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EP2809663A1 - Verfahren zur herstellung von epoxy-carbonsäureestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von epoxy-carbonsäureestern

Info

Publication number
EP2809663A1
EP2809663A1 EP13701049.2A EP13701049A EP2809663A1 EP 2809663 A1 EP2809663 A1 EP 2809663A1 EP 13701049 A EP13701049 A EP 13701049A EP 2809663 A1 EP2809663 A1 EP 2809663A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
capillaries
reaction
tubular reactor
manganese
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13701049.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Joaquim Henrique Teles
Rainer Klopsch
Bianca Seelig
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Schweiz AG
BASF SE
Original Assignee
BASF Schweiz AG
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Schweiz AG, BASF SE filed Critical BASF Schweiz AG
Priority to EP13701049.2A priority Critical patent/EP2809663A1/de
Publication of EP2809663A1 publication Critical patent/EP2809663A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/48—Compounds containing oxirane rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of epoxides of the formula I.
  • R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, by reacting compounds of formula II with an oxidizing agent, which is characterized in that the preparation is carried out continuously in a tubular reactor.
  • Epoxides are of great importance for a wide variety of technical applications and, in particular, as starting materials for further chemical syntheses.
  • Epoxides of the formula I are z. B. Ausgansstoffe for the preparation of carbonates, as described in the unpublished patent applications PCT / EP201 1/058945 and PCT / EP201 1/069626.
  • EP-A 2 354 131 mentioned. However, EP-A 2 354 131 does not relate to the epoxidation of acrylates.
  • the object of the present invention was a simple and effective process for the preparation of epoxides from acrylates;
  • the epoxides should be obtained in particular with the highest possible yield and selectivity.
  • R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the organic group may also contain heteroatoms, for example oxygen and nitrogen. The latter in particular as part of a hydroxyl, ether, amino or nitro group.
  • R contains no heteroatoms and therefore represents a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may be an aromatic or aliphatic hydrocarbon group.
  • R is a C1 to C10 alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • R particularly preferably represents a C 1 - to C 4 -alkyl group, such as a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or part. Butyl group.
  • R is a methyl group.
  • the starting compound of the formula II is then a C 1 - to C 10 - or a C 1 - to C 4 -alkyl acrylate and very particularly preferably methyl acrylate.
  • the compounds of the formula I are reacted with an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent are conventional oxidizing agents, eg. As peroxides or peracids, into consideration.
  • Preferred oxidizing agent is hydrogen peroxide (H2O2).
  • Hydrogen peroxide is preferably used in the form of an aqueous solution.
  • the concentration of hydrogen peroxide in water is preferably 10 to 70 wt.%, In particular 20 to 60 wt.%, Based on the solution (ie total weight of hydrogen peroxide and water).
  • the oxidizing agent preferably hydrogen peroxide, is preferably used in molar excess so that the starting compound of the formula I is reacted as completely as possible; the oxidizing agent may, for. B. in amounts of 1, 1 to 2 equivalents, in particular from 1, 2 to 1, 7 equivalents, based on 1 equivalent of the starting compound of formula II, can be used.
  • the reaction is carried out in the presence of a manganese complex as a catalyst.
  • Suitable manganese complexes are those as described in Albrecht Berkessel et al, Tetrahedron Letters 40 (1999), 7965-7968 and Dirk E.de Vos et al, Tetrahedron Letters 39 (1998), 3221-3224. Preference is given to manganese / nitrogen complexes, preferably those in which the manganese in its respective oxidation state is coordinated to three nitrogen atoms.
  • the reaction mixture the starting compounds of the manganese / nitrogen complex, which are a manganese salt and a suitable complexing nitrogen compound added.
  • the catalytic effect then occurs with the in situ formation of the manganese / nitrogen complex.
  • the manganese / nitrogen complex ultimately catalyzes the decomposition of the hydrogen peroxide, which is accompanied by a change in the manganese cation between the oxidation states III to V.
  • Suitable manganese salts are, in particular, salts of divalent manganese, such as MnSO 4 .
