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EP3548532A1 - Verwendung von acrylsäureestern und amiden zur erniedrigung von emissionen eines polyurethanschaumstoffes - Google Patents

Verwendung von acrylsäureestern und amiden zur erniedrigung von emissionen eines polyurethanschaumstoffes

Info

Publication number
EP3548532A1
EP3548532A1 EP17805234.6A EP17805234A EP3548532A1 EP 3548532 A1 EP3548532 A1 EP 3548532A1 EP 17805234 A EP17805234 A EP 17805234A EP 3548532 A1 EP3548532 A1 EP 3548532A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
parts
components
isocyanate
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17805234.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rolf Albach
Hans-Detlef Arntz
Petra VENNER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Publication of EP3548532A1 publication Critical patent/EP3548532A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • WO2015082316 describes that certain cyanoacetamides may be useful to reduce emissions of formaldehyde from foams. WO2015082316 moreover describes that certain esters of cyanoacetic acid and of 3-oxo-carboxylic acids may be suitable for this purpose.
  • JP 2004129926 describes a polymerized acrylate resin (largely free of unsaturated double bonds) for the absorption of formaldehyde.
  • the known effect of acetoacetates (WO2015082316) is used, which the inventors have attached to the acrylate resin.
  • the object of the present invention was to provide polyurethanes, preferably polyurethane foams, which have an even lower aldehyde emission (formaldehyde and acetaldehyde) than polyurethanes or polyurethane foams of the prior art.
  • the present invention is therefore the use of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters and / or amides in processes for the preparation of polyurethanes, preferably polyurethane foams for lowering the aldehyde emission of the resulting polyurethanes, or polyurethane foams.
  • a preferred subject of the present invention is the use i) one or more compounds selected from the group consisting of
  • R 15 R 16 C CR 17 -C (O) -NR 18 -R 19 (IV.),
  • R 1 and R 2 , R 4 to R 7 and R 9 to R 19 are independently H, a saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical or an aromatic or araliphatic radical having up to 20 carbon atoms, optionally heteroatoms , such as N, S or O may contain and which may optionally be substituted, for example by isocyanate-reactive groups, preferably by OH groups,
  • R 3 is H
  • R 8 is a saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic divalent radical having up to 20 carbon atoms, which may optionally contain heteroatoms, such as N, S or O and which may optionally be substituted, for example by isocyanate-reactive groups, preferably by OH Groups, and / or
  • polyester polyols preferably polyester diols, obtainable by polycondensation of
  • oligomeric diols such as butanediol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol and / or triols such as glycerol having a molecular weight factor per double bond of 150 to 3000, a functionality of 2 to 6, a hydroxyl value of 20 to 800 and an acid number of 0 to 15,
  • polyurethane foams for lowering the aldehyde emission of the resulting polyurethanes, or polyurethane foams.
  • component (ii) If there are compounds which fall under both the definitions of component (ii) and component (II), these compounds should be assigned to component (ii).
  • a particularly preferred object of the present invention is the use
  • R'R 2 C CR 3 -C (O ) -O-R 4 (I.),
  • R 15 R 16 C CR 17 -C (O) -NR 18 -R 19 (IV.),
  • R 1 and R 2 , R 4 to R 7 and R 9 to R 19 are independently H, a saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical or an aromatic or araliphatic radical having up to 20 carbon atoms, optionally heteroatoms , which may contain N, S or O and which may optionally be substituted, for example by, for example, isocyanate-reactive groups, preferably OH groups,
  • R 3 is H
  • R 8 is a saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic divalent radical having up to 20 carbon atoms, which may optionally contain heteroatoms, such as N, S or O and which may optionally be substituted, for example by isocyanate-reactive groups, preferably by OH Groups, and / or
  • polyester polyols preferably polyester diols, obtainable by polycondensation of maleic acid, fumaric acid, methacrylic acid or acrylic acid with oligomeric diols such as butanediol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol and / or triols such as glycerol having a molecular weight factor per double bond of 150 to 3000, one Functionality of 2 to 6, a hydroxyl number of 20 to 800 and an acid number of O to 15,
  • A2 optionally with isocyanate-reactive hydrogen atoms containing compounds having an OH number according to DIN 53240 of> 260 to ⁇ 4000 mg KOH / g, A3 water and / or physical blowing agent,
  • auxiliaries and additives such as
  • component B which is one or more compounds selected from the group consisting of (I) to (IV) or (ii), With
  • the amount of component B of the invention based on 1 kg of components Al and C is 1 to 100 g, preferably 5 to 50 g (The statement 1 kg refers to the sum of Al and C).
  • Components B is not polymerized vinylic.
  • a very particularly preferred subject of the present invention is the use of
  • R 15 R 16 C CR 17 -C (O) -NR 18 -R 19 (IV.),
  • R 1 and R 2 , R 4 to R 7 and R 9 to R 19 are independently H, a saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical or an aromatic or araliphatic radical having up to 20 carbon atoms, optionally heteroatoms , such as N, S or O may contain and which may optionally be substituted, for example by isocyanate-reactive groups, preferably OH groups,
  • R 3 is H
  • R 8 is a saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic divalent radical having up to 20 carbon atoms, which may optionally contain heteroatoms, such as N, S or O and which may optionally be substituted, for example by isocyanate-reactive groups, preferably by OH Groups, and / or
  • polyester polyols preferably polyester diols, obtainable by polycondensation of maleic acid, fumaric acid, methacrylic acid or acrylic acid with oligomeric diols such as butanediol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol and / or triols such as glycerol having a molecular weight factor per double bond of 150 to 3000, one Functionality of 2 to 6, a hydroxyl number of 20 to 800 and an acid number of 0 to 15, in processes for the production of polyurethane foams for reducing the aldehyde emission of the resulting polyurethane foams, wherein the preparation of the polyurethane foams by reaction of a component A, comprising
  • AI to A4 water and / or physical blowing agents
  • auxiliaries and additives such as
  • component B which is one or more compounds selected from the group consisting of (I) to (IV) or (ii) acts,
  • R'R 2 C CR 3 -C (O ) -O-R 4 (I.),
  • R 15 R 16 C CR 17 -C (O) -NR 18 -R 19 (IV.),
  • R 1 and R 2 , R 4 to R 7 and R 9 to R 19 are independently H, a saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic or a are aromatic or araliphatic radical having up to 20 carbon atoms, which may optionally contain heteroatoms, such as N, S or O and which may optionally be substituted, for example by isocyanate-reactive groups, preferably OH groups,
  • R 3 is H
  • R 8 is a saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic divalent radical having up to 20 carbon atoms, which may optionally contain heteroatoms, such as N, S or O and which may optionally be substituted, for example by isocyanate-reactive groups, preferably by OH Groups, and / or
  • polyester polyols preferably polyester diols, obtainable by polycondensation of maleic acid, fumaric acid, methacrylic acid or acrylic acid with oligomeric diols such as butanediol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol and / or triols such as glycerol having a molecular weight factor per double bond of 150 to 3000, one Functionality of 2 to 6, a hydroxyl number of 20 to 800 and an acid number of
  • A3 0.5 to 25 parts by weight (based on the sum of the parts by weight of components AI to A4) of water and / or physical blowing agents,
  • auxiliaries and additives such as
  • radical initiators and catalysts which catalyze a vinylic polymerization are excluded, and 1 to 100 g per kg of the components Al and C, preferably 5 to 50 g per kg of the components Al and C of a component B, which is one or more compounds selected from the group consisting of (I) to (IV) or (ii) acts,
  • the present invention furthermore relates to a process for the preparation of polyurethanes, preferably polyurethane foams, by reaction of compounds containing isocyanate-reactive hydrogen atoms with di- and / or polyisocyanates in the presence of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid amides.
  • a preferred subject matter of the present invention is a process for the preparation of polyurethanes, preferably polyurethane foams, by reacting isocyanate-reactive hydrogen-containing compounds with di- and / or polyisocyanates in the presence of one or more compounds of the formula
  • R 15 R 16 C CR 17 -C (O) -NR 18 -R 19 (IV.),
  • R 15 to R 19 independently of one another are H, a saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical or an aromatic or araliphatic radical having up to 20 carbon atoms, which may optionally contain heteroatoms, such as N, S or O, and which may be present may be substituted, for example by isocyanate-reactive groups, preferably by OH groups.
  • the present invention also relates to the polyurethanes or polyurethane foams obtainable by the process described.
  • the present invention relates, in particular, to a process for the production of polyurethane foams in which a component A, comprising
  • A2 optionally with isocyanate-reactive hydrogen atoms containing compounds having an OH number according to DIN 53240 of> 260 to ⁇ 4000 mg KOH / g,
  • auxiliaries and additives such as a) catalysts
  • component B which is one or more compounds of the formula
  • R 15 R 16 C CR 17 -C (O) -NR 18 -R 19 (IV.),
  • R 15 to R 19 are each independently H, a saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic or an optionally substituted aromatic or araliphatic radical having up to 20 carbon atoms, which may optionally contain heteroatoms, such as N, S or O, and which may optionally be substituted, for example by isocyanate-reactive groups, preferably by OH groups.
  • the amount of component B of the invention based on 1 kg of components Al and C is 1 to 100 g, preferably 5 to 50 g (The statement 1 kg refers to the sum of Al and C).
  • Very particularly preferred is a process for the preparation of polyurethane foams in which a component A containing
  • AI to A4 water and / or physical blowing agents
  • auxiliaries and additives such as
  • R 15 R 16 C CR 17 -C (O) -NR 18 -R 19 (IV.),
  • R 15 to R 19 are each independently H, a saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic or an optionally substituted aromatic or araliphatic radical having up to 20 carbon atoms, which may optionally contain heteroatoms, such as N, S or O, and which may optionally be substituted, for example by isocyanate-reactive groups, preferably by OH groups,
  • A3 0.5 to 25 parts by weight (based on the sum of the parts by weight of components AI to A4) of water and / or physical blowing agents, preferably 2-7 parts by weight of water,
  • auxiliaries and additives such as
  • R 15 to R 19 are each independently H, a saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic or an optionally substituted aromatic or araliphatic radical having up to 20 carbon atoms, optionally containing heteroatoms, such as N, S or O. and may optionally be substituted, for example by isocyanate-reactive groups, preferably by OH groups,
  • isocyanate-based foams are known per se and e.g. in DE-A 1 694 142, DE-A 1 694 215 and DE-A 1 720 768 and in the Kunststoff-Handbuch Volume VII, Polyurethane, edited by Vieweg and Höchtlein, Carl Hanser Verlag Kunststoff 1966, as well as in the new edition of this book, edited by G. Oertel, Carl Hanser Verlag Kunststoff, Vienna 1993.
  • Starting components according to component AI are compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms having an OH number according to DIN 53240 of> 15 to ⁇ 260 mg KOH / g.
  • hydroxyl-containing compounds preferably hydroxyl-containing compounds, in particular 2 to 8 hydroxyl-containing compounds especially those having an OH number according to DIN 53240 from> 20 to ⁇ 150 mg KOH / g, preferably> 20 to ⁇ 50 mg KOH / g, very particularly preferably> 25 to ⁇ 45 mg KOH / g, for example at least 2, as a rule 2 to 8, but preferably 2 to 6, hydroxyl-containing polyethers and polyesters, and also polycarbonates and polyesteramides, as are known per se for the preparation of homogeneous and cell-form polyurethanes and as described, for example, in EP-A 0 007 502, pages 8-15.
  • At least two hydroxyl-containing polyethers and polyesters are preferred according to the invention. Particularly preferred are at least two hydroxyl-containing polyethers.
