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EP2725086A1 - Method for producing a diesel fuel - Google Patents

Method for producing a diesel fuel Download PDF

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Publication number
EP2725086A1
EP2725086A1 EP12802572.3A EP12802572A EP2725086A1 EP 2725086 A1 EP2725086 A1 EP 2725086A1 EP 12802572 A EP12802572 A EP 12802572A EP 2725086 A1 EP2725086 A1 EP 2725086A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fractions
diesel fuel
fraction
mixture
distillation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12802572.3A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP2725086A4 (en
Inventor
Raushan Gumerovich TELYASHEV
Anna Nikolayevna OBRYVALINA
Valentina Pavlovna YENGULATOVA
Irina Grigoryevna NAKIPOVA
German Grigoryevich VASILYEV
Nikolay Vasilyevich GAVRILOV
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Obshchestvo S Ogranichennoy Otvestvennostyu "Lukoyl-Nizhegorodskiy Nauchno-Issledovatelskiy I Proyektnyy Institut po Pererabotke Nefti
Original Assignee
Obshchestvo S Ogranichennoy Otvestvennostyu "Lukoyl-Nizhegorodskiy Nauchno-Issledovatelskiy I Proyektnyy Institut po Pererabotke Nefti
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Obshchestvo S Ogranichennoy Otvestvennostyu "Lukoyl-Nizhegorodskiy Nauchno-Issledovatelskiy I Proyektnyy Institut po Pererabotke Nefti filed Critical Obshchestvo S Ogranichennoy Otvestvennostyu "Lukoyl-Nizhegorodskiy Nauchno-Issledovatelskiy I Proyektnyy Institut po Pererabotke Nefti
Publication of EP2725086A1 publication Critical patent/EP2725086A1/en
Publication of EP2725086A4 publication Critical patent/EP2725086A4/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of diesel fuel according to the preamble of claim 1.
  • the invention relates to petroleum refining and can be used in the production of low-sulfur diesel fuel, which is becoming more widespread in Russia and in Europe.
  • the diesel engine booster is explained by the fact that a diesel engine is 25 to 30% more economical than a gasoline engine.
  • the disadvantage of the known methods is that they are not suitable for fuel with a sulfur content of max. 10 ppm to produce.
  • a crude oil distillation is carried out after a petroleum desalination.
  • a DK fraction having a boiling point of 171-341 ° C is taken from an atmospheric column.
  • the fractions with a boiling point above 341 ° C are conveyed together with fuel oil in a vacuum column for further processing.
  • the fractions with boiling point of 181-304 ° C and 226-326 ° C are taken from the vacuum column and mixed in an equilibrium relationship with the DK fraction from the atmospheric column.
  • the balance mixture of these fractions in a distillation according to the ASTM D-86 method has a boiling point (SEP) of max. 340 ° C.
  • SEP boiling point
  • the mixture produced is subjected to hydrorefining.
  • This is a low-sulfur diesel fuel with a sulfur content of max. 10 ppm generated.
  • the technical result of the method according to the invention makes it possible to use a diesel fuel with a sulfur content of max. To get 10 ppm.
  • the technical result is achieved by means of a process for the production of diesel fuel.
  • the process comprises the following steps: petroleum desalination; Crude distillation; Separation of two DK fractions with a boiling point of 171-341 ° C and 199-360 ° C in an atmospheric column.
  • the fraction of 199-360 ° C is conveyed for ABT removal by a liquid extraction process with subsequent admixture of the refined fraction of 199-360 ° C and the fraction of 171-341 ° C.
  • the fractionation mixture for hydrorefining is passed on to an aluminum-cobalt-molybdenum or aluminum-nickel-molybdenum catalyst.
  • the hydrorefining of the fraction mixture is carried out in one step.
  • the method of producing diesel fuel proposed by the invention solves this problem by removing ABT after the liquid extraction process.
  • the procedure is carried out as follows.
  • the desalinated petroleum is forwarded to an atmospheric column for distillation.
  • two DK fractions with a boiling point of 171-341 ° C and 199-360 ° C are taken.
  • the fraction of 199-360 ° C is passed for ABT removal by a liquid extraction process with subsequent mixing of refined fractions 199-360 ° C (raffinate) and 171-341 ° C.
  • the fractionation mixture is promoted for hydrorefining on an aluminum-cobalt-molybdenum or on an aluminum-nickel-molybdenum catalyst.
  • the balance mixture of these fractions (mixing depending on the yield) in a distillation according to the ASTM D-86 method has a SEP of max. 360 ° C.
  • the nature of the catalytic process, its effectiveness, the quality of the raw material and the requirements of the product produced depend on the nature of the process. Thus, it is chosen depending on the project solution.
  • the pressure 20-60 kg / cm 2 the temperature 340 - 400 ° C; the throughput volume for a raw material feed 1 - 3 hours -1 ; the circulation rate for hydrogen-containing gas 200 - 600 Nm 3 / m 3 ; the hydrogen content in the recycle gas is 85-95% (vol.).
  • the inventive process for ABT removal from the feed diesel fuel of a hydrofinishing plant was developed for a pilot scale pilot plant using diesel fuel fractions produced in an industrial plant.
  • the mass ratio of raw material: extractant was changed from 1: 1 to 1: 4. At a raw material to extractant ratio of 1: 1, a maximum residual ABT was observed. As optimum ratio, a raw material to extractant ratio of 1: 2-3 was chosen. Increasing the raw material to extractant ratio up to 1: 4 results in no further decrease in ABT.
  • the optimum contact mixing time was experimentally selected to be 2 to 3 hours.
  • the analysis of the ABT content shows that one hour is insufficient for blending (sample 1) and prolonging the blending time to 4 hours does not result in a further decrease in the ABT content (sample 4).
  • Example 1 The desalted petroleum is pumped according to the process of the invention into an atmospheric distillation column.
  • extractant is a product of an interaction between an organic amine, eg. Aniline, with an organic acid, e.g. Acetic acid, used.
  • organic acid e.g. Acetic acid
  • the produced anilide of acetic acid (extractant) is a dark cherry brown colored liquid with a boiling point above 300 ° C and a density of 1 kg / dm 3 (at 20 ° C).
  • a light gasoline fraction NK-85 ° C with a mass ratio saturated extractant: NK-85 ° C fraction of 1: 2 is added to the lower layer.
  • the mixture is mixed for 0.5 hours at 20 ° C and poured into the separating funnel.
  • the lower layer (regenerated extractant) is separated and reused for extraction.
  • the experimental conditions were changed according to the residual content of ABT in the raffinate - the refined diesel fuel.
  • fraction mixture 171-341 ° C fraction and refined 199-360 ° C fraction - raffinate - (samples 2 to 6) with a percentage composition of 70-85% and 15-30% each is added to a hydrorefining using a Aluminum-cobalt-molybdenum or aluminum-nickel-molybdenum catalyst promoted.
  • the sulfur content in the diesel fuel after hydrorefining is less than 10 ppm.
  • the process according to the invention makes it possible to reduce the total sulfur content in the distillation diesel fuel from 1.34% to 0.774%, thanks to the decrease of the ABT content in the raw material for diesel fuel hydrofinishing plants by the liquid extraction process and the production of a sulfur-containing hydrorefined diesel fuel below 10 ppm within a wide fractional composition of a distillation diesel fuel.
  • the inventive method makes it possible to use a diesel fuel with a sulfur content of max. 10 ppm to produce. This meets the requirements of international standards.
  • the new process also makes it possible to increase the amount of raw material used to produce diesel fuel by expanding the diesel fuel fraction composition from SEP 340 ° C to SEP 360 ° C.
  • the process described in this invention for producing diesel fuel having a sulfur content of less than 10 ppm can be used in oil refineries and will make it possible to produce diesel fuel with a sulfur content of up to 10 ppm within an extended diesel fuel fractionation composition of 170-360 ° C.
  • Table 1 parameters raw material raffinate sample number 1 2 3 4 5 6 Mass ratio of raw material: extractant 1: 1 1: 2 1: 2 1: 2 1: 3 1: 4 Temperature, ° C 40-45 Time, hour 1 2 3 4 3 3 total sulfur content 1,340 0.946 0.844 0.801 0.809 0.774 0,785 Thiophenes, sulfides, mercaptans, mixed 0.01 0.01 0.009 0.0095 0.0091 0.0092 0.0093 Benzothiophenes and alkyl-substituted benzothiophenes 0.81 0.624 0.546 0.507 0.515 0.491 0.499 Dibenzothiophenes and alkyl-substituted dibenzothiophenes 0.52 0.312 0,289 0.285 0.285 0,273 0.277

