EP1901836A1

EP1901836A1 - Emulgatorsystem, emulsion und deren verwendung

Info

Publication number: EP1901836A1
Application number: EP06763961A
Authority: EP
Inventors: Helmut Auweter; Heribert Bohn; Christian KÖPSEL
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-07-04
Filing date: 2006-06-29
Publication date: 2008-03-26
Also published as: WO2007003565A1; DE102005031464A1; NO20080526L; TW200711663A; JP2009505809A; US20080207777A1; CN101218016A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Emulgatorsystem, enthaltend a) ein Ascorbinsäureester mit langkettigen Fettsäuren, b) einen ethoxylierten Sorbitan-Fettsäureester und c) einen Zucker-Fettsäureester und damit hergestellte Emulsionen.

Description

EMULGATORSYSTEM , EMULSION UND DEREN VERWENDUNG

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Emulgatorsystem, das a) einen Ascorbinsäure- ester mit langkettigen Fettsäuren, b) einen ethoxylierten Sorbitan-Fettsäureester und c) einen Zucker-Fettsäureester enthält. Die Komponenten a), b) und c) ergeben dabei insgesamt 100 Gew.-%.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Emulsion, die α) eine disperse Phase enthaltend eine fettlösliche Substanz αi), ß) Glycerin oder Glycerin im Gemisch mit Wasser als Dispersionsmittel und γ) das erfindungsgemäße Emulgatorsystem enthält. Die Komponenten α), ß), γ) ergeben insgesamt 100 Gew.-% bezogen auf die Emulsion.

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfin- dungsgemäßen Emulsion sowie deren Verwendung in der Humanernährung, in der Tierernährung, in der Kosmetik oder in der Pharmaindustrie. Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Die deutsche Patentschrift DE 2 363 534 beschreibt die Herstellung von zuckerhaltigen flüssigen Vitamin- und Carotinoid-Präparaten. Physiologisch unbedenkliche Emulgato- ren, wie Lecithin oder Ascorbylpalmitat werden zur Emulgierung verwendet. Ein Nachteil von solchen Produkten ist die Kristallisationsneigung des Zuckers oder des Zuckeralkohols, z.B. bei der Lagerung des Produktes bei niedrigen Temperaturen. Diese Kristallisationsneigung führt zu unerwünschten Inhomogenitäten.

Die europäische Patentschrift EP 551 638 hat die Stabilisierung flüssiger Präparate fettlöslicher Substanzen über einen möglichst langen Lagerzeitraum (> 6 Monate) zum Gegenstand. Die Ester der Ascorbinsäure mit langkettigen Fettsäuren werden hierfür als Emulgator vorgeschlagen. Die Emulsionen müssen aber gekühlt gelagert werden. Dies kann die Transportkosten erhöhen und die Handhabung erschweren.

Die Japanische Patentschrift JP 2 000 212 066 offenbart die Verwendung von Polyo- xyethylen-Sorbitan-Fettsäureestern und von Zucker-Fettsäureestern als Emulgator für Emulsionen von fettlöslichen Substanzen.

Die Japansche Patentschrift JP 08 120 187 offenbart die Verwendung von Sorbitan- Fettsäureestem und Sucrose-Fettsäureestem als Emulgator für Carotinoid- Emulsionen. Die Koreanische Patentschrift KR 20 020 018 518 offenbart die Verwendung von Saccharose-Fettsäureestern und von Sorbitan-Fettsäureestern als Emulgator für eine Ca- rotinoid-Emulsion. Es werden ß-Carotin-Konzentrationen von bis zu 3 % erzielt.

Die Europäische Patentschrift EP 1 095 986 behandelt die Aufgabe der Verhinderung der Koagulation der dispersen Phase. Diese Aufgabe wird durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Stabilisierung von flüssigen, wässrigen Präparaten fettlöslicher Substanzen gelöst. Eine schutzkolloidfreie ÖI-in-Wasser-Emulsion wird dabei mit einer fettlöslichen Substanz mit einem Schutzkolloid versetzt. Diese Zubereitung wird mit einer wässrigen Phase vermengt. Bei dem Schutzkolloid handelt es sich um einen hochmolekularen Stabilisator. Die Aufgabe der Temperatur- und der Lagerstabilität wird damit nicht gelöst.

Die europäische Patentschrift EP 361 928 zeigt eine extrem feinteilige Emulsion mit einem Glycerin/Wasser-Gemisch als Dispersionsmittel und einem fettlöslichem Arzneimittel als disperse Phase. Nichtionogene Stabilisatoren mit einem Molekulargewicht von 1000 oder mehr werden als Stabilisatoren verwendet. Die mittlere Teilchengröße der dispersen Phase ist hierbei zwischen 10 bis 70 nm. Die in den Beispielen genann- ten Emulsionen zeigen bereits nach 3 Monaten Veränderungen. Die Aufgabe der Temperatur- und der Lagerstabilität wird damit nicht gelöst, da auch hier eine Kühlung notwendig sein kann.

Eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung war es, ein Emulgatorsystem zur Verfü- gung zu stellen, das möglichst vielseitig einsetzbar sein sollte. Insbesondere sollte das Emulgatorsystem zur Herstellung von Emulsionen verwendbar sein, die physiologisch verträglich sind. Das Emulgatorsystem sollte insbesondere zu Emulsionen führen, die die erwünschten positiven Eigenschaften

- Hochkonzentration der fettlöslichen Substanz, Lagerstabilität,

Temperaturunempfindlichkeit und hohe Stabilität und Farbstärke

aufweisen. Es war insbesondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Emulsion mit einem hohen Gehalt einer fettlöslichen Substanz bereitzustellen, der bevorzugt 2,0 Gew.-% oder mehr, möglichst aber 10 Gew.-% oder mehr der Emulsion beträgt. Die Emulsion sollte eine hohe Lagerstabilität aufweisen, so dass eine Lagerung auch bei Raumtemperatur und erhöhten Temperaturen bis ca. 4O⁰C möglich wird. Eine wei- tere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Stabilität einer Emulsion beim Einbringen in Getränke sowie die Lagerstabilität in diesen Getränken zu verbessern. Die Emulsion sollte insbesondere nach dem Einbringen in Getränke bzw. nach dem Pasteurisierschritt stabil sein. Es war weiterhin eine hohe relative Farbstärke und Farbstabilität der erfindungsgemäßen Emulsion gewünscht, wie es z.B. in der Getränkeindustrie gefordert wird. Die Emulsion sollte vor allem für Anwendungen in der Nah- rungs-, Futtermittel-, Kosmetik- oder Pharmaindustrie bakteriostatisch sein.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst mit dem eingangs beschriebenen E- mulgatorsystem und mit der eingangs beschriebenen Emulsion.

Emulgatoren sind Hilfsmittel zur Herstellung und zur Stabilisierung von Emulsionen. Unter Emulsionen versteht man Flüssig-flüssig-Mischungen. Unter Stabilisierung versteht man die Verhinderung der Entmischung einer dispersen Phase α) und eines Dispersionsmittels ß) zum thermodynamisch-stabilen Endzustand. Disperse Phase steht im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung für die fein verteilte Phase der Emulsion. Die kontinuierliche Phase der Emulsion wird im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung als Dispersionsmittel bezeichnet. Als Dispergiermittel wird das erfindungsgemäße Emulgatorsystem eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Emulgatorsystem enthält drei Emulgatoren. Das erfindungsgemäße Emulgatorsystem kann weitere Bestandteile enthalten. Alle Bestandteile des erfindungsgemäßen Emulgatorsystems ergeben zusammen 100 Gew.-% bezogen auf das Emulgatorsystem.

Als Emulgator a) werden Ascorbinsäureester eingesetzt. Es werden erfindungsgemäß langkettige Alkylester, wie C-io- bis C₂O-AI kylester verwendet. Eine bevorzugte Ausfüh- rungsform eines Emulgators a) stellen die Ascorbinsäureester mit Ci6- bis C-m-

Alkylresten dar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als ein Emulgator a) Ascorbylpalmitat (Ci₆-Alkylester) eingesetzt.

Es können einer oder mehrere verschiedene Emulgatoren a) im erfindungsgemäßen Emulgatorsystem enthalten sein, beispielsweise zwei oder drei verschiedene Emulgatoren a). Dabei wird die erfindungsgemäße Konzentration eines Esters der Ascorbin- säure im Emulgatorsystem nicht verlassen. Bevorzugt wird nur ein Emulgator a), insbesondere in der Ausführungsform mit Ascorbylpalmitat, für das erfindungsgemäße Emulgatorsystem eingesetzt.

Der Anteil eines Emulgators a) an dem erfindungsgemäßen Emulgatorsystem kann in weiten Bereichen variieren. Ein Emulgator a) liegt bevorzugt in einer Konzentration von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Konzentration von 40 Gew.- % bis 60 Gew.-% vor, wobei sich die Gew.-% Angaben jeweils auf das erfindungsge- mäße Emulgatorsystem beziehen. Die Wirkung eines Emulgators a), insbesondere des Ascorbylpalmitats als ein Emulga- tor a) kann durch Bildung eines Salzes, in der Regel eines Alkalisalz, insbesondere eines Natriumsalz gesteigert werden. Dazu wird dem Ascorbinsäureester Natronlauge in der Regel in der 0,5 bis 2 molaren Menge, bevorzugt in der 1 molaren Menge zuge- setzt. Besonders bevorzugt wird eine Mischung aus Ester und Salz eingesetzt.

Als ein Emulgator b) kommen allgemein Polyethyienglykol-Sorbitan-Fettsäureester in Betracht. Ein Emulgator b) weist im Allgemeinen einen HLB-Wert im Bereich von 10 bis 18 auf. Bevorzugte Emulgatoren b) haben die allgemeinen chemische Strukturformel

R = langkettige Alkyl-Rest, n + x + y + z = 4-20

(I)

Ein langkettiger Alkyl-Rest bedeutet im Allgemeinen ein Cm bis C₂O-AI kyl-Rest, und insbesondere ein Ci6-Cia-Alkyl-Rest.

Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein ethoxylierter Sorbitan-Ölsäure-Monoester. Ein Emulgator b) hat in einer besonders bevorzugten Ausführungsform die allgemeine chemische Strukturformel

R = Oleat, n + x + y + z = 20 (M)

Der Anteil an Monoester liegt im Allgemeinen bei 55 % Gew.-% oder mehr, vorzugsweise bei von 70 Gew.-% bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt bei von 75 Gew.-% bis 85 Gew.-%. Ein Emulgator b) ist vorzugsweise nichtionisch. Es können ein oder mehrere verschiedene Emulgatoren b) im erfindungsgemäßen Emulgatorsystem enthalten sein, beispielsweise zwei oder drei verschiedene Emulgatoren b). Bevorzugt wird nur ein Emulgator b) für das erfindungsgemäße Emulgator- System eingesetzt.

Der Anteil eines Emulgators b) an dem erfindungsgemäßen Emulgatorsystem kann in weiten Bereichen variieren. Ein Emulgator b) liegt bevorzugt in einer Konzentration von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Konzentration von 12,5 Gew.-% bis 40 Gew.-% und insbesondere in einer Konzentration von 20 Gew.-% bis 30 Gew.-% vor, wobei sich die Gew.-% Angaben jeweils auf das erfindungsgemäße Emulgatorsystem beziehen.

