TWI522513B - 製造紙和紙板時提升澱粉於纖維素物質紙漿之優越性之方法 - Google Patents

Description

製造紙和紙板時提升澱粉於纖維素物質紙漿之優越性之方法

本發明係關於一種使用紙漿製造紙或紙板之方法，所始用之紙漿以再生纖維素物質紙漿為佳。本方法可於製造紙和紙板時，提升澱粉於纖維素物質紙漿之優越性，所使用之紙漿以再生纖維素物質漿料為佳。本方法係藉由(a)將含有一種澱粉之纖維素物質打漿，(b)以一種或多種除生物劑處理含有澱粉之纖維素物質，處理之區域以濃稠漿料區域為佳，及(h)於纖維素物質中添加一種離子聚合物，以離子聚合物助劑為佳；其中，所添加之離子聚合物及選擇性添加之離子聚合物助劑，以具有不同平均分子量為佳，以具有不同離子性為佳，其中，該離子性係離子單體單元相較於整體單體單元之莫耳含量。

紙類製造係最為水密集型產業之一。其需於不同製紙階段於纖維素纖維中添加大量的水(流入流(inflow stream))，或水溶液(廢水流(effluent stream))。製造過程中，通常會於所謂「濃稠漿料(thick stock)」之相對濃稠纖之維素物質水性漿體中加水稀釋，以形成較稀薄之纖維素水性漿體，或「稀薄漿料(thin stock)」。

因水資源純度日益受到關注及政府為維持水資源之品質所施加之壓力，造紙工業被要求進行調查並採取改善措施，以減少廢水之化學污染物含量。水中會含有危險化學汙染物，係因造紙廠排放之汙水流所含之有機物質會與水中溶氧結合。不論是因化學反應或簡單的化學作用，有機物質與氧結合皆會妨礙水中生物使用溶氧。有機物質與氧結合之影響通常稱為化學需氧量(COD)。

眾所周知，待處理廢水之化學需氧量愈高，處理程序即愈無效、愈不可靠、且愈昂貴。

因維持水流中適當溶氧水平相當重要，各政府機構已提出方針和測量程序來測量造紙廠排放至河流及湖泊之廢水流化學需氧量。現已執行許多方法改善排放水之品質。經提議之方法包括(1)蒸發後再焚化，(2)化學處理，使排放水中之有機物質無害，(3)將廢水收集於貯水池，並以生物處理及使其通風，及(4)於限制性條件下令化學成分氧化。

WO 01/36740揭露利用酵素和聚合物混合物造紙之方法。其聚合物混合物通常含有澱粉，即於系統中加入新鮮之澱粉。此參考文獻完全未提及再生利用源自廢紙之澱粉。可於紙漿或處理過之紙漿添加一種除生物劑。例如，可在利用酵素及陽離子聚合物處理紙漿後，於混合槽中將除生物劑加入處理過之紙漿。此參考文獻著重於酵素之利用。眾所皆知，某些除生物劑會干擾酵素。此參考文獻宣稱除生物劑並非必要，僅揭露可選擇於常規造紙法中使用除生物劑。此參考文獻未提及除生物劑可防止澱粉降解，更未提及可藉由離子聚合物將未分解之澱粉重新固定至纖維素纖維。

從歐洲專利EP 0 361 736得知一種用於造紙或紙板之含澱粉及凝聚劑之合成物配料。美國專利US 2006/289139揭露一種造紙製程中改善保水性及排水之方法。此方法係於造紙漿料中添加一種結合性聚合物、澱粉、或澱粉衍生物，及選擇性地添加一種矽質物質。

然而此方法並非完善，無法於各方面皆令人滿意，因此，需要有一種可於各造紙階段，包括造紙初階段，降低廢水中化學需氧量之造紙、紙板、或硬紙板之方法。

由廢紙或損紙紙漿造紙機器之濕端所釋放出來之澱粉，尤其係非離子型、離子、陽離子及/或天然澱粉，除了自然保留之部分以外並不會固定在纖維上，且通常無助於強度參數。此外澱粉降解通常是因為微生物活性造成生物需氧量(BOD)及電導率升高，及因造紙機系統內之有機酸造成酸鹼值下降。這些原因導致澱粉沉澱，使得為達到目標強度，必須加強微生物控管機制及增加新內部或表面澱粉使用量，其甚至會降低機械生產率。生物需氧量會助長化學需氧量，且對達到汙水廠之協定目標帶來問題。

製造一公噸不含木料之未塗料或塗料紙，需添加高達40公斤之澱粉。若要以100%之再生紙製造包裝紙，需添加符合經濟效益之生物合成澱粉製品，方能降低成本並因應需求量。因此，製造一公噸紙平均需要使用40公斤之澱粉，其主要用於表面處理。加工廠還須使用每公噸紙25公斤之澱粉作為膠黏劑。此意味著會有大量之澱粉經由再生紙回到製程，這些澱粉通常不會留在紙張上。因此，該未受控管之澱粉量對白水管路產生相當大之負擔(通常每1公升化學需氧量從5,000至30,000 mg O₂)，最終亦會在出現在廢水中(參見H Holik,紙和紙板手冊(Handbook of paper and board),Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA,1st ed,2006,Chapter 3.4.3).

因此，需要有一種方法來可克服這些先前技術在製造紙，紙板或硬紙板之缺點。

本發明系關於一種製造紙、紙板、或硬紙板之方法，其包含下列步驟

(a)　將含有一澱粉之纖維素物質打漿；

(b)　以一種或多種除生物劑處理該含有澱粉之纖維素物質，處理區域以濃稠漿料區域為佳，以可防止至少一部分微生物分解為佳；及

(h)　於纖維素物質中添加一種離子聚合物，及一種離子聚合物助劑離子為佳，添加區域以濃稠漿料區域為佳，其纖維素物質之漿料濃度以至少2.0%為佳；或添加於漿料稀薄區域，其纖維素物質之漿料濃度以小於2.0%為佳；

其中，該離子聚合物及該離子聚合物助劑以具有不同之平均分子量及不同之離子性為佳，其中，該離子性係離子單體單元相對於單體單元總量之莫耳含量。

該離子聚合物及選擇性添加之離子聚合物助劑以皆為陽離子為佳。

步驟(h)包含以下子步驟為佳

(h₁)　於纖維素物質添加一種離子，以陽離子或陰離子聚合物為佳，以添加於濃稠漿料區域為佳，其纖維素物質之漿料濃度以至少2.0%為佳；或以添加於漿料稀薄區域為佳，其纖維素物質之漿料濃度以小於2.0%為佳，及

(h₂)　於纖維素物質中添加一種離子性助劑為佳，以陽離子聚合物為佳，以添加於濃稠漿料區域為佳，其纖維素物質之漿料濃度以至少2.0%為佳；或以添加於漿料稀薄區域為佳，其纖維素物質之漿料濃度以小於2.0 wt.-%為佳；

其中，該離子聚合物及該離子聚合物助劑以具有不同之平均分子量及不同之離子性為佳，其中，該離子性係離子單體單元相對於單體單元總量之莫耳含量。

此外，本發明涉及一種提升紙、紙板或硬紙板強度之方法，其包含步驟(a)、(b)、及(h)，其中，步驟(h)可細分為如上述之子步驟(h₁)及子步驟(h₂)。除非明確說明，因規範目的，任何提及步驟(h)亦相互獨立地指子步驟(h₁)及(h₂)。此外，本發明涉及一種提升造紙機械排水及/或生產率之方法，其包括上述步驟(a)、(b)及(h)。此外，本發明涉及一種於造紙過程中降低汙水之化學需氧量之方法，其包括上述步驟(a)、(b)及(h)。

至少一部分之步驟(b)與步驟(a)同時進行，或於步驟(a)完成之後進行為佳。至少一部分之步驟(h)與步驟(a)同時進行，或於步驟(a)完成之後進行為佳。至少一部分之步驟(h)與步驟(b)同時進行，或於步驟(b)完成之後進行為佳。

已發現於打漿期間或打漿後，以足夠劑量之除生物劑，例如氧化性及/或非氧化性除生物劑程序處理廢紙或損紙，可防止微生物降解廢紙或損紙所含之澱粉。可藉由添加陽離子聚合物將該未被分解之澱粉固定，或最好係重新固定於纖維素纖維，尤其若該澱粉係非離子性、陰離子、陽離子及/或天然澱粉，以非離子型、陰離子、及/或天然澱粉為佳，以添加於漿料濃稠區域為佳，藉此降低白水固體，降低白水濁度，增加保水性，增加紙張強度及/或降低化學需氧量。一較佳實施例中，此效果可被「開啟及關閉(switch on and off)」，即施用離子聚合物時，以陽離子聚合物較佳，可隨即觀察到該效果，而停止施用時，該效果隨即停止。此外，意外發現到因將離子聚合物(重新)固定至纖維素纖維所造成之系統內澱粉量降低，亦會導致微生物之養分降低，因此相對地降低除生物劑需用量。

以氧化和非氧化性除生物劑控制微生物於造紙機之活動有其根據。亦有許多關於利用澱粉作為乾式強度助劑及使用合成乾式強度助劑之文獻，其可於澱粉外另行添加於濕端及紙張表面，或全面或部分地取代澱粉。

本發明係關於合併使用一種有效的除生物劑，例如一種氧化性和非氧化性微生物的控制程序，以防止廢紙或損紙紙漿之澱粉(非離子型/陽離子/陰離子)遭降解，及使用聚合物助劑，以合併離子聚合物助劑更佳，將已係非降解澱粉固定並保留於纖維上，使其得以將強度傳授至紙成品及將其從循環水中移除。意外地發現，若可預防(澱粉酶控制)澱粉降解(通常因微生物活動造成)，即可重新使用由回收紙漿廢紙配料釋出之澱粉提供強度，亦使非降解澱粉可固定於新製成之紙張。此特點特別適用於非離子型、陰離子、陽離子及/或天然澱粉，例如藉由施膠壓榨將其施加至紙片表面，及於打漿時部分地由廢紙釋出。在常規製程中，被釋放之澱粉通常被認為是不活躍澱粉，無法被大量地重新保留以提供強度。

本發明係關於使用一種除生物劑，例如氧化性及/或非氧化性除生物劑，作為防止澱粉被微生物活動(澱粉酶控制)降解之第一步驟，及使用一種離子將澱粉固定於纖維，該離子以陽離子或陰離子聚合物為佳，以高分子量為佳，以高陽離子電荷聚合物為佳，以與一種離子性助劑合併使用為佳，以陽離子或陰離子聚合物為佳。

因此，根據本發明之方法係有兩個特點步驟：1.)防止造紙機中遭微生物降解之澱粉接近水流2.)藉由固定，以重新固定為佳，將滯留之澱粉從造紙機白水係統去除，以授予強度。

藉由控制微生物降解打漿過程釋出之澱粉，及隨之以高分子量，高陽離子電荷聚合物固定澱粉，可降低化學需氧量與電導率，重點係可降低新鮮澱粉之用量即可達到強度規格。可藉由提升機械之清潔度來改善機械運行性能。重點係可降低化學需氧量並降低污水廠的負荷。此外亦可藉由提升機械添加劑之效能以節省成本，減少因清潔之停機時間及改善運行性能。

本發明之第一方面涉及一種方法

-　處理造紙用之纖維素物質；及/或

-　製造紙類產品；及/或

-　製造紙、紙板或硬紙板；及/或

-　以提升紙、紙板或硬紙板之強度；及/或

-　以提升造紙機械排水及/或生產率；及/或

-　以降低造紙製程產生之廢水之化學需氧量；及/或

-　以降低纖維素物質中微生物可用之營養物質含量；及/或

-　藉由循環存在於起始原料及/或造紙廠之水迴路之澱粉，以降低新鮮澱粉澱粉使用量；

本方法於各例中含有下列步驟

(a)　將含澱粉之纖維素物質打漿；

(b)　以一種或多種除生物劑處理纖維素物質，以可防止至少一部分澱粉遭微生物降解為佳；

(c)　選擇性地，將纖維素物質脫墨；

(d)　選擇性地，混合該纖維素物質；

(e)　選擇性地，漂白該纖維素物質；

(f)　選擇性地，純化該纖維素物質；

(g)　選擇性地，過濾及/或清潔該纖維素物質之濃稠漿料區域；

(h)　於纖維質中添加(h₁)一種離子，以陽離子聚合物較佳，(h₂)一種離子助劑，以陽離子聚合物較佳，以添加於濃稠漿料區域較佳，即於濃稠漿料，其纖維素物質之濃度以至少2.0%較佳；或添加於稀薄漿料區域，即於稀薄漿料，其纖維素物質之濃度以小於2.0%較佳；其中，該離子聚合物及選擇性添加之離子聚合物以具有不同之平均分子量較佳，及不同之離子性較佳，其中，該離子性係係離子單體單元相對於單體單元總量之莫耳含量；

(i)　選擇性地，過濾及/或清潔該纖維素物質之稀薄漿料區域，即在濃稠漿料稀釋為稀薄漿料後；

(j)　選擇性地，以纖維素物質製作濕潤薄片；

(k)　選擇性地，將該濕潤薄片瀝水；及

(l)　選擇性地，將該濕潤薄片乾燥。

現意外發現澱粉，如非離子、陽離子和陰離子澱粉，以非離子性、陰離子、陽離子及/或天然澱粉較佳，若未遭降解，可容易地藉由將含有該澱粉之纖維素物質打漿，並於打漿時或片刻後以足量之一種除生物劑處理，即可將該澱粉固定於纖維素纖維，以重新固定為佳，以此防止澱粉遭微生物降解，及適量地添加適當之離子，以陽離子聚合物為佳，將該未遭降解之澱粉固定於纖維素纖維，其澱粉以未遭降解、非離子性、陰離子、陽離子及/或天然澱粉為佳。

因規範目的，「非降解澱粉(non-degraded starch)」係指任何形式之澱粉，以來自廢紙或損紙為佳，及於打漿過程中最好實質上保持其分子結構，使其保有被固定於纖維之能力。此劑量包含輕微程度之降解，但與常規製程相較，非降解澱粉之結構於打漿及造紙製程中以大體上未被改變為佳(就微生物降解角度而言)。

一較佳實施例中，根據本發明方法包含於纖維素物質添加澱粉之附加步驟。因此，於本實施例，依據本發明所處理之澱粉以源自兩種來源為佳：第一種來源係起始材料，例如已含澱粉之廢紙，第二種來源係另行添加於纖維素物質之澱粉。另行添加之澱粉可係任何類型之澱粉，即天然、陰離子、陽離子、非離子等。可將澱粉添加於纖維素物質之漿料濃稠區域或漿料稀薄區域。若添加於漿料濃稠區域，以添加於成漿池較佳，以添加於成漿池出口處更佳。或此外，可將澱粉添加於施膠壓榨。一較佳實施例中，澱粉係以例如水溶液之型態噴黏於多層紙、紙板或硬紙板之層與層之間。

習知技術者知悉製紙之基本步驟。此方面可參考，例如，C.J. Biermann，打漿造紙手冊，Academic Press；2 edition(1996)；J.P. Casey，紙漿與紙張，Wiley-Interscience；3 edition(1983)；and E. Sjstrm et al.，木材化學、打漿及造紙之方法分析(Springer Series in Wood Science),Springer；1 edition(1999)。

紙張之原料係纖維。因規範目的，「打漿(pulping)」被視為分離纖維之程序，適用於以如回收(廢)紙之纖維素纖維製紙。

現代製紙通常包括七項基本工序：1)纖維預處理；2)混合纖維；3)配料清潔和過濾；4)漿料分佈及計量；5)以機械方式使捲筒成型及除水；6)以加熱方式將捲筒壓實及除水；及7)以砑光、上膠、上漿、壓光、或加工等進行紙頁修整。

事實上，有許多不同製造紙、紙板或硬紙板之方法。然而，所有不同方法皆有一共同點，即所有方法可分為下列部分，其將被引用以定義根據本發明之較佳實施例：

(I)　打漿前之措施；

(II)　與打漿相關之措施；

(III)　打漿後之措施，但仍於造紙機外；

(IV)　於造紙機內進行之措施；及

(V)　造紙機後之措施。

通常，第(I)部分至(II)部分係關於處理纖維素物質之濃稠漿料，而第(III)部分中該纖維素物質已藉由添加水將濃稠漿料稀釋成稀薄漿料，因此第(IV)部分係關於處理纖維素物質之稀薄漿料。所有稀釋前採取這些措施之區域，最好係於第(III)部分中，稱其為「濃稠漿料區域(thick stock area)」為佳，稱其餘區域為「稀薄漿料區域(thin stock area)」為佳。

本發明較佳之一實施例中，於本發明造紙之第(I)部分，即打漿前，用於將含有澱粉之纖維素物質打漿之水係已接觸至少一部分之除生物劑，可選擇以水性組合物之形式供給。

本發明之另一較佳之實施例中，於本發明造紙之第(II)部分，即於打漿過程中，該含有澱粉之纖維素物質係至少接觸到一部分之除生物劑，可選擇以水性組合物之形式供給；第(II)部分包含根據本發明方法之步驟(a)，而將含有澱粉之纖維素物質放入打漿裝置(打漿機)及從打漿機取出，通常不被視為打漿步驟本身，但是至少係部份地涵括於第(II)部分。

本發明之又另一較佳之實施例中，於本發明造紙第(III)部分，即打漿後但仍於打漿機械外，該含有澱粉之纖維素物質係至少與一部分之除生物劑接觸，可選擇以水性組合物之形式供給。該除生物劑以添加於含有澱粉纖維素物質之濃稠漿料區域較佳。

造紙之第一步驟以打漿較佳，此時纖維素物質與大量之水接觸後成為水性漿料，即纖維素纖維水性懸浮液，亦稱為紙漿。上述紙漿系造紙或紙板之一種中間物、一種纖維物質。

打漿處稱為打漿機，即用於把纖維素物質製成一水性分散或懸浮液之反應容器。有時打漿機亦稱為水力碎漿機(hydrapulper或hydropulper)。

若利用回收(廢)紙作造紙之起始原料，適合之回收(廢)紙通常係直接置入打漿機。亦可於廢紙中混合原材料以提高纖維素物質之品質。

因規範目的，「纖維素物質(cellulosic material)」係指任何含有纖維素之物質，包括回收(廢)紙。此外，「纖維素物質」係指造紙製程中所有，源自回收(廢)紙，如纖維素物質之分散或懸浮液、打漿之纖維素物質、去墨之纖維素物質、混合之纖維素物質、漂白之纖維素物質、純化之纖維素物質、過濾之纖維素物質、及成品紙、紙板、或硬紙板之中間物至成品。因此，「纖維素物質」包含紙漿、泥漿、污泥、漿料等。

纖維素物質所含之澱粉並非絕對源自纖維素物質(回收材料等)。纖維素起始材料亦可能係不含任何澱粉之原材料，而纖維素物質之澱粉係來自其他來源，以來自造紙機器之濕端供給打漿機再循環水之再循環單位為佳。

本發明之一較佳實施例中，該纖維素物質含有源自廢紙或損紙之澱粉，但可能與例如原材料(分別為再回收紙漿及混合紙漿)混合。

本發明之一較佳實施例中，該纖維素物質，即使用廢紙或損紙作為起始材料，其澱粉含量包括澱粉係至少為纖維素物質乾重之0.1 wt.%、以至少0.25 wt.%較佳、或至少0.5 wt.%、或至少0.75 wt.%、或至少1.0 wt.-%、或至少1.5 wt.-%、或至少2.0 wt.-%、或至少3.0 wt.-%、或至少5.0 wt.-%、或至少7.5 wt.-%、或至少10 wt.-%、或至少15 wt.-%。

本發明之另一較佳實施例中，該澱粉係於造紙製程中添加至纖維素物質，例如原材料，以添加於濃稠漿料區域為佳。一部分新添加之澱粉在製成捲筒及瀝乾水分前固定於纖維素纖維為佳。由於至少一部份由紙漿瀝出之水會再循環，另有一部分之澱粉會回到整個製程之開端。因此，澱粉並非一定源自廢紙，可以來自方法本身或另外添加。若澱粉為非離子性，尤其係天然澱粉特別適用於本實施例。此狀況下，新添加之澱粉係固定於纖維素纖維，而非重新固定。

根據本發明，該纖維素物質含有澱粉。因規範目的，「澱粉(starch)」係指任何通常用於造紙之改質或非改質澱粉。澱粉係以糖苷鍵連結大量以葡萄糖單位所組成之多醣碳水化合物。所有綠色植物皆可製造澱粉以儲存能量。澱粉具有兩種類型的分子：直鏈及螺旋狀之直鏈澱粉及支鏈澱粉。取決於其來源，天然澱粉通常含有20至25%之直鏈澱粉及75至80%之支鏈澱粉。以物理、酵素、或化學方式處理天然澱粉可製備多種改質澱粉，包括非離子型、陰離子、及陽離子澱粉。

纖維素物質之澱粉以含有0.1 wt.-%至95 wt.-%直鏈澱粉較佳。

本發明之一較佳實施例中，該纖維素物質所含之澱粉大體上係純直鏈澱粉，即直鏈澱粉含量接近100 wt.-%。本發明之另一實施較佳例中，該纖維素物質所含之澱粉大體上係純支鏈澱粉，即支鏈澱粉含量接近100 wt.-%。本發明之又另一較佳實施例中，該直鏈澱粉之含量係在22.5±20 wt.-%範圍內，而支鏈澱粉範圍以77.5±20 wt.-%較佳。

本發明之一較佳實施例中，該澱粉係非離子型，以天然澱粉較佳。另一較佳實施例中，該澱粉係陰離子。再另一較佳實施例中，該澱粉係陽離子。又另一較佳實施例中，該澱粉同時含有陰離子與陽離子，而相對含量可以係平衡，以陰離電荷為主，或以陽離子電荷為主。

一較佳實施例中，該纖維素物質所含之澱粉於打漿前之重均分子量以至少25,000 g/mol較佳。

一較佳實施例中，該澱粉與纖維素物質之(固體含量)相對重量比係在1:(20±17.5)、或1:(50±40)、或1:(100±90)，或1:(200±90)、或1:(400±200)、或1:(600±200)、或1:(800±200)之範圍內。

此領域之習知技術者了解纖維素物質除了澱粉外可能含有其他成分，如用於化學或半化學打漿步驟之化學物品、染料、漂白劑、填充料等。

除非另有明確聲明，否則依據纖維素物質之百分比應被視為依據包括纖維素物質及澱粉(固體含量)在內之整體成分。

除非另有明確聲明，否則因規範目的，「製紙過程(paper-making process)」或「製紙方法(method for the manufacture of paper)」係指製紙，以及紙板與硬紙板。

因規範目的，製紙、紙板、及/或硬紙板之纖維素起始原料若源自再生(廢)紙，該起始原料係稱為「再生物質(recycle material)」，而新起始物質係稱為「原物質(virgin material)」。製紙之起始材料亦有可能係混合原物質與再生物質，稱其為「混合物質(blend material)」。此外，纖維素物質亦可能係「損紙(broke)」或「塗佈損紙(coated broke)」(凹料，recess material)，因規範目的，其含括於「再生物質」內。

因規範目的，源自原物質之紙漿係稱為「原紙漿(virgin pulp)」，源自再生物質及或混合物質之紙漿係稱為「再生紙漿(recycle pulp)」，而源自混合物質之紙漿係稱為「混合紙漿(blend pulp)」。

通常，水係於機械打漿步驟添加至纖維素物質，即添加至原、再生或混合物質，以生產相對應之纖維素紙漿，即原、再生或混合紙漿。其相對之紙漿通常係該纖維素物質之纖維水性分散液或纖維水性懸浮液。

