KR102035761B1 - 물리적 기상 증착법을 이용한 탄소-담지 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 촉매의 제조방법 - Google Patents
물리적 기상 증착법을 이용한 탄소-담지 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 촉매의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 수용성 지지체에 금속산화물 및/또는 합금의 나노입자를 증착하고, 이를 탄소가 분산되어 있는 무수 극성 용매에 용해시켜 금속산화물 및/또는 합금의 나노입자가 탄소에 담지되게 함으로써, 탄소-담지 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수용성 지지체를 용해시키는 용매로 물 대신 수용성 지지체에 대한 용해도가 현저히 낮은 무수 극성 용매를 사용함으로써, 용액 내 고농도의 수용성 지지체에 의해 나노입자들이 탄소에 담지되지 못하는 효과를 방지할 수 있고, 기존의 화학적, 물리적 합성 방법이 가지고 있던 환경적 문제, 비용적 문제, 과정의 복잡성 등을 해결할 수 있는 탄소-담지 금속산화물 및/또는 합금 촉매의 제조방법을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 수용성 지지체에 금속산화물 및/또는 합금의 나노입자를 증착하고, 이를 탄소가 분산되어 있는 무수 극성 용매에 용해시켜 금속산화물 및/또는 합금의 나노입자가 탄소에 담지되게 함으로써, 탄소-담지 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수용성 지지체를 용해시키는 용매로 물 대신 수용성 지지체에 대한 용해도가 현저히 낮은 무수 극성 용매를 사용함으로써, 용액 내 고농도의 수용성 지지체에 의해 나노입자들이 탄소에 담지되지 못하는 효과를 방지할 수 있고, 기존의 화학적, 물리적 합성 방법이 가지고 있던 환경적 문제, 비용적 문제, 과정의 복잡성 등을 해결할 수 있는 탄소-담지 금속산화물 및/또는 합금 촉매의 제조방법을 제공하는 기술에 관한 것이다.
지난 수십년 동안, 금속 산화물 혹은 이러한 금속을 포함하는 백금계열의 합금 나노입자는 그것들의 독특한 특성때문에 다양한 분야에서 연구되었다. 그러나 열역학적으로 불안정하기 때문에 넓은 표면적을 가진 지지체에 담지된 형태로 많은 산업에서 사용되었다. 이러한 탄소 담지 촉매는 주로 화학적 방법으로 합성하여 사용하였다. 화학적 합성 방법은 금속염 형태의 전구체에 환원제를 넣어 나노 입자를 만드는 방법으로, 값이 비싼 금속 전구체와 환원제, 계면 활성제등 많은 종류의 화학 물질이 필요하고, 그 합성 과정 또한 다단계로 진행되어 매우 높은 복잡성을 띠고 있다.
탄소 담지 나노입자는 물리적인 증착법을 이용해서도 합성이 가능하다. 이 방법은 금속 덩어리에서 떨어져 나오는 나노입자를 이온성 액체나 글루코스 파우더를 통해 안정화 시켜 더 이상 성장이 일어나지 않고 나노 입자 형태를 유지하도록 만들어 주게 된다. 하지만 이러한 물리적 방법을 사용하게 될 경우에는 이온성 액체나 과량의 글루코스 분자가 나노입자에 강하게 흡착하여 촉매로써의 기능을 잃게 하거나, 낮은 표면 에너지로 인해 탄소에 잘 담지되지 않는 결과를 낳게 된다. 또한 고가의 이온성 액체가 촉매의 대량 생산에 걸림돌이 되기도 한다.
따라서, 본 발명자는 물리적 기상 증착법을 이용하되, 이온성 액체를 사용하지 않고 수용성 지지체 분말에 금속산화물 및/또는 합금의 나노입자를 증착하고, 이를 탄소가 분산되어 있는 무수 극성 용매에 용해시켜 금속산화물 및/또는 합금의 나노입자가 탄소에 담지되게 할 수 있으면, 수용성 지지체를 용해시키는 용매로 물 대신 수용성 지지체에 대한 용해도가 현저히 낮은 무수 극성 용매를 사용함으로써, 용액 내 고농도의 수용성 지지체에 의해 나노입자들이 탄소에 담지되지 못하는 효과를 방지할 수 있고, 기존의 화학적, 물리적 합성 방법이 가지고 있던 환경적 문제, 비용적 문제, 과정의 복잡성 등을 해결하여 탄소-담지 금속산화물 및/또는 합금 촉매를 제조할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
비특허문헌 1. Torimoto, Tsukasa, et al. Applied physics letters 89.24 (2006): 243117.
