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EP3874081B1 - Kompositbauteil enthaltend ein polychloropren- und/oder polyurethan-bindemittel - Google Patents

Kompositbauteil enthaltend ein polychloropren- und/oder polyurethan-bindemittel Download PDF

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Publication number
EP3874081B1
EP3874081B1 EP19797220.1A EP19797220A EP3874081B1 EP 3874081 B1 EP3874081 B1 EP 3874081B1 EP 19797220 A EP19797220 A EP 19797220A EP 3874081 B1 EP3874081 B1 EP 3874081B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aqueous composition
weight
binder
dispersion
composite component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP19797220.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3874081A1 (de
Inventor
Peter Kueker
Martin Melchiors
Michael Janz
Anton Naue
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Original Assignee
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG filed Critical Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Publication of EP3874081A1 publication Critical patent/EP3874081A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3874081B1 publication Critical patent/EP3874081B1/de
Active legal-status Critical Current
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    • D06N3/142—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes mixture of polyurethanes with other resins in the same layer
    • D06N3/144—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes mixture of polyurethanes with other resins in the same layer with polyurethane and polymerisation products, e.g. acrylics, PVC

Definitions

  • Lightweight composite components are for example from the EP 2 933 136 A1 known.
  • Such composite components consist, among other things, of a fleece and a binding agent.
  • ordinary composite components often contain a thermosetting binder.
  • a three-dimensional stochastic fiber composite material bound with duroplastic binders are not point-elastic.
  • the material of the fiber is severely limited and is formed of polyethylene terephthalate.
  • the arrangement of the material to the surface area always requires a fleece and to create comfort, for example in seat shells an additional comfort insert. This special composite material does not meet the requirement for good shaping due to its poor drapability.
  • DE 3325163 A1 discloses a method of making a composite sheet material comprising applying an aqueous composition containing a polychloroprene dispersion to a web, coagulating the composition by heating, and densifying the web with heating.
  • the composition preferably does not contain any emulsifiers or thickeners.
  • One object of the present invention is therefore to provide lightweight composite components that can be brought into their final form by short pressing times, preferably less than 10 seconds, and can do without an additional comfort insert. Furthermore, it is desirable that the composite components have low emissions of volatile organic compounds (VOC).
  • VOC volatile organic compounds
  • the inventors of the present invention found that the composite components obtained in this way not only solve the problems mentioned above, but also that they can be bonded well and remain vacuum-capable, ie further lamination is easily possible. Furthermore, it was surprisingly found that with the specific binder of the present invention, subsequent reshaping is possible by means of high pressure and/or the application of heat. In addition, further welding or riveting processes and also spraying processes are possible.
  • the invention relates to a composite component which can be obtained by the method according to the invention.
  • the invention relates to an object containing the composite component or consisting of the composite component of the present invention.
  • the invention also relates to the use of the composite component according to the present invention as part of an interior trim, a sun visor, a carrier part, a 2- or 3-dimensional soundproofing panel, a 3-dimensional pressure component, an upholstery material, a collision protection, a seat shell and shock insulation.
  • the invention relates to the use of an aqueous composition which contains a polychloroprene dispersion and/or a polyurethane dispersion as defined in the present invention as a binder for composite components.
  • At least one refers to 1 or more, for example 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more. In the context of the invention described herein, this statement does not refer to the absolute amount or number of a molecule or component, but on the type of component. "At least one additive” therefore means, for example, that at least one type of additive is present, but two or more different types of additives can also be present. At least one does not refer to the amount of additive molecules present in the composition.
  • the composite component contains a thermoplastic binder which is obtained by coagulating an aqueous composition which contains a polychloroprene dispersion and/or a polyurethane dispersion, also simply referred to below as aqueous composition.
  • the coagulation takes place either with the help of a coagulant, by heating, or by both.
  • Suitable coagulants are known to those skilled in the art of polychloroprene dispersions and/or polyurethane dispersions.
  • Salt solutions are preferred, in particular aqueous salt solutions, which particularly preferably contain CaCl 2 . Most preferred is a 2 to 5% by weight aqueous salt, especially CaCl 2 , solution.
  • the coagulant is preferably applied by spraying, dipping or injection. Brushing, pouring, squeegeeing and rolling are also possible.
  • temperatures of 80 to 220° C. are preferred.
  • a coagulant is both used and subsequent heating is performed.
  • the aqueous composition is applied to at least one fleece.
  • Techniques common in the art can be used for this.
  • Application by spraying the fleece with the aqueous composition is suitable, for example; injecting the aqueous composition, or immersing the mat in the aqueous composition. Brushing, pouring, squeegeeing and rolling are also possible. However, spraying, injecting and dipping are preferred.
  • the application can preferably take place at temperatures from -5°C to 80°C, preferably at 5°C to 45°C, more preferably 10°C to 35°C, most preferably 20 to 30°C.
  • the composition can additionally be blown into the nonwoven by means of compressed air after it has been applied to the nonwoven.
  • aqueous compositions containing a polychloroprene dispersion and/or a polyurethane dispersion are described below.
  • Polychloroprene dispersions suitable according to the invention are prepared by emulsion polymerization of chloroprene and, if appropriate, an ethylenically unsaturated monomer that can be copolymerized with chloroprene in an alkaline medium, such as, for example, B. disclosed in the WO-A 02/24825 (p. 3, line 26-p. 7, line 4), DE-A 30 02 734 (p. 8, line 23 - p. 12, line 9), US-A 5,773,544 (col. 2, line 9 to col. 4, line 45) or WO 2009/027013 A .
  • Particularly preferred are polychloroprene dispersions that are produced by continuous polymerization, such as. B described in the WO 02/24825 A , Example 2 and DE 3 002 734 Example 6, where the regulator content can be varied between 0.01% and 0.3%.
  • the at least one polychloroprene contained in the polychloroprene dispersion a) has a Shore A value of 10 to 100, preferably 30 to 95, more preferably 60 to 90. Mixtures of 2 or more different polychloroprenes are used; In an alternative embodiment, all of the polychloroprenes present in the polychloroprene dispersion a) have a Shore A value of from 10 to 100, preferably from 15 to 95.
  • the polychloroprene is an anionic polychloroprene.
  • it has a pH of from 8 to 14, particularly preferably from 9 to 13, most preferably from 10 to 13, measured according to DIN ISO 976:2013.
  • the determination can be carried out using an 826 pH mobile pH meter from Metrohm; the LL Protrode WOC from Metrohm can be used as a single-rod measuring electrode.
  • the accuracy of the measurement can be increased by determining a single sample 20 times over and averaging the results obtained.
  • pH is in the range from 10 to 13
  • increased storage stability of the aqueous composition is achieved.
  • pH values below 8 can cause the aqueous composition or adhesive to set too quickly, which can lead to quality problems in warmer months.
  • the proportion of the respective components is based on the total weight of the non-volatile fractions of the aqueous composition, the sum of the components of the aqueous composition a) to e) being 100% by weight.
  • the Shore A value is determined as described in DIN ISO 7619-2010 using a Zwick 3114 durometer type A (hardness A - 2.5 N).
  • Aqueous polyurethane dispersions which are used in adhesives for demanding industrial applications such as, for example, in shoe manufacture, the bonding of parts for motor vehicle interiors, film lamination or the bonding of textile substrates are known.
  • the dispersions referred to in connection with the present invention as polyurethane dispersions contain polymers as the disperse phase, which can be polyurethanes in the narrower sense, i.e. those polymers which are obtained by polymerization of polyols and polyisocyanates, but it can also be those in which as assembly components mono- and/or diamines can also be used, optionally as chain extenders.
  • polymers as the disperse phase
  • polymers which can be polyurethanes in the narrower sense, i.e. those polymers which are obtained by polymerization of polyols and polyisocyanates, but it can also be those in which as assembly components mono- and/or diamines can also be used, optionally as chain extenders.
  • both pure aqueous polyurethane and polyurethane-urea dispersions are used as polyurethane dispersions that can be used according to the invention.
  • polyurethane dispersions which contain partially crystalline segments and can be processed by the thermal activation process.
  • the thermal activation process the dispersion is applied to the substrate and after the water has completely evaporated, the adhesive layer is activated by heating, e.g. with an infrared radiator, and converted into an adhesive state.
  • the temperature at which the adhesive film becomes tacky is called the activation temperature.
  • the aqueous polyurethane or polyurethane-urea dispersion preferably used contains a polymer A) as the disperse phase, which is partially crystalline or crystalline after drying.
  • a polymer is referred to as partially crystalline or crystalline if it exhibits a melting peak in the DSC measurement according to DIN 65467 at a heating rate of 20 K/min.
  • the melting peak is caused by the melting of regular partial structures in the polymer.
  • the melting temperature of the polymers or polymer layers obtained from the formulations according to the invention is preferably in a range from 35°C to 80°C, particularly preferably from 40°C to 70°C, very particularly preferably from 42°C to 55°C.
  • the enthalpy of fusion of the polymer layers obtained from the formulations according to the invention is ⁇ 35 J/g, preferably ⁇ 40 J/g, particularly preferably ⁇ 45 J/g.
  • the first heating is evaluated in order to also detect slow-crystallizing polymers.
  • the polymer A is particularly preferably composed of
  • the aqueous dispersions according to the invention preferably contain 15 to 60% by weight polymer and 40 to 85% water, preferably 30 to 50% by weight polymer and 50 to 70% by weight water, particularly preferably 38 to 52% by weight polymer and 48 to 62% by weight water.
  • the polymer preferably contains 50 to 95% by weight of component A(i), 0 to 10% by weight of component A(ii), 4 to 25% by weight of component A(iii), 0.5 to 10% by weight of component A(iv) and 0 to 30% by weight of component A(v), the sum of the components being 100% by weight.
  • the polymer contains 65 to 92% by weight of component A(i), 0 to 5% by weight of component A(ii), 6 to 15% by weight of component A(iii) , 0.5 to 5% by weight of component A(iv) and 0 to 25% by weight of component A(v), the sum of the components being 100% by weight.
  • the polymer contains 75 to 92% by weight of component A(i)), 0 to 5% by weight of component A(ii), 8 to 15% by weight of component A( iii), 0.5 to 4% by weight of component A(iv) and 0 to 15% by weight of component A(v), the sum of the components being 100% by weight.
  • the polymer contains 80 to 90% by weight of component A(i), 0 to 3% by weight of component A(ii), 8 to 14% by weight of component A( iii), 0.5 to 3% by weight of component A(iv) and 0 to 10% by weight of component A(v), the sum of the components being 100% by weight.
  • Particularly suitable crystalline or partially crystalline difunctional polyester polyols A(i) are linear or also slightly branched polyester polyols which are based on dicarboxylic acids and/or derivatives thereof, such as anhydrides, esters or acid chlorides and preferably aliphatic, linear polyols. Also mixtures of dicarboxylic acids and/or their derivatives are suitable. Suitable dicarboxylic acids are, for example, adipic acid, succinic acid, sebacic acid or dodecanedioic acid. Succinic acid, adipic acid and sebacic acid and mixtures thereof are preferred, succinic acid and adipic acid and mixtures thereof are particularly preferred, and adipic acid is very particularly preferred. These are used in amounts of at least 90 mol %, preferably from 95 to 100 mol %, based on the total amount of all carboxylic acids.
  • the difunctional polyester polyols A(i) can be prepared, for example, by polycondensation of dicarboxylic acids with polyols.
  • the polyols preferably have a molecular weight of 62 to 399 g/mol, consist of 2 to 12 carbon atoms, are preferably unbranched, difunctional and preferably have primary OH groups.
  • polyester polyols A(i) examples include polyhydric alcohols, such as ethanediol, di-, tri-, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, di-, tri-, tetrapropylene glycol, 1, 3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4- Dihydroxycyclohexane, 1,4-dimethylolcyclohexane, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol or mixtures thereof.
  • polyhydric alcohols such as ethanediol, di-, tri-, tetraethylene glycol, 1,2-prop
  • Preferred polyol components for the polyester polyols A(i) are 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol are particularly preferred, and 1-butanediol is very particularly preferred ,4.
  • the polyester polyols A(i) can be built up from one or more polyols. In a preferred embodiment of the present invention, they are composed of only one polyol.
  • the polymer produced using the same regularly has a heat of fusion of ⁇ 35 J /G.
  • adjustment of the heat of fusion of the polymer can be achieved by slightly changing the level of polyester polyol A(i) in the composition or by slightly varying the heat of fusion of the polyester polyol.
  • polyester polyols A(i) The preparation of polyester polyols A(i) is known from the prior art.
  • the number-average molecular weight of the polyester polyols A(i) is preferably between 400 and 4000 g/mol, more preferably between 1000 and 3000 g/mol, particularly preferably between 1500 and 2500 g/mol, very particularly preferably between 1800 and 2400 g/mol.
  • the number-average molecular weight is determined, for example, by means of GPC measurements using polystyrene standards.
  • the melting temperature of the crystalline or partially crystalline polyester polyols is generally at least 35.degree. C., preferably between 40 and 80.degree. C., particularly preferably between 42 and 60.degree. C. and very particularly preferably between 45 and 52.degree.
  • the heat of fusion is ⁇ 35 J/g, preferably ⁇ 40 J/g and particularly preferably ⁇ 50 J/g.
  • Difunctional polyol components suitable as structural component A(ii) and having a molecular weight of 62 to 399 g/mol are, for example, the polyols mentioned for the preparation of the polyester polyols A(i).
  • low molecular weight polyester diols, polyether diols, polycarbonate diols or other polymer diols are also suitable, provided they have a molecular weight of 62 to 399 g/mol.