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Erdölaufarbeitung und kann bei der Herstellung vom schwefelarmen Dieselkraftstoff eingesetzt werden. Das Verfahren umfasst Erdölentsalzung, Erdöldestillation, Aussonderung von DK-Fraktionen, ihre Vermengung und eine nachfolgende Hydroraffination des Gemisches. Zwei bei 171 - 341° C und 199 - 360° C auskochende DK-Fraktionen werden einer atmosphärischen Kolonne entnommen. Die 199-360° C-Fraktion wird zu einer Flüssigkeitsextraktion gefördert, um Benzalkylthiophene zu entfernen. Als Extraktionsmittel wird ein Produkt einer Wechselwirkung zwischen einem organischen Amin und einer organischen Säure - Amid - verwendet. Danach werden die Fraktionen bei einer Gleichgewichtsbeziehung (je nach Ausbeute) von 171 - 341° C und 199 - 360° C nach der Raffination vermengt. Das Gemisch dieser Fraktionen weist während der Destillation nach dem ASTM D-86-Verfahren einen Siedendpunkt von max. 360° C auf. Der technische Effekt ist die Herstellung von einem Dieselkraftstoff mit einer Fraktionszusammensetzung von 171 - 360° C und einem Schwefelgehalt von max. 10 ppm.The invention relates to petroleum refining and can be used in the production of low-sulfur diesel fuel. The process comprises petroleum desalination, petroleum distillation, rejection of DK fractions, their admixture and subsequent hydrorefining of the mixture. Two DK fractions boiling at 171-341 ° C and 199-360 ° C are taken from an atmospheric column. The 199-360 ° C fraction is promoted for liquid extraction to remove benzalkylthiophenes. The extractant used is a product of an interaction between an organic amine and an organic acid - amide. Thereafter, the fractions are mixed in an equilibrium relationship (depending on the yield) of 171-341 ° C and 199-360 ° C after refining. The mixture of these fractions during the distillation according to the ASTM D-86 method has a boiling point of max. 360 ° C on. The technical effect is the production of a diesel fuel with a fraction composition of 171 - 360 ° C and a sulfur content of max. 10 ppm.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dieselkraftstoff nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.The invention relates to a process for the production of diesel fuel according to the preamble of claim 1.

