mit dem Gemisch von Alkoholen und Kohlenwasserstoffen aus der organischen Phase vereint, so dass diese aus der wässrigen Phase zurückgewonnenen Alkohole in der ersten Destillationskolonne 17 mit den übrigen Alkoholen abgetrennt und anschließend beispielsweise über das Molekularsieb 25 getrocknet werden können. Das in dieser dritten Destillationskolonne abgetrennte Wasser kann beispielsweise über die Leitung 30 als Abwasser aus der Anlage abgeführt werden.
Auf diese Weise lassen sich mittels in der Figur 1 beispielhaft und vereinfacht dargestellten T rennschemas aus dem Rohgasproduktgemisch 10 durch Absorption in einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch, anschließendes Dekantieren zur Phasentrennung und nachfolgende mehrfache Destillation die Wertstoffe Alkene und Alkohole als jeweils separate Produktgruppen gewinnen.
Entwässerung der Alkoholfraktion
Die Alkoholfraktion aus der ersten Destillationskolonne 17 kann einen Wassergehalt von beispielsweise etwa 10 % haben. Dieses Wasser kann beispielsweise mittels eines Molekularsiebes 25 entfernt werden. Bei dieser Verfahrensvariante werden die Alkohole über die Leitung 19 dem Molekularsieb 25 zugeführt, mittels dessen sie entwässert werden, wobei das Wasser über die Leitung 26 aus der Anlage abgeführt werden kann. Die auf diese Weise getrockneten Alkohole können über die Produktleitung 27 abgeführt und gegebenenfalls weiter aufgetrennt werden, beispielsweise in einzelne C-Fraktionen (isomere Alkohole mit jeweils gleicher Anzahl von Kohlenstoffatomen) oder in einzelne spezifische Alkohole.
Als alternative Methode zur Entfernung des Wassers aus der Alkoholfraktion kommt die Extraktivdestillation beispielsweise mit Ethylenglykol in Betracht, welche aber einen weiteren Trennschritt erfordert, da das Wasser vom Ethylenglykol mit in den Sumpf gezogen wird, während die Alkohole Methanol und Ethanol praktisch wasserfrei über Kopf gehen. Das Propanol verbleibt etwa zur Hälfte und das Butanol verbleibt ganz im Sumpf und in einer nachfolgenden Kolonne müssen diese C3-C4-Alkohole ebenfalls über Kopf aus dem Ethylenglykol entfernt werden.
Als dritte Alternative kommt die Pervaporation in Frage. Dabei geht Wasser selektiv durch eine Membran und wird als Permeat dampfförmig abgezogen. Der Energieverbrauch ist noch kleiner als bei einem Molekularsieb.
Weitere alternative Methode wäre eine Azeotropdestillation z.B. mit Butan oder Pentan als selektivem Zusatzstoff.
Beispiele für die Zusammensetzung des nach der katalytischen Umsetzung des Synthesegases erhaltenen Produktgemisches
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde untersucht, wie sich die Variation verschiedener Parameter auf die Zusammensetzung des nach der katalytischen Umsetzung des Synthesegases erhaltenen gasförmigen Stoffgemisches auswirken. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Beispielen wiedergegeben.
Beispiel 1
In dem nachfolgenden Beispiel 1 wird eine exemplarische Produktzusammensetzung angegeben, die bei der katalytischen Umsetzung von Synthesegas nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde. Der verwendete Katalysator wies eine hohe C2-C4-Selektivität auf, wobei Alkohole, Alkene und Alkane gebildet wurden. Es wurde ein Katalysator verwendet, welcher Körner von nicht-graphitischem Kohlenstoff mit darin dispergierten Kobalt-Nanopartikeln umfasst. Die CO-Selektivität bezüglich der Umsetzung zu Alkoholen beträgt etwa 28 %, die CO-Selektivität bezüglich der Umsetzung zu Alkenen beträgt etwa 32 %. Die genauen CO-Selektivitäten der katalytischen Umsetzung des Synthesegases ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle 1. Die in Tabelle 1 angegeben Selektivitäten wurden auf die in den katalytischen Tests detektierten Produkte (C1-C5-Alkohole, C1-C5- Alkene und C1-C5-Alkane, C02) normiert. Die Analyse des CO-Umsatzes lässt darauf schließen, das neben genannten detektierten Produkten auch langkettige C6+-Alkohole, C6+- Alkene und C6+-Alkane sowie gegebenenfalls Aldehyde gebildet werden.
Tabelle 1 n diesem Beispiel wurde ein pulverförmiger Katalysator verwendet. Alternativ kann der Katalysator beispielsweise auch zu Tabletten gepresst werden.
Die obige Tabelle 1 zeigt, dass bei der erfindungsgemäßen katalytischen Umsetzung von Synthesegas ein bei Einsatz eines geeigneten Katalysators ein vergleichsweise hoher Anteil an Alkoholen neben den Alkenen erhalten werden kann. Der Anteil an Alkanen im Produktgemisch ist im Vergleich dazu geringer. Die Alkene können im nachfolgenden Hydratisierungsschritt ebenfalls zu Alkoholen umgesetzt werden, so dass inklusive des nachfolgenden Hydratisierungsschritts in Summe das Synthesegas mit einer CO-Selektivität von nahezu 60 % zu Alkoholen umgesetzt werden kann, wobei primäre Alkohole (Methanol, Ethanol, 1-Propanol und 1-Butanol) aus der Alkoholsynthese sowie Ethanol und sekundäre Alkohole (2-Propanol, 2-Butanol und gegebenenfalls 2-Pentanol) aus dem Hydratisierungsschritt erhalten werden und wobei der Methanol-Gehalt vergleichsweise gering ist. Ein solches Alkoholgemisch eignet sich beispielsweise als Kraftstoffadditiv zur Beimischung zu Benzin. Alternativ ist die Auftrennung in die einzelnen Alkohole möglich.