Als ein Emulgator c) kommen allgemein Zucker-Fettsäureester in Betracht. Ein Emul- gator c) weist im Allgemeinen einen HLB-Wert im Bereich von 10 bis 18 auf. Es kommen beispielsweise Saccharose-Stearat, Saccharose-Palmitat, Saccharose-Myristat, Saccharose-Laurat und Saccharose-Oleat in Betracht. Dabei liegt jeweils der Anteil am Monoester bei 55 Gew.-% oder mehr, bevorzugt im Bereich von 70 Gew.-% bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt bei von 75 Gew.-% bis 85 Gew.-%. Bevorzugte E- mulgatoren c) haben die allgemeine chemische Strukturformel

(III)

Es können ein oder mehrere verschiedene Emulgatoren c) im erfindungsgemäßen Emulgatorsystem vorliegen, z.B. zwei oder drei verschiedene Emulgatoren c). Bevorzugt wird nur ein Emulgator c) für das erfindungsgemäße Emulgatorsystem eingesetzt.

Der Anteil eines Emulgators c) an dem erfindungsgemäßen Emulgatorsystem kann in weiten Bereichen variieren. Ein Emulgator c) liegt bevorzugt in einer Konzentration von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Konzentration von

12,5 Gew.-% bis 40 Gew.-% und insbesondere in einer Konzentration von 20 Gew.-% bis 30 Gew.-% vor, wobei sich die Gew.-% Angaben jeweils auf das erfindungsgemäße Emulgatorsystem beziehen.

Ein, zwei oder alle der drei Emulgatoren a), b) und c) sind in einer besonderen Ausführungsform niedermolekular, beispielsweise mit einem Molekulargewicht unter 2000 und insbesondere mit einem Molekulargewicht unter 1000. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Emulgator a) niedermolekular. Das erfindungsgemäße Emul- gatorsystem erleichtert insbesondere die Verteilung der dispersen Phase α). Niedermolekulare Emulgatoren, insbesondere ein Emulgator a), zeichnen sich durch ihre im Vergleich zu den hochmolekularen Stabilisatoren schnelle Anlagerung an die durch z.B. mechanische Einwirkung erzeugte Emulsion aus. Die niedermolekularen Emulgatoren können aber auch der Stabilisierung der Emulsion nach der Herstellung dienen.

Das erfindungsgemäße Emulgatorsystem zeichnet sich insbesondere durch seine synergistische Wirkung aus. Unter Synergie versteht man das Zusammenwirken verschiedener Emulgatoren zu einer abgestimmten Gesamtleistung und im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung auch die hieraus resultierende Gesamtleistung des erfindungsgemäßen Emulgatorsystems. Diese Gesamtleistung liegt höher als die Summe der Einzelleistungen.

Das erfindungsgemäße Emulgatorsystem setzt sich in einer bevorzugten Ausführungsform aus 20 Gew.-% bis 30 Gew.-% eines Emulgator b) in der Ausführungsform eines ethoxyliertem Sorbita n-Fettsäureester der Strukturformel

R = Oleat, n + x + y + z = 20 (II)

sowie 20 Gew.-% bis 30 Gew.-% eines Emulgators c) in der Ausführungsform eines Zucker-Fettsäureester mit der chemischen Strukturformel

und einer solchen Menge an Ascorbylpalmitat zusammen, dass insgesamt 100 Gew.-% bezogen auf das Emulgatorsystem erreicht werden. Die gezielte Auswahl und Kombination der drei Emulgatoren a), b) und c) des erfindungsgemäßen Emulgatorsystems führt überraschenderweise zu einem Emulgator- system, mit dem sich beispielsweise eine im folgenden beschriebene überraschend vorteilhafte erfindungsgemäße Emulsion herstellen lässt. Das erfindungsgemäße E- mulgatorsystem erleichtert dabei die Herstellung der Emulsion, die Lagerung der E- mulsion und die Verwendung der Emulsion.

Eine erfindungsgemäße Emulsion enthält eine disperse Phase α), ein Dispersionsmittel ß) und γ) ein erfindungsgemäßes Emulgatorsystem. Es können aber auch noch weitere Komponenten enthalten sein. Alle Bestandteile einer erfindungsgemäßen E- mulsion ergeben zusammen 100 Gew.-% bezogen auf die Emulsion.

Eine in der erfindungsgemäßen Emulsion enthaltene fettlösliche Substanz oci) kann grundsätzlich jede fettlösliche Substanz sein. Vorzugsweise ist eine fettlösliche Sub- stanz α-i) physiologisch verträglich, d.h. sie ist hinsichtlich der menschlichen und hinsichtlich der tierischen Physiologie verträglich. Es ist aber auch eine pflanzenphysiologische Verträglichkeit möglich. In Betracht kommen beispielsweise die fettlöslichen Vitamine A, D, E oder K oder deren Derivate, beispielsweise Vitamin A- und Vitamin E- Ester wie Retinylacetat oder Tocopherolacetat, Tocotrienol, Vitamin Ki, Vitamin K₂, Xanthophylle, sowie Carotinoide, wie Canthaxanthin, Astaxanthin, Zeaxanthin, Lutein, Lycopin, Apocarotinal und insbesondere ß-Carotin. Carotinoide sind in der Natur weit verbreitete Farbpigmente, die in vielen Nahrungsmitteln in feinstverteilter Form enthalten sind und den Nahrungsmitteln eine charakteristische Färbung verleihen. Neben der allseits bekannten Pro-Vitamin-A-Wirkung von vielen Carotinoiden sind die Carotinoide deswegen auch als Farbstoffe für die Lebensmittel-, die Futtermittel- und die pharmazeutische Industrie von Interesse. Die Färbungen, die durch höherprozentige Caroti- noid-Emulsionen erzielt werden, decken in der Regel den Bereich orange bis rot ab. Höherprozentige ß-Carotin-haltige Emulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung zeichnen sich demgegenüber durch einen brillianten Gelbton, wie er für viele Lebens- mittel gewünscht wird, sowie eine hohe Farbkraft aus.