機械打漿過程通常係以機械力處理纖維素物質，更具體而言即剪切力。

根據本發明，除生物劑係添加於打漿步驟期間及/或之後，以打漿步驟完成後立即添加為宜。來自廢紙之微生物亦會降解廢紙所含之澱粉，尤其若廢紙已存放數日或數月，且儲存時期受到微生物活動影響。打漿期間以除生物劑處理廢紙無法回復微生物活動於儲存期間對澱粉所造成之影響。然而，可於打漿期間大幅改變微生物之生長狀況，當微生物與水接觸時，本發明者發現於此製程步驟添加除生物劑極為有利。由於微生物所造成之降解通常需要數分鐘，本發明者發現於打漿後立即添加除生物劑即可。

為此目的，令含澱粉之纖維素物質，即原、再生或混合物質，與除生物劑接觸。若於打漿後方添加除生物劑，以打漿步驟完成後1至60分鐘內將除生物劑加入纖維素物質為佳。

此領域之習知技術者明白為了以根據本發明之除生物劑處理含澱粉纖維素物質，至少有一部分之除生物劑總量(總流入量)，係於打漿步驟(a)期間之任何時間加入含澱粉之纖維素物質，即開始打漿後，或完成打漿後不久。除生物劑可係連續地或非連續地添加。

因規範目的，「連續地(continuously)」係指除生物劑之特定劑量(流入)係未間斷地被加入含澱粉之纖維素物質。

因規範目的，「非連續地(discontinuously)」在此係指於預先設定之期間，以脈動輸入方式將除生物劑添加至含澱粉之纖維素物質，此期間含有不添加除生物劑之間隔。

此領域之習知技術者會注意到造紙程序通常係連續地。因此，任何添加至纖維素物質之除生物劑、離子聚合物及其他添加物之「量(amount)」或「劑量(dosage)」，係指與其相對應之除生物劑、離子聚合物及其他添加物之「流入量(inflow)」，以達到預定要求之纖維素物質區域濃度。該流入量可以係連續或非連續。因此，當除生物劑、離子聚合物及其他添加物之「量」或「劑量」被分成若干部份添加至數個不同纖維素物質地區及/或添加於不同製程步驟，各部份相對地係指該除生物劑、離子聚合物及其他添加物之一部份流入量，以達到預定要求之纖維素物質區域濃度，即相對投料點之下游。

通常，水會於打漿步驟之前或期間被添加至纖維素物質，即原、再生或混合物質。至少一部分或全部(總流入量)之除生物劑可被溶解、分散或懸浮於該指稱之水，以用來將含有澱粉之纖維素物質即原、再生或混合物質重新打漿。

此實施例中，該用於重新打漿之除生物劑及水可使其在開始打漿前先互相接觸。

根據本發明之一較佳實施例中，該除生物劑係於開始打漿前至少10分鐘、或至少30分鐘、或至少60分鐘、或至少120分鐘、或至少150分鐘、或至少180分鐘、或至少210分鐘、或至少240分鐘、或至少300分鐘、或至少360分鐘、或至少420分鐘、或至少480分鐘，與用於打漿之水接觸。

通常，打漿步驟(a)可能需要數分鐘至數小時。另一較佳實施例中，該除生物劑總量(總流入量)至少有一部分係於打漿期間被加入纖維素物質。

因規範目的，「打漿期間(pulping period)」係定義為執行打漿步驟之總時間。

例如，若打漿步驟共需1小時(打漿期間)，可於任何時間或任何時段，非連續地或連續地將除生物劑加入打漿機，例如於打漿步驟開始後之120分鐘內。

根據本發明方法之步驟(b)，該含有澱粉之纖維素物質係以一種或多種除生物劑處理，以可防止微生物降解至少一部份之澱粉較佳。一較佳實施例中，步驟(b)至少係部份地與根據本發明方法之步驟(a)同時進行，即於打漿期間進行除生物劑處理。另一較佳實施例中，步驟(b)係在步驟(a)完成後進行。習知技術者可看出，根據本發明，步驟(a)及步驟(b)之全部或部分時間重疊係可行。

根據本發明之方法，步驟(b)之目的以藉由根除微生物以防止纖維素物質所含之澱粉降解較佳，否則該微生物有降解澱粉之能力(澱粉酶控制)。

打漿過程中可發現各式各樣之微生物。不同類型之紙漿有其各自之微生物特性。大致上，生產紙張上所觀察到之微生物種係細菌、酵母菌、及真菌；藻類及原蟲也存在，但極少引起問題。微生物會引發各種不同問題。廣為人知之問題為形成黏液及腐漿。

下列細菌種常污染紙漿：無色細菌屬(Achromobacter)、放線菌(Actinomycetes)、產氧桿菌(Aerobacter)、產鹼桿菌(Alcaligenes)、芽孢桿菌(Bacillus)、硫細菌(Beggiatoa)、鏽菌屬(Crenothrix)、去硫菌(Desulphovibrio)、黃桿菌(Flavobacterium)、披毛菌種(Gallionella)、纖毛菌種(Leptothrix)、假單胞菌(Pseudomonas)、浮游球衣菌(Sphearotilus)、及氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillus)。產鹼桿菌種、芽孢桿菌種、黃桿菌種以及念珠菌種(Monilia)會造成粉紅色黏液。紅色或褐色的粘液係由會形成氫氧化鐵之細菌所造成，即鐵細菌種、披毛菌種及纖毛菌種。氧化亞鐵硫桿菌種及硫細菌係腐蝕性細菌，會將硫化物氧化成硫酸。去硫菌種亦屬於腐蝕性細菌，但原因相反。去硫菌種會將硫酸還原成硫化氫，其會與金屬作用造成腐蝕。金屬硫化物亦係黑色，係另一種會造成不利影響之硫酸鹽還原菌。

打漿系統中亦常發現下列真菌菌屬：曲黴菌(Aspergillus)、門擔子菌(Basidiomyces)、頭孢子菌(Cephalosporium)、分枝孢子菌(Cladosporium)、栗蕈寄生菌(Endomyces)、擬內孢霉菌(Endomyopsis)、毛黴(Mucor)、青黴(Penicillium)、及木黴(Trichoderma)。頭孢子菌及分枝孢子菌造成木頭上的藍色斑點。

最後，常可於紙漿中分離出下列酵母菌屬之菌種：念珠菌種、芽霉菌種(Pullularia)、紅酵母菌種(Rhodotorula)、及酵母菌種(Saccharomyces)。更詳細資料請參見H.W. Rossmoore,除生物劑及防腐劑之使用手冊(Handbook of Biocide and Preservative Use),Chapter Paper and Pulp,Chapman & Hall,1995。

會釋放澱粉酶，從而導致澱粉降解之主要菌種包括放線菌、產氧桿菌、芽孢桿菌、硫細菌、去硫菌、黃桿菌、披毛菌、纖毛菌、假單胞菌、氧化亞鐵硫桿菌、曲黴菌、門擔子菌、頭孢子菌、栗蕈寄生菌、擬內孢霉菌、毛黴、青黴；芽霉菌、及酵母菌。

因此，根據本發明添加除生物劑之目的，主要係消除一種或多種上述之微生物，除生物劑之劑量以相對調整為佳。

一較佳實施例中，該除生物劑總量(總流入量)係非連續地或連續地於打漿步驟(a)期間被添加至纖維素物質；即打漿步驟(a)期間於纖維素物質，即原、再生、或混合物質添加100 wt.%之除生物劑總量(總流入量)。

另一較佳實施例中，更多部份之除生物劑可於打漿步驟(a)開始後任何時間，以不超過480分鐘為佳，加入任何適當之區域以防止澱粉降解。該實施例包括於打漿步驟(a)期間添加更多部份之除生物劑，或打漿完成後60分鐘內較佳。一較佳實施例中，至少一部分之除生物劑總量(總流入量)係於漿步驟(a)完成後之任何時間添加至含澱粉之纖維素物質，以不超過60分鐘較佳。

於一較佳實施例中，一種或多種除生物劑係於造紙廠中至少兩個不同投料點添加至纖維素物質，以至少三個不同投料點較佳，以至少四個不同投料點更佳，其相同或不同之除生物劑或除生物劑合併劑可以於不同投料點添加。

該除生物劑可以係氣體、固體、或液體、有機物或無機物；氧化性或非氧化性。

該除生物劑可以其實質使用，或以適當之溶劑稀釋，以水較佳，以溶液或分散液、懸浮液或水乳液之方式使用。

該除生物劑可以係一單成分除生物劑，一雙成分除生物劑，或一多成分除生物劑。

該除生物劑以具有較短之半衰期為宜，即可快速分解失去除生物能力。當使用兩種或更多種除生物劑混合物時，至少其中一種除生物劑之半衰期比該混合物之半衰期短為佳。根據本發明方法之條件(溫度，酸鹼值等)，該除生物劑之半衰期係不超過24 h為佳，或不超過18 h，或不超過12 h，以不超過10 h較佳，以不超過8 h更佳，以不超過6 h又更佳，以不超過4 h又再更佳，以不超過2 h最佳。一特定除生物劑之半衰期可容易地以常規實驗測得，以根據本發明方法之一般條件較佳。

意外發現，半衰期較短之除生物劑，對藉由消除微生物以防止澱粉降解極為有效，否則微生物會將澱粉分解，但該除生物劑不會對廢水系統造成問題，因廢水系統通常亦依賴不該被除生物劑消滅之微生物。此外，意外發現若使用半衰期較短之除生物劑，可提高使用劑量，而不會對廢水處理造成實質問題。

在美國，用於製造會與食物接觸之紙及紙板之除生物劑，必須經過美國食品與藥物管理局(FDA)之核可。

一較佳實施例中，該除生物劑係選自氧化性及非氧化性除生物劑。

含有單一成分系統之氧化性除生物劑實例為ClO₂、H₂O₂或NaOCl；雙成分系統以包含含氮化合物與一種氧化劑混合為佳，含氮成分以無機銨鹽為佳，氧化劑以鹵素來源為佳，以氯來源更佳，以次氯酸或鹽最佳，因此，如NH₄Br/NaOCl或(NH₄)₂SO₄/NaOCl；及雙化合物系統包含如，有機除生物劑與一種氧化劑合併，以鹵素來源較佳，以氯來源更佳，以氯酸或鹽最佳，因此，如溴氯-5，5-二甲基咪唑烷2，4-二酮(BCDMH)/NaOCl(bromochloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione(BCDMH)/NaOCl)，或二甲基乙內醯脲((DMH)/NaOCl)。

一特佳之實施例，該除生物劑係一氧化性雙成分除生物劑，其第一成分係含氮化合物，以選自氨、胺、無機氨鹽或有機氨鹽、及無機胺鹽或有機胺鹽為佳；第二成分係鹵源，以以氯來源較佳。

較佳之含氮化合物包括氨鹽、甲胺、二甲胺、乙醇胺、乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、十二烷基乙醇胺(dodecylethanolamine)、十六基二乙醇胺(hexdecylethanolamine)、油酸乙醇胺(oleic acid ethanolamine)、三乙烯四胺(triethylenetetramine)、二正丁胺(dibutylamine)、三丁胺(tributylamine)、穀胺醯胺(glutamine)、二月桂胺(dilaurylamine)、二硬脂胺(distearylamine)、牛油胺(tallow-methylamine)、椰油甲胺(coco-methylamine)、n-乙醯葡萄糖胺(n-acetylglucosamine)、二苯胺、乙基甲基胺(ethanolmethylamine)、二異丙醇氨(diisopropanolamine)、n-甲基苯胺(n-methylaniline)、n-己烷基-n-甲胺、n-庚基-n-甲胺、n-辛烷基-n-甲胺、n-壬基-n-甲胺、n-癸基-n-甲胺、n-十二烷基-n-甲胺、n-十三烷基-n-甲胺、n-十四烷基-n-甲胺、n-苄基-n-甲胺、n-苯乙基-n-甲胺、n-苯丙基-n-甲胺、n-烷基-n-乙胺、n-烷基-n-羥乙基胺、n-烷基-n-正丙胺、N丙烷庚基-n-甲胺、n-乙基己烷基-n-甲胺、n-乙基己烷基-n-丁胺、n-苯乙基-n-甲胺、n-烷基-n-羥丙基胺、n-烷基-n-異丙胺、n-烷基-n-丁胺及n-烷基-n-異丁基胺、n-烷基-n-羥基胺、聯氨，尿素、胍、雙胍類、多胺、一級胺、二級胺、環狀胺、雙環胺、寡糖環狀胺(oligocyclic amines)、脂肪胺、芳香胺、一級及二級含氮聚合物。銨鹽之實例包括甲基溴化銨、碳酸銨、氯化銨、氟化銨、氫氧化銨、碘化銨、硝酸銨、磷酸銨、氨基磺酸銨。較佳之含氮化合物為溴化銨和氯化銨。

較佳之氧化劑包括氯、鹼、鹼土次氯酸鹽類、次氯酸、氯化異氰尿酸鹽(chlorinated isocyanurates)、溴、鹼和鹼土次溴酸鹽、次溴酸、溴氯化物、鹵化乙內醯脲(halogenated hydantoins)，臭氧和過氧化合物，例如鹼、鹼土過硼酸鹽、鹼及鹼土過碳酸鈉鹽、鹼及鹼土過硫酸鹽、過氧化氫、過氧羧酸、過氧乙酸。更佳之鹵素來源包括鹼與鹵素之反應產物，如次氯酸和鹽。較佳之次氯酸鹽類包括LiOCl、NaOCl、KOCl、Ca(OCl)₂及Mg(OCl)₂，其來自水溶液狀態較佳。較佳之無機鹽的氨包括但不限於NH₄F、NH₄Cl、NH₄Br、NH₄I、NH₄HCO₃、(NH₄)₂CO₃、NH₄NO₃、NH₄H₂PO₂、NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、NH₄SO₃NH₂、NH₄IO₃、NH₄SH,(NH₄)₂S、NH₄HSO₃、(NH₄)₂SO₃、NH₄HSO₄、(NH₄)₂SO₄、and及(NH₄)₂S₂O₃。較佳之有機氨鹽包括但不限於NH₄OCONH₂、CH₃CO₂NH₄及HCO₂NH₄。胺可以係一級或二級胺或醯胺之一部分，例如尿素，或烷基衍生物，如N-N'-二甲醇基尿素，或N'-N'-二甲醇基尿素。NH₄Br和NaOCl之組合特別理想，此係由例如US 7,008,545、EP-A 517 102、EP 785 908、EP 1 293 482及EP 1 734 009得知。該第一成分與該第二成分之相對莫耳比以在100:1至1:100之範圍內為佳、以50:1至1:50之範圍更佳、以1:20至20:1更佳、以1:10至10:1更佳、以1:5至5:1更佳、以1:2至2:1最佳。

相對於強力之氧化劑，此類型除生物劑，即銨鹽與次氯酸或鹽之組合，特別有利。

若干年來，造紙產業皆採用強力氧化劑來控制微生物種群。維持有效之氧化劑水平並不容易，經濟上也不實惠，因製紙過程「需求」之氧化劑劑量相當高且變數多。此需求係因製程中存在機物質，如纖維、澱粉及其他膠態或粒狀有機物質。該有機物質會與氧化劑反應，且會消耗氧化劑，造成氧化劑於控制微生物種群之實效降低。為能使氧化劑有效地存留於高需求系統，如製紙機械，所供給之氧化劑劑量須超過系統需求。過度供應強力氧化劑不僅導致高額處理成本，亦會對製紙系統造成許多有害副作用。這些副作用包括增加染劑用量及其他昂貴之濕端添加物(例如，增亮劑及施膠劑)、加速腐蝕速度及降低使用年限。有些氧化劑亦會於造紙過程中大幅增加鹵化有機化合物(AOX)之產量。此外，某些氧化物過量殘值雖然可能有效地控制大量流體中之微生物種群，但對控制生物膜成效不彰，因其對生物膜基質之穿透率不佳。

相對於強氧化劑，於特定反應條件混合銨鹽，如溴銨溶液，與例如次氯酸鈉及磨機淡水之除生物劑，可稱為弱氧化劑。該除生物劑係於當場製備並立即投至造紙系統。所需之劑量取決於數個因素，包括淡水使用、水循環、及是否有還原劑存在。此類型除生物劑之半衰期較短，因此不會累積進而造成廢水處理相關問題。此外，此類型除生物劑不具過度攻擊性，即不會氧化其他纖維素物質之成分，但對微生物也較具選擇性。

可單獨使用此類型除生物劑一種或兩種氧化成分，或於非氧化性除生物劑合併使用較佳，尤其若起始原料含再生紙漿。

非氧化性除生物劑包括但不限於季銨化合物、芐基-C_12-16-烷基二甲氯化物(benzyl-C_12-16-alkyldimethyl chlorides(ADBAC))、聚六亞甲基雙胍(雙胍類)(polyhexamethylenebiguanide(biguanide))、1,2-苯並異噻唑-3-酮(1,2-benzisothiazol-3(2H)-one(BIT))、溴硝醇(bronopol(BNPD))、六氯二甲基碸(bis(trichloromethyl)-sulfone)、二碘代甲基-p-甲苯基碸(diiodomethyl-p-tolylsulfone)、碸、溴硝醇/季銨化合物、苄基-C_12-16-烷基二甲基氯化物(benzyl-C_12-16-alkyldimethyl chlorides(BNPD/ADBAC))、溴硝醇/氯化雙癸基二甲基銨(bronopol/didecyldimethylammonium chloride(BNPD/DDAC))、溴硝醇/5-氯-2-甲基-2H-異噻唑啉-3酮/2-甲基-2H-異噻唑啉-3-酮(bronopol/5-chloro-2-methyl-2H-isothiazol-3-one/2-methyl-2H-isothiazol-3-one(BNPD/Iso))、NABAM/二甲基二硫代氨基甲酸鈉(NABAM/sodium dimethyldithiocarbamate)、二甲基二硫代氨基甲酸鈉-N,N-二硫代氨基甲酸鹽(sodiumdimethyldithiocarbamate-N,N-dithiocarbamate(NABAM))、甲基二硫代氨基甲酸鈉(sodiummethyldithiocarbamate)、二甲基二硫代氨基甲酸鈉(sodium dimethyldithiocarbamate)、5-氯-2-甲基-4異噻唑啉-3-酮(5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one(CMIT))、2,2-二溴-2-氰乙醯胺(2,2-dibromo-2-cyanoacetamide(DBNPA))、DBNPA/溴硝醇/iso(DBNPA/bronopol/iso(DBNPA/BNPD/Iso))、4,5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑啉-3-酮(4,5-dichloro-2-n-octyl-3-isothiazolin-3-one(DCOIT))、氯化雙癸基二甲基銨(didecyldimethylammonium chloride(DDAC))、二癸基二甲基氯化銨(didecyldimethylammoniumchloride)、氯化烷基二甲基苄基銨(alkyldimethylbenzylammoniumchloride(DDAC/ADBAC))、十二烷基胍單鹽酸鹽/季銨化合物(dodecylguanidine monohydrochloride/quaternary ammonium compounds)、苄基-C_12-16-烷二甲基氯化季銨(benzyl-C₁₂-₁₆-alkyldimethyl chlorides(DGH/ADBAC))、十二烷基胍單鹽酸鹽/二硫氰基甲烷(DGH/MBT)、戊二醛(Glut)、戊二醛/季銨化合物/苯扎氯銨化合物(Glut/coco)、戊二醛/氯化雙癸基二甲基銨(Glut/DDAC)、戊二醛/5-氯-2-甲基-2H-異噻唑啉-3-酮/2-甲基-2H-異噻唑啉-3-酮(Glut/Iso)、戊二醛/二硫氰基甲烷(Glut/MBT)、5-氯-2-甲基異噻唑啉-3-酮/2-甲基異噻唑啉-3-酮(Iso)、二硫氰基甲烷(MBT)、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MIT)、甲胺環氧乙烷、溴化鈉(NaBr)、三羥甲基硝基甲烷、2-正辛基-3-異噻唑啉-3-酮(OIT)、六氯二甲基碸/季銨化合物、苄基C₁₂-₁₆-烷基二甲基氯化銨(碸/ADBAC)、三氯異氰尿酸、特丁津(terbuthylazine)、棉隆(硫酮)、季戊四醇(羥甲基丙烯醯胺)硫酸(2:1)(THPS)及4-甲苯基-二碘甲基碸，及其混合物。

習知技術者知道可採用單一種除生物劑，或單一種多成分除生物劑，或採用不同除生物劑之組合。

本發明一特別理想之實施例中，若其起始物質包含再生紙漿，其除生物劑以一除生物劑系統較佳，其第一除生物劑以含有一種無機銨鹽與一種鹵源較佳，以氯源更佳，以次氯酸或鹽又更佳，而另一除生物劑以選自非氧化性及/或有機除生物劑較佳，以非氧化性有機除生物劑更佳。因規範目的，除非另有明確聲明，否則該引用步驟(b)之一種或多種除生物劑可包含所指稱之另一除生物劑，如果該除生物劑存在。

一較佳實施例中，該非氧化性除生物劑含有溴硝醇(BNPD)及至少一選自1,2-苯並異噻唑-3-酮(BIT)、5-氯-2-甲基-4異噻唑啉-3-酮(CMIT)、4,5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑啉-3-酮(DCOIT)、甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MIT)、2-正辛基-3-異噻唑啉-3-酮(OIT)之異噻唑酮化合物；及/或選自雙(三氯甲基)碸及二碘代甲基-p-甲苯基碸之碸。另一較佳之實施例，該非氧化性除生物劑含有季銨離子及溴硝醇(BNPD)之化合物或選自雙(三氯甲基)碸及二碘代甲基-p-甲苯基碸之碸。該除生物劑系統，以含有一氧化性除生物劑及一非氧化性除生物劑為佳，該除生物劑以滯留於濃稠漿料時間較長為特別佳，即自除生物劑被加入纖維素物質之時間點至該纖維素物質進入製紙機械之時間點之間之時間。一較佳之實施例中，若上述之滯留時間為至少1 h，或至少2 h，或至少4 h，或至少6 h，或至少8 h，或至少10 h，則可使用於上述包含第一及另一除生物劑之除生物劑系統。

若起始物質包含再生紙漿，特別適用上述之除生物劑系統。然而若起使物質僅含原紙漿，則以略去另一除生物劑為佳。

若採用此類型除生物劑組合，至少該第一除生物劑之一部分係添加於打漿機稀釋水為佳，而另一除生物劑以添加於打漿機排水口及/或纖維澄清器之入口為佳。

該一種或多種除生物劑之劑量取決於其抗菌功效。通常，除生物劑之投藥劑量係以可防止纖維素物質之澱粉大量降解為基礎。一除生物劑之適當劑量可藉由常規實驗或藉由比較添加該除生物劑前後之微生物數量得知(需考量除生物劑通常需要一些時間來消滅微生物)。

於製紙過程添加除生物劑已行之有年。紙漿及造紙過程中存有微生物係無法避免，因此，須採取措施控制其繁衍及數量。意圖消滅所有微生物並不切實際。相反地，通常係控制或抑制微生物繁殖進而降低其代謝活動為目的。

常規製紙、紙板、及硬紙板之方法中，腐漿形成係一必須削減微生物生長及微生物活動最重要指標之一。常規製紙、紙板、及硬紙板之方法中，添加除生物劑之目的往往係為了避免腐漿形成、侵蝕及/或濕端遭破壞、控制濕端沉澱或控制臭味，但非為了防止微生物降解纖維素物質所含之澱粉，下文描述藉由消滅會降解澱粉之微生物，，以便稍後將該澱粉(重新)固定於聚合物上之目的。