Die Erfindung betrifft die Erdölaufarbeitung und kann bei der Herstellung vom schwefelarmen Dieselkraftstoff eingesetzt werden, welcher in Russland und in Europa immer mehr verbreitet ist.The invention relates to petroleum refining and can be used in the production of low-sulfur diesel fuel, which is becoming more widespread in Russia and in Europe.

Der voraussichtliche Bedarf an Brennstoff europaweit («Öl- und Gastechnik», Heft 6, 2007, S. 94) zeugt von einer Zunahme der Dieselkraftstoffausbeute im Vergleich zur Abnahme der Motorbenzinausbeute: 2005 2010 2015 2020 Benzin, Mio. Tonnen/Jahr 137,0 128,3 127,0 131,0 Dieselkraftstoff, Mio. Tonnen/Jahr 201,2 237,8 251,8 251,5 The anticipated demand for fuel across Europe ("Oil and Gas Technology", Issue 6, 2007, p. 94) shows an increase in diesel fuel yield compared to the decrease in engine gasoline yield: 2005 2010 2015 2020 Gasoline, million tons / year 137.0 128.3 127.0 131.0 Diesel fuel, million tons / year 201.2 237.8 251.8 251.5

Die Verdieselung von Kraftfahrzeugen wird dadurch erklärt, dass ein Dieselmotor um 25 bis 30 % sparsamer als ein Benzinmotor ist.The diesel engine booster is explained by the fact that a diesel engine is 25 to 30% more economical than a gasoline engine.

Gemäß den fachtechnischen Regeln " Anforderungen an Kraftstoffe" (RF-Regierungsverordnung Nr. 118 vom 27.02.2008 ) soll der Dieselkraftstoff ab Dezember 2012 mit einem Schwefelgehalt von max. 10 ppm produziert werden.According to the technical rules " Requirements for fuels "(RF Government Ordinance No. 118 of 27.02.2008 ) is the diesel fuel from December 2012 with a sulfur content of max. 10 ppm are produced.

Durch das Patent RU 2247140 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dieselkraftstoff bekannt, welches eine einstufige Hydroraffination der leichten DK-Fraktion (Siedendpunkt max. 300° C) und eine zweistufige Hydroraffination der schweren DK-Fraktion (Anfangssiedepunkt min. 300° C) in einem Aluminium-Nickel-/Aluminium- Kobalt-Molybdän-Katalysator einschließt. Die Hydroraffination wird bei einer erhöhten Temperatur und einem erhöhten Druck mit einer nachfolgenden Kompoundierung von hydroraffinierten Fraktionen durchgeführt. Der Schwefelgehalt in dem so hergestellten Dieselkraftstoff beträgt mehr als 10 ppm.By the patent RU 2247140 A process is known for the production of diesel fuel which comprises a one-stage hydrorefining of the light DK fraction (boiling point maximum 300 ° C.) and a two-stage hydrofinishing of the heavy DK fraction (initial boiling point of at least 300 ° C.) in an aluminum-nickel / Aluminum cobalt molybdenum catalyst. Hydrorefining is carried out at an elevated temperature and pressure with subsequent compounding of hydrorefined fractions. The sulfur content in the diesel fuel thus produced is more than 10 ppm.

Durch das Patent RU 2303624 ist auch ein Verfahren zur Herstellung vom schwefelarmen Dieselkraftstoff bekannt. Nach diesem Verfahren wird Kraftstoff mittels einer zweistufigen katalytischen Hydroraffination der DK-Fraktion von 180 - 360° C in Anwesenheit von wasserstoffhaltigem Gas bei Hochtemperatur und Hochdruck gewonnen. Es werden dabei eine Dampf- und eine Flüssigphase des Hydrierungsprodukts der ersten Stufe erzeugt. Die Flüssigphase des Hydrierungs-produkts der ersten Stufe wird einer Hydroraffination in einer zweiten Stufe ausgesetzt, so dass ein Hydrierungsprodukt der zweiten Stufe erzeugt wird. Nachfolgend wird das Hydrierungsprodukt der zweiten Stufe mit der Dampfphase des Hydrierungsprodukts der ersten Stufe vereinigt. Auch dieses Verfahren stellt einen Schwefelgehalt im Dieselkraftstoff von unter 10 ppm nicht sicher.By the patent RU 2303624 Also, a method for the production of low-sulfur diesel fuel is known. According to this method, fuel is recovered by means of a two-stage catalytic hydrorefining of the DC fraction of 180-360 ° C. in the presence of hydrogen-containing gas at high temperature and high pressure. Thereby, a vapor and a liquid phase of the hydrogenation product of the first stage are generated. The liquid phase of the first stage hydrogenation product is subjected to hydrorefining in a second stage to produce a second stage hydrogenation product. Hereinafter, the hydrogenation product the second stage combined with the vapor phase of the hydrogenation product of the first stage. Also, this method does not ensure a sulfur content in the diesel fuel of less than 10 ppm.

Der Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, dass sie nicht dafür geeignet sind, Kraftstoff mit einem Schwefelgehalt von max. 10 ppm herzustellen.The disadvantage of the known methods is that they are not suitable for fuel with a sulfur content of max. 10 ppm to produce.

