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EP1812525A1 - Feuchtigkeitshärtendes bindemittel - Google Patents

Feuchtigkeitshärtendes bindemittel

Info

Publication number
EP1812525A1
EP1812525A1 EP05803039A EP05803039A EP1812525A1 EP 1812525 A1 EP1812525 A1 EP 1812525A1 EP 05803039 A EP05803039 A EP 05803039A EP 05803039 A EP05803039 A EP 05803039A EP 1812525 A1 EP1812525 A1 EP 1812525A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
substituted
silane
unsubstituted
moisture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05803039A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Helmut Mack
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Construction Research and Technology GmbH
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Construction Research and Technology GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Construction Research and Technology GmbH filed Critical Construction Research and Technology GmbH
Publication of EP1812525A1 publication Critical patent/EP1812525A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof

Definitions

  • This invention relates to a moisture-curing polyurethane-based binder, in particular for industrial and structural applications.
  • the invention further relates to a kit comprising two components for producing the moisture-curing binder, a method for producing the moisture-curing binder, and a moisture-cured binder prepared from the moisture-curing binder.
  • crosslinkable silane-terminated polyurethanes having at least one reactive silane group (these silane groups may contain either a hydroxyl group or a hydrolyzable group such as alkoxy, acetoxy, oxime, benzamide or a chlorine atom bonded to silicon), preferably with two or three reactive silane groups , have long been for the production of adhesives and sealants and other industrial and construction products such.
  • adhesives and sealants As leveling compounds, floor coverings, paints and varnishes, potting compounds, foam, etc. used. Products with a good property profile while maintaining a reasonable commercial framework can thus be formulated.
  • joints serve to compensate for movements between individual components, the z. B. caused by thermal expansion or setting operations.
  • sealants for example according to DIN EN ISO 11600, are used to seal the joints.
  • Silane-modified polyether urethanes with reactive silane groups and their use in adhesives and sealants are known and described, inter alia, in US 5,554,709, US 4,857,623, US 5,227,434, US 6,197,912, US 6,498,210 and US 4,364,955.
  • Polyether urethanes with reactive silane groups can be prepared by various methods.
  • One possibility is the reaction of aliphatic or aromatic diisocyanates in stoichiometric excess with polyether polyols, which are preferably composed of ethylene oxide and / or propylene oxide, to isocyanate-containing polyurethane prepolymers, which are then reacted with aminosilanes, preferably secondary aminosilanes, to silane-modified (silane-terminated) polyurethanes ,
  • polyether polyols which are preferably composed of ethylene oxide and / or propylene oxide
  • aminosilanes preferably secondary aminosilanes
  • silane-modified (silane-terminated) polyurethanes silane-modified (silane-terminated) polyurethanes
  • polyether polyols which are preferably composed of ethylene oxide and / or propylene oxide, to hydroxyl-terminated polyurethane prepolymers, which can then be reacted with an isocyanatosilane to silane-terminated polyurethanes.
  • silane groups can then be introduced via a hydrosilylation reaction with hydrogen silanes such as HSiMe (OMe) 2 or HSi (OMe) 3 , under noble metal catalysis, preferably platinum catalysis. This silane-terminated polyurethanes are obtained.
  • polyether diols or polyether blends can be reacted with isocyanatosilanes such as gamma- and alpha-isocyanatosilanes, more preferably di- and trialkxoxy-functional gamma and alpha-isocyanatosilanes.
  • EP 596360 and US 6599354 describe the Preparation of a non-cyclic urea derivative from maleic and / or fumaric acid esters and amino silanes with primary amino groups by Michael addition.
  • the noncyclic urea derivatives thus prepared are reacted with isocyanate-containing polyurethane prepolymers to give silane-terminated polyurethanes.
  • WO 2004/060953 and US 2004/0122200 state that cyclic silane-containing urea derivatives at the ends are necessary for good thermal stability of the silane-terminated polyurethanes thus prepared. These are obtained by treating the non-cyclic urea derivatives with heat and acidic catalysts.
