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EP2714641A1 - Wässrige lösung, enthaltend acrylsäure und deren konjugierte base - Google Patents

Wässrige lösung, enthaltend acrylsäure und deren konjugierte base

Info

Publication number
EP2714641A1
EP2714641A1 EP12724618.9A EP12724618A EP2714641A1 EP 2714641 A1 EP2714641 A1 EP 2714641A1 EP 12724618 A EP12724618 A EP 12724618A EP 2714641 A1 EP2714641 A1 EP 2714641A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aqueous
acid
acrylic acid
gas mixture
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12724618.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Frank HÜTTEN
Otto Machhammer
Thomas Daniel
Markus Ottenbacher
Daniel Pfeiffer
Stefanie Herzog
Manfred Heilig
Klaus Joachim MÜLLER-ENGEL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP2714641A1 publication Critical patent/EP2714641A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78Preparation processes
    • C08G63/81Preparation processes using solvents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03Monocarboxylic acids
    • C07C57/04Acrylic acid; Methacrylic acid
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/47Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous solution containing acrylic acid and its conjugate base in a total amount, calculated as acrylic acid, of at least 10 wt .-%, based on the weight of the aqueous solution, and, based on the total amount of acrylic acid contained in the aqueous solution and their conjugated base, calculated as acrylic acid,
  • the present invention relates to processes for the preparation of said aqueous solutions and to the use of such aqueous solutions for the preparation of (e.g., water-superabsorbent) polymers.
  • a carboxylic acid in this specification is a compound having at least one carboxyl group (-COOH).
  • the compound has only one carboxyl group, this is called a monocarboxylic acid. If the compound has two or more carboxyl groups, this is referred to as a di- or polycarboxylic acid.
  • Examples of monocarboxylic acids are acrylic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid and benzoic acid.
  • Examples of dicarboxylic acids are maleic acid and phthalic acid.
  • Carboxylic acids are attributed to the Brönsted acids. When a monocarboxylic acid reacts with a Bronsted base, the carboxyl group releases a proton (H + ) to the Bronsted base. From the carboxyl group, a carboxylate group (-COO-) is formed and from the carboxylic acid its (the to her) conjugated Brönsted base (the corresponding anion), which is shortened referred to in this document as conjugated base.
  • Acrylic acid is a significant ethylenically unsaturated compound which, both as such, in the form of its conjugated base or esterified with alcohols, has a pronounced tendency to undergo free-radical polymerization and is thus suitable for the synthesis of polymers of various types by free-radical polymerization.
  • acrylic acid is obtainable by a heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one C3 precursor compound of acrylic acid with molecular oxygen over catalysts in the solid state at elevated temperature (cf., for example, WO 2009/133042).
  • C 3 precursor compound of acrylic acid in particular comprises those chemical compounds which are obtainable formally by reduction of acrylic acid:
  • Known C 3 precursors of acrylic acid are, for example, propane, propene, acrolein, propionaldehyde, propanol and propionic acid
  • the term should also include precursor compounds of the abovementioned compounds, for example glycerol (starting from glycerol, acrylic acid can be produced, for example, by heterogeneously catalyzed oxidative dehydration in the gas phase, cf., for example, EP-A 1710227, WO 06/1 14506 and WO 06 / 092272).
  • low molecular weight aldehydes such as acrolein, 2-furaldehyde and benzaldehyde
  • aromatic carboxylic acids or carboxylic anhydrides such as benzoic acid, phthalic and phthalic anhydride and o
  • esters of acrylic acid in particular, a presence of carboxylic acids other than acrylic acid (eg, the low molecular weight aliphatic carboxylic acids) and / or their anhydrides has a detrimental effect, since they also react with the esterification alcohol and in this way the desired yield of the target ester reduce.
  • carboxylic acids other than acrylic acid eg, the low molecular weight aliphatic carboxylic acids
  • the low molecular weight aliphatic carboxylic acids form odorous substances which can lead to considerable annoyance even at low concentrations (for example, in the production of polymers in which they are not copolymerized).
  • the low molecular weight aldehydes generally impair the radical polymerization behavior of acrylic acid, its conjugate base and its esters, whether they slow down or even inhibit the polymerization, or whether they reduce the molecular weights or polymer chain lengths that occur during the polymerization. However, they are usually incorporated into the polymer.
  • aromatic carboxylic acids or their anhydrides are toxicologically not completely harmless. Another disadvantage is that they are not copolymerized in polymers produced by free-radical polymerization. On the other hand, they are able to react with acrylic acid and its conjugated base (in monomeric and in free-radically polymerized form) hydrogen bonds, which is why they are difficult to remove from their polymers on the one hand over longer periods of these polymers but on the other hand can be continuously discharged to their environment , As long as they remain in the polymer, they can be the cause of discoloration of the same.
  • Water as a companion of acrylic acid is disadvantageous in that water in acrylic acid accelerates the undesired formation of diacrylic acid by Michael addition of acrylic acid to itself, so that appreciable amounts of diacrylic acid can form during the storage of water-containing acrylic acid even during a comparatively short storage time.
  • the tendency of diacrylic acid to radical polymerization is also less pronounced than that of acrylic acid.
  • both copolymerized and non-polymerized diacrylic acid can cleave monomeric acrylic acid again under thermal stress.
  • the procedure is traditionally such that an acrylic acid whose content of acrylic acid is usually at least 96% by weight and which contains essentially all the components of the partial oxidation contained in the product gas mixture of the partial oxidation is generally isolated from the product gas mixture Contains acrylic acid only in comparatively uniformly reduced extent.
  • the acrylic acid is usually initially taken from the product gas mixture out already comparatively selective in an absorbent, and subsequently separated from the resulting absorbate, for example via rectification or by extractive and rectificative separation processes (see, eg, DE-A 10 2009 027 401).
  • an acrylic acid is obtained which has not been produced tailor-made for a particular intended use, but can be put to different uses without having to accept particularly pronounced disadvantages.
  • it can be further purified by additional crystallisative measures (cf., for example, EP-A 616998) and / or rectificative measures (cf., for example, DE-A 4335172) and subsequently fed to uses in which the purity of the acrylic acid is particularly high become.
  • the preparation of superabsorbents usually comprises a free-radical polymerization from an aqueous solution containing acrylic acid and its conjugate base in a total amount, calculated as acrylic acid, of at least 10% by weight, based on the weight of the aqueous solution.
  • the aqueous solution normally contains at least 20 mol% of at least one alkali metal cation, based on the total molar amount of acrylic acid and its conjugate base (the acrylate ion) contained therein.
  • the latter usually involves at least one alkali base, e.g. NaOH which neutralizes at least a portion of the acrylic acid present in the aqueous solution and provides positively charged counterions (alkali metal cations) to the acrylate anions formed thereby as conjugated (Brönsted) base.
  • superabsorbents found in construction chemicals a variety of applications. For example, it is used in mortars as a thickener and / or water storage. Furthermore, superabsorbents are already being used today in fire fighting. For example, fire extinguishers with superabsorbents and water as so-called gel extinguishers have the advantage that they act only at the source of the fire and thus do not damage power cables and the like. In horticulture, superabsorbents are used as water reservoirs for plants. The superabsorbent releases absorbed water evenly over longer periods into the plant so that it can live without irrigation for a long time.
  • a layer of superabsorbent which serves to protect the cable from moisture.
  • the superabsorber swells under water absorption and closes the entry point.
  • Superabsorber is also used in flood protection. In this case, bags are used instead of pure sandbags, which are filled with a mixture of sand and superabsorber.
  • a preparation of the corresponding superabsorber resulting from the above thus comprises a free-radical polymerization from an aqueous solution comprising acrylic acid and its conjugate base in a total amount, calculated as acrylic acid, of at least 10% by weight, based on the weight of the aqueous solution, and, based on the total amount of acrylic acid and its conjugated base contained in the aqueous solution, calculated as acrylic acid,
  • aqueous solutions are, inter alia, for the production of low molecular weight polyacrylates, for example, as flocculants (see EP-A 372,706) or used as a dispersant can).
  • the present invention provides such aqueous solutions as well as a tailor-made and therefore particularly economical process for their preservation.
  • An essential feature of this preparation process is that it has a much lower separation effort compared with the known processes of the prior art, since, for example, the need for a substantial separation of the water contained in the product gas mixture of Partialoxida- tion omitted.
  • the procedure according to the invention produces such aqueous solutions with the option of their immediate further use (ie, as so-called "ready mix").
  • the methods recommended in DE-A 10221203 are not satisfactory.
  • Aqueous solutions according to the invention are generally obtainable by processes for the preparation of aqueous target product solutions containing acrylic acid and their conjugate base, which comprise the following process measures: at least one C3 precursor compound of the acrylic acid is incorporated as part of an at least one C3 precursor compound of acrylic acid, molecular oxygen and at least one reaction gas input mixture comprising inert gas containing CO2 and water is passed through a partial oxidation zone (containing catalysts in the solid state) and mixed with the molecular oxygen in a heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation on the solid state catalyst (s) to obtain a CO2, water, the target product acrylic acid, the secondary components formic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid, acrolein, benzaldehyde, 2-furaldehyde, phthalates urea anhydride and / or phthalic acid, maleic anhydride and / or maleic acid and at least one of CO2 and water different inert diluent
  • the temperature of the product gas mixture containing the acrylic acid as the target product from the partial oxidation is reduced by direct and / or indirect cooling before it is fed into the absorption zone I in a cooling zone while it flows through the cooling zone.
  • the temperature of the product gas mixture leaving the gas-phase partial oxidation can vary within a wide range, depending on the embodiment of the gas-phase partial oxidation employed. Frequently, the temperature of the gas-phase partial oxidation leaving product gas mixture is 150 to 350 ° C, often 200 to 320 ° C or up to 300 ° C, or 220 to 300 ° C, sometimes up to 500 ° C.
  • the temperature of the product gas mixture containing the acrylic acid as the target product when entering the absorption zone I 90 to 180 ° C, preferably 95 to 170 ° C or 100 to 160 ° C and more preferably 100 to 150 ° C or 100 to 130 ° C.
  • an indirect heat exchanger is normally used for this purpose which has at least one primary space and at least one secondary space separated from the at least one primary space by a physical partition.
  • the at least one primary space is flowed through by a fluid refrigerant, while the product gas mixture to be cooled simultaneously flows through the at least one secondary space.
  • the material partition serves as a surface for transferring heat from the at least one secondary space into the at least one primary space.
  • Suitable fluid refrigerants are, for example, water, molten salts, ionic liquids and oils as well as all other fluids mentioned in the abovementioned publications.
  • a reduction in the temperature of the product gas mixture of the partial oxidation is preferably carried out by direct cooling with a cooling liquid which is preferably sprayed finely divided according to the invention and which partially evaporates in the process.
  • cooling liquids e.g. precooled, relatively pure, acrylic acids or their solutions in water into consideration.
  • absorbate I discharged from the absorption zone I it will be particularly advantageous to use absorbate I discharged from the absorption zone I.
  • absorbate I used as such a cooling liquid may be passed through an indirect heat exchanger.
  • all common indirect heat exchangers are suitable.
  • Suitable cooling media are, for example, air in the corresponding air cooler and cooling liquids, in particular water, in the other heat exchangers.
  • such indirect cooling of absorbent material used as a cooling liquid I is not essential in the process according to the invention.
  • the cooling zone is a direct cooler (also referred to in the specialist literature as a quenching device).
  • the sprayed cooling liquid eg the absorbate I
  • the product gas mixture to be cooled flow in cocurrent through a spray cooler.
  • the sprayed cooling liquid absorbate I the cooled product gas mixture in mixture with the cooling liquid from the cooling zone out into the absorption zone I is guided.
  • the cooling effect results in the case of direct cooling of the product gas mixture, in particular when absorbate I is used as the cooling liquid, especially from a partial evaporation of the cooling liquid during the cooling process.
  • the temperature of the cooling liquid, in particular when it comes to absorbate I, when entering the cooling zone (in the direct cooler) is expediently 90 ° to 120 ° C. according to the invention.
  • the direct cooler does not require any internals in order to increase the contact surface between the finely atomized droplets of the cooling liquid and the product gas mixture to be cooled.
  • a direct cooler but such internals (eg packings, packed beds and / or mass transfer trays of any kind) included. If the direct cooler has the abovementioned internals, the cooling liquid (for example the absorbate I) and the product gas mixture will, in terms of application technology, suitably be passed in countercurrent through the direct cooler (through the cooling zone). In terms of application technology, one will use a thermally insulated (eg with mineral wool) direct cooler against the environment.
  • the total amount of absorbed (discharged) absorbent I from the absorption zone I is of course not fed to the direct cooler (the cooling zone), but only a partial amount to the absorbate led out of the absorption zone I. I.
  • the promotion of the absorbate I takes place in terms of application advantageous with a radial centrifugal pump according to DE-A 10228859.
  • the other, not used for direct cooling in the cooling zone, much smaller subset of absorbate I then forms the outlet for the Absorbat I contained in the undesirable absorptive as eg Benzoic acid, phthalic acid and phthalic anhydride as well as maleic acid and maleic anhydride.
  • a combination of indirect and direct cooling can also be used in the cooling zone in order to reduce the temperature of the acrylic acid-containing product gas mixture from the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of the at least one C3 precursor compound.
  • the absorbent I can in the process according to the invention in the absorption zone I in principle both in cocurrent and in countercurrent to the absorption zone I by flowing (to pass through the absorption zone I (passed)) product gas mixture are performed. This is due to the fact that in the absorption zone I of the procedure according to the invention normally a theoretical separation step is sufficient to adsorb in the absorption zone I from the absorbent I from the product gas mixture out substances (the absorptive) in the desired extent in the sorbent I take.
  • the term "theoretical separation stage” means (as always in this document) the spatial unit in the corresponding zone which effects an enrichment in accordance with the thermodynamic equilibrium.
  • the absorption zone I is usually a separation-effective internals free space in which the absorbent is sprayed to finely divided droplets becomes.
  • Their design can be designed as a recommended for the cooling zone direct cooler.
  • the absorbent I is passed in countercurrent to the product gas stream passing through the absorption zone I and the number of theoretical separation stages expediently is suitably adjusted to values> 1 in the absorption zone I by means of separation-active internals set.
  • the number of theoretical plates in the absorption zone I normally does not exceed five theoretical plates. As a rule, it is in the range of> 1 to ⁇ 3.
  • the absorption zone I is expediently operated "adiabatically", ie thermally insulated from the environment, as is always the case in thermal separation processes in which at least two material phases are present in each other
  • the purpose of countercurrent internals in the absorption zone I is to increase the available exchange area between the material phases, which are conducted in countercurrent flow, over which the material and energy exchange between the material phases takes place, which results in the desired separation effect
  • the absorption zone I in principle all known in the prior art separation-effective internals into consideration. These include in particular mass transfer trays, packings and / or Med Economics section.
  • the mass transfer trays are bubble trays, trays (eg forced sieve or Regensiebböden (dual-flow trays)), valve platen n (for example, with a fixed valve or as a valve disk trays) and / or Thormann ® -floors be mentioned.
  • Possible packed beds are those made of rings,
  • This may additionally be cooled (for example by indirect heat exchange) on its way out of the condensation zone I and into the absorption zone I.
  • the absorbent I in the process according to the invention is supplied to the absorption zone I at a temperature in the range from 40 to 70.degree. C., preferably in the range from 45 to 65.degree.
  • the aqueous condensate I contains at least 20% by weight (by weight) of acrylic acid.
  • the aqueous condensate I preferably contains at least 30 or at least 40% by weight of acrylic acid.
  • the aqueous condensate I contains at least 50% by weight of acrylic acid. Normally, however, the aqueous condensate I in the process according to the invention will contain acrylic acid at not more than 95% by weight, usually not more than 90% by weight (of its weight).
  • the content of the aqueous condensate I of acrylic acid is from 50 to 80% by weight or from 50 to 70% by weight, in each case based on the weight of the condensate I.
  • the condensation zone I is no or only one small subset of condensate I taken as an aqueous intermediate I, so go with this measure in the process according to the invention usually increased acrylic acid content of the aqueous condensate I accompanied.
  • the cooling of the product gas mixture washed in the absorption zone I for the purpose of producing an aqueous acrylic acid solution as condensate I can in principle be effected both by indirect and by direct cooling.
  • an indirect and a direct cooling for the aforementioned purpose can also be used in combination.
  • Indirect cooling can, as in the cooling zone, be carried out by means of corresponding indirect heat exchangers (condensers, eg surface condensers) in which the gas mixture to be cooled does not come into contact with the coolant used as coolant (for example, the indirect heat exchangers recommended for the cooling zone are applicable).
  • the cooling of the product gas mixture washed in the absorption zone I in the condensation zone I preferably takes place by direct cooling (for example using pure acrylic acid or its aqueous solution as cooling liquid).
  • a partial quantity is advantageously removed from the condensation zone I by condensate I formed in the condensation zone I. This is passed for the purpose of cooling by an indirect heat exchanger and recycled after cooling as a liquid coolant in the condensation zone I and brought into selbiger with the cooled, washed in the absorption zone I, product gas mixture in direct contact.
  • the difference between the temperature at which the proportion of condensate I used in the condensation zone I used as cooling liquid, and the temperature at which it is cooled after passing through the indirect heat exchanger in the condensation zone I is suitably 10 to 30 ° C, often 15 to 25 ° C amount.
  • the cooling liquid in the condensation zone I for example, sprayed into finely divided droplets, be performed to the cooled gas mixture both in cocurrent and in countercurrent.
  • the condensation zone I will in this case have no internals to increase the exchange area between the cooling liquid and the gas mixture to be cooled (in a simple manner, the condensation zone I in this case, for example, as an empty circular cylindrical column (or as such a column section) be designed whose length is much larger than their cross-section.
  • the condensation zone I is preferably equipped with internals, which are usually used as separation-active internals to increase the separation efficiency in thermal separation processes.
  • internals which are usually used as separation-active internals to increase the separation efficiency in thermal separation processes.
  • Coolant usually unsprayed
  • gas mixture to be cooled are thereby suitably applied in countercurrent to each other through the internals (preferably (as always in the method according to the invention) the coolant is thereby conveyed by means of a radial centrifugal pump according to DE-A 10228859).
  • not more than six mass transfer trays usually 1 to 3 mass transfer trays (or the corresponding quantities of packings and / or random packings) will be used as "separating effective" internals this purpose in particular bubble-cap trays, sieve trays (eg forced sieve bottoms or Regensiebböden (dual-flow trays)), valve trays (eg with a fixed valve or as Ventililtellerböden) and / or Thormann ® floors into consideration.
  • sieve trays eg forced sieve bottoms or Regensiebböden (dual-flow trays)
  • valve trays eg with a fixed valve or as Ventililtellerböden
  • Thormann ® floors into consideration.
  • the residual gas mixture I remaining gaseous in the condensation zone I in the production of the aqueous acrylic acid solution should be at least 10% of the amount of acrylic acid present in the product gas mixture formed as a result of the partial oxidation (comparison basis are the starch ( kg / h) of the acrylic acid stream present in the product gas mixture stream and the starch (kg / h) of the acrylic acid stream present in the stream of the residual gas mixture I).
  • the residual gas mixture I in the process according to the invention is preferably at least 15%, or at least 20%, and more preferably at least 25%, or at least 30% of the amount of acrylic acid present in the product gas mixture of the partial oxidation.
  • the amount of acrylic acid contained in the residual gas mixture I can be up to 99.8% or up to 99.5% of the amount of acrylic acid present in the product gas mixture of the partial oxidation.
  • High acrylic acid contents in the residual gas mixture I result in the inventive Process as a rule, if from the condensation zone I little or no aqueous intermediate I is led out.
  • the aqueous acrylic acid solution produced in Condensation Zone I as "Condensate I” is a mixture of a “condensate” and an “absorbate in water.”
  • the above additional absorption of acrylic acid in water may be carried out for the purpose of the intended condensation According to the invention, preference is given to using an absorbent water fed into the condensation zone I in the condensation zone I in countercurrent to the product gas mixture washed in the absorption zone I.
  • the aqueous condensate I normally also contains the secondary constituents formic acid, acetic acid, propionic acid, acrolein, benzaldehyde and 2-furaldehyde.
  • the remaining in the condensation zone I CO2 and water containing (gaseous) residual gas mixture I in addition to the at least 10% of the amount of acrylic acid contained in the product gas mixture and the at least one of CO2 and
  • Water various inert diluent gas normally still contains acetic acid, propionic acid, acrolein, benzaldehyde and 2-furaldehyde.
  • the proportion of the condensate I produced in the condensation zone I which is supplied neither as Absorpti- onsffen I of the absorption zone I, nor used as a cooling liquid for direct cooling in the condensation zone I, is led out as an aqueous intermediate I from the condensation zone I. Its temperature is often 50 to 70 ° C. Since the absorption carried out in absorption zone I within the scope of the method according to the invention is essentially a physical absorption (ie absorptives having an elevated boiling point such as phthalic anhydride, maleic anhydride and benzoic acid are normally absorbed preferentially), the acrylic acid content of the absorbent has an effect I advantageous to the laundry desired in the absorption zone I according to the invention.
  • aqueous intermediate II in addition to the compulsory production of aqueous intermediate II from the condensation zone I, in the process according to the invention optionally also to lead out aqueous intermediate I, forms a particularly advantageous feature of the process according to the invention.
  • This is particularly because the division of the acrylic acid stream present in the product gas mixture stream of the partial oxidation (the division of the amount of acrylic acid present in the product gas mixture of the partial oxidation) onto the two streams of aqueous intermediate II and aqueous intermediate I (onto the aqueous intermediate II and the aqueous intermediate I ) can be made comparatively variable in the method according to the invention.
  • aqueous intermediate I and aqueous intermediate II before or after extraction according to the invention with an organic extractant
  • ready mix as apparatus so-called "ready mix” (as the envisaged (following) use directly deliverable aqueous mixture)
  • water content of the aqueous target product solution can be adjusted in a simple manner in accordance with the application.Of course, aqueous intermediates I, II and III can be prepared in advance their extraction according to the invention with an organic extractant water and / or aqueous alkali solution (aqueous alkali metal base) are added to adjust the water content and / or degree of neutralization of the separated after the respective extraction raffinate in addition.
  • particularly favorable conditions M are also the ratios 2: 1 to 5: 1 or 2: 1 to 4: 1.
  • the ratio M but also>
  • the corresponding cooling liquid and the absorbent of the corresponding process zone can also be supplied as a pre-merged liquid mixture.
  • the merger can be carried out in advance of the indirect heat exchanger, in which the cooling liquid is cooled.
  • the cooling liquid in the mixture with the absorbent flows through the heat exchanger.
  • the strength of a water flow (kg / hr) supplied to the condensation zone I as the absorbent is normally smaller than the thickness of the condensation zone I supplied simultaneously for the purpose of direct cooling
  • cooling fluid e.g., cooled condensate I
  • the magnitude of the water flow is less than 50%, often less than 40%, usually less than 30%, or less than 20% of the strength of the supplied cooling liquid stream (e.g., the cooled condensate stream I).
  • the above percentage is> 1%, often> 5%.
  • aqueous solutions aqueous target product solutions
  • acrylic acid and its conjugate base based on the weight of the particular aqueous solution, can be, for example, 15 to 85% by weight, or 30 to 80% by weight, or 40 to 70 Wt .-%, or preferably 50 to 65 wt .-% or 55 to 60 wt .-% amount.
  • the aforementioned water content is preferably ⁇ 65% by weight, more preferably ⁇ 60% by weight.
  • the absorbent II used in the process according to the invention is an aqueous alkali metal base.
  • aqueous alkali metal base in this document subsumes aqueous solutions which contain at least one alkali metal salt from the group consisting of the alkali oxides, the alkali metal hydroxides, the alkali metal carbonates, the alkali hydrogencarbonates and the hydrates of the abovementioned salts.
  • aqueous suspensions of the abovementioned alkali metal salts should also be present, in which at least one of the abovementioned salts is present as a finely divided solid.
  • aqueous alkali metal base can, for example, be carried out in a simple manner by dissolving the at least one alkali metal salt in water, or in a mixture of water and aqueous condensate II, or only in aqueous condensate II. That is to say, according to the invention, the aqueous alkali metal base advantageously also contains aqueous condensate II.
  • the at least one alkali metal salt is preferably a salt of lithium (eg Li 2 O, LiOH, LiHCOs, Li 2 C0 3 ), a salt of sodium (eg Na 2 O, NaOH, NaHCOs, Na 2 C0 3 ) and / or a salt of potassium (eg K 2 O, KOH, KHCOs, K 2 COs) and / or a hydrate of these salts.
  • the at least one alkali salt is particularly preferably a salt of potassium and / or a salt of sodium.
  • the at least one alkali salt is a salt of sodium.
  • the potassium salts is KOH and among the sodium salts, NaOH is preferred.
  • an aqueous solution of KOH and / or an aqueous solution of NaOH is used with particular advantage as absorbent II (K + advantageously forms a vegetable nutrient according to the invention, NaOH being particularly inexpensive).
  • the content of the aqueous absorbent II to the at least one alkali salt will be aligned in the novel procedure, inter alia, the desired water content of the aqueous target product solution.
  • the aqueous absorbent II may be based on the weight of the aqueous absorbent II (especially in the case of an aqueous solution of NaOH and / or KOH), e.g. > 10% by weight, or> 20% by weight, or> 30% by weight, or> 40% by weight.
  • the aforementioned alkali salt content will not exceed 60% by weight (often 50% by weight).
  • their content of NaOH and / or KOH in the process according to the invention is frequently from 20 to 40% by weight or from 20 to 30% by weight.
  • the at least one alkali metal salt dissolved in the aqueous alkali metal base can have purities of> 99.9% by weight, or> 99.99% by weight, in the process according to the invention. lower Purity grades can also be used for the process according to the invention.
  • sodium hydroxide can be dissolved in water which, based on its weight, contains up to 5% by weight NaCl.
  • the aqueous alkali metal base (optionally in addition to optionally contained NaCl) may also have minor amounts of iron salts, as recommended by US 2008/01 19626.
  • aqueous alkali metal base may contain in small amounts salts of polyvalent cations (for example divalent, trivalent and / or tetravalent cations) which according to the teaching of WO 2008/009599 and US Pat.
  • a 51 1501 1 in the production of aqueous solutions of superabsorbent polymer can act as an internal crosslinker.
  • Particularly suitable polyvalent cations of this type are Mn 2+ , Zn 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Al 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ , Ti 4+ and Zr 4 *.
  • the temperature at which an aqueous alkali metal base in the method according to the invention of the absorption zone II is supplied as the absorbent II for example, 0 to 60 ° C, or 5 to 60 ° C, or 10 to 50 ° C, or 15 to 40 ° C, or 15 to 30 ° C amount.
  • the range of lower temperatures is preferred according to the invention. That is, frequently aqueous alkali bases of the absorption zone II are supplied at a temperature in the range of 0 to 45 ° C, or from 5 to 40 ° C, or from 10 to 35 ° C or 15 to 30 ° C.
  • the absorption medium II and the residual gas mixture I led out of the condensation zone I and through the absorption zone II (through) can be guided within the absorption zone II both in direct and countercurrent to one another.
  • the design of the absorption zone II can be that of a direct cooler recommended for the cooling zone (see also DE-A 10220494, in particular column 4).
  • the absorption zone II will normally not have any separating internals.
  • the absorbent II (the aqueous alkali metal base) in the case of the DC flow of the absorption zone II is advantageously supplied in the form of finely divided droplets (for example sprayed into finely divided droplets).
  • the absorbent II in the process according to the invention in the absorption zone II, is passed in countercurrent to the residual gas mixture I passed through the absorption zone II.
  • the absorption zone II has separating internals in the case of such a countercurrent flow. Suitable separation-active internals for absorption zone II are all those which are listed as suitable for absorption zone I in this document.
  • the absorbent II of the absorption zone II is usually supplied as a continuous phase (not sprayed).
  • the pH of the aqueous alkali metal base (the absorbent II) in the process according to the invention usually at least 8, preferably at least 10th , particularly preferably at least 12 and very particularly preferably at least 14 (a solution of 50 g of sodium carbonate in one liter of water has a pH of about 11.5, the pH of a one-molar aqueous sodium hydroxide is about 14) ,
  • MV in the process according to the invention will not be above 200: 100 or not above 150: 100, frequently not above 140: 100 or not above 130: 100, or not above 1: 10: 100. That is to say, proportions MV in the range from 100 to 110: 100, or in the range from 105 to 110: 100 are not uncommon in the process according to the invention. According to the invention, preference is given to the quantitative ratio MV 50 to 95: 100, particularly advantageously 60 to 90: 100, very particularly preferably 60 to 80: 100, or 60 to 85: 100, or 60 to 75: 100, or 65 to 75: 100 amount.
  • the absorption zone II therefore expediently has more than one theoretical separation stage in terms of application technology.
  • the number of theoretical plates in the absorption zone II is not more than five and often is ⁇ 3. That is, in the absorption zone II is usually the use of 1 to 6, often 1 to 3 mass transfer trays ( or a corresponding charge of packages or packing) sufficient to effect the present invention desired release effect.
  • proportions MV * in the process according to the invention are 90: 100 to 1: 10: 100.
  • proportions of MV which are above 10: 10 are actually not necessary.
  • quantitative proportions M are used which are> 1: 1, or> 2: 1, or> 3: 1, an amount ratio MV * of up to 1: 10: 100 for the in the aqueous target product solution (
  • desired degree of neutralization may no longer be sufficient.
  • volume ratios MV * are used, the> 120: 100, or> 130: 100, or> 140: 100, or> 150: 100, or> 200: 100, or> 250: 100, or> 300: 100, or > 400: 100.
  • the ratio MV * does not exceed the ratio 1000: 100, or 800: 100, or 600: 100.
  • the residual gas mixture I contains not only acrylic acid but also appreciable molar amounts of CO2, the latter becomes (H2CO3 a significantly weaker acid than acrylic acid, which is why the latter is first clearly absorbed) with increasing MV * more and more absorbed in the aqueous absorbate II and bound at least partially in the form of Alkalicar- carbonate and / or alkali metal bicarbonate in the aqueous absorbate II.
  • the combination of aqueous intermediate I and aqueous one occurs Intermediate II or of aqueous raffinate I and aqueous raffinate II as a rule to marked outgassing of CO2, which is advantageously additionally supported according to the invention.
  • a smaller ratio MV * can also be used in the absorption zone II in the absorption zone II and the amount of (aqueous) alkali base additionally required for the desired degree of neutralization in the aqueous target product solution (eg directly into the aqueous intermediate II, into the aqueous intermediate I, into the aqueous intermediate III and / or into the aqueous raffinate III, or directly into the aqueous raffinate I, into the aqueous raffinate II and / or into the mixture of aqueous raffinate I and aqueous raffinate II;
  • an addition is preferably carried out in advance of the aldehyde extraction to be carried out according to the invention, since it counteracts the transition from acrylic acid to the extractant) on the further way of preparing the aqueous target product solution according to the invention.
  • the latter procedure is advantageous in that it does not normally involve a mandatory CO 2 outgassing.
  • the former procedure an application of increased proportionsing.
  • the ratio VAC of the molar amount of acrylic acid contained in the partial oxidation product gas mixture to the molar amount of CO2 contained in the same product gas mixture is preferably not less than 2, and preferably not less than 3.
  • the product gas mixture of the partial oxidation is not more than 20% by volume, or not more than 15% by volume, or not more than 10% by volume. %, preferably not more than 7 vol .-% and particularly preferably not more than 5 vol .-% or not more than 4 vol .-% of CO2.
  • the product gas mixture of the partial oxidation based on its total volume, but at least 0.05 vol .-%, often at least 0.1 vol .-% and often at least 0.2 vol .-% or at least 0.3 vol. - contain% of CO2.
  • the product gas mixture of the partial oxidation is not more than 50% by volume, preferably not more than 40% by volume and more preferably not more than 25% by volume of H 2 O.
  • the water vapor content of the abovementioned product gas mixture will be at least 1% by volume or at least 3% by volume or at least 5% by volume.
  • the acrylic acid content of the product gas mixture from the partial oxidation zone, based on its total volume, according to the invention expediently at least 0.5 vol .-%, often at least 2% by volume, or at least 3% by volume. Usually it is not more than 20 or not more than 15 vol .-% and often not more than 10 vol .-%.
  • the chemisorption proceeds exothermicly in the absorption zone II of the process according to the invention
  • a cooling is advantageously carried out as direct cooling, with a subset of absorbate II being used with particular advantage as the cooling liquid.
  • a suitable partial flow of absorbate II from the absorption zone II is expedient for application and for the purpose of cooling it through an indirect heat exchanger (cf., WO 2010/003884) and after cooling as a liquid coolant is returned to the absorption zone II and selbiger brought into direct contact with the stream of the residual gas mixture I.
  • an indirect heat exchanger cf., WO 2010/003884
  • the partial flow of absorbate II used as cooling liquid over the indirect heat exchanger and the absorption zone II is circulated (the promotion of the partial flow of absorbate II is suitably in terms of application with a radial centrifugal pump according to DE-A 10228859).
  • the difference between the temperature at which the partial flow of absorbate II of the absorption zone II taken, and the temperature at which it is cooled after flowing through the indirect heat exchanger is returned to the absorption zone II, is suitably in terms of performance 5 to 30 ° C, often 5 to 15 ° C.
  • Absorbent II and a portion of absorbate II recycled as cooling liquid via an indirect heat exchanger and absorption zone II are passed in a meaningful manner in direct current (and preferably in countercurrent to residual gas mixture I) through absorption zone II. In principle, both can be brought together in advance of their entry into the absorption zone II to a mixture.
  • this mixture formation can be carried out before the partial stream of absorbent II withdrawn from the absorption zone II, which forms the cooling liquid, enters the indirect heat exchanger for the purpose of cooling it, so that the entire mixture is passed through the heat exchanger.
  • absorbent II and “cooling liquid” are supplied to the uniform-temperature absorption zone II.
  • the absorbent II and the cooling liquid but can also be performed with different temperature in the absorption zone II. In terms of application technology, such a temperature difference is rather small (usually not more than 25 ° C., normally the temperature of the cooling liquid is the lower one).
  • the strength of the stream of absorbed adsorbate II (kg / h) via an indirect heat exchanger can be in the process of the invention a multiple of the strength of the absorption zone II supplied stream of sorbent II (kg / h). Usually, however, the value of five times is not exceeded.
  • the absorption zone II will advantageously be operated in such a way that the material led out of the absorption zone II Residual gas mixture II not more than 5%, preferably not more than 3% and more preferably not more than 1% of the amount of acrylic acid contained in the product gas mixture formed as a result of the partial oxidation has (comparative basis are the strength (kg / h) of the acrylic acid contained in the product gas mixture and the strength (kg / h) of the acrylic acid stream contained in the stream of the residual gas mixture II).
  • the residual gas mixture II will contain water in particular.
  • carboxylic acids which are chemically similar to acrylic acid in the absorption zone II are in particular formic acid, acetic acid and propionic acid from the
  • Residual gas mixture I added to the absorbate II will normally also contain the minor constituents acrolein, benzaldehyde and 2-furaldehyde.
  • the CO2 which is normally at least partly washed out of the residual gas mixture I in the absorption zone II is present in the aqueous absorbate II dissolved at least partly as alkali carbonate and / or bicarbonate.
  • cooling liquids used in this document for the purpose of direct cooling in indirect heat exchangers in the process of the invention usually air or water (in the case of cooling temperatures up to 50 ° C), river water (in the case of cooling temperatures up to 30 ° C) and Cooling brine (in the case of cooling temperatures ⁇ 30 ° C) used.
  • the residual gas mixture II led out of the absorption zone II contains, as already mentioned, in addition to a remaining residual amount of acrylic acid and the at least one inert diluent gas different from CO2 and water, in particular water.
  • the residual gas mixture II also normally contains the predominant amount of acrolein contained in the product gas mixture formed in the partial oxidation zone and in the process according to the invention forms a main outlet for acrolein (based on the respective amounts of acrolein contained in kg / h, the residual gas mixture II contains the (the stream) - Chgue> 60%, preferably> 70% or> 80%, and particularly preferably> 90% of the product gas mixture (stream) contained acrolein (stream)).
  • the aqueous alkali metal base used as absorbent contains at least one alkali metal hydrogencarbonate and / or alkali carbonate, it is possible to develop CO 2 within the absorption zone II, for example by appropriate chemical reaction with the absorptive acrylic acid, which leads out of the absorption zone II as a constituent of the residual gas mixture II becomes.
  • the associated removal of heat from the liquid phase acts an advantageous cooling the same.
  • the residual gas mixture II will still contain CO2, in particular, if a quantity ratio MV * ⁇ 100: 100 is used in the absorption zone II.
  • a partial amount of residual gas mixture II can be circulated (ie recycled to the partial oxidation zone) and a particularly economical source of inert diluent gas for producing the at least one C3 Precursor compound of the acrylic acid and molecular oxygen-containing reaction gas input mixture are then used, which is then the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of the C3 precursor compound is added to acrylic acid (which then for the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of the Mattersgaseingangsge- mixed C3 precursor compound is used to acrylic acid to solid state catalysts in the partial oxidation).
  • the non-recycled part of residual gas mixture II is normally supplied to the combustion (see WO 2006/08224 and DE-A 19624674).
  • the residual gas mixture II led out of the absorption zone II will pass through a condensation zone II and, on the way of the residual gas mixture II through the condensation zone II, through direct and / or indirect (cooling) of the same, an aqueous condensate II condense, leaving a residual gas mixture III, which consists inter alia of the at least one of CO2 and water different inert diluent gas and is largely free of acrylic acid.
  • the formation of the aqueous condensate II is advantageously operated in terms of application technology such that the remaining residual gas mixture III contains the predominant amount of acrolein contained in the partial oxidation zone and acts as a main outlet thereof (based on the respective amounts of acrolein contained in kg / h, the residual gas mixture III then usually> 60%, preferably> 70% or> 80%, and particularly preferably> 90% of the acrolein contained in the product gas mixture).
  • the residual gas mixture III led out of the condensation zone II can then be subjected to the procedure as recommended above for residual gas mixture II which has not already been passed through a condensation zone II. That is, a partial amount of residual gas mixture III can be circulated as circulating gas and used as a source of inert diluent gas for
  • the at least one inert diluent gas different from CO2 and water from which the residual gas mixture III normally consists essentially is generally at least one gas selected from the group consisting of N 2, CO, noble gases such as e.g. He, Ne and Ar, as well as methane, ethane and propane.
  • the at least one inert diluent gas other than CO2 and water helps to absorb the heat of reaction liberated in the partial oxidation of the C3 precursor compound of acrylic acid and on the other hand generally ensures safe operation of the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of the C3 reagent.
  • Precursor by holding the reaction gas mixture in the partial oxidation either outside the explosion or in a still safe controllable region of the explosive region (see, for example, DE-A 19740253, DE-A 19740252, DE-A 10232482, DE-A 10243625, DE-A 10332758 and WO 2004/035514).
  • the at least one inert diluent gas other than CO2 and water becomes less than 95 mole%, preferably less than 97 mole%, and more preferably less than 99 mole% in the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of C3 precursor compound converted to acrylic acid (in the case of an inert diluent gas mixture to each mixture component by itself and based on a single pass of the reaction gas mixture through the partial oxidation zone).
  • the at least one inert diluent gas other than CO 2 and water typically has a boiling point ⁇ 0 ° C., preferably a boiling point ⁇ -10 ° C. or particularly preferably a boiling point ⁇ -20 ° C., under atmospheric pressure (1:01 bar).
  • the proportion of the at least one inert diluent gas other than CO 2 and water on the product gas mixture of the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of the at least one C 3 precursor compound is 30 to 90% by volume, or 40 to 90% by volume, preferably 50 to 85% by volume, or 60 to 85% by volume, and particularly preferably 70 to 85% by volume or 75 to 85% by volume.
  • Preferred inert diluent gas different from CO2 and water is molecular nitrogen in the process according to the invention.
  • At least one inert diluent gas other than CO2 and water both in the product gas mixture of the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of the at least one C3 precursor compound and in the gas phase partial oxidation containing at least one C3 precursor compound Reaction gas input mixture
  • at least 40% by volume preferably at least 50% by volume, or at least 60% by volume, more preferably at least 70% by volume, or at least 80% by volume, and especially preferably at least 90% by volume or at least 95% by volume of molecular nitrogen (in each case based on its total volume).
  • the at least one inert diluent gas other than CO2 and water can also be used, for example. up to 50% or more by volume of propane. This e.g. when the at least one C3 precursor compound is propene produced by a partial heterogeneously catalyzed dehydrogenation of propane (see, for example, DE-A 102005009891).
  • the above-described boiling behavior of the at least one inert diluent gas different from CO2 and water has an advantageous effect insofar as the at least one inert diluent gas other than CO2 and water remains essentially gaseous on its way through the various absorption and condensation zones of the process according to the invention, and in this way causes a reduction of the Acrylklarepartial horrs in the respective gas phase in the respective absorption or condensation zone of the inventive method (contains the reaction gas input mixture for the partial oxidation already CO2 as a component, this acts in a corresponding manner (one sees, for example, that CO2 can be absorbed in the absorption zone II in the aqueous alkali metal base used as the absorbent II))).
  • the working pressure (the absolute pressure) in the various absorption and condensation zones of the process according to the invention can be 0.5 to 5 bar, frequently 1.05 to 4 bar, or 1.1 to 3 bar or 1.5 to 3 bar.
  • the aforementioned pressure ranges are, according to what has been said so far, also possible pressure ranges for the partial oxidation zone.
  • reaction gas input mixture for the partial oxidation not more than 20 vol .-%, or not more than 15% by volume, or not more than 10 vol .-%, preferably not more than 7 vol. % and more preferably not more than 5% by volume or not more than 4% by volume of CO2.
  • a condensation zone II in the process according to the invention may in principle be designed like the condensation zone I.
  • the cooling of the residual gas mixture II conducted from the absorption zone II into a condensation zone II for the purpose of condensing water contained in the residual gas mixture II in the condensation zone II can in principle be effected both by indirect cooling and by direct cooling.
  • an indirect and a direct cooling for the aforementioned purpose can also be used in combination.
  • Indirect cooling can be carried out by means of corresponding indirect heat exchangers (condensers, eg surface condensers) in which the residual gas mixture II to be cooled does not come into contact with the fluid refrigerant carried by the heat exchanger as coolant.
  • the cooling of the residual gas mixture II in the condensation zone II preferably takes place by direct cooling (ie, the design of the condensation zone II can be carried out in the simplest case as that of a direct cooler recommended for the cooling zone).
  • a partial amount of condensate II is advantageously removed from the condensation zone II according to the invention of formed in the condensation zone II aqueous condensate II.
  • the same is passed through at least one indirect heat exchanger for the purpose of cooling it (its pumping is suitably carried out using a pump, as is always the case in this document, a radial centrifugal pump according to DE-A 10228859 used for this purpose) and after this cooling has taken place recycled as liquid coolant in the condensation zone II and brought in selbiger with the cooled residual gas mixture II in direct contact.
  • a coolant for the removed from the condensation zone II subset of condensate II for example, in addition to cooling water, the C3 precursor compound (eg propene or propane) are passed through at least one of the indirect heat exchanger. This evaporates and can then be used to design the reaction gas mixture for the gas phase partial oxidation.
  • the difference between the temperature at which the proportion of condensate II used as the cooling liquid taken from the condensation zone II, and the temperature at which it is cooled after passing through the indirect heat exchanger in the condensation zone II, is suitably from the application point 5 to 30 ° C, often 5 to 15 ° C amount.
  • the cooling liquid in the condensation zone II may e.g. to finely divided droplets sprayed to be cooled residual gas mixture II are performed both in cocurrent and in countercurrent.
  • the condensation zone II will in this case have no internals to increase the exchange area between the cooling liquid and to be cooled Restgasgemisch II in addition (in a simple way, the condensation zone II in this case, for example, as an empty circular cylindrical column (or as such a column section) be configured whose length is much larger than its cross-section).
  • the condensation zone I Corresponding embodiments are possible for the condensation zone I.
  • the condensation zone II will preferably be provided with internals, which are usually used as separating internals to increase the separation efficiency in thermal separation processes.
  • internals which are usually used as separating internals to increase the separation efficiency in thermal separation processes.
  • Cooling liquid (preferably unsprayed) and residual gas mixture II to be cooled are thereby advantageously carried out in terms of application technology in countercurrent to one another through the condensation zone II and the internals located in same. Since the proportion of condensate II, which is used in the condensation zone II as the cooling liquid, is circulated through the condensation zone II and through the cooling heat exchanger, the separation effect resulting in this mode of operation in the condensation zone II naturally occurs values limited to ⁇ 1 theoretical separation step. Frequently, the temperature of the cooling liquid (the corresponding proportion of condensate II) of the condensation zone II from the indirect heat exchanger with a temperature of 20 to 40 ° C supplied.
  • the condensate II led out of the condensation zone II (it frequently has a temperature in the range from 30 to 50 ° C.) could also be disposed of or otherwise used, for example.
  • the remaining in the condensation in the condensation zone II gaseous residual gas mixture III is often led out in the process according to the invention at a temperature in the range of 30 to 50 ° C from the condensation zone II.
  • the promotion of the product gas mixture from the partial oxidation zone through the absorption zone I, the condensation zone I, the absorption zone II, optionally a condensation zone II and optionally a cooling zone can be carried out in the inventive method using a compressor system, the at least one subset of the components of the at least one C3 precursor compound containing reaction gas input mixture (eg, the air used as a source of molecular oxygen) from a low initial pressure to an increased final pressure (see, for example, DE-A 10353014).
  • the compressor system will comprise at least one radial compressor, as recommended in DE-A 10353014.
  • the increased pressure level of the reaction gas input mixture containing the at least one C3 precursor compound then carries both the promotion of the reaction gas input mixture through the partial oxidation zone and the subsequent delivery of the resulting product gas mixture through the various cooling, absorption and condensation zones of the process of the present invention ,
  • both a residual gas mixture II and a residual gas mixture III in the procedure according to the invention are normally at a lower pressure level than the reaction gas input mixture containing the at least one C3 precursor compound for the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation.
  • a circulating gas guidance of residual gas mixture II or residual gas mixture III is therefore suitably carried out with the aid of at least one compressor (cf., DE-A 10353014) from the abovementioned compressor system (eg a radial compressor or a radial fan) which sucks in the corresponding residual gas mixture and to that for the partial oxidation zone required pressure level recompressed.
  • This compressor can be an independent cycle gas compressor.
  • the corresponding residual gas mixture may preferably flow through an indirect heat exchanger in terms of application technology, in which chem the temperature of the residual gas mixture is increased by, for example 5 to, or by 10 to 20 ° C, to counteract both a possible during transport to the compressor and a possible condensation in the course of compression of residual gas mixture constituents.
  • chem the temperature of the residual gas mixture is increased by, for example 5 to, or by 10 to 20 ° C, to counteract both a possible during transport to the compressor and a possible condensation in the course of compression of residual gas mixture constituents.
  • the partial oxidation zone e.g. in the form of tube bundle reactors whose reaction tubes are not filled with a fixed catalyst bed comprising a bed of shaped bodies which has a comparatively high flow resistance, but have the reaction tubes whose reaction tube inner wall is coated with the catalytic active composition and whose reaction tube interior is in the Remaining is empty (as recommended, for example, DE-A 19839782), but the relevant promotion can also be carried out in other ways, since the flow resistance of such reaction tubes is relatively low.
  • the cooling, absorption and condensation zones of the process according to the invention can advantageously be designed as jet pumps (ejec- tors) (cf., for example, Fig. 7 of DE-A 102006045088).
  • the basic principle of a jet pump is that from a nozzle a liquid propellant jet emerges at high speed, the gas from its environment sucks, entrains and promotes compacting.
  • the cooling liquid and / or absorption liquid to be used in the respective zone is thus suitable in each case as such a propulsion jet
  • the residual gas mixture II or the residual gas mixture III normally have a higher working pressure than the reaction gas input mixture containing the at least one C3 precursor compound, for which reason no additional compressor is required for its circulation.
  • the pumps which convey the respective cooling liquid and / or absorption liquid assume the task of the compressor system which is usually used and introduce the energy required to convey the gas mixtures.
  • An additional compressor system is dispensable in this case.
  • a cooling zone can in the process of the invention in an expedient manner as in DE-A 102007055086, DE-A 102010001228, DE-A 10243625, WO 2004/035514, WO 2005/007609 and DE-A 10336386 for the direct cooling of a partial oxidation ons.
  • a partial oxidation ons. gasgemischs disclosed direct cooler (quench systems) be designed as a separate device.
  • the absorption zone I, the condensation zone I, the absorption zone II and optionally additionally applied condensation zone II in the process according to the invention in a particularly simple manner as located in one and the same separation column, in the aforementioned sequence stacked, separating sections (space areas, column sections) are performed , wherein the, previously optionally cooled, product gas mixture of the separation column is fed into the bottom space closing this down, and flows through the separation column from bottom to top.
  • the sump space in comparison with the column sections adjoining upwards therefrom, has a drawn-in cross section, as recommended in EP-A 1095685.
  • the cooling necessary in a condensation zone corresponding column section is advantageously designed as direct cooling.
  • cooling liquid condensate formed in the respective section is preferably circulated via a cooling heat exchanger and over the corresponding column section (this applies correspondingly if direct cooling is superimposed in the absorption zone II, which is circulated via an indirect heat exchanger guided liquid is then absorbate II).
  • a absorption or a condensation zone depicting (representing) column section the absorption and / or cooling liquid used is expediently conducted in countercurrent to the ascending gas mixture.
  • the respective column sections preferably have mass transfer trays (normally not more than six in each case) as separations / internals which increase the internal surface area.
  • Bell bottoms, sieve trays (eg dual-flow trays), valve trays (eg with fixed valve or as valve tray bottoms) and / or Thormann ® trays are particularly suitable as such. Packings or packed beds are also applicable.
  • the sump space is the space below the lowest separating / inner surface enlarging insert of the column section depicting the absorption zone I. Absorbate I runs up in it and is led out of it.
  • a direct cooling of the product gas mixture from the partial oxidation in a direct cooler upstream of the separating column is advantageously carried out with absorbed from the sump chamber absorbate I as the cooling liquid.
  • the supply of the resulting mixture of product gas mixture and cooling liquid in the bottom space of the separation column is advantageously carried out above the liquid level of absorbate I.
  • the column section representing an absorption zone or a condensation zone is delimited expediently by means of (at least) one chimney tray in relation to the column section adjoining it from the bottom to the top.
  • the principle of the chimney tray is known in the art.
  • suitable fireplace floors are, for example, in the documents DE-A 10159825, DE-A 102010001228, DE-A
  • the respective chimney floor acts simultaneously as a collection tray for accumulating liquid on it, e.g. accumulating absorbate or condensate.
  • a chimney tray located between the condensation zone I (the condensation section I) and the absorption zone II (the absorption section) is designed to be impermeable to the process of the invention in terms of application technology for absorbate II coming up on it.
  • a droplet separator (demister) is advantageously attached to the top of the separation column, as is known e.g. from the writings DE-A 102010001228 and EP-A 316682 applied in a similar manner previously known.
  • the demister counteracts a drop in excess through residual gas mixture II or residual gas mixture III.
  • aqueous intermediate II which, in addition to partially neutralized acrylic acid with aqueous alkali base, normally also contains acrolein as undesirable secondary constituents (normally only in comparatively small amounts). , Benzaldehyde and 2-furaldehyde.
  • the content of these secondary constituents (in particular of the last two mentioned) in the aqueous intermediate II is generally too high for a desired in the present context related radical polymerization from the aqueous intermediate II out.
  • aqueous intermediate II (as extraction material II) contained in excessive amounts of acrolein, benzaldehyde and 2-furaldehyde are relatively selectively absorbed into the organic extractant.
  • the remaining aqueous phase contains acrolein, benzaldehyde and 2-furaldehyde only in comparatively selectively depleted extent and is referred to as (aqueous) raffinate II.
  • water and / or aqueous alkali metal base can be added to the aqueous intermediate II in order to additionally influence the water content and / or pH of the aqueous raffinate II forming during the extraction.
  • the amounts added are expediently dimensioned in such a way that they are appropriate for the contemplated subsequent use of the aqueous raffinate II formed during the extraction.
  • the success of extraction as described is due to the fact that both the affinity of acrylic acid and that of alkali acrylate to water is much more pronounced than its affinity for an organic solvent, while conversely the relevant organic aldehydes prefer the organic solvent as the environment , If it is foreseeable on a case-by-case basis that the aqueous raffinate II produced can not be supplied directly to it as a result of the basic conditions under which the process according to the invention is carried out in each case, the aqueous raffinate II can be temporarily stored in a storage tank. High levels of neutralization of the raffinate II prove to be advantageous because they counteract both an undesirable Michael addition and an undesired radical polymerization.
  • Suitable storage tanks and storage conditions are, for example, those disclosed in WO 2005/049453, WO 2008/034778 and WO 2008/034783.
  • the aqueous intermediate II can be stored in a corresponding manner. In this case, it will only be supplied to its extraction with an organic extractant if there is a need for aqueous raffinate II for a corresponding subsequent use.
  • aqueous intermediate I is additionally led out of the condensation zone I (as is in many cases advantageous), a separation of the normally present in both aqueous intermediates in FIG Purpose of the invention to high levels of organic aldehydes acrolein contained (only in relatively small amounts), benzaldehyde and 2-
  • Furaldehyde two fundamentally different process variants available.
  • the aqueous intermediate II and the aqueous intermediate I are first combined to an aqueous intermediate III (combined, mixed).
  • the aqueous intermediates I, II, III which are involved in the merger may also be admixed with water and / or aqueous alkali metal base the water content and / or pH (degree of neutralization) of the aqueous raffinate III forming during the extraction can be additionally influenced.
  • these additional amounts are expediently dimensioned so that they are appropriate for the contemplated subsequent use of the aqueous raffinate III formed during the extraction (their addition can also take place exclusively or additionally in the raffinate III).
  • aqueous intermediate III it is then possible to continue as described above for a single aqueous intermediate II. That is, (either immediately after its production or after appropriate intermediate storage of aqueous intermediate III), by extraction with an organic extractant can in aqueous intermediate III (as Extraction III) in too high acrolein contained (only in relatively small amounts), benzaldehyde and 2-furaldehyde are relatively selectively absorbed into the organic extractant.
  • aqueous intermediate I is led out of the condensation zone I, the secondary constituents acrolein, benzaldehyde and 2-furaldehyde (either directly after its production or after appropriate intermediate storage of aqueous intermediate II) are converted into the same by extraction with an organic extractant and the remaining aqueous raffinate II separated from the organic extract II formed and from the aqueous intermediate I (either immediately after its production or after appropriate (spatially separated from a corresponding intermediate storage of aqueous intermediate II) intermediate storage of aqueous intermediate I) the secondary constituents acrolein, benzaldehyde and 2-furaldehyde contained therein are taken up by extraction with an organic extractant in the same and the remaining aqueous raffinate I from the o formed separated from the organic extract I and the aqueous raffinate I (optionally after previously carried out spatially separated intermediate storage of the two aqueous raffinate I
  • aqueous raffinates I, II water and / or aqueous alkali metal base may also be added (such a supply may also exclusively and / or additionally beforehand be extracted into one or both aqueous intermediates into it).
  • the described procedure of a separate extraction of aqueous intermediate I and aqueous intermediate II is particularly recommended if there is no immediate need for aqueous target product solution for a corresponding subsequent use.
  • Formed acrylic acid suspension crystallizate and residual mother liquor may e.g. be separated by centrifuging. Subsequent washing of the crystallizate cake remaining on centrifugation with a previously separated acrylic acid melt can improve the separation between the mother liquor and the crystallizate.
  • the separation between remaining mother liquor and formed acrylic acid suspension crystallizate is preferably carried out with the aid of a wash column (preferably with a dynamic wash column and more preferably with a hydraulic wash column), as described e.g. the documents WO 01/77056, WO 03/078378 and WO 02/055469 recommend.
  • the separated mother liquor may then be recycled to one or more of the various separation zones of the process of this invention (e.g., absorption zone I, condensation zone I, optional condensation zone II, optional cooling zone, and / or absorption zone II).
  • the remaining mother liquor is recycled to the absorption zone I, e.g. the aqueous absorbent I as a component thereof.
  • the separated pure acrylic acid crystals can subsequently be combined with the aqueous raffinate II obtained from the aqueous intermediate II to form an aqueous target product solution according to the invention.
  • a rectificative separation can be used in which the contained Aldehydes are previously bound to the rectification of so-called aldehyde scavenger, as recommended for example in DE-A 10138101 and in DE-A 10220494 (in column 15).
  • aqueous intermediate I, aqueous intermediate II, aqueous raffinate I, aqueous raffinate II, aqueous raffinate III and / or aqueous target product solution is always carried out in the process of the invention at temperatures as low as possible, but preferably above the respective melting point (preferably Store temporarily under lean air).
  • the product gas mixture produced in the partial oxidation zone as a result of the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of the at least one C3 precursor compound produced as a by-product in this process according to the invention contains CO 2 (carbon dioxide). This is due to the fact that in the partial oxidation zone, as a rule, also to a limited extent, full combustion of intermediate products, by-products and / or the at least one C3 precursor compound occurs.
  • CO 2 may also have already been fed to the reaction gas input mixture containing the at least one C 3 precursor compound as diluent inert gas for the partial oxidation zone (this, for example, also as constituent of circulating residual gas mixture II or residual gas mixture III).
  • this carbon dioxide can be taken up in the absorption zone II from the residual gas mixture I flowing through it predominantly to completely in the aqueous alkali base used there as absorbent II, and in the absorbent zone II forming aqueous absorbate II in appreciable Scope as predominantly dissolved present therein alkali metal carbonate and / or alkali metal bicarbonate are bound (especially in the case of the application of an increased ratio MV * in the absorption zone II).
  • the aqueous alkali metal base used as absorbent II may already contain alkali metal carbonate and / or alkali metal hydrogen carbonate.
  • aqueous intermediate I and aqueous intermediate II or aqueous raffinate I and aqueous raffinate II it can therefore in the inventive method by chemical reaction of in the aqueous intermediate I or in the aqueous raffinate I contained acid (eg acrylic acid) with in aqueous Intermediate II or in the aqueous raffinate II contained alkali carbonate and / or alkali metal bicarbonate come to a pronounced regression of gaseous CO2, which can be largely outgassed from the mixture formed during the merging.
  • acid eg acrylic acid
  • alkali carbonate and / or alkali metal bicarbonate come to a pronounced regression of gaseous CO2, which can be largely outgassed from the mixture formed during the merging.
  • such CO 2 outgassing of such aqueous intermediate III or of such an aqueous mixture of aqueous raffinate I and aqueous raffinate II is advantageously carried out (a beneficial side effect is achieved with such a
  • C02 outgassing (especially in the case of CO 2 outgassing of aqueous intermediate III) is accompanied by a free-segregation of the acrolein still present in the liquid phase).
  • a CO 2 degassing can be carried out in a container in which the liquid to be removed is stirred. By reducing the working pressure and / or by raising the temperature, a C02 outgassing can be promoted.
  • the CO2 outgassing is favored essentially exclusively by a corresponding increase in temperature, which is why heatable stirred vessels are preferably used at this point.
  • the temperature of the liquid to be exhausted as described is maintained in the range of 95 to 15 ° C, preferably in the range of 100 to 110 ° C.
  • the CO 2 degassing can also be assisted by passing an inert stripping gas through the liquid to be outgassed.
  • an inert stripping gas e.g. molecular nitrogen, air or lean air (molecular nitrogen enriched air).
  • molecular nitrogen, air or lean air molecular nitrogen enriched air.
  • Molecular oxygen-containing stripping gas would be preferred according to the invention at this point, since molecular oxygen has a polymerization-inhibiting effect both on acrylic acid and on alkali acrylate dissolved in an aqueous medium.
  • a CX outgassing assisted by stripping gas is less preferred according to the invention.
  • the C02-containing exhaust gas produced during CX outgassing can basically be treated as with residual gas mixture II or residual gas mixture III. That is, on the one hand, it may e.g. be disposed of by burning. On the other hand, CO 2 -containing exhaust gas may also be reused as a recycle gas for the purpose of inertly diluting the reaction gas input mixture.
  • the C02-containing exhaust gas also contains water and acrylic acid. It is therefore also in the same way as Restgasgemisch II prior to its combustion and / or recycle gas also subjected to condensation to condense in it contained water and acrylic acid as an aqueous acrylic acid solution.
  • the resulting aqueous, acrylic acid-containing, condensate can then be recycled back into the outgassing and / or already degassed liquid.
  • the "CO 2 offgas" which still contains water and acrylic acid can also be conducted from the partial oxidation zone into the absorption zone I in addition to the product gas mixture.
  • the greatest possible CO 2 outgassing of such aqueous intermediate III is advantageous in the process according to the invention in that a subsequent outgassing during the subsequent extraction of aqueous intermediate III is avoided, which favors an undisturbed course of the phase separation in raffinate III and extract III.
  • Such a content of dissolved molecular oxygen is advantageous in the process according to the invention for all aqueous phases containing acrylic acid and / or alkali acrylate, for stability reasons.
  • the liquid phase divided into drops (for example to droplets whose longitudinal extension is advantageously in the range from 1 to 10 mm, preferably in the range from 2 to 5 mm) is combined again to form a homogeneous phase.
  • this merger can be driven by gravity (the total volume of disperse phase in the column is normally less than that in the column Column continuous phase). This procedure is preferred according to the invention.
  • the combination can also be driven by centrifuging by the acting centrifugal force.
  • the superposition of an electric field may be appropriate.
  • a combination of a mixer and a separator is used as extraction device in the process according to the invention.
  • Suitable mixers are both static mixers and stirred containers.
  • all common stirrer can be used.
  • more than one stirrer is mounted on a common axis one above the other or behind one another.
  • a two-stage impeller agitator is used.
  • separator come settling tanks of any kind into consideration.
  • containers are used as settling tanks.
  • mixers and separators can merge together. That is, mixing and separation occur in the same container.
  • the extraction is operated continuously.
  • the transfer of the substance to be extracted takes place in the mixer, to which both liquid phases are continuously fed.
  • the separation of the two normally of different mass density phases takes place in a spatially remote from the mixer separator to which the mixture continuously generated in the mixer of the two phases is continuously supplied. In the case of a sufficient difference in the mass densities, this is expediently a settling tank.
  • the separation of the feed from the mixer can be promoted in the specific heavier and in the specific lighter phase in the settling tank.
  • internals come in principle all common installations into consideration. These can be, for example, perforated plates, plates, packings and / or fillings. Among the fillings, those with rings, spirals, calipers, Raschig, Intss or Pall rings, Berl or Intalox saddles, Top-Pak etc. or braids are preferred.
  • the residence time in the settling tank is typically 0.05 to 2 hours.
  • the aqueous raffinate and the organic extract are continuously led out of the separator.
  • a device consisting of a mixer and a separator realizes a theoretical separation stage. If such is not sufficient to achieve the objective according to the invention, the remaining aqueous raffinate is again extracted with fresh extraction agent in discontinuous operation. U.s.w .. In continuous operation, to improve the separation efficiency, several mixer
  • centrifugal extractors suitable according to the invention are e.g. the Podbielniak Extractor and the Lurgi-Westfalia Extractor.
  • the extraction of an aqueous intermediate product to be carried out according to the invention is preferably carried out in a continuously operated extraction column which usually has separation-active internals and to which the two phases are fed by means of pumps.
  • a continuously operated extraction column which usually has separation-active internals and to which the two phases are fed by means of pumps.
  • more than one extraction column can be operated in series to improve the separation effect.
  • the specific heavy phase in the process of the invention often the aqueous intermediate to be extracted
  • the specific lighter phase in the process of the invention often the organic extractant
  • both phases move under the influence of gravity in countercurrent to each other.
  • the specific lighter phase increases in the extraction column and the specific heavy phase drops in the extraction column down.
  • both the specific heavier and the specifically lighter liquid phase may be the disperse phase and the other phase the continuous phase.
  • the aqueous intermediate is preferably carried out as a disperse phase and the organic extractant as a continuous phase. This is advantageous in accordance with the invention (in particular in industrial operation), as in the case of an undesired radical polymerization of acrylic acid dissolved in the aqueous intermediate and / or dissolved alkali acrylate, it is normally limited in the affected aqueous droplet.
  • the phase separation takes place in a separation region located at the top of the extraction column. This can then have a relation to the other column cross section enlarged cross-section and contain coalescence-promoting internals.
  • the specific lighter phase deposited in it is passed continuously (as top product) from the column.
  • the phase separation takes place in the bottom of the extraction column. This area can then have a cross-section which is larger than the other column cross-section and contain coalescence-promoting internals.
  • the specifically heavier phase deposited in it is continuously discharged from the column (as bottom product).
  • Regulator or siphon pipes regulate the outlet in each case so that in advance of the outlet is kept a separation layer between specific light and specific heavy phase and the liquid level in the extraction column remains substantially constant. If the disperse phase is the specifically heavier, it is advantageously fed below the separating layer into the column. If the disperse phase is the specifically lighter one, its delivery advantageously takes place above the separating layer into the column. In principle, however, the phase separation can also be carried out in each case in post-separators attached outside the separation column.
  • the continuous phase is led out of the same at the opposite end of the extraction column.
  • packings, random packings and / or sieve trays are suitable for the extraction according to the invention, as are also used in rectification columns. They have the task to counteract premature coalescence of the disperse, the divided phase and / or to allow multiple repetition of division and merging of the disperse phase along the longitudinal axis of the extraction column.
  • extraction columns with energy input by which the multiplication of mixing and deposition along the longitudinal axis of the extraction column is promoted.
  • Extraction columns which are suitable according to the invention and are charged with packings (in particular structured or ordered) and / or random packings can be operated both with and without input of energy.
  • packings in particular structured or ordered
  • random packings can be operated both with and without input of energy.
  • the fillings are those with rings, spirals, calipers, Raschig, Intos or Pall rings, Barrel or Intalox
  • Packages particularly suitable for extraction columns to be used in accordance with the invention are e.g. Packs of Julius Montz GmbH in D-40705 Hilden, as e.g. the pack Montz-Pak B1-350.
  • perforated structured packings are used. Packed columns of ordered packings are known per se to those skilled in the art, e.g. in Chem. Ing. Tech. 58 (1986) No. 1, pp. 19-31 as well as in the Technical Review Sulzer 2/1979, p. 49 et seq., Of the Brothers Sulzer Aktiengesellschaft in CH-Winterthur.
  • the extraction column is suitably filled during operation with the continuous phase in terms of application technology and the disperse phase is supplied via distributor.
  • distributor for example, ring distributors, comb distributors or star distributors can be used as such. be set.
  • These are essentially tubes which, for example, diverge in a star shape and out of which the disperse phase flows out and drips. They are particularly suitable for the divided feeding of the specific heavier liquid phase.
  • the distributor tubes extend over the respective cross-sectional length of the normally circular-cylindrical extraction column and have a uniform tube cross-section. They have over their length (usually circular) outlet openings (holes), which usually have an identical cross-section.
  • the outlet openings expediently downwards. If the disperse phase fed to the bottom of the column, the outlet openings expediently upwards.
  • the diameter (the longitudinal expansion) of the aforementioned passage openings will usually be 1 to 10 mm, preferably 3 to 6 mm and often 2 to 5 mm.
  • a sieve tray may also be used, through which it is fed into the column and dripped.
  • the material of the packings and / or random packings should (as is generally the case with separating internals in extraction columns) be selected such that they are well or not wetted by the continuous liquid phase and by the dispersed liquid phase, otherwise the droplets will become the disperse phase the packings and / or packings can converge prematurely and the two liquid phases thereby move past each other with reduced extraction effect in countercurrent.
  • the dispersed phase which is preferred in the case of a large-scale implementation
  • separating internals of Teflon ® or coated with Teflon separating internals are preferred in the invention. The same applies to the distribution then used for the division of this disperse phase.
  • Teflon Teflon other plastics can be used. If, in the extraction according to the invention, the organic extractant forms the disperse phase and the aqueous intermediate forms the continuous phase, then ceramics have proven to be effective for the separating internals and distributors. Metal inserts and distributors can be wetted in adverse way by both the aqueous intermediate and the organic extractant. As a rule, however, aqueous intermediate wets stainless steel better.
  • the extraction unit for the extraction of aqueous intermediate according to the invention (as well as the other apparatus units for the inventive method) of the DIN material 1 .4571 (according to DIN EN 10020) is manufactured.
  • stirred columns suitable for the extraction to be carried out in accordance with the invention are extraction columns charged with packings and / or random packings and having an energy input.
  • Vauck and H.A. Müller, Verlag Theodor Steinkopf, 4th edition, Dresden 1974 “(referred to in this document as” source I ") schematically shows.
  • stirred column sections which are essentially free of separating internals and which have unstirred column sections (rest zones) which are charged with packings and / or packed beds, alternate in the flow direction with one another.
  • the energy input takes place by stirring. Through it is always created new interface for the mass transfer.
  • all stirrers are seated on a common shaft guided from top to bottom through the extraction column.
  • turntable columns as shown schematically in FIG. 369b in source I, can also be used for extraction of an aqueous intermediate I, II or III according to the invention as extraction columns operated with energy input.
  • These extraction columns have no clearly separated (pronounced) mixing and rest zones against each other. In other words, the sub-operations "mixing” and “separating” no longer take place spatially resolved.
  • the circular cylindrical envelope of these extraction columns is equipped on their inner wall with stator rings.
  • a centrally guided in the middle of the column cross-section from top to bottom shaft then carries rotor disks in such a way that in each case a rotor disk rotates between two stator rings.
  • the rotating rotor disks which can also be perforated, cause the mixing effect.
  • Stirring or spinning disk columns suitable for the purposes according to the invention are, for example, the RDC (rotating disc contactor) column, the ARD (asymmetrical rotating disc) column, the Kühni column (stirred column according to kuhni type) and the QVF stirred cell extractor.
  • sieve tray columns are particularly well suited for the extraction of aqueous intermediate according to the invention. These can be differentiated into cross-flow ground plane colonies and pulsed sieve tray columns. The latter are particularly preferred for the intermediate product extraction according to the invention.
  • FIG. 369c A schematic of a cross-flow tray column is shown in Fig. 369c in Source I.
  • the continuous phase is passed through wells from one sieve bottom to the next sieve bottom and only the disperse phase is due to the mass density difference between both liquid phases through the openings (usually holes, ie circular passages) of the trays pressed and thereby repeatedly disperse again from new.
  • the pulsed sieve tray columns are extraction columns with energy input. In them, both phases are passed through the passage openings (usually holes, i.e., circular passage openings) in the sieve bottom. That is, the sieve plates have no shafts here.
  • the specific lighter phase is pushed upwards through the holes of the sieve bottom, while on the downstroke, the specifically heavier one is pressed downwards.
  • the one of the two phases which collects the smaller volume in the column as a whole, normally forms the disperse phase.
  • a pulsator usually a piston pump is used. This is normally located at the lower end of the pulsed sieve tray column and is fluid-conductively connected to the column interior.
  • the stroke (the amplitude) may not be smaller than the thickness of the sieve plates and in the Usually not greater than 75% of the distance between two successive sieve trays. In this way, both liquid phases are periodically forced to flow through the sieve bottom holes. The specific lighter liquid phase on the upstroke and the specific heavier liquid phase on the downstroke. Thus, the disperse division is periodically renewed.
  • the sieve trays in the column itself can also be moved up and down as e.g. in the Karr column is the case.
  • extraction columns can be used for the inventive extraction of ⁇ ssri- gen intermediate, which are charged with arrival jam packs as separating internals (eg Alpha PACK ® DSP). These are packs with a disperser plate at the top or bottom to form the specific heavier phase Disperse phase, this plate is attached to the top of the pack, the specific lighter phase is the disperse phase, this plate is attached to the bottom of the pack. Between two superimposed packs each one is left on internals free separation space.
  • Such extraction columns are also suitably operated pulsating in terms of application technology.
  • pure packed columns and pure packed columns can also be operated pulsating.
  • pulsating operation is mandatory.
  • the temperature at which the aqueous extraction material and the organic extractant are fed to the extraction may be in the range of 1 to 80 ° C. According to the invention, it will preferably be from 20 to 50.degree. C. and more preferably from 25 to 35.degree. According to the invention, extraction material and extraction agent are preferably fed to the extraction according to the invention of the aqueous intermediate product at the same temperature. In terms of application, the difference between the two temperatures is not more than 20 ° C. Frequently, the aforementioned temperature difference will be> 0 ° C and ⁇ 15 ° C or> 0 ° C and ⁇ 10 ° C.
  • the aqueous intermediate to be extracted is aqueous intermediate III which has previously been subjected to a thermally assisted CO 2 degassing
  • the ratio Mo: Mz supplied by the extraction column mass flow Mo [kg / h] of organic extractant to the extraction column mass flow rate Mz [kg / h] of aqueous intermediate (at aqueous extraction material) in the inventive method 0.1 to 10, preferably 0 , 1 to 5, preferably 0.1 to 2 and particularly preferably 0.1 to 1.
  • the number of theoretical plates of an extraction column suitable for the inventive extraction of aqueous intermediate can be 1 to 15. According to the invention, it will preferably be 3 to 10 and more preferably 4 to 8. Normally, the vapor pressure in the extraction column will be substantially atmospheric pressure (about 1:01 bar).
  • substantially delivery pressure which can be up to 6 bar.
  • Suitable organic extractants for the purpose of aldehyde extraction from aqueous intermediate I, II or III are essentially all organic solvents which have a miscibility gap under the extraction conditions (usually in the temperature range 1 to 80 ° C.) with the aqueous intermediate.
  • suitable organic solvents are those organic solvents whose solubility in water at 20 ° C and atmospheric pressure less than 10 wt .-%, preferably less than 7 wt .-%, more preferably less than 5 wt .-% and completely more preferably less than 1 wt .-% is (the amount is in each case based on the resulting solution).
  • the mass density (also in kg / m 3 ) of the extraction material to be extracted (the aqueous intermediate) by> 10 kg / m 3 , preferably by> 15 or> 25 kg / m 3 , more preferably by> 30 or> 40 kg / m 3 and most preferably by> 50 kg / m 3 (based on the pressure used in the extraction and the temperature used in the extraction (the extraction conditions) ).
  • the aforementioned mass difference will not exceed 300 kg / m 3 . Usually it will be ⁇ 250 kg / m 3 , in some cases even ⁇ 200 kg / m 3 or ⁇ 150 kg / m 3 .
  • the dynamic viscosity of the organic extractant under the extraction conditions is less than the dynamic viscosity of the aqueous intermediate to be extracted. This leads, when the aqueous intermediate is the disperse phase and the organic extractant is the continuous phase, to an accelerated material output. Exchange between the two phases and allows for the same separation result ultimately shorter columns.
  • Dynamic viscosities of the organic extractant under the extraction conditions of ⁇ 1 mPa ⁇ s, better ⁇ 0.9 mPa ⁇ s are therefore preferred according to the invention.
  • the dynamic viscosity of the organic extractant under the extraction conditions will be not less than 0.3 mPa ⁇ s.
  • the dynamic viscosity of the organic extractant for aqueous intermediate I, II or III can be up to 100 mPa.s under extraction conditions. That is to say, those extractants are also considered whose dynamic viscosity under the extraction conditions is> 1 mPa ⁇ s to 50 mPa ⁇ s or 2 to 10 mPa ⁇ s.
  • the organic extractant has no amine group -NH 2, no sulfonic acid group -SO 3, no carboxyl group -COOH and no anhydride group -COOCO-. Furthermore, under the extraction conditions with water, the organic extractant should as far as possible not be chemically reacted (i.e., be hydrolysis-stable) and have the lowest possible solubility in water or in the aqueous intermediate I, II or III.
  • suitable starting agents for the aldehyde extraction from aqueous intermediate are suitable extraction agents according to the invention:
  • aromatic hydrocarbons e.g. Benzene and diphenyl
  • alkyl-substituted aromatic hydrocarbons e.g. Toluene, ethylbenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene and cumene,
  • halogenated aromatic hydrocarbons e.g. Monochlorobenzene, monobromobenzene and monofluorobenzene,
  • paraffinic hydrocarbons linear, branched or cyclic
  • C6 to C16 alkanes such as hexane, heptane, octane and cyclohexane
  • C10 to C10 alkanes such as tetradecane
  • halogenated paraffinic hydrocarbons such as, for example, chloroform, dichloromethane, chloroethane, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, dichloropropane, such as, for example, 1,3-dichloropropane and 1,2-dichloropropane, and trichloroethane, Alkyl ethers and aryl ethers of aromatic hydrocarbons, for example 2,4-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, anisole and diphenyl ether,
  • aliphatic and cycloaliphatic ethers having at least 4 C atoms such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether and ethyl tert-butyl ether,
  • aromatic carbonyl compounds such as benzophenone,
  • aliphatic and cycloaliphatic ketones having at least 5 C atoms such as methylpropyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isoamyl ketone, diethyl ketone, ethyl propyl ketone, ethyl butyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone and trimethylcyclohexanone,
  • halogenated and / or aryl-substituted alkanols e.g. Hexafluoro-2-phenyl-2-propanol, and
  • di-alkyl esters of aliphatic, olefinic and aromatic dicarboxylic acids e.g. Diethyl maleate, dimethyl phthalate and diethyl phthalate.
  • mixtures of the abovementioned extractants can also be used as the organic extractant for the purpose of the invention.
  • Examples include the eutectic mixture of 2,4-di-tert-butylphenol (40 wt .-%) and 2,6-di-tert-butylphenol (60 wt .-%), mixtures of 70 to 75 wt. % Diphenylether and 25 to 30 wt .-% diphenyl, and mixtures consisting of a mixture of 70 to 75 wt .-% diphenyl ether and 25 to 30 wt .-% diphenyl (such a mixture is in the trade, for example as Diphyl ® commercially available to acquire), and, based on the mixture, 0.1 to 25 wt .-% o-dimethyl phthalate.
  • Diphyl ® commercially available to acquire
  • long-chain monoalkanecarboxylic acids such as 2-ethylhexanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid and / or decanoic acid can be used as suitable for the purpose of the invention extractant.
  • extractants the 1, 3-dichloropropane, the 1, 2-dichloropropane, the 1, 1-dichloroethane and the eutectic mixture of 2,4-di-tert-butylphenol and 2,6- Di-tert-butylphenol preferred extractant.
  • diphyl, toluene, chlorobenzene, fluorobenzene and benzene have been found in extraction experiments.
  • the extraction agents are selected so that they contain the aldehydes acrolein, benzaldehyde and 2-furfural (especially the latter two) contained in the aqueous intermediate as well as possible, acrylic acid and its conjugated base but as bad as possible or not, remain because of their chemical similarity with acrylic acid, the normally contained in the aqueous intermediate constituents propionic acid and its conjugated base, formic acid and its conjugated base and acetic acid and its conjugate base in the context of the aldehyde extraction according to the invention together with the acrylic acid and its conjugate base in the aqueous raffinate.
  • a process of the preparation of aqueous raffinate I, or of aqueous raffinate III, or of a mixture of aqueous raffinate I and aqueous raffinate II may be immediate connect a process of free-radical polymerization, which incorporates the acrylic acid contained in the respective aqueous raffinate and its conjugate base in a polymer (alternatively, the respective aqueous raffinate in a corresponding manner as in the writings WO 2005/049543, DE-A 2006045089 and DE-A 102006045088 described in a storage container (storage tank) at temperatures of, for example, 25 ° C and stored under lean air overlay).
  • a storage container storage tank
  • the aqueous raffinates prepared according to the invention can be used directly for the preparation of free-radical polymers (polymers produced by free-radical initiation).
  • free-radical polymers polymers produced by free-radical initiation
  • their aqueous solution aqueous alkali metal base
  • / or water are added.
  • the reaction mixture subjected to the free-radical polymerization comprises in each case an amount of aqueous raffinate and of the additives required for carrying out the respective polymerization.
  • these additives include comonomers, which are acrylic acid and its conjugate base different, usually also simply ethylenically unsaturated compounds having preferably good water solubility such as methacrylic acid, maleic acid, Itaconic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane-sulfonic acid, amides of said acids, alkali metal salts of said acids, ammonium salts of said acids, mono-hydroxyalkyl esters of acrylic acid, monohydroxyalkyl esters of methacrylic acid, N-vinylformamide, etc.
  • the comonomers can also simply be ethylenically unsaturated compounds having poor water solubility, such as styrene, (meth) acrylic acid esters of monohydric alcohols, acrylonitrile, methacrylonitrile and also vinyl esters, such as vinyl acetate and vinyl propionate. If the proportion of the monomers poorly soluble in water, based on the total monomers contained in the reaction mixture (free-radically polymerizable, at least monoethylenically unsaturated compounds), is obtained in the context of radical polymerization, for example, an aqueous polymer dispersion, the proportion is small usually obtained an aqueous polymer solution.
  • the total amount of monomers other than acrylic acid and its conjugate base in the polymerization reaction mixture is ⁇ 40 mol%, or ⁇ 30 mol%, or ⁇ 20 mol%, or ⁇ 10 mol% %, or ⁇ 5 mol%.
  • Such polymers are accessible by the fact that the aqueous reaction mixture for the radical polymerization in addition to acrylic acid and its conjugated base and optionally of the comonomers mentioned (the proportion is preferably low and particularly preferably vanishing), a small amount of at least one so-called core crosslinker added.
  • the aqueous reaction mixture for the radical polymerization in addition to acrylic acid and its conjugated base and optionally of the comonomers mentioned (the proportion is preferably low and particularly preferably vanishing), a small amount of at least one so-called core crosslinker added.
  • These are compounds which have at least two ethylenically unsaturated bonds.
  • Kernvernetzer are ⁇ , ⁇ '-methylenebisacrylamide, diacrylates or Dimethac- rylate of polyalkylene glycols with relative (to 1 H-related) molecular weights of 100 to 1500, trimethylolpropane trimethacrylate, at least doubly thacryl Textre with acrylic acid or with metal esterified reaction products of trimethylolpropane with 1 to 8 mol ethylene oxide per OH group, in particular the completely esterified with acrylic acid or methacrylic acid reaction products of trimethylolpropane with 2 to 6 moles of ethylene oxide per OH group, triallylamine and tetraallylammonium chloride.
  • suitable internal crosslinkers can be found in the prior art (for example in WO 2006/05373 on pages 9 and 10, and also in WO 03/002623 and in DE-A 10220494).
  • the aqueous reaction mixture for the free-radical polymerization based on its weight, from 0.001 to 5 wt .-%, preferably 0.01 to 2 wt .-% of at least one core crosslinker.
  • the reaction mixture frequently contains 0.001 to 5 mol%, or 0.005 to 2 mol%, preferably 0.05 to 0.2 mol%, at least an internal crosslinker (core crosslinker).
  • the aqueous reaction mixture normally contains at least one polymerization initiator added by means of which the radical polymerization is initiated (in principle, the free-radical polymerization can also be triggered, for example, by the action of electron beams on the aqueous reaction mixture).
  • polymerization initiators it is possible to use all compounds which decompose into free radicals under the polymerization conditions, such as, for example, peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, persulfates, acetoxy compounds and redox initiators. In many cases, it is advantageous to use mixtures of different polymerization initiators, for example. Mixtures of hydrogen peroxide and sodium and / or potassium peroxodisulfate.
  • Suitable organic Peroxides are, for example, acetylacetone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, dibenzoyl peroxide and cumene hydroperoxide.
  • suitable free-radical polymerization initiators can be found in the prior art (for example on pages 17 and 18 of WO 03/002623 and in column 10 of DE-A 10220494).
  • suitable polymerization initiators are also photoinitiators which are excited by the action of electromagnetic radiation to form radicals. These may be ⁇ -splitters, H-abstracting systems or azides. Examples include benzophenone derivatives.
  • the free radical polymerization reaction mixture will contain from 0.001 to 100, based on the total amount of acrylic acid, its conjugate base, these two different comonomers and their conjugate bases, and core crosslinkers (ie, based on the total amount of monomers contained) 5 wt .-%, preferably 0.01 to 5 wt .-% and particularly preferably 0.05 to 2 wt .-% least added to a polymerization initiator.
  • the free-radical polymerization of an aqueous reaction mixture composed as described may be e.g.
  • Suitable surface postcrosslinkers are compounds which react with functional groups of the polymer present in the powder (for example with
  • the polymer particles are sprayed with at least one solution of at least one postcrosslinker in an inert solvent such as water, monohydric alcohol, polyhydric alcohol or a mixture of at least two of the aforementioned substances.
  • an inert solvent such as water, monohydric alcohol, polyhydric alcohol or a mixture of at least two of the aforementioned substances.
  • the polymer particles sprayed on its surface as described are maintained at a temperature in the range from 50 to 250.degree. C., preferably from 15 to 190.degree.
  • postcrosslinkers polyols such as ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 4-butanediol and glycerol and di- and poly-N-methylol compounds such as methylenebis (N-methylol-methacrylamide).
  • postcrosslinkers polyols such as ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 4-butanediol and glycerol and di- and poly-N-methylol compounds such as methylenebis (N-methylol-methacrylamide).
  • postcrosslinkers can be found in the prior art (cf., for example, WO 03/002623, WO 2006/053731, US 2010/0041549, US Pat 2008/01 19626 and WO 2008/009599, as well as the prior art cited in these documents and in the present application).
  • the free-radical polymerization of the aqueous reaction mixture can also be carried out by drop polymerization, as described by way of example in WO 2008/009599. Polymerization and drying take place here overlapping each other.
  • aqueous raffinate II, or raffinate III, or a mixture of aqueous raffinate I prepared in accordance with the invention and aqueous raffinate II which in each case forms the basis of the free-radical polymerization reaction mixture, normally removes organic extractant contained in the formed polymer from drying and / or post-crosslinking, and therefore removal of such extractant content from aqueous solvent Raffinate advance radical polymerization is not essential.
  • Gew.ppm based on the weight of the raffinate, can be adjusted. It goes without saying that the lower limit of 1 ppm by weight can also be slightly undercut. In general, 1 to 3 theoretical plates are sufficient for this separation task (usually a theoretical plate is sufficient).
  • Examples of possible second organic extractants are hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, terracency, cyclohexane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, eicosane, docosane, trocosane and tetracosane.
  • the first organic extractant can be removed by rectification from the aqueous raffinate containing it (for example, toluene is relatively easy to separate off (ie, with comparatively little expenditure of energy), which makes toluene a first organic extractant particularly preferred according to the invention
  • the rectification separation can be carried out in a rectification column which has only one stripping section and can be used for this purpose in principle all separation-active internals known for rectification columns in the prior art and already mentioned several times in this document.
  • rain sieve bottoms are preferably used as separating internals.
  • the number of theoretical plates can range from 1 to 50. In terms of application, it will be 5 to 20.
  • the hole diameter (the diameter of the passage openings in the Regensiebböden) will usually be 8 to 50 mm, preferably 10 to 35 mm.
  • the soils are arranged equidistantly.
  • the ground clearance is 300 to 800 mm, often 400 to 600 mm and often 500 mm.
  • the head pressure in the stripping column is suitably adjusted in terms of application to a value in the range of 0.1 to 1 bar (in principle (instead of (alternatively)) to a liquid ring pump for generating the negative pressure in this document always a steam jet (a with Steam-driven jet pump) or a water jet (a jet pump operated with a liquid water jet) can be used).
  • the bottom pressure of the column can be correspondingly 0.1 to 5 bar.
  • the column feed of aqueous raffinate is preferably on its uppermost (theoretical) bottom.
  • Possible bottom temperatures can be 50 to 100 ° C.
