DE102006042892A1

DE102006042892A1 - Verfahren zur Acylierung von Cellulose mit gezieltem durchschnittlichen Polymerisationsgrad

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Publication number: DE102006042892A1
Application number: DE200610042892
Authority: DE
Inventors: Klemens Dr. Massonne; Veit Dr. Stegmann; Giovanni Dr. D'Andola; Werner Prof. Dr. Mormann; Markus Dr. Wezstein; Wei Leng
Original assignee: BASF SE; Universitaet Siegen
Current assignee: Universitaet Siegen 57072 Siegen De; BASF SE
Priority date: 2006-09-09
Filing date: 2006-09-09
Publication date: 2008-03-27

Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Acylierung von Poly- oder Oligosacchariden, indem man ein Poly- oder Oligosaccharid in mindestens einer ionischen Flüssigkeit löst und in Schritt A) mit mindestens einer Säure, ggf. unter Zugabe von Wasser, (Schritt A1) oder ggf. unter Zugabe von Wasser, bei erhöhter Temperatur (Schritt A2), behandelt und in Schritt B) das so erhaltene Poly- oder Oligosaccharid, dessen DP niedriger ist als das des eingesetzten Poly- oder Oligosaccharids, mit einem Acylierungsmittel umsetzt.

Description

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Acylierung von Cellulose mit gezieltem durchschnittlichen Polymerisationsgrad (DP), indem man in einer ionischen Flüssigkeit Cellulose in einem ersten Schritt einem gezielten Abbau und in einem zweiten Schritt einer Acylierung unterwirft.
Cellulose ist der bedeutendste nachwachsende Rohstoff und stellt ein wichtiges Ausgangsmaterial für beispielsweise die Textil-, Papier- und Vliesstoffindustrie dar. Sie dient ferner als Rohstoff für Derivate und Modifizierungen von Cellulose, zu denen Celluloseether, wie z.B. Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, Celluloseester basierend auf organischen Säuren, wie z.B. Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, sowie Celluloseester basierend auf anorganischen Säuren, wie z.B. Cellulosenitrat, und andere zählen. Diese Derivate und Modifizierungen finden vielfältige Anwendung, beispielsweise in der Textil-, Lebensmittel-, Bau- und Lackindustrie. Von besonderem Interesse ist hierbei Celluloseacetat.
Bei der industriellen Herstellung von Celluloseacetat werden Baumwoll-Linters oder aufbereiteter Holzzellstoff mit Acetanhydrid in Gegenwart von Schwefelsäure oder Perchlorsäure als Katalysator umgesetzt. Bei dieser Verfahrensweise tritt sowohl eine Abnahme des DP ein als auch eine Acylierung der Hydroxyfunktionen der Anhydroglucaneinheiten der Cellulose ein. Die Abnahme der Kettenlänge des Cellulosegrundkörpers wird auf eine hydrolytische Spaltung der glycosidischen Bindungen, als Konsequenz der stark sauren Reaktionsbedingungen, zurückgeführt. Weiterhin hat das so erhaltene Celluloseacetat einen Substitutionsgrad (DS) von 3 (= Cellulosetriacetat). Für die Verspinnung ist allerdings ein DS von etwa 2,5 notwendig. Daher wird Cellulosetriacetat einer partiellen Deacylierung unterworfen. Nachteilig ist hierbei, dass bei diesem Verfahren anfänglich ein heterogenes Gemisch vorliegt, welches im Laufe der Umsetzung in ein mehr oder minder homogenes Gemisch übergeht. Die Handhabung derartiger Gemische stellt sehr hohe technische Anforderungen. Ebenso ist es von Nachteil, dass primär ein Celluloseacetat erhalten wird, welches einen DS von 3 hat. Weiterhin hängt der DP des erhaltenen Celluloseacetats stark von der Qualität der eingesetzten Cellulose und den Umsetzungsbedingungen ab.
Somit besteht ein Bedarf, ein einfaches Verfahren zur gezielten Darstellung von acylierten Cellulosen mit einem gezielten DP und einem definierten DS bereitzustellen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Darstellung von acylierten Cellulosen mit einem gezielten DP und einer definierten DS gefunden, indem man Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit löst, und die so erhaltene Lösung in einem ersten Schritt (Schritt A) mit einer Säure (ggf. unter Zugabe von Wasser) oder bei erhöhter Temperatur (ggf. in Gegenwart von Wasser) behandelt und in einem zweiten Schritt (Schritt B) die so erhaltene Cellulose, deren DP niedriger ist, als der der in Schritt A eingesetzten Cellulose, mit einem Acylierungsmittel umgesetzt.
Ionische Flüssigkeiten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise

(A) Salze der allgemeinen Formel (I) [A] + / n [Y]^n– (I),in der n für 1, 2, 3 oder 4 steht, [A]⁺ für ein quartäres Ammonium-Kation, ein Oxonium-Kation, ein Sulfonium-Kation oder ein Phosphonium-Kation und [Y]^n– für ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion steht;
(B) gemischte Salze der allgemeinen Formeln (II) [A¹]⁺[A²]⁺ [Y]^n– (IIa), wobei n = 2; [A¹]⁺[A²]⁺[A³]⁺ [Y]^n– (IIb), wobei n = 3; oder [A¹]⁺[A²]⁺[A³]⁺[A⁴]⁺ [Y]^n– (IIc), wobei n = 4 und wobei [A¹]⁺, [A²]⁺, [A³]⁺ und [A⁴]⁺ unabhängig voneinander aus den für [A]⁺ genannten Gruppen ausgewählt sind und [Y]^n– die unter (A) genannte Bedeutung besitzt.

Vorzugsweise besitzen die ionischen Flüssigkeiten einen Schmelzpunkt von weniger als 180°C. Besonders bevorzugt liegt der Schmelzpunkt in einem Bereich von –50°C bis 150°C, insbesondere bevorzugt im Bereich von –20°C bis 120°C und außerordentlich bevorzugt unter 100°C.
Bei den erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten handelt es sich um organische Verbindungen, d.h. dass mindestens ein Kation oder ein Anion der ionischen Flüssigkeit einen organischen Rest enthält.
Verbindungen, die sich zur Bildung des Kations [A]⁺ von ionischen Flüssigkeiten eignen, sind z.B. aus DE 102 02 838 A1 bekannt. So können solche Verbindungen Sauerstoff-, Phosphor-, Schwefel- oder insbesondere Stickstoffatome enthalten, beispielsweise mindestens ein Stickstoffatom, bevorzugt 1 bis 10 Stickstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 und insbesondere 1 bis 2 Stickstoffatome. Gegebenenfalls können auch weitere Heteroatome wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratome enthalten sein. Das Stickstoffatom ist ein geeigneter Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit, von dem im Gleichgewicht dann ein Proton bzw. ein Alkylrest auf das Anion übergehen kann, um ein elektrisch neutrales Molekül zu erzeugen.
Für den Fall, dass das Stickstoffatom der Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit ist, kann bei der Synthese der ionischen Flüssigkeiten zunächst durch Quarternisierung am Stickstoffatom etwa eines Amins oder Stickstoff-Heterocyclus' ein Kation erzeugt werden. Die Quarternisierung kann durch Alkylierung des Stickstoffatoms erfolgen. Je nach verwendetem Alkylierungsreagens werden Salze mit unterschiedlichen Anionen erhalten. In Fällen, in denen es nicht möglich ist, das gewünschte Anion bereits bei der Quarternisierung zu bilden, kann dies in einem weiteren Syntheseschritt erfolgen. Ausgehend beispielsweise von einem Ammoniumhalogenid kann das Halogenid mit einer Lewissäure umgesetzt werden, wobei aus Halogenid und Lewissäure ein komplexes Anion gebildet wird. Alternativ dazu ist der Austausch eines Halogenidions gegen das gewünschte Anion möglich. Dies kann durch Zugabe eines Metallsalzes unter Ausfällung des gebildeten Metallhalogenids, über einen Ionenaustauscher oder durch Verdrängung des Halogenidions durch eine starke Säure (unter Freisetzung der Halogenwasserstoffsäure) geschehen. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in Angew. Chem. 2000, 112, S. 3926 – 3945 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Geeignete Alkylreste, mit denen das Stickstoffatom in den Aminen oder Stickstoff-Heterocyclen beispielsweise quarternisiert sein kann, sind C₁-C₁₈–Alkyl, bevorzugt C₁-C₁₀-Alkyl, besonders bevorzugt C₁-C₆-Alkyl und ganz besonders bevorzugt Methyl. Die Alkylgruppe kann unsubstituiert sein oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten aufweisen.
Bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus, insbesondere einen fünfgliedrigen Heterocyclus, enthalten, der mindestens ein Stickstoffatom sowie gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweist. Ebenfalls inbesonders bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der ein, zwei oder drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom aufweist, ganz besonders bevorzugt solche mit zwei Stickstoffatomen. Weiterhin bevorzugt sind aromatische Heterocyclen.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, die ein Molgewicht unter 1000 g/mol aufweisen, ganz besonders bevorzugt unter 500 g/mol und insbesondere unter 350 g/mol.
Weiterhin sind solche Kationen bevorzugt, die ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formeln (IIIa) bis (IIIw),

sowie Oligomere, die diese Strukturen enthalten.
Weitere geeignete Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (IIIx) und (IIIy)
sowie Oligomere, die diese Strukturen enthalten.
In den oben genannten Formeln (IIIa) bis (IIIy) stehen

• der Rest R für Wasserstoff, einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und
• die Reste R¹ bis R⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Sulfo-Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder ar aliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste R¹ bis R⁹, welche in den oben genannten Formeln (III) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, zusätzlich auch für Halogen oder eine funktionelle Gruppe stehen können; oder zwei benachbarte Reste aus der Reihe R¹ bis R⁹ zusammen auch für einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.

Als Heteroatome kommen bei der Definition der Reste R und R¹ bis R⁹ prinzipiell alle Heteroatome in Frage, welche in der Lage sind, formell eine -CH₂-, eine -CH=, eine -C≡ oder eine =C= -Gruppe zu ersetzen. Enthält der Kohlenstoff enthaltende Rest Heteroatome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silizium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbesondere -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR'-, -N=, -PR'-, -PR'₃ und -SiR'₂- genannt, wobei es sich bei den Resten R' um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests handelt. Die Reste R¹ bis R⁹ können dabei in den Fällen, in denen diese in den oben genannten Formeln (III) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, auch direkt über das Heteroatom gebunden sein.
Als funktionelle Gruppen kommen prinzipiell alle funktionellen Gruppen in Frage, welche an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein können. Als geeignete Beispiele seien -OH (Hydroxy), =O (insbesondere als Carbonylgruppe), -NH₂ (Amino), -NHR', -NR₂', =NH (Imino), =NR', -COOH (Carboxy), -CONH₂ (Carboxamid), -SO₃H (Sulfo) und -CN (Cyano) genannt. Fuktionelle Gruppen und Heteroatome können auch direkt benachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehreren benachbarten Atomen, wie etwa -O- (Ether), -S- (Thioether), -COO- (Ester), -CONH- (sekundäres Amid) oder -CONR'- (tertiäres Amid), mit umfasst sind, beispielsweise Di-(C₁-C₄-Alkyl)-amino, C₁-C₄-Alkyloxycarbonyl oder C₁-C₄-Alkyloxy. Bei den Resten R' handelt es sich um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests.
Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und Iod genannt.
Bevorzugt steht der Rest R für

• unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit Hydroxy, Halogen, Phenyl, Cyano, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl und/oder SO₃H substituiertes C₁-C₁₈-Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispiels weise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2-propyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-Pentyl, 3-Methyl-1-Pentyl, 4-Methyl-1-Pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-Pentyl, 4-Methyl-2-Pentyl, 2-Methyl-3-Pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, 3-Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl, 6-Hydroxyhexyl und Propylsulfonsäure;
• Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff oder einem C₁-C₈-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise R^AO-(CHR^B-CH₂-O)_m-CHR^B-CH₂- oder R^AO-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_m-CH₂CH₂CH₂CH₂- mit R^A und R^B bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und m bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl;
• Vinyl;
• 1-Propen-1-yl, 1-Propen-2-yl und 1-Propen-3-yl; und
• N,N-Di-C₁-C₆-alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N,N-Diethylamino.