  • US 2004/0087752 and WO 1996/34030 describe polydiorganosiloxane urethanes reacted from ⁇ , ⁇ -hydroxydiorganosiloxanes, diisocyanates and polyether polyols to hydroxyl-containing polydiorganosiloxane urethane prepolymers.
  • US 2004/0087752 describes the subsequent reaction with isocyanatosilanes to silane-modified polydiorganosiloxane urethanes.
  • the described silane-modified polyurethanes and polyurethane copolymers are capable, even at room temperature, of being activated by hydrolysis with elimination of the corresponding leaving group (eg alcohol, ketoxime, acetic acid, etc.). Then there is a condensation reaction, forming a Si-O-Si network. It is advantageous that in the silane crosslinking no gaseous by-product as in the classic urethane crosslinking is free. Thus, isocyanate-free products can be formulated largely safely. It is known that volatile isocyanate monomers are suspected to be harmful to health.
  • the corresponding leaving group eg alcohol, ketoxime, acetic acid, etc.
  • silane-terminated polyurethanes Depending on the content of the reactive silane groups and depending on the structure of the binder, long-chain polymers, relatively wide-meshed three-dimensional networks or highly crosslinked systems are formed. According to the countless possibilities for the design of such silane - terminated binders, the properties of the unvemetzten polymers (viscosity, solubilities, etc.) as well as the properties of the formulated and crosslinked compositions (mechanical properties such as modulus, tensile strength, elongation, etc. and hardness, through hardening, UV stability, heat resistance, adhesion, etc.) over a wide range , Accordingly diverse are the possible uses of such silane-terminated polyurethanes.
  • the described silane-modified polyurethanes are also distinguished by the fact that an extremely broad raw material base is available.
  • Adhesives can be formulated. Accordingly, the scope of application of classical sealing tasks in construction, in
  • the described silane-modified polyurethanes and diorganosiloxane urethane polymers have the disadvantage of having an organic polymer backbone, which is resistant to ultraviolet light and weathering influences such.
  • B. Heat must be stabilized by additives such as light stabilizers (eg HALS hindered amine light stabilizer) and antioxidants (eg on a phenolic basis). These stabilizers can adversely affect the properties of the polymers; In addition, their content in the polymer decreases over time due to decomposition and exudation.
  • the polyurethanes are characterized among others by their -NH-CO-O- grouping in the backbone.
  • ester groups When the ester bridges in the chain are broken, new alcohol and carboxyl groups are formed. The latter act catalytically on further hydrolysis reactions.
  • Polyether-based polyurethanes are hydrolyzed by acids. Thermal decomposition reactions are enhanced by oxygen and moisture. Basically, polyester polyurethanes are more stable than polyether polyurethanes. Light-induced aging is still promoted by high humidity. Polyurethanes are particularly vulnerable in this regard as compared to other plastics because the amino groups contained in them are photosensitive. Often there are additional tertiary amines in the polymer structure due to the manufacturing processes.
  • polyurethanes Under the influence of oxygen, hydroperoxides are formed during photochemical degradation and absorb in both UV and shorter-wave VIS.
  • the photostability of the polyurethane depends on its components of production: For example, polyurethanes from aromatic isocyanates are considered to be particularly unstable. Polyurethanes are also an exception among plastics for microbial infestation. Due to their high nitrogen content, they are considered to be attractive for microorganisms.
  • a moisture-curing binder which comprises:
  • This binder can cure in the presence of moisture by forming a siloxane network.
  • the invention further provides a kit for producing the moisture-curing binder according to the invention, wherein the kit contains the above components (i) and (ii) separately from each other, preferably airtight in each case.
  • the invention further provides the use of the above component (i) and the above component (ii) for the preparation of one-component or two-component elastomers, sealants, adhesives, elastic adhesives, hard and soft foams, coating systems such as paints or varnishes, molding compounds, casting compounds and leveling compounds. Flooring, etc ready.
  • the invention provides a moisture-cured binder obtainable by curing the moisture-curing composition of the invention Binder in a moisture-containing atmosphere.
  • the heat stability and the light stability and thus the weathering behavior of moisture-cured binders based on silane-modified polyurethanes can be improved if the moisture-curing binders are admixed with a silane-modified acrylate polymer.