上述常規目的所需之除生物劑劑量較小，所控制之微生物活動僅占整體造紙廠之一較小部分。相對地，根據本發明之防止澱粉降解，即部分或全面消滅可降解澱粉之微生物(澱粉酶控制)，通常需要較高劑量/濃度之除生物劑。如實驗部分更進一步之顯示，根據本發明防止澱粉降解之較理想除生物劑使用劑量，與常規造紙製程目的所使用之劑量相較，至少高出兩倍，以高出三倍較佳。此外，根據本發明之方法，除生物劑之分布以可於造紙廠各處之各投料點投給除生物劑，以防止任何非常規處之澱粉降解為佳。例如，根據目前作為製紙微生物控制劑前驅物販售之水溴銨合成物之產品說明，建議劑量差異僅為纖維乾重之150至600 g/t，其活性含量為35%，等於最高劑量僅為每公噸之乾纖維使用210 g溴化銨。然而，此傳統常規除生物劑處理，即使用210 g/t之乾纖維而無於他處另行添加其他除生物劑，造紙廠其餘區域之澱粉仍會被大量降解。

根據本發明方法之一較佳實施例，步驟(b)涉及降低纖維素物質之微生物含量，及藉由以足量之適當除生物劑處理含澱粉之纖維素物質，以降低會分解澱粉之微生物含量，進而防止澱粉遭降解。

根據本發明方法之另一較佳實施例中，步驟(b)涉及部分地或完全地預防、抑制、或降低纖維素物質所含之微生物造成之澱粉降解，及藉由以足量之適當除生物劑處理含澱粉之纖維素物質，以降低會分解澱粉之微生物含量，進而防止澱粉遭降解。

根據本發明方法之另一較佳實施例，步驟(b)涉及防止澱粉遭纖維素物質所含之微生物降解，以部分地或完全地保存纖維素物質所含澱粉，及藉由以足量之適當除生物劑處理含澱粉之纖維素物質，以降低會分解澱粉之微生物含量，進而防止澱粉遭降解。

可藉由測量各種參數監測纖維素物質所含澱粉之降解情況，例如，酸鹼值、電導率、三磷酸腺苷(ATP)含量、氧化還原位差、及消光。相較於常規除生物劑處理，微生物於整個系統之活動必須顯著地降低。因此，可藉常規實驗調查一給定除生物劑於一給定劑量之效率，相對於其預防澱粉降解之效果，即藉由監測酸鹼值、電導率、三磷酸腺苷含量、氧化還原位差、及/或消光(碘試法)，及比較未使用除生物劑處理之狀況與以除生物劑處理過一段足夠平衡期後之狀況(通常至少3天，以一星期或一個月較佳)。

習知技術者會特別意識到造紙廠含有水路循環，淡水會大量或(開放式系統)小量地(封閉式系統)被加入此循環。纖維素物質會於打漿步驟(a)前與該處理水接觸，當濃稠漿料被轉換成稀釋漿料時再進一步加入處理水稀釋，之後於製紙機械之紙張成形處與處理水分離。該處理水會經由水路循環被送回(再利用)，以降低淡水用量。處理水於水路循環之參數通常處於平衡狀態，平衡狀態會受系統大小、所添加之水量、起始原料之特性、添加物之性質及量等因素影響。

若根據本發明改變製程條件，例如於各處添加較大量之除生物劑，某些參數會自然地局部改變，於數小時或數日後整個系統會達到平衡，例如氧化還原位差、三磷酸腺苷含量、及氧還原電位(ORP)，而其他參數通常需要更多時間達到平衡，例如酸鹼值及電導率。

通常澱粉降解會導致水溶性纖維物質之酸鹼值降低。因此，可透過測量水溶性纖維物質之酸鹼值，監測藉由除生物劑消滅微生物以預防澱粉降解之效能。較理想地，根據本發明方法步驟(b)之一種或多種除生物劑係連續地或非連續地添加至纖維素物質，所添加之量為可使持續運行之造紙廠於處理一個月後，以兩個月後較佳，其纖維素物質之水相酸鹼值與緊接第一次添加除生物劑前或開始添加比傳統使用劑量高之除生物劑劑量，即與微生物降解澱粉導致酸鹼值降低之情況相較，增加至少0.2 pH單位、或至少0.4 pH單位、或至少0.6 pH單位、或至少0.8 pH單位、或至少1.0 pH單位、或至少1.2 pH單位、或至少1.4 pH單位、或至少1.6 pH單位、或至少1.8 pH單位、或至少2.0 pH單位、或至少2.2pH單位、或至少2.4 pH單位，測量酸鹼值之位置以相同位置較佳，以製紙機械之濕端入口處較佳。較理想地，根據本發明方法步驟(b)之一種或多種除生物劑係連續地或非連續地添加至纖維素物質，所添加之量可使持續運行之造紙廠於處理一個月後，以兩個月後較佳，其纖維素物質水相於製之機械之濕端入口之酸鹼值，與含有起始原物質(原紙漿及再生紙漿)及添加於纖維素物質之添加物合成物之酸鹼值相較，該合成物所之添加物至抵達製紙機械濕端入口時濃度相等，降低不超過2.4 pH單位、或不超過2.2 pH單位、或不超過2.0 pH單位、或不超過1.8 pH單位、或不超過1.6 pH單位、或不超過1.4 pH單位、或不超過1.2 pH單位、或不超過1.0 pH單位、或不超過0.8 pH單位、或不超過0.6 pH單位、或不超過0.4 pH單位、或不超過0.2 pH單位。

通常澱粉降解會導致水溶性纖維物質之電導率升高。因此，可透過測量水溶性纖維物質之電導率，監測藉由除生物劑消滅微生物以預防澱粉降解之效能。較理想地，根據本發明方法步驟(b)之一種或多種除生物劑係連續地或非連續地添加至纖維素物質，所添加之量可使持續運行之造紙廠於處理一個月後，以兩個月後較佳，其纖維素物質水相之電導種，與緊接第一次添加除生物劑前或開始添加比傳統使用劑量高之除生物劑劑量，即與微生物降解澱粉導致電導率升高之情況相較，降低至少5%、或至少10%，或至少15%，或至少20%，或至少25%，或至少30%，或至少35%，或至少40%，或至少45%，或至少50%，或至少55%，或至少60%，或至少65%，或至少70%，或至少75%，或至少80%，其測量酸鹼值之位置以相同位置較佳，以製紙機械之濕端入口處較佳。較理想地，根據本發明方法步驟(b)之一種或多種除生物劑係連續地或非連續地添加至纖維素物質，所添加之量可使持續運行之造紙廠於處理一個月後，以兩個月後較佳，其纖維素物質水相於製之機械之濕端入口之電導率，與含有起始原物質(原紙漿及再生紙漿)及添加於纖維素物質之添加物合成物之電導率相較，該合成物所之添加物至抵達製紙機械濕端入口時濃度相等，升高最多80%、或最多75%、或最多70%、或最多65%、或最多60%、或最多55%、或最多50%、或最多45%、或最多40%、或最多35%、或最多30%、或最多25%、或最多20%、或最多15%、或最多10%、或最多5%。

較理想地，根據本發明方法步驟(b)之一種或多種除生物劑係連續地或非連續地添加至纖維素物質，所添加之量可使持續運行之造紙廠於處理一個月後，以兩個月後較佳，其纖維素物質水相之電導率最高為7000 μS/cm、或最高為6500 μS/cm、或最高為6000 μS/cm、或最高為5500 μS/cm、或最高為5000 μS/cm、或最高為4500 μS/cm、或最高為4000 μS/cm、或最高為3500 μS/cm、或最高為3000 μS/cm、或最高為2500 μS/cm、或最高為2000 μS/cm、或最高為1500 μS/cm、或最高為1000 μS/cm。

通常澱粉降解亦會於碘試法測試水溶性纖維素材料時降低消光。因此，可透過以碘試法測量水溶性纖維物質中澱粉之消光度，監測藉由除生物劑消滅微生物以預防澱粉降解之效能。較理想地，根據本發明方法步驟(b)之一種或多種除生物劑係連續地或非連續地添加至纖維素物質，所添加之量為可使持續運行之造紙廠於處理8小時後，以2天後為佳，以處理3天後更佳，以處理1週後更佳，其纖維素物質水相之澱粉消光度，與緊接第一次添加除生物劑前或開始添加比傳統使用劑量高之除生物劑劑量，即與微生物降解澱粉導致消光度降低之情況相較，增加至少5%、或至少10%、或至少15%、或至少20%、或至少25%、或至少30%、或至少35%、或至少40%、或至少45%、或至少50%、或至少55%、或至少60%、或至少65%、或至少70%、或至少75%、或至少80%，其測量消光之位置以相同位置較佳，以製紙機械之濕端入口處較佳。一較佳之實施例中，會以一特定波長監測天然澱粉之消光(詳細說明請參照實驗部分)。根據本發明，可更高地增加澱粉之含量。例如，取決於起始原料之成分，最初之澱粉含量，即開始以除生物劑處理時，可能接近零。

一較佳之實施例，纖維素物質內之澱粉，以製紙步驟完成後較佳，其重均分子量至少係25,000 g/mol。

一較佳之實施例中，該一種或多種除生物劑之劑量，可使含澱粉纖維素物質中微生物之含量(microorganisms content,MO)[cfu/ml]，於60分鐘後係最多1.0x10⁷、或最多5.0x10⁶、或最多1.0x10⁶、或最多7.5x10⁵、或最多5.0x10⁵、或最多2.5x10⁵、或最多1.0x10⁵、或最多7.5x10⁴、或最多5.0x10⁴、或最多2.5x10⁴、或最多1.0x10⁴、或最多7.5x10³、或最多5.0x10³、或最多4.0x10³、或最多3.0x10³、或最多2.0x10³、或最多1.0x10³。另一較佳之實施例中，該一種或多種除生物劑之劑量，可使含澱粉纖維素物質中微生物之含量[cfu/ml]，於60分鐘後係最多9.0x10²、或最多8.0x10²、或最多7.0x10²、或最多6.0x10²、或最多5.0x10²、或最多4.0x10²、或最多3.0x10²、或最多2.0x10²、或最多1.0x10²、或最多9.0x10¹、或最多8.0x10¹、或最多7.0x10¹、或最多6.0x10¹、或最多5.0x10¹、或最多4.0x10¹、或最多3.0x10¹、或最多2.0x10¹、或最多1.0x10¹。

一較佳實施例，該一種或多種除生物劑供應至纖維素物質之進料速率相對於最終產出紙張，以最終生產紙張為依據，至少係5 g/公噸(=5 ppm)、以10 g/公噸至5000 g/公噸之範圍內較佳、以20 g/公噸至4000 g/公噸之範圍內更佳、以50 g/公噸至3000 g/公噸之範圍內更佳、以100 g/公噸至2500 g/公噸之範圍內更佳、以200 g/公噸至2250 g/公噸之範圍內更佳、以250 g/公噸至2000 g/公噸之範圍內最佳。

一較佳實施例中，該一種或多種除生物劑含有一個由無機銨鹽及一鹵源所組成之雙成分系統，以氯源較佳，以次氯酸或其鹽更佳，其中，該無機銨鹽與次氯酸或其鹽之莫耳比係在2:1至1:2之範圍內。於此條件下，當根據本發明之方法之起始物質包含再生紙漿，加至纖維素物質之所指稱雙成分系統之劑量相對於最終產出紙張之較理想之進料速率係至少175 g/公噸、或至少200 g/公噸、或至少250 g/公噸、或至少300 g/公噸、或至少350 g/公噸、或至少400 g/公噸、或至少450 g/公噸、或至少500 g/公噸、或至少550 g/公噸、或至少600 g/公噸、或至少650 g/公噸、或至少700 g/公噸、或至少750 g/公噸、或至少800 g/公噸、或至少850 g/公噸、或至少900 g/公噸、或至少950 g/公噸、或至少1000 g/公噸、或至少1100 g/公噸、或至少1200 g/公噸、或至少1300 g/公噸、或至少1400 g/公噸、或至少1500 g/公噸、或至少1750 g/公噸、或至少2000 g/公噸；各實例係依無機銨鹽相對於最終產出紙張之重量計。於這些條件下，較理想地，當根據本發明之方法之起始物質不包含再生紙漿，即大體上係由原紙漿組成，所指稱加至纖維素物質之雙成分系統劑量相對於最終產出紙張之較理想之進料速率係至少50 g/公噸、或至少100 g/公噸、或至少150 g/公噸、或至少200 g/公噸、或至少250 g/公噸、或至少300 g/公噸、或至少350 g/公噸、或至少400 g/公噸、或至少450 g/公噸、或至少500 g/公噸、或至少550 g/公噸、或至少600 g/公噸、或至少650 g/公噸、或至少700 g/公噸、或至少750 g/公噸、或至少800 g/公噸、或至少850 g/公噸、或至少900 g/公噸、或至少950 g/公噸、或至少1000 g/公噸；各實例係依無機銨鹽相對於最終產出紙張之重量計。

一較佳實施例中，該一種或多種除生物劑係於一持續運作之造紙廠，被非連續性地加入纖維素物質。添加該一種或多種除生物劑之方式以脈衝式投料速率較佳，即除生物劑於纖維素物質之局部最高速率，達到消滅微生物所需之局部臨界濃度，藉此有效地防止澱粉遭到降解。換言之，該纖維素物質通過一除生物劑投料點或多個投料點時，會短暫地、局部地於預設之間隔(除生物劑間隔)接收大量之除生物劑，該間隔與間隔之間係被無局部性添加除生物劑中斷(被動性間隔)。

較佳地，一除生物劑間隔通常維持至少2分鐘，但亦可能維持，例如長達120分鐘。較佳地，該除生物劑係於持續運作之造紙廠中，於24小時內被添加至纖維素纖維，其至少有4、8、12、16、20、30、40、50、60、70或更多之除生物劑間隔，各間隔係被相對數量之被動性間隔分開，其中，各除生物劑間隔可達到纖維素物質所需及預設之除生物劑劑量。

另一較佳實施例方案中，該一種或多種除生物劑係於持續運作之造紙廠中，連續地被加入纖維素物質。

除生物劑係以至少兩處投料點加入纖維素物質較佳，該投料點之相對位置係上下游。例如，除生物劑於第一投料點被加入纖維素物質，而第二投料點位於該第一投料點之相對下游。取決於該除生物劑於纖隨素物質中之半衰期及分布之狀況，纖維素物質通過第二投料點時可能已局部地含有位於該第二投料點上游之第一投料點所添加之除生物劑。因此，第二投料點所添加之局部性除生物劑劑量可較第一投料點所添加之局部性劑量低，使纖維素物質之除生物劑劑量達到相同之所需及預設之局部濃度，進以消滅微生物並有效地防止澱粉被降解。

較佳地，除生物劑，更佳地，一氧化性雙成分除生物劑，係添加於造紙廠之第(I)部分及/或第(II)部分；及選擇性地亦添加於第(III)部分及/或第(IV)部分；更佳地，第(I)部分及/或第(II)部分；及第(IV)部分之造紙廠具有製紙機械，其中，第(I)部分包括打漿前之措施；第(II)部分包括與打漿相關之措施；第(III)部分包括打漿後之措施，但仍於造紙機外；及第(IV)部分包括於造紙機內進行之措施。

一較佳之實施例中，特別係若除生物劑係氧化性，例如，一種雙成分系統其含有銨鹽及鹵源，以氯源較佳，以次氯酸或其鹽更佳，添加至纖維素物質之除生物劑活性物質濃度，係相當於氯元素範圍於0.005至0.500% Cl₂活性物質每一公噸產出紙張之濃度、以0.010至0.500% Cl₂活性物質每一公噸之產出紙張更佳、以0.020至0.500% Cl₂活性物質每一公噸之產出紙張更佳、以0.030至0.500% Cl₂活性物質每一公噸之產出紙張特別佳、以0.040至0.500%Cl₂活性物質每一公噸之產出紙張更佳、以0.050至0.500% Cl₂活性物質每一公噸之產出紙張最佳。

另一較佳實施例中，特別係若該除生物劑為氧化性，例如一種雙成分系統，其含有銨鹽及鹵源，以氯源較佳，以次氯酸或其鹽更佳，添加至纖維素物質之除生物劑活性物質濃度，係相當於氯元素範圍於0.005至0.100% Cl₂活性物質每一公噸之產出紙張之濃度、以0.010至0.100% Cl₂活性物質每一公噸之產出紙張更佳、以0.020至0.100% Cl₂活性物質每一公噸之產出紙張更佳、以0.030至0.100% Cl₂活性物質每一公噸之產出紙張特別佳、以0.040至0.100% Cl₂活性物質每一公噸之產出紙張更佳、以0.050至0.100% Cl₂活性物質每一公噸之產出紙張最佳。

另一較佳實施例中，尤其是若該除生物劑係氧化性，例如一種雙成分系統，其含有銨鹽及鹵源，以氯源較佳，以次氯酸或其鹽更佳，添加至纖維素物質之除生物劑活性物質濃度，係相當於氯元素範圍於0.010至0.080% Cl₂活性物質每一公噸之產出紙張之濃度、以0.015至0.080% Cl₂活性物質每一公噸之產出紙張更佳、以0.020至0.080% Cl₂活性物質每一公噸之產出紙張更佳、以0.030至0.080% Cl₂活性物質每一公噸之產出紙張特別佳、以0.040至0.080% Cl₂活性物質每一公噸之產出紙張更佳、以0.050至0.080% Cl₂活性物質每一公噸之產出紙張最佳。

上述除生物劑濃度係以氯元素等效之濃度表示。此領域中具通常知識者了解，除生物劑濃度之測定(基於活性物質)係與氯元素之一特定濃度等效。

根據本發明方法所添加於步驟(b)之除生物劑(第一除生物劑)及另添加之有機除生物劑(另一除生物劑)之特別理想實施例A¹至A⁶，其總結如下表1：

其中，第(I)部份至第(IV)部分係指造紙廠內設有製紙機械之部分，其中，第(I)部分包括打漿前之措施；第(II)部分包括與打漿相關之措施；第(III)部分包括打漿後之措施，但仍於造紙機外；及第(IV)部分包括於造紙機內進行之措施。

一較佳之實施例中，該纖維素物質於步驟(a)之漿料濃度係在3.0至6.0%、或在3.3至5.5%、或在3.6至5.1%、或在3.9至4.8%、或在4.2至4.6%之範圍內。另一較佳之實施例中，該纖維素物質於步驟(a)之漿料濃度係在10至25%、或在12至23%、或在13至22%、或在14至21%、或在15至20%之範圍內。習知技術者會知道測量纖維素物質漿料濃度之適當方法。此方面知識可參照例如M.H. Waller,紙漿濃度之測量與控制-儀器系統(Measurement and Control of Paper Stock Consistency,Instrumentation Systems)&,1983;H. Holik,紙和紙板手冊(Handbook of Paper and Board),Wiley-VCH,2006。

該纖維素物質之氧化還原位差因添加除生物劑而增加之範圍，以-500 mV至+500 mV、或-150 mV至+500 mV、或-450 mV至+450 mV、或-100 mV至+450 mV、或-50 mV至+400 mV、或-25 mV至+350 mV、或0 mV至+300 mV較佳。例如，添加除生物劑前，該纖維素物質之氧化還原位差可能係-400 mV，而添加除生物劑後提高至例如-100 mV至+200 mV。

氧化還原反應中，正值代表氧化系統，而負值代表還原系統。習知技術者會知道測量氧化還原位差之適當方法。此方面知識可參照例如H. Holik,製紙與紙板之手冊(Handbook of Paper and Board),Wiley-VCH,2006。

纖維素物質所含之三磷酸腺苷水平，係以相對吸光值(RLU)表示，添加除生物劑後該纖維素之三磷酸腺苷值降低到500至400,000相對吸光值、或600至350,000相對吸光值、或750至300,000相對吸光值、或1,000至200,000相對吸光值、或5,000至100,000相對吸光值之範圍為佳。例如添加除生物劑前，該三磷酸腺苷水平可能超過400.000相對吸光值，而添加除生物劑後可降低至例如5,000至100,000相對吸光值。一較佳實施例中，該纖維素物質之三磷酸腺苷水平以相對吸光值表示，於添加除生物劑後降低到5,000至500,000相對吸光值之範圍，以5000至25,000相對吸光值之範圍更佳。

以生物光偵測三磷酸腺苷提供另一種偵測微生物汙染之方法。該領域之習知技術者會知道利用生物光偵測三磷酸腺苷之適當方法。

可於周圍環條件下進行打漿步驟(a)。

一較佳實施例中，打漿步驟(a)係於較高之溫度進行。進行打漿步驟(a)較佳之溫度範圍係從20℃至90℃，以20℃至50℃之範圍更佳。

一較佳實施例中，打漿步驟(a)係於酸鹼值5至13之範圍進行，或5至12，或6至11，或6至10，或7至9。可藉由分別添加酸及鹼調節至所需之酸鹼值。

根據本發明方法之一較佳實施例中，打漿步驟(a)係於含有一種或多種除生物劑及另外添加之輔助劑之情況下進行。該另外添加之輔助劑可能含有但不限於無機物質，例如滑石粉，或其他添加劑。

通常，含有(非降解)澱粉之纖維素物質紙漿，即原、再生或混合紙漿，可能受到之更進一步處理步驟皆涵蓋於製造紙、紙板或硬紙板之第(III)部分，其接續於第(II)部分(a)步驟之後。這些步驟可能包括，但不限於

(c)　將纖維素物質脫墨；及/或

(d)　混合該纖維素物質；及/或

(e)　漂白該纖維素物質；及/或

(f)　純化該纖維素物質；及/或

(g)　於濃稠漿料區域過濾及/或清潔該纖維素物質；及/或

(h)　添加(h₁)一種離子，以陽離子聚合物較佳，(h₂)於纖維素物質中一種離子助劑，以陽離子聚合物較佳，以添加於漿料濃稠區域較佳，即於濃稠漿料，其纖維素物質之濃度以至少2.0%比較佳；或最好於稀薄區域，即於稀薄漿料，其纖維素物質濃度為小於2.0%較佳；其中，該離子聚合物及選擇性添加之離子聚合物以具有不同之平均分子量及不同之離子性較佳，其中，該離子性係離子單體單元相對於單體單元總量之莫耳含量；及/或(i)　過濾及/或清潔該纖維素物質稀薄漿料區域，即濃稠漿料稀釋為稀薄漿料之後。

於此方面，必須強調前述之步驟(c)至(g)及(i)僅係選擇性的，意指可以略過步驟(c)至步驟(g)及步驟(i)其中任一，任二，任三，或任四個步驟。亦可能於製紙過程中省略步驟(c)至步驟(g)及步驟(i)等六個步驟。根據本發明之步驟(b)，以一種或多種除生物劑處理含澱粉之纖維素物質係必要的，其可與步驟(a)同時進行及/或於步驟(a)完成後進行。若步驟(b)，以一種或多種除生物劑處理含澱粉之纖維素物質，係至少部分地在製紙步驟(a)之後進行，該步驟可於步驟(c)前進行，或於前述步驟(c)至步驟(g)期間任何時間進行。但在把含澱粉之纖維素物質濃稠漿液稀(於濃稠漿液區域進行)釋成稀薄漿液(進一步於稀薄漿液區域處理)前進行步驟(b)較佳，即於步驟(i)之前。

習知技術者知道製適用於漿步驟(a)之後步驟之設備。例如可於把含(非降解)澱粉之纖維素物質送入製紙機械(即所稱之製紙機之「上漿部分(constant part)」)，從打漿機抽送入染色甕，混合桶及/或圓網製紙機(machine vat)。

