EP1819875B1 - Verfahren zur herstellung von papieren mit hohen flächengewichten - Google Patents
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- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/06—Paper forming aids
- D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
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- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
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- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
- D21H17/375—Poly(meth)acrylamide
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- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
- D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
- D21H17/45—Nitrogen-containing groups
- D21H17/455—Nitrogen-containing groups comprising tertiary amine or being at least partially quaternised
Definitions
- the present invention relates to a process for producing high basis weight papers, especially paperboard and paperboard by dewatering a stock on a wire in the presence of a combination of at least one amino group-containing polymer and at least one branched cationic polyacrylamide as retention and dewatering agents to form sheets and dry them Leaves.
- Polyethyleneimines and modified polyethyleneimines as retention and drainage agents are known, for example, from the German Offenlegungsschrift DE 24 34 816 known.
- DE 24 34 816 and the literature cited therein describes the reactions of polyethyleneimine with crosslinkers such as epichlorohydrin, reactions of polyethylenimine or other oligoamines with oligocarboxylic acids to form polyamidoamines, crosslinked products of these polyamidoamines and reactions of the polyamidoamines with ethyleneimine and bifunctional crosslinkers.
- modified polyethyleneimines are made WO 00/67884 A1 and WO 97/25367 known. In the processes described therein, the modified polyethyleneimines are obtained by ultrafiltration.
- modified polyethyleneimines are characterized in particular by a good drainage acceleration and formation, but weaknesses in the filler and fiber retention are known from practice.
- polyacrylamides are for example EP 0 176 757 A2 known.
- Cationic polyacrylamides are also known in combination with other components as so-called microparticle systems.
- polymers such as modified polyethyleneimines or polyacrylamides are added as flocculants which are further flocculated by subsequent addition of inorganic microparticles such as bentonite or colloidal silica.
- inorganic microparticles such as bentonite or colloidal silica.
- the order of addition of the components can also be reversed.
- EP 0 608 986 A1 discloses a process for producing filler-containing paper by adding an anionic component, such as bentonite, to the thick stock and then adding a cationic polymer to the stock.
- an anionic component such as bentonite
- EP 0 335 575 A2 Another microparticle system is out EP 0 335 575 A2 known, wherein a high molecular weight cationic polymer such as polyacrylamide is metered before the last shear stage to the fiber suspension. Subsequently, an inorganic component, which may be either bentonite or colloidal silica, is added after the last shear stage. For contaminant fixation, a modified polyethylenimine can also be used.
- US 6,103,065 describes a microparticle system consisting of a cationic polymer, which may also be a polyethyleneimine, with a charge density> 4 meq / g, another cationic polymer such as a lower charge density linear polyacrylamide and a bentonite.
- a cationic polymer which may also be a polyethyleneimine, with a charge density> 4 meq / g
- another cationic polymer such as a lower charge density linear polyacrylamide and a bentonite.
- the EP 0 278 336 A2 describes aqueous solutions consisting of a modified polyamidoamine and a cationic, linear polyacrylamide.
- a cationic group the quaternization product of dimethylaminopropylacrylamide is described. This product is intended to simplify the handling of both types of paper adjuvant and also improve both retention and drainage.
- papers having high basis weights are understood as meaning those papers whose basis weight is at least 300 g / m 2 , preferably at least 500 g / m 2 , more preferably at least 750 g / m 2 , very particularly preferably at least 1000 g / m 2 and in particular at least 1500 g / m 2 .
- basis weights There are no limits to the basis weights. Papers with basis weights of 2000 g / m 2 or even 2500 g / m 2 and more are quite common.
- Papers with such high basis weights are, for example, packaging papers, cardboard and cardboard.
- Amino-containing polymers are described in the literature. The individual references are hereby expressly and fully incorporated by reference.
- the amino-containing polymers or modified polyethylenimines are preferably selected from polyalkyleneimines, polyalkylenepolyamines, polyamidoamines, polyalkyleneglycol polyamines, polyamidoamines grafted with ethyleneimine and subsequently reacted with at least bifunctional crosslinkers, and mixtures and copolymers thereof.
- Preference is given to polyalkyleneimines, in particular polyethyleneimines, and the derivatives thereof.
- Particularly preferred are polyamidoamines which have been grafted with ethyleneimine and subsequently reacted with at least bifunctional crosslinkers.
- polymers are used as component (a) by condensation of C 2 -C 12 dicarboxylic acids, in particular adipic acid, with poly (alkylenediamines), in particular diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine, or mono-, bis -, tris or tetra (aminopropyl) ethylenediamine or mixtures thereof, grafting of the polyamidoamines obtained in the condensation with ethyleneimine and subsequent crosslinking are available. It is preferred to graft with as much ethyleneimine that the polyamidoamine per grafted nitrogen basic group contains 2 to 50, preferably 5 to 10 Ethyleniminein grafted units.
- the grafted polyamidoamine is crosslinked by reaction with halogen-free, at least bifunctional crosslinkers, preferably bisglycidyl ethers of a polyalkylene glycol.
- Particularly preferred are bis-glycidyl ethers of polyethylene glycols having molecular weights between 400 and 5,000, in particular 500 to 3,000, such as. B. about 600 or about 2,000.
- Component (b) of the retention and dewatering agent are those branched cationic polyacrylamides which, apart from acrylamide and at least one permanently cationic comonomer, contain a third difunctional or trifunctional unsaturated component which leads to the branching of the polymer chains.
- Such branched cationic polymers are, for example, in US 20030150575 described.