  • Any organic compounds which have at least two free isocyanate groups per molecule are suitable as structural components A(iii).
  • diisocyanates which are preferably used are tetramethylene diisocyanate, methylpentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane, 4,4'-diisocyanatodicyclohexyl -methane, 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylpropane-(2,2), 1,4-diisocyanatobenzene, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 2,2'- and 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane, tetramethylxylylene diis
  • polyisocyanates of higher functionality known per se in polyurethane chemistry or modified polyisocyanates known per se, for example polyisocyanates containing carbodiimide groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urethane groups and/or biuret groups.
  • polyisocyanates which contain heteroatoms in the radical linking the isocyanate groups and/or have a functionality of more than 2 isocyanate groups per molecule are also suitable.
  • the former are, for example, polyisocyanates produced by modifying simple aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and/or aromatic diisocyanates and made up of at least two diisocyanates with uretdione, isocyanurate, urethane, allophanate, biuret, carbodiimide, iminooxadiazinedione and/or Oxadiazinetrione structure.
  • An example of an unmodified polyisocyanate having more than 2 isocyanate groups per molecule is 4-isocyanatomethyl-1,8-octane diisocyanate (nonane triisocyanate).
  • Particularly preferred structural components A(iii) are hexamethylene diisocyanate (HDI) and 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI) and mixtures thereof.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane
  • Preferred isocyanate-reactive components A(iv) which carry at least one ionic or potentially ionic group are mono- and dihydroxycarboxylic acids, mono- and diaminocarboxylic acids, mono- and dihydroxysulfonic acids, mono- and diaminosulfonic acids and mono- and dihydroxyphosphonic acids or mono- and diaminophosphonic acids and their alkali and ammonium salts.
  • Examples are dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, hydroxypivalic acid, N-(2-aminoethyl)-(3-alanine, N-(2-aminoethyl)-2-aminoethanesulfonic acid, N-(2-aminoethyl)-2-aminoethanecarboxylic acid, ethylenediaminopropyl- or -butylsulfonic acid, 1,2- or 1,3-propylenediamine-ß-ethylsulfonic acid, malic acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid, glycine, alanine, taurine, lysine, 3,5-diaminobenzoic acid, an addition product of IPDI and acrylic acid ( EP-A 0 916 647 , Example 1) and its alkali metal and/or ammonium salts; the adduct of sodium bisulfite with butene-2-diol-1
  • Sodium, potassium, lithium and calcium hydroxide and tertiary amines such as triethylamine, dimethylcyclohexylamine and ethyldiisopropylamine are well suited for salt formation.
  • Other amines can also be used for salt formation, such as ammonia, diethanolamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, and aminomethylpropanol Mixtures of these and other amines. It makes sense for these amines to be added only after the isocyanate groups have largely reacted.
  • component A(iv) Also suitable as component A(iv) are building blocks which can be converted into cationic groups by adding acids, such as N-methyldiethanolamine.
  • Particularly preferred components A(iv) are those which have carboxy and/or carboxylate and/or sulfonate groups.
  • the sodium salts of N-(2-aminoethyl)-2-aminoethanesulfonic acid and N-(2-aminoethyl)-2-aminoethanecarboxylic acid, in particular N-(2-aminoethyl)-2-aminoethanesulfonic acid, are very particularly preferred.
  • the salts of dimethylolpropionic acid are also very particularly preferred.
  • Components A(v) which are reactive toward isocyanates can be, for example, polyoxyalkylene ethers which contain at least one hydroxyl or amino group.
  • the frequently used polyalkylene oxide polyether alcohols can be obtained in a manner known per se by alkoxylating suitable starter molecules.
  • Alkylene oxides suitable for the alkoxylation reaction are, in particular, ethylene oxide and propylene oxide, which can be used individually or else together in the alkoxylation reaction.
  • components A(v) that are reactive toward isocyanate are, for example, monoamines, diamines and/or polyamines and mixtures thereof.
  • Examples of monoamines are aliphatic and/or alicyclic primary and/or secondary monoamines such as ethylamine, diethylamine, the isomeric propyl and butylamines, higher linear aliphatic monoamines and cycloaliphatic monoamines such as cyclohexylamine.
  • Other examples are amino alcohols, ie compounds containing amino and hydroxyl groups in one molecule, such as. B. ethanolamine, N-methylethanolamine, diethanolamine or 2-propanolamine.
  • diamines examples include 1,2-ethanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexane (isophoronediamine), piperazine, 1,4-diaminocyclohexane and bis-( 4-amino-cyclohexyl)-methane.
  • Adipic acid dihydrazide, hydrazine or hydrazine hydrate are also suitable.
  • Other examples are amino alcohols, ie compounds containing amino and hydroxyl groups in one molecule, such as.
  • 1,3-diamino-2-propanol N-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine or N,N-bis(2-hydroxyethyl)ethylenediamine.
  • polyamines are diethylene triamine and triethylene tetramine.
  • the polymer according to the invention contains at least one monoamine and/or at least one diamine as isocyanate-reactive component A(v) for adjusting the molar mass.
  • component (a) can be a dispersion (a1) based on one or more polychloroprene polymers, a dispersion (a2) based on one or more polyurethane and/or polyurea polymers, or mixtures of (a1) and ( a2) are used.
  • the aqueous composition for use in the present invention contains at least one thickener. Suitable thickeners are described, for example, in W. Heilen et al. "Additives for aqueous paint systems, Vincentz-Verlag Hanover, ISBN 978-3-86630-845-9, page 61 ff .
  • Suitable thickeners are, for example, in amounts of 0.01 to 15% by weight, based on the non-volatile components of the aqueous composition, preferably selected from the group consisting of polyacrylic acids, water-soluble polyurethanes, silicic acids, cellulose derivatives such as polycarboxylated cellulose ethers, nonionic cellulose ethers and microfibrillated Celluloses, alginates, xanthanes, polyvinyl alcohols and mixtures thereof.
  • the thickeners are present in amounts of 0.3 to 5.0% by weight, based on the non-volatile components of the aqueous composition.
  • the presence of at least one thickener in the aqueous composition is increased, in particular if further components such as flame retardants such as Al(OH) 3 are additionally present.
  • the addition of the at least one thickener increases the viscosity, which improves the process. If aqueous compositions without a thickener are used, the applied vacuum draws them in or the adhesive too strongly, and the distribution of the aqueous composition or the adhesive in the component is often insufficient. Also, due to the presence of the thickener, more accurate dosing and less dripping of the aqueous composition can be achieved. About it In addition, a more constant layer thickness is achieved after application of the aqueous composition to the nonwoven compared to compositions which do not contain any thickeners.
  • the aqueous composition may further contain an aqueous silica dispersion.
  • Aqueous dispersions of silica have long been known. Depending on the manufacturing process, they are available in different structures. Silicon dioxide dispersions suitable according to the invention can be obtained on the basis of silica sol, silica gel, pyrogenic silicas or precipitated silicas or mixtures of the aforementioned. If appropriate, aqueous silicon dioxide dispersions are used whose SiO 2 particles have an average particle diameter of 1 to 400 nm, preferably 5 to 100 nm and particularly preferably 8 to 55 nm. If precipitated silicic acids are used, they are ground to reduce particle size. The mean particle diameter is determined by laser diffraction on a laser diffractometer.
  • a sample of the silica dispersion or the aqueous composition is taken with stirring, transferred to a glass beaker and diluted by adding water without the addition of dispersing additives such that a dispersion with a weight fraction of about 1% by weight SiO 2 is formed.
  • a dispersion with a weight fraction of about 1% by weight SiO 2 is prepared by stirring the powder into water.
  • the particle size distribution is determined from a sub-sample of the dispersion using the laser diffractometer. A relative refractive index of 1.09 should be selected for the measurement. All measurements are made at room temperature.
  • Silicic acid sols are colloidal solutions of amorphous silicon dioxide in water, which are also referred to as silicon dioxide sols but mostly as silica sols for short.
  • the silicon dioxide is present in the form of spherical particles which are hydroxylated on the surface.
  • the particle diameter of the colloidal particles is generally 1 to 200 nm, with the specific BET surface area correlating to the particle size (determined by the method from GN Sears, Analytical Chemistry Vol. 28, N. 12, 1981-1983, December 1956 , as described below) is from 15 to 2000 m 2 /g.
  • the surface of the SiO 2 particles has a charge that is balanced by a corresponding counter ion that stabilizes the colloidal solution.
  • the alkaline stabilized silica sols have a pH of 7 to 11.5 and contain, for example, small amounts of Na 2 O, K 2 O, Li 2 O, ammonia, organic nitrogen bases, tetraalkylammonium hydroxides or alkali metal or ammonium aluminates as alkalizing agents.
  • Silica sols can also exist as semi-stable, slightly acidic colloidal solutions. It is also possible to produce cationically adjusted silica sols by coating the surface with Al 2 (OH) 5 Cl.
  • the solids concentrations of the silica sols are preferably 5 to 60% by weight SiO 2 .
  • the manufacturing process for silica sols essentially runs through the following production steps: dealkalization of water glass by means of ion exchange, adjustment and stabilization of the desired particle size (distribution) of the SiO 2 particles, adjustment of the desired SiO 2 concentration and, if necessary, a surface modification of the SiO 2 particles, such as with Al 2 (OH) 5 Cl. In none of these steps do the SiO 2 particles leave the colloidally dissolved state. This explains the presence of the discrete primary particles with, for example, high binder effectiveness.
  • Silica gels are colloidally formed or unformed silicic acid with an elastic to solid consistency and a loose to dense pore structure.
  • the silicic acid is in the form of highly condensed polysilicic acid.
  • the silica gels are produced from water glass by reaction with mineral acids.
  • the primary particle size is generally 3 to 20 nm and the specific surface area is 250 to 1000 m 2 /g.
  • the specific surface area is determined by the method of GN Sears, Analytical Chemistry Vol. 28, N. 12, 1981-1983, December 1956 certainly.
  • pyrogenic silica and precipitated silica.
  • water is initially introduced and then water glass and acid, such as H 2 SO 4 , are added simultaneously.
  • This creates colloidal primary particles, which agglomerate as the reaction progresses and grow together to form agglomerates.
  • the specific surface area is from 30 to 800 m 2 /g and the primary particle size is from 5 to 100 nm.
  • the primary particles of these silicas, which are present as a solid, are firmly crosslinked to form secondary agglomerates.
  • Fumed silica can be produced by flame hydrolysis or using the electric arc process.
  • the dominant synthetic process for fumed silica is flame hydrolysis, in which tetrachlorosilane is decomposed in an oxyhydrogen flame.
  • the silicic acid formed is X-ray amorphous. Pyrogenic silicic acids have significantly fewer OH groups on their almost pore-free surface than precipitated silicic acid.
  • the pyrogenic silicic acid produced via flame hydrolysis has a specific surface area of 50 to 600 m 2 /g and a primary particle size of 5 to 50 nm
  • the silicic acid produced via the arc process has a specific surface area of 25 to 300 m 2 /g and a primary particle size of 5 up to 500 nm.
  • an SiO 2 raw material present as an isolated solid such as pyrogenic or precipitated silicic acid
  • a polymer dispersion according to the invention then this is converted into an aqueous SiO 2 dispersion by dispersing.
  • the silicon dioxide dispersions are prepared using state-of-the-art dispersants, preferably those which are suitable for generating high shear rates, such as e.g. B. Ultratorrax or dissolver discs.
  • Preferred polymer dispersions according to the invention are those in which the SiO 2 particles of the silicon dioxide dispersion c) are present as discrete, non-crosslinked primary particles. It is also preferred that the SiO 2 particles have hydroxyl groups on the particle surface.
  • Aqueous silica sols are particularly preferably used as aqueous silica dispersions c).
  • SiO 2 particles have hydroxyl groups on the particle surface can be determined, for example, using the following measurement method.
  • the silica sol is acidified and then titrated against a base.
  • An essential property of the silicas according to the invention is their thickening effect in formulations of polychloroprene dispersions, which means that the adhesives produced in this way form finely divided, sedimentation-resistant dispersions, are easy to process and have high stability even on nonwovens.
  • Aqueous compositions containing a polychloroprene dispersion and/or a polyurethane dispersion a) according to the present invention and a silicon dioxide dispersion c) according to the present invention are mixtures of commercially available dispersions.
  • Suitable polychloroprene dispersions a1) according to the present invention are commercially available under the trade name Dispercoll® C, in particular Dispercoll® C 74, C 84, C 86, C 2325, and C 2372-1 from Covestro GmbH AG.
  • An example of a suitable polyurethane dispersion a2) is Dispercoll® U 53F (Covestro Deutschland AG).
  • Suitable silicon dioxide dispersions c) according to the present invention are commercially available under the trade name Dispercoll ® S, in particular Dispercoll ® S 5005 (55 nm), S 4510 (30 nm), S 4020 (15 nm), S3030/1 (9 nm) , S 2020XP (15 nm) particularly preferably Dispercoll® S 4510, available from Covestro Deutschland AG.
  • Dispercoll ® S in particular Dispercoll ® S 5005 (55 nm), S 4510 (30 nm), S 4020 (15 nm), S3030/1 (9 nm) , S 2020XP (15 nm) particularly preferably Dispercoll® S 4510, available from Covestro Deutschland AG.
  • the average particle diameter is given in parentheses above.
  • Dispercoll® S 4510 and/or S 3030/1 a mixture of the aforementioned Dispercoll® types can also be used, with Dispercoll® S 4510 and/or S 3030/1 preferably being present.