Weitere im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare fettlösliche Substanzen α-t) sind polyungesättigte Fettsäuren wie z.B. Arachidonsäure, Docosahexaensäure, Eicosapentaensäure, Linolsäure, Linolensäure, sowohl in freier Form als auch als Triglycerid sowie Aromaöle wie Orangenöl, Pfefferminzöl oder Citrusöle, beispielsweise ein solches mit der chemischen Strukturformel

(IV) Darüber hinaus kommen als fettlösliche Substanzen α-i) Glyceride von mehrfach ungesättigten Fettsäuren, wie Weizenöl, Sonnenblumenöl oder Maiskeimöl oder Mischungen der genannten Öle in Betracht.

Schließlich sind ganz allgemeine, beliebige fettlösliche Substanzen αi) als Bestandteil der Emulsion geeignet, die eine physiologische Rolle im menschlichen oder tierischen Organismus spielen und aufgrund ihrer Wasserunlöslichkeit in der Regel zu Emulsionen verarbeitet werden.

Bevorzugte fettlösliche Substanzen oi) im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere die oben genannten fettlöslichen Vitamine, z.B. Vitamin A, D, E und K und deren Derivate, Xanthophylle sowie die mehrfach ungesättigten Fettsäuren und ß-Carotin. Besonders bevorzugt ist ß-Carotin.

Ein ß-Carotin als eine fettlösliche Substanz od) liegt im Allgemeinen in Öl gelöst vor. Das in Öl gelöste ß-Carotin wird im Allgemeinen zusammen mit dem Öl als disperse Phase eingesetzt. Als Öle kommen beispielsweise alle physiologisch verträglichen Öle, insbesondere Erdnussöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl oder andere Triacylglyceride in Betracht. Das ß-Carotin wird bevorzugt gelöst in einem Triacylglycerid mit der allge- meinen chemischen Strukturformel

(V)

Ein ß-Carotin wird dabei im Allgemeinen in geeigneten Mengen Öl gelöst. Dies ist im Allgemeinen bei einem Verhältnis von Öl zum ß-Carotin von 1 bis 3, bevorzugt von 1 ,5 bis 2,5 und besonders bevorzugt von 1 ,8 bis 2,2 der Fall.

Unter einer fettlöslichen Substanz α-i) ist zunächst eine fettlösliche Substanz zu verstehen. Es können aber auch verschiedene fettlösliche Substanzen kombiniert werden, beispielsweise zwei oder drei fettlösliche Substanzen α-i). Es wird bevorzugt eine fettlösliche Substanz α-i) eingesetzt.

Eine erfindungsgemäße fettlösliche Substanz α-i) liegt in der Regel in Mengen von 40 Gew.-% oder weniger bezogen auf die Emulsion vor. In einer bevorzugten Ausfüh- rungsform beträgt der Anteil einer fettlöslichen Substanz α-i) 2 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Emulsion. Eine fettlösliche Substanz αi) kann aber auch in Konzentrationen von 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% oder von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt z.B. für Anwendungen in der Getränkeindustrie bei 10 Gew.-% vorliegen, wobei sich die Gew.-% Angaben jeweils auf die Emulsion beziehen.

Die mittlere Teilchengröße der dispersen Phase α) der erfindungsgemäßen Emulsion liegt im Allgemeinen bei 500 nm oder darunter, in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt die mittlere Teilchengröße der dispersen Phase α) von 50 nm bis 250 nm. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Teilchengröße der dispersen Phase α) von 50 nm bis 100 nm. Die mittlere Teilchengröße einer erfin- dungsgemäßen Emulsion kann dabei beispielsweise über eine massebezogene Gewichtsverteilung mit einem Photonenkorrelationsspektrometer mit einer Wellenlänge von 632,8 nm ermittelt werden.

Das Dispersionsmittel ß) beträgt im Allgemeinen 40 Gew.-% bis 95 Gew.-%, Vorzugs- weise 50 Gew.-% bis 80 Gew.-% der Emulsion. Das Dispersionsmittel ß) kann nur aus Glycerin bestehen. Es können aber auch 50 % Wasser oder weniger neben dem GIy- cerin enthalten sein. Bevorzugt beträgt das Glycerin-Wasser-Verhältnis 95:5 bis 85:15. Das Gewichstverhältnis von Glycerin und Wasser ist abhängig von den Eigenschaften der zu dispergierenden fettlöslichen Substanz α-i) sowie von der Anforderung an eine gleichmäßige und feine Verteilung.

Es kann destilliertes oder anderweitig entsalztes oder teilentsalztes Wasser eingesetzt werden. Es ist aber auch der Einsatz von Trinkwasser möglich.

Das Emulgatorsystem γ) beträgt insbesondere 0,2 bis 10 Gew.-% der Emulsion. In einer anderen Ausführungsform beträgt das erfindungsgemäße Emulgatorsystem γ) 0,3 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf die erfindungsgemäße Emulsion. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das erfindungsgemäße Emulgatorsystem γ) 0,5 Gew.-% bis 1 ,0 Gew.-% bezogen auf die erfindungsgemäße Emulsion.

