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EP1994060A1 - Verfahren zum abbau von cellulose - Google Patents

Verfahren zum abbau von cellulose

Info

Publication number
EP1994060A1
EP1994060A1 EP07726534A EP07726534A EP1994060A1 EP 1994060 A1 EP1994060 A1 EP 1994060A1 EP 07726534 A EP07726534 A EP 07726534A EP 07726534 A EP07726534 A EP 07726534A EP 1994060 A1 EP1994060 A1 EP 1994060A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
cellulose
methyl
general formula
butyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07726534A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klemens Massonne
Giovanni D'andola
Veit Stegmann
Werner Mormann
Markus Wezstein
Wei Leng
Stephan Freyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE200610011076 external-priority patent/DE102006011076A1/de
Priority claimed from DE200610042891 external-priority patent/DE102006042891A1/de
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1994060A1 publication Critical patent/EP1994060A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes

Definitions

  • the present invention describes a process for the degradation of cellulose by dissolving the cellulose in an ionic liquid and treating it at elevated temperature, optionally in the presence of water.
  • Cellulose is the most important renewable raw material and represents an important starting material for, for example, the textile, paper and nonwoven industries. It also serves as a raw material for derivatives and modifications of cellulose, to which cellulose ethers, such as, for example, Methylcellulose and carboxymethylcellulose, cellulose esters based on organic acids, e.g. Cellulose acetate, cellulose butyrate, and cellulose esters based on inorganic acids, e.g. Cellulose nitrate, and others count. These derivatives and modifications find a variety of applications, for example in the food, construction and paint industries.
  • cellulose ethers such as, for example, Methylcellulose and carboxymethylcellulose
  • cellulose esters based on organic acids e.g. Cellulose acetate, cellulose butyrate
  • inorganic acids e.g. Cellulose nitrate
  • Cellulose is characterized by insolubility, especially in common solvents of organic chemistry.
  • N-methyl-morpholine-N-oxide, anhydrous hydrazine, binary mixtures such as methylamine / dimethyl sulfoxide, or ternary mixtures such as ethylenediamine / SO 2 / dimethyl sulfoxide are used as solvent today.
  • saline systems e.g. LiCl / dimethylacetamide, LiCl / N-methylpyrrolidone, potassium thiocyanate / dimethyl sulfoxide, etc.
  • cellulose is characterized by the average degree of polymerization (DP).
  • DP average degree of polymerization
  • the DP of cellulose depends on its origin; so the DP of raw cotton can be up to 12,000.
  • cotton linters have a DP of 800 to 1800 and in wood pulp it is in the range of 600 to 1200.
  • the cellulose is suspended in dilute mineral acid and treated at elevated temperature.
  • LOPD level-off DP
  • the LODP appears to be related to the size of the crystalline regions of the cellulose employed. It is dependent on the cellulose used, but also on the reaction medium, if, for example, solvents, such as dimethyl sulfoxide, water, alcohols or methyl ethyl ketone are additionally added.
  • solvents such as dimethyl sulfoxide, water, alcohols or methyl ethyl ketone are additionally added.
  • the yield of degraded cellulose is low, because the amorphous regions or the accessible regions of the cellulose are completely hydrolyzed.
  • cellulose in a homogeneous system to an acidic degradation.
  • cellulose is dissolved, for example, in a mixture of LiCl / dimethylformamide and treated with an acid.
  • the preparation of the solution is very complicated, the work-up complicated and low the yield of degraded cellulose.
  • the oxidative degradation of cellulose is usually carried out with oxygen. As a preliminary step, it usually involves the formation of individual anhydroglucose units, which react further to form unstable intermediates and ultimately lead to a chain break. The control of this reaction is usually difficult.
  • cellulose When degraded by radiation, cellulose can be treated with high-energy radiation, such as X-radiation. Here, the DP of the cellulose is lowered very quickly. However, chemical modification of the cellulose also occurs by forming a high number of carboxylic acid or keto functions. On the other hand, if less energy-rich radiation is used, such as UV / visible light, it is necessary to use photosensitizers. And here, too, there is a modification of the cellulose by formation of keto Functional, or if oxygen is present during the irradiation, to peroxide formation.
  • high-energy radiation such as X-radiation
  • a process has now been found for degrading cellulose by dissolving cellulose in an ionic liquid and treating this solution at elevated temperatures, optionally in the presence of water.
  • [A] + is a quaternary ammonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation or a phosphonium cation, and [Y] ⁇ "is a one-, two- or more -, tri- or tetravalent anion stands;
  • the ionic liquids have a melting point of less than 180 ° C. More preferably, the melting point is in a range of -50 ° C to 150 ° C, more preferably in the range of -20 ° C to 120 ° C, and most preferably below 100 ° C.
  • a cation in the synthesis of the ionic liquids a cation can first be generated by quaternization on the nitrogen atom of, for example, an amine or nitrogen heterocycle.
  • the quaternization can be carried out by alkylation of the nitrogen atom.
  • salts with different anions are obtained.
  • this can be done in a further synthesis step.
  • the halide can be reacted with a Lewis acid to form a complex anion from halide and Lewis acid.
  • replacement of a halide ion with the desired anion is possible. This can be done by adding a metal salt with precipitation of the metal halide formed, via an ion exchanger or by displacement of the halide ion by a strong acid (with liberation of the hydrohalic acid). Suitable methods are, for example, in Angew. Chem. 2000, 12, pp. 3926-3945 and the literature cited therein.
  • Suitable alkyl radicals with which the nitrogen atom in the amines or nitrogen heterocycles may be quaternized are C 1 -C 6 -alkyl, preferably C 1 -C 10 -alkyl, particularly preferably C 1 -C 6 -alkyl and very particularly preferably methyl.
  • the alkyl group may be unsubstituted or have one or more identical or different substituents.
  • aromatic heterocycles Particularly preferred compounds are those which have a molecular weight below 1000 g / mol, very particularly preferably below 500 g / mol and in particular below 350 g / mol.
  • radical R is hydrogen, a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups and having 1 to 20 carbon atoms; and • the radicals R 1 to R 9 independently of one another represent hydrogen, a sulfo
  • radicals R 1 to R 9 which in the abovementioned formulas (III) are bonded to a carbon atom (and not to a heteroatom), may additionally also stand for halogen or a functional group; or
  • two adjacent radicals from the series R 1 to R 9 together also represent a divalent, carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups Residue with 1 to 30 carbon atoms.
  • the carbon-containing group contains heteroatoms, oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus and silicon are preferable.
  • the radicals R 1 to R 9 are, in the cases in which these are attached in the above formulas (III) to a carbon atom (and not to a heteroatom), also be bound directly via the heteroatom.
  • Functional groups and heteroatoms may also be directly adjacent, so that combinations of several adjacent atoms, such as -O- (ether), -S- (thioether), -COO- (ester), -CONH- (secondary amide ) or -CONR'- (tertiary amide), are included, for example, di (Ci-C4-alkyl) amino, Ci-C4-alkyloxycarbonyl or Ci-C4-alkyloxy.
  • the radicals R ' are the remaining part of the carbon-containing radical.
  • Halogens are fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the radical R preferably stands for
  • C 1 -C 20 -alkyl which is unsubstituted or branched, unsubstituted or monosubstituted to hydroxyl, halogen, phenyl, cyano, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl and / or SO 3 H and has a total of 1 to 20 carbon atoms, such as, for example, methyl, ethyl, 1 Propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl, 2-methyl-2-propyl, 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl , 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1 -pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2-p
  • Glycols, butylene glycols and their oligomers having 1 to 100 units and a hydrogen or a C 1 -C 5 -alkyl end group, such as R A O- (CHR B -CH 2 -O) m -CHR B -CH 2 - or
  • R A O- (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ⁇ ) m -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - with R A and R B is preferably hydrogen, methyl or ethyl and m is preferably 0 to 3, in particular 3-oxabutyl, 3-oxapentyl, 3,6-dioxaheptyl, 3,6 Dioxaoctyl, 3,6,9-trioxadecyl, 3,6,9-trioxa-undecyl, 3,6,9,12-tetraoxatridecyl and 3,6,9,12-tetraoxatetradecyl;
  • N, N-di-Ci-C ⁇ -alkyl-amino such as N, N-dimethylamino and N 1 N-diethylamino.
  • radicals R 1 to R 9 are preferably each independently • hydrogen
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted and / or interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups cis-alkyl;
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted and / or interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups cis alkenyl;
  • aryl optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted C6-Ci2-aryl;
  • aryl optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted C5-Ci2-cycloalkyl;
  • aryl optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted C5-Ci2-cycloalkenyl; or
  • Heterocycles substituted and optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups ring.
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles d-cis-alkyl is preferably methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2- Butyl, 2-methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl 2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3-pentyl, 3-methyl-3methyl-3
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles is preferably phenyl, ToIyI, XyIyI, ⁇ -naphthyl, ß-naphthyl, 4-diphenylyl, Chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, isopropylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphthyl, isopropylnaphthyl, chloronaphth
  • C 5 -C 12 -cycloalkyl optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles is preferably cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, methoxycyclohexyl, dimethoxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthiocyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl, C m F 2 ( m -a) - (ib) H 2a-b with m ⁇ 30, 0 ⁇ a ⁇ m
  • An optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted five to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms containing heterocycle is preferably furyl, thiophenyl, Pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxo, benzimidazolyl, benzothiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyfuryl, dimethoxypyridyl or difluoropyridyl.
  • Two adjacent radicals together form an unsaturated, saturated or aromatic, optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles and optionally substituted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more several substituted or unsubstituted imino groups interrupted ring, it is preferably 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, 1, 5-pentylene, 2-oxa-1, 3-propylene, 1-oxa-1, 3- propylene, 2-oxa-1, 3-propylene, 1-oxa-1, 3-propenylene, 3-oxa-1, 5-pentylene, 1-aza-1, 3-propenylene, 1-Ci-C4-alkyl 1-aza-1, 3-propenylene, 1,4-butan-1, 3-dienylene, 1-az-1, 4-buta-1,3-dienylene or 2-aza-1,4-buta-1, 3-dienylene.
  • the abovementioned radicals contain oxygen and / or sulfur atoms and / or substituted or unsubstituted imino groups
  • the number of oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is not restricted. As a rule, it is not more than 5 in the remainder, preferably not more than 4 and very particularly preferably not more than 3.
  • radicals contain heteroatoms, then between two heteroatoms there are generally at least one carbon atom, preferably at least two carbon atoms.
  • radicals R 1 to R 9 are each independently
  • Heptyl 1-octyl, 1-nonyl, 1-decyl, 1-undecyl, 1-dodecyl, 1-tetradecyl, 1-hexadecyl, 1-octadecyl, 2-hydroxyethyl, benzyl, 3-phenylpropyl, 2-cyanoethyl, 2- (methoxycarbonyl) -ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) -ethyl, 2- (n-butoxycarbonyl) -ethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, fluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl, heptafluoroisopropyl, nonafluorobutyl, nonafluoroisobutyl, undecylfluoropentyl,
  • Glycols, butylene glycols and their oligomers having 1 to 100 units and a hydrogen or a C 1 to C 1 alkyl as end group, such as R A O- (CHR B -CH 2 -O) m -CHR B -CH 2 - or
  • R A O- (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) m -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - with R A and R B is preferably hydrogen, methyl or ethyl and n is preferably 0 to 3, in particular 3-oxabutyl, 3-oxapentyl, 3,6-dioxaheptyl, 3,6-dioxaoctyl, 3,6,9-trioxadecyl, 3,6,9-trioxa-undecyl, 3,6,9,12-tetraoxatridecyl and 3,6,9, 12-tetraoxatetradecyl;
  • N, N-di-C 1 -C 6 -alkyl-amino such as N, N-dimethylamino and N, N-diethylamino.