  • the aqueous composition contains 10 to 90% by weight of an aqueous silicon dioxide dispersion, preferably with an average particle diameter of the silicon dioxide particles of 1 to 400 nm (component c).
  • the proportion of the respective components is based on the total weight of the non-volatile fractions of the aqueous composition, the sum of the components of the aqueous composition a) to d) being 100% by weight.
  • the aqueous composition of the present invention may optionally contain additives.
  • wetting agents in particular polyphosphates such as sodium hexametaphosphate, naphthalenesulfonic acid, ammonium or sodium polyacrylic acid salts
  • polyphosphates such as sodium hexametaphosphate, naphthalenesulfonic acid, ammonium or sodium polyacrylic acid salts
  • salts of polyacrylic acids in particular sodium salts of polyacrylic acids, such as those commercially available under the trade name Dispex N40 from BASF.
  • flame retardants can be added to the aqueous composition in order to increase the fire safety of the moldings produced therefrom.
  • aluminum hydroxide is preferably used as a flame retardant in the aqueous composition, aluminum hydroxide with an average particle size d(50) in the range from 1.0 to 3.9, in particular 1.7-2.1 ⁇ m, being particularly preferably used .
  • fungicides can also be added for preservation. These are used in amounts of 0.02 to 1% by weight, based on non-volatile components, of the aqueous composition. Suitable fungicides are, for example, phenol and cresol derivatives or organotin compounds.
  • tackifying resins such as B. unmodified or modified natural resins such as rosin esters, hydrocarbon resins or synthetic resins such as phthalate resins of the polymer dispersion according to the invention can be added in dispersed form (see, for example, in " Adhesive resins” R. Jordan, R. Schuwaldner, pp. 75-115, Hinterwaldner Verlag Kunststoff 1994 ). Alkylphenol resin and terpenephenol resin dispersions with softening points above 70° C., particularly preferably above 110° C., are preferred.
  • organic solvents such as toluene, xylene, butyl acetate, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, dioxane or mixtures thereof or plasticizers such as those based on adipate, phthalate or phosphate in amounts of 0.5 to 10 parts by weight , based on non-volatile components of the aqueous composition.
  • the aqueous composition of the present invention may also contain 0.1 to 30% by weight, preferably 1.5 to 15% by weight, of at least one pigment, preferably selected from white pigments, more preferably from chalk, TiO 2 , ZnO, MgO, Al(OH) 3 Al 2 O 3 or mixtures thereof.
  • Zinc oxide or magnesium oxide can be used as an acceptor for small amounts of hydrogen chloride, which can be eliminated from the chloroprene polymers, and are therefore additionally present in preferred embodiments. These are added in amounts of from 0.1 to 10% by weight, preferably from 1 to 5% by weight, based on the nonvolatile fractions of the aqueous composition, and can partially hydrolyze or contain the polychloroprene dispersions (a1) in the presence hydrolyzable fractions. In this way, the viscosity of the polymer dispersion can be increased and adjusted to a desired level.
  • ZnO or MgO additives can be omitted without the storage stability of the product being adversely affected.
  • the at least one additive is selected from pigments, flame retardants, antioxidants, dispersants, emulsifiers, wetting agents, adhesion promoters and defoamers.
  • the proportions of the individual components are chosen so that the resulting dispersion has a non-volatile content of 25 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight /or the polyurethane dispersion (a) from 9.9 to 90% by weight, preferably 14.7 to 75% by weight and the silicon dioxide dispersion (c) from 9.9 to 90% by weight 24.7 to 85% by weight, particularly preferably from 40 to 75% by weight, the percentages being based on the weight of nonvolatile fractions of components a) to d) and adding up to 100% by weight.
  • polychloroprene dispersions and / or polyurethane dispersions can optionally also other dispersions such.
  • the aqueous composition according to the invention is prepared by simply mixing components (a) to (d).
  • the polychloroprene dispersion and/or the polyurethane dispersion (a) is preferably initially taken and the other components are added with stirring.
  • the thickener (b) is added as the last component of the mixture.
  • the composite component of the present invention also comprises at least one fleece.
  • Synthetic, regenerated and natural fibers and mixtures thereof can be used as fiber or thread materials.
  • mixtures of elastic and inelastic fibers or threads are produced.
  • Non-elastic fibers or threads for the first textile web are, for example, cotton, viscose and synthetic fibers or threads such as polyacrylic, polyamide, aramid, polyester, polyolefins or inorganic fiber materials such as glass fibers or carbon fibers.
  • Elastic fiber or thread elements are, for example, yarns made from elastodiene, thermoplastic elastomers, elastane, elastic polyamide or polyurethane fibers, textured synthetic yarns, cellulose twisted crepe threads or cellulose spun crepe threads.
  • the webs preferably consist of polyolefin, polyethylene terephthalate, polyethersulfone, glass, mineral or plant-based fibers such as cotton fibers, coconut fibers, rice cotton fibers or mixtures thereof and/or have a density of 300 to 1200 g/m 2 preferably 400 to 550 g/m 2 or 900 to 1100 g/m 2 .
  • Both the elastic and the non-elastic fibers or threads can be used in different thicknesses depending on the thickness of the desired web.
  • the thread count of the elastic threads is preferably 4-80 tex, preferably 10-40 tex, particularly preferably 15-30 tex.
  • the webs can consist of one or more different types of threads or fibers that differ from one another in terms of material and/or yarn count.
  • One or more types of non-elastic yarns and, if present, one or more types of elastic yarns may be included.
  • the longitudinal extensibility of the fleece is preferably 30-200%, more preferably 60-110%, particularly preferably 85-100%.
  • the transverse extensibility of the fleece is preferably 10-120%, more preferably 30-100%, particularly preferably 40-90%.
  • the webs can be colored or undyed. Furthermore, the webs can be needled, carded or thermally prefixed.
  • the nonwovens can also contain or consist of flame-retardant fibers in order to improve the flame-retardant properties of the composite component.
  • a suitable commercially available flame retardant for fibers is Aflammit® from Thor or Exolit® from Clariant.
  • the use of red phosphorus is also possible.
  • the semi-finished product obtained after coagulation is formed into a composite component by pressing and/or heating.
  • the steps can be carried out using the methods customary for a person skilled in the art in the field of composite components, for example in a press. If heating is used, the semi-finished product can be heated before it is placed in the press. Alternatively, it is possible for the semi-finished product to be heated and pressed in the press at the same time.
  • the pressing step preferably lasts from 0.1 to 30 seconds, more preferably from 1 to 15 seconds, particularly preferably from 3 to 10 seconds.
  • the composite component obtained can then be further processed. For example, by applying a layer, preferably of a thermoplastic polymer or resin, to part or all of the surface of the composite component and then optionally applying a decoration. All decors known to those skilled in the art are suitable, for example textile fabrics, preferably with foam backing, leather or foils. As a result, the composite component can be further supported and strengthened.
  • the thermoplastic polymer can be selected from the usual thermoplastic polymers, such as polyolefins or polyurethanes. It is also possible that the thermoplastic polymer is the binder as described above. If resins are used, those described above can also be used.
  • the parts are first joined by thermoplastic fiber forming and later by the cohesion and hardening of the binder and the slower hardening of the adhesive film. Alone, neither the cooling of the thermoplastic nor the hardening of the binder would be possible so quickly. Even high pressure alone usually does not lead to satisfactory solutions when it comes to decor. The combination of the two measures, on the other hand, brings success and the later crystallization brings strength.
  • the binding agent for the adhesive joint of the lining/textile should preferably not be filled too hard or set too hard. The backing would then be quite strong, but the bond between the textile and the backing may not be sufficiently strong.
  • a further deformation of the composite component can also be carried out by renewed pressing and/or a renewed heat treatment.
  • Automatic folding over of the composite component or the further processed composite component is also possible, so that a durable bond is produced in the folded area. This presupposes that the surrounding trim is adapted to the fold, a predetermined breaking point weakens the material in the B-side radius and that there is a sufficient energy source (pressure, temperature, high-frequency energy).
  • the composite component or further processed composite component can be cut or stamped as described above to obtain a desired shape.
  • the composite component obtained according to the invention is used as part of an interior lining, a sun visor, a carrier part, a 2- or 3-dimensional soundproofing panel, a 3-dimensional pressure component, an upholstery material, a collision protection, a seat shell and an impact insulation.
  • a first continuous production process for producing a composite component 9 according to the invention is shown.
  • a fleece 1 is fed from a roll 2 via two guide rollers 3 to a binder application device 4, in this case a spray device.
  • the binding agent application device 4 applies the binding agent to the fleece 1 on both sides.
  • the fleece 1 coated in this way is then fed to a reactant application device 5, where a coagulant is applied by spraying.
  • the web 1 is then fed to a press 6 with hydraulically operated and heated press tables 7 .
  • the coated fleece 1 is pressed into the desired shape, heated and simultaneously cut to the desired size with a punching device also arranged in the press 6 .
  • the cutting or punching of the composite component 9 is carried out in particular in a pinch edge tool. After the dwell time has been reached, the composite component 9 according to the invention is then ejected and the process repeated.
  • an alternative continuous production method for producing a composite component 9 according to the invention is shown.
  • the method shown essentially consists in the fact that the binder application device is realized by an immersion bath 10, through which the fleece 1 is guided over a squeegee roller arrangement 11 and in this way the binder is applied.
  • the weight of the rollers generates pressure on the web 1 passed between the rollers and the amount of binding agent applied is thus controlled.
  • the coated web 1 is guided through a gap between two stripper rollers 12, whereby excess binder is removed and again the immersion bath 10 is supplied.
  • the remaining process steps are the same as in 1 illustrated manner.
  • the press 13 does not include a heated press table, but an unheated mold.
  • the coated fleece material is heated on one or both sides directly in front of the press 13 by a heating station 14 by means of a hot plate or an infrared radiation heater. Typical heating temperatures here are around 220 °C. Since the curing reaction of the binder is already set in motion by this upstream heating station 14, additional heating of the pressing or punching tool can be dispensed with here during the pressing and punching process.
  • the fleece Upon entering the press 13, the fleece has a temperature of 30°C to 220°C, depending on the transport speed and the distance between the heating station 14 and the press 13.
  • Dispercoll ® C 2325 polychloroprene dispersion, 55% solids content, Covestro GmbH AG
  • 64.69 g of Rhenofit ® DDA-50 EM antioxidant, 50% solids content, Lanxess AG
  • 64 .69 g Emulvin ® W emulsifier, 65% solids content, Lanxess AG
  • 6278.54 g Dispercoll ® S 4510 sica sol dispersion, 45% solids content, Covestro GmbH
  • 520.63 g Martinal ® OI-104 flame retardant based on aluminum hydroxide, Martinswerk GmbH
  • 523.04 g Borchigel® A LA thickener, solids content 10%, diluted 1:1 with water to solids content 5%, OMG Borchers GmbH
  • Dispercoll® U 53F polyurethane dispersion, 40% solids content, Covestro GmbH AG
  • Rhenofit® in succession with stirring DDA-50 EM (aging inhibitor, 50% solids content, Lanxess AG), 33.8 g Emulvin ® W (emulsifier, 65% solids content, Lanxess AG), 2335.8 g Dispercoll ® S 3030-1 (silica sol dispersion, 30% Solids content, Covestro GmbH), 271.51 g Martinal ® OI-104 (flame retardant based on aluminum hydroxide, Martinswerk GmbH) and 382.5 g Borchigel ® A LA (thickener, solids content 10%, diluted 1:1 with water to solids content 5 %, OMG Borchers GmbH) metered in and stirred for 30 min. The dispersion is then left to stand at RT for 24 hours. The resulting aqueous binder dispersion has a solid
  • a nonwoven PES 1000 g/m 2 made of 60% by weight PES black and 40% by weight PES bico fiber white is used to produce the composite components, presently designed as cladding parts, so that a gray fleece is produced.
  • Such a fleece was in each case wetted with one of the compositions described above at a dry weight of 300 g/m 2 and blown into the fleece with the aid of compressed air. The material was then heated for approx. 30 to 90 seconds at 200 to 220° C. and then pressed in the tool at room temperature, the trim parts being obtained.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kompositbauteils, umfassend die Schritte:
    1. i) Auftragen einer wässrigen Zusammensetzung, die eine Polychloropren-Dispersion und/oder Polyurethan-Dispersion enthält, auf mindestens ein Vlies;
    2. ii) Koagulieren der wässrigen Zusammensetzung auf dem Vlies durch in-Kontakt-bringen mit einem Koagulationsmittel und/oder Erwärmen auf 80 bis 220 °C, um ein Halbzeug zu formen, welches ein Bindemittel, das aus der wässrigen Zusammensetzung gebildet wurde, umfasst;
    3. iii) gegebenenfalls Anbringen eines Dekors, welches einen Klebefilm aufweist;
    4. iv) danach Verformen des Halbzeugs aus Schritt ii) oder iii) durch Pressen und/oder Erwärmen auf 30 bis 220 C°, um das Kompositbauteil zu erhalten;
    5. v) gegebenenfalls Auftragen einer Schicht, bevorzugt aus einem thermoplastischen Polymer oder Harz, auf einen Teil oder die gesamte Oberfläche des Kompositbauteils und danach gegebenenfalls Anbringen eines Dekors, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung mindestens einen Verdicker enthält. Ferner betrifft die Erfindung ein Kompositbauteil, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist und einen Gegenstand der dieses Kompositbauteil enthält oder daraus besteht. Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung des Kompositbauteils der vorliegenden Erfindung als Bestandteil einer Innenraumverkleidung, einer Sonnenblende, eines Trägerteils, einer 2- oder 3-dimensionalen Schallschutzplatte, eines 3-dimensionalen Druckbauteils, eines Polsterwerkstoffes, eines Anfahrtschutzes, einer Sitzschale und einer Stoßisolierung sowie die Verwendung einer wässrigen erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Bindemittel für Kompositbauteile.