  • the aqueous raffinate may be substantially run at the temperature at which it is withdrawn from the aldehyde extraction of the aqueous intermediate.
  • the aqueous raffinate freed from remaining first organic extractant is continuously withdrawn and, as already described for the first organic extractant containing aqueous raffinate, fed to its storage and / or a subsequent process of free-radical polymerization.
  • the vapor phase is condensed above the top (theoretical) bottom.
  • the condensation is carried out by indirect cooling.
  • the indirect heat exchanger required in this regard can also be located outside the stripping column.
  • the condensate formed, the temperature of which may be, for example, 20 to 40 ° C, is suitably fed application technology a phase separator, from which the separating phases can be led out separately.
  • the aqueous phase is recycled as reflux into the stripping column (preferably on its uppermost (theoretical) bed (the uppermost theoretical separation stage)).
  • the stripped organic phase can be recycled and / or incinerated as a "fresh" first organic extractant into the aldehyde extraction (skolonne) .What remains gaseous in the overhead condensation is normally removed via the liquid ring pump. Ons. from aqueous and / or organic phase (the lower the vapor pressure of the operating fluid, the lower pressures can be produced with a liquid ring pump.) According to the invention used in the inventive liquid ring pumps are used as recommended in DE-A 10143565. Instead of the bottom of the column The separation energy can also be supplied directly by introducing superheated steam into the bottoms liquid in a direct way may be omitted an indirect evaporator.
  • water vapor can be used with a pre-pressure of 1, 5 to 100 bar (when entering through, for example, an inlet valve in the stripping column, the water vapor to the column internal pressure). Its temperature can be 120 ° C to 31 1 ° C. Further support for stripping first organic extractant from this dissolved aqueous raffinate by additionally flowing the rectification column with a hardly condensable gas (eg air, lean air, molecular nitrogen) from the bottom to the top of the column is usually not required.
  • a hardly condensable gas eg air, lean air, molecular nitrogen
  • this separation can be carried out rectifcatively in a rectification unit comprising at least one reinforcing part and at least one output part.
  • the rectification unit can be of a type known per se. It is usually carried out as a rectifying column having rectifying internals, as known from the prior art (cf.
  • any separation-active internals which are common for rectifications come into consideration as such internally effective internals. These include, in particular, soils, packings and / or fillings.
  • mass transfer trays bell bottoms, sieve trays (e.g., forced-drain trays), valve trays (e.g., fixed valve or valved tray trays), and / or Thormann trays are preferred.
  • beds are those with rings, coils, saddles, Raschig, Intos or Pall rings, Berl or Intalox saddles, Top-Pak etc. or braids are particularly suitable.
  • Very particular preference is given to using packings as separating internals for the rectification column for the rectificative separation of the extract. These can be ordered and / or disordered packs.
  • Disordered packs are in a gas-permeable container located beds of defined shaped bodies. These may be rings, cylinders, saddles or the like. To reduce the pressure loss while intensifying the vapor-phase liquid-phase contact through enlarged surfaces, the side surfaces of the body are broken many times. In this way, very complex structures such. the Hiflow ring or Hiflow saddles.
  • Ordered packages generally have a lower pressure drop with higher separation efficiency.
  • metal fabric or sheets are folded and / or wound so that it comes to an intensive steering of the steam and the liquid and thus to an intensive contact both.
  • By further structuring the surface and by applying holes both the wettability of the packing surface and the mass transfer are additionally increased.
  • packings of the company Montz for example, are suitable for the relevant rectificative separation. Montz structural packings type B1, type A3, type BSH, type M and
  • the thermal energy required for the rectificative separation can be obtained from the bottom of the rectification column via internal and / or external indirect heat exchangers of conventional design (eg thin-film evaporator, Robert evaporator, forced circulation tube bundle heat exchangers, forced circulation tube bundle expansion heat exchangers, plate heat exchangers, etc. cf., for example, EP-A 854129) and US Pat / or via double wall heating
  • the organic extractant e.g., Diphyl®
  • the organic aldehyde extraction of the aqueous intermediate has at normal pressure (1.01 bar) a boiling point higher than that of benzaldehyde at the corresponding pressure.
  • Extract of the rectification column in the middle part or below (but at least 2 (usually to 5) theoretical separation stages above the bottom of the column (which is the space below the bottom insert in the rectification column)) supplied continuously.
  • the organic extract containing the aldehydes dissolved on its way from the extraction into the rectification column is expediently passed through an indirect heat exchanger in order to increase its temperature.
  • the temperature increase takes place to a value which substantially corresponds to that which is present at the feed point in the rectification column in the same.
  • this temperature can be in the range 160 to 190 ° C, or in the range 170 to
  • sump liquid led out of the rectification column As the heat transfer medium passed through the indirect heat exchanger simultaneously, it is preferred to use sump liquid led out of the rectification column according to the invention. This is an organic extractant substantially free of the unwanted aldehydes in the rectification column. It can be led out in the rectification according to the invention at a temperature of 170 to 200 ° C from the bottom of the rectification column. The aforementioned indirect heat exchanger can then leave it at a temperature of 120 to 130 ° C. In order to compensate for losses in extraction agent, the extractant stream leaving the indirect heat exchanger can be supplemented with fresh organic extractant and subsequently recycled to the aldehyde extraction of aqueous intermediate.
  • the rectificative aldehyde removal is carried out in the case described with reduced column head pressure with a liquid ring pump.
  • a liquid ring pump This can e.g. 50 to 150 mbar or 70 to 140 mbar.
  • As operating fluid for the liquid ring pump e.g. Condensation product or diluted with water condensation product into consideration.
  • the bottom pressure results from the top pressure, the number and type of separating column internals and the fluid dynamic requirements of the rectification and is often 150 to 250 mbar, or 160 to 200 mbar. As a rule, 5 to 10 theoretical plates in the rectification unit (in the rectification column) are sufficient.
  • the condensation of the low boiler stream reaching the top of the column can, for example, indirectly in indirect heat exchangers (as a coolant can be used as surface water), which are known in the art and are not subject to any particular restriction, and / or directly, for example in a designed as a spray quench , respectively.
  • it is done by direct cooling.
  • already condensed low boiler fraction is cooled by means of an indirect heat exchanger (typically to a temperature of 20 ° C to 50 ° C) and sprayed the cooled condensate above its extraction point in the vapor.
  • This spraying can take place in a separate apparatus or in the rectification unit (in the rectification column) itself.
  • the removal point is advantageously designed as a catch bottom.
  • the direct condensation of the low-boiler stream can also be carried out in several stages, preferably with an upward decreasing temperature.
  • internals which improve the mixing of the cooled condensate with the vapor, the effect of the direct cooling can be increased. For this purpose, all in this document already mentioned separation-effective internals into consideration.
  • a subset of low boiling condensate (containing the undesirable aldehydes) is removed from the rectification separation for disposal. Another subset is used as reflux in the rectification unit (in the rectification column).
  • the temperature of the reflux liquid is typically 20 ° C to 50 ° C.
  • the remaining in the head condensation gaseous components are on the
  • the reinforcing part of the rectification unit will be designed as a side draw column (off).
  • a portion of the catch (recirculating) liquid running up therefrom is led out of the rectification column as an aldehyde outlet from a collecting tray located between the top of the column and the feed point of the organic extract loaded with the aldehydes into the rectification column.
  • the low-boiler stream still reaching the top of the column can only have a comparatively low partial amount of the liquid contained in the low-boiler stream at normal pressure (1.01 bar), which is required as reflux liquid
  • constituents are condensed by ibid direct and / or indirect cooling as described.
  • the residual acrylic acid-containing residual gas stream remaining in this case, in this case, e.g. compressed by the liquid ring pump, are recycled to at least one zone from the group consisting of absorption zone I, condensation zone I, absorption zone II, an optional cooling zone and an optional condensation zone II.
  • the recycling is predominantly or exclusively to the absorption zone II.
  • the gas stream can be heated by indirect heat exchange in front of the liquid ring pump.
  • the remaining in the column head still low-boiling stream components which have a boiling point of> 0 ° C at atmospheric pressure, condense by quantitative and quantitative comparatively by direct and / or indirect cooling. Only a partial amount of the condensate produced in the process is used as reflux liquid for the rectification column (which remains uncondensed)
  • Residual stream is fed via the liquid ring pump of the waste gas disposal).
  • the other subset of the condensate formed, which contains acrylic acid, according to the invention can advantageously be performed in at least one zone from the group consisting of absorption zone I, condensation zone I, absorption zone II, an optional cooling zone and an optional condensation zone II.
  • the feed takes place predominantly or exclusively into the absorption zone I.
  • acrylic acid losses can be minimized.
  • the stripping section of the rectification column can be operated accompanied by the outside to avoid unwanted
  • the organic extract of the rectification column which is continuously removed from the aldehyde extraction, is continuously fed to the rectification column in its middle part or above (but at least 2 (usually to 5) theoretical plates below the column top).
  • the feed is advantageously also carried out with an elevated temperature substantially at the temperature prevailing at the feed point in the rectification column.
  • a working pressure below normal pressure is preferably also set (this may typically be (also suitably set with a liquid ring pump) in the range from 70 to 250 mbar).
  • the bottom pressure results from the top pressure, the number and type of separating column internals and the fluid dynamic requirements of the rectification and is often 200 to 350 mbar. As a rule, 5 to 10 theoretical plates in the rectification unit (in the rectification column) are sufficient.
  • At the top of the rectification column will be in the same manner as in the case of the other already described limit case from the incoming low-boiler stream contained in selbigem, one at atmospheric pressure (1, 01 bar) at temperatures> 0 ° C lying boiling point components having largely condense.
  • the non-condensed components are fed via the liquid ring pump as exhaust gas flow (forming a further acrolein outlet) to the exhaust gas disposal (for example by combustion).
  • a portion of the condensate formed (substantially free of aldehydes) is used as reflux liquid for the rectification column.
  • the other portion of condensate formed which consists essentially of the organic extractant, can be immediately recycled as a "fresh" extractant into the aldehyde extraction of the aqueous intermediate, and the acrylic acid portions therein do not interfere.
  • the bottom liquid continuously led out of the bottom of the column has the undesirable aldehydes enriched and can be disposed of immediately (eg by combustion).
  • the heavier than acrylic acid boiling aldehydes, but also containing acrylic acid bottoms liquid alternatively at least partially the following described acrylic acid recovery from the absorption zone I led out and not used for cooling of product gas mixture from the partial oxidation zone Absorbat I supplied.
  • air or lean air from bottom to top can be passed through the rectification column.
  • the rectificative separation between aldehydes and organic extractant can be facilitated by subjecting the aldehyde-containing organic extract to its rectificative treatment in analogy to the procedure described in DE-A 10138101 at least one aldehyde scavenger is added. This reacts by chemical reaction with the aldehydes to convert them into compounds at a boiling point even higher.
  • aldehyde scavengers come Nitrogen compounds having at least one primary amino group into consideration (exemplified aminoguanidine, which is a particularly preferred aldehyde scavenger).
  • any separation-effective internals containing or separation-effective internals free separating effective space can be used.
  • a recovery column is used which can be equipped with the separation-effective internals known per se. As a rule, 1 to 2 theoretical plates are sufficient here. Due to the comparatively simple separation task can be dispensed with internals and return liquid.
  • the feed of absorbate I takes place by pumping into the lower region of the recovery column, preferably directly into the bottom of the column.
  • the bottom temperature is expediently set to a value in the range from 140 to 230.degree. C., preferably to a value in the range from 160.degree. C. to 210.degree.
  • the heat can be supplied via internal and / or external indirect heat exchangers of conventional design (see WO 2009/133042) and / or via double-wall heating.
  • Preferred are external circulation evaporator with nature or forced circulation.
  • Particularly preferred are external circulation evaporators with forced circulation, e.g. Forced circulation expansion evaporator (forced circulation expansion heat exchanger).
  • Thin-film evaporators are also suitable for this purpose.
  • the pressure at the top of the recovery column can be both at a value below
  • Normal pressure (1, 01 bar) and to be set to a value above normal pressure (usually it is not more than 2 bar and not less than 200 mbar).
  • the residence time in the recovery unit should be 0.5 to 3 hours.
  • the low-boiling fraction which is converted into the vapor phase in the recovery column and contains the acrylic acid can be passed directly (ie without formation of reflux liquid) into the absorption zone I. If the pressure at the column head is set to a value above normal pressure, the pumping of the low boiler fraction is normally carried out by the autogenous pressure carried.
  • the aforementioned low boiler fraction will however preferably lead into this cooling zone together with the product gas mixture.
  • the high boiler fraction remaining in the column sump is discharged and sent for combustion.
  • the residence time in the bottom of the column is preferably controlled by the viscosity of the bottom residue (the bottom preferably has a neck with a reduced cross section (cf EP-A 1095685)) that the withdrawn bottoms liquid is still pumpable.
  • the bottoms liquid is removed in cycles and fed to their disposal by, for example, combustion.
  • the withdrawn bottom liquid can be diluted with hydrophilic liquids such as organic acids (eg ethylhexanoic acid, propionic acid) or with alkanols such as ethanol or methanol, or with liquids such as dimethylformamide.
  • hydrophilic liquids such as organic acids (eg ethylhexanoic acid, propionic acid) or with alkanols such as ethanol or methanol, or with liquids such as dimethylformamide.
  • Suitable backscatter catalysts are in particular the alkali and / or alkaline earth salts of weak organic or inorganic Bronsted acids such as phosphoric acid, boric acid, formic acid or acetic acid.
  • alkali metal and / or alkaline earth metal phosphates, borates, formates and acetates are thus particularly suitable as backscatter catalysts.
  • quaternary ammonium salts, a tertiary amine or a salt of such a tertiary amine with a Bronsted acid can also be used as such backscatter catalysts.
  • those which WO 2008/077767 recommends are preferred.
  • the backscatter catalysts will be selected to be soluble in the bottoms liquid discharged from the bottom of the recovery column under the chosen recovery conditions.
  • the presence of dialkyl phthalates also has an advantageous effect on the relevant cleavage.
  • the cleavage of the acrylic acid oligomers can in principle also be carried out without addition of cleavage catalysts, ie essentially purely thermally. This procedure is preferred according to the invention.
  • acidic cracking catalysts As such, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid or the solid acidic catalysts of JP-A 178949 come into consideration.
  • the recovery unit of a molecular oxygen-containing gas may also be suitable in terms of application technology such as air or lean air to be flowed through.
  • the recovery unit can be a stirred reactor equipped with a double jacket for reasons of heatability (eg, a short column filled with Raschig rings), via which the light-ash stream containing the acrylic acid is gaseous and without Return can be separated and recycled directly into the absorption zone I and / or in the cooling zone for the product gas mixture of the partial oxidation.
  • reasons of heatability eg, a short column filled with Raschig rings
  • the recovery unit is also made of austenitic steel, preferably of the material 1 .4571 (according to DIN EN 10020).
  • alkylphenols such as o-, m- and p-cresol (methylphenol), 2-tert-butyl-4-methylphenol, 6-tert-butyl-2,4-dimethyl-phenol, 2,6-di tert-Butyl-4-methylphenol, 2-tert.
  • phosphorus-containing compounds such as triphenylphosphine, triphenylphosphite, hypophosphorous acid and triethyl phosphite
  • sulfur-containing compounds such as diphenyl sulfide, methylene blue and phenothiazine (PTZ)
  • PTZ phenothiazine
  • metal salts such as the chlorides, dithiocarbamates, sulfates, salicylates and acetates of copper, manganese, cerium, nickel and chromium.
  • mixtures of said polymerization inhibitors can be used.
  • the method recommended in DE-A 102010042216 for polymerizing tion inhibition of acrylic acid can be applied.
  • the essential steps of the process according to the invention can be carried out at comparatively low temperatures (eg absorption zones I and II, condensation zone I, aldehyde extraction, cooling zone, rectification of extractant from aqueous raffinate).
  • temperatures eg absorption zones I and II, condensation zone I, aldehyde extraction, cooling zone, rectification of extractant from aqueous raffinate.
  • a use of MEHQ as a process inhibitor in these process steps is normally sufficient (in an optionally optionally operated condensation zone II according to the invention, active inhibition can generally be dispensed with altogether, since both the operating temperature and the acrylic acid contents are normally sufficiently low ).
  • the amounts used (which can be based on the recommendations in DE-A 10336386 and DE-A 10220494) of polymerization inhibitors can be kept relatively low. This is advantageous in that in the "ready mix" prepared according to the invention (eg aqueous raffinate III), only a very small amount of polymerization inhibitor can no longer be appreciably disrupted in a subsequent use of the "ready mix" in an actively initiated free-radical polymerization.
  • Propane, propene, acrolein, propionic acid, propanol, propionaldehyde and / or glycerol are particularly suitable as the at least one C3 precursor compound for the reaction gas input mixture in the partial oxidation zone.
  • particularly preferred C3 precursor compound is propene.
  • the proportion of the at least one C3 precursor compound in the reaction gas input mixture in the process according to the invention can be, for example, in the range from 4 to 20% by volume, or from 5 to 15% by volume, or from 6 to 12% by volume.
  • the reaction gas input mixture for the partial oxidation zone based on the stoichiometry of the partial oxidation reaction of the at least one C3 precursor compound to acrylic acid, contains an excess of molecular oxygen to reoxidize the usually oxidic catalysts.
  • the composition of the reaction gas input mixture for the partial oxidation zone is preferably generally adjusted such that no ignitable mixture is present under the reaction conditions (cf., for example, DE-A 10232482).
  • the method of heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation for producing the acrylic acid in the partial oxidation zone can be carried out as described in the prior art (see, for example, DE-A 10220494, column 14). In general, that will
  • Reaction gas input mixture for the partial oxidation zone based on its volume, at least 1 vol .-% water. Frequently, the water content of the reaction gas input mixture, in a corresponding manner, be 2 to 30 vol .-%.
  • the C3 precursor compound is e.g. Acrolein
  • heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation may be used to produce acrylic acid, e.g. as described in the specifications EP-A 609750, EP-A 700893, WO 00/53559, DE-A 4442346, WO 2004/108267, DE-A 10325488, DE-A 102004021763, DE-A 102004021763 and WO 2008/104577 become.
  • heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation may be used to prepare the acrylic acid e.g. as described in the publications WO 2007/090991, WO 2006/1 14506, WO 2006/073160, WO 2006/1 14506, WO 2006/092272 and WO 2005/073160.
  • the C3 precursor compound is e.g. Propane
  • the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation to produce the acrylic acid e.g. as described in EP-A 608838, DE-A 19835247, DE-A 10245585, DE-A 102461 19, DE-A 102007029053 and DE 60124481 T2 and the prior art cited in these documents.
  • the inventively preferred C3 precursor compound is propene. It has also been proposed to produce the propene as C3 precursor compound by a dehydrogenation and / or oxydehydrogenation of propane preceding the partial gas phase oxidation and the propene formed subsequently accompanied by the propane of the heterogeneously catalyzed partial oxidation to acrylic acid which is not converted during the dehydrogenation supply.
  • propane forms part of the heterogeneously catalyzed propene partial oxidation, an inert diluent gas, which as such is also part of the product gas mixture resulting in the partial oxidation zone.
  • such a propane-containing residual gas mixture II or III would then at least partially not be recycled to the reaction gas input mixture for the partial oxidation zone but to the reaction gas input mixture for the heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation and / or oxydehydrogenation of propane to propene. It proves to be particularly advantageous that the residual gas mixture II or III in the absorption zone II according to the invention of CO2 may have been substantially freed (especially in the case of an inventive preparation of aqueous intermediate III using an increased ratio MV *).
  • the process according to the invention is therefore particularly advantageous if, in the case of a C3 precursor compound "propene", the partial oxidation zone is preceded by a heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation of propane to propene in which the propene required in the partial oxidation zone is produced and from which the propene thus produced is conducted without separation of it accompanying residual propane in the partial oxidation.
  • Preferred methods therefore arise, inter alia, when in the methods of DE-A 10245585, DE-A 102461 19, WO 01/96270, WO 01/96271, WO 2006/2703,
  • the propene source used can be, in particular, polymer grade propene or chemical grade propene according to DE-A 102004021764.
  • the by-product formation of acetic acid in a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene to acrylic acid is particularly pronounced if the reaction gas input mixture contains steam as an inert diluent gas (conversely, a reaction gas input mixture free of water vapor enables a low acetic acid by-product formation).
  • the procedure according to the invention therefore proves particularly advantageous if the reaction gas input mixture for the partial oxidation zone contains not only 4 to 20% by volume of propene, or 5 to 15% by volume of propene, or 6 to 12% by volume of propene (>).
  • reaction gas input mixture for the partial oxidation zone contains> 0 to 3 mol% of cyclopropane.
  • the method according to the invention is suitable e.g. in a special way, if the reaction gas input mixture, based on the molar amount of propene contained in it, 10 molppb to 3 mol%, or 50 molppb to 2 mol%, or 100 molppb to 1 mol%, or 1 molppm to 8000 mol ppm, or 10 mol ppm to 5000 mol ppm, or 100 mol ppm to 3000 mol ppm, or 200 mol ppm to 2500 mol ppm, or 300 mol ppm to 2000 mol ppm, or 400 mol ppm to 1500 mol ppm, or 700 mol ppm to 1300 mol ppm of cyclopropane.
  • a heterogeneously catalyzed partial gas-phase oxidation of propene to acrylic acid carried out in the partial oxidation zone in the process according to the invention can be carried out as in the prior art (eg in DE-A 10353014, WO 2004/007450, DE-A 10360396, DE-A 10336386, DE -A 10313208, DE-A 10313209, DE-A 10351269, DE-A
  • the partial oxidation zone of the process according to the invention normally comprises two reaction stages 1 and 2 (a "first" reaction stage and a “second” reaction stage) in the case of a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene to acrylic acid.
  • first reaction stage essentially propene is partially oxidized to acrolein
  • second reaction stage essentially the acrolein formed in the first reaction stage (normally without first being separated from the product gas mixture of the first reaction stage) is partially oxidized to acrylic acid.
  • Both reaction stages can be carried out in a single reactor (eg a so-called two-zone tube reactor as exemplified in US Pat. No.
  • the first reaction stage usually has a first catalyst bed (eg a fixed catalyst bed)
  • the second reaction stage generally has a second catalyst bed (eg a fixed catalyst bed) whose catalysts have an Mo and V-containing multimetal oxide as the active composition.
  • the partial oxidation is then normally carried out in such a way that a propylene, molecular oxygen (preferably in a molar ratio O 2: CsH 6> 1) and at least one reaction gas input mixture 1 containing inert diluent gas other than CO 2 and water vapor (this is the reaction fed to the partial oxidation zone - Onsgaseingangsgemisch) initially at elevated temperature (this is usually in the range 250 to 490 ° C, preferably in the range 270 to 450 ° C or in the range 280 to 420 ° C and more preferably in the range 300 to 380 ° C) by the first Catalyst bed of the first reaction stage is performed, so that sets a propene conversion of> 80 or> 90 mol% in the single passage of the reaction ongsggsingangsgemischs 1 through the first catalyst bed.
  • a propylene, molecular oxygen preferably in a molar ratio O 2: CsH 6> 1
  • the temperature of the first reaction stage leaving product gas mixture 1 can be selectively reduced (this can be done by direct cooling, by indirect cooling, or by direct and indirect cooling) and the product gas mixture 1 can optionally secondary gas in the form of molecular oxygen, or inert gas (this may include and / or be different from CO2 and / or water vapor), or may be added by inert gas and molecular oxygen.
  • the aforementioned propene conversion will be ⁇ 99.9 mol% or ⁇ 99.8 mol% and the aforementioned acrolein conversion will be ⁇ 99.99 mol% or ⁇ 99.98 mol%.
  • the product gas mixture 2 leaving the second reaction stage and containing the acrylic acid formed (the target product) forms the product gas mixture formed in the particle oxidation zone in the process according to the invention.
  • the molar ratio of molecular oxygen contained in the reaction gas input mixture 1 to propene contained in this mixture will be> 1 and ⁇ 3.
  • this ratio is> 1, 3 and ⁇ 2.5, often in the range> 1, 5 to ⁇ 2.3.
  • the amount of molecular oxygen in the reaction gas input mixture 2 is normally such that the molar ratio of molecular oxygen contained in the reaction gas input mixture 2 to acrolein contained in this mixture is> 0.5 to ⁇ 2, frequently> 0.75 to ⁇ 1.5.
  • the product gas mixture 2 still contains up to 5 or up to 3% by volume of molecular oxygen.
  • Air is normally used as the source of the molecular oxygen contained in the reaction gas input mixture 1 or in the reaction gas input mixture 2, respectively.
  • air depleted in molecular nitrogen or pure molecular oxygen can also be used as the source of oxygen.
  • the reaction gas input mixture 1 in the process according to the invention contains 3 to 25% by volume, often 5 to 20% by volume, and usually 6 to 13% by volume of propene.
  • the water vapor content of the reaction gas input mixture 1 can be> 0 to 40% by volume, frequently 1 to 25% by volume, or 3 to 15% by volume, or 5 to 10% by volume.
  • reaction gas input mixture 1 is usually at least one of CO2 and water other inert diluent gas from the group consisting of N2, CO, methane, ethane, propane and the noble gases in a proportion, based on the volume of the reaction gas input mixture 1, from 30 to 90 vol -%, often 40 to 90% by volume, preferably 50 to 85% by volume or 60 to 85% by volume, and particularly preferably 70 to 85% by volume or 75 to 85% by volume.
  • the reaction gas input mixture 1 also already contain CO2 as an inert diluent gas.
  • its proportion is based on the total volume of the reaction gas input mixture 1, according to the invention advantageously not more than 20% by volume, or not more than 15 vol .-%, or not more than 10 vol .-%, preferably not more than 7 vol .-% and particularly preferably not more than 5 vol .-% or not more than 4 vol .-% amount.
  • the CO 2 content of the reaction gas input mixture 1 but also above the above values.
  • the volume fraction of the at least one inert diluent gas different from CO2 and H2O can be comparatively small in the reaction gas input mixture 1. In extreme cases, it may be less than 1% by volume, or even less than 0.1% by volume. According to the invention, however, it must not be vanishing. That is, CO2 can also be by far the majority of inert gas other than H2O in the reaction gas input mixture 1. However, such a method is less preferred according to the invention. For example, all of the compositions for reaction gas input mixtures 1 listed in WO 2007/074045 and WO 2007/074044 are also suitable for the process according to the invention.
  • Suitable catalysts for the first reaction stage the active material of which is at least one Mo, Fe and Bi-containing multimetal oxide, can be found in the cited prior art
  • X 2 thallium, an alkali metal and / or an alkaline earth metal
  • X 3 zinc, phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium, lead and / or tungsten,
  • b 0.01 to 5, preferably 2 to 4,
  • e 0 to 8, preferably 0 to 5,
  • n a number which is determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in I, subsume.
  • active compounds of the general formula I are generally prepared in a simple manner by producing a very intimate, preferably finely divided, stoichiometrically composed, dry mixture of suitable sources of their elemental constituents and calcining this at temperatures of from 350 to 650.degree. ned.
  • the calcination can be carried out both under inert gas and under an oxidative atmosphere such. As air (mixture of inert gas and oxygen) as well as under reducing atmosphere (eg., Mixture of inert gas, NH3, CO and / or H2) take place.
  • the calcination time can be a few minutes to several hours and usually decreases with the temperature.
  • Suitable sources of the elemental constituents of the multimetal oxide active compounds I are those compounds which are already oxides and / or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen.
  • such starting compounds are halides, Nitra te, formates, oxalates, citrates, acetates, carbonates, amine complexes, ammonium salts and / or hydroxides (compounds such as NH4OH, (NH4) 2C0 3, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3CO2 and / or ammonium oxalate, which can decompose and / or decompose into gaseous escaping compounds at the latest during later calcining, can additionally be incorporated into the intimate dry mixture).
  • compounds such as NH4OH, (NH4) 2C0 3, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3CO2 and / or ammonium oxalate, which can decompose and / or decompose into gaseous escaping compounds at the latest during later calcining, can additionally be incorporated into the intimate dry mixture).
  • the intimate mixing of the starting compounds for the preparation of Multimetalloxidak- tivmassen I can take place in dry or in wet form. If it takes place in dry form, the starting compounds are expediently used as finely divided powders and subjected to the calcination after mixing and optionally compacting. Preferably, however, the intimate mixing takes place in wet form.
  • the starting compounds are mixed together in the form of an aqueous solution and / or suspension. Particularly intimate dry mixtures are described Mixing obtained then, if only starting from dissolved sources of elemental constituents.
  • the solvent used is preferably water.
  • the resulting aqueous mass is dried, wherein the drying process preferably by spray-drying the aqueous mixture in a hot gas stream (eg air or nitrogen) with gas outlet temperatures of 100 to
  • Typical gas inlet temperatures are in the range of 250 to 450 ° C, preferably 270 to 370 ° C.
  • the multimetal oxide active compounds of the general formula I can be used in the first reaction stage of the process according to the invention in powder form as well as molded into specific catalyst geometries, wherein the shaping can take place before or after the final calcination.
  • solid catalysts can be prepared from the powder form of the active composition or its uncalcined and / or partially calcined precursor composition by compacting to the desired catalyst geometry (for example by tableting, extruding or extrusion molding).
  • graphite or stearic acid as lubricants and / or shaping aids and reinforcing agents such as microfibers of glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanate can be added.
  • Suitable Vollkatalysatorgeometrien are z.
  • the full catalyst may also have spherical geometry, wherein the ball diameter may be 2 to 10 mm.
  • a particularly relevant hollow cylinder geometry according to the invention is 5 mm ⁇ 3 mm ⁇
  • the shaping of the present invention relevant powdered active material or its powdery, not yet and / or partially calcined, precursor material can also be done by applying to preformed inert catalyst support.
  • the coating of the carrier body for the preparation of the coated catalysts is usually carried out in a suitable rotatable container, as z. B. from DE-A 29 09 671, EP-A 293 859, or from EP-A 714 700 is known.
  • the powder to be applied is moistened for coating the carrier body and after the
  • the layer thickness of the powder mass applied to the carrier body is frequently in the range 10 to 1000 ⁇ , preferably in the range 50 to 500 ⁇ and particularly preferably in the range 150 to 250 ⁇ lying selected.
  • porous or non-porous aluminum oxides silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide or silicates, such as magnesium or magnesium
  • Aluminum silicate can be used as support materials
  • Aluminum silicate can be used.
  • the carrier bodies can be regularly or irregularly shaped, with regularly shaped carrier bodies having a distinct surface roughness, for example spheres or hollow cylinders, being preferred.
  • the use of essentially nonporous, surface-rough, spherical steatite supports whose diameter is 1 to 10 mm or up to 8 mm, preferably 4 to 5 mm, is relevant in accordance with the invention.
  • cylinders as support bodies whose length is 2 to 10 mm and whose outer diameter is 4 to 10 mm.
  • the wall thickness is usually 1 to 4 mm.
  • annular carrier body have a length of 2 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm.
  • rings also rings of geometry 7 mm x 3 mm x 4 mm (outer diameter x length x inner diameter) as a carrier body.
  • the fineness of the catalytically active oxide materials to be applied to the surface of the carrier body is, of course, adapted to the desired shell thickness (cf EP-A 714 700).
  • Catalysts suitable for the second reaction stage whose active composition is at least one multimetal oxide containing Mo and V, can be taken from the cited prior art.
  • X 1 W, Nb, Ta, Cr and / or Ce
  • X 2 Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn,
  • X 3 Sb and / or Bi
  • X 4 one or more alkali metals
  • X 5 one or more alkaline earth metals
  • n subsume a number determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in II.
  • X 1 W, Nb, and / or Cr
  • X 2 Cu, Ni, Co, and / or Fe
  • X 5 Ca, Sr and / or Ba
  • n a number determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in II.
  • the present invention relevant Multimetalloxiditmassen II are known per se, z.
  • multimetal oxide active compounds of the general formula II can be prepared in a simple manner by producing a very intimate, preferably finely divided, stoichiometrically composed, dry mixture of suitable sources of their elemental constituents and calcining this at temperatures of 350 to 600 ° C.
  • the calcination can be carried out both under inert gas and under an oxidative atmosphere such.
  • air or mixtures of inert gas and oxygen
  • a reducing atmosphere eg., Mixtures of inert gas and reducing gases such as H2, NH3, CO, methane and / or acrolein or the said reducing acting gases per se
  • the calcination time can be several minutes to several hours and usually decreases with temperature.
  • Suitable sources of the elemental constituents of the multimetal oxide active compounds II are those compounds which are already oxides and / or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen.
  • the intimate mixing of the starting compounds for the preparation of Multimetalloxidmassen II can be done in dry or wet form. If it takes place in dry form, the starting compounds are expediently used as finely divided powders and subjected to the calcination after mixing and optionally compacting. Preferably, however, the intimate mixing takes place in wet form.
  • the starting compounds are mixed together in the form of an aqueous solution and / or suspension. Particularly intimate dry mixtures are obtained in the described mixing process when starting exclusively from sources of the elementary constituents present in dissolved form.
  • the solvent used is preferably water.
  • the resulting aqueous composition is dried, the drying process preferably being carried out by spray-drying the aqueous mixture (as in the case of the preparation of multimetal oxide active compositions I) with gas outlet temperatures of 100 to 160 ° C.
  • the resulting multimetal oxide compositions of the general formula II can be used in the second reaction stage both in powder form (for example in fluidized bed reactors) and shaped to specific catalyst geometries, wherein the shaping can take place before or after the final calcination.
  • solid catalysts can be prepared from the powder form of the active composition or its precalcined uncalcined mass by compacting to the desired catalyst geometry (for example by tableting, extruding or extrusion molding).
  • graphite or stearic acid as lubricants and / or shaping aids and reinforcing agents such as micro fibers from glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanate can be added. Relevant Vollkatalysatorgeometrien are z. B.
  • the unsupported catalyst may also have spherical geometry, wherein the ball diameter may be 2 to 10 mm (eg, 8.2 mm or 5.1 mm).
  • the shaping of the pulverulent active composition or its powdery, not yet calcined, precursor composition can also be effected by application to preformed inert catalyst supports.
  • the coating of the carrier body for the preparation of the coated catalysts is usually carried out in a suitable rotatable container, as z. B. from DE-A 2 909 671, EP-A 293 859, or from EP-A 714 700 is known.
  • the applied powder mass is moistened for coating the carrier body and after application, for. B. by means of hot air, dried again.
  • the layer thickness of the powder mass applied to the carrier body is in accordance with the invention relevant often in the range 10 to 1000 ⁇ , preferably in the range 50 to 500 ⁇ and more preferably in the range 150 to 250 ⁇ lying selected.
  • carrier materials it is possible to use customary porous or non-porous aluminum oxides, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide or silicates, such as magnesium silicate or aluminum silicate.
  • the carrier bodies can be regularly or irregularly shaped, with regularly shaped carrier bodies having a distinct surface roughness, e.g. As balls or hollow cylinder with chippings, are preferred.
  • Suitable is the use of substantially non-porous, surface roughness, spherical steatite supports whose diameter is 1 to 10 mm or 8 mm, preferably 4 to 5 mm. That is, suitable ball geometries may have diameters of 8.2 mm or 5.1 mm. However, it is also suitable to use cylinders as support bodies whose length is 2 to 10 mm and whose outer diameter is 4 to 10 mm. In addition, in the case of rings as a carrier body, the wall thickness is usually 1 to 4 mm. Preferably to be used annular support body have a length of 2 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm.
  • both the first and the second catalyst bed is preferably a fixed catalyst bed (in principle, however, both or only one, for example, may be a fluidized bed). This can consist only of the catalysts suitable for the first or second reaction stage, but also mixtures of the same with inert molded bodies.
  • the volume-specific activity of both the first and the second catalyst bed advantageously increases in the flow direction of the reaction gas mixture.
  • both the first and the second catalyst bed is a fixed bed in the tubes of tube bundle reactors.
  • these reaction tubes are flowed around by at least one fluid heat carrier (preferably a salt melt) for the purpose of their temperature control (cf., for example, DE-A 4431957, DE-A 4431949, DE-A 19910508, DE-A
  • first and / or the second catalyst bed can also be located in the interstices of so-called thermoplate reactors, as described, for example, in US Pat. the DE-A
  • the working pressure in the partial oxidation zone (ie both in the first reaction stage and in the second reaction stage) can very generally be below normal pressure (eg up to 0.5 bar, the reaction gas mixture is sucked through) and above normal pressure.
  • the working pressure in the partial oxidation zone (both in the first reaction stage as well as in the second reaction stage) at values of 1 to 5 bar, often 1, 5 to 3.5 bar.
  • the molecular oxygen required in the second reaction stage can already be present in the reaction gas input mixture for the first reaction stage.
  • the product gas mixture 1 between the two reaction stages may also be supplied to the product gas mixture 1 between the two reaction stages (e.g., in the form of air or molecular nitrogen-depleted air (e.g.,> 90% by volume O 2, ⁇ 10% by volume N 2).
  • the first catalyst bed or the second catalyst bed preceding and / or subsequent beds which consist only of inert moldings, can supplement the reactor charge.
  • inert molded articles e.g. porous or non-porous aluminum oxides, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide, silicates such as magnesium or aluminum silicate, or steatite into consideration.
  • the propene loading of the first catalyst bed can e.g. > 80 Nl / l-h to ⁇ 250 Nl / l-h or to ⁇ 300 Nl / l-h.
  • Analogously defined acrolein loadings in the range> 60 Nl / l-h to ⁇ 250 Nl / l-h or up to ⁇ 300 Nl / l-h can be used in a corresponding manner for the second catalyst bed (see WO
  • the product gas mixture comprises a heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one C3 precursor of the acrylic acid (especially if the C3 precursor is propene and used as a propene source of chemical grade and / or polymer grade propene) in the partial oxidation zone of the process of the invention the following contents.
  • a heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one C3 precursor of the acrylic acid especially if the C3 precursor is propene and used as a propene source of chemical grade and / or polymer grade propene
  • the product gas mixture comprises a heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one C3 precursor of the acrylic acid (especially if the C3 precursor is propene and used as a propene source of chemical grade and / or polymer grade propene) in the partial oxidation zone of the process of the invention the following contents.
  • maleic anhydride > 15 ppm by weight to ⁇ 5% by weight total amount of maleic anhydride and maleic acid, calculated as maleic anhydride
  • the procedure according to the invention proves to be advantageous insofar as both in aqueous medium in less interfering compounds (eg, methylene glycol, glycolic acid (Hydroxyes- acetic acid ) as well as hydrates of polyglyoxal and glyoxal (cf., for example, WO 2010/12586)).
  • aqueous medium in less interfering compounds (eg, methylene glycol, glycolic acid (Hydroxyes- acetic acid ) as well as hydrates of polyglyoxal and glyoxal (cf., for example, WO 2010/12586)).
  • Also remaining formaldehyde would evaporate in the course of gel drying and post-crosslinking in the superabsorbent polymer in the preparation of aqueous solutions increased temperatures from the polymeric structure usually gaseous.
  • the product gas mixture formed in the process according to the invention in the partial oxidation zone then contains a minor proportion of by-products and / or intermediates other than acrylic acid if the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of the at least one C3 precursor compound of the acrylic acid at comparatively low reaction temperatures and / or relatively low, based on a single pass of the reaction gas input mixture through the partial oxidation, conversions of the at least one C3 precursor compound is performed.
  • Comparatively low operating pressures are also advantageous for increased selectivities of target product formation.
  • Mo and V-containing Multimetalloxidgenmassen are for example those of DE-A 10046928, DE-A 19815281, DE-A 4335973, EP-A 714700, EP-A 668104, DE-A 19736105 DE-A 10046928, DE-A 19740493 and DE-A 19528646.
  • Particularly favorable are the shell catalysts of DE-A 10046928 (for example Production Example 5) and those of DE-A
  • Aqueous (target product) solutions are obtainable by the novel procedure as aqueous raffinate II, as aqueous raffinate III, or as a mixture of aqueous raffinate I and aqueous raffinate II, the acrylic acid and its conjugate base in a total amount, calculated as acrylic acid, of at least 10 % By weight, based on the weight of the aqueous solution, and, based on the total amount of acrylic acid and its conjugate base contained in the aqueous solution, calculated as acrylic acid,
  • aqueous solutions LA These aqueous solutions are to be referred to in this document as aqueous solutions LA.
  • total amount of carboxylic acid and its conjugate base, calculated as carboxylic acid means that for the calculation of the total amount, the molar amount of conjugated base present in the aqueous solution is treated as if the conjugated base of the carboxylic acid in the aqueous solution also present as carboxylic acid.
  • total amount of acid anhydride, acid and their conjugate bases, calculated as acid means that for the calculation of the total amount, the molar amount of acid anhydride present in the aqueous solution and the molar amount of conjugated bases present in the aqueous solution are treated in this way As if the acid anhydride and the conjugated bases in the aqueous solution were also present as acid.
  • total amount of acid and acid anhydride, calculated as acid anhydride means the composition of the
  • Product gas mixture or a liquid phase that for the calculation of the total amount present in the product gas mixture or in the liquid phase molar amount of acid is treated as if the acid in the product gas mixture or in the liquid phase also before as acid anhydride.
  • total amount of acid and acid anhydride, calculated as acid means that for the calculation of the total amount, the present molar amount of acid anhydride is treated as if it were also present as acid.
  • aqueous solutions LA those are preferred according to the invention which, based on the total amount of acrylic acid and its conjugate base present in the aqueous solution, calculated as acrylic acid,
  • phthalic acid ⁇ 5 ppm by weight total amount of phthalic anhydride, phthalic acid and their conjugated bases, calculated as phthalic acid.
  • aqueous solutions LB These aqueous solutions are to be referred to in this document as aqueous solutions LB.
  • aqueous solutions LA those are particularly preferred according to the invention which, based on the total amount of acrylic acid and its conjugate base present in the aqueous solution, calculated as acrylic acid,
  • aqueous solutions Lc aqueous solutions
  • aqueous solutions LA, LB and Lc preference is given in each case to those which, based on the total amount of acrylic acid and its conjugate base contained in the particular aqueous solution, calculated as acrylic acid,
  • aqueous solutions LD These aqueous solutions are to be referred to in this document as aqueous solutions LD.
  • aqueous solutions LA, LB and Lc preference is given in each case to those which, based on the total amount of acrylic acid and its conjugate base contained in the particular aqueous solution, calculated as acrylic acid,
  • aqueous solutions LE These aqueous solutions are to be referred to in this document as aqueous solutions LE.
  • aqueous solutions LA, LB and Lc particular preference is given in each case to those which, based on the total amount of acrylic acid and its conjugate base contained in the particular aqueous solution, calculated as acrylic acid,
  • aqueous solutions LF These aqueous solutions are to be referred to in this document as aqueous solutions LF.
  • aqueous solutions LA, LB and Lc particular preference is given in each case to those which, based on the total molar amount of acrylic acid and its conjugate base present in the respective aqueous solution, calculated as acrylic acid,
  • aqueous solutions LG These aqueous solutions are to be referred to in this document as aqueous solutions LG.
  • aqueous solutions LG are those which, based on the total amount of acrylic acid and its conjugate base present in the aqueous solution, calculated as acrylic acid,
  • aqueous solutions LH aqueous solutions
  • aqueous solutions LG very particular preference is given to those which, based on the total amount of acrylic acid and its conjugate base present in the aqueous solution, calculated as acrylic acid,
  • aqueous solutions Li aqueous solutions
  • aqueous solutions LA, LB, LC, LD, LE, LF, LG, LH aqueous solutions
  • the respective aqueous solution is stirred with the particular adsorber and subsequently filtered off from the adsorbate.
  • adsorbent can, for example, on the market for sale erwerblinge substances such Envisorb B +, Perlcat rock pearls 97-0 and 46-10, KC-T, benzylamine @ PS, ScavengerPore ® SC1 1102 and DETA PKS BASF SE Rapp company,
  • aqueous solutions LA, LB, LC, LD, LE, LF, LG, LH and Li based on the total amount of acrylic acid and its conjugated base contained in the respective aqueous solution, calculated as acrylic acid, respectively
  • aqueous solutions Lj These aqueous solutions are to be referred to in this document as aqueous solutions Lj.
  • aqueous solutions according to the invention are also those aqueous solutions LA, LB, LC, LD, LE, LF, LG, LH, LI and Lj which, based on the total amount of acrylic acid and its conjugate base contained in the respective aqueous solution, are calculated as acrylic acid, respectively
  • aqueous solutions LK These aqueous solutions are to be referred to in this document as aqueous solutions LK.
  • aqueous solutions according to the invention are also those aqueous solutions LA, LB, LC, LD, LE, LF, LG, LH, LI, LJ and LK which, based on the total amount of acrylic acid and its conjugate base contained in the respective aqueous solution, calculated as acrylic acid, respectively
  • aqueous solutions Li_ aqueous solutions
  • Aqueous solutions according to the invention are thus also those aqueous solutions LA, LB, LC, LD, LE, LF, LG, LH, LI, LJ, LK and Li - which, based on the total amount of acrylic acid and its conjugate contained in the respective aqueous solution Base, calculated as acrylic acid, respectively
  • aqueous solutions LM These aqueous solutions are to be referred to in this document as aqueous solutions LM.
  • aqueous solutions according to the invention also include those aqueous solutions LA, LB, LC, LD, LE, LF, LG, LH, LI, LJ, LK, LL and LM, which based on the total amount of acrylic acid and its conjugated base contained in the respective aqueous solution, calculated as acrylic acid, in each case
  • aqueous solutions LN These aqueous solutions are to be referred to in this document as aqueous solutions LN.
  • the aqueous solutions according to the invention also include those aqueous solutions LA, LB, LC, LD, LE, LF, LG, LH, LI, LJ, LK, LL, LM and LN, which, based on the total amount contained in the respective aqueous solution of acrylic acid and its conjugated base, calculated as acrylic acid, respectively
  • aqueous solutions are to be referred to in this document as aqueous solutions Lo.
  • the aqueous solutions according to the invention thus also include those aqueous solutions L A , L B , L c , L D , L E , L F , L G , L H , Li, L j, L K , L L , L M , L N and Lo, based on the total amount of acrylic acid and its conjugate base contained in the respective aqueous solution, calculated as acrylic acid, respectively
  • aqueous solutions LP These aqueous solutions will be referred to in this document as aqueous solutions LP.
  • Aqueous solutions according to the invention are therefore also those aqueous solutions LA, L B , L C , L D , L E , L F , L G , L H , LI, LJ, L K , L L , L M , L N , LO, and L P , which, based on the total amount of acrylic acid and its conjugated base contained in the respective aqueous solution, calculated as acrylic acid, in each case
  • aqueous solutions LQ aqueous solutions
  • the aqueous solutions according to the invention LA, LB, LC, LD, LE, LF, LG, LH, LI, LJ, LK, LL, LM, LN,
  • Each of LO, LP and LQ is from 20 to 200 mol%, or from 20 to 150 mol%, or from 30 to 140 mol%, or from 40 to 120 mol%, or from 50 to 10 mol%, or 50 to 100 mol%, or 50 to 95 mol%, preferably 60 to 90 mol%, particularly preferably 60 to 80 mol% and particularly preferably 60 to 75 mol%, or 65 to 75 mol% of at least one alkali metal cation contain.
  • the at least one alkali metal cation is Li + , K + and / or Na + .
  • aqueous solutions of the invention advantageously contain all the (according to the invention available) aqueous solutions of the invention, in particular aqueous solutions of the invention LA, LB, LC, L D, L E, L F, L G, L H, LI, LJ, L K, L L, L M , LN, LO, L p and L Q , regardless of their other composition, based on the total molar amount of alkali metal cations contained therein, at least 50 mol% Na + , preferably at least 75 mol% Na + , more preferably too at least 90 mole% Na + , most preferably at least 95 mole% Na + and more preferably at least 98 mole%, or at least 99 mole%, or 100 mole% Na + .
  • aqueous solutions in particular aqueous solutions of the invention LA, L B, L C, L D, L E, L F, L G, L H, LI, LJ, L K, L L, L M, L n , L 0 , LP and LQ, regardless of their other composition, based on the total molar amount of alkali metal cations contained therein, to at least 50 mol% K + and / or Na + , with advantage to at least 75 mol% K + and / or Na + , better at least
  • Aqueous intermediate II according to the invention advantageously contains, based on the molar total amount of acrylic acid and its conjugated base contained in it, at least 80 mol%, or at least 90 mol%, or at least 100 mol%, preferably at least 100.1 or at least 102 mol%, particularly preferably at least 104 mol% or at least 106 mol% of at least one alkali metal cation.
  • the at least one alkali metal cation is generally Li + , K + and / or Na + , particularly advantageously K + and / or Na + and most preferably Na + .
  • aqueous intermediate II based on the molar total amount of acrylic acid and its conjugated base contained in it, 20 to 400 or to 300 mol%, or 20 to 250 mol%, or 20 to 200 mol%, or 20 to 150 mol%, or 30 to 140 mol%, or 40 to 120 mol%, or 50 to 1 10 mol%, or 50 to 100 mol%, or 50 to 95 mol%, or 60 to 90 mole%, or 60 to 80 mole%, or 60 to 75 mole%, or 65 to 75 mole% of at least one alkali metal cation.
  • the at least one alkali metal cation is Li + , K + and / or Na + .
  • all aqueous intermediates II independently of their other composition, based on the total molar amount of alkali metal cations contained therein, contain at least 50 mol% K + and / or Na + , preferably at least 75 mol% K + and / or Na + , more preferably at least 90 mole% K + and / or Na + , most preferably at least 95 mole% K + and / or Na + and most preferably at least 98 mole%, or at least 99 mole% %, or to 100 mol% K + and / or Na + , wherein in all cases Na + is preferred as the sole alkali metal cation.
  • the water content of all aqueous solutions according to the invention LA, LB, LC, LD, LE, LF, LG, LH, LI, LJ, LK, LL, LM, LN, LO, LP and LQ, based on the weight of the aqueous solution, 15 to 85 wt .-%, or 30 to 80 wt .-%, or 40 to 70 wt .-%, or preferably 50 to 65 wt .-% or 55 to 60 wt. -%.
  • the aforementioned water content is preferably ⁇ 65% by weight, more preferably ⁇ 60% by weight.
  • the novel aqueous solutions LA, LB, LC, LD, LE, LF, LG, LH, LI, LJ, LK, LL, LM, LN, LO, LP and LQ acrylic acid and their conjugate base are each in a total amount , calculated as acrylic acid and based on the weight of the aqueous solution, of not more than 70% by weight, often not more than 60% by weight, and usually not more than 50% by weight.
  • the aqueous solutions LA, L B , L C , L D , L E , L F , L G , L H , LI, LJ, L K , L L , L M , L N , LO, L p and LQ acrylic acid and its conjugate base each in a total amount, calculated as acrylic acid and based on the weight of the aqueous solution, from 25 to 40 wt .-%, and most preferably from 25 to 35 wt .-%.
  • Very particularly preferred aqueous solutions LA, LB, LC, LD, LE, LF, LG, LH, LI, LJ, LK, LL, LM, LN, LO, LP and LQ contain acrylic acid and its conjugate base in each case in a total amount, calculated as acrylic acid and based on the weight of the aqueous solution, from 20 to 40 wt .-%, and based on the total amount contained in the aqueous solution of acrylic acid and its conjugated base, 60 to 80 mol% of at least one Alkalimetallkations, and based on the weight of the aqueous solution, 50 to 65 wt .-% water, wherein the at least one alkali metal cation Li + , Na + and / or K + is (advantageously, the at least one alkali metal cation to at least 90 mol% Na + more preferably at least 95 mol% Na + and most preferably at least 99 mol% or 100 mol% Na + (each of its
  • aqueous solutions LR The aforementioned aqueous solutions are referred to in this document as aqueous solutions LR.
  • aqueous intermediates II according to the invention preferably have a pH> 7, the pH of preferred aqueous solutions according to the invention (eg preferred aqueous solutions LA, L B , L C , L D , L E , L F , L G , L H , LI, LJ, L K , L L , L M , L N , LO, L P , LQ and LR) according to the invention advantageously in the range 5 to 6.5, particularly advantageously in the range 5.2 to 6.
  • preferred aqueous solutions LA, L B , L C , L D , L E , L F , L G , L H , LI, LJ, L K , L L , L M , L N , LO, L P , LQ and LR advantageously in the range 5 to 6.5, particularly advantageously in the range 5.2 to 6.
  • Aqueous solutions obtainable in accordance with the invention (in particular aqueous solutions LA, LB, L c , L D , L E , L F , L G , L H , LI, LJ, L K , L L , L M , L N , LO, L P , LQ and L R ), which have a pH of 4 to 5.7, or from 4.4 to 5.1, are also of particular advantage following the teaching of WO 03/002623.
  • aqueous solutions LA, LB, L c, L D, L E, L F, L G, L H, LI, LJ, L k, ü_, L M, L N, Lo, L P, LQ and L R , whose pH is> 6.5, or> 7, are important for numerous downstream uses.
  • aqueous solutions obtainable according to the invention (eg the solutions L A , L B , L C , L D , L E , L F , L G , L H , LI, LJ, L K , L L , L M , L N , LO, L P , LQ and L R ), based on the total molar amount of alkali metal cations contained in them, ⁇ 5 mol%, preferably ⁇ 4 mol%, more preferably ⁇ 3 mol%, most preferably ⁇ 2 mol% or ⁇ 1 mol% of cations other than alkali metal cations and H + (and its reaction products with water).
  • aqueous solutions Ls Such aqueous solutions are referred to in this document as aqueous solutions Ls.
  • all aqueous solutions obtainable according to the invention eg the solutions L A , L B , L C , L D , L E , L F , L G , L H , LI, LJ, L K , L L , L M , L N , LQ, L P , LQ, LR and L s ), based on the total molar amount of alkali metal cations contained in them, ⁇ 5 mol%, preferably ⁇ 4 mol%, particularly preferably ⁇ 3 mol%, very particularly preferably ⁇ 2 mol% or ⁇ 1 mol% of CO3 2 " , of HCO3 " , of ⁇ (and its reaction products with water), of conjugated bases of carboxylic acids contained in the product gas mixture of the partial oxidation and carboxylic anhydrides, of conjugated bases of Michael - Adducts of acrylic acid, as well as conjugated bases of free-radically polymerized
  • Acrylic acid oligomers have different anions.
  • Such aqueous solutions are referred to in this document as an aqueous solution LT.
  • aqueous solution LT normally corresponds to the inventively obtainable aqueous solutions LA, LB, LC, LD, LE, LF, LG, LH, LI, LJ, LK, LL, LM, LN, LO, L P, LQ, LR, Ls and LT, based on the molar total amount of acrylic acid and its conjugated base present in this molar amount of at least one alkali metal cation in mol% substantially the degree of neutralization of the total in these aqueous solutions calculated as acrylic acid present total molar amount of acrylic acid and its conjugate base ,
  • the inventive embodiments of this document also include (according to the invention available) aqueous solution L A , L B , L c , L D , L E , L F , L G , L H , Li, Lj, L K
  • the product gas mixture formed in the partial oxidation zone of the process according to the invention also contains 3-furaldehyde as by-product, this is shown in the process according to the invention as indicated in the present specification for 2-furaldehyde. The same applies to protoanemonin if the product gas mixture contains the same as a by-product.
  • the product gas mixture Based on the molar amount of 2-furaldehyde contained in the product gas mixture, the product gas mixture normally contains both 3-furaldehyde and protoanemonin in each case in amounts of only ⁇ 10 mol% (this is especially true if the C3 precursor compound of the acrylic acid is propene) , If the product gas mixture formed in the partial oxidation zone of the process according to the invention also contains allyl acrylate and / or allyl formate as by-product, these two compounds behave in the process according to the invention as indicated in the present specification for acrolein. The same applies to propionaldehyde if the product gas mixture contains the same as a by-product.
  • the product gas mixture contains both allyl acrylate and allyl formate and propionaldehyde, based on the molar amount of acrolein present in the product gas mixture, normally in each case in an amount of ⁇ 2 mol%.
  • aqueous solutions super absorbent polymers are used also in the hygiene sector.
  • the aqueous solutions LA, LB, LC, LD, LE, LF, LG, LH, Li, LJ, LK, LL, LM, LN, LO, LP, LQ, LR, Ls and LT are available, which is usually, based on the weight of the aqueous solution, not more than 200 ppm by weight, advantageously not more than 100 ppm by weight, more preferably not more than 50 ppm by weight and especially advantageously not more than 20 ppm by weight. Normally, however, the content of MEHQ thus obtained in these aqueous solutions will be> 5 ppm by weight.
  • co-inhibitor contain the aqueous
  • the abovementioned polymerization inhibitors (retarders) are particularly not analytically detectable in aqueous solutions obtainable according to the invention.
  • LG, LH, LI, LJ, LK, LL, LM, LN, LO, LP, LQ, LR, Ls and LT based on their weight, 1 to 1000 ppm by weight of an organic solvent (an organic extractant) contained (as recommended, for example, US 2008/01 19626 A1), which was neither part of the product gas mixture formed in the partial oxidation zone, nor formed by chemical reaction of constituents of this mixture in the course of their preparation according to the invention.
  • composition of mixtures occurring in the course of a preparation process according to the invention is determined by the methods of gas chromatography - GC, high-pressure liquid chromatography - HPLC (determination of the aldehydes preferably as hydrazines after reaction with 2,4-dinitrophenylhydrazine, determination of the carboxylic acids by ion exclusion chromatography) and optical emission spectroscopy (determination of alkali cations, in particular ICP (inductively coupled plasma) - OES).
  • pH values (in particular in the value range 4 to 10) relate to a measurement at 25 ° C. and 1 atm (1:01 bar) with a glass electrode designed as a single-rod measuring chain.
  • the calibration thereof was carried out using buffer solutions whose pH value was known and was close to the desired measured value.
  • the determination of water in condensed phases could be carried out by the Karl Fischer method.
  • the material compositions and current strengths listed in the following examples are also based on calculatory elements from component, mass and energy (heat) balances.
  • the present patent application therefore comprises the following embodiments of the invention: Aqueous solution containing acrylic acid and its conjugate base in a total amount, calculated as acrylic acid, of at least 10% by weight, based on the weight of the aqueous solution, and, based on the total amount of acrylic acid and its conjugate base contained in the aqueous solution, calculated as acrylic acid, 50 ppm by weight total amount of propionic acid and its conjugated base, calculated as propionic acid,
  • phthalic acid ⁇ 5 ppm by weight total amount of phthalic anhydride, phthalic acid and their conjugated bases, calculated as phthalic acid.
  • Aqueous solution according to one of embodiments 1 to 3 which, based on the total amount of acrylic acid and its conjugate base contained in the aqueous solution, calculated as acrylic acid,
  • Aqueous solution according to one of the embodiments 1 to 3 which, based on the total amount of acrylic acid and its conjugate base contained in the aqueous solution, calculated as acrylic acid,
  • Aqueous solution according to one of the embodiments 1 to 3 which, based on the total amount of acrylic acid and its conjugate base contained in the aqueous solution, calculated as acrylic acid,
  • Aqueous solution according to one of the embodiments 1 to 3 which, based on the total amount of acrylic acid and its conjugate base contained in the aqueous solution, calculated as acrylic acid,
  • Aqueous solution according to one of embodiments 1 to 3 which, based on the total amount of acrylic acid and its conjugate base contained in the aqueous solution, calculated as acrylic acid,
  • Aqueous solution according to one of the embodiments 1 to 3 which, based on the total amount of acrylic acid and its conjugate base contained in the aqueous solution, calculated as acrylic acid,
  • Aqueous solution according to one of embodiments 1 to 9 which, based on the total amount of acrylic acid and its conjugate base contained in the aqueous solution, calculated as acrylic acid,
  • Base 40 to 120 mol% of at least one alkali metal cation.
  • Base 60 to 80 mol% of at least one alkali metal cation.
  • the + is at least one alkali metal cation is at least 90 mol% of the total molar amount of K + and / or Na.
  • An aqueous solution according to any one of embodiments 1 to 42 which contains, based on the weight of the aqueous solution, 15 to 85 wt .-% water.
  • An aqueous solution according to any one of embodiments 1 to 43 which contains, based on the weight of the aqueous solution, 30 to 80 wt .-% water.
  • An aqueous solution according to any one of embodiments 1 to 44 which, based on the weight of the aqueous solution, 40 to 70 wt .-% water.
  • An aqueous solution according to any one of embodiments 1 to 45 which contains, based on the weight of the aqueous solution, 50 to 65 wt .-% water.
  • An aqueous solution according to any one of embodiments 1 to 46 which contains 55 to 60 wt .-% water, based on the weight of the aqueous solution.
  • An aqueous solution according to any one of embodiments 1 to 45 which, based on the weight of the aqueous solution, ⁇ 65 wt .-% water.
  • Aqueous solution according to any of embodiments 1 to 46 which, based on the weight of the aqueous solution, contains ⁇ 60% by weight of water.
  • An aqueous solution according to any one of embodiments 1 to 49 comprising acrylic acid and its conjugate base in a total amount, calculated as acrylic acid and based on the weight of the aqueous solution, of at least 15 wt .-%.
  • Aqueous solution according to any of embodiments 1 to 49 comprising acrylic acid and its conjugate base in a total amount, calculated as acrylic acid and based on the weight of the aqueous solution, of at least 20% by weight.
  • Aqueous solution according to any one of embodiments 1 to 52 comprising acrylic acid and its conjugate base in a total amount, calculated as acrylic acid and based on the weight of the aqueous solution, of not more than 50 wt .-%.
  • Aqueous solution according to any one of embodiments 1 to 52 comprising acrylic acid and its conjugate base in a total amount, calculated as acrylic acid and based on the weight of the aqueous solution, from 25 to 40 wt .-%.
  • Aqueous solution according to any one of embodiments 1 to 52 comprising acrylic acid and its conjugate base in a total amount, calculated as acrylic acid and based on the weight of the aqueous solution, from 25 to 35 wt .-%.
  • Aqueous solution according to any one of embodiments 1 to 17, comprising acrylic acid and its conjugate base in a total amount, calculated as acrylic acid and based on the weight of the aqueous solution, from 20 to 40 wt .-%, and based on the aqueous Solution containing molar total amount of acrylic acid and its conjugated base, 60 to 80 mol% of at least one Alkalimetallkations, and, based on the weight of the aqueous solution, 50 to 65 wt .-% water, wherein the at least one alkali metal cation Li + , Na + and / or K + is.
  • Aqueous solution according to any one of embodiments 1 to 68 containing, based on the total molar amount of alkali metal cations contained in the aqueous solution, ⁇ 3 mol% of cations of alkali metal cations and of H + and its reaction products with water.
  • An aqueous solution according to any one of embodiments 1 to 73 containing, based on the total molar amount of alkali metal cations contained in the aqueous solution, ⁇ 5 mol% of CO3 2 " , of HCO3 " , of ⁇ and its reaction products with water, of conjugated bases of the product gas mixture of the partial oxidation carboxylic acids and carboxylic anhydrides, of conjugated bases of the Michael adducts of acrylic acid, as well as of conjugated bases of free-radical copolymerized acrylic acid-containing oligomers of various anions.
  • An aqueous solution according to any one of embodiments 1 to 73 containing, based on the total molar amount of alkali metal cations contained in the aqueous solution, ⁇ 4 mol% of CO3 2 " , of HCO3 " , of ⁇ and its reaction products with water, of conjugated bases of carboxylic acids and carboxylic anhydrides contained in the product gas mixture of the partial oxidation, of conjugated bases of the Michael adducts of acrylic acid, as well as of conjugated bases of radically copolymerized acrylic acid having oligomers different anions. 76.
  • An aqueous solution according to any one of embodiments 1 to 73 containing, based on the total molar amount of alkali metal cations contained in the aqueous solution, ⁇ 2 mol% of CO3 2 " , of HCO3 " , of ⁇ and its reaction products with water, of conjugated bases of carboxylic acids and carboxylic anhydrides contained in the product gas mixture of the partial oxidation, of conjugated bases of the Michael adducts of acrylic acid, as well as of conjugated bases of radically copolymerized acrylic acid having oligomers different anions.
  • Aqueous solution according to any one of embodiments 1 to 73 containing, based on the total molar amount of alkali metal cations contained in the aqueous solution, ⁇ 1 mol% of CO3 2 " , of HCO3 " , of ⁇ and its reaction products with water, of conjugated bases of carboxylic acids and carboxylic anhydrides contained in the product gas mixture of the partial oxidation, of conjugated bases of the Michael adducts of acrylic acid, as well as of conjugated bases of radically copolymerized acrylic acid having oligomers different anions.
  • Aqueous solution according to one of embodiments 1 to 77 which, based on the molar amount of acrylic acid and its conjugated base contained in the aqueous solution, from 0.001 to 5 mol% of at least one at least two ethylenically unsaturated double bonds which are conjugated to each other may contain having compound.
  • Aqueous solution according to one of embodiments 1 to 78 containing, based on the weight of the aqueous solution, ⁇ 200 ppm by weight of 4-methoxyphenol.
  • Aqueous solution according to one of embodiments 1 to 78 containing, based on the weight of the aqueous solution, ⁇ 100 ppm by weight of 4-methoxyphenol.
  • Aqueous solution according to one of embodiments 1 to 78 containing, based on the weight of the aqueous solution, ⁇ 50 ppm by weight and> 5 ppm by weight of 4-methoxyphenol.
  • Aqueous solution according to any one of embodiments 1 to 82 comprising methylene blue, phenothiazine, Cu 2+ and Cu + , each constituent per se and based on the weight of the aqueous solution, in amounts of ⁇ 10 ppm by weight.
  • Aqueous solution according to any one of embodiments 1 to 82 comprising methylene blue, phenothiazine, Cu 2+ and Cu + , each constituent per se and based on the weight of the aqueous solution, in amounts of ⁇ 5 ppm by weight.
  • Aqueous solution according to any of embodiments 1 to 82 comprising methylene blue, phenothiazine, Cu 2+ and Cu + , each constituent per se and based on the weight of the aqueous solution, in amounts of ⁇ 0.1 ppm by weight.
  • Aqueous mixture obtainable by reacting an aqueous solution according to one of embodiments 1 to 87, based on the total molar amount of acrylic acid and its conjugate base contained in the aqueous solution, up to 40 mol% of at least one of acrylic acid and their conjugate base adds various monoethylenically unsaturated compound.
  • Aqueous mixture obtainable by adding to an aqueous solution according to one of embodiments 1 to 87, based on the total molar amount of acrylic acid and its conjugate base contained in the aqueous solution, up to 30 mol% of at least one of acrylic acid and its conjugated base various simple ethylenically unsaturated compound added.
  • Aqueous mixture obtainable by reacting an aqueous solution according to one of embodiments 1 to 87, based on the molar contained in the aqueous solution
  • Total amount of acrylic acid and its conjugated base up to 20 mol% at least one ner of acrylic acid and its conjugate base various simple ethylenically unsaturated compound added.
  • Aqueous mixture obtainable by reacting an aqueous solution according to one of embodiments 1 to 87, based on the total molar amount of acrylic acid and its conjugate base contained in the aqueous solution, up to 10 mol% of at least one of acrylic acid and its conjugate base various simple ethylenically unsaturated compound.
  • Aqueous mixture obtainable by adding to an aqueous solution according to one of embodiments 1 to 87, based on the total molar amount of acrylic acid and its conjugate base contained in the aqueous solution, up to 5 mol% of at least one of acrylic acid and its conjugated base various simple ethylenically unsaturated compound added.
  • the at least one single ethylenically unsaturated compound other than acrylic acid is selected from the group consisting of methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane-sulphonic acid
  • a process for producing an aqueous acid target product solution containing its conjugate base comprising the following procedures: at least one C3 precursor compound of the acrylic acid is incorporated as part of an at least one C3 precursor of acrylic acid, molecular oxygen, and at least one of CO2 and water various reaction gas input mixture containing inert diluent gas passed through a partial oxidation zone (containing catalysts in the solid state) and in the same by a heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of (in) the solid state state with the molecular oxygen to give a CO2, water, the target product Acrylic acid, the minor constituents formic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid, acrolein, benzaldehyde, 2-furaldehyde, phthalic anhydride and / or phthalic acid, maleic anhydride and / or Ma the product gas mixture containing from the partial oxidation zone, optionally after its temperature has been reduced in a cooling zone by direct and / or
  • an absorption zone I in which in the cocurrent or in countercurrent to the product gas mixture, an absorbent I is passed on the way of the product gas mixture through the absorption zone I to form an absorbate I, the minor constituents benzoic acid, phthalic acid and / or whose anhydride and maleic acid and / or anhydride thereof is washed out of the product gas mixture by absorption, the absorbate I is discharged from the absorption zone I and the washed product gas mixture led out of the absorption zone I is passed through a condensation zone I and on the path of the washed product gas mixture by the condensation zone I from the washed product gas mixture by direct and / or indirect cooling thereof an aqueous acrylic acid solution which also contains dissolved by the minor constituents formic acid, acetic acid, propionic acid, acrolein, benzaldehyde and 2-furaldehyde, as condensates I condensed with the devisga- be that a CO2 and water-containing residual
  • an aqueous alkali metal base is passed on the way of the residual gas mixture I through the absorption zone II to form an aqueous alkali acrylate as Absorbat II ne ben acrylic acid and CO2 as well as the minor constituents formic acid, acetic acid, propionic acid, acrolein, benzaldehyde and 2-furaldehyde from the residual gas mixture I by absorption washed out leaving a residual gas mixture II, in addition to the at least one of CO2 and water different inert diluent gas and a residual amount to acrylic acid also contains water, the residual gas mixture II is led out of the absorption zone II and the absorbate II is the absorption zone II removed as an aqueous intermediate II, is brought out of the condensation zone I no aqueous intermediate I, are from the aqueous intermediate II, the minor constituents contained therein Acrolein, benzal
  • a method according to embodiment 94 characterized in that the product gas mixture is passed through the absorption zone I, after its temperature has been reduced in a cooling zone by direct cooling with a cooling liquid.
  • Process according to embodiment 95 characterized in that the cooling liquid and the product gas mixture in the cooling zone are conducted in direct current.
  • Process according to embodiment 95 or 96 characterized in that absorbant I formed in the absorption zone I and from which it is discharged is used and the cooled product gas mixture in mixture with the absorbate I used for its cooling is led out of the cooling zone into the absorption zone I. becomes.
  • Process according to embodiment 97 characterized in that the temperature of the absorbent used as cooling liquid I is 90 to 120 ° C. 99.
  • the method according to any one of the embodiments 94 to 98 characterized in that the temperature of the acrylic acid as the target product-containing product gas mixture at its entry into the absorption zone I is 90 to 180 ° C. 100.
  • the method according to any one of embodiments 94 to 99 characterized in that the temperature of the acrylic acid as the target product-containing product gas mixture at its entry into the absorption zone I 95 to 170 ° C.
  • Process according to one of the embodiments 94 to 100 characterized in that the temperature of the product gas mixture containing acrylic acid as target product as it enters the absorption zone I is 100 to 150 ° C.
  • Method according to one of the embodiments 94 to 106 characterized in that the absorption zone I is operated thermally isolated from the environment.
  • Method according to one of the embodiments 94 to 107 characterized in that condensate I formed as absorbent I in the condensation zone I and led out of it is used.
  • the cooling of the product gas mixture washed in the absorption zone I in the condensation zone I takes place by direct cooling with a cooling liquid.
  • Method according to one of embodiments 94 to 124 characterized in that the residual gas mixture I led out of the condensation zone I contains at least 20% of the acrylic acid contained in the product gas mixture led out of the partial oxidation zone.
  • Water flow is less than 40% of the strength of the supplied stream of cooled condensate I.
  • Method according to embodiment 141 characterized in that M> 0 to 5: 1.
  • Method according to one of embodiments 94 to 148 characterized in that the target aqueous solution containing acrylic acid and its conjugate base, based on the weight of the aqueous solution, contains 15 to 85% by weight of water.
  • 40 150 The method according to any of embodiments 94 to 149, characterized in that the acrylic acid and its conjugated base containing aqueous target product solution, based on the weight of the aqueous solution, 30 to 80 wt .-% water. 151. Process according to one of embodiments 94 to 150, characterized in that the target aqueous solution containing acrylic acid and its conjugate base, based on the weight of the aqueous solution, contains 40 to 70% by weight of water.
  • the method according to any one of embodiments 149 to 152 characterized in that the target aqueous solution containing acrylic acid and its conjugate base, based on the weight of the aqueous solution, contains not more than 65 wt .-% water.
  • the target aqueous solution containing the acrylic acid and its conjugate base based on the weight of the aqueous solution, contains not more than 60 wt .-% water.
  • aqueous alkali metal base is an aqueous solution containing at least one alkali salt of the
  • At least one alkali metal salt is at least one salt selected from the group consisting of Li 2 O, LiOH, LiHCO-3,
  • At least one alkali metal salt is a salt of potassium and / or sodium.
  • aqueous alkali base based on its weight, contains at least 10% by weight of the at least one alkali metal salt.
  • Method according to one of embodiments 155 to 160 characterized in that the aqueous alkali metal base, based on its weight, contains at least 30% by weight of the at least one alkali metal salt.
  • aqueous alkali base based on its weight, contains not more than 60 wt .-% of the at least one alkali metal salt.
  • aqueous alkali metal base based on its weight, contains not more than 50 wt .-% of the at least one alkali metal salt.
  • aqueous alkali base based on its weight, contains 20 to 40% by weight of NaOH and / or KOH.
  • aqueous alkali base based on its weight, contains 20 to 30 wt .-% NaOH and / or KOH.
  • Method according to one of the embodiments 94 to 170 characterized in that 40 the absorption medium II of the absorption zone II with a temperature of 10 to 50 ° C is supplied. 172.
  • a process according to any one of embodiments 94 to 179, characterized in that the molar quantity ratio MV GMI / GMII of the molar total amount GMI of alkali metal cations contained in the absorption medium II to the total molar quantity GMII of acrylic acid contained in the absorption zone I is at least 20 : 100 is.
  • Process according to one of the embodiments 94 to 180, characterized in that the molar ratio MV GMI / GMII of the molar total amount GMI of alkali metal cations contained in the absorption medium II to the molar total amount GMII of acrylic acid contained in the product gas mixture washed in the absorption zone I is at least 40: 100 ,
  • Method according to one of the embodiments 94 to 181, characterized in that the molar ratio MV GMI / GMII of the moons contained in the absorbent II total molar amount GMI of alkali metal cations for the molar total amount GMII of acrylic acid contained in the product gas mixture washed in the absorption zone I is at least 60: 100.
  • Method according to one of embodiments 94 to 182, characterized in that the molar ratio MV GMI / GMII of the molar total amount GMI of alkali metal cations contained in the absorbent II to the molar total amount GMII of acrylic acid ⁇ 200 contained in the product gas mixture washed in the absorption zone I : 100 is.
  • Method according to one of embodiments 94 to 181, characterized in that the molar quantity ratio MV GMI / GMII of the molar total amount GMI of alkali metal cations contained in the absorption medium II to the molar total amount of GMII to acrylic acid 60 to 100 contained in the product gas mixture washed in the absorption zone I 85: 100.
  • 25 guided residual gas mixture I is superimposed by direct and / or indirect cooling.
  • Method according to embodiment 203 characterized in that absorbed as absorption liquid II from the absorption zone II Absorbat II, cooled in an indirect heat exchanger and then recycled to the absorption zone II.
  • Method according to embodiment 204 characterized in that the difference between the temperature at which the absorbate II of the absorption zone II is withdrawn and the temperature at which it is cooled after passing through the indirect heat exchanger is returned to the absorption zone II , 5 to 30 ° C is.
  • Method according to one of the embodiments 94 to 21 characterized in that the residual gas mixture II led out of the absorption zone II passes through a condensation zone II and on the way of the residual gas mixture II through the condensate
  • a process according to embodiment 216 characterized in that the difference between the temperature at which the condensate II of the condensation zone II is removed and the temperature at which it is cooled after passing through the indirect heat exchanger is returned to the condensation zone II, 5 to 30 ° C is.
  • Method according to embodiment 216 characterized in that the difference between the temperature at which the condensate II of the condensation zone II is removed and the temperature at which it is cooled back into the condensation zone II after flowing through the indirect heat exchanger 5 to 15 ° C.
  • Method according to one of embodiments 215 to 219 characterized in that the cooling liquid in the condensation zone II is conducted in countercurrent to the residual gas mixture II passed through the condensation zone II.
  • Process according to one of embodiments 213 to 220 characterized in that condensate II is led out of the condensation zone II and fed to the preparation of the aqueous alkali base used as absorbent II and / or is fed to the absorption zone II in addition to the absorbent II.
  • Method according to one of embodiments 213 to 222 characterized in that the residual gas mixture III contains at least 60% of the acrolein contained in the product gas mixture led out of the partial oxidation zone.
  • Method according to one of embodiments 213 to 222 characterized in that the residual gas mixture III contains at least 70% of the acrolein contained in the product gas mixture led out of the partial oxidation zone.
  • reaction gas input mixture based on its volume, contains 30 to 90% by volume of the at least one inert diluent gas different from CO2 and water.
  • reaction gas input mixture based on its volume, contains 40 to 90% by volume of the at least one inert diluent gas different from CO2 and water.
  • reaction gas input mixture contains 60 to 85% by volume of the at least one inert diluent gas different from CO2 and water.
  • reaction gas input mixture contains, based on its volume, from 70 to 85% by volume of the at least one inert diluent gas other than CO2 and water.
  • a process according to any of embodiments 94 to 237 characterized in that the product gas mixture of the partial oxidation zone, based on its volume, 0.1 to 20 vol .-% C0 2 contains.
  • At least 60 vol .-% of its total amount consists of molecular nitrogen.
  • Method according to one of embodiments 94 to 239 characterized in that the at least one inert diluent gas different from CO2 and water consists of at least 95% by volume of its total amount of molecular nitrogen.
  • Method according to one of the embodiments 94 to 239 characterized in that the at least one inert diluent gas other than CO2 and water is up to 50
  • Vol .-% of its total amount consists of propane. 245.
  • Method according to one of the embodiments 94 to 250 characterized in that the working pressure in the various zones of the method is in the range 1, 1 to 3 bar.
  • Method characterized in that the absorption zone I, the condensation zone I, the absorption zone II and an optional additional condensation zone II as in one and the same separation column located, in the above-mentioned sequence stacked, column sections are executed and the product gas mixture flows through the separation column from bottom to top.
  • Method according to embodiment 253 characterized in that a column section forming an absorption zone or a condensation zone is delimited by at least one chimney tray in relation to the column section adjoining it from the bottom upwards.
  • Method according to embodiment 267 characterized in that the temperature difference is 0 to 15 ° C.
  • Method according to embodiment 267 characterized in that the temperature difference is 0 to 10 ° C.
  • M z is 0.1 to 5.
  • Process according to any of embodiments 94 to 280 characterized in that the organic extractant has no amine group -Nh, no sulphonic acid group -SO3, no carboxyl group -COOH and no anhydride group -COOCO-.
  • organic extractant comprises at least one organic solvent selected from the group consisting of:
  • aromatic hydrocarbons alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons, linear, branched and cyclic
  • Raffinic hydrocarbons halogenated paraffinic hydrocarbons, alkyl ethers of aromatic hydrocarbons, aryl ethers of aromatic hydrocarbons, aliphatic and cycloaliphatic ethers having at least 4 carbon atoms, aromatic carbonyl compounds, aliphatic and cycloaliphatic ketones having at least 5 carbon atoms, esters of aliphatic Ci-C4-monocarboxylic acids and Ci-C6-alkanols or Cyc-
  • Di-alkyl esters of aliphatic, olefinic and aromatic dicarboxylic acids Di-alkyl esters of aliphatic, olefinic and aromatic dicarboxylic acids.
  • organic extractant comprises at least one organic solvent selected from the group consisting of:
  • the organic extractant comprises at least one organic solvent selected from the group consisting of 1, 3-dichloropropane, 1, 2-dichloropropane, 1, 1-dichloroethane, the eutectic mixture of 2,4 Di-tert-butylphenol and 2,6-di-tert-butylphenol, diphyl, toluene, chlorobenzene, fluorobenzene and benzene.
  • Method according to one of the embodiments 94 to 284 characterized in that the dynamic viscosity of the organic extractant under the extraction conditions in the range 0.3 mPa-s to 50 mPa-s.
  • Method according to one of the embodiments 94 to 290 characterized in that 5 the difference between the mass density of the organic extractant and the
  • Mass density of the respective aqueous intermediate under the extraction conditions 40 kg / m 3 and ⁇ 150 kg / m 3 .
  • Mass density of the respective aqueous intermediate under the extraction conditions > 50 kg / m 3 and ⁇ 150 kg / m 3 .

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Abstract

Eine wässrige Lösung, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base in einer Gesamtmenge, gerechnet als Acrylsäure, von wenigstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, sowie, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure, ≥ 50 Gew.ppm Gesamtmenge an Propionsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Propionsäure, ≥ 200 Gew.ppm Gesamtmenge an Ameisensäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Ameisensäure, ≥ 3000 Gew.ppm Gesamtmenge an Essigsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Essigsäure, ≤ 10 Gew.ppm Gesamtmenge an Benzoesäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Benzoesäure, ≤ 10 Gew.ppm Gesamtmenge an Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und deren konjugierte Basen, gerechnet als Maleinsäure, ≤ 10 Gew.ppm Gesamtmenge an Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure und deren konjugierte Basen, gerechnet als Phthalsäure, 50 Gew.ppm Acrolein, 50 Gew.ppm Benzaldehyd, 50 Gew.ppm 2-Furaldehyd, und wenigstens 20 mol-% wenigstens eines Alkalimetallkations, Verfahren zur Herstellung dieser Lösung und die Verwendung dieser Lösung zur Herstellung von Polymerisat durch radikalische Polymerisation.

Description

Wässrige Lösung, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base Beschreibung
Vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Lösung, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base in einer Gesamtmenge, gerechnet als Acrylsäure, von wenigstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, sowie, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäu- re,
50 Gew.ppm Gesamtmenge an Propionsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Propionsäure,
200 Gew.ppm Gesamtmenge an Ameisensäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Ameisensäure,
3000 Gew.ppm Gesamtmenge an Essigsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Essigsäure,
10 Gew.ppm Gesamtmenge an Benzoesäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Benzoesäure,
10 Gew.ppm Gesamtmenge an Maleinsäureanhydrid (MSA), Maleinsäure (MAS) und deren konjugierte Basen, gerechnet als Maleinsäure,
10 Gew.ppm Gesamtmenge an Phthalsäureanhydrid (PSA), Phthalsäure (PAS) und deren konjugierte Basen, gerechnet als Phthalsäure,
50 Gew.ppm Acrolein,
50 Gew.ppm Benzaldehyd,
50 Gew.ppm 2-Furaldehyd, und wenigstens 20 mol-% wenigstens eines Alkalimetallkations. Außerdem betrifft vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung vorgenannter wässriger Lösungen sowie die Verwendung solcher wässrigen Lösungen zur Herstellung von (z.B. Wasser super absorbierenden) Polymerisaten.
Eine Carbonsäure ist in dieser Schrift eine Verbindung, die wenigstens eine Carboxylgruppe (-COOH) aufweist.
Weist die Verbindung nur eine Carboxylgruppe auf, spricht man von einer Monocarbonsäure. Weist die Verbindung zwei oder mehr Carboxylgruppen auf, spricht man von einer Di- bzw. Po- lycarbonsäure.
Beispiele für Monocarbonsäuren sind die Acrylsäure, die Ameisensäure, die Essigsäure, die Propionsäure und die Benzoesäure. Beispiele für Dicarbonsäuren sind die Maleinsäure und die Phthalsäure. Carbonsäuren werden den Brönstedsäuren zugerechnet. Reagiert eine Monocarbonsäure mit einer Brönstedbase, gibt die Carboxylgruppe ein Proton (H+) an die Brönstedbase ab. Aus der Carboxylgruppe entsteht dabei eine Carboxylatgruppe (-COO-) und aus der Carbonsäure ihre (die zu ihr) konjugierte Brönstedbase (das entsprechende Anion), die in dieser Schrift verkürzt als konjugierte Base bezeichnet wird.
Bei einer Di- bzw. Polycarbonsäure kann nur eine oder mehr als eine Carboxylgruppe ihr Proton an eine Brönstedbase abgeben. Die dabei entstehenden, voneinander verschiedenen, Anionen, sollen in dieser Schrift alle als konjugierte Basen (im Sinne von Brönsted) der Di- bzw. Polycar- bonsäure betrachtet werden.
Acrylsäure ist eine bedeutende ethylenisch ungesättigte Verbindung, die sowohl als solche, in Form ihrer konjugierten Base, oder mit Alkoholen verestert eine ausgeprägte Neigung zu radikalischer Polymerisation aufweist und auf diese Weise zum Aufbau von Polymerisaten unter- schiedlichster Art durch radikalische Polymerisation geeignet ist.
Unter anderem ist Acrylsäure durch eine heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure mit molekularem Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren bei erhöhter Temperatur erhältlich (vgl. z.B. WO 2009/133042). Der Begriff„C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure" fasst dabei insbesondere solche chemischen Verbindungen zusammen, die formal durch Reduktion von Acrylsäure erhältlich sind. Bekannte C3-Vorläufer von Acrylsäure sind z.B. Propan, Propen, Acrolein, Pro- pionaldehyd, Propanol und Propionsäure. Der Begriff soll aber auch Vorläuferverbindungen der vorgenannten Verbindungen umfassen, wie z.B. Glycerin (von Glycerin ausgehend kann Acryl- säure beispielsweise durch heterogen katalysierte oxidative Dehydratisierung in der Gasphase erzeugt werden; vgl. z.B. EP-A 1710227, WO 06/1 14506 und WO 06/092272).
Aufgrund zahlreicher im Verlauf der katalytischen Gasphasen-Partialoxidation einer C3- Vorläuferverbindung erfolgender Parallel- und Folgereaktionen (beispielsweise erfolgt in gerin- gern Umfang parallel zur Zielreaktion stets auch Vollverbrennung von Ausgangs- , Zwischen- und/oder Endprodukten zu CO2 und H2O) sowie aufgrund der im Rahmen der Partialoxidation mit zu verwendenden inerten Verdünnungsgase, wird bei der katalytischen Gasphasen- Partialoxidation keine reine Acrylsäure, sondern ein Reaktionsgasgemisch (ein Produktgasgemisch) erhalten, das im Wesentlichen Acrylsäure, die inerten Verdünnungsgase, Nebenproduk- te und Folgeprodukte enthält.
Zu den besonders charakteristischen von Acrylsäure verschiedenen Bestandteilen des Produktgasgemischs gehören niedermolekulare Aldehyde wie Acrolein, 2-Furaldehyd und Benzaldehyd, niedermolekulare aliphatische Carbonsäuren (= niedermolekulare Alkancarbonsäuren) wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, aromatische Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydride wie Benzoesäure, Phthalsäure und Phthalsäureanhydrid sowie olefinisch ungesättigte Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydride wie Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid. Zu den weiteren typischen Produktgasgemischbestandteilen gehört neben CO2 insbesondere Wasser, das einerseits ein übliches Partialoxidationsnebenprodukt und andererseits ein neben inerten Verdünnungsgasen wie z.B. CO, Edelgasen und/oder N2 häufig mitverwendetes inertes Verdünnungsgas ist, das z.B. die Zündfähigkeit des Reaktionsgasgemischs mindert und einen Teil der Reaktionswärme aufzunehmen vermag. In entsprechender Weise ist CO2 häufig nicht nur Partialoxidationsnebenprodukt, sondern auch zusätzlich mitverwendetes inertes Verdünnungsgas.
