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EP2054376A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsäureamiden durch hydrolyse von carbonsäurenitrilen in gegenwart eines mangandioxid umfassenden katalysators - Google Patents

Verfahren zur herstellung von carbonsäureamiden durch hydrolyse von carbonsäurenitrilen in gegenwart eines mangandioxid umfassenden katalysators

Info

Publication number
EP2054376A1
EP2054376A1 EP07803050A EP07803050A EP2054376A1 EP 2054376 A1 EP2054376 A1 EP 2054376A1 EP 07803050 A EP07803050 A EP 07803050A EP 07803050 A EP07803050 A EP 07803050A EP 2054376 A1 EP2054376 A1 EP 2054376A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
range
manganese dioxide
reaction
hydrolysis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07803050A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alexander May
Jochen Ackermann
Hermann Siegert
Bernd Vogel
Sönke BRÖCKER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Roehm GmbH filed Critical Evonik Roehm GmbH
Publication of EP2054376A1 publication Critical patent/EP2054376A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/06—Preparation of carboxylic acid amides from nitriles by transformation of cyano groups into carboxamide groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/06—Preparation of carboxylic acid amides from nitriles by transformation of cyano groups into carboxamide groups
    • C07C231/065—By hydration using metals or metallic ions as catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/18—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group
    • C07C67/20—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group from amides or lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to processes for the preparation of carboxylic acid amides by hydrolysis of carbonitriles in the presence of a catalyst comprising manganese dioxide. Furthermore, the present invention relates to a process for the preparation of alkyl (meth) acrylates.
  • carboxylic acid amides by the hydrolysis of carbonitriles in the presence of a catalyst comprising manganese dioxide has long been state of the art.
  • Carboxylic acid amides are often needed in the art as an intermediate.
  • ⁇ -hydroxyisobutyric acid amide can be used to prepare methacrylic acid or methacrylic acid esters, in particular methyl methacrylate.
  • DE 1593320 describes a process for the hydrolysis of nitriles to amides with the aid of manganese dioxide, in which yields of more than 90% were achieved with aliphatic nitriles. This process gives good yields at high speed.
  • a disadvantage is the low durability of the catalyst. In continuous processes, therefore, the production must be interrupted after a short time to replace the catalyst. This process is associated with very high costs, whereby the productivity of the entire process is reduced by the interruption.
  • the patent JP 09104665 describes the production of active ⁇ -manganese dioxide and defines its activity by the size of the surface.
  • the catalyst described herein shows a very high activity.
  • EP 379 111 A2 describes the hydrolysis of ⁇ -hydroxycarboxylic acid nitriles in the presence of manganese dioxide catalysts which have a high content of alkali metals. Due to this high content of alkali metals, these catalysts show a particularly high activity and durability.
  • the hydrolysis can be carried out in particular at a pH in the range from 4 to 8. However, a pH in this range does not lead to a long shelf life of the catalysts without the use of the catalysts specified in more detail in this document (compare EP 379 111 A2, Comparative Example 1).
  • EP 545 697 A1 discloses the use of certain heteropoly acids to improve the life of the catalyst. Further improvement in the durability of the catalyst can be achieved through the use of promoters.
  • the compounds are added to the system during the reaction.
  • the pH in the hydrolysis reaction should be less than 4, otherwise the acetone cyanohydrin used will reduce the life of the catalyst. At pH values above 4, the acetone cyanohydrin used can easily disintegrate, which may give rise to by-products which impair the catalyst properties.
  • EP 379 111 A2 cf., EP 545 697 A1, page 3, lines 3 to 6).
  • EP 433 611 A1 describes the use of oxidizing agents for stabilizing the catalysts.
  • EP 945 429 A1 describes the use of oxidizing agents to extend catalyst life, with further improvement being achieved by the addition of small amounts of amines.
  • An adjustment of the pH value to a predetermined value is not described in any of the documents EP 433 611 A1 and EP 945 429 A1, in which Improvement of the durability of catalysts can be achieved solely by the use of amines according to the document EP 773 212 A1. Therefore, the improvement described in EP 945 429 A1 does not result in an adjustment of the pH but rather in the combination of the teachings of documents EP 773 212 A1 and EP 433 611 A1.
  • the inventive method can be achieved by the inventive method, a number of other advantages.
  • the method can be carried out particularly efficiently and inexpensively, since in a continuous operation of the system only a business interruption to replace the catalyst is rarely necessary.
  • the inventive method allows the efficient production of carboxylic acid amides.
  • carbonitriles are used which generally have groups of the formula -CN.
  • Carboxylic acid amides comprise at least one group of the formula -CONH 2 . These compounds are known in the art and described for example in Römpp Chemie Lexikon 2nd edition on CD-ROM.
  • starting materials in particular aliphatic or cycloaliphatic carbonitriles, saturated or unsaturated carbonitriles and aromatic and heterocyclic carbonitriles can be used.
  • the carbonitriles to be used as starting materials may have one, two or more nitrile groups. Furthermore, you can also
  • Carbon Taritrile be used which have heteroatoms, in particular halogen atoms, such as chlorine, bromine, fluorine, oxygen, sulfur and or nitrogen atoms in the aromatic or aliphatic radical.
  • halogen atoms such as chlorine, bromine, fluorine, oxygen, sulfur and or nitrogen atoms in the aromatic or aliphatic radical.
  • Particularly suitable carbonitriles preferably comprise from 2 to 100, preferably from 3 to 20, and very preferably from 3 to 5, carbon atoms.
  • the aliphatic carbonitriles each having a saturated or unsaturated hydrocarbon group include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, isovaleronitrile, capronitrile and other saturated mononitriles; Malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile and other saturated dinitriles; ⁇ -
  • the aromatic carboxylic acid nitriles include, among others, benzonitrile, o-, m- and p-chlorobenzonitrile, o-, m- and p-fluorobenzonitrile, o-, m- and p-nitrobenzonitrile, p-aminobenzonitrile, 4-cyano-phenol, o -, m- and p-tolunitrile, 2,4-dichlorobenzonitrile, 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,6-difluoro-benzonitrile, anisonitrile, a-naphthonitrile, ß-naphthonitrile and other aromatic mononitriles: phthalonitrile, isophthalonitrile, terephthalonitrile and others aromatic dinitriles; Benzyl cyanide, cinnamoyl nitrile, phenylacetonitrile, mandelonitrile, p-hydroxyphen
  • the heterocyclic carbonitriles include, in particular, nitrile compounds each having a heterocyclic group containing a 5- or 6-membered ring and having at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom as a heteroatom such as 2-thiophenecarbonitrile, 2-furonitrile and other nitriles each having a sulfur atom or an oxygen atom as a hetero atom; 2-cyanopyridine, 3-cyanopyridine, 4-cyanopyridine, cyanopyrazine and other nitriles each containing a nitrogen atom as a hetero atom; 5-cyanoindole and other condensed heterocycles; Cyano-piperidine, cyanopiperazine and other hydrogenated heterocyclic nitriles and condensed heterocyclic nitriles.
  • nitrile compounds each having a heterocyclic group containing a 5- or 6-membered ring and having at least one atom selected from the
  • carboxylic acid nitriles include, in particular, ⁇ -hydroxycarboxylic acid nitriles (cyanohydrins), for example hydroxyacetonitrile, 2-hydroxy-4-methylthio-butyronitrile, ⁇ -hydroxy- ⁇ -methylthiobutyronitrile (4-methylthio-2-hydroxybutyronitrile), 2-hydroxypropionitrile (lactonitrile ) and 2-hydroxy-2-methylpropionitrile (acetone cyanohydrin), with acetone cyanohydrin being particularly preferred.
  • cyanohydrins ⁇ -hydroxycarboxylic acid nitriles
  • cyanohydrins cyanohydrins
  • cyanohydrins for example hydroxyacetonitrile, 2-hydroxy-4-methylthio-butyronitrile, ⁇ -hydroxy- ⁇ -methylthiobutyronitrile (4-methylthio-2-hydroxybutyronitrile), 2-hydroxypropionitrile (lactonitrile ) and 2-hydroxy-2-methylpropionit
  • the hydrolysis of the carbonitrile is carried out according to the invention in the presence of a catalyst comprising manganese dioxide.
  • a catalyst comprising manganese dioxide.
  • the stoichiometric composition of natural and synthetic manganese dioxide may be in the range between MnO ij to MnC> 2, o by the incorporation of manganese of other valence states into the crystal lattice.
  • Manganese dioxide exists in several allotropic modifications. They differ greatly in the behavior as a catalyst. For pyrolysite (beta-manganese dioxide), the most stable modification, the crystallinity is highest. The crystallinity is less pronounced in the further modifications and goes as far as amorphous products, which among others include alpha- or delta-MnC> 2 . By X-ray diffraction the modifications can be assigned.
  • the chemically and catalytically particularly active forms of manganese dioxide may be partially hydrated and additionally contain hydroxyl groups.
  • the manganese dioxide-comprising catalyst may comprise further compounds or ions. These include, in particular, alkali metal and / or alkaline earth metal ions which are introduced into the crystal lattice during production or deposited on the surface of the catalyst.
  • the preferred alkali metal ions include in particular lithium, sodium and / or potassium ions.
  • the preferred alkaline earth metal ions include, in particular, calcium and magnesium ions.
  • the content of alkali metal and / or alkaline earth metal may preferably be less than 0.6 atoms per atom of manganese.
  • the atomic ratio of alkali metal and / or alkaline earth metal to manganese is in the range of 0.01: 1 to 0.5: 1, more preferably in the range of 0.05: 1 to 0.4: 1.
  • the catalyst comprising manganese dioxide may contain promoters which may also be incorporated into the crystal lattice or deposited on the surface of the catalyst.
  • promoters include Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Zn, Ga, In, Ge, Sn, and Pt, among others.
  • the content of promoters may preferably be less than 0.3 atoms per atom of manganese.
  • the atomic ratio of promoter to manganese is in the range of 0.001: 1 to 0.2: 1, more preferably in the range of 0.005: 1 to 0.1: 1.
  • the catalyst comprising manganese dioxide may contain from 0.01 to 10% by weight. %, more preferably 0.1 to 5 wt.% promoters, which size is measured by weight as metal or metal ion.
  • suitable catalysts may comprise proportions of SiO 2 or other binders in order to increase the mechanical stability, as set out, for example, in EP-A-0 956 898.
  • catalysts include, for example, 0.0 to 25 wt .-%, in particular 0.1 to 2 wt .-% SiO 2 ; 0.1 to 10 wt .-%, in particular 2 to 7 wt .-% K 2 O; From 0.0 to 5% by weight, in particular from 0.2 to 4% by weight, of ZrO 2 and from 75 to 99% by weight, in particular from 85 to 98% by weight, of MnO 2 .
  • the catalyst may comprise further elements as stated above.
  • the composition of the catalysts can be determined by semiquantitative X-ray fluorescence analysis.
  • Preferred manganese dioxide-comprising catalysts have in the X-ray spectrum (XRD) measured as a powder at least one reflection in the range of 32.0 to 42.0 °.
  • the X-ray spectra can be obtained, for example, with an Xpert pro device from Panalytical.
  • This reflection in the range of 32.0 to 42.0 ° particularly preferably has the highest intensity with respect to the further intensities in the range of 20 ° to 65 °, measured as the maximum of the reflection.
  • Particularly preferred catalysts show a low crystallinity, which can be seen inter alia from the X-ray spectrum.
  • the structure of particularly preferred catalysts may be structural number 44-0141 or 72-1982, which is set forth in ICDD (International Center for Diffraction Data), with the catalysts having a structure according to 44-0141 being particularly preferred.
  • the alkali metal and / or alkaline earth metal ions and the promoters can be added in the preparation of the catalysts, for example in the form of salts.
  • halides, nitrates, sulfates, carbonates, phosphates and hydroxides of the abovementioned substances can be used, preferably compounds which are soluble in water.
  • the manganese dioxide can catalyst comprising at least 50 wt .-%, particularly preferably comprise at least 80 wt .-% of manganese dioxide with an empirical formula of MnO x, where x is in the range of 1.7 to 2.0.
  • the catalyst comprising manganese dioxide may have a specific surface area (BET) in the range from 50 to 1000 m 2 per g, more preferably 100 to 300 m 2 per g and most preferably 150 to 250 m 2 per g , which is determined according to the test specification DIN66131.
  • BET specific surface area
  • the catalyst can be used, for example, in the form of powder or granules, it being possible for the particle size to be frequently dependent on the reaction vessel used.
  • the preparation of the catalysts comprising manganese dioxide described above is known per se and set forth, for example, in EP-A-0 379 111, EP-A-0 956 898, EP-A-0545697 and EP-A-0 433 611.
  • the catalysts comprising manganese dioxide to be used according to the invention can preferably be obtained by oxidation of Mn 2+ salts, for example MnSO 4 with permanganates, for example potassium permanganate (cf Biochem.J., 50 p 43 (1951) and J. Chem. Soc, p. 2189, 1953).
  • suitable Manganese dioxide can be obtained by electrolytic oxidation of manganese sulfate in aqueous solution.
  • Catalysts having structures according to 44-0141 can be obtained, for example, by reacting an aqueous solution with 0.71 mol of Mn (II) SO 4 (a total of 15% by weight of Mn 2+ in solution), 0.043 mol of Zr (IV ) (SCU) 2 , 0.488mol conc. Sulfuric acid and 13.24 mol of water at 70 0 C rapidly to a solution of 1.09 mol KMnO 4 in 64.5 mol of water.
  • the supernatant solution with the precipitate formed can be heated to 90 ° C. for 3 hours.
  • the precipitate can subsequently be filtered off, washed four times with one liter of water and dried at 110 ° C. for 12 hours.
  • the reaction mixture given to the catalyst comprising manganese dioxide has a pH in the range from 6.0 to 11.0, preferably 6.5 to 10.0 and very particularly preferably 8.5 to 9.5.
  • the pH value in this context is defined as the negative decadic logarithm of the activity of the oxonium ions (H 3 O + ).
  • This size is therefore dependent inter alia on the temperature, with this size refers to the reaction temperature.
  • electrical meters pH meters
  • a mixture of the commonly used reactants generally has a pH in the range from 3 to 5.5. Therefore, it is preferable to add a basic substance to adjust the pH of the reaction mixture.
  • a basic substance to adjust the pH of the reaction mixture.
  • hydroxides or oxides which are particularly preferably formed by alkaline earth metals or alkali metals. These include, inter alia, Ca (OH) 2 and Mg (OH) 2 , MgO, CaO, NaOH, KOH, LiOH or Li 2 O. Most preferably, LiOH or Li 2 O is used here.
  • amines can also be used to adjust the pH. However, it has been found that the use of amines can have a detrimental effect on the life of the catalyst.
  • the proportion of amines in particular for adjusting the pH Value in the reaction mixture, preferably at most 0.1 wt .-%, particularly preferably at most 0.01 wt .-% and most preferably at most 0.001 wt .-%. In a particular aspect, no substantial amount of amine is added to adjust the pH of the reaction mixture.
  • the catalyst comprising manganese dioxide has many amphoteric properties, therefore, the pH of the reaction mixture in the reaction is greatly influenced by the type and amount of the catalyst.
  • the expression "the reaction mixture comprising the manganese dioxide” shows that the pH is measured without the presence of the catalyst
  • the other constituents of the reaction mixture include, for example, solvent, water, carbonitrile, etc.
  • lithium compounds in particular water-soluble lithium salts, may be added to the reaction mixture, for example LiCl, LiBr, Li 2 SO 4 , LiOH and / or Li 2 O.
  • concentration of lithium compounds is preferably in the range from 0.001 to 5% by weight .-%, particularly preferably 0.01 wt .-% to 1 wt .-%. The addition may be during or before the hydrolysis reaction.
  • oxidizing agents are well known in the art. These oxidizing agents include, among others, oxygen-containing gases; Peroxides, for example hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), sodium peroxide, potassium peroxide, magnesium peroxide, calcium peroxide, barium peroxide, benzoyl peroxide and diacetyl peroxide; Peracids or salts of peracids, for example performic acid, peracetic acid, sodium persulfate, ammonium persulfate and potassium persulfate; and oxo acids or salts of oxo acids, for example periodic acid, potassium periodate, sodium periodate, perchloric acid, potassium perchlorate, sodium perchlorate, potassium chlorate, sodium chlorate, potassium bromate, Sodium iodate, iodic acid, sodium hypochlorite, permanganate salts,
  • the amount of oxidizing agent used can be in a wide range, with the reactants and products not being oxidized by the oxidizing agent. Therefore, the oxidation sensitivity of these substances may limit the use of the oxidizing agents. The lower limit results from the improvement in the durability of the catalyst to be achieved.
  • the molar ratio of oxidizing agent to carbonitrile is preferably in the range from 0.001: 1 to 2: 1, particularly preferably from 0.01: 1 to 1.5: 1.
  • oxidizing agents can be added to the reaction mixture, for example, as a solution and / or as a gas.
  • gases which comprise oxygen as the oxidizing agent.
  • the gas may contain molecular oxygen (O2) or ozone (O3).
  • the gas used as oxidizing agent may contain other gases, in particular inert gases, such as nitrogen or noble gases.