  • Leichte Kompositbauteile, insbesondere als Bestandteil eines Polsterelements, sind beispielsweise aus der EP 2 933 136 A1 bekannt. Solche Kompositbauteile bestehen unter anderem aus einem Vlies und einem Bindemittel. Insbesondere enthalten gewöhnliche Kompositbauteile häufig ein duroplastisches Bindemittel. Ein dreidimensional stochastischer Faserverbundwerkstoff gebunden mit duroplastischen Bindemittel sind nicht punktelastisch. Ferner ist in diesem Verfahren das Material der Faser stark eingeschränkt und ist aus Polyethylenterephthalat gebildet. Die Anordnung des Materials zum Oberflächenbereich benötigt immer ein Vlies und um den Komfort, zum Beispiel in Sitzschalen, zu erzeugen einen zusätzlichen Komforteinleger. Die Anforderung an eine gute Formgebung ist von diesem speziellen Kompositmaterial auf Grund der weniger guten Drapierfähigkeit nicht gegeben.
  • DE 3325163 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Bahnmaterials, umfassend das Auftragen einer wässrigen Zusammensetzung enthaltend eine Polychloropren-Dispersion auf ein Vlies, das Koagulieren der Zusammensetzung durch Erwärmen und das Verdichten des Vlieses unter Erwärmen. Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise keine Emulgatoren oder Verdicker.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit in der Bereitstellung leichter Kompositbauteile, die in ihre finale Form durch geringe Presszeiten, bevorzugt unter 10 Sekunden, gebracht werden können und auf einen zusätzlichen Komforteinleger verzichten können. Ferner ist es wünschenswert, dass die Kompositbauteile geringe Emissionen an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) aufweisen.
  • Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Kompositbauteils, umfassend die Schritte:
    1. i) Auftragen einer wässrigen Zusammensetzung, die eine Polychloropren-Dispersion und/oder Polyurethan-Dispersion enthält, auf mindestens ein Vlies;
    2. ii) Koagulieren der wässrigen Zusammensetzung auf dem Vlies durch in-Kontakt-bringen mit einem Koagulationsmittel und/oder Erwärmen auf 80 bis 220 °C, um ein Halbzeug zu formen, welches ein Bindemittel, das aus der wässrigen Zusammensetzung gebildet wurde, umfasst;
    3. iii) gegebenenfalls Anbringen eines Dekors, welches einen Klebefilm aufweist;
    4. iv) danach Verformen des Halbzeugs aus Schritt ii) oder iii) durch Pressen und/oder Erwärmen auf 30 bis 220 C° um das Kompositbauteil zu erhalten;
    5. v) gegebenenfalls Auftragen einer Schicht, bevorzugt aus einem thermoplastischen Polymer oder Harz, auf einen Teil oder die gesamte Oberfläche des Kompositbauteils und danach gegebenenfalls Anbringen eines Dekors, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung mindestens einen Verdicker enthält.
  • Von den Erfindern der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise gefunden, dass die so erhaltenen Kompositbauteile nicht nur die vorstehend genannten Probleme lösen, sondern zudem, dass diese gut verklebt werden können und vakuumfähig bleiben, also eine weitere Kaschierung gut möglich ist. Ferner wurde überraschend gefunden, dass mit dem spezifischen Bindemittel der vorliegenden Erfindung die spätere Umformung mittels hohem Druck und/oder Wärmezufuhr möglich ist. Zudem sind weitere Schweiß- oder Nietvorgänge und auch Spritzvorgänge möglich.
  • In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Kompositbauteils, umfassend die Schritte:
    1. i) Auftragen einer wässrigen Zusammensetzung, die eine Polychloropren-Dispersion und/oder Polyurethan-Dispersion enthält, auf mindestens ein Vlies;
    2. ii) Koagulieren der wässrigen Zusammensetzung auf dem Vlies durch in-Kontakt-bringen mit einem Koagulationsmittel und/oder Erwärmen auf 80 bis 220 °C, um ein Halbzeug zu formen, welches ein Bindemittel, das aus der wässrigen Zusammensetzung gebildet wurde, umfasst;
    3. iii) gegebenenfalls Anbringen eines Dekors, welches einen Klebefilm aufweist;
    4. iv) danach Verformen des Halbzeugs aus Schritt ii) oder iii) durch Pressen und/oder Erwärmen auf 30 bis 200 C° um das Kompositbauteil zu erhalten;
    5. v) gegebenenfalls Auftragen einer Schicht, bevorzugt aus einem thermoplastischen Polymer oder Harz, auf einen Teil oder die gesamte Oberfläche des Kompositbauteils und danach gegebenenfalls Anbringen eines Dekors, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung mindestens einen Verdicker enthält.
  • In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung ein Kompositbauteil, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist.
  • In einem dritten Aspekt betrifft die Erfindung einen Gegenstand enthaltend das Kompositbauteil oder bestehend aus dem Kompositbauteil der vorliegenden Erfindung.
  • Die Erfindung betrifft zudem in einem vierten Aspekt die Verwendung des Kompositbauteils gemäß der vorliegenden Erfindung als Bestandteil einer Innenraumverkleidung, einer Sonnenblende, eines Trägerteils, einer 2- oder 3-dimensionalen Schallschutzplatte, eines 3-dimensionalen Druckbauteils, eines Polsterwerkstoffes, eines Anfahrtschutzes, einer Sitzschale und einer Stoßisolierung.
  • Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung einer wässrigen Zusammensetzung die eine Polychloropren-Dispersion und/oder eine Polyurethan-Dispersion enthält wie in der vorliegenden Erfindung definiert als Bindemittel für Kompositbauteile.
  • "Mindestens ein", wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Im Zusammenhang mit der hierin beschriebenen Erfindung bezieht sich diese Angabe nicht auf die absolute Menge oder Anzahl eines Moleküls oder Bestandteils, sondern auf die Art des Bestandteils. "Mindestens ein Additiv" bedeutet daher beispielsweise, dass mindestens eine Art von Additiven vorliegt, aber auch zwei oder mehr verschiedene Arten von Additiven enthalten sein können. Mindestens ein bezieht sich dabei nicht auf die Menge an Additiv-Molekülen, die in der Zusammensetzung vorhanden sind.
  • Zahlenwerte, die hierin ohne Dezimalstellen angegeben sind, beziehen sich jeweils auf den vollen angegebenen Wert mit einer Dezimalstelle. So steht beispielsweise "99 %" für "99,0 %".
  • Der Ausdrücke "ungefähr" oder "etwa", in Zusammenhang mit einem Zahlenwert, bezieht sich auf eine Varianz von ±10 % bezogen auf den angegebenen Zahlenwert, bevorzugt ±5 %, besonders bevorzugt ±1 %.
  • Alle Prozentangaben sind, sofern nicht explizit anders angegeben, Gewichts-% (Gew.-%).
  • Die vorstehend beschriebenen und weiteren Aspekte, Ausführungsformen, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einer Ausführungsform der Erfindung in jede andere Ausführungsform der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält das Kompositbauteil ein thermoplastisches Bindemittel, welches erhalten wird durch Koagulieren einer wässrigen Zusammensetzung die eine Polychloropren-Dispersion und/oder eine Polyurethan-Dispersion, im Folgenden auch lediglich als wässrige Zusammensetzung bezeichnet, enthält.
  • Das Koagulieren erfolgt dabei entweder mit Hilfe eines Koagulationsmittels, durch Erwärmen oder durch beides. Geeignete Koagulationsmittel sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Polychloropren-Dispersionen und/oder Polyurethan-Dispersionen bekannt. Bevorzugt sind es Salz-Lösungen, insbesondere wässrige Salz-Lösungen, die insbesondere bevorzugt CaCl2 enthalten. Am stärksten bevorzugt ist eine 2 bis 5 Gew-% wässrige Salz, insbesondere CaCl2, Lösung. Der Auftrag des Koagulationsmittels findet dabei bevorzugt mittels Sprühen, Tauchen oder Injektion statt. Ebenfalls möglich sind Streichen, Gießen, Rakeln und Walzen.
  • Wird das Koagulieren mittels Erwärmen durchgeführt so sind dabei Temperaturen von 80 bis 220 °C bevorzugt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird sowohl ein Koagulationsmittel verwendet als auch nachfolgendes Erwärmen durchgeführt.
  • In einem ersten Schritt wird die wässrige Zusammensetzung auf mindestens ein Vlies aufgetragen. Dazu können im Fachgebiet übliche Techniken verwendet werden. Beispielsweise geeignet ist der Auftrag mittels Besprühen des Vlieses mit der wässrigen Zusammensetzung; Injizieren der wässrigen Zusammensetzung, oder Tauchen des Vlieses in die wässrige Zusammensetzung. Ebenfalls möglich sind Streichen, Gießen, Rakeln und Walzen. Bevorzugt sind jedoch Sprühen, Injizieren und Tauchen. Das Auftragen kann dabei bevorzugt bei Temperaturen von -5°C bis zu 80°C, bevorzugt bei 5 °C bis 45°C, stärker bevorzugt 10°C bis 35°C, am stärksten bevorzugt 20 bis 30°C erfolgen. Die Zusammensetzung kann dabei zusätzlich nach Auftrag auf das Vlies mittels Druckluft in das Vlies geblasen werden.
  • Besonders geeignete wässrige Zusammensetzungen, die eine Polychloropren-Dispersion und/oder eine Polyurethan-Dispersion enthalten sind im Folgenden beschrieben.
    • Polychloropren-Dispersion (a1)
  • Erfindungsgemäß geeignete Polychloropren-Dispersionen werden durch Emulsionspolymerisation von Chloropren und ggf. eines mit Chloropren copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren in alkalischem Medium hergestellt, wie z. B. offenbart in der WO-A 02/24825 (S. 3, Z. 26-S. 7, Z. 4), DE-A 30 02 734 (S. 8, Z. 23- S. 12, Z. 9), US-A 5,773, 544 (Sp. 2, Z. 9 bis Sp. 4, Z. 45) oder WO 2009/027013 A . Besonders bevorzugt sind Polychloropren Dispersionen, die durch kontinuierliche Polymerisation hergestellt werden, wie z. B beschrieben in der WO 02/24825 A , Beispiel 2 und DE 3 002 734 Beispiel 6, wobei der Reglergehalt zwischen 0,01 % und 0,3 % variiert werden kann.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist das mindestens eine Polychloropren, welches in der Polychloropren-Dispersion a) enthalten ist einen Shore A Wert von 10 bis 100, bevorzugt von 30 bis 95, stärker bevorzugt von 60 bis 90 auf. Es können auch Mischungen von 2 oder mehr verschiedenen Polychloroprenen eingesetzt werden; in einer alternativen Ausführungsform weisen alle in der Polychloropren-Dispersion a) enthaltenen Polychloroprene einen Shore A Wert von 10 bis 100, bevorzugt von 15 bis 95, auf.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polychloropren ein anionisches Polychloropren. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist es einen pH-Wert von 8 bis 14, besonders bevorzugt von 9 bis 13, am stärksten bevorzugt von 10 bis 13, auf, gemessen nach DIN ISO 976:2013. Die Bestimmung kann mittels eines pH Meter 826 pH mobile der Firma Metrohm erfolgen, als Einstabmesselektrode kann die LL Protrode WOC der Firma Metrohm verwendet werden. Die Erhöhung der Genauigkeit der Messung kann durch eine 20zig-fach Bestimmung einer einzelnen Probe und Mitteln der erhaltenen Ergebnisse erfolgen.
  • Befindet sich der pH-Wert im Bereich von 10 bis 13, so wird eine erhöhte Lagerstabilität der wässrigen Zusammensetzung erreicht. Ferner können pH-Werte unter 8 dazu führen, dass die wässrige Zusammensetzung bzw. der Klebstoff zu schnell abbindet, was in wärmeren Monaten zu Qualitätsproblemen führen kann.
  • Der Anteil der jeweiligen Komponenten bezieht sich auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Anteile der wässrigen Zusammensetzung, dabei ergibt die Summe der Komponenten der wässrigen Zusammensetzung a) bis e) 100 Gew.-%.
  • Der Shore A Wert wird dabei wie in der DIN ISO 7619-2010 beschrieben mittels eines Zwick 3114 Durometers Typ A (Härte A - 2,5 N) bestimmt.
    • Polyurethan-Dispersion (a2):
  • Wässrige Polyurethan-Dispersionen, die in Klebstoffen für anspruchsvolle industrielle Anwendungen wie zum Beispiel bei der Schuhfertigung, der Verklebung von Teilen für die KFZ-Innenausstattung, der Folienlaminierung oder der Verklebung von textilen Substraten eingesetzt werden, sind bekannt.
  • Die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung als Polyurethan-Dispersionen bezeichneten Dispersionen enthalten als disperse Phase Polymere, die Polyurethane im engeren Sinn sein können, also solche Polymere, die durch Polymerisation von Polyolen und Polyisocyanaten erhalten werden, aber es können auch solche sein, bei denen als AufbauKomponenten auch Mono- und/oder Diamine eingesetzt werden, gegebenenfalls als Kettenverlängerer. Somit werden als erfindungsgemäß einsetzbare Polyurethan-Dispersionen sowohl reine wässrige Polyurethan- als auch Polyurethan-Harnstoff-Dispersionen eingesetzt.