  • a well-complexed nitrogen compound is e.g. 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (abbreviated TMTACN).
  • the manganese / nitrogen complex or the manganese salt and the nitrogen compound respectively in amounts of 0.005 to 0.2 mol, more preferably from 0.01 to 0.1 mol and most preferably from 0.02 to 0.08 mol per 100 mol of the starting compound of formula II.
  • a cocatalyst is preferably used.
  • Suitable cocatalysts are, in particular, a reducing agent, such as ascorbic acid, squaric acid, oxalic acid or an oxalate, eg. For example, sodium oxalate.
  • a reducing agent such as ascorbic acid, squaric acid, oxalic acid or an oxalate, eg.
  • sodium oxalate oxalic acid or an oxalate.
  • Particularly preferred is an oxalic acid / oxalate system; this acts as a buffer.
  • the amount of cocatalyst may, for. B. 0.1 to 20 mol, in particular 0.5 to 10 mol and more preferably 1 to 5 mol per 100 mol of the starting compound II.
  • the epoxides of the formula II are prepared continuously in a tube reactor.
  • the starting materials are fed continuously to the tubular reactor and the resulting product mixture is continuously removed.
  • the above starting materials can be supplied separately; but it can also be mixed any of the above starting materials and fed to the tubular reactor as a mixture.
  • two mixtures are prepared in advance,
  • an aqueous solution containing the water-soluble starting materials preferably hydrogen peroxide and oxalic acid / oxalate, and
  • an organic solution which comprises the compound of the formula II and starting compounds soluble therein; it is preferably a solution of the manganese-nitrogen complex or its starting compounds in the acrylic compound of the
  • the reaction in the tubular reactor is exothermic and occurs immediately.
  • the crude reactor is cooled, so that the reaction is preferably carried out at a temperature in the tubular reactor from 0 to 40 ° C, in particular 0 to 30 ° C.
  • the reaction can be carried out at atmospheric pressure, reduced pressure or elevated pressure.
  • a slight overpressure of an inert gas, in particular nitrogen whereby a bubble-free distribution, mixing and transport of the reaction medium in the tubular reactor is favored.
  • the overpressure can z. B. 1 to 10 bar.
  • the term tubular reactor should be understood here as the entire reactor unit; this can consist of a single tube or several tubes connected in parallel.
  • the tubes preferably have only a small inner diameter and are therefore also called capillaries.
  • the tube reactor consists of one or more parallel connected, perfused by the reaction mixture capillaries, the capillaries have an inner diameter less than 5 millimeters, in particular less than 3 millimeters; In particular, an inner diameter of less than 2 or less than 1 millimeter is also suitable.
  • the inner diameter of the capillaries is generally at least 0.1 millimeter.
  • Very particularly preferred internal diameters of the capillaries are in the range from 0.1 to 5 millimeters, in particular from 0.2 to 4 millimeters, very particularly preferably from 0.5 to 3 millimeters.
  • Inner diameter of the capillaries is understood here as the largest diameter along the cross-sectional area; for a circular or semicircular cross-section of the capillaries, this is twice the radius.
  • the length of the capillaries is preferably at least 5, in particular at least 10 meters.
  • Very suitable tubular reactors have e.g. one or more capillaries with a length of 10 to 150 meters, in particular of 20 to 130 meters and in a particularly preferred embodiment of 30 to 100 meters.
  • the tubular reactor consists of at least two parallel capillaries, z. B. from 2 to 5 parallel capillaries, in particular it consists of two parallel capillaries.
  • the residence time of the reaction mixture in the tubular reactor or the capillaries is preferably from 5 to 200 minutes, more preferably from 10 to 100 minutes, particularly preferably from 20 to 80 minutes.
  • a single-phase or two-phase reaction product is obtained after passing through the tubular reactor. If and insofar as the obtained epoxide of the formula I is soluble in water, an aqueous phase containing the epoxide is obtained. If the epoxide obtained is not soluble in water or more epoxide is obtained than is soluble in water, it precipitates next to the aqueous phase, which consists essentially of the epoxide.