Der nächstkommende Stand der Technik hinsichtlich der Erfindung ihrem technischen Wesen nach ist das Verfahren zur Herstellung von Dieselkraftstoff, das im Patent RU 2387700 beschrieben ist.The closest prior art in terms of the invention in its technical nature is the process for the production of diesel fuel, which is described in the patent RU 2387700 is described.

Nach diesem Verfahren wird nach einer Erdölentsalzung eine Rohöldestillation vorgenommen. Dabei wird eine DK-Fraktion mit einem Siedepunkt von 171 - 341° C einer atmosphärischen Kolonne entnommen. Die Fraktionen mit einem Siedepunkt von über 341° C werden zur weiteren Verarbeitung zusammen mit Heizöl in eine Vakuumkolonne gefördert. Die Fraktionen mit Siedepunkt von 181 - 304° C und 226 - 326° C werden der Vakuumkolonne entnommen und in einer Gleichgewichtsbeziehung mit der DK-Fraktion aus der atmosphärischen Kolonne vermengt. Dabei hat das Bilanzgemisch dieser Fraktionen bei einer Destillation nach dem ASTM D-86-Verfahren einen Siedendpunkt (SEP) von max. 340° C. Das hergestellte Gemisch wird einer Hydroraffination ausgesetzt. Dabei wird ein schwefelarmer Dieselkraftstoff mit einem Schwefelgehalt von max. 10 ppm erzeugt. Das technische Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht es, einen Dieselkraftstoff mit einem Schwefelgehalt von max. 10 ppm zu bekommen.After this process, a crude oil distillation is carried out after a petroleum desalination. In this case, a DK fraction having a boiling point of 171-341 ° C is taken from an atmospheric column. The fractions with a boiling point above 341 ° C are conveyed together with fuel oil in a vacuum column for further processing. The fractions with boiling point of 181-304 ° C and 226-326 ° C are taken from the vacuum column and mixed in an equilibrium relationship with the DK fraction from the atmospheric column. The balance mixture of these fractions in a distillation according to the ASTM D-86 method has a boiling point (SEP) of max. 340 ° C. The mixture produced is subjected to hydrorefining. This is a low-sulfur diesel fuel with a sulfur content of max. 10 ppm generated. The technical result of the method according to the invention makes it possible to use a diesel fuel with a sulfur content of max. To get 10 ppm.

Der Effekt wird dadurch erklärt, dass der durch polyaromatische Ringe räumlich verhinderte Schwefel als Bestandteil von Alkylbenzothiophenen (ABT) aus Dieselkraftstoff mittels der Fraktionierung entfernt wird.The effect is explained by the fact that the sulfur spatially prevented by polyaromatic rings as a constituent of alkylbenzothiophenes (ABT) from diesel fuel is removed by fractionation.

Aus der Fachliteratur (z. B., Salvatore Torrisi, Michael Gunter, Zeitschrift "Petroleum Technology Quartlerly", 2004, Band 9, Heft 4, S. 29 - 35 ) ist bekannt, dass Fraktionen mit einem SEP von über 340° C ABT-Schwefelverbindungen enthalten. Hier ist der Schwefel mit räumlich verhinderten polyaromatischen Ringen gebunden. Die Schwefelentfernung während einer Hydroraffination wird dadurch erschwert, dass das Schwefelatom räumlich geschlossen ist. Um den räumlich verhinderten Schwefel zu entfernen, muss die Temperatur des Hydroraffinationsvorgangs erhöht werden. Das trägt zu einer Verkokung des Katalysators und einer Reduzierung der Zwischenregenerationsperiode des Anlagenbetriebs bei.From the specialist literature (eg Salvatore Torrisi, Michael Gunter, "Petroleum Technology Quartlerly" magazine, 2004, Volume 9, No. 4, pp. 29-35 ) it is known that fractions with a SEP of over 340 ° C contain ABT sulfur compounds. Here, the sulfur is bound with spatially prevented polyaromatic rings. Sulfur removal during hydrorefining is made more difficult by the fact that the sulfur atom is spatially closed. In order to remove the spatially prevented sulfur, the temperature of the hydrorefining process must be increased. This contributes to coking of the catalyst and a reduction in the inter-regeneration period of plant operation.

Jedoch vermindert die Senkung von SEP der DK-Fraktion von 360° C auf 340° C das Auswahlpotential von Dieselkraftstoff.However, lowering the SEP of the DK fraction from 360 ° C to 340 ° C reduces the diesel fuel's selection potential.

Es ist Aufgabe der Erfindung, die Herstellung von Dieselkraftstoff mit einem Schwefelgehalt von max. 10 ppm mit einer breiten Fraktionszusammensetzung von 171 - 360° C zu erreichen.It is an object of the invention, the production of diesel fuel with a sulfur content of max. 10 ppm with a wide fraction composition of 171 - 360 ° C to achieve.