  • the polyether polyols are prepared by known methods, preferably by base-catalyzed polyaddition of alkylene oxides to polyfunctional starter compounds containing active hydrogen atoms, such as, for example, alcohols or amines.
  • Examples include: ethylene glycol, diethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, bisphenol A, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, cane sugar, degraded starch, water, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, aniline, Benzylamine, o- and p-toluidine, oc, ß-naphthylamine, ammonia, ethylenediamine, propylenediamine, 1, 4-butylenediamine, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- and / or 1 , 6-hex
  • the alkylene oxides used are preferably ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and mixtures thereof.
  • the structure of the polyether chains by alkoxylation can be carried out only with a monomeric epoxide, but also carried out randomly or blockwise with two or three different monomeric epoxides.
  • the polyaddition can, for example, also be DMC-catalyzed.
  • DMC catalysts and their use for preparing polyether polyols are described, for example, in US Pat. Nos. 3,404,109, 3,829,505, 3,941,849, 5,158,922, 5,470,813, EP-A 700,949, EP-A 743,093 EP-A 761 708, WO-A 97/40086, WO-A 98/16310 and WO-A 00/47649.
  • component AI comprises at least 30% by weight of at least one polyoxyalkylene polymer consisting of a starter, propylene oxide and optionally ethylene oxide and optionally an endblock of ethylene oxide, the total weight of the endblocks being on average 3-20% by weight. -%, preferably 5-15, more preferably 6-10 wt .-% relative
  • polyether carbonate polyols can be obtained, for example, by catalytic reaction of ethylene oxide and propylene oxide, optionally further alkylene oxides, and carbon dioxide in the presence of H-functional starter substances (cf. A 2046861).
  • polyester polyols are also well known and e.g. described in the two abovementioned literature ("Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", “Reaction Polymers”).
  • the polyester polyols are i.a. by polycondensation of polyfunctional carboxylic acids or their derivatives, e.g. Acid chlorides or anhydrides prepared with polyfunctional hydroxy compounds.
  • polyfunctional carboxylic acids which may be used are: adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid or maleic acid.
  • Suitable polyfunctional hydroxyl compounds are: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,12-dodecanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, Triethylolpropane or glycerin.
  • the preparation of the polyester polyols may also be carried out by ring-opening polymerization of lactones (e.g., caprolactone) with diols and / or triols as initiators.
  • lactones e.g., caprolactone
  • PHD polyols and PIPA polyols in component AI can be used as hydroxyl-containing compounds of component AI and polymer polyols.
  • Polymer polyols are polyols which contain portions of free-radical-polymerization-capable monomers such as styrene or acrylonitrile in a base polyol-produced solid polymer.
  • PHD (polyurea dipserion) polyols are prepared by in situ polymerization of an isocyanate or an isocyanate mixture with a diamine and / or hydrazine in a polyol, preferably a polyether polyol.
  • the PHD dispersion is prepared by reacting an isocyanate mixture of 75 to 85 wt .-% 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI) and 15 to 25 wt .-% 2,6-tolylene diisocyanate (2.6 -TDI) with a diamine and / or hydrazine in a polyether polyol, preferably a polyether polyol prepared by alkoxylation of a trifunctional initiator (such as glycerol and / or trimethylolpropane).
  • a trifunctional initiator such as glycerol and / or trimethylolpropane
  • the PIPA polyols are polyisocyanate polyaddition with alkanolamine-modified polyether polyols, wherein the polyether polyol has a functionality of 2.5 to 4 and a Hydro xyliere of> 3 mg KOH / g to ⁇ 112 mg KOH / g (molecular weight 500 to 18000).
  • PIPA polyols are described in detail in GB 2 072 204 A, DE 31 03 757 A1 and US Pat. No. 4,374,209. Component A2
  • component A2 compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms and an OH number according to DIN 53240 of> 260 to ⁇ 4000 mg KOH / g, preferably> 400 to ⁇ 3000 mg KOH / g, more preferably> 1000 to ⁇ 2000 mg KOH / g used.
  • These compounds preferably have 2 to 8, more preferably 2 to 4, isocyanate-reactive hydrogen atoms.
  • These may be, for example, low molecular weight diols (eg 1, 2-ethanediol, 1,3- or 1,2-propanediol, 1, 4-butanediol), triols (eg glycerol, trimethylolpropane), tetraols (eg pentaerythritol), hexaols (eg sorbitol ) or amino alcohols (ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine).
  • diols eg 1, 2-ethanediol, 1,3- or 1,2-propanediol, 1, 4-butanediol
  • triols eg glycerol, trimethylolpropane
  • tetraols eg pentaerythritol
  • hexaols eg sorbitol
  • amino alcohols ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine
  • polyether polyols may also be short-chain polyether polyols, polyether carbonate polyols, polyester polyols, polyester carbonate polyols, polythioether polyols, polyacrylate polyols or polycarbonate polyols.
  • component A3 water and / or physical blowing agents are used.
  • physical blowing agents for example, carbon dioxide and / or volatile organic substances are used as blowing agents.
  • auxiliary agents and additives are optionally used, such as
  • surfactants such as emulsifiers and foam stabilizers insbesodere those with low emissivity such as products of Tegostab ® LF series,
  • reaction retarders eg acidic substances such as hydrochloric acid or organic acid halides
  • cell regulators such as paraffins or fatty alcohols or dimethylpolysiloxanes
  • pigments such as paraffins or fatty alcohols or dimethylpolysiloxanes
  • flame retardants such as tricresyl phosphate
  • auxiliaries and additives Barium sulfate, kieselguhr, carbon black or whiting) and release agents. These optional auxiliaries and additives are described, for example, in EP-A 0 000 389, pages 18 to 21. Further examples of auxiliaries and additives which may optionally be used according to the invention and details of the use and mode of action of these auxiliaries and additives are published in the Kunststoff-Handbuch, Volume VII, by G. Oertel, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, 3rd edition, 1993 , eg on pages 104-127.
  • the catalysts used are preferably aliphatic tertiary amines (for example trimethylamine, tetramethylbutanediamine), cycloaliphatic tertiary amines (for example 1,4-diaza (2,2,2) bicyclooctane), aliphatic aminoethers (for example dimethylaminoethyl ether and N, N, N-trimethyl-N- hydroxyethyl bisaminoethyl ether), cycloaliphatic amino ethers (for example N-ethylmorpholine), aliphatic amidines, cycloaliphatic amidines, urea, derivatives of urea (such as, for example, aminoalkyl ureas, see, for example, EP-A 0 176 013), in particular (3-dimethylaminopropylamine) urea) and tin catalysts (such as dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, tin
  • Particularly preferred catalysts are a) urea, derivatives of urea and / or b) the abovementioned amines and aminoethers, characterized in that the amines and aminoethers contain a functional group which reacts chemically with the isocyanate.
  • the functional group is a hydroxyl group, a primary or secondary amino group.
  • catalysts are: (3-dimethylaminopropylamine) urea, 1, l '- ((3- (dimethylamino) propyl) imino) bis-2-propanol, N- [2- [2- (dimethylamino) ethoxy] ethyl] - N-methyl-1,3-propanediamine and 3-dimethylaminopropylamine.
  • Exempt from component A4 are radical initiators and catalysts which catalyze a vinylic polymerization.
  • Component B comprises
  • R 15 R 16 C CR 17 -C (O) -NR 18 -R 19 (IV.), in which
  • R 1 and R 2 , R 4 to R 7 and R 9 to R 19 are independently H, a saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical or an aromatic or araliphatic radical having up to 20 carbon atoms, optionally heteroatoms , such as N, S or O may contain and which may optionally be substituted, for example by isocyanate-reactive groups, preferably by OH groups,
  • R 3 is H
  • R 8 is a saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic divalent radical having up to 20 carbon atoms, which may optionally contain heteroatoms, such as N, S or O and which may optionally be substituted, for example by isocyanate-reactive groups, preferably by OH Groups, and
  • polyester polyols preferably polyester diols, obtainable by polycondensation of
  • oligomeric diols such as butanediol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol and / or triols such as glycerol having a molecular weight factor per double bond of 150 to 3000, a functionality of 2 to 6, a hydroxyl value of 20 to 800 and an acid number of 0 to 15.
  • the radicals R 1 and R 2 , R 4 to R 19 are independently H, a saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical or an aromatic or araliphatic radical having up to 12 carbon atoms, optionally O May contain atoms as heteroatoms and which may optionally be substituted, for example by isocyanate-reactive groups, preferably by OH groups,
  • R 8 is a saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic divalent radical having up to 12 carbon atoms, which may optionally contain O atoms as heteroatoms and which may optionally be substituted, for example by isocyanate-reactive groups, preferably by OH groups. Particularly preferably, in i)
  • cinnamic acid benzyl ester hydroxyethyl acrylate (HEA), hydroxypropyl acrylate (HPA), 3- (acryloyl-oxy) -2-hydroxypropyl acrylate, (acryloyl-oxy) 2-hydroxypropyl methacrylate, crotonic anhydride, 2-propanoic acid 1, 4-butanediylbis [oxy (2-hydroxy-3, 1-propanediyl)] ester; ethyl acrylamide; hydroxyethyl; N-methyl-N- (l, 3-dihydroxypropyl) acrylamide; N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) acrylamide; N-methyl-N- (2-hydroxypropyl) acrylamide; N-methyl-N- (2-hydroxyisopropyl) acrylamide; N-ethyl-N- (2-hydroxyethyl)
  • hydroxyethyl acrylate HPA
  • HPA hydroxypropyl acrylate
  • 3- (acryloyl-oxy) -2-hydroxypropyl acrylate 2-propanoic acid 1, 4-butanediylbis [oxy (2-hydroxy-3, 1-propanediyl)] ester
  • Hydroxyethylacrylamide N-methyl-N- (l, 3-dihydroxypropyl) acrylamide; N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) acrylamide; N-methyl-N- (2-hydroxypropyl) acrylamide; N-methyl-N- (2-hydroxyisopropyl) acrylamide; N-ethyl-N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, 2- (N-methylprop-2-enamido) acetic acid and ⁇ , ⁇ -unsaturated polyester diol prepared by polycondensation of maleic anhydride, 1,3-propanediol and diethylene glycol in a
  • component C aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates are used, as they are e.g. by W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136, for example those of the formula (V)
  • n 2 - 4, preferably 2 -3,
  • Q is an aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 18, preferably 6 to 10 C atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 4 to 15, preferably 6 to 13 C atoms or an araliphatic hydrocarbon radical having 8 to 15, preferably 8 to 13, C atoms.
  • polyisocyanates as described in EP-A 0 007 502, pages 7-8.
  • Particularly preferred are generally the technically readily available polyisocyanates, e.g. the 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate, as well as any mixtures of these isomers ("TDI”), polyphenyl polymethylene polyisocyanates, as prepared by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation (“crude MDI”) and carbodiimide groups, urethane groups, allophanate groups , Isocyanurate groups, uretdione groups, uretdionimine groups, urea groups or biuret polyisocanates ("modified polyisocyanates”), in particular those modified polyisocyanates derived from 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate or from 4,4'- and / or
  • component B at least one compound selected from the group consisting of 2,4-
  • component C a diphenylmethane diisocyanate mixture consisting of
  • the component C used is a diphenylmethane diisocyanate mixture consisting of
  • Multi-core MDI Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat
  • 2,2'-, 2,4'-, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and / or pMDI-based carbodiimides, uretdiones or Uretdionimine.