Je nach ins Auge gefasster Verwendung der wie beschrieben partialoxidativ hergestellten Ac- rylsäure, wirken sich die vorstehend repräsentativ aufgeführten und von Acrylsäure verschiedenen Bestandteile des Produktgasgemischs in unterschiedlicher weise und in unterschiedlichem Ausmaß nachteilig aus (vgl. WO 03/09541 1 ).
Bei der Herstellung von Estern der Acrylsäure wirkt sich insbesondere ein Beisein an von Acryl- säure verschiedenen Carbonsäuren (z.B. den niedermolekularen aliphatischen Carbonsäuren) und/oder deren Anhydriden nachteilig aus, da diese mit dem Veresterungsalkohol ebenfalls reagieren und auf diese Weise die angestrebte Ausbeute des Zielesters mindern. Darüber hinaus bilden die niedermolekularen aliphatischen Carbonsäuren geruchsintensive Stoffe, die bereits in niedrigen Konzentrationen zu erheblicher Belästigung führen können (z.B. bei der Er- zeugung von Polymerisaten, in die sie nicht einpolymerisiert werden). Die niedermolekularen Aldehyde beinträchtigen in der Regel das radikalische Polymerisationsverhalten der Acrylsäure, ihrer konjugierten Base sowie ihrer Ester, sei es, dass sie die Polymerisation verlangsamen oder gar inhibieren, sei es, dass sie die sich bei der Polymerisation einstellenden Molekulargewichte bzw. Polymerisatkettenlängen mindern. Allerdings werden sie dabei in der Regel in das Polymerisat eingebaut.
Die aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Anhydride sind toxikologisch nicht völlig unbedenklich. Nachteilig ist auch, dass sie in durch radikalische Polymerisation erzeugte Polymerisate nicht einpolymerisiert werden. Andererseits vermögen sie mit Acrylsäure und deren konjugierter Base (in monomerer und in radikalisch polymerisierter Form) Wasserstoffbrückenbindungen einzugehen, weshalb sie aus deren Polymerisaten einerseits nur schwer zu entfernen sind, ü- ber längere Zeiträume von diesen Polymerisaten andererseits aber kontinuierlich an ihre Umgebung abgegeben werden können. So lange sie im Polymerisat verbleiben, können sie die Ursache von Verfärbungen desselben sein.
In ähnlicher Weise gelten vorstehende Ausführungen für die von Acrylsäure verschiedenen ole- finisch ungesättigten Carbonsäuren. Deren Neigung zur radikalischen Polymerisation ist in der Regel weniger ausgeprägt als diejenige von Acrylsäure, weshalb sie bei entsprechenden radikalischen Polymerisationen in erhöhter Wahrscheinlichkeit nicht polymerisiert verbleibende Restmonomere bilden. Letztere sind aufgrund ihrer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung toxikologisch ebenfalls nicht völlig unbedenklich. Wasserstoffbrückengebunden sind sie aus den erzeugten Polymerisaten ebenfalls schwer zu entfernen, können über längere Zeiträume aber dennoch langsam an die Umgebung abgegeben werden. Wasser als Begleiter von Acrylsäure ist insofern nachteilig, als Wasser in Acrylsäure die unerwünschte Diacrylsäurebildung durch Michael-Addition von Acrylsäure an sich selbst beschleunigt, so dass sich bei der Lagerung von Wasser enthaltender Acrylsäure selbst während einer vergleichsweise kurzen Lagerdauer nennenswerte Mengen an Diacrylsäure ausbilden können. Die Neigung von Diacrylsäure zu radikalischer Polymerisation ist ebenfalls weniger ausgeprägt als diejenige von Acrylsäure. Außerdem vermag sowohl einpolymerisierte als auch nicht einpo- lymerisierte Diacrylsäure bei thermischer Belastung wieder monomere Acrylsäure abzuspalten.
Vor dem skizzierten Hintergrund wird deshalb traditionell so verfahren, dass aus dem Produktgasgemisch der Partialoxidation in der Regel eine Acrylsäure isoliert wird, deren Gehalt an Ac- rylsäure normalerweise wenigstens 96 Gew.-% beträgt und die im Wesentlichen alle im Produktgasgemisch der Partialoxidation enthaltenen Begleiter der Acrylsäure nur noch in vergleichsweise einheitlich gemindertem Umfang enthält.
Dabei wird die Acrylsäure in der Regel zunächst aus dem Produktgasgemisch heraus bereits vergleichsweise selektiv in ein Absorptionsmittel aufgenommen, und daran anschließend von dem dabei resultierenden Absorbat, zum Beispiel über rektifikative oder über extraktive und rektifikative Trennverfahren, abgetrennt (vgl. z.B. DE-A 10 2009 027 401 ).
Auf diese Weise wird eine Acrylsäure gewonnen, die nicht maßgeschneidert für einen bestimm- ten Verwendungszweck erzeugt worden ist, sondern, ohne besonders ausgeprägte Nachteile in Kauf nehmen zu müssen, unterschiedlichen Verwendungen zugeführt werden kann. Darüber hinaus kann sie durch zusätzliche kristallisative (vgl. z.B. EP-A 616998) und/oder rektifikative (vgl. z.B. DE-A 4335172) Maßnahmen weiter aufgereinigt und anschließend solchen Verwendungen zugeführt werden, bei denen an die Reinheit der Acrylsäure besonders hohe Ansprüche gestellt werden.
Der Preis für die vielseitige Verwendbarkeit der wie vorstehend beschrieben erhältlichen Acrylsäure ist jedoch das Erfordernis eines vergleichsweise hohen Trennaufwandes, mit dem z.B. auch eine weitgehende Abtrennung des im Produktgasgemisch der Partialoxidation enthaltenen Wassers einhergeht, obwohl zahlreiche Folgeverwendung der Acrylsäure in wässrigem Medium erfolgen.
Zu diesen Folgeverwendungen gehört auch die Herstellung von Polymerisaten, in denen wenigstens eine Teilmenge der einpolymerisierten Acrylsäure in mit Alkalibasen wie z.B. NaOH neutralisierter Form vorliegt (vgl. z.B. DE-A 102004004496). Derartige Polymerisate weisen in der Regel ein ausgeprägtes Aufnahmevermögen für wässrige Flüssigkeiten auf und sind auch unter der Bezeichnung„Superabsorber" bekannt (vgl. z.B. US 2010/0041549 sowie„Modern Superabsorbent Polymer Technology", Buchholz/Graham, Wiley- VCH, New York, 1998).
Die Herstellung von Superabsorbern umfasst üblicherweise eine radikalische Polymerisation aus einer wässrigen Lösung heraus, die Acrylsäure und deren konjugierte Base in einer Gesamtmenge, gerechnet als Acrylsäure, von wenigstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, enthält. Darüber hinaus enthält die wässrige Lösung, bezogen auf die in ihr enthaltene molare Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base (das Acrylata- nion), normalerweise wenigstens 20 mol-% wenigstens eines Alkalimetallkations. Letzteres geht üblicherweise auf wenigstens eine Alkalibase wie z.B. NaOH zurück, die wenigstens eine Teilmenge der in der wässrigen Lösung enthaltenen Acrylsäure neutralisiert und positiv geladene Gegenionen (Alkalimetallkationen) zu den dabei als konjugierte (Brönsted)Base entstehenden Acrylatanionen zur Verfügung stellt.
Ursprünglich wurden Superabsorber im Wesentlichen ausschließlich in Hygieneartikeln wie Babywindeln und Inkontinenzprodukte eingesetzt. Vor diesem Hintergrund wurden an die zu ihrer Herstellung verwendete Acrylsäure besonders hohe Reinheitsanforderungen gestellt. Schließ- lieh sollen die das wässrige Lösungen super absorbierende Polymerisat enthaltenden Hygieneartikel nicht nur toxikologisch unbedenklich sein, sondern auch keine unerwünschten Verfärbungen zeigen, geruchsneutral sein, sowie ein besonders hohes Absorptionsvermögen für wässrige Lösungen und ein ausgeprägtes Retentionsvermögen für die absorbierte wässrige Lösung aufweisen (letztere Eigenschaften werden durch lange Polymerisatketten begünstigt). Acrylsäuren mit dementsprechender Reinheit können aus dem Produktgasgemisch der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation beispielsweise nach der in der DE-A
102007055086 offenbarten Verfahrensweise erzeugt werden, die eine Kombination aus fraktionierender Kondensation und Kristallisation ist (vgl. auch DE-A 10221202 und WO 2010/003884 bzw. WO 2004/035514 sowie US 2008/01 19626, US 2008/0161512 und WO 2006/008083). Eine vergleichbare Vorgehensweise wird in der WO 2008/1 16840 empfohlen.
Inzwischen wurden für Superabsorber zahlreiche neue Anwendungsgebiete außerhalb des Hygienebereichs erschlossen. Unter anderem findet Superabsorber in der Bauchemie eine Vielzahl von Anwendungen. Beispielsweise wird er in Mörteln als Verdicker und/oder Wasserspeicher eingesetzt. Des Weiteren werden Superabsorber heutzutage bereits in der Brandbekämpfung verwendet. So haben Feuerlöscher mit Superabsorber und Wasser als sogenannte Gel-Löscher den Vorteil, dass sie nur am Brandherd wirken und so keine Stromkabel und ähnliches beschädigen. Im Gartenbau wird Superabsorber als Wasserspeicher für Pflanzen genutzt. Dabei gibt der Superabsorber in ihm absorbiertes Wasser über längere Zeiträume gleichmäßig an die Pflanze ab, so dass selbige lange Zeit ohne Bewässerung auskommen kann. In Kabelummantelungen findet sich vorteilhaft eine Schicht aus Superabsorber, die dazu dient, das Kabel vor Feuchtigkeit zu schützen. Sobald durch die äußere Hülle Wasser dringt, quillt der Superabsorber unter Wasseraufnahme auf und verschließt die Eintrittsstelle. Auch wird Superabsorber im Überschwemmungsschutz eingesetzt. In diesem Fall kommen anstelle von reinen Sandsäcken Säcke zum Einsatz, die mit einem Gemisch aus Sand und Superabsorber befüllt sind.
Während bei der Verwendung von Superabsorber im Hygienebereich der beschriebene hohe Qualitätsanspruch im Wesentlichen das Maß aller Dinger ist, steht bei einer Verwendung von Superabsorber außerhalb des Hygienebereichs neben einer befriedigenden Qualität insbeson- dere auch der Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit im Vordergrund.
Eine für Verwendungszwecke außerhalb des Hygienebereichs noch befriedigende Qualität des Superabsorbers kann aber auch noch von einer Acrylsäure ausgehend erzielt werden, die den nachfolgenden repräsentativen Fingerabdruck von in ihr enthaltenen Verunreinigungen aufweist (die Mengenangaben sind auf die in der Acrylsäure enthaltene Acrylsäuremenge bezogen):
50 Gew.ppm Propionsäure,
200 Gew.ppm Ameisensäure,
3000 Gew.ppm Essigsäure,
10 Gew.ppm Benzoesäure,
10 Gew.ppm Gesamtmenge an Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure, gerechnet als
Maleinsäure,
10 Gew.ppm Gesamtmenge an Phthalsäureanhydrid und Phthalsäure, gerechnet als
Phthalsäure,
50 Gew.ppm Acrolein,
50 Gew.ppm Benzaldehyd,
50 Gew.ppm 2-Furaldehyd, und
50 Gew.ppm Wasser.
Dies rührt unter anderem daher, dass die niedermolekularen aliphatischen Carbonsäuren toxikologisch unbedenklich sind und bei den aufgezeigten Anwendungen eine weitgehende Geruchsfreiheit bereits ausreichend ist.
Des Weiteren sind für ein befriedigendes Absorptions-/Retentionsverhalten des Superabsorbers befriedigende Kettenlängen des relevanten Polymerisats ausreichend, weshalb in dem angestrebten Verwendungsbereich außerhalb der Hygieneanwendungen leicht erhöhte Aldehydgehalte noch verträglich sind.
Die Abreicherung von Benzoesäure, Phthalsäure und Maleinsäure (bzw. deren Anhydriden) sollte bei der Gewinnung der Acrylsäure jedoch nach wie vor vergleichsweise konsequent erfolgen, da diese bei den ins Auge gefassten Anwendungen jenseits des Hygienebereichs im Lauf der Zeit gegebenenfalls aus dem Polymerisat heraus an die Umwelt abgegeben werden können.
Die Bedeutung erhöhter Wassergehalte wurde bereits diskutiert.
Eine aus dem Vorstehenden erwachsende Herstellung von dem entsprechendem Superabsor- ber umfasst somit eine radikalische Polymerisation aus einer wässrigen Lösung heraus, die Acrylsäure und deren konjugierte Base in einer Gesamtmenge, gerechnet als Acrylsäure, von wenigstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, sowie, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure,
50 Gew.ppm Gesamtmenge an Propionsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Propionsäure,
200 Gew.ppm Gesamtmenge an Ameisensäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Ameisensäure,
3000 Gew.ppm Gesamtmenge an Essigsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Essigsäure,
10 Gew.ppm Gesamtmenge an Benzoesäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Benzoesäure,
10 Gew.ppm Gesamtmenge an Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und deren konjugierte Basen, gerechnet als Maleinsäure,
10 Gew.ppm Gesamtmenge an Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure und deren konjugierte Base, gerechnet als Phthalsäure,
50 Gew.ppm Acrolein,
50 Gew.ppm Benzaldehyd,
50 Gew.ppm 2-Furaldehyd, und wenigstens 20 mol-% eines Alkalimetallkations enthält (selbstverständlich eignen sich solche wässrigen Lösungen u.a. auch zur Herstellung von niedermolekularen Polyacrylaten, die z.B. als Flockungsmittel (vgl. EP-A 372 706) oder als Dispergiermittel eingesetzt werden können).
Vorliegende Erfindung stellt solche wässrigen Lösungen sowie ein maßgeschneidertes und dadurch besonders wirtschaftliches Verfahren zu ihrem Erhalt zur Verfügung. Ein wesentliches Merkmal dieses Herstellverfahrens besteht darin, dass es im Vergleich zu den bekannten Verfahren des Standes der Technik einen wesentlich geringeren Trennaufwand aufweist, da z.B. die Notwendigkeit einer weitgehenden Abtrennung des im Produktgasgemisch der Partialoxida- tion enthaltenen Wassers entfällt. Darüber hinaus erzeugt die erfindungsgemäße Verfahrensweise solche wässrigen Lösungen mit der Option ihrer unmittelbaren Weiterverwendung (d.h., als sogenannter„ready mix"). Dem gegenüber vermögen die in der DE-A 10221203 empfohlenen Verfahrensweisen nicht zu befriedigen. Dies ist in erster Linie darauf zurückzuführen, dass mit den dort empfohlenen Verfahrensweisen zur Herstellung einer wässrigen, Acrylsaure teilneutralisiert enthaltenden, Lösung, aus der heraus die relevante radikalische Polymerisation erfolgen soll, keine befriedigen- de Trennung von Acrylsaure und den unerwünschten Nebenkomponenten Benzoesäure, Phthalsäure und Maleinsäure sowie deren Anhydriden erzielt wird.
Dies trifft sowohl auf die Verfahrensweise einer unmittelbaren Aufnahme der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch der Partialoxidation heraus in eine wässrige Alkalibase hinein, als auch auf die Verfahrensweise einer zunächst kondensativen Überführung der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch in die flüssige Phase mit nachfolgender Zugabe wenigstens einer Alkalibase zur die Acrylsäure enthaltenden flüssigen Phase zu.
Erfindungsgemäße wässrige Lösungen sind in der Regel durch Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und deren konjugierte Base enthaltenden wässrigen Zielproduktlösungen erhältlich, die nachfolgende Verfahrensmaßnahmen umfassen: wenigstens eine C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure wird als Bestandteil eines die wenigstens eine C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein von CO2 und Wasser verschiedenes inertes Verdünnungsgas enthaltenden Reaktionsgaseingangsgemischs durch eine (mit im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren beschickte) Partialoxidationszone hindurchgeführt und in selbiger durch eine heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation an (den) im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren mit dem molekularen Sauerstoff unter Erhalt eines CO2, Wasser, das Zielprodukt Acrylsäure, die Nebenbestandteile Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Acrolein, Benzaldehyd, 2- Furaldehyd, Phthalsäureanhydrid und/oder Phthalsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure sowie wenigstens ein von CO2 und Wasser verschiedenes inertes Verdünnungsgas enthaltenden Produktgasgemischs zu Acrylsäure partialoxidiert, das aus der Partialoxidationszone herausgeführte Produktgasgemisch, wahlweise nachdem seine Temperatur in einer Kühlzone durch direkte und/oder indirekte Kühlung verringert worden ist, wird durch eine Absorptionszone I hindurchgeführt, in der im Gleich- oder im Gegenstrom zum Produktgasgemisch ein Absorptionsmittel I geführt wird, das auf dem Weg des Produktgasgemischs durch die Absorptionszone I unter Ausbildung eines Absorbats I die Nebenbestandteile Benzoesäure, Phthalsäure und/oder deren Anhydrid sowie Maleinsäure und/oder deren Anhydrid aus dem Produktgasgemisch durch Absorption herauswäscht, - das Absorbat I wird aus der Absorptionszone I ausgelassen und das aus der Absorptionszone I herausgeführte gewaschene Produktgasgemisch wird durch eine Kondensationszone I hindurchgeführt und auf dem Weg des gewaschenen Produktgasge- mischs durch die Kondensationszone I aus dem gewaschenen Produktgasgemisch durch direkte und/oder indirekte Kühlung desselben eine wässrige Acrylsäurelösung, die auch von den Nebenbestandteilen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acrolein, Benzaldehyd und 2-Furaldehyd gelöst enthält, als Kondensat I mit der Maßgabe auskondensiert, dass ein CO2 und Wasser enthaltendes Restgasgemisch I verbleibt, das neben dem wenigstens einen von CO2 und Wasser verschiedenen inerten Verdünnungsgas sowie Essigsäure, Propionsäure, Acrolein, Benzaldehyd und 2- Furaldehyd als Nebenbestandteile noch wenigstens 10% der im Produktgasgemisch enthaltenen Acrylsäuremenge enthält, wenigstens eine Teilmenge an Kondensat I wird als Absorptionsmittel I in die Absorptionszone I geführt und eine dabei wahlweise verbleibende Restmenge an Kondensat I wird als wässriges Zwischenprodukt I aus der Kondensationszone I herausgeführt, das aus der Kondensationszone I herausgeführte Restgasgemisch I wird durch eine Absorptionszone II hindurchgeführt, in der im Gleich- oder im Gegenstrom zum Restgasgemisch I als Absorptionsmittel II eine wässrige Alkalibase geführt wird, die auf dem Weg des Restgasgemischs I durch die Absorptionszone II unter Bildung einer wässrigen Alkaliacrylatlösung als Absorbat II neben Acrylsäure auch CO2 sowie von den Nebenbestandteilen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acrolein, Benzaldehyd und 2-Furaldehyd aus dem Restgasgemisch I durch Absorption herauswäscht, wobei ein Restgasgemisch II verbleibt, das neben dem wenigstens einen von CO2 und Wasser verschiedenen inerten Verdünnungsgas und einer Restmenge an Acrylsäure auch Wasser enthält, das Restgasgemisch II wird aus der Absorptionszone II herausgeführt und das Absorbat II wird der Absorptionszone II als wässriges Zwischenprodukt II entnommen, wird aus der Kondensationszone I kein wässriges Zwischenprodukt I herausgeführt, werden aus dem wässrigen Zwischenprodukt II die darin enthaltenen Nebenbestandteile Acrolein, Benzaldehyd und 2-Furaldehyd durch Extraktion mit einem organischen Extraktionsmittel in selbiges aufgenommen, und das dabei verbleibende wässrige Raffinat II wird als die Acrylsäure und deren konjugierte Base enthaltende wässrige Zielproduktlösung vom gebildeten organischen Extrakt II abgetrennt, wird aus der Kondensationszone I wässriges Zwischenprodukt I herausgeführt, werden aus dem wässrigen Zwischenprodukt II die darin enthaltenen Nebenbestandteile Acrolein, Benzaldehyd und 2-Furaldehyd durch Extraktion mit einem organischen Extraktionsmittel in selbiges aufgenommen und das dabei verbleibende wässrige Raffinat II vom gebildeten organischen Extrakt II abgetrennt sowie aus dem wässrigen Zwischenprodukt I die darin enthaltenen Nebenbestandteile Acrolein, Benzaldehyd und 2-Furaldehyd durch Extraktion mit einem organischen Extraktionsmittel in selbi- ges aufgenommen und das dabei verbleibende wässrige Raffinat I vom gebildeten organischen Extrakt I abgetrennt, und das wässrige Raffinat II und das wässrige Raffinat I werden zur die Acrylsäure und deren konjugierte Base enthaltenden wässrigen Zielproduktlösung vereinigt (zusammengeführt), aus der wahlweise CO2 ausgegast wird, oder das wässrige Zwischenprodukt II und das wässrige Zwischenprodukt I werden zu einem wässrigen Zwischenprodukt III vereinigt (zusammengeführt) und aus dem wässri- gen Zwischenprodukt III, aus dem zuvor wahlweise CO2 ausgegast wird, werden die darin enthaltenen Nebenbestandteile Acrolein, Benzaldehyd und 2-Furaldehyd durch Extraktion mit einem organischen Extraktionsmittel in selbiges aufgenommen, und das dabei verbleibende wässrige Raffinat III wird als die Acrylsäure und deren konjugierte Base enthaltende wässrige Zielproduktlösung vom gebildeten organischen Extrakt III abgetrennt.
Derartige Herstellverfahren bilden erfindungsgemäße Verfahren dieser Anmeldung.
Erfindungsgemäß vorteilhaft wird die Temperatur des die Acrylsäure als Zielprodukt enthal- tenden Produktgasgemischs aus der Partialoxidation kommend vorab seiner Zufuhr in die Absorptionszone I in einer Kühlzone durch direkte und/oder indirekte Kühlung verringert, während es die Kühlzone durchströmt.
Dies rührt daher, dass die Temperatur des die Gasphasen-Partialoxidation verlassenden Produktgasgemischs je nach angewandter Ausführungsform der Gasphasen- Partialoxidation in einem weiten Bereich variieren kann. Häufig beträgt die Temperatur des die Gasphasen-Partialoxidation verlassenden Produktgasgemischs 150 bis 350°C, vielfach 200 bis 320°C bzw. bis 300°C, oder 220 bis 300°C, manchmal bis zu 500°C. Erfindungsgemäß günstige Temperaturen des die Acrylsäure als Zielprodukt enthaltenden Produktgasgemischs betragen bei dessen Eintritt in die Absorptionszone I 90 bis 180°C, vorzugsweise 95 bis 170°C oder 100 bis 160°C und besonderes bevorzugt 100 bis 150°C oder 100 bis 130°C. Erfolgt die Verringerung der Temperatur des Produktgasgemischs in der Kühlzone durch indirekte Kühlung, wird zu diesem Zweck normalerweise ein indirekter Wärmeaustauscher eingesetzt, der wenigstens einen Primärraum und wenigstens einen, von dem wenigstens einen Primärraum durch eine materielle Trennwand getrennten Sekundärraum aufweist. Der wenigstens eine Primärraum wird von einem fluiden Kälteträger durchströmt, während das zu kühlende Produktgasgemisch gleichzeitig den wenigstens einen Sekundärraum durchströmt. Die materielle Trennwand dient als Fläche zum Übertragen von Wärme aus dem wenigstens einen Sekundärraum heraus in den wenigstens einen Primärraum hinein. Als indirekte Wärmeaustauscher kommen für die erfindungsgemäßen Zwecke z.B. Rohrbündelwärmeaustauscher oder Plattenwärmeaustauscher in Betracht, wie sie z.B. aus den Schriften DE-A 10313208, US 6382313 B2, DE-A 102007025869, DE-A 102007019597 und DE-A 102004061770 als Nach- bzw. Zwischenkühler bekannt sind. Als fluide Kälteträ- ger kommen z.B. Wasser, Salzschmelzen, ionische Flüssigkeiten und Öle sowie alle anderen in vorgenannten Schriften genannten Fluide in Betracht.
Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt eine Verringerung der Temperatur des Produktgasgemischs der Partialoxidation jedoch durch eine direkte Kühlung mit einer erfindungsgemäß geeigneten, vorzugsweise feinteilig versprühten Kühlflüssigkeit, die dabei teilweise verdampft. Als solche Kühlflüssigkeiten kommen z.B. vorgekühlte, vergleichsweise reine, Ac- rylsäuren oder deren Lösungen in Wasser in Betracht. Besonders vorteilhaft wird man beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Direktkühlung des Produktgasgemischs jedoch aus der Absorptionszone I ausgelassenes Absorbat I verwenden.
Zum Zweck seiner eigenen indirekten Kühlung kann als eine solche Kühlflüssigkeit eingesetztes Absorbat I durch einen indirekten Wärmeaustauscher (hindurch)geführt werden. Diesbezüglich eignen sich alle gängigen indirekten Wärmeaustauscher. Als bevorzugt seien Rohrbündelwärmeaustauscher, Plattenwärmeaustauscher und Luftkühler genannt. Geeig- nete Kühlmedien sind z.B. Luft beim entsprechenden Luftkühler und Kühlflüssigkeiten, insbesondere Wasser, bei den anderen Wärmeaustauschern. Eine solche indirekte Kühlung von als Kühlflüssigkeit eingesetztem Absorbat I ist beim erfindungsgemäßen Verfahren jedoch nicht unabdingbar. Im Fall einer Direktkühlung des Produktgasgemischs handelt es sich bei der Kühlzone um einen Direktkühler (in der Fachliteratur auch als Quenchvorrichtung bezeichnet). Grundsätzlich kommen dabei als Direktkühler alle diesbezüglich im Stand der Technik bekannten Vorrichtungen (z.B. Sprühwäscher, Venturiwäscher, Blasensäulen oder sonstige Apparate mit berieselten Oberflächen) in Betracht. Erfindungsgemäß bevorzugt werden als solche Direkt- kühler Venturi-Wäscher oder Sprühkühler verwendet. Vorzugsweise strömen die versprühte Kühlflüssigkeit (z.B. das Absorbat I) und das zu kühlende Produktgasgemisch im Gleichstrom durch einen Sprühkühler. Insbesondere im letzteren Fall, und dies vor allem dann, wenn als (vorzugsweise versprühte) Kühlflüssigkeit Absorbat I eingesetzt wird, wird das abgekühlte Produktgasgemisch im Gemisch mit der Kühlflüssigkeit aus der Kühlzone heraus in die Absorptionszone I hineingeführt. Die Kühlwirkung resultiert im Fall einer Direktkühlung des Produktgasgemischs, insbesondere dann, wenn als Kühlflüssigkeit Absorbat I eingesetzt wird, vor allem aus einer Teilverdampfung der Kühlflüssigkeit während des Kühlvorgangs. Die Temperatur der Kühlflüssigkeit, insbesondere wenn es sich um Absorbat I handelt, beträgt beim Eintritt in die Kühlzone (in den Direktkühler) erfindungsgemäß zweckmä- ßig 90° bis 120°C. Insbesondere im Fall eines im Gleichstrom betriebenen Sprühkühlers (vgl. auch DE-A 10063161 und EP-A 1345881 ) bedarf der Direktkühler keiner Einbauten, um die Kontaktoberfläche zwischen den feinteilig versprühten Tröpfchen der Kühlflüssigkeit und dem zu kühlenden Produktgasgemisch zu erhöhen. Selbstverständlich kann ein Direktkühler aber solche Einbauten (z.B. Packungen, Füllkörperschüttungen und/oder Stoffaustauschböden jedweder Art) enthalten. Weist der Direktkühler von den vorgenannten Einbauten auf, wird man die Kühlflüssigkeit (z.B. das Absorbat I) und das Produktgasgemisch anwendungstechnisch zweckmäßig im Gegenstrom durch den Direktkühler (durch die Kühlzone) führen. Anwendungstechnisch vorteilhaft wird man einen gegen die Umgebung thermisch isolierten (z.B. mit Mineralwolle) Direktkühler einsetzen.
Selbstverständlich wird beim erfindungsgemäßen Verfahren im Fall einer Direktkühlung des Produktgasgemischs mit Absorbat I als Kühlflüssigkeit nicht die Gesamtmenge an aus der Absorptionszone I herausgeführtem (ausgelassenem) Absorbat I dem Direktkühler (der Kühlzone) zugeführt, sondern nur eine Teilmenge an dem aus der Absorptionszone I herausgeführten Absorbat I. Die Förderung des Absorbats I erfolgt dabei anwendungstechnisch vorteilhaft mit einer Radialkreiselpumpe gemäß DE-A 10228859. Die andere, nicht zur Direktkühlung in der Kühlzone verwendete, wesentlich kleinere Teilmenge an Absorbat I bildet dann den Auslass für die im Absorbat I enthaltenen unerwünschten Absorptive wie z.B. Benzoesäure, Phthalsäure und Phthalsäureanhydrid sowie Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid.
Auch kann beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Kühlzone eine Kombination aus indirekter und direkter Kühlung angewendet werden, um die Temperatur des Acrylsäure enthal- tenden Produktgasgemischs aus der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation der wenigstens einen C3-Vorläuferverbindung zu verringern.
Das Absorptionsmittel I kann beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Absorptionszone I grundsätzlich sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom zum die Absorptionszone I durchströmenden (zum durch die Absorptionszone I (hindurch)geführten) Produktgasgemisch geführt werden. Dies ist darauf zurückzuführen, dass in der Absorptionszone I der erfindungsgemäßen Verfahrensweise im Normalfall eine theoretische Trennstufe ausreichend ist, um die in der Absorptionszone I vom Absorptionsmittel I aus dem Produktgasgemisch heraus zu absorbierenden Substanzen (die Absorptive) im gewünschten Umfang in das Ab- sorptionsmittel I aufzunehmen.
Wie in der DE 10347664 und in der DE 1020070550086 meint der Begriff„theoretische Trennstufe" dabei (wie stets in dieser Schrift) diejenige Raumeinheit in der entsprechenden Zone, die eine Anreicherung entsprechend dem thermodynamischen Gleichgewicht bewirkt.
Im Gleichstromfall ist die Absorptionszone I üblicherweise ein an trennwirksamen Einbauten freier Raum, in welchem das Absorptionsmittel zu feinteiligen Tröpfchen versprüht geführt wird. Ihre Ausgestaltung kann wie ein für die Kühlzone empfohlener Direktkühler ausgeführt sein.
Erfindungsgemäß vorteilhaft wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Absorptionszo- ne I das Absorptionsmittel I im Gegenstrom zum durch die Absorptionszone I (hin- durch)geführten Produktgasstrom geführt und die Anzahl der theoretischen Trennstufen anwendungstechnisch zweckmäßig durch in der Absorptionszone I angebrachte trennwirksame Einbauten auf werte > 1 eingestellt. Wirtschaftlich vorteilhaft übersteigt die Anzahl der theoretischen Trennstufen in der Absorptionszone I fünf theoretische Trennstufen normalerweise nicht. In der Regel liegt sie im Bereich > 1 bis < 3. Darüber hinaus wird man die Absorptionszone I in zweckmäßiger Weise „adiabat", d.h., gegenüber der Umgebung thermisch isoliert betreiben. Wie stets bei thermischen Trennverfahren, bei denen wenigstens zwei stoffliche Phasen zueinander im Gegenstrom geführt werden, verfolgen trennwirksame Einbauten in der Absorptionszone I den Zweck, die verfügbare Austauschfläche zwischen den zueinander im Gegenstrom geführten stofflichen Phasen, über die der die angestrebte Trennwirkung bedingende Stoff- und Energieaustausch zwischen den stofflichen Phasen erfolgt, zu vergrößern. Als solche Einbauten kommen für die Absorptionszone I prinzipiell alle im Stand der Technik bekannten trennwirksamen Einbauten in Betracht. Dazu zählen insbesondere Stoffaustauschböden, Packungen und/oder Füllkörperschüttungen. Unter den Stoffaustauschböden sind Glockenböden, Siebböden (z.B. Zwangssiebböden bzw. Regensiebböden (Dual-Flow- Böden)), Ventilböden (z.B. mit feststehendem Ventil oder als Ventiltellerböden) und/oder Thormann®-Böden zu nennen. Mögliche Füllkörperschüttungen sind solche aus Ringen,
Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Berl- oder Intalox-Sätteln, Top- Pak etc. oder Geflechten. Für die Absorptionszone I geeignete Packungen sind z.B. Packungen der Julius Montz GmbH in D-40705 Hilden, wie z.B. die Packung Montz-Pak B1 - 350, oder Packungen der Fa. Sulzer Chemtech in CH-4123 Allschwill (ehemals Fa. Kühni), wie z.B. die Packung Rombopak 9M.
Als Absorptionsmittel I (= Absorptionsflüssigkeit I) wird beim erfindungsgemäßen Verfahren von der wässrigen Acrylsäurelösung verwendet, die beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Kondensationszone I aus dem in der Absorptionszone I gewaschenen Produktgasge- misch als Kondensat I erzeugt wird. Dieses kann auf seinem Weg aus der Kondensationszone I heraus und in die Absorptionszone I hinein zusätzlich abgekühlt (z.B. durch indirekten Wärmeaustausch) werden.
Anwendungstechnisch zweckmäßig wird das Absorptionsmittel I beim erfindungsgemäßen Verfahren der Absorptionszone I mit einer Temperatur im Bereich von 40 bis 70°C, vorzugsweise im Bereich von 45 bis 65°C zugeführt. In der Regel enthält das wässrige Kondensat I zu wenigstens 20 Gew.-% (seines Gewichtes) Acrylsäure. Vorzugsweise enthält das wässrige Kondensat I zu wenigstens 30 bzw. zu wenigstens 40 Gew.-% Acrylsäure. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt enthält das wässrige Kondensat I zu wenigstens 50 Gew.-% Acrylsäure. Normalerweise wird das wäss- rige Kondensat I beim erfindungsgemäßen Verfahren Acrylsäure jedoch zu nicht mehr als 95 Gew.-%, meist zu nicht mehr als 90 Gew.-% (seines Gewichtes) enthalten. Mit ganz besonderem Vorteil beträgt der Gehalt des wässrigen Kondensats I an Acrylsäure 50 bis 80 Gew.-% bzw. 50 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Kondensats I. Wird beim erfindungsgemäßen Verfahren der Kondensationszone I keine oder nur eine geringe Teilmenge an Kondensat I als wässriges Zwischenprodukt I entnommen, so gehen mit dieser Maßnahme beim erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise erhöhte Acrylsäure- gehalte des wässrigen Kondensats I einher. Die Kühlung des in der Absorptionszone I gewaschenen Produktgasgemischs zum Zweck der Erzeugung einer wässrigen Acrylsäurelösung als Kondensat I kann prinzipiell sowohl durch indirekte als auch durch direkte Kühlung erfolgen. Selbstverständlich können eine indirekte und eine direkte Kühlung zum vorgenannten Zweck auch kombiniert zur Anwendung gebracht werden. Eine indirekte Kühlung kann wie in der Kühlzone mittels entsprechender indirekter Wärmeaustauscher (Kondensatoren, z.B. Oberflächenkondensatoren) durchgeführt werden, in denen das abzukühlende Gasgemisch mit dem als Kühlmittel eingesetzten Kälteträger nicht in Berührung kommt (z.B. sind die für die Kühlzone empfohlenen indirekten Wärmeaustauscher anwendbar). Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die Kühlung des in der Absorptionszone I gewaschenen Produktgasgemischs in der Kondensationszone I jedoch durch direkte Kühlung (z.B. unter Anwendung von reiner Acrylsäure oder deren wässriger Lösung als Kühlflüssigkeit).
Zu diesem Zweck wird erfindungsgemäß vorteilhaft von in der Kondensationszone I gebilde- tem Kondensat I eine Teilmenge aus der Kondensationszone I entnommen. Diese wird zum Zweck ihrer Abkühlung durch einen indirekten Wärmeaustauscher geführt und nach erfolgter Abkühlung als flüssiges Kühlmittel in die Kondensationszone I rückgeführt und in selbiger mit dem abzukühlenden, in der Absorptionszone I gewaschenen, Produktgasgemisch in unmittelbaren Kontakt gebracht.
Die Differenz zwischen derjenigen Temperatur, mit der der als Kühlflüssigkeit eingesetzte Anteil an Kondensat I der Kondensationszone I entnommen, und derjenigen Temperatur, mit der er nach Durchströmen des indirekten Wärmeaustauschers abgekühlt in die Kondensationszone I rückgeführt wird, wird anwendungstechnisch zweckmäßig 10 bis 30°C, häufig 15 bis 25°C betragen. Zum Zweck der Direktkühlung kann die Kühlflüssigkeit in der Kondensationszone I, z.B. zu feinteiligen Tröpfchen versprüht, zum abzukühlenden Gasgemisch sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom geführt werden. In der Regel wird die Kondensationszone I in diesem Fall keine Einbauten aufweisen, um die Austauschfläche zwischen Kühlflüssigkeit und zu kühlendem Gasgemisch zu vergrößern (in einfacher Weise kann die Kondensationszone I in diesem Fall z.B. als leere kreiszylindrische Kolonne (oder als ein solcher Kolonnenabschnitt) ausgestaltet sein, deren Länge wesentlich größer als ihr Querschnitt ist.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird man die Kondensationszone I jedoch mit Einbauten aus- statten, die üblicherweise als trennwirksame Einbauten zur Erhöhung der Trennwirksamkeit bei thermischen Trennverfahren verwendet werden. Als solche kommen insbesondere alle diejenigen in Betracht, die in dieser Schrift auch für die Absorptionszone I als geeignet empfohlen werden. Kühlflüssigkeit (in der Regel unversprüht) und zu kühlendes Gasgemisch werden dabei anwendungstechnisch zweckmäßig im Gegenstrom zueinander durch die Einbauten geführt (vorzugsweise (wie stets beim erfindungsgemäßen Verfahren) wird die Kühlflüssigkeit dabei mittels einer Radialkreiselpumpe gemäß der DE-A 10228859 gefördert). Da der Anteil an Kondensat I, der dabei in der Kondensationszone I als Kühlflüssigkeit zum Einsatz kommt, über die Kondensationszone I und durch den kühlenden Wärmeaustauscher hindurch im Kreis gefahren wird, ist die bei dieser Betriebsweise in der Kondensa- tionszone I resultierende Trennwirkung in natürlicher weise auf werte von < 1 theoretischen Trennstufe beschränkt. Normalerweise wird man daher beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Kondensationszone I z.B. nicht mehr als sechs Stoffaustauschböden, meist 1 bis 3 Stoffaustauschböden (bzw. dem entsprechende Mengen an Packungen und/oder Füllkör- perschüttungen) als„trennwirksame" Einbauten einsetzen. Als solche Stoffaustauschböden kommen für diesen Zweck insbesondere Glockenböden, Siebböden (z.B. Zwangssiebböden bzw. Regensiebböden (Dual-Flow-Böden)), Ventilböden (z.B. mit feststehendem Ventil oder als Ventiltellerböden) und/oder Thormann®-Böden in Betracht.
Das in der Kondensationszone I beim Erzeugen der wässrigen Acrylsäurelösung (des Kon- densats I, des Absorptionsmittels I) gasförmig verbleibende Restgasgemisch I soll beim erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens noch 10% der im als Ergebnis der Partialoxidation gebildeten Produktgasgemisch enthaltenen Acrylsäuremenge (Vergleichsgrundlage sind dabei die Stärke (kg/h) des im Produktgasgemischstrom enthaltenen Acrylsäurestroms sowie die Stärke (kg/h) des im Strom des Restgasgemischs I enthaltenen Acrylsäurestroms) aufweisen. Bevorzugt wird das Restgasgemisch I beim erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens noch 15%, oder wenigstens noch 20%, und besonders bevorzugt wenigstens noch 25%, oder wenigstens noch 30% der im Produktgasgemisch der Partialoxidation enthaltenen Acrylsäuremenge enthalten. In Grenzfällen der erfindungsgemäßen Verfahrensweise kann die im Restgasgemisch I enthaltene Menge an Acrylsäure noch bis zu 99,8% oder bis zu 99,5% der im Produktgasgemisch der Partialoxidation enthaltenen Acrylsäuremenge betragen. Hohe Acrylsäuregehalte im Restgasgemisch I resultieren beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel dann, wenn aus der Kondensationszone I nur wenig oder kein wäss- riges Zwischenprodukt I herausgeführt wird.
Werden beim erfindungsgemäßen Verfahren, bezogen auf die im Produktgasgemisch der Partialoxidation enthaltene Acrylsäuremenge, vergleichsweise geringe Mengen an Acrylsäu- re im Restgasgemisch I angestrebt, ist es erfindungsgemäß zweckmäßig, der erfindungsgemäß in der Kondensationszone I durch entsprechende Kühlung des in der Absorptionszone I gewaschenen Produktgasgemischstroms bewirkten Kondensation einer wässrigen Acrylsäurelösung zusätzlich eine Absorption von im in der Absorptionszone I gewaschenen Produktgasgemischstrom enthaltener Acrylsäure in Wasser als Absorptionsmittel zu überlagern. In diesem Fall stellt die in der Kondensationszone I als„Kondensat I" erzeugte wässri- ge Acrylsäurelösung ein Gemisch aus einem„Kondensat" und einem„Absorbat in Wasser" dar. Selbstredend kann vorstehende Zusatzabsorption von Acrylsäure in Wasser einer zum Zweck der angestrebten Kondensation in der Kondensationszone I angewandten indirekten und/oder direkten Kühlung überlagert werden. Erfindungsgemäß bevorzugt wird man ein in die Kondensationszone I zugeführtes Absorptionsmittel Wasser in der Kondensationszone I im Gegenstrom zum in der Absorptionszone I gewaschenen Produktgasgemisch führen. Eine Gleichstromführung ist jedoch ebenfalls möglich (zweckmäßig mit zu feinteiligen Tröpfchen versprühtem Wasser). Anwendungstechnisch vorteilhaft wird man beim erfindungsge- mäßen Verfahren in der Kondensationszone I eine Zusatzabsorption von Acrylsäure in Wasser dann überlagern, wenn die Kühlung des in der Absorptionszone I gewaschenen Produktgasgemischs in der Kondensationszone I als Direktkühlung ausgeführt ist. Dies insbesondere dann, wenn als Kühlflüssigkeit eine über einen indirekten Wärmeaustauscher und über die Kondensationszone I im Kreis geführte Teilmenge an Kondensat I eingesetzt wird. In zweckmäßiger Weise werden die Kühlflüssigkeit und das Absorptionsmittel Wasser in den vorgenannten Fällen im Gleichstrom durch die Kondensationszone I geführt. Erfindungsgemäß vorteilhaft bewegt sich dieser im Gegenstrom zum durch die Kondensationszone I (hindurch)geführten Strom an in der Absorptionszone I gewaschenem Produktgasgemisch.
Neben Acrylsäure und Wasser enthält das wässrige Kondensat I normalerweise auch von den Nebenbestandteilen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acrolein, Benzaldehyd und 2-Furaldehyd gelöst. Das in der Kondensationszone I CO2 und Wasser enthaltend (gasförmig) verbleibende Restgasgemisch I, enthält neben den noch wenigstens 10% der im Produktgasgemisch enthaltenen Acrylsäuremenge und dem wenigstens einen von CO2 und
Wasser verschiedenen inerten Verdünnungsgas normalerweise noch Essigsäure, Propionsäure, Acrolein, Benzaldehyd und 2-Furaldehyd.
Der Anteil des in der Kondensationszone I erzeugten Kondensats I, der weder als Absorpti- onsmittel I der Absorptionszone I zugeführt, noch als Kühlflüssigkeit für eine Direktkühlung in der Kondensationszone I eingesetzt wird, wird als wässriges Zwischenprodukt I aus der Kondensationszone I herausgeführt. Seine Temperatur beträgt häufig 50 bis 70°C. Da es sich bei der im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahrensweise in der Absorptionszone I durchgeführten Absorption im Wesentlichen um eine physikalische Absorption handelt (d.h., einen erhöhten Siedepunkt aufweisende Absorptive wie z.B. Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Benzoesäure werden normalerweise bevorzugt absorbiert), wirkt sich der Acrylsäuregehalt des Absorptionsmittels I auf die in der Absorptionszone I erfindungsgemäß angestrebte Wäsche vorteilhaft aus. Mit zunehmendem Acrylsäuregehalt des Absorptionsmittels I geht beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Absorptionszone I in der Regel eine erhöhte Trennwirkung betreffend die angestrebte Abtrennung von Phthalsäu- reanhydrid, Phthalsäure, Maleinsäurenahydrid, Maleinsäure und Benzoesäure vom Zielprodukt Acrylsäure einher.
Die Option, beim erfindungsgemäßen Verfahren neben der zwingenden Erzeugung von wässrigem Zwischenprodukt II aus der Kondensationszone I wahlweise auch wässriges Zwischenprodukt I herauszuführen, bildet ein besonders vorteilhaftes Merkmal der erfindungsgemäßen Verfahrensweise. Dies insbesondere deshalb, weil die Aufteilung des im Produktgasgemischstrom der Partialoxidation enthaltenen Acrylsäurestroms (die Aufteilung der im Produktgasgemisch der Partialoxidation enthaltenen Menge an Acrylsäure) auf die beiden Ströme an wässrigem Zwischenprodukt II und wässrigem Zwischenprodukt I (auf das wässrige Zwischenprodukt II und das wässrige Zwischenprodukt I) beim erfindungsgemäßen Verfahren vergleichsweise variabel gestaltet werden kann.
Dies ist insofern vorteilhaft, als es durch späteres Zusammenführen von wässrigem Zwischenprodukt I und wässrigem Zwischenprodukt II (vorab oder nach einer erfindungsgemä- ßen Extraktion mit einem organischen Extraktionsmittel) die Möglichkeit eröffnet, ohne wesentliche Änderung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise sowie mit ein und derselben apparativen Vorrichtung als sogenannter„ready mix" (als der ins Auge gefassten (Fol- ge)Verwendung unmittelbar zuführbares wässriges Gemisch) eine wenigstens teilneutralisierte, Acrylsäure und deren konjugierte Base enthaltende, wässrige Zielproduktlösung her- zustellen, deren Neutralisationsgrad, ihrer gegebenenfalls unmittelbar nachfolgenden Verwendung jeweils zweckgerecht angepasst, in einem breiten Bereich variieren kann. Auch kann der Wassergehalt der wässrigen Zielproduktlösung dadurch auf einfache Weise anwendungsgerecht eingestellt werden. Selbstverständlich können den wässrigen Zwischenprodukten I, II und III vorab ihrer erfindungsgemäßen Extraktion mit einem organischen Extraktionsmittel Wasser und/oder wässrige Alkalilösung (wässrige Alkalibase) zugesetzt werden, um den Wassergehalt und/oder Neutralisationsgrad des nach der jeweiligen Extraktion abgetrennten Raffinats zusätzlich zu justieren.
Häufig wird das molare Mengenverhältnis M (= Gl / GM) von im wässrigen Zwischenprodukt I enthaltener molarer Gesamtmenge Gl an Acrylsäure und deren konjugierter Base zu im wässrigen Zwischenprodukt II enthaltener molarer Gesamtmenge GM an Acrylsäure und deren konjugierter Base (Vergleichsgrundlage sind dabei die Stärken (mol/h) des im jeweiligen wässrigen Zwischenproduktstrom enthaltenen molaren Gesamtstroms an Acrylsäure und ihrer konjugierten Base) beim erfindungsgemäßen Verfahren > 0 bis 6:1 bzw. 1 :6 bis 6:1 , oder > 0 bis 5:1 bzw. 1 :5 bis 5:1 , vorteilhaft > 0 bis 4:1 bzw. 1 :4 bis 4:1 , oder > 0 bis 3:1 bzw. 1 :3 bis 3:1 betragen. Erfindungsgemäß besonders günstige Verhältnisse M sind auch die Verhältnisse 2:1 bis 5:1 oder 2:1 bis 4:1. Wahlweise kann das Mengenverhältnis M aber auch >
0 bis 2:1 bzw. 1 :2 bis 2:1 oder auch 1 :1 betragen. Wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Kondensationszone I der Kondensation eine Absorption mit Wasser überlagert, ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn im Fall einer Kondensation durch Direktkühlung mit einer Kühlflüssigkeit (z.B. abgekühltem Kondensat I) die Temperatur des der Kondensationszone I zugeführten Absorptionsmittels Wasser und die Temperatur der der Kondensationszone I zugeführten Kühlflüssigkeit nicht wesentlich voneinander abweichen. Häufig wird das Absorptionsmittel Wasser der Kondensationszone
1 mit einer Temperatur im Bereich von 1 bis 40°C, oder von 5 bis 35°C, oder 10 bis 30°C, vorzugsweise von 15 bis 25°C zugeführt.
Grundsätzlich können, wie stets in dieser Schrift, für den Fall einer in einer Verfahrenszone einander überlagerten Anwendung einer Direktkühlung und einer Absorption, die entsprechende Kühlflüssigkeit und das Absorptionsmittel der entsprechenden Verfahrenszone auch als vorab zusammengeführtes Flüssigkeitsgemisch zugeführt werden.
Die Zusammenführung kann dabei vorab des indirekten Wärmeaustauschers erfolgen, in welchem die Kühlflüssigkeit gekühlt wird. In diesem Fall durchströmt die Kühlflüssigkeit im Gemisch mit dem Absorptionsmittel den Wärmeaustauscher.
Im Übrigen ist die Stärke eines der Kondensationszone I als Absorptionsmittel zugeführten Wasserstroms (kg/h) beim erfindungsgemäßen Verfahren normalerweise kleiner als die Stärke des der Kondensationszone I zum Zweck der Direktkühlung simultan zugeführten
Stroms (kg/h) an Kühlflüssigkeit (z.B. gekühltem Kondensat I). In der Regel beträgt die Stärke des Wasserstroms weniger als 50%, häufig weniger als 40%, meist weniger als 30% o- der weniger als 20% der Stärke des zugeführten Kühlflüssigkeitsstroms (z.B. des Stroms an gekühltem Kondensat I). In der Regel liegt der vorgenannte Prozentsatz jedoch bei Werten > 1 %, häufig bei Werten > 5%.
Selbstverständlich kann beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Kondensationszone I auf die Überlagerung einer Absorption in Wasser auch verzichtet werden. Der Wassergehalt erfindungsgemäßer, Acrylsäure und deren konjugierte Base enthaltender wässriger Lösungen (wässriger Zielproduktlösungen) kann, bezogen auf das Gewicht der jeweiligen wässrigen Lösung, z.B. 15 bis 85 Gew.-%, oder 30 bis 80 Gew.-%, oder 40 bis 70 Gew.-%, oder vorzugsweise 50 bis 65 Gew.-% bzw. 55 bis 60 Gew.-% betragen. Erfindungsgemäß bevorzugt liegt der vorgenannte Wassergehalt bei < 65 Gew.-%, besonders bevorzugt bei < 60 Gew.-%. Als Absorptionsmittel II wird beim erfindungsgemäßen Verfahren eine wässrige Alkalibase verwendet. Unter dem Begriff„wässrige Alkalibase" subsumieren in dieser Schrift wässrige Lösungen, die wenigstens ein Alkalisalz aus der Gruppe bestehend aus den Alkalioxiden, den Alkalihydroxiden, den Alkalicarbonaten, den Alkalihydrogencarbonaten sowie den Hydraten der vorgenannten Salze gelöst enthalten. Der Begriff der„wässrigen Alkalibase" soll in dieser Schrift darüber hinaus aber auch wässrige Suspensionen der vorgenannten Alkalisalze beinhalten, in denen wenigstens eines der vorgenannten Salze als feinteiliger Feststoff vorliegt. Die Herstellung von wässriger Alkalibase kann z.B. in einfacher Weise dadurch erfolgen, dass das wenigstens eine Alkalisalz in Wasser, oder in einem Gemisch aus Wasser und wässrigem Kondensat II, oder nur in wässrigem Kondensat II gelöst wird. D.h., erfindungsgemäß vorteilhaft enthält die wässrige Alkalibase auch wässriges Kondensat II.
Erfindungsgemäß bevorzugt handelt es sich bei dem wenigstens einen Alkalisalz um ein Salz des Lithiums (z.B. Li20, LiOH, LiHCOs, Li2C03), um ein Salz des Natriums (z.B. Na20, NaOH, NaHCOs, Na2C03) und/oder um ein Salz des Kaliums (z.B. K20, KOH, KHCOs, K2COs) und/oder um ein Hydrat dieser Salze. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt handelt es sich bei dem wenigstens einen Alkalisalz um ein Salz des Kaliums und/oder um ein Salz des Natriums. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem wenigstens einen Alkalisalz um ein Salz des Natriums. Unter den Kaliumsalzen ist KOH und unter den Natriumsalzen ist NaOH bevorzugt. D.h., mit besonderem Vorteil wird beim erfindungsgemäßen Verfahren eine wässrige Lösung von KOH und/oder eine wässrige Lösung von NaOH als Absorptionsmittel II verwendet (K+ bildet in erfindungsgemäß vorteilhafter Weise einen pflanzlichen Nährstoff; NaOH ist besonders preisgünstig).
Den Gehalt des wässrigen Absorptionsmittels II an dem wenigstens einen Alkalisalz wird man bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise unter anderem am angestrebten Wassergehalt der wässrigen Zielproduktlösung ausrichten.
Er kann, bezogen auf das Gewicht des wässrigen Absorptionsmittels II (insbesondere im Fall einer wässrigen Lösung von NaOH und/oder KOH), z.B. > 10 Gew.-%, oder > 20 Gew.- %, oder > 30 Gew.-%, oder > 40 Gew.-% betragen. In der Regel wird der vorgenannte Alkalisalzgehalt 60 Gew.-% (häufig 50 Gew.-%) nicht übersteigen. Im Fall einer wässrigen Lösung von NaOH und/oder KOH als Absorptionsmittel II beträgt deren Gehalt an NaOH und/oder KOH beim erfindungsgemäßen Verfahren häufig 20 bis 40 Gew.-% oder 20 bis 30 Gew.-%.
Das in der wässrigen Alkalibase gelöste wenigstens eine Alkalisalz kann beim erfindungsgemäßen Verfahren Reinheiten > 99,9 Gew.-%, oder > 99,99 Gew.-% aufweisen. Geringere Reinheitsgrade sind für das erfindungsgemäße Verfahren aber auch verwendbar. Beispielsweise kann zur Zubereitung einer als Absorptionsmittel II eingesetzten wässrigen Na- OH-Lösung Natriumhydroxid in Wasser gelöst werden, das, bezogen auf sein Gewicht, bis zu 5 Gew.-% NaCI enthält. Auch kann die wässrige Alkalibase (wahlweise zusätzlich zu ge- gebenenfalls enthaltenem NaCI) geringfügige Gehalte an Eisensalzen aufweisen, wie sie die US 2008/01 19626 empfiehlt. Ferner kann die wässrige Alkalibase (wahlweise zusätzlich zu gegebenenfalls enthaltenem NaCI und/oder Eisensalz) in geringen Mengen Salze von mehrwertigen Kationen (beispielsweise zweiwertige, dreiwertige und/oder vierwertige Kationen) enthalten, die gemäß der Lehre der WO 2008/009599 sowie der US-A 51 1501 1 bei der Herstellung von wässrige Lösungen super absorbierendem Polymerisat als Innenvernetzer wirken können. Als solche mehrwertigen Kationen kommen insbesondere Mn2+, Zn2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Al3+, Fe3+, Cr3+, Ti4+ und Zr4* in Betracht. Hinsichtlich möglicher Gegenionen und Einsatzmengen wird auf die WO 2008/009599 verwiesen. Die Temperatur, mit der eine wässrige Alkalibase beim erfindungsgemäßen Verfahren der Absorptionszone II als Absorptionsmittel II zugeführt wird, kann z.B. 0 bis 60°C, oder 5 bis 60°C, oder 10 bis 50°C, oder 15 bis 40°C, oder 15 bis 30°C betragen. Der Bereich niedrigerer Temperaturen ist erfindungsgemäß bevorzugt. D.h., häufig werden wässrige Alkalibasen der Absorptionszone II mit einer Temperatur im Bereich von 0 bis 45°C, oder von 5 bis 40°C, oder von 10 bis 35°C bzw. 15 bis 30°C zugeführt.
Das Absorptionsmittel II und das aus der Kondensationszone I heraus- und durch die Absorptionszone II (hindurch)geführte Restgasgemisch I können innerhalb der Absorptionszone II sowohl im Gleich- als auch im Gegenstrom zueinander geführt werden. Die Ausgestal- tung der Absorptionszone II kann im einfachsten Fall diejenige eines für die Kühlzone empfohlenen Direktkühlers sein (vgl. auch DE-A 10220494, insbesondere Spalte 4).
Im Fall einer Gleichstromführung wird die Absorptionszone II normalerweise keine trennwirksamen Einbauten aufweisen. Darüber hinaus wird das Absorptionsmittel II (die wässrige Alkalibase) im Fall der Gleichstromführung der Absorptionszone II vorteilhaft in Form feintei- liger Tröpfchen (z.B. zu feinteiligen Tröpfchen versprüht) zugeführt.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Absorptionszone II das Absorptionsmittel II im Gegenstrom zum durch die Absorptionszone II hindurch- geführten Restgasgemisch I geführt. Anwendungstechnisch zweckmäßig weist die Absorptionszone II im Fall einer solchen Gegenstromführung trennwirksame Einbauten auf. Als solche trennwirksamen Einbauten kommen für die Absorptionszone II alle diejenigen in Betracht, die in dieser Schrift für die Absorptionszone I als geeignet aufgeführt sind. Ferner wird im Gegenstrombetrieb das Absorptionsmittel II der Absorptionszone II üblicherweise als zusammenhängende Phase zugeführt (nicht versprüht). Der pH-Wert der wässrigen Alkalibase (des Absorptionsmittels II) wird beim erfindungsgemäßen Verfahren (bezogen auf eine Messung bei 25°C und 1 atm (1 ,01 bar) mit einer als Einstabmesskette ausgeführten Glaselektrode) in der Regel wenigstens 8, vorzugsweise wenigstens 10, besonders bevorzugt wenigstens 12 und ganz besonders bevorzugt wenigs- tens 14 betragen (eine Lösung von 50 g Natriumcarbonat in einem Liter Wasser weist einen pH-Wert von etwa 1 1 ,5 auf; der pH-Wert einer einmolaren wässrigen Natronlauge beträgt etwa 14).
Normalerweise wird das molare Mengenverhältnis MV (= GMI / GMII) der im Absorptions- mittel II (in der wässrigen Alkalibase) enthaltenen molaren Gesamtmenge GMI an Alkalimetallkationen zur im gewaschenen Produktgasgemisch (das aus der Absorptionszone I in die Kondensationszone I geführt wird) enthaltenen molaren Gesamtmenge GMII an Acrylsäure (Vergleichsgrundlage sind dabei die Stärken (mol/h) des im Strom des Absorptionsmittels II enthaltenen Gesamtstroms an Alkalimetallkationen und des im Strom des gewaschenen Produktgasgemischs enthaltenen Acrylsäurestroms) beim erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens 20 : 100, oder wenigstens 30 : 100, vorzugsweise wenigstens 40 : 100 oder wenigstens 50 : 100, besonders bevorzugt wenigstens 60 : 100 oder wenigstens 70 : 100 betragen. Es kann aber auch wenigstens 80 : 100, oder wenigstens 90 : 100, oder wenigstens 100 : 100 betragen. In der Regel wird MV beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht ober- halb von 200 : 100 oder nicht oberhalb von 150 : 100, häufig nicht oberhalb von 140 : 100 bzw. nicht oberhalb von 130 : 100, oder nicht oberhalb von 1 10 : 100 liegen. D.h., Mengenverhältnisse MV im Bereich von 100 bis 1 10 : 100, oder im Bereich von 105 bis 1 10 : 100 sind beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht unüblich. Erfindungsgemäß bevorzugt wird das Mengenverhältnis MV 50 bis 95 : 100, besonders vorteilhaft 60 bis 90 : 100, ganz be- sonders vorteilhaft 60 bis 80 : 100, oder 60 bis 85 : 100, oder 60 bis 75 : 100, oder 65 bis 75 : 100 betragen.
Um in der Absorptionszone II die in Abhängigkeit vom beim erfindungsgemäßen Verfahren gewählten Verhältnis M im Restgasgemisch I enthaltene Acrylsäure aus dem Restgasge- misch I im Wesentlichen vollständig herauszuwaschen, ist es anwendungstechnisch zweckmäßig, wenn das molare Verhältnis MV* (= GMI / GMII*) der im Absorptionsmittel II (in der wässrigen Alkalibase) enthaltenen molaren Gesamtmenge GMI an Alkalimetallkationen zur im Restgasgemisch I enthaltenen molaren Gesamtmenge GMII* an Acrylsäure (Vergleichsgrundlage sind dabei die Stärken (mol/h) des im Strom des Absorptionsmittels II enthaltenen Gesamtstroms an Alkalimetallkationen und des im Strom des Restgasgemischs I enthaltenen Acrylsäurestroms) beim erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens 50 : 100 oder wenigstens 60 : 100, vorzugsweise wenigstens 70 : 100 oder wenigstens 80 : 100, und besonders bevorzugt wenigstens 90 : 100 oder wenigstens 100 : 100 beträgt. Dies ist unter anderem darauf zurückzuführen, dass die Ausbildung des Absorbats II in der Absorptionszone II im Fall von Mengenverhältnissen MV* von wenigstens 100 : 100 beim erfindungsgemäßen Verfahren mit zunehmendem Verhältnis MV* zunehmend (im Wesentlichen) als eine Chemisorption der Acrylsäure aus dem Restgasgemisch I heraus erfolgt. Chemisorptionen sind generell durch besonders große Absorptionskoeffizienten gekennzeichnet. Daraus resultiert, dass bei Mengenverhältnissen MV* > 100 : 100 in der Absorpti- onszone II normalerweise eine theoretische Trennstufe ausreichend ist, um die in der Absorptionszone II vom Absorptionsmittel II aus dem Restgasgemisch I heraus aufzunehmende Acrylsäure im Wesentlichen quantitativ aufzunehmen.
Im Fall von Mengenverhältnissen MV* < 100 : 100 erfolgt die Aufnahme der Acrylsäure aus dem Restgasgemisch I heraus in das Absorptionsmittel II hinein als Überlagerung einer
Chemisorption (chemische Absorption) und einer Physisorption (physikalische Absorption), in der das Gewicht der Letzteren mit abnehmendem MV* wächst.
Mit abnehmendem MV* weist die Absorptionszone II daher anwendungstechnisch zweck- mäßig mehr als eine theoretische Trennstufe auf. In der Regel beträgt die Anzahl der theoretischen Trennstufen in der Absorptionszone II nicht mehr als fünf und häufig liegt sie bei Werten < 3. D.h., in der Regel ist in der Absorptionszone II der Einsatz von 1 bis 6, häufig von 1 bis 3 Stoffaustauschböden (oder eine dem entsprechende Beschickung mit Packungen bzw. Füllkörpern) ausreichend, um die erfindungsgemäß angestrebte Trennwirkung zu bewirken.
Häufig angewandte Mengenverhältnisse MV* betragen beim erfindungsgemäßen Verfahren 90 : 100 bis 1 10 : 100. Aus Gründen einer möglichst weitgehenden Abtrennung der Acrylsäure aus dem Restgasgemisch I sind oberhalb von 1 10 : 100 liegende Mengenverhältnisse MV eigentlich nicht erforderlich. Insbesondere dann, wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren Mengenverhältnisse M angewendet werden, die > 1 :1 , oder > 2:1 , oder > 3:1 sind, kann ein Mengenverhältnis MV* von bis zu 1 10 : 100 für den in der wässrigen Zielproduktlösung (im wässrigen Zwischenprodukt III bzw. im Gemisch aus wässrigem Raffinat I und wässrigem Raffinat II) gewünschten Neutralisationsgrad jedoch nicht mehr ausreichend sein. Selbstverständlich können in diesen Fällen beim erfindungsgemäßen Verfahren auch
Mengenverhältnisse MV* zur Anwendung kommen, die > 120 : 100, oder > 130 : 100, oder > 140 : 100, oder > 150 : 100, oder > 200 : 100, oder > 250 : 100, oder > 300 : 100, oder > 400 : 100 betragen. In der Regel wird beim erfindungsgemäßen Verfahren das Menge- nerhältnis MV* das Verhältnis 1000 : 100, oder 800 : 100, oder 600 : 100 nicht überschrei- ten. Enthält das Restgasgemisch I neben Acrylsäure nennenswerte molare Mengen an CO2, wird letzteres (H2CO3 ist eine wesentlich schwächere Säure als Acrylsäure, weshalb letztere zunächst deutlich bevorzugt absorbiert wird) mit zunehmendem MV* immer ausgeprägter in das wässrige Absorbat II mit aufgenommen und wenigstens teilweise in Form von Alkalicar- bonat und/oder Alkalihydrogencarbonat im wässrigen Absorbat II gebunden. In diesen Fäl- len kommt es beim Zusammenführen von wässrigem Zwischenprodukt I und wässrigem Zwischenprodukt II bzw. von wässrigem Raffinat I und wässrigem Raffinat II in der Regel zu ausgeprägter Ausgasung von CO2, die erfindungsgemäß vorteilhaft zusätzlich unterstützt wird. Alternativ kann in der Absorptionszone II in solchen Fällen in der Absorptionszone II auch ein kleineres Verhältnis MV* zur Anwendung kommen und die für den gewünschten Neutralisationsgrad in der wässrigen Zielproduktlösung zusätzlich erforderliche Menge an (wässriger) Alkalibase nachträglich (z.B. unmittelbar in das wässrige Zwischenprodukt II, in das wässrige Zwischenprodukt I, in das wässrige Zwischenprodukt III und/oder in das wässrige Raffinat III hinein; oder unmittelbar in das wässrige Raffinat I, in das wässrige Raffinat II und/oder in das Gemisch aus wässrigem Raffinat I und wässrigem Raffinat II hinein; erfin- dungsgemäß bevorzugt erfolgt eine Zugabe noch vorab der erfindungsgemäß durchzuführenden Aldehydextraktion, da sie dem Übergang von Acrylsäure ins Extraktionsmittel entgegenwirkt) auf dem weiteren Weg der erfindungsgemäßen Herstellung der wässrigen Zielproduktlösung zugeführt werden. Letztere Verfahrensweise ist insofern vorteilhaft, als mit ihr normalerweise keine zwingende C02-Ausgasung einhergeht. Erstere Verfahrensweise (eine Anwendung erhöhter Mengenverhältnisse MV*) ist meß- und regeltechnisch einfacher gestaltbar.
Häufig gehen beim erfindungsgemäßen Verfahren erhöhte Mengenverhältnisse M mit erhöhten Mengenverhältnissen MV* einher.
Im vorstehenden Kontext beträgt das Verhältnis VAC von im Produktgasgemisch der Partial- oxidation enthaltenenr molarer Menge an Acrylsäure zu im selben Produktgasgemisch enthaltener molarer Menge an CO2 vorteilhaft nicht weniger als 2 und vorzugsweise nicht weniger als 3.
Generell ist es im gegebenen Zusammenhang für das erfindungsgemäße Verfahren günstig, wenn das Produktgasgemisch der Partialoxidation, bezogen auf sein Gesamtvolumen, nicht mehr als 20 Vol.-%, oder nicht mehr als 15 Vol.-%, oder ncht mehr als 10 Vol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 7 Vol.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Vol.-% oder nicht mehr als 4 Vol.-% an CO2 enthält. In der Regel wird das Produktgasgemisch der Partialoxidation, bezogen auf sein Gesamtvolumen, jedoch wenigstens 0,05 Vol.-%, häufig wenigstens 0,1 Vol.-% und vielfach wenigstens 0,2 Vol.-% oder wenigstens 0,3 Vol.-% an CO2 enthalten. Anwendungstechnisch vorteilhaft wird das Produktgasgemisch der Partialoxidation, bezogen auf sein Gesamtvolumen, nicht mehr als 50 Vol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 40 Vol.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 25 Vol.-% an H2O aufweisen. In der Regel wird der Wasserdampfgehalt des vorgenannten Produktgasgemischs jedoch wenigstens 1 Vol.-% oder wenigstens 3 Vol.-% bzw. wenigstens 5 Vol.-% betragen.
Der Acrylsäuregehalt des Produktgasgemischs aus der Partialoxidationszone beträgt, bezogen auf dessen Gesamtvolumen, erfindungsgemäß zweckmäßig wenigstens 0,5 Vol.-%, häufig wenigstens 2 Vol.-%, oder wenigsten 3 Vol.-%. Üblicherweise beträgt er nicht mehr als 20 bzw. nicht mehr als 15 Vol.-% und vielfach nicht mehr als 10 Vol.-%.
Da die Chemisorption in der Absorptionszone II des erfindungsgemäßen Verfahrens exo- therm verläuft, ist es erfindungsgemäß zweckmäßig, der Absorption in der Absorptionszone II eine direkte und/oder indirekte Kühlung des durch die Absorptionszone II hindurchgeführten Restgasgemischs I zu überlagern. Erfindungsgemäß vorteilhaft wird eine derartige Kühlung als Direktkühlung ausgeführt, wobei als Kühlflüssigkeit mit besonderem Vorteil eine Teilmenge an Absorbat II verwendet wird.
Dazu wird anwendungstechnisch zweckmäßig ein entsprechender Teilmengenstrom an Absorbat II aus der Absorptionszone II heraus- und zum Zweck seiner Abkühlung durch einen indirekten Wärmeaustauscher (vgl. WO 2010/003884) hindurch- sowie nach erfolgter Abkühlung als flüssiges Kühlmittel in die Absorptionszone II rückgeführt und in selbiger mit dem Strom des Restgasgemischs I in unmittelbaren Kontakt gebracht. Auf diese Weise wird der als Kühlflüssigkeit verwendete Teilmengenstrom an Absorbat II über den indirekten Wärmeaustauscher und die Absorptionszone II im Kreis geführt (die Förderung des Teilmengenstroms an Absorbat II erfolgt anwendungstechnisch zweckmäßig mit einer Radialkreiselpumpe gemäß der DE-A 10228859). Die Differenz zwischen derjenigen Temperatur, mit der der Teilmengenstrom an Absorbat II der Absorptionszone II entnommen, und derjenigen Temperatur, mit der er nach Durchströmen des indirekten Wärmeaustauschers abgekühlt in die Absorptionszone II rückgeführt wird, wird anwendungstechnisch zweckmäßig 5 bis 30°C, häufig 5 bis 15°C betragen. Das Absorptionsmittel II und eine als Kühlflüssigkeit über einen indirekten Wärmeaustauscher und die Absorptionszone II im Kreis geführte Teilmenge an Absorbat II, werden in sinnvoller Weise im Gleichstrom (und dies vorzugsweise im Gegenstrom zum Restgasgemisch I) durch die Absorptionszone II geführt. Prinzipiell können beide vorab ihres Eintritts in die Absorptionszone II auch zu einem Gemisch zusammengeführt werden. Grundsätzlich kann diese Gemischbildung vorgenommen werden, bevor der der Absorptionszone II entnommene Teilstrom an Absorbat II, der die Kühlflüssig- keit bildet, zum Zweck seiner Abkühlung in den indirekten Wärmeaustauscher eintritt, so dass das gesamte Gemisch durch den Wärmeaustauscher geführt wird. In diesem Fall werden„Absorptionsmittel II" und„Kühlflüssigkeit" der Absorptionszone II mit einheitlicher Temperatur zugeführt. Selbstverständlich können das Absorptionsmittel II und die Kühlflüssigkeit aber auch mit voneinander verschiedener Temperatur in die Absorptionszone II geführt werden. Anwendungstechnisch zweckmäßig ist ein solcher Temperaturunterschied eher klein (in der Regel nicht größer als 25°C; normalerweise ist die Temperatur der Kühlflüssigkeit die tiefer liegende). Die Stärke des Stroms von über einen indirekten Wärmeaustauscher als Kühlflüssigkeit geführtem Absorbat II (kg/h) kann beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Vielfaches der Stärke des der Absorptionszone II zugeführten Stromes an Ab- sorptionsmittel II (kg/h) betragen. Üblicherweise wird dabei der Wert des Fünffachen jedoch nicht überschritten. Grundsätzlich wird man beim erfindungsgemäßen Verfahren die Absorptionszone II vorteilhaft so betreiben, dass das aus der Absorptionszone II herausgeführte Restgasgemisch II nicht mehr als 5%, vorzugsweise nicht mehr als 3% und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 % der im als Ergebnis der Partialoxidation gebildeten Produktgasgemisch enthaltenen Acrylsauremenge aufweist (Vergleichsgrundlage sind dabei die Stärke (kg/h) des im Produktgasgemisch enthaltenen Acrylsaurestroms sowie die Stärke (kg/h) des im Strom des Restgasgemischs II enthaltenen Acrylsäurestroms). Das Restgasgemisch II wird aber neben dem wenigstens einen von CO2 und Wasser verschiedenen inerten Verdünnungsgas und einer Restmenge an Acrylsäure insbesondere noch Wasser enthalten.
Neben Acrylsäure werden in der Absorptionszone II insbesondere die mit Acrylsäure che- misch ähnlichen Carbonsäuren Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure aus dem
Restgasgemisch I in das Absorbat II aufgenommen. Selbstverständlich wird das Absorbat II normalerweise aber auch von den Nebenbestandteilen Acrolein, Benzaldehyd und 2- Furaldehyd enthalten. Das in der Absorptionszone II normalerweise wenigstens teilweise aus dem Restgasgemisch I ausgewaschene CO2 liegt im wässrigen Absorbat II wenigstens teilweise als Alkalicarbonat und/oder -hydrogencarbonat gelöst vor.
Der Anteil an in der Absorptionszone II erzeugtem Absorbat II, der nicht als Kühlflüssigkeit zum Zweck einer Überlagerung einer Direktkühlung in der Absorptionszone II eingesetzt wird, wird aus der Absorptionszone II als wässriges Zwischenprodukt II herausgeführt. Sei- ne Temperatur beträgt häufig 40 bis 60°C.
Zur Abkühlung von in dieser Schrift zum Zweck der Direktkühlung eingesetzten Kühlflüssigkeiten in indirekten Wärmeaustauschern werden beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel Luft oder Wasser (im Fall von Abkühltemperaturen bis zu 50°C), Flusswasser (im Fall von Abkühltemperaturen bis zu 30°C) und Kühlsolen (im Fall von Abkühltemperaturen < 30°C) eingesetzt.
Das aus der Absorptionszone II herausgeführte Restgasgemisch II enthält, wie bereits gesagt, neben einer verbliebenen Restmenge an Acrylsäure und dem wenigstens einen, von CO2 und Wasser verschiedenen, inerten Verdünnungsgas insbesondere Wasser. Auch enthält das Restgasgemisch II normalerweise die überwiegende Menge des im in der Partial- oxidationszone gebildeten Produktgasgemisch enthaltenen Acroleins und bildet beim erfindungsgemäßen Verfahren einen Hauptauslass für Acrolein (bezogen auf die jeweils enthaltenen Acroleinmengenströme in kg/h enthält das (der Strom an) Restgasgemisch II übli- cherweise > 60%, vorzugsweise > 70% oder > 80%, und besonders bevorzugt > 90% des im Produktgasgemisch(strom) enthaltenen Acrolein(stroms)).
Enthält die als Absorptionsmittel eingesetzte wässrige Alkalibase wenigstens ein Alkali- hydrogencarbonat und/oder Alkalicarbonat gelöst, kann es innerhalb der Absorptionszone II z.B. durch entsprechende chemische Reaktion mit dem Absorptiv Acrylsäure zur Entwicklung von CO2 kommen, das als Bestandteil des Restgasgemischs II aus der Absorptionszone II herausgeführt wird. Der damit einhergehende Wärmeentzug aus der Flüssigphase be- wirkt eine vorteilhafte Kühlung derselben. Im Übrigen wird das Restgasgemisch II insbesondere dann noch CO2 enthalten, wenn in der Absorptionszone II ein Mengenverhältnis MV* < 100 : 100 angewendet wird. Insbesondere dann, wenn der Gehalt des Restgasgemischs II an Acrylsaure vergleichsweise gering ist, kann eine Teilmenge an Restgasgemisch II als Kreisgas im Kreis geführt (d.h., in die Partialoxidationszone rückgeführt werden) und als besonders wirtschaftliche Quelle von inertem Verdünnungsgas zur Erzeugung des die wenigstens eine C3- Vorläuferverbindung der Acrylsaure und molekularen Sauerstoff enthaltenden Reaktions- gaseingangsgemischs mitverwendet werden, das dann der heterogen katalysierten Gaspha- sen-Partialoxidation der C3-Vorläuferverbindung zu Acrylsaure zugeführt wird (das dann für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation der im Reaktionsgaseingangsge- misch enthaltenen C3-Vorläuferverbindung zu Acrylsaure an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren in der Partialoxidationszone eingesetzt wird).
Das Grundprinzip einer solchen Kreisgasfahrweise ist aus den Verfahren des Standes der Technik bekannt (vgl. z.B. DE-A 102007055086, WO 2004/085362, WO 2004/007450, DE-A 10360396, DE-A 10336386, DE-A 10353014, DE-A 102010001228 und den in diesen Schriften zitierten Stand der Technik).
Der nicht im Kreis geführte Teil an Restgasgemisch II wird normalerweise der Verbrennung zugeführt (vgl. WO 2006/08224 und DE-A 19624674).
Anwendungstechnisch zweckmäßig wird man das aus der Absorptionszone II herausgeführ- te Restgasgemisch II jedoch durch eine Kondensationszone II hindurchführen, und, auf dem Weg des Restgasgemischs II durch die Kondensationszone II hindurch, durch direkte und/oder indirekte (Ab)Kühlung desselben ein wässriges Kondensat II auskondensieren, wobei ein Restgasgemisch III verbleibt, das unter anderem aus dem wenigstens einen von CO2 und Wasser verschiedenen inerten Verdünnungsgas besteht und weitgehend an Acryl- säure frei ist. Die Bildung des wässrigen Kondensats II wird anwendungstechnisch vorteilhaft so betrieben, dass das dann verbleibende Restgasgemisch III die überwiegende Menge des im in der Partialoxidationszone enthaltenen Acroleins aufweist und als ein Hauptauslass desselben fungiert (bezogen auf die jeweils enthaltenen Acroleinmengenströme in kg/h enthält das Restgasgemisch III dann üblicherweise > 60%, vorzugsweise > 70% oder > 80%, und besonders bevorzugt > 90% des im Produktgasgemisch enthaltenen Acroleins).
Mit dem aus der Kondensationszone II herausgeführten Restgasgemisch III kann anschließend so verfahren werden, wie es vorstehend für bereits nicht durch eine Kondensationszone II geführtes Restgasgemisch II empfohlen wurde. D.h., eine Teilmenge an Restgasge- misch III kann als Kreisgas im Kreis geführt und als Quelle von inertem Verdünnungsgas zur
Erzeugung des die wenigstens eine C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure und molekularen Sauerstoff enthaltenden Reaktionsgaseingangsgemischs wiederverwendet werden, das dann der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation der C3-Vorläuferverbindung zu Acrylsaure zugeführt wird. Der nicht im Kreis geführte Anteil an Restgasgemisch III kann wieder der Verbrennung zugeführt werden. Selbstverständlich kann auch das gesamte Restgasgemisch III der Verbrennung zugeführt werden.
Bei dem wenigstens einen von CO2 und Wasser verschiedenen inerten Verdünnungsgas, aus dem das Restgasgemisch III normalerweise im Wesentlichen besteht, handelt es sich in der Regel um wenigstens ein Gas aus der Gruppe bestehend aus N2, CO, Edelgasen wie z.B. He, Ne und Ar, sowie Methan, Ethan und Propan. Das wenigstens eine von CO2 und Wasser verschiedene inerte Verdünnungsgas ist einerseits dabei behilflich, die bei der Par- tialoxidation der C3-Vorläuferverbindung der Acrylsaure frei werdende Reaktionswärme aufzunehmen und gewährleistet andererseits in der Regel gleichzeitig einen sicheren Betrieb der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation des C3-Vorläufers, indem es das Reaktionsgasgemisch in der Partialoxidationszone entweder außerhalb des Explosionsbe- reichs oder in einer noch sicher beherrschbaren Region des explosiven Bereichs hält (vgl. z.B. DE-A 19740253, DE-A 19740252, DE-A 10232482, DE-A 10243625, DE-A 10332758 und WO 2004/035514).
In typischer Weise wird das wenigstens eine, von CO2 und Wasser verschiedene, inerte Verdünnungsgas zu weniger als 95 mol-%, vorzugsweise zu weniger als 97 mol-% und bevorzugt zu weniger als 99 mol-% bei der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxi- dation der C3-Vorläuferverbindung zu Acrylsäure umgesetzt (im Fall eines inerten Verdünnungsgasgemischs auf jeden Gemischbestandteil für sich und auf einen einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch die Partialoxidationszone bezogen).
Typischerweise weist das wenigstens eine von CO2 und Wasser verschiedene inerte Verdünnungsgas bei Normaldruck (1 ,01 bar) einen Siedepunkt < 0°C, vorzugsweise einen Siedepunkt < -10°C bzw. besonders bevorzugt einen Siedepunkt < -20°C auf.
In der Regel beträgt der Anteil des wenigstens einen von CO2 und Wasser verschiedenen inerten Verdünnungsgases am Produktgasgemisch der heterogen katalysierten Gasphasen- Partialoxidation der wenigstens einen C3-Vorläuferverbindung 30 bis 90 Vol.-%, oder 40 bis 90 Vol.-%, vorzugsweise 50 bis 85 Vol.-%, oder 60 bis 85 Vol.-%, sowie besonders bevorzugt 70 bis 85 Vol.-% oder 75 bis 85 Vol.-%.
Dem entsprechend kann der Anteil des wenigstens einen von CO2 und Wasser verschiedenen inerten Verdünnungsgases am die wenigstens eine C3-Vorläuferverbindung enthaltenden Reaktionsgaseingangsgemisch für die heterogen katalysierte Gasphasen- Partialoxidation der wenigstens einen C3-Vorläuferverbindung zu Acrylsäure 30 bis 90 Vol- %, oder 40 bis 90 Vol.-%, vorzugsweise 50 bis 85 Vol.-%, oder 60 bis 85 Vol.-%, sowie besonders bevorzugt 70 bis 85 Vol.-% oder 75 bis 85 Vol.-% betragen. Bevorzugtes von CO2 und Wasser verschiedenes inertes Verdünnungsgas ist beim erfindungsgemäßen Verfahren molekularer Stickstoff.
In der Regel besteht daher das wenigstens eine von CO2 und Wasser verschiedene inerte Verdünnungsgas (sowohl im Produktgasgemisch der heterogen katalysierten Gasphasen- Partialoxidation der wenigstens einen C3-Vorläuferverbindung als auch im für die Gaspha- sen-Partialoxidation eingesetzten, die wenigstens eine C3-Vorläuferverbindung enthaltenden Reaktionsgaseingangsgemisch) zu wenigstens 40 Vol.-%, vorzugsweise zu wenigstens 50 Vol.-%, oder zu wenigstens 60 Vol.-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 70 Vol.-%, oder zu wenigstens 80 Vol.-%, und ganz besonders bevorzugt zu wenigstens 90 Vol.-% oder zu wenigstens 95 Vol.-% aus molekularem Stickstoff (jeweils auf sein Gesamtvolumen bezogen).
Das wenigstens eine, von CO2 und Wasser verschiedene inerte Verdünnungsgas (sowohl im Produktgasgemisch als auch im Reaktionsgaseingangsgemisch) kann aber auch z.B. zu bis zu 50 Vol.-% oder mehr aus Propan bestehen. Dies z.B. dann, wenn die wenigstens eine C3-Vorläuferverbindung Propen ist, das durch eine partielle heterogen katalysierte Dehydrierung von Propan erzeugt wurde (vgl. z.B. die DE-A 102005009891 ). Erfindungsgemäß vorteilhaft wirkt sich das vorstehend beschriebene Siedeverhalten des wenigstens einen von CO2 und Wasser verschiedenen inerten Verdünnungsgases insofern aus, als das wenigstens eine von CO2 und Wasser verschiedene inerte Verdünnungsgas auf seinem Weg durch die verschiedenen Absorptions- und Kondensationszonen des erfindungsgemäßen Verfahrens im Wesentlichen gasförmig verbleibt, und auf diese Weise eine Minderung des Acrylsäurepartialdrucks in der jeweiligen Gasphase in der jeweiligen Absorptions- bzw. Kondensationszone des erfindungsgemäßen Verfahrens bewirkt (enthält das Reaktionsgaseingangsgemisch für die Partialoxidation bereits CO2 als Bestandteil, wirkt dieses in entsprechender Weise (sieht man z.B. davon ab, dass CO2 in der Absorptionszone II in die als Absorptionsmittel II verwendete wässrige Alkalibase aufgenommen werden kann)). Das Gleiche trifft auf im Verlauf der Partialoxidation als Nebenprodukt gebildetes
CO2 zu, sowie auf im Produktgasgemisch verbliebenes, bei der Partiaoxidation nicht umgesetztes, O2.
Dies ist insofern vorteilhaft, als es die Möglichkeit eröffnet, beim erfindungsgemäßen Ver- fahren die jeweiligen Verfahrensbedingungen in den verschiedenen Absorptions- und Kondensationszonen jeweils in einem vergleichsweise großen Bereich variabel zu gestalten, ohne dass dabei eine ungewollte („vorzeitige") Kondensation der Acrylsäure bewirkt wird. Beispielsweise kann der Arbeitsdruck (der Absolutdruck) in den verschiedenen Absorptionsund Kondensationszonen des erfindungsgemäßen Verfahrens 0,5 bis 5 bar betragen. Häu- fig wird er 1 ,05 bis 4 bar, oder 1 ,1 bis 3 bar bzw. 1 ,5 bis 3 bar betragen. Die vorgenannten Druckbereiche sind, dem bisher Gesagten entsprechend, auch mögliche Druckbereiche für die Partialoxidationszone.
Selbstverständlich wirkt bereits im Reaktionsgaseingangsgemisch für die Partialoxidations- zone enthaltenes CO2 und/oder Wasser bezüglich der Partialoxidation im Wesentlichen wie die verschiedenen möglichen, von diesen verschiedenen, inerten Verdünnungsgase. Erfindungsgemäß bevorzugt enthält das Reaktionsgaseingangsgemisch (bezogen auf sein Gesamtvolumen) für die Partialoxidation nicht mehr als 20 Vol.-%, oder nicht mehr als 15 Vol.- %, oder nicht mehr als 10 Vol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 7 Vol.-% und besonders be- vorzugt nicht mehr als 5 Vol.-% oder nicht mehr als 4 Vol.-% CO2.
Im Übrigen kann eine Kondensationszone II beim erfindungsgemäßen Verfahren grundsätzlich wie die Kondensationszone I ausgestaltet sein. D.h., die Kühlung des aus der Absorptionszone II in eine Kondensationszone II geführten Restgasgemischs II zum Zweck der Kondensation von im Restgasgemisch II enthaltenem Wasser in der Kondensationszone II, kann prinzipiell sowohl durch indirekte als auch durch direkte Kühlung erfolgen. Selbstverständlich können in der Kondensationszone II eine indirekte und eine direkte Kühlung zum vorgenannten Zweck auch kombiniert zur Anwendung gebracht werden.
