JP3363577B2 - α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造方法 - Google Patents
α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、α−ヒドロキシイソ酪
酸アミドの製造方法に関するものである。更に詳しく
は、アセトンシアンヒドリンと水を液相で反応させてα
−ヒドロキシイソ酪酸アミドを製造する方法に関するも
のである。
酸アミドの製造方法に関するものである。更に詳しく
は、アセトンシアンヒドリンと水を液相で反応させてα
−ヒドロキシイソ酪酸アミドを製造する方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】ニトリル化合物と水を反応させて対応す
るアミド化合物が製造できることは公知であり、アセト
ンシアンヒドリンと水を反応させて製造されるα−ヒド
ロキシイソ酪酸アミドは、塗料、接着剤、成形材料等の
原料となるメタクリル酸メチルの前駆体として有用であ
る。このニトリル化合物と水を反応させるための触媒は
種々知られている。米国特許第3,366,639 号に開示され
ているマンガン酸化物もその一つである。ニトリル化合
物と水の反応に多用される銅含有触媒がアセトンシアン
ヒドリンなどのα−ヒドロキシニトリル化合物と水の反
応にまったく不充分な成績しか与えないのに反して、マ
ンガン酸化物は西ドイツ公開特許第2,131,813 号に開示
されているようにα−ヒドロキシニトリル化合物と水の
反応に対しても、かなりの成績を与えるという特徴があ
る。
るアミド化合物が製造できることは公知であり、アセト
ンシアンヒドリンと水を反応させて製造されるα−ヒド
ロキシイソ酪酸アミドは、塗料、接着剤、成形材料等の
原料となるメタクリル酸メチルの前駆体として有用であ
る。このニトリル化合物と水を反応させるための触媒は
種々知られている。米国特許第3,366,639 号に開示され
ているマンガン酸化物もその一つである。ニトリル化合
物と水の反応に多用される銅含有触媒がアセトンシアン
ヒドリンなどのα−ヒドロキシニトリル化合物と水の反
応にまったく不充分な成績しか与えないのに反して、マ
ンガン酸化物は西ドイツ公開特許第2,131,813 号に開示
されているようにα−ヒドロキシニトリル化合物と水の
反応に対しても、かなりの成績を与えるという特徴があ
る。
【０００３】特開昭52-222号には、原料にアセトンを加
えることによりα−ヒドロキシイソ酪酸アミドの収率を
高め得ることが記載されているが、アセトン水溶液下、
触媒懸濁床流通式反応器を用いアセトンシアンヒドリン
と水を反応させてα−ヒドロキシイソ酪酸アミドの工業
的連続製造方法を検討した結果、触媒活性は経日ととも
に急速に低下することが判明した。
えることによりα−ヒドロキシイソ酪酸アミドの収率を
高め得ることが記載されているが、アセトン水溶液下、
触媒懸濁床流通式反応器を用いアセトンシアンヒドリン
と水を反応させてα−ヒドロキシイソ酪酸アミドの工業
的連続製造方法を検討した結果、触媒活性は経日ととも
に急速に低下することが判明した。
【０００４】一方、二酸化マンガン触媒の寿命を延長さ
せるための方法として、第２成分金属を添加した二酸化
マンガン触媒の改良方法が特開平3-93761号 およびヨー
ロッパ公開特許第461,850 号に記載されている。特開平
3-93761号 は二酸化マンガンを調製する際に第２成分金
属を共存させる共沈澱法であり、ヨーロッパ公開特許第
461,850 号は共沈澱法や、第２成分金属を含浸後アルカ
リによる中和を行う含浸法である。しかし、これらの方
法ではいずれも一応その効果は見られるものの、二酸化
マンガン触媒の寿命としては未だ工業化できる段階には
達していない。
せるための方法として、第２成分金属を添加した二酸化
マンガン触媒の改良方法が特開平3-93761号 およびヨー
ロッパ公開特許第461,850 号に記載されている。特開平
3-93761号 は二酸化マンガンを調製する際に第２成分金
属を共存させる共沈澱法であり、ヨーロッパ公開特許第
461,850 号は共沈澱法や、第２成分金属を含浸後アルカ
リによる中和を行う含浸法である。しかし、これらの方
法ではいずれも一応その効果は見られるものの、二酸化
マンガン触媒の寿命としては未だ工業化できる段階には
達していない。
【発明が解決しようとする課題】以上のように、工業的
にアセトンシアンヒドリンと水を液相で反応させてα−
ヒドロキシイソ酪酸アミドを製造するためには、二酸化
マンガン触媒の劣化又は失活による触媒交換が頻繁にな
ると触媒費用が増大するため、二酸化マンガン触媒の活
性を長時間維持することが最大の課題である。
にアセトンシアンヒドリンと水を液相で反応させてα−
ヒドロキシイソ酪酸アミドを製造するためには、二酸化
マンガン触媒の劣化又は失活による触媒交換が頻繁にな
ると触媒費用が増大するため、二酸化マンガン触媒の活
性を長時間維持することが最大の課題である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至ったものである。すなわち、本発明は、アセトンシ
アンヒドリン（以下、ＡＣＨと略称する。）と水を液相
で反応させてα−ヒドロキシイソ酪酸アミドを製造する
に際し、α型二酸化マンガンの表面にバナジウム化合物
を吸着させ、吸着後にアルカリによる処理を行わない方
法で調製した、バナジウム化合物をバナジウム元素のマ
ンガン元素に対する原子比で 0.001〜0.04 表面に吸着
させたα型二酸化マンガンの存在下に、反応させること
を特徴とするα−ヒドロキシイソ酪酸アミド（以下、Ｈ
ＡＭと略称する。）の製造方法である。
題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至ったものである。すなわち、本発明は、アセトンシ
アンヒドリン（以下、ＡＣＨと略称する。）と水を液相
で反応させてα−ヒドロキシイソ酪酸アミドを製造する
に際し、α型二酸化マンガンの表面にバナジウム化合物
を吸着させ、吸着後にアルカリによる処理を行わない方
法で調製した、バナジウム化合物をバナジウム元素のマ
ンガン元素に対する原子比で 0.001〜0.04 表面に吸着
させたα型二酸化マンガンの存在下に、反応させること
を特徴とするα−ヒドロキシイソ酪酸アミド（以下、Ｈ
ＡＭと略称する。）の製造方法である。
【０００６】本発明では、バナジウム化合物の吸着量
が、バナジウム元素のマンガン元素に対する原子比で、
好ましくは 0.002〜0.03 である。また本発明では、バ
ナジウム化合物を表面に吸着させたα型二酸化マンガン
が、マンガン元素に対する原子比で 0.005〜0.06 のア
ルカリ金属元素、又はマンガン元素に対する原子比で
0.005〜0.06 のアルカリ土類金属元素を含有するα型二
酸化マンガンであることが好ましい。
が、バナジウム元素のマンガン元素に対する原子比で、
好ましくは 0.002〜0.03 である。また本発明では、バ
ナジウム化合物を表面に吸着させたα型二酸化マンガン
が、マンガン元素に対する原子比で 0.005〜0.06 のア
ルカリ金属元素、又はマンガン元素に対する原子比で
0.005〜0.06 のアルカリ土類金属元素を含有するα型二
酸化マンガンであることが好ましい。
【０００７】本発明者らは、まずＡＣＨと水を液相で反
応させてＨＡＭを製造する際に使用し活性が低下した二
酸化マンガンの状態を機器分析により調べたところ、そ
の大部分が酸化水酸化マンガンの状態にあることを突き