비특허문헌 2. Hatakeyama, Yoshikiyo, et al. The Journal of Physical Chemistry C 115.8 (2011): 3279-3285.
비특허문헌 3. Park, Hee-Young, et al. Scientific reports 5 (2015): 14245.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 수용성 지지체에 금속산화물 및/또는 합금의 나노입자를 증착하고, 이를 탄소가 분산되어 있는 무수 극성 용매에 용해시켜 금속산화물 및/또는 합금의 나노입자가 탄소에 담지되게 함으로써, 탄소-담지 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 수용성 지지체를 용해시키는 용매로 물 대신 수용성 지지체에 대한 용해도가 현저히 낮은 무수 극성 용매를 사용함으로써, 용액 내 고농도의 수용성 지지체에 의해 나노입자들이 탄소에 담지되지 못하는 효과를 방지할 수 있고, 기존의 화학적, 물리적 합성 방법이 가지고 있던 환경적 문제, 비용적 문제, 과정의 복잡성 등을 해결할 수 있는 탄소-담지 금속산화물 및/또는 합금 촉매의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 (a) 수용성 지지체에 금속산화물 및/또는 합금의 나노입자를 증착하는 단계; (b) 탄소가 분산된 무수 극성 용매(anhydrous polar solvent)에 상기 수용성 지지체-증착 금속산화물 및/또는 합금 나노입자를 투입하고 교반하여 탄소에 담지된 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 촉매를 포함하는 분산액을 수득하는 단계; (c) 상기 탄소에 담지된 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 촉매를 포함하는 분산액을 세척하고 여과하여 탄소에 담지된 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 촉매의 고체상을 수득하는 단계; 및 (d) 상기 탄소에 담지된 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 촉매의 고체상을 건조하는 단계;를 포함하는 탄소-담지 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 수용성 지지체에 금속산화물 및/또는 합금의 나노입자를 증착하고, 이를 탄소가 분산되어 있는 무수 극성 용매에 용해시켜 금속산화물 및/또는 합금의 나노입자가 탄소에 담지되게 함으로써, 탄소-담지 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 수용성 지지체를 용해시키는 용매로 물 대신 수용성 지지체에 대한 용해도가 현저히 낮은 무수 극성 용매를 사용함으로써, 용액 내 고농도의 수용성 지지체에 의해 나노입자들이 탄소에 담지되지 못하는 효과를 방지할 수 있고, 기존의 화학적, 물리적 합성 방법이 가지고 있던 환경적 문제, 비용적 문제, 과정의 복잡성 등을 해결할 수 있는 탄소-담지 금속산화물 및/또는 합금 촉매의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 물리적 기상 증착법을 이용한 탄소-담지 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 촉매를 합성하는 방법을 설명하는 도식이다.
도 2는 본 발명에 따라 글루코스 분말에 금속산화물 및 합금을 증착하기 위한 스퍼터 시스템을 나타내는 도식이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1(CoO/C(EtOH)) 및 비교예 1(CoO/C(H2O))로부터 제조된 촉매에 대하여, 열중량분석기를 이용하여 분석한 탄소를 포함한 전체 촉매에 대한 산화코발트 나노입자의 질량 분율 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1(CoO/C(EtOH)) 및 비교예 1(CoO/C(H2O))로부터 제조된 촉매의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1(CoO/C(EtOH)) 및 비교예 1(CoO/C(H2O))로부터 제조된 촉매의 전기화학적 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER)에 대한 분극 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2(EtOH) 및 비교예 2(Water)로부터 제조된 탄소-담지 백금-니켈 합금 나노입자 촉매 및 비교예 3(Glucose)으로부터 제조된 글루코스-증착 백금-니켈 합금 나노입자의 X-선 광전자 분자법(XPS) 분석 결과 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2(EtOH) 및 비교예 2(Water)로부터 제조된 탄소-담지 백금-니켈 합금 나노입자 촉매 및 비교예 3(Glucose)으로부터 제조된 글루코스-증착 백금-니켈 합금 촉매의 전기화학적 산소 환원 반응(oxygen ruduction reaction, ORR)에 대한 분극 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따라 글루코스 분말에 금속산화물 및 합금을 증착하기 위한 스퍼터 시스템을 나타내는 도식이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1(CoO/C(EtOH)) 및 비교예 1(CoO/C(H2O))로부터 제조된 촉매에 대하여, 열중량분석기를 이용하여 분석한 탄소를 포함한 전체 촉매에 대한 산화코발트 나노입자의 질량 분율 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1(CoO/C(EtOH)) 및 비교예 1(CoO/C(H2O))로부터 제조된 촉매의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1(CoO/C(EtOH)) 및 비교예 1(CoO/C(H2O))로부터 제조된 촉매의 전기화학적 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER)에 대한 분극 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2(EtOH) 