Besonders bevorzugt steht der Rest R für unverzweigtes und unsubstituiertes C₁-C₁₈-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 1-Propen-3-yl, insbesondere für Methyl, Ethyl, 1-Butyl und 1-Octyl sowie für CH₃O-(CH₂CH₂O)_m-CH₂CH₂- und CH₃CH₂O-(CH₂CH₂O)_m-CH₂CH₂- mit m gleich 0 bis 3.
Bevorzugt stehen die Reste R¹ bis R⁹ unabhängig voneinander für

• Wasserstoff;
• Halogen;
• eine funktionelle Gruppe;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C₁-C₁₈-Alkyl;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkenyl;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₆-C₁₂-Aryl;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkenyl; oder
• einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten; oder zwei benachbarte Reste zusammen für
• einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring.

Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertem C₁-C₁₈-Alkyl handelt es sich bevorzugt um Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1- butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tridecyl, 1-Tetradecyl, 1-Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1-Heptadecyl, 1-Octadecyl, Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl, Benzyl (Phenylmethyl), Diphenylmethyl (Benzhydryl), Triphenylmethyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, α,α-Dimethylbenzyl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, Methoxy, Ethoxy, Formyl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, Acetyl, C_mF_2(m-a)+(1-b)H_2a+b mit m gleich 1 bis 30, 0 ≤ a ≤ m und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF₃, C₂F₅, CH₂CH₂-C_(m-2)F2_(m-2)+1, C₆F₁₃, C₈F₁₇, C₁₀F₂₁, C₁₂F₂₅), Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, Methoxymethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 11-Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkenyl handelt es sich bevorzugt um Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder C_mF_2(m-a)-(1-b)H_2a-b mit m ≤ 30, 0 ≤ a ≤ m und b = 0 oder 1.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₆-C₁₂-Aryl handelt es sich bevorzugt um Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difuorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl oder C₆F₍ _5-a ₎H_a mit 0 ≤ a ≤ 5.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl handelt es sich bevorzugt um Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl, C_mF_2(m-a)(1-b)H_2a-b mit m ≤ 30, 0 ≤ a ≤ m und b = 0 oder 1 sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkenyl handelt es sich bevorzugt um 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexadienyl oder C_nF_{2(m-a)-3(1-b)}H_2a-3b mit m ≤ 30, 0 ≤ a ≤ m und b = 0 oder 1.
Bei einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus handelt es sich bevorzugt um Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl oder Difluorpyridyl.
Bilden zwei benachbarte Reste gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring, so handelt es sich bevorzugt um 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 2-Oxa-1,3-propylen, 1-Oxa-1,3-propylen, 2-Oxa-1,3-propylen, 1-Oxa-1,3-propenylen, 3-Oxa-1,5-pentylen, 1-Aza-1,3-propenylen, 1-C₁-C₄-Alkyl-1-aza-1,3-propenylen, 1,4-Buta-1,3-dienylen, 1-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen oder 2-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen.
Enthalten die oben genannten Reste Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen, so ist die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.
Enthalten die oben genannten Reste Heteroatome, so befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatome.
Besonders bevorzugt stehen die Reste R¹ bis R⁹ unabhängig voneinander für

• Wasserstoff;
• unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit Hydroxy, Halogen, Phenyl, Cyano, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl und/oder SO₃H substituiertes C₁-C₁₈-Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2-propyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-Pentyl, 4-Methyl-2-Pentyl, 2-Methyl-3-Pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, 3-Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl, 6-Hydroxyhexyl und Propylsulfonsäure;
• Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff oder einem C₁- bis C₈-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise R^AO-(CHR^B-CH₂-O)_m-CHR^B-CH₂- oder R^AO-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_m-CH₂CH₂CH₂CH₂- mit R^A und R^B bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und n bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl;
• Vinyl;
• 1-Propen-1-yl, 1-Propen-2-yl und 1-Propen-3-yl; und
• N,N-Di-C₁-C₆-alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N,N-Diethylamino.

Ganz besonders bevorzugt stehen die Reste R¹ bis R⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, für Phenyl, für 2-Hydroxyethyl, für 2-Cyanoethyl, für 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, für 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, für 2-(n-Butoxycarbonyl)ethyl, für N,N-Dimethylamino, für N,N-Diethylamino, für Chlor sowie für CH₃O-(CH₂CH₂O)_m-CH₂CH₂- und CH₃CH₂O-(CH₂CH₂O)_m-CH₂CH₂- mit m gleich 0 bis 3.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridiniumionen (IIIIa) solche ein, bei denen

• einer der Reste R¹ bis R⁵ Methyl, Ethyl oder Chlor ist und die verbleibenden Reste R¹ bis R⁵ Wasserstoff sind;
• R³ Dimethylamino ist und die verbleibenden Reste R¹, R², R⁴ und R⁵ Wasserstoff sind;
• alle Reste R¹ bis R⁵ Wasserstoff sind;
• R² Carboxy oder Carboxamid ist und die verbleibenden Reste R¹, R², R⁴ und R⁵ Wasserstoff sind; oder
• R¹ und R² oder R² und R³ 1,4-Buta-1,3-dienylen ist und die verbleibenden Reste R¹, R², R⁴ und R⁵ Wasserstoff sind; und insbesondere solche, bei denen
• R¹ bis R⁵ Wasserstoff sind; oder
• einer der Reste R¹ bis R⁵ Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R1 bis R⁵ Wasserstoff sind.

Als ganz besonders bevorzugte Pyridiniumionen (IIIa) seien genannt 1-Methylpyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-Octyl)-pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1-Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-pyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-pyridinium, 1,2-Dimethylpyridinium, 1-Ethyl-2-methylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Tetra decyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-methylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium, 1,2-Diethylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-ethylpyridinium, 1,2-Dimethyl-5-ethylpyridinium, 1,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium und 1-(1-Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium und 1-(1-Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridaziniumionen (IIIb) solche ein, bei denen

• R¹ bis R⁴ Wasserstoff sind; oder
• einer der Reste R¹ bis R⁴ Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R¹ bis R⁴ Wasserstoff sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrimidiniumionen (IIIc) solche ein, bei denen

• R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R² bis R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind; oder
• R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R² und R⁴ Methyl sind und R³ Wasserstoff ist.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyraziniumionen (IIId) solche ein, bei denen

• R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R² bis R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind;
• R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R² und R⁴ Methyl sind und R³ Wasserstoff ist;
• R¹ bis R⁴ Methyl sind; oder
• R¹ bis R⁴ Methyl Wasserstoff sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliumionen (IIIe) solche ein, bei denen

• R¹ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Octyl, 1-Propen-3-yl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl und R² bis R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind.

Als ganz besonders bevorzugte Imidazoliumionen (IIIe) seien genannt 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1,2-Dimethylimidazolium, 1,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1,4-Dimethylimidazolium, 1,3,4-Trimethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-butylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1,4,5-Trimethylimidazolium, 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium und 1-(Prop-1-en-3-yl)-3-methylimidazolium.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (IIIf), (IIIg) beziehungsweise (IIIg') solche ein, bei denen

• R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R² bis R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (IIIh) solche ein, bei denen

• R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1-Pyrazoliniumionen (IIIi) solche ein, bei denen

• unabhängig voneinander R¹ bis R⁶ Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 2-Pyrazoliniumionen (IIIj) beziehungsweise (IIIj') solche ein, bei denen

• R¹ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R² bis R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 3-Pyrazoliniumionen (IIIk) beziehungsweise (IIIk') solche ein, bei denen

• R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R³ bis R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IIIl) solche ein, bei denen

• R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder Phenyl sind, R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IIIm) beziehungsweise (IIIm') solche ein, bei denen

• R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R³ bis R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IIIn) beziehungsweise (IIIn') solche ein, bei denen

• R¹ bis R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R⁴ bis R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Thiazoliumionen (IIIo) beziehungsweise (IIIo') sowie als Oxazoliumionen (IIIp) solche ein, bei denen

• R¹ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1,2,4-Triazoliumionen (IIIq), (IIIq') beziehungsweise (IIIq'') solche ein, bei denen

• R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R³ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1,2,3-Triazoliumionen (IIIr), (IIIr') beziehungsweise (IIIr'') solche ein, bei denen

• R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, oder R² und R³ zusammen 1,4-Buta-1,3-dienylen ist.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrrolidiniumionen (IIIs) solche ein, bei denen

• R¹ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R² bis R⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazolidiniumionen (IIIt) solche ein, bei denen

• R¹ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R² und R³ sowie R⁵ bis R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Ammoniumionen (IIIu) solche ein, bei denen

• R¹ bis R³ unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl sind; oder
• R¹ und R² zusammen 1,5-Pentylen oder 3-Oxa-1,5-pentylen sind und R³ C₁-C₁₈-Alkyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl ist.

Als ganz besonders bevorzugte Ammoniumionen (IIIu) seien genannt Methyl-tri-(1-butyl)-ammonium, N,N-Dimethylpiperidinium und N,N-Dimethylmorpholinium.
Beispiele für die tertiären Amine, von denen sich die quartären Ammoniumionen der allgemeinen Formel (IIIu) durch Quarternisierung mit den genannten Resten R ableiten, sind Diethyl-n-butylamin, Diethyl-tert-butylamin, Diethyl-n-pentylamin, Diethylhexylamin, Diethyloctylamin, Diethyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-propylbutylamin, Di-n-propyl-n-pentylamin, Di-n-propylhexylamin, Di-n-propyloctylamin, Di-n-propyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-isopropylethylamin, Di-iso-propyl-n-propylamin, Di-isopropylbutylamin, Di-isopropylpentylamin, Di-iso-propylhexylamin, Di-isopropyloctylamin, Di-iso-propyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-butylethylamin, Di-n-butyl-n-propylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, Di-n-butylhexylamin, Di-n-butyloctylamin, Di-n-butyl-(2-ethylhexyl)-amin, N-n-Butyl-pyrrolidin, N-sek-Butylpyrrodidin, N-tert-Butylpyrrolidin, N-n- Pentylpyrrolidin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diethylcyclohexylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin, N-n-Propylpiperidin, N-iso-Propylpiperidin, N-n-Butyl-piperidin, N-sek-Butylpiperidin, N-tert-Butylpiperidin, N-n-Pentylpiperidin, N-n-Butylmorpholin, N-sek-Butylmorpholin, N-tert-Butylmorpholin, N-n-Pentylmorpholin, N-Benzyl-N-ethylanilin, N-Benzyl-N-n-propylanilin, N-Benzyl-N-iso-propylanilin, N-Benzyl-N-n-butylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin, N,N-Di-n-butyl-p-toluidin, Diethylbenzylamin, Di-n-propylbenzylamin, Di-n-butylbenzylamin, Diethylphenylamin, Di-n-Propylphenylamin und Di-n-Butylphenylamin.
Bevorzugte quartären Ammoniumionen der allgemeinen Formel (IIIu) sind solche, die sich von folgenden tertiären Aminen durch Quarternisierung mit den genannten Resten R ableiten, lassen, wie Di-iso-propylethylamin, Diethyl-tert-butylamin, Di-isopropylbutylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin sowie tertiäre Amine aus Pentylisomeren.
Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Di-n-butyl-n-pentylamin und tertiäre Amine aus Pentylisomeren. Ein weiteres bevorzugtes tertiäres Amin, das drei identische Reste aufweist, ist Triallylamin.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Guanidiniumionen (IIIv) solche ein, bei denen

• R¹ bis R⁵ Methyl sind.