  • Im der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt Polyurethandispersionen eingesetzt, die teilkristalline Segmente enthalten und sich nach dem thermoaktivierverfahren verarbeiten lassen. Beim Thermoaktivierverfahren wird die Dispersion auf das Substrat aufgebracht, und nach vollständiger Verdunstung des Wassers wird die Klebstoffschicht durch Erwärmen, z.B. mit einem Infrarotstrahler, aktiviert und in einen klebfähigen Zustand überführt. Die Temperatur, bei der der Klebstofffilm klebrig wird, bezeichnet man als Aktiviertemperatur. Die bevorzugt eingesetzte wässrige Polyurethan- bzw. Polyurethan-Hamstoff-Dispersion enthält als disperse Phase ein Polymer A), das nach der Trocknung teilkristallin oder kristallin ist.
  • Als teilkristallin oder kristallin wird ein Polymer bezeichnet, wenn es in der DSC-Messung nach DIN 65467 bei einer Aufheizrate von 20 K/min einen Schmelzpeak aufweist. Der Schmelzpeak wird durch das Aufschmelzen regelmäßiger Teilstrukturen im Polymer verursacht. Die Schmelztemperatur der aus den erfindungsgemäßen Formulierungen erhaltenen Polymere bzw. Polymerschichten liegt dabei bevorzugt in einem Bereich von 35 °C bis 80 °C, besonders bevorzugt von 40 °C bis 70 °C, ganz besonders bevorzugt von 42 °C bis 55 °C. Die Schmelzenthalpie der aus den erfindungsgemäßen Formulierungen erhaltenen Polymerschichten ist ≥ 35 J/g, bevorzugt ≥ 40 J/g, besonders bevorzugt ≥ 45 J/g. Ausgewertet wird die erste Aufheizung, um auch langsam kristallisierende Polymere zu erfassen.
    • Besonders bevorzugt ist das Polymer A aufgebaut aus
  • A(i). mindestens einem kristallinen oder teilkristallinen difunktionellen Polyesterpolyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von wenigstens 400 g/mol und einer Schmelztemperatur von wenigstens 35 °C und einer Schmelzwärme von wenigstens 35 J/g,
    A(ii). optional mindestens einer difunktionellen Polyolkomponente mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 62 bis 399 g/mol,
    A(iii). einer Isocyanatkomponente,
    A(iv). mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Komponente, die mindestens eine ionische oder potentiell ionische Gruppe trägt und von A(i) und A(ii) verschieden ist, und
    A(v). optional weiteren gegenüber Isocyanat reaktiven Komponenten, die von A(i), A(ii) und (Aiv) verschieden sind.
  • Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen enthalten bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% Polymer und 40 bis 85 % Wasser, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% Polymer und 50 bis 70 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt 38 bis 52 Gew.-% Polymer und 48 bis 62 Gew.-% Wasser.
  • Das Polymer enthält bevorzugt 50 bis 95 Gew.-% des Bestandteils A(i), 0 bis 10 Gew.-% des Bestandteils A(ii), 4 bis 25 Gew.-% des Bestandteils A(iii), 0,5 bis 10 Gew.-% des Bestandteils A(iv) und 0 bis 30 Gew.-% des Bestandteils A(v), wobei die Summe der Bestandteile 100 Gew.-% ergibt.
  • In einer bevorzugten Form der Erfindung enthält das Polymer 65 bis 92 Gew.-% des Bestandteils A(i), 0 bis 5 Gew.-% des Bestandteils A(ii), 6 bis 15 Gew.-% des Bestandteils A(iii), 0,5 bis 5 Gew.-% des Bestandteils A(iv) und 0 bis 25 Gew.-% des Bestandteils A(v), wobei die Summe der Bestandteile 100 Gew.-% ergibt.
  • In einer besonders bevorzugten Form der Erfindung enthält das Polymer 75 bis 92 Gew.-% des Bestandteils A(i)), 0 bis 5 Gew.-% des Bestandteils A(ii), 8 bis 15 Gew.-% des Bestandteils A(iii), 0,5 bis 4 Gew.-% des Bestandteils A(iv) und 0 bis 15 Gew.-% des Bestandteils A(v), wobei die Summe der Bestandteile 100 Gew.-% ergibt.
  • In einer ganz besonders bevorzugten Form der Erfindung enthält das Polymer 80 bis 90 Gew.-% des Bestandteils A(i), 0 bis 3 Gew.-% des Bestandteils A(ii), 8 bis 14 Gew.-% des Bestandteils A(iii), 0,5 bis 3 Gew.-% des Bestandteils A(iv) und 0 bis 10 Gew.-% des Bestandteils A(v), wobei die Summe der Bestandteile 100 Gew.-% ergibt.
  • Als kristalline oder teilkristalline difunktionelle Polyesterpolyole A(i) kommen insbesondere lineare oder auch schwach verzweigte Polyesterpolyole in Betracht, die auf Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten, wie Anhydride, Ester oder Säurechloride und bevorzugt aliphatischen, linearen Polyolen basieren. Auch Mischungen von Dicarbonsäuren und/oder deren Derivate sind geeignet. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure oder Dodecandisäure. Bevorzugt sind Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure und deren Mischungen, besonders bevorzugt sind Bernsteinsäure und Adipinsäure und deren Mischungen, ganz besonders bevorzugt ist Adipinsäure. Diese werden in Mengen von mindestens 90 mol-%, bevorzugt von 95 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Carbonsäuren, eingesetzt.
  • Die difunktionellen Polyesterpolyole A(i) können beispielsweise durch Polykondensation von Dicarbonsäuren mit Polyolen hergestellt werden. Die Polyole haben bevorzugt ein Molgewicht von 62 bis 399 g/mol, bestehen aus 2 bis 12 C-Atomen, sind vorzugsweise unverzweigt, difunktionell und weisen bevorzugt primäre OH-Gruppen auf.
  • Beispiele für Polyole, die für die Herstellung der Polyesterpolyole A(i) verwendet werden können, sind mehrwertige Alkohole, wie z.B. Ethandiol, Di-, Tri-, Tetraethylenglykol, 1,2-Propandiol, Di-, Tri-, Tetrapropylenglykol, 1,3-Propandiol, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Butandiol-2,3, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Dihydroxycyclohexan, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Octandiol-1,8, Decandiol-1,10, Dodecandiol-1,12 oder deren Gemische.
  • Bevorzugte Polyolkomponenten für die Polyesterpolyole A(i) sind Ethandiol-1,2, Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6, besonders bevorzugt sind Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6, ganz besonders bevorzugt ist Butandiol-1,4.
  • Die Polyesterpolyole A(i) können aus einem oder mehreren Polyolen aufgebaut sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind sie nur aus einem Polyol aufgebaut.
  • Wenn die kristallinen oder teilkristallinen difunktionellen Polyesterpolyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von wenigstens 400 g/mol und einer Schmelztemperatur von wenigstens 35 °C eine Schmelzwärme von wenigstens 50 J/g aufweisen, so hat das unter Verwendung desselben hergestellte Polymer regelmäßig eine Schmelzwärme von ≥ 35 J/g. Falls gewünscht kann eine Adjustierung der Schmelzwärme des Polymers durch eine leichte Veränderung des Gehaltes an Polyesterpolyol A(i) in der Zusammensetzung oder durch eine geringe Variation der Schmelzwärme des Polyesterpolyols erreicht werden. Diese Maßnahmen erfordern lediglich orientierende Versuche und liegen völlig innerhalb der praktischen Erfahrung des Durchschnittsfachmanns auf diesem Gebiet.
  • Die Herstellung von Polyesterpolyolen A(i) ist aus dem Stand der Technik bekannt.
  • Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polyesterpolyole A(i) liegt vorzugsweise zwischen 400 und 4000 g/mol, weiter bevorzugt zwischen 1000 und 3000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 1500 und 2500 g/mol, ganz besonders bevorzugt zwischen 1800 und 2400 g/mol. Das zahlenmittlere Molekulargewicht wird beispielsweise mittels GPC Messungen ermittelt unter der Verwendung von Polystyrolstandards.
  • Die Schmelztemperatur der kristallinen bzw. teilkristallinen Polyesterpolyole liegt in der Regel mindestens bei 35 °C, bevorzugt zwischen 40 und 80°C, besonders bevorzugt zwischen 42 und 60°C und ganz besonders bevorzugt zwischen 45 und 52°C. Die Schmelzwärme beträgt ≥ 35 J/g, bevorzugt ≥ 40 J/g und besonders bevorzugt ≥ 50 J/g.
  • Als Aufbaukomponente A(ii) geeignete difunktionelle Polyolkomponenten mit einem Molekulargewicht von 62 bis 399 g/mol sind beispielsweise die zur Herstellung der Polyesterpolyole A(i) genannten Polyole. Auch niedermolekulare Polyesterdiole, Polyetherdiole, Polycarbonatdiole oder andere Polymerdiole sind prinzipiell geeignet, sofern sie ein Molekulargewicht von 62 bis 399 g/mol aufweisen.
  • Als Aufbaukomponenten A(iii) sind beliebige organische Verbindungen geeignet, die mindestens zwei freie Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen. Bevorzugt werden Diisocyanate Y(NCO)2 eingesetzt, wobei Y für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoff-Atomen oder einen zweiwertigen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger bevorzugt einzusetzender Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Methylpentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanato-cyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexyl-methan, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexyl-propan-(2,2), 1,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 2,2'- und 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, Tetramethylxylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, p-Isopropylidendiisocyanat sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
  • Es ist auch möglich, die in der Polyurethanchemie an sich bekannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder auch an sich bekannte modifizierte, beispielsweise Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethangruppen und/oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate anteilig mitzuverwenden.
  • Neben diesen einfachen Diisocyanaten sind auch solche Polyisocyanate geeignet, die Heteroatome in dem die Isocyanatgruppen verknüpfenden Rest enthalten und/oder eine Funktionalität von mehr als 2 Isocyanatgruppen pro Molekül besitzen. Erstere sind z.B. durch Modifizierung einfacher aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder aromatischer Diisocyanate hergestellte, aus mindestens zwei Diisocyanaten aufgebaute Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Carbodiimid-, Imino-oxadiazindion- und/oder Oxadiazintrion-Struktur. Als Beispiel für ein nichtmodifiziertes Polyisocyanat mit mehr als 2 Isocyanatgruppen pro Molekül sei z.B. 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (Nonantriisocyanat) genannt.
  • Besonders bevorzugte Aufbaukomponenten A(iii) sind Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI) sowie deren Gemische.
  • Bevorzugte gegenüber Isocyanat reaktive Komponenten A(iv), die mindestens eine ionische oder potentiell ionische Gruppe tragen, sind Mono- und Dihydroxycarbonsäuren, Mono- und Diaminocarbonsäuren, Mono- und Dihydroxysulfonsäuren, Mono- und Diaminosulfonsäuren sowie Mono- und Dihydroxyphosphonsäuren oder Mono- und Diaminophosphonsäuren und deren Alkali- und Ammoniumsalze. Beispiele sind Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Hydroxypivalinsäure, N-(2-Aminoethyl)-(3-alanin, N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure, N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethancarbonsäure Ethylendiaminpropyl- oder -butylsulfonsäure, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin-ß-ethylsulfonsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Glykolsäure, Milchsäure, Glycin, Alanin, Taurin, Lysin, 3,5-Diaminobenzoesäure, ein Additionsprodukt von IPDI und Acrylsäure ( EP-A 0 916 647 , Beispiel 1) und dessen Alkali- und/oder Ammoniumsalze; das Addukt von Natriumbisulfit an Buten-2-diol-1,4, Polyethersulfonat, das propoxylierte Addukt aus 2-Butendiol und NaHSO;, z.B. beschrieben in der DE-A 2 446 440 (Seite 5-9, Formel I-III). Für die Salzbildung gut geeignet sind Natrium-, Kalium-, Lithium- und Calcium-Hydroxid sowie tertiäre Amine wie Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin und Ethyldiisopropylamin. Es können auch andere Amine zur Salzbildung eingesetzt werden, wie z.B. Ammoniak, Diethanolamin, Triethanolamin, Dimethylethanolamin, Methydiethanolamin, Aminomethylpropanol und auch Mischungen der genannten und auch anderer Amine. Sinnvollerweise werden diese Amine erst nach der weitgehenden Umsetzung der Isocyanatgruppen zugegeben.
  • Weiter als Komponente A(iv) geeignet sind durch Zugabe von Säuren in kationische Gruppen überführbare Bausteine wie N-Methyl-diethanolamin.
  • Besonders bevorzugte Komponenten A(iv) sind solche, die über Carboxy- und/oder Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen verfügen.
  • Ganz besonders bevorzugt sind die Natriumsalze der N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure und der N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethancarbonsäure, insbesondere der N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure. Weiterhin ganz besonders bevorzugt sind die Salze der Dimethylolpropionsäure.
  • Gegenüber Isocyanaten reaktive Komponenten A(v) können beispielsweise Polyoxyalkylenether, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe enthalten, sein. Die häufig verwendeten Polyalkylenoxidpolyetheralkohole sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich. Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, die einzeln oder auch zusammen bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.
  • Weitere gegenüber Isocyanat reaktive Komponenten A(v) sind beispielsweise Monoamine, Diamine und / oder Polyamine sowie deren Gemische.