  • reaction components are reacted according to the conventional one-shot process, the prepolymer process or the semi-prepolymer process, often using machinery, e.g. those described in EP-A 355 000. Details of processing means which are also contemplated by this invention are described in the Kunststoff-Handbuch, Volume VII, edited by Vieweg and Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1993, e.g. on pages 139 to 265.
  • the isocyanate-reactive component B may be first reacted with the isocyanate component C to form a prepolymer and then foamed with the polyol formulation A.
  • Another possibility is to first mix the isocyanate-reactive component B with the polyol formulation A and then to foam it with the isocyanate component C.
  • the isocyanate-reactive component B it is preferable to react the isocyanate-reactive component B first with the isocyanate component C to give a prepolymer and then to foam the prepolymer with the polyol formulation A.
  • the polyurethane foams can be produced as molded or also as block foams.
  • the molded foams can be produced hot or cold-curing.
  • the invention therefore relates to a process for the preparation of the polyurethane foams, the polyurethane foams produced by this process and their use for the production of molded parts or block goods, as well as the molded parts or the block product itself.
  • the polyurethane foams obtainable according to the invention find, for example, the following application: furniture upholstery, textile inserts, mattresses, automobile seats, headrests, armrests, sponges and components, as well as seat and armature panels, and have ratios of 70 to 130, preferably 80 to 120 and 4 to 4 room weights 600 kg / m 3 , preferably 60 to 120 kg / m 3 (soft foam), or 15 to 55 (semi-rigid foam) on.
  • the isocyanate / isocyanate mixture / prepolymer is weighed into a suitable beaker and emptied again (flow time: 3 s). This, still wetted on the inner walls cup is tared and filled again with the specified amount of isocyanate.
  • the isocyanate is added to the polyol formulation (flow time: 3 seconds).
  • the mixture is mixed intensively with an agitator (Pendraulik) for 5 seconds.
  • a stopwatch is started, from which the characteristic reaction times are read off. Approximately 93 grams of the reaction mixture are poured into a 23 ° C Teflon-lined aluminum box mold of 1.6 dm 3 volume. The mold is closed and locked.
  • the lock is opened, released, and the mold pressure is qualitatively assessed by the molding height of the mold cover [mm].
  • the demolded foam pad is assessed qualitatively with regard to reaction as well as skin and pore structure. The reaction kinetics are determined on the remainder of the reaction mixture in the beaker.
  • Compression hardness and damping were measured on test specimens of 5 * 5 * 5 cm 3 parallel to the AufMumplatz at 40% compression. A pre-load of 2 kPa was set. The feed rate was 50 mm / min.
  • the hydroxyl number was determined according to DIN 53240.
  • a foam plate of size 40 * 10 * 2 cm 3 attached freely suspended so that the foam is not in contact with the aqueous solution at the bottom of the bottle.
  • the bottle is closed and stored for 3 hours in a convection oven at 60 ° C. Allow the bottle to cool to room temperature, remove the foam.
  • An aliquot of the aqueous solution is reacted with a solution of 0.3 mmol / liter dinitrophenylhydrazine (DNPH) in 3 mM phosphoric acid acetonitrile.
  • DNPH dinitrophenylhydrazine
  • the composition of the aqueous solution is analyzed by LC-MS / MS on the hydrazones of the aldehydes given below. For each foam quality, three bottles are examined. For each test run, three bottles without foam are examined. The mean blank value is subtracted from the measured values. On this basis, the emission of the respective aldehydes per kilogram of foam is calculated back. The information is given in mg aldehyde per kg foam.
  • Measurement method 2 modified bottle method
  • a one liter glass bottle add 25 milliliters of water and 25 milliliters of a solution of 0.3 mmol / liter dinitrophenylhydrazine (DNPH) in 3 mM phosphoric acid acetonitrile.
  • the content of DNPH is 7.5 ⁇ per bottle.
  • a foam plate of size 40 * 10 * 4 cm 3 attached freely suspended so that the foam is not in contact with the aqueous solution at the bottom of the bottle.
  • the bottle is closed and placed in a convection oven at 65 ° C for 3 hours stored.
  • polyol component was a polyether mixture of a glycerol-started
  • the polyol component also contains various additives.
  • color paste is black paste Isopur N (ISL chemistry)
  • foam stabilizer is Tegostab B8734LF2 (Evonik)
  • Cell opener is a glycerine-initiated polyalkylene oxide with an OH number of 37 mg
  • HEAA hydroxyethylacrylamide

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung i) einer oder mehrerer Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R1R2C=CR3-C(O)-O-R4 (I.), R5R6C=CR7-C(O)-O-R8-O-(O)C-R9C=CR10R11 (II.), R12R13C=CR14-C(O)-O-(O)C-R14C=CR13R12 (III.) und R15R16C=CR17-C(O)-NR18-R19 (IV.), wobei R1 und R2, R4 bis R7 und R9 bis R19 unabhängig voneinander für H, einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einen aromatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen stehen, der gegebenenfalls Heteroatome, wie N, S oder O enthalten kann und der gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise durch isocyanatreaktive Gruppen, bevorzugt durch OH-Gruppen, R3 für H steht, und R8 für einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen zweibindigen Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen steht, der gegebenenfalls Heteroatome, wie N, S oder O enthalten kann und der gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise durch isocyanatreaktive Gruppen, bevorzugt durch OH-Gruppen, bzw. ii) von Polyesterpolyolen, bevorzugt Polyesterdiolen, erhältlich durch Polykondensation von Maleinsäure, Fumarsäure, Methacrylsäure oder Acrylsäure mit oligomeren Diolen wie Butandiol, Diethylenglykol, Propylenglycol, 1,3 Propandiol und/oder Triolen wie Glycerin mit einem Molekulargewichtsfaktor pro Doppelbindung von 150 bis 3000, einer Funktionalität von 2 bis 6, einer Hydroxylzahl von 20 bis 800 und einer Säurezahl von 0 bis 15, in Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, bevorzugt Polyurethanschaumstoffen zur Erniedrigung der Aldehydemission der resultierenden Polyurethane, bzw. Polyurethanschaumstoffe, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, bevorzugt Polyurethanschaumstoffen unter Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen der Formel IV, sowie die aus diesem Verfahren erhältlichen Polyurethane.

Description

Verwendung von Acrylsäureestern und -amiden zur Erniedrigung von Emissionen eines
Polyurethanschaumstoffes
Es ist aus dem Stand der Technik bekannt, dass Polyurethanschaumstoffe Aldehyde emittieren können, wobei diese Aldehydemissionen im Allgemeinen unerwünscht sind. Nachgewiesen werden diese Emissionen z.B. bei Messungen nach der VDA 275 (Flaschenmethode, 60°C) oder auch nach der VDA 276 (Emissionskammerprüfung, 65°C).
WO2015082316 beschreibt, dass bestimmte Cyanacetamide geeignet sein können, um die Emissionen von Formaldehyd aus Schaumstoffen zu reduzieren. WO2015082316 beschreibt darüber hinaus, dass bestimmte Ester der Cyanessigsäure und von 3-Oxo-Carbonsäuren hierzu geeignet sein können.
JP 2004129926 beschreibt ein polymerisiertes Acrylatharz (weitgehend frei von ungesättigten Doppelbindungen) zur Absorption von Formaldehyd. Dabei wird die bekannte Wirkung von Acetoacetaten (WO2015082316) genutzt, die die Erfinder an das Acrylatharz angehängt haben.
DE 199 19 826 beschreibt die Verwendung bestimmter Additive, wie z.B. α,β-ungesättigter Carbonsäure-Derivate bei der Herstellung Polyurethanschäumen zwecks Reduktion des Gehalts an primären aromatischen Aminen. Die Verwendung solcher Verbindungen bei der Herstellung von Polyurethanen zur Reduktion der Aldehydemission der resultierenden Polyurethane wird nicht offenbart.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung von Polyurethanen, bevorzugt Polyurethanschaumstoffen, die eine noch geringere Aldehydemission (Formaldehyd und Acetaldehyd) als Polyurethane, bzw. Polyurethanschaumstoffe des Standes der Technik aufweisen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von Isocyanat-reaktiven- Acrylsäureestern und - amiden und deren Derivaten bei der Herstellung der Polyurethane.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von α,β-ungesättigten Carbonsäureestern und/oder -amiden in Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, bevorzugt Polyurethanschaumstoffen zur Erniedrigung der Aldehydemission der resultierenden Polyurethane, bzw. Polyurethanschaumstoffe.
Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung i) einer oder mehrerer Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
R'R^CR'-QC -O-R4 (I.),
R5R6C=CR7-C(O)-O-R8-O-(O)C-R9C=CR10R11 (IL),
R12R13C=CR14-C(0)-0-(0)C-R14C=CR13R12 (III.) und
R15R16C=CR17-C(0)-NR18-R19 (IV.),
wobei
R1 und R2, R4 bis R7 und R9 bis R19 unabhängig voneinander für H, einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einen aromatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen stehen, der gegebenenfalls Heteroatome, wie N, S oder O enthalten kann und der gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise durch isocyanatreaktive Gruppen, bevorzugt durch OH-Gruppen,
R3 für H steht,
und
R8 für einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen zweibindigen Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen steht, der gegebenenfalls Heteroatome, wie N, S oder O enthalten kann und der gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise durch isocyanatreaktive Gruppen, bevorzugt durch OH-Gruppen, und/oder
ii) von Polyesterpolyolen, bevorzugt Polyesterdiolen, erhältlich durch Polykondensation von
Maleinsäure, Fumarsäure, Methacrylsäure oder Acrylsäure mit oligomeren Diolen wie Butandiol, Diethylenglykol, Propylenglycol, 1,3 Propandiol und/oder Triolen wie Glycerin mit einem Molekulargewichtsfaktor pro Doppelbindung von 150 bis 3000, einer Funktionalität von 2 bis 6, einer Hydroxylzahl von 20 bis 800 und einer Säurezahl von 0 bis 15,
in Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, bevorzugt Polyurethanschaumstoffen zur Erniedrigung der Aldehydemission der resultierenden Polyurethane, bzw. Polyurethanschaumstoffe.
Sofern es Verbindungen gibt, die sowohl unter die Definitionen der Komponente (ii) als auch der Komponente (II) fallen, sollen diese Verbindungen der Komponente (ii) zugeordnet werden.
Ein besonders bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung
i) einer oder mehrerer Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
R'R2C=CR3-C(0)-0-R4 (I.),
R5R6C=CR7-C(O)-O-R8-O-(O)C-R9C=CR10R11 (IL), R12R13C=CR14-C(0)-0-(0)C-R14C=CR13R12 (III.) und
R15R16C=CR17-C(0)-NR18-R19 (IV.),
wobei
R1 und R2, R4 bis R7 und R9 bis R19 unabhängig voneinander für H, einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einen aromatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen stehen, der gegebenenfalls Heteroatome, wie N, S oder O enthalten kann und der gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise durch beispielsweise durch isocyanatreaktive Gruppen, bevorzugt OH-Gruppen,
R3 für H steht,
R8 für einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen zweibindigen Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen steht, der gegebenenfalls Heteroatome, wie N, S oder O enthalten kann und der gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise durch isocyanatreaktive Gruppen, bevorzugt durch OH-Gruppen, und/oder
ii) von Polyesterpolyolen, bevorzugt Polyesterdiolen, erhältlich durch Polykondensation von Maleinsäure, Fumarsäure, Methacrylsäure oder Acrylsäure mit oligomeren Diolen wie Butandiol, Diethylenglykol, Propylenglycol, 1,3 Propandiol und/oder Triolen wie Glycerin mit einem Molekulargewichtsfaktor pro Doppelbindung von 150 bis 3000, einer Funktionalität von 2 bis 6, einer Hydroxylzahl von 20 bis 800 und einer Säurezahl von O bis 15,
in Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen zur Erniedrigung der Aldehydemission der resultierenden Polyurethanschaumstoffe, wobei die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe durch Reaktion einer Komponente A, enthaltend:
AI gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen mit einer OH-Zahl gemäß DIN 53240 von > 15 bis < 260 mg KOH/g ,
A2 gegebenenfalls gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen mit einer OH-Zahl gemäß DIN 53240 von > 260 bis < 4000 mg KOH/g, A3 Wasser und/oder physikalischen Treibmittel,
A4 Hilfs- und Zusatzstoffen wie
a) Katalysatoren,
b) oberflächenaktive Zusatzstoffen,
c) Pigmenten und/oder Flammschutzmitteln,
wobei Radikalstarter und Katalysatoren, die eine vinylische Polymerisation katalysieren, ausgenommen sind,
und einer Komponente B, wobei es sich um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (I) bis (IV) bzw. (ii) handelt, mit
C Di- und/oder Polyisocyanaten.