止めた。この解決策として、例えば、米国特許第4,987,
256 号およびヨーロッパ公開特許第461,850 号に開示さ
れているような第２成分を共沈澱法を用いて二酸化マン
ガン全体に均一に添加する方法を用いると、触媒寿命に
関してある程度の改善が見られる。そこで、バナジウム
元素を第２成分として均一に含んだ二酸化マンガンを米
国特許第4,987,256 号に開示されている方法に従って調
製し、懸濁床流通式反応器を用いＡＣＨと水を反応させ
てＨＡＭの工業的連続製造方法を検討したところ、触媒
活性は経日とともに低下し実用触媒として満足な性能を
持たないことが判明した。その原因は、二酸化マンガン
調製時に第２成分としてＶ元素を添加すると、ＡＣＨと
水との反応に本来有効な結晶構造であるα型の二酸化マ
ンガンとはならないためであることが判明した。ところ
で、二酸化マンガン触媒を用いてＡＣＨと水を液相で反
応させてＨＡＭを製造する際の、使用後触媒のかかる酸
化水酸化マンガンへの状態の変化は、反応液に曝されて
いる二酸化マンガンの表面から進行すると考えられるの
で、それを防止するためには二酸化マンガンの表面を改
質すればよいと考えた。本発明者らは、バナジウム化合
物を二酸化マンガンの表面に吸着させることでかかる問
題点を解決し、本来有効なα型の二酸化マンガンとして
の結晶構造を維持したまま長時間の使用に耐える触媒を
開発するに至った。その際、バナジウム化合物を二酸化
マンガンの表面に吸着させる方法としては、吸着後にア
ルカリで中和するとバナジウムの二酸化マンガン表面に
おける分散度が低下することなどにより効果的ではない
ことが判明し、アルカリによる中和を行わない吸着法が
最適であることを見い出した。
応させてＨＡＭを製造する際に使用し活性が低下した二
酸化マンガンの状態を機器分析により調べたところ、そ
の大部分が酸化水酸化マンガンの状態にあることを突き
止めた。この解決策として、例えば、米国特許第4,987,
256 号およびヨーロッパ公開特許第461,850 号に開示さ
れているような第２成分を共沈澱法を用いて二酸化マン
ガン全体に均一に添加する方法を用いると、触媒寿命に
関してある程度の改善が見られる。そこで、バナジウム
元素を第２成分として均一に含んだ二酸化マンガンを米
国特許第4,987,256 号に開示されている方法に従って調
製し、懸濁床流通式反応器を用いＡＣＨと水を反応させ
てＨＡＭの工業的連続製造方法を検討したところ、触媒
活性は経日とともに低下し実用触媒として満足な性能を
持たないことが判明した。その原因は、二酸化マンガン
調製時に第２成分としてＶ元素を添加すると、ＡＣＨと
水との反応に本来有効な結晶構造であるα型の二酸化マ
ンガンとはならないためであることが判明した。ところ
で、二酸化マンガン触媒を用いてＡＣＨと水を液相で反
応させてＨＡＭを製造する際の、使用後触媒のかかる酸
化水酸化マンガンへの状態の変化は、反応液に曝されて
いる二酸化マンガンの表面から進行すると考えられるの
で、それを防止するためには二酸化マンガンの表面を改
質すればよいと考えた。本発明者らは、バナジウム化合
物を二酸化マンガンの表面に吸着させることでかかる問
題点を解決し、本来有効なα型の二酸化マンガンとして
の結晶構造を維持したまま長時間の使用に耐える触媒を
開発するに至った。その際、バナジウム化合物を二酸化
マンガンの表面に吸着させる方法としては、吸着後にア
ルカリで中和するとバナジウムの二酸化マンガン表面に
おける分散度が低下することなどにより効果的ではない
ことが判明し、アルカリによる中和を行わない吸着法が
最適であることを見い出した。
【０００８】本発明においてα型二酸化マンガンの表面
に吸着させるバナジウム化合物は、メタバナジン酸ナト
リウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸アン
モニウム、オルトバナジン酸ナトリウムに代表されるバ
ナジン酸塩、硫酸バナジル、リン酸バナジル、シュウ酸
バナジルや、塩化バナジル、臭化バナジル、フッ化バナ
ジルに代表されるハロゲン化バナジル、シュウ酸バナジ
ルアンモニウムに代表されるシュウ酸バナジル塩、バナ
ジルアセチルアセトナートに代表されるバナジル−β−
ジケトンおよびバナジルメトキシド、バナジルエトキシ
ド、バナジル−ｎ−プロポキシド、バナジルイソプロキ
シド、バナジル−ｎ−ブトキシドに代表されるバナジル
アルコキシド等がある。α型二酸化マンガンの表面に吸
着させるバナジウム化合物の量は、バナジウム元素のマ
ンガン元素に対する原子比が 0.001〜0.04 である。か
かる原子比が 0.001 よりも低いとα型二酸化マンガン
表面上の量が少なすぎて十分な効果が現れず、また 0.0
4 よりも高いとα型二酸化マンガン表面上の量が多すぎ
て活性の発現を妨げるようになる。好ましくは 0.002〜
0.03 である。
に吸着させるバナジウム化合物は、メタバナジン酸ナト
リウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸アン
モニウム、オルトバナジン酸ナトリウムに代表されるバ
ナジン酸塩、硫酸バナジル、リン酸バナジル、シュウ酸
バナジルや、塩化バナジル、臭化バナジル、フッ化バナ
ジルに代表されるハロゲン化バナジル、シュウ酸バナジ
ルアンモニウムに代表されるシュウ酸バナジル塩、バナ
ジルアセチルアセトナートに代表されるバナジル−β−
ジケトンおよびバナジルメトキシド、バナジルエトキシ
ド、バナジル−ｎ−プロポキシド、バナジルイソプロキ
シド、バナジル−ｎ−ブトキシドに代表されるバナジル
アルコキシド等がある。α型二酸化マンガンの表面に吸
着させるバナジウム化合物の量は、バナジウム元素のマ
ンガン元素に対する原子比が 0.001〜0.04 である。か
かる原子比が 0.001 よりも低いとα型二酸化マンガン
表面上の量が少なすぎて十分な効果が現れず、また 0.0
4 よりも高いとα型二酸化マンガン表面上の量が多すぎ
て活性の発現を妨げるようになる。好ましくは 0.002〜
0.03 である。
【０００９】本発明におけるα型二酸化マンガン表面へ
の吸着は特別な方法を使用する必要はなく、例えば吸着
させるバナジウム化合物の溶液と、α型二酸化マンガン
の粉末を、又はα型二酸化マンガンを溶媒に分散させた
スラリーを混合する方法が使用される。混合するときの
温度は常温でも加温でもかまわないが、10゜〜90℃であ
れば操作が容易となる。バナジウム化合物を吸着させた
α型二酸化マンガンは、使用した溶媒を含んだままでも
本発明には十分使用可能であるが、使用した溶媒がＡＣ
Ｈと水との反応に悪影響を及ぼす場合は、かかる吸着後
のα型二酸化マンガンを乾燥し溶媒を除去することがで
きる。
の吸着は特別な方法を使用する必要はなく、例えば吸着
させるバナジウム化合物の溶液と、α型二酸化マンガン
の粉末を、又はα型二酸化マンガンを溶媒に分散させた
スラリーを混合する方法が使用される。混合するときの
温度は常温でも加温でもかまわないが、10゜〜90℃であ
れば操作が容易となる。バナジウム化合物を吸着させた
α型二酸化マンガンは、使用した溶媒を含んだままでも
本発明には十分使用可能であるが、使用した溶媒がＡＣ
Ｈと水との反応に悪影響を及ぼす場合は、かかる吸着後
のα型二酸化マンガンを乾燥し溶媒を除去することがで
きる。
【００１０】本発明に使用するα型二酸化マンガンは、
無水又は水和された物のどちらでもよい。α型二酸化マ
ンガン触媒は、公知の方法、例えば、酸性で硫酸マンガ
ンと過マンガン酸カリウムを反応させる方法（Biochem.
