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EP3526200A1 - Composés porteurs de groupes associatifs azotés - Google Patents

Composés porteurs de groupes associatifs azotés

Info

Publication number
EP3526200A1
EP3526200A1 EP17794002.0A EP17794002A EP3526200A1 EP 3526200 A1 EP3526200 A1 EP 3526200A1 EP 17794002 A EP17794002 A EP 17794002A EP 3526200 A1 EP3526200 A1 EP 3526200A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compound
formula
sulfur
group
independently
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17794002.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Luc Couturier
Jean-François Devaux
Manuel Hidalgo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP3526200A1 publication Critical patent/EP3526200A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D233/32—One oxygen atom
    • C07D233/34—Ethylene-urea
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D233/32—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D233/32—One oxygen atom
    • C07D233/36—One oxygen atom with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms, attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F253/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to natural rubbers or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to novel compounds useful as modifiers in rubber compositions, processes for their preparation, and novel rubber compositions comprising these compounds.
  • documents FR 2149339 and FR 2206330 describe sulfur compounds comprising two terminal organosilicon groups used as coupling agent.
  • WO 2012/007684 discloses coupling agents comprising a nitrogenous associative group and a nitrogen dipole.
  • WO 2012/007685 discloses molecules comprising a nitrogen-containing associative group and an azodicarbonyl group for modifying a polymer.
  • WO 03/002653 discloses elastomeric compositions comprising a diene elastomer, an inorganic filler and a coupling, the latter being a polysilyl organosilicon compound comprising a sulfur group with polythiosulfenamide function.
  • WO 2004/068238 discloses silver halide emulsions in which the silver halide particles have been sensitized in the presence of a polysulfide compound.
  • US 2014/155440 discloses bioisosteres of cysteine and cystine for the treatment of schizophrenia and drug addiction.
  • WO 01/90060 discloses disulfide compounds for the treatment of allergies or systemic mastocytosis.
  • the invention relates firstly to a compound of formula (I)
  • Ai and A2 represent, independently of one another, an associative group comprising at least one nitrogen atom
  • Q1 and Q2 represent, independently of one another, a linking group
  • x is an integer ranging from 2 to 6, preferably ranging from 3 to 6.
  • A1 and A2 are identical.
  • Al and A2 are independently selected from imidazolidinone, triazoyl, ureyl, bis-ureyl and ureidopyrimidyl groups.
  • A1 and A2 independently respond to one of the following formulas (II) to (VI):
  • R denotes a hydrocarbon group which may optionally contain heteroatoms
  • Y denotes an oxygen or sulfur atom, preferably an oxygen atom.
  • At least one of Al and Al, preferably both, is a group of formula (VII):
  • Q 1 and Q 2 are independently a linear or branched, substituted or unsubstituted, C1-C24, preferably C1-C10, divalent hydrocarbon radical, optionally interrupted and / or substituted by one or more nitrogen atoms or oxygen, and more preferably an uninterrupted and unsubstituted C1-C6 hydrocarbon radical; Q1 and Q2 are preferably identical.
  • x is equal to 4.
  • the compound of the invention is chosen from the compounds of formulas (VIII) to (XI) below:
  • x being an integer ranging from 2 to 4, preferably ranging from 3 to 4, in formulas (VIII) and (IX).
  • the invention also relates to a mixture of different compounds of formula (I)
  • Ai and i represent, independently of one another, an associative group comprising at least one nitrogen atom
  • x is an integer from 2 to 6;
  • the invention also relates to a process for preparing a compound as defined above, comprising a step of reacting a sulfur-containing compound with a compound of formula (XII) and a compound of formula (XIII)
  • A1, A2, Q1 and Q2 have the meanings defined above, and
  • Z represents a Cl atom or an SH group.
  • the compound of formula (XII) and the compound of formula (XIII) are identical.
  • the sulfur compound is sodium tetrasulfide
  • Z is a Cl atom
  • Q1 and Q2 are independently a divalent linear or branched C1-C10 hydrocarbon radical, more preferably a C2 linear divalent hydrocarbon radical; and or
  • the compound of formula Ai - Q1 - Cl and the compound of formula A2 - Q2 - Cl are identical.
  • the sulfur compound is sulfur monochloride
  • Q1 and Q2 are independently a divalent linear or branched C1-C10 hydrocarbon radical, more preferably a divalent C2 hydrocarbon radical; and or
  • the compound of formula Ai - Q1 - SH is obtained by the reaction of a compound of formula Ai - Q1 - Cl with sodium hydrogen sulfide NaSH; and or
  • the compound of formula A2 - Q2 - SH is obtained by the reaction of a compound of formula A2 - Q2 - Cl with sodium hydrogen sulfide NaSH; and or
  • the compound of formula Ai - Q1 - SH and the compound of formula A2 - Q2 - SH are identical.
  • the sulfur compound is sulfur
  • Z is an SH group and the compound prepared is of formula (I) with x ranging from 2 to 4; and preferably at least one of Al and A2, more preferably both, is a group of formula (VII):
  • Q1 and Q2 are independently a divalent linear or branched C1-C10 hydrocarbon radical, more preferably a C2 linear divalent hydrocarbon radical; and or
  • reaction is preferably catalytic; and or
  • the compound of formula Ai - Q1 - SH is obtained by the reaction of a compound of formula Ai - Q1 - Cl with sodium hydrogen sulfide NaSH; and or
  • the compound of formula A2 - Q2 - SH is obtained by the reaction of a compound of formula A2 - Q2 - Cl with sodium hydrogen sulfide NaSH; and or
  • the compound of formula Ai - Q1 - SH and the compound of formula A2 - Q2 - SH are identical.
  • the invention also relates to a rubber composition
  • a rubber composition comprising at least one diene elastomer, a reinforcing filler, a chemical crosslinking agent and a modifying agent, optionally already grafted onto the elastomer, said modifying agent being a compound as defined herein. above or a mixture as defined above.
  • the diene elastomer comprises a substantially unsaturated diene elastomer selected from natural rubber, synthetic polyisoprenes, polybutadienes, butadiene copolymers, isoprene copolymers, and mixtures thereof; and / or comprises a substantially saturated elastomer selected from butyl rubbers, copolymers of dienes and alpha-olefins such as EPDMs and mixtures thereof.
  • the chemical crosslinking agent comprises from 0.5 to 12 phr of sulfur, preferably from 1 to 10 phr of sulfur, or from 0.01 to 10 phr of one or more peroxide compounds.
  • the amount of modifying agent ranges from 0.01 to 50 mol%, preferably from 0.01 mol% to 5 mol%.
  • the invention also relates to a method for preparing a rubber composition as defined above, comprising one or more thermomechanical kneading steps of the diene elastomer, the reinforcing filler, the chemical crosslinking agent and the agent. modification and an extrusion and calendering step.
  • the invention also relates to an article manufactured in whole or in part with a rubber composition as defined above, preferably selected from among seals, thermal or acoustic insulators, cables, sheaths, insoles footwear, packaging, coatings (paints, films, cosmetics), patches (cosmetics or dermopharmaceuticals), other systems for trapping and release of active ingredients, dressings, elastic collars, vacuum tubes and tubes and hoses for transporting fluids.
  • a rubber composition as defined above, preferably selected from among seals, thermal or acoustic insulators, cables, sheaths, insoles footwear, packaging, coatings (paints, films, cosmetics), patches (cosmetics or dermopharmaceuticals), other systems for trapping and release of active ingredients, dressings, elastic collars, vacuum tubes and tubes and hoses for transporting fluids.
  • the invention also relates to a modified polymer obtained by grafting a compound as defined above or a mixture as defined above.
  • the polymer is a diene elastomer.
  • the polymer is a substantially unsaturated diene elastomer chosen from natural rubber, synthetic polyisoprenes, polybutadienes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers; or a substantially saturated elastomer selected from butyl rubbers and copolymers of dienes and alpha-olefins such as EPDMs.
  • the invention also relates to a process for preparing a modified polymer comprising a step of grafting a compound as defined above or a mixture as defined above on a polymer comprising at least one unsaturation.
  • the present invention overcomes the disadvantages of the state of the art. It provides more particularly compounds of formula (I) for obtaining rubber compositions both having improved properties and having a reduced manufacturing cost.
  • the compounds of formula (I) can be prepared in a few steps, for example from two to four stages, some of which can be carried out in the same reactor, and from inexpensive raw materials.
  • the invention makes it possible to obtain rubber compositions having high mechanical properties and good wear resistance.
  • the invention relates to a compound of formula (I):
  • S is a sulfur atom
  • x is an integer
  • a 1 and A 2 represent independently of each other an associative group comprising at least one nitrogen atom
  • Q 1 and Q 2 are linking groups.
  • sociative groups groups capable of associating with each other by hydrogen, ionic and / or hydrophobic bonds. It is, according to a preferred embodiment of the invention, groups capable of associating with hydrogen bonds.
  • each associative group preferably comprises at least one donor "site” and one acceptor site with respect to the hydrogen bonding so that two identical associative groups are -complementary and can associate with each other by forming at least two hydrogen bonds.
  • the associative groups according to the invention are also capable of associating by hydrogen, ionic and / or hydrophobic bonds with functions present on fillers.
  • Groups A 1 and A 2 may be different or identical, preferably A 1 and A 2 are the same.
  • the associative groups A 1 and A 2 are independently selected from imidazolidinone, ureyl, bis-ureyl, ureido-pyrimidyl and triazolyl groups.
  • the associative groups A 1 and A 2 independently satisfy one of the following formulas (II) to (VI):
  • - R denotes a hydrocarbon group (preferably C1-C10, more preferably C1-C6) linear, branched or cyclic (preferably linear), which may optionally contain heteroatoms (and preferably not containing Y represents an oxygen or sulfur atom, preferably an oxygen atom.
  • the two nitrogen atoms are connected by a divalent organic group, such as a hydrocarbylene group such as alkylene, substituted alkylene, cycloalkylene, substituted cycloalkylene, arylene or substituted arylene.
  • a hydrocarbylene group such as alkylene, substituted alkylene, cycloalkylene, substituted cycloalkylene, arylene or substituted arylene.
  • the hydrocarbylene group contains from 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbylene group may also contain heteroatoms such as nitrogen, oxygen or sulfur. These heteroatoms can be included in the hydrocarbylene chain or in substitution for a carbon.
  • the group of formula (II) has 5 or 6 atoms.
  • the groups A1 and A2 are independently a di or tri-nitrogen heterocycle, with 5 or 6 atoms, preferably diazotized, and comprising at least one carbonyl function.
  • the groups A 1 and A 2 are an imidazolidinone group of formula (VII):
  • a 1 and A 2 are both a group of formula (VII):
  • the linking groups Q1 and Q2 can be any divalent radical. They are preferably chosen so as not to, or very little, interfere with the associative groups A 1 and A 2.
  • Said groups Q1 and Q2 are then considered to be groups inert with respect to the associative groups Ai and A2.
  • group inert with respect to the associative groups Ai and A ⁇ is meant a group which does not comprise associative functions as defined according to the invention.
  • the groups Q1 and Q2 are preferably independently a divalent, linear, branched or cyclic hydrocarbon radical. They may independently contain one or more aromatic radicals, and / or one or more heteroatoms.
  • the divalent hydrocarbon radical may optionally be substituted, the substituents preferably being inert with respect to the associative groups A 1 and A 2.
  • the groups Q1 and Q2 are independently a linear or branched, substituted or unsubstituted C1-C24, preferably C1-C10, divalent hydrocarbon radical, optionally interrupted and / or substituted by one or more atoms of nitrogen or oxygen, and more preferably a divalent hydrocarbon radical C1-C6, uninterrupted and unsubstituted, and more preferably linearly.
  • Q1 and Q2 may be different or the same, but preferably Q1 and Q2 are the same.
  • x is an integer from 2 to 6.
  • x is an integer from 2 to 5, where x is an integer from 2 to 4, where x is an integer from 3 to 5, or x is an integer of 2 or 3, where x is an integer equal to 3 or 4.
  • x is 2, or 3, or 4, or
  • the compound of the invention is chosen from the following compounds of formula (VIII) or (IX):
  • x being an integer ranging from 2 to 6 in the formulas (VIII) and (IX), preferably x being an integer ranging from 2 to 5, still more preferably x being an integer ranging from 2 to 4 and even more preferably x is an integer equal to 3 or 4.