Als ganz besonders bevorzugtes Guanidiniumion (IIIv) sei genannt N,N,N',N',N'',N''-Hexamethylguanidinium.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Choliniumionen (IIIw) solche ein, bei denen

• R¹ und R² unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl sind und R³ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO₂OH oder -PO(OH)₂ ist;
• R¹ Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl ist, R² eine -CH₂-CH₂-OR⁴-Gruppe ist und R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl,-SO₂OH oder -PO(OH)₂ sind; oder
• R¹ eine -CH₂-CH₂-OR⁴-Gruppe ist, R² eine -CH₂-CH₂-OR⁵-Gruppe ist und R³ bis R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO₂OH oder -PO(OH)₂ sind.

Besonders bevorzugte Choliniumionen (IIIw) sind solche, bei denen R³ ausgewählt ist aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6- dioxa-octyl, 11-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Phosphoniumionen (IIIx) solche ein, bei denen

• R¹ bis R³ unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl, insbesondere Butyl, Isobutyl, 1-Hexyl oder 1-Octyl sind.

Unter den vorstehend genannten heterocyclischen Kationen sind die Pyridiniumionen, Pyrazolinium-, Pyrazoliumionen und die Imidazolinium- sowie die Imidazoliumionen bevorzugt. Weiterhin sind Ammoniumionen bevorzugt.
Insbesondere bevorzugt sind 1-Methylpyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-Octyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1-Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-pyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-pyridinium, 1,2-Dimethylpyridinium, 1-Ethyl-2-methylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-methylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium, 1,2-Diethylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-ethylpyridinium, 1,2-Dimethyl-5-ethyl-pyridinium, 1,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1,2-Dimethylimidazolium, 1,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium und 1-(1-Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1,4-Dimethylimidazolium, 1,3,4-Trimethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 3-Butylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1,4,5-Trimethylimidazolium, 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-ethyl imidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium,1,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium und 1-(Prop-1-en-3-yl)-3-methylimidazolium.
Als Anionen sind prinzipiell alle Anionen einsetzbar.
Das Anion [Y]^n– der ionischen Flüssigkeit ist beispielsweise ausgewählt aus

• der Gruppe der Halogenide der Formel: F-, Cl-, Br-, I-
• der Gruppe der halogenhaltigen Verbindungen und der Pseudohalogenide der Formel: BF₄- , PF₆-, CF₃SO₃-, (CF₃SO₃)₂N-, CF₃CO₂-, CCl₃CO₂-, ON-, SCN-, OCN-
• der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formel: SO4²-, HSO₄-, SO₃ ²-, HSO₃-, R^aOSO₃-, R^aSO₃-
• der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formel PO₄ ³-, HPO₄ ²-, H₂PO₄- , R^aPO₄ ²-, HR^aPO₄-, R^aR^bPO₄-
• der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel: R^aHPO₃-, R^aR^bPO₂-, R^aR^bPO₃-
• der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formel: PO₃ ³-, HPO₃ ²-, H₂PO₃-, R^aPO₃ ²-, R^aHPO₃-, R^aR^bPO₃-
• der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel: R^aR^bPO₂-, R^aHPO₂-, R^aR^bPO-, R^aHPO-
• der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel: R^aCOO-
• der Gruppe der Borste der allgemeinen Formel: BO₃ ³-, HBO₃ ²-, H₂BO₃-, R^aR^bBO₃-, R^aHBO₃-, R^aBO₃ ²-, B(OR^a)(OR^b)(OR^c)(OR^d)-, B(HSO₄)-, B(R^aSO₄)-
• der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formel: R^aBO₂ ²-, R^aR^bBO-
• der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formel: SiO₄ ⁴-, HSiO4³-, H₂SiO4²-, H₃SiO₄-, R^aSiO4³-, R^aR^bSiO₄ ²-, R^aR^bR^cSiO₄- , HR^aSiO₄ ²-, H₂R^aSiO₄-, HR^aR^bSiO₄-
• der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formel: R^aSiO₃ ³-, R^aR^bSiO₂ ²-, R^aR^bR^cSiO-, R^aR^bR^cSiO₃-, R^aR^bR^cSiO₂-, R^aR^bSiO₃ ²-
• der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemeinen Formel:
• der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:

Darin bedeuten R^a, R^b, R^c und R^d unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden können, wobei die genannten Reste jeweils zusätzlich durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
Darin sind gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₁-C₁₈-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Dioxan-2-yl, 2- Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenlythioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl.
Gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl sind beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxapentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxaoctyl, 11-Hydroxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Hydroxy-4-oxaheptyl, 11-Hydroxy-4,8-dioxaundecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-oxatetradecyl, 5-Methoxy-3-oxapentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Methoxy-4-oxaheptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Methoxy-5-oxanonyl, 14-Methoxy-5,10-oxatetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxapentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxaoctyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Ethoxy-4-oxaheptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxaundecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxanonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxatetradecyl.
Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam beispielsweise als anellierter Baustein 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 2-Oxa-1,3-propylen, 1-Oxa-1,3-propylen, 2-Oxa-1,3-propenylen, 1-Aza-1,3-propenylen, 1-C₁-C₄-Alkyl-1-aza-1,3-propenylen, 1,4-Buta-1,3-dienylen, 1-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen oder 2-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen bedeuten.
Die Anzahl der nicht-benachbarten Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen ist grundsätzlich nicht beschränkt, bzw. beschränkt sich automatisch durch die Größe des Rests oder des Ringbausteins. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem jeweiligen Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 oder ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3. Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatom(e).
Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methylimino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.
Unter dem Begriff „funktionelle Gruppen" sind beispielsweise die folgenden zu verstehen: Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Di-(C₁-C₄-Alkyl)-amino, C₁-C₄-Alkyloxycarbonyl, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxy. Dabei ist C₁-C₄-Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.
Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₆-C₁₄-Aryl sind beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl.
Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl sind beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie Norbornyl oder Norbornenyl.
Ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus ist beispielsweise Furyl , Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl.
Bevorzugte Anionen sind ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide, der Gruppe halogenhaltigen Verbindungen und Pseudohalogenide, der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate, der Gruppe der Phosphate, sowie der Gruppe der Carbonsäuren, insbesondere aus der Gruppe der Halogenide, der Gruppe der halogenhaltigen Verbindungen und der Pseudohalogene, der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe enthaltend SO4²-, SO₃ ²-, R^aOSO₃- und R^aSO₃-, sowie der Gruppe enthaltend PO₄ ³- und R^aR^bPO₄-.
Bevorzugte Anionen sind insbesondere Chlorid, Bromid, Iodid, SCN-, OCN-, CN-, Acetat, Propionat, Benzoat, C₁-C₄-Alkylsulfate, R^a-COO-, R^aSO₃-, R^aR^bPO₄-, Methansulfonat, Tosylat oder Di-(C₁-C₄-alkyl)phosphate.
Besonders bevorzugte Anionen sind Cl-, CH₃COO-, C₂HSCOO-, C₆H₅COO-, CH₃SO₃-, (CH₃O)₂PO₂- oder (C₂H₅O)₂PO₂-.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden ionische Flüssigkeiten der Formel I mit
[A]_n ⁺ 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1,2-Dimethylimidazolium, 1,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1,4-Dimethylimidazolium, 1,3,4-Trimethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-butylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1,4,5-Trimethylimidazolium, 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium oder 1-(Prop-1-en-3-yl)-3-methylimidazolium; und
[Y]ⁿ⁺ Cl-, CH₃COO-, C₂H₅COO-, C₆H₅COO-, CH₃SO₃-, (CH₃O)₂PO₂- oder (C₂H₅O)₂PO₂-;
eingesetzt.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform werden ionische Flüssigkeiten eingesetzt, deren Anionen ausgewählt sind aus der Gruppe der halogenhaltigen Verbindungen und Pseudohalogene, der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate, der Gruppe der Phosphate, sowie der Gruppe der Carbonsäuren, insbesondere aus der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe enthaltend SO₄ ²-, SO₃ ²-, R^aOSO₃- und R^aSO₃-, sowie der Gruppe enthaltend PO₄ ³- und R^aR^bPO₄-.
Bevorzugte Anionen sind insbesondere SCN-, OCN-, CN-, Acetat, Propionat, Benzoat, C₁-C₄-Alkylsulfate, R^a-COO-, R^aSO₃-, R^aR^bPO₄-, Methansulfonat, Tosylat oder Di-(C₁-C₄-alkyl)phosphate.
Besonders bevorzugte Anionen sind CH₃COO-, C₂H₅COO-, C₆H₅COO-, CH₃SO₃- , (CH₃O)₂PO₂- oder (C₂H₅O)₂PO₂-.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform werden ionische Flüssigkeiten der Formel 1 mit
[A]_n ⁺ 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1,2-Dimethylimidazolium, 1,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1,4-Dimethylimidazolium, 1,3,4-Trimethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-butylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1,4,5-Trimethylimidazolium, 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium oder 1-(Prop-1-en-3-yl)-3-methylimidazolium; und
[Y]ⁿ⁺ CH₃COO-, C₂H₅COO-, C₆H₅COO-, CH₃SO₃-, (CH₃O)₂PO₂- oder (C₂H₅O)₂PO₂-;
eingesetzt.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform werden ionische Flüssigkeiten eingesetzt, deren Anionen ausgewählt sind aus der Gruppe der Halogenide.
Bevorzugtes Anion ist insbesondere Chlorid.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform werden ionische Flüssigkeiten der Formel I mit
[A]_n ⁺ 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1- Hexadecyl)-imidazolium, 1,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1,2-Dimethylimidazolium, 1,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1,4-Dimethylimidazolium, 1,3,4-Trimethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-butylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1,4,5-Trimethylimidazolium, 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium oder 1-(Prop-1-en-3-yl)-3-methylimidazolium; und
[Y]ⁿ⁺ Cl-;
eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden ionische Flüssigkeiten eingesetzt, deren Anionen ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend HSO₄-, HPO₄ ²-, H₂PO₄- und HR^aPO₄-; insbesondere HSO₄-.
Insbesondere werden ionische Flüssigkeiten der Formel I mit
[A]_n ⁺ 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1,2-Dimethylimidazolium, 1,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1,4-Dimethylimidazolium, 1,3,4-Trimethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-butylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1,4,5-Trimethylimidazolium, 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium oder 1-(Prop-1-en-3-yl)-3-methylimidazolium; und
[Y]ⁿ⁺ HSO₄-;
eingesetzt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine ionische Flüssigkeit der Formel I verwendet oder ein Gemisch von ionischen Flüssigkeiten der Formel I, vorzugsweise wird eine ionische Flüssigkeit der Formel I eingesetzt.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es möglich eine ionische Flüssigkeit der Formel II zu verwenden oder ein Gemisch von ionischen Flüssigkeiten der Formel II, vorzugsweise wird eine ionische Flüssigkeit der Formel II eingesetzt.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es möglich ein Gemisch von ionischen Flüssigkeiten der Formeln I und II zu verwenden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in Schritt A) der gezielte Abbau der Cellulose in Gegenwart einer Säure, ggf. unter Zugabe von Wasser (Schritt A1) oder bei erhöhter Temperatur, ggf. in Gegenwart von Wasser (Schritt A2) durchgeführt.
In Schritt A1 können als Säuren anorganische Säuren, organische Säuren oder Gemische hiervon eingesetzt werden.
Beispiele für anorganische Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. HF, HCl, HBr oder Hl, Perhalogensäuren, wie z.B. HClO₄, Halogensäuren, wie z.B. HClO₃, schwefelhaltige Säuren, wie z.B. H₂SO₄, Polyschwefelsäure oder H₂SO₃, stickstoffhaltige Säuren, wie z.B. HNO₃, oder phosphorhaltige Säuren, wie z.B. H₃PO₄, Polyphosphorsäure oder H₃PO₃. Vorzugsweise werden Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. HCl oder HBr, H₂SO₄, HNO₃ oder H₃PO₄ eingesetzt, insbesondere HCl, H₂SO₄ oder H₃FO₄.
Beispiele für organische Säuren sind Carbonsäuren, wie