J., 50, p.43 (1951)、特開平3-68447 号および特開平
4-46145 号）、 7価のマンガン塩をハロゲン化水素酸で
還元する方法（特開昭63-57535号）および硫酸マンガン
水溶液を電解酸化する方法などによって得られるものが
使用される。特に、酸性下、過マンガン酸塩と硫酸マン
ガンとの反応によって得られるα型二酸化マンガンが好
ましく、さらに、酸性にするために使用した鉱酸を洗浄
あるいは除去するためにアンモニア水等で中和および洗
浄してもよい。使用する過マンガン酸塩は、例えば過マ
ンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガ
ン酸バリウムおよび過マンガン酸ストロンチウムであ
り、使用する過マンガン酸塩の種類によって、アルカリ
金属元素を含有するα型二酸化マンガン又はアルカリ土
類金属元素を含有するα型二酸化マンガンを調製するこ
とができる。このときのアルカリ金属元素又はアルカリ
土類金属元素の含有量を、水洗してマンガン元素に対す
る原子比が0.005〜0.06 とするのが好ましく、更に好ま
しくは0.01〜0.05である。
無水又は水和された物のどちらでもよい。α型二酸化マ
ンガン触媒は、公知の方法、例えば、酸性で硫酸マンガ
ンと過マンガン酸カリウムを反応させる方法（Biochem.
J., 50, p.43 (1951)、特開平3-68447 号および特開平
4-46145 号）、 7価のマンガン塩をハロゲン化水素酸で
還元する方法（特開昭63-57535号）および硫酸マンガン
水溶液を電解酸化する方法などによって得られるものが
使用される。特に、酸性下、過マンガン酸塩と硫酸マン
ガンとの反応によって得られるα型二酸化マンガンが好
ましく、さらに、酸性にするために使用した鉱酸を洗浄
あるいは除去するためにアンモニア水等で中和および洗
浄してもよい。使用する過マンガン酸塩は、例えば過マ
ンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガ
ン酸バリウムおよび過マンガン酸ストロンチウムであ
り、使用する過マンガン酸塩の種類によって、アルカリ
金属元素を含有するα型二酸化マンガン又はアルカリ土
類金属元素を含有するα型二酸化マンガンを調製するこ
とができる。このときのアルカリ金属元素又はアルカリ
土類金属元素の含有量を、水洗してマンガン元素に対す
る原子比が0.005〜0.06 とするのが好ましく、更に好ま
しくは0.01〜0.05である。
【００１１】本発明で使用する反応器は固定床流通式反
応器および懸濁床流通式反応器等がある。本発明の触媒
を、固定床反応器に充填する場合には、通常、球状また
は円柱状に成型するのがよく、代表長さが 2〜10mmに成
型するのがよい。また、懸濁床反応器に使用する場合に
は、通常、16〜400 メッシュの粉末がよい。使用する触
媒量は、懸濁床反応器では反応器内の触媒濃度が通常0.
01〜50重量％であり、更に好ましくは 0.1〜30重量％で
ある。本発明で使用する反応器は懸濁床流通式反応器で
あることが好ましい。
応器および懸濁床流通式反応器等がある。本発明の触媒
を、固定床反応器に充填する場合には、通常、球状また
は円柱状に成型するのがよく、代表長さが 2〜10mmに成
型するのがよい。また、懸濁床反応器に使用する場合に
は、通常、16〜400 メッシュの粉末がよい。使用する触
媒量は、懸濁床反応器では反応器内の触媒濃度が通常0.
01〜50重量％であり、更に好ましくは 0.1〜30重量％で
ある。本発明で使用する反応器は懸濁床流通式反応器で
あることが好ましい。
【００１２】本発明のＡＣＨと水を液相で反応させてＨ
ＡＭを製造するために使用する水は、ニトリル化合物の
１モルに対し、通常１モル以上、好ましくは 5〜30モル
である。反応溶媒には、通常、水が用いられるが、新た
に反応に不活性な溶媒を用いることができる。例えば、
特開昭52-222号に開示されているアセトンなどが好適に
用いられる。アセトンの量はＡＣＨの１モルに対し、0.
1〜3.0モルの範囲で用いるのがよい。
ＡＭを製造するために使用する水は、ニトリル化合物の
１モルに対し、通常１モル以上、好ましくは 5〜30モル
である。反応溶媒には、通常、水が用いられるが、新た
に反応に不活性な溶媒を用いることができる。例えば、
特開昭52-222号に開示されているアセトンなどが好適に
用いられる。アセトンの量はＡＣＨの１モルに対し、0.