Zum Vergleich wurde ein CO0,i26Mo0,255C-Katalysator verwendet, wie er in der US-Schrift US 2014/0142206 A1 in Beispiel 2 beschrieben ist. Das Verhältnis H2 zu CO im Synthesegas betrug 1:1. Nach der Umsetzung des Synthesegases wurde eine Zusammensetzung gemäß der nachfolgenden Tabelle 1a erhalten.
Tabelle 1a
Die obige Tabelle 1a zeigt, dass bei Verwendung dieses Katalysators überwiegend Alkohole gebildet werden, wobei der Anteil an Methanol vergleichsweise hoch ist, während nur wenig 1-Butanol gebildet wird. C2-C6 Kohlenwasserstoffe werden nur in geringen Mengen gebildet. Zum weiteren Vergleich wurde ein Katalysator mit hoher Selektivität zu Olefinen verwendet, wie er in Beispiel 2 der US 4,510,267 A beschrieben ist. Nach der Umsetzung des Synthesegases wurde eine Zusammensetzung gemäß der nachfolgenden T abeile 1 b erhalten. Die Zusammensetzung des Synthesegases betrug in diesem Fall H2:CO = 1 :1. Die in US 4,510,267 A und in Tabelle 1b angegeben Selektivtäten (Gew.%) wurden zum Vergleich mit den Ergebnissen in Tabelle 1 und zur Simulation des Trennprozesses in CO-Selektivitäten umgerechnet. Die Selektivität zu C02 wurde anhand der Differenz von 100 % und der Summe aller Produkte bestimmt. Für die Simulation des Trennprozesses wurden die Cn+Alkane und die Cii+-Alkene als Undecan bzw. Undecen angenommen.
Tabelle 1b
Die obige Tabelle 1b zeigt, dass hier überwiegend Alkene gebildet werden, aber auch ein vergleichsweise hoher Anteil an Methan. Es wird jedoch nur eine geringe Menge an Alkoholen, nämlich Ethanol gebildet.
Zum weiteren Vergleich wurde die Umsetzung mit einem Fischer-Tropsch-Reaktor und einem Katalysator simuliert, wie er in der Literatur von Syed Naqvi, SRI Consulting, Menlo Park California 94025 in PEP Review 2007-2, Dezember 2007 auf Seite 5 in der rechten Spalte der Tabelle 1 beschrieben wird. Die Zusammensetzung des Produktgemisches ist in der nachfolgenden Tabelle 1c wiedergegeben.
Tabelle 1c Die obige Tabelle 1c zeigt, dass hier eine Vielzahl von Verbindungen entsteht, nämlich höhere Alkane mit bis zu 20 C-Atomen, höhere Alkene, aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole mit bis zu 19 C-Atomen. Der Anteil an Methan betrug 8 %. Es wurden insgesamt 30 % Verbindungen mit C2-C4 gebildet, 36 % Verbindungen mit C5-C11 , 12 % Verbindungen mit C12-C19, 5 % Verbindungen mit mehr als 19 C-Atomen und 5 % an Oxygenaten. Die Selektivität der Bildung von C02 ist nicht dargestellt.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wird die Verteilung der Verbindungen des nach der Synthese höherer Alkohole entstandenen Produktgemisches in den drei Phasen verdeutlicht, die sich nach dem Trennschritt mit dem Absorptionsmittel (in diesem Beispiel Dodekan) bilden, wobei ein Gemisch getrennt wurde, welches nach der Umsetzung mit einem Katalysator gemäß Beispiel 1 , Tabelle 1 entstanden ist. Der Katalysator umfasste Körner von nicht-graphitischem Kohlenstoff mit darin dispergierten Kobalt-Nanopartikeln. In dem Beispiel gemäß Tabelle 2a betrug der angenommene CO-Umsatz 50 %, während dieser in dem Beispiel gemäß Tabelle 2b 75 % betrug. Die unterschiedlichen CO-Umsätze in den einzelnen Beispielen werden durch die katalytische Umsetzung des Synthesegases in ein oder mehreren in Reihe geschalteten Reaktoren mit zwischenzeitlicher Zugabe von Wasserstoff zur Einstellung des H2:CO- Verhältnisses von H2:CO = 1:1 erzielt.
Beispiel Nr. 2a: Variation CO-Umsatz Katalysator: (s.o.)