  • the radicals R 1 to R 9 are each independently hydrogen or Ci-Cis-alkyl, such as methyl, ethyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-heptyl, 1-octyl, phenyl for 2-hydroxyethyl, for 2-cyanoethyl, for 2- (methoxycarbonyl) ethyl, for 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, for 2- (n-butoxycarbonyl) ethyl, for N, N-dimethylamino, for N, N-diethylamino , for chlorine as well as for CH3O-
  • radicals R 1 to R 5 are methyl, ethyl or chlorine and the remaining radicals R 1 to R 5 are hydrogen;
  • R 3 is dimethylamino and the remaining radicals R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen;
  • R 2 is carboxy or carboxamide and the remaining radicals R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen; or
  • R 1 and R 2 or R 2 and R 3 are 1, 4-buta-1, 3-dienylene and the remaining R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen;
  • R 1 to R 5 are hydrogen
  • pyridinium ions (IIIa) which may be mentioned are 1-methylpyridinium, 1-ethylpyridinium, 1- (1-butyl) pyridinium, 1- (1-hexyl) pyridinium, 1- (1-octyl) -pyridinium, 1 (1-Hexyl) pyridinium, 1- (1-octyl) pyridinium, 1- (1-dodecyl) pyridinium, 1- (1-tetradecyl) pyridinium, 1- (1-hexadecyl) pyridinium, 1, 2-dimethylpyridinium, 1-ethyl-2-methylpyridinium, 1- (1-butyl) -2-methylpyridinium, 1- (1-hexyl) -2-methylpyridinium, 1- (1-octyl)
  • MIb very particularly preferred pyridazinium ions
  • R 1 to R 4 are hydrogen
  • radicals R 1 to R 4 are methyl or ethyl and the remaining radicals R 1 to R 4 are hydrogen.
  • MIc very particularly preferred pyrimidinium ions
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 to R 4 are independently hydrogen or methyl; or
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl
  • R 2 and R 4 are methyl and R 3 is hydrogen.
  • MId very particularly preferred pyrazinium ions
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 to R 4 are independently hydrogen or methyl;
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl, R 2 and R 4 are methyl and R 3 is hydrogen;
  • R 1 to R 4 are methyl; or • R 1 to R 4 are methyl hydrogen.
  • imidazolium ions such as those in which
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl, 1-propyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-octyl, 1-propen-3-yl, 2-hydroxyethyl or 2-cyanoethyl and R 2 to R 4 independently of one another are hydrogen, methyl or ethyl.
  • MIe Very particularly preferred imidazolium ions which may be mentioned are 1-methylimidazolium, 1-ethylimidazolium, 1- (1-butyl) -imidazolium, 1- (1-octyl) -imidazolium, 1- (1-dodecyl) -imidazolium, 1- (1-tetradecyl) imidazolium, 1- (1-hexadecyl) -imidazolium, 1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1- (1-butyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-Butyl) -3-ethylimidazolium, 1- (1-hexyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-hexyl) -3-ethylimidazolium, 1- (1-hexyl) -3-butyl imidazolium, 1- (1-octyl)
  • MIf very particularly preferred pyrazolium ions
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 to R 4 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 to R 4 are independently hydrogen or methyl. Very particular preference is given to using as 1-pyrazolinium (Uli) those in which
  • R 1 to R 6 are hydrogen or methyl.
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 to R 6 are independently of one another hydrogen or methyl.
  • MIk 3-pyrazolinium
  • IMk ' 3-pyrazolinium
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 3 to R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • IUI imidazolinium ions
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl, ethyl, 1-butyl or phenyl, R 3 and R 4 are independently hydrogen, methyl or ethyl, and R 5 and R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • Imidazoliniumionen (Ulm) or (MIm ') are those in which
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl or ethyl and R 3 to R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 to R 3 are independently hydrogen, methyl or ethyl and R 4 to R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • MIo thiazolium ions
  • MIo ' thiazolium ions
  • IMp oxazolium ions
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 and R 3 are independently hydrogen or methyl.
  • NIq 1,2,4-triazolium ions
  • HIq ' HIq '
  • MIq 1,2,4-triazolium ions
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 3 is hydrogen, methyl or phenyl.
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 and R 3 are independently hydrogen or methyl, or R 2 and R 3 together are 1, 4-buta-1, 3-dienylene.
  • MIs very particularly preferred pyrrolidinium ions
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 to R 9 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 and R 4 are independently hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 and R 3 and R 5 to R 8 are independently hydrogen or methyl.
  • MIu ammonium ions
  • R 1 to R 3 are independently of each other Ci-Cis-alkyl
  • R 1 and R 2 together are 1, 5-pentylene or 3-oxa-1, 5-pentylene and R 3 is Ci-Cis-alkyl, 2-hydroxyethyl or 2-cyanoethyl.
  • ammonium ions may be mentioned methyl tri (1-butyl) -ammonium, N, N-dimethylpiperidinium and N, N-dimethylmorpholinium.
  • tertiary amines of which the quaternary ammonium ions of the general formula (IMu) are derived by quaternization with the radicals R mentioned are diethyl-n-butylamine, diethyl-tert-butylamine, diethyl-n-pentylamine, diethyl hexylamine, diethyloctylamine, diethyl (2-ethylhexyl) amine, di-n-propylbutylamine, di-n-propyl-n-pentylamine, di-n-propylhexylamine, di-n-propyloctylamine, di-n-propyl (2 - ethylhexyl) amine, di-isopropylethylamine, di-iso-propyl-n-propylamine, di-isopropyl-butylamine, di-isopropylpentylamine, di-isoprop
  • Preferred tertiary amines are di-iso-propylethylamine, diethyl-tert-butylamine, di-iso-propylbutylamine, di-n-butyl-n-pentylamine, N, N-di-n-butylcyclohexylamine and tertiary amines of pentyl isomers.
  • tertiary amines are di-n-butyl-n-pentylamine and tertiary amines of pentyl isomers.
  • Another preferred tertiary amine having three identical residues is triallylamine.
  • MIv guanidinium ions
  • R 1 to R 5 are methyl.
  • guanidinium ion N, N, N ', N', N ", N" - hexamethylguanidinium.
  • MIw cholinium ions
  • R 1 and R 2 are independently methyl, ethyl, 1-butyl or 1-octyl and R 3 is hydrogen, methyl, ethyl, acetyl, -SO 2 OH or -PO (OH) 2 ;
  • R 1 is methyl, ethyl, 1-butyl or 1-octyl
  • R 2 is a -CH 2 -CH 2 -OR 4 group and R 3 and R 4 are independently hydrogen, methyl, ethyl, acetyl, -SO 2 OH or -PO (OH) 2 ; or
  • R 1 is a -CH 2 -CH 2 -OR 4 group
  • R 2 is a -CH 2 -CH 2 -OR 5 group
  • R 3 to R 5 are independently hydrogen, methyl, ethyl, acetyl, -SO 2 OH or -PO (OH) 2 are.
  • Particularly preferred cholinium ions are those in which R 3 is selected from hydrogen, methyl, ethyl, acetyl, 5-methoxy-3-oxa-pentyl, 8-methoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-methoxy 3,6,9-trioxa-undecyl, 7-methoxy-4-oxa-heptyl, 1-methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9- Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-ethoxy-3,6, 9-trioxa undecyl, 7-ethoxy-4-oxa
  • phosphonium ions are those in which
  • R 1 to R 3 are independently C 1 -C 6 -alkyl, in particular butyl, isobutyl, 1-hexyl or 1-octyl.
  • the pyridinium ions, pyrazolinium, pyrazolium ions and imidazolinium and imidazole ions are preferred.
  • ammonium ions are preferred.
  • the anion [Y] n - the ionic liquid is for example selected from
  • R 3 SiO 4 " HR 3 R b SiO 4 -
  • R a , R b , R c and R d independently of one another are each hydrogen, C 1 -C 30 -alkyl, if appropriate by one or more non-adjacent oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted Te imino groups interrupted C2-Ci8-alkyl, C6-Ci4-aryl, C5-Ci2-cycloalkyl or a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur-containing heterocycle, wherein two of them together an unsaturated, saturated or aromatic , optionally can form a ring interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more unsubstituted or substituted imino groups, where the radicals mentioned are each additionally denoted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles may be substituted.
  • Ci-cis-alkyl for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, Pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadyl, octadecyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1,3, 3-tetramethylbutyl, benzyl, 1-phenylethyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, benzhydryl, p-tolylmethyl, 1- (p-cis-alkyl), for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert
  • C2-Ci8-alkyl for example, 5-hydroxy-3-oxapentyl, 8-hydroxy-3,6- dioxaoctyl, 11-hydroxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-hydroxy-4-oxaheptyl, 1-hydroxy-4,8-dioxaundecyl, 15-hydroxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-hydroxy-5 oxa-nonyl, 14-hydroxy-5,10-oxatetradecyl, 5-methoxy-3-oxapentyl, 8-methoxy-3,6-dioxa-octyl, 1-methoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7- Methoxy-4-oxaheptyl, 11-meth
  • radicals can be taken together, for example, as fused building block 1, 3-propylene, 1,4-butylene, 2-oxa-1,3-propylene, 1-oxa-1,3-propylene, 2-oxa -1, 3-propenylene, 1-aza-1, 3-propenylene, 1-C 1 -C 4 -alkyl-1-aza-1, 3-propenylene, 1, 4-buta-1, 3-dienylene, 1-aza -1, 4-buta-1, 3-dienylene or 2-aza-1,4-buta-1,3-dienylene.
  • the number of non-adjacent oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is basically not limited, or is automatically limited by the size of the remainder or of the ring building block. As a rule, it is not more than 5 in the respective radical, preferably not more than 4 or very particularly preferably not more than 3. Furthermore, at least one, preferably at least two, carbon atoms (e) are generally present between two heteroatoms.
  • Substituted and unsubstituted imino groups may be, for example, imino, methylimino, iso-propylimino, n-butylimino or tert-butylimino.
  • the term "functional groups" is to be understood as meaning, for example, the following: carboxy, carboxamide, hydroxy, di- (C 1 -C 4 -alkyl) -amino, C 1 -C 4 -alkyloxy-carbonyl, cyano or C 1 -C 4 -alkoxy C 1 -C 4 -alkyl methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • C6-C4-aryl substituted by functional groups are, for example, phenyl, ToIyI, XyIyI, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, 4-diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl nyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, iso-propylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphthyl, isopropylsaphthyl, chlor
  • C5-C12-cycloalkyl which is substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles are, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthiocyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl and a saturated or unsaturated bicyclic system such as norbornyl or norbornenyl.
  • a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur-containing heterocycle is, for example, furyl, thiophenyl, pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxy, benzimidazolyl, benzthiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyfuryl, dimethoxypyridyl , Difluoropyridyl, methylthiophenyl, isopropylthiophenyl or tert-butylthiophenyl.
  • Preferred anions are selected from the group of halides and halogen-containing compounds, the group of carboxylic acids, the group of sulfates, sulfites and sulfonates and the group of phosphates, in particular from the group of halides and halogen-containing compounds, the group of carboxylic acids, the Group containing SO 4 2 " , SO 3 2" , R 3 OSO 3 " and R 3 SO 3 -, and the group containing PO 4 3" and R 3 R b PO 4 -.