Eine indirekte Kühlung kann mittels entsprechender indirekter Wärmeaustauscher (Kondensatoren, z.B. Oberflächenkondensatoren) durchgeführt werden, in denen das abzukühlende Restgasgemisch II mit dem durch den Wärmeaustauscher ais Kühlmittel geführten fluiden Kälteträger nicht in Berührung kommt. Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die Abkühlung des Restgasgemischs II in der Kondensationszone II jedoch durch direkte Kühlung (d.h., die Ausgestaltung der Kondensationszone II kann im einfachsten Fall wie die eines für die Kühlzone empfohlenen Direktkühlers ausgeführt sein). Zu diesem Zweck wird erfindungsgemäß vorteilhaft von in der Kondensationszone II gebildetem wässrigem Kondensat II eine Teilmenge an Kondensat II aus der Kondensationszone II entnommen. Selbige wird zum Zweck ihrer Abkühlung durch wenigstens einen indirekten Wärmeaustauscher geführt (ihre Förderung erfolgt in zweckmäßiger Weise mit einer Pumpe; wie stets in dieser Schrift wird erfindungsgemäß vorteilhaft eine Radialkreiselpumpe gemäß der DE-A 10228859 für diesen Zweck verwendet) und nach in diesem erfolgter Kühlung als flüssiges Kühlmittel in die Kon- densationszone II rückgeführt und in selbiger mit dem abzukühlenden Restgasgemisch II in unmittelbaren Kontakt gebracht. Als Kühlmittel für die aus der Kondensationszone II entnommene Teilmenge an Kondensat II kann z.B. neben Kühlwasser die C3- Vorläuferverbindung (z.B. Propen oder Propan) durch wenigstens einen der indirekten Wärmeaustauscher geführt werden. Diese verdampft dabei und kann anschließend zur Gestaltung des Reaktionsgasgemischs für die Gasphasen-Partialoxidation verwendet werden. Die Differenz zwischen derjenigen Temperatur, mit der der als Kühlflüssigkeit eingesetzte Anteil an Kondensat II der Kondensationszone II entnommen, und derjenigen Temperatur, mit der er nach Durchströmen des indirekten Wärmeaustauschers abgekühlt in die Kondensationszone II rückgeführt wird, wird anwendungstechnisch zweckmäßig 5 bis 30°C, häufig 5 bis 15°C betragen.
Zum Zweck der Direktkühlung kann die Kühlflüssigkeit in der Kondensationszone II z.B. zu feinteiligen Tröpfchen versprüht zum abzukühlenden Restgasgemisch II sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom geführt werden. In der Regel wird die Kondensationszone II in diesem Fall keine Einbauten aufweisen, um die Austauschfläche zwischen Kühlflüssigkeit und zu kühlendem Restgasgemisch II zusätzlich zu vergrößern (auf einfache Weise kann die Kondensationszone II in diesem Fall z.B. als leere kreiszylindrische Kolonne (oder als ein solcher Kolonnenabschnitt) ausgestaltet sein, deren Länge wesentlich größer als ihr Querschnitt ist). Entsprechende Ausgestaltungen sind für die Kondensationszone I möglich.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird man die Kondensationszone II jedoch mit Einbauten ausstatten, die üblicherweise als trennwirksame Einbauten zur Erhöhung der Trennwirksamkeit bei thermischen Trennverfahren verwendet werden. Als solche kommen insbesondere alle diejenigen trennwirksamen Einbauten in Betracht, die in dieser Schrift für die Absorptions- zone I als geeignet empfohlen werden. Kühlflüssigkeit (vorzugsweise unversprüht) und zu kühlendes Restgasgemisch II werden dabei anwendungstechnisch zweckmäßig im Gegenstrom zueinander durch die Kondensationszone II und die in selbiger befindlichen Einbauten geführt. Da der Anteil an Kondensat II, der in der Kondensationszone II als Kühlflüssigkeit zum Einsatz kommt, über die Kondensationszone II und durch den kühlenden Wärmeaus- tauscher hindurch im Kreis gefahren wird, ist die bei dieser Betriebsweise in der Kondensationszone II resultierende Trennwirkung in natürlicher weise auf werte von < 1 theoretische Trennstufe beschränkt. Häufig wird die Temperatur der Kühlflüssigkeit (des entsprechenden Anteils an Kondensat II) der Kondensationszone II aus dem indirekten Wärmeaustauscher heraus mit einer Temperatur von 20 bis 40°C zugeführt.
Normalerweise wird man aus vorgenannten Gründen beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Kondensationszone II z.B. nicht mehr als ein bis drei Stoffaustauschböden (bzw. dem entsprechende Mengen an Packungen und/oder Füllkörperschüttungen) als„trennwirksame" Einbauten einsetzen. Als solche Stoffaustauschböden kommen für diesen Zweck ins- besondere Glockenböden, Siebböden (z.B. Zwangssiebböden bzw. Regensiebböden (Dual- Flow-Böden)), Ventilböden (z.B. mit feststehendem Ventil oder als Ventiltellerböden) und/oder Thormann®-Böden in Betracht.
Der Anteil der in der Kondensationszone II als Kondensat II erzeugten wässrigen Lösung, der nicht aus Gründen einer Direktkühlung in der Kondensationszone II als Kühlflüssigkeit verwendet wird, wird aus der Kondensationszone II herausgeführt. Erfindungsgemäß zweckmäßig wird er zur Erzeugung der als Absorptionsmittel II eingesetzten wässrigen AI- kalibase mitverwendet und/oder zusätzlich zum Absorptionsmittel II der Absorptionszone II zugeführt. Grundsätzlich könnte das aus der Kondensationszone II herausgeführte Kondensat II (es weist häufig eine Temperatur im Bereich von 30 bis 50°C auf) aber auch z.B. entsorgt oder anderweitig weiterverwendet werden.
Das bei der Kondensation in der Kondensationszone II gasförmig verbleibende Restgasgemisch III wird beim erfindungsgemäßen Verfahren häufig mit einer Temperatur im Bereich von 30 bis 50°C aus der Kondensationszone II herausgeführt. Die Förderung des Produktgasgemischs aus der Partialoxidationszone durch die Absorptionszone I, die Kondensationszone I, die Absorptionszone II, wahlweise eine Kondensationszone II und wahlweise eine Kühlzone hindurch, kann beim erfindungsgemäßen Verfahren mit Hilfe eines Verdichtersystems erfolgen, das wenigstens eine Teilmenge der Bestandteile des die wenigstens eine C3-Vorläuferverbindung enthaltenden Reaktionsgasein- gangsgemischs (z.B. die als Quelle für molekularen Sauerstoff verwendete Luft) von einem niedrigen Anfangsdruck auf einen erhöhten Enddruck bringt (vgl. z.B. DE-A 10353014).
In der Regel wird das Verdichtersystem wenigstens einen Radialverdichter umfassen, wie er in der DE-A 10353014 empfohlen wird. Das erhöhte Druckniveau des die wenigstens eine C3-Vorläuferverbindung enthaltenden Reaktionsgaseingangsgemischs trägt (bewirkt) anschließend sowohl die Förderung des Reaktionsgaseingangsgemischs durch die Partialoxidationszone hindurch, als auch die sich daran anschließende Förderung des resultierenden Produktgasgemischs durch die verschiedenen Kühl-, Absorptions- und Kondensationszonen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Aufgrund des mit der Förderung einhergehenden Druckverlustes befinden sich sowohl ein Restgasgemisch II als auch ein Restgasgemisch III bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise normalerweise auf einem geringeren Druckniveau als das die wenigstens eine C3-Vorlaufverbindung enthaltende Reaktionsgaseingangsgemisch für die heterogen kataly- sierte partielle Gasphasenoxidation.
Eine Kreisgasführung von Restgasgemisch II oder Restgasgemisch III wird daher anwendungstechnisch zweckmäßig mit Hilfe wenigstens eines Verdichters (vgl. DE-A 10353014) aus dem vorgenannten Verdichtersystem durchgeführt (z.B. ein Radialverdichter oder ein Radialgebläse), der das entsprechende Restgasgemisch ansaugt und auf das für die Partialoxidationszone erforderliche Druckniveau rückverdichtet. Dieser Verdichter kann ein eigenständiger Kreisgasverdichter sein. Selbstverständlich kann die vorgenannte
Verdichtungsaufgabe aber auch von einem mitverwendeten Luftverdichter zusätzlich übernommen werden.
Auf dem Weg zur Kreisgasverdichtung kann das entsprechende Restgasgemisch anwendungstechnisch bevorzugt noch einen indirekten Wärmeaustauscher durchströmen, in wel- chem die Temperatur des Restgasgemischs um z.B. 5 bis, bzw. um 10 bis 20°C erhöht wird, um sowohl einer beim Transport zum Verdichter als auch einer im Verlauf der Verdichtung möglichen Kondensation von Restgasgemischbestandteilen entgegenzuwirken. Vorstehend beschriebene Förderung mit Hilfe eines Verdichtersystems wird man insbesondere dann anwenden, wenn die Partialoxidationszone mit einem aus aufgeschütteten Formkörpern bestehenden Katalysatorfestbett beschickt ist, durch welches das Reaktionsgasein- gangsgemisch hindurchströmen muss, und die verschiedenen Absorptions- und Kondensationszonen trennwirksame Einbauten aufweisen, die vom Produktgasgemisch und dessen Bestandteilen durchströmt werden müssen, da die sich in diesem Fall entlang des Strömungswegs einstellenden Druckverluste vergleichsweise groß sind.
Unter anderem dann, wenn die Partialoxidationszone z.B. in Form von Rohrbündelreaktoren ausgestaltet ist, deren Reaktionsrohre nicht mit einem aus einer Schüttung von Formkör- pern bestehenden Katalysatorfestbett, das einen vergleichsweise hohen Durchströmungswiderstand aufweist, befüllt sind, sondern die Reaktionsrohre aufweisen, deren Reaktionsrohrinnenwand mit der katalytischen Aktivmasse beschichtet und deren Reaktionsrohrinnen- raum im Übrigen leer ist (wie es z.B. die DE-A 19839782 empfiehlt), kann die relevante Förderung aber auch auf andere Weise ausgeführt werden, da der Durchströmungswiderstand solcher Reaktionsrohre vergleichsweise gering ist.
Beispielweise können die Kühl-, Absorptions- und Kondensationszonen des erfindungsgemäßen Verfahrens im Fall eines solchen vergleichsweise geringen Durchströmungswiderstandes der Partialoxidationszone anwendungstechnisch vorteilhaft als Strahlpumpen (Ejek- toren) ausgeführt werden (vgl. z.B. Fig. 7 der DE-A 102006045088).
Das Grundprinzip einer Strahlpumpe besteht darin, dass aus einer Düse ein flüssiger Treibstrahl mit hoher Geschwindigkeit austritt, der Gas aus seiner Umgebung ansaugt, mitreißt und verdichtend fördert. Die in der jeweiligen Zone zu verwendende Kühlflüssigkeit und/oder Absorptionsflüssigkeit wird somit zweckmäßig jeweils als ein solcher Treibstrahl einer
Strahlpumpe eingesetzt, der dann das zu fördernde Reaktionsgaseingangsgemisch bzw. das zu fördernde Produktgasgemisch ansaugt und verdichtend fördert. In diesem Fall weisen das Restgasgemisch II bzw. das Restgasgemisch III normalerweise einen höheren Arbeitsdruck als das die wenigstens eine C3-Vorläuferverbindung enthaltende Reaktionsgas- eingangsgemisch auf, weshalb es zu ihrer Kreisführung dann keines zusätzlichen Verdichters bedarf. Die die jeweilige Kühlflüssigkeit und/oder Absorptionsflüssigkeit fördernden Pumpen übernehmen in diesem Fall die Aufgabe des üblicherweise eingesetzten Verdichtersystems und tragen die zur Förderung der Gasgemische erforderliche Energie ein. Ein darüber hinausgehendes Verdichtersystem ist in diesem Fall verzichtbar.
Eine Kühlzone kann beim erfindungsgemäßen Verfahren in zweckmäßiger Weise wie die in den Schriften DE-A 102007055086, DE-A 102010001228, DE-A 10243625, WO 2004/035514, WO 2005/007609 und DE-A 10336386 zur Direktkühlung eines Partialoxidati- onsproduktgasgemischs offenbarten Direktkühler (Quenchsysteme) als separate Vorrichtung ausgeführt sein. Die Absorptionszone I, die Kondensationszone I, die Absorptionszone II sowie eine wahlweise zusätzlich angewendete Kondensationszone II können beim erfindungsgemäßen Verfahren in besonders einfacher Weise als in ein- und derselben Trennkolonne befindliche, in der vorgenannten Abfolge übereinander angeordnete, Trennabschnitte (Raumbereiche, Kolonnenabschnitte) ausgeführt werden, wobei das, zuvor wahlweise abgekühlte, Produktgas- gemisch der Trennkolonne in deren diese unten abschließenden Sumpfraum hinein zugeführt wird, und die Trennkolonne von unten nach oben durchströmt. Anwendungstechnisch vorteilhaft weist der Sumpfraum im Vergleich zu den sich an diesen nach oben anschließenden Kolonnenabschnitten einen eingezogenen Querschnitt auf, wie es in der EP-A 1095685 empfohlen wird. Die im einer Kondensationszone entsprechenden Kolonnenab- schnitt erforderliche Kühlung ist vorteilhaft als Direktkühlung ausgeführt.
Als Kühlflüssigkeit wird vorzugsweise im jeweiligen Abschnitt gebildetes Kondensat über einen kühlenden Wärmeaustauscher und über den entsprechenden Kolonnenabschnitt im Kreis geführt (dies gilt in entsprechender Weise, wenn in der Absorptionszone II (vorzugs- weise) eine Direktkühlung überlagert wird; die über einen indirekten Wärmeaustauscher im Kreis geführte Flüssigkeit ist dann Absorbat II).
Im jeweiligen, eine Absorptions- oder eine Kondensationszone abbildenden (darstellenden) Kolonnenabschnitt, wird die verwendete Absorptions- und/oder Kühlflüssigkeit zum aufstei- genden Gasgemisch zweckmäßig im Gegenstrom geführt.
Die jeweiligen Kolonnenabschnitte weisen als trennwirksame / die innere Oberfläche vergrößernde Einbauten bevorzugt Stoffaustauschböden auf (im Normalfall jeweils nicht mehr als sechs). Glockenböden, Siebböden (z.B. Dual-Flow-Böden), Ventilböden (z.B. mit fest- stehendem Ventil oder als Ventiltellerböden) und/oder Thormann®-Böden sind als solche besonders geeignet. Packungen oder Füllkörperschüttungen sind auch anwendbar.
Der Sumpfraum ist der Raum unterhalb der untersten trennwirksamen / die innere Oberfläche vergrößernden Einbaute des die Absorptionszone I abbildenden Kolonnenabschnitts. In ihm läuft das Absorbat I auf und wird aus ihm herausgeführt.
Eine Direktkühlung des Produktgasgemischs aus der Partialoxidation in einem der Trennkolonne vorgeschalteten Direktkühler erfolgt vorteilhaft mit aus dem Sumpfraum entnommenem Absorbat I als Kühlflüssigkeit. Die Zuführung des dabei entstehenden Gemischs aus Produktgasgemisch und Kühlflüssigkeit in den Sumpfraum der Trennkolonne erfolgt mit Vorteil oberhalb des Flüssigkeitstandes an Absorbat I. Der eine Absorptions- oder eine Kondensationszone darstellende Kolonnenabschnitt wird gegenüber dem sich von unten nach oben an ihn anschließenden Kolonnenabschnitt anwendungstechnisch zweckmäßig mittels (wenigstens) eines Kaminbodens abgegrenzt. Das Prinzip des Kaminbodens ist im Stand der Technik bekannt. Erfindungsgemäß geeignete Kaminböden sind z.B. in den Schriften DE-A 10159825, DE-A 102010001228, DE-A
10200705508 und DE-A 102005009469 beschrieben.
Der jeweilige Kaminboden fungiert gleichzeitig als Sammelboden für auf ihm auflaufende Flüssigkeit, z.B. auflaufendes Absorbat oder Kondensat.
Ein zwischen der Absorptionszone I und der Kondensationszone I sowie ein zwischen der Absorptionszone II und einer wahlweise angewandten Kondensationszone II befindlicher Kaminboden kann, neben seiner unabdingbaren Durchlässigkeit für in der Trennkolonne von unten nach oben strömendes Gas, auch eine begrenzte Durchlässigkeit für auf im auf- laufende Flüssigkeit (z.B. Kondensat I bzw. Kondensat II) in die nach unten jeweils angrenzende Absorptionszone I bzw. Absorptionszone II aufweisen.
Selbstverständlich kann auf einem solchen Kaminboden auflaufendes Kondensat (z.B. Kondensat I) aber auch zunächst von diesem Kaminboden aus aus der Trennkolonne heraus- und nachfolgend der entsprechenden Absorptionszone wieder zugeführt (in den entsprechenden Kolonnenabschnitt wieder hineingeführt) werden (z.B. als Absorptionsmittel I in die Absorptionszone I (in den Absorptionsabschnitt I)). D.h., grundsätzlich können die vorgenannten Kaminböden für auf ihnen auflaufende Flüssigkeit (z.B. Kondensat) auch vollständig undurchlässig sein.
Ein zwischen der Kondensationszone I (dem Kondensationsabschnitt I) und der Absorptionszone II (dem Absorptionsabschnitt) befindlicher Kaminboden wird beim erfindungsgemäßen Verfahren anwendungstechnisch zweckmäßig für auf ihm auflaufendes Absorbat II undurchlässig ausgeführt.
Am Kopf der Trennkolonne ist erfindungsgemäß vorteilhaft ein Tropfenabscheider (De- mister) angebracht, wie es z.B. aus den Schriften DE-A 102010001228 und EP-A 316682 in ähnlicher Weise angewendet vorbekannt ist. Der Demister wirkt einem Tropfenmitriss durch Restgasgemisch II bzw. Restgasgemisch III entgegen.
Jeder einzelne, eine Absorptions- oder eine Kondensationszone repräsentierende Abschnitt einer wie eben beschriebenen Trennkolonne, kann natürlich ganz generell und in völlig ä- quivalenter Weise zum Zweck der Durchführung einer erfindungsgemäßen Verfahrensweise auch als eigenständige, kleinere Trennkolonne ausgeführt werden. Ein (jedes)„übereinan- der" von Absorptions- / Kondensationszonen in der eben beschriebenen Trennkolonne kann dementsprechend auch als ein„nacheinander" in einer Hintereinanderschaltung entsprechender kleinerer Trennkolonnen ausgeführt sein. Wird bei der Ausübung eines erfindungsgemäßen Verfahrens aus der Kondensationszone I kein wässriges Zwischenprodukt I herausgeführt, so erzeugt das Verfahren ausschließlich wässriges Zwischenprodukt II, das neben mit wässriger Alkalibase teilneutralisierter Acryl- säure normalerweise als unerwünschte Nebenbestandteile auch Acrolein (normalerweise nur noch in vergleichsweise geringen Restmengen), Benzaldehyd und 2-Furaldehyd enthält. Der Gehalt an diesen Nebenbestandteilen (insbesondere der beiden letztgenannten) im wässrigen Zwischenprodukt II ist für eine im erfindungsgemäß gegebenen Zusammenhang angestrebte radikalische Polymerisation aus dem wässrigen Zwischenprodukt II heraus in der Regel zu hoch.
Durch Extraktion mit einem organischen Extraktionsmittel (dies ist ein organisches Lösungsmittel, das unter den Extraktionsbedingungen mit Wasser (bzw. mit dem zu extrahierenden wässrigen Zwischenprodukt) eine Mischungslücke aufweist, so dass sich bei der Ex- traktion zwischen organischem Extrakt und wässrigem Raffinat eine Phasentrennung ausbilden kann) kann in wässrigem Zwischenprodukt II (als Extraktionsgut II) in zu hohen Mengen enthaltenes Acrolein, Benzaldehyd und 2-Furaldehyd vergleichsweise selektiv in das organische Extraktionsmittel aufgenommen werden. Die dabei verbleibende wässrige Phase enthält Acrolein, Benzaldehyd und 2-Furaldehyd nur noch in vergleichsweise selektiv abgereichertem Umfang und wird als (wässriges) Raffinat II bezeichnet. Es ist unter den Extraktionsbedingungen mit der als organisches Extrakt II entstandenen Lösung von Acrolein, Benzaldehyd und 2-Furaldehyd in dem organischen Extraktionsmittel nicht homogen mischbar. Durch Trennen des wässrigen Raffinats II vom or- ganischen Extrakt II wird eine Acrylsäure und deren konjugierte Base enthaltende wässrige Zielproduktlösung erhalten, aus der heraus die im erfindungsgemäßen Zusammenhang angestrebte radikalische Polymerisation durchgeführt werden kann.
Selbstverständlich kann dem wässrigen Zwischenprodukt II vorab seiner Extraktion mit dem organischen Extraktionsmittel noch Wasser und/oder wässrige Alkalibase zugesetzt werden, um auf den Wassergehalt und/oder pH-Wert des sich bei der Extraktion bildenden wässrigen Raffinats II zusätzlichen Einfluss zu nehmen. Die Zusatzmengen wird man erfindungsgemäß zweckmäßig so bemessen, dass sie der ins Auge gefassten Folgeverwendung des bei der Extraktion gebildeten wässrigen Raffinats II angemessen sind.
Der Erfolg einer wie beschrieben durchzuführenden Extraktion beruht unter anderem darauf, dass sowohl die Affinität von Acrylsäure als auch diejenige von Alkaliacrylat zu Wasser wesentlich stärker ausgeprägt ist, als ihre Affinität zu einem organischen Lösungsmittel, während die relevanten organischen Aldehyde umgekehrt das organische Lösungsmittel als Umgebung bevorzugen. Ist es aufgrund der Rahmenbedingungen, unter denen das erfindungsgemäße Verfahren jeweils durchgeführt wird, im Einzelfall absehbar, dass das erzeugte wässrige Raffinat II seiner Folgeverwendung nicht unmittelbar zugeführt werden kann, kann das wässrige Raffinat II in einem Lagertank zwischengelagert werden. Hohe Neutralisationsgrade des Raffi- nats II erweisen sich dabei als vorteilhaft, da sie sowohl einer unerwünschten Michael- Addition als auch einer unerwünschten radikalischen Polymerisation entgegenwirken. Als Lagertank und Lagerbedingungen kommen z.B. solche in Betracht, wie sie in der WO 2005/049453, der WO 2008/034778 und in der WO 2008/034783 offenbart sind. Anstelle das wässrige Raffinat II zu lagern, kann alternativ auch das wässrige Zwischenprodukt II in entsprechender Weise gelagert werden. In diesem Fall wird man es erst dann seiner Extraktion mit einem organischen Extraktionsmittel zuführen, wenn Bedarf an wässri- gem Raffinat II für eine entsprechende Folgeverwendung besteht. Wird bei der Ausübung eines erfindungsgemäßen Verfahrens neben einer Entnahme von wässrigem Zwischenprodukt II aus der Absorptionszone II zusätzlich aus der Kondensationszone I wässriges Zwischenprodukt I herausgeführt (wie es in vielen Fällen vorteilhaft ist) so stehen für eine Abtrennung der normalerweise in beiden wässrigen Zwischenprodukten in für die erfindungsgemäßen Zwecke zu hohen Mengen enthaltenen organischen Aldehyde Acrolein (nur noch in vergleichsweise geringen Restmengen), Benzaldehyd und 2-
Furaldehyd zwei voneinander grundlegend verschiedene Verfahrensvarianten zur Verfügung.
Bei der einen Verfahrensweise werden das wässrige Zwischenprodukt II und das wässrige Zwischenprodukt I zunächst zu einem wässrigen Zwischenprodukt III vereinigt (zusammengeführt, vermischt).
Selbstredend kann vor, während und/oder nach der Zusammenführung zu wässrigem Zwischenprodukt III den an der Zusammenführung beteiligten wässrigen Zwischenprodukten I, II, III (d.h., vorab der Extraktion des wässrigen Zwischenproduktes III) noch Wasser und/oder wässrige Alkalibase zugesetzt werden, um auf den Wassergehalt und/oder pH- Wert (Neutralisationsgrad) des sich bei der Extraktion bildenden wässrigen Raffinats III zusätzlichen Einfluss zu nehmen. Diese Zusatzmengen wird man erfindungsgemäß zweckmäßig so bemessen, dass sie der ins Auge gefassten Folgeverwendung des bei der Extrak- tion gebildeten wässrigen Raffinats III angemessen sind (ihre Zugabe kann auch ausschließlich oder zusätzlich in das Raffinat III hinein erfolgen).
Mit dem abschließend erhaltenen wässrigen Zwischenprodukt III kann anschließend so weiterverfahren werden, wie es für ein alleiniges wässriges Zwischenprodukt II bereits be- schrieben wurde. D.h. (entweder unmittelbar nach seiner Erzeugung oder nach entsprechender Zwischenlagerung von wässrigem Zwischenprodukt III), durch Extraktion mit einem organischen Extraktionsmittel kann in wässrigem Zwischenprodukt III (als Extraktionsgut III) in zu hohen Mengen enthaltenes Acrolein (nur noch in vergleichsweise geringen Restmengen), Benzaldehyd und 2-Furaldehyd vergleichsweise selektiv in das organische Extraktionsmittel aufgenommen werden. Die dabei verbleibende wässrige Phase enthält Acrolein, Benzaldehyd und 2-Furaldehyd nur noch in vergleichsweise selektiv abgereichertem Umfang und wird als (wässriges) Raffinat III bezeichnet. Es ist unter den Extraktionsbedingungen mit der als organisches Extrakt III entstandenen Lösung von Acrolein, Benzaldehyd und 2-Furaldehyd in dem organischen Extraktionsmittel nicht homogen mischbar. Durch Trennen des wässrigen Raffinats III vom organischen Extrakt III wird eine Acrylsäure und deren konjugierte Base enthaltende wässrige Zielproduktlösung erhalten, aus der heraus die im erfindungsgemäßen Zusammenhang angestrebte radikalische Polymerisation durchgeführt werden kann. Die vorstehend beschriebene Verfahrensweise wird man in der Regel dann anwenden, wenn unmittelbarer Bedarf an wässrigem Raffinat III für eine entsprechende Folgeverwendung besteht (selbst- verständlich kann aber auch wässriges Raffinat III nach seiner Herstellung bis zum Zeitpunkt einer solchen Folgeverwendung zwischengelagert werden).
Alternativ zur beschriebenen Verfahrensweise kann aber auch wie folgt verfahren werden. Wird aus der Kondensationszone I wässriges Zwischenprodukt I herausgeführt, werden aus dem wässrigen Zwischenprodukt II die darin enthaltenen Nebenbestandteile Acrolein, Benzaldehyd und 2-Furaldehyd (entweder unmittelbar nach seiner Erzeugung oder nach entsprechender Zwischenlagerung von wässrigem Zwischenprodukt II) durch Extraktion mit einem organischen Extraktionsmittel in selbiges aufgenommen und das dabei verbleibende wässrige Raffinat II vom gebildeten organischen Extrakt II abgetrennt sowie aus dem wäss- rigen Zwischenprodukt I (entweder unmittelbar nach seiner Erzeugung oder nach entsprechender (räumlich getrennt von einer entsprechenden Zwischenlagerung von wässrigem Zwischenprodukt II erfolgender) Zwischenlagerung von wässrigem Zwischenprodukt I) die darin enthaltenen Nebenbestandteile Acrolein, Benzaldehyd und 2-Furaldehyd durch Extraktion mit einem organischen Extraktionsmittel in selbiges aufgenommen und das dabei verbleibende wässrige Raffinat I vom gebildeten organischen Extrakt I abgetrennt und das wässrige Raffinat II und das wässrige Raffinat I (gegebenenfalls nach zuvor erfolgter räumlich getrennter Zwischenlagerung der beiden wässrigen Raffinate I, II) zur die Acrylsäure und deren konjugierte Base enthaltenden wässrigen Zielproduktlösung vereinigt (zusammengeführt, vermischt). Selbstredend kann vor, während und/oder nach der Zusammenfüh- rung der beiden wässrigen Raffinate I, II noch Wasser und/oder wässrige Alkalibase zugesetzt werden (eine solche Zufuhr kann auch ausschließlich und/oder zusätzlich vorab der Extraktion in eines oder in beide wässrigen Zwischenprodukte hinein erfolgen). Die beschriebene Verfahrensweise einer getrennten Extraktion von wässrigem Zwischenprodukt I und wässrigem Zwischenprodukt II ist insbesondere dann empfehlenswert, wenn kein un- mittelbarer Bedarf an wässriger Zielproduktlösung für eine entsprechende Folgeverwendung besteht. In diesem Fall ist es anwendungstechnisch zweckmäßig, das wässrige Zwischenprodukt I und das wässrige Zwischenprodukt II räumlich getrennt zwischenzulagern und die beiden wässrigen Zwischenprodukte I, II nachfolgend auch räumlich getrennt einer erfindungsgemäßen Extraktion mit einem organischen Extraktionsmittel zu unterziehen.
In einer alternativen Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise kann auch so verfahren werden, dass nur das wässrige Zwischenprodukt II einer erfindungsgemäßen Extraktion zur Abtrennung von darin enthaltenen organischen Aldehyden unterworfen wird. Das aus der Kondensationszone I herausgeführte wässrige Zwischenprodukt I wird dagegen einer kristallisativen Abtrennung von darin enthaltener Acrylsäure unterworfen (diese Verfahrensweise empfiehlt sich insbesondere dann, wenn das wässrige Zwischenprodukt I zwischengelagert werden musste). Zum Zweck einer solchen kristallisativen Abtrennung können grundsätzlich alle (z.B. die in der DE-A 19838845 und die in der DE-A
102005015637 genannten) bekannten Kristallisationsverfahren angewendet werden (vgl. z.B. EP-A 616998, WO 2006/092415 und WO 2006/092405). Dazu gehören neben den Verfahren der Schichtkristallisation (dynamisch (z.B. Fallfilmkristallisation oder im durchström- ten gekühlten Rohr) und/oder statisch) insbesondere das Verfahren der Suspensionskristallisation. Letzteres ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Gebildetes Acrylsäuresuspensionskristallisat und verbliebene Mutterlauge können z.B. durch Zentrifugieren voneinander getrennt werden. Durch nachfolgendes Waschen des beim Zentrifugieren verbliebenen Kristallisatkuchens mit vorab abgetrennter Acrylsäure- schmelze kann die Trennung zwischen Mutterlauge und Kristallisat verbessert werden. Erfindungsgemäß bevorzugt wird die Trennung zwischen verbliebener Mutterlauge und gebildetem Acrylsäuresuspensionskristallisat mit Hilfe einer Waschkolonne durchgeführt (vorzugsweise mit einer dynamischen Waschkolonne und besonders bevorzugt mit einer hyd- raulischen Waschkolonne), wie es z.B. die Schriften WO 01/77056, WO 03/078378 und WO 02/055469 empfehlen. Im Übrigen kann in diesem Zusammenhang auch von den Lehren der WO 0209839, DE-A 10036881 , WO 2004/035514, DE-A 10122787, DE-A 10122788, DE-A 10223058, DE-A 102007055086, DE-A 102005018702, DE-A 10242746, DE-A 102008040340, DE-A 102008042009, DE-A 102008042010, DE-A 102009000987 und DE- A 102010030279 Gebrauch gemacht werden. Die abgetrennte Mutterlauge kann anschließend in eine oder mehrere der verschiedenen Trennzonen der erfindungsgemäßen Verfahrensweise (z.B. in die Absorptionszone I, in die Kondensationszone I, in eine wahlweise mitverwendete Kondensationszone II, in eine wahlweise mitverwendete Kühlzone und/oder in die Absorptionszone II) rückgeführt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt wird die verbliebe- ne Mutterlauge in die Absorptionszone I rückgeführt und z.B. dem wässrigen Absorptionsmittel I als ein Bestandteil desselben zugeführt. Die abgetrennten Reinacrylsäurekristalle können nachfolgend mit dem aus dem wässrigen Zwischenprodukt II gewonnenen wässrigen Raffinat II zu einer erfindungsgemäßen wässrigen Zielproduktlösung zusammengeführt werden.
Anstelle einer kristallisativen Abtrennung von Acrylsäure aus wässriger Zwischenproduktlösung I kann auch eine rektifikative Abtrennung angewendet werden, bei der die enthaltenen Aldehyde vorab der Rektifikation an sogenannte Aldehydfänger gebunden werden, wie es z.B. in der DE-A 10138101 und in der DE-A 10220494 (in Spalte 15) empfohlen wird.
Eine Zwischenlagerung von wassrigem Zwischenprodukt I, wassrigem Zwischenprodukt II, wassrigem Raffinat I, wassrigem Raffinat II, wassrigem Raffinat III und/oder wässriger Zielproduktlösung wird man beim erfindungsgemäßen Verfahren grundsätzlich bei möglichst niederen Temperaturen, vorzugsweise jedoch oberhalb des jeweiligen Schmelzpunktes vornehmen (vorzugsweise wird man die Zwischenlagerung unter Magerluft vornehmen). Im Normalfall enthält das beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Partialoxidationszone als Ergebnis der in dieser durchgeführten heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxi- dation der wenigstens einen C3-Vorläuferverbindung erzeugte Produktgasgemisch als Nebenprodukt gebildetes CO2 (Kohlendioxid). Dies ist darauf zurückzuführen, dass es in der Partialoxidationszone in der Regel in geringem Umfang auch zu Vollverbrennung von Zwi- schenprodukten, Nebenprodukten und/oder der wenigstens einen C3-Vorläuferverbindung kommt.
Zusätzlich kann CO2 beim erfindungsgemäßen Verfahren auch bereits dem die wenigstens eine C3-Vorläuferverbindung enthaltenden Reaktionsgaseingangsgemisch für die Partialoxi- dationszone als verdünnend wirkendes Inertgas zugeführt worden sein (dies z.B. auch als Bestandteil von im Kreis geführtem Restgasgemisch II oder Restgasgemisch III).
Dieses Kohlendioxid kann, wie bereits beschrieben, beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Absorptionszone II aus dem diese durchströmenden Restgasgemisch I heraus überwie- gend bis vollständig in die dort als Absorptionsmittel II eingesetzte wässrige Alkalibase aufgenommen und im sich in der Absorptionszone II bildenden wässrigen Absorbat II in nennenswertem Umfang als darin vorwiegend gelöst vorliegendes Alkalicarbonat und/oder Al- kalihydrogencarbonat gebunden werden (insbesondere im Fall der Anwendung eines erhöhten Mengenverhältnisses MV* in der Absorptionszone II). Zusätzlich kann bereits die als Absorptionsmittel II eingesetzte wässrige Alkalibase Alkalicarbonat und/oder Alkalihydro- gencarbonat enthalten.
Beim Zusammenführen von wässrigem Zwischenprodukt I und wässrigem Zwischenprodukt II oder von wässrigem Raffinat I und wässrigem Raffinat II kann es daher beim erfindungs- gemäßen Verfahren durch chemische Reaktion von im wässrigen Zwischenprodukt I bzw. im wässrigen Raffinat I enthaltener Säure (z.B. Acrylsäure) mit im wässrigen Zwischenprodukt II bzw. im wässrigen Raffinat II enthaltenem Alkalicarbonat und/oder Alkalihydrogen- carbonat zu einer ausgeprägten Rückbildung von gasförmigem CO2 kommen, das aus dem beim Zusammenführen entstehenden Gemisch weitgehend ausgegast werden kann. Erfin- dungsgemäß vorteilhaft wird dann eine solche C02-Ausgasung von solchem wässrigem Zwischenprodukt III oder von solchem wässrigem Gemisch aus wässrigem Raffinat I und wässrigem Raffinat II durchgeführt (als vorteilhafte Begleiterscheinung geht mit einer sol- chen C02-Ausgasung (insbesondere im Fall einer C02-Ausgasung von wässrigem Zwischenprodukt III) zusätzlich ein Freistrippen von in der Flüssigphase noch enthaltenem Ac- rolein einher). In anwendungstechnisch besonders einfacher Weise kann eine C02-Ausgasung in einem Behälter vorgenommen werden, in welchem die auszugasende Flüssigkeit gerührt wird. Durch Verringerung des Arbeitsdrucks und/oder durch Anhebung der Temperatur kann eine C02-Ausgasung gefördert werden. Erfindungsgemäß bevorzugt wird man die CO2- Ausgasung im Wesentlichen ausschließlich durch entsprechende Temperaturerhöhung be- günstigen, weshalb an dieser Stelle beheizbare Rührbehälter bevorzugt eingesetzt werden.
Typischerweise wird die Temperatur der wie beschrieben auszugasenden Flüssigkeit im Bereich von 95 bis 1 15°C, bevorzugt im Bereich von 100 bis 1 10°C gehalten.
Grundsätzlich kann die C02-Ausgasung auch dadurch unterstützt werden, dass ein inertes Strippgas durch die auszugasende Flüssigkeit geleitet wird. Als solches kann z.B. molekularer Stickstoff, Luft oder Magerluft (an molekularem Stickstoff angereicherte Luft) verwendet werden. Molekularer Sauerstoff enthaltendes Strippgas wäre an dieser Stelle erfindungsgemäß bevorzugt, da molekularer Sauerstoff sowohl auf Acrylsäure als auch auf in wässrigem Medium gelöstes Alkaliacrylat polymerisationsinhibierend wirkt. Insgesamt ist eine mit- tels Strippgas unterstützte CX Ausgasung erfindungsgemäß weniger bevorzugt.
Mit dem bei der CX Ausgasung anfallenden C02-haltigen Abgas kann grundsätzlich wie mit Restgasgemisch II bzw. Restgasgemisch III verfahren werden. D.h., einerseits kann es z.B. durch Verbrennen entsorgt werden. Andererseits kann C02-haltiges Abgas auch als Kreisgas zum Zweck der inerten Verdünnung des Reaktionsgaseingangsgemischs wiederverwendet werden. In der Regel enthält das C02-haltige Abgas auch noch Wasser und Acrylsäure. Es kann daher in gleicher Weise wie Restgasgemisch II vorab seiner Verbrennung und/oder Kreisgasrückführung auch noch einer Kondensation unterworfen werden, um in ihm enthaltenes Wasser und Acrylsäure als wässrige Acrylsäurelösung auszukondensieren. Das dabei erhaltene wässrige, Acrylsäure enthaltende, Kondensat kann anschließend wieder in die auszugasende und/oder bereits ausgegaste Flüssigkeit rückgeführt werden. Um Verluste an Acrylsäure zu vermeiden, kann das noch Wasser und Acrylsäure enthaltende „C02-Abgas" aber auch zusätzlich zum Produktgasgemisch aus der Partialoxidationszone in die Absorptionszone I geführt werden.
Eine möglichst weitgehende C02-Ausgasung von derartigem wässrigem Zwischenprodukt III ist beim erfindungsgemäßen Verfahren insofern vorteilhaft, als dadurch eine spätere Ausgasung im Verlauf der nachfolgenden Extraktion von wässrigem Zwischenprodukt III vermieden wird, was einen ungestörten Verlauf der Phasentrennung in Raffinat III und Extrakt III begünstigt. Nach beendeter C02-Ausgasung ist es in der Regel zweckmäßig, im wässrigen Zwischenprodukt III aus Gründen der Polymerisationsinhibierung durch z.B. Hindurchleiten von Luft oder Magerluft molekularen Sauerstoff zu lösen (vorzugsweise bis zur Sättigung). Ein derartiger Gehalt an gelöstem molekularem Sauerstoff ist beim erfindungsgemäßen Verfahren für alle Acrylsäure und/oder Alkaliacrylat enthaltenden wässrigen Phasen aus Stabilitätsgründen vorteilhaft. Insbesondere dann, wenn in der Absorptionszone II keine erhöhtes Mengenverhältniss MV* angewendet wird, kann eine C02-Ausgasung des erzeugten wässrigen Zwischenproduktes II bzw. III häufig entfallen. Dies rührt daher, dass dann in der Regel parallel zur Absorption der Acrylsäure nur eine vergleichsweise limitierte C02-Absorption erfolgt. Im Übrigen kann auch noch im Verlauf der Herstellung von Wasser super absorbierendem Polymerisat (z.B. im Rahmen von Geltrocknung und/oder Nachvernetzung) noch CO2 ausgegast werden.
Grundsätzlich kann die erfindungsgemäße Extraktion von wässrigem Zwischenprodukt I, wässrigem Zwischenprodukt II oder wässrigem Zwischenprodukt III in gleicher weise ausgeführt werden.
Zur Durchführung der Extraktion kommen alle für Flüssig-Flüssig-Extraktionen bekannten Extraktionsvorrichtungen in Betracht (vgl. auch die Spalten 12/13 in der DE-A 10220494). In diesen wird eine möglichst große Berührungsfläche (Phasengrenzfläche) zwischen dem jeweiligen wässrigen Zwischenprodukt als Extraktionsgut und dem mit diesem unter den Ex- traktionsbedingungen nicht homogen mischbaren organischen Extraktionsmittel geschaffen. Dazu wird üblicherweise eine (aus ihr wird die disperse Phase) der beiden Flüssigphasen in der anderen Flüssigphase (sie bildet die zusammenhängende Phase) zerteilt (z.B. mit Hilfe eines Rührers oder eines statischen Mischers). Die Zerteilungsform sind häufig kleine Tröpfchen. Nach erfolgtem Stoffübergang vom Extraktionsgut in das Extraktionsmittel wird die (z.B. zu Tropfen, deren Längstausdehnung vorteilhaft im Bereich von 1 bis 10 mm, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 5 mm liegt) zerteilte Flüssigphase wieder zu einer homogenen Phase zusammengeführt. Bei ausreichender Differenz der Massendichten (g/cm3 oder kg/m3) von verbliebenem wässrigem Raffinat und gebildetem organischem Extrakt kann diese Zusammenführung durch die Schwerkraft angetrieben werden (das Gesamtvolumen der in der Kolonne befindlichen dispersen Phase ist normalerweise geringer als jenes der in der Kolonne befindlichen kontinuierlichen Phase). Diese Verfahrensweise ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Im Fall einer geringeren Differenz der Massendichte kann die Zusammenführung auch mit- tels Zentrifugieren durch die einwirkende Zentrifugalkraft angetrieben werden. Auch kann zum Zweck der beschriebenen Zusammenführung die Überlagerung eines elektrischen Feldes zweckmäßig sein.
Im einfachsten Fall wird als Extraktionsvorrichtung beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Kombination aus einem Mischer und einem Abscheider verwendet. Als Mischer kommen sowohl statische Mischer als auch gerührte Behälter in Betracht. Zum Rühren derselben können alle gängigen Rührer eingesetzt werden. Beispielhaft genannt seien Scheibenrüh- rer, Impellererührer, Kreuzbalkenrührer, Gitterrührer, Blattrührer, Ankerrührer, Schaufelrüh- rer, Propellerrührer, Wendelrührer und Mehrstufen-Impuls-Gegenstrom-Rührer. Bei mehrstufigen Rührern sind mehr als ein Rührer an einer gemeinsamen Achse übereinander oder hintereinander angebracht. Vorzugsweise wird ein zweistufiger Impellerrührer verwendet.
Als Abscheider kommen Absetzbehälter jedweder Art in Betracht. Bevorzugt werden als Absetzbehälter liegende Behälter verwendet. Beim diskontinuierlichen Betrieb können Mischer und Abscheider miteinander verschmelzen. D.h., Mischen und Abscheiden erfolgen im selben Behälter.
Vorzugsweise wird die Extraktion jedoch kontinuierlich betrieben. In diesem Fall erfolgt der Übergang des zu extrahierenden Stoffes (der Aldehyde) aus der Abgeberphase (aus dem wässrigen Zwischenprodukt) in die Aufnehmerphase (in das organische Extraktionsmittel (in das organische Lösungsmittel)) im Mischer, dem beide Flüssigphasen kontinuierlich zuge- führt werden. Die Trennung der beiden normalerweise eine unterschiedliche Massendichte aufweisenden Phasen (z.B. durch die Schwerkraft) erfolgt in einem vom Mischer räumlich abgesetzten Abscheider, dem das im Mischer kontinuierlich erzeugte Gemisch aus beiden Phasen kontinuierlich zugeführt wird. Im Fall einer ausreichenden Differenz der Massendichten ist dies in zweckmäßiger Weise ein Absetzbehälter. Durch im Absetzbehälter quer zur Strömungsrichtung angebrachte Einbauten kann die Auftrennung des Zulaufs aus dem Mischer in die spezifisch schwerere und in die spezifisch leichtere Phase im Absetzbehälter gefördert werden. Als Einbauten kommen dabei prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht. Diese können beispielsweise Lochbleche, Platten, Packungen und/oder Schüttungen sein. Unter den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, In- tos- oder Pall-Ringen, Berl- oder Intalox-Satteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind Lochbleche in Kombination mit Schüttungen. Die Verweilzeit im Absetzbehälter beträgt typisch 0,05 bis 2 h. Das wässrige Raffinat und das organische Extrakt werden aus dem Abscheider kontinuierlich herausgeführt. Normalerweise realisiert eine aus einem Mischer und einem Abscheider bestehende Vorrichtung eine theoretische Trennstufe. Ist eine solche zum Erreichen der erfindungsgemäßen Zielsetzung nicht ausreichend, wird im diskontinuierlichen Betrieb das verbliebene wässrige Raffinat nochmals mit frischem Extraktionsmittel extrahiert u.s.w.. Im kontinuierlichen Betrieb kann man zur Verbesserung der Trennwirkung mehrere Mischer-
Abscheider-Vorrichtungen zu einer Kaskade hintereinanderschalten. Anwendungstechnisch zweckmäßig werden dann Extraktionsgut und Extraktionsmittel mit Hilfe von Pumpen im Gegenstrom durch die Kaskade geführt. Prinzipiell können die Mischer-Abscheider- Einheiten einer solchen Kaskade (vielfach auch Batterie genannt) aber auch im Gleich- bzw. Kreuzstrom geschaltet sein. In der Regel ist für die erfindungsgemäßen Zwecke eine im Gegenstrom betriebene Kaskade, die nicht mehr als fünf Mischer-Abscheider-Einheiten umfasst, ausreichend. Vielfach genügen bereits entsprechend betriebene Kaskaden aus vier oder drei Mischer-Abscheider- Einheiten.
In einer Mischer-Abscheider-Einheit kann im Rahmen einer erfindungsgemäßen Extraktion als Abscheider auch eine Zentrifuge eingesetzt werden. Derartige Einheiten werden als Zentrifugalextraktoren bezeichnet. Erfindungsgemäß geeignete Zentrifugalextraktoren sind z.B. der Podbielniak-Extraktor und der Lurgi-Westfalia Extraktor.
Bevorzugt wird man die erfindungsgemäß durchzuführende Extraktion eines wässrigen Zwischenproduktes jedoch in einer kontinuierlich betriebenen Extraktionskolonne durchführen, die üblicherweise trennwirksame Einbauten aufweist und der die beiden Phasen mittels Pumpen zugeführt werden. Grundsätzlich können zur Verbesserung der Trennwirkung auch mehr als eine Extraktionskolonne hintereinandergeschaltet betrieben werden.
Die spezifisch schwere Phase (beim erfindungsgemäßen Verfahren häufig das zu extrahierende wässrige Zwischenprodukt) wird der Extraktionskolonne an deren oberem Ende und die spezifisch leichtere Phase (beim erfindungsgemäßen Verfahren häufig das organische Extraktionsmittel) wird der Extraktionskolonne an deren unterem Ende kontinuierlich zugeführt (in der Regel mit Hilfe entsprechender Verteilersysteme jeweils über den Kolonnenquerschnitt gleichmäßig verteilt). In der Kolonne bewegen sich beide Phasen unter dem Ein- fluss der Schwerkraft im Gegenstrom zu einander. Die spezifisch leichtere Phase steigt in der Extraktionskolonne auf und die spezifisch schwere Phase sinkt in der Extraktionskolon- ne nach unten.
Grundsätzlich kann sowohl die spezifisch schwerere als auch die spezifisch leichtere Flüssigphase die disperse Phase und die jeweils andere Phase die kontinuierliche Phase sein. Erfindungsgemäß bevorzugt wird das wässrige Zwischenprodukt als disperse Phase und das organische Extraktionsmittel als kontinuierliche Phase ausgeführt. Dies ist erfindungsgemäß insofern vorteilhaft (insbesondere im großtechnischen Betrieb), als im Fall einer auftretenden unerwünschten radikalischen Polymerisation von im wässrigen Zwischenprodukt gelöster Acrylsäure und/oder gelöstem Alkaliacrylat selbige normalerweise im betroffenen wässrigen Tröpfchen lokal begrenzt verläuft.
Wird die spezifisch leichtere der beiden Phasen dispergiert (liegt also diese in Tropfenform vor), so erfolgt die Phasentrennung in einem am Kopf der Extraktionskolonne befindlichen Trennbereich. Dieser kann dann einen gegenüber dem sonstigen Kolonnenquerschnitt vergrößerten Querschnitt aufweisen und koaleszenzfördernde Einbauten enthalten. Die in ihm abgeschiedene spezifisch leichtere Phase wird (als Kopfprodukt) kontinuierlich aus der Kolonne geführt. Im umgekehrten Fall, bei dem die spezifisch schwerere Phase dispergiert wird, findet die Phasentrennung im Sumpf der Extraktionskolonne statt. Dieser Bereich kann dann einen gegenüber dem sonstigen Kolonnenquerschnitt vergrößerten Querschnitt aufweisen und koaleszenzfördernde Einbauten enthalten. Die in ihm abgeschiedene spezifisch schwerere Phase wird (als Sumpfprodukt) kontinuierlich aus der Kolonne geführt. Regler oder Siphonrohre regeln den Auslauf dabei jeweils so, dass vorab der Auslaufstelle eine Trennschicht zwischen spezifisch leichter und spezifisch schwerer Phase gehalten wird und der Flüssigkeitsstand in der Extraktionskolonne im Wesentlichen konstant bleibt. Ist die disperse Phase die spezifisch schwerere, erfolgt ihre Zufuhr vorteilhaft unterhalb der Trennschicht in die Ko- lonne. Ist die disperse Phase die spezifisch leichtere, erfolgt ihre Zufuhr vorteilhaft oberhalb der Trennschicht in die Kolonne. Grundsätzlich kann die Phasentrennung aber auch jeweils in außerhalb der Trennkolonne angebrachten Nachabscheidern vorgenommen werden.
Die kontinuierliche Phase wird am jeweils entgegengesetzten Ende der Extraktionskolonne aus selbiger herausgeführt.
Als trennwirksame Einbauten einer Extraktionskolonne kommen für die erfindungsgemäße Extraktion Packungen, Füllkörperschüttungen und/oder Siebböden in Betracht, wie sie auch in Rektifikationskolonnen eingesetzt werden. Ihnen fällt die Aufgabe zu, einem vorzeitigen Zusammenfließen der dispersen, der zerteilten Phase entgegenzuwirken und/oder entlang der Längsachse der Extraktionskolonne eine mehrfache Wiederholung von Zerteilen und Zusammenführen der dispersen Phase zu ermöglichen. Für die erfindungsgemäße Extraktion besonders bevorzugt sind Extraktionskolonnen mit Energieeintrag, durch den die Vervielfachung von Vermischen und Abscheiden entlang der Längsachse der Extraktionskolonne gefördert wird.
Erfindungsgemäß geeignete Extraktionskolonnen, die mit Packungen (insbesondere strukturierte bzw. geordnete) und/oder Füllkörperschüttungen beschickt sind, können sowohl mit als auch ohne Energieeintrag betrieben werden. Unter den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-
Sätteln, Top-Pak etc. bevorzugt. Für erfindungsgemäß zu verwendende Extraktionskolonnen besonders geeignete Packungen sind z.B. Packungen der Julius Montz GmbH in D- 40705 Hilden, wie z.B. die Packung Montz-Pak B1-350. Vorzugsweise verwendet man gelochte strukturierte Packungen. Packungskolonnen mit geordneten Packungen sind dem Fachmann an sich bekannt und z.B. in Chem.-Ing. Tech. 58 (1986) Nr. 1 , S. 19-31 sowie in der Technischen Rundschau Sulzer 2/1979, S. 49 ff, der Gebrüder Sulzer Aktiengesellschaft in CH-Winterthur beschrieben.
Bei einer mit Packungen und/oder Füllkörperschüttungen befüllten Extraktionskolonne ohne Energieeintrag ist die Extraktionskolonne bei der Inbetriebnahme anwendungstechnisch zweckmäßig mit der kontinuierlichen Phase befüllt und die disperse Phase wird über Verteiler zugeführt. Als solche können z.B. Ringverteiler, Kammverteiler oder Sternverteiler einge- setzt werden. Bei diesen handelt es sich im Wesentlichen um Rohre, die z.B. sternförmig auseinanderlaufen, und aus denen die disperse Phase ausströmt und vertropft. Sie eignen sich insbesondere zum zerteilten Zuführen der spezifisch schwereren Flüssigphase. In der Regel erstrecken sich die Verteilerrohre über die jeweilige Querschnittslänge der normaler- weise kreiszylindrischen Extraktionskolonne und haben einen einheitlichen Rohrquerschnitt. Sie weisen über ihre Länge (in der Regel kreisförmige) Austrittsöffnungen (Bohrungen) auf, die normalerweise einen identischen Querschnitt aufweisen. Wird die disperse Phase am Kopf der Kolonne zugeführt, weisen die Austrittsöffnungen zweckmäßigerweise nach unten. Wird die disperse Phase am Sumpf der Kolonne zugeführt, weisen die Austrittsöffnungen zweckmäßigerweise nach oben. Der Durchmesser (die Längstausdehnung) der vorgenannten Durchtrittsöffnungen wird üblicherweise 1 bis 10 mm, vorzugsweise 3 bis 6 mm und vielfach 2 bis 5 mm betragen. Dementsprechend resultieren Tropfengrößen mit Längstausdehnungen die im selben Bereich liegen und für erfindungsgemäße Extraktionen günstig sind (Längstausdehnung = längste gradlinige Verbindung zweier auf der Oberfläche befindlicher Punkte).
Alternativ kann zum Zerteilen der dispersen Phase auch ein Siebboden verwendet werden, durch den hindurch sie in die Kolonne geführt und vertropft wird. Die Stromstärken von im weiteren Verlauf zugeführter/abgeführter kontinuierlicher Flüssigphase und disperser Flüs- sigphase werden dann so gewählt, dass sich ein stationärer Betriebszustand einstellt, bei dem das Verhältnis von in der Extraktionskolonne befindlichem Gesamtvolumen VK an kontinuierlicher Phase zu in der Extraktionskolonne befindlichem Gesamtvolumen VD an in der Extraktionskolonne befindlicher disperser Phase zweckmäßig im Bereich VK : VD = 10:1 bis 1 ,1 :1 , vorzugsweise 5:1 bis 1 ,5:1 liegt (diese Verhältnisse sind generell von Vorteil beim er- findungsgemäßen Betrieb erfindungsgemäßer Extraktionskolonnen).
Das Material der Packungen und/oder Füllkörperschüttungen sollte (wie ganz generell von trennwirksamen Einbauten in Extraktionskolonnen) so gewählt werden, dass diese von der kontinuierlichen Flüssigphase gut und von der dispersen Flüssigphase schlecht bzw. nicht benetzt werden, da andernfalls die Tröpfchen der dispersen Phase an den Packungen und/oder Füllkörpern vorzeitig zusammenlaufen können und die beiden Flüssigphasen sich dadurch mit verminderter Extraktionswirkung im Gegenstrom aneinander vorbeibewegen. Bildet das zu extrahierende wässrige Zwischenprodukt bei seiner erfindungsgemäßen Extraktion die disperse Phase (was im Fall einer großtechnischen Durchführung bevorzugt ist), sind trennwirksame Einbauten aus Teflon® bzw. mit Teflon beschichtete trennwirksame Einbauten erfindungsgemäß bevorzugt. Das gleiche gilt für die zur Zerteilung dieser dispersen Phase dann eingesetzten Verteiler.
Anstelle von Teflon können auch andere Kunststoffe verwendet werden. Bildet bei der erfindungsgemäßen Extraktion das organische Extraktionsmittel die disperse Phase und das wässrige Zwischenprodukt die kontinuierliche Phase, hat sich Keramik für die trennwirksamen Einbauten und Verteiler bewährt. Einbauten und Verteiler aus Metall können in nachteiliger Auswirkung sowohl vom wässri- gen Zwischenprodukt als auch vom organischen Extraktionsmittel benetzt werden. In der Regel benetzt wässriges Zwischenprodukt Edelstahl jedoch besser. Sieht man von den trennwirksamen Einbauten ab, wird die Extraktionseinheit für die erfindungsgemäße Extraktion von wässrigem Zwischenprodukt (wie auch die übrigen apparativen Einheiten für das erfindungsgemäße Verfahren) aus dem DIN Werkstoff 1 .4571 (nach DIN EN 10020) gefertigt. Alternativ können auch die in der US 6966973 B2 und US 6441228 B2 empfohlenen Werkstoffe verwendet werden. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn die erfindungsgemäß relevanten flüssigen Phasen neben Acrylsäure auch Glyoxal enthalten. Vorzugsweise wird in diesem Fall gleichzeitig gemäß der Lehre der DE-A 102010042216 polymerisationsinhi- biert.
Als mit Packungen und/oder Füllkörperschüttungen beschickte Extraktionskolonnen mit E- nergieeintrag kommen für die erfindungsgemäß durchzuführende Extraktion insbesondere Rührkolonnen in Betracht, wie sie Bild 369a in„Grundoperationen chemischer Verfahrens- technik, W.R.A. Vauck und H.A. Müller, Verlag Theodor Steinkopf, 4. Auflage, Dresden 1974" (in dieser Schrift als„Quelle I" bezeichnet) schematisch zeigt. In diesen Kolonnen wechseln gerührte, an trennwirksamen Einbauten im Wesentlichen freie Kolonnenabschnitte (Mischzonen) mit ungerührten, mit Packungen und/oder Füllkörperschüttungen beschickten Kolonnenabschnitten (Ruhezonen) in Strömungsrichtung einander ab. Der Energieeintrag erfolgt durch das Rühren. Durch ihn wird immer wieder neue Grenzfläche für den Stoffübergang geschaffen. Anwendungstechnisch zweckmäßig sitzen alle Rührer auf einer von oben nach unten durch die Extraktionskolonne geführten gemeinsamen Welle.
Alternativ zu Rührkolonnen können für die erfindungsgemäße Extraktion eines wässrigen Zwischenproduktes I, II oder III als mit Energieeintrag betriebene Extraktionskolonnen aber auch Drehscheibenkolonnen eingesetzt werden, wie sie Bild 369b in Quelle I schematisch zeigt. Diese Extraktionskolonnen weisen keine gegeneinander übersichtlich abgegrenzten (ausgeprägten) Misch- und Ruhezonen mehr auf. D.h., die Teilvorgänge„Mischen" und „Trennen" laufen nicht mehr räumlich aufgelöst ab. Üblicherweise ist die kreiszylindrische Einhüllende dieser Extraktionskolonnen auf ihrer Innenwand mit Statorringen ausgerüstet.
Eine zentral in der Mitte des Kolonnenquerschnitts von oben nach unten geführte Welle trägt dann Rotorscheiben in der Art, dass jeweils zwischen zwei Statorringen eine Rotorscheibe rotiert. Die rotierenden Rotorscheiben, die auch gelocht sein können, bewirken den Mischeffekt.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete Rühr- oder Drehscheibenkolonnen sind z.B. die RDC (rotating disc contactor)-Kolonne, die ARD (asymmetrical rotating disc)-Kolonne, die Kühni-Kolonne (gerührte Kolonne gemäß Bauart nach Kühni) und der QVF- Rührzellenextraktor.
Des Weiteren sind für die erfindungsgemäße Extraktion von wässrigem Zwischenprodukt Siebbodenkolonnen besonders gut geeignet. Diese können in Querstromsiebbodenkolon- nen und in pulsierte Siebbodenkolonnen unterschieden werden. Letztere sind für die erfindungsgemäße Zwischenproduktextraktion besonders bevorzugt.
Eine schematische Abbildung einer Querstromsiebbodenkolonne zeigt Bild 369c in Quelle I. Die kontinuierliche Phase wird in diesen über Schächte von einem Siebboden zum nächsten Siebboden geführt und nur die disperse Phase wird auf Grund der Massend ichtedifferenz zwischen beiden Flüssigphasen durch die Durchtrittsöffnungen (in der Regel Löcher, d.h. kreisrunde Durchtrittsöffnungen) der Siebböden gedrückt und dabei immer wieder von neuem dispers zerteilt.
Bei den pulsierten Siebbodenkolonnen handelt es sich um Extraktionskolonnen mit Energieeintrag. In ihnen werden beide Phasen durch die Durchtrittsöffnungen (in der Regel Löcher, d.h., kreisrunde Durchtrittsöffnungen) im Siebboden geführt. D.h., die Siebböden weisen hier keine Schächte auf. Dadurch wird beim Aufwärtshub der Pulsation die spezifisch leichtere Phase nach oben durch die Löcher des Siebbodens gedrückt, beim Abwärtshub entsprechend die spezifisch schwerere nach unten. Diejenige der beiden Phasen, die in der Kolonne insgesamt das geringere Volumen auf sich vereint, bildet normalerweise die disperse Phase. Als Pulsator wird meist eine Kolbenpumpe eingesetzt. Diese sitzt normalerweise am unteren Ende der pulsierten Siebbodenkolonne und ist mit dem Kolonneninnen- räum fluidleitend verbunden. Durch periodische Hin- und Herbewegung des Verdrängers (Kolbens) der Kolbenpumpe wird die gesamte Flüssigkeitssäule oszillierend (pulsierend) in der pulsierten Siebbodenkolonne auf- und abbewegt, wobei der Hub (die Amplitude) nicht kleiner sein darf, als die Dicke der Siebböden und in der Regel nicht größer ist, als 75% des Abstands zweier aufeinanderfolgender Siebböden. Auf diese Weise werden beide Flüssig- phasen periodisch zum Durchströmen der Siebbodenlöcher gezwungen. Die spezifisch leichtere Flüssigphase beim Aufwärtshub und die spezifisch schwerere Flüssigphase beim Abwärtshub. Es wird so die disperse Zerteilung periodisch erneuert.
Alternativ zur oszillierenden Auf- und Abbewegung der gesamten Flüssigkeitssäule können auch die Siebböden in der Kolonne selbst auf und ab bewegt werden, wie es z.B. in der Karr-Kolonne der Fall ist.
Abschließend sei noch festgehalten, dass für die erfindungsgemäße Extraktion des wässri- gen Zwischenprodukts auch Extraktionskolonnen eingesetzt werden können, die mit An- Staupackungen als trennwirksame Einbauten beschickt sind (z.B. mit Alpha PACK® DSP). Dabei handelt es sich um Packungen, bei denen am oberen oder am unteren Ende eine „Disperser Plate" (ein Siebboden) angebracht ist. Bildet die spezifisch schwerere Phase die disperse Phase, ist diese Plate am oberen Ende der Packung angebracht, ist die spezifisch leichtere Phase die disperse Phase, ist diese Plate am unteren Ende der Packung angebracht. Zwischen zwei übereinander angebrachten Packungen ist jeweils ein an Einbauten freier Trennraum belassen. Derartige Extraktionskolonnen werden anwendungstechnisch zweckmäßig ebenfalls pulsierend betrieben.
Selbstredend können auch reine Füllkörperkolonnen und reine Packungskolonnen pulsierend betrieben werden. Bei keine Ablaufschächte aufweisenden Siebbodenkolonnen ist der pulsierende Betrieb zwingend.
Die erfindungsgemäße Extraktion eines wässrigen Zwischenprodukts I, II oder III zum Zweck der Aufnahme von in selbigem gelöst enthaltenem Acrolein, Benzaldehyd und 2- Furaldehyd in das organische Extraktionsmittel ist normalerweise mit keiner ausgeprägten Wärmetönung verbunden. Vor diesem Hintergrund bedarf es keiner Temperierung der Ex- traktionskolonne. Anwendungstechnisch zweckmäßig wird sie in der Regel nach außen thermisch isoliert. Großtechnisch wird sie vorteilhaft aus Edelstahl mit Wanddicken von 5 bis 20 mm gefertigt.
Die Temperatur, mit der das wässrige Extraktionsgut und das organische Extraktionsmittel der Extraktion zugeführt werden, kann im Bereich von 1 bis 80°C liegen. Erfindungsgemäß bevorzugt wird sie 20 bis 50°C und besonders bevorzugt 25 bis 35°C betragen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Extraktionsgut und Extraktionsmittel der erfindungsgemäßen Extraktion des wässrigen Zwischenprodukts mit gleicher Temperatur zugeführt. Anwendungstechnisch zweckmäßig wird der Unterschied beider Temperaturen nicht mehr als 20°C be- tragen. Häufig wird der vorgenannte Temperaturunterschied > 0°C und < 15°C oder > 0°C und < 10°C betragen.
Handelt es sich beim zu extrahierenden wässrigen Zwischenprodukt um wässriges Zwischenprodukt III, das zuvor einer thermisch unterstützten C02-Ausgasung unterworfen wur- de, ist es erfindungsgemäß zweckmäßig, selbiges vorab seiner Extraktion in einem indirekten Wärmeaustauscher abzukühlen. Das gleiche gilt, wenn als organisches Extraktionsmittel aus dem abgetrennten organischen Extrakt nachfolgend z.B. rektifikativ abgetrenntes Extraktionsmittel in die Extraktion von wässrigem Zwischenprodukt rückgeführt wird. Das Verhältnis Mo : Mz von der Extraktionskolonne zugeführtem Massenstrom Mo [kg/h] an organischem Extraktionsmittel zu der Extraktionskolonne zugeführtem Massenstrom Mz [kg/h] an wässrigem Zwischenprodukt (an wässrigem Extraktionsgut) kann beim erfindungsgemäßen Verfahren 0,1 bis 10, vorteilhaft 0,1 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 2 und besonders bevorzugt 0,1 bis 1 betragen. Die Anzahl theoretischer Trennstufen einer für die erfindungsgemäße Extraktion von wassrigem Zwischenprodukt geeigneten Extraktionskolonne kann 1 bis 15 betragen. Erfindungsgemäß bevorzugt wird sie 3 bis 10 und besonders bevorzugt 4 bis 8 betragen. Normalerweise wird der Dampfdruck in der Extraktionskolonne im Wesentlichen Atmosphärendruck (ca. 1 ,01 bar) sein.
Lediglich im Fall der Verwendung eines vergleichsweise flüchtigen organischen Extraktionsmittels wird der Dampfdruck in der Extraktionskolonne nennenswert oberhalb von Atmo- sphärendruck liegen. Diese Verfahrensweise ist jedoch erfindungsgemäß weniger bevorzugt. In den Flüssigphasen liegt üblicherweise im Wesentlichen Förderdruck vor, der bis zu 6 bar betragen kann.
Im Übrigen gelten für die erfindungsgemäße Extraktion von wässrigem Zwischenprodukt die Ausführungen auf den Seiten 718 bis 738 der Quelle I in entsprechender Weise.
Als organische Extraktionsmittel kommen für den Zweck der Aldehydextraktion aus wässrigem Zwischenprodukt I, II oder III im Wesentlichen alle organischen Lösungsmittel in Betracht, die unter den Extraktionsbedingungen (üblicherweise im Temperaturbereich 1 bis 80°C) mit dem wässrigen Zwischenprodukt eine Mischungslücke aufweisen. Unter anderem eignen sich als organische Extraktionsmittel somit solche organischen Lösungsmittel, deren Löslichkeit in Wasser bei 20°C und Normaldruck weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 7 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% ist (die Mengenangabe ist jeweils auf die resultierende Lö- sung bezogen).
Bevorzugt werden unter diesen diejenigen, deren Massendichte in kg/m3 sich von der Massendichte (ebenfalls in kg/m3) des zu extrahierenden Extraktionsgutes (des wässrigen Zwischenproduktes) um > 10 kg/m3, vorzugsweise um > 15 oder > 25 kg/m3, besonders bevor- zugt um > 30 oder > 40 kg/m3 und ganz besonders bevorzugt um > 50 kg/m3 unterschiedet (bezogen auf den bei der Extraktion angewandten Druck und die bei der Extraktion angewandte Temperatur (die Extraktionsbedingungen)). In der Regel wird der vorgenannte Mas- sendichteunterschied jedoch 300 kg/m3 nicht überschreiten. Meist wird er < 250 kg/m3, teilweise sogar < 200 kg/m3 oder < 150 kg/m3 betragen.
Des Weiteren ist es für das erfindungsgemäße Verfahren günstig, wenn die dynamische Viskosität des organischen Extraktionsmittels unter den Extraktionsbedingungen kleiner als die dynamische Viskosität des zu extrahierenden wässrigen Zwischenproduktes ist. Dies führt dann, wenn das wässrige Zwischenprodukt die disperse Phase und das organische Extraktionsmittel die kontinuierliche Phase ist, zu einem beschleunigten Stoffaus- tausch zwischen den beiden Phasen und ermöglicht bei gleichem Trennergebnis letztlich kürzere Kolonnen.
Dynamische Viskositäten des organischen Extraktionsmittels unter den Extraktionsbedin- gungen von < 1 mPa-s, besser < 0,9 mPa-s sind daher erfindungsgemäß bevorzugt. In der Regel wird die dynamische Viskosität des organischen Extraktionsmittels unter den Extraktionsbedingungen nicht weniger als 0,3 mPa-s betragen. Grundsätzlich kann die dynamische Viskosität des organischen Extraktionsmittels für wässriges Zwischenprodukt I, II oder III unter Extraktionsbedingungen bis zu 100 mPa-s betragen. D.h., es kommen auch solche Extraktionsmittel in Betracht, deren dynamische Viskosität unter den Extraktionsbedingungen > 1 mPa-s bis 50 mPa-s, oder 2 bis 10 mPa-s beträgt.
Weiterhin ist es für die Aldehydextraktion aus wässrigem Zwischenprodukt günstig, wenn unter den Extraktionsbedingungen die Grenzflächenspannung zwischen den beiden fluiden Phasen vergleichsweise hoch ist.
Darüber hinaus ist es von Vorteil, wenn das organische Extraktionsmittel keine Amingruppe -NH2, keine Sulfonsäuregruppe -SO3, keine Carboxylgruppe -COOH und keine Anhydridgruppe -COOCO- aufweist. Ferner sollte sich das organische Extraktionsmittel unter den Extraktionsbedingungen mit Wasser möglichst nicht chemisch umsetzen (d.h., hydrolysestabil sein) und in Wasser bzw. im wässrigen Zwischenprodukt I, II oder III eine möglichst geringe Löslichkeit aufweisen.
Vor dem Hintergrund des bisher Gesagten kommen für die Aldehydextraktion aus wässri- gern Zwischenprodukt als erfindungsgemäß geeignete Extraktionsmittel unter anderem in Betracht:
- aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol und Diphenyl,
- alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Toluol, Ethylbenzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol und Cumol,
- halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Monochlorbenzol, Monobromben- zol und Monofluorbenzol,
- paraffinische Kohlenwasserstoffe (lineare, verzweigte oder cyclische) wie z.B. C6- bis C16- Alkane wie Hexan, Heptan, Oktan und Cyclohexan, oder C10- bis C-u-Alkane wie Tetrade- kan,
- technische Kohlenwasserstoffe wie Petrolether und Benzinfraktionen,
- halogenierte paraffinische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Chloroform, Dichlormethan, Chlo- rethan, 1 ,1 -Dichlorethan, 1 ,2-Dichlorethan, Dichlorpropan, wie z.B. 1 ,3-Dichlorpropan und 1 ,2-Dichlorpropan, sowie Trichlorethan, - Alkylether und Arylether aromatischer Kohlenwasserstoffe wie z.B. 2,4-Di-tert- Butylphenol, 2,6-Di-tert.-Butylphenol, Anisol und Diphenylether,
- aliphatische und cycloaliphatische Ether mit wenigstens 4 C-Atomen wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Diisopropylether, Di-n-butylether und Ethyl-tert.-butylether,
- aromatische Carbonylverbindungen wie Benzophenon,
- aliphatische und cycloaliphatische Ketone mit wenigstens 5 C-Atomen wie Methylpropyl- keton, Methylisopropylketon, Methylbutylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon, Methylisoamylketon, Diethylketon, Ethylpropylketon, Ethylbutylketon, Diisopropylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon und Trimethylcyclohexanon,
- Ester von aliphatischen Ci-C4-Monocarbonsäuren und Ci-C6-Alkanolen oder Cycloalka- nolen und mit vorzugsweise insgesamt 4 bis 10, besonders bevorzugt 5 bis 8 C-Atomen wie Isobutylformiat, Ethylacetat, Isobutylacetat, Amylacetat, Isoamylacetat, Cyclohexyla- cetat, n-Hexylacetat, Isobutylpropionat, Isobutylbutyrat und Isobutylisobutyrat,
- halogenierte und/oder arylsubstituierte Alkanole wie z.B. Hexafluoro-2-phenyl-2-propanol, und
- die Di-alkylester von aliphatischen, olefinischen und aromatischen Dicarbonsäuren wie z.B. Maleinsäurediethylester, Phthalsäuredimethylester und Phthalsäurediethylester.
Selbstverständlich können als organisches Extraktionsmittel für den erfindungsgemäß rele- vanten Zweck auch Gemische aus den vorgenannten Extraktionsmitteln eingesetzt werden.
Beispielhaft genannt sei die eutektische Mischung von 2,4-Di-tert.-Butylphenol (40 Gew.-%) und 2,6-Di-tert.Butylphenol (60 Gew.-%), Mischungen aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-% Diphenyl, sowie Gemische bestehend aus einer Mischung aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-% Diphenyl (ein solches Gemisch ist im Han- del z.B. als Diphyl® käuflich zu erwerben), sowie, bezogen auf das Gemisch, 0,1 bis 25 Gew.-% o-Dimethylphthalat. Aber auch langkettige Monoalkancarbonsäuren wie z.B. 2- Ethylhexansäure, Octansäure, Nonansäure und/oder Decansäure können als für den erfindungsgemäßen Zweck geeignete Extraktionsmittel eingesetzt werden. Unter den vorgenannten Extraktionsmitteln sind für den erfindungsgemäß relevanten Zweck das 1 ,3-Dichlorpropan, das 1 ,2-Dichlorpropan, das 1 ,1 -Dichlorethan und das eutektische Gemisch aus 2,4-Di-tert.-Butylphenol und 2,6-Di-tert.-Butylphenol bevorzugte Extraktionsmittel. Als erfindungsgemäß besonders bevorzugte Extraktionsmittel haben sich in Extraktionsversuchen Diphyl, Toluol, Chlorbenzol, Fluorbenzol und Benzol erwiesen.
Da die Extraktionsmittel so ausgewählt sind, dass sie bei der Extraktion die im wässrigen Zwischenprodukt enthaltenen Aldehyde Acrolein, Benzaldehyd und 2-Furfural (vor allem die beiden letztgenannten) möglichst gut, Acrylsäure und deren konjugierte Base gleichzeitig aber möglichst schlecht bzw. nicht aufnehmen, verbleiben wegen ihrer chemischen Ähnlich- keit mit Acrylsäure die im wässrigen Zwischenprodukt normalerweise auch enthaltenen Be- standteile Propionsäure und deren konjugierte Base, Ameisensäure und deren konjugierte Base sowie Essigsäure und deren konjugierte Base im Rahmen der erfindungsgemäßen Aldehydextraktion zusammen mit der Acrylsäure und deren konjugierter Base im wässrigen Raffinat.
An ein wie beschrieben durchgeführtes Verfahren der Herstellung von wässrigem Raffinat I, oder von wässrigem Raffinat III, oder von einem Gemisch von wässrigem Raffinat I und wässrigem Raffinat II (dieses Gemisch kann vorab der radikalischen Polymerisation wahlweise einer C02-Ausgasung unterzogen werden) kann sich unmittelbar ein Verfahren der radikalischen Polymerisation anschließen, das die im jeweiligen wässrigen Raffinat enthaltene Acrylsäure und deren konjugierte Base in ein Polymerisat einbaut (alternativ kann das jeweilige wässrige Raffinat in entsprechender Weise wie in den Schriften WO 2005/049543, DE-A 2006045089 und DE-A 102006045088 beschrieben in einem Vorratsbehälter (Lagertank) bei Temperaturen von z.B. 25°C und unter Magerluftüberschichtung bevorratet wer- den). D.h., die erfindungsgemäß hergestellten wässrigen Raffinate können unmittelbar zur Herstellung radikalischer Polymerisate (durch radikalische Initiierung erzeugter Polymerisate) verwendet werden. Dabei kann vor, während und/oder nach der Polymerisation weitere Alkalibase, deren wässrige Lösung (wässrige Alkalibase) und/oder Wasser zugesetzt werden.
Das der radikalischen Polymerisation unterworfene Reaktionsgemisch umfasst dabei jeweils eine Menge an wässrigem Raffinat sowie von den für die Durchführung der jeweiligen Polymerisation erforderlichen Zusatzstoffen. Wahlweise können diese Zusatzstoffe (ein möglicher Zusatzstoff ist auch Reinacrylsäure (glacial acrylic acid (GAA)) Comonomere umfassen. Dies sind von Acrylsäure und deren konjugierter Base verschiedene, in der Regel ebenfalls einfach ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit vorzugsweise guter Wasserlöslichkeit wie z.B. Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure, Amide der genannten Säu- ren, Alkalimetallsalze der genannten Säuren, Ammoniumsalze der genannten Säuren, Mo- nohydroxyalkylester von Acrylsäure, Monohydroxyalkylester von Methacrylsäure, N- Vinylformamid etc..
Die Comonomeren können aber auch einfach ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit schlechter Wasserlöslichkeit wie Styrol, (Meth)acrylsäureester einwertiger Alkohole, Acryl- nitril, Methacrylnitril sowie Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat sein. Ist der Anteil der in Wasser schlecht löslichen Monomeren bezogen auf die im Reaktionsgemisch insgesamt enthaltenen Monomeren (radikalisch polymerisierbaren, wenigstens einfach ethylenisch ungesättigten Verbindungen) groß, erhält man im Rahmen der radikalischen Polyme- risation z.B. eine wässrige Polymerisatdispersion, ist der Anteil klein, wird in der Regel eine wässrige Polymerisatlösung erhalten. Häufig beträgt die Gesamtmenge an von Acrylsäure und deren konjugierter Base verschiedenen Monomeren im Polymerisationsreaktionsgemisch, bezogen auf die enthaltene Gesamtmenge an Monomeren, < 40 mol-%, oder < 30 mol-%, oder < 20 mol-%, bzw. < 10 mol- %, oder < 5 mol-%.
Das Vorstehende trifft auch auf den Fall einer radikalischen Polymerisation mit dem Ziel einer Herstellung von wässrige Lösungen super absorbierendem Polymerisat zu, bei dem geringe bzw. verschwindende Comonomerenanteile bevorzugt sind. Es handelt sich dabei um vernetztes und deshalb im Wesentlichen wasserunlösliches Polymerisat.
Solche Polymerisate sind dadurch zugänglich, dass das wässrige Reaktionsgemisch für die radikalische Polymerisation neben Acrylsäure und deren konjugierter Base sowie wahlweise von den genannten Comonomeren (deren Mengenanteil vorzugsweise gering und besonders bevorzugt verschwindend ist), eine geringe Menge wenigstens eines sogenannten Kernvernetzers zugesetzt enthält. Dabei handelt es sich um Verbindungen, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen. Beispiele geeigneter Kernvernetzer (auch Innenvernetzer genannt) sind Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid, Diacrylate oder Dimethac- rylate von Polyalkylenglykolen mit relativen (auf 1H bezogenen) Molmassen von 100 bis 1500, Trimethylolpropantrimethacrylat, mindestens zweifach mit Acrylsäure oder mit Me- thacrylsäure veresterte Umsetzungsprodukte von Trimethylolpropan mit 1 bis 8 Mol Ethy- lenoxid pro OH-Gruppe, insbesondere die vollständig mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterten Umsetzungsprodukte von Trimethylolpropan mit 2 bis 6 Mol Ethylenoxid pro OH-Gruppe, Triallylamin und Tetraallylammoniumchlorid. Weitere Beispiele für geeignete Innenvernetzer finden sich im Stand der Technik (z.B. in der WO 2006/05373 auf den Seiten 9 und 10, sowie in der WO 03/002623 und in der DE-A 10220494).
In der Regel enthält das wässrige Reaktionsgemisch für die radikalische Polymerisation, bezogen auf sein Gewicht, 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-% wenigstens eines Kernvernetzers. Bezogen auf die im Polymerisationsreaktionsgemisch enthaltene mo- lare Gesamtmenge an Acrylsäure, deren konjugierter Base und den Comonomeren enthält das Reaktionsgemisch häufig 0,001 bis 5 mol-%, oder 0,005 bis 2 mol-%, bevorzugt 0,05 bis 0,2 mol-% wenigstens eines Innenvernetzers (Kernvernetzers).
Darüber hinaus enthält das wässrige Reaktionsgemisch normalerweise wenigstens einen Polymerisationsinitiator zugesetzt, durch den die radikalische Polymerisation ausgelöst wird (grundsätzlich kann die radikalische Polymerisation auch z.B. durch die Einwirkung von E- lektronenstrahlen auf das wässrige Reaktionsgemisch ausgelöst werden). Als Polymerisationsinitiatoren können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen wie z.B. Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, A- zoverbindungen und Redoxinitiatoren eingesetzt werden. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu verwenden, z .B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid sowie Natrium- und/oder Kaliumperoxodisulfat. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetylacetonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Dibenzoylpero- xid und Cumolhydroperoxid. Weitere geeignete radikalische Polymerisationsinitiatoren finden sich im Stand der Technik (z.B. auf den Seiten 17 und 18 der WO 03/002623 sowie in Spalte 10 der DE-A 10220494). Als Polymerisationsinitiatoren kommen aber auch Photoini- tiatoren in Betracht, die durch Einwirkung elektromagnetischer Strahlung zur Radikalbildung angeregt werden. Hierbei kann es sich um α-Spalter, H-abstrahierende Systeme oder auch um Azide handeln. Beispielhaft genannt seien Benzophenon-Derivate.
In typischer Weise enthält das Reaktionsgemisch für die radikalische Polymerisation, bezo- gen auf die in ihm enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure, deren konjugierter Base, von diesen beiden verschiedene Comonomeren und deren konjugierte Basen sowie Kernvernetzern (d.h., bezogen auf die enthaltene Monomeregesamtmenge), 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,05 bis 2 Gew-% wenigstes eines Polymerisationsinitiators zugesetzt. Im Einzelnen kann die radikalische Polymerisation eines wie beschrieben zusammengesetzten wässrigen Reaktionsgemischs z.B. so, wie es in den Schriften WO 2008/009599, EP-A 1237937, DE 60012108 T2, EP-A 0372706, WO- 99/42494, WO 01/38402, WO 03/002623, US 2010/0041549 A1 und WO 2006/053731 sowie dem in diesen Schriften und dem in der vorliegenden Anmeldung sonstigen zitierten Stand der Technik ausgeführt ist, durchgeführt werden. Als Ergebnis der radikalischen Po- lymerisation wird im Regelfall ein Gel erhalten, das noch von dem die Polymerisation umgebenden wässrigen Medium gebunden aufweist.
Durch Trocknen des Gels bei Temperaturen von in typischer Weise 80 bis 250°C, oder 120°C bis 200°C und nachfolgendes Mahlen, wird ein feinteiliges Polymerisatpulver erhal- ten, das bereits wässrige Lösungen super zu absorbieren vermag.
Absorptions- und Retentionsverhalten des Superabsorbers werden üblicherweise durch O- berflächennachvernetzung der vorgenannten Polymerisatpulverpartikel zusätzlich verbessert (vgl. DE-A 10220494). Als Oberflächennachvernetzer kommen dabei Verbindungen in Betracht, die mit funktionellen Gruppen des im Pulver vorliegenden Polymerisats (z.B. mit
Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppen) reagieren können. Üblicherweise besprüht man die Polymerisatpartikel mit wenigstens einer Lösung wenigstens eines Nachvernetzers in einem inerten Lösungsmittel wie Wasser, einwertigem Alkohol, mehrwertigem Alkohol oder einem Gemisch aus wenigstens zwei der vorgenannten Substanzen. Zur Auslösung bzw. Be- schleunigung der Oberflächennachvernetzung (z.B. einer diese bewirkenden Kondensationsreaktion) werden die wie beschrieben an ihrer Oberfläche besprühten Polymerisatpartikel bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 250°C, vorzugsweise von 1 15 bis 190°C gehalten. Beispielhaft genannt seien als Nachvernetzer Polyole wie Ethylenglykol, 1 ,2- Propandiol, 1 ,4-Butandiol und Glycerin sowie Di- und Poly-N-methylolverbindungen wie Me- thylenbis(N-methylol-methacrylamid). Weitere geeignete Nachvernetzer finden sich im Stand der Technik (vgl. z.B. WO 03/002623, WO 2006/053731 , US 2010/0041549, US 2008/01 19626 und WO 2008/009599, sowie den in diesen Schriften und in der vorliegenden Anmeldung sonstigen zitierten Stand der Technik).
Auch kann die radikalische Polymerisation des wässrigen Reaktionsgemischs durch Trop- fenpolymerisation erfolgen, wie es die WO 2008/009599 beispielhaft beschreibt. Polymerisation und Trocknung erfolgen hier einander überlagernd.
Aufgrund der im Rahmen der Geltrocknung sowie der am Rahmen der Nachvernetzung angewandten vergleichsweise hohen Temperaturen (die Geltrocknung erfolgt darüber hinaus üblicherweise von einem Gas durchströmt), wird in erfindungsgemäß hergestelltem wässri- gem Raffinat II, oder Raffinat III, oder einem Gemisch aus wässrigem Raffinat I und wässri- gem Raffinat II, das jeweils die Grundlage des Reaktionsgemischs für die radikalische Polymerisation bildet, in geringen Mengen enthaltenes organisches Extraktionsmittel normalerweise im Rahmen von Trocknung und/oder Nachvernetzung aus dem gebildeten Polyme- risat entfernt, weshalb eine Entfernung eines solchen Extraktionsmittelgehalts von wässrigem Raffinat vorab der radikalischen Polymerisation nicht unabdingbar ist.
Selbstverständlich kann eine solche Vorababtrennung aber auch vergleichsweise einfach vorgenommen werden. Eine Möglichkeit besteht darin, die vergleichsweise geringen Men- gen an in erfindungsgemäß erzeugtem wässrigem Raffinat enthaltenem organischem Extraktionsmittel adsorptiv (z.B. mittels Aktivkohle als Adsorptionsmittel) abzutrennen. Eine alternative Möglichkeit besteht darin, das im erfindungsgemäß erzeugten wässrigen Raffinat gelöst verbliebene (erste) organische Extraktionsmittel aus selbigem seinerseits extraktiv abzutrennen. Als (zweites) organisches Extraktionsmittel wird man dazu anwendungstech- nisch zweckmäßig ein organisches Lösungsmittel verwenden, dessen Löslichkeit im wässrigen Raffinat sehr viel geringer als diejenige des im wässrigen Raffinat gelöst enthaltenen (ersten) organischen Extraktionsmittels ist. In dieses zweite organische Extraktionsmittel wird man dann aus dem wässrigen Raffinat heraus das in selbigem gelöst verbliebene erste organische Extraktionsmittel aufnehmen. Auf diese Weise kann der Gehalt von wässrigem Raffinat II, oder von wässrigem Raffinat III, oder von einem Gemisch aus wässrigem Raffinat I und wässrigem Raffinat II an organischem Extraktionsmittel mühelos auf den in der US-A 2008/01 19626 und US-A 2008/0161512 empfohlenen Bereich von 1 bis 1000
Gew.ppm, bezogen auf das Gewicht des Raffinats, eingestellt werden. Selbstredend kann die Untergrenze von 1 Gew.ppm aber auch leicht unterschritten werden. In der Regel sind für diese Trennaufgabe 1 bis 3 theoretische Trennstufen ausreichend (meistens genügt eine theoretische Trennstufe). Als Beispiele für mögliche zweite organische Extraktionsmittel seien genannt Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Tridecan, Terade- can, Cyclohexan, Pentadecan, Hexadecan, Heptadecan, Octadecan, Nonadecan, Eicosan, Docosan, Trocosan und Tetracosan.