1〜3.0モルの範囲で用いるのがよい。
【００１３】本発明における反応温度は0゜ 〜200℃の範
囲であるが、好ましくは 30゜ 〜150℃である。 0℃より
低いと十分な活性が得られず、 200℃より高いと副反応
が進行し好ましくない。反応圧力は、反応温度で反応物
が液相を保持するに十分な圧力であれば減圧、大気圧又
は加圧のいずれでもよい。固定床流通式反応器を使用す
る場合、液空間速度は通常0.01〜40Hr-1であり、好まし
くは0.1〜20Hr-1 である。また懸濁床流通式反応器を使
用する場合、滞留時間は通常0.1〜50Hr であり、好まし
くは0.5〜30Hr である。
囲であるが、好ましくは 30゜ 〜150℃である。 0℃より
低いと十分な活性が得られず、 200℃より高いと副反応
が進行し好ましくない。反応圧力は、反応温度で反応物
が液相を保持するに十分な圧力であれば減圧、大気圧又
は加圧のいずれでもよい。固定床流通式反応器を使用す
る場合、液空間速度は通常0.01〜40Hr-1であり、好まし
くは0.1〜20Hr-1 である。また懸濁床流通式反応器を使
用する場合、滞留時間は通常0.1〜50Hr であり、好まし
くは0.5〜30Hr である。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 ＡＣＨの調製 還流冷却器、撹拌機、温度計および液導入部付き内容量
２ｌのガラス製丸底フラスコ反応器に、アセトン580gと
２％水酸化ナトリウム水溶液 10gを仕込み、20℃を維持
しながら液体青酸284gを注入した。反応後、硫酸を添加
し、液のｐＨを3.5 に調整した。次に、未反応の青酸と
アセトンを減圧留去し、99.8％純度のＡＣＨ843gを得
た。
る。 ＡＣＨの調製 還流冷却器、撹拌機、温度計および液導入部付き内容量
２ｌのガラス製丸底フラスコ反応器に、アセトン580gと
２％水酸化ナトリウム水溶液 10gを仕込み、20℃を維持
しながら液体青酸284gを注入した。反応後、硫酸を添加
し、液のｐＨを3.5 に調整した。次に、未反応の青酸と
アセトンを減圧留去し、99.8％純度のＡＣＨ843gを得
た。
【００１５】α型二酸化マンガン（Ａ）の調製
硫酸マンガン水溶液（濃度 395g/ｌ）２ｌに硫酸を添加
して、ｐＨ＝１の硫酸マンガン水溶液を調製した。この
溶液に過マンガン酸カリウム557gを添加して酸化させた
後、温度を55℃前後に保ちながらこのスラリーに水１ｌ
を添加し、５時間熟成させた。できたスラリーをアスピ
レーターによって吸引濾過し、１ｌの水で５回洗浄した
後、乾燥器によって110℃ で15時間乾燥して二酸化マン
ガン600gを得た。この二酸化マンガンを粉砕し、16〜10
0 メッシュ粉砕物として520gを得た。得られた二酸化マ
ンガンの結晶構造は、図１の粉末Ｘ線回折のパターンに
示すようにα型であった。また、このα型二酸化マンガ
ンに含有されるカリウム元素の量を分析したところ、マ
ンガン元素に対する原子比は0.05であった。
して、ｐＨ＝１の硫酸マンガン水溶液を調製した。この
溶液に過マンガン酸カリウム557gを添加して酸化させた
後、温度を55℃前後に保ちながらこのスラリーに水１ｌ
を添加し、５時間熟成させた。できたスラリーをアスピ
レーターによって吸引濾過し、１ｌの水で５回洗浄した
後、乾燥器によって110℃ で15時間乾燥して二酸化マン
ガン600gを得た。この二酸化マンガンを粉砕し、16〜10
0 メッシュ粉砕物として520gを得た。得られた二酸化マ
ンガンの結晶構造は、図１の粉末Ｘ線回折のパターンに
示すようにα型であった。また、このα型二酸化マンガ
ンに含有されるカリウム元素の量を分析したところ、マ
ンガン元素に対する原子比は0.05であった。
【００１６】α型二酸化マンガン（Ｂ）の調製
上記で得られた乾燥前の二酸化マンガンを１ｌの水に分
散させ、ｐＨが７になるまでアンモニア水を添加した。
このスラリーをアスピレーターによって吸引濾過し、１
ｌの水で５回洗浄した後、乾燥器によって110℃ で15時
間乾燥した。得られた二酸化マンガンの結晶構造はα型
であり、また、このα型二酸化マンガンに含有されるカ
リウム元素の量を分析したところ、マンガン元素に対す
る原子比は0.02であった。
散させ、ｐＨが７になるまでアンモニア水を添加した。
このスラリーをアスピレーターによって吸引濾過し、１
ｌの水で５回洗浄した後、乾燥器によって110℃ で15時
間乾燥した。得られた二酸化マンガンの結晶構造はα型
であり、また、このα型二酸化マンガンに含有されるカ
リウム元素の量を分析したところ、マンガン元素に対す
る原子比は0.02であった。
【００１７】実施例１
メタバナジン酸アンモニウム0.22g を160gの水に添加
し、60℃に加温して溶解させた。これに上記のように調
製したα型二酸化マンガン（Ａ） 20gを分散させ、60℃
で24時間撹拌した後、アスピレーターによって吸引濾過
し、乾燥器によって 110℃ で15時間乾燥して、バナジ
ウム化合物をα型二酸化マンガン表面に吸着した触媒を
調製した。得られた触媒の二酸化マンガンの結晶構造
は、図２の粉末Ｘ線回折のパターンに示すようにα型で
あった。また、この触媒のバナジウム元素およびカリウ
ム元素のマンガン元素に対する原子比はそれぞれ0.008
および0.05であった。
し、60℃に加温して溶解させた。これに上記のように調
製したα型二酸化マンガン（Ａ） 20gを分散させ、60℃
で24時間撹拌した後、アスピレーターによって吸引濾過
し、乾燥器によって 110℃ で15時間乾燥して、バナジ
ウム化合物をα型二酸化マンガン表面に吸着した触媒を
調製した。得られた触媒の二酸化マンガンの結晶構造
は、図２の粉末Ｘ線回折のパターンに示すようにα型で
あった。また、この触媒のバナジウム元素およびカリウ
ム元素のマンガン元素に対する原子比はそれぞれ0.008
および0.05であった。
【００１８】次に、ガラス製撹拌棒、温度計、原料供給
口およびガラスボールフィルター付きの液出口を備えた
内容量 0.5ｌのガラス製丸底フラスコ反応器に、上記の
ように調製したバナジウム化合物をα型二酸化マンガン
表面に吸着した触媒のうち 10gと水300gを充填した後、
内温60℃まで上げ、この温度に保持した。次に上記のよ
うに調製したＡＣＨとアセトンおよび水からなる原料液
（ＡＣＨ：アセトン：水のモル比が1:1.5:18）を 36ml/
hrの流量で定量ポンプにより連続的に供給した。反応器
内の温度を 58゜〜62℃に維持しながら90日間連続反応を
行った。得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の経日変
化および触媒の生産性を表１に示した。
口およびガラスボールフィルター付きの液出口を備えた
内容量 0.5ｌのガラス製丸底フラスコ反応器に、上記の
ように調製したバナジウム化合物をα型二酸化マンガン
表面に吸着した触媒のうち 10gと水300gを充填した後、
内温60℃まで上げ、この温度に保持した。次に上記のよ
うに調製したＡＣＨとアセトンおよび水からなる原料液
（ＡＣＨ：アセトン：水のモル比が1:1.5:18）を 36ml/
hrの流量で定量ポンプにより連続的に供給した。反応器
内の温度を 58゜〜62℃に維持しながら90日間連続反応を
行った。得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の経日変
化および触媒の生産性を表１に示した。
【００１９】実施例２
メタバナジン酸アンモニウムの代わりに、硫酸バナジル
0.265gを吸着させること以外は実施例１と同様の方法で
触媒を調製したところ、得られた触媒の二酸化マンガン
の結晶構造はα型であり、またバナジウム元素およびカ
リウム元素のマンガン元素に対する原子比はそれぞれ
0.007 および0.05であった。次に、この触媒を用いて、
実施例１と同様の方法でＡＣＨと水の液相連続反応を行
った。得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の経日変化
および触媒の生産性を表１に示した。
0.265gを吸着させること以外は実施例１と同様の方法で