  • Preferred anions are chloride, bromide, iodide, SCN, OCN, CN, acetate, CrC 4 alkyl sulfates, R 3 -C00 " , R 3 SO 3 -, R 3 R b PO 4 -, methanesulfonate, tosylate or CrC 4 - Dialkyl phosphates.
  • Particularly preferred anions are Ch, CH 3 COO, C 2 H 5 COO, C 6 H 5 COO, CH 3 SO 3 " , (CH 3 O) 2 PO 2 - or (C 2 H 5 O) 2 PO 2 -
  • ionic liquids are used whose anions are selected from the group comprising HSO 4 " , HPO 4 2" , H 2 PO 4 - and HR 3 PO 4 -; especially HSO 4 -.
  • an ionic liquid of the formula I is used or a mixture of ionic liquids of the formula I, preferably an ionic liquid of the formula I is used.
  • celluloses from a wide variety of sources can be used, e.g. cotton, flax, ramie, straw, bacteria etc., or wood or bagasse, in the cellulose-enriched form.
  • the process according to the invention can be used not only for the degradation of cellulose but generally for the cleavage or degradation of poly-, oligo- and disaccharides, as well as derivatives thereof.
  • polysaccharides are besides cellulose and hemicellulose, starch, glycogen, dextran and tunicin.
  • polycondensates of D-fructose such as inulin, as well as chitin and alginic acid.
  • Sucrose is an example of a disaccharide.
  • Suitable cellulose derivatives include cellulose ethers, such as methylcellulose and carboxymethylcellulose, cellulose esters, such as cellulose acetate, cellulose butyrate, and cellulose senitrate. The corresponding explanations apply accordingly.
  • a solution of cellulose in ionic liquid is prepared.
  • concentration of cellulose can be varied within wide ranges. Usually, it is in the range of 0.1 to 50 wt .-%, based on the total weight of the solution, preferably 0.2 to 40 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 30 wt .-% and particularly preferably at 0.5 to 20% by weight.
  • This dissolution process can be carried out at room temperature or under heating, but above the melting or softening temperature of the ionic liquid, usually at a temperature of 0 to 150 ° C, preferably at 20 to 150 ° C, particularly preferably at 50 to 150 ° C. , But it is also possible to accelerate the dissolution process by intensive stirring or mixing and by entry of microwave or ultrasonic energy or by combining them.
  • the degradation is carried out depending on the ionic liquid used usually at a temperature of melting point of the ionic liquid from 0 to 200 ° C, preferably from 20 to 180 ° C, in particular from 50 to 150 ° C.
  • ionic liquids which have acidic functions, then it is also possible to lower the reaction temperature.
  • ionic liquids whose anions are selected from the group comprising HSO 4 -, HPO 4 2 " , H 2 PO 4 - and HR 3 PO 4 -, in particular HSO 4 -.
  • Reactions in these ionic liquids are preferably included a temperature of 0 to 150 ° C, preferably from 20 to 150 ° C, in particular from 50 to 150 0 C.
  • ionic liquids which have no acidic functions
  • the reaction is usually carried out from 50 to 200 ° C, preferably from 80 ° C to 180, in particular from 80 to 150 ° C.
  • Suitable ionic liquids are those whose anions are selected from the group of halides and halogen-containing compounds, the group of carboxylic acids, the group containing SO 4 2 " , SO 3 2" , R 3 OSO 3 " and R 3 SO 3 -, And the group containing PO 4 3 " and R 3 R 0 PO 4 -.
  • Preferred anions here are chloride, bromide, iodide, SCN, OCN, CN, acetate, C 1 -C 4 alkyl sulfates, R a -COC-, R 3 SO 3 " , R a R b PO 4 -, methanesulphonate, tosylate or C 1 -C 4 dialkylphosphates, and especially preferred anions are Cl, CH 3 COO, C 2 H 5 COO, C 6 H 5 COO, CH 3 SO 3 -, (CH 3 O) 2 PO 2 - or (C 2 H 5 O) 2 PO 2 -
  • the preparation of the reaction solution and the degradation are carried out at the same temperature.
  • the preparation of the reaction solution and the degradation are carried out at different temperatures.
  • reaction is carried out at ambient pressure. It may also be advantageous from case to case to work at overpressure.
  • the reaction is carried out in air. But it is also possible under inert gas, so for example, under N 2 , a noble gases, CO 2 , or Gemi- see thereof to work.
  • reaction time and the reaction temperature are adjusted.
  • water is added. Through the use of an excess of water based on the anhydroglucose units of the cellulose, complete degradation as far as glucose can be achieved. In case of partial degradation of the cellulose, substoichiometric amounts of water are preferably added or the reaction is stopped.
  • the excess of water must not be so high that the solubility of the cellulose is no longer guaranteed. It can be a surplus be used of at least 3 mol%, but not more than 3000 mol% of water based on x.
  • the amounts of water used are usually adjusted accordingly (n-anhydrogglucose / water > 1 ).
  • nAnhydrogiu ⁇ seikien / nwasser the lower will be under otherwise the same reaction conditions and the same reaction time, the average degradation of celulose and the higher the DP of the degraded cellulose (which will of course be smaller than the DP of the cellulose used) ,
  • Suitable solvents are those which do not adversely affect the solubility of the cellulose, such as aprotic dipolar solvents, for example dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide or sulfolane.
  • the reaction mixture contains less than 5 wt .-%, preferably less than 2 wt .-%, in particular less than 0.1 wt .-% of other solvents, based on the total weight of the reaction mixture.
  • the degradation reaction when the desired degree of degradation is achieved by separating the cellulose from the reaction mixture.
  • This can be achieved, for example, by adding an excess of water, usually at least 20% by weight, based on the cellulose solution or other suitable solvent in which the degraded cellulose is not soluble, e.g. a lower alcohol, such as methanol, ethanol, propanol or butanol, or with a ketone, for example acetone, etc., or mixtures thereof.
  • a lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol or butanol
  • a ketone for example acetone, etc.
  • the workup of the reaction mixture is usually carried out by the cellulose is precipitated as described above and the cellulose is filtered off.
  • the ionic liquid can be recovered from the filtrate by customary methods. by distilling off the readily volatile components, such as the precipitant, the water. The remaining ionic liquid can be reused in the process according to the invention.
  • the ionic liquid to be regenerated contains only a small amount of glucose or its oligomers. Any existing amounts of these compounds can be separated by extraction with a solvent or by adding a precipitant from the ionic liquid.
  • reaction mixture is dissolved in water or in another suitable solvent in which the degraded cellulose is insoluble, such as e.g. a lower alcohol, such as methanol, ethanol, propanol or butanol, or a ketone, for example acetone, etc., or mixtures thereof, initiate and, depending on the embodiment, for example, fibers, films, etc. obtained from degraded cellulose.
  • a suitable solvent in which the degraded cellulose is insoluble such as e.g. a lower alcohol, such as methanol, ethanol, propanol or butanol, or a ketone, for example acetone, etc., or mixtures thereof, initiate and, depending on the embodiment, for example, fibers, films, etc. obtained from degraded cellulose.
  • the filtrate is worked up as described above.
  • the corresponding glucose can be separated from the ionic liquid by conventional methods, such as by precipitation with ethanol.
  • the ionic liquid may contain up to 15% by weight, preferably up to 10% by weight, in particular up to 5% by weight of precipitant (s) as described above , contain.
  • the process can be carried out batchwise, semicontinuously or continuously.
  • Cotton linters hereinafter called Linters
  • Avicel PH 101 microcrystalline cellulose
  • the ionic liquids were dried overnight at 120 ° C and 0.1 to 0.05 mbar with stirring.
  • the average degree of polymerization DP of the used (where necessary) and the degraded cellulose was determined in each case by measuring the viscosity in Cuen solution.
  • Example 7 Degradation of cellulose in BMMIM Cl at 150 ° C 0.5 g dried Avicel PH 101 in 10.0 g BMMIM Cl were stirred at 120 ° C. in a 50 ml protective gas flask with magnetic stirrer bar. After 3 h, a clear solution was obtained. The reaction mixture was then stirred for 2 h at 150 ° C bath temperature; Thereafter, the cellulose was precipitated in twenty times the amount of methanol, filtered, washed with methanol and dried at 80 ° C and 0.1 mbar overnight. The yield of degraded cellulose was 0.475 g (95%). The DP of the cellulose thus obtained was 62. The DP of Avicel PH 101 was 463.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zum Abbau von Cellulose indem man die Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit löst und bei erhöhter Temperatur, ggf. in Gegenwart von Wasser, behandelt.

Description

Verfahren zum Abbau von Cellulose
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zum Abbau von Cellulose indem man die Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit löst und bei erhöhter Temperatur, ggf. in Gegenwart von Wasser, behandelt.
Cellulose ist der bedeutendste nachwachsende Rohstoff und stellt ein wichtiges Ausgangsmaterial für beispielsweise die Textil-, Papier- und Vliesstoffindustrie dar. Sie dient ferner als Rohstoff für Derivate und Modifizierungen von Cellulose, zu de- nen Celluloseether, wie z.B. Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, Cellulose- ester basierend auf organischen Säuren, wie z.B. Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, sowie Celluloseester basierend auf anorganischen Säuren, wie z.B. Cellulosenitrat, und andere zählen. Diese Derivate und Modifizierungen finden vielfältige Anwendung, beispielsweise in der Lebensmittel-, Bau- und Lackindustrie.
Cellulose zeichnet sich durch Unlöslichkeit, insbesondere in gängigen Lösungsmitteln der organischen Chemie aus. In der Regel werden heute N-Methyl-morpholin-N- oxid, wasserfreies Hydrazin, binäre Gemische, wie Methylamin/Dimethylsulfoxid, oder ternäre Gemische wie Ethylendiamin/Sθ2/Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel verwendet. Es ist aber auch möglich salzhaltige Systeme zu verwenden, wie z.B. LiCI/Dimethylacetamid, LiCI/N-Methylpyrrolidon, Kaliumrhodanid/Dimethylsulfoxid etc.
Rogers et al. haben kürzlich berichtet (J. Am. Chem. Soc. 124, 4974 (2002)), dass Cellulose in ionischen Flüssigkeiten, wie z.B. [1-Butyl-3-methyl-imidazolium]chlorid löslich ist.
Üblicherweise wird Cellulose durch den durchschnittlichen Polymerisationsgrad (DP) charakterisiert. Der DP von Cellulose ist abhängig von ihrem Ursprung; so kann der DP von roher Baumwolle bei bis zu 12 000 liegen. Üblicherweise haben Baumwoll- Linters einen DP von 800 bis 1800 und bei Holzzellstoff liegt er im Bereich von 600 bis 1200. Für viele Anwendungen ist es aber erstrebenswert Cellulose mit einem DP einzusetzen, der niedriger liegt als die voranstehend genannten und es ist auch erstrebenswert den Anteil an Polymeren mit hoher Kettenlänge zu reduzieren.
Zum Abbau von Cellulose sind verschiedene Methoden bekannt, die in vier Gruppen eingeteilt werden können - der mechanische Abbau, der chemische Abbau, der Abbau durch Einwirkung von Strahlungen sowie der thermische Abbau (D. Klemm et al., Comprehensive Cellulose Chemistry, Vol. 1 , S. 83 - 127, Wiley Verlag, 1998). Beim mechanischen Abbau, wie beispielsweise beim Trocken- oder beim Nassver- mahlen, ist es von Nachteil, dass der DP der Cellulose nur in geringen Maß reduziert wird.
Als chemische Abbaumethoden sind der saure, der alkalische und der oxidative Abbau, neben dem enzymatischen bekannt.