Alternativ kann aber auch der Sachverhalt ausgenutzt werden, dass viele erfindungsgemäß geeignete (erste) organische Extraktionsmittel bei Normaldruck einen vergleichsweise nied- rigen Siedepunkt aufweisen und/oder in kleinen Mengen mit Wasser vergleichsweise tief siedende Azeotrope bilden (mit Wasserdampf gestrippt werden können).
In beiden Fällen kann das erste organische Extraktionsmittel aus dem es gelöst enthalten- den wässrigen Raffinat rektifikativ abgetrennt werden (beispielsweise ist Toluol auf diese Weise vergleichsweise einfach (d.h., mit vergleichsweise geringem Energieaufwand) abtrennbar, was Toluol zu einem erfindungsgemäß besonders bevorzugten ersten organischen Extraktionsmittel macht. Anwendungstechnisch zweckmäßig kann die rektifikative Abtrennung in einer trennwirksame Einbauten aufweisenden Rektifikationskolonne durchgeführt werden, die lediglich einen Abtriebsteil aufweist. Als trennwirksame Einbauten können zu diesem Zweck grundsätzlich alle für Rektifikationskolonnen im Stand der Technik bekannten und in dieser Schrift bereits mehrfach benannten trennwirksamen Einbauten verwendet werden. Erfindungsgemäß be- vorzugt wird man Regensiebböden (Dual-Flow-Böden) als trennwirksame Einbauten verwenden.
Die Zahl der theoretischen Trennstufen kann sich im Bereich von 1 bis 50 bewegen. Anwendungstechnisch zweckmäßig wird sie 5 bis 20 betragen. Der Lochdurchmesser (der Durchmesser der Durchtrittsöffnungen in den Regensiebböden) wird in der Regel 8 bis 50 mm, vorzugsweise 10 bis 35 mm betragen. Üblicherweise sind die Böden äquidistant angeordnet. Häufig beträgt der Bodenabstand 300 bis 800 mm, vielfach 400 bis 600 mm und häufig 500 mm. Beispielsweise mit Hilfe einer Flüssigkeitsringpumpe wird der Kopfdruck in der Abtriebskolonne anwendungstechnisch zweckmäßig auf einen Wert im Bereich von 0,1 bis 1 bar eingestellt (grundsätzlich kann anstelle (alternativ zu) einer Flüssigkeitsringpumpe zur Erzeugung des Unterdrucks in dieser Schrift stets auch ein Dampfstrahler (eine mit Wasserdampf betriebene Strahlpumpe) oder ein Wasserstrahler (eine mit flüssigem Wasserstrahl betriebene Strahlpumpe) eingesetzt werden). Der Sumpfdruck der Kolonne kann dem entsprechend 0,1 bis 5 bar betragen. Der Kolonnenzulauf an wässrigem Raffinat erfolgt vorzugsweise auf deren obersten (theoretischen) Boden. Über innen- und/oder außenliegende indirekte Wärmeaustauscher herkömmlicher Bauart (z.B. Robertverdampfer, Zwang- sumlaufrohrbündelwärmeübertrager, Zwangsumlaufrohrbündelentspannungswärmeübertra- ger, Plattenwärmeübertrager etc.; vgl. z.B. EP-A 854129) und/oder über Doppelwandheizung (als Wärmeträger wird vorteilhaft mit der Abwärme der Partialoxidation gewonnener Wasserdampf verwendet) kann dem Sumpf der Trennkolonne die für die Trennung erforderliche thermische Energie zugeführt werden. Vorzugsweise erfolgt sie über außenliegende Umlaufverdampfer mit Natur- oder Zwangsumlauf. Besonders bevorzugt werden außenliegende Umlaufverdampfer mit Zwangsumlauf (wahlweise Entspannungsumlauf) eingesetzt. Ganz generell können beim erfindungsgemäßen Verfahren in allen Fällen wo Verdampfer erforderlich sind vorteilhaft (Acrylsäure und/oder deren konjugierte Base sind aufgrund ihrer Neigung zu unerwünschter Polymerisation potentiell Belag bildende Substanzen) auch Dünnschichtverdampfer eingesetzt werden (z.B. solche vom Typ Luwa®, oder Sambay®, oder Sako® KV bzw. Sako KH). Anwendungstechnisch zweckmäßig sind insbesondere Sambay-Verdampfer für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet. Erfindungsgemäß geeignete Wärmeübertrager sind u.a. in der WO 2009/133042 und in der
DE-A 19539295 beschrieben.
Mögliche Sumpftemperaturen können 50 bis 100°C betragen. Das wässrige Raffinat kann im Wesentlichen mit derjenigen Temperatur zulaufen, mit der es aus der Aldehydextraktion des wässrigen Zwischenprodukts entnommen wird.
Aus dem Sumpf der Abtriebskolonne (Strippkolonne) wird das von verbliebenem erstem organischem Extraktionsmittel befreite wässrige Raffinat kontinuierlich herausgeführt und, wie für noch erstes organisches Extraktionsmittel enthaltendes wässriges Raffinat bereits be- schrieben, seiner Bevorratung und/oder einem nachfolgenden Verfahren der radikalischen Polymerisation zugeführt.
Die Dampfphase wird oberhalb des obersten (theoretischen) Bodens kondensiert. Vorzugsweise erfolgt die Kondensation durch indirektes Kühlen. Der diesbezüglich erforderliche indi- rekte Wärmeaustauscher kann sich auch außerhalb der Abtriebskolonne befinden. Das gebildete Kondensat, dessen Temperatur z.B. 20 bis 40°C betragen kann, wird anwendungstechnisch zweckmäßig einem Phasenscheider zugeführt, aus welchem die sich separierenden Phasen getrennt herausgeführt werden können. Die wässrige Phase wird als Rücklauf in die Abtriebskolonne zurückgeführt (vorzugsweise auf deren obersten (theoretischen) Bo- den (die oberste theoretische Trennstufe)). Die abgestrippte organische Phase kann als„frisches" erstes organisches Extraktionsmittel in die Aldehydextraktion(skolonne) rückgeführt und/oder verbrannt werden. Was bei der Kopfkondensation gasförmig verbleibt, wird über die Flüssigkeitsringpumpe normalerweise der Abgasbeseitigung zugeführt. Als Betriebsflüssigkeit enthält die Flüssigkeitsringpumpe anwendungstechnisch zewckmäßig Kondensati- onsprodukt aus wässriger und/oder organischer Phase (je geringer der Dampfdruck der Betriebsflüssigkeit ist, desto geringere Drucke lassen sich mit einer Flüssigkeitsringpumpe erzeugen). Erfindungsgemäß vorteilhaft werden im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Flüssigkeitsringpumpen wie in der DE-A 10143565 empfohlen betrieben. Anstatt dem Kolonnensumpf die erforderliche Trennenergie durch indirekten Wärmeaustausch zuzuführen, kann die Trennenergie durch Einleiten von Heißdampf in die Sumpfflüssigkeit auch auf direktem Weg zugeführt werden. In diesem Fall kann der Bedarf eines indirekten Verdampfers entfallen. Für diesen Zweck kann Wasserdampf mit einem Vordruck von 1 ,5 bis 100 bar eingesetzt werden (beim Eintritt durch z.B. ein Eintrittsventil in die Strippkolonne entspannt der Wasserdampf auf den Kolonneninnendruck). Dessen Temperatur kann 120°C bis 31 1 °C betragen. Eine darüber hinausgehende Unterstützung des Abstrippens von erstem organischem Extraktionsmittel aus dieses gelöst enthaltendem wässrigem Raffinat durch zusätzliches Durchströmen der Rektifikationskolonne mit einem schwer kondensierbaren Gas (z.B. Luft, Magerluft, molekularer Stickstoff) vom Sumpf zum Kopf der Kolonne ist in der Regel nicht erforderlich. Im Übrigen wird die Abtriebskolonne nach außen thermisch isoliert betrieben.
Bei den im Rahmen der erfindungsgemäßen Abtrennung der Aldehyde Acrolein, Benzaldehyd und 2-Furaldehyd aus wässrigem Zwischenprodukt II, oder III, oder I und II, anfallenden organischen Extrakten II, bzw. III, bzw. I und II, ist es wirtschaftlich zweckmäßig, das in die- sen enthaltene Extraktionsmittel von diesen wieder abzutrennen, und in die erfindungsgemäße Extraktion rückzuführen. Erfindungsgemäß vorteilhaft kann diese Abtrennung rektifi- kativ in einer wenigstens einen Verstärkungs- und wenigstens einen Abtriebsteil umfassenden Rektifikationseinheit durchgeführt werden. Die Rektifikationseinheit kann von an sich bekannter Bauart sein. Üblicherweise ist sie als eine trennwirksame Einbauten aufweisende Rektifikationskolonne ausgeführt, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind (vgl. z.B.
DE-A 10336386 und DE-A 102010001228). Als solche trennwirksame Einbauten kommen prinzipiell alle für Rektifikationen gängigen trennwirksamen Einbauten in Betracht. Dazu zählen insbesondere Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Unter den Stoffaustauschböden sind Glockenböden, Siebböden (z.B. Zwangssiebböden bzw. Regensiebböden (Du- al-Flow-Böden)), Ventilböden (z.B. mit feststehendem Ventil oder als Ventiltellerböden) und/oder Thormannböden bevorzugt. Unter den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Berl- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten besonders geeignet. Ganz besonders bevorzugt wird man für die rekti- fikative Auftrennung des Extraktes Packungen als trennwirksame Einbauten für die Rektifi- kationskolonne einsetzen. Diese können geordnete und/oder ungeordnete Packungen sein.
Ungeordnete Packungen sind in einem gasdurchlässigen Behältnis befindliche Schüttungen aus definiert geformten Körpern. Diese können Ringe, Zylinder, Sättelkörper oder ähnliches sein. Zur Verringerung des Druckverlustes bei gleichzeitiger Intensivierung des Dampfphasen-Flüssigphasen Kontaktes durch vergrößerte Oberflächen sind die Seitenflächen der Körper vielfach aufgebrochen. Auf diese Weise entstehen sehr komplexe Gebilde wie z.B. der Hiflow-Ring oder Hiflow-Sättel.
Geordnete Packungen weisen in der Regel einen geringeren Druckverlust bei gleichzeitig höherer Trennleistung auf. Bei solchen Packungen werden Metallgewebe oder Bleche so gefaltet und/oder gewickelt, das es zu einer intensiven Lenkung des Dampfes und der Flüssigkeit und damit verbunden zu einem intensiven Kontakt beider kommt. Durch weitere Strukturierung der Oberfläche und durch Anbringung von Löchern werden sowohl die Benetzbarkeit der Packungsoberfläche als auch der Stoffaustausch zusätzlich erhöht. Erfindungsgemäß eignen sich für die relevante rektifikative Auftrennung insbesondere Packun- gen der Fa. Montz, z.B. Montz-Strukturpackungen Typ B1 , Typ A3, Typ BSH, Typ M und
Typ MN. Die für die rektifikative Auftrennung erforderliche thermische Energie kann dem Sumpf der Rektifikationskolonne über innen- und/oder außen liegende indirekte Wärmeaustauscher herkömmlicher Bauart (z.B. Dünnschichtverdampfer, Robertverdampfer, Zwangsum- laufrohrbündelwärmeübertrager, Zwangsumlaufrohrbündelentspannungswärmeübertrager, Plattenwärmeübertrager etc.; vgl. z.B. EP-A 854129) und/oder über Doppelwandheizung
(als Wärmeträger wird vorteilhaft mit der Abwärme der Partialoxidation gewonnener Wasserdampf verwendet) zugeführt werden. Für den Fall der Verwendung einer Rektifikationskolonne mit vergleichsweise großem Kolonnenquerschnitt empfiehlt sich der Einsatz mehrerer Verdampfer (indirekter Wärmeübertrager), die in Reihe oder parallel geschaltet sind. Vorzugsweise werden in diesem Fall 2 bis 4 indirekte Wärmeaustauscher (Verdampfer) parallel betrieben. Der Einsatz von Zwangsumlaufentspannungsverdampfern ist an dieser Stelle erfindungsgemäß bevorzugt.
Verfahrenstechnisch lassen sich zwei erfindungsgemäß bevorzugte Grenzfälle einander gegenüber stellen. Im ersten Fall weist das für die Aldehydextraktion des wässrigen Zwischenproduktes eingesetzte organische Extraktionsmittel (z.B. Diphyl®) bei Normaldruck (1 ,01 bar) einen Siedepunkt auf, der höher als derjenige von Benzaldehyd beim entsprechenden Druck liegt. In diesem Fall wird das aus der Aldheydextraktion kontinuierlich herausgeführte organische
Extrakt der Rektfikationskolonne in deren Mittelteil oder darunter (jedoch wenigstens 2 (in der Regel bis 5) theoretische Trennstufen oberhalb des Kolonnensumpfes (das ist der Raum unterhalb der untersten Einbaute in der Rektifikationskolonne)) kontinuierlich zugeführt. Da die Aldehydextraktion, wie bereits ausgeführt, bei vergleichsweise mäßigen Tem- peraturen durchgeführt wird, wird das die Aldehyde gelöst enthaltende organische Extrakt auf seinem Weg von der Extraktion in die Rektifikationskolonne anwendungstechnisch zweckmäßig durch einen indirekten Wärmeübertrager geführt, um seine Temperatur zu erhöhen. Vorteilhaft erfolgt die Temperaturerhöhung auf einen Wert, der im Wesentlichen jenem entspricht, der an der Zufuhrstelle in die Rektifikationskolonne in selbiger vorliegt. Bei- spielsweise kann diese Temperatur im Bereich 160 bis 190°C, oder im Bereich 170 bis
180°C liegen. Als durch den indirekten Wärmeübertrager simultan hindurchgeführten fluiden Wärmeträger wird man erfindungsgemäß bevorzugt aus der Rektifikationskolonne herausgeführte Sumpfflüssigkeit verwenden. Bei dieser handelt es sich um von den unerwünschten Aldehyden in der Rektifikationskolonne im Wesentlichen befreites organisches Extraktionsmittel. Es kann bei der erfindungsgemäßen Rektifikation mit einer Temperatur von 170 bis 200°C aus dem Sumpf der Rektifikationskolonne herausgeführt werden. Den vorgenannten indirekten Wärmeübertrager kann es anschließend mit einer Temperatur von 120 bis 130°C verlassen. Um erlittene Extraktionsmittelverluste auszugleichen, kann der den indirekten Wärmeübertrager verlassende Extraktionsmittelstrom mit frischem organi- schem Extraktionsmittel ergänzt und daran anschließend in die Aldehydextraktion von wässrigem Zwischenprodukt rückgeführt werden. Dabei kann durch weiteren indirekten Wärmeaustausch gegen Kälteträger wie z.B. Wasser, die Temperatur des Extraktionsmit- telstroms auf dem Rückführweg weiter abgesenkt werden. Selbstverständlich können die Erwärmung von der Rektifikationskolonne zugeführtem organischem Extrakt und die Abkühlung von aus dem Sumpf der Extraktionskolonne herausgeführtem, gereinigtem organischem Extraktionsmittel auch in voneinander räumlich getrennten indirekten Wärmeaustau- Schern mit alternativen Wärme- bzw. Kälteträgern (z.B. Wasserdampf bzw. Wasser) durchgeführt werden.
Anwendungstechnisch zweckmäßig wird die rektifikative Aldehydabtrennung im beschriebenen Fall bei mit einer Flüssigkeitsringpumpe vermindertem Kolonnenkopfdruck durchge- führt. Dieser kann z.B. 50 bis 150 mbar bzw. 70 bis 140 mbar betragen. Als Betriebsflüssigkeit für die Flüssigkeitsringpumpe kommen z.B. Kondensationsprodukt oder mit Wasser verdünntes Kondensationsprodukt in Betracht. Der Sumpfdruck ergibt sich aus dem Kopfdruck, der Anzahl und der Art der trennwirksamen Kolonneneinbauten sowie den fluiddy- namischen Erfordernissen der Rektifikation und beträgt häufig 150 bis 250 mbar, oder 160 bis 200 mbar. In der Regel sind 5 bis 10 theoretische Trennstufen in der Rektifikationseinheit (in der Rektifikationskolonne) ausreichend.
Die Kondensation des den Kolonnenkopf erreichenden Leichtsiederstroms kann beispielsweise indirekt in indirekten Wärmeaustauschern (als Kühlmittel können z.B. Oberflächen- wässer verwendet werden), die dem Fachmann an sich bekannt sind und keiner besonderen Beschränkung unterliegen, und/oder direkt, beispielsweise in einem als Sprühkühler ausgeführten Quench, erfolgen. Vorzugsweise erfolgt sie durch direkte Kühlung. Dazu wird bereits kondensierte Leichtsiederfraktion mittels eines indirekten Wärmeaustauschers gekühlt (typischerweise auf eine Temperatur von 20°C bis 50°C) und das gekühlte Kondensat oberhalb seiner Entnahmestelle im Brüden versprüht.
Dieses Versprühen kann in einem getrennten Apparat oder in der Rektifikationseinheit (in der Rektifikationskolonne) selbst erfolgen. Beim Versprühen in der Rektifikationseinheit ist die Entnahmestelle vorteilhaft als Fangboden ausgebildet. Die direkte Kondensation des Leichtsiederstroms kann auch mehrstufig ausgeführt sein, mit nach oben vorzugsweise abnehmender Temperatur. Durch Einbauten, die die Durchmischung des gekühlten Kondensats mit dem Brüden verbessern, kann die Wirkung der direkten Kühlung gesteigert werden. Hierzu kommen alle in dieser Schrift bereits genannten trennwirksamen Einbauten in Betracht.
Eine Teilmenge an gebildetem Leichtsiederkondensat (das die unerwünschten Aldehyde enthält) wird aus der rektifikativen Auftrennung heraus seiner Entsorgung zugeführt. Eine andere Teilmenge wird in der Rektifikationseinheit (in der Rektifikationskolonne) als Rücklauf verwendet. Die Temperatur der Rücklaufflüssigkeit beträgt in typischer Weise 20°C bis 50°C. Die bei der Kopfkondensation gasförmig verbleibenden Bestandteile werden über die
Flüssigkeitsringpumpe normalerweise der Abgasbeseitigung zugeführt. In einer verbesserten Ausführungsform des verfahrenstechnisch ersten erfindungsgemäß bevorzugten Grenzfalls, wird man den Verstärkungsteil der Rektifikationseinheit als eine Seitenabzugskolonne (aus)gestalten. D.h., von einem zwischen Kolonnenkopf und der Zulaufstelle des mit den Aldehyden beladenen organischen Extraktes in die Rektifikationsko- lonne gelegenen Fangboden wird eine Teilmenge der auf diesem auflaufenden (Rück- lauf)Flüssigkeit als Aldehydauslass aus der Rektifikationskolonne herausgeführt.
Von dem dann den Kolonnenkopf noch erreichenden Leichtsiederstrom kann in einer Ausführungsform lediglich eine vergleichsweise geringe, als Rücklaufflüssigkeit benötigte Teil- menge der im Leichtsiederstrom enthaltenen, bei Normaldruck (1 ,01 bar) einen Siedepunkt
> 0°C aufweisenden, Bestandteile durch ebenda beschriebene direkte und/oder indirekte Kühlung auskondensiert werden. Der dabei verbleibende, Acrylsäure enthaltende Restgasstrom, kann in diesem Fall, z.B. verdichtend gefördert durch die Flüssigkeitsringpumpe, in wenigstens eine Zone aus der Gruppe bestehend aus Absorptionszone I, Kondensations- zone I, Absorptionszone II, einer optionalen Kühlzone und einer optionalen Kondensationszone II, rückgeführt werden. Anwendungstechnisch zweckmäßig erfolgt die Rückführung überwiegend oder ausschließlich in die Absorptionszone II. Um unerwünschte Kondensation zu vermeiden, kann der Gasstrom vor der Flüssigkeitsringpumpe durch indirekten Wärmeaustausch erwärmt werden.
In einer anderen Ausführungsform wird man die im den Kolonnenkopf noch erreichenden Leichtsiederstrom enthaltenen Bestandteile, die bei Normaldruck einen Siedepunkt von > 0°C aufweisen, durch direkte und/oder indirekte Kühlung vergleichsweise quantitativ auskondensieren. Lediglich eine Teilmenge des dabei erzeugten Kondensats wird als Rücklauf- flüssigkeit für die Rektifikationskolonne verwendet (der nicht kondensiert verbleibende
Reststrom wird über die Flüssigkeitsringpumpe der Abgasentsorgung zugeführt). Die andere Teilmenge des gebildeten Kondensats, das Acrylsäure enthält, kann erfindungsgemäß vorteilhaft in wenigstens eine Zone aus der Gruppe bestehend aus Absorptionszone I, Kondensationszone I, Absorptionszone II, einer optionalen Kühlzone und einer optionalen Kon- densationszone II geführt werden. Anwendungstechnisch zweckmäßig erfolgt die Zuführung überwiegend oder ausschließlich in die Absorptionszone I hinein. In vorteilhafter Weise erfolgt die Rückführung in die Absorptionszone I in das Absorptionsmittel I hinein oder als weiterer Absorptionsmittelstrom. Durch die aufgezeigten Rückführbetriebsweisen können Acrylsäureverluste minimiert werden. In allen beschriebenen Fällen kann der Abtriebsteil der Rektifikationskolonne von Außen begleitbeheizt betrieben werden, um unerwünschte
Acrylsäurekondensation an der Kolonneninnenwand zu vermeiden.
Beim zweiten erfindungsgemäß bevorzugten Grenzfall weist das für die Aldehydextraktion des wässrigen Zwischenproduktes eingesetzte organische Extraktionsmittel (z.B. Toluol) bei Normaldruck (1 ,01 bar) einen Siedepunkt auf, der tiefer als derjenige von Acrylsäure beim entsprechenden Druck liegt. In diesem Fall wird das aus der Aldehydextraktion kontinuierlich herausgeführte organische Extrakt der Rektifikationskolonne in deren Mittelteil oder darüber (jedoch wenigstens 2 (in der Regel bis 5) theoretische Trennstufen unterhalb des Kolonnenkopfes) kontinuierlich zugeführt. Die Zufuhr erfolgt vorteilhaft ebenfalls mit einer im Wesentlichen auf die an der Zufuhrstelle in der Rektifikationskolonne vorliegende Temperatur erhöhten Temperatur. Am Kolonnenkopf wird vorzugsweise ebenfalls ein unterhalb von Normaldruck liegender Arbeitsdruck eingestellt (dieser kann in typischer Weise (zweckmäßig ebenfalls mit einer Flüssigkeitsringpumpe eingestellt) im Bereich 70 bis 250 mbar liegen). Der Sumpfdruck ergibt sich aus dem Kopfdruck, der Anzahl und der Art der trennwirksamen Kolonneneinbauten sowie den fluiddynamischen Erfordernissen der Rektifikation und beträgt häufig 200 bis 350 mbar. In der Regel sind 5 bis 10 theoretische Trennstufen in der Rektifikationseinheit (in der Rektifikationskolonne) ausreichend. Am Kopf der Rektifikationskolonne wird man in gleicher Weise wie im Fall des anderen bereits beschriebenen Grenzfalls aus dem ankommenden Leichtsiederstrom die in selbigem enthaltenen, einen bei Normaldruck (1 ,01 bar) bei Temperaturen > 0°C liegenden Siedepunkt aufweisenden Bestandteile weitgehend auskondensieren.
Die nicht kondensierten Bestandteile werden über die Flüssigkeitsringpumpe als Abgasstrom (der einen weiteren Acroleinauslass bildet) der Abgasentsorgung (z.B. durch Ver- brennung) zugeführt. Eine Teilmenge des gebildeten (an Aldehyden im Wesentlichen freien) Kondensats wird als Rücklaufflüssigkeit für die Rektifikationskolonne verwendet. Die andere Teilmenge an gebildetem Kondensat, das im Wesentlichen aus dem organischen Extraktionsmittel besteht, kann unmittelbar als„frisches" Extraktionsmittel in die Aldehydextraktion des wässrigen Zwischenproduktes rückgeführt werden. Die darin enthaltenen Acrylsäureanteile stören nicht.
Die aus dem Kolonnensumpf kontinuierlich herausgeführte Sumpfflüssigkeit weist die unerwünschten Aldehyde angereichert auf und kann unmittelbar entsorgt (z.B. durch Verbrennung) werden. Grundsätzlich kann die die schwerer als Acrylsäure siedenden Aldehyde, aber auch noch Acrylsäure enthaltende Sumpfflüssigkeit alternativ wenigstens teilweise der nachfolgend beschriebenen Acrylsäurerückgewinnung aus aus der Absorptionszone I herausgeführtem und nicht zur Kühlung von Produktgasgemisch aus der Partialoxidationszone verwendetem Absorbat I zugeführt werden. Es sei an dieser Stelle auch festgehalten, das bei allen beschriebenen Rektifikationsvarianten aus Gründen der Polymerisationsinhibie- rung Luft oder Magerluft von unten nach oben durch die Rektifikationskolonne geführt werden kann. Ferner sei darauf hingewiesen, dass im Fall des zweiten beschriebenen Grenzfalls die rektifikative Trennung zwischen Aldehyden und organischem Extraktionsmittel dadurch erleichtert werden kann, dass dem die Aldehyde gelöst enthaltenden organischen Extrakt vorab seiner rektifikativen Behandlung in Analogie zur in der DE-A 10138101 aufge- zeigten Verfahrensweise wenigstens ein Aldehydfänger zugesetzt wird. Dieser wandelt durch chemische Reaktion mit den Aldehyden dieselben in Verbindungen mit einem bei noch höheren Temperaturen gelegenen Siedepunkt um. Als solche Aldehydfänger kommen u.a. Stickstoffverbindungen mit wenigstens einer primären Aminogruppe in Betracht (beispielhaft genannt sei Aminoguanidinhydrogencarbonat, das ein besonders bevorzugter Aldehydfänger ist). In Anlehnung an die in den Schriften DE-A 102007055086, DE-A 10336386, WO
2009/133042, WO 2004/035514 und WO 00/53560 offenbarten Rückspaltungsverfahren, ist es bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise zweckmäßig, den aus der Absorptionszone I herausgeführten, neben den Schwersiedern Benzoesäure, Maleinsäure, Phthalsäure und Anhydriden derselben auch Acrylsäure enthaltenden Mengenstrom an Absorbat I, der nicht als Kühlflüssigkeit für eine Direktkühlung von in der Partialoxidationszone gebildetem Produktgasgemisch verwendet wird, nicht unmittelbar seiner Entsorgung zuzuführen. Stattdessen wird man diesen aus der Absorptionszone I herausgeführten Anteil an Absorbat I erfindungsgemäß vorteilhaft einer Rückgewinnungseinheit zur Rückgewinnung von darin (von in diesem) als Monomeres oder als Michael-Addukt an sich selbst enthaltener Acrylsäure zu- führen.
Als Rückgewinnungseinheit kann jeder trennwirksame Einbauten enthaltende oder an trennwirksamen Einbauten freie trennwirksame Raum verwendet werden. In einer einfachen Ausführungsform wird eine Rückgewinnungskolonne verwendet, die mit den an sich bekannten trennwirksamen Einbauten ausgerüstet sein kann. In der Regel sind hier 1 bis 2 theoretische Trennstufen ausreichend. Aufgrund der vergleichsweise einfachen Trennaufgabe kann auch auf Einbauten und Rücklaufflüssigkeit verzichtet werden.
Der Zulauf an Absorbat I erfolgt durch Pumpen gefördert in den unteren Bereich der Rück- gewinnungskolonne, vorzugsweise unmittelbar in den Kolonnensumpf hinein. Die Sumpftemperatur wird zweckmäßigerweise auf einen Wert im Bereich von 140 bis 230°C, vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 160°C bis 210°C eingestellt. Die Wärmezufuhr kann über innen- und/oder außen liegende indirekte Wärmeaustauscher herkömmlicher Bauart (vgl. WO 2009/133042) und/oder über Doppelwandbeheizung erfolgen. Bevorzugt sind außen liegende Umlaufverdampfer mit Natur oder Zwangsumlauf. Besonders bevorzugt sind außen liegende Umlaufverdampfer mit Zwangsumlauf, z.B. Zwangsumlaufent- spannungsverdampfer (Zwangsumlaufentspannungswärmeübertrager). Auch kommen Dünnschichtverdampfer für diesen Zweck in Betracht. Der Druck am Kopf der Rückgewinnungskolonne kann sowohl auf einen Wert unterhalb von
Normaldruck (1 ,01 bar) als auch auf einen Wert oberhalb von Normaldruck eingestellt werden (in der Regel beträgt er nicht mehr als 2 bar und nicht weniger als 200 mbar). Die Verweilzeit in der Rückgewinnungseinheit sollte 0,5 bis 3 h betragen. Die in der Rückgewinnungskolonne in die Dampfphase überführte, die Acrylsäure enthaltende, Leichtsiederfrak- tion kann unmittelbar (d.h., ohne Ausbildung von Rücklaufflüssigkeit) in die Absorptionszone I geführt werden. Wird der Druck am Kolonnenkopf auf einen Wert über Normaldruck eingestellt, erfolgt die Förderung der Leichtsiederfraktion normalerweise vom Eigendruck getragen. Wird das aus der Partialoxidationszone herausgeführte Produktgasgemisch beim erfindungsgemäßen Verfahren vorab seiner Zufuhr in die Absorptionszone I in einer Kühlzone abgekühlt, wird man vorgenannte Leichtsiederfraktion jedoch vorzugsweise zusammen mit dem Produktgasgemisch in diese Kühlzone führen. Die im Kolonnensumpf verblei- bende Schwersiederfraktion wird ausgeschleust und der Verbrennung zugeführt. Die Verweilzeit im Sumpf der Kolonne wird bevorzugt über die Viskosität des Sumpfrückstandes so geregelt (bevorzugt weist der Sumpf einen Einzug mit verringertem Querschnitt auf (vgl. EP-A 1095685)), dass die entnommene Sumpfflüssigkeit noch pumpfähig ist. Besonders bevorzugt wird die Sumpfflüssigkeit getaktet ausgeschleust und ihrer Entsorgung durch z.B. Verbrennung zugeführt. Zur besseren Forderbarkeit kann die entnommene Sumpfflüssigkeit mit hydrophilen Flüssigkeiten wie organischen Säuren (z.B. Ethylhexansäure, Propionsäure), oder mit Alkanolen wie Ethanol oder Methanol, oder mit Flüssigkeiten wie Dimethylfor- mamid verdünnt werden. Wie in der WO 2004/035514, der DE-C 2407236, der WO 2010/066601 , der WO
2009/133042, der WO 2008/077767 und in der WO 00/53560 beschrieben, kann es erfindungsgemäß zweckmäßig sein, die Acrylsäurerückgewinnung unter Zusatz von Wirkverbindungen (Spaltkatalysatoren) durchzuführen, die die Rückbildung von monomerer Acrylsäu- re aus Diacrylsäure (Michael-Addukt) erleichtern. Sie können unmittelbar in den Sumpf der Rückgewinnungskolonne gegeben werden. Alternativ können sie aber auch dem der Acrylsäurerückgewinnung zugeführten Anteil an Absorbat I zugesetzt werden. Erfindungsgemäß geeignete Rückspaltkatalysatoren sind z.B. KOH, K2C03, KHCOs, NaOH, Na2C03, NaH- CO3, LiOH, U2CO3 und CaC03. Weitere erfindungsgemäß geeignete Rückspaltkatalysatoren sind insbesondere die Alkali- und/oder Erdalkalisalze von schwachen organischen oder anorganischen Brönstedsäuren wie z.B. Phosphorsäure, Borsäure, Ameisensäure oder Essigsäure. Mit anderen Worten eignen sich somit als Rückspaltkatalysatoren vor allem Alkali- und/oder Erdalkaliphosphate, -borate, -formiate und -acetate. Es können aber als solche Rückspaltkatalysatoren auch quartäre Ammoniumsalze, ein tertiäres Amin oder ein Salz eines solchen tertiären Amins mit einer Brönsted-Säure engesetzt werden. Unter diesen sind jene bevorzugt, die die WO 2008/077767 empfiehlt. Vorzugsweise wird man die Rückspaltkatalysatoren so wählen, dass sie unter den gewählten Rückgewinnungsbedingungen in der aus dem Sumpf der Rückgewinnungskolonne ausgeschleusten Sumpfflüssigkeit löslich sind. Gemäß US-A 4293347 wirkt sich auch ein Beisein von Dialkylphthalaten vorteilhaft auf die relevante Rückspaltung aus.
Wie in der US-A 5733075 sowie in der DE-A 4101879 beschrieben, lässt sich die Rückspaltung der Acrylsäure-Oligomeren prinzipiell auch ohne Zusatz von Spaltkatalysatoren, d.h., im Wesentlichen rein thermisch durchführen. Diese Verfahrensweise ist erfindungsgemäß bevorzugt. Es können aber auch saure Spaltkatalysatoren mitverwendet werden. Als solche kommen Dodecylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder die festen sauren Katalysatoren der JP-A 178949 in Betracht. Anwendungstechnisch zweckmäßig kann auch die Rückgewinnungseinheit von einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas wie z.B. Luft oder Magerluft durchströmt werden. Auch kann die Rückgewinnungseinheit in einer besonders einfachen Ausführungsform ein mit einem (aus Gründen der Beheizbarkeit) Doppelmantel ausgerüsteter Rührreaktor sein, dem ein Spritzschutz aufsitzt (z.B. eine kurze, mit Raschigringen gefüllte Kolonne), über den der die Acrylsaure enthaltende Leichtsie- derstrom gasförmig und ohne Rücklauf abgetrennt und unmittelbar in die Absorptionszone I und/oder in die Kühlzone für das Produktgasgemisch der Partialoxidation rückgeführt werden kann.
Grundsätzlich ist es möglich, die in der Acrylsäurerückgewinnungskolonne erzeugte Leicht- siederfraktion einer Gegenstrom-Rektifikation zu unterwerfen, wie es im Verfahren der WO
2004/035514 unabdingbar ist. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensweise besteht jedoch gerade darin, dass eine solche Gegenstrom-Rektifikation unterlassen werden kann.
Üblicherweise ist auch die Rückgewinnungseinheit aus austenitischem Stahl gefertigt, vor- zugsweise aus dem Werkstoff 1 .4571 (nach DIN EN 10020).
Selbstverständlich werden beim erfindungsgemäßen Verfahren alle Verfahrensschritte, insbesondere dann, wenn in diese Acrylsäure und/oder deren konjugierte Base enthaltende flüssige Phasen involviert sind, unter Zusatz von Polymerisationsinhibitoren durchgeführt, die einer unerwünschten (vorzeitigen) radikalischen Polymerisation von Acrylsäure und/oder deren konjugierter Base entgegenwirken. Als solche Polymerisationsinhibitoren kommen alle in den in dieser Anmeldung als Stand der Technik einbezogenen Schriften als Polymerisationsretarder für Acrylsäure empfohlenen Inhibitorsysteme in Betracht. Zu diesen zählen insbesondere Alkylphenole wie o-, m- und p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butyl-4- methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethyl-phenol, 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2-tert-
Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-Di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.Butylphenol, 4- tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol und 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), Hydro- xyphenole wie Hydrochinon, 2-Methylhydrochinon, 2,5-Di-tert.Butylhydrochinon, Brenzcate- chin (1 ,2-Dihydroxyphenol) und Benzochinon, Aminophenole, wie z.B. para-Aminophenol, Nitrosophenole wie z.B. para-Nitrosophenol, Alkoxyphenole wie z.B. 2-Methoxyphenol, 2-
Ethoxyphenol, 2-lsopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (MEHQ= Hydrochinonmonomethy- lether), Mono- oder Di-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, Tocopherole wie z.B. o-Tocopherol, N- Oxyle wie 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl (4-OH TEMPO) und 4-Acetoxy- 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, aromatische Amine oder Phenylendiamine wie z.B. Ν,Ν-Diphenylamin und N-Nitroso-di-phenylamin, Hydroxylamine wie z.B. N,N-
Diethylhydroxylamin, phosphorhaltige Verbindungen wie z.B. Triphenylphosphin, Triphe- nylphosphit, hypophosphorige Säure und Triethylphosphit, schwefelhaltige Verbindungen wie z.B. Diphenylsulfid, Methylenblau und Phenothiazin (PTZ), gegebenenfalls jeweils kombiniert mit einem oder mehreren Metallsalzen wie beispielsweise die Chloride, Dithiocarba- mate, Sulfate, Salicylate und Acetate von Kupfer, Mangan, Cer, Nickel und Chrom. Selbstverständlich können auch Gemische der genannten Polymerisationsinhibitoren eingesetzt werden. Auch kann das in der DE-A 102010042216 empfohlene Verfahren zur Polymerisa- tionshemmung von Acrylsäure angewendet werden. Erfindungsgemäß vorteilhaft (insbesondere bei einer Anwendung von MEHQ; da sich selbiges in einem kontinuierlich betriebenen Verfahren über längere Betriebsdauern verbraucht, muss es kontinuierlich nachdosiert werden) wird in der Regel molekularer Sauerstoff als Co-Inhibitor mitverwendet. In vor- teilhafter Weise können die wesentlichen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens bei vergleichsweise niedrig liegenden Temperaturen durchgeführt werden (z.B. die Absorptionszonen I und II, die Kondensationszone I, die Aldehydextraktion, die Kühlzone, die rektifi- kative Abtrennung von Extraktionsmittel aus wässrigem Raffinat). Dies ist insofern vorteilhaft, als eine Verwendung von MEHQ als Prozessinhibitor in diesen Verfahrensschritten normalerweise ausreichend ist (in einer erfindungsgemäß wahlweise mitbetriebenen Kondensationszone II kann auf eine aktive Inhibierung in der Regel gänzlich verzichtet werden, da sowohl die Betriebstemperatur als auch die Acrylsäuregehalte normalerweise hinreichend niedrig sind). Darüber hinaus können die Einsatzmengen (die sich an den Empfehlungen in der DE-A 10336386 sowie der DE-A 10220494 orientieren können) an Polymeri- sationsinhibitor vergleichsweise gering gehalten werden. Dies ist insofern vorteilhaft, als im erfindungsgemäß hergestellten„ready mix" (z.B. wässriges Raffinat III) nur noch in geringsten Mengen enthaltener Polymerisationsinhibitor bei einer nachfolgenden Verwendung des „ready mix" in einer aktiv initiierten radikalischen Polymerisation nicht mehr spürbar zu stören vermag. Im„ready mix" noch gelöst enthaltener molekularer Sauerstoff kann vorab ei- ner solchen aktiven radikalischen Polymerisationsinhibierung mit molekularem Stickstoff verdrängt werden. Bei denjenigen Verfahrensschritten, wo erhöhte Temperaturen angewendet werden müssen, wird erfindungsgemäß vorteilhaft mit PTZ co- oder ausschließlich stabilisiert (z.B. in der Acrylsäurerückgewinnungseinheit oder in der Abtrennung eines einen geringeren Siedepunkt (bei Normaldruck) als Benzaldehyd aufweisenden Extraktionsmittels aus dem organischen Extrakt). In der Regel besteht dabei aufgrund des hohen Siedepunktes von PTZ kein Risiko, dass so eingesetztes Phenothiazin in die wässrige Zielproduktlösung verschleppt wird. Wird z.B. in der Kondensationszone I mit PTZ co-inhibiert, so gelangt selbiges in der Regel ebenfalls nicht bis ins wässrige Zielprodukt, da es bei der Aldehydextraktion im Wesentlichen quantitativ ins organische Extraktionsmittel aufgenommen wird. Für eine Co-Inhibierung eignet sich sowohl im Fall von wässrigen Lösungen als auch im Fall von organischen Lösungen mit Vorteil auch 4-OH TEMPO. Da es leichter flüchtig ist als MEHQ, würde es normalerweise im Rahmen einer Wasserdampfstrippung von in wässrigem Raffinat II, III oder I und II verbliebenem und in einer Folgeverwendung desselben störendem organischem Extraktionsmittel mitgestrippt und im Rahmen einer Extraktionsmit- telrückführung wiederverwendet.
Als die wenigstens eine C3-Vorläuferverbindung für das Reaktionsgaseingangsgemisch in der Partialoxidationszone kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren vor allem Propan, Propen, Acrolein, Propionsäure, Propanol, Propionaldehyd und/oder Glycerin in Betracht. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte C3-Vorläuferverbindung ist Propen. Der Anteil der wenigstens einen C3-Vorläuferverbindung am Reaktionsgaseingangsgemisch kann beim erfindungsgemäßen Verfahren z.B. im Bereich von 4 bis 20 Vol.-%, oder von 5 bis 15 Vol.-%, oder von 6 bis 12 Vol.-% liegen. Normalerweise enthält das Reaktionsgaseingangsgemisch für die Partialoxidationszone, bezogen auf die Stöchiometrie der Partialoxidationsreaktion der wenigstens einen C3- Vorläuferverbindung zu Acrylsäure, einen Überschuss an molekularem Sauerstoff, um die in der Regel oxidischen Katalysatoren wieder zu reoxidieren. Insgesamt wird die Zusammensetzung des Reaktionsgaseingangsgemischs für die Partialoxidationszone vorzugswei- se generell so eingestellt, dass unter den Reaktionsbedingungen kein zündfähiges Gemisch vorliegt (vgl. z.B. DE-A 10232482).
Im Übrigen kann das Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation zur Herstellung der Acrylsäure in der Partialoxidationszone wie im Stand der Technik be- schrieben durchgeführt werden (vgl. z.B. DE-A 10220494, Spalte 14). In der Regel wird das
Reaktionsgaseingangsgemisch für die Partialoxidationszone, bezogen auf sein Volumen, wenigstens 1 Vol.-% Wasser enthalten. Häufig wird der Wassergehalt des Reaktionsgaseingangsgemischs, in entsprechender Weise bezogen, 2 bis 30 Vol.-% betragen. Ist die C3-Vorläuferverbindung z.B. Acrolein, kann die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation zur Herstellung von Acrylsäure z.B. wie in den Schriften EP-A 609750, EP- A 700893, WO 00/53559, DE-A 4442346, WO 2004/108267, DE-A 10325488, DE-A 102004021763, DE-A 102004021763 und WO 2008/104577 beschrieben durchgeführt werden.
Ist die C3-Vorläuferverbindung z.B. Glycerin, kann die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation zur Herstellung der Acrylsäure z.B. wie in den Schriften WO 2007/090991 , WO 2006/1 14506, WO 2006/073160, WO 2006/1 14506, WO 2006/092272 sowie WO 2005/073160 beschrieben durchgeführt werden.
Ist die C3-Vorläuferverbindung z.B. Propan, kann die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation zur Herstellung der Acrylsäure z.B. wie in den Schriften EP-A 608838, DE- A 19835247, DE-A 10245585, DE-A 102461 19, DE-A 102007029053 und DE 60124481 T2 sowie dem in diesen Schriften zitierten Stand der Technik beschrieben durchgeführt wer- den.
Die erfindungsgemäß bevorzugte C3-Vorläuferverbindung ist Propen. Es wurde auch schon vorgeschlagen, das Propen als C3-Vorläuferverbindung durch eine der partiellen Gasphasenoxidation vorgeschaltete Dehydrierung und/oder Oxidehydrierung von Propan zu erzeu- gen und das dabei gebildete Propen nachfolgend in Begleitung des bei der Dehydrierung nicht umgesetzten Propans der heterogen katalysierten Partialoxidation zu Acrylsäure zuzuführen. Das Propan bildet in diesem Fall im Rahmen der heterogen katalysierten Propen- partialoxidation ein inertes Verdünnungsgas, das als solches auch Bestandteil des in der Partialoxidationszone resultierenden Produktgasgemischs ist.
Wird die erfindungsgemäße Verfahrensweise auf ein solches, neben Acrylsäure insbesondere auch Propan enthaltendes, Produktgasgemisch angewendet, resultieren dabei Restgasgemische II bzw. III, die dieses Propan noch enthalten.
Erfindungsgemäß verteilhaft würde ein solches Propan enthaltendes Restgasgemisch II bzw. III dann wenigstens teilweise nicht in das Reaktionsgaseingangsgemisch für die Partialoxidationszone sondern in das Reaktionsgaseingangsgemisch für die dieser vorgeschalteten heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung und/oder Oxidehydrierung von Propan zu Propen rückgeführt. Dabei erweist es sich als besonders vorteilhaft, dass das Restgasgemisch II bzw. III in der erfindungsgemäßen Absorptionszone II von CO2 im Wesentlichen frei gewaschen worden sein kann (insbesondere im Fall einer erfindungsgemäßen Herstellung von wässrigem Zwischenprodukt III unter Anwendung eines erhöhten Mengenverhältnisses MV*).
Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb besonders vorteilhaft, wenn der Partialoxidationszone im Fall einer C3-Vorläuferverbindung„Propen" eine heterogen katalysierte partiel- le Dehydrierung von Propan zu Propen vorgeschaltet ist, in der das in der Partialoxidationszone benötigte Propen erzeugt und aus der das so erzeugte Propen ohne Abtrennung von es begleitendem Restpropan in die Partialoxidationszone geführt wird.
Bevorzugte Verfahrensweisen erwachsen deshalb unter anderem dann, wenn in den Ver- fahren der DE-A 10245585, DE-A 102461 19, WO 01/96270, WO 01/96271 , WO 2006/2703,
DE-A 102004032129, DE-A 102005013039, DE-A 102005056377, DE-A 102005057197, DE-A 102006024901 und DE-A 102005022798 das in diese Verfahren integrierte Verfahren zu Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch der Propenpartialoxidation durch ein erfindungsgemäßes Abtrennverfahren ersetzt wird (insbesondere durch ein sol- ches, in welchem das Restgasgemisch II bzw. III in der erfindungsgemäßen Absorptionszone II von CO2 im Wesentlichen frei gewaschen wird).
Handelt es sich beim erfindungsgemäßen Verfahren um eine heterogen katalysierte Partialoxidation von Propen zu Acrylsäure, kann als Propenquelle insbesondere polymer grade Propen oder chemical grade Propen gemäß der DE-A 102004021764 verwendet werden.
Gemäß den Schriften EP-A 257565 und EP-A 253409 ist die Nebenproduktbildung an Essigsäure bei einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure dann besonders ausgeprägt, wenn das Reaktionsgaseingangsgemisch als iner- tes Verdünnungsgas Wasserdampf enthält (umgekehrt ermöglicht ein an Wasserdampf freies Reaktionsgaseingangsgemisch eine geringe Essigsäurenebenproduktbildung). Die erfindungsgemäße Verfahrensweise erweist sich deshalb insbesondere dann als vorteilhaft, wenn das Reaktionsgaseingangsgemisch für die Partialoxidationszone neben 4 bis 20 Vol.-% Propen, oder 5 bis 15 Vol.-% Propen, oder 6 bis 12 Vol.-% Propen wenigstens (>) 1 Vol.-% H20, oder > 2 Vol.-% H20, oder > 3 Vol.-% H20, oder > 4 Vol.-% H20, oder > 5 Vol.-% H20, oder > 7 Vol.-% H20, oder > 9 Vol.-%, oder > 15 Vol.-% H20, oder > 20 Vol.-% an Wasserdampf enthält. Im Regelfall wird der Wasserdampfgehalt des Reaktionsgasein- gangsgemischs für die Propenpartialoxidation nicht mehr als (<) 40 Vol.-%, häufig nicht mehr als (<) 30 Vol.-% betragen. Aus den Schriften WO 2007/074045 und WO 2007/074044 ist ferner bekannt, dass dann, wenn die für eine Propenpartialoxidation zu Acrylsäure verwendete Propenquelle noch eine geringe Menge an Cyclopropan enthält, die Propionsäurenebenproduktbildung bei der heterogen katalysierten Partialoxidation des Propens zu Acrylsäure besonders ausgeprägt ist (umgekehrt ermöglichen verschwindende Cyclopropangehalte eine Minderung der Propion- Säurenebenproduktbildung).
Die erfindungsgemäße Verfahrensweise erweist sich deshalb insbesondere dann als vorteilhaft, wenn das Reaktionsgaseingangsgemisch für die Partialoxidationszone, bezogen auf die in ihm enthaltene molare Menge an Propen, > 0 bis 3 mol-% Cyclopropan enthält.
D.h., das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich z.B. dann in besonderer Weise, wenn das Reaktionsgaseingangsgemisch, bezogen auf die in ihm enthaltene molare Menge an Propen, 10 molppb bis 3 mol-%, oder 50 molppb bis 2 mol-%, oder 100 molppb bis 1 mol- %, oder 1 molppm bis 8000 molppm, oder 10 molppm bis 5000 molppm, oder 100 molppm bis 3000 molppm, oder 200 molppm bis 2500 molppm, oder 300 molppm bis 2000 molppm, oder 400 molppm bis 1500 molppm, oder 700 molppm bis 1300 molppm an Cyclopropan enthält.
Weitere Einflussnahmen auf die Propionsäurenebenproduktbildung bei einer heterogen ka- talysierten Gasphasen-Partialoxidation von Propen lehren die JP-A 1 1 -35519 und die WO
01/96270.
Eine Minderung der Nebenproduktbildung im Rahmen einer heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation von Propen zu Acrylsäure ermöglicht auch die in der DE-A
102004021764 offenbarte Nachreaktorbetriebsweise.
Im Übrigen kann eine beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Partialoxidationszone durchgeführte heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure wie im Stand der Technik (z.B. in den Schriften DE-A 10353014, WO 2004/007450, DE-A 10360396, DE-A 10336386, DE-A 10313208, DE-A 10313209, DE-A 10351269, DE-A
102004021764, EP-A 990636, EP-A 1 106598, DE-A 102004025445, DE-A 102005009891 , WO 2007/082827, WO 2004/085369, WO 00/53557, WO 00/53558, DE-A 19927624, DE-A 19948248, DE-A 1995516, DE-A 19955176, WO 2007/074045 und WO 2007/074044) beschrieben durchgeführt werden.
D.h., normalerweise umfasst die Partialoxidationszone des erfindungsgemäßen Verfahrens im Fall einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acryl- säure zwei Reaktionsstufen 1 und 2 (eine„erste" Reaktionsstufe und eine„zweite" Reaktionsstufe). In der ersten Reaktionsstufe wird im Wesentlichen Propen zu Acrolein partialoxi- diert und in der zweiten Reaktionsstufe wird im Wesentlichen das in der ersten Reaktionsstufe gebildete Acrolein (normalerweise ohne zuvor vom Produktgasgemisch der ersten Reaktionsstufe abgetrennt zu werden) zu Acrylsäure partialoxidert. Beide Reaktionsstufen können in einem einzigen Reaktor (z.B. einem sogenannten Zwei-Zonen-Rohrbündelreaktor (oder auch„Single reactor") wie er beispielhaft in der US-A 4256783 ausgeführt ist) oder in zwei räumlich hintereinander geschalteten (angeordneten) Reaktoren (z.B. Rohrbündelreaktoren, wie sie z.B. in den Schriften DE-A 4431957 und DE-A 4431949 beschrieben sind) ausgeführt sein, die mit den für die heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation erforderlichen Katalysatoren beschickt sind. Die erste Reaktionsstufe weist üblicherweise ein erstes Katalysatorbett (z.B. ein Katalysatorfestbett) auf, dessen Katalysatoren als Aktivmasse wenigstens ein Mo, Fe und Bi enthaltendes Multimetalloxid aufweisen. Die zweite Reaktionsstufe weist in der Regel ein zweites Katalysatorbett (z.B. ein Katalysatorfestbett) auf, dessen Katalysatoren als Aktivmasse ein Mo und V enthaltendes Multimetalloxid aufweisen.
Die Durchführung der Partialoxidation erfolgt dann normalerweise so, dass ein Propen, molekularen Sauerstoff (vorzugsweise in einem molaren Verhältnis 02:CsH6 > 1 ) und wenigs- tens ein von CO2 und Wasserdampf verschiedenes inertes Verdünnungsgas enthaltendes Reaktionsgaseingangsgemisch 1 (dies ist das der Partialoxidationszone zugeführte Reakti- onsgaseingangsgemisch) zunächst bei erhöhter Temperatur (diese liegt normalerweise im Bereich 250 bis 490°C, bevorzugt im Bereich 270 bis 450°C bzw. im Bereich 280 bis 420°C und besonders bevorzugt im Bereich 300 bis 380°C) durch das erste Katalysatorbett der ersten Reaktionsstufe geführt wird, so dass sich beim einmaligen Durchgang des Reakti- onsgaseingangsgemischs 1 durch das erste Katalysatorbett ein Propenumsatz von > 80 bzw. > 90 mol-% einstellt. Daran anschließend kann die Temperatur des die erste Reaktionsstufe verlassenden Produktgasgemischs 1 wahlweise verringert werden (dies kann durch direkte Kühlung, durch indirekte Kühlung, oder durch direkte und indirekte Kühlung erfolgen) und dem Produktgasgemisch 1 kann wahlweise Sekundärgas in Form von molekularem Sauerstoff, oder von Inertgas (dieses kann CO2 und/oder Wasserdampf umfassen und/oder davon verschieden sein), oder von Inertgas und molekularem Sauerstoff zugegeben werden. Anschließend wird das Produktgasgemisch 1 als Acrolein, molekularen Sauerstoff (vorzugsweise in einem molaren Verhältnis 02:CsH40 > 0,5), Wasserdampf und we- nigstens ein von CO2 und Wasserdampf verschiedenes inertes Verdünnungsgas enthaltendes Reaktionsgaseingangsgemisch 2 bei erhöhter Temperatur (diese liegt normalerweise im Bereich 180 bis 390°C, bevorzugt im Bereich 200 bis 370°C bzw. im Bereich 200 bis 320°C und besonders bevorzugt im Bereich 220 bis 300°C) durch das zweite Katalysatorbett der zweiten Reaktionsstufe geführt, so dass sich beim einmaligen Durchgang des Reaktionsgaseingangsgemischs 2 durch das zweite Katalysatorbett ein Acroleinumsatz von > 80 bzw. > 90 mol-% einstellt. In der Regel werden der vorgenannte Propenumsatz < 99,9 mol-% oder < 99,8 mol-% und der vorgenannte Acroleinumsatz < 99,99 mol-% oder < 99,98 mol-% betragen.
Das die zweite Reaktionsstufe verlassende, die gebildete Acrylsäure (das Zielprodukt) enthaltende Produktgasgemisch 2, bildet das beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Parti- aloxidationszone gebildete Produktgasgemisch.
In der Regel wird das molare Verhältnis von im Reaktionsgaseingangsgemisch 1 enthaltenem molekularem Sauerstoff zu in diesem Gemisch enthaltenem Propen > 1 und < 3 betragen. Meist liegt dieses Verhältnis bei > 1 ,3 und < 2,5, oft im Bereich > 1 ,5 bis < 2,3.
Die Menge an molekularem Sauerstoff im Reaktionsgaseingangsgemisch 2 wird normalerweise so bemessen, dass das molare Verhältnis von im Reaktionsgaseingangsgemisch 2 enthaltenem molekularem Sauerstoff zu in diesem Gemisch enthaltenem Acrolein > 0,5 bis < 2, häufig > 0,75 bis < 1 ,5 beträgt.
Günstig ist es, wenn das Produktgasgemisch 2 noch bis zu 5, bzw. bis zu 3 Vol.-% molekularen Sauerstoff enthält.
Abgesehen von in Restgasgemisch II bzw. Restgasgemisch III noch enthaltenem molekula- rem Sauerstoff, der gegebenenfalls (wahlweise) bei Kreisgasfahrweise in die Partialoxidati- onszone rückgeführt wird (im Rahmen der Partialoxidation nicht umgesetztes Propen würde als Bestandteil von Restgasgemisch II bzw. III mitrückgeführt), wird als Quelle für den im Reaktionsgaseingangsgemisch 1 bzw. im Reaktionsgaseingangsgemisch 2 enthaltenen molekularen Sauerstoff normalerweise Luft verwendet. Es kann aber auch an molekularem Stickstoff entreicherte Luft oder reiner molekularer Sauerstoff als Sauerstoffquelle verwendet werden.
In der Regel enthält das Reaktionsgaseingangsgemisch 1 beim erfindungsgemäßen Verfahren 3 bis 25 Vol.-%, vielfach 5 bis 20 Vol.-%, und meist 6 bis 13 Vol.-% Propen.
Der Wasserdampfgehalt des Reaktionsgaseingangsgemischs 1 kann > 0 bis 40 Vol.-%, häufig 1 bis 25 Vol.-%, oder 3 bis 15 Vol.-%, oder 5 bis 10 Vol.-% betragen.
Darüber hinaus wird das Reaktionsgaseingangsgemisch 1 normalerweise wenigstens ein von CO2 und Wasserdampf verschiedenes inertes Verdünnungsgas aus der Gruppe bestehend aus N2, CO, Methan, Ethan, Propan und den Edelgasen in einem Mengenanteil, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgaseingangsgemischs 1 , von 30 bis 90 Vol-%, häufig 40 bis 90 Vol.-%, vorzugsweise 50 bis 85 Vol.-% oder 60 bis 85 Vol.-%, sowie besonders bevorzugt 70 bis 85 Vol.-% oder 75 bis 85 Vol.-% aufweisen.
Selbstverständlich kann das Reaktionsgaseingangsgemisch 1 auch bereits CO2 als inertes Verdünnungsgas enthalten. Dessen Anteil wird jedoch, bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktionsgaseingangsgemischs 1 , erfindungsgemäß vorteilhaft nicht mehr als 20 Vol.- %, oder nicht mehr als 15 Vol.-%, oder nicht mehr als 10 Vol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 7 Vol.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Vol.-% oder nicht mehr als 4 Vol.-% betragen. Selbstverständlich kann der C02-Anteil am Reaktionsgaseingangsgemisch 1 aber auch oberhalb der vorgenannten Werte liegen.
Enthält das Reaktionsgaseingangsgemisch 1 erhöhte Volumenanteile an CO2, kann der Volumenanteil des wenigstens einen von CO2 und H2O verschiedenen inerten Verdünnungsgases am Reaktionsgaseingangsgemisch 1 vergleichsweise gering sein. In Extrem- fällen kann er weniger als 1 Vol.-%, oder sogar weniger als 0, 1 Vol.-% betragen. Erfindungsgemäß darf er jedoch nicht verschwindend sein. D.h., CO2 kann auch das bei weitem überwiegende von H2O verschiedene Inertgas im Reaktionsgaseingangsgemisch 1 sein. Allerdings ist ein solches Verfahren erfindungsgemäß weniger bevorzugt. Beispielsweise kommen alle in den Schriften WO 2007/074045 und WO 2007/074044 aufgeführten Zusammensetzungen für Reaktionsgaseingangsgemische 1 auch für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht.
Für die erste Reaktionsstufe geeignete Katalysatoren, deren Aktivmasse wenigstens ein Mo, Fe und Bi enthaltendes Multimetalloxid ist, können dem zitierten Stand der Technik
(z.B. der WO 02/24620 und der DE-A 19855913) entnommen werden.
Eine Vielzahl ihrer Mo, Fe und Bi enthaltenden Multimetalloxidaktivmassen lässt sich unter der allgemeinen Formel I ,
Moi2BiaFebX1cX2dX3eX4fOn (I), in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen: X1 = Nickel und/oder Kobalt,
X2 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X3 = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/oder Wolfram,
X4 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium, a = 0,5 bis 5,
b = 0,01 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4,
c = 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10, d = 0 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 2,
e = 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 5,
f = 0 bis 10, und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird, subsumieren.
Das Vorgenannte gilt vor allem dann, wenn sie in an sich bekannter Weise erhalten (siehe z. B. die DE-A 4 023 239) und z. B. in Substanz zu Kugeln, Ringen oder Zylindern geformt oder auch in Gestalt von Schalenkatalysatoren, d. h., mit der Aktivmasse beschichteten vorgeformten, inerten Trägerkörpern, erfindungsgemäß eingesetzt werden. Selbstverständlich gilt das Gesagte aber auch, wenn sie in Pulverform als Katalysatoren für die erste Reaktionsstufe angewendet werden (z. B. in Wirbelbettreaktoren).
Prinzipiell werden Aktivmassen der allgemeinen Formel I in einfacher Weise in der Regel dadurch hergestellt, dass man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 650°C calci- niert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z. B. Gemisch aus Inertgas, NH3, CO und/oder H2) erfolgen. Die Calcinations- dauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmas- sen I kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.
Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitra- te, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Aminkomplexe, Ammonium-Salze und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH4OH, (NH4)2C03, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3CO2 und/oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Calci- nieren zu gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können in das innige Trockengemisch zusätzlich eingearbeitet werden).
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidak- tivmassen I kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vor- zugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wässrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozess vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wässrigen Mischung im heissen Gasstrom (z.B. Luft oder Stickstoff) mit Gasaustrittstemperaturen von 100 bis
160°C erfolgt. Typische Gaseintrittstemperaturen liegen dabei im Bereich von 250 bis 450°C, vorzugsweise 270 bis 370°C.
Die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I können in der ersten Reaktions- stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten und/oder partiell calcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z. B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formgebungshilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Anstelle von Graphit kann aber auch hexagonales Bornitrid als Hilfsmittel bei der Formgebung verwendet werden, wie es die DE-A 10 2005 037 678 emp- fiehlt. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z. B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann. Eine erfindungsgemäß besonders relevante Hohlzylindergeometrie beträgt 5 mm x 3 mm x
2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser), insbesondere im Fall von Vollkatalysatoren.
Selbstverständlich kann die Formgebung der erfindungsgemäß relevanten pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht und/oder partiell calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Be- schichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z. B. aus der DE-A 29 09 671 , der EP-A 293 859, oder aus der EP-A 714 700 bekannt ist. Zweckmäßigerweise wird zur Be- Schichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem
Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird häufig im Bereich 10 bis 1000 μηη, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 μηη und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 μηη liegend, gewählt.
Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Silici- umdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Sie verhalten sich bezüglich der dem erfindungsgemäßen Verfahren unterliegenden Zielreaktion in der Regel im Wesentlichen inert. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z.B. Kugeln oder Hohlzylin- der, bevorzugt werden. Erfindungsgemäß relevant ist die Verwendung von im Wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 10 mm bzw. bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Erfindungsgemäß relevant ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Erfindungsgemäß relevant sind auch Ringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers auf- zubringenden katalytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst (vgl. EP-A 714 700).
Für die zweite Reaktionsstufe geeignete Katalysatoren, deren Aktivmasse wenigstens ein Mo und V enthaltendes Multimetalloxid ist, können dem zitierten Stand der Technik ent- nommen werden.
Eine Vielzahl ihrer Mo und V enthaltenden Multimetalloxidaktivmassen lässt sich unter der allgemeinen Formel II, MOl2VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn (II), in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X3 = Sb und/oder Bi,
X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle,
X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle,
X6 = Si, AI, Ti und/oder Zr, a = 1 bis 6,
b = 0,2 bis 4,
c = 0,5 bis 18,
d = 0 bis 40,
e = 0 bis 2,
f = 0 bis 4,
g = 0 bis 40, und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt wird, subsumieren.
Erfindungsgemäß besonders relevante Ausführungsformen innerhalb der aktiven Multime- talloxide II sind jene, die von den nachfolgenden Bedeutungen der Variablen der allgemeinen Formel II erfasst werden:
X1 = W, Nb, und/oder Cr,
X2 = Cu, Ni, Co, und/oder Fe,
X3 = Sb,
X4 = Na und/oder K,
X5 = Ca, Sr und/oder Ba,
X6 = Si, AI, und/oder Ti, a = 1 ,5 bis 5,
b = 0,5 bis 2,
c = 0,5 bis 3,
d = 0 bis 2,
e = 0 bis 0,2,
f = 0 bis 1 , und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt wird.
Die erfindungsgemäß relevanten Multimetalloxidaktivmassen II sind in an sich bekannter, z. B. in der DE-A 43 35 973 oder in der EP-A 714 700 offenbarter, Weise erhältlich.
Generell können Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel II in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 600°C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft (oder Gemische aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z. B. Gemische aus Inertgas und reduzierend wirkenden Gasen wie H2, NH3, CO, Methan und/oder Acrolein oder die genannten reduzierend wirkenden Gase für sich) durchgeführt werden. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmassen II kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidmassen II kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vor- zugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form.
Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wässrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozess vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wässrigen Mischung (wie im Fall der Herstellung von Multimetalloxidaktivmassen I) mit Gasaustrittstemperaturen von 100 bis 160°C erfolgt.
Die resultierenden Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel II, können in der zweiten Reaktionsstufe sowohl in Pulverform (z. B. in Wirbelbettreaktoren) als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z. B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formgebungshilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikro- fasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Rele- vante Vollkatalysatorgeometrien sind z. B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm (z. B. 8,2 mm oder 5,1 mm) betragen kann.
Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulver- förmigen, noch nicht calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausge- führt, wie es z. B. aus der DE-A 2 909 671 , der EP-A 293 859, oder aus der EP-A 714 700 bekannt ist.
Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird in erfindungsgemäß relevanter Weise häufig im Bereich 10 bis 1000 μηη, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 μηη und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 μηη liegend, gewählt. Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Silici- umdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmä- ßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z. B. Kugeln oder Hohlzylinder mit Splittauflage, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im Wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 10 mm bzw. bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. D. h., geeignete Kugelgeometrien können Durchmesser von 8,2 mm oder von 5,1 mm aufweisen. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Relevant sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst (vgl. EP-A 714 700). Wie bereits erwähnt, ist sowohl das erste als auch das zweite Katalysatorbett vorzugsweise ein Katalysatorfestbett (grundsätzlich können aber auch beide oder nur eines z.B. ein Wirbel- bzw. Fließbett sein). Dieses kann nur aus den für die erste bzw. zweite Reaktionsstufe geeigneten Katalysatoren bestehen, aber auch Mischungen derselben mit inerten Formkörpern umfassen. Die volumenspezifische Aktivität sowohl des ersten als auch des zweiten Katalysatorbetts nimmt in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs vorteilhaft zu.
Vorzugsweise befindet sich sowohl das erste als auch das zweite Katalysatorbett als Festbett in den Rohren von Rohrbündelreaktoren. Von außen werden diese Reaktionsrohre von wenigstens einem fluiden Wärmeträger (vorzugsweise eine Salzschmelze) zum Zweck ihrer Temperierung umströmt (vgl. z.B. DE-A 4431957, DE-A 4431949, DE-A 19910508, DE-A
19948523, DE-A 19910506, DE-A 19948241 , DE-C 2830765, DE-C 2513405, US-A
3147084, DE-A 2201528, EP-A 383224, DE-A 2903218).
Alternativ kann sich das erste und/oder das zweite Katalysatorbett auch in den Zwischen- räumen sogenannter Thermoblechplattenreaktoren befinden, wie sie z.B. die DE-A
10361456, die DE-A 10361515, die DE-A 102004017150 und die DE-A 102004017151 empfehlen.
Der Arbeitsdruck kann in der Partialoxidationszone (d.h., sowohl in der ersten Reaktionsstufe als auch in der zweiten Reaktionsstufe) ganz generell sowohl unterhalb von Normaldruck (z.B. bis zu 0,5 bar, das Reaktionsgasgemisch wird durchgesaugt) als auch oberhalb von Normaldruck liegen. Häufig wird der Arbeitsdruck in der Partialoxidationszone (sowohl in der ersten Reaktionsstufe als auch in der zweiten Reaktionsstufe) bei Werten von 1 bis 5 bar, häufig 1 ,5 bis 3,5 bar liegen.
Der in der zweiten Reaktionsstufe benötigte molekulare Sauerstoff kann bereits im Reakti- onsgaseingangsgemisch für die erste Reaktionsstufe enthalten sein.
Er kann aber auch dem Produktgasgemisch 1 zwischen den beiden Reaktionsstufen (z.B. in Form von Luft oder an molekularem Stickstoff entreicherter Luft (z.B. > 90 Vol.-% O2, < 10 Vol.-% N2) zugeführt werden.
Dem ersten Katalysatorbett bzw. dem zweiten Katalysatorbett vorausgehende und/oder nachfolgende Schüttungen, die nur aus inerten Formkörpern bestehen, können die Reaktorbeschickung ergänzen. Als Materialien für inerte Formkörper kommen z.B. poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid, Sili- kate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat, oder Steatit in Betracht.
Die Propenbelastung des ersten Katalysatorbetts (nur aus inerten Formkörpern bestehende Abschnitte werden in diesem Zusammenhang nicht dem ersten Katalysatorbett zugerechnet) kann z.B. > 80 Nl/l-h bis < 250 Nl/l-h bzw. bis < 300 Nl/l-h betragen. Analog definierte Acroleinbelastungen im Bereich > 60 Nl/l-h bis < 250 Nl/l-h bzw. bis < 300 Nl/l-h können in entsprechender Weise für das zweite Katalysatorbett angewendet werden (vgl. WO
2007/074045 und WO 2007/074044).
In typischer Weise weist das Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten Gasphasen- Partialoxidation wenigstens eines C3-Vorläufers der Acrylsäure (insbesondere dann, wenn der C3-Vorläufer Propen ist und als Propenquelle chemical grade und/oder polymer grade Propen verwendet wurde) in der Partialoxidationszone des erfindungsgemäßen Verfahrens die nachfolgenden Gehalte auf. 0,4 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 bis 15
Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Produktgasgemischs, Wasser,
0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% bzw. 0,3 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Produktgasgemischs, CO2, 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des
Produktgasgemischs, Acrylsäure, sowie bezogen auf das im Produktgasgemisch enthaltene Gesamtgewicht an Acrylsäure, > 50 Gew.ppm bis < 0,25 Gew.-% Propionsäure,
> 200 Gew.ppm bis < 2,5 Gew.-% Ameisensäure,
> 3000 Gew.ppm bis < 12 Gew.-% Essigsäure, > 15 Gew.ppm bis < 1 Gew.-% Benzoesäure,
> 15 Gew.ppm bis < 5 Gew.-% Gesamtmenge an Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure, gerechnet als Maleinsäureanhydrid,
> 15 Gew.ppm bis < 1 Gew.-% Gesamtmenge an Phthalsäureanhydrid und Phthalsäure, gerechnet als Phthalsäureanhydrid,
> 55 Gew.ppm bis < 5 Gew.-% Acrolein,
> 55 Gew.ppm bis < 1 Gew.-% Benzaldehyd,
> 55 Gew.ppm bis < 0,5 Gew.-% 2-Furaldehyd, und, bezogen auf die bis zu 100 Gew.-% an Produktgasgemisch verbleibende Restmenge, wenigstens 80 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 85 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt wenigstens 95 Gew.-% wenigstens eines Bestandteils aus der Gruppe bestehend aus N2, CO, Methan, Ethan, Propan und den Edelgasen, mit der Maßgabe, dass die im Produktgasgemisch enthaltene Gesamtmenge an N2, CO, CO2, Methan, Ethan, Propan und den Edelgasen, bezogen auf das Gesamtvolumen des Produktgasgemischs, wenigstens 30 Vol.-% beträgt. An dieser Stelle sei festgehalten, dass„Propan" in dieser Schrift„n-Propan" bedeutet. Für den Fall, dass das in der Partialoxidationszone des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildete Produktgasgemisch auch Glyoxal und/oder Formaldehyd enthält, erweist sich die erfindungsgemäße Verfahrensweise insofern als vorteilhaft, als beide in wässrigem Medium in weniger störend wirkende Verbindungen (z.B. Methylenglykol, Glycolsäure (Hydroxyes- sigsäure) sowie Hydrate von Polyglyoxal und Glyoxal (vgl. z.B. WO 2010/12586)) abgewandelt werden. Dies gilt insbesondere für wässrige Medien, deren pH-Wert > 7 beträgt. Auch würde sich verbliebenes Formaldehyd im Rahmen der im Verlauf von Geltrocknung und Nachvernetzung bei den bei der Herstellung von wässrige Lösungen super absorbierendem Polymerisat anzuwendenden erhöhten Temperaturen aus dem polymeren Gebilde in der Regel gasförmig verflüchtigen.
Ganz generell enthält das beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Partialoxidationszone gebildete Produktgasgemisch dann einen geringeren Anteil an von Acrylsäure verschiedenen Neben- und/oder Zwischenprodukten, wenn die heterogen katalysierte partiell Gaspha- senoxidation der wenigstens einen C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure bei vergleichsweise niederen Reaktionstemperaturen und/oder vergleichsweise geringen, auf einen Einmaldurchgang des Reaktionsgaseingangsgemischs durch die Partialoxidationszone bezogenen, Umsätzen der wenigstens einen C3-Vorläuferverbindung durchgeführt wird. Vergleichsweise geringe Arbeitsdrucke sind für erhöhte Selektivitäten der Zielprodukbildung ebenfalls vorteilhaft. Ferner erweist es sich hinsichtlich einer geringen Nebenproduktbildung als vorteilhaft, wenn als Quelle für die wenigstens eine C3-Vorläuferverbindung ein Rohmaterial eingesetzt wird, das die C3-Vorläuferverbindung in möglichst hoher Reinheit enthält (z.B. polymer grade Propen anstelle chemical grade Propen).
Eine Verwendung von vergleichsweise selektiv wirkenden Katalysatoren in der Partialoxida- tionszone wirkt beim erfindungsgemäßen Verfahren auf die Nebenkomponentenbildung e- benfalls beschränkend (insbesondere auf die CC Nebenproduktbildung). In diesem Sinn sind für die erste Reaktionsstufe einer Propenpartialoxidation günstige, Mo,
Fe und Bi enthaltende, Multimetalloxidaktivmassen die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I der DE-A 199 55 176, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I der DE-A 199 48 523, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, II und III der DE-A 101 01 695, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, II und III der DE-A 199 48 248 und die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I,
II und III der DE-A 199 55 168 sowie die in der EP-A 700 714 genannten Multimetalloxidaktivmassen.
Ferner eignen sich unter diesem Aspekt für die erste Reaktionsstufe einer Propenpartialoxi- dation die Mo, Bi und Fe enthaltenden Multimetalloxidkatalysatoren, die in den Schriften
Research Disclosure Nr. 497012 vom 29.08.2005, DE-A 100 46 957, DE-A 100 63 162, DE-C 3 338 380, DE-A 199 02 562, EP-A 15 565, DE-C 2 380 765, EP-A 8 074 65,
EP-A 27 93 74, DE-A 330 00 44, EP-A 575897, US-A 4438217, DE-A 19855913,
WO 98/24746, DE-A 197 46 210 (diejenigen der allgemeinen Formel II), JP-A 91/294239, EP-A 293 224 und EP-A 700 714 offenbart werden. Dies gilt insbesondere für die beispielhaften Ausführungsformen in diesen Schriften, unter denen jene der EP-A 15565, der EP-A 575897, der DE-A 197 46 210 und der DE-A 198 55 913 besonders bevorzugt werden. Besonders hervorzuheben sind in diesem Zusammenhang ein Katalysator gemäß Beispiel 1 c aus der EP-A 15 565 sowie ein in entsprechender Weise herzustellender Katalysator, des- sen Aktivmasse jedoch die Zusammensetzung Moi2Ni6,5Zn2Fe2BiiPo,oo65Ko,o60x «10Si02 aufweist. Ferner sind hervorzuheben das Beispiel mit der laufenden Nr. 3 aus der DE-A 198 55 913 (Stöchiometrie: Moi2Co7Fe3Bio,6Ko,o8Sii,60x) als Hohlzylindervollkatalysator der Geometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) sowie der Mul- timetalloxid II - Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 197 46 210. Ferner wären die Multimetalloxid-Katalysatoren der US-A 4,438,217 zu nennen. Letzteres gilt insbesondere dann, wenn diese Hohlzylinder eine Geometrie 5,5 mm x 3 mm x 3,5 mm, oder 5 mm x 2 mm x 2 mm, oder 5 mm x 3 mm x 2 mm, oder 6 mm x 3 mm x 3 mm, oder 7 mm x 3 mm x 4 mm (jeweils Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) aufweisen. Weitere mögliche Katalysatorgeometrien sind in diesem Zusammenhang Stränge (z. B. 7,7 mm Länge und 7 mm Durchmesser; oder 6,4 mm Länge und 5,7 mm Durchmesser). Ebenfalls zu empfehlen ist in diesem Zusammenhang der Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 10046957. Für die zweite Reaktionsstufe einer Propenpartialoxidation günstige Mo und V enthaltende Multimetalloxidaktivmassen sind z.B. jene der DE-A 10046928, der DE-A 19815281 , der DE-A 4335973, der EP-A 714700, der EP-A 668104, der DE-A 19736105, der DE-A 10046928, der DE-A 19740493 und der DE-A 19528646. Besonders günstig sind die Scha- lenkatalysatoren der DE-A 10046928 (z.B. Herstellungsbeispiel 5) und diejenigen der DE-A
10360057, der DE-A 10325488, der DE-A 102010028328 und der DE-A 102010023312.
Nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise sind als wassriges Raffinat II, als wassriges Raffinat III, oder als Gemisch aus wässrigem Raffinat I und wässrigem Raffinat II wässrige (Zielprodukt)Lösungen erhältlich, die Acrylsäure und deren konjugierte Base in einer Gesamtmenge, gerechnet als Acrylsäure, von wenigstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, sowie, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure,
> 50 Gew.ppm Gesamtmenge an Propionsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Propionsäure,
> 200 Gew.ppm Gesamtmenge an Ameisensäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Ameisensäure,
> 3000 Gew.ppm Gesamtmenge an Essigsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Essigsäure,
< 10 Gew.ppm Gesamtmenge an Benzoesäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Benzoesäure,
< 10 Gew.ppm Gesamtmenge an Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und deren konjugierte Basen, gerechnet als Maleinsäure,
< 10 Gew.ppm Gesamtmenge an Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure und deren konjugierte Basen, gerechnet als Phthalsäure,
< 50 Gew.ppm Acrolein,
< 50 Gew.ppm Benzaldehyd,
< 50 Gew.ppm 2-Furaldehyd, und wenigstens 20 mol-% wenigstens eines Alkalimetallkations, enthalten.
Diese wässrigen Lösungen sollen in dieser Schrift als wässrige Lösungen LA bezeichnet werden.
Die Formulierung„Gesamtmenge an Carbonsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Carbonsäure" bedeutet dabei, dass für die Berechnung der Gesamtmenge die in der wässrigen Lösung vorliegende molare Menge an konjugierter Base so behandelt wird, als läge die konjugierte Base der Carbonsäure in der wässrigen Lösung ebenfalls als Carbon- säure vor. Die Formulierung„Gesamtmenge an Säureanhydrid, Säure und deren konjugierte Basen, gerechnet als Säure" bedeutet dabei, dass für die Berechnung der Gesamtmenge die in der wässrigen Lösung vorliegende molare Menge an Säureanhydrid sowie die in der wässrigen Lösung vorliegende molare Menge an konjugierten Basen so behandelt wird, als lägen das Säureanhydrid und die konjugierten Basen in der wässrigen Lösung ebenfalls als Säure vor.
In entsprechender Weise bedeutet die Formulierung„Gesamtmenge an Säure und Säureanhydrid, gerechnet als Säureanhydrid" bezüglich der Zusammensetzung des
Produktgasgemischs oder einer Flüssigphase, dass für die Berechnung der Gesamtmenge die im Produktgasgemisch bzw. in der Flüssigphase vorliegende molare Menge an Säure so behandelt wird, als läge die Säure im Produktgasgemisch bzw. in der Flüssigphase ebenfalls als Säureanhydrid vor. Umgekehrt bedeuted die Formulierung„Gesamtmenge an Säure und Säureanhydrid, gerechnet als Säure", dass für die Berechnung der Gesamtmenge die vorliegende molare Menge an Säureanhydrid so behandelt wird, als läge sie ebenfalls als Säure vor.
Unter den wässrigen Lösungen LA sind diejenigen erfindungsgemäß bevorzugt, die, bezo- gen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure,
< 5 Gew.ppm Gesamtmenge an Benzoesäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Benzoesäure,
< 5 Gew.ppm Gesamtmenge an Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und deren konjugierte Basen, gerechnet als Maleinsäure, und
< 5 Gew.ppm Gesamtmenge an Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure und deren konjugierte Basen, gerechnet als Phthalsäure, enthalten.
Diese wässrigen Lösungen sollen in dieser Schrift als wässrige Lösungen LB bezeichnet werden.
Unter den wässrigen Lösungen LA sind diejenigen erfindungsgemäß besonders bevorzugt, die, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure,
< 1 Gew.ppm Gesamtmenge an Benzoesäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Benzoesäure,
< 1 Gew.ppm Gesamtmenge an Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und deren konjugierte Basen, gerechnet als Maleinsäure, und < 1 Gew.ppm Gesamtmenge an Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure und deren konjugierte Basen, gerechnet als Phthalsäure, enthalten.
Diese wässrigen Lösungen sollen in dieser Schrift als wässrige Lösungen Lc bezeichnet werden.
Unter den wässrigen Lösungen LA, LB und Lc sind jeweils diejenigen bevorzugt, die, bezogen auf die in der jeweiligen wässrigen Lösung enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure,
< 40 Gew.ppm Acrolein,
< 40 Gew.ppm Benzaldehyd, und
< 40 Gew.ppm 2-Furaldehyd enthalten.
Diese wässrigen Lösungen sollen in dieser Schrift als wässrige Lösungen LD bezeichnet werden.
Unter den wässrigen Lösungen LA, LB und Lc sind jeweils diejenigen bevorzugt, die, bezogen auf die in der jeweiligen wässrigen Lösung enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure,
< 30 Gew.ppm Acrolein,
< 30 Gew.ppm Benzaldehyd, und
< 30 Gew.ppm 2-Furaldehyd enthalten.
Diese wässrigen Lösungen sollen in dieser Schrift als wässrige Lösungen LE bezeichnet werden.
Unter den wässrigen Lösungen LA, LB und Lc sind jeweils diejenigen besonders bevorzugt, die, bezogen auf die in der jeweiligen wässrigen Lösung enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure,
< 20 Gew.ppm Acrolein,
< 20 Gew.ppm Benzaldehyd, und
< 20 Gew.ppm 2-Furaldehyd enthalten.
Diese wassrigen Lösungen sollen in dieser Schrift als wässrige Lösungen LF bezeichnet werden.
Unter den wassrigen Lösungen LA, LB und Lc sind jeweils diejenigen ganz besonders bevorzugt, die, bezogen auf die in der jeweiligen wassrigen Lösung enthaltene molare Gesamtmenge an Acrylsaure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsaure,
< 10 Gew.ppm Acrolein,
< 10 Gew.ppm Benzaldehyd, und
< 10 Gew.ppm 2-Furaldehyd enthalten.
Diese wassrigen Lösungen sollen in dieser Schrift als wässrige Lösungen LG bezeichnet werden.
Unter den wassrigen Lösungen LG sind diejenigen bevorzugt, die, bezogen auf die in der wassrigen Lösung enthaltene Gesamtmenge an Acrylsaure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsaure,
< 5 Gew.ppm Acrolein,
< 5 Gew.ppm Benzaldehyd, und
< 5 Gew.ppm 2-Furaldehyd enthalten.
Diese wassrigen Lösungen sollen in dieser Schrift als wässrige Lösungen LH bezeichnet werden.
Unter den wässrigen Lösungen LG sind diejenigen ganz besonders bevorzugt, die, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure,
< 1 Gew.ppm Acrolein,
< 1 Gew.ppm Benzaldehyd, und
< 1 Gew.ppm 2-Furaldehyd enthalten. Diese wässrigen Lösungen sollen in dieser Schrift als wässrige Lösungen Li bezeichnet werden. Falls solche Lösungen (oder wässrige Lösungen LA, LB, LC, LD, LE, LF, LG, LH) noch Formaldehyd oder mit selbigem im Gleichgewicht befindliches Methylenglykol gelöst enthalten, kann selbiges bei Bedarf durch Chemiesorption an aminfunktionalisierte Adsorbentien wie z.B. benzylaminfunktionalisiert.es Polystyrolharz oder an proyldiethylentriaminfunktiona- lisiertes Silica von diesen wässrigen Lösungen abgetrennt werden. Hierzu wird in einfachster Ausführungsform die jeweilige wässrige Lösung mit dem jeweiligen Adsorber gerührt und im Anschluss vom Adsorbat abfiltriert. Als solche Adsorber können z.B. am Markt käuflich erwerbliche Substanzen wie Envisorb B+, Perlcat 97-0 und 46-10, KC-T rockenperlen, Benzylamin@PS, ScavengerPore® SC1 1 102 und DETA-PKS der Firmen BASF SE, Rapp
Polymere und Sigma-Aldrich eingesetzt werden. Die dabei verbleibenden Filtrate sollen e- benfalls unter„wässrige Lösungen Li" (bzw. LA, LB, LC, LD, LE, LF, LG, LH) subsumieren.
In der Regel werden die wässrigen Lösungen LA, LB, LC, LD, LE, LF, LG, LH und Li, bezogen auf die in der jeweiligen wässrigen Lösung enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure, jeweils
< 0,25 Gew.-% Gesamtmenge an Propionsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Propionsäure,
< 2,5 Gew.-% Gesamtmenge an Ameisensäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Ameisensäure, und
< 12 Gew.-% Gesamtmenge an Essigsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Essigsäure, enthalten.
Diese wässrigen Lösungen sollen in dieser Schrift als wässrige Lösungen Lj bezeichnet werden.
D.h., erfindungsgemäße wässrige Lösungen sind auch solche wässrigen Lösungen LA, LB, Lc, LD, LE, LF, LG, LH, LI und Lj, die, bezogen auf die in der jeweiligen wässrigen Lösung enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure, jeweils
> 100 Gew.ppm Gesamtmenge an Propionsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Propionsäure,
> 500 Gew.ppm Gesamtmenge an Ameisensäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Ameisensäure, und
> 5000 Gew.ppm Gesamtmenge an Essigsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Essigsäure, enthalten.
Diese wassrigen Lösungen sollen in dieser Schrift als wässrige Lösungen LK bezeichnet werden.
Erfindungsgemäße wässrige Lösungen sind aber auch diejenigen wässrigen Lösungen LA, LB, LC, LD, LE, LF, LG, LH, LI, LJ und LK, die, bezogen auf die in der jeweiligen wässrigen Lösung enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure, jeweils
< 0,20 Gew.-% Gesamtmenge an Propionsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Propionsäure,
< 2,0 Gew.-% Gesamtmenge an Ameisensäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Ameisensäure, und
< 10 Gew.-% Gesamtmenge an Essigsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Essigsäure, enthalten. Diese wässrigen Lösungen sollen in dieser Schrift als wässrige Lösungen Li_ bezeichnet werden.