Die Einsatzmenge der erfindungsgemäßen Komponente B bezogen auf 1 kg der Komponenten AI und C beträgt 1 bis 100 g, bevorzugt 5 bis 50 g (Die Angabe 1 kg bezieht sich auf die Summe aus AI und C).
Komponenten B wird nicht vinylisch polymerisiert. Ein ganz besonders bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung (Alternative I) ist die Verwendung
i) einer oder mehrerer Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
R'R^CR'-C C -O-R4 (I.),
R5R6C=CR7-C(O)-O-R8-O-(O)C-R9C=CR10R11 (IL),
R12R13C=CR14-C(0)-0-(0)C-R14C=CR13R12 (III.) und
R15R16C=CR17-C(0)-NR18-R19 (IV.),
wobei
R1 und R2, R4 bis R7 und R9 bis R 19 unabhängig voneinander für H, einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einen aromatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen stehen, der gegebenenfalls Heteroatome, wie N, S oder O enthalten kann und der gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise durch isocyanatreaktive Gruppen, bevorzugt OH-Gruppen,
R3 für H steht,
R8 für einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen zweibindigen Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen steht, der gegebenenfalls Heteroatome, wie N, S oder O enthalten kann und der gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise durch isocyanatreaktive Gruppen, bevorzugt durch OH-Gruppen, und/oder
ii) von Polyesterpolyolen, bevorzugt Polyesterdiolen, erhältlich durch Polykondensation von Maleinsäure, Fumarsäure, Methacrylsäure oder Acrylsäure mit oligomeren Diolen wie Butandiol, Diethylenglykol, Propylenglycol, 1,3 Propandiol und/oder Triolen wie Glycerin mit einem Molekulargewichtsfaktor pro Doppelbindung von 150 bis 3000, einer Funktionalität von 2 bis 6, einer Hydroxylzahl von 20 bis 800 und einer Säurezahl von 0 bis 15, in Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen zur Erniedrigung der Aldehydemission der resultierenden Polyurethanschaumstoffe, wobei die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe durch Reaktion einer Komponente A, enthaltend:
AI 75 bis 99,3 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten AI bis A4) gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aufweisenden Verbindungen mit einer OH-Zahl gemäß DIN 53240 von > 15 bis < 260 mg KOH/g, A2 0 bis 10 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten AI bis A4) gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aufweisenden Verbindungen mit einer OH-Zahl gemäß DIN 53240 von > 260 bis < 4000 mg KOH/g,
A3 0,5 bis 24,8 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten
AI bis A4) Wasser und/oder physikalische Treibmittel,
A4 0,2 bis 10 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten AI bis A4) Hilfs- und Zusatzstoffe wie
a) Katalysatoren,
b) oberflächenaktive Zusatzstoffe,
c) Pigmente und/oder Flammschutzmittel,
wobei Radikalstarter und Katalysatoren, die eine vinylische Polymerisation katalysieren, ausgenommen sind,
und 1 bis 100 g pro kg der Komponenten AI und C, bevorzugt 5 bis 50 g pro kg der Komponenten AI und C einer Komponente B, wobei es sich um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (I) bis (IV) bzw. (ii) handelt,
mit
C Di- und/oder Polyisocyanaten,
wobei alle Gewichtsteilangaben der Komponenten AI bis A4 so normiert sind, dass die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A1+A2+A3+A4 in der Zusammensetzung 100 ergeben.
Ebenfalls ganz besonders bevorzugt (Alternative II) ist die Verwendung
i) einer oder mehrerer Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
R'R2C=CR3-C(0)-0-R4 (I.),
R5R6C=CR7-C(O)-O-R8-O-(O)C-R9C=CR10R11 (IL),
R12R13C=CR14-C(0)-0-(0)C-R14C=CR13R12 (III.) und
R15R16C=CR17-C(0)-NR18-R19 (IV.),
wobei
R1 und R2, R4 bis R7 und R9 bis R 19 unabhängig voneinander für H, einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einen aromatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen stehen, der gegebenenfalls Heteroatome, wie N, S oder O enthalten kann und der gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise durch isocyanatreaktive Gruppen, bevorzugt OH- Gruppen,
R3 für H steht,
R8 für einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen zweibindigen Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen steht, der gegebenenfalls Heteroatome, wie N, S oder O enthalten kann und der gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise durch isocyanatreaktive Gruppen, bevorzugt durch OH-Gruppen, und/oder
ii) von Polyesterpolyolen, bevorzugt Polyesterdiolen, erhältlich durch Polykondensation von Maleinsäure, Fumarsäure, Methacrylsäure oder Acrylsäure mit oligomeren Diolen wie Butandiol, Diethylenglykol, Propylenglycol, 1,3 Propandiol und/oder Triolen wie Glycerin mit einem Molekulargewichtsfaktor pro Doppelbindung von 150 bis 3000, einer Funktionalität von 2 bis 6, einer Hydroxylzahl von 20 bis 800 und einer Säurezahl von
O bis 15,
in Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen zur Erniedrigung der Aldehydemission der resultierenden Polyurethanschaumstoffe, wobei die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe durch Reaktion einer Komponente A, enthaltend:
AI 25 bis 45 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI bis A4) gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aufweisenden Verbindungen mit einer OH-Zahl gemäß DIN 53240 von > 15 bis < 260 mg KOH/g, A2 20 bis 74,3 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten AI bis A4) gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aufweisenden Verbindungen mit einer OH-Zahl gemäß DIN 53240 von > 260 bis
< 4000 mg KOH/g,
A3 0,5 bis 25 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten AI bis A4) Wasser und/oder physikalische Treibmittel,
A4 0,2 bis 10 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten AI bis A4) Hilfs- und Zusatzstoffe wie
a) Katalysatoren,
b) oberflächenaktive Zusatzstoffe,
c) Pigmente und/oder Flammschutzmittel,
wobei Radikalstarter und Katalysatoren, die eine vinylische Polymerisation katalysieren, ausgenommen sind, und 1 bis 100 g pro kg der Komponenten AI und C, bevorzugt 5 bis 50 g pro kg der Komponenten AI und C einer Komponente B, wobei es sich um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (I) bis (IV) bzw. (ii) handelt,
mit
C Di- und/oder Polyisocyanaten,
wobei alle Gewichtsteilangaben der Komponenten AI bis A4 so normiert sind, dass die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A1+A2+A3+A4 in der Zusammensetzung 100 ergeben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, bevorzugt Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aufweisenden Verbindungen mit Di- und/oder Polyisocyanaten in Gegenwart von α,β-ungesättigten Carbonsäureamiden.
Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, bevorzugt Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aufweisenden Verbindungen mit Di- und/oder Polyisocyanaten in Gegenwart von einer oder mehrerer Verbindungen der Formel
R15R16C=CR17-C(0)-NR18-R19 (IV.),
wobei
R15 bis R19 unabhängig voneinander für H, einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einen aromatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen stehen, der gegebenenfalls Heteroatome, wie N, S oder O enthalten kann und der gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise durch isocyanatreaktive Gruppen, bevorzugt durch OH-Gruppen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen Polyurethane, bzw. Polyurethanschaumstoffe. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, bei dem eine Komponente A, enthaltend
AI gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen mit einer OH-Zahl gemäß DIN 53240 von > 15 bis < 260 mg KOH/g,
A2 gegebenenfalls gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen mit einer OH-Zahl gemäß DIN 53240 von > 260 bis < 4000 mg KOH/g,
A3 Wasser und/oder physikalischen Treibmittel,
A4 Hilfs- und Zusatzstoffe wie a) Katalysatoren,
b) oberflächenaktive Zusatzstoffe,
c) Pigmente und/oder Flammschutzmittel,
wobei Radikal Starter und Katalysatoren, die eine vinylische Polymerisation katalysieren, ausgenommen sind,
und eine Komponente B, wobei es sich um eine oder mehrere Verbindungen der Formel
R15R16C=CR17-C(0)-NR18-R19 (IV.),
wobei
R15 bis R 19 unabhängig voneinander für H, einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen stehen, der gegebenenfalls Heteroatome, wie N, S oder O enthalten kann und der gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise durch isocyanatreaktive Gruppen, bevorzugt durch OH-Gruppen.
mit
C Di- und/oder Polyisocyanaten
umgesetzt werden.
Die Einsatzmenge der erfindungsgemäßen Komponente B bezogen auf 1 kg der Komponenten AI und C beträgt 1 bis 100 g, bevorzugt 5 bis 50 g (Die Angabe 1 kg bezieht sich auf die Summe aus AI und C).
Ganz besonders bevorzugt (Alternative I) ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen bei dem eine Komponente A, enthaltend
AI 75 bis 99,3 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten AI bis A4) gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aufweisenden Verbindungen mit einer OH-Zahl gemäß DIN 53240 von > 15 bis < 260mg KOH/g, A2 0 bis 10 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten AI bis A4) gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aufweisenden Verbindungen mit einer OH-Zahl gemäß DIN 53240 von > 260 bis
< 4000 mg KOH/g,
A3 0,5 bis 24,8 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten
AI bis A4) Wasser und/oder physikalische Treibmittel,
A4 0,2 bis 10 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten AI bis A4) Hilfs- und Zusatzstoffe wie
a) Katalysatoren,
b) oberflächenaktive Zusatzstoffe, c) Pigmente und/oder Flammschutzmittel,
wobei Radikalstarter und Katalysatoren, die eine vinylische Polymerisation katalysieren, ausgenommen sind,
und
1 bis 100 g pro kg der Komponenten AI und C, bevorzugt 5 bis 50 g pro kg der Komponenten AI und C einer Komponente B, wobei es sich um eine oder mehrere Verbindungen der Formel
R15R16C=CR17-C(0)-NR18-R19 (IV.),
wobei
R15 bis R 19 unabhängig voneinander für H, einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen stehen, der gegebenenfalls Heteroatome, wie N, S oder O enthalten kann und der gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise durch isocyanatreaktive Gruppen, bevorzugt durch OH-Gruppen,
mit
C Di- und/oder Polyisocyanaten
umgesetzt werden,
wobei alle Gewichtsteilangaben der Komponenten AI bis A4 so normiert sind, dass die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A1+A2+A3+A4 in der Zusammensetzung 100 ergeben.