Beim sauren heterogen Abbau wird beispielsweise die Cellulose in verdünnter Mineralsäure suspendiert und bei erhöhter Temperatur behandelt. Man stellt bei dieser Methode fest, dass der DP der nach der Aufarbeitung gewonnenen Cellulose (abgebaute Cellulose) nicht unter den sogenannten "level-off DP" (LOPD) fällt. Der LODP scheint mit der Größe der kristallinen Bereiche der eingesetzten Cellulose in Relation zu stehen. Er ist abhängig von der eingesetzten Cellulose, aber auch vom Reaktionsmedium, wenn beispielsweise Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Wasser, Al- kohole oder Methylethylketon zusätzlich zugegeben werden. Bei dieser Methode ist die Ausbeute an abgebauter Cellulose gering, weil die amorphen Bereiche bzw. die zugänglichen Bereiche der Cellulose vollständig hydrolysiert werden.
Weiterhin ist es auch möglich Cellulose in einem homogenen System einem sauren Abbau zu unterwerfen. Hierbei wird Cellulose beispielsweise in einem Gemisch von LiCI/Dimethylformamid gelöst und mit einer Säure behandelt. Bei dieser Methode ist die Herstellung der Lösung sehr aufwendig, die Aufarbeitung kompliziert und die Ausbeute an abgebauter Cellulose niedrig.
Beim alkalischen Abbau von Cellulose wird am sogenannten reduzierenden Terminus der Cellulose schrittweise Glucose- für Glucose-Einheit abgespalten. Dies führt zu niedrigen Ausbeuten an abgebauter Cellulose.
Der oxidative Abbau von Cellulose wird in der Regel mit Sauerstoff durchgeführt. Er umfasst normalerweise als einleitenden Schritt die Bildung von einzelnen Anhydro- glucoseeinheiten, die zu instabilen Zwischenstufen weiterreagieren und schlussendlich zu einem Kettenbruch führen. Die Kontrolle dieser Reaktion gestaltet sich in der Regel als schwierig.
Bei dem Abbau durch Strahlung kann Cellulose mit energiereicher Strahlung, wie beispielsweise Röntgenstrahlung, behandelt werden. Hierbei wird der DP der Cellulose sehr schnell erniedrigt. Allerdings tritt auch eine chemische Modifizierung der Cellulose ein, indem eine hohe Zahl von Carbonsäure- bzw. Ketofunktionen gebildet werden. Verwendet man dagegen weniger energiereiche Strahlung, wie beispiels- weise UV/sichtbares Licht, so ist es notwendig Photosensibilisatoren einzusetzen. Und auch hier kommt es zu einer Modifikation der Cellulose durch Bildung von Keto- funktionell, bzw. wenn Sauerstoff bei der Bestrahlung zugegen ist, zu Peroxidbildung.
Ein unkontrollierter Abbau findet bei der thermischen Behandlung statt und zudem wird die Cellulose modifiziert, insbesondere können Dehydrocellulosen gebildet werden.
Die oben genannten Methoden weisen also diverse Nachteile auf und es besteht daher ein Bedarf ein vereinfachtes Verfahren zum Abbau von Cellulose, welches ohne Modifikation des Polymers und mit hohen Ausbeuten erfolgt, bereitzustellen.
Es wurde nun ein Verfahren zum Abbau von Cellulose gefunden, indem man Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit löst und diese Lösung bei erhöhten Temperaturen, ggf. in Gegenwart von Wasser, behandelt.
Ionische Flüssigkeiten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise
(A) Salze der allgemeinen Formel (I)
[A]; [Yf- (I),
in der n für 1 , 2, 3 oder 4 steht, [A]+ für ein quartäres Ammonium-Kation, ein Oxonium-Kation, ein Sulfonium-Kation oder ein Phosphonium-Kation und [Y]π" für ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion steht;
(B) gemischte Salze der allgemeinen Formeln (II)
[A1J+[A2J+ [Y]n- (IIa), wobei n = 2;
[A1]+[A2]+[A3]+ [Y]n- (IIb), wobei n = 3; oder [A1]+[A2]+[A3]+[A4]+ [Y]n- (Mc), wobei n = 4 und
wobei [A1]+, [A2]+, [A3]+ und [A4]+ unabhängig voneinander aus den für [A]+ genannten Gruppen ausgewählt sind und [Y]n" die unter (A) genannte Bedeutung besitzt.
Vorzugsweise besitzen die ionischen Flüssigkeiten einen Schmelzpunkt von weniger als 180°C. Besonders bevorzugt liegt der Schmelzpunkt in einem Bereich von -50°C bis 150°C, insbesondere bevorzugt im Bereich von -20°C bis 120°C und außerordentlich bevorzugt unter 100°C.
Verbindungen, die sich zur Bildung des Kations [A]+ von ionischen Flüssigkeiten eignen, sind z.B. aus DE 102 02 838 A1 bekannt. So können solche Verbindungen Sauerstoff-, Phosphor-, Schwefel- oder insbesondere Stickstoffatome enthalten, beispielsweise mindestens ein Stickstoffatom, bevorzugt 1 bis 10 Stickstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 und insbesondere 1 bis 2 Stickstoffatome. Gegebenenfalls können auch weitere Heteroatome wie Sauer- stoff-, Schwefel- oder Phosphoratome enthalten sein. Das Stickstoffatom ist ein geeigneter Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit, von dem im Gleichgewicht dann ein Proton bzw. ein Alkylrest auf das Anion übergehen kann, um ein elektrisch neutrales Molekül zu erzeugen.
Für den Fall, dass das Stickstoffatom der Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit ist, kann bei der Synthese der ionischen Flüssigkeiten zunächst durch Quarternisierung am Stickstoffatom etwa eines Amins oder Stickstoff-Hetero- cyclus' ein Kation erzeugt werden. Die Quarternisierung kann durch Alkylierung des Stickstoffatoms erfolgen. Je nach verwendetem Alkylierungsreagens werden Salze mit unterschiedlichen Anionen erhalten. In Fällen, in denen es nicht möglich ist, das gewünschte Anion bereits bei der Quarternisierung zu bilden, kann dies in einem weiteren Syntheseschritt erfolgen. Ausgehend beispielsweise von einem Ammoni- umhalogenid kann das Halogenid mit einer Lewissäure umgesetzt werden, wobei aus Halogenid und Lewissäure ein komplexes Anion gebildet wird. Alternativ dazu ist der Austausch eines Halogenidions gegen das gewünschte Anion möglich. Dies kann durch Zugabe eines Metallsalzes unter Ausfällung des gebildeten Metallhalo- genids, über einen Ionenaustauscher oder durch Verdrängung des Halogenidions durch eine starke Säure (unter Freisetzung der Halogenwasserstoffsäure) geschehen. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in Angew. Chem. 2000, 1 12, S. 3926 - 3945 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Geeignete Alkylreste, mit denen das Stickstoffatom in den Aminen oder Stickstoff- Heterocyclen beispielsweise quarternisiert sein kann, sind Ci-Cis-Alkyl, bevorzugt Ci-Cio-Alkyl, besonders bevorzugt d-Cδ-Alkyl und ganz besonders bevorzugt Me- thyl. Die Alkylgruppe kann unsubstituiert sein oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten aufweisen.
Bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus, insbesondere einen fünfgliedrigen Heterocyclus, enthalten, der min- destens ein Stickstoffatom sowie gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweist. Ebenfalls inbesonders bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der ein, zwei oder drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom aufweist, ganz besonders bevorzugt solche mit zwei Stickstoffatomen. Weiterhin bevorzugt sind aromatische Heterocyclen. Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, die ein Molgewicht unter 1000 g/mol aufweisen, ganz besonders bevorzugt unter 500 g/mol und insbesondere unter 350 g/mol.
Weiterhin sind solche Kationen bevorzugt, die ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formeln (lila) bis (IMw),
Ia) (MIb) (MIc)
(MId) (MIe) (MIf)
Ciιig> (mg1) (MIh)
(NU) (MIj')
(MIm) (MIm') (MIn)
(MIp) (MIq) (MIq')
(HIq") (Mir) (MIr')
(MIr") (MIs) (Mit)
(MIu) (MIv) (MIw)
sowie Oligomere, die diese Strukturen enthalten.
Weitere geeignete Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (IMx) und (MIy)
R2 R2
3 1 -H 1 I + 1
R— P-R S-R
I I R R
(MIx) (MIy)
sowie Oligomere, die diese Struktur enthalten.
In den oben genannten Formeln (IMa) bis (IMy) stehen
• der Rest R für Wasserstoff, einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromati- sehen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und • die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Sulfo-
Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder ar- aliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste R1 bis R9, welche in den oben genannten Formeln (III) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, zusätzlich auch für Halogen oder eine funktionelle Gruppe stehen können; oder
zwei benachbarte Reste aus der Reihe R1 bis R9 zusammen auch für einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder aralipha- tischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.
Als Heteroatome kommen bei der Definition der Reste R und R1 bis R9 prinzipiell alle Heteroatome in Frage, welche in der Lage sind, formell eine -CH2-, eine -CH=, eine -C≡ oder eine =C= -Gruppe zu ersetzen. Enthält der Kohlenstoff enthaltende Rest Heteroatome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silizium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbesondere -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -N=, -PR'-, -PR'3 und -SiRV genannt, wobei es sich bei den Resten R' um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests handelt. Die Reste R1 bis R9 können dabei in den Fällen, in denen diese in den oben genannten Formeln (III) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, auch direkt über das Heteroatom gebunden sein.
Als funktionelle Gruppen kommen prinzipiell alle funktionellen Gruppen in Frage, welche an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein können. Als geeignete Beispiele seien -OH (Hydroxy), =0 (insbesondere als Carbonylgruppe), -NH2 (Amino), -NHR', -NR2', =NH (Imino), =NR', -COOH (Carboxy), -CONH2 (Carboxa- mid), -SO3H (Sulfo) und -CN (Cyano) genannt. Funktionelle Gruppen und Heteroatome können auch direkt benachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehre- ren benachbarten Atomen, wie etwa -O- (Ether), -S- (Thioether), -COO- (Ester), - CONH- (sekundäres Amid) oder -CONR'- (tertiäres Amid), mit umfasst sind, beispielsweise Di-(Ci-C4-Alkyl)-amino, Ci-C4-Alkyloxycarbonyl oder Ci-C4-Alkyloxy. Bei den Resten R' handelt es sich um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Restes.
Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und lod genannt. Bevorzugt steht der Rest R für
• unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit Hydroxy, Halogen, Phenyl, Cyano, d- Cδ-Alkoxycarbonyl und/oder SO3H sub- stituiertes Ci-Cis-Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1- propyl, 2-Methyl-2-propyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3- Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl1-propyl, 1- Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1- pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3- pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3- Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1- Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexa- decyl, 1-Octadecyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, 3-Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)- ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpro- pyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl, 6-Hydroxyhexyl und Propylsulfonsäure;
• Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff oder einem d-Cs-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise RAO-(CHRB-CH2-O)m-CHRB-CH2- oder
RAO-(CH2CH2CH2CH2θ)m-CH2CH2CH2CH2- mit RA und RB bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und m bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxa- undecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxatetradecyl;
• Vinyl;
• 1-Propen-1-yl, 1-Propen-2-yl und 1-Propen-3-yl; und
• N.N-Di-Ci-Cδ-alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N1N- Diethylamino.
Besonders bevorzugt steht der Rest R für unverzweigtes und unsubstituiertes d- Cis-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1 -Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 1- Propen-3-yl, insbesondere für Methyl, Ethyl, 1-Butyl und 1-Octyl sowie für CH3O- (CH2CH2θ)m-CH2CH2- und CH3CH2θ-(CH2CH2θ)m-CH2CH2- mit m gleich 0 bis 3.
Bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für • Wasserstoff;
• Halogen;
• eine funktionelle Gruppe;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein o- der mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes Ci-Cis-Alkyl;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein o- der mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Cis-Alkenyl;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-Ci2-Aryl;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkyl;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkenyl; oder
• einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechs- gliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Hete- rocyclus bedeuten; oder
zwei benachbarte Reste zusammen für
• einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funk- tionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder
Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertem d- Cis-Alkyl handelt es sich bevorzugt um Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1- butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1- Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2- Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3- pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1- butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4- Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1- Tridecyl, 1-Tetradecyl, 1-Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1-Heptadecyl, 1-Octadecyl, Cyc- lopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclo- hexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl, Benzyl (Phenylmethyl), Diphenylmethyl (Benzhydryl), Triphenylmethyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, α,α-Dimethylbenzyl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxy- benzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2- Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, Meth- oxy, Ethoxy, Formyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4- Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4- Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methyl- aminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2- Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethyl- aminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3- Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3- Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, Acetyl, CmF2(m-a)+(i-b)H2a+b mit m gleich 1 bis 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C(m-2)F2(m-2)+i, C6Fi3, C8Fi7, C10F21, Ci2F25), Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1 ,1-Dimethyl- 2-chlorethyl, Methoxymethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 2-lso- propoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-(Methoxy- carbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Butylthio- methyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy- 3,6-dioxa-octyl, 11-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 1 1- Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa- nonyl, 14-Hydroxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6- dioxa-octyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 1 1 -Methoxy- 4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14- Methoxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11- Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa- tetradecyl.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkenyl handelt es sich bevorzugt um Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder CmF2(m-a)-(i-b)H2a-b mit im < 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-Ci2-Aryl handelt es sich bevorzugt um Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphe- nyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Tri- methylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dode- cylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Me- thylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylamino- phenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl oder C6F(5-a)Ha mit 0 < a < 5.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkyl handelt es sich bevorzugt um Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclo- pentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohe- xyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl, CmF2(m-a)- (i-b)H2a-b mit m < 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1 sowie ein gesättigtes oder ungesättig- tes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkenyl handelt es sich bevorzugt um 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclo- hexadienyl oder CnF2(m-a)-3(i-b)H2a-3b mit m < 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1.
Bei einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsgliedri- gen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus handelt es sich bevorzugt um Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazol- yl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl oder Difluorpyridyl.
Bilden zwei benachbarte Reste gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring, so handelt es sich bevorzugt um 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Oxa-1 ,3- propylen, 1-Oxa-1 ,3-propylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3-propenylen, 3-Oxa- 1 ,5-pentylen, 1-Aza-1 ,3-propenylen, 1-Ci-C4-Alkyl-1-aza-1 ,3-propenylen, 1 ,4-Buta- 1 ,3-dienylen, 1 -Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen.
Enthalten die oben genannten Reste Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen, so ist die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen nicht beschränkt. In der Regel be- trägt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.
Enthalten die oben genannten Reste Heteroatome, so befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatome.
Besonders bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für
• Wasserstoff;
• unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit Hydroxy, Halogen, Phenyl, Cyano, d- Cδ-Alkoxycarbonyl und/oder SO3H substituiertes Ci-Cis-Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1- propyl, 2-Methyl-2-propyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-
Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1 -propyl, 1- Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1- pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3- pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Di- methyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-
Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexa- decyl, 1-Octadecyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, 3-Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)- ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpro- pyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl,
Undecylfluorisopentyl, 6-Hydroxyhexyl und Propylsulfonsäure;
• Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff oder einem d- bis Cs-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise RAO-(CHRB-CH2-O)m-CHRB-CH2- oder
RAO-(CH2CH2CH2CH2θ)m-CH2CH2CH2CH2- mit RA und RB bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und n bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxa- undecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxatetradecyl;
• Vinyl;
• 1-Propen-1-yl, 1 -Propen-2-yl und 1-Propen-3-yl; und
• N,N-Di-Ci-C6-alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N1N- Diethylamino.
Ganz besonders bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-Cis-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1- Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, für Phenyl, für 2-Hydroxyethyl, für 2-Cyanoethyl, für 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, für 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, für 2-(n-Butoxycarbonyl)ethyl, für N,N-Dimethylamino, für N,N-Diethylamino, für Chlor sowie für CH3O-
(CH2CH2θ)m-CH2CH2- und CH3CH2θ-(CH2CH2θ)m-CH2CH2- mit m gleich 0 bis 3.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridiniumionen (Ulla) solche ein, bei denen
• einer der Reste R1 bis R5 Methyl, Ethyl oder Chlor ist und die verbleibenden Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind;
• R3 Dimethylamino ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und R5 Wasser- stoff sind;
• alle Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind;
• R2 Carboxy oder Carboxamid ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind; oder
• R1 und R2 oder R2 und R3 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind;
und insbesondere solche, bei denen
• R1 bis R5 Wasserstoff sind; oder
• einer der Reste R1 bis R5 Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind. Als ganz besonders bevorzugte Pyridiniumionen (lila) seien genannt 1-Methylpyridi- nium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-0ctyl)- pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1-Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-pyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-pyridinium, 1 ,2-Dimethylpyridinium, 1-Ethyl-2-methylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methylpyri- dinium, 1-(1-Octyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Tetra- decyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-2-methylpyridinium, 1 -Methyl-2-ethylpyri- dinium, 1 ,2-Diethylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridi- nium, 1-(1-Octyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Tetra- decyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-ethylpyridinium, 1 ,2-Dimethyl-5-ethyl- pyridinium, 1 ,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1 -(1 -Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium und 1 -(1 -Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl- pyridinium und 1-(1-Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridaziniumionen (MIb) solche ein, bei denen
• R1 bis R4 Wasserstoff sind; oder
• einer der Reste R1 bis R4 Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R1 bis R4 Wasserstoff sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrimidiniumionen (MIc) solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind; oder
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R2 und R4 Methyl sind und R3 Wasserstoff ist.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyraziniumionen (MId) solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind;
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R2 und R4 Methyl sind und R3 Wasserstoff ist;
• R1 bis R4 Methyl sind; oder • R1 bis R4 Methyl Wasserstoff sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliumionen (Nie) solche ein, bei de- nen
• R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Octyl, 1- Propen-3-yl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind.
Als ganz besonders bevorzugte Imidazoliumionen (MIe) seien genannt 1-Methylimi- dazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1- Dodecyl)-imidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-imidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1- Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-butylimidazolium, 1-(1- Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3- butylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-butyl- imidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-butyl- imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3- Trimethylimidazolium, 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)-2,3-dimethyl- imidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-2,3-dimethyl- imidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3- ethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethyl- imidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium und 1-(Prop-1-en-3-yl)-3-methylimidazolium.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (MIf), (MIg) beziehungsweise (MIg') solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (IMh) solche ein, bei denen
• R1 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind. Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1-Pyrazoliniumionen (Uli) solche ein, bei denen
• unabhängig voneinander R1 bis R6 Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 2-Pyrazoliniumionen (IMj) beziehungsweise (MIj') solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 bis R6 unabhängig vonein- ander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 3-Pyrazoliniumionen (MIk) beziehungsweise (IMk') solche ein, bei denen
• R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R3 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IUI) solche ein, bei denen
• R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder Phenyl sind, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (Ulm) beziehungsweise (MIm') solche ein, bei denen
• R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R3 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IMn) beziehungsweise (MIn') solche ein, bei denen
• R1 bis R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R4 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Thiazoliumionen (MIo) beziehungsweise (MIo') sowie als Oxazoliumionen (IMp) solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind. Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1 ,2,4-Triazoliumionen (NIq), (HIq') beziehungsweise (MIq") solche ein, bei denen
• R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R3 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1 ,2,3-Triazoliumionen (Mir), (IMr') beziehungsweise (MIr") solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, oder R2 und R3 zusammen 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen ist.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrrolidiniumionen (MIs) solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 bis R9 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazolidiniumionen (Mit) solche ein, bei denen
• R1 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R2 und R3 sowie R5 bis R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Me- thyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Ammoniumionen (MIu) solche ein, bei denen
• R1 bis R3 unabhängig voneinander Ci-Cis-Alkyl sind; oder
• R1 und R2 zusammen 1 ,5-Pentylen oder 3-Oxa-1 ,5-pentylen sind und R3 Ci-Cis-Alkyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl ist.
Als ganz besonders bevorzugte Ammoniumionen (IMu) seien genannt Methyl-tri-(1- butyl)-ammonium, N,N-Dimethylpiperidinium und N,N-Dimethylmorpholinium.
Beispiele für die tertiären Amine, von denen sich die quartären Ammoniumionen der allgemeinen Formel (IMu) durch Quarternisierung mit den genannten Resten R ablei- ten, sind Diethyl-n-butylamin, Diethyl-tert-butylamin, Diethyl-n-pentylamin, Diethyl- hexylamin, Diethyloctylamin, Diethyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-propylbutylamin, Di-n- propyl-n-pentylamin, Di-n-propylhexylamin, Di-n-propyloctylamin, Di-n-propyl-(2- ethylhexyl)-amin, Di-isopropylethylamin, Di-iso-propyl-n-propylamin, Di-isopropyl- butylamin, Di-isopropylpentylamin, Di-iso-propylhexylamin, Di-isopropyloctylamin, Di- iso-propyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-butylethylamin, Di-n-butyl-n-propylamin, Di-n- butyl-n-pentylamin, Di-n-butylhexylamin, Di-n-butyloctylamin, Di-n-butyl-(2-ethyl- hexyl)-amin, N-n-Butyl-pyrrolidin, N-sek-Butylpyrrodidin, N-tert-Butylpyrrolidin, N-n- Pentylpyrrolidin, N.N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diethylcyclohexylamin, N,N-Di-n- butylcyclohexylamin, N-n-Propylpiperidin, N-iso-Propylpiperidin, N-n-Butyl-piperidin, N-sek-Butylpiperidin, N-tert-Butylpiperidin, N-n-Pentylpiperidin, N-n-Butylmorpholin, N-sek-Butylmorpholin, N-tert-Butylmorpholin, N-n-Pentylmorpholin, N-Benzyl-N- ethylanilin, N-Benzyl-N-n-propylanilin, N-Benzyl-N-iso-propylanilin, N-Benzyl-N-n- butylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin, N,N-Di-n-butyl-p-toluidin, Diethylbenzylamin, Di-n-propylbenzylamin, Di-n-butylbenzylamin, Diethylphenylamin, Di-n-Propylphenylamin und Di-n-Butylphenylamin.
Bevorzugte tertiäre Amine (MIu) sind Di-iso-propylethylamin, Diethyl-tert-butylamin, Di-iso-propylbutylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin sowie tertiäre Amine aus Pentylisomeren.
Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Di-n-butyl-n-pentylamin und tertiäre Ami- ne aus Pentylisomeren. Ein weiteres bevorzugtes tertiäres Amin, das drei identische Reste aufweist, ist Triallylamin.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Guanidiniumionen (MIv) solche ein, bei denen
• R1 bis R5 Methyl sind.