步驟(c)至步驟(g)之時間序列可自由選擇，意指步驟(c)至步驟(g)之時間序列不需依照字母所指示之順序。但是，依照字母順序較佳。

進一步的處理步驟，如存儲纖維素材料儲存罐或其他洗滌和/或篩選的步驟，可於步驟(a)至(g)任一步驟完成後合併進行。

一較佳之實施例中，處理步驟之時間順序係選自下列幾種組合(a)→(g)；(a)→(c)→(g)；(a)→(d)→(g)；(a)→(e)→(g)；(a)→(f)→(g)；(a)→(c)→(d)→(g)；(a)→(c)→(e)→(g)；(a)→(c)→(f)→(g)；(a)→(d)→(e)→(g)；(a)→(d)→(f)→(g)；(a)→(e)→(f)→(g)；(a)→(c)→(d)→(e)→(g)；(a)→(c)→(d)→(f)→(g)；(a)→(c)→(e)→(f)→(g)；(a)→(d)→(e)→(f)→(g)；及(a)→(c)→(d)→(e)→(f)→(g)；其中，為達規範目的，此「→」符號代表「其次是」；進一步的處理步驟，如存儲纖維素材料儲存槽或其他洗滌和/或篩選的步驟，可於步驟(a)至(g)任一步驟完成後合併進行。步驟(b)，以一種或多種除生物劑處理含澱粉之纖維素物質，亦可於步驟(a)至(g)任一步驟完成後合併進行。

於打漿步驟(a)期間或之後不久添加至少一部分之除生物劑係較佳。若於打漿步驟(a)期間最初添加之除生物劑未被之後步驟移除或消耗，若於打漿步驟(a)之後有進行製作步驟(c)，(d)，(e)，(f)及(g)，該除生物劑亦會存留這些步驟中。

一較佳之實施例中，除生物劑總量(總流入量)至少有一部分之剩餘部分，係於步驟(c)，(d)，(e)，(f)及/或(g)之任一步驟中被添加入纖維素物質。例如，可連續地或非連續地於步驟(a)之前及/或期間，添加除生物劑總量(總流入量)之50 wt.%，剩餘之50 wt.%除生物劑總量(總流入量)，可連續地或非連續地於步驟(c)，(d)，(e)，(f)及/或(g)期間或之後再行添加。此領域之習知技術者會注意到，進行各製作步驟(a)至(g)後，可將由纖維素物質及除生物劑組成之混合物送入儲存槽，等待進行下一製紙步驟。

該領域之習知技術者清楚知道，於製作步驟(a)，(c)，(d)，(e)，(f)及(g)任一步驟完成後纖維素物質被放置於儲存槽時，可將至少一部分除生物劑總量(總流入量)所剩餘之劑量加入纖維素物質。

通常，打漿步驟(a)係在含(非降解)澱粉之纖維素物質進入製紙機械前進行。一較佳實施例中，至少一部份除生物劑係於打漿步驟之前或期間添加於用來打漿之水中，以備將纖維素物質，即原、再生或混合物質打漿。添加除生物劑之時間以纖維素物質被送入製紙機械濕端，例如，通過流漿箱前至少5分鐘，或至少10分鐘，或至少20分鐘，或至少30分鐘，或至少40分鐘為佳。

一較佳之實施例，所指稱之添加時間點係纖維素物質被送入製紙機械濕端，即通過流漿箱前，360分鐘以內，或300分鐘以內，或240分鐘以內，或180分鐘以內，或120分鐘以內，或60分鐘以內。

纖維素物質與除生物劑之接觸時間以在10分鐘至3天之範圍為佳。

根據本發明方法之一較佳實施例中，該纖維素物質與除生物劑接觸之時間長度係至少10分鐘、或至少30分鐘、至少60分鐘、或至少80分鐘、或至少120分鐘。

根據本發明方法之一較佳實施例中，該纖維素物質與除生物劑接觸之時間長度範圍以12±10小時、或24±10小時、或48±12小時、或72±12小時為佳。

打漿步驟(a)之時間長度於本發明並非關鍵點。打漿步驟完成後，根據本發明，可對紙漿進行脫墨步驟(c)，其中，該原紙漿，再生紙漿，或混合紙漿以含有除生物劑之情況下為佳。

打漿步驟完成後，根據本發明，該紙漿可進行混合步驟(d)。混合步驟(d)，亦可稱為漿料製備，通常係於所謂混合槽進行，即一反應槽，其中，如染劑、填充料(例如，滑石粉或粘土)，及糊劑(例如，松香、白蠟、更多之澱粉、膠)等，係在含有除生物劑之情況下，被添加進纖維素物質漿料，以原紙漿，再生紙漿，或混合紙漿較佳。添加填充料，係以提升印刷品質、平滑性、亮度，及不透明度為目的較佳。添加糊劑通常係為了提升紙、紙板及/或硬紙板成品之防水性及印刷適性。糊劑亦可於製紙機械中施用於紙張。根據本發明，可於製漿步驟完成後對紙漿進行漂白步驟(e)。通常，漂白(e)係為了使已製備成漿之纖維素物質更白，以含有除生物劑之狀態進行較佳。所指稱之漂白步驟，通常會於已製備成漿之纖維素物質中添加化學漂白劑，如過氧化氫、亞硫酸氫鈉、或亞硫酸以去除顏色。根據本發明，可於完成製漿步驟後對該紙漿進行純化步驟(f)。該純化步驟(f)係以所謂打漿機或精製機進行較佳，以原纖化纖維素物質之纖維，以於含有除生物劑之狀態進行較佳。其目的係把小纖維由纖維表面刷出或豎起，使其互相之間可在紙張成形時更緊密結合，以得到強度更高之紙張。打漿機(例如荷蘭打漿機(Hollander beater)、瓊斯伯特倫打漿機(Jones-Bertram beater)等)可處理紙漿批次，而精製機(例如克拉夫林精製機(Chaflin refiner)、約旦精製機(Jordan refiner)、單碟或雙碟型磨漿機(single or double disk refiners)等)可連續地處理紙漿。根據本發明，可於製漿步驟完成後對該紙漿進行過濾步驟(g)。實施該過濾步驟(g)，以將不必要之物質及非纖維物質從纖維素物質去除較佳，其以於含有除生物劑之狀態進行較佳，使用迴轉篩及離心清潔器進行較佳。將該纖維素物質送入製紙機械前，將處於「濃稠漿料」狀態之纖維素物質以水稀釋成「稀薄漿料」。稀釋後，可對根據本發明之該紙漿進行進一步之過濾及/或清潔步驟(i)。之後，通常於接近製紙過程完成時，將該纖維素物質送入製紙機械，通常係由製紙機械之濕端送入。

此係製造紙、紙板、或硬紙板整體過程中第(IV)部分之開始。因規範目的，「製紙機械(papermaking machine)」係指任何基本上用於將纖維素物質由水性懸浮液製成紙張之設備或元件。例如，打漿機係被視為製紙機械之一元件。通常，一部製紙機械具有一濕端，其係由網狀部分及壓搾部分組成，濕端亦含有一個第一乾燥部分，一施膠壓榨分，一第二乾燥部分，一砑光機，及一「大直徑」紙卷。製紙機械濕端之第一部分通常係網狀部分，纖維素物質被由流漿箱送入該網狀部分並平均地分布於製紙機械之整個寬幅，該纖維素物質之水性分散液或水性懸浮液中，大量之水分被瀝出。該網狀部分亦稱為成形面，可由一層或多層組成，其中，多層係指2、3、4、5、6、7、8或9層(plies)。之後，將該纖維素物質送入製紙機械之壓搾部分較佳，於該處，水會被從纖維素物質擠出，形成一纖維素物質捲筒，隨後將其送入製紙機械之乾燥端較佳。所指稱之製紙機械之乾燥端以具有第一乾燥部分，或選擇性地一施膠壓榨，第二乾燥部分，砑光機，及「大直徑」紙卷較佳。第一及第二乾燥部分由數個蒸氣加熱乾燥筒組成較佳，其合成乾燥機織物可將纖維素物質之捲筒紙帶入乾燥筒，直至該纖維素物質捲筒紙之含水量約為4至12%。可將一澱粉水溶液加至纖維素物質捲筒紙，以達到提升表面印刷品質或強度性質之目的。隨後將該纖維素物質捲筒送入砑光機較佳，以便進行平滑化即拋光。隨後，通常會將該纖維素物質捲裝製所謂「大直徑」紙卷部分。一較佳實施例中，根據本發明方法係於視為具有開放式水源，即開放式水循環之造紙廠進行。此類型造紙廠通常之特徵為，具有流出液設備，即流出液之水性成分不斷地由系統中被抽出。

另一較佳實施例中，根據本發明方法係於可被視為具有封閉式水循環之造紙廠進行。此類型造紙廠通常之特徵為，不具任何流出液設備，即無流出液之水性成分不斷地由系統中被抽出，所生產之紙必然含有一些殘留水分。所有造紙廠(封閉式及開放式系統)通常允許水蒸發(gaseous)，然而封閉式系統不允許液態流出流。意外發現，根據本之發明方法對此封閉式水再生循環特別有利。若無根據本發明之方法，水相之澱粉會由一再生步驟濃縮至下一再生步驟，最終形成對任何製紙皆無用之高度黏性糊狀成分。然而，藉由根據本發明之方法，可將澱粉固定於纖維上，以重新固定較佳，以防止任何由再生步驟累積至再生步驟所造成之濃縮效應。一較佳實施例中，含有(非降解)澱粉之纖維素物質進入製紙機械之濕端時，至少仍保有50 wt.-%存在於步驟(b)之除生物劑。萬一製紙過程中失去過多之除生物劑，可於製造步驟(c)、(d)、(e)、(f)及/或(g)中任一步驟添加其他部分之除生物劑。另一較佳實施例中，含有(非降解)澱粉之纖維素物質進入製紙機械時，存在於步驟(b)之除生物劑最多不超過50 wt.-%。製造步驟(c)至(g)之前、期間、或之後，及/或將纖維素物質送入製紙機械之後，可於含有(非降解)澱粉之纖維素物中添加與步驟(b)之除生物劑(第一除生物劑)不同性質之追加單成分或雙成分除生物劑(追加除生物劑)。前提為，步驟(b)期間所添加之除生物劑，及於步驟(a)之後若有於步驟(c)、(d)、(e)、(f)、及(g)期間選擇性地添加除生物劑，這些除生物劑係未完全被隨後之步驟移除，這些除生物劑亦存在製紙機械中。

一較佳實施例中，該除生物劑(第一除生物劑)總量(總流入量)之殘餘量中至少有一部分，及/或另一除生物劑(追加除生物劑)，係於步驟(c)、(d)、(e)、(f)、及/或(g)完成之後被加入纖維素物質，即添加於製紙機械中。例如，可連續地或非連續地將第一除生物劑總量(總流入量)之50 wt.%，於製漿步驟(a)之前及/或期間，及/或製造步驟(c)、(d)、(e)、(f)、及/或(g)完成之後，以及連續地或非連續地將剩餘之50 wt.%第一除生物劑總量(總流入量)加至製紙機械。一較佳實施例中，追加除生物劑(即第一除生物劑之另一部分，及/或與第一除生物劑不同性質之追加除生物劑)，係從製紙機械之濕端添加至含澱粉之纖維素物質(非降解)，以從製紙機械之網狀部分添加為佳。一較佳實施例中，該追加除生物劑係添加於製紙機械之成漿池或混合池，或於調節箱，或於上漿部分。一較佳實施例中，所指稱之除生物劑至少有一部分係添加於選自造紙廠之製漿稀釋水、白水(如白水1及/或白水2)、澄清噴淋水、清濾液、及淨化入口之一條或多條水流。於紙漿稀釋水中添加至少一部分所指稱之追加除生物劑特別理想。根據本發明，步驟(h)包括添加一離子聚合物，以陽離子聚合物較佳，及離子助劑，以陽離子聚合物助劑較佳，以添加於纖維素物質之濃稠漿料處為佳，其漿料濃度以至少2.0%為佳；或添加於纖維素物質稀薄漿料處，漿料濃度以小於2.0%為佳；其中，該離子聚合物及選擇性添加之離子聚合物助劑以具有不同平均分子量較佳，及不同離子性較佳，其中，該離子性係離子單體單元相對於單體單元總量之莫耳含量。

根據本發明，該離子聚合物與離子聚合物助劑互不相同。若離子聚合物與離子聚合物助劑係衍生自相同單體單元，因考量大多數聚合反應的統計性質，例如明顯不同之重均分子量及/或明顯不同之陽離子性，此二個聚合物依習知此技術者熟悉之特質，仍歸屬互不相同之聚合物。該離子聚合物及該選擇性添加之離子聚合物助劑，以具有不同離子性為宜，其中，該離子性係離子單體單元相對於單體單元總量之莫耳含量，至少其中一個聚合物係由離子性及非離子性單體單元組成之共聚合物。一較佳實施例中，該離子聚合物係離子單體單元之同元聚合物，離子聚合物助劑係離子聚合物及單體單元組成之共聚合物。另一較佳實施例中，該離子聚合物係由離子單體單元及非離子型單體單元組成之共聚合物，該離子聚合物助劑係離子性單體單元同元聚合物。又另一實施例中，該離子聚合物及離子聚合物助劑皆為共聚合物，各由離子性單體單元及非離子型單體單元組成。

步驟(h)以包含下列子步驟為宜，(h₁)　於纖維素纖維中添加一種離子，以陽離子聚合物為宜，以添加於濃稠漿料區域為宜，其纖維素物質漿料濃度以至少2.0%為宜，或添加於漿料稀薄區域，其漿料濃度以小於2.0%為宜；及(h₂)　於纖維素物質添加一助劑為宜，以陽離子聚合物為宜，以添加於濃稠漿料區域為宜，其纖維素物質漿料濃度以至少2.0%為宜，或添加於漿料稀薄區域，其漿料濃度以小於2.0%為宜；其中，該離子聚合物及離子聚合物助劑以具有不同平均分子量為宜，以具有不同離子性為宜，其中，該離子性係離子單體單元相對於單體單元總量之莫耳含量。子步驟(h₁)可於子步驟(h₂)之前進行，與子步驟(h₂)同時進行，或於子步驟(h₂)之後進行。任何部份之重疊進行亦可。一較佳實施例中，至少一部分步驟(b)係於子步驟(h₁)及子步驟(h₂)之前進行，而至少一部分子步驟(h₂)係於子步驟(h₁)之前進行為宜。換言之，添加於步驟(b)之除生物劑總量中，至少一部分之進料點係位於造紙廠相對於離子聚合物及離子聚合物助劑之上游，及添加於步驟(h₂)之離子聚合物助劑總量中，至少一部分之進料點係位於造紙廠相對於子步驟(h₁)所添加離子聚合物之進料點之上游。習知技術者可辨識離子聚合物及離子聚合物助劑可互相獨立地直接添加於造紙廠，即處理纖維素物質之整體設備，其濃稠漿料係相對地以此方式處理，及其稀薄漿料系相對地以此方式處理。此方面，直接添加可指於漿料中添加含有該聚合物之固體或液體物質。習知技術者亦可辨識，或者聚合物可添加於所指稱之造紙廠中一個無漿料係以此方式處理之位置，但其他液體、固體、或氣體物質係經處理，隨後添加於將料，即與濃稠漿料或稀薄漿料混合(非直接添加)。此方面，非直接添加亦可指於其他液體、固體、或氣體中，添加含有該聚合物之固體或液體物質，隨後再相對地添加於該濃稠漿料中，及相對地添加於稀薄漿料中。添加離子，以陽離子聚合物為宜，及選擇性添加之離子助劑，以陽離子聚合物為宜，目的在於固定澱粉至纖維素纖維，以降低白水之澱粉含量，其以再固定為宜，該澱粉以(非降解)非離子型、陰離子、陽離子及/或天然澱粉為佳，特別係非離子型、陰離子、及/或天然澱粉更佳。陽離子聚合物對於固定非離子型、天然、兩性離子、或陰離子澱粉特別有用，而陰離子聚合物對固定非離子型、天然、兩性離子、或陽離子澱粉特別有效。

離子，以陽離子聚合物及離子助劑為佳，特別係陽離子聚合物，可互相獨立地於製漿前或製漿後任何製紙階段，添加至含有澱粉纖維素物質之濃稠漿料區域；或於任何製紙階段添加於稀薄漿料區域。此領域習知技術者係顯而易見很地，可於製漿步驟(a)期間或之後，將該聚合物之總量(總流入量)之至少一部分添加至纖維素物質，即原、再生或混合物質。因規範目的，「濃稠漿料區域(thick stock area)」係指任何製紙階段中，處於「濃稠漿料(thick stock)」狀態之纖維素物質。相似地，「稀薄漿料區域(thin stock area)」一詞係指任何製紙階段中，處於「稀薄漿料(thin stock)」狀態之纖維素物質。通常，濃稠漿料係於常規製紙或紙板製程步驟(i)前之任何步驟。此領域習知技術者熟悉「濃稠漿料」及「稀薄漿料」此二名詞。通常，，濃稠漿料係於步驟(i)之前於製紙機上稀釋，以產出稀薄漿料。因達規範目的，「濃稠漿料」以含有至少2.0 wt.-%之固體(=固體濃度)為宜，至少2.1 wt.-%較佳、至少2.2 wt.-%更佳、至少2.3 wt.-%又更佳、至少2.4 wt.-%又再更佳、至少2.5 wt.-%最佳。因此，因規範目的，具有以上固體含量之纖維素物質係視為濃稠漿料，而具有較低固體含量之纖維素物質係視為稀薄漿料。一較佳實施例中，該離子聚合物及/或離子聚合物助劑可互相獨立地，於(a)、(c)、(d)、(e)、(f)或(g)之任一步驟，直接添佳於含(非降解)澱粉之纖維素物質，即於該含(非降解)澱粉稀釋成「稀薄漿料」前，及於該含(非降解)澱粉被送入製紙機械前。若根據本發明之方法含有步驟(c)至(g)其中之一或多步驟，不表示步驟(h)及其子步驟(h₁)及(h₂)係相對地依照字母順序進行，即於所有步驟完成之後進行。更確切而言，例如，該離子聚合物可於步驟(a)之後添加於步驟(h₁)，之後再進行步驟(c)至(g)之任何步驟，隨後在於步驟(h₂)中添加離子聚合物助劑。然而，根據本發明之方法，以依照字母排序執行各步驟為宜。

一較佳實施例中，該離子聚合物及/或離子聚合物助劑，係於除生物劑被加入含澱粉纖維素物質前，加入該含澱粉纖維素物質中。於此方面，該離子聚合物及/或該離子聚合物助劑總量(總流入量)之至少一部分，係可於製漿步驟開始時直接添加，即於原、再生或混合物質被送入紙漿後直接添加。此外，可於製漿步驟期間任一時間點，將至少一部分之離子聚合物及/或離子聚合物助劑，加入纖維素物質，即製漿步驟開始之後但在把打完漿之纖維素物質從打漿機收回之前。若打漿係連續地進行，該離子聚合物及/或離子聚合物助劑亦可連續地添加。另一較佳實施例中，該離子聚合物及/或離子聚合物助劑係於添加除生物劑之後，添加於含有澱粉之纖維素物質。除生物劑及離子聚合物及/或離子聚合物助劑亦可同時添加於含澱粉之纖維素物質。此外，亦可能於第一部分之除生物劑添加於含澱粉纖維素物質之前，添加第一部分之離子聚合物及/或離子聚合物助劑，隨後再行添加第二部分之離子聚合物及/或離子聚合物助劑，或者對調此順序。另一較佳實施例中，該離子聚合物及/或離子聚合物助劑係於於製漿步驟(a)期間，於添加除生物劑之前或之後添加。一較佳實施例中，該離子聚合物及/或離子聚合物助劑係於製漿步驟完成後添加於含澱粉之纖維素物質。此領域習知技術者清楚知道，離子聚合物及/或離子聚合物助劑之劑量可連續地(未中斷地)或非連續地(間斷地)添加於一進料點。此外，可將聚合物總量(總流入量)分成至少兩部分，其至少一部分係連續地或非連續地於製漿步驟(a)期間或之後添加至含澱粉纖維素物質，其他部分係連續地或非連續地添加於及他位置，即於一個或多個其他進料點。

一較佳實施例中，離子聚合物及/或離子聚合物助劑之總量(總

流入量)係於製漿步驟(a)期間連續地或非連續地於製漿步驟(a)期間或之後添加添加於纖維素物質，即該離子聚合物及/或離子聚合物助劑總量(總流入量)之100 wt.%係添加於纖維素物質，即製漿步驟(a)期間或之後添加於原、再生、或混合物質。前提為，步驟(a)期間或之後，及若有選擇性地於步驟(a)之後進行步驟(c)、(d)、(e)、(f)及(g)，所添加之離子聚合物及/或離子聚合物助劑，未被之後步驟完全移除，該子聚合物及/或離子聚合物助劑亦存在於製紙機械中。一較佳實施例中，離子聚合物及/或離子聚合物助劑總量(總流入量)中至少有一部分係於步驟(c)、(d)、(e)、(f)及/或(g)之後，添加於纖維素物質。例如，該離子聚合物及/或該離子聚合物助劑總量(總流入量)之50 wt.%可連續地或非連續地於製漿步驟(a)期間添加，而該離子聚合物及/或該離子聚合物助劑總量(總流入量)剩餘之50 wt.%可連續地或非連續地添加於任何其他製程步驟，例如，於濃稠漿料區域中。一較佳實施例中，離子聚合物及/或離子聚合物助劑係添加於成漿池，或混合池，或調節箱。一較佳實施例中，該離子聚合物及/或該離子聚合物助劑係添加於成漿池之排水口。根據本發明之方法，於纖維素物質添加離子聚合物及選擇性添加之離子聚合物助劑之目的，係將澱粉(重新)固定於纖維物質之纖維素纖維，以大量地降低分離澱粉(即未繫結之溶解澱粉或分散澱粉)於纖維素物質之含量。此方面，因規範目的，「(重新)固定((re-)fixating)」澱粉可指將非降解澱粉重新固定及/或將新添加之澱粉固定於纖維素纖維上。

將澱粉(重新)固定於纖維素纖維，可於對纖維素物質之水相進行碘試法時降低消光。因此，可藉由碘試法測量纖維素物質水相所含之澱粉之消光，以監測離子聚合物及/或離子聚合物助劑(重新)固定澱粉之效能。根據本發明之方法，步驟(h)中離子聚合物及/或離子聚合物助劑係互相獨立地連續地或非連續地添加於纖維素物質，所添加之劑量以於持續運行之造紙廠處理過後3天以處理後1星期較佳，纖維素物質水相所含之澱粉其消光度與緊接第一次添加聚合物前或開始添加比傳統使用劑量高之除生物劑劑量前，即與進行步驟(b)但無離子聚合物及/或離子聚合物助劑，以防止微生物降解澱粉導致前之情況相較下，以降低至少5%、或至少10%、或至少15%、或至少20%、或至少25%、或至少30%、或至少35%、或至少40%、或至少45%、或至少50%、或至少55%、或至少60%、或至少65%、或至少70%、或至少75%、或至少80%較佳，測量碘以相同點為佳，以製紙機械之濕端入口為佳。一較佳實施例中，天然澱粉之消光度係受到監測。此係以一特定之波長，通常係550 nm監測(細節請參照實驗部分)。因此，關於纖維素物質水相之澱粉含量，根據本發明之步驟(b)及(h)，具有相反之效應：步驟(b)防止微生物降解澱粉，進而提升分離澱粉之含量，步驟(h)則造成(重新)固定，即澱粉沉澱，進而降低分離澱粉之含量。根據本發明之方法，可容易地以實驗證實這些相反反應，首先僅修改常規、平衡之製紙、紙板、或硬紙板方法之步驟(b)，進而使纖維素物質水相之分離澱粉大幅增加(可利用如碘試法監測)，之後一旦修改過之方法達到平衡後，再更進一步僅修改步驟(h)之方法，使纖維素物質水相之澱粉含量大幅降低(其亦可利用碘試法測監測)。