触媒を調製したところ、得られた触媒の二酸化マンガン
の結晶構造はα型であり、またバナジウム元素およびカ
リウム元素のマンガン元素に対する原子比はそれぞれ
0.007 および0.05であった。次に、この触媒を用いて、
実施例１と同様の方法でＡＣＨと水の液相連続反応を行
った。得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の経日変化
および触媒の生産性を表１に示した。
【００２０】実施例３
メタバナジン酸アンモニウムの代わりに、硫酸バナジル
0.77 gを吸着させること以外は実施例１と同様の方法で
触媒を調製したところ、得られた触媒の二酸化マンガン
の結晶構造はα型であり、またバナジウム元素およびカ
リウム元素のマンガン元素に対する原子比はそれぞれ
0.02および0.05であった。次に、この触媒を用いて、実
施例１と同様の方法でＡＣＨと水の液相連続反応を行っ
た。得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の経日変化お
よび触媒の生産性を表１に示した。
0.77 gを吸着させること以外は実施例１と同様の方法で
触媒を調製したところ、得られた触媒の二酸化マンガン
の結晶構造はα型であり、またバナジウム元素およびカ
リウム元素のマンガン元素に対する原子比はそれぞれ
0.02および0.05であった。次に、この触媒を用いて、実
施例１と同様の方法でＡＣＨと水の液相連続反応を行っ
た。得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の経日変化お
よび触媒の生産性を表１に示した。
【００２１】比較例１
上記のように調製したα型二酸化マンガン（Ａ）触媒を
用いて、実施例１と同様の方法でＡＣＨと水の液相連続
反応を行った。得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の
経日変化および触媒の生産性を表１に示した。
用いて、実施例１と同様の方法でＡＣＨと水の液相連続
反応を行った。得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の
経日変化および触媒の生産性を表１に示した。
【００２２】比較例２
硫酸マンガン水溶液（濃度 395g/ｌ）２ｌに硫酸を添加
して、ｐＨ＝１の硫酸マンガン水溶液を調製し、この溶
液にメタバナジン酸アンモニウム40.1g を溶解した。次
に、過マンガン酸カリウム557gを添加して酸化させた
後、温度を55℃前後に保ちながらこのスラリーに水１ｌ
を添加し、５時間熟成させた。できたスラリーをアスピ
レーターによって吸引濾過し、１ｌの水で５回洗浄した
後、乾燥器によって110℃ で15時間乾燥して、バナジウ
ムを含有する二酸化マンガン 595gを得た。これを粉砕
し、16〜100 メッシュ粉砕物の触媒を得た。
して、ｐＨ＝１の硫酸マンガン水溶液を調製し、この溶
液にメタバナジン酸アンモニウム40.1g を溶解した。次
に、過マンガン酸カリウム557gを添加して酸化させた
後、温度を55℃前後に保ちながらこのスラリーに水１ｌ
を添加し、５時間熟成させた。できたスラリーをアスピ
レーターによって吸引濾過し、１ｌの水で５回洗浄した
後、乾燥器によって110℃ で15時間乾燥して、バナジウ
ムを含有する二酸化マンガン 595gを得た。これを粉砕
し、16〜100 メッシュ粉砕物の触媒を得た。
【００２３】得られた触媒の二酸化マンガンの結晶構造
は、図３の粉末Ｘ線回折のパターンに示すようにα型で
はなかった。また、この触媒のバナジウム元素およびカ
リウム元素のマンガン元素に対する原子比はそれぞれ0.
05および0.05であった。次に、この触媒を用いて、実施
例１と同様の方法でＡＣＨと水の液相連続反応を行っ
た。得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の経日変化お
よび触媒の生産性を表１に示した。
は、図３の粉末Ｘ線回折のパターンに示すようにα型で
はなかった。また、この触媒のバナジウム元素およびカ
リウム元素のマンガン元素に対する原子比はそれぞれ0.
05および0.05であった。次に、この触媒を用いて、実施
例１と同様の方法でＡＣＨと水の液相連続反応を行っ
た。得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の経日変化お
よび触媒の生産性を表１に示した。
【００２４】比較例３
過マンガン酸カリウム265.6gを水2.3ｌ に溶解した液
に、硫酸マンガン水溶液（硫酸マンガン213.5g含有）55
4.8g、硫酸バナジル8.8g、硫酸95.6g 、水80g を混合し
た液を、温度70℃で速やかに添加した。得られたスラリ
ーを90℃で３時間熟成した後、このスラリーをアスピレ
ーターによって吸引濾過し、１ｌの水で４回洗浄した
後、乾燥器によって110℃ で15時間乾燥して、バナジウ
ムを含有する二酸化マンガン270gを得た。これを粉砕
し、16〜100 メッシュ粉砕物の触媒を得た。得られた触
媒の二酸化マンガンの結晶構造は、図４の粉末Ｘ線回折
のパターンに示すようにα型ではなかった。また、この
触媒のバナジウム元素およびカリウム元素のマンガン元
素に対する原子比はそれぞれ0.02および0.09であった。
次に、この触媒を用いて、実施例１と同様の方法でＡＣ
Ｈと水の液相連続反応を行った。得られたＨＡＭ生成液
中のＨＡＭ収率の経日変化および触媒の生産性を表１に
示した。
に、硫酸マンガン水溶液（硫酸マンガン213.5g含有）55
4.8g、硫酸バナジル8.8g、硫酸95.6g 、水80g を混合し
た液を、温度70℃で速やかに添加した。得られたスラリ
ーを90℃で３時間熟成した後、このスラリーをアスピレ
ーターによって吸引濾過し、１ｌの水で４回洗浄した
後、乾燥器によって110℃ で15時間乾燥して、バナジウ
ムを含有する二酸化マンガン270gを得た。これを粉砕
し、16〜100 メッシュ粉砕物の触媒を得た。得られた触
媒の二酸化マンガンの結晶構造は、図４の粉末Ｘ線回折
のパターンに示すようにα型ではなかった。また、この
触媒のバナジウム元素およびカリウム元素のマンガン元
素に対する原子比はそれぞれ0.02および0.09であった。
次に、この触媒を用いて、実施例１と同様の方法でＡＣ
Ｈと水の液相連続反応を行った。得られたＨＡＭ生成液
中のＨＡＭ収率の経日変化および触媒の生産性を表１に
示した。
【００２５】比較例４
硫酸バナジルを混合しないこと以外は比較例３と同様の
方法で二酸化マンガンを調製した。次に、硫酸バナジル
2.27g を160gの水に添加し、60℃に加温して溶解させ
た。これに上記のように調製した二酸化マンガン 20gを
分散させ、60℃で24時間撹拌した後、アスピレーターに
よって吸引濾過し、乾燥器によって 110℃で15時間乾燥
して、バナジウム化合物を表面に吸着した触媒を調製し
た。得られた触媒の二酸化マンガンの結晶構造は、図５
の粉末Ｘ線回折のパターンに示すようにα型であった。
また、この触媒のバナジウム元素およびカリウム元素の
マンガン元素に対する原子比はそれぞれ0.06および0.09
であった。次に、この触媒を用いて、実施例１と同様の
方法でＡＣＨと水の液相連続反応を行った。得られたＨ
ＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の経日変化および触媒の生産
性を表１に示した。
方法で二酸化マンガンを調製した。次に、硫酸バナジル
2.27g を160gの水に添加し、60℃に加温して溶解させ
た。これに上記のように調製した二酸化マンガン 20gを
分散させ、60℃で24時間撹拌した後、アスピレーターに
よって吸引濾過し、乾燥器によって 110℃で15時間乾燥
して、バナジウム化合物を表面に吸着した触媒を調製し
た。得られた触媒の二酸化マンガンの結晶構造は、図５
の粉末Ｘ線回折のパターンに示すようにα型であった。
また、この触媒のバナジウム元素およびカリウム元素の
マンガン元素に対する原子比はそれぞれ0.06および0.09
であった。次に、この触媒を用いて、実施例１と同様の
方法でＡＣＨと水の液相連続反応を行った。得られたＨ
ＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の経日変化および触媒の生産
性を表１に示した。
【００２６】実施例４〜５
メタバナジン酸アンモニウム 0.22g の代わりに、メタ
バナジン酸アンモニウム0.109g または硫酸バナジル0.1
52gを吸着させること以外は実施例１と同様の方法で、
α型の二酸化マンガンの表面にバナジウム化合物を吸着
した触媒を調製した。次に、これらの触媒を用いて、実
施例１と同様の方法でＡＣＨと水の液相連続反応を行っ
た。触媒のバナジウム元素およびカリウム元素のマンガ
ン元素に対する原子比、得られたＨＡＭ生成液中のＨＡ
Ｍ収率の経日変化および触媒の生産性を表２に示した。
バナジン酸アンモニウム0.109g または硫酸バナジル0.1
52gを吸着させること以外は実施例１と同様の方法で、
α型の二酸化マンガンの表面にバナジウム化合物を吸着
した触媒を調製した。次に、これらの触媒を用いて、実
施例１と同様の方法でＡＣＨと水の液相連続反応を行っ
た。触媒のバナジウム元素およびカリウム元素のマンガ
ン元素に対する原子比、得られたＨＡＭ生成液中のＨＡ
Ｍ収率の経日変化および触媒の生産性を表２に示した。
【００２７】実施例６
バナジルアセチルアセトナート0.185gをトルエン溶媒中
で触媒に吸着させ、吸着後の触媒をトルエンで洗浄する
こと以外は実施例１と同様の方法で、α型の二酸化マン
ガンの表面にバナジウム化合物を吸着した触媒を調製し
た。次に、この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で
ＡＣＨと水の液相連続反応を行った。触媒のバナジウム
元素およびカリウム元素のマンガン元素に対する原子
比、得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の経日変化お
よび触媒の生産性を表２に示した。
で触媒に吸着させ、吸着後の触媒をトルエンで洗浄する
こと以外は実施例１と同様の方法で、α型の二酸化マン
ガンの表面にバナジウム化合物を吸着した触媒を調製し
た。次に、この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で
ＡＣＨと水の液相連続反応を行った。触媒のバナジウム
元素およびカリウム元素のマンガン元素に対する原子
比、得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の経日変化お
よび触媒の生産性を表２に示した。
【００２８】比較例５
メタバナジン酸アンモニウムの代わりに、硫酸バナジル
4.47g を添加したこと以外は比較例２と同様の方法で触
媒を調製した。得られた触媒の二酸化マンガンの結晶構
造はα型ではなかった。次に、この触媒を用いて、実施
例１と同様の方法でＡＣＨと水の液相連続反応を行っ
た。触媒のバナジウム元素およびカリウム元素のマンガ
ン元素に対する原子比、得られたＨＡＭ生成液中のＨＡ
Ｍ収率の経日変化および触媒の生産性を表２に示した。
4.47g を添加したこと以外は比較例２と同様の方法で触
媒を調製した。得られた触媒の二酸化マンガンの結晶構
造はα型ではなかった。次に、この触媒を用いて、実施
例１と同様の方法でＡＣＨと水の液相連続反応を行っ
た。触媒のバナジウム元素およびカリウム元素のマンガ
ン元素に対する原子比、得られたＨＡＭ生成液中のＨＡ
Ｍ収率の経日変化および触媒の生産性を表２に示した。
【００２９】実施例７
硫酸マンガン水溶液（濃度 395g/ｌ）２ｌに硫酸を添加
して、ｐＨ＝１の硫酸マンガン水溶液を調製した。この
溶液に過マンガン酸ナトリウム500gを添加酸化させた
後、温度を55℃前後に保ちながらこのスラリーに水１ｌ
を添加し、５時間熟成させた。できたスラリーをアスピ
レーターによって吸引濾過し、１ｌの水で５回洗浄し
た。これを１ｌの水に分散させ、ｐＨが７になるまでア
ンモニア水を添加した。このスラリーをアスピレーター
によって吸引濾過し、１ｌの水で５回洗浄した後、乾燥
器によって110℃ で15時間乾燥して、二酸化マンガン59
0gを得た。これを粉砕し、16〜100 メッシュ粉砕物の触
媒を得た。得られた触媒の二酸化マンガンの結晶構造は
α型であった。次に、メタバナジン酸ナトリウム0.255g
を160gの水に添加し、60℃に加温して溶解させた。これ
に上記のように調製したα型二酸化マンガン 20gを分散
させ、60℃で24時間撹拌した後、アスピレーターによっ
て吸引濾過し、乾燥器によって110 ℃で15時間乾燥し
て、バナジウム化合物をα型の二酸化マンガン表面に吸
着した触媒を調製した。この触媒を用いて、実施例１と
同様の方法でＡＣＨと水の液相連続反応を行った。触媒
のバナジウム元素およびカリウム元素のマンガン元素に
対する原子比、得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の
経日変化および触媒の生産性を表３に示した。
して、ｐＨ＝１の硫酸マンガン水溶液を調製した。この
溶液に過マンガン酸ナトリウム500gを添加酸化させた
後、温度を55℃前後に保ちながらこのスラリーに水１ｌ
を添加し、５時間熟成させた。できたスラリーをアスピ
レーターによって吸引濾過し、１ｌの水で５回洗浄し
た。これを１ｌの水に分散させ、ｐＨが７になるまでア
ンモニア水を添加した。このスラリーをアスピレーター
によって吸引濾過し、１ｌの水で５回洗浄した後、乾燥
器によって110℃ で15時間乾燥して、二酸化マンガン59
0gを得た。これを粉砕し、16〜100 メッシュ粉砕物の触
媒を得た。得られた触媒の二酸化マンガンの結晶構造は
α型であった。次に、メタバナジン酸ナトリウム0.255g
を160gの水に添加し、60℃に加温して溶解させた。これ
に上記のように調製したα型二酸化マンガン 20gを分散
させ、60℃で24時間撹拌した後、アスピレーターによっ
て吸引濾過し、乾燥器によって110 ℃で15時間乾燥し
て、バナジウム化合物をα型の二酸化マンガン表面に吸
着した触媒を調製した。この触媒を用いて、実施例１と
同様の方法でＡＣＨと水の液相連続反応を行った。触媒
のバナジウム元素およびカリウム元素のマンガン元素に
対する原子比、得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の
経日変化および触媒の生産性を表３に示した。
【００３０】実施例８〜９
メタバナジン酸アンモニウム 0.22g の代わりに、メタ
バナジン酸アンモニウム0.20g または硫酸バナジル0.75
6g をα型二酸化マンガン（Ｂ）に吸着させること以外
は実施例１と同様の方法で、α型の二酸化マンガンの表
面にバナジウム化合物を吸着した触媒を調製した。次
に、これらの触媒を用いて、実施例１と同様の方法でＡ
ＣＨと水の液相連続反応を行った。触媒のバナジウム元
素およびカリウム元素のマンガン元素に対する原子比、
得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の経日変化および
触媒の生産性を表３に示した。
バナジン酸アンモニウム0.20g または硫酸バナジル0.75
6g をα型二酸化マンガン（Ｂ）に吸着させること以外
は実施例１と同様の方法で、α型の二酸化マンガンの表
面にバナジウム化合物を吸着した触媒を調製した。次
に、これらの触媒を用いて、実施例１と同様の方法でＡ
ＣＨと水の液相連続反応を行った。触媒のバナジウム元
素およびカリウム元素のマンガン元素に対する原子比、
得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の経日変化および
触媒の生産性を表３に示した。
【００３１】比較例６
硫酸マンガン水溶液（濃度 395g/ｌ）２ｌに硫酸を添加
して、ｐＨ＝１の硫酸マンガン水溶液を調製し、この溶
液に硫酸バナジル22.2g を溶解した。次に、過マンガン
酸カリウム557gを添加酸化させた後、温度を55℃前後に
保ちながらこのスラリーに水１ｌを添加し、５時間熟成
させた。できたスラリーをアスピレーターによって吸引
濾過し、１ｌの水で５回洗浄した。これを１ｌの水に分