  • the silane-modified acrylate polymer can crosslink under the influence of moisture both with the silane-modified polyurethane and with itself.
  • the binder according to the invention after curing has comparable good or improved physical properties in comparison to conventional binders based on silane-modified polyurethanes alone.
  • Another advantage of the invention is that the components (i) and (ii) are perfectly compatible with one another and form stable compositions in a wide mixing range.
  • the sealants and adhesives formulated with the binder thus produced are well suited for gluing and sealing glass. Without fillers and discoloring materials can be crystal clear Make formulations. These are suitable for applications in which the adhesive, sealing or casting point at the boundary of two substrates optically
  • the moisture-curing binder of the invention is easy to prepare, crosslinked quickly, is very stable in storage, is resistant to ultraviolet light and weathering, adheres very well to a variety of substrates, leads to a low odor during curing, can be formulated with little crosslinking catalyst and thus has Excellent development potential for industrial and structural applications.
  • silane-modified acrylate polymer it is possible to use silane-modified acrylate copolymers such as block copolymers, graft copolymers, alternating copolymers or random copolymers in which moisture-reactive silanes such as alkoxysilanes are incorporated by polymerization.
  • silane-modified acrylate copolymers such as block copolymers, graft copolymers, alternating copolymers or random copolymers in which moisture-reactive silanes such as alkoxysilanes are incorporated by polymerization.
  • the preparation of acrylate polymers as well as the preparation of silane-modified acrylate polymers is well known.
  • the monomers used for the polymerization are usually alkyl acrylates, ie alkyl acrylates or alkyl methacrylates, such as.
  • MMA methyl methacrylate
  • the crosslinkers are highly reactive, less volatile and have at least two polymerizable functions in one molecule.
  • the preparation of polymeric binders based on acrylate copolymers, generally known by the term of synthetic resin products, is an essential one Application for alkylacrylates.
  • a special position takes acrylic glass, which is made almost exclusively from methacrylic acid methyl ester.
  • the polymer softening temperature in copolymers with the usual monomers can be covered in a range of -70 0 C to +110 0 C.
  • Long-chain esters such. B. in SMA lead to waxy polymer properties.
  • Branched alcohol esters provide polymers of reduced solution viscosity.
  • Silane-modified acrylate polymers can not be alone in z. For example, use sealant formulations because the resulting products would be too brittle.
  • acrylate and methacrylate polymers are prepared so as to obtain desired structure-property relationships.
  • Such polymerization processes are e.g. ionic and living polymerization. These allow a specific structure of the polymer structures. With them, it is possible to obtain narrow molecular weight distributions, to determine the type and number of end groups and to adjust the number of blocks, the block length and the block length distribution in the preparation of block copolymers.
  • the polymerization with metallocene catalysts allows the preparation of polymers with narrow molecular weight distribution, uniform comonomer distribution, the control of tacticity and the use of new comonomers.
  • the preparation of block copolymers of nonpolar and polar monomers is also possible.
  • An example of metal catalyst polymerization is the use of Ziegler-Natta catalysts.
  • Free radical polymerization is the most widely used process for preparing synthetic polymers. In particular, bulk plastics such as LDPE, PVC and PMMA are produced almost exclusively by free radical polymerization. Free radical polymerization is a chain reaction. Chain start, chain growth and chain termination take place parallel to each other.
  • initiators compounds which form free radicals by supplying energy, such as. B. azo or peroxy compounds. These radicals react with the monomers and start the chains. During chain growth, the radicals formed at the start of the chain accumulate additional monomers in a multiple addition, thus forming the polymer chains.
  • the free radicals are highly reactive and react with one another in a diffusion-controlled manner under combination or disproportionation. Another possible reaction is the transfer of the active center to z.
  • Example, another chain, a monomer, a solvent molecule or a targeted chain transfer agent, for. Mercapto compounds such as DS MTMO, DS MTEO, etc. Ideally, a Schulz-Flory distribution with 1.5 ⁇ PMI Polymerization Index ⁇ 2 is obtained.
  • Living polymerization is defined as a chain reaction without irreversible transfer and termination reactions leading to defined polymers.