一旦澱粉(重新)固定於纖維素纖維後，即會增加紙、紙板、或硬紙板之強度。因此，本發明之另一部分涉及增加紙、紙板、或硬紙板強度之方法，其含括於根據本發明之製紙、紙板、或硬紙板之方法。此外，一旦澱粉(重新)固定於纖維素纖維後，即會增加製紙機械之排水及/或生產率。因此，本發明之另一部分涉及增加製紙機械排水及/或生產率之方法，其含括於根據本發明之製紙、紙板、或硬紙板之方法。又此外，一旦澱粉被(重新)固定於纖維素纖維後，會降低製紙過程中廢水之化學需氧量。因此，本發明之另一部分涉及降低製紙過程中之廢水化學需氧量，其含括於根據本發明之製紙、紙板、或硬紙板之方法。一較佳實施例中，於製漿步驟(a)期間或之後，互相獨立之離子聚合物及/或離子聚合物助劑之劑量投給含澱粉纖維素纖維之最終濃度為至少50 g/公噸、或至少100 g/公噸、或至少250 g/公噸、或至少500 g/公噸、或至少750 g/公噸、或至少1,000 g/公噸、或至少1,250 g/公噸、或至少1,500 g/公噸，其中，公噸以基於含纖維素物質之整體成分計為宜，而公克以基於離子聚合物(活性含量)計為宜。該離子，以陽離子聚合物較佳，於製漿步驟(a)期間或之後，於纖維素物質之最終劑量以100至2,500 g/公噸、或從200至2,250 g/公噸、或從250至2,000 g/公噸、或從300至1,000 g/公噸更佳，其中，公噸以基於含纖維素物質之整體成分計為宜，而公克以基於離子聚合物(活性含量)計為宜。

一較佳實施例中，若離子聚合物及/或離子聚合物助劑係以固體狀態使用，例如，作為粒狀物質，該互相獨立之離子聚合物及/或離子聚合物助劑之劑量於纖維素物質之最終濃度係1,500±750 g/公噸、或1,500±500 g/公噸、或1,500±400 g/公噸，或1,500±300 g/公噸、或1,500±200 g/公噸、或1,500±100 g/公噸，基於含纖維素物質之整體成分計。另一較佳實施例中，若互為獨立之離子聚合物及/或離子聚合物助劑係以乳化劑狀態使用，例如，作為油中水型乳化液，該互相獨立之離子聚合物及/或離子聚合物助劑於纖維素物質之劑量其最終濃度係2,500±750 g/公噸、或2,500±500 g/公噸、或2,500±400 g/公噸、或2,500±300 g/公噸、或2,500±200 g/公噸、或2,500±100 g/公噸，基於含纖維素物質之聚合物含量計，即非以油中水型乳化液之水及油含量計。現已發現除生物劑及離子聚合物及選擇性添加之離子聚合物助劑，不僅會降低所產生之流出液如廢水之化學需氧量，亦可提高最終紙成品之強度。表示離子聚合物及選擇性添加之離子聚合物助劑於製紙過程中頗為穩定。一較佳實施例中，與未添加除生物劑及未添加聚合物之纖維素物質所排出之廢水之化學需氧量相比，以根據本發明之除生物劑、離子聚合物及選擇性添加之離子聚合物助劑組合，處理含澱粉之纖維素物質之濃稠漿料或稀薄漿料區域，可降低廢水中至少3.0%之化學需氧量、或至少5.0%、或至少10%、或至少15%、或至少20%、或至少25%、或至少30%、或至少40%、或至少50%、或至少60%、或至少70%。以根據ASTM D1252或ASTM D6697測量化學需氧量為宜。

另一較佳實施例中，與於製漿期間或隨後未以除生物劑及離子聚合物處理之纖維素物質所生產之最終紙成品之濁度相較，以除生物劑、離子聚合物及選擇性添加之離子聚合物助劑組合處理含澱粉纖維素物質，可降低至少5.0%之濁度，或至少10%、或至少15%、或至少20%、或至少25%、或至少30%、或至少35%、或至少40%、或至少50%、或至少60%、或至少70%、或至少80%、或至少90%。以根據ASTM D7315-07a測量化學需氧量為宜。又另一較佳實施例中，與於製漿期間或隨後未以除生物劑及離子聚合物處理之纖維素物質所生產之最終紙成品之Scott Bond(一種強度測試儀器)值相較，以除生物劑及離子聚合物及選擇性添加之離子聚合物助劑組合處理含澱粉纖維素物質，可增加最終紙成品至少2.0%之Scott Bond值、或至少5.0%、或至少10%、或至少15%、或至少20%、或至少25%、或至少30%、或至少40%、或至少50%、或至少60%、或至少70%。以根據TAPPI T 833 pm-94測量Scott Bond值為宜。再另一較佳實施例中，與於製漿期間或隨後未以除生物劑及離子聚合物處理之纖維素物質所生產之最終紙成品之平壓測試(CMT)值相較，以除生物劑、離子聚合物及選擇性添加之離子聚合物助劑組合，處理含澱粉纖維素物質，可增加最終紙成品至少2.0%之平壓測試值、或至少5.0%、或至少10%、或至少15%、或至少20%、或至少25%、或至少30%、或至少40%、或至少50%、或至少60%、或至少70%。以根據DIN EN ISO 7236或TAPPI method T 809測量平壓測試值為宜。又另一較佳實施例中，與於製漿期間或隨後未以除生物劑及離子聚合物處理之纖維素物質所生產之最終紙成品之平壓測試值相較，以除生物劑、離子聚合物及選擇性添加之離子聚合物助劑組合處理含澱粉纖維素物質，可增加最終紙成品至少2.0%之短矩壓縮測試值、或至少5.0%、或至少10%、或至少15%、或至少20%、或至少25%、或至少30%、或至少40%、或至少50%、或至少60%、或至少70%。以根據DIN 54 518或TAPPI method T 826測量短矩壓縮測試值為宜。

另一較佳實施例中，與於製漿期間或隨後未以除生物劑及離子聚合物處理之纖維素物質所生產之最終紙成品之平壓測試值相較，以除生物劑、離子聚合物及選擇性添加之離子聚合物助劑組合，處理含澱粉纖維素物質，可增加最終紙成品至少2.0%之破裂強度(密廉式破裂強度測試機Mullen bursting strength)、或至少5.0%、或至少10%、或至少15%、或至少20%、或至少25%、或至少30%、或至少40%、或至少50%、或至少60%、或至少70%。以根據TAPPI 403os-76或ASTM D774測量破裂強度值為宜。又另一較佳實施例中，與於製漿期間或隨後未以除生物劑及離子聚合物處理之纖維素物質所生產之最終紙成品之斷裂長度相較，以除生物劑、離子聚合物及選擇性添加之離子聚合物助劑組合處理含澱粉纖維素物質，可增加最終紙成品至少2.0%之斷裂長度、或至少5.0%、或至少10%、或至少15%、或至少20%、或至少25%、或至少30%、或至少40%、或至少50%、或至少60%、或至少70%。以根據TAPPI Method T 404 cm-92測量斷裂長度為宜。因規範目的，「陽離子聚合物(cationic polymer)」係指水溶性及/或水可膨脹聚合物為宜，其具有正靜電荷。陽離子聚合物可係支鏈或無支鏈，交連聚合物或非交連聚合物，支化或非支化聚合物。根據本發明之陽離子聚合物以無支鏈，非交連聚合物，非之化聚合物為宜。因規範目的，「陰離子聚合物(anionic polymer)」係指水溶性及/或水可膨脹聚合物聚合物為宜，其具有負靜電荷。陰離子聚合物可係支鏈或無支鏈，交連聚合物或非交連聚合物，支化或非支化聚合物。根據本發明之陰離子聚合物以無支鏈，非交連聚合物，非之化聚合物為宜。

此領域習知技術者知悉「支鏈聚合物(branched polymer)」，「無支鏈聚合物(unbranched polymer)」，「交連聚合物(cross-linkedpolymer)」，及「支化聚合物(graft polymer)」之意義。這些名詞之定義以參考A. D. Jenkins et al.聚合物科學之基本術語詞彙表(Glossary of Basic Termsin Polymer Science). Pure & Applied Chemistry 1996,68,2287-2311較佳。因規範目的，「水可膨脹(water-swellable)」以指與吸收水分相關之增加聚合物粒子體積為宜(比照.D. H. Everett.理化相關量和單位之符號和術語手冊(Manual of Symbols and Terminology for Physicochemical Quantities and Units).第I部，附錄II：定義，膠體與表面化學之術語和符號(Terminology and Symbols in Colloid and Surface Chemistry). Pure & Applied Chemistry 1972,31,579-638)。聚合物膨脹狀態可於不同之溫度及酸鹼值水中測量。聚合物膨脹後之重量係在去除表面水後，直到膨脹達到平衡之間隔測量。膨脹百分比由以下之方程式計算為宜：膨脹%=100×[(W_t-W₀)/W₀]，W₀係膠體於時間t時之初始重量，W_t係係膠體於時間t時最終重量(比照I. M. El-Sherbiny et al.聚[N-丙烯醯基甘胺酸-幾丁聚醣]互聚物酸鹼值及熱反應水凝膠之製備、鑒定、膨脹及生體外藥劑釋放特性(Preparation,characterization,swelling and in vitro drug release behaviour of poly[N-acryloylglycine-chitosan]interpolymeric pH and thermally-responsive hydrogels). European Polymer Journal 2005,41,2584-2591)。根據本發明，該水膨脹離子聚合物及/或離子聚合物，於20℃及pH 7.4之去礦物質水(demineralized water)於磷酸鹽緩衝液中達到平衡後測量，可具有至少2.5%之膨脹%、或至少5.0%、或至少7.5%、或至少10%、或至少15%、或至少20%。

因規範目的，「聚合物(polymer)」以指含有>10單體單位聚分子組成之物質為宜(比照G. P. Moss et al.基於結構之有機化合物及活性中間體類名稱詞彙(Glossary of Class Names of Organic Compounds and Reactive Intermediates Based on Structure). Pure & Applied Chemistry 1995,67,1307-1375)。互相獨立之離子聚合物及/或離子聚合物助劑可各含有單一種類之離子，以陽離子聚合物為宜，或可含有由不同離子組成之合成物，以陽離子聚合物為宜。互相獨立之離子聚合物及/或離子聚合物助劑可以係同元聚合物，以離子組成為宜，以陽離子單體單位作為唯一之單體成分為宜。此外，該互相獨立之離子聚合物及/或離子聚合物助劑亦可係由例如，不同離子，以陽離子單體單元所組成之共聚合物，即二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物等組成，或由離子組成，以陽離子及非離子單體單為宜。因規範目的，「同元聚合物(homopolymer)」係指由一化學物種單體衍生之聚合物為宜，「共聚合物(copolymer)」一詞係指由多種化學物種單體衍生之聚合物。由兩種單體化合物種共聚而得之共聚合物稱之為二元共聚物，由三種單體化合物種共聚而得者稱之為三元共聚物，由四種單體化合物種共聚而得者稱之為四元共聚物等。(比照Jenkins et al.聚合物科學之基本術語詞彙表(Glossary of Basic Terms in Polymer Science). Pure & Applied Chemistry 1996,68,2287-2311)。若離子聚合物及/或離子聚合物助劑係一共聚合物，其以互為獨立之無規共聚物、統計共聚合體、段共聚合物、嵌段共聚合物、或交替共聚合物或較佳，以無規共聚物更佳。一較佳實施例中，離子聚合物及/或離子聚合物助劑係互為獨立之共聚合物，該共聚用單體之一係丙烯醯胺。

此領域習知技術者知悉「無規共聚物(random copolymer)」、「統計共聚合體(statistical copolymer)」、「段共聚合物(periodic copolymer)」、「嵌段共聚合物(block copolymer)」、及「交替共聚合物(alternating copolymer)」。這些名詞之定義以參照A. D. Jenkins et al.聚合物科學之基本術語詞彙表(Glossary of Basic Terms in Polymer Science). Pure & Applied Chemistry 1996,68,2287-2311為宜。因規範目的，「至少兩種不同離子聚合物(at least two different ionic polymers)」係指有多於一種，較理想為兩種、三種、或四種單體單位、分子量、聚合度分佈性、及/或立體規正性(tacticity)互不相同之離子聚合物混合物而成之離子聚合物。不同聚合物之離子性可能亦不同，即一種離子聚合物可能係陽離子，而另一種係陰離子。因規範目的，「離子性(ionicity)」應指聚合物之淨電荷及其定量，以單體單位總量之離子單體單位莫耳含量計為宜，以mole.-%之方式表達為宜。互為獨立之離子聚合物及/或離子聚合物助劑含有衍生自可進行由自由基聚合、乙烯性不飽和之單體單位較佳。因此，一較佳實施例中，該互為獨立之離子聚合物及/或離子聚合物助劑之聚合物主幹係被如氮或氧等雜原子中斷之碳鏈。互為獨立之離子聚合物及/或離子聚合物助劑係衍生自乙烯性不飽和單體較佳，，其可進行由自由基聚合較佳。一較佳實施例中，互為獨立之離子聚合物及/或離子聚合物助劑係衍生自(甲基)丙烯酸衍生物，如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸醯胺、丙烯腈及相似物。互為獨立之離子聚合物及/或離子聚合物助劑係衍生自聚(甲基)丙烯酸脂為宜。因規範目的，「(甲基)丙烯((meth)acryl)」此名詞應指甲基丙烯及丙烯醯基。

互為獨立之離子聚合物及/或離子聚合物助劑之聚合度至少為90%為佳、已至少95%較佳、以至少99%更佳，以至少99.9%更佳，以至少99.95%又更佳，以至少99.99%特佳。離子，以陽離子或陰離子聚合物較佳，其平均分子量以高於選擇性添加之離子聚合物助劑為佳。該離子，以陽離子或陰離子聚合物為佳，其平均分子量係至少100,000 g/mol、或至少250,000 g/mol為佳、或至少500,000 g/mol較佳、或至少750,000 g/mol較佳、或至少1,000,000 g/mol、或至少1,250,000 g/mol更佳、或至少1,500,000 g/mol、或至少2,000,000 g/mol又更佳、或至少2,500,000 g/mol、或至少3,000,000 g/mol最佳．以介於1,000,000 g/mol至10,000,000 g/mol之間，或以介於5,000,000 g/mol與25,000,000 g/mol之間特佳，平均分子量可藉由例如凝膠滲透層析(GPC)之方式測量。離子，以陽離子或陰離子聚合物較佳，其分子量分散度(重均分子量：M_w)(數均分子量：M_n)以介於1.0至4.0之範圍內為佳，於1.5至3.5之範圍內更佳，於1.8至3.2之範圍特佳。可利用透膠層析術此一廣為人知之方法測量離子之分子量分散度，以陽離子或陰離子聚合物較佳。所得之數值可用於計算數均分子量及重均分子量，亦可計算其比率(M_w/M_n)。離子，以陽離子或陰離子聚合物較佳，其數均分子量(Mn)以介於1,000,000至50,000,000 g/mol之間較佳，介於5,000,000至25,000,000 g/mol之間更佳。一較佳實施例中，相互獨立之離子聚合物及/或離子聚合物助劑係一陽離子聚合物。

一較佳實施例中，相互獨立之陽離子聚合物及/或陽離子聚合物助劑係衍生自乙烯醯胺或乙烯胺衍生物，以及乙烯胺例如乙烯基甲醯胺或乙烯基乙醯胺。另一較佳實施例中，相互獨立之陽離子聚合物及/或陽離子聚合物助劑係衍生自如丙烯基或丙烯醯基之可進行自由基聚合之季胺化氨化合物。相互獨立之陽離子聚合物及/或陽離子聚合物助劑亦可衍生自數個上述之單體，例如來自丙烯酸衍生物以及乙烯胺或乙烯胺衍生物。一較佳實施例中，該相互獨立之陽離子聚合物及/或陽離子聚合物助劑係由含有>10單體單位之巨分子所組成，其中，至少有一單分子係以下通式(I)之一陽離子單分子。根據本發明，以下通式(I)之化合物可作為陽離子單分子以製造水溶性或水可膨脹之相互獨立之陽離子聚合物及/或陽離子聚合物助劑：

其中，R¹代表氫或甲基，Z¹代表O、NH或NR⁴，其中R⁴代表具有1至4碳原子之烷；Z¹以代表NH為宜；及Y代表其中一基

其中，Y⁰及Y¹代表含有2至6個碳原子之亞烷基，可選擇性地以羥基取代，Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、及Y⁶，互相獨立地，代表含有1至6個碳原子之烷基，及Z^-代表鹵化物、類鹵化物、乙酸酯或硫酸甲酯。因規範目的，「類鹵化物(pseudohalide)」以指稱，如疊氮、硫氰酸、及氰化物等與鹵離子有相似化學性質之某些離子為宜(比照G. P. Moss et al.根據結構之有機化學類名與反映中間體之術語表-純粹與應用化學(Glossary of Class Names of Organic Compounds and Reactive Intermediates Based on Structure. Pure & Applied Chemistry) 1995,67,1307-1375)。具有C₁至C₃-烷基或C₁至C₃-亞烷基之質子化或季胺化二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸(例如三烷基銨-烷基(甲基)丙烯酸)，或質子化或季胺化之二烷基氨基烷基(甲基)丙烯醯胺(例如烷基銨-(甲基)丙烯醯胺)較佳。N,N-二甲氨基甲基(甲基)丙烯酸，N,N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸，N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酸，N,N-二乙基氨甲基(甲基)丙烯酸，N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸，N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸，N,N-二甲氨基甲基(甲基)丙烯醯胺，N,N-二甲基氨基乙基(甲基)-丙烯醯胺，及/或N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺等之甲基滷-季胺化，乙基鹵-季胺化，丙基鹵-季胺化，或異丙基鹵化-季胺化銨鹽係較佳。烷基氯化物係季胺化烷基鹵化物之首選。相對應之溴化物、碘化物、硫酸鹽等，亦可取代烷基氯化物(即，甲基氯、乙醯氯、丙醯氯、及異丙基氯化物)，用來季胺化所指稱之N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸及N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯醯胺衍生物。此外，根據本發明，陽離子單體DADMAC(二烯丙基二甲基氯化銨)可用於製備陽離子聚合物及/或陽離子聚合物助劑。

根據本發明一較佳實施例，互相獨立之陽離子聚合物及/或陽離子聚合物助劑包含選自含有ADAM-Quat基(季銨化N,N-丙烯酸二甲氨基乙酯；例如N,N,N-丙烯酸三甲基氨基乙酯)、DIMAPA-Quat(季銨化N,N-二甲氨基丙基丙烯醯胺；例如N,N,N-三甲氨基丙基丙烯醯胺)、及DADMAC(二烯丙基二甲基氯化銨)之陽離子單體，及選自含有相對之丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺，及乙烯醯胺及乙烯胺之非離子單體單位。含有C₁至C₆-烷基之季銨化二烷基氨基烴基(甲基)丙烯酸酯，以C₁至C₃-烷基或C₁至C₆-亞烷基較佳，以C₁至C₃-亞烷基(N,N,N-烷基銨(甲基)丙烯酸酯)較佳；以N,N,N-三烷基銨(甲基)丙烯酸酯較佳，以N,N,N-三甲基烷基銨(甲基)丙烯酸酯更佳，以N,N,N-三甲基乙基銨(甲基)丙烯酸酯又更佳，各例中以具有如鹵化物之平衡陰離子特別適合作為陽離子單體，尤其係離子聚合物，以製造根據本發明之水溶性或水溶脹聚合物。根據本發明一較佳實施例中，互相獨立之離子聚合物及/或陽離子聚合物助劑係完全或部分水解之聚乙烯胺、及質子化或季銨化N,N-二烷基氨基烷基丙烯醯胺，以DIMAPA-Quat(季銨化N,N-二甲氨基丙基丙烯醯胺；例如N,N,N-3-三甲基丙基銨丙烯醯胺)較佳，或其他陽離子、陰離子、及/或非離子單體之反應產物(以Michael加合物(Michael adduct)為宜)。此類聚合物具有以下之結構元件：

其中，R係H(於質子化形式之情況下)或烷基(於季銨化形式之情況下)，X^-係一相對陰離子，如鹵化物、HSO₄-及其相似物。

含有C₁至C₆-烷基之季銨化二烷基氨基烷基(甲基)丙烯醯胺，以C₁至C₃-烷基或C₁至C₆-亞烷基較佳，以C₁至C₃-亞烷基(N,N,N-三烷基銨(甲基)丙烯醯胺較佳，其中，「(甲基)丙烯醯胺((meth)acrylamide)」代表「甲基丙烯醯胺(methacrylamide)或丙烯醯胺(acrylamide)」；以N,N,N-三烷基銨(甲基)丙烯醯胺為佳，以N,N,N-三甲基烷基銨(甲基)丙烯醯胺更佳，以N,N,N-三甲基丙基銨(甲基)丙烯醯胺又更佳，各例中以具有如鹵化物之平衡陰離子特別適合作為陽離子單體，尤其係離子聚合物及或離子聚合物助劑，以製造根據本發明之水溶性或水溶脹聚合物。製備互相獨立之陽離子聚合物及/或陽離子聚合物助劑時，使用由一種或多種陽離子單體組成之單體組成物為佳。陽離子聚合物及/或陽離子聚合物助劑之製備以使用一種或多種非離子性單體最為佳，以丙烯醯胺及一種或多種陽離子單體為佳，特別係上述之任何陽離子單體。另一較佳實施例中，互相獨立之離子聚合物及/或離子聚合物助劑係一陰離子聚合物。一較佳實施例中，互相獨立之陰離子聚合物及/或陰離子聚合物助劑係由含有>10單體單位之巨分子組成之帶負電荷物質，其中，至少一種單體係如下定義之陰離子單體。