  • the compound of the invention is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N
  • the invention also relates to mixtures of different compounds of formula (I) (and for example of formula (VIII)) with different values of x (the compounds being identical elsewhere).
  • the invention relates to mixtures of compounds of formula (I) with x varying from 2 to 6, or from 2 to 5, or from 2 to 4, the compounds being identical elsewhere.
  • the invention also relates more particularly to mixtures of compounds of formula (VIII) with x varying from 2 to 6, or from 2 to 5, or from 2 to 4, the compounds being identical elsewhere.
  • Such a mixture can be considered as a compound of formula (I) (respectively of formula (VIII)) with x having a certain statistical distribution and in particular an average value which is not necessarily complete, and which is between 2 and 6 (preferably between 2 and 5, more preferably between 2 and 4).
  • the compounds according to the invention may be prepared according to a process generally comprising a step of reaction of a sulfur compound with a compound of formula (XII)
  • A1, A2, Q1 and Q2 have the meanings defined above, and
  • Z represents a Cl atom or an SH group.
  • the compound of formula (XII) and the compound of formula (XIII) may be different or identical; preferably they are identical.
  • the method provides for the reaction of a certain amount of sulfur compound with a certain amount of the single compound of formula (XII).
  • the mixtures of compounds of formula (I) according to the invention with a mean varying from 2 to 6, preferably from 2 to 5 and more preferably from 2 to 4, are prepared.
  • a process comprising a step of reacting a mid-rank sodium polysulfide Na2Sx with a compound of formula Ai - Q1 - Cl and a compound of formula A2 - Q2 - Cl, wherein Ai, A2, Q1 and Q2 have the meanings defined above.
  • the compound of formula A 1 - Q 1 - Cl and the compound of formula A2 - Q 2 - Cl may be different or identical. Preferably they are identical.
  • the process provides for the reaction of a certain amount of sodium polysulfide with a certain amount of the single compound of formula A 1 - Q 1 - Cl.
  • the sodium polysulfide of average rank x can be prepared by reaction in a solvent between sodium sulphide and sulfur by adapting their respective molar proportions according to the following equation:
  • the preparation reaction of sodium polysulfide Na2Sx of average rank x and its reaction with a compound of formula Ai - Q1 - Cl and a compound of formula A2 - Q2 - Cl are preferably carried out in one or more solvents.
  • a wide choice of solvents is possible among the solvents known to those skilled in the art to promote nucleophilic substitutions.
  • the following solvents can be used, alone or as a mixture: an alcohol such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, a aromatic such as toluene, xylene, an ether such as isopropyl ether, methyl t-butyl ether, dioxane and tetrahydrofuran.
  • an alcohol such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol
  • a aromatic such as toluene
  • xylene an ether
  • an ether such as isopropyl ether, methyl t-butyl ether, dioxane and tetrahydrofuran.
  • the reaction of sodium polysulfide with a compound of formula Ai - Qi - Cl and a compound of formula A2 - Q2 - Cl can be carried out by adding the compounds of formulas Ai - Q1 - Cl and A2 - Q2 - Cl to a solution of sodium polysulfide or by adding a solution of sodium polysulfide to a solution of the compounds of formulas Ai - Q1 - Cl and A2 - Q2 - Cl.
  • the solution of sodium polysulfide and the solution of the compounds of formulas Ai - Q1 - Cl and A2 - Q2 - Cl can be added simultaneously in a semi-continuous or continuous reactor.
  • the temperature of the reaction step may be between room temperature, for example 20 ° C, and 150 ° C and preferably between room temperature, for example 20 ° C, and 100 ° C.
  • this step is carried out at the reflux temperature of the solvent at atmospheric pressure.
  • the molar ratio between sodium polysulfide Na2Sx of average rank x and the compounds of formula Ai-Q1-Cl and A2-Q2-C1 is from 0.95 to 1.5, preferably from 1 to 1, 2 and more preferably from 1 to 1, 1.
  • the reactions are carried out in an anhydrous environment with anhydrous sodium polysulfide and anhydrous solvents.
  • the salt formed during the reaction can be removed by filtration and the final product can be isolated by evaporation of the solvent.
  • a washing step with water can be implemented to remove the inorganic residues of the product.
  • a 1 and A 2 are identical.
  • At least one of Al and A2 is a group of formula (VII): (VII)
  • both A 1 and A 2 are a group of formula (VII).
  • Q 1 and Q 2 are, independently, a divalent linear or branched C1-C10 hydrocarbon radical, more preferably a C2 linear divalent hydrocarbon radical.
  • the compound of formula A 1 - Q 1 - Cl and the compound of formula A2 - Q 2 - Cl may be different or identical. Preferably they are identical.
  • the process provides for the reaction of a certain amount of sodium tetrasulfide with a certain amount of the single compound of formula A 1 - Q 1 - Cl.
  • Sodium tetrasulfide may be prepared for example by reacting sulfur with anhydrous sodium sulfide; this can be prepared by reacting sodium ethoxide with hydrogen sulfide.
  • Sodium tetrasulfide is preferably prepared in situ by adding sulfur to an ethanolic solution of sodium sulphide.
  • the final nucleophilic substitution is preferably carried out in the solvent used for the preparation of sodium tetrasulfide, that is to say ethanol.
  • the temperature of this step may be between room temperature and the reflux temperature of the solvent. Preferably, this step is carried out at reflux temperature of the solvent.
  • the salt formed can be removed by filtration and the final product can be isolated by evaporation of the solvent.
  • a 1 and A 2 are identical.
  • at least one of Al and A2 is a group of formula (VII): (VII)
  • both A 1 and A 2 are a group of formula (VII).
  • Q 1 and Q 2 are independently a divalent linear or branched C1-C10 hydrocarbon radical, more preferably a C2 linear divalent hydrocarbon radical.
  • Q1 and Q2 are identical.
  • the compound of formula Ai - Q1 - SH is obtained by the reaction of a compound of formula Ai - Q1 - Cl with sodium hydrogen sulfide NaSH. It can also be obtained by an esterification or amidification reaction starting from compounds of type A1-OH or A1-NH2 with a compound of HOOC-Q1-SH type (see Example 3 below).
  • the compound of formula A2 - Q2 - SH is obtained by the reaction of a compound of formula A2 - Q2 - Cl with sodium hydrogen sulfide NaSH. It can also be obtained by an esterification or amidification reaction from compounds of the A2-OH or A2-NH2 type with a HOOC-Q2-SH type compound (see Example 3 below).
  • the compound of formula Ai - Q1 - SH and the compound of formula A2 - Q2 - SH may be different or identical, preferably the compound of formula Ai - Q1 - SH and the compound of formula A2 - Q2 - SH are identical.
  • the process provides for the reaction of a certain amount of sulfur monochloride with a certain amount of the single compound of formula A 1 - Q 1 - SH.
  • This process can be carried out in a solvent medium, preferably tetrahydrofuran, at a temperature of between -10 ° C. and 30 ° C., preferably about 0 ° C.
  • a solvent medium preferably tetrahydrofuran
  • the compound of formula (X) can thus be prepared from a mercaptan of imidazolidinone and sulfur monochloride according to the following synthetic scheme:
  • the compounds according to the invention of formula (I) with x ranging from 2 to 6, preferably from 2 to 5, and more particularly from 2 to 4, are prepared by a process comprising a step reaction of sulfur with a compound of formula Ai - Qi - SH and a compound of formula A2 - Q2 - SH, wherein Ai, A2, Q1 and Q2 have the meanings defined above.
  • a 1 and A 2 are identical.
  • At least one of Al and A2 is a group of formula (VII):
  • both A 1 and A 2 are a group of formula (VII).
  • Q 1 and Q 2 are independently a divalent linear or branched C1-C10 hydrocarbon radical, more preferably a C2 linear divalent hydrocarbon radical.
  • Q1 and Q2 are identical.
  • the compound of formula Ai - Q1 - SH is obtained by the reaction of a compound of formula Ai - Q1 - Cl with sodium hydrogen sulfide NaSH. It can also be obtained by an esterification or amidification reaction starting from compounds of type A1-OH or A1-NH2 with a compound of HOOC-Q1-SH type (see Example 3 below).
  • the compound of formula A2 - Q2 - SH is obtained by the reaction of a compound of formula A2 - Q2 - Cl with sodium hydrogen sulfide NaSH. It can also be obtained by an esterification or amidification reaction from compounds of the A2-OH or A2-NH2 type with a HOOC-Q2-SH type compound (see Example 3 below).
  • the compound of formula Ai - Q1 - SH and the compound of formula A2 - Q2 - SH may be different or identical, preferably they are identical.
  • the method provides for the reaction of a certain amount of sulfur with a certain amount of the single compound of formula Ai - Q1 - SH.
  • the reaction is catalytic.
  • the reaction step may be carried out in the presence of a catalyst, which may in particular consist of a combination of a mercaptan with an alkene oxide, preferably ethylene oxide, and an alkaline base , preferably sodium hydroxide.
  • a reaction solvent may be used in particular if the melting point of the polysulfide is greater than 100 ° C.
  • the implementation of such a method generally makes it possible to obtain a mixture of polysulfide compounds having a distribution of the number of sulfur atoms ranging from 2 to 6, more particularly from 2 to 5, and mainly from 2 to 4. .
  • the compound of formula (VIII) with x ranging from 2 to 6, more preferably from 2 to 5, and mainly from 2 to 4, can be prepared from a mercaptan of imidazolidinone and sulfur according to following synthetic scheme:
  • the invention also relates to a rubber composition
  • a rubber composition comprising at least one diene elastomer, a reinforcing filler, a chemical crosslinking agent and a modifying agent, optionally already grafted onto the elastomer, said modifying agent being a compound according to the invention. as described above.
  • the rubber composition is a simple (non-crosslinked or vulcanized) mixture of the above components.
  • the rubber composition is a crosslinked or vulcanized composition from the mixture of the above constituents.
  • One of the components of the rubber composition according to the invention is a diene elastomer.
  • the diene elastomers can be classified in known manner into two categories, those said to be essentially unsaturated and those said to be essentially saturated. These two categories of diene elastomers can be envisaged within the scope of the invention.
  • An essentially saturated diene elastomer has a level of units or units of diene origin which is low or very low (conjugated dienes) which is always less than 15% (in moles).
  • butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins such as EPDM (ethylene-propylene-diene monomer) fall within the definition of essentially saturated diene elastomers.
  • essentially unsaturated diene elastomer is understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (in moles).
  • conjugated diene monomers having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (in moles).
  • highly unsaturated diene elastomer is understood to mean in particular a diene elastomer having a degree of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50% (in moles).
  • iene elastomer may be used in the invention:
  • Diene elastomers of the highly unsaturated type in particular of type (a) or (b) above, are preferred.
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5) alkyl-1,3-butadienes such as, for example, 2 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1, 3-butadiene, an aryl 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of randomizing modifying agent used.
  • the elastomers may be, for example, block, random, sequenced or microsequential, and may be prepared in dispersion, in emulsion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • diene elastomers selected from the group consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-copolymers butadiene-styrene (SBIR) and mixtures of such copolymers.
  • the rubber composition according to the invention also comprises at least the modifying agent which is a compound of formula (I) or one of its preferred variants described above.
  • the diene elastomer may be grafted with the modifying agent prior to its introduction into the rubber composition, or may be grafted by reaction with the modifier during the manufacture of the composition.
  • the rubber composition according to the invention may therefore contain a single diene elastomer grafted with the modifying agent (either grafted prior to its introduction into the composition or grafted by reaction with the modifying agent during the manufacture of the composition) , or a mixture of several diene elastomers all grafted, or some of which are grafted and the others not.
  • diene elastomer (s) used in grafting with the grafted elastomer according to the invention are conventional diene elastomers as described above whether they are starred, coupled, functionalized or not. These elastomers are then present in the matrix at a level between 0 and 60 phr (the limits of this range being excluded), preferably at a level ranging from more than 0 to 50 phr, more preferably from more than 0 to 30 phr.
  • the mass fraction of elastomer graft according to the invention in the elastomeric matrix is predominant and preferably greater than or equal to 50% by weight of the total weight of the matrix.
  • the majority mass fraction according to the invention is the highest mass fraction of the blend.
  • the diene elastomer (s) grafted according to the invention may be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • the level of modifying agent ranges from 0.01 to 50 mol%, preferably from 0.01 to 5 mol%.