  • the organic phase (epoxide) can be separated in a simple manner; From the aqueous phase, the epoxide obtained can be isolated by known methods, for example by extraction.
  • EPSME Methyl Epoxypropionate
  • R is a methyl radical
  • TMTACN 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane. The preparation was carried out continuously as described below
  • feed containers were filled with a solution of methyl acrylate / TMTACN / Mn (II) acetate (reservoir B1) or a solution of H 2 O 2 / Na oxalate / oxalic acid (reservoir B2) and for better promotion and prevention of gas bubbles in the pump heads superimposed with 5 bar of nitrogen.
  • the mass flows 1 (methyl acrylate / TMTACN / Mn (II) acetate) and 2 (hydrogen peroxide + sodium oxalate + oxalic acid) were conveyed by means of Kontron or Bischoff pumps (controlled by the balance value) in the reactor.
  • the reactor consisted of two parallel semicircular microchannels with a radius of 1 .2 mm and a total volume of 200 ml.
  • the mass flows were mixed immediately before the reactor, passed through the reactor and depressurized (20 bar) into the discharge tank. To avoid post-reaction, excess hydrogen peroxide was decomposed by saturated sodium sulfite solution in the discharge vessel.
  • Example 1 20 wt. % aqueous H 2 O 2 solution
  • TMTACN 1.0 g TMTACN / kg reaction product (EPSME)
  • Example 2 30 wt. % aqueous H 2 O 2 solution
  • Example 3 50 wt. % aqueous H 2 O 2 solution
  • the solubility of EPSME in water is 43 g / 100 g H20 at 20 ° C.
  • the density of EPSME is 1.16 g / ml - i. from a yield of about 40% (at 50% H 2 O 2), the reaction effluent is biphasic - an upper aqueous phase and a lower phase of EPSME.
  • the lower phase was separated and extracted in the upper phase dissolved EPSME.
  • the solvent was removed under reduced pressure and the ESPME crude product at a transition temperature

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Epoxiden der Formel (I) worin R für eine organische Gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen steht, durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (II) mit einem Oxidationsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung kontinuierlich in einem Rohreaktor erfolgt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Epoxy-carbonsäureestern Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden der Formel I
worin R für eine organische Gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen steht, durch Umsetzung von Verbin- düngen der Formel II mit einem Oxidationsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Herstellung kontinuierlich in einem Rohreaktor erfolgt.
Epoxide habe eine große Bedeutung für verschiedenste technische Anwendungen und insbesondere auch als Ausgangsstoffe für weitere chemische Synthesen.
Epoxide der Formel I sind z. B. Ausgansstoffe zur Herstellung von Carbonaten, wie in den noch nicht veröffentlichten Patentanmeldungen PCT/EP201 1/058945 und PCT/EP201 1/069626 beschrieben ist.
Es besteht daher ein Bedarf an möglichst kostengünstigen und effektiven Synthesen zur Herstellung der Epoxide.
Albrecht Berkessel et al, Tetrahedron Letters 40 (1999), 7965-7968 beschreiben die Herstellung von Epoxiden der Formel I durch Oxidation von Methylacrylat mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Mangankompleses und Oxalat. Zu einer kontinuierlichen Herstellung werden keine Angaben gemacht.
Ausführungen zur Verwendung von Mangankomplexen und Oxalaten als Katalysatoren, bzw. Cokatalysatoren bei der Epoxidierung von Olefinen mit Wasserstoffperoxid finden sich auch in Dirk E.de Vos et al, Tetrahedron Letters 39 (1998), 3221 -3224.
Kontinuierliche Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen sind in US 5 329 024 und
EP-A 2 354 131 erwähnt. EP-A 2 354 131 betrifft jedoch nicht die Epoxidierung von Acrylaten.