下列為根據本發明，可用或可供案例選擇之陰離子單體：a.)　烯烴系不飽和羧酸及羧酸酐，特別係丙烯酸、甲基丙烯酸、亞甲基丁二酸、巴豆酸、戊烯二酸、丁烯二酸、馬來酸酐、丁烯二酸、及其水溶性鹼金屬鹽、其鹼土金屬鹽、及其銨鹽；b.)　烯烴系不飽和磺酸，特別係脂肪族及/或芳香族乙烯磺酸，例如乙烯磺酸、丙烯磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯基及甲基丙烯基磺酸，特別係磺乙基丙烯酸、磺乙基甲基丙烯基、磺丙基丙烯酸、磺丙基甲基丙烯基、2-羥基-3-甲基丙烯醯基環氧丙烷-磺酸及2-丙烯醯基醯胺基-2-甲基丙磺酸及其水溶性金屬鹽、鹼土金屬鹽，及其銨鹽；c.)　烯烴系不飽和膦酸，特別係，例如乙烯-及丙烯基-膦酸及其水溶性鹼金屬鹽，其鹼土金屬鹽，及其銨鹽；d.)　磺酸基甲基化及/或膦醯基甲基化丙烯醯胺及其水溶性鹼金屬鹽，其鹼土金屬鹽，及其銨鹽。以烯烴系不飽和羧酸及羧酸酐作為陰離子單體使用為佳，特別係丙烯酸、甲基丙烯酸、亞甲基丁二酸、巴豆酸、戊烯二酸、丁烯二酸、馬來酸酐、丁烯二酸，及其水溶性鹼金屬鹽，其鹼土金屬鹽、及其銨鹽，以丙烯酸之水溶性鹼金屬鹽，特別係其鈉鹽及鉀鹽及其銨鹽更佳。製備互為獨立之陰離子聚合物及/或陰離子聚合物助劑時，以使用含有以陰離子重量計0至100%之單體合成物為佳，以陰離子單體重量計5至70%更佳，以重量計5至40%又更佳，各例係以單體總重量計。非離子性單體非常適用於製備互為獨立之陰離子聚合物及/或陰離子聚合物助劑，以丙烯酸及陰離子單體為宜，特別係烯烴系不飽和羧酸及羧酸酐，以丙烯酸、甲基丙烯酸、亞甲基丁二酸、巴豆酸、戊烯二酸、丁烯二酸、馬來酸酐、丁烯二酸及其水溶性鹼金屬鹽、其鹼土金屬鹽及其銨鹽，丙烯酸特別適宜作為陰離子單體。丙烯酸與烷基(甲基)丙烯酸酯及/或烷基(甲基)丙烯醯胺之混合物亦佳。於此類單體組合物，陰離子單體之重量比例以至少為5%為宜。

離子，以互相獨立之陽離子或陰離子聚合物及/或離子聚合物助劑為宜，亦可係共聚物，即二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物等，其含有例如至少兩種不同之離子，以陽離子或單體單位或離子，以陽離子或陰離子，及非離子性單體單位或中極兩性之單體單位為宜。互相獨立之離子聚合物及/或離子聚合物助劑亦可能係陽離子、陰離子、及選擇性之非離子性單體之共聚物，而其離子性係由陽離子單體主導，以使整體靜電荷帶正電，使聚合物成為陽離子性。或者，互相獨立之離子聚合物及/或離子聚合物助劑亦可能係陽離子、陰離子、及選擇性之非離子性單體之共聚物，而其離子性係由陰離子單體主導，以使整體靜電荷帶負電，使離子聚合物呈陰離子性。因規範目的，「非離子性單體單位(non-ionic monomer units)」

其中，R¹代表氫或甲基，及R²及R³互相獨立地，代表氫、含有1至5個碳原子之烷基，或含有1至5個碳原子之羥烷基。以非離子性單體，如(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基-(甲基)丙烯醯胺，或N,N取代基(甲基)丙烯醯胺，如N,N,-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺,N-甲基-N-乙基(甲基)丙烯醯胺或N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺等作為共聚單體製造水溶性或水溶脹離子為宜，根據本發明，以陽離子或陰離子聚合物或離子聚合物助劑為宜。以使用非離子性單體丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺更佳。

因規範目的，「中極兩性單體單位(amphiphilic monomer units)」以參考通式(III)及通式(IV)之單體為宜：

其中，Z¹代表O、NH或NR⁴，其中，R⁴代表氫或甲基，R¹代表氫或甲基，R⁵及R⁶互相獨立地，代表含有1至6個碳原子之烷基，R⁷代表烷基、芳香基及/或含有8至32個碳原子之芳烷基，R⁸代表含有1至6個碳原子之亞烷基，及Z^-代表鹵、類鹵化離子、硫酸甲酯或乙酸酯；或

其中，Z¹代表O、NH或NR⁴，其中，R⁴代表含有1至4個碳原子之烷基，R¹代表氫或甲基，R⁸代表含有1至6個碳原子之亞烷基，R⁹代表含有2至6個碳原子之亞烷基，及R¹⁰代表氫、烷基、芳香基、及/或含有8至32個碳原子之芳烷基，及n代表1至50之間之整數。

根據本發明，以聚乙烯二醇(10至40個乙烯氧化物單位)轉化之(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醯胺之轉化產物，再以脂肪醇醚化後作為中極兩性之單體以製造水溶性或水可膨脹離子聚合物或離子聚合物助劑為宜。因規範目的，「中極兩性單體單位(amphiphilic monomer units)」以指帶電，以帶正電荷為宜，或未帶電之單體為宜，其同時具有親水性基及疏水性基(比照D. H. Everett.理化相關量和單位之符號和術語手冊(Manual of Symbols and Terminology for Physicochemical Quantities and Units).第I部，附錄II：定義，膠體與表面化學之術語和符號(Terminology and Symbols in Colloid and Surface Chemistry). Pure & Applied Chemistry 1972,31,579-638)。一較佳實施例中，離子，以陽離子或陰離子聚合物較佳，含有至少10 wt.-%、或至少25 wt.-%、或至少50 wt.-%、或至少75 wt.-%、或約100 wt.-%之離子較佳，以陽離子或陰離子單體單位為宜。更佳情況中，離子，以陽離子或陰離子聚合物較佳，以含有10-100 wt.-%、或15-90 wt.-%、或20-80 wt.-%、或25-70 wt.%、或30-60 wt.-%之離子更佳，以陽離子或陰離子單體單位為宜。另一較佳實施例中，離子，以陽離子或陰離子聚合物較佳，含有至少1.0 mole.-%、或至少2.5 mole.-%、或至少5.0 mole.-%、或至少7.5 mole.-%、或至少10 mole.-%之陽離子單體單位。更佳情況中，離子，以陽離子或陰離子聚合物較佳，以含有2.5-40 mole.-%、或5.0-30 mole.-%、或7.5-25 mole.-%、或8.0-22 mole.-%、或9.0-20 mole.-%之離子更佳，以陽離子或陰離子單體單位為宜。

離子，以陽離子或陰離子聚合物較佳，以含有15.5±15 mole.-%、16±15 mole.-%、16.5±15 mole.-%、17±15 mole.-%、17.5±15 mole.-%、18±15 mole.-%、18.5±15 mole.-%、19±15 mole.-%、19.5±15 mole.-%、20±15 mole.-%、20.5±15 mole.-%、21±15 mole.-%、21.5±15 mole.-%、22±15 mole.-%、22.5±15 mole.-%、23±15mole.-%、23.5±15 mole.-%、24±15 mole.-%、24.5±15 mole.-%、25±15 mole.-%、25.5±15 mole.-%、26±15 mole.-%、26.5±15 mole.-%、27±15 mole.-%、27.5±15 mole.-%、28±15 mole.-%、28.5±15 mole.-%、29±15 mole.-%、29.5±15 mole.-%、30±15 mole.-%、30.5±15 mole.-%、31±15 mole.-%、31.5±15 mole.-%、32±15 mole.-%、32.5±15 mole.-%、33±15 mole.-%、33.5±15 mole.-%、34±15 mole.-%、34.5±15 mole.-%、35±15 mole.-%、35.5±15 mole.-%、36±15 mole.-%、36.5±15 mole.-%、37±15 mole.-%、37.5±15 mole.-%、38±15 mole.-%、38.5±15 mole.-%、39±15 mole.-%、39.5±15 mole.-%、或40±15 mole.-%離子較佳，以陽離子或陰離子單體單位較佳，基於單體單位的總量。

離子，以陽離子或陰離子聚合物較佳，以含有8.0±7.5 mole.-%、8.5±7.5 mole.-%、9.0±7.5 mole.-%、9.5±7.5 mole.-%、10±7.5 mole.-%、10.5±7.5 mole.-%、11±7.5 mole.-%、11.5±7.5 mole.-%、12±7.5 mole.-%、12.5±7.5 mole.-%、13±7.5 mole.-%、13.5±7.5 mole.-%、14±7.5 mole.-%、14.5±7.5 mole.-%、15±7.5 mole.-%、15.5±7.5 mole.-%、16±7.5 mole.-%、16.5±7.5 mole.-%、17±7.5 mole.-%、17.5±7.5 mole.-%、18±7.5 mole.-%、18.5±7.5 mole.-%、19±7.5 mole.-%、19.5±7.5 mole.-%、20±7.5 mole.-%、20.5±7.5 mole.-%、21±7.5 mole.-%、21.5±7.5 mole.-%、22±7.5 mole.-%、22.5±7.5 mole.-%、23±7.5 mole.-%、23.5±7.5 mole.-%、24±7.5 mole.-%、24.5±7.5 mole.-%、25±7.5 mole.-%、25.5±7.5 mole.-%、26±7.5 mole.-%、26.5±7.5 mole.-%、27±7.5 mole.-%、27.5±7.5 mole.-%、28±7.5 mole.-%、28.5±7.5 mole.-%、29±7.5 mole.-%、29.5±7.5 mole.-%、30±7.5 mole.-%、30.5±7.5 mole.-%、31±7.5 mole.-%、31.5±7.5 mole.-%、32±7.5 mole.-%、32.5±7.5 mole.-%、33±7.5 mole.-%、33.5±7.5 mole.-%、34±7.5 mole.-%、34.5±7.5 mole.-%、35±7.5 mole.-%、35.5±7.5 mole.-%、36±7.5 mole.-%、36.5±7.5 mole.-%、37±7.5 mole.-%、37.5±7.5 mole.-%、38±7.5 mole.-%、38.5±7.5 mole.-%、39±7.5 mole.-%、39.5±7.5 mole.-%、或40±7.5 mole.-%離子較佳，以陽離子或陰離子單體單位較佳，基於單體單位的總量。又另一較佳實施例中，離子，以陽離子或陰離子聚合物為宜，含有15-50 mole.-%、或20-45 mole.-%、或25-40 mole.-%、或25.5-38 mole.-%、或26-36 mole.-%之離子，以陽離子或陰離子單體單位為宜。一特佳之實施例中，該離子聚合物係丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺與季銨化雙烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、季銨化雙烷基氨基烷基(甲基)丙烯醯胺、或二烯丙基烷基銨鹵化物共聚物之陽離子聚合物；以丙烯醯胺與ADAME-Quat(季銨化N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯，即三甲基乙基銨丙烯酸酯)、DIMAPA-Quat(季銨化N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺，即三甲基丙基銨丙烯酸酯)或DADMAC(二丙烯基二甲基氯化銨)更佳；其中，陽離子單體之含量以5至99 wt.-%之範圍為佳，以7.5至90 wt.-%較佳，以10至80 wt.-%更佳，以15至60 wt.%又更佳，以20 to 45 wt.-%之範圍特佳，以陽離子聚合物之總重量計。

互相獨立之陽離子聚合物及/或陽離子聚合物助劑以衍生自根據通式(V)之相同或不同之單體為佳，

其中，R¹代表-H或-CH₃，及R¹¹代表-H或-C₂-C₆-亞烷基-N⁺(C₁-C₃-烷基)₃X^-，其X^-係一適當之陰離子，如Cl^-、Br^-、SO₄ ^2-，或相似物。陽離子聚合物及/或陽離子聚合物助劑以不含任何乙烯胺單位或其衍生物為宜，如丙烯酸酯(例如乙烯胺、單-或雙-N-烷基乙烯胺、季銨化N-烷基乙烯胺、N-甲醯基乙烯胺、N-乙醯乙烯胺，及其相似物)。使用季銨化二烷基氨烷基(甲基)丙烯醯胺之均聚物或季銨化二烷基氨烷基(甲基)丙烯醯胺之共聚物及(甲基)丙烯醯胺作為陽離子聚合物及或陽離子聚合物助劑為宜。一特佳之實施例中，互相獨立之離子聚合物及或離子聚合物助劑可各自含括於含有至少一種如下定義之陽離子或陰離子聚合物A及/或至少一種陽離子或陰離子聚合物B之一種陽離子或陰離子聚合物合成物。離子聚合物A及離子聚合物B以具有相同電荷為宜，即兩者皆為陰離子或皆為陽離子。陽離子或陰離子聚合物A之平均分子量(M_w)以凝膠滲透層析方式測量為1.0×10⁶ g/mol之高分子聚合物為宜。陽離子或陰離子聚合物B之平均分子量(M_w)以凝膠滲透層析方式測量為不超過500,000 g/mol、或不超過400,000 g/mol、或不超過300,000 g/mol、或不超過200,000 g/mol之低分子聚合物為宜。

因此，陽離子或陰離子聚合物A之平均分子量係大於陽離子或陰離子聚合物B之平均分子量。陽離子或陰離子聚合物A與陽離子或陰離子聚合物B之平均分子量比可係至少4.0、或至少10、或至少20、或至少25、或至少30、或至少40。一特佳實施例中，該離子，以陽離子或陰離子聚合物及/或離子助劑，以互相獨立之陽離子或陰離子聚合物較佳，各例含有至少一種水溶性或水可膨脹陽離子或陰離子聚合物A及/或至少一種水溶性或水可膨脹陽離子或陰離子聚合物B作為其唯一之聚合物成分。此領域習知技術者知悉製備水溶性及水可膨脹陽離子或陰離子聚合物之方法。例如，可根據WO 2005/092954、WO 2006/072295、及WO 2006/072294所描述之聚合技術製備根據本發明之聚合物。根據本發明之方法，根據一較佳實施例中，步驟(h)涉及於纖維素物質中添加兩種不同離子，以陽離子或陰離子聚合物較佳，其中，第二種離子聚合物(離子聚合物助劑)以添加於濃稠漿料區域為宜，其纖維素物質之漿料濃度以至少2.0%為宜；或添加於稀薄漿料區域，其纖維素物質之漿料濃度以小於2.0%為宜。意外地發現，所指稱之兩種不同之離子聚合物可協同作用，特別係於將澱粉(重新)固定於纖維素纖維。當該兩種聚合物具有不同平均分子量及/或游離度時，其協同作用特別明顯。因規範目的，所指稱之兩種不同離子聚合物中其中之一係被視為「離子聚合物(ionic polymer)」，而根據本發明，該兩種所指稱之不同離子聚合物之另一種則被指稱為「離子聚合物助劑(auxiliary ionic polymer)」。

因此，根據本發明之方法，步驟(h)含有-　子步驟(h₁)涉及於纖維素物質濃稠漿料區域或稀薄漿料區域添加根據本發明之離子，以之陽離子或陰離子聚合物為宜；及-　子步驟(h₂)涉及於纖維素物質添加根據本發明之離子助劑，以之陽離子或陰離子聚合物為宜，以添加於濃稠漿料區域或稀薄漿料區域為宜。可於纖維素物質中同時或前後、連續地或非連續地添加離子聚合物助劑及離子聚合物，以添加於濃稠漿料或稀薄漿料區域為宜。兩種聚合物皆以連續地添加為宜。可於同一投料點或不同投料點將離子聚合物及離子聚合物助劑添加於纖維素物質。若於同一投料點添加兩種聚合物，其形式可係含有單一成分之離子聚合物助劑及離子聚合物，或含有不同成分，其一含有離子聚合物助劑，另一含有離子聚合物。習知技術者知悉亦可使用不同之混合物，例如一合成物可含有離子聚合物助劑及離子聚合物之混合物，而另一合成物可含有純離子聚合物助劑、純離子聚合物，或兩種皆有，即另一不同混合比例之離子聚合物助劑及離子聚合物。一較佳實施例中，離子聚合物助劑係添加於混合槽之輸出口及/或混合槽之頂端。離子聚合物及離子聚合物助劑以添加於造紙廠不同位置為宜。一較佳實施例中，離子聚合物之投料點係相對於離子聚合物助劑投料點之上游。另一較佳實施例中，離子聚合物之投料點係相對於離子聚合物投料點之下游。

一較佳實施例中，至少一部分之離子聚合物及至少一部分之離子聚合物助劑係添加於濃稠漿料區域。另一較佳實施例中至少一部分之離子聚合物及至少一部分之離子聚合物助劑係添加於稀薄漿料區域。又另一較佳實施例中，至少一部分之離子聚合物係添加於濃稠漿料區域，而至少一部分之離子聚合物助劑係添加於稀薄漿料區域。又另一較佳實施例中，至少一部分之離子聚合物係添加於稀薄漿料區域，而至少一部分之離子聚合物助劑係添加於漿料濃稠區域。特佳之實施例B¹至B²涉及離子之較佳投料點，以陽離子或陰離子聚合物及離子助劑為宜，以根據本發明較佳之陽離子或陰離子聚合物概括於以下表2：

其中，第(II)至第(IV)部分係指造紙廠中含有製紙機械之部分，其中，第(II)部分包括與打漿相關之措施；第(III)部分包括打漿後但仍於打漿機械外之措施；第(IV)部分包括打漿機械外之措施。根據本發明方法之特佳實施例涉及任何A¹實施例至A⁶實施例如表1之總括，與任何B¹實施例至B²實施例如表2之總括，之任何組合，特別係A¹+B¹、A¹+B²、A²+B¹、A²+B²、A³+B¹、A³+B²、A⁴+B¹、A⁴+B²、A⁵+B¹、A⁵+B²、A⁶+B¹、A⁶+B²。若離子聚合物助劑及離子聚合物係含括於不同組合物，該組合物可互相獨立地係液體或固體。以該組合物所含之離子聚合物助劑係液體，及所含之離子聚合物係固體為宜。離子聚合物助劑可係陽離子或陰離子。其以具有與離子聚合物相同之電荷為宜，即該離子聚合物及離子聚合物助劑皆為陽離子或皆為陰離子。

原則上，根據本發明上述之較佳離子聚合物性質，如化學成分(例如單體、共聚單體、分子量或類似)亦適用於根據本發明之離子聚合物助劑。因此，因規範目的，上述之定義係指離子，以根據本發明之陽離子或陰離子聚合物為宜，亦指根據本發明之離子聚合物助劑，因此，未再於下文重複。例如，當離子聚合物助劑為陽離子時，以衍生自含有通式(I)單體之陽離子單體為宜。一較佳實施例中，該離子聚合物助劑係一陽離子單體均聚物。另一較佳實施例中，該離子聚合物助劑係陽離子與非離子性單體之共聚物。離子聚合物助劑以陽離子及選擇性非離子性單體，與陰離子共聚單體組成之共聚物為宜，其離子性係由陽離子單體主導，以使整體之淨電荷為正電，及使離子聚合物助劑為陽離子型較佳。於此實施例中，離子聚合物所含之陰離子單體單位以最多20 wt.-%，或最多17.5 wt.-%，或最多15 wt.-%，或最多12.5 wt.-%，或最多10 wt.-%，或最多7.5 wt.-%，或最多6.0 wt.-%，或最多5.0 wt.-%為宜。離子聚合物助劑以含有至少50 wt.-%，或至少60 wt.-%，或至少70 wt.-%，或至少80 wt.-%，或至少90 wt.-%，或至少95 wt.-%，或約100 wt.-%之離子為宜，以陽離子或陰離子單體單位為宜。可利用例如凝膠滲透層析來測量離子聚合物之重均分子量，其重均分子量以最不超過5,000,000 g/mol，或不超過4,000,000 g/mol，或不超過3,000,000 g/mol，或不超過2,500,000 g/mol，或不超過2,000,000，或不超過1,750,000 g/mol，或於500,000 g/mol至1,500,000 g/mol之範圍內為宜。

該離子聚合物助劑之平均分子量M_w以於500,000±300,000 g/mol，600,000±300,000 g/mol，700,000±300,000 g/mol，800,000±300,000 g/mol，900,000±300,000 g/mol，1,000,000±300,000 g/mol，1,100,000±300,000 g/mol，1,200,000±300,000 g/mol，1,300,000±300,000 g/mol，1,400,000±300,000 g/mol，1,500,000±300,000 g/mol，1,600,000±300,000 g/mol，1,700,000±300,000 g/mol，1,800,000±300,000 g/mol，1,900,000±300,000 g/mol，2,000,00,±300,000 g/mol，2,100,000±300,000 g/mol，2,200,000±300,000 g/mol，2,300,000±300,000 g/mol，2,400,000±300,000 g/mol，或2,500,000±300,000 g/mol之範圍內為宜；離子聚合物及離子聚合物助劑以具有不同離子性，(即相對於單體單位總量之離子單體單位)及/或平均分子量為宜。一較佳實施例中，離子聚合物助劑之離子性係高於離子聚合物之離子性，即，離子單體單位相對於離子聚合物助劑之總單體單位比離子聚合物之相對比例高。一較佳實施例中，離子聚合物助劑之離子性與離子聚合物之離子性之相對差異(即離子單體單位含量相對於單體單位總量)以至少5 mole.-%，或至少10 mole.-%，或至少15 mole.-%，或至少20 mole.-%，或至少25 mole.-%，或至少30 mole.-%，或至少35 mole.-%，或至少40 mole.-%，或至少45 mole.-%，或至少50 mole.-%，或至少55 mole.-%，或至少60 mole.-%，或至少65 mole.-%，或至少70 mole.-%，或至少7lmole.-%為宜。例如，當上述之差異度為至少40 mole.-%，及離子聚合物之離子性係例如30 mole.-%時，則離子聚合物助劑之離子性至少係70 mole.-%。

一較佳實施例中，根據本發明之離子聚合物及離子聚合物助劑係衍生自相同之單體及共聚單體。例如，當離子聚合物及離子聚合物助劑皆為陽離子時，其以衍生自含有相同陽離子單體及相同之共聚單體之單體組合物為宜。然而，所指稱之單體組合物所含之共聚單體，其絕對含量及相對重量比通常互不相同。一較佳實施例中，該離子聚合物之重均分子量係高於離子聚合物助劑之重均分子量。離子聚合物之重均分子量至少比離子聚合物助劑之重均分子量高兩倍為佳，以至少高三倍較佳，以至少高四倍更佳，以至少高五倍又更佳，以至少高六倍最佳，以至少比離子聚合物助劑之重均分子量高七倍特別佳。離子聚合物助劑之重均分子量相對於離子聚合物之相對重均分子量以於1:2至1:10⁶，或1:3至1:10⁵，或1:4至1:10⁴，或1:5至1:1000，或1:6至1:500，或1:7至1:400為宜。一較佳實施例中，離子聚合物助劑之重均分子量相對於離子聚合物之重均分子量以於1:(7±6)，或1:(10±6)，或1:(13±6)，或1:(16±6)，或1:(19±6)，或1:(22±6)，或1:(25±6)，或1:(28±6)之範圍為宜。

一特佳實施例中，(i)　該離子聚合物係衍生自含有一相對陰離子之N,N,N-三烷基銨(甲基)丙烯酸酯之陽離子單體單位之陽離子聚合物，以衍生自N,N,N-三甲基烷基銨(甲基)丙烯酸酯為佳，以N,N,N-三甲基乙基銨(甲基)丙烯酸酯較佳；或含有一相對陰離子之N,N,N-烷基銨(甲基)丙烯醯胺，以N,N,N-三甲基烷基銨(甲基)丙烯醯胺為佳，以N,N,N-三甲基丙基銨(甲基)丙烯醯胺較佳，或二烯丙基二烷基鹵化銨，以二烯丙基二甲基鹵化銨較佳；及(ii)　該離子聚合物助劑係含有衍生自含有一相對陰離子之N,N,N-三烷基銨(甲基)丙烯醯胺之單體單位之陽離子聚合物，以N,N,N-三甲基烷基銨(甲基)丙烯醯胺為佳，以N,N,N-三甲基丙基銨(甲基)丙烯醯胺更佳。