  • the gas may preferably comprise from 50 to 98% by volume of inert gas and from 2 to 50% by volume of molecular oxygen (O 2).
  • the preferred gases include in particular air.
  • the amount of oxygen comprising oxygen passed through the reaction mixture can preferably be in the range from 1 to 5000, particularly preferably in the range from 10 to 1000 liters / hour, based on 1 kg of manganese dioxide-comprising catalyst.
  • the water which is necessary for the hydrolysis of the carbonitrile, can be widely used as a solvent.
  • the molar ratio of water to carbonitrile is at least 1, more preferably the molar ratio of Water to carbonitrile in the range of 0.5: 1-25: 1, and most preferably in the range of 1: 1-10: 1.
  • the water used for the hydrolysis can have a high degree of purity. However, this property is not mandatory. Thus, in addition to fresh water and process water can be used, which includes more or less high amounts of impurities. Accordingly, recycled water can also be used for the hydrolysis.
  • Carbonklaitrils be present. These include u.a. Carbonyl compounds such as aldehydes and ketones, especially those which have been used for the preparation of preferably used as carbonitrile cyanohydrins. For example, acetone and / or acetaldehyde may be included in the reaction mixture. This is described for example in US 4018829-A.
  • the purity of the added aldehydes and / or ketones is generally not particularly critical. Accordingly, these substances may contain impurities, in particular alcohols, for example methanol, water and / or ⁇ -hydroxy-isobutyrate (HIBSM).
  • alcohols for example methanol, water and / or ⁇ -hydroxy-isobutyrate (HIBSM).
  • the amount of carbonyl compounds in particular acetone and / or acetaldehyde, can be used in the reaction mixture in a wide range.
  • the carbonyl compound is used in an amount in the range of 0.1-6 moles, preferably 0.1-2 moles per mole of carbonitrile.
  • the temperature at which the hydrolysis reaction is carried out may generally be in the range of 10-150 0 C, preferably in the range of 20-100 0 C and most preferably in the range of 30-80 0 C.
  • the hydrolysis reaction can be carried out under reduced or elevated pressure, depending on the reaction temperature. Preferably, this reaction is carried out in a pressure range of 0.1-10 bar, more preferably 0.5 to 5 bar.
  • the reaction time of the hydrolysis reaction depends, inter alia, on the carboxylic acid nitriles used, the activity of the catalyst and the reaction temperature, which parameter can be within wide limits. Preferably, the reaction time of the hydrolysis reaction is in the range of 30 seconds to 15 hours, more preferably 15 minutes to 10 hours, and most preferably 60 minutes to 5 hours.
  • the residence time is preferably 30 seconds to 15 hours, more preferably 15 minutes to 10 hours, and most preferably 60 minutes to 5 hours.
  • the loading of the catalyst with carbonitrile can be in a wide range.
  • 0.01 to 2.0, particularly preferably 0.05 to 1.0 and most preferably 0.1 to 0.4 g of carbonitrile per g of catalyst per hour are used.
  • the reaction can be carried out, for example, in a fixed bed reactor or in a slurry reactor. If gases are used as the oxidizing agent, in particular so-called trickle bed reactors can be used, which allow good contact of gas, solid and liquid.
  • trickle bed reactors the catalyst is arranged in the form of a fixed bed.
  • the trickle bed reactor (Trickle Bed Reactor) can be operated in DC or countercurrent mode.
  • the reaction mixture obtained in this way can generally comprise, in addition to the desired carboxylic acid amide, further constituents, in particular unconverted carbonitrile, and optionally used acetone and / or acetaldehyde. Accordingly, the reaction mixture can be purified, wherein, for example, unreacted cyanohydrin can be cleaved in acetone and hydrogen cyanide in order to use these again for the preparation of the cyanohydrin. The same applies to the separated acetone and / or acetaldehyde. Furthermore, the reaction mixture comprising purified carboxylic acid amide may be purified by ion exchange columns of other ingredients.
  • cation exchangers and anion exchangers can be used for this purpose.
  • Suitable ion exchangers for this purpose are known per se.
  • suitable cation exchangers can be obtained by sulfonation of styrene-divinylbenzene copolymers.
  • Basic anion exchangers include quaternary ammonium groups covalently bonded to styrene-divinylbenzene copolymers.
  • the carbonitrile used for the hydrolysis can be obtained in any way.
  • the purity of the carbonitrile, for example cyanohydrin is generally not critical.
  • purified or unpurified carbonitrile can be used for the hydrolysis reaction.
  • cyanohydrins for example, a ketone, in particular acetone, or an aldehyde, for example acetaldehyde, propanal, butanal can be reacted with hydrocyanic acid to give the corresponding cyanohydrin. It is particularly preferred to react acetone and / or acetaldehyde in a typical manner using a small amount of alkali or an amine as the catalyst.
  • the amines used to catalyze this reaction may preferably be used in the form of basic ion exchange resins.
  • the carbonitrile may preferably be obtained by reacting a ketone or aldehyde with hydrocyanic acid in the presence of a basic catalyst.
  • a basic catalyst an alkali metal hydroxide, wherein the amount of basic catalyst is preferably selected so that the pH of the mixture used for the hydrolysis reaction to a Value is set in the range of 6.0 to 11.0, preferably 6.5 to 10.0 and most preferably 8.5 to 9.5.
  • the hydrolysis reaction of the present invention can serve, in particular, as an intermediate step in processes for the preparation of (meth) acrylic acids, in particular acrylic acid (propenoic acid) and methacrylic acid (2-methylpropenoic acid) and of alkyl (meth) acrylates. Accordingly, the present invention also provides a process for the preparation of methyl methacrylate which comprises a hydrolysis step according to a process of the present invention.
  • alkyl (meth) acrylates can be obtained in a simple and cost-effective manner by processes comprising the following steps:
  • Steps A) and B) have been detailed above.
  • the ⁇ -hydroxycarboxylic acid thus obtained can be converted to the ⁇ -hydroxycarboxylic acid alkyl ester become.
  • This can be done for example by the use of alkyl formates.
  • Particularly suitable is methyl formate or a mixture of methanol and carbon monoxide, this reaction being described by way of example in EP-A-0407811.
  • the reaction of the ⁇ -hydroxycarboxamide is preferably carried out by alcoholysis with an alcohol which preferably comprises 1-10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • Preferred alcohols are i.a. Methanol, ethanol, propanol, butanol, in particular n-butanol and 2-methyl-1-propanol, pentanol, hexanol, heptanol, 2-ethylhexanol, octanol, nonanol and decanol.
  • Methanol is particularly preferably used as ethanol and / or ethanol, with methanol being very particularly preferred.
  • the reaction of carboxylic acid amides with alcohols to obtain carboxylic acid esters is well known.
  • the molar ratio of ⁇ -hydroxycarboxamide to alcohol is not critical per se, and is preferably in the range of 1: 3 to 20: 1. Most suitably, this ratio is in the range from 1: 2 to 15: 1 and more preferably in the range from 1: 1 to 10: 1.
  • the reaction temperature can also be in wide ranges, with the reaction rate generally increasing with increasing temperature.
  • the upper temperature limit generally results from the boiling point of the alcohol used.
  • the reaction temperature is in the range of 40-300 0 C, more preferably 160-240 0 C.
  • the reaction can be carried out under reduced or elevated pressure, depending on the reaction temperature.
  • this reaction is carried out in a pressure range of 0.5-200 bar, particularly suitably in a range of 1 to 100 bar and particularly preferably 5 to 30 bar.
  • the reaction between alpha-hydroxycarboxamide and alcohol can be carried out in a pressure reactor.
  • This basically means a reaction space which allows it during the conversion To maintain a positive pressure.
  • Overpressure in this context means a pressure greater than atmospheric pressure, ie in particular greater than 1 bar.
  • the pressure can be in a range from greater than 1 bar to less than or equal to 100 bar.
  • the pressure during both the reaction / alcoholysis of the alpha-hydroxycarboxamide and during the separation / removal of the ammonia from the product mixture may be greater than atmospheric pressure or greater than 1 bar. Therefore, the resulting in the reaction of ammonia from the mixture can be distilled off under a pressure of greater than 1 bar, which can be completely dispensed with the use of aids such as strip gas for distillative removal of ammonia.
  • the product mixture can be depleted not only in ammonia but also in unreacted alcohol.
  • a product mixture results, inter alia, with the components, which are in principle very difficult to separate from one another, ammonia and methanol.
  • the said two components are removed directly as a mixture of substances from the product mixture.
  • the two substances are then subjected to a separation operation, for example, a rectification.
  • the two components alcohol (methanol) and ammonia can be separated from the product mixture in one process and at the same time the two constituents ammonia and alcohol (methanol) can still be separated from one another.
  • reaction step and the removal of the ammonia / alcohol from the product mixture can be spatially separated and carried out in different aggregates.
  • a ') Eduktstöme comprising as starting materials an alpha-hydroxycarboxylic acid, an alcohol and a catalyst fed into a pressure reactor;
  • c ') discharging the product mixture resulting from step b') comprising alpha-hydroxycarboxylic acid ester, unreacted alpha-hydroxycarboxylic acid amide and catalyst from the pressure reactor; and
  • a particularly expedient process modification can be provided by reacting (bl) the starting materials in the pressure reactor at a pressure in the range from 5 bar to 70 bar; bl) the product mixture resulting from step b1) is expanded to a pressure less than the pressure in the pressure reactor and greater than 1 bar; c1) feeding the relaxed product mixture resulting from step b2) into a distillation column; c2) distilling off ammonia and alcohol overhead in the distillation column, the pressure in the distillation column being kept in the range from greater than 1 bar to less than or equal to 10 bar; and dl) from step c2) resulting ammonia and alcohol depleted product mixture comprising alpha-hydroxycarboxylic acid ester, unreacted alpha-hydroxycarboxamide and catalyst discharged from the column.
  • reaction of the reactants and separation of ammonia / alcohol take place in two different spatially separated agglomerates. gregates instead.
  • reactor / reaction space and separation unit for the separation of ammonia / alcohol from the product mixture are separated from each other.
  • This has the advantage that one can use different pressure ranges for the reaction / reaction of the educts and the subsequent separation of ammonia / alcohol.
  • the quality features mentioned can be further improved by repeating the reaction in the pressure reactor once or several times with the product mixture depleted in ammonia and alcohol in the bottom of the separation column (pressure distillation column), the reaction step being shifted to a plurality of pressure reactors connected in series are.
  • a process variant which is characterized in that e) the product mixture discharged in step d1) is compressed to a pressure in the range from 5 to 70 bar is particularly preferred. f) the thus compressed according to step e) compressed mixture for reaction in another pressure reactor and react again; and g) repeating steps b2), c1), c2) and d1) according to the aforementioned list.
  • This process step can be repeated as desired, for example, three to four repetitions are particularly favorable.
  • preference is given to a process which is characterized in that the reaction in the pressure reactor, the expansion of the reacted mixture, the feed to the first distillation column, the depletion of ammonia and alcohol in the first distillation column, the removal of the depleted mixture, compression and Feed of the depleted mixture into a further pressure reactor is repeated several times, wherein a n-fold depleted in ammonia and alcohol product mixture is obtained at the bottom of the pressure distillation column depending on the number n of series-connected pressure reactors.
  • n can be a positive integer greater than zero.
  • n is in the range of 2 to 10.
  • An expedient method modification provides that the above-mentioned and defined steps e) to g) are repeated several times.
  • Very specific process variants comprise carrying out the reaction and depletion four times using four series-connected pressure reactors to give a product mixture which has been depleted in ammonia and alcohol four times. Accordingly, this process variant is characterized in that steps e) to g) are repeated at least twice so that the reaction is carried out in total in at least four pressure reactors connected in series.
  • the pressure distillation column in general, and preferably a temperature in the range of about 50 0 C to about 160 0 C may have.
  • the exact temperature is typically set by the boiling system as a function of the prevailing pressure conditions.
  • the temperature in the reactor is preferably in the range of about 120 0 C - 240 0 C. It is particularly useful to lower the temperature from reactor to reactor, for example in steps in the range of 3 - 15 ° C, preferably 4 - 10 0th C and especially useful in 5 ° C increments. As a result, the selectivity of the reaction is positively influenced.
  • Another measure to increase the selectivity may also be to reduce the reactor volume from reactor to reactor. With decreasing reactor volume with increasing conversion one likewise obtains an improved selectivity.
  • the distance of the removal point to the bottom (column bottom) of the column is used for orientation as a relative location.
  • the expanded product mixture according to step cl) it is particularly expedient for the expanded product mixture according to step cl) to be fed closer to the bottom of the distillation column after each reaction in a pressure reactor, based on the feed point of the feed of the previous step c1).
  • Hydroxycarbon Tartarimids is carried out with the alcohol of the removal of thereby resulting inter alia ammonia in two spatially separate but connected aggregates, it may be preferred in a further process modification, the reaction step and the removal step in a single unit vorzu- to take. Pressure reactor and pressure distillation column are realized in a single unit, fall together, so to speak.
  • a preferred embodiment of the invention comprises carrying out steps a) to c) simultaneously in a reactive distillation column at a pressure in the range from 5 bar to 40 bar.
  • Particularly useful is a method which is characterized in that one carries out the steps a) to c) simultaneously in a Reoxiddestillationsko- lonne at a pressure in the range of 10 bar to 30 bar.
  • the reaction of the educts is carried out in a reactive distillation column designed as a pressure column, and the ammonia formed is continuously distilled off via the top of the column during the reaction.
  • a reactive distillation column designed as a pressure column
  • the ammonia formed is continuously distilled off via the top of the column during the reaction.
  • any multi-stage pressure-resistant reactive distillation column can be used which preferably has two or more separation stages.
  • Such reactive distillation are explained in more detail in connection with step D), which can also be used for the reaction of the carboxylic acid amide with an alcohol.
  • the ammonia-depleted product mixture has inter alia the desired alpha-hydroxycarboxylic acid ester.
  • the product mixture depleted in ammonia is withdrawn via the bottom of the reactive distillation column and fed to a further second distillation column, where the alcohol is distilled off via the top of the column to give a mixture depleted in both ammonia and alcohol and preferably recycled to a reactor.
  • a process is preferred in which the mixture depleted in ammonia and alcohol is discharged via the bottom of the further distillation column and fed to a further distillation column which is distilled off the overhead of the alpha-hydroxycarboxylic acid ester and the resulting mixture of ammonia, alcohol and alpha-hydroxycarboxylic ester depleted mixture, optionally after further purification steps, recycled to the reactor.
  • the alpha-hydroxycarboxylic acid ester product obtained from the top of the column is of high purity and can, for example, be passed on in an extremely advantageous manner to further reaction steps for the recovery of alkyl (meth) acrylates.
  • the distillation apparatus preferably has at least one region, called a reactor, in which at least one catalyst is provided.
  • This reactor may, as described, preferably be within the distillation column.
  • the reaction it may be advantageous if at most 10 wt .-%, preferably at most 5 wt .-% and particularly preferably at most 1 wt .-% of the alcohol in the reaction phase are removed from the reaction system via the gas phase.
  • the reaction can be carried out particularly inexpensively.
  • This reaction can be accelerated, for example, by basic catalysts.
  • These include homogeneous catalysts as well as heterogeneous catalysts.
  • Homogeneous catalysts include alkali metal alcoholates and organometallic compounds of titanium, tin and aluminum. Preference is given to using a titanium alcoholate or tin alkoxide, such as, for example, titanium tetraisopropoxide or tin tetrabutyloxide.
  • the heterogeneous catalysts include magnesium oxide, calcium oxide and basic ion exchangers, as described above.
  • water-resistant lanthanoid compounds as catalysts.
  • the use of this type of homogeneous catalysts leads to surprisingly advantageous results.
  • the term "water-resistant” means that the catalyst retains its catalytic ability in the presence of water, Accordingly, the reaction of the present invention can be carried out in the presence of up to 2% by weight of water, without thereby significantly reducing the catalytic ability of the catalyst
  • the term "essential” means that the reaction rate and / or the selectivity decreases by at most 50%, based on the reaction without the presence of water.
  • Lanthanoid compounds denote compounds of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and / or Lu. Preference is given to using a lanthanoid compound which comprises lanthanum.
  • the lanthanide compound has a solubility in water of at least 1 g / l, preferably at least 10 g / l at 25 0 C.
  • Preferred lanthanoid compounds are salts which are preferably present in the oxidation state 3.
  • Particularly preferred water-resistant lanthanoid compounds are La (NO 3 ) 3 and / or LaCl 3 . These compounds may be added as salts of the reaction mixture or formed in situ.
  • a particular process variant involves using as the catalyst a soluble metal complex containing titanium and / or tin and the alpha-hydroxycarboxamide.
  • the catalyst used is a metal trifluoromethanesulfonate.
  • the metal is selected from the group consisting of the elements in the groups 1, 2, 3, 4, 11, 12, 13 and 14 of the Periodic Table.
  • preference is given to using those metal trifluoromethanesulfonates in which the metal corresponds to one or more lanthanides.
  • heterogeneous catalysts In addition to the preferred variants of homogeneous catalysis, processes using heterogeneous catalysts may also be appropriate. Magnesium oxide, calcium oxide and basic ion exchangers and the like are among the more successfully used heterogeneous catalysts.