  • concentration of the active species and the number of polymer chains remain constant during the course of the polymerization.
  • the molecular weight distribution ideally corresponds to a Poisson distribution.
  • a living polymerization that meets these requirements can be anionically and with restrictions carried out cationically or by group transfer.
  • the living polymerization requires an increased preparative effort. Since the chain ends remain active in the living polymerization even after complete conversion, end-functionalized polymers are accessible by sequential addition of various monomers block copolymers and by selective addition of termination reagents. The combination of these methods allows the construction of a variety of complicated polymer architectures, eg. B. star, crest and Graft copolymers and di-, tri- or multiblock copolymers.
  • Controlled radical polymerization was developed in the mid-1990's and combines the advantages of free radical polymerization, such as a wide range of monomers and ease of use (e.g., insensitivity to water and impurities), with the benefits of living ionic polymerization, e.g. As narrow molecular weight distributions, construction of complex polymer architectures and introduction of defined end groups.
  • the concept of controlled radical polymerization is based on an active and a dormant species. Only the active species is polymerizable, but both species are in an equilibrium that is far on the side of the dormant, inactive species. The exchange between the species is fast and reversible. The consequence is a very low steady state concentration of free radicals. The termination reactions are pushed back against the growth reactions.
  • This controlled (or even "living") radical polymerization allows a control of the polymerisation process and thus of the polymer architecture.
  • the molecular weight distribution ideally corresponds to a Poisson distribution.
  • ATRP can be applied to a variety of monomers, e.g. B. also on acrylates and methacrylates.
  • the wide range of initiator / catalyst systems makes ATRP very flexible in the choice of reaction conditions such. B. temperature and solvent.
  • the removal of copper salts is a cost problem.
  • redox processes can occur between the copper salts and the iron. This is countered with immobilization of the catalyst (eg on silica gel, polystyrene, etc.).
  • solvents such as supercritical carbon dioxide or ionic liquids are further suggestions.
  • Telecheles are low molecular weight oligomers and / or polymers (M n about 1,000 to 12,000) that have two defined reactive end groups. With their help, it is possible to produce defined structures such as block copolymers or networks for applications in the coatings, adhesives and sealants industry. Telecheles can be prepared by using suitable initiators, termination or transfer agents, or by chain analogue conversion. The best known reactions for the preparation of telechelics which have an exact functionality of two are polyaddition (eg polyurethanes, polyureas), polycondensation (eg polyamide, polycarbonate, polyester) and ring-opening polymerization of heterocyclic monomers (e.g. cyclic esters, carbonates, ethers), optionally with termination reagents containing the desired groups.
  • polyaddition eg polyurethanes, polyureas
  • polycondensation eg polyamide, polycarbonate, polyester
  • ring-opening polymerization of heterocyclic monomers e
  • Free radical polymerization uses dead-end polymerisation to produce telelates by using a large excess of an initiator bearing the desired functional group (eg, carboxylic acid and hydroxy telechels)
  • an initiator bearing the desired functional group eg, carboxylic acid and hydroxy telechels
  • this method is unsuitable, but alternatively, this method is unsuitable if a combination of growing chains is the only termination reaction (eg for styrene, methyl acrylate, etc.)
  • the polymerization may be carried out in the presence of a suitable chain transfer agent (e.g., CCI 4 , CBr 4 , CHCl 3 , CHBr 3 , disulfides, sulfur silanes (e.g., (RO) 3 Si (CH 2 ) 3 -S 2 - (e.g.
  • Telecheles can also be prepared by living ionic polymerization or by ATRP.
  • the ATRP applicable to the manufacture of telechelium is based on the reversible exchange of a halogen atom between initiator or growing polymer chain and a transition metal-containing catalyst system (eg, Cu, Fe, Co, Ru, etc.), which can be used to suppress radical concentrations and thus suppress the typical radical polymerization termination reactions.
  • ATRP can be used to produce acrylate- and methacrylate-based telechelics with a narrower molecular weight distribution than is possible with classical polymerization techniques If the initiator carries two halogen groups (eg dichlorotoluene), a halo-telechelic agent is formed by mono- or di-directional growth ler groups, eg. B. Alkoxysilanend phenomenon produce.