  • modifying agent content present in a rubber composition, expressed as a molar percentage, is understood to mean the number of modifying agent molecules present in the composition per hundred diene elastomer units of the composition, be it indifferently dienic or non-dienic units.
  • the amount of modifying agent on an SBR is 0.20 mol%, it means that there is 0.20 modified modifier unit per 100 styrene and butadiene SBR units.
  • the level of modifying agent represents the number of graft modification for 100 units of diene elastomers, the number of units taking into account both elastomers (grafted and ungrafted), assuming that other modifying agent molecules not already grafted were not added to the diene elastomer; composition.
  • Another component of the rubber composition according to the invention is the reinforcing filler.
  • any type of reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition may be used, for example a organic reinforcing filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica, or a blend of these two types of filler, especially a carbon black and silica blend.
  • a reinforcing filler it is also possible to use cellulosic fillers, talc, calcium carbonate, mica or wollastonite, glass or metal oxides or hydrates.
  • a reinforcing inorganic filler is present.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks, especially blacks of the type HAF, ISAF, SAF. It is also possible to use, according to the targeted applications, blacks of higher series FF, FEF, GPF, SRF.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer in the form of a masterbatch, before or after grafting and preferably after grafting (see for example WO 97/36724 or WO 99 / 16600).
  • organic fillers other than carbon blacks
  • reinforcing inorganic filler is intended herein to mean, by definition, any inorganic or inorganic filler as opposed to carbon black capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a composition rubber; such a charge is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups on its surface.
  • reinforcing inorganic filler is present indifferent whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • reinforcing inorganic filler also refers to mixtures of various reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described below.
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are, in particular, mineral fillers of the siliceous type, in particular silica (SiO 2), or of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3).
  • the level of reinforcing filler in the composition is between 30 and 150 phr, more preferably between 50 and 120 phr. The optimum is different depending on the specific applications targeted.
  • a siliceous mineral filler is present, preferably at a rate of 30 to 150 phr.
  • the reinforcing filler mainly comprises silica, preferably the content of carbon black present in the composition being between 2 and 20 phr.
  • the reinforcing filler predominantly comprises carbon black, or is exclusively composed of carbon black.
  • an at least bifunctional coupling agent intended to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the filler inorganic (surface of its particles) and the diene elastomer, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes, for example bis (3-triethoxy-silylpropyl) tetrasulfide.
  • Polysulphurized silanes known as symmetrical or asymmetrical silanes according to their particular structure, can be used in a known manner, as described, for example, in documents WO 03/002648 and WO 03/002649.
  • the content of coupling agent when present, is preferably between 4 and 12 phr, more preferably between 3 and 8 phr.
  • the composition may be devoid of coupling agent, the coupling of the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer being provided solely by the modifying agent described above.
  • reinforcing inorganic filler As an equivalent filler of the reinforcing inorganic filler described in this paragraph, it is also possible to use a reinforcing filler of another nature, in particular organic, since this reinforcing filler is covered with an inorganic layer such as silica, or else comprises on its surface functional sites, in particular hydroxyl sites, requiring coupling to establish the bond between the filler and the elastomer.
  • a reinforcing filler of another nature in particular organic
  • this reinforcing filler is covered with an inorganic layer such as silica, or else comprises on its surface functional sites, in particular hydroxyl sites, requiring coupling to establish the bond between the filler and the elastomer.
  • Another component of the rubber composition according to the invention is the chemical crosslinking agent.
  • Chemical crosslinking allows the formation of covalent bonds between the elastomer chains.
  • the chemical crosslinking can be done in particular by means of a vulcanization system or by means of peroxide compounds.
  • the vulcanization system itself is based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • sulfur or a sulfur-donor agent
  • a primary vulcanization accelerator To this basic vulcanization system may be added various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compounds, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine).
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr.
  • the primary vulcanization accelerator is used at a preferred level of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr.
  • accelerator can be used any compound capable of acting as an accelerator of vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur, in particular thiazole-type accelerators and their derivatives, accelerators of thiuram type, zinc dithiocarbamates.
  • a primary accelerator of the sulfenamide type is used.
  • the peroxide compound (s) represent (s) from 0.01 to 10 phr.
  • acyl peroxides for example benzoyl peroxide or p-chlorobenzoyl peroxide
  • peroxide ketones for example methyl ethyl ketone peroxide
  • peroxyesters for example butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate and t-butylperoxyphthalate
  • alkylperoxides for example dicumylperoxide, di-t-butylperoxybenzoate and 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene
  • hydroperoxides for example t-butyl hydro peroxide.
  • the rubber composition according to the invention may be a monophasic or multiphase mixture.
  • the rubber composition according to the invention may also comprise all or part of the usual additives usually used in rubber compositions, such as, for example, petroleum cuts, solvents, plasticizers or extension oils, which these are of a nature aromatic or non-aromatic, pigments and / or dyes, tackifying resins, processing aids, lubricants, anti-radiation (anti-UV) additives, protective agents such as antioxidants (such as 6-paraphenylenediamine), anti-fatigue, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene donors (for example HMT or H3M) as described for example in the document WO 02/10269, as well as adhesion promoters ( cobalt salts for example).
  • additives usually used in rubber compositions, such as, for example, petroleum cuts, solvents, plasticizers or extension oils, which these are of a nature aromatic or non-aromatic, pigments and / or dyes, tackifying resins, processing aids, lub
  • additives that may be added to the material according to the invention are in particular:
  • lubricants such as stearic acid and its esters, waxy esters, polyethylene waxes, paraffin wax or acrylic lubricants;
  • inorganic or organic pigments such as those described in the document "Plastics Additives and Modifiers Handbook, Section VIII, Dyes", J. Edenbaum, Ed., Van Nostrand, p.884-954.
  • usable pigments mention may be made of carbon black, titanium dioxide, clay, metal particles or treated mica particles of the brand IRIODIN® marketed by MERCK;
  • thermal stabilizers and / or UV stabilizers such as stearates of tin, lead, zinc, cadmium, barium or sodium, the
  • co-stabilizers such as epoxidized natural oils
  • antioxidants for example phenolic, sulfur or phosphitic
  • blowing agents for the manufacture of expanded parts such as azodicarbonamides, azobisobutyronitrile, diethyl azobisisobutyrate;
  • flameproofing agents including antimony trioxide, zinc borate and brominated or chlorinated phosphate esters
  • the rubber composition according to the invention comprises, as preferred non-aromatic or very weakly aromatic plasticizing agent, at least one compound chosen from the group consisting of naphthenic, paraffinic, MES, TDAE oils, oils and the like. esters (in particular trioleates) of glycerol, plasticizing resins hydrocarbon compounds having a high glass transition temperature (Tg) preferably greater than 30 ° C, and mixtures of such compounds.
  • Tg glass transition temperature
  • composition according to the invention may also contain, in addition to the coupling agents, activators for coupling the reinforcing inorganic filler or, more generally, processing aid agents that are capable in a known manner, thanks to an improvement in the dispersion of the inorganic filler in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their ability to implement in the green state.
  • the invention also relates to a method for preparing a rubber composition according to the invention comprising one or more thermomechanical kneading steps of the diene elastomer, the reinforcing filler, the chemical crosslinking agent and the modifying agent, and an extrusion and calendering or extrusion blow molding, conventional molding, injection molding, rotational molding or thermoforming step.
  • the rubber composition according to the invention can in particular be manufactured in a suitable mixer, by using two successive preparation phases: a thermomechanical working phase or mixing (sometimes referred to as a non-productive phase) at high temperature, up to a temperature maximum between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C, followed by a second phase (sometimes called productive phase) at a lower temperature, typically less than 120 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C: this is a finishing phase during which is incorporated the chemical crosslinking system.
  • a thermomechanical working phase or mixing sometimes referred to as a non-productive phase
  • a second phase sometimes called productive phase
  • this is a finishing phase during which is incorporated the chemical crosslinking system.
  • the diene elastomer is grafted with the modifying agent prior to the manufacture of the rubber composition.
  • the grafted diene elastomer which is introduced during the so-called first phase. productive.
  • it comprises the following steps:
  • the grafting of the diene elastomer by the modifying agent is carried out concomitantly with the manufacture of the rubber composition.
  • both the diene elastomer not yet grafted and the modifying agent are introduced during the first non-productive phase.
  • the reinforcing filler can then be added subsequently during this same non-productive phase in order to prevent any parasitic reaction with the modifying agent.
  • the grafting yield is preferably greater than 60%, more preferably greater than 80%, and preferably subsequently the reinforcing filler, as well as all the basic constituents of the composition, with the exception of the chemical crosslinking system, by thermomechanically kneading the whole, in one or more times, until a maximum temperature of between 130 ° C. and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C;
  • the grafting of the modifying agent can be carried out in bulk, for example in an internal mixer or an external mixer such as a roller mixer. The grafting is then carried out either at a temperature of the external mixer or the internal mixer below 60 ° C., followed by a grafting reaction step in a press or in an oven at temperatures ranging from 80 ° C. to 200 ° C. or at a temperature of the external mixer or internal mixer greater than 60 ° C without subsequent heat treatment.
  • compositions thus obtained are calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, or in the form of profiles that can be used directly, after cutting and / or assembly to the desired dimensions, for example as finished or semi-finished products.
  • the invention makes it possible in particular to obtain seals, thermal or acoustic insulators, cables, sheaths, shoe soles, packaging, coatings (paints, films, cosmetic products), patches (cosmetics or dermopharmaceutical), or other asset trapping and release systems, dressings, elastic hose clamps, vacuum tubes, fluid tubes and hoses, and, in general, parts to be elastic behavior, while having good flexibility, good resistance to fatigue, shock and tear.
  • These materials can also be part of adhesive or cosmetic compositions, ink formulations, varnishes or paints.
  • the invention also relates to a modified polymer obtained by grafting a compound according to the invention of formula (I) or according to one of the preferred embodiments.
  • the polymer contains at least one unsaturation or double bond capable of reacting with the compound according to the invention.
  • the polymers in question are diene elastomers, as defined above.
  • the polymer having at least one unsaturation or double bond is modified by grafting a compound of formula (I) as defined above, also called modification agent.
  • the level of modifying agent ranges from 0.01 to 50 mol%, preferably from 0.01 to 5 mol%.
  • the invention also relates to a process for preparing a modified polymer comprising a grafting step of a compound according to the invention as defined above, on a polymer comprising at least one unsaturation.
  • the accepted mechanism for grafting is a homolytic cleavage of the polysulfide, followed by a radical addition of the radicals S 0 to the double bonds of the polymer.
  • the grafting of the modifying agent can be carried out in bulk, for example in an internal mixer or an external mixer such as a roll mill, or in solution.
  • the grafting process can be carried out in solution continuously or discontinuously.
  • the polymer thus modified can be separated from its solution by any type of means known to those skilled in the art and in particular by a bubbling operation with water vapor.
  • the grafting step can be carried out in the molten state, for example in an extruder or an internal mixer at a temperature which can range from 50 ° C. to 300 ° C. and preferably from 200 ° to 280 ° C. .
  • the modifying agent may be mixed with the polymer alone, or with the aid of an additive permitting the impregnation of the solid polymer grains with the previously molten modifying agent.
  • the solid mixture before introduction into the extruder or mixer may be made more homogeneous by refrigeration to solidify the modifying agent. It is also possible to determine the latter in the extruder or the mixer after a start of melting of the polymer to be grafted.
  • the time at the grafting temperature can range from 30 seconds to 5 hours.
  • the modifying agent may be introduced into the extruder as a masterbatch in a polymer which, preferably, may be the polymer to be grafted.
  • the masterbatch may comprise up to 30% by weight of the modifying agent; then, the masterbatch is diluted in the polymer to be grafted during the grafting operation.
  • the grafting can be carried out by reaction in the solvent phase, for example in anhydrous chloroform.
  • the reaction temperature can range from 5 ° C. to 75 ° C., for a duration ranging from a few minutes to one day and to polymer concentrations before grafting between 1 and 50% by weight, relative to the total weight of the solution.
  • the number of associative groups introduced on the polymer is adjusted so as to obtain materials having a good dimensional stability and good mechanical properties thanks to the permanent chemical crosslinking, while being easier to implement and having particular properties, such as for example, modular mechanical properties, because of the introduction of a different (non-permanent) crosslinking mode that can evolve according to the parameters of the environment of use, such as, for example, the temperature or the characteristic time of solicitation.