  • the catalyst is an insoluble metal oxide which comprises at least one selected from among Sb, Sc, V, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Si, Sn, Pb and Bi.
  • the catalyst used is an insoluble metal selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, In, Bi and Te.
  • the resulting ammonia is discharged from the reaction system, the reaction is often carried out at the boiling point.
  • the ammonia released during alcoholysis can easily be recycled to the overall process.
  • ammonia can be converted to hydrocyanic acid with methanol. This is set forth, for example, in EP-A-0941984.
  • the hydrocyanic acid can be obtained from ammonia and methane according to the BMA or Andrussow process, these processes being described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th Edition on CD-ROM, keyword "Inorganic Cyano Compounds".
  • a next step D the ⁇ -hydroxycarboxylic acid alkyl ester is reacted with (meth) acrylic acid to give alkyl (meth) acrylate and ⁇ -hydroxycarboxylic acid.
  • Hydroxycarboxylic acid alkyl esters are reacted with (meth) acrylic acid.
  • (meth) acrylic acids are known per se and can be obtained commercially.
  • acrylic acid (propenoic acid) and methacrylic acid (2-methylpropenoic acid) include, in particular, derivatives which comprise substituents.
  • substituents include, in particular, halogens such as chlorine, fluorine and bromine, and alkyl groups which may preferably comprise 1 to 10, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • ⁇ -methylacrylic acid butenoic acid
  • ⁇ -dimethylacrylic acid ⁇ -ethylacrylic acid
  • ⁇ -ethylacrylic acid ⁇ -ethylacrylic acid
  • methacrylic acid ⁇ -dimethylacrylic acid
  • the ⁇ -hydroxycarboxylic acid alkyl esters used for this purpose are known per se, the alcohol radical of the ester preferably comprising 1 to 20 carbon atoms, in particular 1 to 10 carbon atoms and particularly preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • Preferred alcohol radicals are derived in particular from methanol, ethanol, propanol, butanol, in particular n-butanol and 2-methyl-1-propanol, pentanol, hexanol and 2-ethylhexanol, with methanol and ethanol being particularly preferred.
  • the acid radical of the ⁇ -hydroxycarboxylic acid alkyl esters used for the transesterification is preferably derived from the (meth) acrylic acid which can be obtained by dehydration of the ⁇ -hydroxycarboxylic acid. If, for example, methacrylic acid is used, ⁇ -hydroxyisobutyric acid ester is used. If, for example, acrylic acid is used, preference is given to using ⁇ -hydroxyisopropionic acid.
  • Preferred ⁇ -hydroxycarboxylic acid alkyl esters are ⁇ -hydroxypropionic acid methyl ester, ⁇ -hydroxypropionic acid ethyl ester, ⁇ -hydroxyisobutyric acid methyl ester and ⁇ -hydroxyisobutyric acid ethyl ester.
  • the reaction mixture may include, in addition to the reactants, other ingredients such as solvents, catalysts, polymerization inhibitors, and water.
  • the reaction of the alkylhydroxycarboxylic acid ester with (meth) acrylic acid can be catalyzed by at least one acid or at least one base.
  • both homogeneous and heterogeneous catalysts can be used.
  • Particularly suitable acidic catalysts are, in particular, inorganic acids, for example sulfuric acid or hydrochloric acid, and organic acids, for example sulphonic acids, in particular p-toluenesulphonic acid, and acidic cation exchangers.
  • Particularly suitable cation exchange resins include in particular sulfonic acid-containing styrene-divinylbenzene polymers.
  • Particularly suitable cation exchange resins can be obtained commercially from Rohm & Haas under the trade name Amberlyst® and from Lanxess under the trade name Lewatit®.
  • the concentration of catalyst is preferably in the range of 1 to 30 wt .-%, particularly preferably 5 to 15 wt .-%, based on the sum of the ⁇ -alkylhydroxycarboxylic acid ester used and the (meth) acrylic acid used.
  • the preferred polymerization inhibitors include phenothiazine, tert-butylcatechol, hydroquinone monomethyl ether, hydroquinone, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl (TEMPOL) or mixtures thereof; wherein the effectiveness of these inhibitors can be partially improved by the use of oxygen.
  • the polymerization inhibitors may be in a concentration in the range of 0.001 to 2.0
  • % By weight, more preferably in the range from 0.01 to 0.2% by weight, based on the sum of the ⁇ -alkylhydroxycarboxylic acid ester used and the (meth) acrylic acid used.
  • the reaction is preferably carried out at temperatures in the range from 50 ° C. to 200 ° C., more preferably from 70 ° C. to 130 ° C., especially from 80 ° C. to 120 ° C., and very particularly preferably from 90 ° C. to 110 ° C.
  • the reaction can be carried out at low or high pressure, depending on the reaction temperature. This reaction is preferably carried out at the pressure range of 0.02-5 bar, in particular 0.2 to 3 bar and particularly preferably 0.3 to 0.5 bar.
  • the molar ratio of (meth) acrylic acid to the ⁇ -hydroxycarboxylic acid alkyl ester is preferably in the range of 4: 1-1: 4, in particular 3: 1 to 1: 3 and particularly preferably in the range of 2: 1-1: 2.
  • the selectivity is preferably at least 90%, particularly preferably 98%.
  • the selectivity is defined as the ratio of the sum of amounts formed of alkyl (meth) acrylates and ⁇ -hydroxycarboxylic acids, based on the sum of the reacted amounts of ⁇ -hydroxycarboxylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid.
  • the transesterification can be carried out in the presence of water.
  • the water content is preferably in the range of 0.1-50% by weight, more preferably 0.5-20% by weight, and most preferably 1-10% by weight, based on the weight of the ⁇ -hydroxycarboxylic acid alkyl ester used .
  • transesterification can be carried out batchwise or continuously, with continuous processes being preferred.
  • the products may preferably be separated from the starting materials to shift the equilibrium of the reaction.
  • reaction time of the transesterification depends on the molar masses used and the reaction temperature, which parameter can be within wide limits.
  • the reaction time of the transesterification of the ⁇ -hydroxycarboxylic acid alkyl ester is preferably included
  • (Meth) acrylic acid in the range of 30 seconds to 15 hours, more preferably 5 minutes to 5 hours, and most preferably 15 minutes to 3 hours.
  • the residence time is preferably 30 seconds to 15 hours, more preferably 5 minutes to 5 hours, and most preferably 15 minutes to 3 hours.
  • the temperature is preferably from 60 to 130 0 C, particularly preferably 80 to 120 0 C and most preferably 90 to 110 0 C.
  • the pressure is preferably in the range of 50 to 1000 mbar, particularly preferably 300 to 800 mbar.
  • the molar ratio of methacrylic acid to ⁇ -hydroxyisobutyric acid methyl ester is preferably in the range from 2: 1-1: 2, in particular 1.5: 1-1: 1.5.
  • the transesterification can take place in a still.
  • the catalyst can be added in each area of the still.
  • the catalyst can be provided in the region of the bottom or in the region of the column.
  • catalyst can be provided in a separate area of the still, this area being connected to the further areas of the still, for example the sump and / or the column. This separate arrangement of the catalyst region is preferred.
  • This preferred embodiment surprisingly succeeds in increasing the selectivity of the reaction.
  • the pressure of the reaction can be adjusted independently of the pressure within the distillation columns. As a result, the boiling temperature can be kept low without the reaction time or the residence time increases accordingly.
  • the temperature of the reaction can be varied over a wide range. This can shorten the reaction time.
  • the volume of catalyst can be chosen arbitrarily, without having to take into account the geometry of the column consideration.
  • another reactant can be added. All of these measures can contribute to increasing selectivity and productivity, with surprising synergistic effects.
  • the ⁇ -hydroxycarboxylic acid alkyl ester for example ⁇ -hydroxyisobutyrate
  • (meth) acrylic acid for example methacrylic acid
  • the distillation conditions are preferably carried out so that exactly one product is removed by distillation from the still, leaving the second product in the sump and continuously removed therefrom.
  • the alkyl (meth) acrylate is preferably removed by distillation of the reaction mixture.
  • the starting materials are cyclically passed through the catalyst region. This results in continuous alkyl (meth) acrylate and ⁇ -hydroxy carboxylic acid.
  • the educts can be introduced into the distillation column (3) via a common line (1) or separately via two lines (1) and (2).
  • the addition of the educts preferably takes place via separate lines.
  • the starting materials can be supplied at the same stage or in any position of the column.
  • the temperature of the reactants can be adjusted via a heat exchanger in the feed, the necessary aggregates are not shown in Figure 1.
  • the educts are metered separately into the column, wherein the metered addition of the lower-boiling component takes place below the position for the supply of the high-boiling compound.
  • the light-boiling component is preferably added in vapor form.
  • any multi-stage distillation column (3) having two or more separation stages can be used.
  • the number of separation stages in the present invention refers to the number of plates in a tray column or the number of theoretical plates in the case of a packed column or a packed column.
  • Examples of a multistage distillation column with trays include those such as bubble trays, sieve trays, tunnel trays, valve trays, slotted trays, sieve slotted trays, sieve trays, nozzle trays, centrifugal trays, for a multistage distillation column with packing such as Raschig rings, Lessing rings, Pall Rings, Berl saddles, Intalox saddles and for a multistage distillation column with packings such as Mellapak (Sulzer), Rombopak (Kühni), Montz-Pak (Montz) and catalyst bag packs, for example Kata-Pak.
  • a distillation column having combinations of regions of soils, regions of packing or regions of packing may also be used.
  • the column (3) can be equipped with internals.
  • the column preferably has a condenser (12) for condensing the vapor and a sump evaporator (18).
  • the distillation apparatus preferably has at least one region, referred to below as the reactor, in which at least one catalyst is provided.
  • This reactor may be within the distillation column. However, this reactor is preferably arranged outside the column (3) in a separate area, one of these preferred embodiments being explained in greater detail in FIG.
  • a portion of the downwardly flowing liquid phase can be collected within the column via a collector and passed as a partial stream (4) from the column.
  • the position of the collector is determined by the concentration profile in the column of the individual components. The concentration profile can be controlled via the temperature and / or the return.
  • a plurality of collectors may be provided at different locations of the distillation column, wherein the molar ratios can be adjusted by the amount of reactants withdrawn.
  • another reactant for example water
  • water can be added to the stream removed from the column in order to adjust the product ratio of acid / ester in the cross-esterification reaction or to increase the selectivity.
  • the water can be supplied via a line from the outside (not shown in Figure 1) or removed from a phase separator (13).
  • the pressure of the water-enriched stream (5) can subsequently be increased via a means for increasing the pressure (6), for example a pump.
  • the transesterification reaction takes place on the catalyst.
  • the reactor can be flowed through downwards or upwards.
  • the reactor effluent (9) containing, to a certain extent, the products and the unreacted starting materials, the proportion of the components in the reactor effluent depending on the residence time, the catalyst mass, the reaction temperature and the educt ratio and the amount of water added, is first passed through a heat exchanger ( 10) and adjusted to a temperature which is advantageous when introduced into the distillation column.
  • the temperature is set which corresponds to the temperature in the distillation column at the point of introduction of the stream.
  • the position where the stream leaving the reactor is returned to the column may be above or below the position for the removal of the reactor feed, but is preferably above.
  • the stream Before returning to the column, the stream can be vented via a valve (11), wherein preferably the same pressure level is set as in the column.
  • the distillation column preferably has a lower pressure.
  • This embodiment has the advantage that the boiling points of the components to be separated are reduced, whereby the distillation at a lower temperature level, thereby energy-saving and thermally gentle can be performed.
  • the distillation column (3) then takes place the separation of the product mixture.
  • the low boiler, preferably the ester formed in the transesterification, is separated overhead.
  • the distillation column is preferably run in such a way that the water added before the fixed bed reactor is likewise separated off as top product.
  • the withdrawn at the top, vaporous stream is condensed in a condenser (12) and then separated in a decanter (13) in the aqueous and varnishster ambience phase.
  • the aqueous phase can be discharged via the line (15) for workup or completely or partially recycled via line (17) back into the reaction.
  • the stream from the ester-containing phase can be driven via line (14) partly as reflux (16) on the column or be partially discharged from the still.
  • the high boiler preferably the acid formed in the cross-esterification, is discharged as the bottom stream from the column (19).
  • the ⁇ -hydroxycarboxylic acid obtained from the reaction can be dehydrated in a known manner in a further step E).
  • the ⁇ -hydroxycarboxylic acid is, for example, the ⁇ -hydroxyisobutyric acid in the presence of at least one metal salt, for example alkali and / or alkaline earth metal salts, heated to temperatures in the range of 160-300 0 C, more preferably in the range of 200 to 240 0 C.
  • the (meth) acrylic acid and water are obtained.
  • Suitable metal salts include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium sulfite, sodium carbonate, potassium carbonate, strontium carbonate, magnesium carbonate, sodium bicarbonate, sodium acetate, potassium acetate and sodium dihydrogen phosphate.
  • the dehydration of the ⁇ -hydroxycarboxylic acid may preferably be carried out at a pressure in the range from 0.05 bar to 2.5 bar, more preferably in the range from 0.1 bar to 1 bar.
  • the dehydration of ⁇ -hydroxycarboxylic acids is described for example in DE-A-176 82 53.
  • the (meth) acrylic acid thus obtained can in turn be used for the preparation of alkyl (meth) acrylates.
  • (meth) acrylic acid is a commercial product.
  • the process for preparing alkyl (meth) acrylates can also be used to prepare (meth) acrylic acid, the product ratio of alkyl (meth) acrylates to (meth) acrylic acid being determined by the concentration of water in the transesterification of the ⁇ -hydroxycarboxylic acid alkyl ester and / or can be easily regulated by the reaction temperature.
  • a mixture of acetone cyanohydrin, water and acetone was reacted at a temperature of 60 0 C and at normal pressure with the manganese dioxide catalyst described above.
  • the reaction mixture was stirred.
  • the mixing ratio of the components acetone cyanohydrin / acetone / water was 1 / 1.5 / 15.
  • the loading of the catalyst was about 0.32 to 0.36 g of acetone cyanohydrin per g of catalyst per hour.
  • the reaction mixture added to the catalyst had a pH of about 4.1.
  • about 100 ml of air per minute at a pressure of about 1 bar were passed through the reaction mixture, the amount of catalyst was about 50 g.
  • the life achieved in this experiment was about 8 days, with the service life being defined as the duration up to which the degree of conversion falls below 50% of the initial turnover.
  • Comparative Example 1 was substantially repeated except that the reaction mixture added to the catalyst had a pH of 9.3. Here, the pH was adjusted by adding LiOH. Furthermore, nitrogen was passed through the reaction mixture instead of air.
  • the life achieved in this experiment was about 9 days.
  • Comparative Example 1 was substantially repeated except that the reaction mixture added to the catalyst had a pH of 9.3. Here, the pH was adjusted by adding LiOH.
  • the lifetime achieved in this experiment was about 32 days.
  • Example 1 was essentially repeated except that KOH was used to adjust the pH. The life achieved in this experiment was about 25 days. Comparative Example 3
  • the reaction mixture added to the catalyst had a pH of about 4.1. Furthermore, about 300 ml of air were used per minute at a pressure of about 1 bar, the amount of catalyst being about 50 g. The lifetime achieved in this experiment was about 26 days.
  • Comparative Example 3 was substantially repeated except that the reaction mixture added to the catalyst had a pH of 9.3. Here, the pH was adjusted by adding LiOH.
  • the life achieved in this experiment was about 58 days.
  • Comparative Example 2 was substantially repeated except that the pH was adjusted with diethylamine. The life was about 5 days. This comparative example shows that the use of amines can lead to adverse effects.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Hydrolyse von Carbonsäurenitrilen in Gegenwart eines Mangandioxid umfassenden Katalysators, wobei die zum Mangandioxid umfassenden Katalysator gegebene Reaktionsmischung einen pH-Wert im Bereich von 6,0 bis 11,0 aufweist und die Hydrolyse in Gegenwart eines Oxidationsmittels durchgeführt wird. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten, wobei das Verfahren einen Hydrolyseschritt gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren aufweist.

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Hydrolyse von Carbon- säurenitrilen in Gegenwart eines Mangandioxid umfassenden Katalysators
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Hydrolyse von Carbonsäurenitrilen in Gegenwart eines Mangandioxid umfassenden Kataly- sators. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten.
Die Herstellung von Carbonsäureamiden durch die Hydrolyse von Carbonsäurenitrilen in Gegenwart eines Mangandioxid umfassenden Katalysators ist seit langem Stand der Technik. Carbonsäureamide werden vielfach in der Technik als Zwischenprodukt benötigt. So kann beispielsweise α-Hydroxyisobuttersäureamid zur Herstellung von Methacrylsäure oder Methacrylsäureestern, insbesondere Methylmethacrylat dienen.