  • Silane-modified acrylate polymers which can be used for this invention are e.g. in US 4,333,867 and in US 1, 096,898.
  • silane group-containing (preferably alkoxysilane group-containing) monomers such as vinyl, acrylic or
  • Methacrylsilane be copolymerized with the acrylate monomers according to one of the above-mentioned methods.
  • Acrylate polymer for use in the binders of the invention is obtainable by copolymerization of a silane of the formula (I):
  • R is a substituted or unsubstituted, linear or cyclic
  • Alkyl group a substituted or unsubstituted aryl or
  • Aralklytik a substituted or unsubstituted alkoxy group; an oxime group, an acyloxy group, or a
  • R 1 is - (CH 2 -CH 2 -O) 111 -R 2 or - (CH 2 -CHR'-O) m -R 2 ;
  • R 2 is H, a substituted or unsubstituted, linear or cyclic
  • Alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl or aralkyl group
  • R 3 is a substituted or unsubstituted, linear or cyclic
  • R 4 is hydrogen, halogen, a substituted or unsubstituted, linear or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted
  • Aryl or aralkyl group an alkenyl group, a carboxyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitrile group,
  • R 5 is hydrogen, halogen, a substituted or unsubstituted, linear or cyclic alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl or aralkyl group.
  • R 6 is hydrogen, halogen, a substituted or unsubstituted, linear or cyclic alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl or aralkyl group
  • R 7 is hydrogen, halogen, a substituted or unsubstituted, linear or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl or aralkly group, an alkenyl group, a carboxyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitrile group, a pyridyl group, an amide group, or a glycidoxy group is.
  • the resulting silane-modified acrylate polymer then preferably contains silane groups according to one of the following formulas:
  • R 1 , R 2 , R 3 , n, m, p and q are as defined above.
  • the substituted or unsubstituted, linear or cyclic alkyl group of the radical R may contain 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • Linear and cyclic alkyl groups are preferred for R, which may be substituted.
  • substituents of the linear or cyclic alkyl group are alkyl and alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms. Multiple substitutions are possible.
  • the linear or cyclic alkyl groups are unsubstituted or mono-substituted.
  • Examples of the linear alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl.
  • cyclic alkyl groups are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl.
  • the aryl group of the radical R may be, for example, phenyl or naphthyl.
  • the aralkyl group is preferably an Ar-Ci -6- alkyl group. Possible Substituents of the aryl or aralkyl group correspond to those of the linear or cyclic alkyl groups, which substituents may also substitute the aryl group.
  • the alkoxy group and the acyloxy group may contain 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. Possible substituents of the alkoxy group and the acyloxy group correspond to those of the linear or cyclic alkyl groups.
  • the substituted or unsubstituted, linear or cyclic alkyl group, as well as the substituted or unsubstituted aryl or aralkyl group of R 2 and R 3 generally correspond to those given for R, except that the number of carbon atoms of the substituted or unsubstituted , linear or cyclic alkyl group may be 1 to 20.
  • Particularly preferred for R 2 are methyl and n-butyl.
  • Particularly preferred for R 3 is methyl.
  • silanes of formula (I) can be incorporated into a silane-modified acrylate polymer.
  • Preferred examples of the silanes of the formula (I) are MEMO (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane), methyl-MEMO (methacryloxypropylmethyldimethoxysilane), ACMO (acryloxypropyltrimethoxysilane), VTEO (vinyltriethoxysilane), VTMOEO (vinyltris (2-methoxyethoxy) silane).
  • VTEO vinyltriethoxysilane
  • VTMOEO vinyltris (2-methoxyethoxy) silane.
  • the substituted or unsubstituted, linear or cyclic alkyl group corresponds to the substituted or unsubstituted aryl or aralkyl group of R 4 , R 5 , R 6 and
  • R 7 independently of one another those given above for R 2 and R 3 .
  • Alkoxycarbonyl group of R 4 , R 5 ; R 6 and R 7 are independent of each other and may have 1 to 10, preferably 1 to 6, carbon atoms.