較佳地，(i)　離子聚合物之離子性係介於20至45 mole.-%之範圍內，以30.5±15 mole.-%更加，以30.5±7.5 mole.又更佳；及(ii)　該離子聚合物助劑之離子性為至少80 mole.-%，以至少85 mole.-%更佳，以至少90 mole.-%又更佳，以至少95 mole.-%特別佳。離子聚合物助劑及離子聚合物可以不同或相同劑量之添加於濃稠漿料。一較佳實施例中，(i)　該離子，以陽離子聚合物較佳係添加於濃稠漿料，所添加之劑量為50至6000 g/t，或100至5000 g/t，或200至4000 g/t，或300至3000 g/t，或400至2000 g/t，或450至1500 g/t，或500至1000 g/t，以含纖維素物質之整體合成物計；及(ii)　該離子助劑，以陽離子聚合物較佳係添加於濃稠漿料，所添加之劑量為10至400 g/t，或20至300 g/t，或30至250 g/t，或40 to 200 g/t，或50至175 g/t，或60至150 g/t，或75至125 g/t，以離子聚合物助劑之乾重量及含有纖維素物質之整體組合物計。

關於根據本發明之特佳實施例E¹至E⁶其離子聚合物及離子聚合物助劑總結於以下表3：

根據本發明方法之特佳實施例涉及任何實施例A¹至A⁶總結如表1，與任何實施例E¹至E⁶總結如表3之組合；特別係A¹+E¹，A¹+E²，A¹+E³，A¹+E⁴，A¹+E⁵，A¹+E⁶；A²+E¹，A²+E²，A²+E³，A²+E⁴，A²+E⁵，A²+E⁶；A³+E¹，A³+E²，A³+E³，A³+E⁴，A³+E⁵，A³+E⁶；A⁴+E¹，A⁴+E²，A⁴+E³，A⁴+E⁴，A⁴+E⁵，A⁴+E⁶；A⁵+E¹，A⁵+E²，A⁵+E³，A⁵+E⁴，A⁵+E⁵，A⁵+E⁶；A⁶+E¹，A⁶+E²，A⁶+E³，A⁶+E⁴，A⁶+E⁵，或A⁶+E⁶。

取決於製備根據本發明之離子聚合物及離子聚合物助劑之製程，各聚合物產物可含有更多物質，如多官能醇、水溶性鹽、螯合劑、自由基引發劑、及/或其各自之降解產物、還原劑，及或其各自之降解產物、氧化劑，及/或其各自之降解產物等。

根據本發明之離子聚合物及離子聚合物助劑可係於溶液、分散液、水乳液或懸浮液形式之固體。

因規範目的，「分散液(dispersion)」以包含水性分散液、油中水型分散液及水中油行分散液為宜。習知此技術者知悉這些名詞之意義；此方面亦可參照EP 1 833 913、WO 02/46275及WO 02/16446。

根據本發明，離子聚合物及離子聚合物助劑以溶解、分散、乳化或懸浮於適當之溶媒為宜。該溶媒可係水、有機溶媒、水及至少一種有機溶媒之混合液、或有機溶媒之混合液。

另一較佳實施例中，根據本發明之互相獨立之離子聚合物及離子聚合物助劑係溶液型態，其中，溶解該聚合物之唯一溶媒係水，或由水及至少一種有機溶媒組成之混合物。

根據本發明之互相獨立之離子聚合物及離子聚合物助劑以分散、乳化或懸浮之形式更佳，其中，該聚合物係分散、乳化或懸浮於由水及至少一種有機溶媒組成之混合物。聚合物以於分散、乳化或懸浮之形式為宜，其中，水係該分散、乳化或懸浮聚合物之唯一溶媒，即未含有機溶媒。另一較佳實施例中，根據本發明之互相獨立之離子聚合物及離子聚合物助劑之形式係分散液，其中，該聚合物之唯一溶媒係水或由水與至少一種有機溶媒組成之混合物。根據本發明該離子，以陽離子或陰離子聚合物特佳，其分散液大體上不含油。

一較佳實施例中，根據本發明之互相獨立之離子聚合物及離子聚合物助劑，其於溶液、分散液、乳化液或懸浮液之含量最多為50 wt.-%，或最多為40 wt.-%，或最多為30 wt.-%，或最多為20 wt.-%，或最多為10 wt.-%，以溶液、分散液、乳化液或懸浮液之總重量計。

有機溶媒以低分子量醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇，二級丁醇、三級丁醇等)，低分子量乙醚(如二甲醚、二乙醚、二正丙醚、二異丙醚等)，低分子量酮(如丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3戊酮等)，低分子量烴類化合物(如正戊烷、正己烷、石油醚、輕汽油等)，或鹵化低分子量烴類化合物(如二氯甲烷、三氯甲烷等)，或其混合物為宜。

若使用分散液形式之聚合物，該離子，以陽離子或陰離子聚合物分散液較佳，其密度以550至2,000 kg/m³，或650至1,800 kg/m³，或750至1,600 kg/m³，或850至1,400 kg/m³，或950至1,200 kg/m³為宜，其以大體上不含油為宜。

一較佳實施例中，根據本發明之離子分散液，以陽離子或陰離子聚合物分散液較佳，以大體上不含油為宜，其產品粘度以1,000至20,000 mPas，或3,000至18,000 mPas，或5,000至15,000 mPas，或8,000至12,000 mPas，或9,000至11,000 mPas為宜。

若使用聚合物溶液形式之離子，以陽離子或陰離子聚合物較佳，其陽離子或陰離子聚合物溶液之密度以550至2,000 kg/m³，或650至1,800 kg/m³，或750至1,600 kg/m³，或850至1,400 kg/m，或950至1,100 kg/m³為宜。

一較佳實施例中，該離子溶液，以陽離子或陰離子聚合物溶液較佳，其產品粘度以300至3,000 mPa s，或500至2,750 mPa s，或1,000至2,500 mPa s，或1,500至2,250 mPa s，或1,900至2,100 mPa s為宜。

若使用聚合物乳化液形式之離子，以陽離子或陰離子聚合物較佳，該離子乳化液之密度，以陽離子或陰離子聚合物乳化液較佳，以550至2,000 kg/m³，或650至1,800 kg/m³，或750至1,600 kg/m³，或850至1,400 kg/m³，或900至1,300 kg/m³為宜。

一較佳實施例中，該離子乳化液，以陽離子或陰離子聚合物乳化液較佳，其產品粘度以1,000至3,500 mPa s，或1,200至3,250 mPa s，或1,400至3,000 mPa s，或1,600至2,700 mPa s，或1,800至2,200 mPa s為宜。

根據本發明之離子係固體，以陽離子或陰離子聚合物較佳，即粒子形式，如小顆粒、丸狀或粉狀之形式。

該離子之容積密度，以陽離子或陰離子聚合物小顆粒較佳，以100至1,000 kg/m³，或200至900 kg/m³，或300至800 kg/m³，或450至700 kg/m³，或550至675 kg/m³為宜。

固態離子，以陽離子或陰離子聚合物粒(即，小顆粒、丸狀或粉狀等)較佳，其平均直徑以100至5,000 μm，或100至4,000 μm，或100至3,000 μm，或100至2,000 μm，或100至1,000 μm為宜。

溶液、分散液、乳化液、小顆粒、丸狀或粉狀形式之離子，以陽離子或陰離子聚合物為宜，於添加於纖維素物質前以分散於、乳化於、懸浮於、溶解於、或稀釋於適當之溶媒，如水、有機溶媒、水及至少一種有機溶媒之混合物、或至少兩種有機溶媒之混合物為宜。

根據本發明方法之一特佳之實施例中，

-　該除生物劑含有一種無機銨鹽與鹵源，以氯源為佳，以次氯酸或其鹽類較佳之組合更佳；以NH₄Br/NaOCl較佳；其添加於打漿前或打漿期間為宜；及

-　該離子聚合物係衍生自丙烯醯胺及季銨化二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，或季銨化二烷基氨基烷基(甲基)丙烯醯胺之陽離子聚合物；以季銨化二烷基氨基烷基(甲基)丙烯醯胺(即烷基銨(甲基)丙烯醯胺)為宜；其以添加於纖維素物質之濃稠漿料區域為宜。

根據本發明之方法適用於製造紙、紙板、或硬紙板。該紙、紙板、或硬紙板之單位面積重量以小於150 g/m²，於150 g/m²至600 g/m²之範圍，或大於600 g/m²為宜。一較佳實施例中，其單位面積重量係在15±10 g/m²，或30±20 g/m²，或50±30 g/m²，或70±35 g/m²，或150±50 g/m²之範圍。

一較佳實施例中，澱粉係於製紙機械中被添加至纖維素物質。因出乎本發明意料外之優勢，為達到期望之紙品質所需添加之澱粉量得以降低，因原存在於纖維素物質之非降解澱粉，有一定部分被陽離子聚合物重新固定於纖維素纖維，而選擇性地在製紙機械中添加於纖維素物質之澱粉，至少有一特定部分亦被陽離子聚合固定於纖維素纖維。

因規範目的，「使固定(fixated)」與「固定(fixation)」須包含「重新固定(re-fixation)」新添加之澱粉及已存在於該系統之澱粉，例如來自廢水之澱粉。

此領域習知技術者知悉可稱具有這些性質之化合物為「阻留助劑(retention aid)」。

離子，以根據本發明之陽離子或陰離子聚合物為宜，及根據本發明之離子聚合物助劑，可與另一阻留助劑合併使用。「阻留助劑」於此係指一種或多種化合物，與未施用阻留助劑之纖維素物質漿料相較，於纖維素物質漿料施用阻留助劑可改善滯留。適合與離子以根據本發明之陽離子或陰離子聚合物為宜，合併使用之阻留助劑，以陰離子微粒物質為宜，包括陰離子無機物粒子，陰離子有機物粒子，水溶性陰離子乙烯加成聚合物，鋁化合物及其組合物。

可與離子以根據本發明之陽離子或陰離子聚合物為宜，合併使用之無基陰離子粒子包括陰離子矽基粒子及綠土系黏土。

陰離子矽基粒子，即以SiO₂或矽酸為基質之粒子，包括膠態矽石、不同類型之聚矽酸、膠態鋁改性二氧化矽、矽酸鋁，及其混合物。陰離子矽基粒子通常係以水性膠態分散液之形式使用，即所謂之液膠。

適合與離子以根據本發明之陽離子或陰離子聚合物為宜，合併使用之綠土系黏土包括微晶高嶺石/皂土、貝得石(beidelite)、矽鐵石、及皂石，以皂土較佳。

適合與離子以根據本發明之陽離子或陰離子聚合物為宜，合併使用之有機陰離子粒子包括高度交連聚合之乙烯陰離子加成聚合物，及衍生自如丙烯酸、甲基丙烯酸及磺化乙烯加成聚合物之陰離子單體之共聚物，其可與非離子性單體，如(甲基)丙烯醯胺或烷基(甲基)丙烯酸酯共聚合；及陰離子縮合聚合物，如三聚氫胺-磺酸液膠。

與根據本發明之陽離子聚合物共同使用之鋁化合物包括明礬、如鋁酸鈉、氯化鋁、硝酸鋁、及聚鋁化合物之鋁酸鹽類較佳。適合之聚鋁化合物為，例如聚氯化鋁、聚合硫酸鋁、含有氯離子及硫離子之聚鋁化合物、聚合矽酸硫酸鋁、聚鋁化合物及其混合物。聚鋁化合物亦可含有其他陰離子，包括衍生自磷酸、硫酸、檸檬酸、及草酸之陰離子。

離子以陽離子或陰離子聚合物為宜，及另加之阻留助劑之使用比例，以與僅含有離子助劑或僅含有另加之阻留助劑之纖維素物質相較，以可改善滯留情況為宜。

根據本發明之一較佳實施例中，該方法包括使用常用於製紙之輔助添加劑之另加步驟(j)。

本發明可與其他組合物共同使用，以進一步改善紙產物之強度性質。可與本發明合併使用之組合物，可以係一種陽離子、一種陰離子、或一種兩性系、或一種非離子性合成物、或一種天然聚合物、或及組合物。例如，本發明可同時使用一種陽離子澱粉或一種兩性係澱粉。

一較佳實施例中，根據本發明之方法不包括於纖維素物質中添加纖維分解酶，以不同時於製紙紙漿添加至少一種纖維分解酶合成物及至少一種陽離子聚合物合成物處理紙漿為宜。

根據本發明之方法之特佳實施例中，

(i)　步驟(b)之一種或多種除生物劑係連續地或非連續地添加於纖維素物質，所添加之量可使

-　於持續運行之造紙廠處理一個月後，其纖維素物質水相之酸鹼值，與緊接第一次添加除生物劑前，或開始添加比傳統使用劑量高之除生物劑劑量相較，至少增加0.2 pH單位，測量酸鹼值之位置以相同位置較佳，以製紙機械之濕端入口處較佳，即比較微生物降解澱粉之情形；及/或

-　於持續運行之造紙廠處理一個月後，其纖維素物質水相之電導性，與緊接第一次添加除生物劑前，或開始添加比傳統使用劑量高之除生物劑劑量相較，至少增加5%，以至少20%較佳，以至少50%更佳，測量電導性之位置以相同位置較佳，以製紙機械之濕端入口處較佳，即比較微生物降解澱粉之情形；及/或

-　於持續運行之造紙廠處理48小時後，以8小時後較佳，其纖維素物質水相所含之澱粉消光度(相對於自由澱粉之濃度)，與緊接第一次添加除生物劑前，或開始添加比傳統使用劑量高之除生物劑劑量相較，至少增加5%，以至少20%較佳，以至少50%更佳，測量澱粉消光度之位置以相同位置較佳，以製紙機械之濕端入口處較佳，即比較微生物降解澱粉之情形；及/或

-　於持續運行之造紙廠處理48小時後，以8小時後較佳，纖維素物質水相所含之三磷酸腺苷濃度，與緊接第一次添加除生物劑前，或開始添加比傳統使用劑量高之除生物劑劑量相較，至少降低5%，測量三磷酸腺苷濃度之位置以相同位置較佳，以製紙機械之濕端入口處較佳，即比較微生物降解澱粉之情形；及/或

-　於持續運行之造紙廠處理48小時後，以8小時後較佳，纖維素物質水相所含之氧化還原電位絕對值增加至少-75 mV；

及/或

(ii)　該一種或多種除生物劑含有銨鹽；以NH₄Br與鹵源之化合物為佳，以氯源更佳，以次氯酸或其鹽類又更佳；及/或該一種或多種除生物劑含有銨鹽，以NH₄Br與次氯酸之化合物或其鹽類作為第一除生物劑為佳，及一有機除生物劑作為追加除生物劑，以非氧化性除生物劑較佳；

(iii)　該一種或多種含有氧化性除生物劑之除生物劑，使用濃度以相當於至少0.005%如Cl₂之活性物質每公噸之生產紙，以至少0.010%如Cl₂之活性物質每公噸生產紙更佳；及/或

(iv)　該一種或多種除生物劑係添加於濃稠漿料，其至少一部分係添加於稀釋水以製造紙漿；及/或

(v)　該離子聚合物係與離子聚合物助劑合併添加；及/或

(vi)　該離子聚合物及/或該離子聚合物助劑係陽離子；以互相獨立地衍生自三烷基銨(甲基)丙烯醯胺者為宜；及/或

(vii)　該起始物質含有原紙漿或再生紙漿。

於持續運行之造紙廠，因保養目的可選擇性地暫停其製紙作業，本發明之一較佳實施例包括步驟：

(A)　測量纖維素物質水相之性質，測量之類型選自包括電導度、氧化還原電位、酸鹼值、三磷酸腺苷濃度及自由澱粉濃度；於造紙廠內之預定點，以濃稠漿料區域或稀薄漿料區域之點為宜；

(B)　以根據本發明之方法所包含之步驟(a)、(b)、(h₁)及選擇性(h₂)製造紙、紙板、或硬紙板；

(C)　測量同步驟(A)所測量之性質，於時間Δt後，以1、2、3、4、5、10、14、21或28天後為宜，於相同點為宜，於同步驟(A)之造紙廠製紙機械之濕端入口為宜，及將步驟(C)所測得之值與步驟(A)所測得之值做比較；及

(D)　依步驟(C)之比較結果調節添加於步驟(b)之除生物劑劑量，以最佳化為宜，及/或添加於步驟(h₁)之離子聚合物劑量，及/或選擇性添加於步驟(h₂)之離子聚合物助劑劑量。

因規範目的，最佳化指相對地將除生物劑、離子聚合物及離子聚合物助劑之用量降至最低為宜，應避免大幅變動該測量值(m₂ vs. m₁)。

本發明另一方面涉及如前述將澱粉(重新)固定於纖維素物質之方法，以固定於纖維素纖維為宜。根據本發明該方法之目的係將起始原料(如原紙漿)所含之澱粉，及/或於別處添加於纖維素物質之澱粉重新固定，以固定於纖維素纖維為宜，以達到澱粉再利用為宜。所有上述關於根據本發明方法之較佳實施例，亦可應用於此方面之發明，因此以下不再重複。

本發明又另一方面涉及於製紙、紙板、或硬紙板之方法中離子之使用，如前述定義之陽離子或陰離子聚合物為宜，或離子之組合，以陽離子或陰離子聚合物及離子助劑之組合為宜，以如前述定義之陽離子或陰離子為宜，以增加紙、紙板、或硬紙板之強度，以增加製紙機械之排水，及/或生產率，及/或降低上述製紙過程排放水之化學需氧量，及/或將澱粉(重新)固定於纖維素物質，以固定於纖維素纖維為宜。所有上述關於根據本發明方法之較佳實施例，亦可應用於此方面之發明，因此以下不再重複。

本發明再另一方面涉及如前述製紙、紙板、或硬紙板方法所定義之除生物劑之使用，以增加紙、紙板、或硬紙板之強度，以增加製紙機械之排水，及/或生產率，及/或降低上述製紙過程排放水之化學需氧量，及/或將澱粉(重新)固定於纖維素物質，以固定於纖維素纖維為宜。所有上述關於根據本發明方法之較佳實施例，亦可應用於此方面之發明，因此以下不在重複。

本發明之另一方面涉及如前述製紙、紙板、或硬紙板方法所定義之輔助添加劑之使用，以增加紙、紙板、或硬紙板之強度，以增加製紙機械之排水，及/或生產率，及/或降低上述製紙過程排放水之化學需氧量，及/或將澱粉(重新)固定於纖維素物質，以固定於纖維素纖維為宜。所有上述關於根據本發明方法之較佳實施例，亦可應用於此方面之發明，因此以下不再重複。

下列實驗係於歐洲各地不同之商業造紙廠進行。實例1及4係於封閉式系統進行，其餘實例係於開放式系統進行。各例之起始原料係100%再生紙。

下列除生物劑及聚合物之使用劑量及投料點之總結如下表4：

為比較目的，必須注意到溴化銨除生物劑之常規劑量係0.005至0.008%之Cl₂活性物質每公噸生產紙，即根據本發明之實驗所使用之劑量係比常規劑量高2至10倍。

實例1-使用設定A(實驗顯示使用(a) Aux. Poly A，但無除生物劑或Poly A；(b) Aux. Poly A及除生物劑，但無Poly A；及(c) Aux. Poly A，除生物劑，及Poly A對微生物降解及澱粉固定於纖維素之效果)：

以下實驗研究合併使用根據本發明之除生物劑與一陽離子聚合物之正面效果。

所使用之除生物劑係一由(a)依據歐洲專利EP-A 517 102，歐洲專利EP 785 908，歐洲專利EP 1 293 482及歐洲專利EP 1 734 009於原位製備之35% NH₄Br及13% NaOCl，作為無機除生物劑；及(b)以溴硝醇/5-氯-2-甲基-2H-異噻唑啉-3-酮/2-甲基.2H-異噻唑啉-3-酮(BNPD/Iso)作為有機除生物劑所組成之一種雙成分氧化性除生物劑。

該陽離子聚合物使用一種由丙烯醯胺(約69 mole-%)及季銨化N.N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺(DIMAPA-Quat.)(約31 mole-%)組成之共聚合物，其分子量約為10,000,000至20,000,000 g/mol，於下文中亦稱為「Poly A(Poly A)」或「聚合物A(Polymer A)」。

如上表4顯示，所有實例除了皆Poly A以外，亦皆使用陽離子聚合物助劑，為方便起見於此描述該陽離子聚合物助劑。該陽離子聚合物助劑係一DIMAPA-Quat.(100 mole-%)同元聚合物，其分子量大於100,000 g/mol，於下文中亦稱為「Aux. poly A」或「聚合物助劑A」。

首先，於打漿步驟使用由歐洲紙業聯盟基準1.04組成，稠度為35至45 g/l(相當於3.5至4.5%稠度)之再生纖維濃稠漿。

利用英霍夫漏斗(Imhoff funnel)進行錐形沉降比較研究，即可顯現除生物劑及陽離子聚合物對殘餘澱粉之正面影響。取如下描述之三種不同條件，回收自多重圓盤纖維回收裝置之清濾液。

實驗a：以Aux. poly A處理濾液，但無除生物劑或Poly A。其濾液混濁度高，並含有許多降解產物。

實驗b：以除生物劑及Aux. poly A處理濾液，但無poly A。微生物降解澱粉被抑制，並沉澱至漏斗底部。

實驗c：以根據本發明之除生物劑、poly A、及Aux. poly A處理濾液。結果微生物降解澱粉被抑制，澱粉因此以其原有性質固定於濃稠漿料。因此濾液中不再存有澱粉，也因此濾液清澈且稠度低。

多重圓盤纖維回收裝置之測試顯示僅有實驗c之整體溶液皆係清澈，即澱粉降解可被預防並有效地重新固定於纖維素纖維。然而，實驗a(無除生物劑及Poly A)之整體溶液明顯地呈現混濁，表示多重圓盤纖維回收裝置無法有效地過濾各種降解產物。實驗b(無Poly A)含有澱粉沉澱物，表示其可預防澱粉降解，但其無法有效地將澱粉重新固定於纖維素纖維。

實驗(a)、(b)、(c)說明使用除生物劑、Poly A、及Aux. poly A對預防微生物降解，及對將澱粉固定及或重新於漿料濃稠之纖維素纖維之重要性。

實例2-使用設定A(實驗顯示使用各種Poly A劑量，及固定劑量之Aux. poly A及除生物劑，對固定澱粉、濁度、及排水之影響)：

以下實驗於如下之製紙製程中使用根據實例1之除生物劑及陽離子聚合物：於打漿步驟使用由歐洲紙業聯盟基準1.04或4.01組成，稠度為35至45 g/l之再生紙漿濃稠漿料，再以除生物劑處理以防止澱粉降解。

再將Poly A及Aux. poly A添加於再生紙漿之濃稠漿料，之後，與該紙漿混合以模擬成漿池添加。將試料以自來水或白水稀釋成濃度為7至9 g/l之稀薄漿料。之後添加標準阻留助劑程序，再將試料置入真空排水測試(VDT)裝置或DFR裝置(DFR=Drainage Freeness Retention，排水度，游離度，阻留度)進行分析。DFR裝置可模擬緊接製紙機械前及紙張成形期間，阻留及排水之主要狀況。

真空排水測試裝置係一墊片成型設備(pad-forming device)，意指紙漿係於真空狀況下排放至濾紙，以形成板狀。於此使用之真空排水測試裝置係布氏漏斗(Bchner funnel)(直徑：15 mm)，其係放置於與真空泵浦(LABOPORT,type N820 AN 18)相連之真空瓶上。於真空排水測試裝置實驗中，稀薄漿料被轉移至布氏漏斗，再隨地心引力轉移至真空脫水反應室。排水率(以秒數計)係以判定收集100、200、300及400 mL之濾液或白水所需之時間計算。此外，真空係以真空測量裝置判定，濁度、澱粉濃度演變(碘試法)及離子需求係藉由濾液判定。

於澱粉濃度測試中，10 mL之濾液與5 mL之自來水及10 mL之乙酸混合，再置於分光計(HACH DR 2010)。選用550 nm波長，並將吸光度設為零%以進行測試。於試料中加入100 μL之N/10碘溶液，並將所得之溶液混合。