Als ganz besonders bevorzugtes Guanidiniumion (MIv) sei genannt N, N, N', N', N", N"- Hexamethylguanidinium.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Choliniumionen (MIw) solche ein, bei denen
• R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl sind und R3 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO2OH oder -PO(OH)2 ist;
• R1 Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl ist, R2 eine -CH2-CH2-OR4-Gruppe ist und R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO2OH oder -PO(OH)2 sind; oder
• R1 eine -CH2-CH2-OR4-Gruppe ist, R2 eine -CH2-CH2-OR5-Gruppe ist und R3 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO2OH o- der -PO(OH)2 sind. Besonders bevorzugte Choliniumionen (MIw) sind solche, bei denen R3 ausgewählt ist aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6- dioxa-octyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 1 1 -Methoxy- 4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14- Methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11- Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa- tetradecyl.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Phosphoniumionen (IMx) solche ein, bei denen
• R1 bis R3 unabhängig voneinander Ci-Cis-Alkyl, insbesondere Butyl, Isobutyl, 1-Hexyl oder 1-Octyl sind.
Unter den vorstehend genannten heterocyclischen Kationen sind die Pyridinium- ionen, Pyrazolinium-, Pyrazoliumionen und die Imidazolinium- sowie die Imidazol- iumionen bevorzugt. Weiterhin sind Ammoniumionen bevorzugt.
Insbesondere bevorzugt sind 1-Methylpyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyri- dinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-Octyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1- Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-pyridinium, 1-(1-Hexa- decyl)-pyridinium, 1 ,2-Dimethylpyridinium, 1-Ethyl-2-methylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2- methylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-methylpyridinium, 1- (1 -Dodecyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Hexa- decyl)-2-methylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium, 1 ,2-Diethylpyridinium, 1-(1- Butyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Octyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)- 2-ethylpyridinium, 1 ,2-Dimethyl-5-ethyl-pyridinium, 1 ,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1 -(1 -Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 - Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 - Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyri- dinium, 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1- Octyl)-imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1- Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1- (1 -Butyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3- methylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3- Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3-dimethyl- imidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium und 1-(1-Octyl)-2,3-dimethyl- imidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3- ethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethyl- imidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium,1 ,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium und 1 -(Prop-1 -en-3-yl)-3-methylimidazolium.
Als Anionen sind prinzipiell alle Anionen einsetzbar.
Das Anion [Y]n- der ionischen Flüssigkeit ist beispielsweise ausgewählt aus
• der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formel:
F-, Cl-, Br, I-, BF4 ", PF6 ", CF3SO3 ", (CF3SOs)2N-, CF3CO2-, CCI3CO2-, CN", SCN", OCN-
• der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formel: SO4 2", HSO4-, SO3 2", HSO3-, R3OSO3-, R3SO3-
• der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formel PO4 3", HPO4 2", H2PO4-, R3PO4 2", HR3PO4-, R3RbPO4-
• der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel: R3H PO3-, R3RbPO2-, R3RbPO3-
• der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formel: PO3 3", HPO3 2", H2PO3-, R3PO3 2", R3HPO3-, R3RbPO3-
• der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel: R3RbPO2-, R3HPO2-, R3RbPO-, R3HPO"
• der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel: R3COO-
• der Gruppe der Borate der allgemeinen Formel:
BO3 3", HBO3 2", H2BO3-, R3RbBO3-, R3HBO3-, R3BO3 2", B(0R3)(0Rb)(0Rc)(0Rd)", B(HSO4)", B(R3SO4)-
• der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formel: R3BO2 2-, R3RbBO-
• der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formel: SiO4 4-, HSiO4 3-, H2SiO4 2", H3SiO4 ", R3SiO4 3", R3RbSi04 2", R3RbR^SiO4-, HR3SiO4 2",
H2R3SiO4 ", HR3RbSiO4- • der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formel: R3SiO3 3", RaRbSi02 2-, RaRbRcSiC-, RaRbRcSi03-, RaRbRcSi02-, RaRbSi03 2"
• der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemeinen Formel :
• der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:
SO2-R3
Rb-O2S' SO,-RC
Darin bedeuten Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Ci- C3o-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituier- te Iminogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl, C6-Ci4-Aryl, C5-Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden können, wobei die genannten Reste jeweils zusätzlich durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
Darin sind gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci-Cis-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Heta- decyl, Octadecyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butyl- phenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-But- oxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2- Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxy- propyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2- chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenlythioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxy- propyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, A- Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylamino- propyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2- Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, A- Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, A- Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl.
Gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Imi- nogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl sind beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxapentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxaoctyl, 11-Hydroxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Hydroxy-4-oxaheptyl, 1 1-Hydroxy-4,8-dioxaundecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Hydroxy-5- oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-oxatetradecyl, 5-Methoxy-3-oxapentyl, 8-Methoxy-3,6- dioxa-octyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Methoxy-4-oxaheptyl, 11 -Methoxy- 4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Methoxy-5-oxanonyl, 14- Methoxy-5,10-oxatetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxapentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxaoctyl, 1 1- Ethoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Ethoxy-4-oxaheptyl, 1 1-Ethoxy-4,8-dioxaundecyl, 15- Ethoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxanonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa- tetradecyl.
Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam beispielsweise als anellierter Baustein 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3- propylen, 2-Oxa-1 ,3-propenylen, 1-Aza-1 ,3-propenylen, 1-Ci-C4-Alkyl-1-aza-1 ,3- propenylen, 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen, 1-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta- 1 ,3-dienylen bedeuten.
Die Anzahl der nicht-benachbarten Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen ist grundsätzlich nicht beschränkt, bzw. beschränkt sich automatisch durch die Größe des Rests oder des Ringbausteins. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem jeweiligen Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 oder ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3. Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatom(e).
Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methylimino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein. Unter dem Begriff „funktionelle Gruppen" sind beispielsweise die folgenden zu verstehen: Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Di-(Ci-C4-Alkyl)-amino, Ci-C4-Alkyloxy- carbonyl, Cyano oder CrC4-AIkOXy. Dabei ist Ci-C4-AIkVl Methyl, Ethyl, Propyl, I- sopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.
Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-Ci4-Aryl sind beispielsweise Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphe- nyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Me- thoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, I- sopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Tri- methylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4- Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetyl phenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl.
Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkyl sind beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyc- lopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie Norbornyl oder Norbornenyl.
Ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus ist beispielsweise Furyl , Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Me- thylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methyl- thiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl.
Bevorzugte Anionen sind ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide und halogen- haltigen Verbindungen, der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate sowie der Gruppe der Phosphate, insbesondere aus der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen, der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe enthaltend SO4 2", SO3 2", R3OSO3 " und R3SO3-, sowie der Gruppe enthaltend PO4 3" und R3RbPO4-.
Bevorzugte Anionen sind Chlorid, Bromid, lodid, SCN-, OCN-, CN-, Acetat, CrC4 Alkylsulfate, R3-C00", R3SO3-, R3RbPO4-, Methansulfonat, Tosylat oder CrC4- Dialkylphosphate. Besonders bevorzugte Anionen sind Ch, CH3COO-, C2H5COO-, C6H5COO-, CH3SO3 " , (CH3O)2PO2- oder (C2H5O)2PO2-
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden ionische Flüssigkeiten der Formel I mit
[A]n + 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-0ctyl)- imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1- Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium,
1 -(1 -Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1 -(1 - Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3- ethylimidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-butyl- imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-butyl- imidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-butyl- imidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)-2,3- dimethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-2,3-di- methylimidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4- Dimethyl-3-ethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3- octylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1 ,4,5-
Trimethyl-3-octylimidazolium oder 1-(Prop-1-en-3-yl)-3-methylimidazolium; und
[Y]n+ Cl-, CH3COO-, C2H5COO-, C6H5COO-, CH3SO3- , (CH3O)2PO2- oder
(C2H5O)2PO2-,
eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden ionische Flüssigkeiten eingesetzt, deren Anionen ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend HSO4 ", HPO4 2", H2PO4- und HR3PO4-; insbesondere HSO4-.
Insbesondere werden ionische Flüssigkeiten der Formel I mit
[A]n + 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-0ctyl)- imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-
Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1 -(1 - Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3- ethylimidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-butyl- imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Tetradecy^-S-ethylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-butyl- imidazolium, 1 -(1 -Tetradecy^-S-octylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-butyl- imidazolium, 1 -(1 -HexadecylJ-S-octylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3- dimethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-2,3-di- methylimidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4- Dimethyl-3-ethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3- octylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium,1 ,4,5-
Trimethyl-3-octylimidazolium oder 1-(Prop-1-en-3-yl)-3-methylimidazolium; und
[Y]n+ HSO4-,
eingesetzt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine ionische Flüssigkeit der Formel I verwendet oder ein Gemisch von ionischen Flüssigkeiten der Formel I, vorzugsweise wird eine ionische Flüssigkeit der Formel I eingesetzt.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es möglich eine ionische Flüssigkeit der Formel Il zu verwenden oder ein Gemisch von ionischen Flüssigkeiten der Formel II, vorzugsweise wird eine ionische Flüssigkeit der Formel Il eingesetzt.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es möglich ein Gemisch von ionischen Flüssigkeiten der Formeln I und Il zu verwenden.
Für den erfindungsgemäßen Abbau von Cellulose können Cellulosen aus den unterschiedlichsten Quellen verwendet werden, wie z.B. aus Baumwolle, Flachs, Ramie, Stroh, Bakterien etc., oder aus Holz oder Bagasse, in der celluloseangereicherten Form.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber nicht nur zum Abbau von Cellulose sondern generell zur Spaltung bzw. zum Abbau von PoIy- ,Oligo- und Disacchariden, sowie Derivaten hiervon, verwendet werden. Als Beispiele für Polysaccharide sind neben Cellulose und Hemicellulose, Stärke, Glycogen, Dextran und Tunicin zu nennen. Ebenso zählen hierzu die Polykondensate der D-Fructose, wie Inulin, sowie u.a. Chitin, und Alginsäure. Saccharose stellt ein Beispiel für ein Disaccharid dar. Als Cellulosederivate kommen u.a. Celluloseether, wie Methylcellulose und Carboxy- methylcellulose, Celluloseester, wie Celluloseacetat, Cellulosebutyrat sowie CeIIuIo- senitrat, in Betracht. Die entsprechenden Ausführungen gelten entsprechend.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Lösung von Cellulose in ionischer Flüssigkeit, hergestellt. Die Konzentration an Cellulose kann hierbei in großen Bereichen variiert werden. Üblicherweise liegt sie im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, bevorzugt bei 0,2 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,3 bis 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt bei 0.5 bis 20% Gew.-%.
Dieser Lösungsvorgang kann bei Raumtemperatur oder unter Erwärmung durchgeführt werden, jedoch oberhalb der Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur der ionischen Flüssigkeit, üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 150 °C, bevorzugt bei 20 bis 150 °C, besonders bevorzugt bei 50 bis 150 °C. Es ist aber auch möglich den Lösevorgang durch intensives Rühren bzw. Mischen sowie durch Eintrag von Mikrowellen- oder Ultraschallenergie oder durch Kombination derselben zu beschleunigen.
Der Abbau wird in Abhängigkeit von der eingesetzten ionischen Flüssigkeit üblicher- weise bei einer Temperatur von Schmelzpunkt der ionischen Flüssigkeit von 0 bis 200 °C, bevorzugt von 20 bis 180 °C, insbesondere von 50 bis 150 °C durchgeführt.
Falls ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden, die acide Funktionen aufweisen, dann ist es auch möglich, die Reaktionstemperatur abzusenken. Hierbei kommen insbesondere ionische Flüssigkeiten in Betracht, deren Anionen ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend HSO4-, HPO4 2", H2PO4- und HR3PO4-; insbesondere HSO4-. Vorzugsweise werden Umsetzungen in diesen ionischen Flüssigkeiten bei einer Temperatur von 0 bis 150 °C, bevorzugt von 20 bis 150 °C, insbesondere von 50 bis 150 0C durchgeführt.