  • the average number of associative groups per polymer chain may be between 1 and 200.
  • the ratio between the percentage of crosslinking bridges with permanent covalent bonds and the percentage of crosslinking bridges with non-covalent bonds is advantageously between 99/1 and 1/99, and preferably between 90/10 and 20/80. .
  • the mixture is cooled to 40.degree. C., and 7.4 liters of normal water or 1.1 g of hbS (0.33 mol) are introduced into the reaction mixture via a diffuser over a period of about 1 hour.

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Abstract

L'invention concerne un composé de formule (I), dans laquelle - A1 et A2 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote, - Q1 et Q2 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe de liaison, - x est un nombre entier allant de 2 à 6, de préférence allant de 3 à 6. L'invention concerne également une composition de caoutchouc comprenant ce composé.

Description

COMPOSES PORTEURS DE GROUPES ASSOCIATIFS AZOTES
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne de nouveaux composés utilisables comme agents de modification dans des compositions de caoutchouc, des procédés de préparation de ceux-ci, ainsi que de nouvelles compositions de caoutchouc comprenant ces composés. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Dans le domaine industriel des objets fabriqués à partir de compositions de caoutchouc, des mélanges de polymères avec des charges sont souvent utilisés. Pour que de tels mélanges présentent de bonnes propriétés, on recherche en permanence des moyens pour améliorer la dispersion des charges au sein des polymères. L'un des moyens pour parvenir à ce résultat est l'utilisation d'agents de couplage capables d'établir des interactions entre le polymère et la charge.
Par exemple, les documents FR 2149339 et FR 2206330 décrivent des composés soufrés comprenant deux groupes organosiliciques terminaux utilisés comme agent de couplage.
Le document WO 2012/007684 décrit des agents de couplage comprenant un groupe associatif azoté et un dipôle azoté.
Le document WO 2012/007685 décrit des molécules comprenant un groupe associatif azoté et un groupe azo-dicarbonyle destinées à modifier un polymère.
Ces composés présentent toutefois des inconvénients : ils sont obtenus par une synthèse multi-étapes, typiquement en cinq étapes, et leur production est très coûteuse. De plus, certaines matières premières nécessaires à leur préparation, tel que le mésitol ou le dichlorométhyl-méthyléther, ne sont pas aisément disponibles commercialement à grande échelle.
Des composés soufrés ont été également décrits dans l'art antérieur.
Le document WO 03/002653 décrit des compositions élastomériques comprenant un élastomère diénique, une charge inorganique et un agent de couplage, ce dernier étant un composé organosilicié polysilylé comprenant un groupe soufré à fonction polythiosulfénamide.
Le document WO 2004/068238 décrit des émulsions d'halogénure d'argent dans lesquelles les particules d'halogénure d'argent ont été sensibilisées en présence d'un composé polysulfure.
Le document « Chemical modelling of the thymidylate synthase reaction: évidence for the formation of an exocyclic méthylène intermediate from analogues of the covalent ternary complex formed by intramolecular thiol addition to C(6) of 5-aminomethyluracil derivatives », Paul F.C. van der Melj et al., Tetrahedron Letters, 1988, vol. 29, n°42, pp 5445-5448, divulgue la synthèse de composés soufrés utilisés comme modèles du complexe ternaire dans la réaction de la thymidylate synthase.
Le document US 2005/014839 décrit des composés disulfures inhibiteurs d'histone désacétylases.
Le document US 2014/155440 décrit des bioisostères de cystéine et de cystine pour le traitement de la schizophrénie et de la toxicomanie.
Le document « Précise Discrimination between Butyl and Phenyl Groups in Molecular Aggregates », Tadashi Endo et al., Chemistry Letters, 1994, pp 231 1 -2314, décrit des composés disulfures comprenant deux groupes acylurées et deux groupes terminaux butyle, pentyle ou phényle.
Le document WO 01/90060 décrit des composés disulfures pour le traitement des allergies ou de la mastocytose systémique.
Le document « NH Stretching Vibrations and Conformation of Bis[2-(3- substituted ureido)phenyl] disulphides », A. TS. Antonova, Journal of Molecular Structure, 1989, vol. 197, pp 97-104, décrit des composés disulfures de bis[2-(3-uréido substitué)phényle].
Le document « Chelate oxorhenium to assemble new integrin antagonists », Julien Le Gai et al., Journal of Inorganic Biochemistry, 201 1 , Vol. 105, pp 880-886, décrit la synthèse de complexes oxorhénium antagonistes des intégrines à partir notamment de composés disulfures.
Le document « Immunomodulatory action of levamisole - I. Structural analysis and immunomodulating activity of levamisole dégradation products », Kimberly A. Hanson et al., Int. J. Immunopharmac, 1991 , vol. 13, n°6, pp 655- 668, divulgue des produits de dégradation du levamisole capables d'inhiber la réponse lymphocytaire, ces produits étant le 3-(2-mercaptoéthyl)-5-phényl- imidazolidine-2-one, le 6-phényl-2,3-dihydroimidazo (2,1 -b) thiazole et le disulfure de bis[3-(2-oxo-5-phénylimidazolidin-1 -yl)éthyl]. Il existe un réel besoin de fournir des composés obtenus en peu d'étapes, avec de bons rendements, à partir de matières premières peu onéreuses et facilement disponibles, ces composés assurant une bonne interaction entre les polymères et les charges, c'est-à-dire permettant l'obtention de compositions de caoutchouc avec de bonnes propriétés mécaniques et une bonne résistance à l'usure.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention concerne en premier lieu un composé de formule (I)
Ai - Qi - Sx - Û2 - A2 (I)
dans laquelle
- Ai et A2 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote,
- Q1 et Q2 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe de liaison,
- x est un nombre entier allant de 2 à 6, de préférence allant de 3 à 6.
Selon un mode de réalisation, Ai et A2 sont identiques.
Selon un mode de réalisation, Ai et A2 sont indépendamment choisis parmi des groupes imidazolidinone, triazoyle, uréyle, bis-uréyle et uréido- pyrimidyle.
Selon un mode de réalisation, Ai et A2 répondent indépendamment à l'une des formules (II) à (VI) suivantes :
(V)
où
- R désigne un groupement hydrocarboné pouvant éventuellement contenir des hétéroatomes,
- Y désigne un atome d'oxygène ou de soufre, de préférence un atome d'oxygène.
Selon un mode de réalisation, au moins un parmi Ai etA2, de préférence les deux, est un groupement de formule (VII) :
Selon un mode de réalisation, Qi et Q2 sont indépendamment un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, substitué ou non, en C1 -C24, de préférence en C1 -C10, éventuellement interrompu et/ou substitué par un ou plusieurs atomes d'azote ou d'oxygène, et plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent en C1 -C6, non interrompu et non substitué ; Q1 et Q2 étant de préférence identiques.
Selon un mode de réalisation, x est égal à 4.
Selon un mode de réalisation, le composé de l'invention est choisi parmi les composés de formules (VIII) à (XI) suivantes :
(VIII)
x étant un entier allant de 2 à 4, de préférence allant de 3 à 4, dans les formule (VIII) et (IX).
L'invention concerne aussi un mélange de différents composés de formule (I)
dans laquelle
Ai et i représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote,
Qi et Q.2 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe de liaison,
x est un nombre entier allant de 2 à 6 ;
les composés ayant différentes valeurs de x et étant identiques par ailleurs, dans lequel x a une valeur moyenne comprise entre 2 et 6.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un composé tel que défini ci-dessus, comprenant une étape de réaction d'un composé soufré avec un composé de formule (XII) et un composé de formule (XIII)
dans lesquelles
- Ai , A2, Q1 et Q2 ont les significations définies ci-dessus, et
- Z représente un atome Cl ou un groupe SH.
Selon un mode de réalisation, le composé de formule (XII) et le composé de formule (XIII) sont identiques. Selon un mode de réalisation, le composé soufré est le tétrasulfure de sodium, Z est un atome Cl et le composé préparé est de formule (I) avec x = 4 ; et :
- de préférence au moins un parmi Ai et A2, plus préférentiellement les deux, est un groupement de formule (VII) :
- de préférence Q1 et Q2 sont indépendamment un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié en C1 -C10, plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent linéaire en C2 ; et/ou
- de préférence le composé de formule Ai - Q1 - Cl et le composé de formule A2 - Q2 - Cl sont identiques.
Selon un mode de réalisation, le composé soufré est le monochlorure de soufre, Z est un groupe SH et le composé préparé est de formule (I) avec x = 4 ; et :
- de préférence au moins un parmi Ai et A2, plus préférentiellement les deux, est un groupement de formule (VII) :
- de préférence Q1 et Q2 sont indépendamment un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié en C1 -C10, plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent en C2 ; et/ou
- de préférence le composé de formule Ai - Q1 - SH est obtenu par la réaction d'un composé de formule Ai - Q1 - Cl avec l'hydrogénosulfure de sodium NaSH ; et/ou
- de préférence le composé de formule A2 - Q2 - SH est obtenu par la réaction d'un composé de formule A2 - Q2 - Cl avec l'hydrogénosulfure de sodium NaSH ; et/ou
- de préférence le composé de formule Ai - Q1 - SH et le composé de formule A2 - Q2 - SH sont identiques.
Selon un mode de réalisation, le composé soufré est le soufre, Z est un groupe SH et le composé préparé est de formule (I) avec x allant de 2 à 4 ; et : - de préférence au moins un parmi Ai et A2, plus préférentiellement les deux, est un groupement de formule (VII) :
- de préférence Q1 et Q2 sont indépendamment un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié en C1 -C10, plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent linéaire en C2 ; et/ou
- de préférence la réaction est catalytique ; et/ou
- de préférence le composé de formule Ai - Q1 - SH est obtenu par la réaction d'un composé de formule Ai - Q1 - Cl avec l'hydrogénosulfure de sodium NaSH ; et/ou
- de préférence le composé de formule A2 - Q2 - SH est obtenu par la réaction d'un composé de formule A2 - Q2 - Cl avec l'hydrogénosulfure de sodium NaSH ; et/ou
- de préférence le composé de formule Ai - Q1 - SH et le composé de formule A2 - Q2 - SH sont identiques.
L'invention concerne aussi une composition de caoutchouc comprenant au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un agent de réticulation chimique et un agent de modification, éventuellement déjà greffé sur l'élastomère, ledit agent de modification étant un composé tel que défini ci-dessus ou un mélange tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, l'élastomère diénique comprend un élastomère diénique essentiellement insaturé choisi parmi le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ceux-ci; et/ou comprend un élastomère essentiellement saturé choisi parmi les caoutchoucs butyle, les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines tels que les EPDM et les mélanges de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation, l'agent de réticulation chimique comprend de 0,5 à 12 pce de soufre, de préférence de 1 à 10 pce de soufre, ou de 0,01 à 10 pce d'un ou plusieurs composés peroxydes.
Selon un mode de réalisation, le taux d'agent de modification varie de 0,01 à 50% molaire, de préférence de 0.01 % mol à 5% mol. L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'une composition de caoutchouc telle que définie ci-dessus, comprenant une ou plusieurs étapes de malaxage thermomécanique de l'élastomère diénique, la charge renforçante, l'agent de réticulation chimique et l'agent de modification et une étape d'extrudage et de calandrage.
L'invention concerne aussi un objet fabriqué en tout ou en partie avec une composition de caoutchouc telle que définie ci-dessus, de préférence choisi parmi les joints d'étanchéité, les isolants thermiques ou acoustiques, les câbles, les gaines, les semelles de chaussures, les emballages, les revêtements (peintures, films, produits cosmétiques), les patchs (cosmétiques ou dermopharmaceutiques), les autres systèmes de piégeage et relargage d'actifs, les pansements, les colliers de serrage élastiques, les tubes à vide et les tubes et flexibles de transport de fluides.
L'invention concerne aussi un polymère modifié obtenu par greffage d'un composé tel que défini ci-dessus ou d'un mélange tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, le polymère est un élastomère diénique.