Erfindungsgemäße wässrige Lösungen sind somit auch diejenigen wässrigen Lösungen LA, LB, LC, LD, LE, LF, LG, LH, LI, LJ, LK und Li_, die, bezogen auf die in der jeweiligen wässrigen Lösung enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure, jeweils
> 150 Gew.ppm Gesamtmenge an Propionsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Propionsäure,
> 750 Gew.ppm Gesamtmenge an Ameisensäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Ameisensäure, und
> 7500 Gew.ppm Gesamtmenge an Essigsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Essigsäure, enthalten.
Diese wässrigen Lösungen sollen in dieser Schrift als wässrige Lösungen LM bezeichnet werden.
Zu den erfindungsgemäßen (erfindungsgemäß erhältlichen) wässrigen Lösungen gehören auch diejenigen wässrigen Lösungen LA, LB, LC, LD, LE, LF, LG, LH, LI, LJ, LK, LL und LM, die, bezogen auf die in der jeweiligen wassrigen Lösung enthaltene Gesamtmenge an Acrylsaure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsaure, jeweils
< 0,15 Gew.-% Gesamtmenge an Propionsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Propionsäure,
< 1 ,5 Gew.-% Gesamtmenge an Ameisensäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Ameisensäure, und
< 8 Gew.-% Gesamtmenge an Essigsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Essigsäure, enthalten.
Diese wässrigen Lösungen sollen in dieser Schrift als wässrige Lösungen LN bezeichnet werden. Zu den erfindungsgemäßen wässrigen Lösungen gehören ferner diejenigen wässrigen Lösungen LA, LB, LC, LD, LE, LF, LG, LH, LI, LJ, LK, LL, LM und LN, die, bezogen auf die in der jeweiligen wässrigen Lösung enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure, jeweils
> 180 Gew.ppm Gesamtmenge an Propionsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Propionsäure,
> 1000 Gew.ppm Gesamtmenge an Ameisensäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Ameisensäure, und
> 1 Gew.-% Gesamtmenge an Essigsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Essigsäure, enthalten.
Diese wässrigen Lösungen sollen in dieser Schrift als wässrige Lösungen Lo bezeichnet werden.
Zu den erfindungsgemäßen wässrigen Lösungen gehören damit auch diejenigen wässrigen Lösungen LA, LB, Lc, LD, LE, LF, LG, LH, Li, Lj, LK, LL, LM, LN und Lo, die, bezogen auf die in der jeweiligen wässrigen Lösung enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure, jeweils
< 0,1 Gew.-% Gesamtmenge an Propionsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Propionsäure,
< 1 Gew.-% Gesamtmenge an Ameisensäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Ameisensäure, und
< 5 Gew.-% Gesamtmenge an Essigsäure und deren konjugierter Base, ge- rechnet als Essigsäure enthalten.
Diese wässrigen Lösungen sollen in dieser Schrift als wässrige Lösungen LP bezeichnet werden.
Erfindungsgemäße wässrige Lösungen sind also auch diejenigen wässrigen Lösungen LA, LB, LC, LD, LE, LF, LG, LH, LI, LJ, LK, LL, LM, LN, LO, und LP, die, bezogen auf die in der jeweiligen wässrigen Lösung enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Ba- se, gerechnet als Acrylsäure, jeweils
> 200 Gew.ppm Gesamtmenge an Propionsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Propionsäure,
> 1500 Gew.ppm Gesamtmenge an Ameisensäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Ameisensäure, und
> 1 ,3 Gew.-% Gesamtmenge an Essigsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Essigsäure, enthalten. Diese wässrigen Lösungen sollen in dieser Schrift als wässrige Lösungen LQ bezeichnet werden.
Bezogen auf die in ihnen enthaltene (molare) Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, können die erfindungsgemäßen wässrigen Lösungen LA, LB, LC, LD, LE, LF, LG, LH, LI, LJ, LK, LL, LM, LN, LO, LP und LQ ZU jeweils 20 bis 200 mol-%, oder von 20 bis 150 mol-%, oder 30 bis 140 mol-%, oder 40 bis 120 mol-%, oder 50 bis 1 10 mol-%, oder 50 bis 100 mol-%, oder 50 bis 95 mol-%, vorzugsweise 60 bis 90 mol-%, besonders bevorzugt 60 bis 80 mol-% und besonders bevorzugt 60 bis 75 mol-%, oder 65 bis 75 mol-% wenigstens eines Alkalimetallkations enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei dem wenigstens ei- nen Alkalimetallkation um Li+, K+ und/oder Na+.
Erfindungsgemäß vorteilhaft enthalten alle erfindungsgemäßen (erfindungsgemäß erhältlichen) wässrigen Lösungen, insbesondere die erfindungsgemäßen wässrigen Lösungen LA, LB, LC, LD, LE, LF, LG, LH, LI, LJ, LK, LL, LM, LN, LO, Lp und LQ, unabhängig von ihrer sonstigen Zusammensetzung, bezogen auf die darin enthaltene molare Gesamtmenge an Alkalimetallkationen, zu wenigstens 50 mol-% Na+, bevorzugt zu wenigstens 75 mol-% Na+, besonders bevorzugt zu wenigstens 90 mol-% Na+, ganz besonders bevorzugt zu wenigstens 95 mol-% Na+ und besonders vorteilhaft zu wenigstens 98 mol-%, oder zu wenigstens 99 mol- %, oder zu 100 mol-% Na+. Grundsätzlich können alle erfindungsgemäßen wässrigen Lösungen, insbesondere die erfindungsgemäßen wässrigen Lösungen LA, LB, LC, LD, LE, LF, LG, LH, LI, LJ, LK, LL, LM, Ln, L0, LP und LQ, unabhängig von ihrer sonstigen Zusammensetzung, bezogen auf die darin enthaltene molare Gesamtmenge an Alkalimetallkationen, zu wenigstens 50 mol-% K+ und/oder Na+, mit Vorteil zu wenigstens 75 mol-% K+ und/oder Na+, besser zu wenigstens
90 mol-% K+ und/oder Na+, noch besser zu wenigstens 95 mol-%, oder zu wenigstens 98 mol-%, vorzugsweise zu wenigstens 99 mol-% oder zu 100 mol-% K+ und/oder Na+ enthalten. Wässriges Zwischenprodukt II enthält erfindungsgemäß vorteilhaft, bezogen auf die in ihm enthaltene molare Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, wenigstens 80 mol-%, oder wenigstens 90 mol-%, oder wenigstens 100 mol-%, vorzugsweise wenigstens 100,1 oder wenigstens 102 mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 104 mol-% oder wenigstens 106 mol-% wenigstens eines Alkalimetallkations. Vorteilhaft ist das wenigstens eine Alkalimetallkation dabei generell Li+, K+ und/oder Na+, besonders vorteilhaft K+ und/oder Na+ und ganz besonders vorteilhaft Na+.
Grundsätzlich kann wässriges Zwischenprodukt II, bezogen auf die in ihm enthaltene molare Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, 20 bis 400 bzw. bis 300 mol- %, oder 20 bis 250 mol-%, oder 20 bis 200 mol-%, oder 20 bis 150 mol-%, oder 30 bis 140 mol-%, oder 40 bis 120 mol-%, oder 50 bis 1 10 mol-%, oder 50 bis 100 mol-%, oder 50 bis 95 mol-%, oder 60 bis 90 mol-%, oder 60 bis 80 mol-%, oder 60 bis 75 mol-%, oder 65 bis 75 mol-% wenigstens eines Alkalimetallkations enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei dem wenigstens einen Alkalimetallkation um Li+, K+ und/oder Na+.
Erfindungsgemäß vorteilhaft enthalten alle wässrigen Zwischenprodukte II unabhängig von ihrer sonstigen Zusammensetzung, bezogen auf die darin enthaltene molare Gesamtmenge an Alkalimetallkationen, zu wenigstens 50 mol-% K+ und/oder Na+, bevorzugt zu wenigstens 75 mol-% K+ und/oder Na+, besonders bevorzugt zu wenigstens 90 mol-% K+ und/oder Na+, ganz besonders bevorzugt zu wenigstens 95 mol-% K+ und/oder Na+ und besonders vorteilhaft zu wenigstens 98 mol-%, oder zu wenigstens 99 mol-%, oder zu 100 mol-% K+ und/oder Na+, wobei in allen Fällen Na+ als alleiniges Alkalimetallkation bevorzugt ist.
Unabhängig von ihrem Gehalt an Alkalimetallkationen und deren Art kann der Wassergehalt aller erfindungsgemäßen wässrigen Lösungen LA, LB, LC, LD, LE, LF, LG, LH, LI, LJ, LK, LL, LM, LN, LO, LP und LQ, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, 15 bis 85 Gew.-%, oder 30 bis 80 Gew.-%, oder 40 bis 70 Gew.-%, oder vorzugsweise 50 bis 65 Gew.-% bzw. 55 bis 60 Gew.-% betragen. Erfindungsgemäß bevorzugt liegt der vorgenannte Wassergehalt bei < 65 Gew.-%, besonders bevorzugt bei < 60 Gew.-%. Vorstehende Wassergehalte, jetzt aber bezogen auf das Gewicht des jeweiligen wässrigen Zwischenprodukts, gelten in entsprechender Weise für die wässrigen Zwischenprodukte I, II und III. Weiterhin ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäßen wässrigen Lösungen LA, LB, LC, LD, LE, LF, LG, LH, LI, LJ, Lk, ü_, LM, LN, Lo, LP und LQ, unabhängig von ihrem Gehalt an Alkalimetallkationen und deren Art, Acrylsäure und deren konjugierte Base in einer Gesamtmenge, gerechnet als Acrylsäure und bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, von wenigstens 15 Gew.-%, vorzugsweise von wenigstens 20 Gew.-% und beson- ders bevorzugt von wenigstens 25 Gew.-% aufweisen.
In der Regel werden die erfindungsgemäßen wässrigen Lösungen LA, LB, LC, LD, LE, LF, LG, LH, LI, LJ, LK, LL, LM, LN, LO, LP und LQ Acrylsäure und deren konjugierte Base jeweils in einer Gesamtmenge, gerechnet als Acrylsäure und bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, von nicht mehr als 70 Gew.-%, häufig von nicht mehr als 60 Gew.-%, und meist von nicht mehr als 50 Gew.-% aufweisen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt enthalten die wässrigen Lösungen LA, LB, LC, LD, LE, LF, LG, LH, LI, LJ, LK, LL, LM, LN, LO, Lp und LQ Acrylsäure und deren konjugierte Base jeweils in einer Gesamtmenge, gerechnet als Acrylsäure und bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, von 25 bis 40 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt von 25 bis 35 Gew.-%.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte wässrige Lösungen LA, LB, LC, LD, LE, LF, LG, LH, LI, LJ, LK, LL, LM, LN, LO, LP und LQ enthalten Acrylsäure und deren konjugierte Base jeweils in einer Gesamtmenge, gerechnet als Acrylsäure und bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, von 20 bis 40 Gew.-%, sowie bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene molare Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, 60 bis 80 mol-% wenigstens eines Alkalimetallkations, und, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, 50 bis 65 Gew.-% Wasser, wobei das wenigstens eine Alkalimetallkation Li+, Na+ und/oder K+ ist (mit Vorteil ist das wenigstens eine Alkalimetallkation zu wenigstens 90 mol- % Na+, besser zu wenigstens 95 mol-% Na+ und am Besten zu wenigstens 99 mol-% oder zu 100 mol-% Na+ (jeweils seiner molaren Gesamtmenge)).
Vorgenannte wässrige Lösungen werden in dieser Schrift als wässrige Lösungen LR bezeichnet.
Während die wässrigen Zwischenprodukte II erfindungsgemäß bevorzugt einen pH-Wert > 7 aufweisen, liegt der pH-Wert bevorzugter erfindungsgemäßer wässriger Lösungen (z.B. bevorzugter wässriger Lösungen LA, LB, LC, LD, LE, LF, LG, LH, LI, LJ, LK, LL, LM, LN, LO, LP, LQ und LR) erfindungsgemäß vorteilhaft im Bereich 5 bis 6,5, besonders vorteilhaft im Bereich 5,2 bis 6. Erfindungsgemäß erhältliche wässrige Lösungen (insbesondere wässrige Lösungen LA, LB, Lc, LD, LE, LF, LG, LH, LI, LJ, LK, LL, LM, LN, LO, LP, LQ und LR), die einen pH-Wert von 4 bis 5,7, oder von 4,4 bis 5,1 aufweisen, sind der Lehre der WO 03/002623 folgend ebenfalls von besonderer Vorteilhaftigkeit.
Selbstverständlich sind aber auch erfindungsgemäß erhältliche wässrige Lösungen LA, LB, Lc, LD, LE, LF, LG, LH, LI, LJ, Lk, ü_, LM, LN, Lo, LP, LQ und LR, deren pH-Wert > 6,5, oder > 7 beträgt, für zahlreiche Folgeverwendungen von Bedeutung. In der Regel enthalten alle erfindungsgemäß erhältlichen wässrigen Lösungen (z.B. die Lösungen LA, LB, LC, LD, LE, LF, LG, LH, LI, LJ, LK, LL, LM, LN, LO, LP, LQ und LR), bezogen auf die molare Gesamtmenge an in ihnen enthaltenen Alkalimetallkationen, < 5 mol-%, vorzugsweise < 4 mol-%, besonders bevorzugt < 3 mol-%, ganz besonders bevorzugt < 2 mol-% oder < 1 mol-%, an von Alkalimetallkationen und von H+ (und dessen Umsetzungsproduk- ten mit Wasser) verschiedene Kationen. Solche wässrigen Lösungen werden in dieser Schrift als wässrige Lösungen Ls bezeichnet.
In der Regel enthalten alle erfindungsgemäß erhältlichen wässrigen Lösungen (z.B. die Lösungen LA, LB, LC, LD, LE, LF, LG, LH, LI, LJ, LK, LL, LM, LN, LQ, LP, LQ, LR und Ls), bezogen auf die molare Gesamtmenge an in ihnen enthaltenen Alkalimetallkationen, < 5 mol-%, vorzugsweise < 4 mol-%, besonders bevorzugt < 3 mol-%, ganz besonders bevorzugt < 2 mol- % oder < 1 mol-% an von CO32", von HCO3", von ΌΗ (und dessen Umsetzungsprodukten mit Wasser), von konjugierten Basen von im Produktgasgemisch der Partialoxidation enthaltenen Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden, von konjugierten Basen der Michael- Addukte der Acrylsäure, sowie von konjugierten Basen von radikalisch einpolymerisierte
Acrylsäure aufweisenden Oligomerisaten verschiedene Anionen. Solche wässrigen Lösungen werden in dieser Schrift als wässrige Lösung LT bezeichnet. D.h., im Normalfall entspricht die in den erfindungsgemäß erhältlichen wässrigen Lösungen LA, LB, LC, LD, LE, LF, LG, LH, LI, LJ, LK, LL, LM, LN, LO, LP, LQ, LR, Ls und LT, bezogen auf die in diesen vorliegende molare Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, enthaltene Menge an wenigstens einem Alkalimetallkation in mol-% im Wesentlichen dem Neutralisationsgrad der in diesen wässrigen Lösungen insgesamt als Acrylsäure gerechnet vorliegenden molaren Gesamtmenge aus Acrylsäure und deren konjugierter Base. Zu den erfindungsgemäßen Ausführungsformen dieser Schrift zählen auch (erfindungsgemäß erhältliche) wässrige Lösung LA, LB, Lc, LD, LE, LF, LG, LH, Li, Lj, LK, LL, LM, LN, Lo, LP, LQ, LR, LS und LT, die, bezogen auf die in ihnen enthaltene molare Menge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, 0,001 bis 5 mol-% wenigstens einer wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, die auch zueinander konjugiert sein können, aufweisenden Verbindung enthalten. Enthält das in der Partialoxidationszone des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildete Produktgasgemisch als Nebenprodukt auch 3-Furaldehyd, verhält sich dieses beim erfindungsgemäßen Verfahren wie in der vorliegenden Schrift für 2-Furaldehyd aufgezeigt. Das gleiche trifft auf Protoanemonin zu, falls das Produktgasgemisch selbiges als Nebenprodukt enthält. Bezogen auf die im Produktgasgemisch enthaltene molare Menge an 2-Furaldehyd enthält das Produktgasgemisch sowohl 3-Furaldehyd als auch Protoanemonin normalerweise jeweils in Mengen von lediglich < 10 mol-% (dies trifft insbesondere dann zu, wenn die C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure Propen ist). Enthält das in der Partialoxidationszone des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildete Produktgasgemisch als Nebenprodukt auch Allylacrylat und/oder Allylformiat, verhalten sich diese beiden Verbindungen beim erfindungsgemäßen Verfahren wie in der vorliegenden Schrift für Acrolein aufgezeigt. Das gleiche trifft auf Propionaldehyd zu, falls das Produktgasgemisch selbiges als Nebenprodukt enthält. Ist Propen die wenigstens eine C3- Vorläuferverbindung, enthält das Produktgasgemisch sowohl Allylacrylat als auch Allylformiat und Propionaldehyd, bezogen auf die im Produktgasgemisch enthaltene molare Menge an Acrolein, normalerweise jeweils in einer Menge von < 2 mol-%.
Grundsätzlich können unter Verwendung erfindungsgemäß hergestellter wässriger Lösun- gen LA, LB, LC, LD, LE, LF, LG, LH, LI, LJ, LK, LL, LM, LN, LO, LP, LQ, LR, Ls und/oder LT erzeugte, wässrige Lösungen super absorbierende, Polymerisate auch im Hygienebereich verwendet werden.
Erfindungsgemäß vorteilhaft ist, dass die wässrigen Lösungen LA, LB, LC, LD, LE, LF, LG, LH, Li, LJ, LK, LL, LM, LN, LO, LP, LQ, LR, Ls und LT nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise mit einem Gehalt an MEHQ erhältlich sind, der in der Regel, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, nicht mehr als 200 Gew.ppm, vorteilhaft nicht mehr als 100 Gew.ppm, besonders vorteilhaft nicht mehr als 50 Gew.ppm und besonders vorteilhaft nicht mehr als 20 Gew.ppm beträgt. Normalerweise wird der so bezogene Gehalt an MEHQ in diesen wässrigen Lösungen aber > 5 Gew.ppm betragen. Als Co-Inhibitor enthalten die wässrigen
Lösungen dabei anwendungstechnisch zweckmäßig molekularen Sauerstoff gelöst. Darüber hinausgehende Polymerisationsinhibitoren enthalten vorgenannte wässrige Lösungen üblicherweise nicht. Insbesondere überragt ihr Gehalt an Methylenblau, Phenothiazin und Cu2+/Cu+, jeder Bestandteil für sich genommen und auf das Gewicht der wässrigen Lösung bezogen, im Normalfall 10 Gew.ppm, vorzugsweise 5 Gew.ppm, besonders bevorzugt 1
Gew.ppm und besonders bevorzugt 0, 1 Gew.ppm nicht. Besonders vorteilhaft sind die vorgenannten Polymerisationshemmer(retarder) in erfindungsgemäß erhältlichen wässrigen Lösungen analytisch nicht nachweisbar. Auch können die erfindungsgemäß erhältlichen wässrigen Lösungen LA, LB, LC, LD, LE, LF,
LG, LH, LI, LJ, LK, LL, LM, LN, LO, LP, LQ, LR, Ls und LT, bezogen auf ihr Gewicht, 1 bis 1000 Gew.ppm eines organischen Lösungsmittels (eines organischen Extraktionsmittels) enthal- ten (wie es z.B. das US 2008/01 19626 A1 empfiehlt), das weder Bestandteil des in der Par- tialoxidationszone gebildeten Produktgasgemischs war, noch durch chemische Reaktion von Bestandteilen dieses Gemischs im Verlauf ihrer erfindungsgemäßen Herstellung entstanden ist.
Die Zusammensetzung von im Verlauf eines erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens auftretenden Gemischen ist mit den Methoden der Gaschromatographie - GC, der High- Pressure-Liquid-Chromatographie - HPLC - (Bestimmung der Aldehyde vorzugsweise als Hydrazine nach Umsetzung mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin; Bestimmung der Carbonsäuren durch lonenausschlusschromatographie) sowie der optischen Emissionsspektroskopie (Bestimmung der Alkalikationen; insbesondere ICP (induktiv gekoppeltes Plasma) - OES) zugänglich. pH-Werte (insbesondere im Wertebereich 4 bis 10) beziehen sich auf eine Messung bei 25°C und 1 atm (1 ,01 bar) mit einer als Einstabmesskette ausgeführten Glaselektrode. Die Eichung derselben erfolgte mittels Pufferlösungen, deren pH-Wert bekannt war und in der Nähe des gesuchten Messwertes lag. Die Bestimmung von Wasser in kondensierten Phasen konnte nach dem Karl-Fischer-Verfahren erfolgen. Den in den nachfolgenden Beispielen angeführten Stoffzusammensetzungen und Stromstärken liegen neben analytischen Bestimmungen auch kalkulatorische Elemente aus Komponenten-, Massen- und Energie(Wärme)bilanzen zugrunde.
Da Formaldehyd und 2-Methylenglykol analytisch (z.B. gaschromatographisch) normalerweise nicht differenziert werden können, wurden in den Ausführungsbeispielen die analytisch detektierten Mengen im Fall von Wasser enthaltenden Flüssigphasen in ihrer Gesamtheit als Methylenglykol und im Fall von Gasphasen in ihrer Gesamtheit als Formaldehyd gewertet. Zur Bestimmung des„Formaldehydgesamtgehalts" in Flüssigphasen wurden auf eine zu analysierende Probenmenge von 100 bis 200 mg zunächst 10 ml einer 10 gew.- %igen wässrigen, hydrolysierend wirkenden Schwefelsäure zugesetzt. Durch nachfolgende Destillation bei Normaldruck (Eppendorf Micro Distiller, 1 12 bis 120°C, ca. 2 h) und Absorption in vorgelegtem Wasser wurde das Formaldehyd abgetrennt. Danach wurde das For- maldehyd im mit Ammoniumacetat/Essigsäure gepufferten wässrigen Medium mit Actylace- ton umgesetzt (Hantzsch-Reaktion). Dabei wurde ein gelbes Dihydrolutidin-Derivat gebildet, das anhand seiner UV/VIS - Extinktion bei 412 nm unter Verwendung einer zuvor erstellten Kalibrationskurve quantifiziert wurde (vgl. auch B. Kakac, Z.J. Vejdelek, Handbuch der photometrischen Analyse organischer Verbindungen, Band 1 , Verlag Chemie, 1974).
Damit umfasst die vorliegende Patentanmeldung insbesondere die nachfolgenden Erfindungsgemäßen Ausführungsformen: Wässrige Lösung, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base in einer Gesamtmen- ge, gerechnet als Acrylsäure, von wenigstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, sowie, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure, 50 Gew.ppm Gesamtmenge an Propionsäure und deren konjugierter Base, gerechne als Propionsäure,
200 Gew.ppm Gesamtmenge an Ameisensäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Ameisensäure,
3000 Gew.ppm Gesamtmenge an Essigsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Essigsäure,
10 Gew.ppm Gesamtmenge an Benzoesäure und deren konjugierter Base, gerechnei als Benzoesäure,
10 Gew.ppm Gesamtmenge an Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und deren konjugierte Basen, gerechnet als Maleinsäure,
10 Gew.ppm Gesamtmenge an Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure und deren konjugierte Basen, gerechnet als Phthalsäure,
50 Gew.ppm Acrolein,
50 Gew.ppm Benzaldehyd,
50 Gew.ppm 2-Furaldehyd, und wenigstens 20 mol-% wenigstens eines Alkalimetallkations. Wässrige Lösung gemäß Ausführungsform 1 , die, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acryl- säure,
< 5 Gew.ppm Gesamtmenge an Benzoesäure und deren konjugierter Base,
gerechnet als Benzoesäure,
< 5 Gew.ppm Gesamtmenge an Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und deren konjugierte Basen, gerechnet als Maleinsäure, und
< 5 Gew.ppm Gesamtmenge an Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure und deren konjugierte Basen, gerechnet als Phthalsäure, enthält.
Wässrige Lösung gemäß Ausführungsform 1 , die, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure,
< 1 Gew.ppm Gesamtmenge an Benzoesäure und deren konjugierter Base,
gerechnet als Benzoesäure,
< 1 Gew.ppm Gesamtmenge an Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und deren konjugierte Basen, gerechnet als Maleinsäure, und
< 1 Gew.ppm Gesamtmenge an Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure und deren konjugierte Basen, gerechnet als Phthalsäure, enthält. Wassrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, die, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure,
40 Gew.ppm Acrolein,
40 Gew.ppm Benzaldehyd, und
40 Gew.ppm 2-Furaldehyd enthält.
Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, die, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure,
< 30 Gew.ppm Acrolein,
< 30 Gew.ppm Benzaldehyd, und
< 30 Gew.ppm 2-Furaldehyd enthält.
Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, die, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure,
20 Gew.ppm Acrolein,
20 Gew.ppm Benzaldehyd, und
20 Gew.ppm 2-Furaldehyd enthält.
Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, die, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure,
10 Gew.ppm Acrolein,
10 Gew.ppm Benzaldehyd, und
10 Gew.ppm 2-Furaldehyd enthält. Wassrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, die, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure,
< 5 Gew.ppm Acrolein,
< 5 Gew.ppm Benzaldehyd, und
< 5 Gew.ppm 2-Furaldehyd enthält. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, die, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure,
< 1 Gew.ppm Acrolein,
< 1 Gew.ppm Benzaldehyd, und
< 1 Gew.ppm 2-Furaldehyd enthält. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, die, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure,
< 0,25 Gew.-% Gesamtmenge an Propionsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Propionsäure,
< 2,5 Gew.-% Gesamtmenge an Ameisensäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Ameisensäure, und
< 12 Gew.-% Gesamtmenge an Essigsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Essigsäure, enthält. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, die, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure,
< 0,20 Gew.-% Gesamtmenge an Propionsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Propionsäure,
< 2,0 Gew.-% Gesamtmenge an Ameisensäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Ameisensäure, und < 10 Gew.-% Gesamtmenge an Essigsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Essigsäure, enthält.
Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, die, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure,
< 0,15 Gew.-% Gesamtmenge an Propionsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Propionsäure,
< 1 ,5 Gew.-% Gesamtmenge an Ameisensäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Ameisensäure, und
< 8 Gew.-% Gesamtmenge an Essigsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Essigsäure, enthält. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, die, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure,
< 0,1 Gew.-% Gesamtmenge an Propionsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Propionsäure,
< 1 Gew.-% Gesamtmenge an Ameisensäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Ameisensäure, und
< 5 Gew.-% Gesamtmenge an Essigsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Essigsäure, enthält.
Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 13, die, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure,
> 100 Gew.ppm Gesamtmenge an Propionsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Propionsäure,
> 500 Gew.ppm Gesamtmenge an Ameisensäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Ameisensäure, und
> 5000 Gew.ppm Gesamtmenge an Essigsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Essigsäure, enthält.
Wassrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 13, die, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure,
> 150 Gew.ppm Gesamtmenge an Propionsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Propionsäure,
> 750 Gew.ppm Gesamtmenge an Ameisensäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Ameisensäure, und
> 7500 Gew.ppm Gesamtmenge an Essigsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Essigsäure, enthält.
Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 13, die, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure,
> 180 Gew.ppm Gesamtmenge an Propionsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Propionsäure,
> 1000 Gew.ppm Gesamtmenge an Ameisensäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Ameisensäure, und
> 1 Gew.-% Gesamtmenge an Essigsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Essigsäure, enthält.
Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 13, die, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure,
> 200 Gew.ppm Gesamtmenge an Propionsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Propionsäure,
> 1500 Gew.ppm Gesamtmenge an Ameisensäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Ameisensäure, und
> 1 ,3 Gew.-% Gesamtmenge an Essigsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Essigsäure, enthält. 18. Wassrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 17, die, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene molare Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, 20 bis 150 mol-% wenigstens eines Alkalimetallkations enthält. 19. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 18, die, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene molare Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, 30 bis 140 mol-% wenigstens eines Alkalimetallkations enthält.
20. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 19, die, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene molare Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter
Base, 40 bis 120 mol-% wenigstens eines Alkalimetallkations enthält.
21 . Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 20, die, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene molare Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, 50 bis 1 10 mol-% wenigstens eines Alkalimetallkations enthält.
22. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 21 , die, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene molare Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, 50 bis 100 mol-% wenigstens eines Alkalimetallkations enthält.
23. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 22, die, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene molare Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, 50 bis 95 mol-% wenigstens eines Alkalimetallkations enthält. 24. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 23, die, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene molare Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, 60 bis 90 mol-% wenigstens eines Alkalimetallkations enthält.
25. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 24, die, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene molare Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter
Base, 60 bis 80 mol-% wenigstens eines Alkalimetallkations enthält.
26. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 25, die, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene molare Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, 60 bis 75 mol-% wenigstens eines Alkalimetallkations enthält.
27. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 26, die, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene molare Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, 65 bis 75 mol-% wenigstens eines Alkalimetallkations enthält.
28. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 27, wobei das wenigstens eine Alkalimetallkation Li+, K+ und/oder Na+ ist. 29. Wassrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 28, wobei das wenigstens eine Alkalimetallkation zu wenigstens 50 mol-% seiner molaren Gesamtmenge K+ und/oder Na+ ist.
30. Wassrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 28, wobei das wenigstens eine Alkalimetallkation zu wenigstens 75 mol-% seiner molaren Gesamtmenge K+ und/oder Na+ ist. 31 . Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 28, wobei das wenigstens eine Alkalimetallkation zu wenigstens 90 mol-% seiner molaren Gesamtmenge K+ und/oder Na+ ist.
32. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 28, wobei das wenigstens eine Alkalimetallkation zu wenigstens 95 mol-% seiner molaren Gesamtmenge K+ und/oder Na+ ist.
33. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 28, wobei das wenigstens eine Alkalimetallkation zu wenigstens 98 mol-% seiner molaren Gesamtmenge K+ und/oder Na+ ist.
34. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 28, wobei das wenigstens eine Alkalimetallkation zu wenigstens 99 mol-% seiner molaren Gesamtmenge K+ und/oder Na+ ist.
35. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 28, wobei das wenigstens eine Alkalimetallkation zu 100 mol-% seiner molaren Gesamtmenge K+ und/oder Na+ ist.
36. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 35, wobei das wenigstens eine Alkalimetallkation zu wenigstens 50 mol-% seiner molaren Gesamtmenge Na+ ist.
37. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 35, wobei das wenigstens eine Alkalimetallkation zu wenigstens 75 mol-% seiner molaren Gesamtmenge Na+ ist. 38. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 35, wobei das wenigstens eine Alkalimetallkation zu wenigstens 90 mol-% seiner molaren Gesamtmenge Na+ ist.
39. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 35, wobei das wenigstens eine Alkalimetallkation zu wenigstens 95 mol-% seiner molaren Gesamtmenge Na+ ist.
40. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 35, wobei das wenigstens eine Alkalimetallkation zu wenigstens 98 mol-% seiner molaren Gesamtmenge Na+ ist. 41 . Wassrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 35, wobei das wenigstens eine Alkalimetallkation zu wenigstens 99 mol-% seiner molaren Gesamtmenge Na+ ist. 42. Wassrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 35, wobei das wenigstens eine Alkalimetallkation zu 100 mol-% seiner molaren Gesamtmenge Na+ ist.
43. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 42, die, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, 15 bis 85 Gew.-% Wasser enthält.
44. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 43, die, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, 30 bis 80 Gew.-% Wasser enthält.
45. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 44, die, bezogen auf das Ge- wicht der wässrigen Lösung, 40 bis 70 Gew.-% Wasser enthält.
46. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 45, die, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, 50 bis 65 Gew.-% Wasser enthält. 47. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 46, die, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, 55 bis 60 Gew.-% Wasser enthält.
48. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 45, die, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, < 65 Gew.-% Wasser enthält.
49. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 46, die, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, < 60 Gew.-% Wasser enthält.
50. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 49, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base in einer Gesamtmenge, gerechnet als Acrylsäure und bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, von wenigstens 15 Gew.-%.
51 . Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 49, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base in einer Gesamtmenge, gerechnet als Acrylsäure und bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, von wenigstens 20 Gew.-%.
52. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 49, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base in einer Gesamtmenge, gerechnet als Acrylsäure und bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, von wenigstens 25 Gew.-%. 53. Wassrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 52, enthaltend Acrylsaure und deren konjugierte Base in einer Gesamtmenge, gerechnet als Acrylsaure und bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, von nicht mehr als 70 Gew.-%. 54. Wassrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 52, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base in einer Gesamtmenge, gerechnet als Acrylsäure und bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, von nicht mehr als 60 Gew.-%.
55. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 52, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base in einer Gesamtmenge, gerechnet als Acrylsäure und bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, von nicht mehr als 50 Gew.-%.
56. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 52, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base in einer Gesamtmenge, gerechnet als Acrylsäure und bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, von 25 bis 40 Gew.-%.
57. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 52, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base in einer Gesamtmenge, gerechnet als Acrylsäure und bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, von 25 bis 35 Gew.-%.
58. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 17, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base in einer Gesamtmenge, gerechnet als Acrylsäure und bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, von 20 bis 40 Gew.-%, sowie bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene molare Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, 60 bis 80 mol-% wenigstens eines Alkalimetallkations, und, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, 50 bis 65 Gew.-% Wasser, wobei das wenigstens eine Alkalimetallkation Li+, Na+ und/oder K+ ist.
59. Wässrige Lösung gemäß Ausführungsforme 58, wobei das wenigstens eine Alkalimetallka- tion zu wenigstens 90 mol-% seiner molaren Gesamtmenge Na+ ist.
60. Wässrige Lösung gemäß Ausführungsforme 58, wobei das wenigstens eine Alkalimetallkation zu wenigstens 95 mol-% seiner molaren Gesamtmenge Na+ ist. 61 . Wässrige Lösung gemäß Ausführungsforme 58, wobei das wenigstens eine Alkalimetallkation zu wenigstens 99 mol-% seiner molaren Gesamtmenge Na+ ist.
62. Wässrige Lösung gemäß Ausführungsforme 58, wobei das wenigstens eine Alkalimetallkation zu 100 mol-% seiner molaren Gesamtmenge Na+ ist.
63. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 62, deren pH-Wert 5 bis 6,5 beträgt. 64. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 62, deren pH-Wert 5,2 bis 6 beträgt.
65. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 62, deren pH-Wert 4 bis 5,7 beträgt.
66. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 62, deren pH-Wert 4,4 bis 5,1 beträgt.
67. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 62, deren pH-Wert > 6,5 beträgt.
68. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 62, deren pH-Wert > 7 beträgt.
69. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 68, enthaltend, bezogen auf die molare Gesamtmenge an in der wässrigen Lösung enthaltenen Alkalimetallkationen, < 5 mol-% an von Alkalimetallkationen und von H+ sowie dessen Umsetzungsprodukten mit Wasser verschiedenen Kationen.
70. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 68, enthaltend, bezogen auf die molare Gesamtmenge an in der wässrigen Lösung enthaltenen Alkalimetallkationen, < 4 mol-% an von Alkalimetallkationen und von H+ sowie dessen Umsetzungsprodukten mit Wasser verschiedenen Kationen.
71 . Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 68, enthaltend, bezogen auf die molare Gesamtmenge an in der wässrigen Lösung enthaltenen Alkalimetallkationen, < 3 mol-% an von Alkalimetallkationen und von H+ sowie dessen Umsetzungsprodukten mit Wasser verschiedenen Kationen.
72. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 68, enthaltend, bezogen auf die molare Gesamtmenge an in der wässrigen Lösung enthaltenen Alkalimetallkationen, < 2 mol-%, an von Alkalimetallkationen und von H+ sowie dessen Umsetzungsprodukten mit Wasser verschiedenen Kationen.
73. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 68, enthaltend, bezogen auf die molare Gesamtmenge an in der wässrigen Lösung enthaltenen Alkalimetallkationen, < 1 mol-% an von Alkalimetallkationen und von H+ sowie dessen Umsetzungsprodukten mit Wasser verschiedenen Kationen.
74. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 73, enthaltend, bezogen auf die molare Gesamtmenge an in der wässrigen Lösung enthaltenen Alkalimetallkationen, < 5 mol-% an von CO32", von HCO3", von ΌΗ und dessen Umsetzungsprodukten mit Wasser, von konjugierten Basen von im Produktgasgemisch der Partialoxidation enthaltenen Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden, von konjugierten Basen der Michael-Addukte der Acrylsäure, sowie von konjugierten Basen von radikalisch einpolymerisierte Acrylsäure auf- weisenden Oligomerisaten verschiedenen Anionen.
75. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 73, enthaltend, bezogen auf die molare Gesamtmenge an in der wässrigen Lösung enthaltenen Alkalimetallkationen, < 4 mol-% an von CO32", von HCO3", von ΌΗ und dessen Umsetzungsprodukten mit Wasser, von konjugierten Basen von im Produktgasgemisch der Partialoxidation enthaltenen Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden, von konjugierten Basen der Michael-Addukte der Acrylsäure, sowie von konjugierten Basen von radikalisch einpolymerisierte Acrylsäure aufweisenden Oligomerisaten verschiedenen Anionen. 76. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 73, enthaltend, bezogen auf die molare Gesamtmenge an in der wässrigen Lösung enthaltenen Alkalimetallkationen, < 2 mol-% an von CO32", von HCO3", von ΌΗ und dessen Umsetzungsprodukten mit Wasser, von konjugierten Basen von im Produktgasgemisch der Partialoxidation enthaltenen Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden, von konjugierten Basen der Michael-Addukte der Acrylsäure, sowie von konjugierten Basen von radikalisch einpolymerisierte Acrylsäure aufweisenden Oligomerisaten verschiedenen Anionen.
77. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 73, enthaltend, bezogen auf die molare Gesamtmenge an in der wässrigen Lösung enthaltenen Alkalimetallkationen, < 1 mol-% an von CO32", von HCO3", von ΌΗ und dessen Umsetzungsprodukten mit Wasser, von konjugierten Basen von im Produktgasgemisch der Partialoxidation enthaltenen Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden, von konjugierten Basen der Michael-Addukte der Acrylsäure, sowie von konjugierten Basen von radikalisch einpolymerisierte Acrylsäure aufweisenden Oligomerisaten verschiedenen Anionen.
78. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 77, die, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene molare Menge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, 0,001 bis 5 mol-% wenigstens einer wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, die zu einander konjugiert sein können, aufweisenden Verbindung enthält.
79. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 78, enthaltend, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, < 200 Gew.ppm 4-Methoxyphenol.
Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 78, enthaltend, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, < 100 Gew.ppm 4-Methoxyphenol. 81 . Wassrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 78, enthaltend, bezogen auf das Gewicht der wassrigen Lösung, < 50 Gew.ppm und > 5 Gew.ppm 4-Methoxyphenol.
82. Wassrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 78, enthaltend, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, < 20 Gew.ppm 4-Methoxyphenol.
83. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 82, enthaltend Methylenblau, Phenothiazin, Cu2+ und Cu+, jeder Bestandteil für sich genommen und auf das Gewicht der wässrigen Lösung bezogen, in Mengen < 10 Gew.ppm.
84. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 82, enthaltend Methylenblau, Phenothiazin, Cu2+ und Cu+, jeder Bestandteil für sich genommen und auf das Gewicht der wässrigen Lösung bezogen, in Mengen < 5 Gew.ppm. 85. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 82, enthaltend Methylenblau, Phenothiazin, Cu2+ und Cu+, jeder Bestandteil für sich genommen und auf das Gewicht der wässrigen Lösung bezogen, in Mengen < 1 Gew.ppm.
86. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 82, enthaltend Methylenblau, Phenothiazin, Cu2+ und Cu+, jeder Bestandteil für sich genommen und auf das Gewicht der wässrigen Lösung bezogen, in Mengen < 0,1 Gew.ppm.
87. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 82, enthaltend Methylenblau, Phenothiazin, Cu2+ und Cu+, jeder Bestandteil für sich genommen und auf das Gewicht der wässrigen Lösung bezogen, in analytisch nicht nachweisbaren Mengen.
88. Wässrige Mischung, dadurch erhältlich, dass man einer wässrigen Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 87, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene molare Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, bis zu 40 mol-% wenigstens ei- ner von Acrylsäure und deren konjugierten Base verschiedenen einfach ethylenisch ungesättigten Verbindung zusetzt.
89. Wässrige Mischung, dadurch erhältlich, dass man einer wässrigen Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 87, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene molare Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, bis zu 30 mol-% wenigstens einer von Acrylsäure und deren konjugierten Base verschiedenen einfach ethylenisch ungesättigten Verbindung zusetzt.
90. Wässrige Mischung, dadurch erhältlich, dass man einer wässrigen Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 87, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene molare
Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, bis zu 20 mol-% wenigstens ei- ner von Acrylsäure und deren konjugierten Base verschiedenen einfach ethylenisch ungesättigten Verbindung zusetzt.
Wässrige Mischung, dadurch erhältlich, dass man einer wässrigen Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 87, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene molare Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, bis zu 10 mol-% wenigstens einer von Acrylsäure und deren konjugierten Base verschiedenen einfach ethylenisch ungesättigten Verbindung zusetzt. 92. Wässrige Mischung, dadurch erhältlich, dass man einer wässrigen Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 87, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene molare Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, bis zu 5 mol-% wenigstens einer von Acrylsäure und deren konjugierten Base verschiedenen einfach ethylenisch ungesättigten Verbindung zusetzt.
93. Wässrige Mischung gemäß einer der Ausführungsformen 88 bis 92, wobei die wenigstens eine von Acrylsäure und deren konjugierten Base verschiedene einfach ethylenisch ungesättigte Verbindung ausgewählt ist der Gruppe bestehend aus Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure, Amide der genannten Säuren, Alka- limetallsalze der genannten Säuren, Ammoniumsalze der genannten Säuren, Monohydro- xyalkylester von Acrylsäure, Monohydroxyalkylester von Methacrylsäure, N-Vinylformamid, Styrol, (Meth)acrylsäureester einwertiger Alkohole, Acrylnitril, Methacrylnitril sowie Vinyles- ter wie Vinylacetat und Vinylpropionat. 94. Verfahren zur Herstellung einer Acrylsäure und deren konjugierte Base enthaltenden wässrigen Zielproduktlösung, das die nachfolgenden Verfahrensmaßnahmen umfasst: wenigstens eine C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure wird als Bestandteil eines die wenigstens eine C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein von CO2 und Wasser verschiedenes inertes Verdünnungsgas enthaltenden Reaktionsgaseingangsgemischs durch eine (mit im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren beschickte) Partialoxidationszone hindurchgeführt und in selbiger durch eine heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation an (den) im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren mit dem molekularen Sauerstoff unter Erhalt eines CO2, Wasser, das Zielprodukt Acrylsäure, die Nebenbestandteile Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Acrolein, Benzaldehyd, 2- Furaldehyd, Phthalsäureanhydrid und/oder Phthalsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure sowie wenigstens ein von CO2 und Wasser verschiedenes inertes Verdünnungsgas enthaltenden Produktgasgemischs zu Acrylsäure partialoxidiert, das aus der Partialoxidationszone herausgeführte Produktgasgemisch, wahlweise nachdem seine Temperatur in einer Kühlzone durch direkte und/oder indirekte Küh- lung verringert worden ist, wird durch eine Absorptionszone I hindurchgeführt, in der im Gleich- oder im Gegenstrom zum Produktgasgemisch ein Absorptionsmittel I geführt wird, das auf dem Weg des Produktgasgemischs durch die Absorptionszone I unter Ausbildung eines Absorbats I die Nebenbestandteile Benzoesäure, Phthalsäure und/oder deren Anhydrid sowie Maleinsäure und/oder deren Anhydrid aus dem Produktgasgemisch durch Absorption herauswäscht, das Absorbat I wird aus der Absorptionszone I ausgelassen und das aus der Absorptionszone I herausgeführte gewaschene Produktgasgemisch wird durch eine Konden- sationszone I hindurchgeführt und auf dem Weg des gewaschenen Produktgasgemischs durch die Kondensationszone I aus dem gewaschenen Produktgasgemisch durch direkte und/oder indirekte Kühlung desselben eine wässrige Acrylsäurelösung, die auch von den Nebenbestandteilen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acrolein, Benzaldehyd und 2-Furaldehyd gelöst enthält, als Kondensat I mit der Maßga- be auskondensiert, dass ein CO2 und Wasser enthaltendes Restgasgemisch I verbleibt, das neben dem wenigstens einen von CO2 und Wasser verschiedenen inerten Verdünnungsgas sowie Essigsäure, Propionsäure, Acrolein, Benzaldehyd und 2- Furaldehyd als Nebenbestandteile noch wenigstens 10% der im Produktgasgemisch enthaltenen Acrylsäuremenge enthält, wenigstens eine Teilmenge an Kondensat I wird als Absorptionsmittel I in die Absorptionszone I geführt und eine dabei wahlweise verbleibende Restmenge an Kondensat I wird als wässriges Zwischenprodukt I aus der Kondensationszone I herausgeführt, das aus der Kondensationszone I herausgeführte Restgasgemisch I wird durch eine Absorptionszone II hindurchgeführt, in der im Gleich- oder im Gegenstrom zum Restgasgemisch I als Absorptionsmittel II eine wässrige Alkalibase geführt wird, die auf dem Weg des Restgasgemischs I durch die Absorptionszone II unter Bildung einer wässrigen Alkaliacrylatlösung als Absorbat II neben Acrylsäure auch CO2 sowie von den Nebenbestandteilen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acrolein, Benzaldehyd und 2-Furaldehyd aus dem Restgasgemisch I durch Absorption herauswäscht, wobei ein Restgasgemisch II verbleibt, das neben dem wenigstens einen von CO2 und Wasser verschiedenen inerten Verdünnungsgas und einer Restmenge an Acrylsäure auch Wasser enthält, das Restgasgemisch II wird aus der Absorptionszone II herausgeführt und das Absorbat II wird der Absorptionszone II als wässriges Zwischenprodukt II entnommen, wird aus der Kondensationszone I kein wässriges Zwischenprodukt I herausgeführt, werden aus dem wässrigen Zwischenprodukt II die darin enthaltenen Nebenbestandteile Acrolein, Benzaldehyd und 2-Furaldehyd durch Extraktion mit einem organischen Extraktionsmittel in selbiges aufgenommen, und das dabei verbleibende wässrige Raf- finat II wird als die Acrylsäure und deren konjugierte Base enthaltende wässrige Zielproduktlösung vom gebildeten organischen Extrakt II abgetrennt, wird aus der Kondensationszone I wässriges Zwischenprodukt I herausgeführt, wer- den aus dem wässrigen Zwischenprodukt II die darin enthaltenen Nebenbestandteile
Acrolein, Benzaldehyd und 2-Furaldehyd durch Extraktion mit einem organischen Extraktionsmittel in selbiges aufgenommen und das dabei verbleibende wässrige Raffinat II vom gebildeten organischen Extrakt II abgetrennt sowie aus dem wässrigen Zwischenprodukt I die darin enthaltenen Nebenbestandteile Acrolein, Benzaldehyd und 2-Furaldehyd durch Extraktion mit einem organischen Extraktionsmittel in selbiges aufgenommen und das dabei verbleibende wässrige Raffinat I vom gebildeten organischen Extrakt I abgetrennt, und das wässrige Raffinat II und das wässrige Raffinat I werden zur die Acrylsäure und deren konjugierte Base enthaltenden wässrigen Zielproduktlösung vereinigt (zusammengeführt), aus der wahlweise CO2 ausgegast wird, oder das wässrige Zwischenprodukt II und das wässrige Zwischenprodukt I werden zu einem wässrigen Zwischenprodukt III vereinigt (zusammengeführt) und aus dem wässri- gen Zwischenprodukt III, aus dem zuvor wahlweise CO2 ausgegast wird, werden die darin enthaltenen Nebenbestandteile Acrolein, Benzaldehyd und 2-Furaldehyd durch Extraktion mit einem organischen Extraktionsmittel in selbiges aufgenommen, und das dabei verbleibende wässrige Raffinat III wird als die Acrylsäure und deren konjugierte Base enthaltende wässrige Zielproduktlösung vom gebildeten organischen Extrakt III abgetrennt. Verfahren gemäß Ausführungsform 94, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Produktgasgemisch durch die Absorptionszone I geführt wird, nachdem seine Temperatur in einer Kühlzone durch direkte Kühlung mit einer Kühlflüssigkeit verringert worden ist. Verfahren gemäß Ausführungsform 95, dadurch gekennzeichnet, das die Kühlflüssigkeit und das Produktgasgemisch in der Kühlzone im Gleichstrom geführt werden. Verfahren gemäß Ausführungsform 95 oder 96, dadurch gekennzeichnet, dass als Kühlflüs- sigkeit in der Absorptionszone I gebildetes und aus selbiger ausgelassenes Absorbat I verwendet wird und das abgekühlte Produktgasgemisch im Gemisch mit dem zu seiner Kühlung verwendeten Absorbat I aus der Kühlzone in die Absorptionszone I geführt wird.
Verfahren gemäß Ausführungsform 97, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des als Kühlflüssigkeit eingesetzten Absorbats I 90 bis 120°C beträgt. 99. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 98, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Acrylsäure als Zielprodukt enthaltenden Produktgasgemischs bei dessen Eintritt in die Absorptionszone I 90 bis 180°C beträgt. 100. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 99, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Acrylsäure als Zielprodukt enthaltenden Produktgasgemischs bei dessen Eintritt in die Absorptionszone I 95 bis 170°C beträgt.
101 . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 100, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Acrylsäure als Zielprodukt enthaltenden Produktgasgemischs bei dessen Eintritt in die Absorptionszone I 100 bis 150°C beträgt.
102. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 101 , dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Acrylsäure als Zielprodukt enthaltenden Produktgasgemischs bei des- sen Austritt aus der Partialoxidationszone 150 bis 350°C beträgt.
103. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 102, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Acrylsäure als Zielprodukt enthaltenden Produktgasgemischs bei dessen Austritt aus der Partialoxidationszone 200 bis 300°C beträgt.
104. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 103, dadurch gekennzeichnet, dass das Aborptionsmittel I in der Absorptionszone I im Gegenstrom zum durch die Absorptionszone I hindurchgeführten Produktgasgemisch geführt wird und die Absorptionszone I trennwirksame Einbauten aufweist.
105. Verfahren gemäß Ausführungsform 104, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionszone I 1 bis 5 theoretische Trennstufen aufweist.
106. Verfahren gemäß Ausführungsform 104 oder 105, dadurch gekennzeichnet, dass die Ab- sorptionszone I 1 bis 3 theoretische Trennstufen aufweist.
107. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 106, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionszone I gegenüber der Umgebung thermisch isoliert betrieben wird. 108. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 107, dadurch gekennzeichnet, dass als Absorptionsmittel I in der Kondensationszone I gebildetes und aus dieser herausgeführtes Kondensat I verwendet wird.
109 Verfahren gemäß Ausführungsform 108, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensat I, bezogen auf sein Gewicht, wenigstens 20 Gew.-% Acrylsäure enthält. 1 10. Verfahren gemäß Ausführungsform 108, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensat I, bezogen auf sein Gewicht, wenigstens 30 Gew.-% Acrylsäure enthält.
1 1 1 . Verfahren gemäß Ausführungsform 108, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensat I, 5 bezogen auf sein Gewicht, wenigstens 40 Gew.-% Acrylsäure enthält.
1 12. Verfahren gemäß Ausführungsform 108, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensat I, bezogen auf sein Gewicht, wenigstens 50 Gew.-% Acrylsäure enthält.
10 1 13. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 108 bis 1 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensat I, bezogen auf sein Gewicht, < 95 Gew.-% Acrylsäure enthält.
1 14. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 108 bis 1 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensat I, bezogen auf sein Gewicht, < 90 Gew.-% Acrylsäure enthält.
15
1 15. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 108 bis 1 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensat I, bezogen auf sein Gewicht, 50 bis 80 Gew.-% Acrylsäure enthält.
1 16. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 108 bis 1 15, dadurch gekennzeichnet, dass 20 das Kondensat I, bezogen auf sein Gewicht, 50 bis 70 Gew.-% Acrylsäure enthält.
1 17. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 1 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Absorptionsmittel I der Absorptionszone I mit einer Temperatur von 40 bis 70°C zugeführt wird.
25
1 18. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 1 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Absorptionsmittel I der Absorptionszone I mit einer Temperatur von 45 bis 65°C zugeführt wird.
30 1 19. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 1 18, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Kondensationszone I kein Kondensat I als wässriges Zwischenprodukt I herausgeführt wird.
120. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 1 19, dadurch gekennzeichnet, dass
35 die Kühlung des in der Absorptionszone I gewaschenen Produktgasgemischs in der Kondensationszone I durch direkte Kühlung mit einer Kühlflüssigkeit erfolgt.
121 . Verfahren gemäß Ausführungsform 120, dadurch gekennzeichnet, dass als Kühlflüssigkeit aus der Kondensationszone I Kondensat I entnommen, in einem indirekten Wärmeaustau¬
40 scher abgekühlt und anschließend in die Kondensationszone I rückgeführt wird. 122. Verfahren gemäß Ausführungsform 121 , dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz zwischen derjenigen Temperatur, mit der das Kondensat I aus der Kondensationszone I entnommen, und derjenigen Temperatur, mit der es in die Kondensationszone I rückgeführt wird, 10 bis 30°C beträgt.
123. Verfahren gemäß Ausführungsform 121 , dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz zwischen derjenigen Temperatur, mit der das Kondensat I aus der Kondensationszone I entnommen, und derjenigen Temperatur, mit der es in die Kondensationszone I rückgeführt wird, 15 bis 25°C beträgt.
124. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 120 bis 123, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationszone I trennwirksame Einbauten aufweist und die Kühlflüssigkeit in der Kondensationszone I zum durch die Kondensationszone I geführten, in der Absorptionszone I gewaschenen, Produktgasgemisch im Gegenstrom geführt wird.
125. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 124, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Kondensationszone I herausgeführte Restgasgemisch I wenigstens 10 % der im aus der Partialoxidationszone herausgeführten Produktgasgemisch enthaltenen Acryl- säure enthält.
126. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 124, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Kondensationszone I herausgeführte Restgasgemisch I wenigstens 15 % der im aus der Partialoxidationszone herausgeführten Produktgasgemisch enthaltenen Acryl- säure enthält.
127. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 124, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Kondensationszone I herausgeführte Restgasgemisch I wenigstens 20 % der im aus der Partialoxidationszone herausgeführten Produktgasgemisch enthaltenen Acryl- säure enthält.
128. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 124, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Kondensationszone I herausgeführte Restgasgemisch I wenigstens 25 % der im aus der Partialoxidationszone herausgeführten Produktgasgemisch enthaltenen Acryl- säure enthält.
129. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 124, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Kondensationszone herausgeführte Restgasgemisch I wenigstens 30 % der im aus der Partialoxidationszone herausgeführten Produktgasgemisch enthaltenen Acrylsäure enthält.
130. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 129, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Kondensationszone I herausgeführte Restgasgemisch I < 99,8 % der im aus der Partialoxidationszone herausgeführten Produktgasgemisch enthaltenen Acrylsäure enthält.
131 . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 129, dadurch gekennzeichnet, dass 5 das aus der Kondensationszone I herausgeführte Restgasgemisch I < 99,5 % der im aus der Partialoxidationszone herausgeführten Produktgasgemisch enthaltenen Acrylsäure enthält.
132. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 121 bis 131 , dadurch gekennzeichnet, dass 10 der in der Kondensationszone I durch direkte Kühlung des in der Absorptionszone I gewaschenen Produktgasgemischs mit abgekühltem, zuvor der Kondensationszone I entnommenem, Kondensat I bewirkten Kondensation einer wässrigen Acrylsäurelösung zusätzlich eine Absorption von im in der Absorptionszone I gewaschenen Produktgasgemischstrom enthaltener Acrylsäure in Wasser überlagert wird.
15
133. Verfahren gemäß Ausführungsform 132, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke des der Kondensationszone I als Absorptionsmittel zugeführten Wasserstroms in kg/h kleiner als die Stärke des der Kondensationszone I als Kühlflüssigkeit simultan zugeführten Stroms an abgekühltem Kondensat I in kg/h ist.
20
134. Verfahren gemäß Ausführungsform 133, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke des Wasserstroms weniger als 50% der Stärke des zugeführten Stroms an abgekühltem Kondensat I ist.
25 135. Verfahren gemäß Ausführungsform 133, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke des
Wasserstroms weniger als 40% der Stärke des zugeführten Stroms an abgekühltem Kondensat I ist.
136. Verfahren gemäß Ausführungsform 133, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke des 30 Wasserstroms weniger als 30% der Stärke des zugeführten Stroms an abgekühltem Kondensat I ist.
137. Verfahren gemäß Ausführungsform 133, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke des
Wasserstroms weniger als 20% der Stärke des zugeführten Stroms an abgekühltem Kon- 35 densat I ist.
138. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 133 bis 137, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke des Wasserstroms nicht weniger als 1 % der Stärke des zugeführten Stroms an abgekühltem Kondensat I ist.
40 139. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 133 bis 137, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke des Wasserstroms nicht weniger als 5% der Stärke des zugeführten Stroms an abgekühltem Kondensat I ist.
5 140. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 1 18 oder gemäß einer der Ausführungsformen 120 bis 139, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Kondensationszone I wässriges Zwischenprodukt I herausgeführt wird.
141 . Verfahren gemäß Ausführungsform 140, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Men- 10 genverhältnis M = Gl / GM der im wässrigen Zwischenprodukt I enthaltenen molaren Gesamtmenge Gl an Acrylsäure und deren konjugierter Base zu der im wässrigen Zwischenprodukt II enthaltenen molaren Gesamtmenge GM an Acrylsäure und deren konjugierter Base > 0 bis 6:1 beträgt.
15 142. Verfahren gemäß Ausführungsform 141 , dadurch gekennzeichnet, dass M 1 :6 bis 6:1 beträgt.
143. Verfahren gemäß Ausführungsform 141 , dadurch gekennzeichnet, dass M > 0 bis 5:1 beträgt.
20
144. Verfahren gemäß Ausführungsform 141 , dadurch gekennzeichnet, dass M 1 :5 bis 5:1 beträgt.
145. Verfahren gemäß Ausführungsform 141 , dadurch gekennzeichnet, dass M > 0 bis 4:1 be- 25 trägt.
146. Verfahren gemäß Ausführungsform 141 , dadurch gekennzeichnet, dass M 1 :4 bis 4:1 beträgt.
30 147. Verfahren gemäß Ausführungsform 141 , dadurch gekennzeichnet, dass M 2:1 bis 5:1 beträgt.
148. Verfahren gemäß Ausführungsform 141 , dadurch gekennzeichnet, dass M 2:1 bis 4:1 beträgt.
35
149. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 148, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylsäure und deren konjugierte Base enthaltende wässrige Zielproduktlösung, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, 15 bis 85 Gew.-% Wasser enthält.
40 150. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 149, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylsäure und deren konjugierte Base enthaltende wässrige Zielproduktlösung, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, 30 bis 80 Gew.-% Wasser enthält. 151 . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 150, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylsäure und deren konjugierte Base enthaltende wässrige Zielproduktlösung, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, 40 bis 70 Gew.-% Wasser enthält.
5
152. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 151 , dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylsäure und deren konjugierte Base enthaltende wässrige Zielproduktlösung, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, 50 bis 65 Gew.-% Wasser enthält.
10 153. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 149 bis 152, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylsäure und deren konjugierte Base enthaltende wässrige Zielproduktlösung, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, nicht mehr als 65 Gew.-% Wasser enthält.
154. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 149 bis 152, dadurch gekennzeichnet, dass 15 die Acrylsäure und deren konjugierte Base enthaltende wässrige Zielproduktlösung, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, nicht mehr als 60 Gew.-% Wasser enthält.
155. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 154, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Alkalibase eine wässrige Lösung ist, die wenigstens ein Alkalisalz aus der
20 Gruppe bestehend aus den Alkalioxiden, den Alkalihydroxiden, den Alkalicarbonaten, den
Alkalihydrogencarbonaten sowie den Hydraten der vorgenannten Salze gelöst oder gelöst und suspendiert enthält.
156. Verfahren gemäß Ausführungsform 155, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens 25 eine Alkalisalz wenigstens ein Salz aus der Gruppe bestehend aus Li20, LiOH, LiHCO-3,
U2CO3, Na20, NaOH, NaHCOs, Na2C03, K20, KOH, KHCO3, K2C03 und den Hydraten der vorgenannten Salze ist .
157. Verfahren gemäß Ausführungsform 155 oder 156, dadurch gekennzeichnet, dass das we- 30 nigstens eine Alkalisalz ein Salz des Kaliums und/oder Natriums ist.
158. Verfahren gemäß Ausführungsform 155 oder 156, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Alkalisalz ein Salz des Natriums ist.
35 159. Verfahren gemäß Ausführungsform 155 oder 156, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Alkalisalz KOH und/oder NaOH ist.
160. Verfahren gemäß Ausführungsform 155 oder 156, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Alkalisalz NaOH ist.
40 161 . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 155 bis 160, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Alkalibase, bezogen auf ihr Gewicht, wenigstens 10 Gew.-% des wenigstens einen Alkalisalzes enthält.
5 162. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 155 bis 160, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Alkalibase, bezogen auf ihr Gewicht, wenigstens 20 Gew.-% des wenigstens einen Alkalisalzes enthält.
163. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 155 bis 160, dadurch gekennzeichnet, dass 10 die wässrige Alkalibase, bezogen auf ihr Gewicht, wenigstens 30 Gew.-% des wenigstens einen Alkalisalzes enthält.
164. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 155 bis 160, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Alkalibase, bezogen auf ihr Gewicht, wenigstens 40 Gew.-% des wenigstens
15 einen Alkalisalzes enthält.
165. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 155 bis 164, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Alkalibase, bezogen auf ihr Gewicht, nicht mehr als 60 Gew.-% des wenigstens einen Alkalisalzes enthält.
20
166. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 155 bis 164, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Alkalibase, bezogen auf ihr Gewicht, nicht mehr als 50 Gew.-% des wenigstens einen Alkalisalzes enthält.
25 167. Verfahren gemäß Ausführungsform 155, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Alkalibase, bezogen auf ihr Gewicht, 20 bis 40 Gew.-% NaOH und/oder KOH enthält.
168. Verfahren gemäß Ausführungsform 155, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Alkalibase, bezogen auf ihr Gewicht, 20 bis 30 Gew.-% NaOH und/oder KOH enthält.
30
169. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 168, dadurch gekennzeichnet, dass das Absorptionsmittel II der Absorptionszone II mit einer Temperatur von 0 bis 60°C zugeführt wird.
35 170. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 169, dadurch gekennzeichnet, dass das Absorptionsmittel II der Absorptionszone II mit einer Temperatur von 5 bis 60°C zugeführt wird.
171 . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 170, dadurch gekennzeichnet, dass 40 das Absorptionsmittel II der Absorptionszone II mit einer Temperatur von 10 bis 50°C zugeführt wird. 172. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 171 , dadurch gekennzeichnet, dass das Absorptionsmittel II der Absorptionszone II mit einer Temperatur von 15 bis 40°C zugeführt wird.
5 173. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 172, dadurch gekennzeichnet, dass das Absorptionsmittel II der Absorptionszone II mit einer Temperatur von 15 bis 30°C zugeführt wird.
174. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 173, dadurch gekennzeichnet, dass 10 der pH-Wert des Absorptionsmittels II wenigstens 8 beträgt.
175. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 173, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Absorptionsmittels II wenigstens 10 beträgt.
15 176. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 173, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Absorptionsmittels II wenigstens 12 beträgt.
177. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 173, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Absorptionsmittels II wenigstens 14 beträgt.
20
178. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 177, dadurch gekennzeichnet, dass das Absorptionsmittel II und das aus der Kondensationszone I heraus- und durch die Absorptionszone II geführte Restgasgemisch I innerhalb der Absorptionszone II im Gegenstrom zueinander geführt werden.
25
179. Verfahren gemäß Ausführungsform 178, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionszone II trennwirksame Einbauten aufweist.
180. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 179, dadurch gekennzeichnet, dass 30 das molare Mengenverhältnis MV = GMI / GMII der im Absorptionsmittel II enthaltenen molaren Gesamtmenge GMI an Alkalimetallkationen zur im in der Absorptionszone I gewaschenen Produktgasgemisch enthaltenen molaren Gesamtmenge GMII an Acrylsäure wenigstens 20 : 100 beträgt.
35 181 . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 180, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Mengenverhältnis MV = GMI / GMII der im Absorptionsmittel II enthaltenen molaren Gesamtmenge GMI an Alkalimetallkationen zur im in der Absorptionszone I gewaschenen Produktgasgemisch enthaltenen molaren Gesamtmenge GMII an Acrylsäure wenigstens 40 : 100 beträgt.
40
182. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 181 , dadurch gekennzeichnet, dass das molare Mengenverhältnis MV = GMI / GMII der im Absorptionsmittel II enthaltenen mo- laren Gesamtmenge GMI an Alkalimetallkationen zur im in der Absorptionszone I gewaschenen Produktgasgemisch enthaltenen molaren Gesamtmenge GMII an Acrylsäure wenigstens 60 : 100 beträgt.
5 183. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 182, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Mengenverhältnis MV = GMI / GMII der im Absorptionsmittel II enthaltenen molaren Gesamtmenge GMI an Alkalimetallkationen zur im in der Absorptionszone I gewaschenen Produktgasgemisch enthaltenen molaren Gesamtmenge GMII an Acrylsäure < 200 : 100 beträgt.
10
184. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 183, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Mengenverhältnis MV = GMI / GMII der im Absorptionsmittel II enthaltenen molaren Gesamtmenge GMI an Alkalimetallkationen zur im in der Absorptionszone I gewaschenen Produktgasgemisch enthaltenen molaren Gesamtmenge GMII an Acrylsäure < 150 15 : 100 beträgt.
185. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 184, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Mengenverhältnis MV = GMI / GMII der im Absorptionsmittel II enthaltenen molaren Gesamtmenge GMI an Alkalimetallkationen zur im in der Absorptionszone I gewa- 20 schenen Produktgasgemisch enthaltenen molaren Gesamtmenge GMII an Acrylsäure < 1 10
: 100 beträgt.
186. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 181 , dadurch gekennzeichnet, dass das molare Mengenverhältnis MV = GMI / GMII der im Absorptionsmittel II enthaltenen mo- 25 laren Gesamtmenge GMI an Alkalimetallkationen zur im in der Absorptionszone I gewaschenen Produktgasgemisch enthaltenen molaren Gesamtmenge GMII an Acrylsäure 50 bis 95 : 100 beträgt.
187. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 181 , dadurch gekennzeichnet, dass 30 das molare Mengenverhältnis MV = GMI / GMII der im Absorptionsmittel II enthaltenen molaren Gesamtmenge GMI an Alkalimetallkationen zur im in der Absorptionszone I gewaschenen Produktgasgemisch enthaltenen molaren Gesamtmenge GMII an Acrylsäure 60 bis 85 : 100 beträgt.
35 188. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 181 , dadurch gekennzeichnet, dass das molare Mengenverhältnis MV = GMI / GMII der im Absorptionsmittel II enthaltenen molaren Gesamtmenge GMI an Alkalimetallkationen zur im in der Absorptionszone I gewaschenen Produktgasgemisch enthaltenen molaren Gesamtmenge GMII an Acrylsäure 65 bis 75 : 100 beträgt.
40
189. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 188, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Mengenverhältnis MV* = GMI / GMII* der im Absorptionsmittel II enthaltenen molaren Gesamtmenge GMI an Alkalimetallkationen zur im Restgasgemisch I enthaltenen molaren Gesamtmenge GMII* an Acrylsäure > 50 : 100 beträgt.
190. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 188, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Mengenverhältnis MV* = GMI / GMII* der im Absorptionsmittel II enthaltenen molaren Gesamtmenge GMI an Alkalimetallkationen zur im Restgasgemisch I enthaltenen molaren Gesamtmenge GMII* an Acrylsäure > 70 : 100 beträgt.
191 . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 188, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Mengenverhältnis MV* = GMI / GMII* der im Absorptionsmittel II enthaltenen molaren Gesamtmenge GMI an Alkalimetallkationen zur im Restgasgemisch I enthaltenen molaren Gesamtmenge GMII* an Acrylsäure > 90 : 100 beträgt.
192. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 188, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Mengenverhältnis MV* = GMI / GMII* der im Absorptionsmittel II enthaltenen molaren Gesamtmenge GMI an Alkalimetallkationen zur im Restgasgemisch I enthaltenen molaren Gesamtmenge GMII* an Acrylsäure > 100 : 100 beträgt.
193. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 188, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Mengenverhältnis MV* = GMI / GMII* der im Absorptionsmittel II enthaltenen molaren Gesamtmenge GMI an Alkalimetallkationen zur im Restgasgemisch I enthaltenen molaren Gesamtmenge GMII* an Acrylsäure > 150 : 100 beträgt.
194. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 188, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Mengenverhältnis MV* = GMI / GMII* der im Absorptionsmittel II enthaltenen molaren Gesamtmenge GMI an Alkalimetallkationen zur im Restgasgemisch I enthaltenen molaren Gesamtmenge GMII* an Acrylsäure > 200 : 100 beträgt.
195. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 188, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Mengenverhältnis MV* = GMI / GMII* der im Absorptionsmittel II enthaltenen molaren Gesamtmenge GMI an Alkalimetallkationen zur im Restgasgemisch I enthaltenen molaren Gesamtmenge GMII* an Acrylsäure > 250 : 100 beträgt.
196. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 188, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Mengenverhältnis MV* = GMI / GMII* der im Absorptionsmittel II enthaltenen molaren Gesamtmenge GMI an Alkalimetallkationen zur im Restgasgemisch I enthaltenen molaren Gesamtmenge GMII* an Acrylsäure > 300 : 100 beträgt. 197. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 188, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Mengenverhältnis MV* = GMI / GMII* der im Absorptionsmittel II enthaltenen molaren Gesamtmenge GMI an Alkalimetallkationen zur im Restgasgemisch I enthaltenen molaren Gesamtmenge GMII* an Acrylsäure < 1000 : 100 beträgt.
5
198. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 188, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Mengenverhältnis MV* = GMI / GMII* der im Absorptionsmittel II enthaltenen molaren Gesamtmenge GMI an Alkalimetallkationen zur im Restgasgemisch I enthaltenen molaren Gesamtmenge GMII* an Acrylsäure < 800 : 100 beträgt.
10
199. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 188, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Mengenverhältnis MV* = GMI / GMII* der im Absorptionsmittel II enthaltenen molaren Gesamtmenge GMI an Alkalimetallkationen zur im Restgasgemisch I enthaltenen molaren Gesamtmenge GMII* an Acrylsäure < 600 : 100 beträgt.
15
200. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 199, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der theoretischen Trennstufen in der Absorptionszone II nicht mehr als fünf beträgt.
20 201 . Verfahren gemäß Ausführungsform 200, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der theoretischen Trennstufen in der Absorptionszone II wenigstens 1 beträgt.
202. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 201 , dadurch gekennzeichnet, dass der Absorption in der Absorptionszone II eine Abkühlung des durch die Absorptionszone II
25 geführten Restgasgemischs I durch direkte und/oder indirekte Kühlung überlagert wird.
203. Verfahren gemäß Ausführungsform 202, dadurch gekennzeichnet, dass die Abkühlung durch eine direkte Kühlung mit einer Kühlflüssigkeit bewirkt wird.
30 204. Verfahren gemäß Ausführungsform 203, dadurch gekennzeichnet, dass als Kühlflüssigkeit aus der Absorptionszone II Absorbat II entnommen, in einem indirekten Wärmeaustauscher abgekühlt und anschließend in die Absorptionszone II rückgeführt wird.
205. Verfahren gemäß Ausführungsform 204, dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz, zwi- 35 sehen derjenigen Temperatur, mit der das Absorbat II der Absorptionszone II entnommen, und derjenigen Temperatur, mit der es nach Durchströmen des indirekten Wärmeaustauschers abgekühlt in die Absorptionszone II rückgeführt wird, 5 bis 30°C beträgt.
206. Verfahren gemäß Ausführungsform 204, dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz, zwi¬
40 schen derjenigen Temperatur, mit der das Absorbat II der Absorptionszone II entnommen, und derjenigen Temperatur, mit der es nach Durchströmen des indirekten Wärmeaustauschers abgekühlt in die Absorptionszone II rückgeführt wird, 5 bis 15°C beträgt.
207. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 206, dadurch gekennzeichnet, dass 5 das aus der Absorptionszone II herausgeführte wässrige Zwischenprodukt II eine Temperatur von 40 bis 60°C aufweist.
208. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 207, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Absorptionszone II herausgeführte Restgasgemisch II wenigstens 60 % des im
10 aus der Partialoxidationszone herausgeführten Produktgasgemisch enthaltenen Acroleins enthält.
209. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 207, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Absorptionszone II herausgeführte Restgasgemisch II wenigstens 70 % des im
15 aus der Partialoxidationszone herausgeführten Produktgasgemisch enthaltenen Acroleins enthält.
210. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 207, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Absorptionszone II herausgeführte Restgasgemisch II wenigstens 80 % des im
20 aus der Partialoxidationszone herausgeführten Produktgasgemisch enthaltenen Acroleins enthält.
21 1 . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 207, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Absorptionszone II herausgeführte Restgasgemisch II wenigstens 90 % des im
25 aus der Partialoxidationszone herausgeführten Produktgasgemisch enthaltenen Acroleins enthält.
212. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 21 1 , dadurch gekennzeichnet, dass eine Teilmenge an Restgasgemisch II als Kreisgas in das Reaktionsgaseingangsgemisch
30 der Partialoxidationszone rückgeführt wird.
213. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 21 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Absorptionszone II herausgeführte Restgasgemisch II durch eine Kondensationszone II hindurchgeführt und auf dem Weg des Restgasgemischs II durch die Kondensa-
35 tionszone II hindurch durch direkte und/oder indirekte Abkühlung des Restgasgemischs II aus selbigem ein wässriges Kondensat II auskondensiert und gebildetes Kondensat II sowie das bei der Kondensation gasförmig verbleibende Restgasgemisch als Restgasgemisch III aus der Kondensationszone II herausgeführt wird.
40 214. Verfahren gemäß Ausführungsform 213, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Kondensationszone II herausgeführte Kondensat II eine Temperatur von 30 bis 50°C aufweist. 215. Verfahren gemäß Ausführungsform 213 oder 214, dadurch gekennzeichnet, dass die Abkühlung des Restgasgemischs II durch direkte Kühlung mit einer Kühlflüssigkeit erfolgt.
216. Verfahren gemäß Ausführungsform 215, dadurch gekennzeichnet, dass als Kühlflüssigkeit aus der Kondensationszone II Kondensat II entnommen, in einem indirekten Wärmeaustauscher abgekühlt und anschließend in die Kondensationszone II rückgeführt wird.
217. Verfahren gemäß Ausführungsform 216, dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz, zwischen derjenigen Temperatur, mit der das Kondensat II der Kondensationszone II entnom- men, und derjenigen Temperatur, mit der es nach Durchströmen des indirekten Wärmeaustauschers abgekühlt in die Kondensationszone II rückgeführt wird, 5 bis 30°C beträgt.
218. Verfahren gemäß Ausführungsform 216 dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz, zwischen derjenigen Temperatur, mit der das Kondensat II der Kondensationszone II entnom- men, und derjenigen Temperatur, mit der es nach Durchströmen des indirekten Wärmeaustauschers abgekühlt in die Kondensationszone II rückgeführt wird, 5 bis 15°C beträgt.
219. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 216 bis 218, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensat II nach Durchströmen des indirekten Wärmeaustauschers eine Temperatur von 20 bis 40°C aufweist.
220. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 215 bis 219, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlflüssigkeit in der Kondensationszone II im Gegenstrom zum durch die Kondensationszone II geführten Restgasgemisch II geführt wird.
221 . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 213 bis 220, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Kondensationszone II Kondensat II herausgeführt und der Herstellung der als Absorptionsmittel II eingesetzten wässrigen Alkalibase zugeführt und/oder zusätzlich zum Absorptionsmittel II der Absorptionszone II zugeführt wird.
222. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 213 bis 221 , dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationszone II trennwirksame Einbauten aufweist.
223. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 213 bis 222, dadurch gekennzeichnet, dass das Restgasgemisch III wenigstens 60 % des im aus der Partialoxidationszone herausgeführten Produktgasgemisch enthaltenen Acroleins enthält.
224. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 213 bis 222, dadurch gekennzeichnet, dass das Restgasgemisch III wenigstens 70 % des im aus der Partialoxidationszone herausge- führten Produktgasgemisch enthaltenen Acroleins enthält. 225. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 213 bis 222, dadurch gekennzeichnet, dass das Restgasgemisch III wenigstens 80 % des im aus der Partialoxidationszone herausgeführten Produktgasgemisch enthaltenen Acroleins enthält.
5 226. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 213 bis 222, dadurch gekennzeichnet, dass das Restgasgemisch III wenigstens 90 % des im aus der Partialoxidationszone herausgeführten Produktgasgemisch enthaltenen Acroleins enthält.
227. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 213 bis 226, dadurch gekennzeichnet, dass 10 eine Teilmenge an Restgasgemisch III als Kreisgas in das Reaktionsgaseingangsgemisch der Partialoxidationszone rückgeführt wird.
228. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 227, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine im Reaktionsgaseingangsgemisch enthaltene, von CO2 und Wasser
15 verschiedene inerte Verdünnungsgas bei Normaldruck einen Siedepunkt < -10°C aufweist.
229. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 228, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgaseingangsgemisch, bezogen auf sein Volumen, 30 bis 90 Vol.-% des wenigstens einen von CO2 und Wasser verschiedenen inerten Verdünnungsgases enthält.
20
230. Verfahren gemäß Ausführungsform 229, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgaseingangsgemisch, bezogen auf sein Volumen, 40 bis 90 Vol.-% des wenigstens einen von CO2 und Wasser verschiedenen inerten Verdünnungsgases enthält.
25 231 . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 230, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgaseingangsgemisch, bezogen auf sein Volumen, 60 bis 85 Vol.-% des wenigstens einen von CO2 und Wasser verschiedenen inerten Verdünnungsgases enthält.
232. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 231 , dadurch gekennzeichnet, dass 30 das Reaktionsgaseingangsgemisch, bezogen auf sein Volumen, 70 bis 85 Vol.-% des wenigstens einen von CO2 und Wasser verschiedenen inerten Verdünnungsgases enthält.
233. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 229, dadurch gekennzeichnet, dass das Produktgasgemisch der Partialoxidationszone, bezogen auf sein Volumen, 30 bis 90 35 Vol.-% des wenigstens einen von CO2 und Wasser verschiedenen inerten Verdünnungsgases enthält.
234. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 230, dadurch gekennzeichnet, dass das Produktgasgemisch der Partialoxidationszone, bezogen auf sein Volumen, 40 bis 90
40 Vol.-% des wenigstens einen von CO2 und Wasser verschiedenen inerten Verdünnungsgases enthält. 235. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 231 , dadurch gekennzeichnet, dass das Produktgasgemisch der Partialoxidationszone, bezogen auf sein Volumen, 60 bis 85 Vol.-% des wenigstens einen von CO2 und Wasser verschiedenen inerten Verdünnungsgases enthält.
5
236. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 232, dadurch gekennzeichnet, dass das Produktgasgemisch der Partialoxidationszone, bezogen auf sein Volumen, 70 bis 85 Vol.-% des wenigstens einen von CO2 und Wasser verschiedenen inerten Verdünnungsgases enthält.
10
237. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 236, dadurch gekennzeichnet, dass das Produktgasgemisch der Partialoxidationszone, bezogen auf sein Volumen, zu wenigstens 0,05 Vol.-% C02 enthält.
15 238. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 237, dadurch gekennzeichnet, dass das Produktgasgemisch der Partialoxidationszone, bezogen auf sein Volumen, 0,1 bis 20 Vol.-% C02 enthält.
239. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 238, dadurch gekennzeichnet, dass 20 das Produktgasgemisch der Partialoxidationszone, bezogen auf sein Volumen, 0,2 bis 10
Vol.-% C02 enthält.
240. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 239, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine von CO2 und Wasser verschiedene inerte Verdünnungsgas zu wenigs-
25 tens 60 Vol.-% seiner Gesamtmenge aus molekularem Stickstoff besteht.
241 . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 239, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine von CO2 und Wasser verschiedene inerte Verdünnungsgas zu wenigstens 80 Vol.-% seiner Gesamtmenge aus molekularem Stickstoff besteht.
30
242. . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 239, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine von CO2 und Wasser verschiedene inerte Verdünnungsgas zu wenigstens 90 Vol.-% seiner Gesamtmenge aus molekularem Stickstoff besteht.
35 243. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 239, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine von CO2 und Wasser verschiedene inerte Verdünnungsgas zu wenigstens 95 Vol.-% seiner Gesamtmenge aus molekularem Stickstoff besteht.
244. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 239, dadurch gekennzeichnet, dass 40 das wenigstens eine von CO2 und Wasser verschiedene inerte Verdünnungsgas bis zu 50
Vol.-% seiner Gesamtmenge aus Propan besteht. 245. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 244, dadurch gekennzeichnet, dass das Produktgasgemisch der Partialoxidationszone, bezogen auf sein Volumen, 1 bis 50 Vol.-% H20 enthält.
5 246. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 245, dadurch gekennzeichnet, dass das Produktgasgemisch der Partialoxidationszone, bezogen auf sein Volumen, 3 bis 25 Vol.-% H20 enthält.
247. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 246, dadurch gekennzeichnet, dass 10 das Produktgasgemisch der Partialoxidationszone, bezogen auf sein Volumen, 0.5 bis 20
Vol.-% Acrylsäure enthält.
248. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 247, dadurch gekennzeichnet, dass das Produktgasgemisch der Partialoxidationszone, bezogen auf sein Volumen, 2 bis 15
15 Vol. -% Acrylsäure enthält.
249. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 248, dadurch gekennzeichnet, dass der Arbeitsdruck in den verschiedenen Zonen des Verfahrens im Bereich 0,5 bis 5 bar liegt.
20 250. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 249, dadurch gekennzeichnet, dass der Arbeitsdruck in den verschiedenen Zonen des Verfahrens im Bereich 1 ,05 bis 4 bar liegt.
251 . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 250, dadurch gekennzeichnet, dass 25 der Arbeitsdruck in den verschiedenen Zonen des Verfahrens im Bereich 1 ,1 bis 3 bar liegt.
252. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 251 , dadurch gekennzeichnet, dass der Arbeitsdruck in den verschiedenen Zonen des Verfahrens im Bereich 1 ,5 bis 3 bar liegt.
30 253. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 252, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionszone I, die Kondensationszone I, die Absorptionszone II und eine wahlweise zusätzliche Kondensationszone II als in ein- und derselben Trennkolonne befindliche, in der vorgenannten Abfolge übereinander angeordnete, Kolonnenabschnitte ausgeführt sind und das Produktgasgemisch die Trennkolonne von unten nach oben durchströmt.
35
254. Verfahren gemäß Ausführungsform 253, dadurch gekennzeichnet, dass ein eine Absorpti- ons- oder eine Kondensationszone bildender Kolonnenabschnitt gegenüber dem sich von unten nach oben an ihn anschließenden Kolonnenabschnitt durch wenigstens einen Kaminboden abgegrenzt wird.
40
255. Verfahren gemäß Ausführungsform 254, dadurch gekennzeichnet, dass der den Kolonnenabschnitt, der die Kondensationszone I bildet, gegen den Kolonnenabschnitt, der die Ab- sorptionszone II bildet, abgrenzende Kaminboden für in dem Kolonnenabschnitt, der die Absorptionszone II bildet, gebildetes Absorbat II nicht durchlässig ist.
256. Verfahren gemäß Ausführungsform 254 oder 255, dadurch gekennzeichnet, dass der den
5 Kolonnenabschnitt, der die Absorptionszone I bildet, gegen den Kolonnenabschnitt, der die Kondensationszone I bildet, abgrenzende Kaminboden für in dem Kolonnenabschnitt, der die Kondensationszone I bildet, gebildetes Kondensat I durchlässig ist.
257. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 254 bis 256, dadurch gekennzeichnet, dass 10 der Kolonnenabschnitt, der die Absorptionszone II bildet, gegen den Kolonnenabschnitt, der eine Kondensationszone II bildet, abgrenzende Kaminboden für in dem Kolonnenabschnitt, der die Kondensationszone II bildet, gebildetes Kondensat II durchlässig ist.
258. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 1 18 oder 120 bis 257, dadurch ge- 15 kennzeichnet, dass aus der Kondensationszone I herausgeführtes wässriges Zwischenprodukt I und aus der Absorptionszone II herausgeführtes wässriges Zwischenprodukt II zu wässrigem Zwischenprodukt III vereinigt und eine C02-Ausgasung des wässrigen Zwischenproduktes III durchgeführt wird.
20 259. Verfahren gemäß Ausführungsform 258, dadurch gekennzeichnet, dass die CX Ausgasung des wässrigen Zwischenproduktes III bei einer Temperatur von 95 bis 1 15°C durchgeführt wird.
260. Verfahren gemäß Ausführungsform 259, dadurch gekennzeichnet, dass die CX Ausgasung 25 des wässrigen Zwischenproduktes III bei einer Temperatur von 100 bis 1 10°C durchgeführt wird.
261 . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 258 bis 260, dadurch gekennzeichnet, dass nach beendeter C02-Ausgasung des wässrigen Zwischenproduktes III im wässrigen Zwi-
30 schenprodukt III molekularer Sauerstoff gelöst wird.
262. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 261 , dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion von wässrigem, zuvor gegebenenfalls an CO2 ausgegastem, Zwischenprodukt III, oder von wässrigem Zwischenprodukt II, oder von wässrigem Zwischenprodukt I
35 und wässrigem Zwischenprodukt II in einer Extraktionskolonne durchgeführt wird.
263. Verfahren gemäß Ausführungsform 262, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionskolonne eine pulsierte Siebbodenkolonne ist.
40 264. Verfahren gemäß Ausführungsform 262 oder 263, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis VK : VD, von in der Extraktionskolonne befindlichem Gesamtvolumen VK an kontinu- ierlicher Phase zu in der Extraktionskolonne befindlichem Gesamtvolumen VD an in der Extraktionskolonne befindlicher disperser Phase, 10 : 1 bis 1 ,1 : 1 beträgt.
265. Verfahren gemäß Ausführungsform 264, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis VK : 5 VD 5 : 1 bis 1 ,5 : 1 beträgt.
266. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 262 bis 265, dadurch gekennzeichnet, dass das jeweilige wässrige Zwischenprodukt und das organische Extraktionsmittel der Extraktionskolonne mit einer im Bereich 1 bis 80°C liegenden Temperatur zugeführt wird.
10
267. Verfahren gemäß Ausführungsform 266, dadurch gekennzeichnet, dass der Temperaturunterschied, zwischen diejenigen Temperatur, mit der das jeweilige wässrige Zwischenprodukt der Extraktionskolonne zugeführt wird, und derjenigen Temperatur, mit der das organische Extraktionsmittel der Extraktionskolonne zugeführt wird, nicht mehr als 20°C beträgt.
15
268. Verfahren gemäß Ausführungsform 267, dadurch gekennzeichnet, dass der Temperaturunterschied 0 bis 15°C beträgt.
269. Verfahren gemäß Ausführungsform 267, dadurch gekennzeichnet, dass der Temperaturun- 20 terschied 0 bis 10°C beträgt.
270. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 262 bis 269, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionskolonne 1 bis 15 theoretische Trennstufen aufweist.