및 비교예 2(Water)로부터 제조된 탄소-담지 백금-니켈 합금 나노입자 촉매 및 비교예 3(Glucose)으로부터 제조된 글루코스-증착 백금-니켈 합금 나노입자의 X-선 광전자 분자법(XPS) 분석 결과 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2(EtOH) 및 비교예 2(Water)로부터 제조된 탄소-담지 백금-니켈 합금 나노입자 촉매 및 비교예 3(Glucose)으로부터 제조된 글루코스-증착 백금-니켈 합금 촉매의 전기화학적 산소 환원 반응(oxygen ruduction reaction, ORR)에 대한 분극 곡선을 나타내는 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면은 (a) 수용성 지지체에 금속산화물 및/또는 합금의 나노입자를 증착하는 단계; (b) 탄소가 분산된 무수 극성 용매(anhydrous polar solvent)에 상기 수용성 지지체-증착 금속산화물 및/또는 합금 나노입자를 투입하고 교반하여 탄소에 담지된 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 촉매를 포함하는 분산액을 수득하는 단계; (c) 상기 탄소에 담지된 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 촉매를 포함하는 분산액을 세척하고 여과하여 탄소에 담지된 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 촉매의 고체상을 수득하는 단계; 및 (d) 상기 탄소에 담지된 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 촉매의 고체상을 건조하는 단계;를 포함하는 탄소-담지 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 탄소-담지 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 촉매의 제조방법은 종래 수용성 지지체를 용해시키는 용매로 물을 사용하여 발생되는, 용액 내 고농도의 수용성 지지체에 의한 나노입자들의 저담지 현상, 이로 인한 촉매 활성 저하 문제점을 해결하기 위하여, 물 대신 무수 극성 용매에 수용성 지지체를 용해시킴으로써 용액 내 수용성 지지체 농도를 낮춰 탄소상에 저담지 및 이로 인한 촉매 활성 저하 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 (a) 단계 이전에 수용성 지지체를 진공 건조하는 단계;를 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 수용성 지지체는 글루코스, 슈크로스, 과당 등을 포함하는 당류 분말, 염화나트륨, 염화칼륨, 탄산수소나트륨 등을 포함하는 수용성 금속염 분말, PVA, PVP 등을 포함하는 수용성 고분자 분말, 또는 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 글루코스를 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 금속산화물은 코발트, 백금, 금, 팔라듐, 은, 로듐, 이리듐, 루테늄, 루세늄, 니켈, 철, 구리, 망간, 바나듐, 크롬, 이트륨, 란탄, 세륨, 지르코늄, 타이타늄, 탄탈늄 및 오스뮴 중에서 선택되는 금속의 산화물이고; 상기 합금은 코발트, 백금, 금, 팔라듐, 은, 로듐, 이리듐, 루테늄, 루세늄, 니켈, 철, 구리, 망간, 바나듐, 크롬, 이트륨, 란탄, 세륨, 지르코늄, 타이타늄, 탄탈늄 및 오스뮴 중 2종 이상의 합금일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 금속산화물로는 산화코발트, 합금으로는 백금-니켈 합금을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 무수 극성 용매는 무수에탄올일 수 있다. 특히, 상기 무수 극성 용매가 무수에탄올이 경우에는 다른 종류의 무수 극성 용매를 사용하는 경우에 비하여 탄소 상에 금속산화물 및/또는 합금 나노입자가 월등히 높은 비율로 담지됨을 확인하였다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 증착은 스퍼터링을 통해서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 스퍼터링 가스로는 헬륨, 네온, 아르곤 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 아르곤 가스를 사용할 수 있다. 또한, 상기 스퍼터링 챔버 내 압력은 10-1 내지 102 mTorr, 바람직하게는 1 내지 50 mTorr, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 mTorr일 수 있다. 또한, 상기 스퍼터링 전력의 세기는 10 내지 500 W이고, 금속 산화물일 경우 바람직하게는 100 내지 300 W, 더욱 바람직하게는 150 내지 200 W일 수 있으며, 합금일 경우 바람직하게는 10 내지 300 W, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 W일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (c) 단계의 세척과 여과는 물을 세척액과 여과액으로 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 금속산화물 및/또는 합금의 나노입자 크기는 1 내지 10 nm일 수 있다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 탄소-담지 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 촉매의 제조방법에 있어서, 다양한 수용성 지지체에 대하여, 상기 (a) 단계 이전에 수용성 지지체를 진공 건조하는 단계의 수행 여부, 금속산화물의 종류, 무수 극성 용매의 종류, 스퍼터링 가스의 종류, 스퍼터링 챔버 내 압력의 범위, 스퍼터링 전력의 세기 범위, 상기 (c) 단계의 세척 및 여과액의 종류 및 상기 금속산화물 입자의 크기를 달리하여 제조된 촉매를 포함하는 전극에 대하여 300 회 산소환원반응을 수행하여, 내구성을 확인하였다.