• C₁-C₆-Alkancarbonsäuren, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, n-Butancarbonsäure oder Pivalinsäure,
• Di- bzw. Polycarbonsäuren, beispielsweise Bernsternsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure,
• Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Hydroxyessigsäure, Milchsäure, Äpfelsäure oder Citronensäure,
• halogenierte Carbonsäuren, beispielsweise C₁-C₆-Halogenalkancarbonsäuren,
z.B. Fluoressigsäure, Chloressigsäure, Bromessigsäure, Difluoressigsäure, Dichloressigsäure, Chlorfluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, Perfluorpropionsäure oder Perfluorbutancarbonsäure,
• aromatische Carbonsäuren, beipielsweise Arylcarbonsäuren, wie Benzoesäure; oder Sulfonsäuren, wie
• C₁-C₆-Alkansulfonsäuren, beispielsweise Methansulfonsäure oder Ethansulfonsäure,
• halogenierte Sulfonsäuren, beispielsweise C₁-C₆-Halogenalkansulfonsäuren, wie Trifluormethansulfonsäure,
• aromatische Sulfonsäuren, beispielsweise Arylsulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure oder 4-Methylphenylsulfonsäure.

Vorzugsweise werden als organische Säuren C₁-C₆-Alkancarbonsäuren, beispielsweise Essigsäure oder Propionsäure, halogenierte Carbonsäuren, beispielsweise C₁-C₆-Halogenalkancarbonsäuren, z. B. Fluoressigsäure, Chloressigsäure, Difluoressigsäure, Dichloressigsäure, Chlorfluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure oder Perfluorpropionsäure, oder Sulfonsäuren, wie C₁-C₆-Alkansulfonsäuren, beispielsweise Methansulfonsäure oder Ethansulfonsäure, halogenierte Sulfonsäuren, beispielsweise C₁-C₆-Halogenalkansulfonsäuren, wie Trifluormethansulfonsäure, oder Arylsulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure oder 4-Methylphenylsulfonsäure, eingesetzt. Vorzugsweise werden Essigsäure, Chlorfluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Perfluorpropionsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure oder 4-Methylphenylsulfonsäure, verwendet.
In einer besonderen erfindungsgemäßen Ausgestaltung werden als Säure Schwefelsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure oder 4-Methylphenyl sulfonsäure eingesetzt. Für den Fall, dass 4-Methylphenylsulfonsäure-Monohydrat eingesetzt wird, liegt bereits ein Äquivalent Wasser mit vor.
In einer besonderen Ausführungsform werden ionische Flüssigkeiten und Säuren eingesetzt, deren Anionen identisch sind. Vorzugsweise sind diese Anionen Acetat, Trifluoracetat, Chlorid oder Bromid; insbesondere bevorzugt Acetat; ebenso insbesondere bevorzugt Chlorid.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform werden ionische Flüssigkeiten und Säuren eingesetzt, deren Anionen nicht identisch sind.
In Schritt B werden Acylierungsmittel eingesetzt. Acylierungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Carbonsäurederivate sowie Ketene und Diketene.
Carbonsäurederivate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Carbonsäurederivate der Formel IV
wobei die Reste folgende Bedeutung haben:
R^x, R^x' H, C₁-C₃₀-Alkyl, C₂-C₃₀-Alkenyl, C₂-C₃₀-Alkinyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkenyl, Aryl oder Heterocyclyl, wobei diese sieben letztgenannten Reste ggf. substituiert sein können;
X Halogen, Imidazol-1-yl oder O-COR^x'.
Ketene im Sinne der vorliegenden Erfindung (Verbindungen der Formel V) sind Ketene der Formel Va und Diketene im Sinne der vorliegenden Erfindungen sind Diketene der Formel Vb1 oder gemischte Diketene der Formel Vb2,
wobei die Reste folgende Bedeutung haben:
R^y, R^y', R^z, R^z' Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₂-C₃₀-Alkenyl, C₂-C₃₀-Alkinyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkenyl, Aryl oder Heterocyclyl, wobei die sieben letztgenannten Reste ggf. substituiert sein können;
oder
R^y und R^z bzw. R^y' und R^y' bilden gemeinsam eine ggf. substituierte -Y_o-(CH₂)_p-, -(CH₂)_q-Y-(CH₂)_r- oder eine -CH=CH-CH=CH- -Kette, wobei
Y O, S, S(=O), S(=O)₂, NH oder NC₁-C₆-Alkyl;
o O oder 1;
p 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8;
q, r 1,2, 3, 4, 5 oder 6;
bedeuten.
Als gegebenenfalls substituierte C₁-C₃₀-Alkyl-Reste für R^x, R^x', R^y, R^y', R^z bzw. R^z' seien insbesondere unsubstituierte C₁-C₃₀-Alkyl-Reste oder durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C₁-C₃₀-Alkyl-Reste genannt,
vorzugsweise C₁-C₃₀-Alkyl-Reste, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2-propyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-Pentyl, 3-Methyl-1-Pentyl, 4-Methyl-1-Pentyl, 2-Methyl-2-Pentyl, 3-Methyl-2-Pentyl, 4-Methyl-2-Pentyl, 2-Methyl-3-Pentyl, 3-Methyl-3-Pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tridecyl, 1-Tetradecyl, 1-Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1-Heptadecyl, 1-Octadecyl und 1-Eicosan-yl genannt, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl oder 1-Hexadecyl; oder
vorzugsweise durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C₁-C₃₀-Alkyl-Reste, wie beispielsweise Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, Methoxycarbonylmethyl, 2-Methoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylmethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-(Butoxycarbonyl)-ethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, Formyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, Aminomethyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, Methylaminomethyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, Dimethylaminomethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylamino propyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, Phenoxymethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, Ethoxymethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, 2-Butoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, 2-Methoxyisopropyl, Dimethoxymethyl, Diethoxymethyl, 2,2-Diethoxymethyl, 2,2-Diethoxyethyl, Acetyl, Propionyl, C_mF_2(ma)+(1-b)H_2a+b mit m gleich 1 bis 30, 0 ≤ a ≤ m und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF₃, C₂F₅, CH₂CH₂-C_(m-2)F_2(m-2)+1, C₆F₁₃, C₈F₁₇, C₁₀F₂₁, C₁₂F₂₅), Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 11-Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxanonyl, 14-Methoxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxaoctyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxaundecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.
Als gegebenenfalls substituierte C₂-C₃₀-Alkenyl-Reste für R^x, R^x', R^y, R^y', R^z bzw. R^z' seien insbesondere unsubstituierte C₂-C₃₀-Alkenyl-Reste oder durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C₂-C₃₀-Alkenyl-Reste genannt, vorzugsweise C₂-C₃₀-Alkenyl-Reste, wie beispielsweise Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl oder trans-2-Butenyl, besonders bevorzugt Vinyl oder 2-Propenyl; oder
vorzugsweise durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C₂-C₃₀-Alkenyl-Reste, wie beispielsweise C_mF_2(m-a)-(1-b)H_2a-b mit m ≤ 30, 0 ≤ a ≤ m und b = 0 oder 1.
Als gegebenenfalls substituierte C₂-C₃₀-Alkinyl-Reste für R^x, R^x', R^y, R^y', R^z bzw. R^z' seien insbesondere unsubstituierte C₂-C₃₀-Alkinyl-Reste oder durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C₂-C₃₀-Alkinyl-Reste genannt,
vorzugsweise C₂-C₃₀-Alkinyl-Reste, wie beispielsweise Ethinyl, 1-Propin-3-yl, 1-Propin-1-yl oder 3-Methyl-1-propin-3-yl, besonders bevorzugt Ethinyl oder 1-Propin-3-yl.
Als gegebenenfalls substituierte C₃-C₁₂-Cycloalkyl-Reste für R^x, R^x', R^y, R^y', R^z bzw. R^z' seien insbesondere unsubstituierte C₃-C₈-Cycloalkyl-Reste oder durch funktionel le Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C₃-C₁₂-Cycloalkyl-Reste genannt,
vorzugsweise C₃-C₁₂-Cycloalkyl-Reste, wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl oder Butylcyclohexyl, sowie bicyclische System wie z.B. Norbornyl, vorzugsweise Cyclopentyl oder Cyclohexyl;
oder
vorzugsweise durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert C₃-C₁₂-Cycloalkyl-Reste, wie beispielsweise Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl, C_mF_2(m-a)(1-b)H_2a-b mit m ≤ 30, 0 ≤ a ≤ m und b = 0 oder 1.
Als gegebenenfalls substituierte C₅-C₁₂-Cycloalkenyl-Reste für R^x, R^x', R^y, R^y', R^z bzw. R^z' seien insbesondere unsubstituierte C₃-C₈-Cycloalkenyl-Reste oder durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C₃-C₈-Cycloalkenyl-Reste genannt, vorzugsweise C₃-C₈-Cycloalkenyl-Reste, wie beispielsweise 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexadienyl, sowie bicyclische System wie z. B. Norbornyl, besonders bevorzugt 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl oder 3-Cyclohexenyl;
oder
vorzugsweise durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C₃-C₈-Cycloalkenyl-Reste, wie beispielsweise C_nF_{2(m-a)-3(1-b)}H_2a-3b mit m ≤ 12, 0 ≤ a ≤ m und b = 0 oder 1.
Als gegebenenfalls substituierte Aryl-Reste für R^x, R^x', R^y, R^y', R^z bzw. R^z' seien insbesondere unsubstituierte C₆-C₁₂-Aryl-Reste oder durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C₆-C₁₂-Aryl-Reste genannt,
vorzugsweise C₆-C₁₂-Aryl-Reste, wie beispielsweise Phenyl, α-Naphthyl oder β-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
oder
vorzugsweise durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C₆-C₁₂-Aryl-Reste, wie Tolyl, Xylyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl oder C₆F_(5-a)H_a mit 0 ≤ a ≤ 5, besonders bevorzugt 4-Tolyl.
Als gegebenenfalls substituierte Heterocyclyl-Reste seien insbesondere unsubstituierte Heteroaryl-Reste oder durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte Heteroaryl-Reste genannt,
vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige Heteroaryl-Reste, welche Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisen, wie Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl oder Benzthiazolyl;
oder
vorzugsweise durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte 5- oder 6-gliedrige Heteroaryl-Reste, welche Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisen, wie Methylpyridy, Dimethylpyridyl, Methyichinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Chlorpyridyl, oder Difluorpyridyl.
Falls R^y und R^z bzw. R^y' und R^z' gemeinsam eine ggf. substituierte -Y_o-(CH₂)_p-, -(CH₂)_q-Y-(CH₂)_r- oder eine -CH=CH-CH=CH- -Kette bilden, kommen vorzugsweise eine -Y_o-(CH₂)_p-, -(CH₂)_q-Y-(CH₂)_r- oder eine -CH=CH-CH=CH- -Kette, besonders -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆- oder -CH=CH-CH=CH-, insbesondere -(CH₂)₅- oder -(CH₂)₆-, in Betracht,
oder
eine durch C₁-C₄-Alkyl-substituierte -Y_o-(CH₂)_p-, -(CH₂)_q-Y-(CH₂)_r- oder eine durch C₁-C₄-Alkyl-substituierte -CH=CH-CH=CH- -Kette, in Betracht.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Carbonsäurederivate der Formel IV eingesetzt.
Insbesondere werden Carbonsäurederivate der Formel IV eingesetzt, wobei die Reste folgende Bedeutungen haben:
R^x, R^x' Wasserstoff oder C₁-C₃₀-Alkyl;
X Halogen oder O-COR^x'.
Insbesondere bevorzugt werden Carbonsäurederivate der Formel IV eingesetzt, wobei die Reste folgende Bedeutungen haben:
R^x Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl; besonders bevorzugt Methyl, Ethyl oder Butyl;
X Halogen, vorzugsweise Chlorid.
Ebenso insbesondere bevorzugt werden Carbonsäurederivate der Formel IV eingesetzt, wobei die Reste folgende Bedeutungen haben:
R^x 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl oder 1-Hexadecyl;
X Halogen, vorzugsweise Chlorid.
Insbesondere bevorzugt werden Carbonsäurederivate der Formel IV eingesetzt, wobei die Reste folgende Bedeutungen haben:
R^x, R^x' Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl; besonders bevorzugt Methyl, Ethyl oder Butyl;
X OCOR^x'.
Außerordentlich bevorzugt werden Carbonsäurederivate der Formel IV eingesetzt, wobei die Reste R^x und R^x' die gleiche Bedeutung haben („symmetrische Carbonsäureanhydride").
Ebenso insbesondere bevorzugt werden Carbonsäurederivate der Formel IV eingesetzt, wobei die Reste folgende Bedeutungen haben:
R^x 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl oder 1-Hexadecyl;
X OCOR^x.
Außerordentlich bevorzugt werden Carbonsäurederivate der Formel IV eingesetzt, wobei die Reste R^x und R^x' die gleiche Bedeutung haben („symmetrische Carbonsäureanhydride").
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Ketene der Formel Va eingesetzt.
Insbesondere werden Ketene der Formel Va eingesetzt, wobei die Reste folgende Bedeutungen haben:
R^y Wasserstoff oder C₁-C₁₃-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl; besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl; außerordentlich bevorzugt Wasserstoff;
R^z Wasserstoff.
Ebenso insbesondere werden Ketene der Formel Va eingesetzt, wobei die Reste folgende Bedeutungen haben:
R^y 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl oder 1-Hexadecyl;
R^z Wasserstoff.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Diketene der Formel Vb1 eingesetzt.
Insbesondere werden Diketene der Formel Vb1 eingesetzt, wobei die Reste folgende Bedeutungen haben:
R^y Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder C₁-C₆ Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, insbesondere Wasserstoff;
R^z Wasserstoff.
Ebenso insbesondere bevorzugt sind Diketene der Formel Vb1, wobei die Reste folgende Bedeutungen haben:
R^y 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl oder 1-Hexadecyl;
R^z Wasserstoff.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden gemischte Diketene der Formel Vb2 eingesetzt.
Insbesondere werden gemischte Diketene der Formel Vb2 eingesetzt, wobei die Reste folgende Bedeutungen haben:
R^y, R^y Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, insbesondere Wasserstoff;
R^z, R^z' Wasserstoff.
Ebenso insbesondere werden Diketene der Formel Vb2 eingesetzt, wobei die Reste folgende Bedeutungen haben:
R^y, R^y' 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl oder 1-Hexadecyl
R^z, R^z' Wasserstoff.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können Cellulosen aus den unterschiedlichsten Quellen verwendet werden, wie z.B. aus Baumwolle, Flachs, Ramie, Stroh, Bakterien etc., oder aus Holz oder Bagasse, in der celluloseangereicherten Form.
In das erfindungsgemäße Verfahren kann aber nicht nur Cellulose eingesetzt werden, sondern generell ein Poly- oder ein Oligosaccharid.. Als Beispiele für Polysaccharide sind neben Cellulose und Hemicellulose, Stärke, Glycogen, Dextran und Tunicin zu nennen. Ebenso zählen hierzu die Polykondensate der D-Fructose, wie Inulin, sowie u.a. Chitin und Alginsäure. Die entsprechenden Ausführungen gelten hier entsprechend.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Polysaccharid, wie z.B. Cellulose, Hemicellulose, Stärke, Glycogen, Dextran, Tunicin, Inulin, Chitin oder Alginsäure, vorzugsweise Cellulose, umgesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Lösung von Cellulose in ionischer Flüssigkeit, hergestellt. Die Konzentration an Cellulose kann hierbei in großen Bereichen variiert werden. Üblicherweise liegt sie im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, bevorzugt bei 0,2 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,3 bis 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt bei 0,5 bis 20% Gew.-%.
Dieser Lösungsvorgang kann bei Raumtemperatur oder unter Erwärmung durchgeführt werden, jedoch oberhalb der Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur der ionischen Flüssigkeit, üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 200 °C, bevorzugt bei 20 bis 180 °C, besonders bevorzugt bei 50 bis 150 °C. Es ist aber auch möglich den Lösevorgang durch intensives Rühren bzw. Mischen sowie durch Eintrag von Mikrowellen- oder Ultraschallenergie oder durch Kombination derselben zu beschleunigen.
Diese Lösung wird nun in Schritt A1) oder in Schritt A2) eingesetzt.
In dem erfindungsgemäßen Schritt A1) wird der gezielte Abbau in Gegenwart einer Säure, ggf. unter Zugabe von Wasser durchgeführt.
Als Säuren werden anorganische Säuren, organische Säuren oder Gemische hiervon eingesetzt, wie voranstehend beschrieben.
In einer besonderen Ausführungsform werden ionische Flüssigkeiten und Säuren eingesetzt, deren Anionen identisch sind. Vorzugsweise sind diese Anionen Acetat, Trifluoracetat, Chlorid oder Bromid.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform werden ionische Flüssigkeiten und Säuren eingesetzt, deren Anionen nicht identisch sind.
Wie bereits voranstehend beschrieben wird die Cellulose in der ionischen Flüssigkeit gelöst. Zu dieser so erhaltenen Lösung wird nun die Säure und ggf. Wasser zugegeben. Die Zugabe von Wasser kann notwendig werden, wenn das an der eingesetzten Cellulose anhaftende Wasser nicht ausreichend ist, den gewünschten Abbaugrad zu erreichen. In der Regel liegt der Wasseranteil bei üblicher Cellulose in Bereich von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Cellulose (Cellulose an sich + anhaftendes Wasser). Für einen partiellen Abbau der Cellulose werden die entsprechend stöchiometrisch notwendigen Mengen an Wasser und Säure zugegeben, die notwendig sind um einen entsprechenden DP-Wert zu erreichen. Es ist aber auch möglich Wasser und Säure im Überschuß einzusetzen und die Reaktion abzubrechen, wenn der gewünschte Abbaugrad errreicht ist.
In einer anderen Ausführungsform werden die ionische Flüssigkeit, Säure und ggf. Wasser vorgemischt und die Cellulose in dieser Mischung gelöst.
Es besteht auch die Möglichkeit, dass ein oder mehrere weitere Lösungsmittel zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden oder bereits mit der ionischen Flüssigkeit und/oder der Säure und/oder ggf. dem Wasser zugefügt werden. Als Lösungsmittel kommen hierbei solche in Frage, welche die Löslichkeit der Cellulose nicht negativ beeinträchtigen, wie aprotisch-dipolare Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Sulfolan.
In einer besonderen Ausführungsform enthält das Reaktionsgemisch weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2-Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% an weiteren Lösungsmitteln, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches.
Die Hydrolyse wird in Abhängigkeit von der eingesetzten ionischen Flüssigkeit und der eingesetzten Säure üblicherweise bei einer Temperatur vom Schmelzpunkt der ionischen Flüssigkeit bis 200 °C, bevorzugt von 20 bis 180 °C, insbesondere von 50 bis 150 °C durchgeführt.
Üblicherweise erfolgt die Umsetzung bei Umgebungsdruck. Es kann von Fall zu Fall aber auch von Vorteil sein, bei Überdruck zu arbeiten, insbesondere dann, wenn leichtflüchtige Säuren eingesetzt werden.