25 271 . Verfahren gemäß Ausführungsform 270, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionskolonne 3 bis 10 theoretische Trennstufen aufweist.
272. Verfahren gemäß Ausführungsform 270 oder 271 , dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionskolonne 4 bis 8 theoretische Trennstufen aufweist.
30
273. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 262 bis 272, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Extraktionsmittel der Extraktionskolonne mit einem Massenstrom Mo [kg/h] und das jeweilige wässrige Zwischenprodukt der Extraktionskolonne mit einem Massenstrom Mz [kg/h] zugeführt wird, und das Verhältnis Mo : Mz 0,1 bis 10 beträgt.
35
274. Verfahren gemäß Ausführungsform 273, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Mo :
Mz 0,1 bis 5 beträgt.
275. Verfahren gemäß Ausführungsform 273 oder 274, dadurch gekennzeichnet, dass das Ver- 40 hältnis Mo : Mz 0,1 bis 2 beträgt. 276. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 273 bis 275, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Mo : Mz 0,1 bis 1 beträgt.
277. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 262 bis 276, dadurch gekennzeichnet, dass 5 das jeweilige wässrige Zwischenprodukt der Extraktionskolonne als disperse Phase und das organische Extraktionsmittel der Extraktionskolonne als kontinuierliche Phase zugeführt wird.
278. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 277, dadurch gekennzeichnet, dass 10 das organische Extraktionsmittel bei 20°C und Normaldruck in Wasser eine Löslichkeit von weniger als 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, aufweist.
279. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 277, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Extraktionsmittel bei 20°C und Normaldruck in Wasser eine Löslichkeit von
15 weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, aufweist.
280. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 277, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Extraktionsmittel bei 20°C und Normaldruck in Wasser eine Löslichkeit von weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, aufweist.
20
281 . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 280, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Extraktionsmittel keine Amingruppe -Nh , keine Sulfonsäuregruppe -SO3, keine Carboxylgruppe -COOH und keine Anhydridgruppe -COOCO- aufweist.
25 282. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 281 , dadurch gekennzeichnet, dass das organische Extraktionsmittel wenigstens ein organisches Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus:
aromatischen Kohlenwasserstoffen, alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, linearen, verzweigten und cyclischen pa-
30 raffinischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten paraffinischen Kohlenwasserstoffen, Alky- lethern aromatischer Kohlenwasserstoffe, Arylethern aromatischer Kohlenwasserstoffe, a- liphatischen und cycloaliphatischen Ethern mit wenigstens 4 C-Atomen, aromatischen Car- bonylverbindungen, aliphatischen und cycloaliphatischen Ketonen mit wenigstens 5 C- Atomen, Estern von aliphatischen Ci-C4-Monocarbonsäuren und Ci-C6-Alkanolen oder Cyc-
35 loalkanolen, halogenierten Alkanolen, halogenierten arylsubstituierten Alkanolen und den
Di-alkylestern von aliphatischen, olefinischen und aromatischen Dicarbonsäuren, ist.
283. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 282, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Extraktionsmittel wenigstens ein organisches Lösungsmittel aus der Gruppe 40 bestehend aus:
Benzol, Diphenyl, Toluol, Ethylbenzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Cumol, Monochlorbenzol, Monobrombenzol, Monofluorbenzol, Hexan, Heptan, Oktan, Cyclohexan, Tetradekan, Pet- rolether Benzinfraktionen, Chloroform, Dichlormethan, Chlorethan, 1 ,1 -Dichlorethan, 1 ,2- Dichlorethan, Dichlorpropan, 1 ,3-Dichlorpropan,1 ,2-Dichlorpropan, Trichlorethan, 2,4-Di- tert.-Butylphenol, 2,6-Di-tert.-Butylphenol, Anisol, Diphenylether, Diethylether, Methyl-tert.- butylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Ethyl-tert.-butylether, Benzophenon, Me- thylpropylketon, Methylisopropylketon, Methylbutylketon, Methylisobutylketon, Methylamyl- keton, Methylisoamylketon, Diethylketon, Ethylpropylketon, Ethylbutylketon, Diisopropylke- ton, Diisobutylketon, Cyclohexanon, Trimethylcyclohexanon, Isobutylformiat, Ethylacetat, I- sobutylacetat, Amylacetat, Isoamylacetat, Cyclohexylacetat, n-Hexylacetat, Isobutylpropio- nat, Isobutylbutyrat, Isobutylisobutyrat, Hexafluoro-2-phenyl-2-propanol, Maleinsäurediethy- lester, Phthalsäuredimethylester und Phthalsäurediethylester, ist. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 282, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Extraktionsmittel wenigstens ein organisches Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Dichlorpropan, 1 ,2-Dichlorpropan, 1 ,1 -Dichlorethan, dem eutektischen Gemisch aus 2,4-Di-tert.-Butylphenol und 2,6-Di-tert.-Butylphenol, Diphyl, Toluol, Chlorbenzol, Fluorbenzol und Benzol, ist. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 284, dadurch gekennzeichnet, dass die dynamische Viskosität des organischen Extraktionsmittels unter den Extraktionsbedin- gungen im Bereich 0,3 mPa-s bis 50 mPa-s liegt. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 285, dadurch gekennzeichnet, dass die dynamische Viskosität des organischen Extraktionsmittels unter den Extraktionsbedingungen im Bereich 0,3 mPa-s bis 1 mPa-s liegt. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 286, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterschied zwischen der Massendichte des organischen Extraktionsmittels und der Massendichte des jeweiligen wässrigen Zwischenproduktes unter den Extraktionsbedingungen > 10 kg/m3 und < 300 kg/m3 beträgt. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 287, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterschied zwischen der Massendichte des organischen Extraktionsmittels und der Massendichte des jeweiligen wässrigen Zwischenproduktes unter den Extraktionsbedingungen > 15 kg/m3 und < 250 kg/m3 beträgt. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 288, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterschied zwischen der Massendichte des organischen Extraktionsmittels und der Massendichte des jeweiligen wässrigen Zwischenproduktes unter den Extraktionsbedingungen > 25 kg/m3 und < 200 kg/m3 beträgt. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 289, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterschied zwischen der Massendichte des organischen Extraktionsmittels und der Massendichte des jeweiligen wässrigen Zwischenproduktes unter den Extraktionsbedingungen > 30 kg/m3 und < 150 kg/m3 beträgt.
291 . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 290, dadurch gekennzeichnet, dass 5 der Unterschied zwischen der Massendichte des organischen Extraktionsmittels und der
Massendichte des jeweiligen wässrigen Zwischenproduktes unter den Extraktionsbedingungen > 40 kg/m3 und < 150 kg/m3 beträgt.
292. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 291 , dadurch gekennzeichnet, dass 10 der Unterschied zwischen der Massendichte des organischen Extraktionsmittels und der
Massendichte des jeweiligen wässrigen Zwischenproduktes unter den Extraktionsbedingungen > 50 kg/m3 und < 150 kg/m3 beträgt.
293. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 292, dadurch gekennzeichnet, dass 15 das vom jeweiligen organischen Extrakt abgetrennte wässrige Raffinat organisches Extraktionsmittel gelöst enthält und das gelöst enthaltene organische Extraktionsmittel vom wässrigen Raffinat extraktiv, adsorptiv und/oder rektifikativ abgetrennt wird.
294. Verfahren gemäß Ausführungsform 293, dadurch gekennzeichnet, dass das abgetrennte 20 organische Extraktionsmittel in die Extraktion des jeweiligen wässrigen Zwischenproduktes rückgeführt wird.
295. Verfahren gemäß Ausführungsform 293, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Extraktionsmittel vom wässrigen Raffinat rektifikativ abgetrennt und in die Extraktionskolon-
25 ne der Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 262 bis 277 rückgeführt wird.
296. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 293 bis 295, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Extraktionsmittel vom wässrigen Raffinat rektifikativ abgetrennt wird und die rektifikative Abtrennung in einer trennwirksame Einbauten aufweisenden Rektifikationsko-
30 lonne durchgeführt wird, die lediglich einen Abtriebsteil aufweist.
297. Verfahren gemäß Ausführungsform 296, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige
Raffinat der Rektifikationskolonne auf deren oberste theoretische Trennstufe zugeführt wird.
35 298. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 297, dadurch gekennzeichnet, dass das im jeweiligen organischen Extrakt enthaltene Extraktionsmittel vom organischen Extrakt abgetrennt und in die Extraktion des jeweiligen wässrigen Zwischenproduktes rückgeführt wird.
40 299. Verfahren gemäß Ausführungsform 298, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des
Extraktionsmittels vom organischen Extrakt rektifikativ in einer Rektifikationskolonne durchgeführt wird, die einen Abtriebsteil und einen Verstärkungsteil aufweist. 300. Verfahren gemäß Ausführungsform 299, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Extraktionsmittel bei Normaldruck einen Siedepunkt aufweist, der oberhalb desjenigen von Benzaldehyd beim entsprechenden Druck liegt, und das organische Extrakt der Rektifikati-
5 onskolonne in deren Mittelteil oder darunter, jedoch wenigstens zwei theoretische Trennstufen oberhalb des Kolonnensumpfes, zugeführt, und das abgetrennte organische Extraktionsmittel dem Sumpf der Rektifikationskolonne entnommen wird.
301 . Verfahren gemäß Ausführungsform 300, dadurch gekennzeichnet, dass der Abtriebsteil der 10 Rektifikationskolonne als eine Seitenabzugskolonne ausgestaltet ist, in der sich zwischen dem Kolonnenkopf und der Stelle, an der das organische Extrakt der Rektifikationskolonne zugeführt wird, ein Fangboden befindet, und von der auf diesem auflaufenden Flüssigkeit eine Teilmenge als Aldehydauslass aus der Rektifikationskolonne herausführt wird.
15 302. Verfahren gemäß Ausführungsform 299, dadurch gekennzeichnet, dass das organische
Extraktionsmittel bei Normaldruck einen Siedepunkt aufweist, der tiefer als derjenige von Acrylsäure beim entsprechenden Druck liegt, und das organische Extrakt der Rektifikationskolonne in deren Mittelteil oder darüber, jedoch wenigstens zwei theoretische Trennstufen unterhalb des Kolonnenkopfes, zugeführt, und das abgetrennte organische Extraktionsmittel
20 der Extraktionskolonne am Kolonnenkopf entnommen wird.
303. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 302, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Absorptionszone I ausgelassene Absorbat I Acrylsäure als Monomeres und als Michael-Addukt an sich selbst enthält und eine Teilmenge an aus der Absorptionszone I
25 ausgelassenem Absorbat I einer Rückgewinnungseinheit von im Absorbat I als Monomeres und als Michael-Addukt an sich selbst enthaltener Acrylsäure zugeführt wird.
304. Verfahren gemäß Ausführungsform 303, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückgewinnungseinheit eine Rückgewinnungskolonne ist, und das Absorbat I in den Sumpf der Rück-
30 gewinnungskolonne zugeführt wird.
305. Verfahren gemäß Ausführungsform 304, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Sumpf der Rückgewinnungskolonne 140 bis 230°C beträgt.
35 306. Verfahren gemäß Ausführungsform 304 oder 305, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Sumpf der Rückgewinnungskolonne 160 bis 210°C beträgt.
307. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 304 bis 306, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückgewinnungskolonne trennwirksame Einbauten aufweist oder an trennwirksamen 40 Einbauten frei ist. 308. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 304 bis 307, dadurch gekennzeichnet, dass in der Rückgewinnungskolonne eine die Acrylsäure enthaltende Leichtsiederfraktion in die Dampfphase überführt und diese Dampfphase in die Absorptionszone I geführt wird.
5 309. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 304 bis 307, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Partialoxidationszone herausgeführte Produktgasgemisch, bevor es durch die Absorptionszone I hindurchgeführt wird, in einer Kühlzone abgekühlt und in der Rückgewinnungskolonne eine die Acrylsäure enthaltende Leichtsiederfraktion in die Dampfphase überführt sowie diese Dampfphase zusammen mit dem Produktgasgemisch in die Kühlzone ge- 10 führt wird.
310. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 309, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine C3-Vorläuferverbindung Propan, Propen, Acrolein, Propionsäure, Pro- panol, Propionaldehyd und/oder Glycerin ist.
15
31 1 . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 310, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der wenigstens einen C3-Vorläuferverbindung am Reaktionsgaseingangsgemisch
4 bis 20 Vol.-% beträgt.
20 312. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 31 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der wenigstens einen C3-Vorläuferverbindung am Reaktionsgaseingangsgemisch
5 bis 15 Vol.-% beträgt.
313. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 312, dadurch gekennzeichnet, dass 25 der Anteil der wenigstens einen C3-Vorläuferverbindung am Reaktionsgaseingangsgemisch
6 bis 12 Vol.-% beträgt.
314. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 313, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgaseingangsgemisch, bezogen auf die Stöchiometrie der Partialoxidationsre-
30 aktion, einen Überschuss an molekularem Sauerstoff aufweist.
315. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 314, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgaseingangsgemisch, bezogen auf sein Volumen, wenigstens 1 Vol.-% Wasser aufweist.
35
316. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 315, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine C3-Vorläuferverbindung Propen und/oder Acrolein ist.
317. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 316, dadurch gekennzeichnet, dass
40 die wenigstens eine C3-Vorläuferverbindung Propen ist. 318. Verfahren gemäß Ausführungsform 316 oder 317, dadurch gekennzeichnet, dass das Propen durch ein Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung und/oder Oxidehydrierung von Propan zu Propen erzeugt worden und gemeinsam mit dabei nicht umgesetztem Propan im Reaktionsgaseingangsgemisch für die Partialoxidationszone ent- 5 halten ist.
319. Verfahren gemäß Ausführungsform 318, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Teilmenge an Restgasgemisch II oder an Restgasgemisch III in das Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung und/oder Oxidehydrierung rückgeführt wird.
10
320. Verfahren gemäß Ausführungsform 317, dadurch gekennzeichnet dass als Quelle für das im Reaktionsgaseingangsgemisch enthaltene Propen polymer grade Propen oder chemical grade Propern eingesetzt wird.
15 321 . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 317 bis 320, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgaseingangsgemisch 4 bis 20 Vol.-% Propen enthält.
322. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 317 bis 321 , dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgaseingangsgemisch 5 bis 15 Vol.-% Propen enthält.
20
323. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 317 bis 322, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgaseingangsgemisch 6 bis 12 Vol.-% Propen enthält.
324. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 317 bis 323, dadurch gekennzeichnet, dass 25 das Rektionsgaseingangsgemisch, bezogen auf die in ihm enthaltenen molare Menge an
Propen,
> 0 bis 3 mol-% Cyclopropan enthält.
325. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 317 bis 324, dadurch gekennzeichnet, dass 30 das Rektionsgaseingangsgemisch, bezogen auf die in ihm enthaltenen molare Menge an
Propen,
> 10 molppb bis 3 mol-% Cyclopropan enthält.
326. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 317 bis 325, dadurch gekennzeichnet, dass 35 das Rektionsgaseingangsgemisch, bezogen auf die in ihm enthaltenen molare Menge an
Propen,
> 50 molppb bis 2 mol-% Cyclopropan enthält.
327. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 317 bis 326, dadurch gekennzeichnet, dass 40 das Rektionsgaseingangsgemisch, bezogen auf die in ihm enthaltenen molare Menge an
Propen,
> 100 molppb bis 1 mol-% Cyclopropan enthält. 328. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 317 bis 327, dadurch gekennzeichnet, dass das Rektionsgaseingangsgemisch, bezogen auf die in ihm enthaltenen Molare menge an Propen,
5 > 1 molppm bis 0,8 mol-% Cyclopropan enthält.
329. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 317 bis 328, dadurch gekennzeichnet, dass das Rektionsgaseingangsgemisch, bezogen auf die in ihm enthaltenen molare Menge an Propen,
10 > 10 molppm bis 0,5 mol-% Cyclopropan enthält.
330. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 317 bis 329, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgaseingangsgemisch, bezogen auf sein Volumen, wenigstens 1 Vol.-% Wasser enthält.
15
331 . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 317 bis 330, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgaseingangsgemisch, bezogen auf sein Volumen, wenigstens 2 Vol.-% Wasser enthält.
20 332. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 317 bis 331 , dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgaseingangsgemisch, bezogen auf sein Volumen, wenigstens 3 Vol.-% Wasser enthält.
333. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 317 bis 332, dadurch gekennzeichnet, dass 25 das Reaktionsgaseingangsgemisch, bezogen auf sein Volumen, wenigstens 4 Vol.-% Wasser enthält.
334. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 317 bis 333, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgaseingangsgemisch, bezogen auf sein Volumen, wenigstens 5 Vol.-% Was-
30 ser enthält.
335. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 317 bis 334, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgaseingangsgemisch, bezogen auf sein Volumen, wenigstens 7 Vol.-% Wasser enthält.
35
336. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 317 bis 335, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgaseingangsgemisch, bezogen auf sein Volumen, wenigstens 9 Vol.-% Wasser enthält.
40 337. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 317 bis 336, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgaseingangsgemisch, bezogen auf sein Volumen, wenigstens 15 Vol.-% Wasser enthält. 338. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 317 bis 337, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgaseingangsgemisch, bezogen auf sein Volumen, nicht mehr als 30 Vol.-% Wasser enthält.
5
339. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 317 bis 338, dadurch gekennzeichnet, dass die Partialoxidationszone eine erste Reaktionsstufe 1 und eine zweite Reaktionsstufe 2 um- fasst, wobei in der Reaktionsstufe 1 im Wesentlichen das im Reaktionsgaseingangsgemisch enthaltene Propen zu Acrolein, und in der Reaktionsstufe 2 im Wesentlichen das in der Re-
10 aktionsstufe 1 gebildete Acrolein zu Acrylsäure partialoxidiert wird.
340. Verfahren gemäß Ausführungsform 339, dadurch gekennzeichnet dass das in der Reaktionsstufe 1 gebildete Acrolein, ohne zuvor vom Produktgasgemisch der Reaktionsstufe 1 abgetrennt zu werden, in der Reaktionsstufe 2 zu Acrylsäure partialoxidiert wird.
15
341 . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 317 bis 340, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsstufe 1 ein Katalysatorfestbett 1 aufweist, dessen Katalysatoren als Aktivmasse wenigstens ein Mo, Fe und Bi enthaltendes Multimetalloxid aufweisen.
20 342. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 317 bis 341 , dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsstufe 2 ein Katalysatorfestbett 2 aufweist, dessen Katalysatoren als Aktivmasse wenigstens ein Mo und V enthaltendes Multimetalloxid aufweisen.
343. Verfahren gemäß Ausführungsform 341 oder 342, dadurch gekennzeichnet, dass das 25 Propen der Reaktionsstufe 1 als Bestandteil eines Reaktionsgaseingangsgemischs zugeführt wird, das molekularen Sauerstoff und Propen in einem molaren Verhältnis 02:CsH6 > 1 enthält, und das Reaktionsgaseingangsgemisch bei einer Temperatur im Bereich 250 bis 490°C durch das Katalysatorfestbett 1 geführt wird.
30 344. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 341 bis 343, dadurch gekennzeichnet, dass das Propen der Reaktionsstufe 1 als Bestandteil eines Reaktionsgaseingangsgemischs zugeführt wird, das molekularen Sauerstoff und Propen in einem molaren Verhältnis 02:CsH6 > 1 enthält, und das Reaktionsgaseingangsgemisch bei einer Temperatur im Bereich 270 bis 450°C durch das Katalysatorfestbett 1 geführt wird.
35
345. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 341 bis 344, dadurch gekennzeichnet, dass das Propen der Reaktionsstufe 1 als Bestandteil eines Reaktionsgaseingangsgemischs zugeführt wird, das molekularen Sauerstoff und Propen in einem molaren Verhältnis 02:CsH6 > 1 enthält, und das Reaktionsgaseingangsgemisch bei einer Temperatur im Bereich 280 bis 40 420°C durch das Katalysatorfestbett 1 geführt wird. 346. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 341 bis 345, dadurch gekennzeichnet, dass das Propen der Reaktionsstufe 1 als Bestandteil eines Reaktionsgaseingangsgemischs zugeführt wird, das molekularen Sauerstoff und Propen in einem molaren Verhältnis 02:CsH6 > 1 enthält, und das Reaktionsgaseingangsgemisch bei einer Temperatur im Bereich 300 bis
5 380°C durch das Katalysatorfestbett 1 geführt wird.
347. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 341 bis 346, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrolein der Reaktionsstufe 2 als Bestandteil eines Reaktionsgaseingangsgemischs 2 zugeführt wird, das molekularen Sauerstoff und das Acrolein in einem molaren Verhältnis
10 02:C3H40 > 0,5 enthält, und das Reaktionsgaseingangsgemisch 2 bei einer Temperatur im
Bereich 180 bis 390°C durch das Katalysatorfestbett 2 geführt wird.
348. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 341 bis 347, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrolein der Reaktionsstufe 2 als Bestandteil eines Reaktionsgaseingangsgemischs 2
15 zugeführt wird, das molekularen Sauerstoff und das Acrolein in einem molaren Verhältnis
02:C3H40 > 0,5 enthält, und das Reaktionsgaseingangsgemisch 2 bei einer Temperatur im Bereich 200 bis 370°C durch das Katalysatorfestbett 2 geführt wird.
349. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 341 bis 348, dadurch gekennzeichnet, dass 20 das Acrolein der Reaktionsstufe 2 als Bestandteil eines Reaktionsgaseingangsgemischs 2 zugeführt wird, das molekularen Sauerstoff und das Acrolein in einem molaren Verhältnis 02:C3H40 > 0,5 enthält, und das Reaktionsgaseingangsgemisch 2 bei einer Temperatur im Bereich 200 bis 320°C durch das Katalysatorfestbett 2 geführt wird.
25 350. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 341 bis 349, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrolein der Reaktionsstufe 2 als Bestandteil eines Reaktionsgaseingangsgemischs 2 zugeführt wird, das molekularen Sauerstoff und das Acrolein in einem molaren Verhältnis 02:C3H40 > 0,5 enthält, und das Reaktionsgaseingangsgemisch 2 bei einer Temperatur im Bereich 220 bis 300°C durch das Katalysatorfestbett 2 geführt wird.
30
351 . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 341 bis 350, dadurch gekennzeichnet, dass der Propenumsatz in der ersten Reaktionsstufe, bezogen auf einen einmaligen Durchgang des Propen enthaltenden Reaktionsgaseingangsgemischs durch die erste Reaktionsstufe, > 80 mol-% beträgt.
35
352. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 341 bis 351 , dadurch gekennzeichnet, dass der Propenumsatz in der ersten Reaktionsstufe, bezogen auf einen einmaligen Durchgang des Propen enthaltenden Reaktionsgaseingangsgemischs durch die erste Reaktionsstufe, > 90 mol-% beträgt.
40
353. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 341 bis 352, dadurch gekennzeichnet, dass der Propenumsatz in der ersten Reaktionsstufe, bezogen auf einen einmaligen Durchgang des Propen enthaltenden Reaktionsgaseingangsgemischs durch die erste Reaktionsstufe, < 99,9 mol-% beträgt. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 341 bis 353, dadurch gekennzeichnet, dass der Acroleinumsatz in der zweiten Reaktionsstufe, bezogen auf einen einmaligen Durchgang des Acroleins durch die zweite Reaktionsstufe, > 80 mol-% beträgt. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 341 bis 353, dadurch gekennzeichnet, dass der Acroleinumsatz in der zweiten Reaktionsstufe, bezogen auf einen einmaligen Durch- gang des Acroleins durch die zweite Reaktionsstufe, > 90 mol-% beträgt. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 341 bis 355, dadurch gekennzeichnet, dass der Acroleinumsatz in der zweiten Reaktionsstufe, bezogen auf einen einmaligen Durchgang des Acroleins durch die zweite Reaktionsstufe, < 99,99 mol-% beträgt. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 343 bis 357, dadurch gekennzeichnet, dass das Propen der Reaktionsstufe 1 als Bestandteil eines Reaktionsgaseingangsgemischs zugeführt wird, das molekularen Sauerstoff und Propen in einem molaren Verhältnis 02:CsH6 > 1 und < 3 enthält. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 343 bis 357, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrolein der Reaktionsstufe 2 als Bestandteil eines Reaktionsgaseingangsgemischs 2 zugeführt wird, das molekularen Sauerstoff und das Acrolein in einem molaren Verhältnis 02:C3H40 > 0,5 und < 2 enthält. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 341 bis 358, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsstufe 1 ein Katalysatorfestbett 1 aufweist, dessen Katalysatoren als Aktivmasse wenigstens ein Mo, Fe und Bi enthaltendes Multimetalloxid der allgemeinen Formel I, Moi2BiaFebX1cX2dX3eX4fOn (I), in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X1 = Nickel und/oder Kobalt,
X2 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X3 = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/oder Wolfram,
X4 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium, a = 0,5 bis 5,
b = 0,01 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4,
c = 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10,
d = 0 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 2, e = 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 5,
f = 0 bis 10, und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
5
aufweisen.
360. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 341 bis 349, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsstufe 2 ein Katalysatorfestbett 2 aufweist, dessen Katalysatoren als Aktivmas- 10 se wenigstens ein Mo und V enthaltendes Multimetalloxid der allgemeinen Formel II,
MOl2VaX bX2cX3dX4eX5fX6gOn (II), in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
15
X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X3 = Sb und/oder Bi,
X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle,
20 X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle,
X6 = Si, AI, Ti und/oder Zr, a = 1 bis 6,
b = 0,2 bis 4,
25 c = 0,5 bis 18,
d = 0 bis 40,
e = 0 bis 2,
f = 0 bis 4,
g = 0 bis 40, und
30 n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen
Elemente in II bestimmt wird, aufweisen.
35 361 . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 341 bis 360, dadurch gekennzeichnet, dass die Belastung des Katalysatorfestbetts 1 mit Propen > 80 Nl/l-h bis < 250 Nl/l-h beträgt.
362. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 341 bis 360, dadurch gekennzeichnet, dass die Belastung des Katalysatorfestbetts 2 mit Acrolein > 60 Nl/l-h bis < 250 Nl/l-h beträgt.
40
363. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 339 bis 362, dadurch gekennzeichnet, dass der Arbeitsdruck in der Reaktionsstufe 1 und in der Reaktionsstufe 2 0,5 bis 5 bar beträgt. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 363, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Partialoxidationszone erhaltene Produktgasgemisch die nachfolgenden Gehalte aufweist:
5
0,4 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Produktgasgemischs, Wasser,
0,05 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Produktgasgemischs, CO2,
10 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Produktgasgemischs, Acrylsäure, sowie bezogen auf das im Produktgasgemisch enthaltene Gesamtgewicht an Acrylsäure,
15 > 50 Gew.ppm bis < 0,25 Gew.-% Propionsäure,
> 200 Gew.ppm bis < 2,5 Gew.-% Ameisensäure,
> 3000 Gew.ppm bis < 12 Gew.-% Essigsäure,
> 15 Gew.ppm bis < 1 Gew.-% Benzoesäure,
> 15 Gew.ppm bis < 5 Gew.-% Gesamtmenge an Maleinsäureanhydrid und
20 Maleinsäure, gerechnet als Maleinsäureanhydrid,
> 15 Gew.ppm bis < 1 Gew.-% Gesamtmenge an Phthalsäureanhydrid und
Phthalsäure, gerechnet als Phthalsäureanhydrid,
> 55 Gew.ppm bis < 5 Gew.-% Acrolein,
> 55 Gew.ppm bis < 1 Gew.-% Benzaldehyd,
25 > 55 Gew.ppm bis < 0,5 Gew.-% 2-Furaldehyd, und, bezogen auf die bis zu 100 Gew.-% an Produktgasgemisch verbleibende Restmenge, wenigstens 80 Gew.-%, wenigstens eines Bestandteils aus der Gruppe bestehend aus N2, CO, Methan, Ethan, Propan und den Edelgasen, mit der Maßgabe, dass die im Produktgasgemisch enthaltene Gesamtmenge an N2, CO, CO2, Methan, Ethan, Propan und den Edelgasen, bezogen auf das Gesamtvolumen des Produktgasgemischs, wenigstens 30 Vol.-% beträgt.
35 365. Verfahren gemäß Ausführungsform 364, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die bis zu 100 Gew.-% an Produktgasgemisch verbleibende Restmenge, wenigstens 85 Gew.- % wenigstens ein Bestandteil aus der Gruppe bestehend aus N2, CO, Methan, Ethan, Propan und den Edelgasen im Produktgasgemisch sind.
40 366. Verfahren gemäß Ausführungsform 364, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die bis zu 100 Gew.-% an Produktgasgemisch verbleibende Restmenge, wenigstens 90 Gew.- % wenigstens ein Bestandteil aus der Gruppe bestehend aus N2, CO, Methan, Ethan, Pro- pan und den Edelgasen im Produktgasgemisch sind.
367. Verfahren gemäß Ausführungsform 364, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die
5 bis zu 100 Gew.-% an Produktgasgemisch verbleibende Restmenge, wenigstens 95 Gew.- % wenigstens ein Bestandteil aus der Gruppe bestehend aus N2, CO, Methan, Ethan, Pro- pan und den Edelgasen im Produktgasgemisch sind.
368. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 364 bis 367, dadurch gekennzeichnet, dass 10 das Produktgasgemisch, bezogen auf sein Gewicht, 5 bis 20 Gew.-% Acrylsäure enthält.
369. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 364 bis 368, dadurch gekennzeichnet, dass das Produktgasgemisch, bezogen auf sein Gewicht, 0,1 bis 10 Gew.-% CO2 enthält.
15 370. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 364 bis 369, dadurch gekennzeichnet, dass das Produktgasgemisch, bezogen auf sein Gewicht, 0,3 bis 5 Gew.-% CO2 enthält.
371 . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 364 bis 370, dadurch gekennzeichnet, dass das Produktgasgemisch, bezogen auf sein Gewicht, 1 bis 25 Gew.-% H2O enthält.
20
372. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 364 bis 371 , dadurch gekennzeichnet, dass das Produktgasgemisch, bezogen auf sein Gewicht, 3 bis 15 Gew.-% H2O enthält.
373. Wässrige Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 77 oder 79 bis 93, dadurch
25 gekennzeichnet, dass sie nach einem Verfahren gemäß den Ausführungsformen 94 bis 372 erhältlich ist.
374. Wässrige Lösung gemäß Ausführungsform 373, dadurch gekennzeichnet, dass diese, bezogen auf ihr Gewicht, 1 bis 1000 Gew.ppm des organischen Extraktionsmittels enthält.
30
375. Wässrige Mischung, dadurch erhältlich, dass man einer wässrigen Lösung gemäß Ausführungsform 373 oder 374, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene molare Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, bis zu 40 mol-% wenigstens einer von Acrylsäure und deren konjugierter Base verschiedenen einfach ethylenisch ungesättig-
35 ten Verbindung zusetzt.
376. Wässrige Mischung, dadurch erhältlich, dass man einer wässrigen Lösung gemäß Ausführungsform 373 oder 374, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene molare Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, bis zu 30 mol-% wenigstens einer
40 von Acrylsäure und deren konjugierter Base verschiedenen einfach ethylenisch ungesättigten Verbindung zusetzt. 377. Wassrige Mischung, dadurch erhältlich, dass man einer wassrigen Lösung gemäß Ausführungsform 373 oder 374, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene molare Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, bis zu 20 mol-% wenigstens einer von Acrylsäure und deren konjugierter Base verschiedenen einfach ethylenisch ungesättig-
5 ten Verbindung zusetzt.
378. Wässrige Mischung, dadurch erhältlich, dass man einer wässrigen Lösung gemäß Ausführungsform 373 oder 374, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene molare Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, bis zu 10 mol-% wenigstens einer
10 von Acrylsäure und deren konjugierter Base verschiedenen einfach ethylenisch ungesättigten Verbindung zusetzt.
379. Wässrige Mischung, dadurch erhältlich, dass man einer wässrigen Lösung gemäß Ausführungsform 373 oder 374, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene molare Ge-
15 samtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, bis zu 5 mol-% wenigstens einer von Acrylsäure und deren konjugierter Base verschiedenen einfach ethylenisch ungesättigten Verbindung zusetzt.
380. Wässrige Mischung gemäß einer der Ausführungsformen 375 bis 379, wobei die wenigstens 20 eine von Acrylsäure und deren konjugierter Base verschiedene einfach ethylenisch ungesättigte Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure, Amide der genannten Säuren, Alkalimetallsalze der genannten Säuren, Ammoniumsalze der genannten Säuren, Mo- nohydroxyalkylester von Acrylsäure, Monohydroxyalkylester von Methacrylsäure, N-
25 Vinylformamid, Styrol, (Meth)acrylsäureester einwertiger Alkohole, Acrylnitril, Methacrylnitril sowie Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat.
381 . Wässrige Mischung gemäß einer der Ausfürungsformen 375 bis 380, die, bezogen auf die in der wässrigen Mischung insgesamt enthaltene molare Menge an Acrylsäure, deren konju-
30 gierter Base und an von Acrylsäure und deren konjugierter Base verschiedenen einfach e- thylenisch ungesättigten Verbindungen, 0,001 bis 5 mol-% wenigstens einer wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, die zu einender konjugiert sein können, aufweisenden Verbindung zugesetzt enthält.
35 382. Wässrige Mischung gemäß Ausführungsform 381 , dadurch gekennzeichnet, dass sie eine wässrige Lösung ist.
383. Wässrige Lösung gemäß Ausführungsform 373 oder 374, die, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene molare Menge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, 0,001 40 bis 5 mol-% wenigstens einer wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, die zu einender konjugiert sein können, aufweisenden Verbindung zugesetzt enthält. 384. Verfahren der radikalischen Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus einer wässsrigen Lösung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 87, oder 373, oder 374, oder 383 heraus erfolgt.
5 385. Verfahren der radikalischen Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus einer wässsrigen Mischung gemäß einer der Ausführungsformen 88 bis 93 oder 375 bis 382 heraus erfolgt.
386. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 372, dadurch gekennzeichnet, dass 10 sich ein Verfahren der radikalischen Polymersation anschließt, die aus der hergestellten wässrigen Zielproduktlösung, wahlweise nachdem zuvor in selbiger noch enthaltenes organisches Extraktionsmittel abgetrennt wurde, heraus erfolgt.
387. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 94 bis 372, dadurch gekennzeichnet, dass 15 sich ein Verfahren der radikalischen Polymersation anschließt, bei dem in der wässrigen
Zielproduktlösung, wahlweise nachdem in selbiger noch enthaltenes organisches Extraktionsmittel abgetrennt wurde, enthaltene Acrylsäure und deren konjugierte Base, sowie wahlweise von Acrylsäure und deren konjugierter Base verschiedene, wenigstens einfach ethylenisch ungesättigte, Verbindungen, in Polymerisat einpolymerisiert werden.
20
388. Verwendung von wässrigen Lösungen gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 87, oder 373, oder 374, oder 383 zur Herstellung von durch radikalische Initiierung erzeugten Polymerisaten.
25 389. Verwendung von wässrigen Mischungen gemäß einer der Ausführungsformen 88 bis 93 oder 375 bis 382, zur Herstellung von durch radikalische Initiierung erzeugten Polymerisaten.
Beispiele (beschrieben wird der stationäre Betriebszustand)
Beispiel 1 Aus 0,23 kg/h Propen des Reinheitsgrades chemical grade, das, bezogen auf sein Gesamtvolumen > 3,85 Vol.-% Propan und > 96 Vol.-% Propen enthielt, 1 ,15 kg/h Luft und 1 ,17 kg/h Kreisgas wurden 2,55 kg/h Reaktionsgaseingangsgemisch (Reaktionsgaseingangsgemisch 1 ) erzeugt, das nachfolgende Gehalte aufwies:
78,83 Vol. -% N2,
10,52 Vol. -% 02,
3,74 Vol. -% H20,
0,03 Vol. -% C02,
0,015 Vol. -% Acrolein,
0,48 Vol. -% Propan,
0,40 Vol. -% CO, und
5,88 Vol. -% Propen.
Die Partialoxidationszone wies zwei Röhrenreaktoren auf, die wie im Beispiel der WO
2007/074045 hintereinandergeschaltet waren. Der Innenraum der Reaktionsrohre war jeweils mit einem Katalysatorfestbett beschickt, das der Reaktionsrohrbeschickung im Beispiel der WO 2007/074045 entsprach. D.h., für das Katalysatorfestbett der ersten Reaktionsstufe wurde der Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 10046957 mit einer Mo, Bi und Fe enthaltenden Aktivmasse, und für das Katalysatorfestbett der zweiten Reaktionsstufe wurde der Schalenkataly- sator gemäß Herstellungsbeispiel 5 der DE-A 10046928 mit einer Mo und V enthaltenden Aktivmasse verwendet. Zur Aktivitätsstrukturierung des Katalysatorfestbetts wurden Ringe aus Steatit mitverwendet, deren Geometrie der jeweiligen Katalysatorgeometrie jeweils entsprach.
Im Unterschied zum Beispiel der WO 2007/074045 erfolgte die Sauerstoffzwischeneinspeisung jedoch nicht mit im Wesentlichen reinem molekularem Sauerstoff, sondern mit Luft (0,17 kg/h). Der Eingangsdruck in die erste Reaktionsstufe betrug 2,135 bar. Der Eingangsdruck in die zweite Reaktionsstufe betrug 1 ,83 bar. Die Temperierung der Reaktionsrohre erfolgte mit Hilfe der im Beispiel der WO 2007/074045 aufgeführten Salzschmelze. Deren Temperatur wurde in der ersten Reaktionsstufe so eingestellt, dass sich bei einfachem Durchgang des Reaktions- gaseingangsgemischs durch die erste Reaktionsstufe ein Propenumsatz von 96,8 ± 0,1 mol-% einstellte. Die Salzschmelzetemperatur der zweiten Reaktionsstufe wurde so eingestellt, dass sich bei einfachem Durchgang des Reaktionsgaseingangsgemischs 2 durch die zweite Reaktionsstufe ein Acroleinumsatz von 99,2 ± 0,1 mol-% einstellte. Die Propenbelastung des Katalysatorfestbetts der ersten Reaktionsstufe wurde auf 145 Nl/l-h eingestellt (der Begriff der Pro- penbelastung wird dabei wie in der WO 2007/074045 definiert verwendet). Die Acroleinbe- lastung des Katalysatorfestbetts der zweiten Reaktionsstufe betrug 127 Nl/l-h (der Begriff der Acroleinbelastung wird dabei wie in der WO 2007/074045 definiert verwendet). Im Übrigen wurde wie im Beispiel der WO 2007/074045 verfahren.
Der aus der zweiten Reaktionsstufe ausströmende Strom an Produktgasgemisch betrug 2,72 kg/h. Seine Temperatur war 260°C und der Ausgangsdruck war 1 ,5 bar. Das Produktgasgemisch wies, bezogen auf sein Gesamtgewicht, folgende Gehalte auf:
76,13 Gew.-% N2,
2,41 Gew.-% o2,
6,01 Gew.-% H20,
1 ,03 Gew.-% co2,
589 Gew.ppm Acrolein,
12,08 Gew.-% Acrylsäure,
2246 Gew.ppm Essigsäure,
30 Gew.ppm 2-Furaldehyd,
0,132 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
50 Gew.ppm Benzaldehyd,
0,69 Gew.-% Propan,
0,69 Gew.-% CO,
0,143 Gew.-% Formaldehyd,
309 Gew.ppm Ameisensäure,
30 Gew.ppm Propionsäure,
1 10 Gew.ppm Benzoesäure,
150 Gew.ppm Phthalsäureanhydrid, und
0,171 Gew.-% Propen.
Dem entsprachen, bezogen auf das im Produktgasgemisch enthaltene Gesamtgewicht an Acrylsäure, folgende Gehalte:
248 Gew.ppm Propionsäure,
2557 Gew.ppm Ameisensäure,
1 ,86 Gew.-% Essigsäure,
91 1 Gew.ppm Benzoesäure,
1 ,09 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
1241 Gew.ppm Phthalsäureanhydrid,
4875 Gew.ppm Acrolein,
413 Gew.ppm Benzaldehyd, und
248 Gew.ppm 2-Furaldehyd. Bezogen auf das Gesamtvolumen des Produktgasgemischs enthielt selbiges:
80,42 Vol.-% N2, 2,23 Vol % 02,
0,69 Vol % co2,
0,46 Vol % Propan, und
0,73 Vol % CO.
Der Produktgasgemischstrom wurde gemeinsam mit 0,02 kg/h des aus der im Folgenden noch zu beschreibenden Rückgewinnungseinheit R herausgeführten Leichtsiederstroms (dieser wies eine Temperatur von 181 ,5°C und einen Druck von 1 ,5 bar auf) einem im Gleichstrom betriebenen Sprühkühler (= Kühlzone) zugeführt. In selbigem wurden als Kühlflüssigkeit 7,60 kg/h an eine Temperatur von 100,3°C aufweisender Sumpfflüssigkeit versprüht, die mit einer Temperatur von 100,2°C aus dem Sumpf der nachfolgend noch zu beschreibenden, eine Absorptionszone I, eine Kondensationszone I, eine Absorptionszone II und eine Kondensationszone II aufweisenden Trennkolonne K entnommen und mit einer Pumpe zum Sprühkühler gefördert wurden. Die Sumpfflüssigkeit wies folgende Gehalte auf:
2,09 Gew.-% Wasser,
70,1 1 Gew.-% Acrylsäure (Monomer und als Michael-Addukt),
0,44 Gew.-% Essigsäure,
320 Gew.ppm 2-Furaldehyd,
21 ,0 Gew.-% MSA und MAS, gerechnet als MAS,
888 Gew.ppm Benzaldehyd,
1 ,53 Gew.-% PSA und PAS, gerechnet als PSA,
0,19 Gew.-% Ameisensäure,
210 Gew.ppm Propionsäure,
1 ,28 Gew.-% Benzoesäure,
2,43 Gew.-% Methylenglykol, und
0,45 Gew.-% MEHQ.
Das zweiphasige Gemisch aus Produktgasgemischstrom, Leichtsiederstrom und Kühlflüssigkeit (insgesamt 10,34 kg/h) wurde mit einer Temperatur von 102,6°C unterhalb der untersten trennwirksamen Einbaute und oberhalb des Sumpfstandes in den Sumpfraum der Trennkolonne K geführt. Der Druck im Sumpfraum der Trennkolonne K betrug 1 ,34 bar (unmittelbar oberhalb des Sumpfstandes).
Eine schematische Darstellung der Trennkolonne K zeigt die Figur 1 . Die Länge (Höhe) der Trennkolonne K betrug 4400 mm. Die Höhe des kreiszylindrischen Sumpfraums der Trennkolonne K war 500 mm und wies einen Innendurchmesser von 100 mm auf. Auf ihrer restlichen Länge lag der Innendurchmesser des kreiszylindrischen Querschnitts der Trennkolonne K einheitlich bei 50 mm. Sie war aus druckgeprüftem Glas gefertigt. Der Sumpfraum der Trennkolonne K war doppelwandig ausgeführt. Durch den Zwischenraum wurde ein Wärmeträgeröl geführt, um eine Temperatur der Sumpfflüssigkeit (des Absorbats I) von 100,2°C zu gewährleisten. Auf den Kolonnensumpf waren von unten nach oben aufeinanderfolgend vier Kolonnenabschnitte aufeinandergesetzt. Die Länge des von unten nach oben ersten und zweiten Abschnitts war jeweils 650 mm. Die Länge des dritten Abschnitts von unten betrug 1000 mm und der vierte Abschnitt von unten hatte eine Länge von 500 mm. Jeder der vier Abschnitte war auf einer Teillänge mit strukturierten Packungen vom Typ Rombopack 9M als trennwirksamen Einbauten bestückt.
Die bepackte Teillänge im ersten (von unten) Abschnitt erstreckte sich auf 500 mm. Die bepackte Teillänge des zweiten (von unten) Abschnitts erstreckte sich auf 620 mm. Die bepackte Teillänge des dritten (von unten) Abschnitts erstreckte sich auf 900 mm. Die bepackte Teillänge des vierten (von unten) Abschnitts erstreckte sich auf 450 mm. Der Außendurchmesser der Packungen war so bemessen, dass diese, ohne das Erfordernis einer Auflage, mit ihrer Mantelfläche auf die Innenwand des jeweiligen Kolonnenabschnitts drückend festsaßen. Der Abstand vom oberen Ende der bepackten Teillänge eines Abschnitts bis zum oberen Ende des Abschnitts und der Abstand vom unteren Ende der bepackten Teillänge eines Abschnitts bis zum unteren Ende des Abschnitts entsprachen einander innerhalb desselben Abschnitts.
Zwischen zwei aufeinanderfolgenden Kolonnenabschnitten befand sich jeweils ein ebenfalls aus Glas gefertigtes Kolonnenzwischenstück, das eine Länge von 300 mm aufwies. Ein derartiges Kolonnenzwischenstück zeigt schematisch Figur 2. Es war jeweils mit einem e- benfalls aus Glas gefertigten Kaminboden ausgerüstet, der einen zentralen kreiszylindrischen Kamin aufwies. Der Kamininnendurchmesser war 17 mm. Die Kaminhöhe war 30 mm (bestimmt auf seiner zentrierten Längsachse). Am oberen Ende des Kamins war eine geschlitzte Abdeckhaube als Abschluss angebracht. Der Kaminboden selbst verlief nicht horizontal, sondern schräg (der mit der Kolonneninnenwand eingeschlossene Winkel war 75°). Von unten nach oben war der Kaminboden für den von unten nach oben strömenden Gasstrom durchlässig. Für aus dem darüber befindlichen Abschnitt auf ihm auflaufende Flüssigkeit war der Kaminboden undurchlässig. Über einen in Figur 2 ebenfalls gezeigten Auslauf wurde vom jeweiligen Kaminboden auf ihm auflaufende Flüssigkeit abgeführt.
Außerdem war das Kolonnenzwischenstück jeweils mit einem nach unten gerichteten Zulauf ausgerüstet, wie in Figur 2 zeigt. Über diesen Zulauf konnte von Außen in die Trennkolonne K hinein auf den Kopf der Bepackung des unter dem Kolonnenzwischenstück befindlichen Abschnitts Flüssigkeit geführt werden. Das Zentrum des Kaminbodens befand sich bei dem eine Länge (Höhe) von 300 mm aufweisenden Zwischenstück vom unteren Ende desselben nach oben betrachtet jeweils auf einer Höhe von 215 mm. 120 mm unterhalb des Zentrums des Ka- minbodens befand sich der Auslauf des nach unten gerichteten Zulaufs. Der Innendurchmesser des Auslaufs betrug 8 mm.
Jeder der vier Abschnitte und jedes Kolonnenzwischenstück war doppelwandig ausgeführt. Durch den Zwischenraum wurde jeweils ein flüssiger Wärmeträger geführt, um Wärmeverluste aus dem Kolonneninneren an die Umgebung weitgehend zu vermeiden (adiabater Betrieb der Trennkolonne K). Für die drei oberen Abschnitte der Trennkolonne K und für die Kolonnenzwischenstücke wurde jeweils erwärmtes Wasser als Wärmeträger verwendet. Im untersten Abschnitt wurde ebenfalls Wärmeträgeröl für die Begleitheizung verwendet. Die Zufuhr des jewei- ligen fluiden Wärmeträgers in den Zwischenraum erfolgte von unten nach oben fließend. Die Temperatur, mit der der flüssige Wärmeträger jeweils zugeführt wurde, erfolgte jeweils auf diejenige Temperatur abgestimmt, mit der die Flüssigkeit aus dem unteren Ende der Bepackung des jeweiligen Abschnitts austrat bzw. mit der Temperatur, die die vom Kaminboden auslaufende Flüssigkeit aufwies.
Insgesamt wurden aus dem Sumpf der Trennkolonne K 7,63 kg/h Sumpfflüssigkeit (Absorbat I) aus der Trennkolonne herausgeführt. 0,03 kg/h davon wurden der Rückgewinnungseinheit R zugeführt, während die übrigen 7,60 kg/h wie beschrieben in der Kühlzone als Kühlflüssigkeit versprüht wurden.
Der unterste Abschnitt der Trennkolonne K bildete zusammen mit dem Sumpfraum die Absorptionszone I.
Der zweite Abschnitt der Trennkolonne K von unten, bildete die Kondensationszone I. In diese strömte durch den Kamin des von unten nach oben ersten Kaminbodens der in der Absorptionszone I gewaschene Gasstrom. Die Stromstärke desselben war 3,31 kg/h. Seine Temperatur betrug 85,1 °C und sein Druck war 1 ,34 bar.
Die Gehalte dieses Gasstroms waren, bezogen auf sein Gesamtgewicht,
62,7 Gew.-% N2,
1 ,99 Gew.-% o2,
10,5 Gew.-% H20,
0,85 Gew.-% co2,
517 Gew.ppm Acrolein,
21 ,56 Gew.-% Acrylsäure,
3804 Gew.ppm Essigsäure,
41 Gew.ppm 2-Furaldehyd,
< 1 Gew.ppm MSA und MAS, gerechnet als MSA
76 Gew.ppm Benzaldehyd,
0,57 Gew.-% Propan,
0,57 Gew.-% CO, 2824 Gew.ppm Formaldehyd,
541 Gew.ppm Ameisensäure,
60 Gew.ppm Propionsäure,
< 1 Gew.ppm MEHQ,
< 1 Gew.ppm Benzoesäure,
< 1 Gew.ppm PSA und PAS, gerechnet als PSA, und
0,144 Gew.-% Propen.
Uber den Auslauf des von unten ersten Kaminbodens wurden 16,78 kg/h an Kondensat I der Kondensationszone I herausgeführt, das eine Temperatur von 55°C aufwies.
Bezogen auf sein Gesamtgewicht wies das Kondensat I folgende Gehalte auf:
31 ,17 Gew. -% Wasser,
179 Gew. ppm Acrolein,
65,72 Gew. -% Acrylsäure,
1 ,10 Gew. -% Essigsäure,
120 Gew. ppm 2-Furaldehyd,
220 Gew. ppm Benzaldehyd,
- MSA und MAS,
220 Gew. ppm Benzaldehyd,
1 ,51 Gew. -% Methylenglykol,
0,17 Gew. -% Ameisensäure,
179 Gew. ppm Propionsäure,
- Benzoesäure,
- PSA und PAS, und
160 Gew. ppm MEHQ.
Diesem Strom an aus der Trennkolonne K herausgeführtem Kondensat I wurde ein Strom von 0,12 kg/h einer Lösung von MEHQ in Wasser zugesetzt, der eine Temperatur von 25°C aufwies. Der Gehalt der wässrigen Lösung an MEHQ war dabei so bemessen, dass der resultierende Gesamtstrom von polymerisationsinhibiertem Kondensat I 169 Gew.ppm MEHQ aufwies (bezogen auf sein Gesamtgewicht). Der Gesamtstrom an polymerisationsinhibiertem Kondensat I wurde einem gerührten Behälter zugeführt, der mit einer Doppelwand ausgerüstet war. Im Zwischenraum wurde als Kühlflüssigkeit Wasser geführt. Der Rührbehälter fungierte als indirekter Wärmeaustauscher (als indirekter Wärmeübertrager). Die Verweilzeit in diesem Behälter lag bei 3 min. Der aus ihm herausgeführte abgekühlte Gesamtstrom an polymerisationsinhibiertem Kondensat I wies eine Temperatur von 35°C auf. 0,59 kg/h dieses Gesamtstroms wurden über den nach unten gerichteten Zulauf des von unten ersten Kolonnenzwischenstücks als Absorptionsmittel I dem Kopf der obersten strukturierten Packung in der Absorptionszone I zugeführt. 15,93 kg/h dieses Gesamtstroms wurden über den nach unten gerichteten Zulauf des von unten zweiten Kolonnenzwischenstücks als Kühlflüssigkeit auf den Kopf der obersten strukturierten Packung in der Kondensationszone I rückgeführt. 0,38 kg/h dieses Gesamtstroms wurden als wässriges Zwischenprodukt I von der Trennkolonne K weggeführt.
Das in der Kondensationszone I gasförmig verbleibende Restgasgemisch I wies, bezogen auf sein Gesamtgewicht, die folgenden Gehalte auf:
84,54 Gew. -% N2,
2,68 Gew. -% o2,
6,36 Gew. -% H20,
1 ,14 Gew. -% co2,
628 Gew. ppm Acrolein,
3,18 Gew. -% Acrylsäure,
788 Gew. ppm Essigsäure,
10 Gew. ppm 2-Furaldehyd,
- MSA und MAS,
10 Gew. ppm Benzaldehyd,
0,76 Gew. -% Propan,
0,76 Gew. -% CO,
1 18 Gew. ppm Formaldehyd,
80 Gew. ppm Ameisensäure,
10 Gew. ppm Propionsäure,
- Benzoesäure,
- PSA und PAS, und
0,19 Gew. -% Propen.
Der aus der Kondensationszone I in den dritten Abschnitt von unten (in die Absorptionszone II) strömende Strom an Restgasgemisch I hatte eine Temperatur von 55°C und eine Stromstärke von 2,45 kg/h. Sein Druck lag bei 1 ,325 bar.
Über den Auslauf des von unten zweiten Kaminbodens wurden 3,37 kg/h an Absorbat II aus der Absorptionszone II herausgeführt, das eine Temperatur von 50°C aufwies.
Bezogen auf sein Gesamtgewicht wies das Absorbat II folgende Gehalte auf:
68,42 Gew.-% Wasser,
1 19 Gew.ppm Acrolein,
30 Gew.ppm 2-Furaldehyd,
40 Gew.ppm Benzaldehyd,
800 Gew.ppm Methylenglykol, 60 Gew.ppm MEHQ, und
13,28 Gew.-% Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure, sowie, bezogen auf die im wässrigen Absorbat II enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure,
305 Gew.ppm Gesamtmenge an Propionsäure und deren konjugierter
Base, gerechnet als Propionsäure,
0,23 Gew.-% Gesamtmenge an Ameisensäure und deren konjugierter
Base, gerechnet als Ameisensäure,
2,49 Gew.-% Gesamtmenge an Essigsäure und deren konjugierter Base,
gerechnet als Essigsäure,
Benzoesäure,
- MSA und MAS,
PSA und PAS, und
245 mol-% Na+.
Diesem Strom an aus der Absorptionszone II herausgeführtem Absorbat II wurde ein Strom (0,26 kg/h; Temperatur = 20°C) einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von NaOH (Reinheit des NaOH > 99,9 Gew.-%) sowie ein Strom (0,23 kg/h; Temperatur = 20°C) einer wässrigen Inhibierlösung von MEHQ in Wasser zugeführt. Der MEHQ-Gehalt der wässrigen Inhibierlösung war dabei so bemessen, dass das aus der Absorptionszone II herausgeführte Absorbat II einen MEHQ-Gehalt, bezogen auf sein Gesamtgewicht, von 60 Gew.ppm aufwies.
Dieser polymerisationsinhibierte Gesamtstrom wurde einem gerührten Behälter zugeführt, der mit einer Doppelwand (einem Doppelmantel) ausgerüstet war (wie stets in diesem Beispiel 1 waren solche gerührten Behälter aus druckgeprüftem Glas gefertigt, soweit nichts anderes angegeben wird). Im Zwischenraum wurde als Kühlflüssigkeit Wasser geführt. Der Rührbehälter fungierte als indirekter Wärmeaustauscher (als indirekter Wärmeübertrager). Die Verweilzeit in diesem Behälter lag bei 15 min. Der aus ihm herausgeführte abgekühlte Gesamtstrom wies eine Temperatur von 40°C auf. 0,67 kg/h dieses abgekühlten polymerisationsinhibierten Gesamtstroms wurden als wässriges Zwischenprodukt II von der Trennkolonne K weggeführt. Die anderen 3,19 kg/h des abgekühlten polymerisationsinhibierten Gesamtstroms wurden mit 0,03 kg/h an wässrigem Kondensat II zusammengeführt, das über den Auslauf des von unten dritten Kaminbodens aus der Kondensationszone II herausgeführt und in einem indirekten Wärmeaustauscher auf 30°C abgekühlt worden war.
Der dabei resultierende Gesamtstrom wurde über den nach unten gerichteten Zulauf des von unten dritten Kolonnenzwischenstücks als Gemisch aus Absorptionsmittel II und als Kühlflüssigkeit im Kreis geführtem Kondensat II dem Kopf der obersten strukturierten Packung in der Absorptionszone II zugeführt.
Das wässrige Kondensat II wies, bezogen auf sein Gesamtgewicht, folgende Gehalte auf:
99,87 Gew.-% Wasser,
1 10 Gew.ppm Acrolein,
10 Gew.ppm 2-Furaldehyd, und
0,027 Gew.-% Methylenglykol.
Der aus der Absorptionszone II in den vierten Abschnitt von unten (in die Kondensationszone II) strömende Strom an Restgasgemisch II hatte eine Temperatur von 50°C, eine Stromstärke von 2,30 kg/h und wies einen Druck von 1 ,315 bar auf. Bezogen auf sein Gesamtgewicht wies das Restgasgemisch II nachfolgende Gehalte auf (CO2 war in ihm nicht mehr enthalten):
90,13 Gew.-% N2,
2,85 Gew.-% 02,
5,07 Gew.-% H20,
640 Gew.ppm Acrolein,
10 Gew.ppm Benzaldehyd,
0,815 Gew.-% Propan,
0,817 Gew.-% CO, und
0,197 Gew.-% Propen.
Das wässrige Zwischenprodukt II wies folgende Gehalte auf (bezogen auf sein Gesamtgewicht):
69,16 Gew.-% Wasser,
1 10 Gew.ppm Acrolein,
20 Gew.ppm 2-Furaldehyd,
30 Gew.ppm Benzaldehyd,
710 Gew.ppm Methylenglykol,
60 Gew.ppm MEHQ,
1 1 ,6 Gew.-% Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure, sowie, bezogen auf die im wässrigen Zwischenprodukt II enthaltene Gesamtmenge an Acryl- säure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure, 305 Gew.ppm Gesamtmenge an Propionsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Propionsäure,
0,23 Gew.-% Gesamtmenge an Ameisensäure und deren konjugierter Base,
gerechnet als Ameisensäure,
2,49 Gew.-% Gesamtmenge an Essigsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Essigsäure,
Benzoesäure und deren konjugierte Base,
MSA und MAS sowie deren konjugierte Basen,
PSA und PAS sowie deren konjugierte Basen, und
299 mol-% Na+.
Über den Auslauf des von unten dritten Kaminbodens wurden 2,56 kg/h an Kondensat II aus der Kondensationszone II herausgeführt, das eine Temperatur von 40°C aufwies. Dieser Strom an Kondensat II wurde einem gerührten Behälter zugeführt, der mit einer Doppelwand ausgerüstet war. Im Zwischenraum (Zwischenmantel) wurde als Kühlflüssigkeit Wasser geführt. Der Rührbehälter fungierte als indirekter Wärmeaustauscher (als indirekter Wärmeübertrager). Die Verweilzeit in diesem Behälter lag bei 25 min. Der aus ihm herausgeführte Strom von 2,56 kg/h an abgekühltem Kondensat II wies eine Temperatur von 30°C auf. 0,03 kg/h dieses Stroms wurden der Zubereitung des wässrigen Absorptionsmittels II zugeführt. Die übrigen 2,53 kg/h wurden über den nach unten gerichteten Zulauf des von unten dritten Kolonnenzwischenstücks als Kühlflüssigkeit auf den Kopf der obersten strukturierten Packung in der Kondensationszone II rückgeführt.
Das in der Kondensationszone II gasförmig verbleibende Restgasgemisch III wies, bezogen auf sein Gesamtgewicht, die folgenden Gehalte auf (sein C02-Gehalt war verschwindend):
91 ,45 Gew.-% N2,
2,90 Gew.-% 02,
3,67 Gew.-% H20,
640 Gew.ppm Acrolein,
- Acrylsäure,
10 Gew.ppm Benzaldehyd,
0,827 Gew.-% Propan,
0,829 Gew.-% CO, und
0,2 Gew.-% Propen.
Seine Temperatur betrug 40°C und sein Druck lag bei 1 ,305 bar. Seine Stromstärke war 2,26 kg/h. Auf dem vierten Abschnitt der Trennkolonne K war ein 500 mm langes Endstück aufgesetzt, dessen Innendurchmesser ebenfalls 50 mm betrug. In ihm befand sich ein Drahtgeflecht (De- mister; Tropfenabscheider), um einem unerwünschten Tropfenmitriss entgegenzuwirken. Das Endstück war ebenfalls doppelwandig ausgeführt und auf die Verlasstemperatur des Restgasgemischs III mit warmem Wasser begleitbeheizt.
Der Strom an Restgasgemisch III wurde durch einen indirekten Wärmeübertrager geführt, und beim Durchströmen desselben auf eine Temperatur von 55°C erwärmt. 1 ,09 kg/h des erwärm- ten Restgasgemischs III wurden der Verbrennung (in einer Fackel) zugeführt. 1 ,17 kg/h des Restgasgemischs III wurden als Kreisgas auf einen Druck von 2,135 bar verdichtet und in die Zubereitung des Reaktionsgaseingangsgemischs rückgeführt.
Der Strom an wässrigem Zwischenprodukt I (0,38 kg/h) und der Strom (0,67 kg/h) an wässri- gem Zwischenprodukt II wurden in einem beheizten und gerührten Behälter zusammengeführt. Beim Zusammenführen der beiden wässrigen Zwischenproduktströme setzte C02-Ausgasung ein. Diese wurde dadurch unterstützt, dass die Temperatur im beheizten Rührbehälter bei 103,1 °C gehalten wurde. Der aus dem gerührten Behälter kontinuierlich abgeführte Gasstrom (0,25 kg/h) wies folgende Gehalte auf (bezogen auf sein Gesamtgewicht):
79,77 Gew. -% Wasser,
13,89 Gew. -% co2,
0,137 Gew. -% Acrolein,
5,54 Gew. -% Acrylsäure,
0,347 Gew. -% Essigsäure,
70 Gew. ppm 2-Furaldehyd,
240 Gew. ppm Benzaldehyd,
50 Gew. ppm Propan,
50 Gew. ppm CO,
0,08 Gew. -% Formaldehyd,
100 Gew. ppm Ameisensäure,
40 Gew. ppm Propionsäure, und
0,12 Gew. , % Propen. Sein Druck betrug 1 ,013 bar und seine Temperatur war 103,1 °C.
Dieser Gasstrom wurde durch einen indirekten Wärmeaustauscher geführt, der als eine dop- pelwandige, mit Wasser gekühlte, Kühlschlange ausgeführt war, deren gestreckte Länge 4 m betrug. Beim Durchströmen der Kühlschlange wurden vergleichsweise leicht kondensierbare Bestandteile des Gasstroms auskondensiert und der sich dabei bildende Kondensatstrom (0,22 kg/h) lief mit einer Temperatur von 30°C in den Rührbehälter zurück. Auf diese Weise konnten mit der C02-Ausgasung einhergehende Acrylsäureverluste weitestgehend vermieden werden. Der die Kühlschlange mit einer Temperatur von 30°C und einem Druck von 1 ,013 bar verlassende Gasstrom (0,03 kg/h) wies folgende Gehalte auf (bezogen auf sein Gesamtgewicht):
1 ,70 Gew.-% Wasser,
97,35 Gew.-% co2,
0,338 Gew.-% Acrolein,
0,065 Gew.-% Acrylsäure,
40 Gew.ppm Essigsäure,
10 Gew.ppm 2-Furaldehyd,
70 Gew.ppm Benzaldehyd,
0,043 Gew:-% Propan,
0,045 Gew.-% CO, und
0,43 Gew.-% Propen.
Er wurde zum Zweck seiner Entsorgung auf ein Fackelsystem geführt und verbrannt.
Die Stärke des aus dem gerührten Ausgasungsbehälter mit einer Temperatur von 103,1 °C kontinuierlich herausgeführten Stroms an wässrigem Zwischenprodukt III betrug 1 ,02 kg/h. Er wies folgende Gehalte auf (bezogen auf sein Gesamtgewicht):
59,65 Gew.-% Wasser,
50 Gew.ppm Acrolein,
60 Gew.ppm 2-Furaldehyd,
100 Gew.ppm Benzaldehyd,
0,61 Gew.-% Methylenglykol,
70 Gew.ppm MEHQ,
31 ,92 Gew.-% Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure, sowie, bezogen auf die im wässrigen Zwischenprodukt III enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure,
281 Gew.ppm Gesamtmenge an Propionsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Propionsäure,
0,25 Gew.-% Gesamtmenge an Ameisensäure und deren konjugierter Base,
gerechnet als Ameisensäure,
1 ,87 Gew.-% Gesamtmenge an Essigsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Essigsäure,
- Benzoesäure und deren konjugierte Base,
MSA und MAS sowie deren konjugierte Basen,
PSA und PAS sowie deren konjugierte Basen, und 71 ,29 mol-%
Die mittlere Verweilzeit der Bestandteile des wässrigen Zwischenproduktes III im Ausgasungs- behälter lag bei 15 min.
Das wässrige Zwischenprodukt III wurde einem gerührten Behälter zugeführt, der mit einer Doppelwand ausgerüstet war. Im Doppelwandzwischenraum wurde als Kühlflüssigkeit Wasser geführt. Der zylindrische Rührbehälter fungierte einerseits als indirekter Wärmeaustauscher, um das wässrige Zwischenprodukt III als Vorbereitung auf die nachfolgende Aldehydextraktion auf 50°C abzukühlen. Gleichzeitig war innerhalb des gerührten zylindrischen Behälters in Bodennähe ein Begasungsring eingebaut, über dessen Düsen Magerluft (mit N2 verdünnte Luft; O2- Gehalt = 5 Gew.-%) in das wässrige Zwischenprodukt III eingedüst werden konnte (0,01 kg/h, die eine Temperatur von 30°C aufwies). Diese Maßnahme erfolgte aus Gründen der Polymeri- sationsinhibierung (vorzugsweise bis zur Sättigung des Zwischenproduktes III mit Magerluft). Die mittlere Verweilzeit des wässrigen Zwischenproduktes III im Abkühl- und O2- Eindüsungsbehälter lag bei 15 min.
Die vom wässrigen Zwischenprodukt III nicht absorbierten Magerluftanteile wirkten in vernach- lässigbarem Umfang strippend und wurden ihrer Entsorgung zugeführt.
Das abgekühlte und polymerisationsinhibierte Zwischenprodukt III wurde dann einer Extraktionskolonne zugeführt. Bei der Extraktionskolonne handelte es sich um eine aus Glas gefertigte pulsierte Siebbodenkolonne. Der Innendurchmesser der kreiszylindrischen Siebbodenkolonne war 25 mm. Im Wesentlichen wies die Extraktionskolonne drei von unten nach oben aufeinanderfolgende Abschnitte auf. Der unterste Abschnitt war ein weitgehend leerer Sumpfraum, dessen Höhe (Länge) 315 mm betrug Der oberste der drei Abschnitte war ein weitgehend leerer Kopfraum, dessen Höhe (Länge) ebenfalls 315 mm betrug. Zwischen diesen beiden Abschnitten befand sich der eigentliche aktive Abschnitt. Dieser wies 40 Siebböden auf, die äquidistant (der lichte Abstand zweier aufeinander folgender Siebböden betrug 10 mm) übereinander angeordnet waren. Die Siebböden waren von einheitlicher Gestalt, und wiesen jeweils 16 kreisförmige Öffnungen (Löcher) auf, deren Innendurchmesser jeweils 3 mm betrug und die über den einzelnen Boden äquidistant (von Lochzentrum zu Lochzentrum) verteilt waren. In der Längsachse der Extraktionskolonne war auf der Länge ihres zweiten Abschnitts eine aus Edel- stahl (DIN Werkstoff 1 .4571 ) gefertigte Stange geführt, die einen Aussendurchmesser von 3 mm aufwies. Auf ihr waren die Kolonnenböden, deren Durchmesser ebenfalls 25 mm betrug, aufgefädelt (jeder Kolonnenboden hatte in seiner Mitte eine entsprechende Bohrung, durch die die Stange durchlief). Die Extraktionskolonne war mit einem Doppelmantel versehen, durch den warmes Wasser geführt wurde, um die Extraktionskolonne auf ihrer gesamten Länge auf 50 °C zu thermostatisieren. Die Kolonnenböden waren aus Edelstahl gefertigt (DIN Werkstoff
1 .4571 ) und 2 mm dick. 20 cm oberhalb des obersten Kolonnenbodens war (in entsprechender Weise wie in Figur 2 schematisch gezeigt) ein erstes Zulaufrohr mit nach unten ragendem Aus- lauf geführt. Der Durchmesser von Zulaufrohr und Auslauf war jeweils 3 mm. 20 cm unterhalb des untersten Kolonnenbodens war ein entsprechendes zweites Zulaufrohr mit nach oben ragendem Auslauf geführt. Beide Zulaufrohre ragten bis in die Mitte des Kolonnenquerschnitts. Über das erste Zulaufrohr wurde das wässrige Zwischenprodukt III in die Extraktionskolonne geführt. Die Zufuhr des organischen Extraktionsmittels erfolgte über das zweite Zulaufrohr. Im Anschluss an den Kopfraum (nach oben gerichtet) befand sich ein Phasentrennabschnitt, der eine Länge von 50 cm aufwies. Der Innendurchmesser des Phasentrennabschnitts war auf 50 mm erweitert. Die Massendichte des wässrigen Zwischenprodukts III betrug bei 50°C 1 142 kg/m3. Die Massendichte des organischen Extraktionsmittels betrug bei 50°C 1053 kg/m3. Der Druck in der Gasphase am zur Atmosphäre offenen Kopf der Extraktionskolonne betrug 1 ,01 bar. Die Zufuhr des wässrigen Zwischenproduktes III in die Extraktionskolonne erfolgte mit einer Stromstärke von 1 ,02 kg/h. Die Zufuhr des organischen Extraktionsmittels in die Extraktionskolonne erfolgte mit einer Stromstärke von 0,66 kg/h und einer Zulauftemperatur von ebenfalls 50°C. Bei Inbetriebnahme der Extraktion war die Extraktionskolonne vollständig mit wässrigem Zwischenprodukt III gefüllt. Anschließend wurden Extraktionsgut und Extraktionsmittel wie beschrieben kontinuierlich zugeführt. Das organische Extraktionsmittel bildete die disperse Phase und das wässrige Zwischenprodukt III bildete die zusammenhängende Phase.
Als Pulsator wurde eine Kolbenpumpe eingesetzt. Diese saß am unteren Ende der pulsierten Siebbodenkolonne und war mit dem Kolonneninnenraum fluidleitend verbunden. Durch periodische Hin- und Herbewegung des Verdrängers (Kolbens) der Kolbenpumpe wurde jeweils die gesamte in der Extraktionskolonne befindliche Flüssigkeitssäule oszillierend (pulsierend) in der pulsierten Siebbodenkolonne auf- und abbewegt, wobei der Hub 5 mm betrug. Das Produkt aus Hub (Amplitude A) und Frequenz F betrug 600 mm/min. Die Pulsation bewirkte die disperse Zerteilung. Als organisches Extraktionsmittel wurde Diphyl verwendet, das, bezogen auf sein Gesamtgewicht, 70 Gew.ppm MEHQ gelöst enthielt.
Im Phasentrennabschnitt schwamm das spezifisch leichtere organische Extrakt III auf und wurde mit einer Stromstärke von 0,655 kg/h kontinuierlich aus der Extraktionskolonne herausge- führt. Dem Sumpfraum der Extraktionskolonne wurden kontinuierlich 1 ,025 kg/h an wässrigem Raffinat III als wässrige Zielproduktlösung entnommen. Die Temperatur des wässrigen Raffinats III und des organischen Extrakts III betrug 50°C.
Das wässrige Raffinat III wies, bezogen auf sein Gesamtgewicht, folgende Gehalte auf:
59,93 Gew.-% Wasser,
Acrolein,
10 Gew.ppm 2-Furaldehyd,
Benzaldehyd,
0,080 Gew.-% Diphyl,
0,61 Gew.-% Methylenglykol,
70 Gew.ppm MEHQ, 31 ,57 Gew.-% Gesamtmenge an Acrylsaure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsaure, sowie bezogen auf die im wassrigen Raffinat III enthaltene Gesamtmenge an Acrylsaure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsaure,
286 Gew.ppm Gesamtmenge an Propionsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Propionsäure,
0,24 Gew.-% Gesamtmenge an Ameisensäure und deren konjugierter Base,
gerechnet als Ameisensäure,
1 ,88 Gew.-% Gesamtmenge an Essigsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Essigsäure,
Benzoesäure und deren konjugierte Base,
MSA und MAS sowie deren konjugierte Basen,
- PSA und PAS sowie deren konjugierte Basen,
und
72,42 mol-% Na+.
Der Gehalt an Carbonat- und Hydrogencarbonatanionen im wässrigen Raffinat III war ver- schwindend.
Das organische Extrakt III wies, bezogen auf sein Gesamtgewicht, folgende Gehalte auf:
0,105 Gew.-% Wasser,
70 Gew.ppm Acrolein,
0,840 Gew.-% Acrylsäure,
0,01 1 Gew.-% Essigsäure,
80 Gew.ppm 2-Furaldehyd,
0,016 Gew.-% Benzaldehyd,
98,90 Gew.-% Diphyl,
20 Gew.ppm Methylenglykol,
50 Gew.ppm Ameisensäure,
- Propionsäure,
- Benzoesäure,
- MSA und MAS,
- PSA und PAS, und
70 Gew.ppm MEHQ.
Aus dem wässrigen Raffinat III heraus wurde, in der Regel nachdem in selbigem noch gelöster molekularer Sauerstoff durch molekularen Stickstoff verdrängt worden ist, nach wahlweisem Zusatz von Stoffen wie Comonomeren (wahlweise auch Reinacrylsäure (glacial acrylic acid (GAA)), Innenvernetzer und Polymerisationsinitiatoren, unmittelbar die angestrebte radikalische Folgepolymerisation durchgeführt. Im Einzelnen wurde dabei wie in den zitierten Schriften des Standes der Technik verfahren.
Zur Rückgewinnung des im organischen Extrakt III enthaltenen organischen Extraktionsmittels wurde selbiges einer einen Verstärkungsabschnitt und einen Abtriebsabschnitt aufweisenden Rektifikationskolonne zugeführt. Die Rektifikationskolonne war aus Glas gefertigt und doppel- wandig ausgeführt. Der Doppelwandzwischenraum war evakuiert (der Innendruck des Zwischenraum war < 10"6 bar) und innen verspiegelt. Vorab der Zufuhr des Extraktes III in die Rektifikationskolonne wurde selbiges durch einen indirekten Wärmeaustauscher geführt, um seine Temperatur auf den Zufuhrwert von 179,2°C zu erhöhen.
Der an Einbauten im Wesentlichen freie Sumpfraum der Rektifikationskolonne hatte eine Höhe von 30 cm und einen Innendurchmesser von 100 mm. Zwischen dem oberen Ende des Sumpfraumes und der Zulaufstelle für das erwärmte organische Extrakt III betrug der Innendurchmes- ser der Rektifikationskolonne 50 mm. In diesem Abtriebsabschnitt der Rektifikationskolonne war diese mit 24 Glockenböden bestückt. Die Glockenböden waren äquidistant übereinander angebracht. Der lichte Abstand zweier aufeinanderfolgender Glockenböden betrug einheitlich 52 mm. Jeder Glockenboden wies eine Glocke auf. Die Glockenhöhe war 35 mm. Der Außendurchmesser der Glocke war 30,2 mm. Jede Glocke wies über ihren Umfang gleichverteilt 12 Schlitze auf, deren Breite 2,5 mm und deren Höhe 5 mm betrug. Der Zulauf von Rücklaufflüssigkeit auf den jeweiligen Glockenboden und der Ablauf von Flüssigkeit vom jeweiligen Glockenboden erfolgte über Zulauf- bzw. Ablaufrohre, die einen Innendurchmesser von 8 mm aufwiesen. Zu- und Ablauf waren jeweils nebeneinander angebracht und dabei durch einen Steg voneinander getrennt, dessen Höhe der Glockenhöhe entsprach. In ihrem Zentrum wiesen die Glockenböden einen offenen, aufwärts in die jeweilige Glocke gerichteten Stutzen auf. Dieser war mit der Glocke so überstülpt, dass zwischen dem oberen Teil des Stutzens und der Glocke ein Zwischenraum vorhanden war. Die Stutzenlänge war 20 mm und der Stutzeninnendurchmesser war 14,5 mm. Der Rand der Glocke reichte bis auf den Glockenboden. Im Verstärkungsabschnitt der Rektifikationskolonne (dies ist der Abschnitt oberhalb des Zulaufs an organischem Extrakt III in die Rektifikationskolonne) betrug der Innendurchmesser der Rektifikationskolonne lediglich 32 mm. In ihm waren lediglich 12 Glockenböden in äquidistanter (38 mm) Anordnung untergebracht. Die Bauweise dieser Glockenböden entsprach jener für den Abtriebsabschnitt. Allerdings waren die Glocken kleiner. Ihre Höhe war 24 mm und ihr Außen- durchmesser betrug 22,2 mm. Die einzelne Glocke wies über ihren Umfang gleichverteilt lediglich 9 Schlitze auf, deren Breite 2,5 mm und deren Höhe 3,0 mm war. Die Länge ihrer Innenstutzen war 16 mm und der Stutzeninnendurchmesser war 12 mm. Alle Glocken/Glockenböden waren ebenfalls aus Glas gefertigt. Von außen wurde die Rektifikationskolonne elektrisch schutzbeheizt. Dabei wurde im jeweiligen Abschnitt die Außenwandtemperatur auf die Innentemperatur geregelt. Der Kopfdruck der Rek- tifikationskolonne war auf 100 mbar eingestellt. Der Dampfdruck im Kolonnensumpf betrug 155 mbar.
Aus dem Sumpfraum wurden mit einer Förderpumpe kontinuierlich 17,1 1 kg/h an eine Reinheit von > 99,99 Gew.-% aufweisendem Diphyl herausgeführt, das 70 Gew.ppm MEHQ gelöst enthielt. Die Temperatur der Sumpfflüssigkeit war 185,5°C.
0,66 kg/h dieses Entnahmestroms wurden einem doppelwandig ausgeführten Rührbehälter zugeführt. Im Doppelwandzwischenraum wurde temperiertes Wasser geführt. Zusätzlich konnten in diesen Rührbehälter hinein Verluste an Diphyl durch Zufuhr von frischem Diphyl ergänzt werden. Die Temperatur im Rührbehälter wurde auf 50°C gehalten. Das Innenvolumen des Rührbehälters war 5 I. Aus diesem Rührbehälter heraus wurde das organische Extraktionsmittel entnommen und der pulsierten Siebbodenkolonne zugeführt. Die verbliebenen 16,45 kg/h des Entnahmestroms wurden mittels derselben Förderpumpe über einen Sambay-Verdampfer (Dünnschichtverdampfer) aus Edelstahl im Kreis gefördert, was den für die Rektifikation erforderlichen Energieeintrag gewährleistete. Wärmeträger war Wärmeträ- geröl. Das aus dem Sambay-Verdampfer austretende Gemisch aus Dampf- und Flüssigphase (T= 185,5°C) wurde oberhalb des Flüssig(keits)standes in den Sumpfraum der Rektifikationskolonne rückgeführt.
Die Temperatur am Kolonnenkopf betrug 69,9°C. Der die Rektifikationskolonne mit dieser Tem- peratur verlassende Dampfstrom wurde durch einen als indirekter Wärmeübertrager ausgeführten Kondensator geführt. Als Kühlelement enthielt selbiger eine von Kaltwasser durchströmte Kühlschlange. Die im Kondensator nicht kondensierenden Bestandteile wurden als eine Temperatur von 30°C aufweisender Gasstrom über die Vakuumpumpe (Membranvakuumpumpe) abgezogen. Der gebildete Kondensatstrom wurde in zwei Teilströme aufgeteilt. 0,70 kg/h wurden mit einer Temperatur von 30°C als Rücklaufflüssigkeit auf den obersten Glockenboden der Rektifikationskolonne rückgeführt. 0,01 kg/h an Kondensat wurden als Aldehydauslass entsorgt (zu diesem Zweck wurde der gesamte Kondensatstrom über einen Pufferbehälter geführt, der ein Innenvolumen von 1 I aufwies und mit Doppelwand ausgeführt war, in deren Zwischenraum auf 30°C thermostatisiertes Wasser geführt wurde; alle 12 h wurden aus dem Pufferbehälter 120 g Kondensat zur Entsorgung ausgelassen).
Bezogen auf sein Gesamtgewicht wies das Kondensat folgende Gehalte auf:
10,08 Gew.-% H20,
0,399 Gew.-% Acrolein,
85,07 Gew.-% Acrylsäure, 1 ,1 1 Gew. % Essigsäure,
0,83 Gew. % 2-Furaldehyd,
1 ,60 Gew. % Benzaldehyd,
0,25 Gew. % Methylenglykol,
0,51 Gew. % Ameisensäure, und
0,01 Gew. % Propionsäure.
Im Fall von Folgeverwendungen der wässrigen Zielproduktlösung, für die sich der Diphylgehalt der wässrigen Zielproduktlösung als zu hoch erwies, wurde wie folgt verfahren.
Das eine Temperatur von 50°C aufweisende wässrige Raffinat III wurde zum Zweck der rektifi- kativen Abtrennung des darin noch enthaltenen Diphyls einer Rektifikationskolonne zugeführt, die nur einen Abtriebsteil aufwies. Die Rektifikationskolonne war aus Glas gefertigt. Ihr an Ein- bauten im Wesentlichen freier Sumpfraum hatte eine Höhe von 30 cm und einen Innendurchmesser von 100 mm. Er war einfach bewandet und mit einem elektrischen Heizband zum Zweck der Begleitheizung umwickelt. Zusätzlich war über das elektrische Heizband noch eine Schicht aus mineralischem Isoliermaterial aufgebracht. Die Temperatur der Außenwand des Sumpfraums wurde auf 63,5°C gehalten.
Auf den Sumpfraum aufgesetzt war der eigentliche Abtriebsteil der Rektifikationskolonne. Sein Innendurchmesser betrug über seine gesamte Länge 50 mm. Er bestand aus vier Abschnitten, die alle vier doppelwandig ausgeführt waren. Der Doppelwandzwischenraum war jeweils evakuiert (der Innendruck des Zwischenraums war < 10-6 bar) und innen verspiegelt. Von außen wurde jeder der vier Abschnitte elektrisch schutzbeheizt. Dabei wurde über den jeweiligen Abschnitt die Außenwandtemperatur auf die Innentemperatur geregelt. Über den untersten Abschnitt waren dies 61 ,55°C; über den zweiten Abschnitt von unten waren dies 57,2°C; über den dritten Abschnitt von unten waren dies 52,85°C und über den obersten Abschnitt waren dies
48,5°C.
Als trennwirksame Einbaute enthielt jeder der vier Abschnitte 12 äquidistant übereinander angeordnete Glockenböden. Der lichte Abstand zweier aufeinanderfolgender Glockenböden betrug 10 cm. Die Glockenböden waren ebenfalls aus Glas gefertigt. Jeder Glockenboden wies eine Glocke auf. Der Außendurchmesser der Glocke war 30,2 mm. Die Glockenhöhe war 35 mm. Jede Glocke wies über ihren Umfang gleichverteilt 12 Schlitze auf, deren Breite 2,5 mm und deren Höhe 5 mm betrug. Der Zulauf von Rücklaufflüssigkeit auf den jeweiligen Glockenboden und der Ablauf von Flüssigkeit vom jeweiligen Glockenboden erfolgte über Zulauf- bzw. Ablaufrohre, die einen Innendurchmesser von 8 mm aufwiesen. Zu- und Ablauf waren jeweils nebeneinander angebracht und dabei durch einen Überlaufsteg
(durch ein Überlaufwehr) von einander getrennt, dessen Höhe der Glockenhöhe entsprach. In ihrem Zentrum wiesen die Glockenböden einen offenen, aufwärts in die jeweilige Glocke gerich- teten, Stutzen auf. Dieser war mit der Glocke so überstülpt, dass zwischen dem oberen Teil des Stutzens und der Glocke ein Zwischenraum vorhanden war. Die Stutzenlänge war 20 mm und der Stutzeninnendurchmesser war 14,5 mm. Der Rand der Glocke reichte bis auf den Glockenboden. Alle Glocken/Glockenböden waren ebenfalls aus Glas gefertigt. Der Kopfdruck der Ab- triebskolonne war mittels einer Vakuumpumpe (Membranvakuumpumpe) auf 100 mbar eingestellt. Der Dampfdruck im Kolonnensumpf betrug 195 mbar. Die Zufuhr des wässrigen Raffinats III (1 ,025 kg/h) erfolgte mit seiner Temperatur von 50°C auf den obersten Glockenboden. Der die Abtriebskolonne mit einer Temperatur von 47,4°C verlassende Dampfstrom wurde durch einen als indirekter Wärmeübertrager ausgeführten Kondensator geführt. Als Kühlelement ent- hielt selbiger eine von Kaltwasser durchströmte Kühlschlange. Die im Kondensator nicht kondensierenden Bestandteile wurden als eine Temperatur von 25°C aufweisender Gasstrom über die Vakuumpumpe abgezogen.
Der gebildete Kondensatstrom wurde mit einer Temperatur von 25°C einem Phasenscheider zugeführt. Der Phasenscheider war ein mit Doppelmantel ausgeführter zylindrischer Glasbehälter, der einen Innendurchmesser von 80 mm aufwies. Seine Länge betrug 250 mm. Er war liegend gelagert. Der Doppelmantelzwischenraum wurde von eine Temperatur von 25°C aufweisendem Wasser durchströmt. Der Kondensatstrom strömte im Phasenscheider von links nach rechts und trennte sich dabei in eine organische Phase und in eine wässrige Phase auf. Die wässrige Phase (0,77 kg/h; T= 25°C; Massendichte = 998,8 kg/m3) wurde auf den obersten Boden der Abtriebskolonne rückgeführt. Die organische Phase wurde gesammelt und entsorgt (verbrannt).
Aus dem Sumpfraum wurden mittels einer Förderpumpe kontinuierlich 9,44 kg/h Sumpfflüssig- keit herausgeführt, deren Temperatur 63,5°C betrug. 8,42 kg/h dieses Stroms wurden über einen Sambay-Verdampfer aus Edelstahl im Kreis gefördert, was den für die Rektifikation erforderlichen Energieeintrag gewährleistete. Als Wärmeträger wurde Wärmeträgeröl verwendet. Das aus dem Sambay-Verdampfer austretende Gemisch aus Dampf- und Flüssigphase (T= 64,1 °C) wurde oberhalb des Flüssigstandes in den Sumpfraum der Rektifikationskolonne rück- geführt. Aus Gründen der Polymerisationsinhibierung wurden in den Sumpf der Abtriebskolonne kontinuierlich 0,01 kg/h Magerluft (02-Gehalt = 5 Gew.-%) geführt (deren Temperatur betrug 30°C).
Die verbliebenen 1 ,02 kg/h des aus dem Sumpfraum kontinuierlich herausgeführten Stroms an Sumpfflüssigkeit bildeten im Wesentlichen an Diphyl freien„ready mix", der, in der Regel nachdem in ihm noch gelöster molekularer Sauerstoff durch molekularen Stickstoff verdrängt worden ist, nach wahlweisem Zusatz von Stoffen wie Comonomeren (wahlweise auch Reinacrylsäure (glacial acrylic acid (GAA)), Innenvernetzer und Polymerisationsinitiator, der angestrebten radikalischen Folgepolymerisation unterworfen wurde.