Beispielhaft für viele Dokumente wird auf die Druckschrift DE 1593320 verwiesen. In DE 1593320 wird ein Verfahren zur Hydrolyse von Nitrilen zu Amiden mit Hilfe von Mangandioxid beschrieben, bei dem mit aliphatischen Nitrilen Ausbeuten bis über 90 % erzielt wurden. Dieses Verfahren liefert bei einer hohen Geschwindigkeit gute Ausbeuten. Nachteilig ist jedoch die geringe Haltbarkeit des Katalysators. Bei kontinuierlich durchgeführten Verfahren muss daher nach kurzer Zeit die Produktion unterbrochen werden, um den Kata- lysator auszutauschen. Dieser Vorgang ist mit sehr hohen Kosten verbunden, wobei die Produktivität des Gesamtprozesses durch die Unterbrechung herabgesetzt wird.
In der Patentschrift JP 09104665 wird die Herstellung von aktivem δ-Mangandioxid beschrieben und dessen Aktivität über die Größe der Oberfläche definiert. Der hierin beschrie- bene Katalysator zeigt eine sehr hohe Aktivität. Allerdings besteht auch hier das zuvor be- schriebene Problem der geringen Haltbarkeit. Dies gilt insbesondere für Katalysatoren, die eine besonders große Oberfläche aufweisen.
Zur Verbesserung der Lebensdauer der zur Hydrolyse eingesetzten Katalysatoren wurden bereits viele Anstrengungen unternommen. Beispielsweise beschreibt das Dokument EP 379 111 A2 die Hydrolyse von α-Hydroxycarbonsäurenitrilen in Gegenwart von Mangandioxidkatalysatoren, die einen hohen Gehalt an Alkalimetallen aufweisen. Durch diesen hohen Gehalt an Alkalimetallen zeigen diese Katalysatoren eine besonders hohe Aktivität und Haltbarkeit. Die Hydrolyse kann insbesondere bei einem pH- Wert im Bereich von 4 bis 8 durch- geführt werden. Allerdings fuhrt ein pH- Wert in diesem Bereich ohne die Verwendung der in dieser Druckschrift näher spezifizierten Katalysatoren nicht zu einer langen Haltbarkeit der Katalysatoren (vgl. EP 379 111 A2, Vergleichsbeispiel 1).
Darüber hinaus legt die Druckschrift EP 545 697 Al die Verwendung von bestimmten He- teropo Iy säuren dar, um die Lebensdauer des Katalysators zu verbessern. Eine weitere Verbesserung der Haltbarkeit des Katalysators kann durch die Verwendung von Promotoren erzielt werden. Die Verbindungen werden während der Reaktion zu dem System hinzu gegeben. Der pH- Wert bei der Hydrolysreaktion sollte geringer als 4 sein, da andernfalls das eingesetzte Acetoncyanhydrin die Lebensdauer des Katalysators herabsetzt. Bei pH- Werten oberhalb von 4 kann das eingesetzte Acetoncyanhydrin leicht zerfallen, wobei Nebenprodukte entstehen können, die die Katalysatoreigenschaften beeinträchtigen. In dieser Druckschrift wird ausdrücklich der Lehre des Dokuments EP 379 111 A2 widersprochen (vgl. EP 545 697 Al, Seite 3, Zeilen 3 bis 6).
Darüber hinaus beschreibt die Druckschrift EP 433 611 Al die Verwendung von Oxidati- onsmittel zur Stabilisierung der Katalysatoren. Ähnlich beschreibt das Dokument EP 945 429 Al die Verwendung von Oxidationsmitteln zur Verlängerung der Katalysatorhaltbarkeit, wobei eine weitere Verbesserung durch die Zugabe von geringen Mengen an Aminen erzielt werden kann. Eine Einstellung des pH- Wertes auf einen vorgegebenen Wert wird in keinem der Dokumente EP 433 611 Al und EP 945 429 Al beschrieben, wobei eine Ver- besserung der Haltbarkeit von Katalysatoren allein durch die Verwendung von Aminen gemäß dem Dokument EP 773 212 Al erzielt werden kann. Daher resultiert die in EP 945 429 Al beschriebene Verbesserung nicht auf einer Einstellung des pH- Wertes, sondern aus der Kombination der Lehren der Dokumente EP 773 212 Al und EP 433 611 Al. Hierbei ist festzuhalten, dass insbesondere Cyanhydrine im Allgemeinen durch Zugabe von Säuren stabilisiert werden, so dass die in den Beispielen dargelegten Versuchsdaten wahrscheinlich im Sauren erhalten wurden. Dies ergibt sich beispielsweise auch aus der zuvor dargelegten Druckschrift EP 379 111 A2. Daher kann aus den in den Dokumenten EP 433 611 Al und EP 945 429 Al dargelegten Versuchen nicht auf einen bestimmten pH- Wert geschlossen werden.
Obwohl die Lehren der zuvor dargelegten Dokumente bereits zu einer Verbesserung der Katalysatoreigenschaften führen, besteht ein permanentes Bedürfnis die Lebensdauer weiter zu verbessern, um die Austauschzyklen bei einem kontinuierlichen Betrieb der Anlagen zu verlängern und die Kosten für den Austausch des Katalysators zu verringern. In diesem Zusammenhang ist festzuhalten, dass sehr große Mengen an Katalysator benötigt werden.
In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden zur Verfügung zu stellen, die besonders ein- fach, kostengünstig und mit hoher Ausbeute durchgeführt werden können. Ein besonderes Problem bestand insbesondere darin ein Verfahren zu schaffen, das bei hoher Geschwindigkeit, geringem Energieeinsatz und geringen Ausbeuteverlusten eine besonders lange Haltbarkeit des Katalysators gewährleistet.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch ein Verfahren mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Verfahren werden in Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Im Hinblick auf das Verfahren zur Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten stellt An- spruch 23 eine Lösung des dieser Aufgabe zugrunde liegenden Problems zur Verfügung. Dadurch, dass die zum Mangandioxid umfassenden Katalysator gegebene Reaktionsmischung einen pH- Wert im Bereich von 7,0 bis 11,0 aufweist und die Hydrolyse in Gegenwart eines Oxidationsmittels durchgeführt wird, gelingt es ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Hydrolyse von Carbonsäurenitrilen in Gegenwart eines Mangandioxid umfassenden Katalysators zur Verfügung zu stellen, das besonders einfach, kostengünstig und mit hoher Ausbeute durchgeführt werden kann.
Zugleich lassen sich durch die erfindungsgemäßen Verfahren eine Reihe weiterer Vorteile erzielen. Hierzu gehört unter anderem, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren die Lebensdauer des Katalysators überraschend stark verlängert werden kann. Hierdurch kann das Verfahren besonders effizient und kostengünstig durchgeführt werden, da bei einem kontinuierlichen Betrieb der Anlage nur selten eine Betriebsunterbrechung zum Austausch des Katalysators notwendig ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die effiziente Herstellung von Carbonsäureamiden. Hierbei werden insbesondere Carbonsäurenitrile eingesetzt, die im Allgemeinen Gruppen der Formel -CN aufweisen. Carbonsäureamide umfassen mindestens eine Gruppe der Formel -CONH2. Diese Verbindungen sind in der Fachwelt bekannt und beispielsweise in Römpp Chemie Lexikon 2. Auflage auf CD-ROM beschrieben.
Als Edukte können insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Carbonsäurenitrile, gesättigte oder ungesättigte Carbonsäurenitrile sowie aromatische und heterocyclische Carbonsäurenitrile eingesetzt werden. Die als Edukte einzusetzenden Carbonsäurenitrile können eine, zwei oder mehr Nitrilgruppen aufweisen. Des Weiteren können auch
Carbonsäurenitrile eingesetzt werden, die Heteroatome, insbesondere Halogenatome, wie Chlor, Brom, Fluor, Sauerstoff-, Schwefel- und oder Stickstoffatome im aromatischen oder aliphatischen Rest aufweisen. Vorzugsweise umfassen besonders geeignete Carbonsäurenitrile 2 bis 100, bevorzugt 3 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 3 bis 5 Kohlenstoffatome. Zu den aliphatischen Carbonsäurenitrilen, die jeweils eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe haben, gehören unter anderem Acetonitril, Propionitril, Butyro-nitril, Isobutyronitril, Valeronitril, Isovaleronitril, Capronitril und andere gesättigte Mono-nitrile; Malonitril, Succinonitril, Glutaronitril, Adiponitril und andere gesättigte Dinitrile; α-
Aminopropionitril, α-Aminomethylthiobutyronitril, α-Aminobutyronitril, Amino acetonitril und andere α-Aminonitrile; Cyanoessigsäure und andere Nitrile mit jeweils einer Carbo- xylgruppe; Amino-3-propionitril und andere ß-Aminonitrile; Acrylnitril, Methacrylnitril, Al- lylcyanid, Crotonnitril oder andere ungesättigte Nitrile sowie Cyclopentancarbonitril und Cyclohexancarbonitril oder andere alicyclische Nitrile.
Zu den aromatischen Carbonsäurenitrilen gehören unter anderem Benzonitril, o-, m- und p- Chlorbenzonitril, o-, m- und p-Fluorbenzonitril, o-, m- und p-Nitrobenzonitril, p- Aminobenzonitril, 4-Cyano-phenol, o-, m- und p-Tolunitril, 2,4-Dichlorbenzonitril, 2,6- Dichlorbenzonitril, 2,6-Difluor-benzonitril, Anisonitril, a-Naphthonitril, ß-Naphthonitril und andere aromatische Mononitrile: Phthalonitril, Isophthalonitril, Terephthalonitril und andere aromatische Dinitrile; Benzylcyanid, Cinnamoylnitril, Phenylacetonitril, Mandelonitril, p- Hydroxyphenylacetonitril, p-Hydroxyphenylpropionitril, p-Methoxy-phenylacetonitril und andere Nitrile, die jeweils eine Aralkylgruppe haben.
Zu den heterocyclischen Carbonsäurenitrilen gehören insbesondere Nitrilverbindungen, die jeweils eine heterocyclische Gruppe haben, die einen 5- oder 6-gliedrigen Ring enthält und mindestens ein Atom hat, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom als einem Heteroatom, wie zum Beispiel 2-Thiophencarbonitril, 2-Furonitril und andere Nitrile, die jeweils ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom haben; 2-Cyanopyridin, 3-Cyanopyridin, 4- Cyanopyridin, Cyanopyrazin und andere Nitrile, die jeweils ein Stickstoffatom als ein Heteroatom enthalten; 5-Cyanoindol und andere kondensierte Heterocyclen; Cyano-piperidin, Cyanopiperazin und andere hydrierte heterocyclische Nitrile sowie kondensierte heterocycli- sehe Nitrile. Zu den besonders bevorzugten Carbonsäurenitrilen gehören insbesondere α-Hydroxycarbonsäurenitrile (Cyanhydrine), wie beispielsweise Hydroxyacetonitril, 2-Hydroxy-4-methylthio-butyronitril, α-Hydroxy-γ-methylthiobutyronitril (4-Methylthio- 2-hydroxybutyronitril), 2-Hydroxypropionitril (Lactonitril) und 2-Hydroxy-2-methyl- propionitril (Acetoncyanhydrin), wobei Acetoncyanhydrin besonders bevorzugt ist.
Die Hydrolyse des Carbonsäurenitrils wird erfindungsgemäß in Gegenwart eines Mangandioxid umfassenden Katalysators durchgeführt. Vorzugsweise kann die stöchiometrische Zusammensetzung von natürlichem sowie synthetischem Mangandioxid durch den Einbau von Mangan anderer Wertigkeitsstufen in das Kristallgitter im Bereich zwischen MnO ij bis MnC>2,o liegen. Mangandioxid existiert in mehreren allotropen Modifikationen. Sie unterscheiden sich stark in dem Verhalten als Katalysator. Bei Pyrolysit (beta- Mangandioxid), der stabilsten Modifikation, ist die Kristallinität am höchsten ausgeprägt. Die Kristallität ist in den weiteren Modifikationen weniger stark ausgeprägt und geht bis zu amorphen Pro- dukten, zu denen unter anderem alpha- oder delta-MnC>2 gehören. Durch Röntgenbeugung können die Modifikationen zugeordnet werden. Die chemisch und katalytisch besonders aktiven Formen des Mangandioxids können teilweise hydratisiert sein und zusätzlich Hydroxylgruppen enthalten.
Der Mangandioxid umfassende Katalysator kann weitere Verbindungen oder Ionen umfassen. Hierzu gehören insbesondere Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall-Ionen, die bei der Herstellung in das Kristallgitter eingebracht oder auf der Oberfläche des Katalysators abgelagert werden. Zu den bevorzugten Alkalimetall-Ionen gehören insbesondere Lithium-, Natrium- und/oder Kalium-Ionen. Zu den bevorzugten Erdalkalimetall-Ionen gehören insbeson- dere Calcium- und oder Magnesium-Ionen. Das Gehalt an Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall kann vorzugsweise weniger als 0,6 Atome pro Atom Mangan betragen. Vorzugsweise liegt das Atomverhältnis von Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall zu Mangan im Bereich von 0,01 :1 bis 0,5 : 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 0,05:1 bis 0,4 : 1. Darüber hinaus kann der Mangandioxid umfassende Katalysator Promotoren enthalten, die ebenfalls in das Kristallgitter eingebracht oder auf der Oberfläche des Katalysators abgelagert werden können. Zu den bevorzugten Promotoren gehören unter anderem Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Zn, Ga, In, Ge, Sn und Pt. Das Gehalt an Promotoren kann vorzugs- weise weniger als 0,3 Atome pro Atom Mangan betragen. Vorzugsweise liegt das Atomverhältnis von Promotor zu Mangan im Bereich von 0,001 :1 bis 0,2:1, besonders bevorzugt im Bereich von 0,005 : 1 bis 0, 1 : 1. Vorzugsweise kann der Mangandioxid umfassende Katalysator 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% Promotoren umfassen, wobei sich diese Größe auf das Gewicht gemessen als Metall oder Metallion bezieht.
Des Weiteren können geeignete Katalysatoren Anteile an SiO2 oder anderen Bindemitteln umfassen, um die mechanische Stabilität zu erhöhen, wie dies beispielsweise in EP-A-O 956 898 dargelegt ist.
Besonders bevorzugte Katalysatoren umfassen beispielsweise 0,0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% SiO2; 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 7 Gew.-% K2O; 0,0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 4 Gew.-% ZrO2 und 75 bis 99 Gew.-%, insbesondere 85 bis 98 Gew.-% MnO2. Der Katalysator kann weitere Elemente umfassen, wie dies zuvor dargelegt wurde. Die Zusammensetzung der Katalysatoren kann durch semiquantitative Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt werden.
Bevorzugte Mangandioxid umfassende Katalysatoren weisen im Röntgenspektrum (XRD) gemessen als Pulver mindestens eine Reflexion im Bereich von 32,0 bis 42,0° auf. Die Röntgenspektren können beispielsweise mit einem Xpert pro Gerät der Fa. Panalytical erhalten werden. Diese Reflexion im Bereich von 32,0 bis 42,0° weist besonders bevorzugt die höchste Intensität in Bezug auf die weiteren Intensitäten im Bereich von 20° bis 65° auf, gemessen als Maximum der Reflexion. Besonders bevorzugte Katalysatoren zeigen eine geringe Kristallinität, wobei diese unter anderem aus dem Röntgenspektrum ersehen werden kann. Die Struktur besonders bevorzugter Katalysatoren kann der Strukturnummer 44-0141 oder 72-1982 zugeordnet werden, die in ICDD (International Centre for Diffraction Data) dargelegt ist, wobei die Katalysatoren mit einer Struktur gemäß 44-0141 besonders bevorzugt sind.
Die Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall-Ionen sowie die Promotoren können bei der Herstellung der Katalysatoren beispielsweise in Form von Salzen hinzu gegeben werden. So können insbesondere Halogenide, Nitrate, Sulfate, Carbonate, Phosphate und Hydroxide der zuvor genannten Stoffe eingesetzt werden, wobei vorzugsweise Verbindungen eingesetzt werden, die in Wasser löslich sind.
Vorzugsweise kann der Mangandioxid umfassende Katalysator mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% Mangandioxid mit einer Summenformel MnOx umfassen, wobei x im Bereich von 1,7 bis 2,0 liegt.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der Mangandioxid umfassende Katalysator eine spezifische Oberfläche (BET) im Bereich von 50 bis 1000 m2 pro g, besonders bevorzugt 100 bis 300 m2 pro g und ganz besonders bevorzugt 150 bis 250 m2 pro g aufweisen, welche nach der Prüfvorschrift DIN66131 ermittelt wird.
Je nach Reaktortyp kann der Katalysator beispielsweise in Form von Pulver oder Granulat eingesetzt werden, wobei die Korngröße vielfach vom eingesetzten Reaktionsgefäß abhängig sein kann.
Die Herstellung der zuvor beschriebenen Mangandioxid umfassenden Katalysatoren ist an sich bekannt und beispielsweise in EP-A-O 379 111 , EP-A-O 956 898, EP-A-0545697 und EP-A-O 433 611 dargelegt. Bevorzugt können die erfindungsgemäß zu verwendenden Mangandioxid umfassenden Katalysatoren durch Oxidation von Mn2+-Salzen, beispielsweise MnSO4 mit Permanganaten, beispielsweise Kaliumpermanganat erhalten werden (vgl. Bio- chem.J., 50 S. 43 (1951) und J.Chem.Soc, S. 2189, 1953). Darüber hinaus kann geeignetes Mangandioxid durch elektrolytische Oxidation von Mangansulfat in wässriger Lösung erhalten werden.