Zusammensetzung Synthesegas Absorptionsmittel
Molstrom Stoffmengenanteil Molstrom
[kmol/h] [%] [kmol/h]
H2 5.000 35 %
CO 5.000 35 %
N2 4.280 30 % n-Dodekan 3.528 Tabelle 2a
Umsatz CO: 50 %
Rohgas Gasphase Flüssig Wässrige Org. Summe mol Absorbiert 10 12 Phase 28 Phase / mol Dodekan
14 mol/h
H2 175 100 % 0 % 0 % 0 % 100 % 5,0E-02
CO 2.501 99 % 1 % 0 % 1 % 100 % 7,1E-01 co2 245 93 % 7 % 0 % 7 % 100 % 6,9E-02
CH4 447 97 % 3 % 0 % 3 % 100 % 1,3E-01
N2 4.280 99 % 1 % 0 % 1 % 100 % l,2E+00
MeOH 93 1 % 99 % 82 % 18 % 100 % 2,6E-02
EtOH 57 0 % 100 % 68 % 32 % 100 % l,6E-02
1-PrOH 9 0 % 100 % 43 % 57 % 100 % 2,6E-03
1-BuOH 114 0 % 100 % 18 % 82 % 100 % 3,2E-02
H20 1.737 1 % 99 % 98 % 1 % 100 % 4,9E-01
Ethan 57 82 % 18 % 0 % 18 % 100 % l,6E-02
Propan 36 43 % 57 % 0 % 57 % 100 % l,0E-02 n-Butan 19 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 5,3E-03 n-Pentan 1 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 3,4E-04
Ethen 76 89 % 11 % 0 % 11 % 100 % 2,lE-02
Propen 126 53 % 47 % 0 % 46 % 100 % 3,6E-02
1-Buten 45 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % l,3E-02
1-Penten 21 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 6,0E-03 n-Dodekan 3.528 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % l,0E+00
Beispiel Nr.2b: Variation CO-Umsatz Katalysator: wie in Beispielen 2 und 2a
Zusammensetzung Synthesegas Absorptionsmittel Molstrom Stoffmengenanteil Molstrom
[kmol/h] [%] [kmol/h]
H2 5.000 35 %
CO 5.000 35 %
N2 4.280 30 % n-Dodekan 3.528
Tabelle 2b
CO-Umsatz: 75 %
Rohgas Gasphase Flüssig wässrige Org. Summe mol Absorbiert 10 12 Phase Phase / mol Dodekan
28 14 mol/h
H2 88 99% 1 % 0 % 1 % 100% 1.3E-04
CO 1.251 99% 1 % 0 % 1 % 100% 3.8E-03
C02 367 92% 8 % 0 % 8 % 100% 8.7E-03
CH4 671 96% 4 % 0 % 4 % 100% 7.3E-03
N2 4.280 99% 1 % 0 % 1 % 100% 7.9E-03
MeOH Ϊ39~~ 0 % 100 % 86% 14 % 100% 3.9E-02
EtOH 86 0 % 100 % 73% 27 % 100% 2.4E-02
1-PrOH 14 0 % 100 % 50% 50 % 100% 4.0E-03
1-BuOH 171 0 % 100 % 24% 76 % 100% 4.9E-02
H20 2.606 1 % 99 % 99% 0 % 100% 7.3E-01
Ethan 86 80% 20 % 0 % 20 % 100% 5.0E-03
Propan 54 36% 64 % 0 % 64 % 100% 9.7E-03 n-Butan 28 0 % 100 % 0 % 100 % 100% 8.0E-03 n-Pentan 2 0 % 100 % 0 % 100 % 100% 5.1E-04
Ethen 113 87% 13 % 0 % 13 % 100% 4.1E-03
Propen 189 48% 52 % 0 % 52 % 100% 2.8E-02
1 -Buten 67 0 % 100 % 0 % 100 % 100% 1.9E-02
1-Penten 32 0 % 100 % 0 % 100 % 100% 9.0E-03 n-Dodekan 3.528 0% 100% 0% 100% 100% 1.0E+00 Beispiel 3
In dem nachfolgenden Beispiel wurde der Inertgasanteil in dem Einsatzgasstrom des Synthesegases, welches katalytisch zu höheren Alkoholen umgesetzt wurde, d.h. der Stickstoffgehalt, variiert mit 10 %, 20 % und 30 % (Beispiele 3a, 3b und 3c). Dabei ergab sich, dass mit steigendem Inertgasanteil der Anteil der in dem Schritt der Absorption des Produktgemisches in dem hochsiedenden Kohlenwasserstoff von der flüssigen organischen Phase absorbierten niederen Alkene und Alkane jeweils abnimmt. Dies gilt für Ethan, Propan, Ethen und Propen, während die höheren Alkane und Alkene ab C4 jeweils zu 100% in die flüssige organische Phase übergehen.