그 결과, 다른 조건 및 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건이 모두 만족하였을 때 동일 전류(10 mA/cm-2)에서 초기 전압 값이 300 회 산소환원 반응 후와 비교하여 측정기기의 오차 범위 내에서 동일한 값(1.70~1.71 V)을 보였고, 또한, 금속산화물 나노입자가 촉매 전체 면적에 SEM으로 분간 가능한 오차 범위 내에서 탄소 담지체에 균일한 두께로 담지됨을 확인하였으며, 300 회 산소환원반응 후에도 탄소 담지체에 담지된 금속산화물 나노입자의 유실이 전혀 관찰되지 않아, 내구성이 매우 우수한 것을 확인하였다.
(ⅰ) (a) 단계 이전에 수용성 지지체를 진공 건조하는 단계;를 더욱 포함, (ⅱ) 수용성 지지체는 글루코스, (ⅲ) 상기 금속산화물은 산화코발트, (ⅳ) 무수 극성 용매는 무수에탄올, (ⅴ) 증착은 스퍼터링을 통해서 수행, (ⅵ) 스퍼터링 가스는 아르곤, (ⅶ) 스퍼터링 챔버 내 압력은 1 내지 50 mTorr, (ⅷ) 스퍼터링 전력의 세기는 150 내지 200 W, (ⅸ) (c) 단계의 세척과 여과는 물을 세척액과 여과액으로 사용하여 수행, (ⅹ) 산화코발트 입자 크기는 3 내지 5 nm.
다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 300 회 산소환원반응 후에 동일 전류(10 mA/cm-2)에서 전압이 상당한 차이로 증가(1.98~ V)되고, 300 회 산소환원반응 후에 동일 전류(-2.8 mA/cm-2)에서 전압이 상당한 차이로 감소(~ 0.8 V)될 뿐만 아니라, 탄소 담지체 상에 합금 나노입자의 유실이 관찰되었다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 탄소-담지 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 촉매의 제조방법에 있어서, 다양한 수용성 지지체에 대하여, 상기 (a) 단계 이전에 수용성 지지체를 진공 건조하는 단계의 수행 여부, 합금의 종류, 무수 극성 용매의 종류, 스퍼터링 가스의 종류, 스퍼터링 챔버 내 압력의 범위, 스퍼터링 전력의 세기 범위, 상기 (c) 단계의 세척 및 여과액의 종류 및 상기 합금 입자의 크기를 달리하여 제조된 촉매를 포함하는 전극에 대하여 300 회 산소환원반응을 수행하여, 내구성을 확인하였다.
그 결과, 다른 조건 및 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건이 모두 만족하였을 때 동일 전류(10 mA/cm-2)에서 초기 전압 값이 300 회 산소환원반응 후와 비교하여 측정기기의 오차 범위 내에서 동일한 값(1.70~1.71 V)을 보였고, 또한, 합금 나노입자가 촉매 전체 면적에 SEM으로 분간 가능한 오차 범위 내에서 탄소 담지체에 균일한 두께로 담지됨을 확인하였으며, 300 회 산소환원반응 후에도 탄소 담지체에 담지된 합금 나노입자의 유실이 전혀 관찰되지 않아, 내구성이 매우 우수한 것을 확인하였다.
(ⅰ) (a) 단계 이전에 수용성 지지체를 진공 건조하는 단계;를 더욱 포함, (ⅱ) 수용성 지지체는 글루코스, (ⅲ) 상기 합금은 백금-니켈 합금, (ⅳ) 무수 극성 용매는 무수에탄올, (ⅴ) 증착은 스퍼터링을 통해서 수행, (ⅵ) 스퍼터링 가스는 아르곤, (ⅶ) 스퍼터링 챔버 내 압력은 1 내지 50 mTorr, (ⅷ) 스퍼터링 전력의 세기는 10 내지 100 W, (ⅸ) (c) 단계의 세척과 여과는 물을 세척액과 여과액으로 사용하여 수행, (ⅹ) 백금-니켈 합금 입자 크기는 2 내지 8 nm.