Katalysatoren mit Strukturen gemäß 44-0141 können beispielsweise dadurch erhalten wer- den, dass man eine wässrige Lösung mit 0,71 mol Mn(II)SO4 (insgesamt 15 Gew.-% Mn2+ in Lösung), 0,043 mol Zr(IV)(SCU)2, 0,488mol konz. Schwefelsäure und 13,24 mol Wasser bei 700C zügig zu einer Lösung von 1,09 mol KMnO4 in 64,5 mol Wasser gibt. Die überstehende Lösung mit dem sich gebildeten Niederschlag kann 3 Stunden auf 900C temperiert werden. Der Niederschlag kann nachfolgend abfiltriert, viermal mit einem Liter Wasser ge- waschen und 12 Stunden bei 1100C getrocknet werden.
Erfindungsgemäß weist die zum Mangandioxid umfassenden Katalysator gegebene Reaktionsmischung einen pH- Wert im Bereich von 6,0 bis 11,0, bevorzugt 6,5 bis 10,0 und ganz besonders bevorzugt 8,5 bis 9,5 auf. Der pH- Wert ist in diesem Zusammenhang definiert als der negative dekadische Logarithmus der Aktivität der Oxoniumionen (H3O+). Diese Größe ist somit unter anderem von der Temperatur abhängig, wobei sich diese Größe auf die Reaktionstemperatur bezieht. Für die Zwecke der Erfindung ist es vielfach ausreichend diese Größe mit elektrischen Messgeräten (pH-Metern) zu bestimmen, wobei eine Bestimmung bei Raumtemperatur anstatt der Reaktionstemperatur für viele Zwecke ausreichend ist.
Ohne Zugabe einer Säure oder Base weist eine Mischung aus den üblich eingesetzten Reak- tanden im Allgemeinen einen pH- Wert im Bereich von 3 bis 5,5 auf. Daher wird vorzugsweise eine basische Substanz zur Einstellung des pH- Wertes der Reaktionsmischung zugegeben. Hierzu können vorzugsweise Hydroxide oder Oxide eingesetzt werden, die beson- ders bevorzugt von Erdalkali- oder Alkalimetallen gebildet werden. Hierzu gehören unter anderem Ca(OH)2 und Mg(OH)2, MgO, CaO, NaOH, KOH, LiOH oder Li2O. Ganz besonders bevorzugt wird hierbei LiOH oder Li2O eingesetzt. Theoretisch können auch Amine zur Einstellung des pH- Wertes eingesetzt werden. Allerdings hat sich gezeigt, dass die Verwendung von Aminen einen nachteiligen Einfluss auf die Lebensdauer des Katalysators haben kann. Daher beträgt der Anteil an Aminen, insbesondere zur Einstellung des pH- Wertes in der Reaktionsmischung, vorzugsweise höchstens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,01 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 0,001 Gew.-%. Gemäß einem besonderen Aspekt wird kein wesentlicher Anteil an Amin zur Einstellung des pH- Wertes der Reaktionsmischung hinzugegeben.
Hierbei ist festzuhalten, dass der Mangandioxid umfassende Katalysator vielfach amphotere Eigenschaften aufweist, daher wird der pH- Wert der Reaktionsmischung bei der Umsetzung durch die Art und Menge des Katalysators stark beeinflusst. Der Ausdruck „die zum Mangandioxid umfassenden Katalysator gegebene Reaktionsmischung" verdeutlicht, dass der pH- Wert ohne Gegenwart des Katalysators gemessen wird. Die weiteren Bestandteile der Reaktionsmischung umfassen beispielsweise Lösungsmittel, Wasser, Carbonsäurenitril usw.
Überraschend wurde festgestellt, dass eine Hydrolyse in Gegenwart von Lithiumionen zu einer besonders langen Lebensdauer des Mangandioxid umfassenden Katalysators führt. Dementsprechend können zur weiteren Verbesserung des erfindungsgemäßen Verfahrens Lithiumverbindungen, insbesondere wasserlösliche Lithiumsalze zur Reaktionsmischung hinzu gegeben werden, beispielsweise LiCl, LiBr, Li2SO4, LiOH und/oder Li2O. Bevorzugt liegt die Konzentration an Lithiumverbindungen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%. Die Zugabe kann während oder vor der Hydrolysereaktion erfolgen.
Erfindungsgemäß findet die Hydrolyse des Carbonsäurenitrils zum Carbonsäureamid in Gegenwart eines Oxidationsmittels statt. Geeignete Oxidationsmittel sind in der Fachwelt weithin bekannt. Zu diesen Oxidationsmitteln gehören unter anderem sauerstoffhaltige Ga- se; Peroxide, beispielsweise Wasserstoffperoxid (H2O2), Natriumperoxid, Kaliumperoxid, Magnesiumperoxid, Calciumperoxid, Bariumperoxid, Benzoylperoxid und Diacetylperoxid; Persäuren oder Salze von Persäuren, beispielsweise Perameisensäure, Peressigsäure, Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat; sowie Oxosäuren oder Salze von Oxosäuren, beispielsweise Periodsäure, Kaliumperiodat, Natriumperiodat, Perchlorsäure, Kaliumperchlorat, Natriumperchlorat, Kaliumchlorat, Natriumchlorat, Kaliumbromat, Natriumiodat, Iodsäure, Natriumhypochlorit, Permanganatsalze, beispielsweise Kaliumpermanganat, Natriumpermanganat und Lithiumpermanganat, und Salze der Chromsäure, beispielsweise Kaliumchromat, Natriumchromat und Ammoniumchromat.
Die Menge des eingesetzten Oxidationsmittels kann in einem weiten Bereich liegen, wobei die Reaktanden und Produkte nicht durch das Oxidationsmittel oxidiert werden sollten. Daher kann die Oxidationsempfmdlichkeit dieser Stoffe den Einsatz der Oxidationsmittel begrenzen. Die untere Grenze ergibt sich aus der zu erzielenden Verbesserung der Haltbarkeit des Katalysators. Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis von Oxidationsmittel zu Car- bonsäurenitril im Bereich von 0,001 :1 bis 2:1, besonders bevorzugt 0,01 :1 bis 1,5:1.
Diese Oxidationsmittel können beispielsweise als Lösung und/oder als Gas der Reaktionsmischung zugegeben werden. Besonders bevorzugt werden als Oxidationsmittel Gase eingesetzt, die Sauerstoff umfassen. Hierbei kann das Gas molekularen Sauerstoff (O2) oder Ozon (O3) enthalten. Des Weiteren kann das als Oxidationsmittel eingesetzte Gas weitere Gase, insbesondere Inertgase, wie Stickstoff oder Edelgase enthalten. Gemäß einem besonderen Aspekt kann das Gas vorzugsweise 50 bis 98 Vol.-% Inertgas und 2 bis 50 Vol.-% molekularen Sauerstoff (O2) umfassen. Zu den bevorzugten Gasen gehört insbesondere Luft. Des Weiteren kann auch ein Gas eingesetzt werden, das weniger als 20 Vol.-%, insbesondere weniger als 10 Vol.-% molekularen Sauerstoff enthält, wobei diese Gase im Allgemeinen mindestens 1 Vol.-% vorzugsweise mindestens 2 Vol.-% Sauerstoff enthalten.
Vorzugsweise kann die durch die Reaktionsmischung hindurchgeleitete Menge an Sauer- stoff umfassendem Gas im Bereich von 1 bis 5000, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 1000 Liter/Stunde, bezogen auf 1 kg Mangandioxid umfassenden Katalysator liegen.
Das Wasser, welches zur Hydrolyse des Carbonsäurenitrils notwendig ist, kann vielfach als Lösungsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von Wasser zu Carbonsäurenitril mindestens 1 , besonders bevorzugt liegt das molare Verhältnis von Wasser zu Carbonsäurenitril im Bereich von 0,5:1-25:1 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 :1-10:1.
Das zur Hydrolyse eingesetzte Wasser kann einen hohen Reinheitsgrad aufweisen. Aller- dings ist diese Eigenschaft nicht zwingend. So kann neben Frischwasser auch Brauchwasser oder Prozesswasser eingesetzt werden, welches mehr oder minder hohe Mengen an Verunreinigungen umfasst. Dementsprechend kann auch recyceltes Wasser zur Hydrolyse verwendet werden.
Des Weiteren können weitere Bestandteile in der Reaktionsmischung zur Hydrolyse des
Carbonsäurenitrils vorhanden sein. Hierzu gehören u.a. Carbonylverbindungen, wie Aldehyde und Ketone, insbesondere jene, die zur Herstellung von bevorzugt als Carbonsäurenitril einzusetzenden Cyanhydrinen verwendet wurden. Beispielsweise kann Aceton und / oder Acetaldehyd in der Reaktionsmischung enthalten sein. Dies wird beispielsweise in US 4018829- A beschrieben. Die Reinheit der zugegebenen Aldehyde und/oder Ketone ist im Allgemeinen nicht besonders kritisch. Dementsprechend können diese Stoffe Verunreinigungen, insbesondere Alkohole, beispielsweise Methanol, Wasser und/oder α-Hydroxy- isobuttersäuremethylester (HIBSM) enthalten. Die Menge an Carbonylverbindungen, insbesondere Aceton und / oder Acetaldehyd kann in der Reaktionsmischung in weiten Berei- chen eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die Carbonylverbindung in einer Menge im Bereich von 0,1-6 Mol, vorzugsweise 0,1-2 Mol pro Mol Carbonsäurenitril eingesetzt.
Die Temperatur, bei der die Hydrolysereaktion erfolgt, kann im Allgemeinen im Bereich von 10-1500C, vorzugsweise im Bereich von 20-1000C und besonders bevorzugt im Bereich von 30-800C liegen.
Die Hydrolysereaktion kann, je nach Reaktionstemperatur, bei Unter- oder Überdruck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird diese Reaktion in einem Druckbereich von 0,1-10 bar, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 bar durchgeführt. Die Reaktionsdauer der Hydrolysereaktion hängt unter anderem von den eingesetzten Car- bonsäurenitrilen, der Aktivität des Katalysator sowie der Reaktionstemperatur ab, wobei dieser Parameter in weiten Bereichen liegen kann. Bevorzugt liegt die Reaktionszeit der Hydrolysereaktion im Bereich von 30 Sekunden bis 15 Stunden, besonders bevorzugt 15 Minuten bis 10 Stunden und ganz besonders bevorzugt 60 Minuten bis 5 Stunden.
Bei kontinuierlichen Verfahren beträgt die Verweilzeit vorzugsweise 30 Sekunden bis 15 Stunden, besonders bevorzugt 15 Minuten bis 10 Stunden und ganz besonders bevorzugt 60 Minuten bis 5 Stunden.
Die Beladung des Katalysators mit Carbonsäurenitril kann in einem weiten Bereich liegen. Vorzugsweise werden 0,01 bis 2,0, besonders bevorzugt 0,05 bis 1,0 und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,4 g Carbonsäurenitril pro g Katalysator pro Stunde eingesetzt.
Die Reaktion kann beispielsweise in einem Festbettreaktor oder in einem Suspensionsreaktor durchgeführt werden. Falls Gase als Oxidationsmittel eingesetzt werden, können insbesondere so genannte Rieselbettreaktoren eingesetzt werden, die einen guten Kontakt von Gas, Feststoff und Flüssigkeit ermöglichen. Bei Rieselbettreaktoren ist der Katalysator in Form eines Festbettes angeordnet. Hierbei kann der Rieselbettreaktor (Trickle bed reactor) in Gleichstrom- oder Gegenstromfahrweise betrieben werden.
Die so erhaltene Reaktionsmischung kann im Allgemeinen neben dem gewünschten Carbon- säureamid weitere Bestandteile umfassen, insbesondere nicht umgesetztes Carbonsäurenitril sowie gegebenenfalls eingesetztes Aceton und / oder Acetaldehyd. Dementsprechend kann die Reaktionsmischung aufgereinigt werden, wobei beispielsweise nicht umgesetztes Cyan- hydrin in Aceton und Blausäure gespalten werden kann, um diese wieder zur Herstellung des Cyanhydrins einzusetzen. Gleiches gilt für das abgetrennte Aceton und / oder Acetaldehyd. Des Weiteren kann die gereinigte Carbonsäureamid umfassende Reaktionsmischung durch Ionenaustauschsäulen von weiteren Bestandteilen gereinigt werden.
Hierzu können insbesondere Kationenaustauscher und Anionenaustauscher eingesetzt wer- den. Hierfür geeignete Ionenaustauscher sind an sich bekannt. Beispielsweise können geeignete Kationenaustauscher durch Sulfonierung von Styrol-Divinylbenzolcopolymeren erhalten werden. Basische Anionenaustauscher umfassen quaternäre Ammoniumgruppen, die kovalent an Styrol-Divinylbenzolcopolymere gebunden sind.
Die Aufreinigung von α-Hydroxycarbonsäureamiden ist u.a. in EP-A-0686623 detaillierter beschrieben.
Das zur Hydrolyse eingesetzte Carbonsäurenitril kann auf jede Weise erhalten werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Reinheit des Carbonsäurenitrils, beispielsweise des Cyanhydrins im Allgemeinen unkritisch. Demzufolge kann gereinigtes oder ungereinigtes Carbonsäurenitril zur Hydrolysereaktion eingesetzt werden.
Zur Herstellung von bevorzugt einzusetzenden Cyanhydrinen kann beispielsweise ein Keton, insbesondere Aceton, oder ein Aldehyd, beispielsweise Acetaldehyd, Propanal, Butanal, mit Blausäure zum entsprechenden Cyanhydrin umgesetzt werden. Besonders bevorzugt wird hierbei Aceton und / oder Acetaldehyd auf typische Weise unter Verwendung einer geringen Menge an Alkali oder eines Amins als Katalysator umgesetzt. Die zur Katalyse dieser Umsetzung eingesetzten Amine können vorzugsweise in Form von basischen Ionenaustauscherharzen eingesetzt werden.
Dementsprechend kann das Carbonsäurenitril bevorzugt durch Umsetzung eines Ketons o- der Aldehyds mit Blausäure in Gegenwart eines basischen Katalysators erhalten werden. Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann als basischer Katalysator ein Alkalimetall- hydroxid eingesetzt werden, wobei die Menge an basischem Katalysator vorzugsweise so gewählt wird, dass der pH- Wert der zur Hydrolysereaktion eingesetzten Mischung auf einen Wert im Bereich von 6,0 bis 11,0, bevorzugt 6,5 bis 10,0 und ganz besonders bevorzugt 8,5 bis 9,5 eingestellt wird.
Die Hydrolysereaktion der vorliegenden Erfindung kann insbesondere als Zwischenschritt in Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäuren, insbesondere Acrylsäure (Propensäure) und Methacrylsäure (2-Methylpropensäure) sowie von Alkyl(meth)acrylaten dienen. Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Me- thylmethacrylat zur Verfügung, welches einen Hydrolyseschritt gemäß einem Verfahren der vorliegenden Erfindung aufweist. Verfahren, die einen Hydrolyseschritt von Cyanhydrinen zur Herstellung von (Meth)acrylsäure und/oder Alkyl(meth)acrylaten aufweisen können, sind unter anderem in EP-A-O 406 676, EP-A-O 407 811, EP-A-O 686 623 und EP-A-O 941 984 dargelegt.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform können aus Carbonylverbindungen, Blausäure und Alkoholen Alkyl(meth)acrylate auf einfache und kostengünstige Weise durch Verfahren erhalten werden, die die folgenden Schritte umfassen:
A) Bildung mindestens eines Cyanhydrins durch Umsetzung mindestens einer Carbonyl- verbindung mit Blausäure;
B) Hydrolyse des Cyanhydrins bzw. der Cyanhydrine unter Bildung mindestens eines α- Hydroxycarbonsäureamids;
C) Alkoholyse des α-Hydroxycarbonsäureamids bzw. der α-Hydroxycarbonsäureamide, wobei mindestens ein α-Hydroxycarbonsäurealkylester erhalten wird;
D) Umesterung des α-Hydroxycarbonsäurealkylesters bzw. der α-Hydroxycarbonsäurealkylester mit (Meth)acrylsäure, wobei mindestens ein Al- kyl(meth)acrylat und mindestens eine α-Hydroxycarbonsäure gebildet werden;
E) Dehydratisierung der α-Hydroxycarbonsäure bzw. der α-Hydroxycarbonsäuren, wobei (Meth)acrylsäure gebildet wird.