- the branched (co) polyacrylamide is a cationic copolymer of acrylamide and a non-saturated cationic ethylene monomer selected from dimethylaminoethyl acrylate (ADAME), dimethylaminoethylacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate (MADAME) which are quaternized or salified by various acids and quaternizing agents such as benzyl chloride, methyl chloride, alkyl or aryl chloride, dimethyl sulfate, furthermore dimethyldiallylammonium chloride (DADMAC), acrylamidopropyltrimethylammonium chloride (APTAC) and methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride (MAPTAC).
- ADAME dimethylaminoethyl acrylate
- MADAME dimethylaminoethyl methacrylate
- DADMAC dimethyldiallylammonium chloride
- ATAC acryla
- Preferred cationic comonomers are dimethylaminoethyl acrylate methochloride and dimethylaminoethylacrylamide methochloride, which are obtained by alkylation of dimethylaminoethyl acrylate or dimethylaminoethylacrylamide with methyl chloride.
- This copolymer is branched, as known to those skilled in the art, through a branching agent consisting of a compound having at least two reactive moieties selected from the group comprising double, aldehyde or epoxy bonds. These compounds are known and are for example in the document EP 0 374 458 A1 described.
- a branched polymer is a polymer having branches, groups or branches in its entirety, which are not arranged in three directions as a whole in one plane and in contrast to a cross-linked polymer; such high molecular weight branched polymers are well known as flocculants in papermaking.
- These branched polyacrylamides differ from the crosslinked polyacrylamides in the fact that in these latter groupings are arranged three-dimensionally to result in practically insoluble products of infinite molecular weight.
- the branching may preferably be accomplished during (or optionally after) the polymerization, for example by reaction of two soluble polymers having counterions, or by reaction via formaldehyde or a polyvalent metal compound. Often the branching takes place during polymerization by the addition of a branching agent, this solution being preferred in practice. Branching polymerization processes are well known.
- branching agents which can be incorporated include ionic branching agents such as polyvalent metal salts, formaldehyde, glyoxal or, preferably, covalent crosslinking agents which copolymerize with the monomers, preferably diethylene-unsaturated monomers (such as the family of diacrylate esters such as the diacrylates of polyethylene glycols PEG ), or polyethylene-unsaturated monomers of the type conventionally used for crosslinking water-soluble polymers especially methylene bisacrylamide (MBA) or any of the other known acrylic branching agents.
- ionic branching agents such as polyvalent metal salts, formaldehyde, glyoxal or, preferably, covalent crosslinking agents which copolymerize with the monomers, preferably diethylene-unsaturated monomers (such as the family of diacrylate esters such as the diacrylates of polyethylene glycols PEG ), or polyethylene-unsaturated monomers of the type conventionally used for crosslinking water-soluble poly
- crosslinking agents are often identical to the crosslinking agents, but if a branched and uncrosslinked polymer is to be obtained, crosslinking can be achieved by optimizing polymerization conditions such as concentration in the polymerization, type and amount of the transfer agent, temperature, type and amount of the initiators like, can be prevented.
- the branching agent is methylenebisacrylamide (MBA), which is added at five to two hundred (5 to 200), preferably 5 to 50, moles per million moles of the monomer.
- MBA methylenebisacrylamide
- the degree of branching of the branched cationic polyacrylamides is referred to as so-called "ionic regain" (ionic recovery RI).
- ionic recovery RI ionic recovery RI
- In erfindungsgze present method are preferably those branched cationic polyacrylamides used which have an RI of> 20%, preferably> 40%.
- branched cationic polyacrylamides which consist of a mixture of branched and linear polyacrylamides, as described in the prior art, by the process according to the invention.
- a mixture usually consists of a branched cationic polyacrylamide as described above and a linear polyacrylamide in a ratio of 99: 1 to 1: 2, preferably in a ratio of 90: 1 to 2: 1, and particularly preferably in a ratio of 90: 1 to 3: 1.
- mixtures are preferably used in which at least 10 mol% of a cationic monomer, as listed above for component (b), preferably at least 20 mol% of a cationic monomer.
- components (a) and (b) are preferably used as water-in-oil emulsions.
- component (a) is preferably fixed in an amount of 100 g to 3 kg, ie pure active substance without solvent of the emulsion, based on one ton of dry paper, preferably in the range of 150 g 2.0 kg, based on one ton of dry paper and more preferably in the range of 200 g to 1.2 kg, based on one ton of dry paper
- the component (b) is fixed in a range of from 50 g to 800 g, i. pure active substance without solvent of the emulsion, based on one ton of dry paper, preferably in the range from 65 g to 600 g, based on one ton of dry paper and more preferably in the range of 80 g to 400 g, based on one ton of dry paper.
- components (a) and (b) are preferably used in a ratio of at least 2: 1, preferably at least 3: 1 and more preferably at least 4: 1.
- the retention and dehydrating agent system can be fed to the paper stock-as a rule, the dosing of the retention and dewatering agent takes place in the thin material-for example in the form of a mixture of components (a) and (b).
- both components can also be introduced into the thin material separately from one another before or after a shear stage.
- At least one compound of component (a) is metered in, followed by at least one compound of component (b).
- the compound of component (a) can be supplied to the stock, for example, before a shear stage and the compound of component (b) after the last shear stage before the headbox.
- both compounds can be dosed before the last shear stage before the headbox or after the last stage before the headbox for pulp.
- papers of high basis weight can be produced by the process according to the invention, as described above.
- wood pulp, thermo-mechanical pulp (TMP), chemo-thermo-mechanical pulp (CTMP), pressure pulp (PGW) and sulfite and sulfate pulp can be used.
- TMP thermo-mechanical pulp
- CMP chemo-thermo-mechanical pulp
- PGW pressure pulp
- sulfite and sulfate pulp can be used.