Beispiel Nr. 3a: Variation Anteil Inertgas Katalysator: wie in Beispielen 2, 2a und 2b
Zusammensetzung Synthesegas Absorptionsmittel
Molstrom Stoffmengenanteil Molstrom
[kmol/h] [%] [kmol/h]
H2 5.000 45 % -
CO 5.000 45 %
N2 1.110 10 % n-Dodekan 3.528
Tabelle 3a
Umsatz CO: 50 %
Rohgas Gasphase Flüssig- Wässr Org. Summe mol Absorbiert 10 12 phase ige Phase / mol Dodekan mol/h Phase 14 28
H2 175 99 % 1 % Ö% 1 % 100 % 3.6E-04
CO 2.501 98 % 2 % 0 % 2 % 100 % 1.1E-02
C02 245 88 % 12% 0% 12% 100 % 8.5E-03
CH4 447 94 % 6 % 0 % 6 % 100 % 7.1E-03
N2 1.110 99 % 1 % 0 % 1 % 100 % 3.0E-03
MeOH 93 0 % 100 % 82% 18 % 100 % 2.6E-02
EtOH 57 0 % 100 % 66% 34 % 100 % 1 ,6E-02
1-PrOH 9 0% 100% 42% 58 % 100 % 2.6E-03
1-BuOH 114 0% 100% 18% 82% 100% 3.2E-02
H20 1.737 1 % 99 % 99 % 1 % 100% 4.9E-01
Ethan 57 70 % 30 % Ö%~ 30 % 100 % 4.9E-03
Propan 36 8 % 92 % 0 % 92% 100% 9.4E-03 n- Butan 19 0 % 100% 0% 100% 100% 5.3E-03 n- Pentan 1 0 % 100% 0% 100% 100% 3.4E-04
Ethen 76 81 % 19% 0% 19 % 100 % 4.0E-03
Propen 126 19% 81 % 0 % 81 % 100 % 2.9E-02
1 -Buten 45 0 % 100% 0% 100% 100% 1 ,3E-02
1-Penten 21 0% 100% 0% 100% 100% 6.0E-03 n-Dodekan 3.528 0 % 100% 0% 100% 100% 1.0E+00
Beispiel Nr. 3b: Variation Anteil Inertgas
Katalysator: _ wie in Beispiel 3a _
Zusammensetzung Synthesegas Absorptionsmittel
Molstrom Stoffmengenanteil Molstrom
[kmol/h] [%] [kmol/h]
H2 5.000 40 % -
CO 5.000 40 %
N2 2.500 20 % n-Dodekan 3.528
Tabelle 3b
Umsatz CO: 50 % _
Rohgas Gasphase Flüssig- Wässr Org. Summe mol Absorbiert
10 12 phase ige Phase / mol Dodekan mol/h Phase 14
28
H2 175 99 % 1 % 0 % 1 % 100 % 2,7E-04
CO 2.501 99 % 1 % 0 % 1 % 100 % 8,2E-03 co2 245 91 % 9 % 0 % 9 % 100 % 6,3E-03
CH4 447 96 % 4 % 0 % 4 % 100 % 5,3E-03
N2 2.500 99 % 1 % 0 % 1 % 100 % 5,3E-03
MeOH 93 0 % 100 % 82 % 18 % 100 % 2,6E-02
EtOH 57 0 % 100 % 67 % 33 % 100 % l,6E-02
1-PrOH 9 0 % 100 % 43 % 57 % 100 % 2,6E-03
1-BuOH 114 0 % 100 % 18 % 82 % 100 % 3,2E-02
H20 1.737 1 % 99 % 99 % 1 % 100 % 4,9E-01
Ethan 57 77 % 23 % 0 % 23 % 100 % 3,8E-03
Propan 36 25 % 75 % 0 % 75 % 100 % 7,7E-03 n-Butan 19 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 5,3E-03 n-Pentan 1 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 3,4E-04
Ethen 76 86 % 14 % 0 % 14 % 100 % 3,0E-03
Propen 126 38 % 62 % 0 % 62 % 100 % 2,2E-02
1 -Buten 45 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % l,3E-02
1-Penten 21 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 6,0E-03 n-Dodekan 3.528 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % l,0E+00 Beispiel Nr.3c: Variation Anteil Inertgas Katalysator: wie in Beispielen 3a
_ und 3b _
Zusammensetzung Synthesegas Absorptionsmittel
Molstrom Stoffmengenanteil Molstrom
[kmol/h] [%] [kmol/h]
H2 5.000 35 % -
CO 5.000 35 %
N2 4.280 30 % n-Dodekan 3.528
Tabelle 3c
Umsatz CO: 50 % _
Rohgas Gasphase Flüssig- Wässr Org. Summe mol Absorbiert
10 12 phase ige Phase / mol Dodekan mol/h Phase 14 28
H2 175 100 % 0 % 0 % 0% 100 % 5,0E-02
CO 2.501 99 % 1 % 0 % 1% 100% 7,1E-01
C02 245 93 % 7 % 0 % 7% 100 % 6,9E-02
CH4 447 97 % 3 % 0 % 3% 100 % 1,3E-01
N2 4.280 99 % 1 % 0 % 1% 100% l,2E+00
MeOH 93 1 % 99 % 82 % 18% 100 % 2,6E-02
EtOH 57 0 % 100 % 68 % 32% 100 % l,6E-02
1-PrOH 9 0% 100 % 43 % 57% 100 % 2,6E-03
1-BuOH 114 0% 100 % 18 % 82% 100 % 3,2E-02
H20 1.737 1 % 99 % 98 % 1% 100 % 4,9E-01
Ethan 57 82 % 18 % 0 % 18% 100 % l,6E-02
Propan 36 43 % 57 % 0 % 57% 100 % l,0E-02 n-Butan 19 0 % 100 % 0 % 100% 100 % 5,3E-03 n-Pentan 1 0 % 100 % 0 % 100% 100 % 3,4E-04
Ethen 76 89 % 11 % 0 % 11% 100% 2,lE-02
Propen 126 53 % 47 % 0 % 46% 100 % 3,6E-02
1 -Buten 45 0% 100 % 0 % 100% 100 % l,3E-02
1-Penten 21 0% 100% 0% 100% 100 % 6,0E-03 n-Dodekan 3.528 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % l,0E+00
Beispiel 4
In dem nachfolgenden Ausführungsbeispiel wurde jeweils die Stoffmenge des verwendeten Absorptionsmittels (hier Dodekan) variiert. Es wurde ein Produktgasgemisch dem Trennschritt unterzogen, welches bei der katalytischen Umsetzung eines Synthesegasgemisches mit der in Beispiel 1 gemäß Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung erhalten wurde. Dabei wurde in vier verschiedenen Simulationen 25 %, 50 %, 100 % bzw. 150 % des Absorptionsmittels eingesetzt. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen der Beispiele 4a bis 4d wiedergegeben.