Die erfindungsgemäße Emulsion zeigt in einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine hohe Stabilität über einen langen Lagerzeitraum. Eine erfindungsgemäße Emulsion lässt sich beispielsweise ungefähr bis zu 2 Jahren bei Raumtemperatur und insbesondere bei einer erhöhten Temperatur von ca. 40⁰C unter we- sentlichem Lichtausschluss lagern. Unter Raumtemperatur sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Temperaturen von 15⁰C bis 35⁰C, insbesondere aber von 20⁰C bis 30°C zu verstehen. Eine erfindungsgemäße Emulsion bleibt im Allgemeinen über diesen Lagerzeitraum von bis zu 2 Jahren stabil. Eine Koaleszenz der dispersen Phase α) einer erfindungsgemäßen Emulsion, insbesondere eine Ringbildung, eine Flockung oder ein Farbverlusts treten im Allgemeinen nicht auf. Die erfindungsgemäße Emulsion zeigt weiterhin eine hohe Farbstärke auf. Als Maßstab für die Farbstärke wird die relative Farbstärke, auch als der E 1/1 -Wert bezeichnet, verwendet. Der E 1/1 -Wert definiert die spezifische Extinktion einer 1 ,0 %igen wässrigen Emulsion in einer 1 cm-Küvette im Absorptionsmaximum. Unter einer hohen Farbstärke versteht man im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung insbesondere eine relative Farbstärke von 180 oder mehr. Die relative Farbstärke der erfindungsgemäßen Emulsion beträgt meist von 180 bis 200.

Die erfindungsgemäße Emulsion weist in einer weiteren Ausführungsform der vorlie- genden Erfindung eine vorteilhafte geringe Trübung auf, was beispielsweise bei bestimmten Lebensmitteln gewünscht wird. Die Trübung einer Emulsion wird im Allgemeinen nach ISO 7027/DIN EN 27027 bestimmt. Eine erfindungsgemäße Emulsion hat abhängig von ihrer konkreten Zusammensetzung im Allgemeinen eine Trübung von 50 NTU bis 1000 NTU. Eine geringe Trübung liegt im Allgemeinen bei von 50 NTU bis 400 NTU und besonders bevorzugt bei von 50 NTU bis 200 NTU vor. Eine geringe Trübung lässt sich mit der erfindungsgemäßen Emulsion auch bei den oben angegebenen hohen Anteilen an einer fettlöslichen Substanz α-i), insbesondere in der Ausführungsform des ß-Carotin, erzielen.

Die erfindungsgemäße Emulsion zeichnet sich in einer weiteren Ausführungsform durch ihre gute Anwendbarkeit in der Getränkeindustrie aus, d.h. die vorliegend beschriebenen positiven Eigenschaften sind jeweils oder in verschiedenen Kombinationen insbesondere bei Anwendungen beispielsweise in der Getränkeindustrie erzielbar.

Bei der Verwendung der Emulsion in der Getränkeindustrie ist insbesondere eine Konzentration von ungefähr 5 ppm bis 50 ppm ß-Carotin, besonders bevorzugt von ungefähr 10 ppm bis 25 ppm ß-Carotin und insbesondere von 15 ppm bis 20 ppm ß-Carotin im verbrauchsfertigen Getränk erwünscht. Die ß-Carotin-Konzentration beträgt in einer besonders bevorzugten Ausführungsform 15 bis 18 ppm.

Weiterhin können bei der Verwendung der Emulsion in der Getränkeindustrie hohe Elektrolytgehalte vorhanden sein. Hohe Elektrolytgehalte werden insbesondere in kritischen Systemen wie Konzentraten oder isotonischen Getränken, die einen erheblichen Anteil an verschiedenen Salzen aufweisen, erreicht.

Ferner kann bei der Verwendung der Emulsion in der Getränkeindustrie im Allgemeinen ein niedriger pH-Wert vorhanden sein. Ein niedriger pH-Wert meint im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung insbesondere einen pH-Wert von 6 oder darunter, beispielsweise einen pH-Wert von 2 bis 5 und insbesondere einen pH-Wert von 2 bis 3.

Weiterhin kann bei der Verwendung der Emulsion in der Getränkeindustrie eine Pasteurisierung vorgenommen werden. Unter Pasteurisierung ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung beispielsweise eine Hitzebehandlung von unter 100°C, vorzugsweise 60⁰C bis 90°C während eines Zeitraums von 60 s bis 120 s zu verstehen.

Neben der Pasteurisierung sind in einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auch weitere insbesondere in der Getränkeindustrie übliche technische Schritte, wie eine Homogenisation mit der erfindungsgemäßen Emulsion möglich, ohne, dass eine erfindungsgemäße Emulsion ihre hohe Stabilität oder ihre hohe Farbstärke sowie ihre hohe Stabilität und ihre hohe Farbstärke verliert.

Weiterhin sind in einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Emulga- torsystems proteinfreie Emulsionen insbesondere für die Getränkeindustrie erhältlich. Proteine können im Allgemeinen Allergene enthalten, so daß in einer besonderen Ausführungsform die erfindungsgemäße Emulsion proteinfrei ausgeführt ist. Dafür werden im Allgemeinen keine Proteine als weitere mögliche Emulgatoren oder Stabilisatoren verwendet.

Die erfindungsgemäße Emulsion ist in einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gut verträglich und kombinierbar insbesondere mit den Formulierungen, die typischerweise in der Getränkeindustrie zum Einsatz kommen. Unter Verträglichkeit ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eine geringe Wechselwirkung mit den üblicherweise in der Getränkeindustrie verwendeten Komponenten, insbesondere mit den dort verwendeten Stabilisatoren zu verstehen. Die üblichen Formulierungen der Getränkeindustrie werden folglich nicht oder nicht wesentlich durch die erfin- dungsgemäße Emulsion beeinträchtigt. Die erfindungsgemäße Emulsion kann sich somit hervorragend in die Formulierungen der Getränkeindustrie integrieren.