다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 300 회 산소환원반응 후에 동일 전류(10 mA/cm-2)에서 전압이 상당한 차이로 증가(1.98~ V)되고, 300 회 산소환원반응 후에 동일 전류(-2.8 mA/cm-2)에서 전압이 상당한 차이로 감소(~ 0.8 V)될 뿐만 아니라, 탄소 담지체 상에 합금 나노입자의 유실이 관찰되었다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 탄소-담지 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 촉매는 연료전지용 촉매(PEMFC(고분자전해질막연료전지), PAFC(인산형연료전지), AEMFC(알칼라인연료전지)), 수전해용 촉매(산소환원반응용 촉매, 수소발생반응용 촉매), CO2 환원 촉매, 인공공합성촉매, 전기화학 합성촉매를 포함하는 전기화학 촉매일 수 있으며, 바람직하게는 산소환원반응용 촉매일 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
실시예 1: 탄소-담지 산화코발트 나노입자 촉매의 합성
글루코스를 증착 24 시간 전부터 90 ℃, 10-2 torr에서 건조하여 표면의 수분을 제거한 후, 40 g의 글루코스를 교반기에 넣고, 교반기를 스퍼터 메인 챔버에 장착하였다. 산화코발트(CoO) 타겟을 RF 마그네트론 스퍼터링 건에 장착하고, 진공펌프를 이용하여 진공 상태를 형성하였으며, 초기 진공은 10-6 torr로 유지하였다. 증착을 위한 작동 압력을 10 mTorr로 형성하였으며, 이때 아르곤(Ar) 가스를 이용하였다. 교반기를 가동한 후, 산화코발트 스퍼터링을 진행하여 나노입자를 글루코스 표면에 증착하였다. 산화코발트의 스퍼터 파워는 180 W로 하였고, 증착 시간은 24 시간 동안 진행하였다.
탄소 담지체(Vulcan XC-72R)를 무수에탄올에 넣은 후 60 분 동안 초음파 처리를 하여 고르게 분산시켰다. 탄소가 분산된 무수에탄올에 산화코발트가 증착된 글루코스를 첨가한 후 상온에서 약 12 시간 동안 저어주었다. 교반이 끝난 용액은 필터지를 이용해 촉매를 거르고 약 2L의 증류수를 이용해서 잔여 글루코스를 씻어내는 과정을 수차례 반복하였다. 그리고 촉매는 60 ℃ 진공오븐에서 2 시간 이상 건조시켜 물을 완전히 증발시켜, 최종적으로 탄소-담지 산화코발트 나노입자 촉매를 합성하였다.
실시예 2: 탄소-담지 백금-니켈 합금 나노입자 촉매의 합성
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 산화코발트가 아닌 백금과 니켈 두 개의 타겟을 동시에 스퍼터링(상기 스퍼터링 가스는 아르곤, 상기 스퍼터링 챔버 내 압력은 1 내지 50 mTorr, 상기 스퍼터링 전력의 세기는 10 내지 100 W)하여, 탄소-담지 백금-니켈 합금 나노입자 촉매를 합성하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 탄소 담지체를 무수에탄올이 아닌 증류수에 분산시킨 것을 사용하여 탄소-담지 산화코발트 나노입자 촉매를 합성하였다.
비교예 2
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 탄소 담지체를 무수에탄올이 아닌 증류수에 분산시킨 것을 사용하여 탄소-담지 백금-니켈 합금 나노입자 촉매를 합성하였다.
비교예 3
글루코스를 증착 24 시간 전부터 90 ℃, 10-2 torr에서 건조하여 표면의 수분을 제거한 후, 40 g의 글루코스를 교반기에 넣고, 교반기를 스퍼터 메인 챔버에 장착하였다. 백금과 니켈 타겟을 각각 RF 마그네트론 스퍼터링 건에 장착하고, 진공펌프를 이용하여 진공 상태를 형성하였으며, 초기 진공은 10-6 torr로 유지하였다. 증착을 위한 작동 압력을 10 mTorr로 형성하였으며, 이때 아르곤(Ar) 가스를 이용하였다. 교반기를 가동한 후, 백금과 니켈의 스퍼터링을 진행하여 나노입자를 글루코스 표면에 증착하였다. 백금 및 니켈의 스퍼터 파워는 각각 20 W 및 100 W로 하였고, 증착 시간은 24 시간 동안 진행하여, 최종적으로, 글루코스-증착 백금-니켈 합금 나노입자를 제조하였다.
도 1은 본 발명에 따라 물리적 기상 증착법을 이용한 탄소-담지 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 촉매를 합성하는 방법을 설명하는 도식이고; 도 2는 본 발명에 따라 글루코스 분말에 금속산화물 및 합금을 증착하기 위한 스퍼터 시스템을 나타내는 도식이다.