Falls ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden, die keine aciden Funktionen aufweisen, dann wird die Umsetzung üblicherweise von 50 bis 200 °C, bevorzugt von 80 °C bis 180, insbesondere von 80 bis 150 °C durchgeführt. Als ionische Flüssigkeiten kommen hierbei solche in Betracht, deren Anionen ausgewählt sind aus der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen, der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe enthaltend SO4 2", SO3 2", R3OSO3 " und R3SO3-, sowie der Gruppe enthaltend PO4 3" und R3R0PO4-. Bevorzugte Anionen sind hierbei Chlorid, Bromid, lodid, SCN-, OCN-, CN-, Acetat, CrC4 Alkylsulfate, Ra-COC-, R3SO3 ", RaRbPO4-, Methansul- fonat, Tosylat oder Ci-C4-Dialkylphosphate; und besonders bevorzugte Anionen sind Cl-, CH3COO-, C2H5COO-, C6H5COO-, CH3SO3-, (CH3O)2PO2- oder (C2H5O)2PO2-
In einer Ausführungsform werden die Herstellung der Reaktionslösung und der Abbau bei der gleichen Temperatur durchgeführt.
In einer weiteren Ausgestaltungsform werden die Herstellung der Reaktionslösung und der Abbau bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt.
Von Fall zu Fall ist es auch möglich, dass schon während der Herstellung der Reaktionslösung ein Abbau der Cellulose stattfindet. In einer speziellen Ausgestaltungsform finden der Löse- und der Abbauprozess quasi parallel statt.
Üblicherweise erfolgt die Umsetzung bei Umgebungsdruck. Es kann von Fall zu Fall aber auch von Vorteil sein, bei Überdruck zu arbeiten.
In der Regel wird die Umsetzung an Luft durchgeführt. Es ist aber auch möglich unter Inertgas, also beispielsweise unter N2, einem Edelgase, CO2, oder auch Gemi- sehen hiervon, zu arbeiten.
In Abhängigkeit von dem gewünschten Abbaugrad wird die Reaktionszeit und die Reaktionstemperatur eingestellt.
In einer Ausführungsform wird Wasser zugegeben. Durch die Anwendung eines Ü- berschusses von Wasser bezogen auf die Anhydroglucoseeinheiten der Cellulose kann auch ein vollständiger Abbau bis hin zur Glucose erzielt werden. Bei einem partiellen Abbau der Cellulose werden vorzugsweise unterstöchiometrische Mengen an Wasser zugegeben, oder die Reaktion wird abgebrochen.
Wenn der Abbau in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird ist es möglich die ionische Flüssigkeit und das Wasser vorzumischen und die Cellulose in dieser Mischung zu lösen. Es ist aber auch möglich das Wasser zu der Lösung von ionischer Flüssigkeit und Cellulose zugeben.
Wenn es hierbei beispielsweise gewünscht ist, die Cellulose, welche im Durchschnitt aus x Anhydroglucoseeinheiten aufgebaut ist, vollständig zu Glucose abzubauen, so werden x Äquivalente Wasser benötigt. Vorzugsweise wird hierbei die stöchiometri- sche Menge an Wasser (nAnhydrogiucoseeιnheιten/nWasser = 1 ) oder ein Überschuss einge- setzt. Allerdings darf der Überschuss an Wasser nicht so hoch gewählt werden, dass die Löslichkeit der Cellulose nicht mehr gewährleistet wird. Es kann ein Überschuss von mindestens 3 mol-%, aber höchstens 3000 mol% Wasser bezogen auf x verwendet werden.
Wenn es gewünscht wird, die Cellulose, welche im Durchschnitt aus x Anhydroglu- coseeinheiten aufgebaut ist, in eine Cellulose überzuführen, deren Anzahl an An- hydroglucoseeinheiten kleiner x ist, so wird üblicherweise die Mengen an eingesetztem Wasser entsprechend angepasst (nAnhydrogiucoseemheιten/nwasser > 1). Je größer der Quotient nAnhydrogiu∞seeinheiten/nwasser ist, desto geringer wird unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen und gleicher Reaktionszeit der durchschnittliche Abbau an CeIIu- lose sein und desto höher der DP der abgebauten Cellulose (der natürlich kleiner sein wird als der DP der eingesetzten Cellulose).
In einer anderen Ausführungsform wird ohne Zusatz von Wasser gearbeitet. Dies ist in der Regel dann der Fall, wenn die eingesetzte ionische Flüssigkeit geringe Men- gen an Wasser enthält und /oder wenn an der eingesetzten Cellulose Wasser anhaftet. Der Wasseranteil bei üblicher Cellulose kann bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Cellulose, liegen. Die voranstehenden Ausführungen gelten entsprechend.
Es besteht auch die Möglichkeit, dass ein oder mehrere weitere Lösungsmittel zu dem Reaktionsgemisch oder dem Wasser - soweit dieses zugegeben wurde - zugefügt werden. Als Lösungsmittel kommen hierbei solche in Frage, welche die Löslichkeit der Cellulose nicht negativ beeinträchtigen, wie aprotisch dipolare Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Sulfolan.
In einer besonderen Ausführungsform enthält das Reaktionsgemisch weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2-Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% an weiteren Lösungsmitteln, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches.
Weiterhin ist es möglich die Abbaureaktion abzubrechen, wenn der gewünschte Grad an Abbau erreicht ist, indem die Cellulose aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird. Dies kann beispielsweise durch Zugabe von einem Überschuss an Wasser, in der Regel mindestens 20 Gew.-% bezogen auf die Cellulose-Lösung oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel, in dem die abgebaute Cellulose nicht löslich ist, wie z.B. einem niedrigen Alkohol, wie Methanol Ethanol, Propanol oder Buta- nol, oder mit einem Keton, beispielsweise Aceton etc., oder Gemischen hiervon, erfolgen. Vorzugsweise wird ein Überschuss an Wasser oder Methanol verwendet.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt üblicherweise indem die Cellulose, wie oben beschrieben ausgefällt wird und die Cellulose abfiltriert wird. Aus dem FiIt- rat kann nach üblichen Methoden die ionische Flüssigkeit wiedergewonnen werden, indem die leichtflüchtigen Komponenten, wie z.B. das Fällmittel, das Wasser abdestilliert werden. Die zurückbleibende ionische Flüssigkeit kann wieder in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
Aufgrund des statistischen Abbaus der Cellulose, enthält die zu regenerierende ionische Flüssigkeit nur wenig Glucose oder deren Oligomere. Eventuell vorhandene Mengen dieser Verbindungen können durch Extraktion mit einem Lösungsmittel oder durch Zugabe eines Fällmittels aus der ionischen Flüssigkeit abgetrennt werden.
Es ist auch möglich die Abbaureaktion abzubrechen, wenn der gewünschte Grad an Abbau erreicht ist, indem man die Cellulose aus dem Reaktionsgemisch ausfällt, ohne dass das Reaktionsgemisch vorher abgekühlt wird.
Es ist auch möglich das Reaktionsgemisch in Wasser oder in ein anderes geeigne- tes Lösungsmittel, in dem die abgebaute Cellulose nicht löslich ist, wie z.B. einem niedrigen Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, oder einem Keton, beispielsweise Aceton, etc. oder Gemischen hiervon, einzuleiten und je nach Ausgestaltungsform beispielsweise Fasern, Folien etc. von abgebauter Cellulose zu erhalten. Das Filtrat wird wie voranstehend beschrieben aufgearbeitet.
Für den Fall, dass Reaktionsbedingungen gewählt werden, dass die Cellulose vollständig abgebaut wird, so kann die entsprechende Glucose nach gängigen Methoden, wie durch Fällung mit Ethanol, von der ionischen Flüssigkeit abgetrennt werden.
Für den Fall, dass die ionische Flüssigkeit in Kreislauffahrweise geführt wird, kann die ionische Flüssigkeit bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-% an Fällmittel(n) wie voranstehend beschrieben, enthalten.
Das Verfahren kann diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich, durch- geführt werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung.
Vorbemerkung:
Baumwoll-Linters (nachfolgend Linters genannt) bzw. Avicel PH 101 (mikrokristalline Cellulose) wurden über Nacht bei 80 °C und 0,05 mbar bzw. 105 °C und 0,1 mbar getrocknet.
Die ionischen Flüssigkeiten wurden über Nacht bei 120 °C und 0,1 bis 0,05 mbar unter Rühren getrocknet. Der durchschnittlicher Polymerisationsgrad DP der eingesetzten (soweit notwendig) sowie der abgebauten Cellulose wurde jeweils durch Viskositätsmessung in Cuen- Lösung bestimmt.
Abkürzungen:
EMIM HSO4 1-Ethyl-3-methylimidazolium Hydrogensulfat
BMIM Ac 1-Butyl-3-methylimidazolium Acetat
BMIM Cl 1-Butyl-3-methylimidazolium Chlorid
BMMIM Cl 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium Chlorid DP Durchschnittlicher Polymerisationsgrad
AGE Anhydroglucoseeinheit
Beispiel 1 - Vollständiger Abbau von Cellulose in EMIM HSO4 bei 100 °C
In einem 50 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120 °C 0,5 g getrocknete Linters in 20,0 g EMIM HSO4 gerührt, bis eine klare Lösung entstand. Nach Abkühlen auf 100 °C wurden 0,05 g Wasser zugegeben. (Das Verhältnis von AGE zu Wasser betrug 1 :1). Das Reaktionsgemisch wurde 16 h bei 100°C gerührt; da- nach wurde ein Teil der Mischung in der zwanzigfachen Menge Wasser, ein anderer in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt. In beiden Fällen bildete sich kein Niederschlag, im Gelchromatogramm wurden nur niedermolekulare Bestandteile gefunden, was einem vollständigen Abbau der Cellulose entspricht.
Beispiel 2 - Abbau von Cellulose in BMIM Cl bei 95 °C/3 h
In einem 50 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120 °C 0,5 g getrocknete Linters in 20,0 g BMIM Cl gerührt. Nach 3 h erhielt man eine klare Lösung. Das Reaktionsgemisch wurde dann 3 h im Ultraschallbad (Bandelin electronic Sono- rex Super RK 106; Badtemperatur 95 °C) sonifiziert; danach wurde die Cellulose in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt, filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 80 °C und 0,1 mbar über Nacht getrocknet. Die Ausbeute an abgebauter Cellulose betrug 0,485 g (97 %). Der DP der so erhaltenen Cellulose betrug 380. Der DP des eingesetzten Linters 3252.
Beispiel 3 - Abbau von Cellulose in BMIM Cl bei 95 °C/4h
In einem 50 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120 °C 0,5 g getrocknete Linters in 20,0 g BMIM Cl gerührt. Nach 3 h erhielt man eine klare Lösung entstand. Das Reaktionsgemisch wurde dann 4 h im Ultraschallbad (Bandelin elect- ronic Sonorex Super RK 106; Badtemperatur 95 °C) sonifiziert; danach wurde die Cellulose in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt, filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 80 °C und 0,1 mbar über Nacht getrocknet.. Die Ausbeute an abgebauter Cellulose betrug 0,490 g (98 %). Der DP der so erhaltenen Cellulose betrug 225. Der DP des eingesetzten Linters betrug 3252.
Beispiel 4 - Abbau von Cellulose in BMIM Cl bei 120 °C
In einem 50 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120 °C 0,5 g getrocknete Linters in 20,0 g BMIM Cl gerührt. Nach 3 h erhielt man eine klare Lösung. Das Reaktionsgemisch wurde dann 16 h bei 120 °C Badtemperatur gerührt; danach wurde die Cellulose in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt, filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 80 °C und 0,1 mbar über Nacht getrocknet. Die Aus- beute an abgebauter Cellulose betrug 0,495 g (99 %). Der DP der so erhaltenen Cellulose betrug 548. Der DP des eingesetzten Linters betrug 3252.