In der Regel wird die Umsetzung an Luft durchgeführt. Es ist aber auch möglich unter Inertgas, also beispielsweise unter N₂, einem Edelgas oder einem Gemisch hiervon zu arbeiten.
In Abhängigkeit von dem gewünschten Abbaugrad wird die Menge an eingesetzter Säure, das ggf. zuzusetzende Wasser, -jeweils im Verhältnis zu der eingesetzten Cellulose – die Reaktionszeit und ggf. die Reaktionstemperatur eingestellt.
Wenn es gewünscht wird, die Cellulose, welche im Durchschnitt aus x Anhydroglucoseeinheiten aufgebaut ist, in eine Cellulose überzuführen, deren Anzahl an Anhydroglucoseeinheiten kleiner x ist, so wird üblicherweise die Menge an eingesetztem Wasser und eingesetzter Säure entsprechend dem Abbaugrad angepasst (n_{Anhydroglucoseeinheiten}/n_Säure > 1). Je größer der Quotient n_{Anhydroglucoseeinheiten}/n_Säure ist, desto geringer wird unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen und gleicher Reaktionszeit der durchschnittliche Abbau an Cellulose sein. Je größer der Quotient n_{Anhydroglucoseeinheiten}/n_Wasser ist, desto geringer wird unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen und gleicher Reaktionszeit der durchschnittliche Abbau an Cellulose sein.
Es ist auch möglich die Hydrolysereaktion abzubrechen, wenn der gewünschte Grad an Abbau erreicht ist, indem die Säure mit einer Base abgefangen wird. Als Basen eignen sich sowohl anorganische Basen, wie z.B. Alkalihydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate, aber auch organische Basen wie z.B. Amine, die im stöchiometrischen Verhältnis zur Säure oder im Überschuss eingesetzt werden. In einer weiteren Ausführungsform kann als Base ein Hydroxid eingesetzt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass dessen Kation dem der eingesetzten ionischen Flüssigkeit entspricht.
Es ist auch möglich, die Abbaureaktion abzubrechen, wenn der gewünschte Grad an Abbau erreicht ist, indem entsprechende Mengen an Acylierungsmittel zugesetzt werden, welche mit dem noch vorhandenen Wasser abreagieren.
Diese so erhaltene Lösung wird nun in Schritt B) eingesetzt.
Alternativ zu dem Schritt A1) kann auch der Schritt A2) durchgeführt werden.
In dem erfindungsgemäßen Schritt A2) wird die Cellulose ggf. unter Zugabe von Wasser bei erhöhter Temperatur behandelt.
Falls ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden, die keinen aciden Charakter besitzen, dann wird der Abbau üblicherweise bei Temperaturen von 50 °C bis 200 °C, bevorzugt von 80 bis 180 °C, insbesondere von 50 bis 150 °C durchgeführt.
Als ionische Flüssigkeiten kommen hierbei solche in Betracht, deren Anionen ausgewählt sind aus der Gruppe der Halogenide, der Gruppe der halogenhaltigen Verbindungen, der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe enthaltend SO₄ ²-, SO₃ ²-, R^aOSO₃- und R^aSO₃-, sowie der Gruppe enthaltend PO₄ ³- und R^aR^bPO₄-. Bevorzugte Anionen sind hierbei Chlorid, Bromid, Iodid, SCN-, OCN-, CN-, Acetat, C₁-C₄-Alkylsulfate, R⁸-COO-, R^aSO₃-, R^aR^bPO₄-, Methansulfonat, Tosylat oder C₁-C₄-Dialkylphosphate; und besonders bevorzugte Anionen sind Cl-, CH₃COO-, C₂H₅COO-, C₆H₅COO-, CH₃SO₃-, (CH₃O)₂PO₂- oder (C₂H₅O)₂PO₂-.
Falls ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden, die aciden Charakter besitzen, dann ist es auch möglich, die Reaktionstemperatur abzusenken. Hierbei kommen insbesondere ionische Flüssigkeiten in Betracht, deren Anionen ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend HSO₄-, HPO₄ ²-, H₂PO₄- und HR^aPO₄-; insbesondere HSO₄-.
Vorzugsweise werden Umsetzungen in diesen ionischen Flüssigkeiten bei einer Temperatur von 0 bis 150 °C, bevorzugt von 20 bis 150 °C, insbesondere von 50 bis 150 °C durchgeführt.
In einer Ausführungsform werden die Herstellung der Reaktionslösung und der Abbau bei der gleichen Temperatur durchgeführt.
In einer weiteren Ausgestaltungsform werden die Herstellung der Reaktionslösung und der Abbau bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt.
Von Fall zu Fall ist es auch möglich, dass schon während der Herstellung der Reaktionslösung ein Abbau der Cellulose stattfindet. In einer speziellen Ausgestaltungsform finden der Löse- und der Abbauprozess quasi parallel statt.
In der Regel wird die Umsetzung an Luft durchgeführt. Es ist aber auch möglich unter Inertgas, also beispielsweise unter N₂, einem Edelgase oder auch Gemischen hiervon, zu arbeiten.
In Abhängigkeit von dem gewünschten Abbaugrad wird die Reaktionszeit und die Reaktionstemperatur eingestellt.
In einer Ausführungsform wird Wasser zugegeben, vorzugsweise in unterstöchiometrischen Mengen, oder es wird ein Überschuss an Wasser eingesetzt und die Reaktion wird abgebrochen.
Wenn der Abbau in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird ist es möglich die ionische Flüssigkeit und das Wasser vorzumischen und die Cellulose in dieser Mischung zu lösen. Es ist aber auch möglich das Wasser zu der Lösung von ionischer Flüssigkeit und Cellulose zugeben.
Wenn es gewünscht wird, die Cellulose, welche im Durchschnitt aus x Anhydroglucoseeinheiten aufgebaut ist, in eine Cellulose überzuführen, deren Anzahl an Anhydroglucoseeinheiten kleiner x ist, so wird üblicherweise die Mengen an eingesetztem Wasser entsprechend dem Abbaugrad angepasst (n_{Anhydroglucoseeinheiten}/n_Wasser > 1). Je größer der Quotient n_{Anhydroglucoseeinheiten}/n_Wasser ist, desto geringer wird unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen und gleicher Reaktionszeit der durchschnittliche Abbau an Cellulose sein und desto höher der DP der abgebauten Cellulose (der natürlich kleiner sein wird als der DP der eingesetzten Cellulose).
In einer anderen Ausführungsform wird ohne Zusatz von Wasser gearbeitet. Dies ist in der Regel dann der Fall, wenn die eingesetzte ionische Flüssigkeit geringe Mengen an Wasser enthält und/oder wenn an der eingesetzten Cellulose Wasser anhaftet. Der Wasseranteil bei üblicher Cellulose kann bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Cellulose, liegen. Die voranstehenden Ausführungen gelten entsprechend.
Es besteht auch die Möglichkeit, dass ein oder mehrere weitere Lösungsmittel zu dem Reaktionsgemisch oder dem Wasser – soweit dieses zugegeben wurde – zugefügt werden. Als Lösungsmittel kommen hierbei solche in Frage, welche die Löslichkeit der Cellulose nicht negativ beeinträchtigen, wie aprotisch dipolare Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Sulfolan.
In einer besonderen Ausführungsform enthält das Reaktionsgemisch weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2-Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% an weiteren Lösungsmitteln, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches.
Weiterhin ist es möglich die Abbaureaktion abzubrechen, wenn der gewünschte Grad an Abbau erreicht ist, indem entsprechende Mengen an Acylierungsmittel zugegeben werden, welche mit noch vorhandenem Wasser abreagieren.
Die so erhaltene Lösung wird nun in Schritt B) eingesetzt.
Zu der aus Schritt A) erhaltenen Lösung wird nun das Acylierungsmittel gegeben.
Das Carbonsäurederivat der Formel IV bzw. das Keten der Formel V kann in Substanz, in einer ionischen Flüssigkeit oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst zugegeben werden. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Ether, wie Diethylether, Methyl-tert.butyl-ether, Terahydrofuran oder Dioxan, oder Ketone, wie Dimethylketon, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan oder Dichlorethan. Die Menge an Lösungsmittel, die verwendetet wird um das Carbonsäurederivat der Formel IV bzw. das Keten der Formel V zu lösen, sollte so bemessen werden, dass keine Ausfällung der Cellulose bei der Zugabe eintritt. Als ionische Flüssigkeit kommt vorzugsweise diejenige in Betracht, in welcher die Cellulose selbst – wie voranstehend beschrieben – gelöst wird.
Falls das Carbonsäurederivat der Formel IV bzw. das Keten der Formel V gasförmig ist, so kann dieses in die Lösung von Cellulose in der ionischen Flüssigkeit eingegast werden.
In einer besonderen Ausführungsform wird das Carbonsäurederivat der Formel IV bzw. das Keten der Formel V in Substanz zugegeben.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird das Carbonsäurederivat der Formel IV bzw. das Keten der Formel V in einer ionischen Flüssigkeit gelöst zugegeben, wobei besonders bevorzugt die ionische Flüssigkeit verwendet wird, die auch zur Lösung der Cellulose verwendet wird.
Es besteht auch die Möglichkeit, dass ein oder mehrere weitere Lösungsmittel, zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden, oder bereits mit der aus Schritt A) erhaltenen Lösung oder dem Carbonsäurederivat der Formel IV bzw. dem Keten der Formel V zugeführt werden. Als Lösungsmittel kommen hierbei solche Lösungsmittel in Frage, welche die Löslichkeit der Cellulose nicht negativ beeinträchtigen, wie aprotische dipolare Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Sulfolan. Weiterhin können auch stickstoffhaltige Basen, wie Pyridin etc., zusätzlich zugegeben werden.
In einer besonderen Ausführungsform enthält das Reaktionsgemisch neben der ionischen Flüssigkeit und ggf. dem Lösungsmittel, in dem das Carbonsäurederivat der Formel IV bzw. das Keten der Formel V gelöst ist, weniger als 5 Gew.%, bevorzugt weniger als 2 Gew.%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, an weiteren Lösungsmitteln und/oder zusätzlichen stickstoffhaltigen Basen.
Für den Fall, dass als Acylierungsmittel Carbonsäurederivate der Formel IV mit X = Hal oder OCOR^x' eingesetzt werden kann es aber auch zweckmäßig sein die Acylierung in Gegenwart eines tertiären Amins, wie z.B. Triethylamin, einer aromatischen Stickstoffbase, wie z.B. Pyridin, oder Gemischen hiervon, durchzuführen. Das teriäre Amin, die aromatische Stickstoffbase oder die Gemische hiervon werden üblicherweise im stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt. Von Fall zu Fall kann auch ein Über- oder ein Unterschuss von Vorteil sein.
Für den Fall, dass als Acylierungsmittel Ketene der Formel V eingesetzt werden ist auch möglich die erfindungsgemäße Acylierung in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen. Hierfür eignen sich die Alkali- oder Erdalkalisalze der C₁-C₄-Alkancarbonsäuren oder der Benzoesäure. Beispiele hierfür sind Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumpropionat, Kaliumpropionat, Natriumbenzoat oder Kaliumbenzoat, vorzugsweise Natriumacetat. Es ist aber auch möglich die Säuren selbst, also die C₁-C₄-Alkancarbonsäuren oder Benzoesäure, einzusetzen. Der Katalysator wird üblicherweise in Mengen bis zu 10 Mol-%, vorzugsweise bis zu 8 Mol-% bezogen auf das Keten der Formel V eingesetzt.
Die Umsetzung wird in Abhängigkeit von der eingesetzten ionischen Flüssigkeit und dem eingesetzten Carbonsäurederivats der Formel IV bzw. des eingesetzten Ketens der Formel V üblicherweise bei einer Temperatur von Schmelzpunkt der ionischen Flüssigkeit bis 200 °C, bevorzugt von 20 bis 180 °C, insbesondere von 50 bis 150 °C durchgeführt.
Bei Carbonsäurederivaten der Formel IV bzw. Ketenen der Formel V, die bei der Reaktionstemperatur flüssig oder fest sind, erfolgt üblicherweise die Umsetzung bei Umgebungsdruck. Es kann von Fall zu Fall aber auch von Vorteil sein, bei Überdruck zu arbeiten, insbesondere dann, wenn ein leichtflüchtiges Carbonsäurederivat der Formel IV oder Keten der Formel V eingesetzt wird. In der Regel wird die Umsetzung an Luft durchgeführt. Es ist aber auch möglich unter Inertgas, also beispielsweise unter N₂, einem Edelgas oder Gemischen hiervon, zu arbeiten.
Bei Carbonsäurederivaten der Formel IV bzw. Ketenen der Formel V, die bei der Reaktionstemperatur gasförmig sind, kann es von Vorteil sein, die Reaktion unter dem Eigendruck des Reaktionsgemisches bei der gewünschten Reaktionstemperatur durchzuführen oder bei einem Druck der höher ist, als der Eigendruck des Reaktionssystems.
Es kann aber auch von Vorteil sein, die Umsetzung mit einem Carbonsäurederivat der Formel IV oder einen Keten der Formel V, das bei der Reaktionstemperatur gas förmig ist, unter Umgebungsdruck durchzuführen und das gasförmige Carbonsäurederivat der Formel IV bzw. das Keten der Formel V im Überschuss zu verwenden.
In Abhängigkeit von dem gewünschten Substitutionsgrad der Cellulose wird die Menge an eingesetztem Acylierungsmittel – jeweils im Verhältnis zu der eingesetzten Cellulose – die Reaktionszeit und ggf. die Reaktionstemperatur eingestellt.
Wenn es beispielsweise gewünscht ist, die Cellulose, welche im Durchschnitt aus u Anhydroglucoseeinheiten aufgebaut ist, vollständig zu acylieren, so werden 3u Äquivalente Acylierungsmittel benötigt. Vorzugsweise wird hierbei die stöchiometrische Menge an Acylierungsmittel (n_{Acylierungsmittel}/n_{Anhydroglucoseeinheiten} = 3) oder ein Überschuß eingesetzt, vorzugsweise ein Überschuß von bis zu 1000 mol-% bezogen auf u. Wenn es gewünscht wird, die Cellulose, welche im Durchschnitt aus u Anhydroglucoseeinheiten aufgebaut ist, partiell zu acylieren, so werden üblicherweise die Menge an eingesetztem Acylierungsmittel angepasst (n_{Acylierungsmittel}/n_{Anhydroglucoseeinheiten} < 3). Je kleiner der Quotient n_{Acylierungsmittel}/n_{Anhydroglucoseeinheiten} ist, desto geringer wird unter sonst gleichen Bedingungen und gleicher Reaktionszeit der durchschnittliche Substitutionsgrad der acylierten Cellulose sein.
Weiterhin ist es möglich die Acylierungsreaktion abzubrechen, wenn der gewünschte Grad an Acylierung erreicht ist, indem die acylierte Cellulose aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird. Dies kann beispielsweise durch Zugabe von einem Überschuss an Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel, in dem die acylierte Cellulose nicht löslich, die ionische Flüssigkeit jedoch leicht löslich ist, wie z.B. einem niedrigen Alkohol, wie Methanol Ethanol, Propanol oder Butanol, oder mit einem Keton, beispielsweise Diethylketon etc., oder Gemischen hiervon, erfolgen. Die Wahl des geeigneten Lösungsmittels wird auch durch den jeweiligen Substitutionsgrad und den Substituenten der Cellulose bestimmt. Vorzugsweise wird ein Überschuss an Wasser oder Methanol verwendet.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt üblicherweise indem die acylierte Cellulose, wie oben beschrieben ausgefällt wird und die acylierte Cellulose abfiltriert wird. Es ist aber auch möglich die Trennung per Zentrifugation durchzuführen. Aus dem Filtrat bzw. dem Zentrifugat kann nach üblichen Methoden die ionische Flüssigkeit wiedergewonnen werden, indem die leichtflüchtigen Komponenten, wie z.B. das Fällmittel, oder überschüssiges Acylierungsmittel (bzw. Umsetzungsprodukte und/oder Hydrolyseprodukte des Acylierungsmittel) etc. abdestilliert werden. Die zurückbleibende ionische Flüssigkeit kann wieder in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
Es ist aber auch möglich das Reaktionsgemisch in Wasser oder in ein anderes geeignetes Lösungsmittel, in dem die acylierte Cellulose nicht löslich, die ionische Flüssigkeit jedoch leicht löslich ist, wie z.B. einem niedrigen Alkohol, wie Methanol Ethanol, Propanol oder Butanol, oder einem Keton, beispielsweise Diethylketon etc. oder Gemischen hiervon, einzuleiten und je nach Ausgestaltungsform beispielsweise Fasern, Folien von acylierter Cellulose zu erhalten. Die Wahl des geeigneten Lösusungsmittels wird auch durch den jeweiligen Substitutionsgrad und den Substituenten der Cellulose bestimmt. Das Filtrat wird wie voranstehend beschrieben aufgearbeitet.
Weiterhin ist es möglich die Acylierungsreaktion abzubrechen, wenn der gewünschte Grad an Acylierung erreicht ist, indem man das Reaktionsgemisch abkühlt und aufarbeitet. Die Aufarbeitung kann nach den voranstehen geschilderten Methoden erfolgen.
Der Abbruch der Acylierungsreaktion kann auch so erfolgen, dass zu einem gegebenen Zeitpunkt noch vorhandenes Acylierungsmittel aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation, Strippen oder Extrahieren mit einem Lösemittel, das mit der ionischen Flüssigkeit zwei Phasen bildet, entfernt wird.
In einer weiteren Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung werden zwei oder mehrere Acylierungsmittel eingesetzt. Hierbei kann ein Gemisch von zwei (oder mehreren) Carbonsäurederivaten der Formel IV bzw. Ketenen der Formel V in Analogie zu dem voranstehenden Procedere eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich zuerst mit dem ersten Acylierungsmittel die Umsetzung bis zu einem DS = a (<3) durchzuführen und dann mit einem zweiten Acylierungsmittel die Umsetzung bis zu einem DS = b, wobei a < b ≤ 3, durchzuführen.
Bei dieser Ausgestaltungsform werden acylierte Cellulosen erhalten, welche zwei (oder mehrere) unterschiedliche Acylreste (in Abhängigkeit von den eingesetzten Acylierungsmittel) tragen.
Für den Fall, dass die ionische Flüssigkeit in Kreislauffahrweise geführt wird, wird in einer Ausgestaltungsform die ionsche Flüssigkeit aufgereinigt, beispielsweise von dem Fällmittel, ggf. zugesetzten weiteren Lösungsmitteln, Hydrolyse- und Abbauprodukten des Acylierungsmittels etc. befreit, und wieder in Schritt A) eingesetzt. In einer weiteren Ausgestaltungsform kann die ionische Flüssigkeit, welche bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-% an Fällmittel(n) etc. wie voranstehend beschrieben, enthält, in Schritt A) eingesetzt werden. Hierbei kann es allerdings von Fall zu Fall notwendig werden, beispielsweise wenn das Fällmittel freie Hydroxygruppen trägt, die in Schritt A) erhaltene Lösung, bevor diese in Schritt B) eingesetzt wird, von noch vorhandenem Fällmittel etc. zu befreien, beispielsweise, indem das noch vorhandene Fällmittel etc. abdestilliert wird, oder es wird ein entsprechender Überschuß an Acylierungsmittel eingesetzt.
Das Verfahren kann diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich, durchgeführt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Acylierung von Cellulose mit Carbonsäurederivaten der Formel IV, wie voranstehend definiert, in einer ionischen Flüssigkeit der Formel I ([A] + / n, [Y]^n–), oder der Formeln IIa, b, oder c ([A¹]⁺[A²]⁺ [Y]^n–, mit n = 2; [A¹]⁺[A²]⁺[A³]⁺ [Y]^n–), mit n = 3; oder [A¹]⁺[A²]⁺[A³]⁺[A⁴]⁺ [Y]^n–, mit n = 4), wobei [A]_n ⁺, [A¹]⁺,[[A²]⁺,[[A³]⁺, [A³]⁺, [A⁴]⁺ wie voranstehend definiert sind und [wobei [Y]^n– ausgewählt sein kann aus