Beispiel Nr. 4a: Variation Absorptionsmittelmenge Katalysator: wie in Beispiel 3
Zusammensetzung Synthesegas Absorptionsmittel
Molstrom Stoffmengenanteil Molstrom
[kmol/h] [%] [kmol/h]
H2 5.000 35 % -
CO 5.000 35 %
N2 4.280 30 % n-Dodekan 886 (25 %)
Tabelle 4a
Umsatz CO: 50 %
Rohgas Gasphase Flüssigphase Wässrige Org. Summe mol 10 12 Phase 28 Phase Absorbiert / 14 mol mol/h Dodekan
H2 175 100 % 0 % 0 % 0 % 100 % 2,5E-04 co 2.501 100 % 0 % 0 % 0 % 100 % 7,5E-03 co2 245 98 % 2 % 0 % 2 % 100 % 5,lE-03
CH4 447 99 % 1 % 0 % 1 % 100 % 4,4E-03
N2 4.280 100 % 0 % 0 % 0 % 100 % 7,4E-03
MeOH 93 14 % 86 % 79 % 7 % 100 % 8,9E-02
EtOH 57 11 % 89 % 74 % 15 % 100 % 5,7E-02 1-PrOH 9 1 % 99% 64 % 36 % 100 % l,0E-02
1-BuOH 114 0% 100% 40 % 60 % 100 % 1,3E-01
H20 1.737 2 % 98% 98 % 0 % 100 % l,9E+00
Ethan 57 96 % 4% 0 % 4 % 100 % 2,9E-03
Propan 36 88% 12% 0 % 12 % 100 % 5,0E-03 n-Butan 19 63% 37% 0 % 37 % 100 % 7,9E-03 n-Pentan 1 3 % 97% 0 % 97 % 100 % l,3E-03
Ethen 76 97 % 3% 0 % 3 % 100 % 2,4E-03
Propen 126 90% 10% 0 % 10 % 100 % l,4E-02
1-Buten 45 68 % 32% 0 % 32 % 100 % l,6E-02
1-Penten 21 9 % 91% 0 % 91 % 100 % 2,2E-02 n-Dodekan 886 0% 100% 0 % 100 % 100 % l,0E+00
Beispiel Nr.4b: Variation Absorptionsmittelmenge Katalysator: _ wie in Beispiel 4a _
Zusammensetzung Synthesegas Absorptionsmittel
Molstrom Stoffmengenanteil Molstrom
[kmol/h] [%] [kmol/h]
H2 5.000 35 %
CO 5.000 35 %
N2 4.280 30 % n-Dodekan 1.767 (50 %)
Tabelle 4b
Umsatz CO: 50 %
Rohgas Gasphase Flüssigphase Wässrige Org. Summe mol 10 12 Phase 28 Phase Absorbiert / mol/h 14 mol Dodekan
H2 175 100% 0% 0% 0% 100 % 2,3E-04
CO 2.501 100% 0% 0% 0% 100 % 6,8E-03
C02 245 97% 3% 0% 3% 100 % 4,8E-03
CH4 447 98 % 2% 0% 2% 100% 4,lE-03
N2 4.280 100% 0% 0 % 0 % 100% 7,lE-03
MeOH 93 7 % 93 % 82 % 11 % 100 % 4,9E-02
EtOH 57 1 % 99 % 76 % 23 % 100 % 3,2E-02
1-PrOH 9 0 % 100 % 54 % 46 % 100 % 5,3E-03
1-BuOH 114 0 % 100 % 28 % 72 % 100 % 6,5E-02
HzO 1.737 1 % 99 % 98 % 0 % 100 % 9,7E-01 Ethan 57 91% 9% ~Ö% 9% 100 % 2,8E-03
Propan 36 74 % 26 % 0 % 26 % 100 % 5,3E-03 n-Butan 19 11% 89% 0 % 89 % 100 % 9,5E-03 n-Pentan 1 0% 100 % 0 % 100 % 100 % 6,8E-04
Ethen 76 95 % 5 % 0 % 5 % 100 % 2,3E-03
Propen 126 79% 21% 0 % 21 % 100 % l,5E-02
1 -Buten 45 22 % 78 % 0 % 78 % 100 % 2,0E-02
1-Penten 21 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % l,2E-02 n- Dodekan 1.767 0% 100% 0% 100% 100% l,0E+00
Beispiel Nr.4c: Variation Absorptionsmittelmenge Katalysator: wie in Beispielen 4 a
_ und 4b _
Zusammensetzung Synthesegas Absorptionsmittel
Molstrom Stoffmengenanteil Molstrom
[kmol/h] [%] [kmol/h]
H2 5.000 35 %
CO 5.000 35 %
N2 4.280 30 % n-Dodekan 3.528 (100 %)
Tabelle 4c
Umsatz CO: 50 %
Rohgas Gasphase Flüssigphase Wässrige Org. Summe mol 12 12 Phase 28 Phase Absorbiert /
14 mol mol/h
Dodekan
H2 175 100 % 0% 0 % 0 % 100 % 5,0E-02
CO 2.501 99 % 1% 0 % 1 % 100% 7,1E-01
C02 245 93 % 7% 0 % 7 % 100 % 6,9E-02
CH4 447 97 % 3% 0 % 3 % 100 % 1,3E-01
N2 4.280 99% 1% 0 % 1 % 100% l,2E+00
MeOH 93 1 % 99% 82 % 18 % 100 % 2,6E-02
EtOH 57 0 % 100% 68 % 32 % 100 % l,6E-02
1-PrOH 9 0% 100% 43 % 57 % 100 % 2,6E-03
1-BuOH 114 0% 100% 18 % 82 % 100 % 3,2E-02
H20 1.737 1 % 99% 98 % 1 % 100 % 4,9E-01