Je nach Anwendungsgebiet können der erfindungsgemäßen Emulsion noch weitere Komponenten oder Zusatzstoffe zugegeben werden. Die Komponenten α), ß), γ) und die optional möglichen Komponenten ergeben dabei insgesamt 100 Θew.-% bezogen auf die Emulsion.

Die erfindungsgemäße Emulsion kann zusätzlich zu dem erfindungsgemäßen Emulga- torsystem noch einen oder mehrere verschiedene, beispielsweise zwei oder drei nie- dermolekulare Emulgatoren enthalten. Als ein zusätzlicher Emulgator kommt z.B. Leci- thin mit einem Anteil von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% bezogen auf die Emulsion, insbesondere aber 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% bezogen auf die Emulsion in Betracht.

Für die Herstellung einer besonders langzeitstabilen Emulsion muss das Aufrahmen oder das Sedimentieren der dispergierten Phase verhindert und deren Neigung zum Zusammenfließen noch weiter herabgesetzt werden. Das erfindungsgemäße Ernulga- torsystem kann in diesem Fall zusätzlich zu den Emulgatoren a), b), c) noch weitere Komponenten enthalten, die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung als Stabilisatoren bezeichnet werden. Die Stabilisatoren sind vorzugsweise hochmolekulare Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 1000 oder mehr. Sie werden bevorzugt dann eingesetzt, wenn die erfindungsgemäße Emulsion in Getränke oder andere wässrige Lösungen gegeben wird, um die disperse Phase zusätzlich zum erfindungsgemäßen Emulgatorsystem zu stabilisieren. Die vorzugsweise hochmolekularen Stabilisatoren werden somit vor allem bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Emulsion zugefügt, beispielsweise durch Zugeben der erfindungsgemäßen Emulsion zu den Formulierungen der Getränkeindustrie.

Typische Beispiele für Stabilisatoren sind Gummi Arabicum, Gelatine, Kasein, Kasei- nat, Pektin, Dextrin, Johannisbrotkernmehl, Guar gum, Xanthan, oder Pflanzenproteine wie Sojaproteine, die gegebenenfalls hydrolysiert sein können und deren Mischungen. Es können aber auch Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Methylcellulose, Carboxy- methylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Alginate eingesetzt werden. Weiterhin kommen modifizierte Stärken in Betracht. Darunter sind technologisch, d.h. physikalisch oder chemisch hergestellte Umwandlungsprodukte der Stärke zu verstehen. Bevorzugte Stabilisatoren sind Gelatine wie Rinder-, Schweine- und Fischgelatine, Pflanzenproteine, Pektin, Kasein, Kaseinat und Gummi Arabicum und modifizierte Stärken. Besonders bevorzugte Stabilisatoren sind modifizierte Stärken.

Der erfindungsgemäßen Emulsion können auch Antioxidantien zugesetzt werden. In Betracht kommen z.B. BHA (Butylhydroxyanisol), BHT (Butylhydroxytoluol), Ascorbyl- palmitat, wobei der erfindungsgemäße Rahmen der Menge an Ascorbylpalmitat nicht verlassen wird, oder Gallussäureester. Weiterhin kommen Vitamin C und Rosmarinextrakt in Betracht.

Antioxidantien können der erfindungsgemäßen Emulsion in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% zugegeben werden, wobei sich die Gew.-% Angaben jeweils auf die erfindungsgemäße Emulsion beziehen.

Der antioxidative Effekt des Ascorbylpalmitats lässt sich bekanntermaßen noch steigern, indem der dispersen Phase α) zusätzlich Tocopherol beigemischt wird. Der Anteil des Tocopherol beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 4 Gew.-% bezogen auf die erfin- dungsgemäße Emulsion.

Die erfindungsgemäße Emulsion zeichnet sich in einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch ihre bakteriostatische Wirkung aus. Damit ist die Verhinderung des Bakterienwachstums und der Bakterienvermehrung ohne Abtötung der Bakterien gemeint. Das Vermischen der Komponenten der erfindungsgemäßen Emulsion kann unmittelbar vor der Zugabe der Emulsion zu einem Nahrungsmittel, zu einem Getränk, zu einem Futtermittel, zu einem Kosmetikum oder zu einem Pharmazeutikum erfolgen. Die erfindungsgemäße Emulsion kann aber auch nach ihrer Herstellung zunächst abgefüllt und gelagert werden, um sie erst bei Bedarf zu einem Nahrungsmittel, zu einem Getränk, zu einem Futtermittel, zu einem Kosmetikum oder zu einem Pharmazeutikum zu geben.

Eine erfindungsgemäße Emulsion umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% einer fettlöslichen Substanz α-i) in der Ausführungsform des ß-Carotins, 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Emulgatorsystems γ) in der Ausführungsform mit 20 Gew.-% bis 30 Gew.-% eines Emulgator b) in der Ausführungsform eines ethoxyliertem Sorbitan-Fettsäureester der Strukturformel

R = Oleat, n + x + y + z = 20 (II)

sowie mit 20 Gew.-% bis 30 Gew.-% eines Emulgators c) in der Ausführungsform eines Zucker-Fettsäureester mit der chemischen Strukturformel

(III)

und mit einer solchen Menge an Ascorbylpalmitat, dass insgesamt 100 Gew.-% bezogen auf das Emulgatorsystem erreicht werden, sowie eine solche Menge an dem Dispersionsmittel ß) in der Ausführungsform eines Glycerin-Wasser-Verhältnisses von 95:5 bis 85:15, dass die Komponenten αi), ß) und γ) insgesamt 100 % ergeben.