Das technische Ergebnis wird mit Hilfe eines Verfahrens zur Herstellung von Dieselkraftstoff erreicht. Das Verfahren umfasst folgende Schritte: Erdölentsalzung; Rohöldestillation; Aussonderung von zwei DK-Fraktionen mit einem Siedepunkt von 171 - 341° C und 199 - 360° C in einer atmosphärischen Kolonne. Die Fraktion von 199 - 360° C wird zur ABT-Entfernung nach einem Flüssigkeitsextraktions-Verfahren mit nachfolgender Vermengung der raffinierten Fraktion von 199 - 360° C und der Fraktion von 171 - 341° C gefördert. Danach wird das Fraktionsgemisch zur Hydroraffination auf einen Aluminium-Kobalt-Molybdän- oder Aluminium-Nickel-Molybdän-Katalysator weitergeleitet. Die Hydroraffination des Fraktionsgemisches wird in einem Schritt durchgeführt.The technical result is achieved by means of a process for the production of diesel fuel. The process comprises the following steps: petroleum desalination; Crude distillation; Separation of two DK fractions with a boiling point of 171-341 ° C and 199-360 ° C in an atmospheric column. The fraction of 199-360 ° C is conveyed for ABT removal by a liquid extraction process with subsequent admixture of the refined fraction of 199-360 ° C and the fraction of 171-341 ° C. Thereafter, the fractionation mixture for hydrorefining is passed on to an aluminum-cobalt-molybdenum or aluminum-nickel-molybdenum catalyst. The hydrorefining of the fraction mixture is carried out in one step.

Das als Erfindung vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung von Dieselkraftstoff löst dieses Problem, indem ABT nach dem Flüssigkeitsextraktions-Verfahren entfernt wird.The method of producing diesel fuel proposed by the invention solves this problem by removing ABT after the liquid extraction process.

Das Verfahren wird wie folgt ausgeführt. Das entsalzte Erdöl wird zur Destillation in eine atmosphärische Kolonne weitergeleitet. Außer der Benzin- und der Kerosin-Fraktion werden zwei DK-Fraktionen mit einem Siedepunkt von 171 - 341 ° C und 199 - 360° C entnommen. Die Fraktion von 199 - 360° C wird zur ABT-Entfernung nach einem Flüssigkeitsextraktions-Verfahren mit einer nachfolgenden Vermengung der raffinierten Fraktionen 199 - 360° C (Raffinat) und 171 - 341° C weitergeleitet. Danach wird das Fraktionsgemisch zur Hydroraffination auf einen Aluminium-Kobalt-Molybdän- oder auf einen Aluminium-Nickel-Molybdän-Katalysator gefördert. Das Bilanzgemisch dieser Fraktionen (Vermengung je nach Ausbeute) bei einer Destillation nach dem ASTM D-86-Verfahren hat einen SEP von max. 360° C.The procedure is carried out as follows. The desalinated petroleum is forwarded to an atmospheric column for distillation. In addition to the gasoline and kerosene fractions, two DK fractions with a boiling point of 171-341 ° C and 199-360 ° C are taken. The fraction of 199-360 ° C is passed for ABT removal by a liquid extraction process with subsequent mixing of refined fractions 199-360 ° C (raffinate) and 171-341 ° C. Thereafter, the fractionation mixture is promoted for hydrorefining on an aluminum-cobalt-molybdenum or on an aluminum-nickel-molybdenum catalyst. The balance mixture of these fractions (mixing depending on the yield) in a distillation according to the ASTM D-86 method has a SEP of max. 360 ° C.

Bei einer Aussonderung der DK-Fraktionen stimmen die verfahrenstechnischen Parameter der atmosphärischen Kolonne mit den Entwurfsvorgaben überein:

  • Druck in der atmosphärischen Kolonne bis zu 2,5 kg/cm2,
  • Temperatur im oberen Teil der Kolonne 120 - 170° C,
  • Temperatur im unteren Teil der Kolonne bis zu 360° C.
If the DK fractions are rejected, the procedural parameters of the atmospheric column comply with the design specifications:
  • Pressure in the atmospheric column up to 2.5 kg / cm 2 ,
  • Temperature in the upper part of the column 120-170 ° C,
  • Temperature in the lower part of the column up to 360 ° C.

Der Hydroraffinationsverlauf von Dieselkraftstoff hängt von der Art des Katalysators, seiner Wirksamkeit, von der Rohstoffqualität sowie von den Anforderungen an das erzeugte Produkt ab. Somit wird er je nach Projektlösung gewählt. Z. B. bei einem Aluminium-Kobalt-Molybdän- bzw. Aluminium-Nickel-Molybdän-Katalysator: der Druck 20 - 60 kg/cm2; die Temperatur 340 - 400° C; das Durchsatzvolumen bei einer Rohstoffbeschickung 1 - 3 Stunden-1; die Umwälzzahl für wasserstoffhaltiges Gas 200 - 600 Nm3/m3; der Wasserstoffgehalt im Umlaufgas 85 - 95 % (vol.).The nature of the catalytic process, its effectiveness, the quality of the raw material and the requirements of the product produced depend on the nature of the process. Thus, it is chosen depending on the project solution. For example, in an aluminum-cobalt-molybdenum or aluminum-nickel-molybdenum catalyst: the pressure 20-60 kg / cm 2 ; the temperature 340 - 400 ° C; the throughput volume for a raw material feed 1 - 3 hours -1 ; the circulation rate for hydrogen-containing gas 200 - 600 Nm 3 / m 3 ; the hydrogen content in the recycle gas is 85-95% (vol.).

Der Abbau des Schwefels im Dieselkraftstoff leitet eine Abnahme von seinen Schmiereigenschaften ein. Deswegen setzt die Herstellung von Dieselkraftstoff nach bestimmten technischen Normen die Zugabe von Additivs voraus, wie z. B. ein Schmiermittel, einen Dispersant-Stockpunktverbesserer zur Erfüllung von bestimmten Betriebsanforderungen hinsichtlich der Kälteresistenz, Detergentzusätze usw.The removal of sulfur in diesel fuel initiates a decrease of its lubricating properties. Therefore, the production of diesel fuel according to certain technical standards requires the addition of additives such. A lubricant, a dispersant pour point improver to meet certain operational requirements for cold resistance, detergent additives, etc.