Die Schritte A) und B) wurden zuvor ausführlich dargelegt. Im nächsten Schritt C) kann das so erhaltene α-Hydroxycarbonsäureamid zum α-Hydroxycarbonsäurealkylester umgesetzt werden. Dies kann beispielsweise durch die Verwendung von Alkylformiaten erfolgen. Insbesondere geeignet ist Methylformiat oder eine Mischung von Methanol und Kohlenmono- oxid, wobei diese Reaktion beispielhaft in EP-A-0407811 beschrieben ist.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung des α-Hydroxycarbonsäureamids durch Alkoholyse mit einem Alkohol, der vorzugsweise 1-10 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome umfasst. Bevorzugte Alkohole sind u.a. Methanol, Ethanol, Propanol, Buta- nol, insbesondere n-Butanol und 2-Methyl-l -propanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, 2- Ethylhexanol, Octanol, Nonanol und Decanol. Besonders bevorzugt wird als Alkohol Me- thanol und / oder Ethanol eingesetzt, wobei Methanol ganz besonders bevorzugt ist. Die Umsetzung von Carbonsäureamiden mit Alkoholen, um Carbonsäureester zu erhalten, ist allgemein bekannt.
Das Molverhältnis von α-Hydroxycarbonsäureamid zu Alkohol, beispielsweise α-Hydroxyisobuttersäureamid zu Methanol, ist an sich nicht kritisch, wobei dieses vorzugsweise im Bereich von 1 :3 bis 20:1 liegt. Ganz besonders zweckmäßig liegt dieses Verhältnis im Bereich von 1 :2 bis 15:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 10:1.
Die Reaktionstemperatur kann ebenfalls in weiten Bereichen liegen, wobei die Reaktionsge- schwindigkeit mit zunehmender Temperatur im Allgemeinen zunimmt. Die obere Temperaturgrenze ergibt sich im Allgemeinen aus dem Siedepunkt des eingesetzten Alkohols. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 40-3000C, besonders bevorzugt 160-2400C. Die Reaktion kann, je nach Reaktionstemperatur, bei Unter- oder Überdruck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird diese Reaktion in einem Druckbereich von 0,5- 200 bar, besonders zweckmäßig in einem Bereich von 1 bis 100 bar und besonders bevorzugt 5 bis 30 bar durchgeführt.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann die Umsetzung zwischen alpha- Hydroxycarbonsäureamid und Alkohol in einem Druckreaktor durchgeführt werden. Hier- unter ist grundsätzlich ein Reaktionsraum zu verstehen, der es gestattet während der Um- Setzung einen Überdruck aufrechtzuerhalten. Überdruck meint in diesem Zusammenhang ein Druck größer als Atmosphärendruck, d.h. insbesondere größer als 1 bar. Vorzugsweise kann der Druck in einem Bereich von größer 1 bar bis kleiner gleich 100 bar liegen. Dementsprechend kann der Druck sowohl während der Umsetzung /Alkoholyse des alpha- Hydroxycarbonsäureamids als auch während der Abtrennung/Entfernung des Ammoniaks aus dem Produktgemisch größer als Atmosphärendruck oder größer als 1 bar sein. Daher kann der bei der Umsetzung entstehende Ammoniak aus der Mischung unter einem Druck von größer 1 bar abdestilliert werden, wobei auf den Einsatz von Hilfsmitteln wie Strip-Gas zur destillativen Entfernung des Ammoniak vollständig verzichtet werden kann.
Die Produktmischung kann nicht nur an Ammoniak sondern auch an nicht umgesetztem Alkohol abgereichert werden. Gerade für den Fall, dass man zur Alkoholyse Methanol verwendet resultiert ein Produktgemisch unter anderem mit den prinzipiell sehr schwer voneinander trennbaren Komponenten Ammoniak und Methanol. Im einfachsten Fall entfernt man zur Abreicherung des Produktgemisches an Ammoniak und Alkohol die besagten beiden Komponenten direkt als Stoffgemisch aus dem Produktgemisch. Die beiden Stoffe werden dann einer Trennoperation zum Beispiel einer Rektifikation unterworfen. Des Weiteren können die beiden Komponenten Alkohol (Methanol) und Ammoniak in einem Vorgang vom Produktgemisch getrennt und dabei zugleich die beiden Bestandteile Ammoniak und Alkohol (Methanol) noch voneinander separiert werden.
Der Umsetzungsschritt und die Entfernung des Ammoniaks/Alkohols aus der Produktmischung können räumlich voneinander getrennt und in unterschiedlichen Aggregaten durchgeführt werden. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise ein oder mehrere Druckreakto- ren vorsehen und diese mit einer Druckdestillationskolonne verbinden. Hierbei handelt es sich um einen oder mehrere Reaktoren, die außerhalb der Kolonne in einem separaten Bereich angeordnet sind.
Bevorzugt kann ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von alpha- Hydroxycarbonsäureestern angewendet werden, bei welchen man als Edukte alpha- Hydroxycarbonsäureamid mit einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators unter Erhalt einer Produktmischung umsetzt, die alpha-Hydroxycarbonsäureester, Ammoniak, nicht umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid sowie Alkohol und Katalysator aufweist; wobei man a') Eduktstöme umfassend als Edukte ein alpha-Hydroxycarbonsäureamid, einen Alkohol und einen Katalysator in einen Druckreaktor einspeist; b') die Eduktströme im Druckreaktor bei einem Druck im Bereich von größer 1 bar bis 100 bar miteinander umsetzt; c') die aus Schritt b') resultierende Produktmischung aufweisend alpha- Hydroxycarbonsäureester, nicht umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid und Katalysator aus dem Druckreaktor ausschleust; und d') die Produktmischung an Alkohol und Ammoniak abreichert, wobei Ammoniak bei einem Druck, der ständig größer als 1 bar gehalten wird, abdestilliert wird.
Hierbei kann eine besonders zweckmäßige Verfahrensabwandlung vorsehen, dass man bl) die Edukte im Druckreaktor bei einem Druck im Bereich von 5 bar bis 70 bar miteinander umsetzt; bl) die aus Schritt bl) resultierende Produktmischung auf einen Druck kleiner als den Druck im Druckreaktor und größer als 1 bar entspannt; cl) die aus Schritt b2) resultierende entspannte Produktmischung in eine Destillationskolonne einspeist; c2) in der Destillationskolonne Ammoniak und Alkohol über Kopf abdestilliert, wobei der Druck in der Destillationskolonne im Bereich von größer 1 bar bis kleiner gleich 10 bar gehalten wird; und dl) die aus Schritt c2) resultierende an Ammoniak und Alkohol abgereicherte Produktmischung aufweisend alpha-Hydroxycarbonsäureester, nicht umgesetztes alpha- Hydroxycarbonsäureamid und Katalysator aus der Kolonne ausschleust.
Gemäß dieser bevorzugten Verfahrensvariante finden Umsetzung der Edukte und Abtren- nung von Ammoniak/Alkohol in zwei verschiedenen räumlich voneinander getrennten Ag- gregaten statt. Mit anderen Worten, Reaktor/Reaktionsraum und Trennaggregat für die Abtrennung von Ammoniak/Alkohol vom Produktgemisch sind voneinander separiert. Dies hat den Vorteil, dass man für die Reaktion/Umsetzung der Edukte und die anschließende Abtrennung von Ammoniak/ Alkohol unterschiedliche Druckbereiche anwenden kann. Durch die Auftrennung des Verfahrens in einen Umsetzungsschritt im Druckreaktor unter höherem Druck als in einem Trennschritt in einer Druckkolonne, wobei beide Schritte unter Überdruck, d.h. größer als 1 bar geführt werden, kann die Trennwirkung überraschend nochmals signifikant verbessert und die Effizienz der Abtrennung des Ammoniak/Alkohol-Gemisches vergrößert werden.
Die genannten Qualitätsmerkmale lassen sich noch weiter verbessern, indem man die Reaktion im Druckreaktor einmal oder mehrmals mit der im Sumpf der Trennkolonne (Druckdestillationskolonne) an Ammoniak und Alkohol abgereicherten Produktmischung wiederholt, wobei der Umsetzungsschritt auf eine Mehrzahl von Druckreaktoren verlagert wird, die in Reihe geschaltet sind.
Ganz besonders bevorzugt wird insofern eine Verfahrensvariante, die dadurch gekennzeichnet ist, dass man e) die in Schritt dl) ausgeschleuste Produktmischung auf einen Druck in Bereich von 5 bis 70 bar verdichtet; f) die dergestalt gemäß Schritt e) verdichtete Mischung zur Umsetzung in einen weiteren Druckreaktor einspeist und erneut reagieren lässt; und g) die Schritte b2), cl), c2) und dl) gemäß der vorgenannten Aufzählung wiederholt.
Demzufolge ist es von besonderem Interesse, dass man die an Ammoniak und Alkohol ab- gereicherte Mischung aus einem Boden oberhalb des Sumpfes der ersten Destillationskolonne entnimmt, auf einen Druck größer als in der Destillationskolonne verdichtet und anschließend in einen zweiten Druckreaktor einspeist, von wo nach erneuter Umsetzung unter Einwirkung von erhöhtem Druck und Temperatur und unter Erhalt einer zweifach umge- setzten Produktmischung diese wiederum auf einen Druck kleiner als im zweiten Druckre- aktor und größer als 1 bar entspannt wird und danach in die erste Destillationskolonne unterhalb des Bodens von dem die Einspeisung in den zweiten Druckreaktor erfolgte aber o- berhalb des Sumpfes der ersten Destillationskolonne zurückgeführt wird, wo unter Erhalt einer zweifach an Ammoniak und Alkohol abgereicherten Mischung Ammoniak und Alko- hol erneut über Kopf abdestilliert werden.
Dieser Verfahrensschritt kann beliebig wiederholt werden, besonders günstig sind zum Beispiel drei bis vier Wiederholungen. Insofern bevorzugt ist ein Verfahren, dass sich dadurch kennzeichnet, dass man die Umsetzung im Druckreaktor, die Entspannung der umgesetzten Mischung, die Einspeisung in die erste Destillationskolonne, die Abreicherung an Ammoniak und Alkohol in der ersten Destillationskolonne, die Entnahme der abgereicherten Mischung, Verdichtung und Einspeisung der abgereicherten Mischung in einen weiteren Druckreaktor mehrfach wiederholt, wobei eine je nach Anzahl n der in Serie geschalteten Druckreaktoren eine n-fach an Ammoniak und Alkohol abgereicherte Produktmischung am Boden der Druckdestillationskolonne erhalten wird. Hierbei kann n eine positive ganze Zahl größer null sein. Bevorzugt liegt n im Bereich von 2 bis 10.
Eine zweckmäßige Verfahrensabwandlung sieht vor, dass man die zuvor erwähnten und definierten Schritte e) bis g) mehrfach wiederholt.
Ganz spezielle Verfahrensvarianten umfassen, dass man die Umsetzung und Abreicherung viermal unter Einsatz von vier in Reihe geschalteten Druckreaktoren unter Erhalt einer vierfach an Ammoniak und Alkohol abgereicherten Produktmischung durchführt. Diese Verfahrensvariante kennzeichnet sich demnach dadurch, dass man die Schritte e) bis g) noch we- nigstens zweimal wiederholt, so dass die Umsetzung insgesamt in wenigstens vier hintereinander geschalteten Druckreaktoren durchgeführt wird.
Für die angegebene Verfahrensvariante haben sich verschiedene Temperaturbereiche in Kolonne und Reaktor als besonders zweckmäßig erwiesen. Beispielsweise kann die Druckdestillationskolonne im Allgemeinen und bevorzugt eine Temperatur im Bereich von etwa 500C bis etwa 1600C aufweisen. Die exakte Temperatur wird typisch durch das siedende System in Abhängigkeit der herrschenden Druckbedingungen eingestellt.
Die Temperatur im Reaktor liegt bevorzugt im Bereich von etwa 1200C - 2400C. Dabei ist es ganz besonders zweckmäßig, die Temperatur von Reaktor zu Reaktor abzusenken, beispielsweise in Schritten im Bereich von 3 - 15°C, bevorzugt 4 - 100C und ganz besonders zweckmäßig in Schritten von 5°C. Hierdurch wird die Selektivität der Umsetzung positiv beeinflusst.
Eine weitere Maßnahme zur Steigerung der Selektivität kann auch darin bestehen, das Reaktorvolumen von Reaktor zu Reaktor zu verringern. Mit abnehmendem Reaktorvolumen bei zunehmendem Umsatz erhält man ebenfalls eine verbesserte Selektivität.
Wie bereits zuvor erwähnt, ist es günstig, die aus der Druckdestillationskolonne zu entnehmende Produktmischung an bestimmten Stellen der Kolonne zu entnehmen. Hierbei wird zur Orientierung als relative Ortsangabe der Abstand der Entnahmestelle zum Sumpf (Kolonnenboden) der Kolonne verwendet. Besonders zweckmäßig geht man im Rahmen der Er- findung so vor, dass die entspannte Produktmischung gemäß Schritt cl) nach jeder erneuten Umsetzung in einem Druckreaktor näher benachbart zum Sumpf der Destillationskolonne eingespeist wird, bezogen auf die Einspeisestelle der Einspeisung des vorherigen Schrittes cl).
Neben der beschriebenen Variante, bei welcher die Umsetzung des alpha-
Hydroxycarbonsäureamids mit dem Alkohol von der Entfernung des dabei unter anderem resultierenden Ammoniaks in zwei räumlich voneinander getrennten aber verbundenen Aggregaten durchgeführt wird, kann es in einer weiteren Verfahrensmodifikation bevorzugt sein, den Umsetzungsschritt und den Entfernungsschritt in einem einzigen Aggregat vorzu- nehmen. Druckreaktor und Druckdestillationskolonne werden dabei in einem einzigen Aggregat verwirklicht, fallen quasi zusammen.
Der in der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Variante einzuhaltende Druckbereich, vorzugsweise in einer als Reaktor dienenden Reaktivdestillationskolonne, ist über weite Bereiche variabel. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfasst dabei, dass man die Schritte a) bis c) simultan in einer Reaktivdestillationskolonne bei einem Druck im Bereich von 5 bar bis 40 bar ausführt. Besonders zweckmäßig ist ein Verfahren, das sich dadurch auszeichnet, dass man die Schritte a) bis c) simultan in einer Reaktivdestillationsko- lonne bei einem Druck im Bereich von 10 bar bis 30 bar ausführt.
In einer bevorzugten Variante des Verfahrens wird die Umsetzung der Edukte in einer als Druckkolonne ausgelegten Reaktivdestillationskolonne durchgeführt und das entstehende Ammoniak während der Umsetzung kontinuierlich über den Kopf der Kolonne abdestilliert. Hierdurch wird der überraschende Effekt erzielt, dass sich Ammoniak ohne dass man den Druck verringern müsste auf einfachste Weise abtrennen und in hoher Reinheit wiedergewinnen lässt. Weiterhin von besonderem Interesse ist dabei eine Variante, bei der man Ammoniak unter Druck über den Kopf der Kolonne abdestilliert und den Alkohol über den Sumpf oder über einen Seitenstrom aus der Kolonne entfernt. Durch eine entsprechend aus- gelegte Trennwirkung der Reaktivdestillationskolonne erreicht man also eine unmittelbare Separation von Ammoniak und Alkohol.
Für die vorliegende Erfindung kann gemäß einer Variante jede mehrstufige druckfeste Reaktivdestillationskolonne verwendet werden, die bevorzugt zwei oder mehr Trennstufen be- sitzt. Derartige Reaktivdestillen werden im Zusammenhang mit Schritt D) näher erläutert, wobei diese auch für die Umsetzung des Carbonsäureamids mit einem Alkohol eingesetzt werden können.
Die an Ammoniak abgereicherte Produktmischung weist unter anderem den angestrebten alpha-Hydroxycarbonsäureester auf. Zur weiteren Isolierung und Reinigung des Esters kann man in zweckmäßiger Verfahrensabwandlung die an Ammoniak abgereicherten Produktmischung über den Sumpf der Reaktivdestillationskolonne abziehen und einer weiteren zweiten Destillationskolonne zuführen, wo man unter Erhalt einer an sowohl Ammoniak als auch Alkohol abgereicherten Mischung den Alkohol über den Kopf der Kolonne abdestilliert und bevorzugt in einen Reaktor zurückführt.
Zur weiteren Isolierung und Gewinnung des alpha-Hydroxycarbonsäureesters aus der an Ammoniak und Alkohol abgereicherten Mischung ist dann ein Verfahren bevorzugt, bei dem man die an Ammoniak und Alkohol abgereicherte Mischung über den Sumpf der weite- ren Destillationskolonne ausschleust und noch einer weiteren Destillationskolonne zuführt, in welcher man den alpha-Hydroxycarbonsäureester über Kopf abdestilliert und die so erhaltene an Ammoniak, Alkohol und alpha-Hydroxycarbonsäureester abgereicherte Mischung, gegebenenfalls nach weiteren Reinigungsschritten, in den Reaktor zurückführt. Das über Kopf der Kolonne gewonnene alpha-Hydroxycarbonsäureesterprodukt ist hochrein und kann beispielsweise äußerst vorteilhaft weiteren Reaktionsschritten zur Gewinnung von Al- kyl(meth)acrylaten zugeführt werden.
Vorzugsweise weist die Destillationsapparatur wie geschildert mindestens einen Bereich, Reaktor genannt, auf, in dem mindestens ein Katalysator vorgesehen ist. Dieser Reaktor kann, wie beschrieben, vorzugsweise innerhalb der Destillationskolonne liegen.