- wood pulp and pulp are further processed into paper, especially in the so-called integrated paper mills, in more or less moist form directly without prior thickening or drying. Due to the impurities not completely removed therefrom, these fiber materials still contain substances that greatly disrupt the usual papermaking process. If such pulps are used, it is advisable to work in the presence of a fixative.
- 100% recovered paper is used for the production of high basis weight papers
- Both unfilled and filler-containing papers can be produced by the process according to the invention.
- the filler content in the paper may be up to a maximum of 40% by weight and is preferably in the range of 5 to 30% by weight.
- suitable fillers are clay, kaolin, native and precipitated chalk, titanium dioxide, talc, calcium sulfate, barium sulfate, aluminum oxide, satin white or mixtures of the stated fillers.
- the papermaking can be carried out in the presence of the usual process chemicals in the usual amounts, e.g. bulk sizing agents, such as in particular alkyldiketene dispersions, rosin size, alkenylsuccinimide dispersions or sizing polymer dispersions, solidifying agents such as epichlorohydrin-crosslinked polyamidoamines, polyvinylamines of average molecular weight or strength, fixatives, biocides, dyes and fillers.
- the dosage of the usual process auxiliaries is preferably carried out in the thin material.
- the process according to the invention gives papers of high basis weights with improved retention, especially in the case of fillers, and dewatering, as compared with the products prepared by known processes. Furthermore, the process according to the invention is simpler to carry out in comparison with the microparticle processes.
- the percentages for the starting materials always mean percent by weight.
Landscapes
- Paper (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papieren mit hohen Flächengewichten, insbesondere Pappe und Karton durch Entwässern eines Papierstoffs auf einem Sieb in Gegenwart einer Kombination von mindestens einem aminogruppenhaltigen Polymeren und mindestens einem verzweigten kationischen Polyacrylamid als Retentions- und Entwässerungsmittel unter Blattbildung und Trocknung der Blätter.
- Polyethylenimine und modifizierte Polyethylenimine als Retentions- und Entwässerungsmittel sind beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift
DE 24 34 816 bekannt. In derDE 24 34 816 und der dort zitierten Literatur sind die Umsetzungen aus Polyethylenimin mit Vernetzern wie Epichlorhydrin, Umsetzungen von Polyethylenimin oder anderen Oligoaminen mit Oligocarbonsäuren zu Polyamidoaminen, vernetzte Produkte dieser Polyamidoamine sowie Umsetzungen der Polyamidoamine mit Ethylenimin und bifunktionellen Vernetzern beschrieben. - Andere modifizierte Polyethylenimine sind aus
WO 00/67884 A1 WO 97/25367 - Diese modifizierten Polyethylenimine zeichnen sich insbesondere durch eine gute Entwässerungsbeschleunigung und Formation aus, allerdings sind aus der Praxis Schwächen bei der Füllstoff- und Faserretention bekannt.
- Ebenfalls einsetzbar sind kationische Polyacrylamide als Retentionsmittel, wobei mit solchen Retentionsmitteln eine gleichwertige oder verbesserte Entwässerungswirkung nur schwer zu erzielen ist. Derartige Polyacrylamide sind beispielsweise aus
EP 0 176 757 A2 bekannt. - Kationische Polyacrylamide sind auch in Kombination mit weiteren Komponenten als sogenannte Mikropartikelsysteme bekannt. Allgemein werden in den Mikropartikelsystem Polymere, wie modifizierte Polyethylenimine oder Polyacrylamide, als Flockungsmittel zugesetzt, die durch anschließende Zugabe anorganischer Mikropartikel wie Bentonit oder kolloidales Silica weiter geflockt werden. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten kann auch umgekehrt erfolgen.
-
EP 0 608 986 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von füllstoffhaltigem Papier, in dem eine anionische Komponente wie Bentonit in den Dickstoff und anschließend ein kationisches Polymer in den Dünnstoff gegeben wird. - Ein weiteres Mikropartikelsystem ist aus
EP 0 335 575 A2 bekannt, wobei ein hochmolekulares kationisches Polymer wie Polyacrylamid vor der letzten Scherstufe zur Fasersuspension dosiert wird. Anschließend wird eine anorganische Komponente, die entweder Bentonit oder kolloidales Silica sein kann, nach der letzten Scherstufe zugegeben. Zur Störstofffixierung kann außerdem ein modifiziertes Polyethylenimin eingesetzt werden. - Aus der
WO 98/01623 A1 - Auch die
US 6,103,065 beschreibt ein Mikropartikelystem, das aus einem kationischen Polymer, das auch ein Polyethylenimin sein kann, mit einer Ladungsdichte > 4 meq/g, einem weiteren kationischen Polymer, wie einem linearen Polyacrylamid, mit geringerer Ladungsdichte und einem Bentonit besteht. - Im "Wochenblatt für Papierfabrikation", Jahrgang 1977, 11/12, S. 397 ff., wird die Kombination von linearen Polyacrylamiden und Polyethylemininen beschreiben. Durch diese Kombination soll sowohl eine gute Entwässerung durch das Polyethylenimin als auch eine gute Retention durch das Polyacrylamid erreicht werden. Obwohl diese Methode im Artikel als wenig erfolgreich beschrieben wird, wird diese Kombination in der Praxis mittlerweile empfohlen und angewendet, wenn Retention und Entwässerung gleichermaßen verbessert werden sollen.