Die Zugabe von Additivs beeinflusst den Schwefelgehalt im gebrauchsfertigen Kraftstoff nicht.The addition of additive does not affect the sulfur content in the ready-to-use fuel.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur ABT-Entfernung aus dem Einsatz-Dieselkraftstoff einer Hydroraffinationsanlage wurde für eine halbtechnische Versuchsanlage unter Anwendung von Dieselkraftstoff-Fraktionen entwickelt, welche in einer Industrieanlage hergestellt worden waren.The inventive process for ABT removal from the feed diesel fuel of a hydrofinishing plant was developed for a pilot scale pilot plant using diesel fuel fractions produced in an industrial plant.

Ausgestaltungen der Erfindung einschließlich der besten Ausgestaltung der ErfindungEmbodiments of the invention including the best mode of the invention

Die Versuchsdaten sind der Tabelle 1 zu entnehmen und ergeben sich wie folgt:The experimental data are shown in Table 1 and are as follows:

Alle Versuche wurden bei einer Temperatur von 40 - 45° C durchgeführt. Dieser Temperaturbereich stellt eine gute Vermengung des Dieselkraftstoffs und der Extraktionsmittel sicher. Sie reicht dafür aus, die Viskosität der Ausgangszutaten und zwar der DK-Fraktion 199 - 360° C und der Extraktionsmittel zu vermindern.All experiments were carried out at a temperature of 40-45 ° C. This temperature range ensures good mixing of the diesel fuel and the extractant. It is sufficient to reduce the viscosity of the starting ingredients and that of the DK fraction 199-360 ° C and the extractant.

Das Massenverhältnis Rohstoff: Extraktionsmittel wurde von 1 : 1 bis zu 1 : 4 geändert. Bei einem Rohstoff-Extraktionsmittel-Verhältnis von 1 : 1 wurde ein maximales Rest-ABT beobachtet. Als optimales Verhältnis wurde ein Rohstoff- Extraktionsmittel-Verhältnis von 1 : 2 - 3 gewählt. Die Vergrößerung des Rohstoff- Extraktionsmittel-Verhältnisses bis zu 1 : 4 ergibt keine weitere Abnahme von ABT mehr.The mass ratio of raw material: extractant was changed from 1: 1 to 1: 4. At a raw material to extractant ratio of 1: 1, a maximum residual ABT was observed. As optimum ratio, a raw material to extractant ratio of 1: 2-3 was chosen. Increasing the raw material to extractant ratio up to 1: 4 results in no further decrease in ABT.

Als optimale Kontakt-Vermengungszeit wurde versuchsgemäß eine Zeitspanne von 2 - 3 Stunden gewählt. Die Analyse des ABT-Anteils ergibt, dass eine Stunde für eine Vermengung nicht ausreicht (Probe 1) und eine Verlängerung der Vermengungsdauer auf 4 Stunden keine weitere Abnahme des ABT-Gehalts ergibt (Probe 4).The optimum contact mixing time was experimentally selected to be 2 to 3 hours. The analysis of the ABT content shows that one hour is insufficient for blending (sample 1) and prolonging the blending time to 4 hours does not result in a further decrease in the ABT content (sample 4).

Optimale Kenndaten sind wie folgt:

  • Temperatur 40 - 45°C,
  • Massenverhältnis Rohstoff : Extraktionsmittel 1 : 2 - 3,
  • Vermengungszeit 2 - 3 Stunden.
Optimal characteristics are as follows:
  • Temperature 40-45 ° C,
  • Mass ratio of raw material: extractant 1: 2 - 3,
  • Mixing time 2 - 3 hours.

Ausführliche Beschreibung von Beispielen 1 bis 6:Detailed description of Examples 1 to 6:

Beispiel 1. Das entsalzte Erdöl wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in eine atmosphärische Kolonne zur Destillation gefördert.Example 1. The desalted petroleum is pumped according to the process of the invention into an atmospheric distillation column.

Bei Destillation in der atmosphärischen Kolonne werden zwei DK-Fraktionen mit einem Siedepunkt von jeweils 171 - 341° C und 199 - 360° C ausgesondert. Die 199-360° C-Fraktion wird zur ABT-Entfernung nach einem Flüssigkeitsextraktions- Verfahren weitergeleitet.When distilling in the atmospheric column two DK fractions with a boiling point of 171 - 341 ° C and 199 - 360 ° C are separated out. The 199-360 ° C fraction is passed on for ABT removal by a liquid extraction procedure.

Als Extraktionsmittel wird ein Produkt einer Wechselwirkung zwischen einem organischen Amin, z. B. Anilin, mit einer organischen Säure, z .B. Essigsäure, verwendet. Das erzeugte Anilid der Essigsäure (Extraktionsmittel) stellt eine dunkelkirschbraun gefärbte Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von über 300° C und einer Dichte von 1 kg/dm3 (bei 20° C) dar.As the extractant is a product of an interaction between an organic amine, eg. Aniline, with an organic acid, e.g. Acetic acid, used. The produced anilide of acetic acid (extractant) is a dark cherry brown colored liquid with a boiling point above 300 ° C and a density of 1 kg / dm 3 (at 20 ° C).