Ebenfalls ganz besonders bevorzugt (Alternative II) ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen bei dem
AI 25 bis 45 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI bis A4) gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aufweisenden Verbindungen mit einer OH-Zahl gemäß DIN 53240 von > 15 bis < 260mg KOH/g, A2 20 bis 74,3 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten AI bis A4) gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aufweisenden Verbindungen mit einer OH-Zahl gemäß DIN 53240 von > 260 bis < 4000 mg KOH/g,
A3 0,5 bis 25 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten AI bis A4) Wasser und/oder physikalische Treibmittel, bevorzugt 2-7 Gew.-Teile Wasser,
A4 0,2 bis 10 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten AI bis A4) Hilfs- und Zusatzstoffe wie
a) Katalysatoren,
b) oberflächenaktive Zusatzstoffe,
c) Pigmente und/oder Flammschutzmittel, wobei Radikalstarter und Katalysatoren, die eine vinylische Polymerisation katalysieren, ausgenommen sind,
und
1 bis 100 g pro kg der Komponenten AI und C, bevorzugt 5 bis 50 g pro kg der Komponenten AI und C einer Komponente B, wobei es sich um eine oder mehrere Verbindungen der Formel R15R16C=CR17-C(0)-NR18-R19 (IV.),
wobei
R15 bis R19 unabhängig voneinander für H, einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einen gegebenenfalls sub- stituierten aromatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen stehen, der gegebenenfalls Heteroatome, wie N, S oder O enthalten kann und der gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise durch isocyanatreaktive Gruppen, bevorzugt durch OH-Gruppen,
mit
C Di- und/oder Polyisocyanaten
umgesetzt werden,
wobei alle Gewichtsteilangaben der Komponenten AI bis A4 so normiert sind, dass die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A1+A2+A3+A4 in der Zusammensetzung 100 ergeben.
Die Herstellung von Schaumstoffen auf Isocyanatbasis ist an sich bekannt und z.B. in DE-A 1 694 142, DE-A 1 694 215 und DE-A 1 720 768 sowie im Kunststoff-Handbuch Band VII, Polyurethane, herausgegeben von Vieweg und Höchtlein, Carl Hanser Verlag München 1966, sowie in der Neuauflage dieses Buches, herausgegeben von G. Oertel, Carl Hanser Verlag München, Wien 1993, beschrieben.
Für die Herstellung der Schaumstoffe auf Isocyanatbasis können die nachfolgend näher beschriebenen Komponenten eingesetzt werden.
Komponente AI
Ausgangskomponenten gemäß Komponente AI sind Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einer OH-Zahl gemäß DIN 53240 von > 15 bis < 260 mg KOH/g.
Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiogruppen oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, insbesondere 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen speziell solche mit einer OH-Zahl gemäß DIN 53240 von > 20 bis < 150 mg KOH/g, bevorzugt > 20 bis < 50 mg KOH/g, ganz besonders bevorzugt > 25 bis < 45 mg KOH/g, z.B. mindestens 2, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 6, Hydroxylgruppen aufweisende Polyether und Polyester sowie Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellformigen Polyurethanen an sich bekannt sind und wie sie z.B. in der EP-A 0 007 502, Seiten 8 - 15, beschrieben werden. Mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether und Polyester sind erfindungsgemäß bevorzugt. Besonders bevorzugt sind mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether.
Die Herstellung der Polyetherpolyole erfolgt nach bekannten Methoden, vorzugsweise durch basenkatalysierte Polyaddition von Alkylenoxiden an polyfunktionelle, aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen, wie z.B. Alkohole oder Amine. Beispielhaft seien genannt: Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Hexamethylenglykol, Bisphenol A, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Rohrzucker, abgebaute Stärke, Wasser, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Anilin, Benzylamin, o- und p-Toluidin, oc,ß- Naphthylamin, Ammoniak, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und/oder 1,6-Hexamethylendiamin, o-, m-, und p-Phenylendiamin, 2,4-, 2,6- Toluylendiamin, 2,2\ 2,4- und 4,4,-Diaminodiphenylmethan und Diethylendiamin.
Als Alkylenoxide kommen bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid sowie deren Mischungen zum Einsatz. Der Aufbau der Polyetherketten durch Alkoxylierung kann nur mit einem monomeren Epoxid durchgeführt werden, aber auch statistisch oder auch blockweise mit zwei oder drei unterschiedlichen monomeren Epoxiden erfolgen.
Verfahren zur Herstellung solcher Polyetherpolyole werden in "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", in "Reaction Polymers" sowie z.B. in US-A 1 922 451, US-A 2 674 619, US-A 1 922 459, US-A 3 190 927 und US-A 3 346 557 beschrieben.
Die Polyaddition kann beispielsweise auch DMC -katalysiert erfolgen. DMC -Katalysatoren und deren Verwendung zur Herstellung von Polyetherpolyolen sind beispielsweise beschrieben in US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, US 5 158 922, US 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO-A 97/40086, WO-A 98/16310 und WO-A 00/47649.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält Komponente AI mindestens 30 Gew.-% mindestens eines Polyoxyalkylen-Polymers, bestehend aus einem Starter, Propylenoxid und ggf. Ethylenoxid und ggf. einem Endblock aus Ethylenoxid, wobei das Gesamtgewicht der Endblöcke im Mittel 3-20 Gew.-%, bevorzugt 5-15, besonders bevorzugt 6-10 Gew.-% bezogen
auf das gesamte Gewicht aller Polyoxyalkylen-Polymere beträgt. Neben den oben beschriebenen „einfachen" Polyetherpoyolen können auch Polyethercarbonatpolyole im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Polyethercarbonatpolyole können z.B. durch katalytische Umsetzung von Ethylenoxid und Propylenoxid, ggf. weiteren Alkylenoxiden, und Kohlendioxid in Anwesenheit von H-funktionellen Starter Substanzen erhalten werden (siehe z.B. EP-A 2046861).
Methoden zur Herstellung von Polyesterpolyolen sind ebenfalls gut bekannt und z.B. beschrieben in den beiden oben genannten Literatur stellen ("Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", "Reaction Polymers"). Die Polyesterpolyole werden i.a. durch Polykondensation von mehrfunktionellen Carbonsäuren oder deren Derivaten, wie z.B. Säurechloriden oder -anhydriden, mit mehrfunktionellen Hydro xylverbindungen hergestellt.
Als mehrfunktionelle Carbonsäuren können beispielsweise verwendet werden: Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäure.
Als mehrfunktionelle Hydroxylverbindungen können beispielsweise verwendet werden: Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Triethylolpropan oder Glycerin.
Die Herstellung der Polyesterpolyole kann weiterhin auch durch Ringöffnungspolymerisation von Lactonen (z.B. Caprolacton) mit Diolen und/oder Triolen als Starter erfolgen.
Als Hydroxylgruppen-aufweisende Verbindungen der Komponente AI können auch Polymerpolyole, PHD-Polyole und PIPA-Polyole in Komponente AI eingesetzt werden. Polymerpolyole sind Polyole, die Anteile von durch radikalische Polymerisation geeigneter Monomere wie Styrol oder Acrylnitril in einem Basispolyol erzeugten festen Polymeren enthalten. PHD (Polyharnstoffdipsersion)-Polyole werden beispielsweise hergestellt durch in situ Polymerisation eines Isocyanats oder einer Isocyanat-Mischung mit einem Diamin und/oder Hydrazin in einem Polyol, vorzugsweise einem Polyetherpolyol. Vorzugsweise wird die PHD-Dispersion hergestellt durch Umsetzung einer Isocyanat-Mischung aus 75 bis 85 Gew.-% 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI) und 15 bis 25 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat (2,6-TDI) mit einem Diamin und/oder Hydrazin in einem Polyetherpolyol, vorzugsweise einem Polyetherpolyol, hergestellt durch Alkoxylierung eines trifunktionellen Starters (wie beispielsweise Glycerin und/oder Trimethylolpropan). Verfahren zur Herstellung von PHD-Dispersionen sind beispielsweise beschrieben in US 4,089,835 und US 4,260,530. Bei den PIPA-Polyolen handelt es sich um durch Polyisocyanat-Polyaddition mit Alkanolaminen-modifizierte Polyetherpolyole, wobei das Polyetherpolyol eine Funktionalität von 2,5 bis 4 und eine Hydro xylzahl von > 3 mg KOH/g bis < 112 mg KOH/g (Molekulargewicht 500 bis 18000) aufweist. PIPA-Polyole sind in GB 2 072 204 A, DE 31 03 757 AI und US 4 374 209 A eingehend beschrieben. Komponente A2
Gegebenenfalls werden als Komponente A2 Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einer OH-Zahl gemäß DIN 53240 von > 260 bis < 4000 mg KOH/g, bevorzugt > 400 bis < 3000 mg KOH/g, besonders bevorzugt > 1000 bis < 2000 mg KOH/g eingesetzt.
Hierunter sind Hydroxylgruppen und gegebenenfalls Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen zu verstehen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und gegebenenfalls Aminogruppen aufweisende Verbindungen. Diese Verbindungen weisen bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf. Dies können beispielsweise niedermolekulare Diole (z.B. 1 ,2-Ethandiol, 1,3- bzw. 1,2-Propandiol, 1 ,4-Butandiol), Triole (z.B. Glycerin, Trimethylolpropan), Tetraole (z.B. Pentaerythrit), Hexaole (z.B. Sorbit) oder Aminoalkohole (Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin) sein.
Es können aber auch kurzkettige Polyetherpolyole, Polyethercarbonatpolyole, Polyesterpolyole, Polyestercarbonatpolyole, Polythioetherpolyole, Polyacrylatpolyole oder Polycarbonatpolyole sein. Zur Herstellung dieser Polymere (Edukte, Verfahren) wird auf die Ausführungen zu Komponente AI verwiesen.
Weitere Beispiele für Verbindungen gemäß Komponente A2 werden in EP-A 0 007 502, Seiten 16 - 17, beschrieben. Komponente A3
Als Komponente A3 werden Wasser und/oder physikalische Treibmittel eingesetzt. Als physikalische Treibmittel werden beispielsweise Kohlendioxid und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel eingesetzt. Komponente A4
Als Komponente A4 werden gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe verwendet wie
a) Katalysatoren (Aktivatoren),
b) oberflächenaktive Zusatzstoffe (Tenside), wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren insbesodere solche mit niedriger Emission wie beispielsweise Produkte der Tegostab® LF-Serie,
c) Additive wie Reaktionsverzögerer (z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide), Zellregler (wie beispielsweise Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane), Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, (wie beispielsweise Trikresylphosphat), Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe (wie beispielsweise
Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß- oder Schlämmkreide) und Trennmittel. Diese gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzstoffe werden beispielsweise in der EP-A 0 000 389, Seiten 18 - 21, beschrieben. Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzstoffe sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Hilfs- und Zusatzstoffe sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von G. Oertel, Carl-Hanser- Verlag, München, 3. Auflage, 1993, z.B. auf den Seiten 104-127 beschrieben.
Als Katalysatoren werden bevorzugt aliphatische tertiäre Amine (beispielsweise Trimethylamin, Tetramethylbutandiamin), cycloaliphatische tertiäre Amine (beispielsweise l,4-Diaza(2,2,2)bicyclooctan), aliphatische Aminoether (beispielsweise Dimethylaminoethylether und N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethyl-bisaminoethylether), cycloaliphatische Aminoether (beispielsweise N-Ethylmorpholin), aliphatische Amidine, cycloaliphatische Amidine, Harnstoff, Derivate des Harnstoffs (wie beispielsweise Aminoalkylharnstoffe, siehe zum Beispiel EP-A 0 176 013), insbesondere (3-Dimethylaminopropylamin)-harnstoff) und Zinn-Katalysatoren (wie beispielsweise Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat).