- Die
EP 0 278 336 A2 beschreibt wässrige Lösungen bestehend aus einem modifizierten Polyamidoamin und einem kationischen, linearen Polyacrylamid. Als kationische Gruppe wird das Quaternisierungsprodukt von Dimethylaminopropylacrylamid beschrieben. Dieses Produkt soll die Handhabung beider Papierhilfsmitteltypen vereinfachen und ebenfalls sowohl Retention als auch Entwässerung verbessern. - Allen Kombinationen ist gemeinsam, dass entweder nur die Retention oder die Entwässerung verbessert werden kann.
- Insbesondere bei Papieren mit hohen Flächengewichten wie Verpackungspapiere und Karton sind jedoch sowohl die Retention als auch sie Entwässerung gleichermaßen von Bedeutung. Dieses kann mit dem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren nicht erzielt werden.
- Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Papieren mit hohen Flächengewichten unter Einsatz eines Papierhilfsmittelsystems zur Verfügung zu stellen, welches sowohl die Retention als auch die Entwässerung verbessert.
- Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Papieren mit hohen Flächengewichten durch Entwässern eines Papierstoffs auf einem Sieb in Gegenwart einer Kombination aus wenigstens zwei Polymeren als Retentions- und Entwässerungsmittelsystem unter Blattbildung und Trocknung der Blätter, wobei man die Blattbildung in Abwesenheit von feinteiligen anorganischen Flockungsmitteln vornimmt und man als Retentions- und Entwässerungsmittel
- (a) mindestens ein aminogruppenhaltiges Polymer
und - (b) mindestens ein verzweigtes kationisches Polyacrylamid
- Unter Papieren mit hohen Flächengewichten im Sinne dieser Erfindung werden solche Papiere verstanden, deren Flächengewicht wenigstens 300 g/m2, bevorzugt wenigstens 500 g/m2, besonders bevorzugt wenigstens 750 g/m2, ganz besonders bevorzugt wenigstens 1000 g/m2 und insbesondere wenigstens 1500 g/m2. Dabei sind den Flächengewichten nach oben keine Grenzen gesetzt. Papiere mit Flächengewichten von 2000 g/m2 oder sogar 2500 g/m2 und mehr sind durchaus üblich.
- Papiere mit derartig hohen Flächengewichten sind beispielsweise Verpackungspapiere, Pappe und Karton.
- Aminogruppenhaltige Polymere sind in der Literatur beschrieben. Auf die einzelnen Literaturstellen wird hiermit ausdrücklich und in vollem Umfang Bezug genommen.
- Bei den aminogruppenhaltigen Polymeren handelt es sich allgemein um in Wasser lösliche oder dispergierbare aminogruppenhaltige Polymere, insbesondere um Polyethylenimine bzw. modifizierte Polyethylenimine. Im Sinne der vorliegenden Erfindung kann es sich dabei insbesondere um die folgenden aminogruppenhaltigen Polymere bzw. modifizierten Polyethylenimine handeln:
- a) die in der deutschen Offenlegungsschrift
DE 24 34 816 beschriebenen stickstoffhaltigen Kondensationsprodukte. Diese werden durch Umsetzung von Polyamidoaminverbindungen mit Polyalkylenoxidderivaten, die an den endständigen Hydroxylgruppen mit Epichlorhydrin umgesetzt sind, erhalten. Die Umsetzung wird durchgeführt, in dem man- (i) ein Gewichtsteil eines Polyamidoamins, das aus 1 Molteil einer Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und 0,8 bis 1,4 Molteilen eines Polyalkylenpolyamins mit 3 bis 10 Alkylenimineinheiten, das gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% eines Diamins enthält, erhalten worden ist und das gegebenenfalls bis zu 8 Ethylenimineinheiten pro basischer Stickstoffgruppierung aufgepfropft enthält, mit
- (ii) 0,3 bis 2 Gewichtsteilen eines Polyalkylenoxidderivates, das an den endständigen OH-Gruppen mit mindestens äquivalenten Mengen Epichlorhydrin umgesetzt ist, bei 20 bis 100°C reagieren lässt, und die reaktion bis zur Bildung hochmolekularer gerade noch wasserlöslicher Harze führt, die eine Viskosität von > 300 mPas (gemessen auf einem Brookfield-Viskosimeter in 20 %iger wässriger Lösung bei 20°C).
Zur Herstellung solcher Kondensationsprodukte wird ausdrücklich und in vollem Umfang auf die Offenbarung derDE 24 34 816 verwiesen, insbesondere auf die Passage von Seite 4, 3. Absatz bis Seite 6 einschließlich. - b) die z. B. in der
WO 97/25367 A1 US 4 144 123 beschrieben werden. - c) Reaktionsprodukte, die erhältlich sind durch Umsetzung von Michaeladditionsprodukten aus Polyalkylenpolyaminen, Polyamidoaminen, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen sowie Mischungen der genannten Verbindungen und monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Salzen, Estern, Amiden oder Nitrilen mit mindestens bifunktionellen Vernetzern. Solche Reaktionsprodukte sind beispielsweise aus der
WO 94/14873 A1 - d) wasserlösliche, vernetzte, teilweise amidierte Polyethylenimine, die aus der
WO 94/12560 A1 - Reaktion von Polyethyleniminen mit einbasischen Carbonsäuren oder ihren Estern, Anhydriden, Säurechloriden oder Säureamiden unter Amidbildung und
- Umsetzung der amidierten Polyethylenimine mit mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzern.