Alternativ wurde der„ready mix" beim Durchströmen eines indirekten Wärmeaustauschers auf 25°C abgekühlt und einem auf diese Temperatur temperierten Vorratsbehälter zugeführt, in welchem er mit Magerluft überschichtet bevorratet wurde (aufgrund des steten Verbrauchs an molekularem Sauerstoff erfolgte die Überschichtung anwendungstechnisch zweckmäßig als stetig strömender Magerluftstrom (0,01 kg/h; 02-Gehalt = 5 Gew.-%)). Bezogen auf sein Gesamtgewicht wies der„ready mix" nachfolgende Gehalte auf:
59,94 Gew.-% Wasser,
Acrolein,
2-Furaldehyd,
- Benzaldehyd,
10 Gew.ppm Diphyl,
0,61 Gew.-% Methylenglykol,
70 Gew.ppm MEHQ,
31 ,6 Gew.-% Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure, sowie bezogen auf die im„ready mix" enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure, 286 Gew.ppm Gesamtmenge an Propionsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Propionsäure,
0,24 Gew.-% Gesamtmenge an Ameisensäure und deren konjugierter Base,
gerechnet als Ameisensäure,
1 ,88 Gew.-% Gesamtmenge an Essigsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Essigsäure,
Benzoesäure und deren konjugierte Base,
MSA und MAS sowie deren konjugierte Basen,
PSA und PAS sowie deren konjugierte Basen, und
72,60 mol-% Na+.
Durch den im Sumpf der Abtriebskolonne erzeugten Wasserdampf wurde das wässrige Raffinat III nicht nur vom verwendeten Extraktionsmittel sondern auch vom noch enthaltenen 2- Furaldehyd freigestrippt. Aus dem Sumpf der Trennkolonne K wurden mittels einer Förderpumpe kontinuierlich 7,63 kg/h an Sumpfflüssigkeit herausgefördert, die eine Temperatur von 100,2°C aufwies. 7,60 kg/h davon wurden von der Pumpe gefördert als Kühlflüssigkeit im im Gleichstrom betriebenen Sprühkühler zum Zweck der Direktkühlung des Produktgasgemischs aus der Partialoxidationszone versprüht.
Die verbliebenen 0,03 kg/h wurden zur Rückgewinnung von darin als Monomeres und als Mi- chael-Addukt enthaltener Acrylsäure der Rückgewinnungseinheit R zugeführt. Die Rückgewinnungseinheit R war ein an Einbauten freier zylindrischer Behälter aus druckfestem Glas, dessen Innendurchmesser 60,3 mm und dessen Höhe 350 mm betrug. Von Außen wurde der Behälter mittels eines aufgewickelten elektrischen Heizbandes beheizt. Die Tempe- ratur seines flüssigen Inhaltes wurde bei 181 ,5°C gehalten. Der Innendruck der Dampfphase war 1 ,5 bar. Mit einer Ringkolbenpumpe Blackmere C8 wurden dem Rückgewinnungsbehälter R kontinuierlich 0,25 kg/h seines flüssigen Inhaltes durch ein thermisch isoliertes Rohr entnommen und oberhalb der Entnahmestelle in die im Rückgewinnungsbehälter R befindliche Flüssigphase hinein wieder in den Rückgewinnungsbehälter R rückgeführt (auf diese Weise wurde der Inhalt des Rückgewinnungsbehälters R in Bewegung gehalten, wodurch eine ausreichende Durchmischung sowie ein befriedigender Stoffübergang gewährleistet waren). Am oberen Ende des zylindrischen Behälters saß als Spritzschutz eine kurze mit Raschigringen gefüllte Kolonne auf. Alle 12 Stunden wurden über ein Ventil vom Typ Contiflow-TRF-HM der Fa. AZ- Amaturen 120 g an bei der Rückgewinnung verbleibendem hochsiedendem Rückstand ausge- schleust. Er bildete den Auslass für die unerwünschten Bestandteile MSA und MAS, PSA und PAS sowie Benzoesäure. Die im Rückgewinnungsbehälter R entstandene Gasphase wurde ohne Ausbildung von Rücklaufflüssigkeit als Leichtsiederstrom in einer Stromstärke von 0,02 kg/h und mit einer Temperatur von 181 ,5°C gemeinsam mit dem Produktgasgemisch aus der Partialoxidationszone in die beschriebene Kühlzone (in den beschriebenen Sprühkühler für das Produktgasgemisch) geführt.
Der aus dem Rückgewinnungsbehälter R abgeführte Leichtsiederstrom wies folgende Gehalte auf (bezogen auf sein Gesamtgewicht):
5,46 Gew.-% Wasser,
30 Gew.ppm co2,
60 Gew.ppm Acrolein,
82,20 Gew.-% Acrylsäure,
0,54 Gew.-% Essigsäure,
0,036 Gew.-% 2-Furaldehyd,
8,40 Gew.-% MSA und MAS, gerechnet als MSA,
0,094 Gew.-% Benzaldehyd,
80 Gew.ppm Propan,
1 ,90 Gew.-% Formaldehyd,
0,092 Gew.-% Ameisensäure,
0,024 Gew.-% Propionsäure,
0,447 Gew.-% Benzoesäure,
0,325 Gew.-% PSA und PAS, gerechnet als PSA,
20 Gew.ppm Propen, und
0,18 Gew.-% MEHQ. Beispiel 2
Die Durchführung von Beispiel 2 erfolgte mit denselben Oxidationsreaktoren sowie sonstigen apparativen Vorrichtungen wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Partialoxidationsbedingungen entsprachen jenen aus Beispiel 1 (einschließlich der Beschickung der Oxidationsreaktoren mit Katalysatorfestbett und der zwischen den beiden Reaktionsstufen erfolgenden Zwischenluftein- speisung). Wässriges Zwischenprodukt I wurde nicht entnommen. Eine C02-Ausgasung des wässrigen Zwischenproduktes II war nicht erforderlich, weshalb dieses Element nicht in die ap- parative Vorrichtung integriert war.
Das Reaktionsgaseingangsgemisch 1 wurde aus 0,23 kg/h Propen des Reinheitsgrades Chemical grade, das, bezogen auf sein Gesamtvolumen > 3,85 Vol.-% Propan und > 96 Vol.-% Propen enthielt, 1 ,15 kg/h Luft und 1 ,19 kg/h Kreisgas erzeugt. Seine Gesamtstromstärke betrug 2,57 kg/h und wies die nachfolgenden Gehalte auf:
78,1 1 Vol.-% N2,
10,50 Vol.-% o2,
3,73 Vol.-% H20,
0,79 Vol.-% co2,
0,015 Vol.-% Acrolein,
0,48 Vol.-% Propan,
0,39 Vol.-% CO, und
5,89 Vol.-% Propen.
Der aus der zweiten Reaktionsstufe ausströmende Strom an Produktgasgemisch betrug 2,74 kg/h. Seine Temperatur war 260°C und der Ausgangsdruck war 1 ,50 bar. Bezogen auf sein Gesamtgewicht wies er folgende Gehalte auf:
75,17 Gew.-% N2,
2,39 Gew.-% o2,
5,97 Gew.-% H20,
2,1 1 Gew.-% co2,
589 Gew.ppm Acrolein,
12,05 Gew.-% Acrylsäure,
2256 Gew.ppm Essigsäure,
30 Gew.ppm 2-Furaldehyd,
0,133 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
50 Gew.ppm Benzaldehyd,
0,68 Gew.-% Propan,
0,68 Gew.-% CO,
0,14 Gew.-% Formaldehyd, 309 Gew.ppm Ameisensäure,
30 Gew.ppm Propionsäure,
109 Gew.ppm Benzoesäure,
150 Gew.ppm Phthalsäureanhydrid, und
0,169 Gew.-% Propen.
Dem entsprachen, bezogen auf das im Produktgasgemisch enthaltene Gesamtgewicht an Ac- rylsäure, folgende Gehalte:
249 Gew.ppm Propionsäure,
2564 Gew.ppm Ameisensäure,
1 ,87 Gew.-% Essigsäure,
905 Gew.ppm Benzoesäure,
1 ,10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
1244 Gew.ppm Phthalsäureanhydrid,
4887 Gew.ppm Acrolein,
414 Gew.ppm Benzaldehyd, und
249 Gew.ppm 2-Furaldehyd. Bezogen auf das Gesamtvolumen des Produktgasgemischs enthielt selbiges:
79,86 Vol.-% N2,
2,22 Vol.-% o2,
1 ,42 Vol.-% co2,
0,46 Vol.-% Propan, und
0,72 Vol.-% CO.
Der Produktgasgemischstrom wurde gemeinsam mit 0,02 kg/h des aus der Rückgewinnungseinheit R herausgeführten Leichtsiederstroms (dieser wies eine Temperatur von 181 ,8°C und einen Druck von 1 ,5 bar auf) einem im Gleichstrom betriebenen Sprühkühler (der Kühlzone) zugeführt. In selbigem wurden als Kühlflüssigkeit 7,85 kg/h an eine Temperatur von 103,8°C aufweisender Sumpfflüssigkeit versprüht, die mit einer Temperatur von 103,7°C aus dem Sumpf der Trennkolonne K entnommen und mittels einer Pumpe zum Sprühkühler gefördert wurden. Die Sumpfflüssigkeit wies folgende Gehalte auf:
1 ,70 Gew.-% Wasser,
70,13 Gew.-% Acrylsäure (Monomer und als Michael-Addukt),
0,34 Gew.-% Essigsäure,
539 Gew.ppm 2-Furaldehyd,
21 ,64 Gew.-% MSA und MAS, gerechnet als MAS,
0,18 Gew.-% Benzaldehyd, 1 ,52 Gew.-% PSA und PAS, gerechnet als PSA,
0,12 Gew.-% Ameisensäure,
220 Gew.ppm Propionsäure,
1 ,27 Gew.-% Benzoesäure,
2,02 Gew.-% Methylenglykol, und
0,77 Gew.-% MEHQ.
Das zweiphasige Gemisch aus Produktgasgemischstrom, Leichtsiederstrom und Kühlflüssigkeit (insgesamt 10,62 kg/h) wurde mit einer Temperatur von 105,2°C unterhalb der untersten trenn- wirksamen Einbaute und oberhalb des Sumpfstandes in den Sumpfraum der Trennkolonne K geführt. Der Druck im Sumpfraum der Trennkolonne K betrug 1 ,34 bar (unmittelbar oberhalb des Sumpfstandes).
Durch den Zwischenraum des doppelwandig ausgeführten Sumpfraums der Trennkolonne K wurde ein Wärmeträgeröl geführt, um eine Temperatur der Sumpfflüssigkeit (des Absorbats I) von 103,7°C zu gewährleisten.
Insgesamt wurden aus dem Sumpf der Trennkolonne K 7,88 kg/h Sumpfflüssigkeit (Absorbat I) aus der Trennkolonne herausgeführt. 0,03 kg/h davon wurden der Rückgewinnungseinheit R zugeführt, während die übrigen 7,85 kg/h wie beschrieben in der Kühlzone als Kühlflüssigkeit versprüht wurden.
Die Stromstärke des in der Absorptionszone I gewaschenen und in die Kondensationszone I (in den zweiten Abschnitt der Trennkolonne K von unten) strömenden Gasstroms, war 3,74 kg/h. Seine Temperatur betrug 93,9°C und sein Druck war 1 ,34 bar.
Die Gehalte dieses Gasstroms waren, bezogen auf sein Gesamtgewicht,
55,0 Gew.-% N2,
1 ,75 Gew.-% o2,
6,23 Gew.-% H20,
1 ,55 Gew.-% co2,
457 Gew.ppm Acrolein,
32,85 Gew.-% Acrylsäure,
3944 Gew.ppm Essigsäure,
94 Gew.ppm 2-Furaldehyd,
< 1 Gew.ppm MSA und MAS, gerechnet als MSA
202 Gew.ppm Benzaldehyd,
0,50 Gew.-% Propan,
0,50 Gew.-% CO,
0,62 Gew.-% Formaldehyd,
541 Gew.ppm Ameisensäure, 96 Gew.ppm Propionsäure,
< 1 Gew.ppm MEHQ,
< 1 Gew.ppm Benzoesäure,
< 1 Gew.ppm PSA und PAS, gerechnet als PSA, und
0,125 Gew.-% Propen.
Uber den Auslauf des von unten ersten Kaminbodens wurden 16,21 kg/h an Kondensat I der Kondensationszone I herausgeführt, das eine Temperatur von 70,3°C aufwies.
Bezogen auf sein Gesamtgewicht wies das Kondensat I folgende Gehalte auf:
6,68 Gew. -% Wasser,
1 10 Gew. ppm Acrolein,
89,0 Gew. -% Acrylsäure,
0,85 Gew. -% Essigsäure,
279 Gew. ppm 2-Furaldehyd,
- MSA und MAS,
630 Gew. ppm Benzaldehyd,
3,10 Gew. -% Methylenglykol,
0,12 Gew. -% Ameisensäure,
259 Gew. ppm Propionsäure,
- Benzoesäure,
- PSA und PAS, und
160 Gew. ppm MEHQ.
Der Gesamtstrom an aus der Trennkolonne K herausgeführtem Kondensat I wurde einem gerührten Behälter zugeführt, der mit einer Doppelwand ausgerüstet war. Im Zwischenraum wurde als Kühlflüssigkeit Wasser geführt. Der Rührbehälter fungierte als indirekter Wärmeaustauscher (als indirekter Wärmeübertrager). Die Verweilzeit in diesem Behälter lag bei 3 min. In diesen Behälter wurde MEHQ zugegeben. Die Zugabemenge war dabei so bemessen, dass der aus dem gerührten Behälter herausgeführte Strom 170 Gew.ppm MEHQ aufwies (bezogen auf sein Gesamtgewicht).
Der aus dem gerührten Behälter herausgeführte abgekühlte Gesamtstrom an polymerisation- sinhibiertem Kondensat I wies eine Temperatur von 35°C auf. 1 ,01 kg/h dieses Gesamtstroms wurden über den nach unten gerichteten Zulauf des von unten ersten Kolonnenzwischenstücks als Absorptionsmittel I dem Kopf der obersten strukturierten Packung in der Absorptionszone I zugeführt. 15,92 kg/h dieses Gesamtstroms wurden über den nach unten gerichteten Zulauf des von unten zweiten Kolonnenzwischenstücks als Kühlflüssigkeit auf den Kopf der obersten strukturierten Packung in der Kondensationszone I rückgeführt. Es wurde keine Teilmenge des Gesamtstroms an polymerisationsinhibiertem Kondensat I als wässriges Zwischenprodukt I von der Trennkolonne K weggeführt. Das in der Kondensationszone I gasförmig verbleibende Restgasgemisch I wies, bezogen auf sein Gesamtgewicht, die folgenden Gehalte auf:
75,39 Gew.-% N2,
2,39 Gew.-% o2,
5,91 Gew.-% H20,
2,1 1 Gew.-% co2,
589 Gew.ppm Acrolein,
12,0 Gew.-% Acrylsäure,
2265 Gew.ppm Essigsäure,
30 Gew.ppm 2-Furaldehyd,
- MSA und MAS,
40 Gew.ppm Benzaldehyd,
0,68 Gew.-% Propan,
0,68 Gew.-% CO,
0,14 Gew.-% Formaldehyd,
300 Gew.ppm Ameisensäure,
30 Gew.ppm Propionsäure,
- Benzoesäure,
- PSA und PAS, und
0,17 Gew.-% Propen.
Der aus der Kondensationszone I in den dritten Abschnitt von unten (in die Absorptionszone II) strömende Strom an Restgasgemisch I hatte eine Temperatur von 70,3°C und eine Stromstärke von 2,45 kg/h. Sein Druck lag bei 1 ,325 bar.
Über den Auslauf des von unten zweiten Kaminbodens wurden 7,52 kg/h an Absorbat II aus der Absorptionszone II herausgeführt, das eine Temperatur von 50°C aufwies.
Bezogen auf sein Gesamtgewicht wies das Absorbat II folgende Gehalte auf:
57,84 Gew.-% Wasser,
120 Gew.ppm Acrolein,
50 Gew.ppm 2-Furaldehyd,
90 Gew.ppm Benzaldehyd,
0,60 Gew.-% Methylenglykol,
60 Gew.ppm MEHQ, und
31 ,76 Gew.-% Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure, sowie, bezogen auf die im wässrigen Absorbat II enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure,
252 Gew.ppm Gesamtmenge an Propionsäure und deren konjugierter
Base, gerechnet als Propionsäure,
0,25 Gew.-% Gesamtmenge an Ameisensäure und deren konjugierter
Base, gerechnet als Ameisensäure,
1 ,86 Gew.-% Gesamtmenge an Essigsäure und deren konjugierter Base,
gerechnet als Essigsäure,
- Benzoesäure,
MSA und MAS,
PSA und PAS, und
91 ,1 1 mol-% Na+. Diesem Strom an aus der Absorptionszone II herausgeführtem Absorbat II wurde ein Strom (0,38 kg/h; Temperatur = 20°C) einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von NaOH (Reinheit des NaOH > 99,9 Gew.-%) sowie ein Strom (0,32 kg/h; Temperatur = 20°C) einer wässrigen Inhibierlösung von MEHQ in Wasser zugeführt. Der MEHQ-Gehalt der wässrigen Inhibierlösung war dabei so bemessen, dass das aus der Absorptionszone II herausgeführte Absorbat II einen MEHQ-Gehalt, bezogen auf sein Gesamtgewicht, von 60 Gew.ppm aufwies.
Dieser polymerisationsinhibierte Gesamtstrom wurde wie im Beispiel 1 einem gerührten Behälter zugeführt, der mit einer Doppelwand ausgerüstet war. Im Zwischenraum wurde als Kühlflüssigkeit Wasser geführt. Der Rührbehälter fungierte als indirekter Wärmeaustauscher (als indi- rekter Wärmeübertrager). Die Verweilzeit in diesem Behälter lag bei 10 min. Der aus ihm herausgeführte abgekühlte Gesamtstrom wies eine Temperatur von 40°C auf. 1 ,12 kg/h dieses abgekühlten polymerisationsinhibierten Gesamtstroms wurden als wässriges Zwischenprodukt II von der Trennkolonne K weggeführt. Die anderen 7,10 kg/h des abgekühlten polymerisationsinhibierten Gesamtstroms wurden mit 0,03 kg/h an wässrigem Kondensat II zusammengeführt, das über den Auslauf des von unten dritten Kaminbodens aus der Kondensationszone II herausgeführt und in einem indirekten Wärmeaustauscher auf 30°C abgekühlt worden war. Der dabei resultierende Gesamtstrom wurde über den nach unten gerichteten Zulauf des von unten dritten Kolonnenzwischenstücks als Gemisch aus Absorptionsmittel II und als Kühlflüssigkeit im Kreis geführtem Kondensat II dem Kopf der obersten strukturierten Packung in der Absorptionszone II zugeführt. Das wässrige Kondensat II wies, bezogen auf sein Gesamtgewicht, folgende Gehalte auf:
Gew.-% Wasser, 1 10 Gew.ppm Acrolein,
2,25 Gew.-% Acrylsäure,
0,27 Gew.-% Essigsäure,
30 Gew.ppm 2-Furaldehyd,
10 Gew.ppm Benzaldehyd,
0,25 Gew.-% Methylenglykol,
90 Gew.ppm Ameisensäure, und
20 Gew.ppm Propionsäure.
Der aus der Absorptionszone II in den vierten Abschnitt von unten (in die Kondensationszone II) strömende Strom an Restgasgemisch II hatte eine Temperatur von 50°C, eine Stromstärke von 2,34 kg/h und wies einen Druck von 1 ,315 bar auf. Bezogen auf sein Gesamtgewicht wies das Restgasgemisch II nachfolgende Gehalte auf:
87,90 Gew.-% N2,
2,79 Gew.-% o2,
4,82 Gew.-% H20,
2,44 Gew.-% co2,
629 Gew.ppm Acrolein,
749 Gew.ppm Acrylsäure,
90 Gew.ppm Essigsäure,
10 Gew.ppm Furfural,
10 Gew.ppm Benzaldehyd,
0,79 Gew.-% Propan,
0,79 Gew.-% CO,
25 Gew.ppm Formaldehyd, und
0,192 Gew.-% Propen.
Das wässrige Zwischenprodukt II wies folgende Gehalte auf (bezogen auf sein Gesamtgewicht):
59,18 Gew.-% Wasser,
120 Gew.ppm Acrolein,
50 Gew.ppm 2-Furaldehyd,
90 Gew.ppm Benzaldehyd,
0,55 Gew.-% Methylenglykol,
60 Gew.ppm MEHQ,
29,06 Gew.-% Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure, sowie, bezogen auf die im wässrigen Zwischenprodukt II enthaltene Gesamtmenge an Acryl- säure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure,
252 Gew.ppm Gesamtmenge an Propionsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Propionsäure,
0,25 Gew.-% Gesamtmenge an Ameisensäure und deren konjugierter Base,
gerechnet als Ameisensäure,
1 ,86 Gew.-% Gesamtmenge an Essigsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Essigsäure,
- Benzoesäure und deren konjugierte Base,
MSA und MAS sowie deren konjugierte Basen,
PSA und PAS sowie deren konjugierte Basen, und
105,5 mol-% Na+. Über den Auslauf des von unten dritten Kaminbodens wurden 2,38 kg/h an Kondensat II aus der Kondensationszone II herausgeführt, das eine Temperatur von 40°C aufwies. Dieser Strom an Kondensat II wurde einem gerührten Behälter zugeführt, der mit einer Doppelwand ausgerüstet war. Im Zwischenraum wurde als Kühlflüssigkeit Wasser geführt. Der Rührbehälter fungierte als indirekter Wärmeaustauscher (als indirekter Wärmeübertrager). Die Verweilzeit in diesem Behälter lag bei 25 min. Der aus ihm herausgeführte Strom von 2,38 kg/h an abgekühltem Kondensat II wies eine Temperatur on 30°C auf. 0,03 kg/h dieses Stroms wurden der Zubereitung des wässrigen Absorptionsmittels II zugeführt. Die übrigen 2,35 kg/h wurden über den nach unten gerichteten Zulauf des von unten dritten Kolonnenzwischenstücks als Kühlflüssigkeit auf den Kopf der obersten strukturierten Packung in der Kondensationszone II rückgeführt.
Das in der Kondensationszone II gasförmig verbleibende Restgasgemisch III wies, bezogen auf sein Gesamtgewicht, die folgenden Gehalte auf:
89,1 1 Gew. -% N2,
2,82 Gew. -% o2,
3,61 Gew. -% H20,
2,48 Gew. -% co2,
639 Gew. ppm Acrolein,
459 Gew. ppm Acrylsäure,
50 Gew. ppm Essigsäure,
10 Gew. ppm 2-Furaldehyd,
10 Gew. ppm Benzaldehyd,
0,80 Gew. -% Propan,
0,81 Gew. -% CO,
10 Gew. ppm Formaldehyd, und
0,19 Gew. -% Propen. Seine Temperatur betrug 40°C und sein Druck lag bei 1 ,305 bar. Seine Stromstärke war 2,31 kg/h.
Der Strom an Restgasgemisch III wurde durch einen indirekten Wärmeübertrager geführt, und beim Durchströmen desselben auf eine Temperatur von 55°C erwärmt. 1 ,12 kg/h des erwärmten Restgasgemischs III wurden der Verbrennung zugeführt. 1 ,19 kg/h des Restgasgemischs III wurden als Kreisgas auf einen Druck von 2,135 bar verdichtet und in die Zubereitung des Reak- tionsgaseingangsgemischs rückgeführt. Der Strom an wässrigem Zwischenprodukt II (1 ,12 kg/h) wurde, ohne zuvor einer CO2-
Ausgasung unterworfen zu werden, dem zum Wärmeaustausch und zur 02-Eindüsung (in Form von Magerluft) zu verwendenden gerührten Behälter zugeführt, der mit einer Doppelwand ausgerüstet war. Im Doppelwandzwischenraum wurde als Wärmeträger Wasser geführt. Der zylindrische Rührbehälter fungierte einerseits als indirekter Wärmeaustauscher, um das wässrige Zwischenprodukt II als Vorbereitung auf die nachfolgende Aldehydextraktion auf 50°C zu erwärmen. Gleichzeitig war innerhalb des gerührten zylindrischen Behälters in Bodennähe ein Begasungsring eingebaut, über dessen Düsen Magerluft (mit N2 verdünnte Luft; 02-Gehalt = 5 Gew.-%) in das wässrige Zwischenprodukt II eingedüst wurde (0,01 kg/h, die eine Temperatur von 30°C aufwiesen). Diese Maßnahme erfolgte aus Gründen der Polymerisationsinhibierung (vorzugsweise bis zur Sättigung des Zwischenproduktes II mit Magerluft). Die mittlere Verweilzeit des wässrigen Zwischenproduktes II im Erwärmungs- und 02-Eindüsungsbehälter lag bei 15 min.
Die vom wässrigen Zwischenprodukt II nicht absorbierten Magerluftanteile wirkten in vernach- lässigbarem Umfang strippend und wurden ihrer Entsorgung zugeführt.
Das auf 50°C erwärmte und polymerisationsinhibierte Zwischenprodukt II wurde dann über das erste Zulaufrohr der pulsierten Extraktionskolonne zugeführt. Die Zufuhr des organischen Extraktionsmittels erfolgte über das zweite Zulaufrohr. Die Massendichte des wässrigen Zwi- schenprodukts II betrug bei 50°C 1 140 kg/m3. Die Massendichte des organischen Extraktionsmittels betrug bei 50°C 1053 kg/m3. Der Druck in der Gasphase am zur Atmosphäre offenen Kopf der Extraktionskolonne betrug 1 ,01 bar. Die Zufuhr des wässrigen Zwischenproduktes II in die Extraktionskolonne erfolgte mit der Stromstärke von 1 ,12 kg/h. Die Zufuhr des organischen Extraktionsmittels in die Extraktionskolonne erfolgte mit einer Stromstärke von 0,73 kg/h und einer Zulauftemperatur von ebenfalls 50°C. Bei Inbetriebnahme der Extraktion war die Extraktionskolonne vollständig mit wässrigem Zwischenprodukt II gefüllt. Anschließend wurden Extraktionsgut und Extraktionsmittel wie beschrieben kontinuierlich zugeführt. Das organische Extraktionsmittel bildete die disperse Phase und das wässrige Zwischenprodukt II bildete die zusammenhängende Phase. Als organisches Extraktionsmittel wurde Diphyl verwendet, das, bezogen auf sein Gesamtgewicht, 70 Gew.ppm MEHQ gelöst enthielt. Im Phasentrennabschnitt schwamm das spezifisch leichtere organische Extrakt II auf und wurde mit einer Stromstärke von 0,73 kg/h kontinuierlich aus der Extraktionskolonne herausgeführt. Dem Sumpfraum der Extraktionskolonne wurden kontinuierlich 1 ,12 kg/h an wässrigem Raffinat II als wässrige Zielproduktlösung entnommen. Die Temperatur des wässrigen Raffinats II und des organischen Extrakts II betrug 50°C.
Das wässrige Raffinat II wies, bezogen auf sein Gesamtgewicht, folgende Gehalte auf:
59,93 Gew.-% Wasser,
- Acrolein,
2-Furaldehyd,
Benzaldehyd,
0,080 Gew.-% Diphyl,
0,55 Gew.-% Methylenglykol,
70 Gew.ppm MEHQ,
29,07 Gew.-% Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure, sowie bezogen auf die im wässrigen Raffinat II enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure,
279 Gew.ppm Gesamtmenge an Propionsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Propionsäure,
0,25 Gew.-% Gesamtmenge an Ameisensäure und deren konjugierter Base,
gerechnet als Ameisensäure,
1 ,86 Gew.-% Gesamtmenge an Essigsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Essigsäure,
Benzoesäure und deren konjugierte Base,
MSA und MAS sowie deren konjugierte Basen,
- PSA und PAS sowie deren konjugierte Basen,
105,6 mol-% Na+, und
< 0,2 mol-% Gesamtmenge an Carbonat- und Hydrogencarbonatanionen.
Das organische Extrakt II wies, bezogen auf sein Gesamtgewicht, folgende Gehalte auf:
0,105 Gew.-% Wasser,
0,018 Gew.-% Acrolein,
70 Gew.ppm 2-Furaldehyd,
0,013 Gew.-% Benzaldehyd,
99,83 Gew.-% Diphyl,
20 Gew.ppm Methylenglykol,
- Acrylsäure, Ameisensäure,
Essigsäure,
Propionsäure,
Benzoesäure,
MSA und MAS,
PSA und PAS, und
70 Gew.ppm MEHQ.
Aus dem wässrigen Raffinat II heraus wurde, in der Regel nachdem in selbigem noch gelöster molekularer Sauerstoff durch molekularen Stickstoff verdrängt worden ist, nach wahlweisem Zusatz von Stoffen wie Comonomeren (wahlweise auch Reinacrylsäure (glacial acrylic acid (GAA)), Innenvernetzer und Polymerisationsinitiatoren, unmittelbar die angestrebte radikalische Folgepolymerisation durchgeführt. Im Einzelnen wurde dabei wie in den zitierten Schriften des Standes der Technik verfahren.
Zur Rückgewinnung des im organischen Extrakt II enthaltenen organischen Extraktionsmittels wurde selbiges der einen Verstärkungsabschnitt und einen Abtriebsabschnitt aufweisenden Rektifikationskolonne zugeführt. Vorab der Zufuhr des Extraktes II in die Rektifikationskolonne wurde selbiges durch einen indirekten Wärmeaustauscher geführt, um seine Temperatur auf den Zufuhrwert von 171 ,7°C zu erhöhen.
Der Kopfdruck der Rektifikationskolonne war auf 100 mbar eingestellt. Der Dampfdruck im Kolonnensumpf betrug 155 mbar. Aus dem Sumpfraum wurden mit einer Förderpumpe kontinuierlich 51 ,08 kg/h an eine Reinheit von > 99,99 Gew.-% aufweisendem Diphyl herausgeführt, das 70 Gew.ppm MEHQ gelöst enthielt. Die Temperatur der Sumpfflüssigkeit war 185,5°C.
0,73 kg/h dieses Entnahmestroms wurden einem doppelwandig ausgeführten Rührbehälter zu- geführt. Im Doppelwandzwischenraum wurde temperiertes Wasser geführt. Zusätzlich konnten in diesen Rührbehälter hinein Verluste an Diphyl durch Zufuhr von frischem Diphyl ergänzt werden. Die Temperatur im Rührbehälter wurde auf 50°C gehalten. Das Innenvolumen des Rührbehälters war 5 I. Aus diesem Rührbehälter heraus wurde das organische Extraktionsmittel entnommen und der pulsierten Extraktionskolonne zugeführt.
Die verbliebenen 50,35 kg/h des Entnahmestroms wurden mittels derselben Förderpumpe über einen Sambay-Verdampfer aus Edelstahl im Kreis gefördert, was den für die Rektifikation erforderlichen Energieeintrag gewährleistete. Wärmeträger war Wärmeträgeröl.
Das aus dem Sambay-Verdampfer austretende Gemisch aus Dampf- und Flüssigphase (T= 185,5°C) wurde oberhalb des Flüssigstandes in den Sumpfraum der Rektifikationskolonne rückgeführt. Die Temperatur am Kolonnenkopf betrug 47,1 °C. Der die Rektifikationskolonne mit dieser Temperatur verlassende Dampfstrom wurde durch einen als indirekter Wärmeübertrager ausgeführten Kondensator geführt. Als Kühlelement enthielt selbiger eine von Kaltwasser durchströmte Kühlschlange. Die im Kondensator nicht kondensierenden Bestandteile wurden als eine Temperatur von 30°C aufweisender Gasstrom über die Vakuumpumpe (Wasserstrahlpumpe) abgezogen. Der gebildete Kondensatstrom wurde in zwei Teilströme aufgeteilt. 0,70 kg/h wurden mit einer Temperatur von 30°C als Rücklaufflüssigkeit auf den obersten Glockenboden der Rektifikationskolonne rückgeführt. Der Reststrom des Kondensats wurde wie in Beispiel 1 über einen Pufferbehälter als Aldehydauslass getaktet ausgelassen.
Bezogen auf sein Gesamtgewicht wies das Kondensat folgende Gehalte auf:
81 ,24 Gew.-% H20,
1 ,22 Gew.-% Acrolein,
Acrylsäure,
Essigsäure,
5,08 Gew.-% 2-Furaldehyd,
9,95 Gew.-% Benzaldehyd,
1 ,87 Gew.-% Methylenglykol,
Ameisensäure, und
Propionsäure.
Im Fall von Folgeverwendungen der wässrigen Zielproduktlösung, für die sich der Diphylgehalt der wässrigen Zielproduktlösung als zu hoch erwies, wurde wie folgt verfahren.
Das eine Temperatur von 50°C aufweisende wässrige Raffinat II wurde zum Zweck der rektifi- kativen Abtrennung des darin noch enthaltenen Diphyls der Rektifikationskolonne zugeführt, die nur einen Abtriebsteil aufwies. Die Temperatur der Außenwand des Sumpfraums wurde auf 64,6°C gehalten.
Die vier auf den Sumpfraum aufgesetzten Abschnitte wurden von außen wieder auf die jeweili- ge Innentemperatur schutzbeheizt.
Der Kopfdruck der Abtriebskolonne war mittels einer Vakuumpumpe (Membranvakuumpumpe) auf 100 mbar eingestellt. Der Dampfdruck im Kolonnensumpf betrug 195 mbar. Die Zufuhr des wässrigen Raffinats II (1 ,12 kg/h) erfolgte mit seiner Temperatur von 50°C auf den obersten Glockenboden. Der die Abtriebskolonne mit einer Temperatur von 47,8°C verlassende Dampfstrom wurde durch einen als indirekter Wärmeübertrager ausgeführten Kondensator geführt. Als Kühlelement enthielt selbiger eine von Kaltwasser durchströmte Kühlschlange. Die im Konden- sator nicht kondensierenden Bestandteile wurden als eine Temperatur von 25°C aufweisender Gasstrom über die Vakuumpumpe abgezogen.
Der gebildete Kondensatstrom wurde mit einer Temperatur von 25°C dem auf 25°C temperier- ten Phasenscheider zugeführt. Der Kondensatstrom strömte im Phasenscheider von links nach rechts und trennte sich dabei in eine organische Phase und in eine wässrige Phase auf. Die wässrige Phase (0,88 kg/h; T= 25°C; Massendichte = 998 kg/m3) wurde auf den obersten Boden der Abtriebskolonne rückgeführt. Die organische Phase wurde verbrannt. Aus dem Sumpfraum wurden mittels einer Förderpumpe kontinuierlich 10,58 kg/h Sumpfflüssigkeit herausgeführt, deren Temperatur 64,7°C betrug. 9,46 kg/h dieses Stroms wurden über den Sambay-Verdampfer aus Edelstahl im Kreis gefördert, was den für die Rektifikation erforderlichen Energieeintrag gewährleistete. Als Wärmeträger wurde Wärmeträgeröl verwendet. Das aus dem Sambay-Verdampfer austretende Gemisch aus Dampf- und Flüssigphase (T= 65,5°C) wurde oberhalb des Flüssigstandes in den Sumpfraum der Rektifikationskolonne rückgeführt. Aus Gründen der Polymerisationsinhibierung wurden in den Sumpf der Abtriebskolonne kontinuierlich 0,01 kg/h Magerluft (02-Gehalt = 5 Gew.-%) geführt (deren Temperatur betrug 30°C).
Die verbliebenen 1 ,12 kg/h des aus dem Sumpfraum kontinuierlich herausgeführten Stroms an Sumpfflüssigkeit bildeten im Wesentlichen an Diphyl freie wässrige Zielproduktlösung, die, in der Regel nachdem in ihr noch gelöster molekularer Sauerstoff durch molekularen Stickstoff verdrängt worden ist, nach wahlweisem Zusatz von Stoffen wie Comonomeren (wahlweise auch Reinacrylsäure (glacial acrylic acid (GAA)), Innenvernetzer und Polymerisationsinitiator, der angestrebten radikalischen Folgepolymerisation unterworfen wurde.
Alternativ wurde die wässrige Zielproduktlösung beim Durchströmen eines indirekten Wärmeaustauschers auf 25°C abgekühlt und einem auf diese Temperatur temperierten Vorratsbehälter zugeführt, in welchem sie mit Magerluft überschichtet bevorratet wurde (aufgrund des steten Verbrauchs an molekularem Sauerstoff erfolgte die Überschichtung anwendungstechnisch zweckmäßig als stetig strömender Magerluftstrom (0,01 kg/h; 02-Gehalt = 5 Gew.-%)).
Bezogen auf ihr Gesamtgewicht wies die wassrige Zielproduktlösung nachfolgende Gehalte auf:
59,94 Gew.-% Wasser,
Acrolein,
- 2-Furaldehyd,
Benzaldehyd,
10 Gew.ppm Diphyl,
0,55 Gew.-% Methylenglykol,
70 Gew.ppm MEHQ,
29,23 Gew.-% Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure, sowie bezogen auf die in der wässrigen Zielproduktlösung enthaltene Gesamtmenge
säure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure,
278 Gew.ppm Gesamtmenge an Propionsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Propionsäure,
0,25 Gew.-% Gesamtmenge an Ameisensäure und deren konjugierter Base,
gerechnet als Ameisensäure,
1 ,86 Gew.-% Gesamtmenge an Essigsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Essigsäure,
Benzoesäure und deren konjugierte Base,
MSA und MAS sowie deren konjugierte Basen,
PSA und PAS sowie deren konjugierte Basen, und
105,6 mol-% Na+.
Durch den im Sumpf der Abtriebskolonne erzeugten Wasserdampf wurde das wässrige Raffinat II vom verwendeten Extraktionsmittel im Wesentlichen freigestrippt. Aus dem Sumpf der Trennkolonne K wurden mittels einer Förderpumpe kontinuierlich 7,88 kg/h an Sumpfflüssigkeit herausgefördert, die eine Temperatur von 100,7°C aufwies. 7,85 kg/h davon wurden mit der Pumpe gefördert als Kühlflüssigkeit im im Gleichstrom betriebenen Sprühkühler zum Zweck der Direktkühlung des Produktgasgemischs aus der Partialoxidationszone versprüht.
Die verbliebenen 0,03 kg/h wurden zur Rückgewinnung von darin als Monomeres und als Mi- chael-Addukt enthaltener Acrylsäure der Rückgewinnungseinheit R zugeführt.
Die Rückgewinnungseinheit R war der an Einbauten freier zylindrischer Behälter aus druckfestem Glas, dessen Innendurchmesser 60,3 mm und dessen Höhe 350 mm betrug. Von Außen wurde der Behälter mittels eines aufgewickelten elektrischen Heizbandes beheizt. Die Temperatur seines flüssigen Inhaltes wurde bei 181 ,8°C gehalten. Der Innendruck der Dampfphase war 1 ,5 bar. Mit der Ringkolbenpumpe Blackmere C8 wurden dem Rückgewinnungsbehälter R kontinuierlich 0,25 kg/h seines flüssigen Inhaltes durch ein thermisch isoliertes Rohr entnommen und oberhalb der Entnahmestelle in die im Rückgewinnungsbehälter R befindliche Flüssigphase hinein wieder in den Rückgewinnungsbehälter R rückgeführt (auf diese Weise wurde der Inhalt des Rückgewinnungsbehälters R in Bewegung gehalten, wodurch eine ausreichende Durchmischung sowie ein befriedigender Stoffübergang gewährleistet waren). Am oberen Ende des zylindrischen Behälters saß als Spritzschutz die kurze mit Raschigringen gefüllte Kolonne auf. Alle 12 Stunden wurden über ein Ventil vom Typ Contiflow-TRF-HM der Fa. AZ-Amaturen 120 g an bei der Rückgewinnung verbleibendem hochsiedendem Rückstand ausgeschleust. Er bildete den Auslass für die unerwünschten Bestandteile MSA und MAS, PSA und PAS sowie Benzoesäure. Die im Rückgewinnungsbehälter R entstandene Gasphase wurde ohne Ausbildung von Rücklaufflüssigkeit als Leichtsiederstrom in einer Stromstärke von 0,02 kg/h und mit einer Temperatur von 181 ,8°C gemeinsam mit dem Produktgasgemisch aus der Partialoxidati- onszone in die beschriebene Kühlzone (in den beschriebenen Sprühkühler für das Produktgas- gemisch) geführt.
Der aus dem Rückgewinnungsbehälter R abgeführte Leichtsiederstrom wies folgende Gehalte auf (bezogen auf sein Gesamtgewicht):
4,68 Gew.-% Wasser,
50 Gew.ppm co2,
50 Gew.ppm Acrolein,
82,1 1 Gew.-% Acrylsäure,
0,41 Gew.-% Essigsäure,
0,059 Gew.-% 2-Furaldehyd,
9,06 Gew.-% MSA und MAS, gerechnet als MSA,
0,19 Gew.-% Benzaldehyd,
70 Gew.ppm Propan,
2,00 Gew.-% Formaldehyd,
0,055 Gew.-% Ameisensäure,
0,025 Gew.-% Propionsäure,
0,437 Gew.-% Benzoesäure,
0,317 Gew.-% PSA und PAS, gerechnet als PSA,
20 Gew.ppm Propen, und
0,31 Gew.-% MEHQ. Beispiel 3
Die Durchführung von Beispiel 3 erfolgte mit denselben Oxidationsreaktoren sowie sonstigen apparativen Vorrichtungen wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Partialoxidationsbedingungen entsprachen jenen aus Beispiel 1 (einschließlich der Beschickung der Oxidationsreaktoren mit Katalysatorfestbett und der zwischen den beiden Reaktionsstufen erfolgenden Zwischenluftein- speisung). Eine C02-Ausgasung des wässrigen Zwischenproduktes III war nicht erforderlich, weshalb dieses Element nicht in die apparative Vorrichtung integriert war. Das Reaktionsgaseingangsgemisch 1 wurde aus 0,23 kg/h Propen des Reinheitsgrades Chemical grade, das, bezogen auf sein Gesamtvolumen > 3,85 Vol.-% Propan und > 96 Vol.-% Propen enthielt, 1 ,15 kg/h Luft und 1 ,19 kg/h Kreisgas erzeugt. Seine Gesamtstromstärke betrug 2,57 kg/h und wies die nachfolgenden Gehalte auf:
78,10 Vol.-% N2,
10,50 Vol.-% o2,
3,74 Vol.-% H20,
0,79 Vol.-% co2,
0,016 Vol.-% Acrolein,
0,47 Vol.-% Propan,
0,39 Vol.-% CO, und
5,89 Vol.-% Propen.
Der aus der zweiten Reaktionsstufe ausströmende Strom an Produktgasgemisch betrug 2,73 kg/h. Seine Temperatur war 260°C und der Ausgangsdruck war 1 ,50 bar. Bezogen auf sein Gesamtgewicht wies er folgende Gehalte auf:
75,18 Gew.-% N2,
2,39 Gew.-% o2,
5,99 Gew.-% H20,
2,10 Gew.-% co2,
589 Gew.ppm Acrolein,
12,03 Gew.-% Acrylsäure,
2236 Gew.ppm Essigsäure,
29 Gew.ppm 2-Furaldehyd,
0,132 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
52 Gew.ppm Benzaldehyd,
0,67 Gew.-% Propan,
0,69 Gew.-% CO,
0,14 Gew.-% Formaldehyd,
310 Gew.ppm Ameisensäure,
31 Gew.ppm Propionsäure, Gew.ppm Benzoesäure,
Gew.ppm Phthalsäureanhydrid, und
Gew.-% Propen. Dem entsprachen, bezogen auf das im Produktgasgemisch enthaltene Gesamtgewicht an Ac- rylsäure, folgende Gehalte:
258 Gew.ppm Propionsäure,
2577 Gew.ppm Ameisensäure,
1 ,86 Gew.-% Essigsäure,
914 Gew.ppm Benzoesäure,
1 ,10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
1255 Gew.ppm Phthalsäureanhydrid,
4896 Gew.ppm Acrolein,
432 Gew.ppm Benzaldehyd, und
241 Gew.ppm 2-Furaldehyd.
Bezogen auf das Gesamtvolumen des Produktgasgemischs enthielt selbiges:
79,73 Vol.-% N2,
2,22 Vol.-% o2,
1 ,42 Vol.-% co2,
0,46 Vol.-% Propan, und
0,72 Vol.-% CO.
Der Produktgasgemischstrom wurde gemeinsam mit 0,02 kg/h des aus der Rückgewinnungseinheit R herausgeführten Leichtsiederstroms (dieser wies eine Temperatur von 181 ,5°C und einen Druck von 1 ,5 bar auf) einem im Gleichstrom betriebenen Sprühkühler (der Kühlzone) zugeführt. In selbigem wurden als Kühlflüssigkeit 7,63 kg/h an eine Temperatur von 100,4°C aufweisender Sumpfflüssigkeit versprüht, die mit einer Temperatur von 100,2°C aus dem Sumpf der Trennkolonne K entnommen und mittels einer Pumpe zum Sprühkühler gefördert wurde.
Die Sumpfflüssigkeit wies folgende Gehalte auf:
2,15 Gew.-% Wasser,
70 Gew.-% Acrylsäure (Monomer und als Michael-Addukt),
0,44 Gew.-% Essigsäure,
329 Gew.ppm 2-Furaldehyd,
21 Gew.-% MSA und MAS, gerechnet als MAS,
918 Gew.ppm Benzaldehyd,
1 ,53 Gew.-% PSA und PAS, gerechnet als PSA,
0,19 Gew.-% Ameisensäure, 210 Gew.ppm Propionsäure,
1 ,28 Gew.-% Benzoesäure,
2,40 Gew.-% Methylenglykol, und
0,45 Gew.-% MEHQ.
Das zweiphasige Gemisch aus Produktgasgemischstrom, Leichtsiederstrom und Kühlflüssigkeit (insgesamt 10,38 kg/h) wurde mit einer Temperatur von 102,7°C unterhalb der untersten trennwirksamen Einbaute und oberhalb des Sumpfstandes in den Sumpfraum der Trennkolonne K geführt. Der Druck im Sumpfraum der Trennkolonne K betrug 1 ,34 bar (unmittelbar oberhalb des Sumpfstandes).
Durch den Zwischenraum des doppelwandig ausgeführten Sumpfraums der Trennkolonne K wurde ein Wärmeträgeröl geführt, um eine Temperatur der Sumpfflüssigkeit (des Absorbats I) von 100,2°C zu gewährleisten.
Insgesamt wurden aus dem Sumpf der Trennkolonne K 7,66 kg/h Sumpfflüssigkeit (Absorbat I) aus der Trennkolonne herausgeführt. 0,03 kg/h davon wurden der Rückgewinnungseinheit R zugeführt, während die übrigen 7,63 kg/h wie beschrieben in der Kühlzone als Kühlflüssigkeit versprüht wurden.
Die Stromstärke des in der Absorptionszone I gewaschenen und in die Kondensationszone I (in den zweiten Abschnitt der Trennkolonne K von unten) strömenden Gasstroms, war 3,32 kg/h. Seine Temperatur betrug 85,1 °C und sein Druck war 1 ,34 bar.
Die Gehalte dieses Gasstroms waren, bezogen auf sein Gesamtgewicht,
62,01 Gew.-% N2,
1 ,97 Gew.-% o2,
10,48 Gew.-% H20,
1 ,74 Gew.-% co2,
515 Gew.ppm Acrolein,
21 ,47 Gew.-% Acrylsäure,
0,38 Gew.-% Essigsäure,
42 Gew.ppm 2-Furaldehyd,
< 1 Gew.ppm MSA und MAS, gerechnet als MSA,
79 Gew.ppm Benzaldehyd,
0,56 Gew.-% Propan,
0,56 Gew.-% CO,
0,28 Gew.-% Formaldehyd,
540 Gew.ppm Ameisensäure,
60 Gew.ppm Propionsäure,
< 1 Gew.ppm MEHQ, < 1 Gew.ppm Benzoesäure,
< 1 Gew.ppm PSA und PAS, gerechnet als PSA, und
0,143 Gew.-% Propen. Über den Auslauf des von unten ersten Kaminbodens wurden 16,81 kg/h an Kondensat I aus der Kondensationszone I herausgeführt, das eine Temperatur von 55°C aufwies.
Bezogen auf sein Gesamtgewicht wies das Kondensat I folgende Gehalte auf:
31 ,16 Gew. -% Wasser,
180 Gew. ppm Acrolein,
65,75 Gew. -% Acrylsäure,
1 ,10 Gew. -% Essigsäure,
120 Gew. ppm 2-Furaldehyd,
230 Gew. ppm Benzaldehyd,
- MSA und MAS,
1 ,51 Gew. -% Methylenglykol,
0,17 Gew. -% Ameisensäure,
179 Gew. ppm Propionsäure,
- Benzoesäure,
- PSA und PAS, und
160 Gew. ppm MEHQ.
Diesem Strom an aus der Trennkolonne K herausgeführtem Kondensat I wurde ein Strom von 0,12 kg/h einer Lösung von MEHQ in Wasser zugesetzt, der eine Temperatur von 25°C aufwies. Der Gehalt der wässrigen Lösung an MEHQ war dabei so bemessen, dass der resultierende Gesamtstrom von polymerisationsinhibiertem Kondensat I 169 Gew.ppm MEHQ aufwies (bezogen auf sein Gesamtgewicht).
Der Gesamtstrom an polymerisationsinhibiertem Kondensat I wurde wie im Beispiel 1 einem gerührten Behälter zugeführt, der mit einer Doppelwand ausgerüstet war. Im Zwischenraum wurde als Kühlflüssigkeit Wasser geführt. Der Rührbehälter fungierte als indirekter Wärmeaustauscher (als indirekter Wärmeübertrager). Die Verweilzeit in diesem Behälter lag bei 3 min. Der aus ihm herausgeführte abgekühlte Gesamtstrom an polymerisationsinhibiertem Kondensat I wies eine Temperatur von 35°C auf. 0,59 kg/h dieses Gesamtstroms wurden über den nach unten gerichteten Zulauf des von unten ersten Kolonnenzwischenstücks als Absorptionsmittel I dem Kopf der obersten strukturierten Packung in der Absorptionszone I zugeführt. 15,96 kg/h dieses Gesamtstroms wurden über den nach unten gerichteten Zulauf des von unten zweiten Kolonnenzwischenstücks als Kühlflüssigkeit auf den Kopf der obersten strukturierten Packung in der Kondensationszone I rückgeführt. 0,38 kg/h dieses Gesamtstroms wurden als wässriges Zwischenprodukt I von der Trennkolonne K weggeführt. Das in der Kondensationszone I gasförmig verbleibende Restgasgemisch I wies, bezogen auf sein Gesamtgewicht, die folgenden Gehalte auf:
83,45 Gew. -% N2,
2,65 Gew. -% o2,
6,34 Gew. -% H20,
2,33 Gew. -% co2,
619 Gew. ppm Acrolein,
3,17 Gew. -% Acrylsäure,
788 Gew. ppm Essigsäure,
10 Gew. ppm 2-Furaldehyd,
- MSA und MAS,
10 Gew. ppm Benzaldehyd,
0,75 Gew. -% Propan,
0,76 Gew. -% CO,
129 Gew. ppm Formaldehyd,
70 Gew. ppm Ameisensäure,
10 Gew. ppm Propionsäure,
- Benzoesäure,
- PSA und PAS, und
0,19 Gew. -% Propen.
Der aus der Kondensationszone I in den dritten Abschnitt von unten (in die Absorptionszone II) strömende Strom an Restgasgemisch I hatte eine Temperatur von 55°C und eine Stromstärke von 2,46 kg/h. Sein Druck lag bei 1 ,325 bar.
Über den Auslauf des von unten zweiten Kaminbodens wurden 2,69 kg/h an Absorbat II aus der Absorptionszone II herausgeführt, das eine Temperatur von 50°C aufwies.
Bezogen auf sein Gesamtgewicht wies das Absorbat II folgende Gehalte auf:
75,57 Gew.-% Wasser,
100 Gew.ppm Acrolein,
20 Gew.ppm 2-Furaldehyd,
30 Gew.ppm Benzaldehyd,
0,1 1 Gew.-% Methylenglykol,
60 Gew.ppm MEHQ, und
17,85 Gew.-% Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure, sowie, bezogen auf die im wässrigen Absorbat II enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure,
283 Gew.ppm Gesamtmenge an Propionsäure und deren konjugierter
Base, gerechnet als Propionsäure,
0,23 Gew.-% Gesamtmenge an Ameisensäure und deren konjugierter
Base, gerechnet als Ameisensäure,
2,45 Gew.-% Gesamtmenge an Essigsäure und deren konjugierter Base,
gerechnet als Essigsäure,
- Benzoesäure
MSA und MAS,
PSA und PAS, und
103,7 mol-% Na+. Diesem Strom an aus der Absorptionszone II herausgeführtem Absorbat II wurde ein Strom (0,1 1 kg/h; Temperatur = 20°C) einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von NaOH (Reinheit des NaOH > 99,9 Gew.-%) sowie ein Strom (0,23 kg/h; Temperatur = 20°C) einer wässrigen Inhibierlösung von MEHQ in Wasser zugeführt. Der MEHQ-Gehalt der wässrigen Inhibierlösung war dabei so bemessen, dass das aus der Absorptionszone II herausgeführte Absorbat II einen MEHQ-Gehalt, bezogen auf sein Gesamtgewicht, von 60 Gew.ppm aufwies.
Dieser polymerisationsinhibierte Gesamtstrom wurde wie im Beispiel 1 einem gerührten Behälter zugeführt, der mit einer Doppelwand ausgerüstet war. Im Zwischenraum wurde als Kühlflüssigkeit Wasser geführt. Der Rührbehälter fungierte als indirekter Wärmeaustauscher (als indi- rekter Wärmeübertrager). Die Verweilzeit in diesem Behälter lag bei 10 min. Der aus ihm herausgeführte abgekühlte Gesamtstrom wies eine Temperatur von 40°C auf. 0,49 kg/h dieses abgekühlten polymerisationsinhibierten Gesamtstroms wurden als wässriges Zwischenprodukt II von der Trennkolonne K weggeführt. Die anderen 2,54 kg/h des abgekühlten polymerisationsinhibierten Gesamtstroms wurden mit 0,04 kg/h an wässrigem Kondensat II zusammengeführt, das über den Auslauf des von unten dritten Kaminbodens aus der Kondensationszone II herausgeführt und in einem indirekten Wärmeaustauscher auf 30°C abgekühlt worden war. Der dabei resultierende Gesamtstrom wurde über den nach unten gerichteten Zulauf des von unten dritten Kolonnenzwischenstücks als Gemisch aus Absorptionsmittel II und als Kühlflüssigkeit im Kreis geführtem Kondensat II dem Kopf der obersten strukturierten Packung in der Absorptionszone II zugeführt. Das wässrige Kondensat II wies, bezogen auf sein Gesamtgewicht, folgende Gehalte auf:
Gew.-% Wasser, 1 10 Gew.ppm Acrolein,
0,015 Gew.-% Acrylsäure,
50 Gew.ppm Essigsäure,
20 Gew.ppm 2-Furaldehyd,
10 Gew.ppm Benzaldehyd, und
0,032 Gew.-% Methylenglykol.
Der aus der Absorptionszone II in den vierten Abschnitt von unten (in die Kondensationszone II) strömende Strom an Restgasgemisch II hatte eine Temperatur von 50°C, eine Stromstärke von 2,35 kg/h und wies einen Druck von 1 ,315 bar auf. Bezogen auf sein Gesamtgewicht wies das Restgasgemisch II nachfolgende Gehalte auf:
87,42 Gew.-% N2,
2,77 Gew.-% o2,
5,44 Gew.-% H20,
2,42 Gew.-% co2,
639 Gew.ppm Acrolein,
10 Gew.ppm Acrylsäure,
10 Gew.ppm Benzaldehyd,
0,79 Gew.-% Propan,
0,79 Gew.-% CO,
6 Gew.ppm Formaldehyd, und
0,194 Gew.-% Propen.
Das wässrige Zwischenprodukt II wies folgende Gehalte auf (bezogen auf sein Gesamtgewicht):
76,58 Gew.-% Wasser,
90 Gew.ppm Acrolein,
20 Gew.ppm 2-Furaldehyd,
30 Gew.ppm Benzaldehyd,
995 Gew.ppm Methylenglykol,
60 Gew.ppm MEHQ,
15,87 Gew.-% Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure, sowie, bezogen auf die im wässrigen Zwischenprodukt II enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure, 283 Gew.ppm Gesamtmenge an Propionsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Propionsäure,
0,23 Gew.-% Gesamtmenge an Ameisensäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Ameisensäure,
2,45 Gew.-% Gesamtmenge an Essigsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Essigsäure,
Benzoesäure und deren konjugierte Base,
MSA und MAS sowie deren konjugierte Basen,
PSA und PAS sowie deren konjugierte Basen, und
123,9 mol-% Na+.
Über den Auslauf des von unten dritten Kaminbodens wurden 3,18 kg/h an Kondensat II aus der Kondensationszone 11 herausgeführt, das eine Temperatur von 40°C aufwies. Dieser Strom an Kondensat II wurde wie im Beispiel 1 einem gerührten Behälter zugeführt, der mit einer Doppelwand ausgerüstet war. Im Zwischenraum wurde als Kühlflüssigkeit Wasser geführt. Der Rührbehälter fungierte als indirekter Wärmeaustauscher (als indirekter Wärmeübertrager). Die Verweilzeit in diesem Behälter lag bei 20 min. Der aus ihm herausgeführte Strom von 3,18 kg/h an abgekühltem Kondensat II wies eine Temperatur on 30°C auf. 0,04 kg/h dieses Stroms wurden der Zubereitung des wässrigen Absorptionsmittels II zugeführt. Die übrigen 3,14 kg/h wurden über den nach unten gerichteten Zulauf des von unten dritten Kolonnenzwischenstücks als Kühlflüssigkeit auf den Kopf der obersten strukturierten Packung in der Kondensationszone II rückgeführt.
Das in der Kondensationszone II gasförmig verbleibende Restgasgemisch III wies, bezogen auf sein Gesamtgewicht, die folgenden Gehalte auf:
89,09 Gew.-% N2,
2,83 Gew.-% o2,
3,64 Gew.-% H20,
2,47 Gew.-% co2,
649 Gew.ppm Acrolein,
- Acrylsäure,
10 Gew.ppm Benzaldehyd,
0,806 Gew.-% Propan,
0,806 Gew.-% CO, und
0,2 Gew.-% Propen. Seine Temperatur betrug 40°C und sein Druck lag bei 1 ,305 bar. Seine Stromstärke war 2,31 kg/h.
Der Strom an Restgasgemisch III wurde durch einen indirekten Wärmeübertrager geführt, und beim Durchströmen desselben auf eine Temperatur von 55°C erwärmt. 1 ,12 kg/h des erwärmten Restgasgemischs III wurden der Verbrennung zugeführt. 1 ,19 kg/h des Restgasgemischs III wurden als Kreisgas auf einen Druck von 2,135 bar verdichtet und in die Zubereitung des Reak- tionsgaseingangsgemischs rückgeführt.
Der Strom an wässrigem Zwischenprodukt I (0,38 kg/h), der Strom (0,49 kg/h) an wässrigem Zwischenprodukt II und ein Strom von 0,15 kg/h der auch zur Zubereitung des wässrigen Absorptionsmittels II mitverwendeten 50 gew.-%igen wässrigen NaOH-Lösung (T = 20°C) wurden durch einen statischen Mischer geführt und in selbigem zum wässrigen Zwischenprodukt III vermischt. Die Stärke des aus dem statischen Mischer mit einer Temperatur von 31 ,5°C kontinuierlich herausgeführten Stroms an wässrigem Zwischenprodukt III betrug 1 ,02 kg/h. Er wies folgende Gehalte auf (bezogen auf sein Gesamtgewicht):
59,67 Gew.-% Wasser,
1 10 Gew.ppm Acrolein,
60 Gew.ppm 2-Furaldehyd,
100 Gew.ppm Benzaldehyd,
0,61 Gew.-% Methylenglykol,
70 Gew.ppm MEHQ,
31 ,89 Gew.-% Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure, sowie, bezogen auf die im wässrigen Zwischenprodukt III enthaltene Gesamtmenge
säure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure,
284 Gew.ppm Gesamtmenge an Propionsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Propionsäure,
0,25 Gew.-% Gesamtmenge an Ameisensäure und deren konjugierter Base,
gerechnet als Ameisensäure,
1 ,87 Gew.-% Gesamtmenge an Essigsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Essigsäure,
Benzoesäure und deren konjugierte Base,
MSA und MAS sowie deren konjugierte Basen,
PSA und PAS sowie deren konjugierte Basen, und
71 ,57 mol-% Na+.
Der Strom an wässrigem Zwischenprodukt III (1 ,02 kg/h) wurde, ohne zuvor einer CO2- Ausgasung unterworfen zu werden, dem zum Wärmeaustausch und zur 02-Eindüsung (in Form von Magerluft) zu verwendenden gerührten Behälter zugeführt, der mit einer Doppelwand ausgerüstet war. Im Doppelwandzwischenraum wurde als Wärmeträger Wasser geführt. Der zylindrische Rührbehälter fungierte einerseits als indirekter Wärmeaustauscher, um das wässrige Zwischenprodukt II als Vorbereitung auf die nachfolgende Aldehydextraktion auf 50°C zu er- wärmen. Gleichzeitig war innerhalb des gerührten zylindrischen Behälters in Bodennähe ein Begasungsring eingebaut, über dessen Düsen Magerluft (mit N2 verdünnte Luft; 02-Gehalt = 5 Gew.-%) in das wässrige Zwischenprodukt III eingedüst wurde (0,01 kg/h, die eine Temperatur von 30°C aufwiesen). Diese Maßnahme erfolgte aus Gründen der Polymerisationsinhibierung (vorzugsweise bis zur Sättigung des Zwischenproduktes III mit Magerluft). Die mittlere Verweilzeit des wässrigen Zwischenproduktes III im Erwärmungs- und 02-Eindüsungsbehälter lag bei 15 min.
Die vom wässrigen Zwischenprodukt III nicht absorbierten Magerluftanteile wirkten in vernach- lässigbarem Umfang strippend und wurden ihrer Entsorgung zugeführt.
Das auf 50°C erwärmte und polymerisationsinhibierte Zwischenprodukt III wurde dann über das erste Zulaufrohr der pulsierten Extraktionskolonne zugeführt. Die Zufuhr des organischen Extraktionsmittels erfolgte über das zweite Zulaufrohr. Die Massendichte des wässrigen Zwi- schenprodukts III betrug bei 50°C 1 141 kg/m3. Die Massendichte des organischen Extraktionsmittels betrug bei 50°C 1053 kg/m3. Der Druck in der Gasphase am zur Atmosphäre offenen Kopf der Extraktionskolonne betrug 1 ,01 bar. Die Zufuhr des wässrigen Zwischenproduktes III in die Extraktionskolonne erfolgte mit der Stromstärke von 1 ,02 kg/h. Die Zufuhr des organischen Extraktionsmittels in die Extraktionskolonne erfolgte mit einer Stromstärke von 0,66 kg/h und einer Zulauftemperatur von ebenfalls 50°C. Bei Inbetriebnahme der Extraktion war die Extraktionskolonne vollständig mit wässrigem Zwischenprodukt III gefüllt. Anschließend wurden Extraktionsgut und Extraktionsmittel wie beschrieben kontinuierlich zugeführt. Das organische Extraktionsmittel bildete die disperse Phase und das wässrige Zwischenprodukt III bildete die zusammenhängende Phase. Als organisches Extraktionsmittel wurde Diphyl verwendet, das, bezogen auf sein Gesamtgewicht, 70 Gew.ppm MEHQ gelöst enthielt.
Im Phasentrennabschnitt schwamm das spezifisch leichtere organische Extrakt III auf und wurde mit einer Stromstärke von 0,665 kg/h kontinuierlich aus der Extraktionskolonne herausgeführt. Dem Sumpfraum der Extraktionskolonne wurden kontinuierlich 1 ,015 kg/h an wässrigem Raffinat II als wässrige Zielproduktlösung entnommen. Die Temperatur des wässrigen Raffinats Iii und des organischen Extrakts III betrug 50°C.
Das wässrige Raffinat III wies, bezogen auf sein Gesamtgewicht, folgende Gehalte auf: 59,93 Gew.-% Wasser,
Acrolein,
2-Furaldehyd,
Benzaldehyd,
0,080 Gew.-% Diphyl,
0,61 Gew.-% Methylenglykol,
70 Gew.ppm MEHQ,
31 ,54 Gew.-% Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure, sowie bezogen auf die im wässrigen Raffinat III enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure,
286 Gew.ppm Gesamtmenge an Propionsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Propionsäure,
0,24 Gew.-% Gesamtmenge an Ameisensäure und deren konjugierter Base,
gerechnet als Ameisensäure,
1 ,88 Gew.-% Gesamtmenge an Essigsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Essigsäure,
Benzoesäure und deren konjugierte Base,
MSA und MAS sowie deren konjugierte Basen,
PSA und PAS sowie deren konjugierte Basen,
72,8 mol-% Na+, und
< 0,02 mol-% Gesamtmenge an Carbonat- und Hydrogencarbonatanionen.
Das organische Extrakt III wies, bezogen auf sein Gesamtgewicht, folgende Gehalte auf:
0,105 Gew.-% Wasser,
0,016 Gew.-% Acrolein,
0,84 Gew.-% Acrylsäure,
90 Gew.ppm Essigsäure,
80 Gew.ppm 2-Furaldehyd,
0,015 Gew.-% Benzaldehyd,
98,84 Gew.-% Diphyl,
20 Gew.ppm Methylenglykol,
60 Gew.ppm Ameisensäure,
- Propionsäure,
- Benzoesäure,
- MSA und MAS,
- PSA und PAS, und
70 Gew.ppm MEHQ. Aus dem wässrigen Raffinat III heraus wurde, in der Regel nachdem in selbigem noch gelöster molekularer Sauerstoff durch molekularen Stickstoff verdrängt worden ist, nach wahlweisem Zusatz von Stoffen wie Comonomeren (wahlweise auch Reinacrylsäure (glacial acrylic acid (GAA)), Innenvernetzer und Polymerisationsinitiatoren, unmittelbar die angestrebte radikalische Folgepolymerisation durchgeführt. Im Einzelnen wurde dabei wie in den zitierten Schriften des Standes der Technik verfahren. Zur Rückgewinnung des im organischen Extrakt III enthaltenen organischen Extraktionsmittels wurde selbiges der einen Verstärkungsabschnitt und einen Abtriebsabschnitt aufweisenden Rektifikationskolonne zugeführt. Vorab der Zufuhr des Extraktes III in die Rektifikationskolonne wurde selbiges durch einen indirekten Wärmeaustauscher geführt, um seine Temperatur auf den Zufuhrwert von 179,2°C zu erhöhen.
Der Kopfdruck der Rektifikationskolonne war auf 100 mbar eingestellt. Der Dampfdruck im Kolonnensumpf betrug 155 mbar. Aus dem Sumpfraum wurden mit einer Förderpumpe kontinuierlich 17,02 kg/h an eine Reinheit von > 99,99 Gew.-% aufweisendem Diphyl herausgeführt, das 70 Gew.ppm MEHQ gelöst enthielt. Die Temperatur der Sumpfflüssigkeit war 185,5°C.
0,66 kg/h dieses Entnahmestroms wurden einem doppelwandig ausgeführten Rührbehälter zu- geführt. Im Doppelwandzwischenraum wurde temperiertes Wasser geführt. Zusätzlich konnten in diesen Rührbehälter hinein Verluste an Diphyl durch Zufuhr von frischem Diphyl ergänzt werden. Die Temperatur im Rührbehälter wurde auf 50°C gehalten. Das Innenvolumen des Rührbehälters war 5 I. Aus diesem Rührbehälter heraus wurde das organische Extraktionsmittel entnommen und der pulsierten Extraktionskolonne zugeführt.
Die verbliebenen 16,36 kg/h des Entnahmestroms wurden mittels derselben Förderpumpe über einen Sambay-Verdampfer aus Edelstahl im Kreis gefördert, was den für die Rektifikation erforderlichen Energieeintrag gewährleistete. Wärmeträger war Wärmeträgeröl. Das aus dem Sambay-Verdampfer austretende Gemisch aus Dampf- und Flüssigphase (T= 185,5°C) wurde oberhalb des Flüssigstandes in den Sumpfraum der Rektifikationskolonne rückgeführt.
Die Temperatur am Kolonnenkopf betrug 69,9°C. Der die Rektifikationskolonne mit dieser Tem- peratur verlassende Dampfstrom wurde durch einen als indirekter Wärmeübertrager ausgeführten Kondensator geführt. Als Kühlelement enthielt selbiger eine von Kaltwasser durchströmte Kühlschlange. Die im Kondensator nicht kondensierenden Bestandteile wurden als eine Temperatur von 30°C aufweisender Gasstrom über die Vakuumpumpe (Membranvakuumpumpe) abgezogen. Der gebildete Kondensatstrom wurde in zwei Teilströme aufgeteilt. 0,70 kg/h wurden mit einer Temperatur von 30°C als Rücklaufflüssigkeit auf den obersten Glockenboden der Rektifikationskolonne rückgeführt. Der Reststrom des Kondensats wurde wie in Beispiel 1 über einen Pufferbehälter als Aldehydauslass getaktet ausgelassen.
Bezogen auf sein Gesamtgewicht wies das Kondensat folgende Gehalte auf:
Gew.-% H20, 0,83 Gew. Acrolein,
84,98 Gew. Acrylsäure,
0,90 Gew. Essigsäure,
0,80 Gew. 2-Furaldehyd,
1 ,55 Gew. Benzaldehyd,
0,25 Gew. Methylenglykol,
0,54 Gew. Ameisensäure, und
0,01 Gew. Propionsäure.
Im Fall von Folgeverwendungen der wässrigen Zielproduktlösung, für die sich der Diphylgehalt der wässrigen Zielproduktlösung als zu hoch erwies, wurde wie folgt verfahren.
Das eine Temperatur von 50°C aufweisende wässrige Raffinat III wurde zum Zweck der rektifi- kativen Abtrennung des darin noch enthaltenen Diphyls der Rektifikationskolonne zugeführt, die nur einen Abtriebsteil aufwies. Die Temperatur der Außenwand des Sumpfraums wurde auf 63,5°C gehalten.
Die vier auf den Sumpfraum aufgesetzten Abschnitte wurden von außen wieder auf die jeweili- ge Innentemperatur schutzbeheizt.
Der Kopfdruck der Abtriebskolonne war mittels einer Vakuumpumpe (Membranvakuumpumpe) auf 100 mbar eingestellt. Der Dampfdruck im Kolonnensumpf betrug 195 mbar. Die Zufuhr des wässrigen Raffinats III (1 ,015 kg/h) erfolgte mit seiner Temperatur von 50°C auf den obersten Glockenboden. Der die Abtriebskolonne mit einer Temperatur von 47,5°C verlassende Dampfstrom wurde durch einen als indirekter Wärmeübertrager ausgeführten Kondensator geführt. Als Kühlelement enthielt selbiger eine von Kaltwasser durchströmte Kühlschlange. Die im Kondensator nicht kondensierenden Bestandteile wurden als eine Temperatur von 25°C aufweisender Gasstrom über die Vakuumpumpe abgezogen.
Der gebildete Kondensatstrom wurde mit einer Temperatur von 25°C dem auf 25°C temperierten Phasenscheider zugeführt. Der Kondensatstrom strömte im Phasenscheider von links nach rechts und trennte sich dabei in eine organische Phase und in eine wässrige Phase auf. Die wässrige Phase (0,77 kg/h; T= 25°C; Massendichte = 998,7 kg/m3) wurde auf den obersten Boden der Abtriebskolonne rückgeführt. Die organische Phase wurde verbrannt.
Aus dem Sumpfraum wurden mittels einer Förderpumpe kontinuierlich 9,46 kg/h Sumpfflüssigkeit herausgeführt, deren Temperatur 63,5°C betrug. 8,44 kg/h dieses Stroms wurden über den Sambay-Verdampfer aus Edelstahl im Kreis gefördert, was den für die Rektifikation erforderli- chen Energieeintrag gewährleistete. Als Wärmeträger wurde Wärmeträgeröl verwendet. Das aus dem Sambay-Verdampfer austretende Gemisch aus Dampf- und Flüssigphase (T= 64,2°C) wurde oberhalb des Flüssig(keits)standes in den Sumpfraum der Rektifikationskolonne rückge- führt. Aus Gründen der Polymerisationsinhibierung wurden in den Sumpf der Abtriebskolonne kontinuierlich 0,01 kg/h Magerluft (02-Gehalt = 5 Gew.-%) geführt (deren Temperatur betrug 30°C). Die verbliebenen 1 ,02 kg/h des aus dem Sumpfraum kontinuierlich herausgeführten Stroms an Sumpfflüssigkeit bildeten im Wesentlichen an Diphyl freien„ready mix", der, in der Regel nachdem in ihm noch gelöster molekularer Sauerstoff durch molekularen Stickstoff verdrängt worden ist, nach wahlweisem Zusatz von Stoffen wie Comonomeren (wahlweise auch Reinacrylsäure (glacial acrylic acid (GAA)), Innenvernetzer und Polymerisationsinitiator, der angestrebten radi- kaiischen Folgepolymerisation unterworfen wurde.
Alternativ wurde der„ready mix" beim Durchströmen eines indirekten Wärmeaustauschers auf 25°C abgekühlt und einem auf diese Temperatur temperierten Vorratsbehälter zugeführt, in welchem er mit Magerluft überschichtet bevorratet wurde (aufgrund des steten Verbrauchs an molekularem Sauerstoff erfolgte die Überschichtung anwendungstechnisch zweckmäßig als stetig strömender Magerluftstrom (0,01 kg/h; 02-Gehalt = 5 Gew.-%)).
Bezogen auf sein Gesamtgewicht wies der„ready mix" nachfolgende Gehalte auf:
Gew.-% Wasser,
Acrolein,
2-Furaldehyd,
Benzaldehyd,
10 Gew.ppm Diphyl,
0,61 Gew.-% Methylenglykol,
70 Gew.ppm MEHQ,
31 ,68 Gew.-% Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure, sowie bezogen auf die in der wässrigen Zielproduktlösung enthaltene Gesamtmenge an Acrylsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsäure,
285 Gew.ppm Gesamtmenge an Propionsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Propionsäure,
0,24 Gew.-% Gesamtmenge an Ameisensäure und deren konjugierter Base,
gerechnet als Ameisensäure,
1 ,88 Gew.-% Gesamtmenge an Essigsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Essigsäure,
Benzoesäure und deren konjugierte Base,
MSA und MAS sowie deren konjugierte Basen,
PSA und PAS sowie deren konjugierte Basen, und
72,90 mol-% Na+.
Durch den im Sumpf der Abtriebskolonne erzeugten Wasserdampf wurde das wässrige Raffinat III vom verwendeten Extraktionsmittel im Wesentlichen freigestrippt. Aus dem Sumpf der Trennkolonne K wurden mittels einer Förderpumpe kontinuierlich 7,66 kg/h an Sumpfflüssigkeit herausgefördert, die eine Temperatur von 100,2°C aufwies. 7,63 kg/h davon wurden mit der Pumpe gefördert als Kühlflüssigkeit im im Gleichstrom betriebenen Sprühkühler zum Zweck der Direktkühlung des Produktgasgemischs aus der Partialoxidationszone versprüht.
Die verbliebenen 0,03 kg/h wurden zur Rückgewinnung von darin als Monomeres und als Mi- chael-Addukt enthaltener Acrylsäure der Rückgewinnungseinheit R zugeführt.
Die Rückgewinnungseinheit R war der an Einbauten freier zylindrischer Behälter aus druckfes- tem Glas, dessen Innendurchmesser 60,3 mm und dessen Höhe 350 mm betrug. Von Außen wurde der Behälter mittels eines aufgewickelten elektrischen Heizbandes beheizt. Die Temperatur seines flüssigen Inhaltes wurde bei 181 ,5°C gehalten. Der Innendruck der Dampfphase war 1 ,5 bar. Mit der Ringkolbenpumpe Blackmere C8 wurden dem Rückgewinnungsbehälter R kontinuierlich 0,25 kg/h seines flüssigen Inhaltes durch ein thermisch isoliertes Rohr entnom- men und oberhalb der Entnahmestelle in die im Rückgewinnungsbehälter R befindliche Flüssigphase hinein wieder in den Rückgewinnungsbehälter R rückgeführt (auf diese Weise wurde der Inhalt des Rückgewinnungsbehälters R in Bewegung gehalten, wodurch eine ausreichende Durchmischung sowie ein befriedigender Stoffübergang gewährleistet waren). Am oberen Ende des zylindrischen Behälters saß als Spritzschutz die kurze mit Raschigringen gefüllte Kolonne auf. Alle 12 Stunden wurden über ein Ventil vom Typ Contiflow-TRF-HM der Fa. AZ-Amaturen 120 g an bei der Rückgewinnung verbleibendem hochsiedendem Rückstand ausgeschleust. Er bildete den Auslass für die unerwünschten Bestandteile MSA und MAS, PSA und PAS sowie Benzoesäure. Die im Rückgewinnungsbehälter R entstandene Gasphase wurde ohne Ausbildung von Rücklaufflüssigkeit als Leichtsiederstrom in einer Stromstärke von 0,02 kg/h und mit einer Temperatur von 181 ,5°C gemeinsam mit dem Produktgasgemisch aus der Partialoxidationszone in die beschriebene Kühlzone (in den beschriebenen Sprühkühler für das Produktgasgemisch) geführt. Der aus dem Rückgewinnungsbehälter R abgeführte Leichtsiederstrom wies folgende Gehalte auf (bezogen auf sein Gesamtgewicht):
5,44 Gew.-% Wasser,
60 Gew.ppm co2,
60 Gew.ppm Acrolein,
82,25 Gew.-% Acrylsäure,
0,54 Gew.-% Essigsäure,
0,037 Gew.-% 2-Furaldehyd,
8,43 Gew.-% MSA und MAS, gerechnet als MSA,
979 Gew.ppm Benzaldehyd,
70 Gew.ppm Propan,
1 ,87 Gew.-% Formaldehyd,
0,091 Gew.-% Ameisensäure,
0,024 Gew.-% Propionsäure,
0,44 Gew.-% Benzoesäure,
0,32 Gew.-% PSA und PAS, gerechnet als PSA,
20 Gew.ppm Propen, und
0,19 Gew.-% MEHQ.
Die U.S. Provisional Patent Application No. 61/492822, eingereicht am 03. Juni 201 1 ist in die vorliegende Anmeldung durch Literaturhinweis eingefügt.
Im Hinblick auf die obengenannten Lehren sind zahlreiche Änderungen und Abweichungen von der vorliegenden Erfindung möglich. Man kann deshalb davon ausgehen, dass die Erfindung, im Rahmen der beigefügten Ansprüche, anders als hierin spezifisch beschrieben, ausgeführt werden kann.

Claims

Patentansprüche
1 . Wässrige Lösung, enthaltend Acrylsaure und deren konjugierte Base in einer Gesamtmenge, gerechnet als Acrylsaure, von wenigstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, sowie, bezogen auf die in der wässrigen Lösung enthaltene Gesamtmenge an Acrylsaure und deren konjugierter Base, gerechnet als Acrylsaure,
50 Gew.ppm Gesamtmenge an Propionsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Propionsäure,
200 Gew.ppm Gesamtmenge an Ameisensäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Ameisensäure,
3000 Gew.ppm Gesamtmenge an Essigsäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Essigsäure,
10 Gew.ppm Gesamtmenge an Benzoesäure und deren konjugierter Base, gerechnet als Benzoesäure,
10 Gew.ppm Gesamtmenge an Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und deren konjugierte Basen, gerechnet als Maleinsäure,
10 Gew.ppm Gesamtmenge an Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure und deren konjugierte Basen, gerechnet als Phthalsäure,
50 Gew.ppm Acrolein,
50 Gew.ppm Benzaldehyd,
50 Gew.ppm 2-Furaldehyd, und wenigstens 20 mol-% wenigstens eines Alkalimetallkations.
2. Verfahren zur Herstellung einer Acrylsäure und deren konjugierte Base enthaltenden wässrigen Zielproduktlösung, das die nachfolgenden Verfahrensmaßnahmen umfasst: wenigstens eine C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure wird als Bestandteil eines die wenigstens eine C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein von CO2 und Wasser verschiedenes inertes Verdünnungsgas enthaltenden Reaktionsgaseingangsgemischs durch eine Partialoxidationszone hindurchgeführt und in selbiger durch eine heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren mit dem molekularen Sauerstoff unter Erhalt eines CO2, Wasser, das Zielprodukt Acrylsäure, die Nebenbestandteile Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Acrolein, Benzaldehyd, 2- Furaldehyd, Phthalsäureanhydrid und/oder Phthalsäure, Maleinsäureanhydrid
und/oder Maleinsäure sowie wenigstens ein von CO2 und Wasser verschiedenes inertes Verdünnungsgas enthaltenden Produktgasgemischs zu Acrylsäure partialoxidiert, das aus der Partialoxidationszone herausgeführte Produktgasgemisch, wahlweise nachdem seine Temperatur in einer Kühlzone durch direkte und/oder indirekte Kühlung verringert worden ist, wird durch eine Absorptionszone I hindurchgeführt, in der im Gleich- oder im Gegenstrom zum Produktgasgemisch ein Absorptionsmittel I geführt wird, das auf dem Weg des Produktgasgemischs durch die Absorptionszone I unter Ausbildung eines Absorbats I die Nebenbestandteile Benzoesäure, Phthalsäure und/oder deren Anhydrid sowie Maleinsäure und/oder deren Anhydrid aus dem Pro- duktgasgemisch durch Absorption herauswäscht, das Absorbat I wird aus der Absorptionszone I ausgelassen und das aus der Absorptionszone I herausgeführte gewaschene Produktgasgemisch wird durch eine Kondensationszone I hindurchgeführt und auf dem Weg des gewaschenen Produktgasge- mischs durch die Kondensationszone I aus dem gewaschenen Produktgasgemisch durch direkte und/oder indirekte Kühlung desselben eine wässrige Acrylsäurelösung, die auch von den Nebenbestandteilen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acrolein, Benzaldehyd und 2-Furaldehyd gelöst enthält, als Kondensat I mit der Maßgabe auskondensiert, dass ein CO2 und Wasser enthaltendes Restgasgemisch I ver- bleibt, das neben dem wenigstens einen von CO2 und Wasser verschiedenen inerten
Verdünnungsgas sowie Essigsäure, Propionsäure, Acrolein, Benzaldehyd und 2- Furaldehyd als Nebenbestandteile noch wenigstens 10% der im Produktgasgemisch enthaltenen Acrylsäuremenge enthält, - wenigstens eine Teilmenge an Kondensat I wird als Absorptionsmittel I in die Absorptionszone I geführt und eine dabei wahlweise verbleibende Restmenge an Kondensat I wird als wässriges Zwischenprodukt I aus der Kondensationszone I herausgeführt, das aus der Kondensationszone I herausgeführte Restgasgemisch I wird durch eine Absorptionszone II hindurchgeführt, in der im Gleich- oder im Gegenstrom zum Restgasgemisch I als Absorptionsmittel II eine wässrige Alkalibase geführt wird, die auf dem Weg des Restgasgemischs I durch die Absorptionszone II unter Bildung einer wässrigen Alkaliacrylatlösung als Absorbat II neben Acrylsäure auch CO2 sowie von den Nebenbestandteilen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acrolein, Benzal- dehyd und 2-Furaldehyd aus dem Restgasgemisch I durch Absorption herauswäscht, wobei ein Restgasgemisch II verbleibt, das neben dem wenigstens einen von CO2 und Wasser verschiedenen inerten Verdünnungsgas und einer Restmenge an Acrylsäure auch Wasser enthält, - das Restgasgemisch II wird aus der Absorptionszone II herausgeführt und das Absorbat II wird der Absorptionszone II als wässriges Zwischenprodukt II entnommen, wird aus der Kondensationszone I kein wässriges Zwischenprodukt I herausgeführt, werden aus dem wässrigen Zwischenprodukt II die darin enthaltenen Nebenbestand- teile Acrolein, Benzaldehyd und 2-Furaldehyd durch Extraktion mit einem organischen
Extraktionsmittel in selbiges aufgenommen, und das dabei verbleibende wässrige Raf- finat II wird als die Acrylsäure und deren konjugierte Base enthaltende wässrige Zielproduktlösung vom gebildeten organischen Extrakt II abgetrennt, wird aus der Kondensationszone I wässriges Zwischenprodukt I herausgeführt, werden aus dem wässrigen Zwischenprodukt II die darin enthaltenen Nebenbestandteile Acrolein, Benzaldehyd und 2-Furaldehyd durch Extraktion mit einem organischen Extraktionsmittel in selbiges aufgenommen und das dabei verbleibende wässrige Raffinat II vom gebildeten organischen Extrakt II abgetrennt sowie aus dem wässrigen Zwischenprodukt I die darin enthaltenen Nebenbestandteile Acrolein, Benzaldehyd und 2-Furaldehyd durch Extraktion mit einem organischen Extraktionsmittel in selbiges aufgenommen und das dabei verbleibende wässrige Raffinat I vom gebildeten organischen Extrakt I abgetrennt, und das wässrige Raffinat II und das wässrige Raffinat I werden zur die Acrylsäure und deren konjugierte Base enthaltenden wässrigen Zielproduktlösung vereinigt, aus der wahlweise CO2 ausgegast wird, oder das wässrige Zwischenprodukt II und das wässrige Zwischenprodukt I werden zu einem wässrigen Zwischenprodukt III vereinigt und aus dem wässrigen Zwischenprodukt III, aus dem zuvor wahlweise CO2 ausgegast wird, werden die darin enthaltenen Nebenbestandteile Acrolein, Benzaldehyd und 2-Furaldehyd durch Extraktion mit einem organischen Extraktionsmittel in selbiges aufgenommen, und das dabei verbleibende wässrige Raffinat III wird als die Acrylsäure und deren konjugierte Base enthaltende wässrige Zielproduktlösung vom gebildeten organischen Extrakt III abgetrennt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das vom jeweiligen organischen Extrakt abgetrennte wässrige Raffinat organisches Extraktionsmittel gelöst enthält und das gelöst enthaltene organische Extraktionsmittel vom wässrigen Raffinat extraktiv, adsorptiv und/oder rektifikativ abgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich ein Verfahren der radikalischen Polymerisation anschließt, das aus der wässrigen Zielproduktlösung, wahlweise nachdem zuvor in selbiger noch enthaltenes organisches Extraktionsmittel abgetrennt wurde, heraus erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich ein Verfahren der radikalischen Polymerisation anschließt, bei dem in der wässrigen Zielproduktlösung, wahlweise nachdem aus selbiger in ihr enthaltenes organisches Extraktionsmittel abgetrennt wurde, enthaltene Acrylsäure und deren konjugierte Base, sowie wahlweise von Acrylsäure und deren konjugierter Base verschiedene, wenigstens einfach ethyle- nisch ungesättigte, Verbindungen in Polymerisat einpolymerisiert werden.
6. Wässrige Lösung nach Anspruch 1 , die nach einem Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3 erhältlich ist.
Verwendung von wässrigen Lösungen gemäß Anspruch 1 oder 6 zur Herstellung durch radikalische Initiierung erzeugten Polymerisaten.
8. Verfahren der radikalischen Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus einer wässrigen Lösung gemäß Anspruch 1 oder 6 heraus erfolgt.
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