Dem Fachmann sind Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsion bekannt. Die erfindungsgemäße Emulsion kann z.B. in zwei Schritten hergestellt werden: Voremulgierung durch Einemulgieren der fettlöslichen Substanz α-i) in das Dispersionsmittel ß) zur Herstellung einer Rohemulsion und

- Feinemulgierung zur Herstellung einer Feinemulsion.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsion erfolgt bevorzugt mittels eines Rotor/Stator - Systems und mittels einer anschließenden Emulgierung in einem Hochdruck-Homogenisator in einer Passage oder in mehreren Passagen. Die Feinemulgie- rung kann durch ein- oder mehrmalige, z.B. zwei- oder dreimalige Passage der Rohemulsion beispielsweise durch einen Hochdruck-Homogenisator erfolgen. Die Homogenisation erfolgt im Aligemeinen bei einem Druck von 200 bar bis zu 1 200 bar, bevorzugt von 600 bar bis zu 800 bar. Die Umdrehungszahl beträgt im Allgemeinen von 6 000 bis 10 000 Umdrehungen pro Minute, bevorzugt aber von 8 000 bis 10 000 Um- drehungen pro Minute.

Die erfindungsgemäße Emulsion kann zu vielfältigen Zwecken, insbesondere zur Färbung, zur Vitaminiserung, insbesondere Provitamin A oder als Antioxidans in der Humanernährung, insbesondere in Getränken, besonders bevorzugt in Erfrischungs- getränken, Vitaminsäften oder Sportlergetränken verwendet werden. Weiterhin ist eine Verwendung in der Tierernährung, in der Kosmetik- oder in der Pharmaindustrie möglich.

Die erfindungsgemäße Emulsion eignet sich hervorragend zur einfachen und zur exak- ten Dosierung für den Zusatz z.B. von Vitaminen zu flüssigen Lebens- oder Futtermitteln oder im Falle des ß-Carotins zum Färben von Getränken z.B. von Limonaden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch ein Nahrungsmittel, ein Futtermittel, ein Kosmetikum oder ein Pharmazeutikum, das ein erfindungsgemäßes Emulgator- system oder eine erfindungsgemäße Emulsion enthält.

Beispiele

Für die nachfolgenden Beispiele wurden folgende Substanzen und folgende Verfahren eingesetzt.

Fettlösliche Substans an) ß-Carotin

Emulgator ai) Ascorbylpalmitat

Emulgator bi) 5

R = Oleat, n + x + y + z = 20 (H)

Emulgator ci)

(III)

Die relative Farbstärke E 1/1 wurde mit dem Gerät HP 8452A des Herstellers Hewlett Packard bei einer Einstellung von 200 nm bis 800 nm gemessen. Der E1/1-Wert defi- niert die spezifische Extinktion einer 1 ,0 %igen wässrigen Emulsion in einer 1 cm- Küvette im Absorptionsmaximum.

Die UV/VIS Spektren wurden mit einem HP8452A des Herstellers Hewlett Packard bei einer Einstellung von 200 nm bis 800 nm gemessen.

Die mittlere Teilchengröße einer erfindungsgemäßen Emulsion wurde über eine mas_¬ sebezogene Gewichtsverteilung mit einem Photonenkorrelationsspektrometer mit einer Wellenlänge von 632,8 nm ermittelt.

Beispiel 1 : Die Wirkung von Emulgatorsystemen im Vergleich zu den einzelnen Emul- gatoren bei Emulsionen mit ß-Carotin.

Disperse Phase oι) enthaltend:

14,43 g ß-Carotin an) 28,60 g

(V)

0,97 g Alpha-tocopherol

Dispersionsmittel ßi):

34 g entsalztes Wasser

412 g Glycerin

und

Emulgator 4 g

6 g 1 M NaOH

Die Emulsionen wurden wie folgt zubereitet. Die disperse Phase cci) wurde auf ungefähr 170°C so lange erhitzt bis sich das ß-Carotin an) aufgelöst hatte. Dann wurde die disperse Phase oci) in das Dispersionsmittel ßi) gegeben und mit Hilfe eines Ultra Tur- rax bei 10 000 Umdrehungen pro Minute für ungefähr 15 Sekunden homogenisiert. Die Temperatur der Emulsion betrug ungefähr 70⁰C. Diese Rohemulsionen wurden dann weiter in einem Microfluidizer des Herstellers Microfluids bei 800 bar in drei Wiederholungen feinemulgiert, um kleine Tröpfchen mit einer engen Größenverteilung der dispersen Phase oti) zu erzielen.

Tabelle 1

Vergleichsversuch

-vi bezogen auf die Emulsion

Für das erfindungsgemäße Emulgatorsystem wurden 2 g Emulgator ai), 1 g Emulgator bi) and 1 g Emulgator ci) verwendet. Die erfindungsgemäße Emulsion zeichnete sich durch eine sehr hohe relative Farbstärke E 1/1 aus sowie durch eine sehr brilliante und klare Farberscheinung. Sie zeigte weiterhin eine sehr gute Haltbarkeit unter Raumtem- peratur bei 23 ⁰C innerhalb des Beobachtungszeitraums von vier Monaten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Beispiel 2: Konzentrierte Emulsionen mit ß-Carotin

Disperse Phase ofe): '

28,86 g ß-Carotιn

57,20 g

(V)

1 ,94 g Alpha-tocopherol

Dispersionsmittel ß2): 36 g Kationenaustauschwasser

412 g Glycerin

und

Emulgator 4 g erfindungsgemäßes Emulgatorsystem

6 g NaOH I M

Die Herstellung der Emulsion erfolgte nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Das Verhältnis der Anteile der Emulgatoren a-i), b-i) und c-i) am erfindungsgemä- ßen Emulgatorsystem betrug 2:1 :1.