In US 5 329 024 werden Acrylate neben anderen Olefinen als mögliche Ausgangsstoffe für die Epoxidierung aufgeführt; als mögliche Reaktoren für eine kontinuierliche Herstellung werden wahlweise Rohrreaktoren oder Rührkessel genannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war ein einfaches und effektives Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Acrylaten; die Epoxide sollen insbesondere mit möglichst hoher Ausbeute und Selektivität erhalten werden.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Zu den Einsatzstoffen
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Epoxide der Formel I
aus Verbindungen der Formel II
hergestellt, wobei der Rest R in beiden Formeln identisch ist.
R steht für eine organische Gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen. Die organische Gruppe kann neben Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen auch Heteroatome, zum Beispiel Sauerstoff und Stickstoff enthalten. Letztere insbesondere als Bestandteil einer Hydroxyl-, Ether-, Amino- oder Nitro- gruppe.
Vorzugsweise enthält R keine Heteroatome und steht daher für eine Kohlenwasserstoffgruppe. Bei der Kohlenwasserstoffgruppe kann es sich um eine aromatische oder aliphatische Kohlen- wasserstoffgruppe handeln.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht R für eine C1 - bis C10-Alkylgruppe. Die Alkylgrup- pe kann linear oder verzweigt sein. Besonders bevorzugt steht R für eine C1 - bis C4-Alkyl- gruppen, wie eine Methyl-, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl- oder teil. -Butylgruppe.
Ganz besonders bevorzugt steh R für eine Methylgruppe. Bei der Ausgangsverbindung der Formel II handelt es sich dann im Falle der vorstehenden bevorzugten Ausführungsformen um eine C1 -bis C10- bzw. ein C1 - bis C4- Alkylacrylat und ganz besonders bevorzugt um Methylacrylat. Die Verbindungen der Formel I werden mit einem Oxidationsmittel umgesetzt. Als Oxidations- mittel kommen übliche Oxidationsmittel, z. B. Peroxide oder Persäuren, in Betracht. Bevorzugtes Oxidationsmittel ist Wasserstoffperoxid (H2O2). Wasserstoffperoxid wird vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt. Die Konzentration des Wasserstoffperoxids in Wasser beträgt dabei vorzugsweise 10 bis 70 Gew. %, insbesondere 20 bis 60 Gew. %, bezogen auf die Lösung (d.h. Gewichtssumme aus Wasserstoffperoxid und Wasser).
Das Oxidationsmittel, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, wird vorzugsweise im molaren Über- schuss eingesetzt, damit sich die Ausgangsverbindung der Formel I möglichst vollständig umsetzt; das Oxidationsmittel kann z. B. in Mengen von 1 ,1 bis 2 Äquivalenten, insbesondere von 1 ,2 bis 1 ,7 Äquivalenten, bezogen auf 1 Äquivalent der Ausgangsverbindung der Formel II, eingesetzt werden.
Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart eines Mangan-komplexes als Katalysator durchgeführt.
Als Mangan-Komplexe kommen solche in Betracht wie sie in Albrecht Berkessel et al, Tetrahedron Letters 40 (1999), 7965-7968 und Dirk E.de Vos et al, Tetrahedron Letters 39 (1998), 3221 - 3224 beschrieben sind. Bevorzugt sind Mangan/Stickstoff-komplexe, bevorzugt solche, in denen das Mangan in seiner jeweiligen Oxidationsstufe an drei Stickstoffatome koordinativ gebunden ist.
Vorzugsweise werden der Reaktionsmischung die Ausgangsverbindungen des Mangan/Stickstoff-komplexes, das sind ein Mangansalz und eine zur Komplexbildung geeignete Stickstoffverbindung, zugegeben. Die katalytische Wirkung tritt dann mit der in situ-Ausbildung des Mangan/Stickstoff-komplexes ein. Der Mangan/Stickstoff-komplex katalysiert letztlich die Zersetzung des Wasserstoffperoxids, was mit einem Wechsel des Mangankations zwischen den Oxidationsstufen III bis V einhergeht. Als Mangansalze kommen insbesondere Salze des zweiwertigen Mangans, wie MnS04, in Betracht.