  • Beispiele für Monoamine sind aliphatische und/oder alicyclische primäre und/oder sekundäre Monoamine wie Ethylamin, Diethylamin, die isomeren Propyl- und Butylamine, höhere linear-aliphatische Monoamine und cycloaliphatische Monoamine wie Cyclohexylamin. Weitere Beispiele sind Aminoalkohole, d. h. Verbindungen, die in einem Molekül Amino- und Hydroxylgruppen enthalten, wie z. B. Ethanolamin, N-Methylethanolamin, Diethanolamin oder 2-Propanolamin. Beispiele für Diamine sind 1,2-Ethandiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan (Isophorondiamin), Piperazin, 1,4-Diamino-cyclohexan und Bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan. Weiterhin kommen Adipinsaeuredihydrazid, Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat in Frage. Weitere Beispiele sind Aminoalkohole, d. h. Verbindungen, die in einem Molekül Amino- und Hydroxylgruppen enthalten, wie z. B. 1,3-Diamino-2-propanol, N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin oder N,N-Bis(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin. Beispiele für Polyamine sind Diethylentriamin und Triethylentetramin.
  • In einer bevorzugten Form der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Polymer zur Einstellung der Molmasse mindestens ein Monoamin und / oder mindestens ein Diamin als gegenüber Isocyanat reaktive Komponente A(v).
  • Als Komponente (a) kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Dispersion (a1) auf Basis eines oder mehrerer Polychloropren-Polymer, eine Dispersion (a2) auf Basis eines oder mehrerer Polyurethan- und/oder Polyharnstoffpolymere, oder Mischungen von (a1) und (a2) eingesetzt werden.
    • Verdicker b)
  • Die wässrige Zusammensetzung für die Verwendung der vorliegenden Erfindung enthält mindestens einen Verdicker. Geeignete Verdicker sind zum Beispiel beschrieben in W. Heilen et al. "Additive für wässrige Lacksysteme, Vincentz-Verlag Hannover, ISBN 978-3-86630-845-9, Seite 61 ff. Geeignete Verdicker sind beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtige Anteile der wässrigen Zusammensetzung enthalten, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylsäuren, wasserlöslichen Polyurethanen, Kieselsäuren, Cellulosederivaten wie polycarboxylierte Celluloseethern, nichtionische Celluloseethern und mikrofibrillierten Cellulosen, Alginaten, Xanthanen, Polyvinylalkoholen und Mischungen davon, In einer weiteren Ausführungsform sind die Verdicker in Mengen von 0,3 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf nichtflüchtige Anteile der wässrigen Zusammensetzung enthalten.
  • Durch das Vorhandensein mindestens eines Verdickers in der wässrigen Zusammensetzung werden mehrere technische Vorteile erzielt. Beispielsweise wird die Stabilität der wässrigen Zusammensetzung erhöht, insbesondere, wenn weitere Bestandteile wie beispielsweise Flammschutzmittel, wie Al(OH)3, zusätzlich enthalten sind. Ferner wird durch die Zugabe des mindestens einen Verdickers die Viskosität erhöht, dadurch wird das Verfahren verbessert. Werden wässrige Zusammensetzungen ohne Verdicker verwendet, so wird diese beziehungsweise der Klebstoff zu stark durch das angewandte Vakuum angesaugt und die Verteilung der wässrigen Zusammensetzung beziehungsweise des Klebstoffs im Bauteil ist oft nicht ausreichend. Ebenfalls kann durch das Vorhandensein des Verdickers eine genauere Dosierung und geringeres Tropfen der wässrigen Zusammensetzung erreicht werden. Darüber hinaus wird eine konstantere Schichtdicke nach Auftrag der wässrigen Zusammensetzung auf das Vlies im Vergleich zu Zusammensetzungen, welche keine Verdicker enthalten, erreicht.
    • Wässrige Siliciumdioxid-Dispersion c)
  • Die wässrige Zusammensetzung kann ferner eine wässrige Siliciumdioxid-Dispersion enthalten. Wässrige Dispersionen von Siliciumdioxid sind seit langem bekannt. Je nach Herstellprozess liegen sie in unterschiedlicher Struktur vor. Erfindungsgemäß geeignete Siliciumdioxid-Dispersionen können auf Basis von Kieselsol, Kieselgel, pyrogene Kieselsäuren oder Fällungskieselsäuren oder Mischungen der genannten, erhalten werden. Es werden gegebenenfalls solche wässrigen Siliciumdioxid-Dispersionen eingesetzt, deren SiO2-Partikel einen mittleren Partikeldurchmesser von 1 bis 400 nm, bevorzugt 5 bis 100 nm und besonders bevorzugt 8 bis 55 nm aufweisen. Für den Fall das gefällte Kieselsäuren eingesetzt werden, werden diese zwecks Teilchenverkleinerung gemahlen. Der mittlere Partikeldurchmesser wird bestimmt durch Laserbeugung auf einem Laserdiffraktometer. Zunächst wird eine Probe der Kieselsäuredispersion oder der wässrigen Zusammensetzung unter Rühren entnommen, in ein Becherglas überführt und durch Zugabe von Wasser ohne Zusatz von Dispergieradditiven so verdünnt, dass eine Dispersion mit einem Gewichtsanteil von ca. 1 Gew.-% SiO2 entsteht. Zur Bestimmung der Partikelgröße von Pulvern wird eine Dispersion mit einem Gewichtsanteil von ca. 1 Gew.-% SiO2 durch Einrühren des Pulvers in Wasser hergestellt. Unmittelbar im Anschluss an die Dispergierung wird von einer Teilprobe der Dispersion mit dem Laserdiffraktometer die Partikelgrößenverteilung bestimmt. Für die Messung ist ein relativer Brechungsindex von 1,09 zu wählen. Alle Messungen erfolgen bei Raumtemperatur.
  • Kieselsäuresole sind kolloidale Lösungen von amorphem Siliciumdioxid in Wasser, die auch als Siliciumdioxidsole meist aber kurz als Kieselsole bezeichnet werden. Das Siliciumdioxid liegt dabei in Form von kugelförmigen und an der Oberfläche hydroxilierten Partikeln vor. Der Partikeldurchmesser der Kolloidteilchen beträgt in der Regel 1 bis 200 nm, wobei die zur Teilchengröße korrelierende spezifische BET-Oberfläche (bestimmt nach der Methode von G. N. Sears, Analytical Chemistry Vol. 28, N. 12, 1981-1983, Dezember 1956, wie nachstehend beschrieben) bei 15 bis 2000 m2/g liegt. Die Oberfläche der SiO2-Teilchen weist eine Ladung auf, die durch ein entsprechendes Gegenion ausgeglichen wird, das zur Stabilisierung der kolloidalen Lösung führt. Die alkalisch stabilisierten Kieselsole besitzen einen pH-Wert von 7 bis 11,5 und enthalten als Alkalisierungsmittel beispielsweise geringe Mengen Na2O, K2O, Li2O, Ammoniak, organische Stickstoffbasen, Tetraalkylammoniumhydroxide oder Alkali- oder Ammoniumaluminate. Kieselsole können auch als semistabile kolloidale Lösungen schwach sauer vorliegen. Ferner ist es möglich, durch Beschichtung der Oberfläche mit Al2(OH)5Cl kationisch eingestellte Kieselsole herzustellen. Die Feststoff-Konzentrationen der Kieselsole liegen bei bevorzugt 5 bis 60 Gew.-% SiO2.
  • Der Herstellprozess für Kieselsole durchläuft im Wesentlichen die Produktionsschritte: Entalkalisierung von Wasserglas mittels Ionenaustausch, Einstellung und Stabilisierung der jeweils gewünschten Teilchengrößen(verteilung) der SiO2-Partikel, Einstellung der jeweils gewünschten SiO2-Konzentration und gegebenenfalls einer Oberflächenmodifikation der SiO2-Partikel, wie beispielsweise mit Al2(OH)5Cl. In keinem dieser Schritte verlassen die SiO2-Partikel den kolloidal gelösten Zustand. Dadurch erklärt sich das Vorliegen der diskreten Primärpartikel mit beispielsweise hoher Bindereffektivität.
  • Unter Kieselgele versteht man kolloidal geformte oder ungeformte Kieselsäure von elastischer bis fester Konsistenz mit lockerer bis dichter Porenstruktur. Die Kieselsäure liegt in Form von hochkondensierter Polykieselsäure vor. Auf der Oberfläche befinden sich Siloxan und/oder Silanol-Gruppen. Die Herstellung der Kieselgele erfolgt aus Wasserglas durch Umsetzung mit Mineralsäuren. Die Primärpartikelgröße beträgt im Allgemeinen 3 bis 20 nm und die spezifische Oberfläche 250 bis 1000 m2/g.
  • Die spezifische Oberfläche wird in der vorliegenden Erfindung dabei nach der Methode von G. N. Sears, Analytical Chemistry Vol. 28, N. 12, 1981-1983, Dezember 1956 bestimmt.
  • Des Weiteren wird zwischen pyrogener Kieselsäure und Fällungskieselsäure unterschieden. Beim Fällungsverfahren wird Wasser vorgelegt und anschließend Wasserglas und Säure, wie H2SO4, simultan zugegeben. Dabei entstehen kolloidale Primärteilchen, die mit fortschreitender Reaktion agglomerieren und zu Agglomeraten verwachsen. Die spezifische Oberfläche liegt bei 30 bis 800 m2/g und die Primärpartikelgröße bei 5 bis 100 nm. Die Primärpartikel von diesen als Feststoff vorliegenden Kieselsäuren sind zu Sekundäragglomeraten fest vernetzt.
  • Pyrogene Kieselsäure kann durch Flammenhydrolyse oder mit Hilfe des Lichtbogenverfahrens hergestellt werden. Das dominierende Syntheseverfahren für pyrogene Kieselsäuren ist die Flammenhydrolyse, bei der Tetrachlorsilan in einer Knallgasflamme zersetzt wird. Die dabei gebildete Kieselsäure ist röntgenamorph. Pyrogene Kieselsäuren besitzen an ihrer nahezu porenfreien Oberfläche deutlich weniger OH- Gruppen als Fällungskieselsäure. Die über Flammhydrolyse hergestellte pyrogenen Kieselsäure hat eine spezifischen Oberfläche von 50 bis 600 m2/g und eine Primärpartikelgröße von 5 bis 50 nm, die über das Lichtbogenverfahren hergestellte Kieselsäure hat eine spezifischen Oberfläche von 25 bis 300 m2/g und eine Primärpartikelgröße von 5 bis 500 nm.
  • Weitere Angaben zu Synthese und Eigenschaften von Kieselsäuren in fester Form sind beispielsweise K. H. Büchel, H. -H. Moretto, P. Woditsch "Industrielle Anorganische Chemie", Wiley VCH Verlag 1999, Kap. 5.8 zu entnehmen.
  • Werden für die erfindungsgemäße Polymer-Dispersion ein als isolierter Feststoff vorliegender SiO2-Rohstoff, wie beispielsweise pyrogene oder gefällte Kieselsäure, eingesetzt, so wird dieser in eine wässrige SiO2-Dispersion durch Dispergieren überführt. Zur Herstellung der Siliciumdioxid-Dispersionen werden Dispergatoren des Standes der Technik eingesetzt, bevorzugt solche, die zur Erzeugung hoher Scherraten geeignet sind, wie z. B. Ultratorrax oder Dissolverscheiben.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Polymer-Dispersionen sind solche, in denen die SiO2-Partikel der Siliciumdioxid-Dispersion c) als diskrete unvernetzte Primärpartikel vorliegen. Es ist ebenfalls bevorzugt, dass die SiO2-Partikel über Hydroxylgruppen an der Partikel-Oberfläche verfügen. Besonders bevorzugt werden als wässrige Siliciumdioxid-Dispersionen c) wässrige Kieselsäuresole eingesetzt.
  • Ob SiO2-Partikel über Hydroxylgruppen an der Partikel-Oberfläche verfügen, kann beispielsweise mittels folgendem Messverfahren festgestellt werden. Das Kieselsol wird angesäuert und anschließend gegen eine Lauge titriert. Dabei werden die an der Oberfläche der SiO2-Partikel zugänglichen OH-Gruppen deprotoniert und die dabei verbrauchte Titrierlauge bestimmt. Da die Kieselsäure eine schwache Säure ist, wird die Ermittlung des Verbrauchs an Natronlauge zwischen pH = 4 und einem End-pH von ca. 9 für die OH-Funktionalität herangezogen. Dieses Verfahren wurde in G. W. Sears, Jr., Anal. Chem., 28, 1981 (1956) beschrieben.
  • Eine wesentliche Eigenschaft der erfindungsgemäßen Kieselsäuren ist ihre verdickende Wirkung in Formulierungen aus Polychloropren-Dispersionen, die dazu führt, dass die so hergestellten Klebstoffe feinteilige, sedimentationsstabile Dispersionen bilden, sich gut verarbeiten lassen und auch auf Vliesen eine hohe Standfestigkeit haben.
  • Wässrige Zusammensetzungen, welche eine Polychloropren-Dispersion und/oder eine Polyurethan-Dispersion a) gemäß der vorliegenden Erfindung und eine Siliciumdioxid-Dispersion c) gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten sind Gemische von kommerziell erhältlichen Dispersionen. Geeignete Polychloropren-Dispersionen a1) gemäß der vorliegenden Erfindung sind kommerziell unter dem Handelsnamen Dispercoll® C, insbesondere Dispercoll® C 74, C 84, C 86, C 2325, und C 2372-1 von der Covestro Deutschland AG erhältlich. Ein Beispiel für eine geeignete Polyurethandispersion a2) ist Dispercoll® U 53F (Covestro Deutschland AG). Geeignete Siliciumdioxid-Dispersionen c) gemäß der vorliegenden Erfindung sind kommerziell unter dem Handelsnamen Dispercoll® S, insbesondere Dispercoll® S 5005 (55 nm), S 4510 (30 nm), S 4020 (15 nm), S3030/1 (9 nm), S 2020XP (15 nm) besonders bevorzugt Dispercoll® S 4510, von der Covestro Deutschland AG erhältlich. Vorstehend in den Klammern ist der mittlere Partikeldurchmesser angegeben.