Für die Erfindung kann es von Vorteil sein, wenn höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-% des in der Reaktionsphase befindlichen Alkohols über die Gasphase aus dem Reaktionssystem entfernt werden. Durch diese Maßnahme kann die Reaktion besonders kostengünstig durchgeführt werden.
Diese Reaktion kann beispielsweise durch basische Katalysatoren beschleunigt werden. Diese umfassen homogene Katalysatoren sowie heterogene Katalysatoren. Zu den homogenen Katalysatoren gehören Alkalimetallalkoholate und organometallische Verbindungen von Titan, Zinn und Aluminium. Vorzugsweise wird ein Titanalkoholat oder Zinnalkoholat, wie beispielsweise Titantetraisopropyloxid oder Zinntetrabutyloxid eingesetzt. Zu den heterogenen Katalysatoren gehören u.a. Magnesiumoxid, Calciumoxid sowie basische Ionenaustauscher, wie sie zuvor beschrieben wurden.
Von ganz besonderem Interesse für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind als Katalysatoren wasserbeständige Lanthanoidverbindungen. Der Einsatz dieser Sorte der homogenen Katalysatoren führt zu überraschend vorteilhaften Ergebnissen. Der Aus- druck „wasserbeständig" bedeutet, dass der Katalysator in Gegenwart von Wasser seine ka- talytischen Fähigkeiten beibehält. Dementsprechend kann die erfindungsgemäße Umsetzung in Gegenwart von bis zu 2 Gew.-% Wasser erfolgen, ohne dass die katalytische Fähigkeit des Katalysators hierdurch wesentlich beeinträchtigt werden würde. In diesem Zusammenhang bedeutet der Ausdruck „wesentlich", dass die Reaktionsgeschwindigkeit und/oder die Selektivität höchstens um 50%, bezogen auf die Umsetzung ohne Gegenwart von Wasser abnimmt.
Lanthanoidverbindungen bezeichnen Verbindungen von La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu. Bevorzugt wird eine Lanthanoidverbindung einge- setzt, die Lanthan umfasst.
Vorzugsweise weist die Lanthanoidverbindung eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 1 g/l, bevorzugt mindestens 10 g/l bei 250C auf.
Bevorzugte Lanthanoidverbindungen stellen Salze dar, die vorzugsweise in der Oxidations- stufe 3 vorliegen.
Besonders bevorzugte wasserbeständige Lanthanoidverbindungen sind La (NO3) 3 und/oder LaCl3. Diese Verbindungen können als Salze der Reaktionsmischung zugegeben werden o- der in situ gebildet werden. Eine besondere Verfahrensvariante beinhaltet, dass man als Katalysator einen löslichen Metallkomplex einsetzt, der Titan und/oder Zinn und das alpha-Hydroxycarbonsäureamid enthält.
Eine andere spezielle Abwandlung des Verfahrens der Erfindung sieht vor, dass man als Katalysator ein Metall-trifluormethansulfonat einsetzt. Vorzugsweise setzt man dabei ein Me- tall-trifluormethansulfonat ein, bei dem das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 1, 2, 3, 4, 11, 12, 13 und 14 des Periodensystems. Hier- von werden bevorzugt solche Metall-trifluormethansulfonate eingesetzt, bei denen das Metall einen oder mehreren Lanthanoiden entspricht.
Neben den bevorzugten Varianten der homogenen Katalyse sind unter Umständen auch Verfahren unter Anwendung heterogener Katalysatoren zweckmäßig. Zu den mit Erfolg anwendbaren heterogenen Katalysatoren gehören unter anderem Magnesiumoxid, Calcium- oxid sowie basische Ionenaustauscher und dergleichen mehr.
So können beispielsweise Verfahren bevorzugt sein, bei denen der Katalysator ein unlösliches Metalloxid ist, welches mindestens ein aus der aus Sb, Sc, V, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Si, Sn, Pb und Bi bestehenden Gruppe ausgewähltes Element enthält.
Alternativ dazu können Verfahren bevorzugt sein, wobei man als Katalysator ein unlösliches Metall einsetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni , Cu, Ga, In, Bi und Te.
Üblicherweise wird der entstehende Ammoniak aus dem Reaktionssystem abgeleitet, wobei die Umsetzung vielfach beim Siedepunkt durchgeführt wird. Der bei der Alkoholyse freigesetzte Ammoniak kann dem Gesamtprozess auf leichte Weise zurückgeführt werden. Beispielsweise kann Ammoniak mit Methanol zu Blausäure umgesetzt werden. Dies ist beispielsweise in EP-A-0941984 dargelegt. Des Weiteren kann die Blausäure aus Ammoniak und Methan gemäß dem BMA- oder Andrussow- Verfahren erhal- ten werden, wobei diese Verfahren in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Auflage auf CD-ROM, Stichwort „Inorganic Cyano Compounds" beschrieben sind.
In einem nächsten Schritt D) wird der α-Hydroxycarbonsäurealkylester mit (Meth)acrylsäure umgesetzt, wobei Alkyl(meth)acrylat sowie α-Hydroxycarbonsäure erhal- ten werden.
Gemäß dem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können α-
Hydroxycarbonsäurealkylester mit (Meth)acrylsäure umgesetzt werden. Die hierfür einsetzbaren (Meth)acrylsäuren sind an sich bekannt und können kommerziell erhalten werden. Neben Acrylsäure (Propensäure) und Methacrylsäure (2-Methylpropensäure) gehören hierzu insbesondere Derivate, die Substituenten umfassen. Zu den geeigneten Substituenten gehören insbesondere Halogene, wie Chlor, Fluor und Brom sowie Alkylgruppen, die vorzugsweise 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfassen können. Hierzu gehören unter anderem ß-Methylacrylsäure (Butensäure), α, ß-Dimethylacrylsäure, ß- Ethylacrylsäure, sowie ß,ß-Dimethylacrylsäure. Bevorzugt sind Acrylsäure (Propensäure) und Methacrylsäure (2-Methylpropensäure), wobei Methacrylsäure besonders bevorzugt ist.
Die hierfür eingesetzten α-Hydroxycarbonsäurealkylester sind an sich bekannt, wobei der Alkoholrest des Esters vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome umfasst. Bevorzugte Alkoholreste leiten sich insbesondere von Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, insbesondere n-Butanol und 2-Methyl-l -propanol, Pentanol, Hexanol und 2-Ethylhexanol ab, wobei Methanol und Ethanol besonders bevorzugt sind. Der Säurerest der zur Umesterung eingesetzten α-Hydroxycarbonsäurealkylester leitet sich bevorzugt von der (Meth)acrylsäure ab, die durch Dehydratisierung der α- Hydroxycarbonsäure erhalten werden kann. Wird beispielsweise Methacrylsäure eingesetzt, so wird α-Hydroxyisobuttersäureester verwendet. Wird beispielsweise Acrylsäure einge- setzt, so wird bevorzugt α-Hydroxyisopropionsäure eingesetzt.
Bevorzugt eingesetzte α-Hydroxycarbonsäurealkylester sind α-Hydroxypropionsäuremethylester, α-Hydroxypropionsäureethylester, α-Hydroxyisobuttersäuremethylester und α-Hydroxyisobuttersäureethylester.
Die Reaktionsmischung kann neben den Reaktanden weitere Bestandteile, wie beispielsweise Lösungsmittel, Katalysatoren, Polymerisationsinhibitoren und Wasser umfassen.
Die Umsetzung des Alkylhydroxycarbonsäureesters mit (Meth)acrylsäure kann durch min- destens eine Säure oder mindestens eine Base katalysiert werden. Hierbei können sowohl homogene als auch heterogene Katalysatoren verwendet werden. Als saure Katalysatoren besonders geeignet sind insbesondere anorganische Säuren, beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure, sowie organische Säuren, beispielsweise Sulfonsäuren, insbesondere p-Toluolsulfonsäure sowie saure Kationenaustauscher.
Zu den besonders geeigneten Kationenaustauscherharzen gehören insbesondere sulfonsäu- regruppenhaltige Styrol-Divinylbenzolpolymere. Besonders geeignete Kationenaustauscherharze können kommerziell von Rohm&Haas unter der Handelsbezeichnung Amber- lyst® und von Lanxess unter der Handelsbezeichnung Lewatit® erhalten werden.
Die Konzentration an Katalysator liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe des eingesetzten α-Alkylhydroxycarbonsäureesters und der eingesetzten (Meth)acrylsäure. Zu den bevorzugt einsetzbaren Polymerisationsinhibitoren gehören unter anderem Phenothi- azin, Tertiärbutylcatechol, Hydrochinonmonomethylether, Hydrochinon, 4-Hydroxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl (TEMPOL) oder deren Gemische; wobei die Wirksamkeit dieser Inhibitoren durch Einsatz von Sauerstoff teilweise verbessert werden kann. Die Po- lymerisationsinhibitoren können in einer Konzentration im Bereich von 0,001 bis 2,0
Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Summe des eingesetzten α-Alkylhydroxycarbonsäureesters und der eingesetzten (Meth)acrylsäure, eingesetzt werden.
Die Reaktion wird bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 500C bis 2000C, besonders bevorzugt 700C bis 1300C, insbesondere 800C bis 1200C und ganz besonders bevorzugt 900C bis 1100C durchgeführt.
Die Reaktion kann bei Unter- oder Überdruck durchgeführt werden, je nach Reaktionstem- peratur. Vorzugsweise wird diese Reaktion beim Druckbereich von 0,02-5 bar, insbesondere 0,2 bis 3 bar und besonders bevorzugt 0,3 bis 0,5 bar durchgeführt.
Das molare Verhältnis von (Meth)acrylsäure zum α-Hydroxycarbonsäurealkylester liegt vorzugsweise im Bereich von 4:1-1 :4, insbesondere 3:1 bis 1 :3 und besonders bevorzugt im Bereich von 2:1-1 :2.
Bevorzugt beträgt die Selektivität mindestens 90 %, besonders bevorzugt 98 %. Die Selektivität ist definiert als das Verhältnis der Summe aus gebildeten Stoffmengen an Al- kyl(meth)acrylaten und α-Hydroxycarbonsäuren, bezogen auf die Summe der umgesetzten Stoffmengen an α-Hydroxycarbonsäurealkylester und (Meth)acrylsäure.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Umesterung in Gegenwart von Wasser erfolgen. Vorzugsweise liegt der Wassergehalt im Bereich von 0,1-50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5-20 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten α-Hydroxycarbonsäurealkylesters. Durch den Zusatz von geringen Mengen Wasser kann überraschend die Selektivität der Umsetzung erhöht werden. Trotz Wasserzugabe kann dabei die Bildung von Methanol ü- berraschend gering gehalten werden. Bei einer Wasserkonzentration von 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten α-Hydroxycarbonsäurealkylesters, bilden sich vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% Methanol bei einer Reaktionstemperatur von 1200C und einer Reaktionsdauer bzw. Verweilzeit von 5 bis 180 min.
Die Umesterung kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei konti- nuierliche Verfahren bevorzugt sind. Bei der Umesterung können die Produkte vorzugsweise von den Edukten abgetrennt werden, um das Gleichgewicht der Reaktion zu verschieben.
Die Reaktionsdauer der Umesterung hängt von den eingesetzten Molmassen sowie der Reaktionstemperatur ab, wobei dieser Parameter in weiten Bereichen liegen kann. Bevorzugt liegt die Reaktionszeit der Umesterung des α-Hydroxycarbonsäurealkylesters mit
(Meth)acrylsäure im Bereich von 30 Sekunden bis 15 Stunden, besonders bevorzugt 5 Minuten bis 5 Stunden und ganz besonders bevorzugt 15 Minuten bis 3 Stunden.
Bei kontinuierlichen Verfahren beträgt die Verweilzeit vorzugsweise 30 Sekunden bis 15 Stunden, besonders bevorzugt 5 Minuten bis 5 Stunden und ganz besonders bevorzugt 15 Minuten bis 3 Stunden.
Bei der Herstellung von Methylmethacrylat aus α-Hydroxyisobuttersäuremethylester beträgt die Temperatur vorzugsweise 60 bis 130 0C, besonders bevorzugt 80 bis 1200C und ganz besonders bevorzugt 90 bis 110 0C. Der Druck liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 1000 mbar, besonders bevorzugt 300 bis 800 mbar. Das molare Verhältnis von Methacryl- säure zu α-Hydroxyisobuttersäuremethylester liegt vorzugsweise im Bereich von 2:1-1 :2, insbesondere 1,5:1-1 :1,5. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform kann die Umesterung in einer Destille erfolgen. Hierbei kann der Katalysator in jedem Bereich der Destille beigefügt werden. Beispielsweise kann der Katalysator in den Bereich des Sumpfes oder im Bereich der Kolonne bereitgestellt werden. Hierbei sollten die Edukte jedoch in Kontakt mit dem Katalysa- tor gebracht werden. Des Weiteren kann Katalysator in einem separaten Bereich der Destille bereitgestellt werden, wobei dieser Bereich mit den weiteren Bereichen der Destille, beispielsweise des Sumpfes und/oder der Kolonne verbunden sind. Diese separate Anordnung des Katalysatorbereichs ist bevorzugt.
Durch diese bevorzugte Ausgestaltung gelingt es überraschend die Selektivität der Umsetzung zu erhöhen. In diesem Zusammenhang ist festzuhalten, dass der Druck der Umsetzung unabhängig vom Druck innerhalb der Destillationskolonnen eingestellt werden kann. Hierdurch kann die Siedetemperatur niedrig gehalten werden, ohne dass die Reaktionszeit bzw. die Verweilzeit entsprechend ansteigt. Darüber hinaus kann die Temperatur der Umsetzung über einen weiten Bereich variiert werden. Hierdurch kann die Reaktionszeit verkürzt werden. Darüber hinaus kann das Volumen an Katalysator beliebig gewählt werden, ohne dass auf die Geometrie der Kolonne Rücksicht genommen werden müsste. Weiterhin kann beispielsweise ein weiterer Reaktand hinzugefügt werden. All diese Maßnahmen können zur Steigerung der Selektivität und der Produktivität beitragen, wobei überraschende Synergie- effekte erzielt werden.
Hierbei wird der α-Hydroxycarbonsäurealkylester, beispielsweise α-Hydroxyisobuttersäuremethylester, der Destille zugeführt. Des Weiteren wird (Meth)acrylsäure, beispielsweise Methacrylsäure in die Destille eingeleitet. Die Destillati- onsbedingungen werden bevorzugt so ausgeführt, dass genau ein Produkt durch Destillation aus der Destille abgeleitet wird, wobei das zweite Produkt im Sumpf verbleibt und aus diesem kontinuierlich entfernt wird. Bei Verwendung von Alkoholen mit einer geringen Kohlenstoffanzahl, insbesondere Ethanol oder Methanol, wird vorzugsweise das Al- kyl(meth)acrylat durch Destillation der Reaktionsmischung entzogen. Die Edukte werden zyklisch durch den Katalysatorbereich geleitet. Hierdurch entsteht kontinuierlich Al- kyl(meth)acrylat sowie α-Hydroxy carbonsäure.
Eine bevorzugte Ausfuhrungsform einer Destille ist in Fig. 1 schematisch dargelegt. Die Edukte können über eine gemeinsame Leitung (1) oder getrennt über zwei Leitungen (1) und (2) in die Destillationskolonne (3) eingeleitet werden. Bevorzugt erfolgt die Zugabe der Edukte über getrennte Leitungen. Die Edukte können dabei auf derselben Stufe oder in beliebiger Position der Kolonne zugeführt werden.
Die Temperatur der Reaktanden kann dabei über einen Wärmetauscher in der Zuführung eingestellt werden, wobei die hierfür notwendigen Aggregate nicht in Figur 1 dargestellt sind. In einer bevorzugten Variante werden die Edukte separat in die Kolonne dosiert, wobei die Zudosierung der leichtersiedenden Komponente unterhalb der Position für die Zuführung der schwersiedenden Verbindung erfolgt. Bevorzugt wird in diesem Fall die leich- tersiedende Komponente dampfförmig zugegeben.
Für die vorliegende Erfindung kann jede mehrstufige Destillationskolonne (3) verwendet werden, die zwei oder mehr Trennstufen besitzt. Als Anzahl der Trennstufen wird in der vorliegenden Erfindung die Anzahl der Böden bei einer Bodenkolonne oder die Anzahl der theoretischen Trennstufen im Fall einer Packungskolonne oder eine Kolonne mit Füllkörpern bezeichnet.
Beispiele für eine mehrstufige Destillationskolonne mit Böden beinhalten solche wie Glockenböden, Siebböden, Tunnelböden, Ventilböden, Schlitzböden, Sieb-Schlitzböden, Sieb- Glockenböden, Düsenböden, Zentrifugalböden, für eine mehrstufige Destillationskolonne mit Füllkörpern solche wie Raschig-Ringe, Lessing-Ringe, Pall-Ringe, Berl-Sättel, Intalox Sättel und für eine mehrstufige Destillationskolonne mit Packungen wie solche vom Typ Mellapak (Sulzer), Rombopak (Kühni), Montz-Pak (Montz) und Packungen mit Katalysatortaschen, beispielsweise Kata-Pak. Eine Destillationskolonne mit Kombinationen aus Bereichen von Böden, aus Bereichen von Füllkörpern oder aus Bereichen von Packungen kann ebenso verwendet werden.