Selon un mode de réalisation, le polymère est un élastomère diénique essentiellement insaturé choisi parmi le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères ; ou un élastomère essentiellement saturé choisi parmi les caoutchoucs butyle et les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines tels que les EPDM.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un polymère modifié comprenant une étape de greffage d'un composé tel que défini ci- dessus ou d'un mélange tel que défini ci-dessus sur un polymère comportant au moins une insaturation.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement des composés de formule (I) permettant d'obtenir des compositions de caoutchouc à la fois présentant des propriétés améliorées et ayant un coût de fabrication réduit.
Les composés de formule (I) peuvent être préparés en peu d'étapes, par exemple de deux à quatre étapes, dont certaines peuvent être réalisées dans un même réacteur, et à partir de matières premières peu coûteuses.
De manière avantageuse, l'invention permet d'obtenir des compositions de caoutchouc présentant des propriétés mécaniques performantes et une bonne résistance à l'usure.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Composés de formule (I)
L'invention concerne un composé de formule (I) :
dans laquelle S est un atome de soufre, x est un nombre entier, Ai et A2 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote, et Q1 et Q2 sont des groupes de liaison.
Par « groupes associatifs », on entend des groupes susceptibles de s'associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes. Il s'agit, selon un mode préféré de l'invention, de groupes susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène.
Lorsque les groupes associatifs sont susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène, chaque groupe associatif comporte de préférence au moins un « site » donneur et un site accepteur vis-à-vis de la liaison hydrogène de sorte que deux groupes associatifs identiques sont auto-complémentaires et peuvent s'associer entre eux en formant au moins deux liaisons hydrogène.
Les groupes associatifs selon l'invention sont également susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes à des fonctions présentes sur des charges.
Les groupes Ai et A2 peuvent être différents ou identiques, de préférence Ai et A2 sont identiques.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les groupes associatifs Ai et A2 sont indépendamment choisis parmi les groupes imidazolidinone, uréyle, bis-uréyle, uréido-pyrimidyle et triazolyle.
De préférence, les groupes associatifs Ai et A2 répondent indépendamment à l'une des formules (II) à (VI) suivantes :
(Ml)
ou
- R désigne un groupement hydrocarboné (de préférence en C1 -C10, de manière plus préférentielle encore en C1 -C6), linéaire, ramifié ou cyclique (de préférence linéaire), pouvant éventuellement contenir des hétéroatomes (et de préférence n'en contenant pas), - Y désigne un atome d'oxygène ou de soufre, de préférence un atome d'oxygène.
Dans la formule (II), les deux atomes d'azote sont reliés par un groupe organique divalent, comme un groupe hydrocarbylène tel qu'un alkylène, un alkylène substitué, un cycloalkylène, un cycloalkylène substitué, un arylène ou un arylène substitué. Le groupe hydrocarbylène contient de 1 à 10 atomes de carbone. Le groupe hydrocarbylène peut aussi contenir des hétéroatomes tels que l'azote, l'oxygène ou le soufre. Ces hétéroatomes peuvent être inclus dans la chaîne hydrocarbylène ou en substitution à un carbone. De manière particulièrement préférée, le groupe de formule (II) comporte 5 ou 6 atomes.
De préférence, les groupes Ai et A2 sont indépendamment un hétérocycle di ou triazoté, à 5 ou 6 atomes, de préférence diazoté, et comprenant au moins une fonction carbonyle.
De manière encore plus préférée, les groupes Ai et A2 sont un groupe imidazolidinone de formule (VII) :
(VII) Selon un mode de réalisation encore plus particulier, Ai et A2 sont tous deux un groupement de formule (VII) :
Les groupes de liaison Q1 et Q2 peuvent être tout radical divalent. Ils sont de préférence choisis de sorte à ne pas, ou peu, interférer avec les groupes associatifs Ai et A2.
Lesdits groupes Q1 et Q2 sont alors considérés comme des groupements inertes vis-à-vis des groupes associatifs Ai et A2. Par « groupement inerte vis-à-vis des groupes associatifs Ai et A∑ », on entend un groupement qui ne comprend pas de fonctions associatives telles que définies selon l'invention.
Les groupes Q1 et Q2 sont de préférence indépendamment un radical hydrocarboné divalent, linéaire, ramifié ou cyclique. Ils peuvent indépendamment contenir un ou plusieurs radicaux aromatiques, et/ou un ou plusieurs hétéroatomes. Le radical hydrocarboné divalent peut éventuellement être substitué, les substituants étant de préférence inertes vis-à-vis des groupes associatifs Ai et A2.
Selon un mode de réalisation préféré, les groupes Q1 et Q2 sont indépendamment un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, substitué ou non, en C1 -C24, de préférence C1 -C10, éventuellement interrompu et/ou substitué par un ou plusieurs atomes d'azote ou d'oxygène, et plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent en C1 -C6, non interrompu et non substitué, et de manière plus particulièrement préférée linéaire.
Q1 et Q2 peuvent être différents ou identiques, mais de préférence Q1 et Q2 sont identiques.
Dans la formule (I) ci-dessus, x est un entier allant de 2 à 6.
Selon des modes de réalisation particuliers, x est un entier allant de 2 à 5, ou x est un entier allant de 2 à 4, ou x est un entier allant de 3 à 5, ou x est un entier égal à 2 ou 3, ou x est un entier égal à 3 ou 4.
Selon d'autres modes de réalisation particuliers, x vaut 2, ou 3, ou 4, ou
5 ou 6.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé de l'invention est choisi parmi les composés de formule (VIII) ou (IX) suivantes :
x étant un entier allant de 2 à 6 dans les formule (VIII) et (IX), de préférence x étant un entier allant de 2 à 5, encore plus préférentiellement x étant un entier allant de 2 à 4 et de manière encore plus préférée, x est un entier égal à 3 ou 4.
Selon un mode de réalisation encore plus particulier, le composé de l'invention est
L'invention concerne également des mélanges de différents composés de formule (I) (et par exemple de formule (VIII)) avec différentes valeurs de x (les composés étant identiques par ailleurs). Par exemple, l'invention concerne des mélanges de composés de formule (I) avec x variant de 2 à 6, ou de 2 à 5, ou de 2 à 4, les composés étant identiques par ailleurs. L'invention concerne aussi plus particulièrement des mélanges de composés de formule (VIII) avec x variant de 2 à 6, ou de 2 à 5, ou de 2 à 4, les composés étant identiques par ailleurs. Un tel mélange peut être considéré comme un composé de formule (I) (respectivement de formule (VIII)) avec x ayant une certaine distribution statistique et en particulier une valeur moyenne qui n'est pas nécessairement entière, et qui est comprise entre 2 et 6 (de préférence entre 2 et 5, de manière plus particulièrement préférée entre 2 et 4).
En particulier, certains procédés de préparation décrits ci-dessous conduisent à l'obtention de tels mélanges de composés. Procédés de préparation des composés de formule (I)
Les composés selon l'invention peuvent être préparés selon un procédé comprenant de manière générale une étape de réaction d'un composé soufré avec un composé de formule (XII)
Ai - Qi - Z (XII)
et un composé de formule (XIII)
dans lesquelles
Ai , A2, Q1 et Q2 ont les significations définies ci-dessus, et
Z représente un atome Cl ou un groupe SH.
Le composé de formule (XII) et le composé de formule (XIII) peuvent être différents ou identiques ; de préférence ils sont identiques. Dans ce cas, le procédé prévoit la réaction d'une certaine quantité de composé soufré avec une certaine quantité du composé unique de formule (XII).
Selon un mode de réalisation de l'invention, les mélanges de composés de formule (I) selon l'invention avec x moyen variant de 2 à 6, de préférence de 2 à 5 et de manière plus préférée de 2 à 4, sont préparés par un procédé comprenant une étape de réaction d'un polysulfure de sodium Na2Sx de rang moyen x avec un composé de formule Ai - Q1 - Cl et un composé de formule A2 - Q2 - Cl, dans lesquelles Ai, A2, Q1 et Q2 ont les significations définies ci- dessus.
Le composé de formule Ai - Q1 - Cl et le composé de formule A2 - Q2 - Cl peuvent être différents ou identiques. De préférence ils sont identiques. Dans ce cas, le procédé prévoit la réaction d'une certaine quantité de polysulfure de sodium avec une certaine quantité du composé unique de formule Ai - Q1 - Cl.
Le polysulfure de sodium de rang moyen x peut être préparé par réaction dans un solvant entre du sulfure de sodium et du soufre en adaptant leurs proportions molaires respectives selon l'équation suivante :
Na2S + (x-1 ) S Na2Sx
La réaction de préparation du polysulfure de sodium Na2Sx de rang moyen x et sa réaction avec un composé de formule Ai - Q1 - Cl et un composé de formule A2 - Q2 - Cl sont de préférence conduites dans un ou des solvants. Un large choix de solvants est possible parmi les solvants connus par l'homme de l'art pour favoriser les substitutions nucléophiles. Par exemple on peut utiliser les solvants suivants, seuls ou en mélange : un alcool tel que le méthanol, l'éthanol, le 1 -propanol, le 2-propanol, le butanol, un aromatique tels que le toluène, le xylène, un éther tel que l'isopropyl éther, le méthyl t-butyl éther, le dioxane et le tétrahydrofurane.
La réaction du polysulfure de sodium avec un composé de formule Ai - Qi - Cl et un composé de formule A2 - Q2 - Cl peut être réalisée en additionnant les composés de formules Ai - Q1 - Cl et A2 - Q2 - Cl sur une solution de polysulfure de sodium ou bien en additionnant une solution de polysulfure de sodium sur une solution des composés de formules Ai - Q1 - Cl et A2 - Q2 - Cl. Alternativement la solution de polysulfure de sodium et la solution des composés de formules Ai - Q1 - Cl et A2 - Q2 - Cl peuvent être additionnées simultanément dans un réacteur semi continu ou continu. La température de l'étape de réaction peut être comprise entre la température ambiante, par exemple 20°C, et 150°C et de préférence entre la température ambiante, par exemple 20°C, et 100°C. De préférence, cette étape est réalisée à la température de reflux du solvant à pression atmosphérique.
Le ratio molaire entre le polysulfure de sodium Na2Sx de rang moyen x et les composés de formule Ai - Q1 - Cl et A2 - Q2 - Cl vaut de 0,95 à 1 ,5, de préférence de 1 à 1 ,2 et plus préférentiellement de 1 à 1 ,1 .
Selon un mode de réalisation particulier, les réactions sont faites dans un environnement anhydre, avec du polysulfure de sodium anhydre et des solvants anhydres.
Le sel formé au cours de la réaction (NaCI) peut être éliminé par filtration et le produit final peut être isolé par évaporation du solvant. Selon un mode de réalisation particulier, une étape de lavage à l'eau peut être mise en œuvre pour éliminer les résidus inorganiques du produit.
Selon un mode de réalisation particulier, les composés selon l'invention de formule (I) avec x= 4 sont préparés par un procédé comprenant une étape de réaction du tétrasulfure de sodium avec un composé de formule Ai - Q1 - Cl et un composé de formule A2 - Q2 - Cl, dans lesquelles Ai, A2, Q1 et Q2 ont les significations définies ci-dessus.
De préférence, Ai et A2 sont identiques.
De préférence, au moins un parmi Ai et A2 est un groupement de formule (VII) : (VII),
et encore plus préférentiellement à la fois Ai et A2 sont un groupement de formule (VII). De préférence Qi et Q2 sont indépendamment un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié en C1 -C10, plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent linéaire en C2.
Le composé de formule Ai - Q1 - Cl et le composé de formule A2 - Q2 - Cl peuvent être différents ou identiques. De préférence ils sont identiques. Dans ce cas, le procédé prévoit la réaction d'une certaine quantité de tétrasulfure de sodium avec une certaine quantité du composé unique de formule Ai - Q1 - Cl.
Le tétrasulfure de sodium peut être préparé par exemple en faisant réagir du soufre avec du sulfure de sodium anhydride ; celui-ci peut être préparé en faisant réagir de l'éthylate de sodium avec du sulfure d'hydrogène. Le tétrasulfure de sodium est préparé de préférence in situ par ajout de soufre dans une solution éthanolique de sulfure de sodium. La substitution nucléophile finale est réalisée de préférence dans le solvant utilisé pour la préparation du tétrasulfure de sodium, c'est-à-dire l'éthanol. La température de cette étape peut être comprise entre la température ambiante et la température de reflux du solvant. De préférence, cette étape est réalisée à température de reflux du solvant. Le sel formé peut être éliminé par filtration et le produit final peut être isolé par évaporation du solvant.