  • Erfindungsgemäß kann auch ein Gemisch der vorstehend genannten Dispercoll® Typen verwendet werden, wobei Dispercoll® S 4510 und/oder S 3030/1 bevorzugt enthalten sind.
  • In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform sind in der wässrigen Zusammensetzung 10 bis 90 Gew.-% einer wässrige Siliciumdioxid-Dispersion, bevorzugt mit einem mittleren Partikeldurchmesser der Siliciumdioxidpartikel von 1 bis 400 nm enthalten (Komponente c).
  • Der Anteil der jeweiligen Komponenten bezieht sich auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Anteile der wässrigen Zusammensetzung, dabei ergibt die Summe der Komponenten der wässrigen Zusammensetzung a) bis d) 100 Gew.-%.
    • Additive d)
  • Die wässrige Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls Additive enthalten.
  • Beispielsweise können Netzmittel, insbesondere Polyphosphaten, wie Natriumhexametaphosphat, Naphthalinsulfonsäure, Ammonium- oder Natriumpolyacryl-Säuresalze zugesetzt werden. Ebenfalls geeignet sind Salze von Polyacrylsäuren, insbesonders Na-Salze von Polyacrylsäuren, wie beispielsweise kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen Dispex N40 von BASF. Bevorzugt in einer Menge von 0,2 bis 0,6 Gew. -%, alle Angaben bezogen auf nichtflüchtige Anteile der wässrigen Zusammensetzung, zugesetzt werden.
  • Weiterhin können der wässrigen Zusammensetzung Flammschutzmittel zugesetzt werden, um die Brandsicherheit der daraus hergestellten Formkörper zu erhöhen. Als Flammschutzmittel seien beispielhaft genannt: organische Phosphor- und Stickstoffverbindungen, Organochlor und Organobrom-Verbindungen, sowie anorganische Flammschutzmittel wie z.B. Antimontrioxid oder Aluminiumhydroxid. Bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung Aluminiumhydroxid als Flammschutzmittel in der wässrigen Zusammensetzung eingesetzt, besonders bevorzugt wird dabei Aluminiumhydroxid mit einer mittleren Partikelgröße d(50) im Bereich von 1,0 bis 3,9, insbesondere 1,7 - 2,1 µm eingesetzt.
  • In weiteren, jedoch nicht bevorzugten Ausführungsformen können zur Konservierung auch Fungizide zugesetzt werden. Diese kommen in Mengen von 0,02 bis 1 Gew. -%, bezogen auf nichtflüchtige Anteile, der wässrigen Zusammensetzung zum Einsatz. Geeignete Fungizide sind beispielsweise Phenol-und Kresolderivate oder zinnorganische Verbindungen.
  • Gegebenenfalls können auch klebrig machende Harze, wie z. B. unmodifizierte oder modifizierte Naturharze wie Kollophoniumester, Kohlenwasserstoffharze oder synthetische Harze wie Phthalatharze der erfindungsgemäßen Polymer-Dispersion in dispergierter Form zugesetzt werden (siehe z. B. in "Klebharze" R. Jordan, R. Hinterwaldner, S. 75-115, Hinterwaldner Verlag München 1994). Bevorzugt sind Alkylphenolharz-und Terpenphenolharz-Dispersionen mit Erweichungspunkten grösser 70 °C, besonders bevorzugt größer 110°C.
  • Ebenfalls möglich ist ein Einsatz organischer Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Butylacetat, Methylethylketon, Ethylacetat, Dioxan oder deren Gemische oder Weichmacher, wie beispielsweise solche auf Adipat-, Phthalat- oder Phosphatbasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf nichtflüchtige Anteile der wässrigen Zusammensetzung.
  • Die wässrige Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1,5 bis 15 Gew.-%, mindestens eines Pigments, bevorzugt ausgewählt aus Weißpigmenten, stärker bevorzugt aus Kreide, TiO2, ZnO, MgO, Al(OH)3 Al2O3 oder Mischungen davon enthalten.
  • Zinkoxid oder Magnesiumoxid, können als Akzeptor für geringe Mengen von Chlorwasserstoff, der von den Chloroprenpolymerisaten abgespalten werden kann, verwendet werden und sind deshalb in bevorzugten Ausführungsformen zusätzlich enthalten. Diese werden in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Anteile der wässrigen Zusammensetzung, zugesetzt und können in Gegenwart der Polychloropren-Dispersionen (a1) partiell hydrolisieren oder enthalten hydrolisierbare Anteile. Auf diese Weise kann die Viskosität der Polymer-Dispersion angehoben und auf ein gewünschtes Niveau eingestellt werden.
  • Beschrieben wird diese Hydrolisierung für ZnO z.B. in "Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie", 8. Auflage, 1924, Verlag Chemie Leipzig, Bd. 32, S. 134/135 und im Ergänzungsband 32, Verlag Chemie, 1956, S 1001-1003. Für MgO z. B. in "Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie", 8. Auflage, 1939, Verlag Chemie Berlin, Bd. 27, S. 12/13,47-50, 62-64.
  • Es können aber auch andere Stabilisatoren, wie z. B. Bleiglätte, oder Additive, die in Gegenwart alkalischer Polychloropren Dispersionen hydrolysieren, zugesetzt werden.
  • Wird eine höhere Viskosität der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung nicht gewünscht, so können ZnO- oder MgO-Zusätze entfallen, ohne dass die Lagerstabilität des Produktes negativ beeinflusst wird.
  • In bevorzugten Ausführungsformen ist das mindestens eine Additiv ausgewählt aus Pigmenten, Flammschutzmitteln, Antioxidantien, Dispergierhilfsmitteln, Emulgatoren, Netzmitteln, Haftvermittlern und Entschäumern.
    • Wässrige Zusammensetzung
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung werden die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten so gewählt, dass die resultierende Dispersion einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 25 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.% aufweisen, wobei die Anteile der Polychloropren-Dispersion und/oder der Polyurethan-Dispersion (a) von 9,9 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 14,7 bis 75 Gew.-% und der Siliciumdioxid-Dispersion (c) von 9,9 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 24,7 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-% betragen, wobei sich die Prozentangaben auf das Gewicht nichtflüchtiger Anteile der Komponenten a) bis d) beziehen und zu 100 Gew.-% addieren.
  • Den Polychloropren-Dispersionen und/oder Polyurethan-Dispersionen können gegebenenfalls auch andere Dispersionen wie z. B. Polyacrylat-, Polyvinylidenchlorid-, Polybutadien-, Polyvinylacetat- oder Styrol-Butadien-Dispersionen in einem Anteil von bis zu 30 Gew.-% enthalten.
    • Herstellung der wässrigen Zusammensetzung
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung erfolgt durch einfaches Mischen der Komponenten (a) bis (d). Bevorzugt wird die Polychloropren-Dispersion und/oder die Polyurethan-Dispersion (a) vorgelegt und die übrigen Komponenten werden unter Rühren zugegeben werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Verdicker (b) als letzte Komponente der Mischung zugegeben.
  • Der Kompositbauteil der vorliegenden Erfindung umfasst ferner mindestens ein Vlies.
  • Als Vliese im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle dem Fachmann auf dem Gebiet der Kompositbauteile bekannten Vliese geeignet.
  • Als Faser- bzw. Fadenmaterialien sind synthetische, regenerierte und natürliche Fasern sowie Mischungen daraus einsetzbar. In bevorzugten Ausführungsformen werden Mischungen aus elastischen und unelastischen Fasern bzw. Fäden hergestellt.
  • Nichtelastische Fasern bzw. Fäden für die erste Textilbahn sind beispielsweise Baumwolle, Viskose sowie synthetische Fasern bzw. Fäden wie beispielsweise Polyacryl, Polyamid, Aramid, Polyester, Polyolefine oder anorganische Fasermaterialien, wie beispielsweise Glasfasern oder Kohlenstofffasern.
  • Elastische Faser- bzw. Fadenelemente sind beispielsweise Garne aus Elastodien, thermoplastischen Elastomeren, Elastan, elastische Polyamid- oder Polyurethanfasern, texturierte Synthesegarne, Zellulose-Zwirnkreppfäden oder Zellulose-Spinnkreppfäden.
  • Die Vliese bestehen bevorzugt aus Polyolefin-, Polyethylenterephthalat-, Polyethersulfon-, Glas-, Mineral-, oder Pflanzen basierten Fasern, wie Baumwollfasern, Kokosnussfasern, Reisbaumwollfasern, oder Mischungen davon und/oder weisen eine Dichte von 300 bis 1200 g/m2, bevorzugt 400 bis 550 g/m2 oder 900 bis 1100 g/m2 auf.
  • Sowohl die elastischen als auch die nichtelastischen Fasern bzw. Fäden können in Abhängigkeit von der Stärke des gewünschten Vlieses in unterschiedlicher Stärke verwendet werden. Bevorzugt liegt die Faserstärke der nichtelastischen Fasern bei 0,01-1 tex (tex = Maßeinheit der Fadenfeinheit in g/1.000 m). Die Fadenfeinheit der elastischen Fäden liegt vorzugsweise bei 4-80 tex, vorzugsweise 10-40 tex, besonders bevorzugt 15-30 tex.
  • Die Vliese können aus einer oder mehreren verschiedenen Arten von Fäden bzw. Fasern bestehen, die sich hinsichtlich des Materials und/oder der Garnstärke voneinander unterscheiden. Es kann eine oder mehrere Arten nichtelastischer Garne und, soweit vorhanden, eine oder mehrere Arten elastischer Garne enthalten sein.
  • Die Längsdehnbarkeit der Vliese beträgt vorzugweise von 30-200 %, weiter bevorzugt 60-110 %, besonders bevorzugt 85-100 %. Die Querdehnbarkeit der Vliese beträgt vorzugsweise 10-120 %, weiter bevorzugt 30-100 %, besonders bevorzugt 40-90 %.
  • Die Vliese können gefärbt oder ungefärbt sein. Ferner können die Vliese genadelt, gekrempelt oder thermisch vorfixiert sein.
  • Die Vliese können zudem auch flammgeschützte Fasern enthalten oder daraus bestehen, um den Flammschutz des Kompositbauteils zu verbessern. Ein geeignetes kommerziell erhältliches Flammschutzmittel für Fasern ist Aflammit® der Firma Thor oder Exolit® der Firma Clariant. Ebenfalls ist der Einsatz von rotem Phosphor möglich.
  • Im Verfahren wird das nach der Koagulation erhaltene Halbzeug durch Pressen und/oder Erwärmen zum Kompositbauteil geformt. Dabei können die Schritte mit den dem Fachmann auf dem Gebiet der Kompositbauteile üblichen Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise in einer Presse. Sollte ein Erwärmen verwendet werden, so kann das Halbzeug vor einbringen in die Presse erwärmt werden. Alternativ ist es möglich, dass das Halbzeug in der Presse gleichzeitig erwärmt und gepresst wird.
  • Findet der Pressschritt statt so dauert dieser bevorzugt 0,1 bis 30 Sekunden, stärker bevorzugt 1 bis 15 Sekunden, insbesondere bevorzugt 3 bis 10 Sekunden.
  • Das erhaltene Kompositbauteil kann dann weiterverarbeitete werden. Beispielsweise durch Auftragen einer Schicht, bevorzugt aus einem thermoplastischen Polymer oder Harz, auf einen Teil oder die gesamte Oberfläche des Kompositbauteils und danach gegebenenfalls Anbringen eines Dekors. Dabei sind alle den Fachmann bekannten Dekore geeignet, beispielsweise textile Flächengebilde, bevorzugt mit Schaumrücken, Leder oder Folien. Dadurch kann der Kompositbauteil weiter gestützt und verfestigt werden. Das thermoplastische Polymer kann dabei aus üblichen thermoplastischen Polymeren ausgewählt werden, wie Polyolefinen oder Polyurethanen. Ebenfalls möglich ist, dass das thermoplastische Polymer das Bindemittel wie vorstehend beschrieben ist. Falls Harze eingesetzt werden, so können ebenfalls die vorstehend beschriebenen verwendet werden.
  • Die Verarbeitung des Halbzeugs kann dabei in verschiedenen Vorrichtungen oder in einem sogenannten "one shot" Verfahren innerhalb einer Presse erfolgen. Dieses one-shot-Verfahren umfasst vorzugsweise die folgenden Schritte:
    1. A. Das Vlies wird mit Bindemittel benetzt und aufgeheizt. Es wird dabei ein trocknes, warmes und mit Bindemittel beschichtetes Vlies erhalten.
    2. B. Das Dekor, beispielsweise ein textiles Flächengebilde mit Schaumrücken, wird auf der Schaumseite ebenfalls mit Bindemittel benetzt aber nicht oder nicht vollständig getrocknet, sodass ein feuchter Klebefilm erhalten bleibt.
    3. C. Das mit Bindemittelbeschichtete Dekor wird mit der Seite des feuchten Klebefilms auf das mit Bindemittel beschichtetes Vlies aus Schritt A. aufgelegt oder in die Presse von jeweiligen Rollen eingefahren und anschließend verpresst.