Die mittleren Molmassen Mw der in Betracht kommenden Polyethylenimine können bis zu 2 Mio. betragen und liegen vorzugsweise in dem Bereich von 1 000 bis 50 000. Die Polyethylenimine werden partiell mit einbasischen Carbonsäuren amidiert, so dass beispielsweise 0,1 bis 90, vorzugsweise 1 bis 50 %, der amidierbaren Stickstoffatome in den Polyethyleniminen als Amidgruppe vorliegt. Geeignete, mindestens zwei funktionelle Doppelbindungen enthaltende Vernetzer sind oben genannt. Vorzugsweise werden halogenfreie Vernetzer eingesetzt. - e) Polyethylenimine sowie quaternisierte Polyethylenimine. Es kommen hierfür z. B. sowohl Homopolymerisate von Ethylenimin als auch Polymere in Betracht, die beispielsweise Ethylenimin (Aziridin) aufgepfropft enthalten. Die Homopolymerisate werden beispielsweise durch Polymerisieren von Ethylenimin in wässriger Lösung in Gegenwart von Säuren, Lewis-Säuren oder Alkylierungsmitteln wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Propylchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorethylen hergestellt. Die so erhältlichen Polyethylenimine haben eine breite Molmassenverteilung und mittlere Molmassen Mw, von beispielsweise 120 bis 2·106, vorzugsweise 430 bis 1·106.
Die Polyethylenimine und die quaternisierten Polyethylenimine können gegebenenfalls mit einem mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzer (siehe oben) umgesetzt sein. Die Quaternisierung der Polyethylenimine kann beispielsweise mit Alkylhalogeniden wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Hexylchlorid, Benzylchlorid oder Laurylchlorid sowie mit beispielsweise Dimethylsulfat vorgenommen werden. Weitere geeignete modifizierte Polyethylenimine sind durch Strecker-Reaktion modifizierte Polyethylenimine, z. B. die Umsetzungsprodukte von Polyethyleniminen mit Formaldehyd und Natriumcyanid unter Hydrolyse der dabei entstehenden Nitrile zu den entsprechenden Carbonsäuren. Diese Produkte können gegebenenfalls mit einem mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzer (siehe oben) umgesetzt sein.
Außerdem eignen sich phosphonomethylierte Polyethylenimine und alkoxylierte Polyethylenimine, die beispielsweise durch Umsetzung von Polyethylenimin mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhältlich und in derWO 97/25367 A1 - f) weitere aminogruppenhaltige Polymere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle unter a) bis e) genannten Polymere, die anschließend einer Ultrafiltration wie in
WO 00/67884 A1 WO97/23567 A1 - Vorzugsweise werden die aminogruppenhaltigen Polymere bzw. modifizierten Polyethylenimine ausgewählt unter Polyalkyleniminen, Polyalkylenpolyaminen, Polyamidoaminen, Polyalkylenglykolpolyaminen, mit Ethylenimin gepropften und anschließend mit mindestens bifunktionellen Vernetzern umgesetzten Polyamidoaminen und Gemischen und Copolymerisaten davon. Bevorzugt sind Polyalkylenimine, insbesondere Polyethylenimine, und die Derivate davon. Besonders bevorzugt sind mit Ethylenimin gepropfte und anschließend mit mindestens bifunktionellen Vernetzern umgesetzte Polyamidoamine.
- Insbesondere werden die vorstehend genannten aminogruppenhaltigen Polymere unter den in der
DE 24 34 816 beschriebenen Polymeren und den in derWO 00/67884 A1 - In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens werden Polymere als Komponente (a) eingesetzt, die durch Kondensation von C2-C12-Dicarbonsauren, insbesondere Adipinsäure, mit Poly(alkylendiaminen), insbesondere Diethylentriamin, Trieethylentetramin und Tetraethylenpentamin, oder Mono-, Bis-, Tris- oder Tetra(aminopropyl)ethylendiamin oder Gemischen davon, Pfropfen der bei der Kondensation erhaltenen Polyamidoamine mit Ethylenimin und anschließendes Vernetzen erhältlich sind. Vorzugsweise wird mit soviel Ethylenimin gepfropft, dass das Polyamidoamin pro basischer Stickstoffgruppierung 2 bis 50, bevorzugt 5 bis 10 Ethylenimineinheiten aufgepfropft enthält. Das gepfropfte Polyamidoamin wird durch Umsetzung mit halogenfreien, mindestens bifunktionellen Vernetzern, bevorzugt Bisglycidylethern eines Polyalkylenglykols, vernetzt. Besonders bevorzugt sind Bisglycidylether von Polyethylenglykolen mit Molekulargewichten zwischen 400 und 5 000, insbesondere 500 bis 3 000, wie z. B. etwa 600 oder etwa 2 000.
- Als Komponente (b) des Retentions- und Entwässerungsmittels kommen solche verzweigten kationischen Polyacrylamide in Betracht, die außer Acrylamid und mindestens einem permanent kationischen Comonomer eine dritte di- oder trifunktionelle ungesättigte Komponente enthalten, welche zur Verzweigung der Polymerketten führt. Solche verzweigten kationischen Polymere sind beispielsweise in
US 20030150575 beschrieben. - Bevorzugt ist in der Praxis das verzweigte (Co)polyacrylamid ein kationisches Copolymer von Acrylamid und eines nicht gesättigten kationischen Ethylenmonomers, das ausgewählt ist aus Dimethylaminoethylacrylat (ADAME), Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat (MADAME), die durch verschiedene Säuren und Quaternisierungsmittel quaternisiert oder salzbildend gemacht werden wie Benzylchlorid, Methylchlorid, Alkyl- oder Arylchlorid, Dimethylsulfat, weiterhin Dimethyldiallylammoniumchlorid (DADMAC), Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (APTAC) und Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (MAPTAC). Bevorzugte kationische Comonomere sind Dimethylaminoethylacrylat-methochlorid und Dimethylaminoethylacrylamid-methochlorid, die durch Alkylierung von Dimethylaminoethylacrylat bzw. Dimethylaminoethylacrylamid mit Methylchlorid erhalten werden.