도 1 및 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 제조방법은 (1) 스퍼터를 이용한 물리적 증착, (2) 에탄올을 용매로 한 촉매 합성의 총 2 가지 단계로 구성된다(도 1 참고). 수용성 분말인 글루코스를 24 시간 동안 진공 오븐에서 건조시켜 분말에 있는 수분을 제거한다. 상기 파우더에 금속산화물 및/또는 합금을 스퍼터링 시스템을 이용해 증착한다. 스퍼터링 시스템은 분말에 증착할 수 있게 개조되었다. 기판을 놓는 곳에 글루코스 분말을 저어줄 수 있는 교반기를 설치하여 증착하는 물질이 글루코스 전체에 골고루 증착될 수 있게 한다(도 2 참조). 증착 조건과 시간은 증착하는 물질과 증착률에 따라 자유롭게 조절이 가능하다. 상기 제조된, 금속산화물 및/또는 합금이 증착된 글루코스를 탄소 담지체가 분산되어 있는 무수에탄올에 넣어 약 12 시간 동안 저어준다. 상기 합성된 용액을 증류수과 함께 여과하여 분말상태로 남아있느 글루코스를 제거하고 탄소에 담지된 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 분말을 얻는다. 상기 과정을 거친 분말을 60 ℃ 오븐에서 건조시켜 최종 상태인 촉매를 얻는다. 제조된 탄소에 담지 된 금속산화물 및 합금 나노입자 촉매는 각종 전기화학 반응에 대한 촉매로 사용될 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예 1(CoO/C(EtOH)) 및 비교예 1(CoO/C(H2O))로부터 제조된 촉매에 대하여, 열중량분석기를 이용하여 분석한 탄소를 포함한 전체 촉매에 대한 산화코발트 나노입자의 질량 분율 그래프이다. 열중량분석기(Thermo Gravimetric Analyzer, TGA)를 이용하여 25 내지 900 ℃, 10 ℃/min, 산소기체의 조건으로 탄소-담지 산화코발트 나노입자의 질량분율(wt. %)을 분석하였다.
도 3을 참조하면, 증류수를 이용하여 촉매를 합성한 비교예 1의 경우에는 약 5 wt.%의 산화코발트가 탄소 위에 담지되었고, 무수에탄올을 이용하여 촉매를 합성한 경우에는 약 16 wt.%의 산화코발트가 탄소위에 담지되었다. 산화코발트의 담지 비율은 20 wt.%를 목적으로 합성되었기 때문에, 무수에탄올을 이용하여 합성한 경우가 증류수를 이용하여 합성한 경우보다 월등히 높은 담지 비율을 나타내고 있으며, 이는 에틸알콜을 이용하여 합성할 경우 나노입자의 손실을 크게 줄일 수 있다는 것을 의미한다.
도 4는 본 발명의 실시예 1(CoO/C(EtOH)) 및 비교예 1(CoO/C(H2O))로부터 제조된 촉매의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과 이미지이다.
도 4를 참조하면, 증류수를 이용하여 촉매를 합성한 비교예 1의 경우 탄소 담지체 위에 산화코발트 나노입자가 거의 보이지 않는것을 확인할 수 있다. 반면, 무수에탄올을 이용하여 촉매를 합성한 실시예 1의 경우 탄소 담지체 위에 산화코발트 나노입자(3 내지 5 nm)가 고르게 담지되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예 1(CoO/C(EtOH)) 및 비교예 1(CoO/C(H2O))로부터 제조된 촉매의 전기화학적 산소발생반응(oxygen evolution reaction, OER)에 대한 분극 곡선을 나타내는 그래프이다. 상기 실시예 1 및 비교예 1로부터 제조된 촉매의 전기화학적 산소 발생 반응 활성을 평가하기 위해서 회전 원판 전극(rotation disk electrode, RDE)을 이용하여 산소환원반응에 대한 분극곡선을 얻었다. 회전 원판 전극의 면적은 19.6 mm2 이며 전극 위에 합성된 촉매를 올리는 방법은 다음과 같다. 분말 형태의 촉매를 알코올에 분산시켜 촉매 잉크를 만든 후, 회전 원판 전극 위에 떨어뜨린 후, 건조시켜 알코올을 증발 시켰다. 따라서 원판 전극위에는 파우더 형태의 촉매만이 남게 되었다. 전기화학적 특성은 3전극 시스템을 이용하여 분석하였으며, 기준 전극으로는 SCE 전극을 사용하였고, 상대전극으로는 백금선을 이용하였다. 모든 분석은 상온에서 진행하였다.