  • Hierbei vollzieht sich das Fügen der Teile zunächst durch thermoplastische Faserumformung sowie später durch den Zusammenhalt und die Aushärtung des Bindemittels sowie die langsamere Aushärtung des Klebefilms. Alleine wäre weder das Abkühlen des Thermoplasten noch das Aushärten des Bindermittels derartig schnell möglich. Auch hoher Druck alleine führt beim Dekor meistens nicht zu zufriedenstellenden Lösungen. Die Kombination der beiden Maßnahmen hingegen bringt den Erfolg und das spätere Kristallisieren die Festigkeit. Vorzugsweise sollte das Bindemittel für die Klebefuge der Kaschierung / Textil nicht zu hart gefüllt oder zu hart eingestellt sein. Der Träger wäre dann zwar recht fest aber die Verklebung von Textil und Träger kann möglicherweise nicht ausreichend beständig sein.
  • Alternativ oder nach dem Auftragen der vorstehend beschriebenen Schicht, gegebenenfalls mit aufgebrachtem Dekor, kann ebenfalls ein weiteres Verformen des Kompositbauteils durch erneutes Pressen und/oder einer erneuten Wärmebehandlung durchgeführt werden. Auch ist ein automatisches Umbugen des Kompositbauteils oder des weiterverarbeiteten Kompositbauteils möglich sodass es zu einem haltbaren Verbund im Umbugbereich kommt. Dieses setzt voraus, dass der umlaufende Beschnitt dem Umbug angepasst wird, eine Sollbruchstelle das Material im Radius B-Seite schwächt und eine ausreichende Energiequelle (Druck, Temperatur, Hochfrequenzenergie) vorliegt.
  • Alternativ kann das Kompositbauteil oder das weiterverarbeitete Kompositbauteil wie vorstehend beschrieben zugeschnitten oder gestanzt werden um eine gewünschte Form zu erhalten.
  • Der erfindungsgemäß erhaltene Kompositbauteils findet Verwendung als Bestandteil einer Innenraumverkleidung, einer Sonnenblende, eines Trägerteils, einer 2- oder 3 dimensionalen Schallschutzplatte, eines 3-dimensionalen Druckbauteils, eines Polsterwerkstoffes, eines Anfahrtschutzes, einer Sitzschale und einer Stoßisolierung.
    • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen sowie dem Fign. 1 bis 3 näher erläutert. Darin zeigt
    • Fig. 1
    ein erstes Herstellungsverfahren für ein erfindungsgemäßes Kompositbauteil,
    Fig. 2
    ein zweites Herstellungsverfahren für ein erfindungsgemäßes Kompositbauteil sowie
    Fig. 3
    ein drittes Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Kompositbauteils.
  • In Fig. 1 ist ein erstes kontinuierliches Herstellungsverfahren zur Erzeugung eines erfindungsgemäßen Kompositbauteils 9 dargestellt. Darin wird ein Vlies 1 von einer Rolle 2 über zwei Führungswalzen 3 einer Bindemittelauftragseinrichtung 4, vorliegend einer Sprühvorrichtung, zugeführt. Die Bindemittelauftragseinrichtung 4 trägt das Bindemittel beidseitig auf das Vlies 1 auf. Das so beschichtete Vlies 1 wird anschließend einer Reaktionsmittelauftragseinrichtung 5 zugeführt, wo ein Koagulationsmittel durch Sprühen aufgetragen wird. Anschließend wird das Vlies 1 einer Presse 6 mit hydraulisch betätigten und beheizten Presstischen 7 zugeführt. Darin wird das beschichtete Vlies 1 in die gewünschte Form gepresst, erhitzt und gleichzeitig mit einer ebenfalls in der Presse 6 angeordneten Stanzeinrichtung auf das gewünschte Maß zurechtgeschnitten. Das Schneiden oder Stanzen des Kompositbauteils 9 wird insbesondere in einem Pinchkantenwerkzeug durchgeführt. Nach Erreichen der Verweilzeit wird dann das erfindungsgemäße Kompositbauteil 9 ausgeworfen und der Prozess wiederholt.
  • In Fig. 2 ist ein alternatives kontinuierliches Herstellungsverfahren zur Erzeugung eines erfindungsgemäßen Kompositbauteils 9 dargestellt. Dieses unterscheidet sich von dem in Fig. 1 dargestellten Verfahren im Wesentlichen darin, dass die Bindemittelauftragseinrichtung durch ein Tauchbad 10 realisiert wird, durch welche das Vlies 1 über eine Quetsch-Walzenanordnung 11 geführt und hierbei mit dem Bindemittel beaufschlagt wird. Bei der Quetsch-Walzenanordnung 11 wird durch das Gewicht der Walzen Druck auf das zwischen den Walzen durchgeführte Vlies 1 erzeugt und so die Bindemittelauftragsmenge gesteuert. Beim Verlassen des Tauchbades 10 wird das beschichtete Vlies 1 durch einen Spalt zwischen zwei Abstreifwalzen 12 geführt, wodurch überschüssiges Bindemittel entfernt und wieder dem Tauchbad 10 zugeführt wird. Die restlichen Verfahrensschritte verlaufen wie bei der in Fig. 1 dargestellten Weise.
  • In Fig. 3 ist eine dritte Variante eines kontinuierlichen erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens gezeigt. Diese basiert im Wesentlichen auf der in Fig. 2 dargestellten Vorgehensweise, wobei bei der in Fig. 3 dargestellten Ausführungsform die Presse 13 keinen beheizten Presstisch, sondern ein unbeheiztes Formwerkzeug beinhaltet. Das Aufheizen des beschichteten Vliesmaterials erfolgt einseitig oder beidseitig unmittelbar vor der Presse 13 durch eine Heizstation 14 mittels einer Heizplatte oder einer Infrarotstrahlungsheizung. Typische Aufheiztemperaturen liegen hier bei ca. 220 °C. Da durch diese vorgelagerte Heizstation 14 die Aushärtungsreaktion des Bindemittels bereits in Gang gesetzt wird, kann hier beim Press- und Stanzvorgang auf eine zusätzliche Beheizung des Pressbeziehungsweise Stanzwerkzeugs verzichtet werden. Das Vlies weist beim Eintritt in die Presse 13 eine Temperatur von 30°C bis 220°C auf, je nach Transportgeschwindigkeit und Abstand zwischen der Heizstation 14 und der Presse 13.
    • Herstellung der wässrigen Bindemitteldispersion: Beispiel für eine Mischung auf Polychloropren-Basis:
  • 2690,8 g Dispercoll® C 2325 (Polychloropren-Dispersion, 55% Feststoffgehalt, Covestro Deutschland AG) werden vorgelegt und dazu unter Rühren nacheinander 64,69 g Rhenofit® DDA-50 EM (Alterungsschutzmittel, 50% Feststoffgehalt, Lanxess AG), 64,69 g Emulvin® W (Emulgator, 65 % Feststoffgehalt, Lanxess AG), 6278,54 g Dispercoll® S 4510 (Kieselsol-Dispersion, 45 % Feststoffgehalt, Covestro Deutschland AG), 520,63 g Martinal® OI-104 (Flammschutzmittel auf Basis Aluminiumhydroxid, Martinswerk GmbH) und 523,04 g Borchigel® A LA (Verdicker, Feststoffgehalt 10 %, 1:1 verdünnt mit Wasser auf Feststoffgehalt 5 %, OMG Borchers GmbH) dosiert und 30 min nachgerührt. Anschließend lässt man die Dispersion bei RT 24 Stunden stehen. Die so entstandene wässrige Bindemitteldispersion hat einen Feststoffgehalt von 50 %, einen pH- Wert von 9,9 und eine Viskosität von 1240 mPas.
    • Beispiel für eine Mischung auf Polyurethan-Basis:
  • 3218,1 g Dispercoll® U 53F (Polyurethan-Dispersion, 40% Feststoffgehalt, Covestro Deutschland AG) werden vorgelegt und dazu unter Rühren nacheinander 33,9 g Rhenofit® DDA-50 EM (Alterungsschutzmittel, 50% Feststoffgehalt, Lanxess AG), 33,8 g Emulvin® W (Emulgator, 65 % Feststoffgehalt, Lanxess AG), 2335,8 g Dispercoll® S 3030-1 (Kieselsol-Dispersion, 30 % Feststoffgehalt, Covestro Deutschland AG), 271,51 g Martinal® OI-104 (Flammschutzmittel auf Basis Aluminiumhydroxid, Martinswerk GmbH) und 382,5 g Borchigel® A LA (Verdicker, Feststoffgehalt 10 %, 1:1 verdünnt mit Wasser auf Feststoffgehalt 5 %, OMG Borchers GmbH) dosiert und 30 min nachgerührt. Anschließend lässt man die Dispersion bei RT 24 Stunden stehen. Die so entstandene wässrige Bindemitteldispersion hat einen Feststoffgehalt von 37 %, einen pH- Wert von 10,2 und eine Viskosität von 1750 mPas.
    • Beispiele 1 und 2: Herstellung der Kompositbauteile (Verkleidungsteile)
  • Für die Herstellung der Kompositbauteile, vorliegend als Verkleidungsteile ausgestaltet, wird ein Vliesstoff PES 1000g/m2 aus 60 Gew.-% PES schwarz und 40 Gew.-% PES Bikofaser weiß verwendet, sodass hieraus ein graues Vlies entsteht. Solch ein Vlies wurde jeweils mit einer der vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen mit 300g/m2 Trockengewicht benetzt und mit Hilfe von Druckluft in das Vlies geblasen. Anschließend wurde das Material für ca. 30 bis 90 Sek. bei 200 bis 220°C aufgeheizt und dann bei Raumtemperatur im Werkzeug verpresst, wobei die Verkleidungsteile erhalten werden.

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Kompositbauteils, umfassend die Schritte:
    i) Auftragen einer wässrigen Zusammensetzung, die eine Polychloropren-Dispersion und/oder eine Polyurethan-Dispersion a) enthält, auf mindestens ein Vlies;
    ii) Koagulieren der wässrigen Zusammensetzung auf dem Vlies durch in-Kontakt-bringen mit einem Koagulationsmittel und/oder Erwärmen auf 80 bis 220 °C, um ein Halbzeug zu formen, welches ein Bindemittel, das aus der wässrigen Zusammensetzung gebildet wurde, umfasst;
    iii) gegebenenfalls Anbringen eines Dekors, welches einen Klebefilm aufweist;
    iv) danach Verformen des Halbzeugs aus Schritt ii oder iii) durch Pressen und/oder Erwärmen auf 30 bis 220 C°, um das Kompositbauteil zu erhalten; und
    v) gegebenenfalls Auftragen einer Schicht, bevorzugt aus einem thermoplastischen Polymer oder Harz, auf einen Teil oder die gesamte Oberfläche des Kompositbauteils und danach gegebenenfalls Anbringen eines Dekors, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung mindestens einen Verdicker b) enthält.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
    die Polychloropren-Dispersion und/oder die Polyurethan-Dispersion eine mittlere Teilchengröße von 60 bis 300 nm aufweist.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung ferner umfasst:
    c) eine wässrige Siliciumdioxid-Dispersion; und
    d) gegebenenfalls weitere Additive.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an c) 10 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Anteile der wässrigen Zusammensetzung beträgt.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung
    9,9 bis 90 Gew.-% an a);
    0,01 bis 15 Gew.-% an b);
    9,9 bis 90 Gew.-% an c);
    0 bis 50 Gew.-% an d); enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Anteile der wässerigen Zusammensetzung.
  6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung eine Viskosität von 500 bis 7.000 mPa*s bestimmt nach DIN ISO 2555 mittels eines Brookfield Rotationsviskosimeters mit Spindel #2 bis zu einer Viskosität von 2.500 mPa*s und darüber mit einer Spindel #3, bei 12 upm und 23°C aufweist.
  7. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt ii) 20 bis 600 g/m2 Trockengewicht an Bindemittel auf einem Vlies vorhanden sind.
  8. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Vlies aus Polyolefin-, Polyethylenterephthalat-, Polyethersulfon-, Glas-, Mineral-, Kohlenstoff- oder Pflanzen basierten Fasern, wie Baumwollfasern, Kokosnussfasern, Reisbaumwollfasern, oder Mischungen davon besteht; und/oder dass ein Vlies eine Dichte von 300 bis 1200 g/m2 aufweist.
  9. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Vliese verwendet werden und sich das Bindemittel zwischen den Vliesen befindet.
  10. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Koagulationsmittel verwendet wird.
  11. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
    das Dekor, ein textiles Flächengebilde mit Schaumrücken, in Schritt iii) auf der Schaumseite ebenfalls mit Bindemittel benetzt wird, aber nicht oder nicht vollständig getrocknet wird, sodass ein feuchter Klebefilm erhalten bleibt und
    das mit Bindemittelbeschichtete Dekor mit der Seite des feuchten Klebefilms auf das mit Bindemittel beschichtetes Vlies aus Schritt ii) aufgelegt wird oder in eine Presse von jeweiligen Rollen eingefahren und anschließend in Schritt iv) verpresst wird.
  12. Kompositbauteil erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
  13. Gegenstand enthaltend das Kompositbauteil gemäß Anspruch 12.
  14. Verwendung des Kompositbauteils gemäß Anspruch 12 als Bestandteil einer Innenraumverkleidung, einer Sonnenblende, eines Trägerteils, einer 2- oder 3-dimensionalen Schallschutzplatte, eines 3-dimensionalen Druckbauteils, eines Polsterwerkstoffes, eines Anfahrtschutzes, einer Sitzschale oder einer Stoßisolierung.
  15. Verwendung einer wässrigen Zusammensetzung, die eine Polychloropren-Dispersion wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert enthält, als Bindemittel für Kompositbauteile.
EP19797220.1A 2018-10-31 2019-10-28 Kompositbauteil enthaltend ein polychloropren- und/oder polyurethan-bindemittel Active EP3874081B1 (de)

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