Als Katalysatoren werden besonders bevorzugt a) Harnstoff, Derivate des Harnstoffs und/oder b) die oben genannten Amine und Aminoether, dadurch gekennzeichnet, dass die Amine und Aminoether eine funktionelle Gruppe enthalten, die mit dem Isocyanat chemisch reagiert. Vorzugsweise ist die funktionelle Gruppe eine Hydroxyl-Gruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe. Diese besonders bevorzugten Katalysatoren haben den Vorteil, dass diese ein stark reduziertes Migrations- und Emissionsverhalten aufweisen. Als Beispiele für besonders bevorzugte Katalysatoren seien genannt: (3-Dimethylaminopropylamin)-Harnstoff, l,l'-((3-(dimethylamino)propyl)imino)bis-2-propanol, N-[2-[2-(dimethylamino)ethoxy]ethyl]- N-methyl- 1 ,3 -propanediamin und 3 -Dimethylaminopropylamin.
Ausgenommen von Komponente A4 sind Radikalstarter und Katalysatoren, die eine vinylische Polymerisation katalysieren.
Komponente B
Komponente B umfasst
i) Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
R12R13C=CR' 4-C(0)-0-(0)C-R14C=CR13R] (III.) und
R15R16C=CR17-C(0)-NR18-R19 (IV.), wobei
R1 und R2, R4 bis R7 und R9 bis R 19 unabhängig voneinander für H, einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einen aromatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen stehen, der gegebenenfalls Heteroatome, wie N, S oder O enthalten kann und der gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise durch isocyanatreaktive Gruppen, bevorzugt durch OH-Gruppen,
R3 für H steht,
und
R8 für einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen zweibindigen Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen steht, der gegebenenfalls Heteroatome, wie N, S oder O enthalten kann und der gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise durch isocyanatreaktive Gruppen, bevorzugt durch OH-Gruppen, und
ii) Polyesterpolyole, bevorzugt Polyesterdiole, erhältlich durch Polykondensation von
Maleinsäure, Fumarsäure, Methacrylsäure oder Acrylsäure mit oligomeren Diolen wie Butandiol, Diethylenglykol, Propylenglycol, 1,3 Propandiol und/oder Triolen wie Glycerin mit einem Molekulargewichtsfaktor pro Doppelbindung von 150 bis 3000, einer Funktionalität von 2 bis 6, einer Hydroxylzahl von 20 bis 800 und einer Säurezahl von 0 bis 15.
Bevorzugt stehen in i) die Reste R1 und R2, R4 bis R19 unabhängig voneinander für H, einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einen aromatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls O-Atome als Heteroatome enthalten kann und der gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise durch isocyanatreaktive Gruppen, bevorzugt durch OH-Gruppen,
R3 für H,
und
R8 für einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen zweibindigen Rest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls O-Atome als Heteroatome enthalten kann und der gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise durch isocyanatreaktive Gruppen, bevorzugt durch OH-Gruppen. Besonders bevorzugt stehen in i)
der Rest R4 für -(Cl-C12-Alkyl); -(Cl-C12-Alkyl)-Ph oder-(Cl-C12-Alkyl)-X, mit X = eine NCO-reaktive Gruppe, bevorzugt eine OH -Gruppe, der Rest R8 für -(Cl-C12-Alkyl) oder -(Cl-C12-Alkyl)-X, mit X = eine NCO-reaktive Gruppe, bevorzugt eine OH-Gruppe und
die Reste R18 und/oder R19 für -(Cl-C12-Alkyl) oder -(Cl-C12-Alkyl)-X, mit X = eine NCO- reaktive Gruppe, bevorzugt eine OH-Gruppe.
Lediglich beispielhaft seien die folgenden Verbindungen der Komponenten (I) bis (IV) und (ii) aufgeführt: Zimtsäurebenzylester, Hydroxyethylacrylat (HEA), Hydroxypropylacrylat (HPA), 3- (Acryloyl-oxy)-2-hydroxypropylacrylat, (Acryloyl-oxy)-2-hydroxypropylmethacrylat, Crotonsäureanhydrid, 2-Propansäure- 1 ,4-butandiylbis[oxy(2-hydroxy-3 , 1 -propandiyl)] ester; Ethylacrylamid; Hydroxyethylacrylamid; N-Methyl-N-(l,3-dihydroxypropyl)acrylamid; N-Methyl- N-(2-hydroxyethyl)acrylamid; N-Methyl-N-(2-hydroxypropyl)acrylamid; N-Methyl-N-(2- hydroxyisopropyl)acrylamid; N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)acrylamid, 2-(N-methylprop-2- enamido)essigsäure und α,β-ungesättigtes Polyesterdiol, hergestellt durch Polykondensation von Maleinsäureanhydrid, 1,3-Propandiol und Diethylenglykol im Molverhältnis 1 : 1 : 1.
Ganz besonders bevorzugt stehen in i)
der Rest R4 für -(Cl-C12-Alkyl)-X, mit X = eine NCO-reaktive Gruppe, bevorzugt eine OH-Gruppe,
der Rest R8 für -(Cl-C12-Alkyl)-X, mit X = eine NCO-reaktive Gruppe, bevorzugt eine OH-Gruppe und
die Reste R18 und/oder R19 für -(Cl-C12-Alkyl)-X, mit X = eine NCO-reaktive Gruppe, bevorzugt eine OH-Gruppe.
Am meisten bevorzugt sind Hydroxyethylacrylat (HEA), Hydroxypropylacrylat (HPA), 3- (Acryloyl-oxy)-2 -hydroxypropylacrylat, 2-Propansäure- 1 ,4-butandiylbis [oxy(2-hydroxy-3, 1 - propandiyl)] ester, Hydroxyethylacrylamid; N-Methyl-N-(l,3-dihydroxypropyl)acrylamid; N- Methyl-N-(2-hydroxyethyl)acrylamid; N-Methyl-N-(2-hydroxypropyl)acrylamid; N-Methyl-N-(2- hydroxyisopropyl)acrylamid; N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)acrylamid, 2-(N-methylprop-2- enamido)essigsäure und α,β-ungesättigtes Polyesterdiol, hergestellt durch Polykondensation von Maleinsäureanhydrid, 1,3-Propandiol und Diethylenglykol im Molverhältnis 1 : 1 : 1 bevorzugt mit einer OH-Zahl von 336 mg KOH/g, einer Säurezahl von 0,7 und einem Molekulargewichtsfaktor pro Doppelbindung von 262. Komponente C
Als Komponente C werden aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate eingesetzt, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel (V)
Q(NCO)„ (V) in der
n = 2 - 4, vorzugsweise 2 -3,
und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 - 18, vorzugsweise 6 - 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 - 15, vorzugsweise 6 - 13 C-Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 15, vorzugsweise 8 - 13 C-Atomen bedeuten.
Beispielsweise handelt es sich um solche Polyisocyanate, wie sie in der EP-A 0 007 502, Seiten 7 - 8, beschrieben werden. Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren („TDI"); Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin- Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Uretdiongruppen, Uretdionimingruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat ableiten. Vorzugsweise werden als Komponente B mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'- und 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat („Mehrkern-MDI") eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt wird als Komponente C eine Diphenylmethandiisocyanat -Mischung eingesetzt, bestehend aus
a) 45 bis 90 Gew.-% 4,4' -Diphenylmethandiisocyanat und
b) 10 bis 55 Gew.-% 2,2' -Diphenylmethandiisocyanat und/oder 2,4' -Diphenylmethandiisocyanat und
c) 0 bis 45 Gew.-% Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat („Mehrkern-MDI") und/oder 2,2'-, 2,4'-, 4,4 '-Diphenylmethandiisocyanat-, und/oder pMDI-basierte Carbodiimide, Uretdione oder Uretdionimine. In einer alternativen ganz besonders bevorzugten Aus führungs form wird als Komponente C eine Diphenylmethandiisocyanat-Mischung eingesetzt, bestehend aus
a) 35 bis 45 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und
b) 1 bis 5 Gew.-% 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder 2,4'-Diphenylmethandiiso- cyanat und
c) 50 bis 64 Gew.-% Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat („Mehrkern-MDI") und/oder 2,2'-, 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat-, und/oder pMDI-basierte Carbodiimide, Uretdione oder Uretdionimine.
Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen:
Die Reaktionskomponenten werden nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der EP-A 355 000 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser- Verlag, München 1993, z.B. auf den Seiten 139 bis 265, beschrieben. Die Isocyanat-reaktive Komponente B kann beispielsweise zuerst mit der Isocyanat-Komponente C zu einem Prepolymer umgesetzt werden und dann mit der Polyolformulierung A verschäumt werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Isocyanat-reaktive Komponente B zunächst mit der Polyolformulierung A zu mischen und dann mit der Isocyanat-Komponente C zu verschäumen.
Bevorzugt ist es die Isocyanat-reaktive Komponente B zuerst mit der Isocyanat-Komponente C zu einem Prepolymer umzusetzen und dann das Prepolymer mit der Polyolformulierung A zu verschäumen.
Die PUR-Schaumstoffe können als Form- oder auch als Blockschaumstoffe hergestellt werden.
Die Formschaumstoffe können heiß- oder auch kalthärtend hergestellt werden.
Gegenstand der Erfindung sind daher ein Verfahren zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe, die nach diesem Verfahren hergestellten Polyurethanschaumstoffe und deren Verwendung zur Herstellung von Formteilen oder Blockware, sowie die Formteile bzw. die Blockware selbst. Die nach der Erfindung erhältlichen Polyurethanschaumstoffe finden beispielsweise folgende Anwendung: Möbelpolsterungen, Textileinlagen, Matratzen, Automobilsitze, Kopfstützen, Armlehnen, Schwämme und Bauelemente, sowie Sitz- und Armaturverkleidungen , und weisen Kennzahlen von 70 bis 130, bevorzugt 80 bis 120 und Raumgewichte von 4 bis 600 kg/m3, bevorzugt 60 bis 120 kg/m3 (Weichschaum), bzw. 15 bis 55 (Halbhartschaum) auf.
Die Kennzahl (Isocyanat Index) gibt das prozentuale Verhältnis der tatsächlich eingesetzten Isocyanat-Menge zur stöchiometrischen, d.h. berechneten Isocyanat-Gruppen (NCO)-Menge an: Kennzahl = [(Isocyanat-Menge eingesetzt) : (Isocyanat-Menge berechnet)] · 100 (VI)
Beispiele
Herstellung der Schaumstoffe:
Als Kennzahl wird das Hundertfache des Verhältnisses von Isocyanat-Gruppen zu Isocyanat- reaktiven Gruppen bezeichnet. In den folgenden Versuchen werden immer Schaumstoffe miteinander verglichen, die unter Verwendung der gleichen Kennzahl hergestellt wurden. Es wurde in zwei Versuchsreihen eine Kennzahl unter 100 (Überschuß an Isocyanat-reaktiven Gruppen) und eine Kennzahl über 100 eingestellt. Zur Herstellung der Schaumstoffe wird die notwendige Menge an Polyol in einem Pappbecher mit Blechboden (Volumen: ca. 850ml) vorgelegt und mit einem Rührwerk (Fa. Pendraulik) mit Standardrührscheibe (d = 64 mm) bei 4200 U/min 45 Sekunden lang mit Luft beladen. Für die Homogenisierung wird die Pendraulik-Standardrührscheibe (Durchmesser 64 mm) benutzt.