산소발생 곡선을 얻기 위한 실험 조건은 다음과 같다. 전해질 용액을 산소로 포화 시킨 후, 분석을 하는 동안 지속적으로 산소가스를 공급해 주었다. 스캔 속도는 5 mV/sec 이며, 전압범위는 1.3 - 1.8 V(vs. RHE)였다. 마지막으로 전극의 회전 속도는 2500 RPM을 유지하였다.
도 5를 참조하면, 산소발생반응에 대한 분극곡선은 분극곡선의 동일 전류에서 낮은 전압를 나타낼수록 산소발생반응에 대한 활성이 좋은 것을 의미한다. 전류 10 mA/cm-2에서의 전압은, 증류수를 이용했을 때는 1.76 V 이고, 무수에탄올을 이용했을 때는 1.71 V를 나타내었다. 따라서 증류수를 이용해 합성한 촉매에 비해 무수에탄올을 이용했을 때 높은 전기화학적 산소발생반응에 대한 활성을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
도 6은 본 발명의 실시예 2(EtOH) 및 비교예 2(Water)로부터 제조된 탄소-담지 백금-니켈 합금 나노입자 촉매 및 비교예 3(Glucose)으로부터 제조된 글루코스-증착 백금-니켈 합금 나노입자의 X-선 광전자 분자법(XPS) 분석 결과는 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, 용매에 용해 되기 전 상태인 비교예 3(글루코스-글루코스-증착 백금-니켈 합금 나노입자)과 무수에탄올을 용매로 사용하여 제조된 촉매인 실시예 2(탄소-담지 백금-니켈 합금 나노입자 촉매)는 백금-니켈(Pt-Ni) 합금이 비슷한 조성을 나타냄을 확인하였다. 이에 반해, 증류수를 용매로 사용하여 제조된 촉매인 비교예 2의 경우, 백금과 같은 귀금속류일 경우 표면 산화가 진행되지 않아 상기 비교예 3 및 실시예 2와 조성이 비슷하겠지만, 백금계 합금 촉매, 즉 산화가 잘 되려고 하는 Ni, Fe, Co, Cu, mn, V, Cr, Ti, Y, La, Ce, cu, Zr 등을 조촉매로 사용할 경우에는 증류수를 용매로 사용하였을 때 이 조촉매가 쉽게 산화되어 촉매합금화도가 떨어지며, 조촉매 분해(dissolution)가 일어나고 카본에 원하는 조성으로 담지되지 않음을 확인하였다.
도 7은 본 발명의 실시예 2(EtOH) 및 비교예 2(Water)로부터 제조된 탄소-담지 백금-니켈 합금 나노입자 촉매 및 비교예 3(Glucose)으로부터 제조된 글루코스-증착 백금-니켈 합금 촉매의 전기화학적 산소환원반응(oxygen ruduction reaction, ORR)에 대한 분극 곡선을 나타내는 그래프이다. 상기 실시예 2 및 비교예 2로부터 제조된 촉매의 전기화학적 산소환원반응 활성을 평가하기 위해서 회전 원판 전극(rotation disk electrode, RDE)을 이용하여 산소환원반응에 대한 분극곡선을 얻었다. 회전 원판 전극의 면적은 19.6 mm2 이며 전극 위에 합성된 촉매를 올리는 방법은 다음과 같다. 분말 형태의 촉매를 알코올에 분산시켜 촉매 잉크를 만든 후, 회전 원판 전극 위에 떨어뜨린 후, 건조시켜 알코올을 증발시켰다. 따라서 원판 전극 위에는 파우더 형태의 촉매만이 남게 되었다. 전기화학적 특성은 3전극 시스템을 이용하여 분석하였으며, 기준 전극으로는 SCE 전극을 사용하였고, 상대전극으로는 백금선을 이용하였다. 모든 분석은 상온에서 진행하였다.
산소환원 곡선을 얻기 위한 실험 조건은 다음과 같다. 전해질 용액을 산소로 포화 시킨 후, 분석을 하는 동안 지속적으로 산소가스를 공급해 주었다. 스캔 속도는 5 mV/sec 이며, 전압범위는 0.2 - 1.0 V(vs. RHE)였다. 마지막으로 전극의 회전 속도는 1600 RPM을 유지하였다.