• der Gruppe der halogenhaltigen Verbindungen und der Pseudohalogenide der Formel: BF₄- , PF₆-, CF₃SO₃-, (CF₃SO₃)₂N-, CF₃CO₂-, CCl₃CO₂-, CN-, SCN-, OCN
• der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formel: SO4²-, HSO₄-, SO₃ ²-, HSO₃-, R^aOSO₃-, R^aSO₃-
• der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formel PO₄ ³-, HPO₄ ²-, H₂PO₄-, R^aPO₄ ²-, HR^aPO₄-, R^aR^bPO₄-
• der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel: R^aHPO₃-, R^aR^bPO₂-, R^aR^bPO₃-
• der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formel: PO₃ ³-, HPO₃ ²-, H₂PO₃-, R^aPO₃ ²-, R^aHPO₃-, R^aR^bPO₃-
• der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel: R^aR^bPO₂-, R^aHPO₂-, R^aR^bPO-, R^aHPO-
• der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel: R^aCOO-
• der Gruppe der Borste der allgemeinen Formel: BO₃ ³-, HBO₃ ²-, H₂BO₃-, R^aR^bBO₃-, R^aHBO₃-, R^aBO₃ ²-, B(OR^a)(OR^b)(OR^c)(OR^d)-, B(HSO₄)-, B(R^aSO₄)-
• der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formel: R^aBO₂ ²-, R^aR^bBO-
• der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formel: SiO₄ ⁴-, HSiO₄ ³-, H₂SiO₄ ²-, H₃SiO₄- , R^aSiO₄ ³-, R^aR^bSiO₄ ²-, R^aR^bR^cSiO₄-, HR^aSiO₄ ²-, H₂R^aSiO₄-, HR^aR^bSiO₄-
• der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formel: R^aSiO₃ ³-, R^aR^bSiO₂ ²-, R^aR^bR^cSiO-, R^aR^bR^cSiO₃-, R^aR^bR^cSiO₂-, R^aR^bSiO₃ ²-
• der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemeinen Formel:
• der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:

Die Bedeutung der Variablen ist wie voranstehend definiert. Ebenso gelten hier die voranstehend beschriebenen Ausgestaltungsformen und Verfahrensweisen analog.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung.
Vorbemerkung:
Avicel PH 101 bzw. Linters wurden über Nacht bei 80 °C bzw. 105 °C und jeweils 0,05 mbar getrocknet.
Die ionische Flüssigkeiten wurden über Nacht bei 120 °C und 0,05 mbar unter Rühren getrocknet.
Abkürzungen:

BMIM Cl

1-Butyl-3-methylimidazolium Chlorid

BMIM Ac

1-Butyl-3-methylimidazolium ChloridDS durchschnittlicher Substitutionsgrad

Beispiel 1:
In einem 25 ml-Kolben mit Magnetrührer und Rückflusskühler wurden bei 120 °C 0,5 g Linters (DP 3250) in 9,5 g BMIM Cl eingetragen und unter Stickstoff 2 Stunden gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Nach Zugabe von 5,90 mg p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat wurde 6 Stunden bei 100 °C gerührt. Zu dem Gemisch wurden dann 3,0 g Essigsäureanhydrid gegeben und weitere 16 Stunden bei 100 °C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch in 200 ml Methanol eingetragen, das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt, dreimal mit 20 ml Methanol gewaschen und bei 60°C und 0,05 mbar 16 Stunden bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhielt 0,85 g (90 % d.Th.) eines weißen Produktes mit einem dem durchschnittlichen Substitutionsgrad von 2,9 (¹H-NMR spektroskopisch bestimmt) und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 180.
Beispiel 2:
In einem 100 ml-Kolben mit Magnetrührer und Rückflusskühler wurden unter Argon bei 100 °C 1,072 g Avicel PH 101 in 11 ml BMIM Ac eingetragen und 2 Stunden gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Nach Zugabe von 4,0 g Acetanhydrid wurde 16 Stunden bei 100 °C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch in 200 ml Methanol eingetragen, das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt, dreimal mit 20 ml Methanol gewaschen und bei 60°C und 0,05 mbar 16 Stunden bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhielt 1,708 g (91 % d.Th.) eines beigen Feststoffes mit einem dem durchschnittlichen Substitutionsgrad von 2,9 (¹H-NMR spektroskopisch bestimmt).