Ethan 57 82 % 18% 0 % 18 % 100 % l,6E-02
Propan 36 43 % 57% 0 % 57 % 100 % l,0E-02 n-Butan 19 0% 100% 0 % 100 % 100 % 5,3E-03 n-Pentan 1 0% 100% 0 % 100 % 100 % 3,4E-04
Ethen 76 89 % 11% 0 % 11 % 100% 2,lE-02
Propen 126 53 % 47% 0 % 46 % 100 % 3,6E-02
1-Buten 45 0 % 100% 0 % 100 % 100 % l,3E-02 1-Penten 21 0% 100% 0% 100% 100 % 6,0E-03 n-Dodekan 3.528 0% 100% 0% 100% 100 % l,0E+00
Beispiel Nr.4d: Variation Absorptionsmittelmenge Katalysator: _ wie in Beispielen 4a bis 4c _
Zusammensetzung Synthesegas Absorptionsmittel
Molstrom Stoffmengenanteil Molstrom
[kmol/h] [%] [kmol/h]
H2 5.000 35 %
CO 5.000 35 %
N2 4.280 30 % n-Dodekan 5.289 (150 %)
Tabelle 4d
Umsatz CO: 50 %
Rohgas Gasphase Flüssigphase Wässrige Org. Summe mol 10 12 Phase 28 Phase Absorbiert
14 / mol mol/h Dodekan
H2 175 99 % 1% 0% 1% 100 % 2,0E-04
CO 2.501 99 % 1% 0% 1% 100 % 6,0E-03
C02 245 90 % 10% 0% 10% 100 % 4,7E-03
CH4 447 95 % 5% 0% 5% 100 % 3,9E-03
N2 4.280 99 % 1% 0% 1% 100% 7,lE-03
MeOH 93 0 % 100% 77% 23% 100 % l,7E-02
EtOH 57 0 % 100% 60% 40% 100% l,lE-02
1-PrOH 9 0 % 100% 35% 65% 100 % l,8E-03
1-BuOH 114 0% 100% 13% 87% 100% 2,2E-02
H20 1.737 1 % 99% 98% 1% 100 % 3,3E-01
Ethan 57 73 % 27% 0% 27% 100 % 2,9E-03
Propan 36 15 % 85% 0% 85% 100 % 5,8E-03 n-Butan 19 0 % 100% 0% 100% 100 % 3,5E-03 n-Pentan 1 0% 100% 0% 100% 100 % 2,3E-04
Ethen 76 84 % 16% 0% 16% 100 % 2,3E-03
Propen 126 28 % 72% 0% 72% 100 % l,7E-02
1-Buten 45 0 % 100% 0% 100% 100 % 8,5E-03 l-Penten 21 0% 100% 0% 100% 100% 4,0E-03 n-Dodekan 5.289 0% 100% 0% 100% 100% l,0E+00
Die Menge des verwendeten Absorptionsmittels (in den Beispielen wurde Dodekan verwendet) wurde in den obigen Beispielen 4a bis 4d mit 886 kmol/h, 1767 kmol/h, 3528 kmol/h bzw. 5289 kmol/h variiert, wobei gezeigt werden konnte, dass die Menge der in dem Absorptionsmittel absorbierten Alkene und Alkane mit zunehmendem Molenstrom etwa linear zunimmt, wobei erwartungsgemäß die höheren Alkene und Alkane (beispielsweise Propen, Propan) stärker absorbiert werden als die niederen Alkene und Alkane (Ethen, Ethan).
Die Alkohole Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol gehen bei dem Absorptionsvorgang teils in die wässrige, teils in die Dodekan-Phase, wobei Methanol und Ethanol erwartungsgemäß überwiegend in die wässrige Phase gehen, während Butanol auch bei geringem Molenstrom bereits überwiegend in die organische Phase geht. Die Gase H2, CO, C02, CH4 und N2 verbleiben bei diesem Trennschritt in der Gasphase. Bei geringem Molenstrom des Absorptionsmittels gehen allerdings die niederen Alkene und Alkane und teilweise auch Anteile der höheren Alkene (Propen, 1-Buten) und Alkane (Propan, Butan) in die Gasphase. Dies ändert sich jedoch mitzunehmendem Molenstrom des Absorptionsmittels. So geht bereits bei einem Molenstrom von 3528 kmol/h Propen etwa zur Hälfte und 1-Buten zu 100 % in die flüssige organische Phase. Bei noch höherem Molenstrom von 5289 kmol/h nimmt auch der Anteil des in der organischen Phase absorbierten Propens weiter zu. Allerdings gehen bei höherem Molenstrom des Absorptionsmittels auch höhere Anteile an Methanol und Ethanol sowie geringe Anteile an C02 und CH4 in die organische Phase.