Eine gut zur Komplexbildung geeignete Stickstoffverbindung ist z.B. 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7- triazacyclononan (kurz TMTACN).
Vorzugsweise wird der Mangan/Stickstoff-Komplex bzw. werden das Mangansalz und die Stickstoffverbindung jeweils in Mengen von 0,005 bis 0,2 mol, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,1 mol und ganz besonders bevorzugt von 0,02 bis 0,08 mol auf 100 mol der Ausgangsverbindung der Formel II verwendet.
Neben dem Katalysator wird vorzugsweise noch ein Cokatalysator verwendet. Als Cokatalysa- tor geeignet sind insbesondere ein Reduktionsmittel wie Ascorbinsaure, Quadratsäure Oxalsäure oder ein Oxalat, z. B. Natriumoxalat. Bevorzugt ist Oxalsäure oder ein Oxalat. Besonders bevorzugt ist ein Oxalsäure/Oxalat-System; dieses wirkt als Puffer.
Die Menge des Cokatalysators kann z. B. 0,1 bis 20 mol, insbesondere 0,5 bis 10 mol und be- sonders bevorzugt 1 bis 5 mol auf 100 mol der Ausgangsverbindung II betragen.
Zur Durchführung des Verfahrens Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung der Epoxide der Formel II kontinuierlich in einem Rohrreaktor.
Bei der kontinuierlichen Herstellung werden die Ausgangsstoffe dem Rohrreaktor kontinuierlich zugeführt und das entstandene Produktgemisch kontinuierlich abgeführt.
Die obigen Ausgangsstoffe können separat zugeführt werden; es können aber auch beliebige der oben genannten Ausgangsstoffe gemischt und dem Rohrreaktor als Mischung zugeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden vorab zwei Mischungen hergestellt,
eine wässrige Lösung, welche die wasserlöslichen Ausgangsstoffe, vorzugsweise Wasserstoffperoxid und Oxalsäure/Oxalat, enthält und
eine organische Lösung, welche die Verbindung der Formel II und darin lösliche Ausgangsverbindungen umfasst;, vorzugsweise handelt es sich um eine Lösung des Man- gan/Stickstoff-komplexes oder dessen Ausgangsverbindungen in der Acrylverbindung der
Formel II.
Diese beiden Mischungen werden in der bevorzugten Ausführungsform aus zwei Vorratsbehältern dem Rohrreaktor durch ein geeignetes Pumpensystem kontinuierlich zugeführt.
Die Umsetzung im Rohrreaktor ist exotherm und tritt unmittelbar ein. Der Roh reaktor wird gekühlt, so dass die Umsetzung vorzugsweise bei einer Temperatur im Rohrreaktor von 0 bis 40°C, insbesondere 0 bis 30°C erfolgt. Die Umsetzung kann bei Normaldruck, Unterdruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Vorteilhaft ist ein geringer Überdruck eines Inertgases, insbesondere Stickstoff, wodurch eine blasenfreie Verteilung, Durchmischung und Transport des Reaktionsmediums im Rohrreaktor begünstigt wird. Der Überdruck kann z. B. 1 bis 10 bar betragen. Unter dem Begriff Rohrreaktor soll hier die gesamte Reaktoreinheit verstanden werden; diese kann aus einem einzigen Rohr oder mehreren parallel geschalteten Rohren bestehen. Die Rohre haben vorzugsweise nur einen geringen Innendurchmesser und werden daher auch Kapillaren genannt.
Vorzugsweise besteht der Rohrreaktor aus einer oder mehreren parallel geschalteten, von der Reaktionsmischung durchströmten Kapillaren, wobei die Kapillaren einen Innendurchmesser kleiner 5 Millimeter, insbesondere kleiner 3 Millimeter haben; insbesondere kommt auch ein Innendurchmesser kleiner 2 bzw. kleiner 1 Millimeter in Betracht. Der Innendurchmesser der Kapillaren ist im Allgemeinen mindestens 0,1 Millimeter.