- Dieses Copolymer wird durch dem Fachmann bekannte Weise durch ein Verzweigungsmittel verzweigt, das aus einer Verbindung besteht, die mindestens zwei reaktive Gruppierungen aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Doppel-, Aldehyd- oder Epoxybindungen umfassen. Diese Verbindungen sind bekannt und sind beispielsweise in der Druckschrift
EP 0 374 458 A1 beschrieben. - Bekanntlich ist ein verzweigtes ("branched") Polymer ein Polymer, das in seiner Kette Zweige, Gruppierungen oder Verzweigungen aufweist, die insgesamt in einer Ebene und im Gegensatz zu einem vernetzten ("cross-linked") Polymer nicht in drei Richtungen angeordnet sind; solche verzweigten Polymere mit hohem Molekulargewicht sind hinlänglich als Flockungsmittel in der Papierherstellung bekannt. Diese verzweigten Polyacrylamide unterscheiden sich von den vernetzten Polyacrylamiden durch die Tatsache, dass bei diesen Letztgenannten die Gruppierungen dreidimensional angeordnet sind, um praktisch zu unlöslichen Produkten mit unendlichem Molekulargewicht zu führen.
- Die Verzweigung lässt sich vorzugsweise während (oder gegebenenfalls nach) der Polymerisierung bewerkstelligen, beispielsweise durch Umsetzung zweier löslicher Polymere, die Gegenionen aufweisen, oder durch Umsetzung über Formaldehyd oder einer polyvalenten Metallverbindung. Oft findet die Verzweigung während der Polymerisierung durch Zugabe eines Verzweigungsmittels statt, wobei diese Lösung in der Praxis vorgezogen wird. Die Polymerisierungsverfahren mit Verzweigung sind hinlänglich bekannt.
- Diese Verzweigungsmittel, die sich einbauen lassen, umfassen ionische Verzweigungsmittel wie polyvalente Metallsalze, Formaldehyd, Glyoxal, oder auch, vorzugsweise, kovalente Vernetzungsmittel, die mit den Monomeren copolymerisieren, vorzugsweise Diethylen-ungesättigte Monomere (wie die Familie der Diacrylatester wie die Diacrylate von Polyethylenglycolen PEG), oder Polyethylen-ungesättigte Monomere von der Art, die herkömmlicher Weise für die Vernetzung von wasserlöslichen Polymeren verwendet wird, insbesondere Methylenbisacrylamid (MBA) oder auch irgendwelche der anderen bekannten Acrylverzweigungsmittel.
- Diese Mittel sind oftmals identisch mit den Vernetzungsmitteln, die Vernetzung kann aber, wenn ein verzweigtes und nicht vernetztes Polymer erhalten werden soll, durch eine Optimierung der Polymerisierungsbedingungen wie Konzentration bei der Polymerisierung, Art und Menge des Übertragungsmittels, Temperatur, Art und Menge der Initiatoren und dergleichen, verhindert werden.
- In der Praxis ist das Verzweigungsmittel Methylenbisacrylamid (MBA), das mit fünf bis zweihundert (5 bis 200), vorzugsweise 5 bis 50 Mol pro Million Mol des Monomeren zugesetzt wird.
- Der Verzeigungsgrad der verzweigten kationischen Polyacrylamide wird als sogenannter "ionic regain" (Ionenrückgewinn RI) bezeichnet. Es handelt sich dabei um eine Differenzbetrachtung der kationischen Ladungsdichte in meq/g vor und nach dem Scheren der zu messenden Probe (RI = (X-Y)/Y x 100, mit RI = Ionenrückgewinn, X = Ladungsdichte nach Scheren in meq/g, Y = Ladungsdichte vor Scheren in meq/g). Diese Methode wird in
US 20030150575 näher beschrieben. - Im erfindungsgmäßen Verfahren werden bevorzugt solche verzweigten kationischen Polyacrylamide eingesetzt, die einen RI von > 20 %, bevorzugt > 40 % aufweisen.
- Selbstverständlich können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch verzweigte kationische Polyacrylamide eingesetzt werden, die aus einer Mischung aus verzweigten und linearen Polyacrylamiden, wie sie im Stand der Technik beschrieben sind, bestehen. Eine solche Mischung besteht in der Regel aus einem verzweigten kationischen Polyacrylamid wie oben beschrieben und einem linearen Polyacrylamid in einem Verhältnis von 99:1 bis 1:2, bevorzugt in einem Verhältnis von 90:1 bis 2:1 und besonders bevorzugt in einem Verhältnis von 90:1 bis 3:1.
- Im Falle einer Mischung aus verzweigten kationischen Polyacrylamiden und linearen Polyacrylamiden werden bevorzugt Mischungen verwendet, in denen wenigstens 10 mol-% eines kationischen Monomeren, wie oben bei Komponente (b) aufgelistet, bevorzugt wenigstens 20 mol-% eines kationischen Monomeren enthalten sind.
- Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Komponenten (a) und (b) bevorzugt als Wasser-in-Öl-Emulsionen eingesetzt.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Komponente (a) bevorzugt in einer Menge von 100 g bis 3 kg fest, d.h. reine Wirksubstanz ohne Lösungsmittel der Emulsion, bezogen auf eine Tonne trockenes Papier, bevorzugt im Bereich vom 150 g bis 2,0 kg fest bezogen auf eine Tonne trockenes Papier und besonders bevorzugt im Bereich von 200 g bis 1,2 kg fest bezogen auf eine Tonne trockenes Papier eingesetzt
- Die Komponente (b) wird in einem Mengebereich von 50 g bis 800 g fest, d.h. reine Wirksubstanz ohne Lösungsmittel der Emulsion, bezogen auf eine Tonne trockenes Papier, bevorzugt im Bereich von 65 g bis 600 g fest bezogen auf eine Tonne trockenes Papier und besonders bevorzugt im Bereich von 80 g bis 400 g fest bezogen auf eine Tonne trockenes Papier eingesetzt.