Die 199-360° C-Fraktion wird mit dem Extraktionsmittel (Anilid) in einem Mischer bei einem Verhältnis 1 : 1 und bei einer Temperatur von 40°C intensiv im Laufe von einer Stunde vermengt. Nach Abkühlung wird die Mischung in einen Scheidetrichter abgeschüttet, so dass sie in zwei Schichten geteilt wird. Die obere Schicht ist die raffinierte 199-360° C-Fraktion - Raffinat (85 %), und das gesättigte ABT- Extraktionsmittel (15 %) wird abgetrennt.The 199-360 ° C fraction with the extractant (anilide) in a mixer at a ratio of 1: 1 and at a temperature of 40 ° C intensively in the course of a Hour mixed. After cooling, the mixture is poured off into a separatory funnel so that it is divided into two layers. The top layer is the refined 199-360 ° C fraction-raffinate (85%) and the saturated ABT extractant (15%) is separated.

Um das Extraktionsmittel zu regenerieren, wird der unteren Schicht eine leichte Benzinfraktion NK-85° C mit einem Massenverhältnis gesättigtes Extraktionsmittel : NK-85° C-Fraktion von 1 : 2 zugegeben. Das Gemisch wird 0,5 Stunden lang bei 20° C vermengt und in den Scheidetrichter geschüttet. Die untere Schicht (regeneriertes Extraktionsmittel) wird abgetrennt und erneut zur Extraktion wiederverwendet.To regenerate the extractant, a light gasoline fraction NK-85 ° C with a mass ratio saturated extractant: NK-85 ° C fraction of 1: 2 is added to the lower layer. The mixture is mixed for 0.5 hours at 20 ° C and poured into the separating funnel. The lower layer (regenerated extractant) is separated and reused for extraction.

Die obere Schicht wird nach der Regeneration des Extraktionsmittels mittels einer Destillation in die NK-85° C-Fraktion und den Rest (ABT + schwere Benzolkohlenwasserstoffe) aufgeteilt. Die NK-85°C-Fraktion wird zur Regeneration des gesättigten Extraktionsmittels wiederverwendet, und die ausgesonderten ABT + schwere Benzolkohlenwasserstoffe (15 %) werden zu einem Vakuumgasöl weitergeleitet.The upper layer, after regeneration of the extractant, is divided by distillation into the NK-85 ° C fraction and the balance (ABT + heavy benzene hydrocarbons). The NK-85 ° C fraction is reused to regenerate the saturated extractant and the separated ABT + heavy benzene hydrocarbons (15%) are passed to a vacuum gas oil.

Die Beispiele 2 bis 6 weisen die Ergebnisse der Erfindung nach und werden ähnlich wie das Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen.Examples 2 to 6 demonstrate the results of the invention and are carried out similarly to Example 1. The results are shown in Table 1.

Die Versuchsbedingungen wurden je nach dem Restgehalt von ABT im Raffinat - dem raffinierten Dieselkraftstoff - entsprechend geändert.The experimental conditions were changed according to the residual content of ABT in the raffinate - the refined diesel fuel.

Das Fraktionsgemisch 171-341° C-Fraktion und raffinierte 199-360° C-Fraktion - Raffinat - (Proben 2 bis 6) mit einer prozentualen Zusammensetzung von jeweils 70 - 85 % und 15 - 30 % wird zu einer Hydroraffination unter Einsatz von einem Aluminium- Kobalt-Molybdän- oder Aluminium-Nickel-Molybdän-Katalysator gefördert. Der Schwefelanteil im Dieselkraftstoff nach der Hydroraffination liegt unter 10 ppm.The fraction mixture 171-341 ° C fraction and refined 199-360 ° C fraction - raffinate - (samples 2 to 6) with a percentage composition of 70-85% and 15-30% each is added to a hydrorefining using a Aluminum-cobalt-molybdenum or aluminum-nickel-molybdenum catalyst promoted. The sulfur content in the diesel fuel after hydrorefining is less than 10 ppm.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, den gesamten Schwefelanteil im Destillations-Dieselkraftstoff von 1,34 % auf 0,774 % dank der Abnahme des ABT-Gehalts im Rohstoff für Dieselkraftstoff-Hydroraffinationsanlagen nach dem Flüssigkeitsextraktions-Verfahren herabzusetzen und die Herstellung von einem hydroraffinierten Dieselkraftstoff mit einem Schwefelgehalt unter 10 ppm innerhalb einer breiten Fraktionszusammensetzung eines Destillations-Dieselkraftstoffs sicherzustellen.The process according to the invention makes it possible to reduce the total sulfur content in the distillation diesel fuel from 1.34% to 0.774%, thanks to the decrease of the ABT content in the raw material for diesel fuel hydrofinishing plants by the liquid extraction process and the production of a sulfur-containing hydrorefined diesel fuel below 10 ppm within a wide fractional composition of a distillation diesel fuel.