散させ、ｐＨが７になるまでアンモニア水を添加した。
このスラリーをアスピレーターによって吸引濾過し、１
ｌの水で５回洗浄した後、乾燥器によって 110℃ で15
時間乾燥して、バナジウムを含有する二酸化マンガン59
0gを得た。これを粉砕し、16〜100 メッシュ粉砕物の触
媒を得た。得られた触媒の二酸化マンガンの結晶構造は
α型ではなかった。次に、この触媒を用いて、実施例１
と同様の方法でＡＣＨと水の液相連続反応を行った。触
媒のバナジウム元素およびカリウム元素のマンガン元素
に対する原子比、得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率
の経日変化および触媒の生産性を表３に示した。
して、ｐＨ＝１の硫酸マンガン水溶液を調製し、この溶
液に硫酸バナジル22.2g を溶解した。次に、過マンガン
酸カリウム557gを添加酸化させた後、温度を55℃前後に
保ちながらこのスラリーに水１ｌを添加し、５時間熟成
させた。できたスラリーをアスピレーターによって吸引
濾過し、１ｌの水で５回洗浄した。これを１ｌの水に分
散させ、ｐＨが７になるまでアンモニア水を添加した。
このスラリーをアスピレーターによって吸引濾過し、１
ｌの水で５回洗浄した後、乾燥器によって 110℃ で15
時間乾燥して、バナジウムを含有する二酸化マンガン59
0gを得た。これを粉砕し、16〜100 メッシュ粉砕物の触
媒を得た。得られた触媒の二酸化マンガンの結晶構造は
α型ではなかった。次に、この触媒を用いて、実施例１
と同様の方法でＡＣＨと水の液相連続反応を行った。触
媒のバナジウム元素およびカリウム元素のマンガン元素
に対する原子比、得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率
の経日変化および触媒の生産性を表３に示した。
【００３２】実施例10〜11
メタバナジン酸アンモニウム 0.22g の代わりに、メタ
バナジン酸アンモニウム0.109g または硫酸バナジル0.1
14gをα型二酸化マンガン（Ｂ）に吸着させること以外
は実施例１と同様の方法で、α型の二酸化マンガンの表
面にバナジウム化合物を吸着した触媒を調製した。次
に、これらの触媒を用いて、実施例１と同様の方法でＡ
ＣＨと水の液相連続反応を行った。触媒のバナジウム元
素およびカリウム元素のマンガン元素に対する原子比、
得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の経日変化および
触媒の生産性を表４に示した。
バナジン酸アンモニウム0.109g または硫酸バナジル0.1
14gをα型二酸化マンガン（Ｂ）に吸着させること以外
は実施例１と同様の方法で、α型の二酸化マンガンの表
面にバナジウム化合物を吸着した触媒を調製した。次
に、これらの触媒を用いて、実施例１と同様の方法でＡ
ＣＨと水の液相連続反応を行った。触媒のバナジウム元
素およびカリウム元素のマンガン元素に対する原子比、
得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の経日変化および
触媒の生産性を表４に示した。
【００３３】比較例７
硫酸バナジル 22.2g の代わりに、硫酸バナジル4.43g
を添加したこと以外は比較例６と同様の方法で触媒を調
製した。得られた触媒の二酸化マンガンの結晶構造はα
型ではなかった。次に、この触媒を用いて、実施例１と
同様の方法でＡＣＨと水の液相連続反応を行った。触媒
のバナジウム元素およびカリウム元素のマンガン元素に
対する原子比、得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の
経日変化および触媒の生産性を表４に示した。
を添加したこと以外は比較例６と同様の方法で触媒を調
製した。得られた触媒の二酸化マンガンの結晶構造はα
型ではなかった。次に、この触媒を用いて、実施例１と
同様の方法でＡＣＨと水の液相連続反応を行った。触媒
のバナジウム元素およびカリウム元素のマンガン元素に
対する原子比、得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の
経日変化および触媒の生産性を表４に示した。
【００３４】実施例12
硫酸マンガン水溶液（濃度 395g/ｌ）２ｌに硫酸を添加
して、ｐＨ＝１の硫酸マンガン水溶液を調製した。この
溶液に過マンガン酸バリウム662gを添加酸化させた後、
温度を55℃前後に保ちながらこのスラリーに水１ｌを添
加し、５時間熟成させた。できたスラリーをアスピレー
ターによって吸引濾過し、１ｌの水で５回洗浄した。こ
れを１ｌの水に分散させ、ｐＨが７になるまでアンモニ
ア水を添加した。このスラリーをアスピレーターによっ
て吸引濾過し、１ｌの水で５回洗浄した後、乾燥器によ
って110℃ で15時間乾燥して、二酸化マンガン590gを得
た。これを粉砕し、16〜100 メッシュ粉砕物の触媒を得
た。得られた触媒の二酸化マンガンの結晶構造はα型で
あった。
して、ｐＨ＝１の硫酸マンガン水溶液を調製した。この
溶液に過マンガン酸バリウム662gを添加酸化させた後、
温度を55℃前後に保ちながらこのスラリーに水１ｌを添
加し、５時間熟成させた。できたスラリーをアスピレー
ターによって吸引濾過し、１ｌの水で５回洗浄した。こ
れを１ｌの水に分散させ、ｐＨが７になるまでアンモニ
ア水を添加した。このスラリーをアスピレーターによっ
て吸引濾過し、１ｌの水で５回洗浄した後、乾燥器によ
って110℃ で15時間乾燥して、二酸化マンガン590gを得
た。これを粉砕し、16〜100 メッシュ粉砕物の触媒を得
た。得られた触媒の二酸化マンガンの結晶構造はα型で
あった。
【００３５】次に、メタバナジン酸アンモニウム0.109g
を160gの水に添加し、60℃に加温して溶解させた。これ
に上記のように調製したα型二酸化マンガン20g を分散
させ、60℃で24時間撹拌した後、アスピレーターによっ
て吸引濾過し、乾燥器によって 110℃ で15時間乾燥し
て、バナジウム化合物をα型の二酸化マンガン表面に吸
着した触媒を調製した。この触媒を用いて、実施例１と
同様の方法でＡＣＨと水の液相連続反応を行った。触媒
のバナジウム元素およびバリウム元素のマンガン元素に
対する原子比、得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の
経日変化および触媒の生産性を表５に示した。
を160gの水に添加し、60℃に加温して溶解させた。これ
に上記のように調製したα型二酸化マンガン20g を分散
させ、60℃で24時間撹拌した後、アスピレーターによっ
て吸引濾過し、乾燥器によって 110℃ で15時間乾燥し
て、バナジウム化合物をα型の二酸化マンガン表面に吸
着した触媒を調製した。この触媒を用いて、実施例１と
同様の方法でＡＣＨと水の液相連続反応を行った。触媒
のバナジウム元素およびバリウム元素のマンガン元素に
対する原子比、得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の
経日変化および触媒の生産性を表５に示した。
【００３６】実施例13〜14
過マンガン酸バリウム662g の代わりに、過マンガン酸
ストロンチウム575gまたは過マンガン酸マグネシウム46
3gを添加し酸化すること以外は実施例12と同様の方法
で、α型の二酸化マンガンの表面にバナジウム化合物を
吸着した触媒を調製した。次に、これらの触媒を用い
て、実施例１と同様の方法でＡＣＨと水の液相連続反応
を行った。触媒のバナジウム元素およびアルカリ土類金
属元素のマンガン元素に対する原子比、得られたＨＡＭ
生成液中のＨＡＭ収率の経日変化および触媒の生産性を
表５に示した。
ストロンチウム575gまたは過マンガン酸マグネシウム46
3gを添加し酸化すること以外は実施例12と同様の方法
で、α型の二酸化マンガンの表面にバナジウム化合物を
吸着した触媒を調製した。次に、これらの触媒を用い
て、実施例１と同様の方法でＡＣＨと水の液相連続反応
を行った。触媒のバナジウム元素およびアルカリ土類金
属元素のマンガン元素に対する原子比、得られたＨＡＭ
生成液中のＨＡＭ収率の経日変化および触媒の生産性を
表５に示した。