- Obwohl das Verhältnis der Komponenten (a) und (b) beliebig gewählt werden kann, verwendet man bevorzugt die Komponenten (a) und (b) im Verhältnis von mindestens 2:1, bevorzugt mindestens 3:1 und besonders bevorzugt mindestens 4:1. Das Retentions- und Entwässerungsmittelsystem kann dem Papierstoff - in aller Regel erfolgt die Dosierung des Retentions- und Entwässerungsmittels erfindungsgemäß in den Dünnstoff - beispielsweise in Form einer Mischung aus den Komponenten (a) und (b) zugeführt werden. Man kann jedoch auch so vorgehen, dass man zunächst beispielsweise nach der letzten Scherstufe vor dem Stoffauflauf die Komponente (a) und anschließend die Komponente (b) dosiert. Beide Komponenten können jedoch auch getrennt voneinander aber gleichzeitig vor oder nach einer Scherstufe in den Dünnstoff eingebracht werden. Am vorteilhaftesten dosiert man zunächst mindestens eine Verbindung der Komponente (a) und anschließend mindestens eine Verbindung der Komponente (b). Die Verbindung der Komponente (a) kann dabei beispielsweise vor einer Scherstufe und die Verbindung der Komponente (b) nach der letzten Scherstufe vor dem Stoffauflauf dem Papierstoff zugeführt werden. Beide Verbindungen können jedoch auch vor der letzten Scherstufe vor dem Stoffauflauf oder nach der letzten Stufe vor dem Stoffauflauf zum Papierstoff dosiert werden. Man kann jedoch auch die Komponente (a) an verschiedenen Stellen in den Dünnstoff dosieren und Scherkräfte auf das System einwirken lassen und die Komponente vor der letzten Scherstufe vor dem Stoffauflauf oder danach zufügen. Ebenso ist es möglich, zunächst die Komponente (b) dem Papierstoff zuzugeben und danach die Komponente (a) des Retentionsmittels zu dosieren.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der Kombination aus
- (a) mindestens einem aminogruppenhaltigen Polymer
und - (b) mindestens einem verzweigten kationischen Polyacrylamid
- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich insbesondere Papiere mit hohem Flächengewicht herstellen, wie zuvor beschrieben. Man kann beispielsweise Holzschliff, thermomechanischen Stoff (TMP), chemo-thermomechanischen Stoff (CTMP), Druckschliff (PGW) sowie Sulfit- und Sulfatzellstoff einsetzen. Als Rohstoffe für die Herstellung der Pulpe kommen auch Zellstoff und Holzstoff sowie Altpapier und gestrichener Ausschuss in Betracht. Holzstoff und Zellstoff werden vor allem in den sogenannten integrierten Papierfabriken in mehr oder weniger feuchter Form direkt ohne vorherige Eindickung bzw. Trocknung weiter zu Papier verarbeitet. Aufgrund der nicht vollständig daraus entfernten Verunreinigungen enthalten diese Fasermaterialien noch Stoffe, die den üblichen Papierherstellungsprozess stark stören. Wenn solche Papierstoffe eingesetzt werden, empfiehlt es sich, in Gegenwart eines Fixiermittels zu arbeiten. Insbesondere wird 100 % Altpapier für die Herstellung von Papieren mit hohen Flächengewichten verwendet
- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl füllstofffreie als auch füllstoffhaltige Papiere hergestellt werden. Der Füllstoffgehalt im Papier kann bis zu maximal 40 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 30 Gew.-%. Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Clay, Kaolin, native und präzipitierte Kreide, Titandioxid, Talkum, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Satinweiß oder Mischungen der genannten Füllstoffe.
- Die Papierherstellung kann in Gegenwart der üblichen Prozesschemikalien in den üblichen Mengen vorgenommen werden z.B. von Masseleimungsmitteln wie insbesondere Alkyldiketen-Dispersionen, Harzleim, Alkenylsuccinimid-Dispersionen oder leimend wirkenden Polymerdispersionen, Verfestigungsmitteln wie mit Epichlorhydrin vernetzten Polyamidoaminen, Polyvinylaminen eines mittleren Molekulargewichts oder Stärke, Fixiermitteln, Bioziden, Farbstoffen und Füllstoffen. Die Dosierung der üblichen Prozesshilfsmittel erfolgt vorzugsweise in den Dünnstoff.
- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man, verglichen mit den Erzeugnissen, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden, Papiere mit hohen Flächengewichten mit einer verbesserten Retention, insbesondere bei Füllstoffen, und Entwässerung. Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zu den Mikropartikel-Verfahren einfacher in der Durchführung.
- In den Beispielen bedeuten die Prozentangaben für die Einsatzstoffe immer Gewichtsprozent.