Ganz besonders bevorzugte Innendurchmesser der Kapillaren liegen im Bereich von 0,1 bis 5 Millimeter, insbesondere von 0,2 bis 4 Millimeter, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 3 Millimeter.
Unter Innendurchmesser der Kapillaren wird hier der größte Durchmesser entlang der Querschnittsfläche verstanden; bei einem kreisförmigen oder halbkreisförmigen Querschnitt der Kapillaren ist dies der doppelte Radius. Die Länge der Kapillaren beträgt vorzugsweise mindestens 5, insbesondere mindestens 10 Meter. Sehr gut geeignete Rohreaktoren haben z.B. eine oder mehrere kapillaren mit einer Länge von 10 bis 150 Metern, insbesondere von 20 bis 130 Metern und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform von 30 bis 100 Metern. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Rohreaktor aus mindestens zwei parallel geschalteten Kapillaren, z. B. aus 2 bis 5 parallel geschalteten Kapillaren, insbesondere besteht er aus zwei parallel geschalteten Kapillaren.
Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Rohrreaktor, bzw. den Kapillaren beträgt vorzugs- weise 5 bis 200 Minuten, besonders bevorzugt 10 bis 100 Minuten, besonders bevorzugt 20 bis 80 Minuten.
Abhängig von der Art und Menge der Ausgangsstoffe wird nach Durchlaufen des Rohrreaktors ein einphasiges oder zweiphasiges Reaktionsprodukt erhalten. Falls und soweit das erhaltene Epoxid der Formel I in Wasser löslich ist, wird eine wässrige Phase erhalten, welche das Epoxid enthält. Falls das erhaltene Epoxid nicht in Wasser löslich ist, bzw. mehr Epoxid erhalten wird als in Wasser löslich ist, fällt neben der wässrigen Phase an, welche im Wesentlichen aus dem Epoxid besteht. Die organische Phase (Epoxid) kann in einfacher Weise abgetrennt werden; aus der wässrigen Phase kann das erhaltene Epoxid durch bekannte Methoden, z.B. durch Extraktion isoliert werden. Abschließend kann noch eine Reinigung des erhaltenen Epoxids, z. B. der vereinigten Menge des als organische Phase abgetrennten Epoxids und des durch Extraktion isolierten Epoxids, erfolgen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein einfaches und effektives kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Acrylaten; die Epoxide können durch dieses Verfahren in hoher Ausbeute und Selektivität erhalten werden.
Beispiele
Herstellung von Epoxypropionsäuremethylester (EPSME) EPSME entspricht der Verbindung der Formel I, wobei R für einen Methylrest steht. TMTACN steht für 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan. Die Herstellung erfolgte kontinuierlich gemäß nachstehender Beschreibung
Vorlagebehälter wurden zu Versuchsbeginn mit einer Lösung aus Methylacrylat / TMTACN / Mn(ll)acetat (Vorratsbehälter B1 ), bzw. einer Lösung aus H202 / Na-Oxalat / Oxalsäure (Vorratsbehälter B2) gefüllt und zur besseren Förderung und Vermeidung von Gasblasen in den Pumpenköpfen mit 5 bar Stickstoff überlagert. Die Massenströme 1 (Methylacrylat / TMTACN / Mn(ll)acetat) und von 2 (Wasserstoffperoxid + Natriumoxalat + Oxalsäure) wurden mittels Kontron- bzw. Bischoffs-Pumpen (kontrolliert vom Waagenwert) in den Reaktor gefördert.
Der Reaktor bestand aus zwei parallelen halbkreisförmigen Mikrokanälen mit einem Radius von 1 .2 mm und einem Gesamtvolumen von 200 ml. Die Massenströme wurden unmittelbar vor dem Reaktor gemischt, durch den Reaktor geführt und über eine Druckhaltung (20 bar) in den Austragsbehälter entspannt. Zur Vermeidung einer Nachreaktion wurde überschüssiges Wasserstoffperoxid durch gesättigte Natriumsulfitlösung im Austragsgefäß zersetzt.
Die Umsetzung von Methylacrylat mit H202 wurde mit verschiedenen Ausgangskonzentratio- nen des H202 durchgeführt.