  • Halogen of R 4 , R 5 , R 6 and R 7 can, in each case independently of one another, fluorine,
  • R 4 is hydrogen and methyl, ie the compound of formula (II) is preferably a (meth) acrylate.
  • R 5 is methyl, ethyl, propyl, n-butyl, i-butyl, decyl, dodecyl, cyclohexyl, stearyl, benzyl, 2-hydroxyethyl and 2-ethylhexyl.
  • Examples of the acrylate of the formula (II) are acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate, n / iso-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, glycidyl acrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate, n / iso-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate, stearyl methacrylate,
  • Glycidyl methacrylate acrylamide. These and other acrylates can be selected and combined depending on the desired properties of the silane-modified acrylate polymer to be obtained.
  • olefin of the formula (III) examples include ethylene, propylene, isoprene, butadiene, chloroprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, styrene, chlorostyrene, pyridine, 2-methylstyrene, divinylbenzene. These and other olefins can be selected and combined depending on the desired properties of the silane-modified acrylate polymer to be obtained.
  • 0.1 to 40 wt .-%, preferably 0.2 to 20 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 10 wt .-% and most preferably 0.5 to 2 wt .-% of Silanes of the formula (I) are used in the monomer mixture and subjected to the copolymerization.
  • the acrylate of the formula (II) and the olefin of the formula (III) together preferably constitute at least 60% by weight, more preferably at least 80% by weight, and most preferably at least 90% by weight, of the copolymerization mixture.
  • TMPTMA trimethylolpropane trimethacrylate.
  • copolymers for the copolymerization such as amines (for example triethylamine, tripropylamine or tributylamine), halogen compounds (for example chloroform, carbon tetrachloride or carbon tetrabromide), mercaptans (such as 1-butanethiol, 1-hexanethiol, 1-dodecanethiol, ethyldisulphide, phenyldisulphide or Butyl disulfide), alcohols (such as ethanol, n- / iso-propanol or n- / iso- / tert-butanol), mercaptosilanes or sulfur silanes (such as Si 69, preferably MTMO, MTEO (3-
  • Mercaptopropyltriethoxysilane or methyl-MTMO
  • These may be used in an amount of 0.1 to 40 wt .-%, preferably 0.2 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 5 wt .-% in the monomer mixture.
  • peroxo compounds for example benzoyl peroxide, benzoyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, di-tert-butyl hydroperoxide, acetyl peroxide, lauryl peroxide, hydrogen peroxide, persulfuric acid or diisopropyl peroxydicarbonate
  • azo compounds for example AIBN or substituted AIBN
  • the polymerization can be carried out in inert solvents such as diethyl ether, methyl ethyl ether, methyl cellosolve, pentane, hexane, heptane, xylene, benzene, toluene, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, etc. take place.
  • the polymerization temperature depends on the initiator used and is preferably between 45 ° C and 180 0 C.
  • the monomer mixture may be added portionwise or continuously. This allows a control of the heat of reaction.
  • Silanes such as ⁇ -and ⁇ -MEMO, methyl-MEMO, etc. are incorporated into the acrylate / methacrylate copolymer backbone and act Admission of moisture as crosslinking points.
  • the mechanical properties can be controlled, for example, via the monomer mixture, the amount of silane and the other reaction parameters (eg regulator amount).
  • Silane-modified polyurethanes suitable for use in this invention and methods for their preparation are known in the art (see Introduction).
  • Preferred polyurethanes are those based on polyalkylene glycol ethers (polyoxyalkylenes) or diorganosiloxanes (preferably dimethylsiloxane) as the diol component.
  • Such polyurethanes can be prepared as prepolymers and then silane-modified.
  • the silane modification usually occurs at the ends of the linear polyurethanes, so that the silane-modified polyurethanes for use in this invention are preferably silane-terminated polyurethanes.
  • silane-modified polyurethanes and their preparation are described.
  • NCO-terminated polyurethane prepolymers are prepared by excessively sessing the isocyanate.