- In den Beispielen wurden folgende Polymere verwendet:
- Polyethylenimin (PEI): HM Polymin® der BASF Aktiengesellschaft
- Polymer A: lineares kationisches Polyacrylamid, mittelmolekular mit 30 mol-% kationischem Anteil (Polymin® KE 2035 der BASF Aktiengesellschaft)
- Polymer B: lineares kationisches Polyacrylamid, hochmolekular mit 30 mol-% kationischem Anteil (Polymin® PR 8241 der BASF Aktiengesellschaft)
- Polymer C: lineares kationisches Polyacrylamid, hochmolekular mit 50 mol-% kationischem Anteil
- Polymer D: verzweigtes kationisches Polyacrylamid, RI = 70 % mit 30 mol-% kationischem Anteil (Polymin® PR 8282 der BASF Aktiengesellschaft)
- Polymer E: verzweigtes kationisches Polyacrylamid, RI = 50 % mit 30 mol-% kationischem Anteil
- Polymer F: verzweigtes kationisches Polyacrylamid, RI = 50 % mit 50 mol-% kationischem Anteil
- Die Entwässerungszeit für Papiere mit hohen Flächengewichten wird unter Vakuum nach der folgenden Methode bestimmt:
- In einem 1 l Becherglas wurde 1 I einer 1 gew.-%igen Stoffsuspension aus 100 % Altpapier eingefüllt. In einem zweiten 1 l Becherglas wurden die in der Tabelle 1 angegebenen Mengen des Retentions- und Entwässerungssystems bestehend aus HM Polymin® und den entsprechenden Polymere A bis F gefüllt. Die Stoffsuspension wurde zum Retentions- und Entwässerungssystem gegeben und durch mehrmaliges Umschütteln miteinander vermischt. Anschließend wird das Gemisch mit Hilfe eines Vakuums über ein Filtersieb zügig abgesaugt, wobei Turbulenzen zu vermeiden sind. Sobald das Vakuum ein Minimum erreicht hat, wird der Druck (P1) gemessen. Nach einer Minute wird der angestiegene Druck (P2) erneut gemessen. Das Vakuum wird entfernt und die feuchte Fasermatte wird vom Sieb genommen und gewogen (Gewicht G1). Anschließend wird die Fasermatte bei 105°C bis zur Massenkonstanz getrocknet und erneut gewogen (Gewicht G2). Der Trockengehalt in % und damit die Entwässerungsleistung ergibt sich aus (G1 - G2)/G2 x 100.
- Mit den verschiedenen Polymerkombinationen wurden jeweils zwei Versuchsreihen I und II mit unterschiedlichen Konzentrationen durchgeführt.
- Bei den Versuchen 2 bis 7 beziehen sich die Angaben bei den Dosiermengen auf die Polymere A bis F. In allen Versuchen 2 bis 7 wurden zusätzlich 0,8 kg fest/t trockenes Papier eingesetzt.
Tabelle 1 Versuch Nr. Polymere Dosiermenge [kg fest/t trockenes Papier] Trockengehalt [%] I II I II 1 HM Polymin® 0,4 0,8 26,8 26,2 2 HM Polymin® + Polymer A 0,2 0,3 25,9 24,5 3 HM Polymin® + Polymer B 0,2 0,3 26,3 25,5 4 HM Polymin® + Polymer C 0,2 0,3 25,9 25,3 5 HM Polymin® + Polymer D 0,2 0,3 28,0 27,5 6 HM Polymin® + Polymer E 0,2 0,3 28,5 27,8 7 HM Polymin® + Polymer F 0,2 0,3 27,8 27,6
Claims (12)
- Verfahren zur Herstellung von Papieren mit hohen Flächengewichten durch Entwässern eines Papierstoffs auf einem Sieb in Gegenwart von einer Kombination aus wenigstens zwei Polymeren als Retentions- und Entwässerungsmittelsystem unter Blattbildung und Trocknung der Blätter, dadurch gekennzeichnet, dass man die Blattbildung in Abwesenheit von feinteiligen anorganischen Flockungsmitteln vornimmt und man als Retentions- und Entwässerungsmittel(a) mindestens ein aminogruppenhaltiges Polymer
und(b) mindestens ein verzweigtes kationisches Polyacrylamideinsetzt,
und das Flächengewicht des Papiers wenigstens 300 g/m2 beträgt. - Verfahren nach einem der Ansprüche 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aminogruppenhaltige Polymer ein Polyethylenimin oder ein modifiziertes Polyethylenimin ist.
- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierte Polyethylenimin durch Umsetzung von Polyamidoaminverbindungen mit Polyalkylenoxidderivaten, die an den endständigen Hydroxylgruppen mit Epichlorhydrin umgesetzt ist, erhalten wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das aminogruppenhaltige Polymer einer Ultrafiltration unterworfen wurde.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das verzweigte kationische Polyacrylamid ein kationisches Copolymer von Acrylamid und eines nicht gesättigten kationischen Ethylenmonomers ist.
- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht gesättigte kationische Ethylenmonomer ausgewählt ist aus Dimethylaminoethylacrylat-methochlorid und Dimethylaminoethylacrlyamid-methochlorid.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verzweigungsmittel Methylenbisacrylamid verwendet.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass verzweigte kationische Polyacrylamid einen ionic regain RI von > 20 % aufweist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das verzweigte kationische Polyacrylamid einen ionic regain RI von > 40 % aufweist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das verzweigt kationische Polyacrylamid eine Mischung aus einem verzweigten kationischen Polyacrylamid und einem linearen Polyacrylamid im Verhältnis von 99:1 bis 1:2 ist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten (a) und (b) des Retentions- und Entwässerungsmittelsystems, bezogen auf eine Tonne trockenes Papier, in einer Menge vona. 100 g bis 3 kg fest, bevorzugt 150 g bis 2,0 kg
undb. 50 g bis 800 g, bevorzugt 65 g bis 600 geinsetzt. - Verwendung von einer Kombination ausc. mindestens einem aminogruppenhaltigen Polymeren
undd. mindestens einem verzweigten kationischen Polyacrylamidals alleiniges Retentions- und Entwässerungsmittel bei der Herstellung von papieren mit hohen Flächengewichten,
wobei das Flächengewicht des Papiers wenigstens 300 g/m2 beträgt.
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