Die Kolonne (3) kann mit Einbauten ausgestattet sein. Die Kolonne weist vorzugsweise ei- nen Kondensator (12) zur Kondensation des Dampfes und einen Sumpf- Verdampfer (18) auf.
Vorzugsweise weist die Destillationsapparatur mindestens einen Bereich, nachfolgend Reaktor genannt, auf, in dem mindestens ein Katalysator vorgesehen ist. Dieser Reaktor kann innerhalb der Destillationskolonne liegen. Vorzugsweise wird dieser Reaktor jedoch außerhalb der Kolonne (3) in einem separaten Bereich angeordnet, wobei eine dieser bevorzugten Ausführungsformen in Figur 1 näher erläutert wird.
Um die Umesterungsreaktion in einem separaten Reaktor (8) durchzuführen, kann innerhalb der Kolonne ein Teil der abwärts strömenden flüssigen Phase über einen Sammler aufgefangen und als Teilstrom (4) aus der Kolonne geleitet. Die Position des Sammlers wird durch das Konzentrationsprofil in der Kolonne der einzelnen Komponenten bestimmt. Das Konzentrationsprofil kann hierbei über die Temperatur und/oder den Rücklauf geregelt werden. Der Sammler wird bevorzugt so positioniert, dass der aus der Kolonne herausgeführte Strom beide Reaktanden, besonders bevorzugt die Reaktanden in ausreichend hoher Konzentration und ganz besonders bevorzugt im molaren Verhältnis Säure : Ester = 1,5:1 bis 1 :1,5 enthält. Des Weiteren können mehrere Sammler an verschiedenen Stellen der Destillationskolonne vorgesehen sein, wobei durch die Menge an entnommenen Reaktanden die molaren Verhältnisse eingestellt werden können.
Dem aus der Kolonne abgeführten Strom kann zudem noch ein weiterer Reaktand, beispielsweise Wasser zudosiert werden, um das Produktverhältnis Säure/Ester in der Kreu- zumesterungsreaktion einzustellen oder die Selektivität zu erhöhen. Das Wasser kann über eine Leitung von außen zugeführt (in Figur 1 nicht dargestellt) oder aus einem Phasentren- ner (13) entnommen werden. Der Druck des mit Wasser angereicherten Stroms (5) kann anschließend über ein Mittel zur Druckerhöhung (6), beispielsweise eine Pumpe, erhöht werden.
Durch eine Erhöhung des Drucks kann eine Bildung von Dampf in dem Reaktor, beispiels- weise einem Festbettreaktor vermindert bzw. verhindert werden. Hierdurch kann eine gleichmäßige Durchströmung des Reaktors und Benetzung der Katalysatorpartikel erzielt werden. Der Strom kann durch einen Wärmetauscher (7) geführt und die Reaktionstemperatur eingestellt werden. Der Strom kann dabei je nach Bedarf erwärmt oder gekühlt werden. Über die Reaktionstemperatur kann zudem das Produktverhältnis Ester zu Säure ein- gestellt werden.
Im Festbettreaktor (8) findet am Katalysator die Umesterungsreaktion statt. Der Reaktor kann dabei abwärts oder aufwärts durchströmt werden. Der die zu einem gewissen Anteil die Produkte und die nicht umgesetzten Edukte enthaltende Reaktorabstrom (9), wobei der Anteil der Komponenten im Reaktorabstrom von der Verweilzeit, der Katalysatormasse, der Reaktionstemperatur und dem Eduktverhältnis sowie der zugesetzten Wassermenge abhängt, wird zunächst durch einen Wärmetauscher (10) geleitet und auf eine Temperatur eingestellt, die beim Einleiten in die Destillationskolonne vorteilhaft ist. Bevorzugt wird die Temperatur eingestellt, die der Temperatur in der Destillationskolonne an der Stelle des Einleitens des Stroms entspricht.
Die Position, wo der den Reaktor verlassende Strom in die Kolonne zurückgeführt wird, kann dabei ober- oder unterhalb der Position für die Entnahme der Reaktorzuführung liegen, bevorzugt wird jedoch oberhalb. Vor dem Rückführen in die Kolonne kann der Strom über ein Ventil (11) entspannt werden, wobei vorzugsweise das gleiche Druckniveau wie in der Kolonne eingestellt wird. Bevorzugt weist die Destillationskolonne hierbei einen niedrigeren Druck auf. Diese Ausgestaltung bietet den Vorteil, dass die Siedepunkte der zu trennenden Komponenten herabgesetzt werden, wodurch die Destillation auf niedrigerem Temperaturniveau, dadurch energiesparender und thermisch schonender durchgeführt werden kann. In der Destillationskolonne (3) erfolgt dann die Auftrennung des Produktgemisches. Der Niedersieder, bevorzugt der in der Umesterung gebildete Ester, wird über Kopf abgetrennt. Bevorzugt wird die Destillationskolonne so gefahren, dass das vor dem Festbettreaktor zu- gegebene Wasser ebenfalls als Kopfprodukt abgetrennt wird. Der am Kopf abgezogene, dampfförmige Strom wird in einem Kondensator (12) kondensiert und anschließend in einem Dekanter (13) in die wässrige und Produktesterhaltige Phase aufgetrennt. Die wässrige Phase kann über die Leitung (15) zur Aufarbeitung ausgeschleust oder vollständig oder teilweise über Leitung (17) wieder in die Reaktion zurückgeführt werden. Der Strom aus der esterhaltigen Phase kann über Leitung (14) zum Teil als Rücklauf (16) auf die Kolonne gefahren werden oder zum Teil aus der Destille ausgeschleust werden. Der Schwersieder, bevorzugt die in der Kreuzumesterung gebildete Säure, wird als Sumpfstrom aus der Kolonne (19) ausgeschleust.
Die aus der Reaktion erhaltene α-Hydroxycarbonsäure, beispielsweise Hydroxyisobuttersäu- re, kann auf bekannte Weise in einem weiteren Schritt E) dehydratisiert werden. Im Allgemeinen wird die α-Hydroxycarbonsäure, beispielsweise die α-Hydroxyisobuttersäure in Gegenwart mindestens eines Metallsalzes, beispielsweise von Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalzen, auf Temperaturen im Bereich von 160-3000C, besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 240 0C erhitzt, wobei im Allgemeinen die (Meth)acrylsäure sowie Wasser erhalten werden. Zu den geeigneten Metallsalzen gehören u.a. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Natriumsulfit, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Strontiumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumace- tat, Kaliumacetat und Natriumdihydrogenphosphat.
Die Dehydratisierung der α-Hydroxycarbonsäure kann vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 0,05 bar bis 2,5 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bar bis 1 bar durchgeführt werden. Die Dehydratisierung von α-Hydroxycarbonsäuren ist beispielsweise in DE-A- 176 82 53 beschrieben.
Die so erhaltene (Meth)acrylsäure kann wiederum zur Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten eingesetzt werden. Des Weiteren ist (Meth)acrylsäure ein Handelsprodukt. Überraschend kann dementsprechend das Verfahren zur Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten ebenfalls dazu dienen, (Meth)acrylsäure herzustellen, wobei das Produktverhältnis von Al- kyl(meth)acrylaten zu (Meth)acrylsäure durch die Konzentration an Wasser bei der Umeste- rung des α-Hydroxycarbonsäurealkylesters und/oder durch die Reaktionstemperatur leicht reguliert werden kann.
Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen sowie eines Vergleichsbeispiels näher erläutert werden.
Vergleichsbeispiel 1
In einem Becherglas wurden 800 g Wasser auf 600C erwärmt. Unter Rühren wurden 3,27 g Zr(SO4)2*4H2O gelöst. Zu dieser Lösung wurden 100 g kommerziell erhältliches Mangandioxid mit einer BET-Oberfläche von ca. 230 m2/g, das eine Strukturnummer 44-0141 ge- maß ICDD aufwies und dessen Röntgenspektrum (XRD) eine Reflexion mit maximaler Intensität im Bereich 32° bis 42° zeigte, langsam hinzugegeben. Die erhaltene Zusammensetzung wurde 2 Stunden bei 600C gerührt. Anschließend wurde das Mangandioxid abgetrennt und bei 1100C getrocknet. Der getrocknete Katalysator zeigte im Röntgenfluoreszenzspekt- rum (RFA) ein Zr/Mn- Atomverhältnis von 0,008.
In einem Reaktor wurde eine Mischung von Acetoncyanhydrin, Wasser und Aceton bei einer Temperatur von 60 0C und bei Normaldruck mit dem zuvor beschriebenen Mangandioxid-Katalysator umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde gerührt. Das Mischungsverhältnis der Komponenten Acetoncyanhydrin/ Aceton/Wasser betrug 1/1,5/15. Die Beladung des Katalysators betrug ca. 0,32 bis 0,36 g Acetoncyanhydrin pro g Katalysator pro Stunde. Die zum Katalysator zugegebene Reaktionsmischung wies einen pH- Wert von ca. 4,1 auf. Des Weiteren wurden ca. 100 ml Luft pro Minute bei einem Druck von ca. 1 bar durch die Reaktionsmischung geleitet, wobei die Katalysatormenge ca. 50 g betrug. Die bei diesem Versuch erzielte Standzeit betrug ca. 8 Tage, wobei die Standzeit definiert ist als Dauer bis zu der der Umsatzgrad unter 50% des Anfangsumsatzes fällt.
Vergleichsbeispiel 2
Das Vergleichsbeispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch die zum Katalysator zugegebene Reaktionsmischung einen pH- Wert von 9,3 aufwies. Hierbei wurde der pH- Wert durch Zugabe von LiOH eingestellt. Des Weiteren wurde Stickstoff anstatt Luft durch die Reaktionsmischung geleitet.
Die bei diesem Versuch erzielte Standzeit betrug ca. 9 Tage.
Beispiel 1
Das Vergleichsbeispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch die zum Kataly- sator gegebene Reaktionsmischung einen pH- Wert von 9,3 aufwies. Hierbei wurde der pH- Wert durch Zugabe von LiOH eingestellt.
Die bei diesem Versuch erzielte Standzeit betrug ca. 32 Tage.
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch zur Einstellung des pH- Wertes KOH eingesetzt wurde. Die bei diesem Versuch erzielte Standzeit betrug ca. 25 Tage. Vergleichsbeispiel 3
In einem Rieselbettreaktor wurde eine Mischung von Acetoncyanhydrin, Wasser und Aceton bei einer Temperatur von 50 0C und bei Normaldruck mit einem zu einem Granulat ge- pressten kommerziell erhältlichen Mnθ2-Katalysator mit einer BET-Oberfläche von ca. 230 m2/g, der eine Strukturnummer 44-0141 gemäß ICDD aufwies und dessen Röntgenspektrum (XRD) eine Reflexion mit maximaler Intensität im Bereich 32° bis 42° zeigte, umgesetzt. Das Mischungsverhältnis der Komponenten Acetoncyanhydrin/ Aceton/Wasser betrug 1/1,5/6. Die Beladung des Katalysators betrug ca. 1,55 bis 1,60 g Acetoncyanhydrin pro g Katalysator pro Stunde.
Die zum Katalysator zugegebene Reaktionsmischung wies einen pH- Wert von ca. 4,1 auf. Des Weiteren wurden ca. 300 ml Luft pro Minute bei einem Druck von ca. 1 bar eingesetzt, wobei die Katalysatormenge ca. 50 g betrug. Die bei diesem Versuch erzielte Standzeit be- trug ca. 26 Tage.
Beispiel 3
Das Vergleichsbeispiel 3 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch die zum Kataly- sator gegebene Reaktionsmischung einen pH- Wert von 9,3 aufwies. Hierbei wurde der pH- Wert durch Zugabe von LiOH eingestellt.
Die bei diesem Versuch erzielte Standzeit betrug ca. 58 Tage.
Vergleichsbeispiel 4
Das Vergleichsbeispiel 2 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch der pH- Wert mit Diethylamin eingestellt wurde. Die Standzeit betrug ca. 5 Tage. Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, dass die Verwendung von Aminen zu nachteiligen Wirkungen führen kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Hydrolyse von Carbonsäu- renitrilen in Gegenwart eines Mangandioxid umfassenden Katalysators, dadurch ge- kennzeichnet, dass die zum Mangandioxid umfassenden Katalysator gegebene Reaktionsmischung einen pH- Wert im Bereich von 6,0 bis 11,0 aufweist und die Hydrolyse in Gegenwart eines Oxidationsmittels durchgeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel ein Gas eingesetzt wird, das Sauerstoff umfasst.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas molekularen Sauerstoff (O2) oder Ozon (O3) umfasst.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas 50 bis 98 Vol.-% Inertgas und 2 bis 50 Vol.-% molekularen Sauerstoff (O2) umfasst.
5. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Sauerstoff umfassende Gas mit einer Konzentration im Be- reich von 10 bis 1000 Liter/Stunde, bezogen auf 1 kg Mangandioxid umfassenden Katalysator eingesetzt wird.
6. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zum Mangandioxid umfassenden Katalysator gegebene Reaktions- mischung einen pH- Wert im Bereich von 6,5 bis 10,0 aufweist.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH- Wert durch Zugaben von Hydroxiden oder Oxiden eingestellt wird.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Einstellung des pH- Wertes kein Amin eingesetzt wird.
9. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass der Anteil an Amin in der zum Mangandioxid umfassenden Katalysator gegebenen Reaktionsmischung höchstens 0,001 Gew.-% beträgt.
10. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse in Gegenwart von Lithiumionen durchgeführt wird.
11. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH- Wert durch Zugabe von Lithiumhydroxid eingestellt wird.
12. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass der Mangandioxid umfassende Katalysator mindestens 50 Gew.-%
Mangandioxid mit einer Summenformel MnOx umfasst, wobei x im Bereich von 1 ,7 bis 2,0 liegt.
13. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass der Mangandioxid umfassende Katalysator mindestens ein Promotor umfasst, der ausgewählt ist aus Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Zn, Ga, In, Ge, Sn und Pt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Mangandioxid um- fassende Katalysator 0,01 bis 10 Gew.-% Promotoren umfasst.
15. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Mangandioxid umfassende Katalysator eine spezifische Oberfläche im Bereich von 50 bis 1000 m2 pro g aufweist.
16. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das im Verfahren eingesetzte Carbonsäurenitril ein α- Hydroxycarbonsäurenitril ist.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das α-
Hydroxycarbonsäurenitril 2-Hydroxy-2-methylpropionitril oder 2-Hydroxypropionitril ist.
18. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Hydrolysereaktion in Gegenwart einer Carbonylverbindung durchgeführt wird.
19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Carbonylverbindung im Bereich von 0,1 bis 6 Mol pro Mol Carbonsäurenitril liegt.
20. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Wasser zu Carbonsäurenitril im Bereich von 0,5:1-25:1 liegt.
21. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolysereaktion bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 1500C durchgeführt wird.
22. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Hydrolysereaktion bei einem Druck im Bereich von 0,1 bar bis 10 bar durchgeführt wird.
23. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolysereaktion in einem Rieselbettreaktor durchgeführt wird.
24. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Mangandioxid umfassende Katalysator im Röntgenspektrum (XRD) gemessen als Pulver eine Reflexion im Bereich von 32,0 bis 42,0° aufweist.
25. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Mangandioxid umfassende Katalysator 0,0 bis 25 Gew.-% SiO2; 0,1 bis 10 Gew.-% K2O; 0,0 bis 5 Gew.-% ZrO2 und 75 bis 99 Gew.-% MnO2 aufweist.
26. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbonsäurenitril durch Umsetzung eines Ketons oder Aldehyds mit Blausäure in Gegenwart eines basischen Katalysators erhalten wird.
27. Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der basische Katalysator ein Alkalimetallhydroxid ist, wobei die Menge an Alkalimetallhydroxid so gewählt wird, dass die zur Hydrolyse eingesetzte Reaktionsmischung einen pH- Wert im Bereich von 6,0 bis 11,0 aufweist.
28. Verfahren zur Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren einen Hydrolyseschritt gemäß mindestens einem der Verfahren 1 bis 27 aufweist.
29. Verfahren gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst
A) Bildung mindestens eines Cyanhydrins durch Umsetzung mindestens einer Carbonyl- verbindung mit Blausäure;
B) Hydrolyse des Cyanhydrins bzw. der Cyanhydrine unter Bildung mindestens eines α- Hydroxycarbonsäureamids; C) Alkoholyse des α-Hydroxycarbonsäureamids bzw. der α-Hydroxycarbonsäureamide, wobei mindestens ein α-Hydroxycarbonsäurealkylester erhalten wird;
D) Umesterung des α-Hydroxycarbonsäurealkylesters bzw. der α-Hydroxycarbonsäurealkylester mit (Meth)acrylsäure, wobei mindestens ein Al- kyl(meth)acrylat und mindestens eine α-Hydroxycarbonsäure gebildet werden;
E) Dehydratisierung der α-Hydroxycarbonsäure bzw. der α-Hydroxycarbonsäuren, wobei (Meth)acrylsäure gebildet wird.
30. Verfahren gemäß Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass Methylmethac- rylat hergestellt wird.
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