Ce procédé peut notamment être appliqué à la préparation du composé de formule (X), selon le schéma synthétique suivant :
Na + EtOH >■ NaOEt + 1/2 H2
2 NaOEt + H2S >■ Na2S + EtOH
Na2S + 3 S Na2S4
Selon un autre mode de réalisation particulier, les composés selon l'invention de formule (I) avec x= 4 sont préparés par un procédé comprenant une étape de réaction du monochlorure de soufre S2CI2 avec un composé de formule Ai - Q1 - SH et un composé de formule A2 - Q2 - SH, dans lesquelles Ai, A2, Q1 et Q2 ont les significations définies ci-dessus.
De préférence, Ai et A2 sont identiques. De préférence, au moins un parmi Ai et A2 est un groupement de formule (VII) : (VII),
et encore plus préférentiellement à la fois Ai et A2 sont un groupement de formule (VII).
De préférence Q1 et Q2 sont indépendamment un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié en C1 -C10, plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent linéaire en C2.
De préférence encore Q1 et Q2 sont identiques.
De préférence le composé de formule Ai - Q1 - SH est obtenu par la réaction d'un composé de formule Ai - Q1 - Cl avec l'hydrogénosulfure de sodium NaSH. Il peut également être obtenu par une réaction d'estérification ou d'amidification à partir de composés de type A1-OH ou A1-NH2 avec un composé de type HOOC-Q1-SH (cf. exemple 3 ci-dessous).
De préférence le composé de formule A2 - Q2 - SH est obtenu par la réaction d'un composé de formule A2 - Q2 - Cl avec l'hydrogénosulfure de sodium NaSH. Il peut également être obtenu par une réaction d'estérification ou d'amidification à partir de composés de type A2-OH ou A2-NH2 avec un composé de type HOOC-Q2-SH (cf. exemple 3 ci-dessous).
Le composé de formule Ai - Q1 - SH et le composé de formule A2 - Q2 - SH peuvent être différents ou identiques, de préférence le composé de formule Ai - Q1 - SH et le composé de formule A2 - Q2 - SH sont identiques. Dans ce cas, le procédé prévoit la réaction d'une certaine quantité de monochlorure de soufre avec une certaine quantité du composé unique de formule Ai - Q1 - SH.
Ce procédé peut être conduit en milieu solvant, de préférence le tétrahydrofurane, à une température comprise entre -10°C et 30°C, de préférence de 0°C environ.
Le composé de formule (X) peut ainsi être préparé à partir d'un mercaptan de l'imidazolidinone et de monochlorure de soufre selon le schéma synthétique suivant :
Selon un autre mode de réalisation particulier, les composés selon l'invention de formule (I) avec x allant de 2 à 6, de préférence de 2 à 5, et plus particulièrement de 2 à 4, sont préparés par un procédé comprenant une étape de réaction du soufre avec un composé de formule Ai - Qi - SH et un composé de formule A2 - Q2 - SH, dans lesquelles Ai, A2, Q1 et Q2 ont les significations définies ci-dessus.
De préférence, Ai et A2 sont identiques.
De préférence, au moins un parmi Ai et A2 est un groupement de formule (VII) :
et encore plus préférentiellement à la fois Ai et A2 sont un groupement de formule (VII).
De préférence Q1 et Q2 sont indépendamment un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié en C1 -C10, plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent linéaire en C2. De préférence, Q1 et Q2 sont identiques.
De préférence le composé de formule Ai - Q1 - SH est obtenu par la réaction d'un composé de formule Ai - Q1 - Cl avec l'hydrogénosulfure de sodium NaSH. Il peut également être obtenu par une réaction d'estérification ou d'amidification à partir de composés de type A1-OH ou A1-NH2 avec un composé de type HOOC-Q1-SH (cf. exemple 3 ci-dessous).
De préférence le composé de formule A2 - Q2 - SH est obtenu par la réaction d'un composé de formule A2 - Q2 - Cl avec l'hydrogénosulfure de sodium NaSH. Il peut également être obtenu par une réaction d'estérification ou d'amidification à partir de composés de type A2-OH ou A2-NH2 avec un composé de type HOOC-Q2-SH (cf. exemple 3 ci-dessous).
Le composé de formule Ai - Q1 - SH et le composé de formule A2 - Q2 - SH peuvent être différents ou identiques, de préférence ils sont identiques. Dans ce cas, le procédé prévoit la réaction d'une certaine quantité de soufre avec une certaine quantité du composé unique de formule Ai - Q1 - SH. De préférence, la réaction est catalytique. L'étape de réaction peut être réalisée en présence d'un catalyseur, qui peut notamment être constitué d'une combinaison d'un mercaptan avec un oxyde d'alcène, de préférence l'oxyde d'éthylène, et d'une base alcaline, de préférence la soude.
Un solvant de réaction peut être utilisé notamment si le point de fusion du polysulfure est supérieur à 100°C.
La mise en œuvre d'un tel procédé permet généralement l'obtention d'un mélange de composés polysulfures ayant une distribution du nombre d'atomes de soufre allant de 2 à 6, plus particulièrement de 2 à 5, et principalement de 2 à 4.
En particulier, le composé de formule (VIII) avec x allant de 2 à 6, plus particulièrement de 2 à 5, et principalement de 2 à 4, peut être préparé à partir d'un mercaptan de l'imidazolidinone et de soufre selon le schéma synthétique suivant :
Applications
L'invention concerne aussi une composition de caoutchouc comprenant au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un agent de réticulation chimique et un agent de modification, éventuellement déjà greffé sur l'élastomère, ledit agent de modification étant un composé selon l'invention tel que décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, la composition de caoutchouc est un simple mélange (non-réticulé ou vulcanisé) des constituants ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, la composition de caoutchouc est une composition réticulée ou vulcanisée à partir du mélange des constituants ci- dessus.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont en masse.
Un des composants de la composition de caoutchouc selon l'invention est un élastomère diénique.
Les élastomères diéniques peuvent être classés de manière connue en deux catégories, ceux dits essentiellement insaturés et ceux dits essentiellement saturés. Ces deux catégories d'élastomères diéniques sont envisageables dans le cadre de l'invention. Un élastomère diénique essentiellement saturé a un taux de motifs ou unités d'origine diénique faible ou très faible (diènes conjugués) qui est toujours inférieur à 15 % (en moles). C'est ainsi, par exemple, que des caoutchoucs butyle ou des copolymères de diènes et d'alpha-oléfines tels que l'EPDM (éthylène-propylène-diène monomère) entrent dans la définition d'élastomères diéniques essentiellement saturés.
A contrario, par élastomère diénique essentiellement insaturé, on entend un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15 % (en moles). Dans la catégorie des élastomères diéniques essentiellement insaturés, on entend en particulier par élastomère diénique fortement insaturé un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50 % (en moles).
On entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans l'invention :
(a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone ;
(b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone ;
(c) tout copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-oléfi'ne ayant de 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1 ,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène ; de tels polymères sont décrits en particulier dans les documents WO 2004/035639A1 et US 2005/0239639A1 ;
(d) tout copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymères.
Les élastomères diéniques du type fortement insaturé en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus sont préférés.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1 ,3, le 2-méthyl-1 ,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1 -C5)-1 ,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1 ,3-butadiène, le 2, 3-diéthyl-1 ,3-butadiène, le 2- méthyl-3-éthyl-1 ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1 ,3-butadiène, un aryl- 1 ,3-butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial « vinyle-toluène », le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99 % et 20 % en poids d'unités diéniques et entre 1 % et 80 % en poids d'unités vinylaromatique. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion, en émulsion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.
Conviennent en particulier les élastomères diéniques choisis dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène- butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères.
La composition de caoutchouc selon l'invention comprend également au moins l'agent de modification qui est un composé de formule (I) ou l'une de ses variantes préférées décrites ci-dessus. L'élastomère diénique peut être greffé par l'agent de modification préalablement à son introduction dans la composition de caoutchouc, ou bien peut être greffé par réaction avec l'agent de modification lors de la fabrication de la composition.
La composition de caoutchouc selon l'invention peut donc contenir un seul élastomère diénique greffé par l'agent de modification (soit greffé préalablement à son introduction dans la composition, soit greffé par réaction avec l'agent de modification pendant la fabrication de la composition), ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques tous greffés, ou dont certains sont greffés et les autres pas.
Le ou les autres élastomères diéniques utilisés en coupage avec l'élastomère greffés selon l'invention sont des élastomères diéniques conventionnels tels que décrits plus haut qu'ils soient étoilés, couplés, fonctionnalisés ou non. Ces élastomères sont alors présents dans la matrice selon un taux compris entre 0 et 60 pce (les bornes de ce domaine étant exclues), préférentiellement selon un taux allant de plus de 0 à 50 pce, plus préférentiellement encore de plus de 0 à 30 pce.
Dans le cas d'un coupage avec au moins un autre élastomère diénique, la fraction massique d'élastomère greffé selon l'invention dans la matrice élastomérique est majoritaire et de préférence supérieure ou égale à 50 % en poids du poids total de la matrice. On appelle fraction massique majoritaire selon l'invention la fraction massique la plus élevée du coupage.
On notera que l'amélioration des propriétés de la composition de caoutchouc selon l'invention sera d'autant plus élevée, que la proportion dudit ou desdits élastomères complémentaires dans la composition selon l'invention sera plus réduite.
Le ou les élastomères diéniques greffés selon l'invention peuvent être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
Selon un mode de réalisation préféré, le taux d'agent de modification varie de 0,01 à 50 % molaire, de préférence de 0,01 à 5 % molaire.
On entend dans la suite du texte par « taux d'agent de modification » présent dans une composition de caoutchouc, exprimé en pourcentage molaire, le nombre de molécules d'agent de modification présentes dans la composition pour cent motifs d'élastomère diénique de la composition, qu'il s'agisse indifféremment de motifs diéniques ou non diéniques.
Par exemple, si le taux d'agent de modification sur un SBR est de 0,20% molaire, cela signifie qu'il y a 0,20 motif issu d'agent de modification pour 100 motifs styréniques et butadiéniques de SBR.
Dans le cas où on utilise dans la composition à la fois un élastomère déjà greffé par l'agent de modification et un élastomère diénique non greffé par un agent de modification, le taux d'agent de modification représente le nombre de molécules d'agent de modification greffées pour 100 motifs d'élastomères diéniques, le nombre de motifs prenant en compte les deux élastomères (greffé et non greffé), en supposant que d'autres molécules d'agent de modification non déjà greffées n'ont pas été ajoutées dans la composition.
Un autre composant de la composition de caoutchouc selon l'invention est la charge renforçante.
On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc, par exemple une charge organique renforçante tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice. A titre d'autres charges renforçantes, on peut également utiliser les charges cellulosiques, le talc, le carbonate de calcium, le mica ou la wollastonite, le verre ou les oxydes ou hydrates métalliques. De manière préférée, une charge inorganique renforçante est présente.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF. On peut aussi utiliser, selon les applications visées, des noirs de séries plus élevées FF, FEF, GPF, SRF. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique sous la forme d'un mélange-maître (masterbatch), avant ou après greffage et de préférence après greffage (voir par exemple les documents WO 97/36724 ou WO 99/16600).
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les documents WO 2006/069792 et WO 2006/069793.
Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyles à sa surface.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci- après.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (S1O2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3). Selon l'invention, le taux de charge renforçante dans la composition est compris entre 30 et 150 pce, plus préférentiellement entre 50 et 120 pce. L'optimum est différent selon les applications particulières visées. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, une charge minérale de type siliceuse est présente, de préférence à un taux de 30 à 150 pce.
Selon un mode de réalisation, la charge renforçante comprend majoritairement de la silice, de préférence le taux de noir de carbone présent dans la composition étant compris entre 2 et 20 pce.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone, voire est exclusivement constituée de noir de carbone.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on peut optionnellement inclure dans la composition un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels, par exemple le tétrasulfure de bis-(3-triéthoxy-silylpropyle).
On peut utiliser notamment de manière connue des silanes polysulfurés, dits symétriques ou dissymétriques selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les documents WO 03/002648 et WO 03/002649.
La teneur en agent de couplage, lorsqu'il est présent, est préférentiellement comprise entre 4 et 12 pce, plus préférentiellement entre 3 et 8 pce.