Beispiel 5 - Thermischer Abbau von Cellulose in BMIM Cl bei 130 °C
In einem 50 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120 °C 0,5 g getrocknete Linters in 20,0 g BMIM Cl gerührt. Nach 3 Stunden erhielt man eine klare Lösung. Das Reaktionsgemisch wurde dann 16 h bei 130 °C Badtemperatur gerührt; danach wurde die Cellulose in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt, filt- riert, mit Methanol gewaschen und bei 80 °C und 0,1 mbar über Nacht getrocknet. Die Ausbeute an abgebauter Cellulose betrug 0,485 g (97 %). Der DP der so erhaltenen Cellulose, betrug 396. Der DP des eingesetzten Linters betrug 3252.
Beispiel 6 - Abbau von Cellulose in BMIM Cl bei 150 °C
In einem 50 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120 °C 0,5 g getrocknete Avicel PH 101 in 10,0 g BMIM Cl gerührt. Nach 3 h erhielt man eine klare Lösung. Das Reaktionsgemisch wurde dann 2 h bei 150 °C Badtemperatur gerührt; danach wurde die Cellulose in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt, filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 80 °C und 0,1 mbar über Nacht getrocknet. Die Ausbeute an abgebauter Cellulose betrug 0,490 g (98 %). Der DP der so erhaltenen Cellulose, betrug 51. Der DP von Avicel PH 101 betrug 463.
Beispiel 7 - Abbau von Cellulose in BMMIM Cl bei 150 °C In einem 50 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120 °C 0,5 g getrocknete Avicel PH 101 in 10,0 g BMMIM Cl gerührt. Nach 3 h erhielt man eine klare Lösung. Das Reaktionsgemisch wurde dann 2 h bei 150 °C Badtemperatur gerührt; danach wurde die Cellulose in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt, filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 80 °C und 0,1 mbar über Nacht getrocknet. Die Ausbeute an abgebauter Cellulose betrug 0,475 g (95 %). Der DP der so erhaltenen Cellulose, betrug 62. Der DP von Avicel PH 101 betrug 463.
Beispiel 8 - Abbau von Cellulose in BMIM Cl bei 150 °C
In einem 50 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120 °C 0,5 g getrocknete Linters in 10 g BMIM Cl gerührt. Nach 3 h erhielt man eine klare Lösung. Das Reaktionsgemisch wurde dann 2 h bei 150 °C Badtemperatur gerührt; danach wurde die Cellulose in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt, filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 80 °C und 0,1 mbar über Nacht getrocknet. Die Ausbeute an abgebauter Cellulose betrug 0,475 g (95 %). Der DP der so erhaltenen Cellulose, betrug 98. Der DP des eingesetzten Linters betrug 3252.
Beispiel 9 - Abbau von Cellulose in BMIM Cl bei 150 °C - Einfluss der Reaktionszeit
In einem 50 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120 °C 0,5 g getrocknete Avicel PH 101 in 20,0 g BMIM Cl 12 h gerührt. Dann wurde das klare Reaktionsgemisch bei 150 °C Badtemperatur gerührt. Nach den Zeiten t, welche in Tabelle 1 aufgeführt sind, wurde jeweils eine aliquote Menge entnommen, die Cellulose in der in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt, filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 80 °C und 0,1 mbar über Nacht getrocknet. Die Ausbeute an abgebauter Cellulose und ihr DP sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1 :
Es bildete sich kein Niederschlag bei der Fällung mit Methanol, was auf einen vollständigen Abbau der Cellulose hinweist. Beispiel 10 - Abbau von Cellulose in BMIM Cl bei 150 °C - Einfluss der Reaktionszeit
In einem 50 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120 °C 0,5 g getrocknete Linters in 20,0 g BMIM Cl 12 h gerührt. Dann wurde das klare Reaktionsgemisch bei 150 °C Badtemperatur gerührt. Nach den Zeiten t, welche in Tabelle 2 aufgeführt sind, wurde jeweils eine aliquote Menge entnommen, die Cellulose in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt, filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 80 °C und 0,1 mbar über Nacht getrocknet. Die Ausbeute an abgebauter Cellulose und ihr DP sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2:
Beispiel 11 - Abbau von Cellulose in BMIM Ac bei 120 °C - Einfluss der Reaktionszeit
0,5 g getrocknete Linters wurden in 20,0 g BMIM Ac bei 120 °C gelöst und nach den Zeiten t, welche in Tabelle 3 aufgeführt sind, wurde jeweils eine aliquote Menge entnommen, die Cellulose in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt, filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 60 °C und 0,05 mbar getrocknet. Die DPs der abgebauten Cellulose sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3:
Beispiel 12 - Abbau von Cellulose in BMIM Cl bei 120 °C - Einfluss der Reaktionszeit
0,5 g getrocknete Linters wurden in 20,0 g BMIM Cl bei 120 °C gelöst und nach den Zeiten t, welche in Tabelle 4 aufgeführt sind, wurde jeweils eine aliquote Menge ent- nommen, die Cellulose in der in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt, filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 60 °C und 0,05 mbar getrocknet. Die DPs der abgebauten Cellulose, welche mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt wurden, sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Tabelle 4:
Beispiel 13 - Abbau von Cellulose in BMIM Ac bei 100 °C - Einfluss der Reaktionszeit
1 ,0 g getrocknetes Avicel PH 101 wurden in 20,0 g BMIM Ac bei 100 °C gelöst und nach den Zeiten t, welche in Tabelle 5 aufgeführt sind, wurde jeweils eine aliquote Menge entnommen, die Cellulose in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt, filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 60 °C und 0,05 mbar getrocknet. Die DPs der abgebauten Cellulose sind in Tabelle 5 wiedergegeben.
Tabelle 5:

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Abbau von PoIy-, Oligo- oder Disacchariden, oder Derivaten hiervon, dadurch gekennzeichnet, dass man das PoIy-, Oligo- oder Disaccharid, o- der das entsprechende Derivat, in mindestens einer ionischen Flüssigkeit löst und, ggf. unter Zugabe von Wasser, bei erhöhter Temperatur behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als PoIy-, Oligo- oder Disaccharid, oder einem Derivat hiervon, ein Polysaccharid, oder ein Deri- vat hiervon, einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polysaccharid, oder einem Derivat hiervon, Cellulose, oder ein Cellulosederivat, einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polysaccharid, oder einem Derivat hiervon, Cellulose einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit, oder Gemische hiervon, ausgewählt sind unter den Verbindun- gen der Formeln I,
[A]; [Y]n- (I),
wobei n für 1 , 2, 3 oder 4;
[A]+ für ein quartäres Ammonium-Kation, ein Oxonium-Kation, ein Sulfonium- Kation oder ein Phosphonium-Kation; und
[Y]p- für ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion; stehen;
oder
den Verbindungen der Formel Il
[A1J+[A2J+ [Y]n- (IIa), wobei n = 2;
[A1]+[A2]+[A3]+ [Y]n- (IIb), wobei n = 3; oder [A1]+[A2]+[A3]+[A4]+ [Y]n- (Mc), wobei n = 4 und
wobei [A1]+, [A2]+, [A3]+ und [A4]+ unabhängig voneinander aus den für [A]+ genannten
Gruppen ausgewählt sind; und [Y]n- die oben genannte Bedeutung besitzen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass [A]+ für ein Kation ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (lila) bis (MIy)
Ia) (MIb) (MIc)
(UId) (MIe) (MIf)
Ciιig> (mg1) (MIh)
(INJ) (MIj')
(MIm) (MIm') In)
(MIn') lo) (MIo')
(MIp) (MIq) (MIq')
(MIq") (Mir) (MIr')
(MIr") (MIs) (Mit)
(MIu) Iv) (MIw)
Rz Rz
3 ' + 1 1 + 1
R— P-R1 S-R1 R R
Ix) (MIy)
sowie Oligomere, die diese Struktur enthalten, steht, wobei
der Rest R für Wasserstoff, einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 He- teroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und
die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Sulfo- Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste R1 bis R9, welche in den oben genannten Formeln (IM) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, zusätzlich auch für Halogen oder eine funktionelle Gruppe stehen können; oder zwei benachbarte Reste aus der Reihe R1 bis R9 zusammen auch für einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funk- tionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, stehen können.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass [Y]n-für ein Anion ausgewählt aus
• der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formel: F-, Cl-, Br, I-, BF4 ", PF6 ", CF3SO3 ", (CF3SOs)2N-, CF3CO2-, CCI3CO2-, CN", SCN-, OCN-
• der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formel:
SO4 2", HSO4-, SO3 2", HSO3-, R3OSO3-, R3SO3-
• der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formel PO4 3", HPO4 2", H2PO4-, R3PO4 2", HR3PO4-, R3RbPO4-
• der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel: R3H PO3-, R3RbPO2-, R3RbPO3-
• der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formel: PO3 3", HPO3 2", H2PO3-, R3PO3 2", R3HPO3-, R3RbPO3-
• der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel: R3RbPO2-, R3HPO2-, R3RbPO-, R3HPO"
• der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel:
R3COO"
• der Gruppe der Borate der allgemeinen Formel: BO3 3", HBO3 2", H2BO3-, R3RbBO3-, R3HBO3-, R3BO3 2", B(0R3)(0Rb)(0Rc)(0Rd)", B(HSO4)", B(R3SO4)"
• der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formel: R3BO2 2", R3RbBO"
• der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formel:
SiO4 4-, HSiO4 3-, H2SiO4 2-, H3SiO4-, R3SiO4 3", R3RbSi04 2", R3RbR^SiO4-, HR3- SiO4 2-, H2R3SiO4-, HR3RbSiO4- • der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formel: R3SiO3 3", RaRbSi02 2-, RaRbRcSiC-, RaRbRcSi03-, RaRbRcSi02-, RaRbSi03 2"
• der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemeinen Formel:
• der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:
SO2-R3
Rb-O2S SO2-RC
wobei die Reste Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander jeweils für Wasser- stoff, Ci-C3o-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte
Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl, C6-Ci4-Aryl, Cs- Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei zwei von ihnen ge- meinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden können, wobei die genannten Reste jeweils zusätzlich durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Hetero- cyclen substituiert sein können;
steht.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass [A]+ für ein Kation ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen IMa, Nie, MIf; IMg, IMg',
MIh, Uli, MIj, MIj', MIk, IMk', IUI, Ulm, Ulm', IMn oder IMn' steht.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass [A]+ für ein Kation ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen IMa, IMe oder IMf steht.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass [Y]n-für ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen, der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe enthaltend SO4 2", SO32", R3OSO3- und R3SO3-, sowie der Gruppe enthaltend PO4 3" und R3RbPO4-, steht.
1 1. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass [Y]n-für ein Anion ausgewählt aus der Gruppe enthaltend HSO4-, HPO4 2", HaPO4- und HR3PO4- steht-.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Konzentration an PoIy-, Oligo- oder Disaccharid, oder eines Derivats hiervon, in ionischer Flüssigkeit in einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung liegt.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser zugegeben wird.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass ohne Zusatz von Wasser gearbeitet wird.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet dass die Hydrolyse bei einer Temperatur von O bis 200 °C durchgeführt wird.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man den Abbau durch Zugabe von einem Lösungsmittel, in dem die Abbauprodukte des Polysaccharids nicht löslich sind, quencht.
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