【００３７】
【表１】
＊１； 触媒の単位量当りのＨＡＭ生産量（g-HAM／g-ca
talyst）
talyst）
【００３８】
【表２】
＊１； 触媒の単位量当りのＨＡＭ生産量（g-HAM／g-ca
talyst）
talyst）
【００３９】
【表３】
＊１； 触媒の単位量当りのＨＡＭ生産量（g-HAM／g-ca
talyst）
talyst）
【００４０】
【表４】
＊１； 触媒の単位量当りのＨＡＭ生産量（g-HAM／g-ca
talyst）
talyst）
【００４１】
【表５】
＊１； 触媒の単位量当りのＨＡＭ生産量（g-HAM／g-ca
talyst）
talyst）
【００４２】
【発明の効果】本発明の方法により、アセトンシアンヒ
ドリンと水を液相で反応させてα−ヒドロキシイソ酪酸
アミドを製造する際に使用する二酸化マンガンの触媒寿
命が、バナジウム化合物を吸着させたα型二酸化マンガ
ンを用いることで大幅に改善され、工業的に有利にα−
ヒドロキシイソ酪酸アミドを製造することができ、産業
上極めて価値がある。
ドリンと水を液相で反応させてα−ヒドロキシイソ酪酸
アミドを製造する際に使用する二酸化マンガンの触媒寿
命が、バナジウム化合物を吸着させたα型二酸化マンガ
ンを用いることで大幅に改善され、工業的に有利にα−
ヒドロキシイソ酪酸アミドを製造することができ、産業
上極めて価値がある。
【図１】α型二酸化マンガン（Ａ）の粉末Ｘ線回折図で
ある。
ある。
【図２】実施例１における粉末Ｘ線回折図である。
【図３】比較例２における粉末Ｘ線回折図である。
【図４】比較例３における粉末Ｘ線回折図である。
【図５】比較例４における粉末Ｘ線回折図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 山本 貞明
神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三
井東圧化学株式会社内
(56)参考文献 特開 平３−93761（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−282352（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−46145（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−340602（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−170720（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 235/06
C07C 231/06
C07B 61/00 300
Claims (5)
- 【請求項１】 アセトンシアンヒドリンと水を液相で反
応させてα−ヒドロキシイソ酪酸アミドを製造するに際
し、α型二酸化マンガンの表面にバナジウム化合物を吸
着させ、吸着後にアルカリによる処理を行わない方法で
調製した、バナジウム化合物をバナジウム元素のマンガ
ン元素に対する原子比で 0.001〜0.04表面に吸着させた
α型二酸化マンガンの存在下に、反応させることを特徴
とするα−ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造方法。 - 【請求項２】 バナジウム化合物の吸着量が、バナジウ
ム元素のマンガン元素に対する原子比で 0.002〜0.03
である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 バナジウム化合物を表面に吸着させたα
型二酸化マンガンが、マンガン元素に対する原子比で
0.005〜0.06 のアルカリ金属元素を含有するものである
請求項１または２記載の製造方法。 - 【請求項４】 バナジウム化合物を表面に吸着させたα
型二酸化マンガンが、マンガン元素に対する原子比で
0.005〜0.06 のアルカリ土類金属元素を含有するもので
ある請求項１または２記載の製造方法。 - 【請求項５】 アセトンシアンヒドリンと水を液相で反
応させる反応器が、懸濁床流通式反応器である請求項
１、２、３または４記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08465494A JP3363577B2 (ja) | 1993-06-02 | 1994-04-22 | α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13185093 | 1993-06-02 | ||
| JP5-323760 | 1993-12-22 | ||
| JP32376093 | 1993-12-22 | ||
| JP5-131850 | 1993-12-22 | ||
| JP08465494A JP3363577B2 (ja) | 1993-06-02 | 1994-04-22 | α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07228560A JPH07228560A (ja) | 1995-08-29 |
| JP3363577B2 true JP3363577B2 (ja) | 2003-01-08 |
Family
ID=27304622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08465494A Expired - Lifetime JP3363577B2 (ja) | 1993-06-02 | 1994-04-22 | α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3363577B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1931467A1 (de) | 2005-10-05 | 2008-06-18 | Evonik Degussa GmbH | Mangandioxid-katalysator zur hydrolyse von carbonsäurenitrilen |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006055430A1 (de) * | 2006-11-22 | 2008-05-29 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Hydrolyse von Carbonsäurenitrilen in Gegenwart eines Mangandioxid umfassenden Katalysators |
| US8603939B2 (en) | 2010-03-04 | 2013-12-10 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Amide compound production catalyst, and process for production of amide compound |
| EP4209271A4 (en) * | 2020-09-03 | 2024-09-04 | Nbc Meshtec Inc | DEODORIZING CATALYST |
-
1994
- 1994-04-22 JP JP08465494A patent/JP3363577B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1931467A1 (de) | 2005-10-05 | 2008-06-18 | Evonik Degussa GmbH | Mangandioxid-katalysator zur hydrolyse von carbonsäurenitrilen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07228560A (ja) | 1995-08-29 |
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