Claims

Verfahren zur Acylierung von Poly- oder Oligosacchariden, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Poly- oder Oligosaccharid, in mindestens einer ionischen Flüssigkeit löst und in Schritt A) mit mindestens einer Säure, ggf. unter Zugabe von Wasser, (Schritt A1), oder ggf. unter Zugabe von Wasser, bei erhöhter Temperatur (Schritt A2), behandelt und in Schritt B) das so erhaltene Poly- oder Oligosaccharid, dessen DP niedriger ist als das des eingesetzten Poly- oder Oligosaccharids, mit einem Acylierungsmittel umgesetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Poly- oder Ologosaccharid ein Polysaccharid einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polysaccharid Cellulose einsetzt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit, oder Gemische hiervon, ausgewählt sind unter den Verbindungen der Formeln I, [A] + / n [Y]^n– (I),wobei n für 1, 2, 3 oder 4; [A]⁺ für ein quartäres Ammonium-Kation, ein Oxonium-Kation, ein Sulfonium-Kation oder ein Phosphonium-Kation; und [Y]^n– für ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion; stehen; oder den Verbindungen der Formel II [A¹]⁺[A²]⁺[Y]^n– (IIa), wobei n = 2; [A¹]⁺[A²]⁺[A³]⁺ [Y]^n– (IIb), wobei n = 3; oder [A¹]⁺[A²]⁺[A³]⁺[A⁴]⁺ [Y]^n– (IIc), wobei n = 4 und wobei [A¹]⁺, [A²]⁺, [A³]⁺ und [A⁴]⁺ unabhängig voneinander aus den für [A]⁺ genannten Gruppen ausgewählt sind; und [Y]^n– die oben genannte Bedeutung besitzen.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass [A]⁺ für ein Kation ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (IIIa) bis (IIIy)

sowie Oligomere, die diese Struktur enthalten, steht, wobei • der Rest R für Wasserstoff, einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und • die Reste R¹ bis R⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Sulfo-Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste R¹ bis R⁹, welche in den oben genannten Formeln (III) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, zusätzlich auch für Halogen oder eine funktionelle Gruppe stehen können; oder zwei benachbarte Reste aus der Reihe R¹ bis R⁹ zusammen auch für einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, stehen können.
Verfahren nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass [Y]^n– für ein Anion ausgewählt aus • der Gruppe der Halogenide: F-, Cl-, Br-, I • Gruppe der halogenhaltigen Verbindungen der Formel: F-, Cl-, Br-, I-, BF₄-, PF₆-, CF₃SO₃-, (CF₃SO₃)₂N-, CF₃CO₂-, CCl₃CO₂-, CN-, SCN-, OCN- • der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formel: SO4²-, HSO₄-, SO₃ ²-, HSO₃-, R^aOSO₃-, R^aSO₃- • der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formel PO₄ ³-, HPO₄ ²-, H₂PO₄-, R^aPO₄2-, HR^aPO₄-, R^aR^bPO₄- • der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel: R^aHPO₃-, R^aR^bPO₂-, R^aR^bPO₃ ^- • der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formel: PO₃ ³-, HPO₃ ²-, H₂PO₃-, R^aPO₃ ²-, R^aHPO₃-, R^aR^bPO₃- • der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel: R^aR^bPO₂-, R^aHPO₂-, R^aR^bPO-, R^aHPO- • der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel: R^aCOO- • der Gruppe der Borste der allgemeinen Formel: BO₃ ³-, HBO₃ ²-, H₂BO₃-, R^aR^bBO₃-, R^aHBO₃-, R^aBO₃ ²-, B(OR^a)(OR^b)(OR^c)(OR^d)-, B(HSO₄)-, B(R^aSO₄)- • der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formel: R^aBO₂ ²-, R^aR^bBO- • der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formel: SiO₄ ⁴-, HSiO₄ ³-, H₂SiO₄ ²-, H₃SiO₄-, R^aSiO₄ ³-, R^aR^bSiO₄ ²-, R^aR^bR^cSiO₄-, HR^a- SiO₄ ²-, H₂R^aSiO₄-, HR^aR^bSiO₄- • der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formel: R^aSiO₃ ³-, R^aR^bSiO₂ ²-, R^aR^bR^cSiO-, R^aR^bR^cSiO₃-, R^aR^bR^cSiO₂-, R^aR^bSiO₃ ²- • der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemeinen Formel:
• der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:
wobei die Reste R^a, R^b, R^c und R^d unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden können, wobei die genannten Reste jeweils zusätzlich durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können; steht.
Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass [A]⁺ für ein Kation ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen IIIa, IIIe, IIIf; IIIg, IIIg', IIIh, IIIi, IIIj, IIIj', IIIk, IIIk', IIIl, IIIm, IIIm', IIIn oder IIIn' steht.
Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass [A]⁺ für ein Kation ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen IIIa, IIIe oder IIIf steht.
Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass [Y]^n– für ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide, Gruppe der halogenhaltigen Verbindungen, der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe enthaltend SO₄ ²-, SO₃ ²-, R^aOSO₃- und R^aSO₃-, sowie der Gruppe enthaltend PO₄ ³- und R^aR^bPO₄-, steht.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Schritt A) Schritt A1) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure eine anorganische Säure, eine organische Säure oder Gemische hiervon verwendet werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Schritt A) Schritt A2) durchgeführt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt B) als Acylierungsmittel ein Carbonsäurederivat der Formel IV
wobei die Reste folgende Bedeutung haben: R^x, R^x' H, C₁-C₃₀-Alkyl, C₂-C₃₀-Alkenyl, C₂-C₃₀-Alkinyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkenyl, Aryl oder Heterocyclyl, wobei diese sieben letztgenannten Reste ggf. substituiert sein können; X Halogen, Imidazol-1-yl oder O-COR^x'; oder ein Keten der Formel Va oder ein Diketen der Formel Vb1 oder ein gemischtes Diketen der Formel Vb2
wobei die Reste folgende Bedeutung haben: R^y, R^y'', R^z _, R^z' Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₂-C₃₀-Alkenyl, C₂-C₃₀-Alkinyl C₃-C₁₂-Cycloalkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkenyl, Aryl oder Heterocyclyl, wobei die sieben letztgenannten Reste ggf. substituiert sein können; oder R^y und R^z bzw. R^y' und R^z' bilden gemeinsam eine ggf. substituierte -Y_o-(CH₂)_p-, -(CH₂)_q-Y-(CH₂)_r- oder eine -CH=CH-CH=CH- -Kette, wobei Y O, S, S(=O), S(=O)₂, NH oder NC₁-C₆-Alkyl; o 0 oder 1; p 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8; q, r 1,2, 3, 4, 5 oder 6; bedeuten; einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Acylierungsmittel ein Carbonsäurederivat der Formel IV einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Acylierungsmittel ein Carbonsäurederivat der Formel IV mit X = Halogen, vorzugsweise Chlorid einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Acylierungsmittel ein Carbonsäurederivat der Formel IV mit X = OCOR^x', vorzugsweise mit OCOR^x einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Acylierungsmittel ein Keten der Formel V einsetzt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Anfangskonzentration an Poly- oder Oligosaccharid, in ionischer Flüssigkeit in einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung liegt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte A und B bei einer Temperatur vom Schmelzpunkt der ionischen Flüssigkeit bis 200 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man das bei der Acylierung in Schritt B) erhaltene acylierte Poly- oder Oligosaccharid durch Zugabe von einem Lösungsmittel, in dem das acylierte Polysaccharids nicht löslich sind, quencht.
Verfahren zur Acylierung von Poly- oder Oligosacchariden, dadurch gekennzeichnet, dass man das Poly- oder Oligosaccharid in mindestens einer ionischen Flüssigkeit der Formel I, IIa, IIb oder IIc, wobei [A]_n ⁺, [A¹]⁺, [A²]⁺, [A³]⁺ und [A⁴]⁺ die in Anspruch 4 genannte Bedeutung haben und [Y]^n– für ein Anion ausgewählt aus • der Gruppe der Halogenide: F-, Cl-, Br-, I- • Gruppe der halogenhaltigen Verbindungen der Formel: F-, Cl-, Br-, I-, BF₆-, PF₆-, CF₃SO₃-, (CF₃SO₃)₂N-, CF₃CO₂-, CCl₃CO₂-, CN-, SCN-, OCN- • der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formel: SO₄ ²-, HSO₄-, SO₃ ²-, HSO₃-, R^aOSO₃-, R^aSO₃- • der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formel PO₄ ³-, HPO₄ ²-, H₂PO₄-, R^aPO4²-, HR^aPO₄-, R_aR^bPO₄- • der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel: R^aHPO₃-, R^aR^bPO₂-, R^aR^bPO₃- • der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formel: PO3³-, HPO₃ ²-, H₂PO₃-, R^aPO₃ ²-, R^aHPO₃-, R^aR^bPO₃- • der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel: R^aR^bPO₂-, R^aHPO₂-, R^aR^bPO-, R^aHPO- • der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel: R^aCOO- • der Gruppe der Borste der allgemeinen Formel: BO₃ ³-, HBO₃ ²-, H₂BO₃-, R^aR^bBO₃-, R^aHBO₃-, R^aBO₃ ²-, B(OR^a)(OR^b)(OR^c)(OR^d)-, B(HSO₄)-, B(R^aSO₄)- • der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formel: R^aBO₂ ²-, R^aR^bBO- • der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formel: SIO₄ ⁴-, HSiO₄ ³-, H₂SiO₄ ²-, H₃SiO₄-, R^aSiO₄ ³-, R^aR^bSiO₄ ²-, R^aR^bR^cSiO₄-, HR^a- SiO₄ ²-, H₂R^aSiO₄-, HR^aR_bSiO₄- • der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formel: R^aSiO₃ ³-, R^aR^bSiO₂ ²-, R^aR^bR^cSiO-, R^aR^bR^cSiO₃-, R^aR^bR^cSiO₂-, R^aR^bSiO₃ ²- • der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemeinen Formel:
• der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:
wobei die Reste R^a, R^b, R^c und R^d unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden können, wobei die genannten Reste jeweils zusätzlich durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können; steht; mit einem Carbonsäurederivat der Formel IV, wie in Anspruch 13 beschrieben, umsetzt.