Das Isocyanat / Isocyanatgemisch / Prepolymer wird in einen geeigneten Becher eingewogen und wieder entleert (Auslaufzeit: 3 s). Dieser, an den Innenwandungen noch benetzte Becher wird tariert und wieder mit der angegebenen Isocyanatmenge gefüllt. Das Isocyanat wird der Polyolformulierung zugesetzt (Auslaufzeit: 3s). Die Mischung wird mit einem Rührwerk (Fa. Pendraulik) für 5 Sekunden intensiv vermischt. Zu Beginn der Vermischung wird eine Stoppuhr gestartet, von welcher die charakteristischen Reaktionszeiten abgelesen werden. Ca. 93 Gramm des Reaktionsgemisches werden in eine 23 °C warme mit Teflonfolie ausgekleidete Kastenform aus Aluminium mit 1,6 dm3 Volumen gegossen. Die Form wird verschlossen und verriegelt. Nach sechs Minuten wird die Verriegelung geöffnet, entspannt und der Formendruck wird über die Aufdrückhöhe des Formendeckels durch das Formteil [mm] qualitativ beurteilt. Das entformte Schaumkissen wird bezüglich Ausreaktion sowie Haut- und Porenstruktur qualitativ beurteilt. Die Reaktionskinetik wird an dem Rest des Reaktionsgemisches im Becher bestimmt.
• Die Startzeit ist erreicht, wenn ein erstes Schäumen des Gemisches zu beobachten ist. Dies signalisiert den Beginn der Reaktion zwischen Isocyanat und Wasser.
• Die Abbindezeit ist erreicht, wenn man mit einem Holzsiedestäbchen durch Auftupfen auf die Oberfläche des aufsteigenden Schaumes Fäden ziehen kann. Alternativ bilden sich
Klümpchen am Holzsiedestäbchen.
• Die Steigzeit ist erreicht, wenn der Schaum endgültig aufhört zu expandieren. Hierbei ist darauf zu achten, daß einige Systeme dazu neigen, ein Stück abzusacken und dann noch einmal weiter steigen. Konditionierung der Schaumstoffe:
Alle Schaumstoffe wurden nach der Herstellung 7 Tage in einem Abzug bei 20-23°C aufbewahrt. Ein Teil der Schaumstoffe wurden vor der Messung der Aldehydemissionen in Aluminiumfolie verpackt bei 90°C in einem Umluft-Trockenschrank gelagert. Diese Schaumstoffe werden als „gealtert" bezeichnet.
Mechanische Charakterisierung der Schaumstoffe
Stauchhärte und Dämpfung wurden an Prüfkörpern von 5*5*5 cm3 parallel zur Aufschäumrichtung bei 40% Stauchung gemessen. Eine Vorkraft von 2 kPa wurde dabei eingestellt. Die Vorschubgeschwindigkeit betrug 50 mm/min.
Die Hydroxylzahl wurde gemäß DIN 53240 bestimmt.
Prüfmethoden: B estimmung der Aldehyd-Emissionen :
a) Messmethode 1 (Flaschenmethode nach VDA 275):
In eine Glasflasche von einem Liter Volumen werden 50 Milliliter Wasser gegeben. Am Deckel wird eine Schaumstoffplatte der Größe 40*10*2 cm3 frei hängend befestigt so dass der Schaumstoff nicht mit der wäßrigen Lösung am Boden der Flasche in Kontakt ist. Die Flasche wird verschlossen und 3 Stunden in einen Umlufttrockenschrank bei 60 °C gelagert. Man läßt die Flasche auf Raumtemperatur abkühlen, entnimmt den Schaumstoff. Ein Aliquot der wässrigen Lösung wird mit einer Lösung von 0,3 mmol/Liter Dinitrophenylhydrazin (DNPH) in 3 mM phosphorsaurem Acetonitril umgesetzt. Man analysiert die Zusammensetzung der wäßrigen Lösung per LC-MS/MS auf die Hydrazone der unten angegebenen Aldehyde. Zu jeder Schaumqualität werden drei Flaschen untersucht. Bei jedem Versuchslauf werden drei Flaschen ohne Schaumstoff mit untersucht. Der mittlere Blindwert wird von den Meßwerten abgezogen. Auf dieser Basis wird auf die Emission der jeweiligen Aldehyde pro Kilogramm Schaumstoff zurückgerechnet. Die Angabe erfolgt im mg Aldehyd pro kg Schaumstoff. b) Messmethode 2 (modifizierte Flaschenmethode):
In eine Glasflasche von einem Liter Volumen werden 25 Milliliter Wasser und 25 Milliliter einer Lösung von 0,3 mmol/Liter Dinitrophenylhydrazin (DNPH) in 3 mM phosphor saurem Acetonitril gegeben. Der Gehalt an DNPH beträgt 7,5 μιηοΐ pro Flasche. Am Deckel wird eine Schaumstoffplatte der Größe 40*10*4 cm3 frei hängend befestigt so dass der Schaumstoff nicht mit der wäßrigen Lösung am Boden der Flasche in Kontakt ist. Die Flasche wird verschlossen und 3 Stunden in einen Umlufttrockenschrank bei 65 °C gelagert. Man läßt die Flasche auf Raumtemperatur abkühlen, entnimmt den Schaumstoff und analysiert die Zusammensetzung der wäßrigen Lösung per LC-MS/MS auf die Hydrazone der unten angegebenen Aldehyde. Zu jeder Schaumqualität werden drei Flaschen untersucht. Bei jedem Versuchslauf werden drei Flaschen ohne Schaumstoff mit untersucht. Der mittlere Blindwert wird von den Meßwerten abgezogen. Auf dieser Basis wird auf die Emission der jeweiligen Aldehyde pro Kilogramm Schaumstoff zurückgerechnet. Die Angabe erfolgt im mg Aldehyd pro kg Schaumstoff.
Zur Illustration der Methoden werden hier die Emissionen für die Kombination Standardpolyolformulierung mit Isocyanat B 1 dargestellt:
Beschreibung der Rohstoffe
Polyolkomponente :
Als Polyolkomponente wurde ein Polyether-Gemisch aus einem Glyzerin-gestarteten
Polyalkylenoxid mit einem Molgewicht von 4,8 kg/mol und einem Propylenglycol-gestarteten Polyalkylenoxid mit einem Molgewicht von 4 kg/mol eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis der beiden Polyether betrug 55:45.
Die Polyolkomponente enthält darüber hinaus verschiedene Zusatzmittel.
• Farbpaste ist Schwarzpaste Isopur N (ISL-Chemie),
• Schaumstabilisator ist Tegostab B8734LF2 (Evonik),
• Zellöffner ist ein Glyzerin-gestartetes Polyalkylenoxid mit einer OH-Zahl von 37 mg
KOH/g.
• Als Vernetzer wurde Triethanolamin eingesetzt.
• Als Treibmittel wurde Wasser eingesetzt. • Als Katalysatoren wurde eine Mischung aus Jeffcat DPA der Firma Huntsman und Dabco NE 300 der Firma Air Products (6: 1 nach Gewicht) eingesetzt.
Gewichts-% in der Polyolkomponente
Polyether-Gemisch 91,53
Zellöffner 1,53
Farbpaste 0,21
S chaum stabili sator 0,77
Vernetzer 0,62
Treibmittel 3,91
Katalysator 1,44 Isocyanate:
Ergebnisse
Kennzahl 90
HEAA ist Hydroxyethylacrylamid (Fa. Aldrich) Eine Wirkung des Isocyanates B2 auf die Acetaldehydemissionen ist - anders als mit den Isocyanaten B3 und B4 - nicht feststellbar. Kennzahl 105
Bei höherer Kennzahl sind die Unterschiede weniger deutlich und dennoch weiter sichtbar. Eine Wirkung des Isocyanates B2 auf die Acetaldehydemissionen ist auch bei erhöhter Kennzahl - anders als mit den Isocyanaten B3 und B4 - nicht feststellbar.

Claims

Patentansprüche
Verwendung von α,β-ungesättigten Carbonsäureestern und/oder -amiden in Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, bevorzugt Polyurethanschaumstoffen zur Erniedrigung der Aldehydemission der resultierenden Polyurethane, bzw. Polyurethanschaumstoffe.
Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei den α,β-ungesättigten Carbonsäureestern bzw. -amiden handelt um:
i) eine oder mehrerer Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
R'R^CR'-QC -O-R4 (I.),
R5R6C=CR7-C(O)-O-R8-O-(O)C-R9C=CR10R11 (IL),
R12R13C=CR14-C(0)-0-(0)C-R14C=CR13R12 (III.) und
R15R16C=CR17-C(0)-NR18-R19 (IV.),
wobei
R1 und R2, R4 bis R7 und R9 bis R19 unabhängig voneinander für H, einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einen aromatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen stehen, der gegebenenfalls Heteroatome, wie N, S oder O enthalten kann und der gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise durch isocyanatreaktive Gruppen, bevorzugt durch OH-Gruppen,
R3 für H steht,
und
R8 für einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen zweibindigen Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen steht, der gegebenenfalls Heteroatome, wie N, S oder O enthalten kann und der gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise durch isocyanatreaktive Gruppen, bevorzugt durch OH-Gruppen, bzw.
ii) Polyesterpolyole, bevorzugt Polyesterdiole, erhältlich durch Polykondensation von Maleinsäure, Fumarsäure, Methacrylsäure oder Acrylsäure mit oligomeren Diolen wie Butandiol, Diethylenglykol, Propylenglycol, 1,3 Propandiol und/oder Triolen wie Glycerin mit einem Molekulargewichtsfaktor pro Doppelbindung von 150 bis 3000, einer Funktionalität von 2 bis 6, einer Hydroxylzahl von 20 bis 800 und einer Säurezahl von 0 bis 15. 3. Verwendung gemäß Anspruch 2, wobei die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe durch Reaktion einer Komponente A, enthaltend: Al gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen mit einer OH-Zahl gemäß DIN 53240 von > 15 bis < 260 mg KOH/g ,
A2 gegebenenfalls gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen mit einer OH-Zahl gemäß DIN 53240 von > 260 bis < 4000 mg KOH/g,
A3 Wasser und/oder physikalischen Treibmittel,
A4 Hilfs- und Zusatzstoffen wie
a) Katalysatoren,
b) oberflächenaktive Zusatzstoffen,
c) Pigmenten und/oder Flammschutzmitteln,
wobei Radikal Starter und Katalysatoren, die eine vinylische Polymerisation katalysieren, ausgenommen sind,
und einer Komponente B, wobei es sich um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (I) bis (IV) bzw. (ii) handelt,
mit
C Di- und/oder Polyisocyanaten erfolgt.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 2 oder 3 wobei die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe durch Reaktion einer Komponente A, enthaltend:
AI 75 bis 99,3 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten AI bis A4) gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aufweisenden Verbindungen mit einer OH-Zahl gemäß DIN 53240 von > 15 bis < 260 mg KOH/g, A2 0 bis 10 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten AI bis A4) gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aufweisenden Verbindungen mit einer OH-Zahl gemäß DIN 53240 von > 260 bis < 4000 mg KOH/g,
A3 0,5 bis 24,8 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten
AI bis A4) Wasser und/oder physikalische Treibmittel,
A4 0,2 bis 10 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten AI bis A4) Hilfs- und Zusatzstoffe wie
a) Katalysatoren,
b) oberflächenaktive Zusatzstoffe,
c) Pigmente und/oder Flammschutzmittel,
wobei Radikalstarter und Katalysatoren, die eine vinylische Polymerisation katalysieren, ausgenommen sind,
und 1 bis 100 g pro kg der Komponenten AI und C, bevorzugt 5 bis 50 g pro kg der Komponenten AI und C einer Komponente B, wobei es sich um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (I) bis (IV) bzw. (ii) handelt, mit
C Di- und/oder Polyisocyanaten erfolgt,
wobei alle Gewichtsteilangaben der Komponenten AI bis A4 so normiert sind, dass die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A1+A2+A3+A4 in der Zusammensetzung 100 ergeben.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 2 oder 3 wobei die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe durch Reaktion einer Komponente A, enthaltend:
AI 25 bis 45 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI bis A4) gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aufweisenden Verbindungen mit einer OH-Zahl gemäß DIN 53240 von > 15 bis < 260 mg KOH/g, A2 20 bis 74,3 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten AI bis A4) gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aufweisenden Verbindungen mit einer OH-Zahl gemäß DIN 53240 von > 260 bis < 4000 mg KOH/g,
A3 0,5 bis 25 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten AI bis A4) Wasser und/oder physikalische Treibmittel,
A4 0,2 bis 10 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten AI bis A4) Hilfs- und Zusatzstoffe wie
a) Katalysatoren,
b) oberflächenaktive Zusatzstoffe,
c) Pigmente und/oder Flammschutzmittel,
wobei Radikalstarter und Katalysatoren, die eine vinylische Polymerisation katalysieren, ausgenommen sind,
und 1 bis 100 g pro kg der Komponenten AI und C, bevorzugt 5 bis 50 g pro kg der Komponenten AI und C einer Komponente B, wobei es sich um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (I) bis (IV) bzw. (ii) handelt, mit
C Di- und/oder Polyisocyanaten erfolgt,
wobei alle Gewichtsteilangaben der Komponenten AI bis A4 so normiert sind, dass die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A1+A2+A3+A4 in der Zusammensetzung 100 ergeben.
6. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, bevorzugt Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aufweisenden
Verbindungen mit Di- und/oder Polyisocyanaten in Gegenwart von α,β-ungesättigten Carbonsäureamiden. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, bevorzugt Polyurethanschaumstoffen gemäß Anspruch 6 wobei als α,β-ungesättigten Carbonsäureamiden eine oder mehrere Verbindungen der Formel
R15R16C=CR17-C(0)-NR18-R19 (IV.),
wobei
R15 bis R19 unabhängig voneinander für H, einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einen aromatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen stehen, der gegebenenfalls Heteroatome, wie N, S oder O enthalten kann und der gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise durch isocyanatreaktive Gruppen, bevorzugt durch OH-Gruppen, eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen gemäß Anspruch 7, bei dem eine Komponente A, enthaltend
AI gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen mit einer OH-Zahl gemäß DIN 53240 von > 15 bis < 260 mg KOH/g,
A2 gegebenenfalls gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen mit einer OH-Zahl gemäß DIN 53240 von > 260 bis < 4000 mg KOH/g,
A3 Wasser und/oder physikalischen Treibmittel,
A4 Hilfs- und Zusatzstoffe wie
a) Katalysatoren,
b) oberflächenaktive Zusatzstoffe,
c) Pigmente und/oder Flammschutzmittel,
wobei Radikalstarter und Katalysatoren, die eine vinylische Polymerisation katalysieren, ausgenommen sind,
und eine Komponente B, wobei es sich um eine oder mehrere Verbindungen der Formel
(IV) handelt,
mit
C Di- und/oder Polyisocyanaten
umgesetzt werden.
9. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8, bei dem eine Komponente A, enthaltend
AI 75 bis 99,3 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten AI bis A4) gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aufweisenden
Verbindungen mit einer OH-Zahl gemäß DIN 53240 von > 15 bis < 260mg KOH/g, A2 0 bis 10 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten AI bis A4) gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aufweisenden Verbindungen mit einer OH-Zahl gemäß DIN 53240 von > 260 bis < 4000 mg KOH/g,
A3 0,5 bis 24,8 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten
AI bis A4) Wasser und/oder physikalische Treibmittel,
A4 0,2 bis 10 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten AI bis A4) Hilfs- und Zusatzstoffe wie
a) Katalysatoren,
b) oberflächenaktive Zusatzstoffe,
c) Pigmente und/oder Flammschutzmittel,
wobei Radikalstarter und Katalysatoren, die eine vinylische Polymerisation katalysieren, ausgenommen sind,
und
1 bis 100 g pro kg der Komponenten AI und C, bevorzugt 5 bis 50 g pro kg der Komponenten AI und C einer Komponente B, wobei es sich um eine oder mehrere Verbindungen der Formel (IV) handelt,
mit
C Di- und/oder Polyisocyanaten
umgesetzt werden,
wobei alle Gewichtsteilangaben der Komponenten AI bis A4 so normiert sind, dass die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A1+A2+A3+A4 in der Zusammensetzung 100 ergeben.
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8, bei dem eine Komponente A, enthaltend
AI 25 bis 45 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten AI bis A4) gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aufweisenden Verbindungen mit einer OH-Zahl gemäß DIN 53240 von > 15 bis < 260mg KOH/g,
A2 20 bis 74,3 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten AI bis A4) gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aufweisenden Verbindungen mit einer OH-Zahl gemäß DIN 53240 von > 260 bis < 4000 mg KOH/g,
A3 0,5 bis 25 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten AI bis A4) Wasser und/oder physikalische Treibmittel, bevorzugt 2-7 Gew.-Teile Wasser,
A4 0,2 bis 10 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten AI bis A4) Hilfs- und Zusatzstoffe wie a) Katalysatoren,
b) oberflächenaktive Zusatzstoffe,
c) Pigmente und/oder Flammschutzmittel,
wobei Radikalstarter und Katalysatoren, die eine vinylische Polymerisation katalysieren, ausgenommen sind,
und
1 bis 100 g pro kg der Komponenten AI und C, bevorzugt 5 bis 50 g pro kg der Komponenten AI und C einer Komponente B, wobei es sich um eine oder mehrere Verbindungen der Formel (IV) handelt,
mit
C Di- und/oder Polyisocyanaten
umgesetzt werden,
wobei alle Gewichtsteilangaben der Komponenten AI bis A4 so normiert sind, dass die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A1+A2+A3+A4 in der Zusammensetzung 100 ergeben.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei
die Reste R1 und R2, R5 bis R7 und R9 bis R18 unabhängig voneinander für H, einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloali- phatischen oder einen aromatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls O-Atome als Heteroatome enthalten kann und der gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise durch isocyanatreaktive Gruppen, bevorzugt durch OH-Gruppen, stehen,
der Rest R3 für H steht,
der Rest R4 für -(Cl-C12-Alkyl); -(Cl-C12-Alkyl)-Ph oder-(Cl-C12-Alkyl)-X, mit X = eine NCO-reaktive Gruppe, bevorzugt eine OH-Gruppe, steht, und
die Reste R8 und R19 unabhängig voneinander für -(Cl-C12-Alkyl) oder -(C1-C12- Alkyl)-X, mit X = eine NCO-reaktive Gruppe, bevorzugt eine OH-Gruppe stehen, oder Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10,wobei
die Reste R15 R18 unabhängig voneinander für H, einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einen aromatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls O-Atome als Heteroatome enthalten kann und der gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise durch isocyanatreaktive Gruppen, bevorzugt durch OH-Gruppen, stehen, und
der Rest R19 für -(Cl-C12-Alkyl) oder -(Cl-C12-Alkyl)-X, mit X = eine NCO-reaktive Gruppe, bevorzugt eine OH-Gruppe stehen, Verwendung gemäß Anspruch 11 , wobei
Zimtsäurebenzylester, , Hydroxyethylacrylat (HEA), Hydroxypropylacrylat (HPA), 3- (Acryloyl-oxy)-2-hydroxypropylacrylat, (Acryloyl-oxy)-2-hydroxypropylmethacrylat, Crotonsäureanhydrid, 2-Propansäure- 1 ,4-butandiylbis[oxy(2-hydroxy-3 , 1 - propandiyl)]ester; Ethylacrylamid; Hydroxyethylacrylamid; N-Methyl-N-(1 ,3- dihydroxypropyl)acrylamid; N-Methyl-N-(2-hydroxyethyl)acrylamid; N-Methyl-N-(2- hydroxypropyl)acrylamid; N-Methyl-N-(2-hydroxyisopropyl)acrylamid; N-Ethyl-N-(2- hydroxyethyl)acrylamid, 2-(N-methylprop-2-enamido)essigsäure und/oder ein α,β- ungesättigtes Polyesterdiol, hergestellt durch Polykondensation von Maleinsäureanhydrid, 1,3-Propandiol und Diethylenglykol im Molverhältnis 1 : 1 : 1 als Komponente B eingesetzt werden,
oder Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei Ethylacrylamid; Hydroxyethylacrylamid; N- Methyl-N-( 1 ,3 -dihydroxypropyl)acrylamid; N-Methyl-N-(2-hydroxyethyl)acrylamid; N- Methyl-N-(2-hydroxypropyl)acrylamid; N-Methyl-N-(2-hydroxyisopropyl)acrylamid und/oder N-Ethyl-N-(2 -hydroxyethylacrylamid als Komponente B eingesetzt werden.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5 oder 11 oder 12 oder Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei als gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen (Komponente AI) mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether, gegebenenfalls in Mischung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern eingesetzt werden.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5 oder 11 bis 13 oder Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei Komponente AI mindestens 30 Gew.-% mindestens eines Polyoxyalkylen-Copolymers enthält, bestehend aus einem Starter, Propylenoxid und Ethylenoxid und einem Endblock aus Ethylenoxid, wobei das Gesamtgewicht der Endblöcke im Mittel 3-20 Gew.-%, bevorzugt 5-15, besonders bevorzugt 6-10 Gew.-% bezogen auf das gesamte Gewicht aller Polyoxyalkylen-Copolymere beträgt.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5 oder 1 1 bis 14 oder Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 14, wobei als Di- und/oder Polyisocyanat-Komponente (Komponente C) eine Diphenylmethandiisocyanat-Mischung, bestehend aus
a) 45 bis 90 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und
b) 10 bis 55 Gew.-% 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder 2,4'-Diphenylmethandiiso- cyanat und c) 0 bis 45 Gew.-% Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat („Mehrkern-MDI") und/oder 2,2'-, 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat-, und/oder pMDI -basierte Carbodiimide, Uretdione oder Uretdionimine,
verwendet wird.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5 oder 11 bis 14 oder Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 14, wobei als Di- und/oder Polyisocyanat-Komponente (Komponente C) eine Diphenylmethandiisocyanat-Mischung, bestehend aus
a) 35 bis 45 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und
b) 1 bis 5 Gew.-% 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder 2,4'-Diphenylmethandiiso- cyanat und
c) 50 bis 64 Gew.-% Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat („Mehrkern-MDI") und/oder 2,2'-, 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat-, und/oder pMDI-basierte Carbodiimide, Uretdione oder Uretdionimine,
verwendet wird.
17. Polyurethane, bzw. Polyurethanschaumstoffe erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 16.
Polyurethane, bzw. Polyurethanschaumstoffe gemäß Anspruch 17 mit einem Raumgewicht von 4 bis 600 kg/m3, bevorzugt 60 bis 120 kg/m3 (Weichschaum), bzw. bevorzugt 15 bis 35 (Halbhartschaum) .
Verwendung von Polyurethanen, bevorzugt Polyurethanschaumstoffen mit erniedrigter Aldehydemission erhältlich nach einem der Ansprüche 6 bis 16 zur Herstellung von Möbelpolsterungen, Textileinlagen, Matratzen, Automobilsitzen, Kopfstützen, Armlehnen, Schwämmen, Dachhimmeln, Türseitenverkleidungen, Sitzauflagen oder Bauelementen.
EP17805234.6A 2016-12-05 2017-12-04 Verwendung von acrylsäureestern und amiden zur erniedrigung von emissionen eines polyurethanschaumstoffes Withdrawn EP3548532A1 (de)

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