  • the polyurethane prepolymer can be prepared from OH-terminated linear or branched diols or triols (preferably linear diols) with aliphatic or aromatic polyisocyanates (preferably diisocyanates).
  • the polyurethane prepolymer can also be prepared from aliphatic alcohols or OH-terminated linear and / or branched diols or triols with a mixture of aliphatic and / or aromatic mono- or diisocyanates.
  • This reaction is carried out preferably from 40 0 C to 100 ° C, particularly preferably from 40 0 C to 8O 0 C in the temperature range from 30 0 C to 12O 0 C,.
  • amine or organometallic catalysts known from polyurethane chemistry can be used in the preparation (for example described in US Pat. Nos. 5,554,709, 4,857,223 and 4,698,210).
  • the silane-modified polyurethane is obtainable by reaction with a silane of the formula (IV):
  • A is a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with one or more R 1 groups;
  • R ' is a substituted or unsubstituted, linear or cyclic
  • Alkyl group a substituted or unsubstituted aryl or aralkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group; an oxime group, an acyloxy group or a benzamido group;
  • R 11 is - (CH 2 -CH 2 -O) m -R 12 or - (CH 2 -CHR'-O) m -R 12 ;
  • R 12 is hydrogen, a substituted or unsubstituted, linear or cyclic alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl or aralkyl group;
  • R 13 is a substituted or unsubstituted, linear or cyclic
  • R 14 is hydrogen, a substituted or unsubstituted, linear or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl or aralkyl group or -A-SiR '(OR 11 ) p
  • the group Y can react with a terminal -NCO group, e.g. Polyurethanes can be obtained which contain end groups of one of the following formulas:
  • R 12 is particularly preferably methyl.
  • R 13 is particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl or n-butyl.
  • R 14 is most preferably methyl or n-butyl.
  • R 14 is then preferably a substituted or unsubstituted, linear or cyclic alkyl group having 1 to 20 (preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6) carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl or phenylalkyl group or -A-SiR '(OR 11 ) p (OR 13 ) q .
  • the phenylalkyl group may enie phenyl-Ci- 6 alkyl group, preferably a phenyl-Ci- 3 alkyl group be such as benzyl.
  • Y is preferably -NHR 14 .
  • the radicals defined therein may be the same or different. 005/012258
  • R 14 -A- SiR '(OR 11 ) p (OR 13 ) q are those in which A is a linear alkylene group having 1 to 6, more preferably 1 to 3 Carbon atoms, such as the classes of the formulas HN [-CH 2 -CH 2 -CH 2 -SiR '(OR 11 ) p (OR 13 ) q )] 2 and HN [-CH 2 -SiR' (OR 11 ) p (OR 13 ) q)] 2 .
  • Examples of such compounds are ⁇ - and ⁇ -bis-AMMO (AMMO is 3-aminopropyltrimethoxysilane) and bis-AMEO (AMEO is 3-aminopropyltriethoxysilane).
  • the silane-modified polyurethane is preferably a metal-free silane-modified polyurethane, i. the above-described silane modification is preferably carried out in the absence of a metal catalyst to avoid traces of metal in the product.
  • metal-free silane-modified polyurethanes are described in detail in EP 1 245 602. The content of EP 1 245 602 is intended to be incorporated herein by reference.
  • the silane-modified polyurethane should have a molecular weight of 250 to 60,000, preferably 300 to 40,000, more preferably 1000 to 30,000.
  • polyether diols prepared for example in the KOH process, with a molecular weight of 1500 to 2000 for the Preparation of the NCO-terminated polyurethane prepolymers can be used.
  • such prepolymers are characterized by relatively high viscosities.
  • the formulation is associated with handling difficulties and should, for. B. be compensated by plasticizer additive and lower filler content.
  • a second example is the use of high molecular weight polyether (Acclaim ®) with low degree of unsaturation, by the metal cyanide (see US 5,227,434, WO 2004/060953 and DE 19849817).
  • Preference is given to polyols based on propylene oxide having molecular weights of 100 to 20,000, preferably 500 and 15,000, more preferably 1000 to 12000 used.