Bei der Hydroraffination des Fraktionsgemisches von 171 - 341° C und 199 - 360° C (ohne ABT-Extraktion) bei einer prozentualen Zusammensetzung von jeweils 70 - 85 % und 15 - 30 % unter Einsatz von einem Aluminium-Kobalt-Molybdän- oder Aluminium-Nickel-Molybdän-Katalysator beträgt der Schwefelgehalt im Dieselkraftstoff nach der Hydroraffination über 50 ppm.Hydrorefining the fraction mixture from 171-341 ° C and 199-360 ° C (without ABT extraction) at a percent composition of 70-85% and 15-30%, respectively, using an aluminum-cobalt-molybdenum or aluminum Nickel-molybdenum catalyst, the sulfur content in the diesel fuel after hydrorefining is over 50 ppm.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, einen Dieselkraftstoff mit einem Schwefelgehalt von max. 10 ppm herzustellen. Das entspricht den Anforderungen von internationalen Normen. Das neue Verfahren ermöglicht es des Weiteren, die Rohstoffmenge zur Herstellung von Dieselkraftstoff zu vergrößern, indem die Fraktionszusammensetzung von Dieselkraftstoff von SEP 340° C bis zu SEP 360° C erweitert wird.The inventive method makes it possible to use a diesel fuel with a sulfur content of max. 10 ppm to produce. This meets the requirements of international standards. The new process also makes it possible to increase the amount of raw material used to produce diesel fuel by expanding the diesel fuel fraction composition from SEP 340 ° C to SEP 360 ° C.

Das in dieser Erfindung beschriebene Verfahren zur Herstellung von Dieselkraftstoff mit einem Schwefelgehalt von unter 10 ppm kann in den Ölraffinerien angewendet werden und wird es ermöglichen, Dieselkraftstoff mit einem Schwefelgehalt bis zu 10 ppm innerhalb einer erweiterten Fraktionszusammensetzung von Dieselkraftstoff 170 - 360° C zu produzieren.The process described in this invention for producing diesel fuel having a sulfur content of less than 10 ppm can be used in oil refineries and will make it possible to produce diesel fuel with a sulfur content of up to 10 ppm within an extended diesel fuel fractionation composition of 170-360 ° C.

Die Bedingungen für das Flüssigkeitsextraktions-Verfahren und den Schwefelgehalt im Rohstoff und in den RaffinatenThe conditions for the liquid extraction process and the sulfur content in the raw material and in the raffinates

Tabelle 1Table 1 Kenngrößenparameters Rohstoffraw material Raffinatraffinate Probenummersample number 11 22 33 44 55 66 Massenverhältnis Rohstoff: ExtraktionsmittelMass ratio of raw material: extractant 1:11: 1 1:21: 2 1:21: 2 1:21: 2 1:31: 3 1:41: 4 Temperatur, °CTemperature, ° C 40-4540-45 Zeit, StundeTime, hour 11 22 33 44 33 33 Gesamtschwefelgehalttotal sulfur content 1,3401,340 0,9460.946 0,8440.844 0,8010.801 0,8090.809 0,7740.774 0,7850,785 Thiophene, Sulfide, Merkaptane, gemischtThiophenes, sulfides, mercaptans, mixed 0,010.01 0,010.01 0,0090.009 0,00950.0095 0,00910.0091 0,00920.0092 0,00930.0093 Benzothiophene und alkylsubstituierte BenzothiopheneBenzothiophenes and alkyl-substituted benzothiophenes 0,810.81 0,6240.624 0,5460.546 0,5070.507 0,5150.515 0,4910.491 0,4990.499 Dibenzothiophene und alkylsubstituierte DibenzothiopheneDibenzothiophenes and alkyl-substituted dibenzothiophenes 0,520.52 0,3120.312 0,2890,289 0,2850.285 0,2850.285 0,2730,273 0,2770.277

Claims (2)

Verfahren zur Herstellung von Dieselkraftstoff einschließlich folgender Verfahrensschritte: Erdölentsalzung, Erdöldestillation, Aussonderung von DK-Fraktionen, ihre Vermengung und eine nachfolgende Hydroraffination des Gemisches,
dadurch gekennzeichnet,
dass während der Destillation in einer atmosphärischen Kolonne zwei DK-Fraktionen entnommen werden, die im Temperaturbereich von 171 - 341° C und 199 - 360° C auskochen,
dass die 199-360° C-Fraktion zu einer Flüssigkeitsextraktion zwecks Entfernung von Benzalkylthiophenen gefördert wird,
dass als Extraktionsmittel ein Produkt einer Wechselwirkung zwischen einem organischen Amin mit einer organischen Säure - Amid - verwendet wird,
dass die 171-341° C- und 199-360° C-Fraktionen nach der Raffination vermengt werden und
dass das Gemisch dieser Fraktionen dabei bei einer Destillation nach dem ASTM D-86-Verfahren einen Siedendpunkt von max. 360° C aufweist.Process for the production of diesel fuel including the following process steps: petroleum desalination, petroleum distillation, separation of DK fractions, their mixing and subsequent hydrorefining of the mixture,
characterized,
that during the distillation in an atmospheric column DK two fractions are taken out in the temperature range of 171 - boil 360 ° C, - 341 ° C and 199
that the 199-360 ° C fraction is promoted for liquid extraction for the removal of benzalkylthiophenes,
in that the extractant used is a product of an interaction between an organic amine and an organic acid - amide -
that the 171-341 ° C and 199-360 ° C fractions are mixed after refining and
that the mixture of these fractions in a distillation according to the ASTM D-86 method has a boiling point of max. 360 ° C. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass das hergestellte Gemisch einer Hydroraffination unter Einsatz von einem Aluminium-Kobalt-Molybdän- oder Aluminium-Nickel-Molybdän-Katalysator ausgesetzt wird.Method according to claim 1,
characterized,
that the produced mixture is subjected to hydrorefining using an aluminum-cobalt-molybdenum or aluminum-nickel-molybdenum catalyst.
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