Alternativement, la composition peut être dépourvue d'agent de couplage, le couplage de la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique étant assuré uniquement par l'agent de modification décrit ci-dessus.
A titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, on peut également utiliser une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante est recouverte d'une couche inorganique telle que la silice, ou bien comporte à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant un couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
Un autre composant de la composition de caoutchouc selon l'invention est l'agent de réticulation chimique.
La réticulation chimique permet la formation de liaisons covalentes entre les chaînes d'élastomère. La réticulation chimique peut se faire notamment au moyen d'un système de vulcanisation ou bien au moyen de composés peroxydes. Le système de vulcanisation proprement dit est à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base peuvent s'ajouter divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que l'oxyde de zinc, l'acide stéarique ou des composés équivalents, des dérivés guanidiques (en particulier la diphénylguanidine).
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.
Lorsque la réticulation chimique est effectuée au moyen d'un ou plusieurs composés peroxydes, le ou lesdits composés peroxydes représentent de 0,01 à 10 pce.
A titre de composés peroxydes utilisables comme système de réticulation chimique, on peut citer les acyl peroxydes, par exemple le benzoyl peroxyde ou le p-chlorobenzoyl peroxyde, les cétones peroxydes, par exemple le méthyl éthyl cétone peroxyde, les peroxyesters, par exemple le t- butylperoxyacétate, le t-butylperoxybenzoate et le t-butylperoxyphtalate, les alkyl peroxydes, par exemple le dicumyl peroxyde, le di-t-butyl peroxybenzoate et le 1 ,3-bis(t-butyl peroxyisopropyl)benzène, les hydroperoxydes, par exemple le t-butyl hydro peroxyde.
La composition de caoutchouc selon l'invention peut être un mélange monophasique ou polyphasique.
La composition de caoutchouc selon l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc, comme par exemple des coupes pétrolières, des solvants, des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non- aromatique, des pigments et/ou colorants, des résines tackifiantes, des aides à la mise en œuvre (« processing aids »), des lubrifiants, des additifs anti-radiation (anti-UV), des agents de protection tels que les cires anti-ozone (telle que la Cire Ozone C32 ST), des anti-ozonants chimiques, des antioxydants (tel que la 6-paraphénylènediamine), des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans le document WO 02/10269, ainsi que des promoteurs d'adhésion (sels de cobalt par exemple).
En particulier, des additifs susceptibles d'être ajoutés au matériau selon l'invention sont notamment :
- les lubrifiants, tels que l'acide stéarique et ses esters, les esters cireux, les cires de polyéthylène, la paraffine ou les lubrifiants acryliques ;
- les colorants ;
- les pigments minéraux ou organiques, tels que ceux décrits dans le document « Plastics Additives and Modifiers Handbook, Section VIII, Colorants », J. Edenbaum, Ed., Van Nostrand, p.884-954. A titre d'exemples de pigments utilisables, on peut citer le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'argile, les particules métalliques ou les particules de mica traité de la marque IRIODIN® commercialisées par MERCK ;
- les plastifiants ;
- les stabilisants thermiques et/ou UV, tels que les stéarates d'étain, de plomb, de zinc, de cadmium, de baryum ou de sodium, dont le
Thermolite® d'ARKEMA ;
- les co-stabilisants tels que les huiles naturelles époxydées ;
- les antioxydants, par exemple phénoliques, soufrés ou phosphitiques ;
- les agents antistatiques ;
- les fongicides et biocides ;
- les agents gonflants servant à la fabrication de pièces expansées, tels que les azodicarbonamides, l'azo bis isobutyronitrile, le diéthyl azo-bis isobutyrate ;
- les agents ignifugeants, dont le trioxyde d'antimoine, le borate de zinc et les phosphate esters bromés ou chlorés ;
- les solvants ; et
- leurs mélanges.
De préférence, la composition de caoutchouc selon l'invention comporte, à titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les esters (en particulier trioléates) de glycérol, les résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute température de transition vitreuse (Tg) de préférence supérieure à 30°C, et les mélanges de tels composés.
La composition selon l'invention peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage de la charge inorganique renforçante ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition de caoutchouc selon l'invention comprenant une ou plusieurs étapes de malaxage thermomécanique de l'élastomère diénique, la charge renforçante, l'agent de réticulation chimique et l'agent de modification, et une étape d'extrudage et de calandrage ou encore d'extrusion-soufflage, de moulage classique, d'injection, de rotomoulage ou de thermoformage.
La composition de caoutchouc selon l'invention peut notamment être fabriquée dans un mélangeur appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives : une phase de travail ou malaxage thermomécanique (parfois qualifiée de phase non-productive) à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase (parfois qualifiée de phase productive) à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C : il s'agit d'une phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation chimique.
De manière générale, tous les constituants de base de la composition, à l'exception du système de réticulation chimique, à savoir la ou les charges renforçantes, l'agent de couplage le cas échéant, sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l'élastomère diénique ou aux élastomères diéniques au cours de la première phase non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence comprise entre 145°C et 185°C.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique est greffé par l'agent de modification préalablement à la fabrication de la composition de caoutchouc. Ainsi, dans ce cas, c'est l'élastomère diénique greffé qui est introduit au cours de la première phase dite non- productive. Ainsi selon ce premier mode de réalisation du procédé, celui-ci comprend les étapes suivantes:
modifier l'élastomère diénique en post-polymérisation ou en solution ou en masse par greffage d'un agent de modification tel que décrit plus haut ;
incorporer à l'élastomère diénique ainsi greffé par l'agent de modification, la charge renforçante et tous les constituants de base de la composition, à l'exception du système de réticulation chimique, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C ;
refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; incorporer ensuite l'agent de réticulation chimique ;
malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C ;
extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue. Selon un second mode de réalisation de l'invention, le greffage de l'élastomère diénique par l'agent de modification est effectué concomitamment à la fabrication de la composition de caoutchouc. Dans ce cas, tant l'élastomère diénique non encore greffé que l'agent de modification sont introduits au cours de la première phase non-productive. De manière préférentielle, la charge renforçante peut alors être ajoutée subséquemment au cours de cette même phase non-productive afin de prévenir toute réaction parasite avec l'agent de modification.
Ainsi, selon ce deuxième mode de réalisation du procédé, celui-ci comprend les étapes suivantes:
incorporer à l'élastomère diénique un agent de modification tel que décrit plus haut, à une température et pendant une durée telle que le rendement de greffage soit de préférence supérieur à 60 %, plus préférentiellement supérieur à 80 %, et, de préférence subséquemment, la charge renforçante, ainsi que tous les constituants de base de la composition, à l'exception du système de réticulation chimique, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C ;
refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; incorporer ensuite l'agent de réticulation chimique ;
malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à
120°C ;
extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue. Le greffage de l'agent de modification peut être réalisé en masse, par exemple dans un mélangeur interne ou un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres. Le greffage est alors mis en oeuvre soit à une température du mélangeur externe ou du mélangeur interne inférieure à 60°C, suivi d'une étape de réaction de greffage sous presse ou en étuve à des températures allant de 80°C à 200°C, soit à une température du mélangeur externe ou du mélangeur interne supérieure à 60°C sans traitement thermique postérieur.
Les compositions ainsi obtenues sont calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits finis ou semi-finis.
L'invention permet en particulier d'obtenir des joints d'étanchéité, des isolants thermiques ou acoustiques, des câbles, des gaines, des semelles de chaussures, des emballages, des revêtements (peintures, films, produits cosmétiques), des patchs (cosmétiques ou dermopharmaceutiques), ou autres systèmes de piégeage et relargage d'actifs, des pansements, des colliers de serrage élastiques, des tubes à vide, des tubes et flexibles de transport de fluides, et, d'une manière générale, des pièces devant présenter un comportement élastique, tout en ayant une bonne souplesse, une bonne résistance à la fatigue, aux chocs et à la déchirure. Ces matériaux peuvent également faire partie de compositions adhésives ou cosmétiques, des formulations d'encres, de vernis ou de peintures. Polymères modifiés
L'invention a également pour objet un polymère modifié obtenu par greffage d'un composé selon l'invention de formule (I) ou répondant à l'un des modes de réalisation préférés.
De préférence, le polymère contient au moins une insaturation ou double liaison susceptible de réagir sur le composé selon l'invention.
De préférence, les polymères en question sont des élastomères diéniques, tels que définis ci-dessus. Selon l'invention, le polymère possédant au moins une insaturation ou double liaison est modifié par greffage d'un composé de formule (I) tel que défini ci-dessus, appelé également agent de modification.
Selon un mode de réalisation préféré, le taux d'agent de modification varie de 0,01 à 50 % molaire, de préférence de 0,01 à 5 % molaire.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'un polymère modifié comprenant une étape de greffage d'un composé selon l'invention tel que défini ci-dessus, sur un polymère comportant au moins une insaturation.
Le mécanisme admis pour le greffage est une scission homolytique du polysulfure, suivi d'une addition radicalaire des radicaux S° sur les doubles liaisons du polymère.
Le greffage de l'agent de modification peut être réalisé en masse, par exemple dans un mélangeur interne ou un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, ou en solution. Le procédé de greffage peut être effectué en solution en continu ou en discontinu. Le polymère ainsi modifié peut être séparé de sa solution par tout type de moyen connu par l'homme de l'art et en particulier par une opération de bullage à la vapeur d'eau.
Par exemple, l'étape de greffage peut être réalisée à l'état fondu, par exemple dans une extrudeuse ou un mélangeur interne à une température qui peut aller de 50°C à 300°C et, de préférence de 200 à 280°C. L'agent de modification peut être mélangé au polymère seul, ou à l'aide d'un additif permettant l'imprégnation des grains de polymère solide par l'agent de modification préalablement fondu. Le mélange solide avant introduction dans l'extrudeuse ou le mélangeur peut être rendu plus homogène par réfrigération pour faire solidifier l'agent de modification. Il est également possible de doser ce dernier dans l'extrudeuse ou le mélangeur après un début de fusion du polymère à greffer. Le temps à la température de greffage peut aller de 30 secondes à 5 heures. L'agent de modification peut être introduit dans l'extrudeuse sous forme de mélange-maître dans un polymère qui, de préférence, peut être le polymère à greffer. Selon ce mode d'introduction, le mélange-maître peut comporter jusqu'à 30 % en poids de l'agent de modification ; ensuite, le mélange-maître est dilué dans le polymère à greffer lors de l'opération de greffage.
Selon une autre possibilité, le greffage peut être effectué par réaction en phase solvant, par exemple dans le chloroforme anhydre. Dans ce cas (chloroforme anhydre), la température de réaction peut aller de 5°C à 75°C, pendant une durée allant de quelques minutes à un jour et à des concentrations en polymère avant greffage comprises entre 1 et 50 % en poids, par rapport au poids total de la solution.
Le nombre de groupes associatifs introduits sur le polymère est ajusté de sorte à obtenir des matériaux ayant une bonne stabilité dimensionnelle et de bonnes propriétés mécaniques grâce à la réticulation chimique permanente, tout en étant plus faciles à mettre en œuvre et ayant des propriétés particulières, comme par exemple des propriétés mécaniques modulables, du fait de l'introduction d'un mode de réticulation différent (non permanent) et susceptible d'évoluer en fonction des paramètres de l'environnement d'utilisation, comme, par exemple, la température ou le temps caractéristique de sollicitation.
Par exemple, le nombre moyen de groupes associatifs par chaîne de polymère peut être compris entre 1 et 200.
Ainsi, le rapport entre le pourcentage de ponts de réticulation à liaisons covalentes permanentes et le pourcentage de ponts de réticulation à liaisons non covalentes est avantageusement compris entre 99/1 et 1/99, et de préférence compris entre 90/10 et 20/80.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 - synthèse du composé de formule (X) à l'aide de Na2S4
Le 1 -(2-chloroéthyl)imidazolidin-2-one est préparé selon l'exemple 1 b du document WO 2012/007684.
Dans un réacteur en verre de 500 ml, muni d'un réfrigérant, et purgé à l'azote, on introduit 15,2 g de sodium (0,66 mol). On ajoute lentement 200 g d'éthanol, puis on laisse à reflux de l'éthanol pendant environ 1 h jusqu'à dissolution totale du sodium.