陽性澱粉測試顯示之顏色範圍由藍自紫。陰性澱粉測試顯示黃色。於1.5吸光度之範圍內，顏色之強度與澱粉濃度成正比。於碘存在之情況下，直鏈澱粉會使澱粉產生深藍色反應。反之，支鏈澱粉不會造成藍色反應。通常天然澱粉之最大吸光值為550 nm，陽離子型澱粉則為620 nm。

根據上述程序，以不同量之Poly A與固定量之Aux. poly A，使用不同批次之濃稠漿料(以歐洲紙業聯盟基準1.04或4.01組成，且已經過除生物劑a或除生物劑b處理)，進行各種實驗。亦於各批次中進行比較實驗(空白測試)，其中，省略了Poly A處理(ref. 1-7)，但持續Aux. poly A處理。此實例係使用設定A進行。如上表4顯示，聚合物助劑A(Aux. poly A)之劑量為400 g/tons紙，且此劑量維持固定。Poly A之劑量變化於600至1000 g/tons紙之範圍內，詳列如表5(以kg表示)。

VDT測試(真空排水測試)結果如圖1至圖5之描述，並總結於下表5：

把比較實例(ref. 4、ref. 5及ref. 6)(除生物劑+Aux. poly A但無Poly A)與本發明含有不同量之Poly A(0.5、1.0、1.5及2.0 kg/公噸)(除生物劑+Aux. poly A+Poly A)實例進行比較，即可清楚發現當Poly A存在時，濾液中澱粉濃度顯著地降低。例如，1.0 kg/公噸之Poly A存在時，澱粉濃度降低50至65%。澱粉濃度隨著Poly A量之增加而降低。由本發明實例之比較可得知，此時施例中，Poly A之最佳劑量約為1.0 kg/公噸。於纖維素物質添加0.5 kg/公噸之Poly A，即可觀察到些許正面效果。

顯然有一部分之澱粉未被釋放至溶液，而滯留於纖維，或被重新固定於纖維上。

濁度研究之結果如圖1及表5之描述。

把比較實例(ref. 1-7)(除生物劑+Aux. poly A但無Poly A)與本發明含有不同量之Poly A(0.5、1.0、1.5及2.0 kg/公噸)(除生物劑+Aux. poly A+Poly A)實例進行比較，即可清楚得知當Poly A存在時，溶液之濁度降低。例如，於第三天批次(cepi 4.01)之案例中，1.0 kg/公噸之Poly A可使澱粉濃度從200 NTU降低至24.5 NTU。除了一案例之外，濁度亦降低超過67%。

此二測試皆顯示澱粉殘留物已被固定於纖維上，使得紙之強度得以提升及白水更加清澈。

真空排水測試研究方面，表5顯示排水率(取樣時間點為100、200、300及400 ml之濾液)，及紙漿達到最高真空之時間。排水曲線顯示於圖2。大致上，當陽離子聚合物Poly A存在時，顯著地縮短達到最高真空所需之時間，使平均真空得以提升及排水率得以降低。

於排水過程中進行之最高真空及最低真空測量，並計算之間之差異，以作為絮凝體大小之指示訊息，較大之絮凝體代表降解形成。排水程序完成後，先測量所得到之墊片濕重，之後將墊片於105℃之烘箱中乾燥2小時，再度測量乾重。絕對乾燥值愈高(乾墊片之百分比相對於濕墊片：愈高代表墊片愈乾)，則經過排水程序後之墊片愈乾，且抵達相應制止程序壓區時之相應紙片愈乾。取決於Poly A含量之絮凝體大小及絕對乾燥重量研究結果，顯示於表5及圖4。

把比較實例(ref. 1至7)(除生物劑+Aux. poly A但無Poly A)與本發明含有不同量之Poly A(0.5、1.0、1.5及2.0 kg/公噸)(除生物劑+Aux. poly A+Poly A)實例進行比較，即可清楚得知當Poly A存在時，所有與排水相關之參數：排水曲線-「水位線」-絕對乾燥皆反應正面趨向(圖3至圖5)。而真空排水測試結果明顯顯示Poly A改善了所有真空排水測試參數。

實例3-使用A設定(實驗室模擬實驗顯示使用Poly A/Aux. poly A及無Poly A/Aux. poly A各自對排水、滯留及濁度之影響)：

依據實例2製備四組含有不停量之Poly A(0.5、1.0、1.5或2.0 kg/公噸)、Aux. poly A及標準阻留助劑纖維素物質稀薄漿料，即把聚合物投至漿料濃稠，隨後將濃稠漿料稀釋以產生稀薄漿料。此外，進行比較實驗(空白測試)，其中，Poly A及Aux. poly A皆被省略。

DFR實驗數據如圖6至圖10之描述，並總結於下表6：

濁度研究之結果顯示0.5 kg/公噸之Poly A(表4及圖5)即可降低濁度，再度指出澱粉固定之效能。

DFR研究明顯顯示Poly A亦有助於滯留與排水(表4及圖7至圖10)。及滯留程度與排水之改善程度取決於Poly A之添加劑量。

總而言之，這些測試顯示以Poly A與Aux. poly A合併添加於以除生物劑處理過之再生纖維濃稠漿料，可提升其非降解澱粉之固定。可預期此效果可轉化為成品紙強度之係可提升。

下列實驗係於造紙廠而非實驗室進行，以證明本發明亦可於現實條件作用。這點非常重要，如製紙領域習知此技術者所知，實驗結果並非總能成功地移轉至產業或放大之程序。

實例4-使用A設定(實驗顯示使用合併使用除生物劑與Aux. poly A但無Poly A，及合併使用除生物劑、Poly A與Aux. poly A對降低白水之澱粉含量之影響)：

下列比較實驗把合併使用根據實例1之除生物劑、陽離子聚合物Poly A及陽離子聚合物助劑Aux. poly A與僅使用除生物劑及Aux. poly A之效果進行比較。

此項比較實驗係於具備封閉式水再生循環系統之造紙廠進行，並連續偵測製紙過程92天。

此製紙過程使用由混合配料組成、濃度為35至45 g/l之再生紙將濃稠漿料進行打漿步驟，隨後以除生物劑處理，以防止澱粉降解。

於此測試期間測試兩種條件：

實驗a)　於成漿池中，將Aux. poly A添加至纖維物物質之濃稠漿料。

實驗b)　於成漿池中，將Poly A及Aux. poly A添加至纖維物物質之濃稠漿料。

隨後進行錐形沉降比較研究。此項研究中，把取自處理水之濾液轉移至錐形玻璃瓶(英霍夫漏斗)，並測量沉降至漏斗底部之澱粉量相對於懸浮液之總容積。

此項測試之結果如下表7之描述：

上表明顯顯示，相較於僅使用除生物劑與Aux. poly A，合併使用除生物劑、Poly A及Aux. poly A可降低存在於白水之澱粉含量。亦可清楚發現此效應可被「開啟及關閉(switch on and off)」。

實例5-使用D設定(實驗顯示使用合併使用除生物劑與Poly A，但無Aux. poly A及使用除生物劑、Poly A與Aux. poly A對降低白水之澱粉含量之影響)：

此項實驗比較合併使用根據實例1之除生物劑、陽離子聚合物Poly A及陽離子聚合物助劑Aux. poly A與僅使用除生物劑及Poly A之效果。

此項比較實驗係於具備開放式水循環系統之造紙廠進行，造紙程序於整個測試期間持續進行。此製紙過程使用由混合配料組成，濃度為35至45 g/l之再生紙將濃稠漿料進行打漿步驟，隨後以除生物劑處理以防止澱粉降解。為此目的，利用如實例1揭示之澱粉濃度測試方法分析製紙機械之白水。於第1天，在打漿步驟完成後以除生物劑處理纖維素物質，並於成漿池中把陽離子聚合物Poly A添加於纖維素物質之濃稠漿料。此後天數，於成漿池中把陽離子聚合物助劑Aux. poly A添加於纖維素物質之濃稠漿料。根據實例1之澱粉濃度測試時間點，於該不同時間點分析製紙機械之白水。

此項測試之結果如下表8之描述：

此實驗結果明顯顯示，於製紙過程合併使用Poly A及Aux. poly A可進一步降低白水所含之澱粉量(以碘吸附表示)。

實例6-使用A設定(實驗顯示使用合併使用除生物劑、Poly A與Aux. poly A對不同類型紙張之乾強度之影響)：

其強度結果如下表9之描述：

CMT-瓦楞原紙平壓測試(Flat Crush of Corrugated Medium Test)(測試瓦楞板之抗平壓性)

SCT-短矩壓縮測試(Short Span Compression Test)(測試紙張之抗壓性)

上述實驗結果明顯顯示根據本發明之方法，使用較低量之新鮮表面澱粉即可顯著地增加紙、紙板、及硬紙板之乾強度。

實例7-使用B設定(實驗顯示使用合併使用除生物劑、Poly A與Aux. poly A對不同基重之乾強度之影響)：

基重係指每紙張數之質量密度(重量)。實驗細節描述如表13。

基重為100、110及120之強度結果總結如下表10：

實例8-使用C設定(實驗顯示使用合併使用除生物劑、Poly A與Aux. poly A對不同基重之乾強度之影響)：

實驗結果詳列於表13。

強度測試結果總結於下表11：

實例9-使用D設定(實驗顯示使用合併使用除生物劑、Poly A與Aux. poly A對不同基重之乾強度之影響)：

實驗結果詳列於表13。

強度測試結果總結於下表12：

由上述實驗結果可明顯看出根據本發明方法可顯著地增加紙、紙板、及硬紙板之強度。相對地，於一定之強度下可降低添加於膠料之新鮮澱粉量，可完全省略另行添加合成乾強劑或至少降低其用量。

其他於機械運轉時使用設定A至D之附加實驗所觀察到之結果總結於下表13：

¹　常規劑量之有機除生物劑，無NH₄Br除生物劑

²　常規劑量之NH₄Br除生物劑，無有機除生物劑

³　增加劑量之合併NH₄B_r除生物劑與有機除生物劑，如表4之描述

實例10-使用A設定(實驗顯示使用Poly A及Aux. poly A，及僅使用Aux. poly A對除生物劑劑量之影響)：

此實例針對根據本發明之離子聚合物與除生物劑及離子聚合物助劑合併之作用進行研究。為此目的，於給定之條件下，除生物劑之添加劑量係足以將製程參數維持於臨界值以下。

此項實驗開始時，將除生物劑與Poly A及Aux. poly A合併使用(「+」代表添加)。約一個月後，停止添加Poly A(「-」代表停止)，但持續添加Aux. poly A，並調查是否需改變除生物劑之劑量，以符合預定之臨界要求。實驗結果總結於下表14，實驗描述如圖10：

*以相當於氯在%活性物質之濃度表示，如Cl₂每公噸紙生產。

上述數據明顯顯示，於未含有根據本發明之離子聚合物之情況下，必須提高約40%之除生物劑劑量(由0.020至0.027)，以維持作業穩定。顯然在無離子聚合物時，系統中富含澱粉，其係微生物之養分。因此，此期間需要更多除生物劑以抑制微生物降解澱粉。

實例11-(實驗室之模擬實驗顯示合併使用Poly A與Aux. poly A對排水、澱粉滯留、及濁度之影響，Aux. poly A皆添加於濃稠漿料，Poly A則添加於不同之濃稠漿料區域或於稀薄漿料)：

製備四組含有除生物劑但無聚合物之纖維素物質濃稠漿料(3.5%)。將所有試料於濃稠漿料情況下攪拌50秒，再以清濾液稀釋成稀薄漿料，以達到與製紙機械之流漿箱相同之濃度(0.89%)。空白測試之配料不添加任何化學物品。

以模擬於早期濃稠漿料使用之情形共費時50秒，於五秒後以300 g/t之 Aux. poly A處理實例2、3及4。實例2、3及4再另行以Poly A處理(各試料0.6 kg/公噸)。以符合早期濃稠漿料添加情形共費時50秒，10秒後以Poly A處理試料2。以模擬後期濃稠漿料添加情形共費時50秒，30秒後以Poly A處理試料3。於稀薄漿料之情形下以Poly A處理試料4，以模擬稀薄漿料晚期之劑量。

此項實驗結果總結於下表15及圖11：

濁度研究之結果顯示，於濃稠漿料中添加0.6 kg/公噸之Poly A亦可降低白水之濁度及澱粉濃度，表示重新固定澱粉有效用。

DFR之結果明顯顯示Poly A亦可改善排水狀況(表2及圖7至圖10)。滯留及排水之改善程度取決於添加Poly A之投料點。

總而言之，此項測試顯示於晚期濃稠漿料或稀薄漿料Poly A，特別係與Aux. Poly A合併使用時，亦可改善非降解澱粉固定於以除生物劑處理過之再生纖維之情況。此效應有望轉化為提高紙成品之強度。

圖1顯示濁度本發明之實例於經過除生物劑及陽離子聚合物(0.5、1.0、1.5或2.0 kg/公噸)處理後，及經過稀釋為稀薄漿料度後之濾液濁度。為比較目的，圖中亦顯示未以陽離子聚合物處理之相對濾液濁度。圖1亦顯示該濾液於經過碘試法後於550 nm之吸光度。

圖2藉由比較含有不同量之陽離子聚合物(0.5，1.0，1.5和2.0公斤/公噸)之本發明實例與空白實驗達到最大真空度(破壞真空)所需之時間，及藉由比較其最大與最小真空度之間之差異，顯示其對除生物劑及陽離子聚合物之脫水影響。

圖3顯示本發明實例及比較實例於經過真空排水測試(VDT)後之排水率(收集100、200、300及400 ml之濾液所需之時間)。

圖4顯示隨所添加之陽離子聚合物劑量而改變之無水乾重。

圖5顯示本發明實例經除生物劑及陽離子聚合物處理並稀釋成稀薄漿料後之濾液濁度。

圖6顯示隨陽離子聚合物之含量而改變之試料之總保水性影響。

圖7顯示本發明實例及比較實例於經過真空排水測試後之排水率(收集100、200、300及400 ml濾液所需之時間)。

圖8顯示本發明實例及比較實例於40秒排水時間所回收之纖維素物質之量。

圖9顯示本發明含陽離子聚合物之實例與參考文獻比較之水(%)回收量。

圖2至圖9顯示之實驗結果係以含有足以防止澱粉分解之除生物劑劑量之纖維素物質濃稠漿料進行。

圖10顯示保持造紙過程之含離子聚合物(本發明)及未包含離子聚合物(聚合物)之程序參數穩定所需之除生物劑劑量。

圖11顯示本發明實例及比較實例於經過真空排水測試後之排水率(收集100、200、300及400 ml濾液所需時間)。

Claims (23)

1. 一種製造紙、紙板或硬紙板之方法，其包含下列步驟(a)將含有一澱粉之纖維素物質打漿；(b)以一種或多種除生物劑處理該含有澱粉之纖維素物質；及(c)於纖維素物質中加入一離子聚合物及離子聚合物助劑；其中，該離子聚合物及離子聚合物助劑為陽離子；其中，該離子聚合物之平均分子量高於該離子聚合物助劑；及其中，該離子聚合物助劑之離子性與該離子聚合物之離子性之間之相對差異至少為5莫耳百分比；其中，該離子性係離子單體單元相對於單體單元總量之莫耳含量。
2. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中，(i)該離子聚合物係離子單體單元之同元聚合物，及該離子聚合物助劑係由離子單體單元及非離子型單體單元組成之共聚合物；(ii)該離子聚合物係由離子單體單元及非離子型單體單元組成之共聚合物，及該離子聚合物助劑係離子單體單元之同元聚合物；或(iii)該離子聚合物以及該離子聚合物助劑分別係由離子單體單元及非離子型單體單元組成之共聚合物。
3. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該離子聚合物含有2.5至40莫耳百分比之陽離子單體單元。
4. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中，用於製備離子聚合物及/或離子聚合物助劑之陽離子單體係選自●含有C₁至C₆-烷基及C₁至C₆-亞烷基之季銨化二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸；●含有C₁至C₆-烷基及C₁至C₆-亞烷基之季銨化二烷基氨基 烷基(甲基)丙烯醯胺；及●二丙烯基二甲基氯化銨。
5. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該離子聚合物及離子聚合物助劑相互獨立地含有陽離子單體單元，該陽離子單體單元係選自由季銨化N,N-丙烯酸二甲氨基乙酯、季銨化N,N-二甲氨基丙基丙烯醯胺、及二丙烯基二甲基氯化銨組成之群組，以及非離子型單體單元，其係選自由丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯醯胺及乙烯胺組成之群組。
6. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中，(i)該離子聚合物含有係由衍生自N,N,N-三烷基銨烷基(甲基)丙烯酸酯、N,N,N-三烷基銨烷基(甲基)丙烯醯胺、或二烯丙基二烷基銨鹵化物之陽離子單體單元所組成；及(ii)該離子聚合物助劑係由衍生自二烯丙基二烷基銨鹵化物之單體單元所組成，以二丙烯基二甲基氯化銨較佳。
7. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中，(i)該離子聚合物係由衍生自季銨化N,N-丙烯酸二甲氨基乙酯之陽離子單體單元所組成；及(ii)該離子聚合物助劑係由衍生自二烯丙基二烷基銨鹵化物之單體單元所組成，以二丙烯基二甲基氯化銨較佳。
8. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中，(i)該離子聚合物之離子性為至少5莫耳百分比；及(ii)該離子聚合物助劑之離子性為至少90莫耳百分比。
9. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中，(i)該離子聚合物係由衍生自二丙烯基二甲基氯化銨之陽離子單體單元所組成；及 (ii)該離子聚合物助劑係由衍生自二丙烯基二甲基氯化銨之單體單元所組成。
10. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中，(i)該離子聚合物係由衍生自N,N,N-三烷基銨烷基(甲基)丙烯醯胺及二丙烯基二甲基氯化銨之陽離子單體單元所組成；及(ii)該離子聚合物助劑係由衍生自二丙烯基二甲基氯化銨之單體單元所組成。
11. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中，(i)該離子聚合物係由衍生自N,N,N-三烷基銨烷基(甲基)丙烯醯胺之陽離子單體單元所組成；及(ii)該離子聚合物助劑係由衍生自N,N,N-三烷基銨烷基(甲基)丙烯醯胺之單體單元所組成。
12. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中，(i)該離子聚合物係由衍生自二丙烯基二甲基氯化銨之陽離子單體單元所組成；及(ii)該離子聚合物助劑係由衍生自N,N,N-三烷基銨烷基(甲基)丙烯醯胺之單體單元所組成。
13. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中，(i)該離子聚合物係由衍生自N,N,N-三烷基銨烷基(甲基)丙烯酸酯、N,N,N-三烷基銨烷基(甲基)丙烯醯胺或二烯丙基二烷基銨鹵化物之陽離子單體單元所組成；及(ii)該離子聚合物助劑係由N,N,N-三烷基銨烷基(甲基)丙烯醯胺衍生之單體單元所組成。
14. 根據申請專利範圍第1項或第13項所述之方法，其中該離子聚合物助劑之離子性高於離子聚合物；及其中，該離子聚合物 助劑與該離子聚合物之間，離子性之差異至少為30莫耳百分比；其中，較佳者為(i)該離子聚合物之離子性範圍介於20至45莫耳百分比；及(ii)該離子聚合物助劑之離子性至少為90莫耳百分比。
15. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中，一種或多種除生物劑之劑量係至少5.0g/公噸，以含纖維素物質及澱粉之合成物之總量計。
16. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中，一種或多種除生物劑係添加於纖維素物質之濃稠漿料區域，其纖維素物質之漿料濃度為至少2.0%。
17. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中，一種或多種除生物劑係添加於具有製紙機械之造紙廠之第(I)部分及/或第(II)部分；及選擇性地亦添加於第(III)部分及/或第(IV)部分，其中，第(I)部分包括打漿前之措施；第(II)部分包括與打漿相關之措施；第(III)部分包括打漿後但仍於打漿機械外之措施；及第(IV)部分包括於製紙機械內進行之措施。
18. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中，一種或多種除生物劑係由無基銨鹽與一種鹵源組成。
19. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中，一種或多種除生物劑係氧化性及/或含有兩種成分。
20. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中，除了添加於步驟(b)之一種或多種除生物劑之外，於纖維素物質另外添加與步驟(b)之一種或多種除生物劑不同之除生物劑。
21. 根據申請專利範圍第20項所述之方法，其中，另行添加之除生物劑●係添加於具有製紙機械之造紙廠之第(I)部分及/或第(II)部 分；及選擇性地，亦於第(III)部分及/或第(IV)部分，其中，第(I)部分包括打漿前之措施；第(II)部分包括與打漿相關之措施；第(III)部分包括打漿後但仍於打漿機械外之措施；及第(IV)部分包括於製紙機械內進行之措施；或●係非氧化性；或●係選自季銨化合物、苄基-C_12-16-烷基二甲基氯化物、聚胺丙基雙胍、1,2-苯並異噻唑-3-酮、溴硝醇、六氯二甲基碸、二碘代甲基-p-甲苯基碸、溴硝醇/季銨化合物、苄基-C_12-16-烷基二甲基氯化物、溴硝醇/氯化雙癸基二甲基銨、溴硝醇/5-氯-2-甲基-2H-異噻唑啉-3-酮/2-甲基-2H-異噻唑啉-3-酮、二甲基二硫代氨基甲酸鈉-N,N-二硫代氨基甲酸鹽/二甲基二硫代氨基甲酸鈉、甲基二硫代氨基甲酸鈉-N,N-二硫代氨基甲酸鹽、甲基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、5-氯-2-甲基-4異噻唑啉-3-酮、2,2-二溴-2-氰乙醯胺、2,2-二溴-2-氰乙醯胺/溴硝醇/2-甲基-2H-異噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑啉-3-酮、氯化雙癸基二甲基銨、氯化雙癸基二甲基銨、烷基苄基二甲基氯化銨、十二烷基胍單鹽酸鹽/季銨化合物、苄基-C_12-16-烷二甲基氯化季銨、十二烷基胍單鹽酸鹽/二硫氰基甲烷、戊二醛、戊二醛/四級銨鹽化合物/苯扎氯銨化合物、戊二醛/氯化雙癸基二甲基銨、戊二醛/5-氯-2-甲基-2H-異噻唑啉-3-酮/2-甲基-2H-異噻唑啉-3-酮、戊二醛/二硫氰基甲烷、5-氯-2-甲基異噻唑啉-3-酮/2-甲基異噻唑啉-3-酮、二硫氰基甲烷、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、甲胺環氧乙烷、溴化鈉、三羥甲基硝基甲烷、2-正辛基-3-異噻唑啉-3-酮、六氯二甲基碸/季銨化合物、苄基C_12-16-烷基二甲基氯化銨、三氯異氰尿酸、特丁津(terbuthylazine)、棉隆(硫酮)、季戊四醇(羥甲基丙烯醯胺)硫酸(2：1)及4-甲苯基-二碘甲基碸， 及其混合物之有機除生物劑。
22. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該離子聚合物及/或離子聚合物助劑係添加於成漿池、混合池及/或調節箱。
23. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中，(i)該離子聚合物係添加於第(II)部分及/或第(III)部分及/或第(IV)部分；及(ii)該離子聚合物助劑係添加於第(II)部分及/或第(III)部分及/或第(IV)部分；於具有製紙機械之造紙廠，其中，第(II)部分包括與打漿相關之步驟；第(III)部分包括打漿後但仍於打漿機械外之步驟；及第(IV)部分包括於製紙機械內進行之步驟。