Beispiel 5
In dem nachfolgenden Ausführungsbeispiel wurde der Katalysator variiert. Es wurde ein Produktgasgemisch dem Trennschritt unterzogen, welches bei der katalytischen Umsetzung eines Synthesegasgemisches mit der in Beispiel 1 gemäß Tabelle 1b angegebenen Zusammensetzung erhalten wurde. Für die Simulation wurde die Selektivität zu C02 anhand der Differenz von 100 Gew.-% und der Summe aller Produkte bestimmt. Für die Simulation des Trennprozesses wurden die Cn+Alkane und die Cn+-Alkene als Undecan bzw. Undecen angenommen. Beispiel Nr. 5: Variation Katalysator
Katalysator: Ru3(C0)12/Ce02 (US 4,510,267 A)
Zusammensetzung Synthesegas Absorptionsmittel
Molstrom Stoffmengenanteil Molstrom
[kmol/h] [%] [kmol/h]
H2 5.000 35 % -
CO 5.000 35 %
N2 4.280 30 % n-Dodekan 3.528
Tabelle 5
Umsatz CO: 75 %
Rohgas Gasphase Flüssigphase Wässrige Org. Summe mol
10 Phase 28 Phase Absorbiert
12 14 / mol mol/h Dodekan
H2 <1 100 % 0 % 0 % 0 % 100 % 2,3E-02 co 1.284 99 % 1 % 0 % 1 % 100 % 7,9E+02 co2 141 92 % 8 % 0 % 8 % 100 % 8,7E+01
CH4 444 97 % 3 % 0 % 3 % 100 % 2,7E+02
N2 4.280 99 % 1 % 0 % 1 % 100 % 2,6E+03
MeOH 0 0 % 0 % 0 % 0 % 0 % 0,0E+00
EtOH 30 0 % 100 % 75 % 25 % 100 % 1,9E+01
H20 3.404 0 % 100 % 99 % 0 % 100 % 2,lE+03
Ethan 17 80 % 20 % 0 % 19 % 100 % 1,1E+01
Propan 18 34 % 66 % 0 % 66 % 100 % 1,1E+01 n-Butan 15 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 9,2E+00 n-Pentan 9 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 5,4E+00 n-Hexan 0 0 % 0 % 0 % 0 % 0 % 0,0E+00 n-Heptan 5 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 2,8E+00 n-Octan 3 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % l,9E+00 n-Nonan 1 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 8,3E-01 n-Decan 2 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % l,0E+00 n-Undecan 9 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 5,5E+00
Ethen 159 88 % 12 % 0 % 12 % 100 % 9,8E+01
Propen 209 46 % 54 % 0 % 54 % 100 % l,3E+02
1-Buten 123 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 7,6E+01
1-Penten 64 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 4,0E+01
1-Hexen 46 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 2,8E+01
1-Hepten 24 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 1,5E+01
1-Octen 12 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 7,6E+00
1-Nonen 8 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 4,8E+00
1-Decen 5 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 3,3E+00
1-Undecen 24 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 1,5E+01 n-Dodekan 3.528 0 % 100 % 0 % 100 % 100 % 2,2E+03
Die Ergebnisse dieses Ausführungsbeispiels zeigen, dass auch ein olefinreiches Produktgasgemisch dem Trennschritt unterzogen werden kann, welches einen geringen Anteil an Alkoholen enthält. Mit Ausnahme der kurzkettigen Alkane und Alkene (Ethan, Ethen, Propan, Propen) werden die Alkane und Alkene nahezu vollständig in der Flüssigphase absorbiert und liegen nach der Phasentrennung nahezu vollständig in der organischen Flüssigphase vor.
Bezugszeichenliste
10 Zuführung des rohen Produktgasstroms
11 Absorptionsvorrichtung
12 Leitung zur Abführung abgetrennter gasförmiger Anteile
13 Dekanter
14 Leitung für organische Phase zur Desorptionsvorrichtung
15 Desorptionsvorrichtung
16 Leitung für Rückführung des Absorptionsmediums
17 erste Destillationskolonne
18 Leitung für die Zuführung der organischen Phase zur Destillationskolonne
19 Leitung für bei der Destillation abgetrennte Alkohole zur T rocknung
20 Leitung für Kohlenwasserstoffe zur zweiten Destillation
21 zweite Destillationskolonne
22 Leitung zur Abführung der Kohlenwasserstoffe
23 Rückführleitung zur Rückführung der Alkohole
24 dritte Destillationskolonne
25 Molekularsieb
26 Leitung für abgeführtes Wasser
27 Produktleitung für abgeführte Alkohole
28 Leitung für wässrige Phase
29 Leitung für Alkohole
30 Leitung für Abwasser

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Aufbereitung eines gasförmigen Stoffgemisches, welches durch katalytische Umsetzung von Synthesegas erhalten wurde, wobei dieses Stoffgemisch mindestens Alkene, gegebenenfalls Alkohole und gegebenenfalls Alkane enthält, sowie gegebenenfalls Stickstoff als inertes Gas und nicht umgesetzte Komponenten des Synthesegases, umfassend Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid, wobei nach der katalytischen Umsetzung des Synthesegases wenigstens ein Schritt vorgesehen ist, in dem eine Trennung des bei dieser Reaktion erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase (12) und eine flüssige Phase erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbereitung des gasförmigen Stoffgemisches mindestens die nachfolgenden Schritte umfasst:
Trennung des Produktgemisches in eine Gasphase (12) und eine flüssige Phase durch mindestens teilweise Absorption (11) der Alkene, gegebenenfalls der Alkohole und gegebenenfalls der Alkane in einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch als Absorptionsmedium;
Abtrennung der nicht im Absorptionsmedium absorbierten Gase als Gasphase (12); Abtrennung einer wässrigen Phase (28) von der organischen Phase (14) des Absorptionsmediums, vorzugsweise durch Dekantieren (13);