Die handelsüblichen Konzentrate zeigten eine ß-Carotin Konzentration von ungefähr 2,4 Gew.-% bezogen auf die Emulsion. Mit obigem Rezept wurden Emulsionen mit einem höheren Gehalt an ß-Carotin bei konstantem Gehalt an dem erfindungsge- mäßen Emulgatorsystem hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2

erfindungsgemäße Emulsion bezogen auf die Emulsion

CO

Die UV/VIS Spektren der Emulsion P3 zeigten keinen wesentlichen Verlust an Farbstärke nach 28 Tagen.

Beispiel 3: Konzentrierte Emulsionen mit ß-Carotin

Eine erfindungsgemäße Emulsion hatte die folgende Zusammensetzung, wobei sich die Gew.-% Angaben auf die Emulsion beziehen:

ß-Carotin an) 12.1 Gew.-%

(V)

Glycerol ß₄) 57,4 Gew.-%

Water ß₄) 5,04 Gew.-%

Ascorbylpalmitat ai) 0,28 Gew.-%

NaOH 0,03 Gew.-%

Tocopherol 0.8 Gew.-%

Emulgator bi) 0,14 Gew.-% Emulgator c-i) 0,14 Gew.-%

Die oben aufgeführte erfindungsgemäße Emulsion wurde in Sportgetränken mit den Stabilisatoren Xanthan oder alternativ mit Carboxymethylcellulose getestet. Dazu wurde die oben aufgeführte erfindungsgemäße Emulsion mit einem Anteil von 12 Gew.-% Carotinoid bezogen auf die Emulsion auf 15 ppm in einem Sportlergetränk gelb klar mit der Zusammensetzung 2,0 g Stabilisator, 932 g Wasser, 0,57 g Phosphatsalz, 0,49 g Na-Citrat 5,5 H₂O, 0,8 g NaCI, 0,15 g Na-Benzoat, 0,2 g K-Sorbat, 2,5 g Citronensäure, 61 g Zucker und 0,15 g Ascorbinsäure verdünnt. Danach wurde eine Hitzebehandlung von 10 Minuten bei 90°C durchgeführt. Die UV/VIS Absorptionsspektren vor und nach der Hitzebehandlung zwischen 300 nm und 800 nm Wellenlänge sind annähernd deckungsgleich. Es war keine wesentliche Farbverschiebung von gelb zu gelbrot zu sehen.

Die Beispiele 1 bis 3 belegen, dass die erfindungsgemäße Emulsion mit dem erfin- dungsgemäßen Emulgatorsystem gut geeignet ist, um den Herausforderungen der Getränkeindustrie gerecht zu werden.

Claims

Patentansprüche

1. Emulgatorsystem, enthaltend

a) einen Ascorbinsäureester mit langkettigen Fettsäuren, b) einen ethoxylierten Sorbitan-Fettsäureester und c) einen Zucker-Fettsäureester.

2. Emulgatorsystem nach dem Anspruch 1 , enthaltend

a) 30 bis 70 Gew.-% Ascorbinsäureester mit langkettigen Fettsäuren, b) 10 bis 50 Gew.-% ethoxylierten Sorbitan-Fettsäureester und c) 10 bis 50 Gew.-% Zucker-Fettsäureester,

wobei sich die Gew.-% Angaben jeweils auf das Emulgatorsystem beziehen.

3. Emulsion, enthaltend

α) eine disperse Phase enthaltend eine fettlösliche Substanz αi), ß) Glycerin oder Glycerin im Gemisch mit Wasser als Dispersionsmittel und γ) ein Emulgatorsystem gemäß Anspruch 1 oder 2.

4. Emulsion nach dem Anspruch 3, worin die fettlösliche Substanz od) Vitamin A, D, E oder K oder deren Derivate, ein Xanthophyll, ein Carotinoid oder ein Glycerid von polyungesättigten Fettsäuren ist.

5. Emulsion nach den Ansprüchen 3 und 4, worin die fettlösliche Substanz od) ß-Carotin ist.

6. Emulsion nach den Ansprüchen 3 bis 5, worin der Gehalt der fettlöslichen Substanz αi) 2 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Emulsion beträgt.

7. Emulsion nach den Ansprüchen 3 bis 6, worin das Dispersionsmittel ß) 40 bis 95 Gew.-% bezogen auf die Emulsion beträgt und worin das Verhältnis von GIy- cerin und Wasser 100:0 bis 50:50 beträgt.

8. Emulsion nach den Ansprüchen 3 bis 7, worin das Emulgatorsystem zu γ) 0,2 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Emulsion beträgt.

9. Emulsion nach den Ansprüchen 3 bis 8, worin die mittlere Teilchengröße der dispersen Phase α) 500 nm oder kleiner ist.

10. Emulsion nach den Ansprüchen 3 bis 9, worin ein weiterer Emulgator enthalten ist.

11. Emulsion nach den Ansprüchen 3 bis 10, worin ein Stabilisator enthalten ist.

12. Verfahren zur Herstellung einer Emulsion gemäß den Ansprüchen 3 bis 11 mittels einer Voremulgierung und mittels einer anschließenden Feinemulgierung.

13. Verfahren zur Herstellung einer Emulsion nach den Ansprüchen 3 bis 12 mittels eines Rotor/Stator - Systems und mittels einer anschließenden Emulgierung in einem Hochdruck-Homogenisator.

14. Verwendung einer Emulsion gemäß den Ansprüchen 3 bis 11 in der Humanernährung, in der Tierernährung, in der Kosmetik oder in der Pharmaindustrie.

15. Nahrungsmittel, Futtermittel, Kosmetikum oder Pharmazeutikum enthaltend ein Emulgatorsystem gemäß den Ansprüchen 1 oder 2 oder eine Emulsion nach den Ansprüchen 3 bis 11.