도 7를 참조하면, 산소환원반응에 대한 분극곡선은 분극곡선의 0.6 V vs. RHE 이상의 동일 전류에서 높은 전압를 나타낼수록 산소발생반응에 대한 활성이 좋은 것을 의미한다. 0.6 V vs. HRE 이상의 모든 전류 범위에의 전압은, 무수에탄올을 이용했을 때가 증류수를 이용했을 때보다 높게 측정 되었다. 따라서 증류수를 이용해 합성한 촉매에 비해 무수에탄올을 이용했을 때 높은 전기화학적 산소환원반응에 대한 활성을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (12)
- (a) 수용성 지지체에 금속산화물 및/또는 합금의 나노입자를 증착하는 단계;
(b) 탄소가 분산된 무수 극성 용매(anhydrous polar solvent)에 상기 수용성 지지체-증착 금속산화물 및/또는 합금 나노입자를 투입하고 교반하여 탄소에 담지된 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 촉매를 포함하는 분산액을 수득하는 단계;
(c) 상기 탄소에 담지된 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 촉매를 포함하는 분산액을 세척하고 여과하여 탄소에 담지된 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 촉매의 고체상을 수득하는 단계;
(d) 상기 탄소에 담지된 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 촉매의 고체상을 건조하는 단계;를 포함하는 탄소-담지 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계 이전에 수용성 지지체를 진공 건조하는 단계;를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소-담지 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 수용성 지지체는 글루코스, 슈크로스 또는 과당을 포함하는 당류 분말; 염화나트륨, 염화칼륨 또는 탄산수소나트륨을 포함하는 수용성 금속염 분말; PVA 또는 PVP을 포함하는 수용성 고분자 분말; 또는 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소-담지 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속산화물은 코발트, 백금, 금, 팔라듐, 은, 로듐, 이리듐, 루테늄, 루세늄, 니켈, 철, 구리, 망간, 바나듐, 크롬, 이트륨, 란탄, 세륨, 지르코늄, 타이타늄, 탄탈늄 및 오스뮴 중에서 선택되는 금속의 산화물이고;
상기 합금은 코발트, 백금, 금, 팔라듐, 은, 로듐, 이리듐, 루테늄, 루세늄, 니켈, 철, 구리, 망간, 바나듐, 크롬, 이트륨, 란탄, 세륨, 지르코늄, 타이타늄, 탄탈늄 및 오스뮴 중 2종 이상의 합금인 것을 특징으로 하는 탄소-담지 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 무수 극성 용매는 무수에탄올인 것을 특징으로 하는 탄소-담지 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 증착은 스퍼터링을 통해서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소-담지 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 촉매의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 스퍼터링 가스는 아르곤이고;
상기 스퍼터링 챔버 내 압력은 10-1 내지 102 mTorr이며;
상기 스퍼터링 전력의 세기는 10 내지 500 W인 것을 특징으로 하는 탄소-담지 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계의 세척과 여과는 물을 세척액과 여과액으로 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소-담지 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속산화물 및/또는 합금의 나노입자 크기는 1 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는 탄소-담지 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 촉매의 제조방법 - 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계 이전에 수용성 지지체를 진공 건조하는 단계;를 더욱 포함하고;
상기 수용성 지지체는 글루코스이며;
상기 금속산화물은 산화코발트이며;
상기 무수 극성 용매는 무수에탄올
상기 증착은 스퍼터링을 통해서 수행되며;
상기 스퍼터링 가스는 아르곤이며;
상기 스퍼터링 챔버 내 압력은 1 내지 50 mTorr이며;
상기 스퍼터링 전력의 세기는 150 내지 200 W이며;
상기 (c) 단계의 세척과 여과는 물을 세척액과 여과액으로 사용하여 수행되며;
상기 산화코발트 입자 크기는 3 내지 5 nm인 것을 특징으로 하는 탄소-담지 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계 이전에 수용성 지지체를 진공 건조하는 단계;를 더욱 포함하고;
상기 수용성 지지체는 글루코스이며;
상기 합금은 백금-니켈 합금이며;
상기 무수 극성 용매는 무수에탄올
상기 증착은 스퍼터링을 통해서 수행되며;
상기 (c) 단계의 세척과 여과는 물을 세척액과 여과액으로 사용하여 수행되며;
상기 스퍼터링 가스는 아르곤이고;
상기 스퍼터링 챔버 내 압력은 1 내지 50 mTorr이며;
상기 스퍼터링 전력의 세기는 10 내지 100 W이며;
상기 백금-니켈 합금 입자 크기는 2 내지 8 nm인 것을 특징으로 하는 탄소-담지 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 촉매의 제조방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소-담지 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 촉매는 산소환원반응용 촉매인 것을 특징으로 하는 탄소-담지 금속산화물 및/또는 합금 나노입자 촉매의 제조방법.
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