Desorption (15) der Alkene, gegebenenfalls Alkohole und gegebenenfalls Alkane aus dem Absorptionsmedium.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das nach der Desorption (15) erhaltene Gemisch umfassend Alkene, gegebenenfalls Alkane und gegebenenfalls Alkohole anschließend durch eine erste Destillation (17) in eine überwiegend die Kohlenwasserstoffe (20) enthaltende und eine überwiegend die Alkohole (19) enthaltende Fraktion getrennt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Destillation (17) bei einem erhöhten Druck erfolgt, vorzugsweise in einem Druckbereich von 10 bar bis 40 bar.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der ersten Destillation (17) abgetrennten Kohlenwasserstoffe (20) anschließend in einer Extraktivdestillation (21) mit Wasser von in den Kohlenwasserstoffen enthaltenen Resten an Alkohol und Wasser getrennt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Alkohole, die nach der Abtrennung der wässrigen Phase von der organischen Phase, vorzugsweise nach dem Dekantieren (13), in der wässrigen Phase (28) enthalten sind, durch eine dritte Destillation (24), insbesondere durch Azeotropdestillation von dem Wasser getrennt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei der dritten Destillation (24) von dem Wasser abgetrennten Alkohole (29) dem nach der Desorption (15) erhaltenen Gemisch zugeführt und mit diesem Gemisch durch die erste Destillation (17) von den Kohlenwasserstoffen getrennt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der ersten Destillation (17) erhaltene Alkoholfraktion (19) anschließend vorzugsweise mittels eines Molekularsiebs (25) entwässert wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein nach der ersten Destillation (17) erhaltenes Alkoholgemisch (27) anschließend durch einen oder mehrere Destillationsschritte in Alkoholfraktionen mit jeweils unterschiedlicher Anzahl von C-Atomen aufgetrennt wird, insbesondere in eine C1 -Fraktion, eine C2-Fraktion, eine C3- Fraktion und eine C4-Fraktion.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in dem nach der Desorption (15) erhaltenen Kohlenwasserstoffgemisch (18) enthaltene Alkene oder in dem nach der ersten Destillation (17) erhaltenen Kohlenwasserstoffgemisch (20) enthaltene Alkene oder in dem nach der zweiten Destillation (21) erhaltenen Kohlenwasserstoffgemisch (22) enthaltene Alkene gegebenenfalls nach einerweiteren Aufarbeitung durch Hydratisierung zu Alkoholen umgesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das nach der zweiten Destillation (21) erhaltene Kohlenwasserstoffgemisch (22) in Fraktionen mit jeweils gleicher Anzahl von C-Atomen aufgetrennt wird, insbesondere in eine C3-Fraktion, eine C4-Fraktion und eine C5-Fraktion.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass aus der bei der ersten Destillation (17) erhaltenen Alkoholfraktion (19) in einer Kolonne die niederen Alkohole Methanol und Ethanol und geringe Mengen Wasser abgetrennt werden und das restliche Alkoholgemisch mit einem höheren Kohlenwasserstoff versetzt und in einem Dekanter in eine organische Phase und eine wässrige Phase getrennt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkohole in einer weiteren Kolonne aus der organischen Phase herausgestrippt werden und restliches in den Alkoholen enthaltenes Wasser anschließend mittels eines Molekularsiebs entfernt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass aus der bei der ersten Destillation (17) erhaltenen Alkoholfraktion in einer Extraktivdestillation mit einer hydrophilen Substanz, insbesondere mit Ethylenglykol die niederen Alkohole Methanol und Ethanol von den höheren Alkoholen abgetrennt werden, die höheren Alkohole anschließend in einer weiteren Destillationskolonne von der hydrophilen Substanz getrennt werden und in den höheren Alkoholen enthaltenes Wasser danach gegebenenfalls als Azeotrop entfernt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass aus der bei der ersten Destillation (17) erhaltenen Alkoholfraktion das Wasser durch Pervaporation durch eine Membran selektiv entfernt wird und als Permeat dampfförmig abgezogen wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass aus der bei der ersten Destillation (17) erhaltenen Alkoholfraktion das Wasser durch Azeotropdestillation mit einem selektiven Zusatzstoff, insbesondere mit einem höheren Kohlenwasserstoff, vorzugsweise mit Butan oder Pentan entfernt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem nach der katalytischen Umsetzung von Synthesegas erhaltenen Stoffgemisch wenigstens die C4-Alkene und C5-Alkene und gegebenenfalls C3-Alkene sowie gegebenenfalls die Alkohole Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol gewonnen werden.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der als Absorptionsmedium verwendete hochsiedende Kohlenwasserstoff oder das Kohlenwasserstoffgemisch ein Dieselöl oder ein Alkan, insbesondere Dodekan mit einer Viskosität von weniger als 10 mPas bei Raumtemperatur und/oder einem Siedepunkt von mehr als 200 °C umfasst.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Desorption (15) der Alkene, Alkohole und gegebenenfalls Alkane aus dem Absorptionsmedium in einer Destillationskolonne, vorzugsweise bei einem Druck von 1 bar bis 5 bar erfolgt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Desorption (15) das Absorptionsmedium (16) in den Trennschritt der Absorption (11) zurückgeführt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die abgetrennte Gasphase (12) der nicht im Absorptionsmedium absorbierten Gase mindestens die Gase Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid umfasst.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das gasförmige Stoffgemisch (12) Stickstoff aus Hochofengas enthält, welcher mittels Gaspermeationsmembran mindestens zu einem Teil aus dem Strom entfernt wird.
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