Nachstehend sind die wesentlichen Merkmale zur Versuchsdurchführung und zum erhaltenen Epoxid für die Beispiele 1 bis 3 übersichtlich zusammengestellt: Beispiel 1 : 20 gew. % ige wässrige H202 -Lösung
1.0 eq 1.5 eq Ausbeute: 80%
Selektivität: 99 %
Die angegebenen Molprozente beziehen sich auf das eingesetzte Acrylat.
Raumzeit-Ausbeute (RZA): 244 g/Liter (L)/Stunde (h)
Die eingesetzte Menge an TMTACN betrug 1.0 g TMTACN / kg Reaktionsprodukt (EPSME)
Beispiel 2: 30 gew. % ige wässrige H202 -Lösung
1.0 eq 1.5 eq Ausbeute: 66%
Selektivität: 93 %
RZA: 320 g/L/h - 1.1 g TMTACN / kg EPSME
Beispiel 3: 50 gew. % ige wässrige H202-Lösung
1.0 eq 1.5 eq Ausbeute: 63%
Selektivität: 86 % RZA: 370 g/L/h - 2.9 g TMTACN / kg EPSME Zur Aufarbeitung der Beispiele 1 bis 3
Die Löslichkeit von EPSME in Wasser beträgt bei 20°C 43 g / 100 g H20. Die Dichte von EPS- ME liegt bei 1.16 g/ml - d.h. ab einer Ausbeute von etwa 40 % (bei 50 % iger H202) ist der Re- aktionsaustrag zweiphasig - eine obere wässrigen Phase und eine unteren Phase aus EPSME. Zur Aufarbeitung wurde die untere Phase abgetrennt und in der oberen Phase gelöstes EPSME extrahiert. Das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und das ESPME- Rohprodukt bei einer Übergangstemperatur
von 24-28°C (10 mbar) destilliert.
In der Tabelle sind die wesentlichen Daten zu den Beispielen zusammenfassend dargestellt.
Tmp H2O2 TMTACN Oxal Ausbeute Selektivität RZA
/ °C /%ig g/kg EPSME /mol% /% /% /g/L/h konti :,::v,:5i : . , ···??·. ·.. .•."£$2. ·· , 80 , ·; .· .·,
15 30 1.1 1.88 66 93 320
50 2.9 1.88 86

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Epoxiden der Formel I
worin R für eine organische Gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen steht, durch Umsetzung von Verbindungen der Formel II
mit einem Oxidationsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung kontinuierlich in einem Rohreaktor erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R in Formel I und II für eine C1 - bis C10 Alkylgruppe steht.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es bei dem Oxidationsmittel um Wasserstoffperoxid handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Mangan-komplexes als Katalysator durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung zusätzlich Gegenwart von Oxalsäure oder eines Oxalats durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohrreaktor aus einer oder mehreren parallel geschalteten, von der Reaktionsmischung durchströmten Kapillaren besteht, wobei die Kapillaren einen Innendurchmesser kleiner 5 Millimeter haben.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapillaren eine Länge von mindestens 10 Metern haben.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohreaktor aus mindestens zwei parallel geschalteten Kapillaren besteht.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Ver- weilzeit des Reaktionsmediums in den Kapillaren 5 bis 200 Minuten beträgt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 30°C erfolgt.
1 1 . Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass dem Rohrreaktor eine wässrige Lösung, welche die wasserlöslichen Ausgangsstoffe enthält, und separat davon eine organische Lösung, welche die Verbindung der Formel II und darin lösliche Ausgangsverbindungen umfasst, zudosiert werden.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der organischen Lösung um eine Lösung des Mangan/Stickstoffkomplexes oder dessen Ausgangsverbindungen in der Verbindung der Formel II handelt
EP13701049.2A 2012-01-31 2013-01-21 Verfahren zur herstellung von epoxy-carbonsäureestern Withdrawn EP2809663A1 (de)

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EP12153206 2012-01-31
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