On refroidit à 40°C, puis on introduit dans le mélange réactionnel, via un diffuseur, sur une période d'environ 1 heure, 7,4 normaux litres ou 1 1 ,2 g d'hbS (0,33 mol).
A la fin de l'ajout d'h S, on refroidit à 25°C, et on ajoute 31 ,7 g de soufre (0,99 mol). On laisse réagir 15 minutes, puis on fait buller de l'azote dans le mélange réactionnel, avant de chauffer à reflux de l'éthanol.
On ajoute alors 98,1 g de 1 -(2-chloroéthyl)imidazolidin-2-one (0,66 mol) sur une période de 1 heure, puis on laisse réagir 2 heures à reflux.
Le mélange réactionnel est refroidi à température ambiante, puis filtré. Le précipité est lavé avec 100 g d'éthanol. Les filtrats sont rassemblés et évaporés sous vide. On obtient 104 g du composé de formule (I) (rendement : 89%).
Exemple 2 - synthèse du composé de formule (X) à l'aide de S2CI2
Dans un autoclave de 1 L, on charge 300 g de méthanol et 13,6 g de
NaOH (0,34 mol). On ferme l'autoclave et, sous agitation, on introduit de l'hbS avec un débit de 12 g/h jusqu'à atteindre la pression de 20 bars. A 20°C, on introduit ensuite, sur une durée d'une heure, 50 g de 1 -(2- chloroéthyl)imidazolidin-2-one (0,34 mol) dissous dans 200 g de méthanol. A la fin de l'ajout, on laisse réagir 1 heure à 80°C. L'autoclave est refroidi à température ambiante puis dépressurisé. Le mélange réactionnel est dégazé à l'azote, puis filtré. On concentre le filtrat d'un facteur 5, puis on élimine le précipité par filtration. Le filtrat est évaporé sous vide pour donner le 1 -(2- mercaptoéthyl)imidazolidin-2-one.
Le 1 -(2-mercaptoéthyl)imidazolidin-2-one est dissous dans 400 g de tétrahydrofurane (THF) et transféré dans un réacteur de 1 L en verre. On ajoute 34,4 g de triéthylamine (0,34 mol). On refroidit à 0°C, puis on ajoute lentement 19,9 g de S2CI2 (0,17 mol). A la fin de l'ajout, on laisse revenir à température ambiante. Le mélange réactionnel est filtré, puis le THF est évaporé sous vide. On obtient 47 g du composé de formule (X) (rendement=78%).
Exemple 3 - synthèse du composé de formule (IX) à l'aide de S
Dans un réacteur de 500 mL, on charge 75 g de 1 -(2- aminoéthyl)imidazolidin-2-one (0,58 mol) et 126,6 g d'acide 1 1 - mercaptoundécanoïque (0,58 mol). On chauffe sous azote à 160°C, et on laisse réagir pendant 6 heures en éliminant l'eau formée dans un Dean-Stark. On refroidit à température ambiante et on obtient quantitativement l'amide correspondante 1 1 -mercapto-N-[2-(2-oxoimidazolidin-1 - yl)éthyl]undécaneamide (point de fusion = 99 - 103°C).
Dans un réacteur de 500 mL, on charge 150 g de l'amide obtenue précédemment (0,46 mol) et 150 g d'éthylate de sodium à 0,1 % dans l'éthanol. On chauffe à reflux, puis on ajoute, sur une période de 1 heure, 29,5 g de soufre (0,92 mol). A la fin de l'ajout, on effectue un bullage à l'azote du mélange réactionnel pendant 1 heure en restant à reflux de l'éthanol. L'éthanol est évaporé sous vide pour donner 168 g du composé de formule (IX) qui se présente sous forme d'un mélange de polysulfures de rang moyen
3 (Xmoyen = 3). Exemple 4 - synthèse d'un mélange de composés de formule (VIII) à l'aide
Dans un réacteur en verre de 1 litre, muni d'un réfrigérant, et purgé à l'azote, on introduit 28,1 g de sulfure de sodium anhydre (0,36 mol), 516 g de toluène et 207 g d'éthanol anhydre. Sous agitation à température ambiante, on ajoute 34,7 g de soufre (1 ,08 mol) puis on porte à reflux à pression atmosphérique pendant 2 heures. On additionne alors un mélange de 101 g de 1 -(2-chloroéthyl)-imidazolidin-2-one (0,34 mol) dans 206 g d'éthanol anhydre et on laisse à reflux pendant 4 heures.
Le mélange réactionnel est refroidi à température ambiante, puis filtré. Le précipité est lavé avec 100 g d'éthanol. Les filtrats sont rassemblés et évaporés sous vide. On obtient 1 18 g d'un produit brut qui est repris dans le dichlorométhane et lavé avec 100 g d'eau. Après décantation, la phase organique est évaporée sous vide. On récupère un produit solide. L'analyse RMN indique qu'on a obtenu une répartition de composés de formule (VIII) avec 22% molaire de composé de formule (VIII) de rang en soufre égal à 2, 26% molaire de composé de formule (VIII) de rang en soufre égal à 3, 51 % molaire de composés de formule (VIII) de rang en soufre supérieur ou égal à 4 et 1 % de 1 -(2-chloroéthyl)-imidazolidin-2-one.

Claims

REVENDICATIONS
Composé de formule (I)
dans laquelle
- Ai et i représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote,
- Qi et Q2 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe de liaison,
- x est un nombre entier allant de 3 à 6.
Composé selon la revendication 1 , dans lequel Ai et A2 sont identiques.
Composé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel Ai et A2 sont indépendamment choisis parmi des groupes imidazolidinone, triazoyle, uréyle, bis-uréyle et uréido-pyrimidyle.
Composé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel Ai et A2 répondent indépendamment à l'une des formules (II) à (VI) suivantes :
(IV) (V)
où :
- R désigne un groupement hydrocarboné pouvant éventuellement contenir des hétéroatomes,
- Y désigne un atome d'oxygène ou de soufre, de préférence un atome d'oxygène.
Composé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel au moins un parmi Ai et A2, de préférence les deux, est un groupement de formule (VII) :
Composé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel Q1 et Q2 sont indépendamment un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, substitué ou non, en C1 -C24, de préférence en C1 -C10, éventuellement interrompu et/ou substitué par un ou plusieurs atomes d'azote ou d'oxygène, et plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent en C1 -C6, non interrompu et non substitué ; Q1 et Q2 étant de préférence identiques.
Composé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel x est égal à 4.
Composé selon l'une des revendications 1 à 7, choisi parmi les composés de formules (VIII) à (XI) suivantes :
x étant un entier allant de 3 à 4 dans les formule (VIII) et (IX).
9. Mélange de différents composés de formule (I)
dans laquelle
- Ai et A2 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote,
- Q1 et Q2 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe de liaison,
- x est un nombre entier allant de 2 à 6 ;
les composés ayant différentes valeurs de x et étant identiques par ailleurs,
dans lequel x a une valeur moyenne comprise entre 2 et 6.
10. Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 8, comprenant une étape de réaction d'un composé soufré avec un composé de formule (XII)
et un composé de formule (XIII)
A2 - Q2 - Z (XIII), dans lesquelles
- Ai, A2, Q1 et Q2 ont les significations définies dans l'une des revendications 1 à 8, et
- Z représente un atome Cl ou un groupe SH.
Procédé selon la revendication 10, dans lequel le composé de formule (XII) et le composé de formule (XIII) sont identiques.
Procédé selon la revendication 10 ou 1 1 , dans lequel le composé soufré est le tétrasulfure de sodium, Z est un atome Cl et le composé préparé est de formule (I) avec x = 4 ; et :
- de préférence au moins un parmi Ai et A2, plus préférentiellement les deux, est un groupement de formule
(VII) :
- de préférence Q1 et Q2 sont indépendamment un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié en C1 -C10, plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent linéaire en C2 ; et/ou
- de préférence le composé de formule Ai - Q1 - Cl et le composé de formule A2 - Q2 - Cl sont identiques.
Procédé selon la revendication 10 ou 1 1 , dans lequel le composé soufré est le monochlorure de soufre, Z est un groupe SH et le composé préparé est de formule (I) avec x = 4 ; et :
- de préférence au moins un parmi Ai et A2, plus préférentiellement les deux, est un groupement de formule
(VII) :
(VII) ; et/ou de préférence Qi et Q2 sont indépendamment un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié en C1 -C10, plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent en C2 ; et/ou
de préférence le composé de formule Ai - Q1 - SH est obtenu par la réaction d'un composé de formule Ai - Q1 - Cl avec l'hydrogénosulfure de sodium NaSH ; et/ou
de préférence le composé de formule A2 - Q2 - SH est obtenu par la réaction d'un composé de formule A2 - Q2 - Cl avec l'hydrogénosulfure de sodium NaSH ; et/ou
de préférence le composé de formule Ai - Q1 - SH et le composé de formule A2 - Q2 - SH sont identiques.
Procédé selon la revendication 10 ou 1 1 , dans lequel le composé soufré est le soufre, Z est un groupe SH et le composé préparé est de formule (I) avec x allant de 2 à 4 ; et :
- de préférence au moins un parmi Ai et A2, plus préférentiellement les deux, est un groupement de formule
(VII) :
(VII) ; et/ou
de préférence Q1 et Q2 sont indépendamment un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié en C1 -C10, plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent linéaire en C2 ; et/ou
de préférence la réaction est catalytique ; et/ou
de préférence le composé de formule Ai - Q1 - SH est obtenu par la réaction d'un composé de formule Ai - Q1 - Cl avec l'hydrogénosulfure de sodium NaSH ; et/ou
de préférence le composé de formule A2 - Q2 - SH est obtenu par la réaction d'un composé de formule A2 - Q2 - Cl avec l'hydrogénosulfure de sodium NaSH ; et/ou
de préférence le composé de formule Ai - Q1 - SH et le composé de formule A2 - Q2 - SH sont identiques. Composition de caoutchouc comprenant au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un agent de réticulation chimique et un agent de modification, éventuellement déjà greffé sur l'élastomère, ledit agent de modification étant un composé selon l'une des revendications 1 à 8 ou un mélange selon la revendication 9.
Composition selon la revendication 15, dans laquelle l'élastomère diénique comprend un élastomère diénique essentiellement insaturé choisi parmi le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ceux-ci; et/ou comprend un élastomère essentiellement saturé choisi parmi les caoutchoucs butyle, les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines tels que les EPDM et les mélanges de ceux- ci.
Composition selon l'une des revendications 15 à 16, dans laquelle l'agent de réticulation chimique comprend de 0,5 à 12 pce de soufre, de préférence de 1 à 10 pce de soufre, ou de 0,01 à 10 pce d'un ou plusieurs composés peroxydes.
Composition selon l'une des revendications 15 à 17, dans laquelle le taux d'agent de modification varie de 0,01 à 50% molaire, de préférence de 0.01 % mol à 5% mol.
Procédé de préparation d'une composition de caoutchouc selon l'une des revendications 15 à 18, comprenant une ou plusieurs étapes de malaxage thermomécanique de l'élastomère diénique, la charge renforçante, l'agent de réticulation chimique et l'agent de modification et une étape d'extrudage et de calandrage.
Objet fabriqué en tout ou en partie avec une composition de caoutchouc selon l'une des revendications 15 à 18, de préférence choisi parmi les joints d'étanchéité, les isolants thermiques ou acoustiques, les câbles, les gaines, les semelles de chaussures, les emballages, les revêtements (peintures, films, produits cosmétiques), les patchs (cosmétiques ou dermopharmaceutiques), les autres systèmes de piégeage et relargage d'actifs, les pansements, les colliers de serrage élastiques, les tubes à vide et les tubes et flexibles de transport de fluides.
Polymère modifié obtenu par greffage d'un composé selon l'une des revendications 1 à 8 ou d'un mélange selon la revendication 9.
Polymère modifié selon la revendication 21 , le polymère étant un élastomère diénique.
Polymère modifié selon la revendication 21 ou 22, le polymère étant un élastomère diénique essentiellement insaturé choisi parmi le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères ; ou un élastomère essentiellement saturé choisi parmi les caoutchoucs butyle et les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines tels que les EPDM.
Procédé de préparation d'un polymère modifié comprenant une étape de greffage d'un composé selon l'une des revendications 1 à 8 ou d'un mélange selon la revendication 9 sur un polymère comportant au moins une insaturation.
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