  • Suitable polyols are, for. Polyoxyalkylene diols (especially polyoxyethylene, polyoxypropylene and polyoxybutylene), polyoxyalkylene triols, polyteramethylene glycols,
  • Polycaprolactone diols and triols and similar compounds are, for.
  • Other usable polyols are, for.
  • one polyurethane molecule may contain more than two or more different diol components.
  • blends of different types of polyurethanes may be used, with the different types of polyurethane based on different diol components.
  • isocyanate usable for the preparation of the polyurethane prepolymers
  • aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic diisocyanates of the prior art having preferably an isocyanate content of 20 to 60% by weight may be used.
  • mixtures of said isocyanates can be used. It is also possible to use the numerous liquid diphenylmethane diiso
  • Desmodur ® N Desmodur ® N
  • a mixture of 2,4- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) can be used, for.
  • OH-terminated polyurethane prepolymers are prepared by using the isocyanate in deficit.
  • the polyurethane prepolymers can be prepared from OH-terminated linear and / or branched diols and / or triols (preferably linear diols) with aliphatic and / or aromatic diisocyanates.
  • the polyurethane prepolymers can also be prepared from aliphatic alcohols such as OH-terminated linear and / or branched diols and / or triols with a mixture of aliphatic and / or aromatic mono- and diisocyanates.
  • the Reaction can be carried out in the temperature range from 30 0 C to 120 0 C, preferably 40 ° C to 100 0 C 1, more preferably 50 ° C to 80 ° C.
  • an OH / NCO equivalent ratio of 1.1: 1 to 3: 1, preferably 1.2: 1 to 1.7: 1 and particularly preferably 1.3: 1 to 1.6: 1 should be maintained.
  • the aminic or organometallic catalysts known per se from polyurethane chemistry can be used in the preparation (for example described in US 4345054, WO 2002/068501, WO 2004/060953 and US 2004/0181025).
  • the OH-terminated polyurethane prepolymer obtained is then silane-modified with an isocyanatosilane of the following formula (V):
  • A is a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with one or more R groups;
  • R ' is a substituted or unsubstituted linear or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl or aralkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group; a
  • R 11 is - (CH 2 -CH 2 -O) 111 -R 12 or - (CH 2 -CH R'-O) m -R 12 ;
  • R 12 is hydrogen, a substituted or unsubstituted linear or cyclic alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl or aralkyl group;
  • R 13 is a substituted or unsubstituted linear or cyclic alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl or aralkyl group;
  • silane-modified polyurethanes which have end groups of the following formula:
  • the silane-terminated polyurethane should have a molecular weight of 250 to 60,000, preferably 300 to 40,000, more preferably 1000 to 30000th
  • This polyether diols prepared for example in the KOH process, with a molecular weight of 1500 to 2000 for the Production of the NCO terminated polyurethane prepolymers can be used.
  • such prepolymers are characterized by relatively high viscosities.
  • the formulation is associated with handling difficulties and should, for. B. be compensated by plasticizer additive and lower filler content.
  • a second example is the use of high molecular weight polyether (Acclaim ®) with low degree of unsaturation, by the metal cyanide (see US 5,227,434, WO 2004/060953 and DE 19849817).
  • Preference is given to using polyols based on propylene oxide having molecular weights of 100 to 20,000, preferably 500 and 15,000, particularly preferably 1,000 to 12,000.
  • Suitable polyols are, for.
  • Polyoxyalkylene diols especially polyoxyethylene, polyoxypropylene and polyoxybutylene
  • polyoxyalkylene triols especially polyteramethylene glycols,
  • Polycaprolactone diols and triols and similar compounds are, for. As tetraols, pentaols, hexaols, alkoxylated bisphenols or polyphenols, Zücker and sugar derivatives (eg., Sorbitol,
  • isocyanate usable for the production of the polyurethane prepolymers there can be used those mentioned above in process a).
  • ⁇ -silanes eg, OCN-CH 2 -Si (OR) 3
  • ⁇ -silanes eg, OCN-CH 2 -CH 2 -CH 2 -Si (OR) 3
  • the increased reactivity of the alpha-silanes also causes a reduced storage stability (dimer or trimer formation) of the silane or of the silane-modified or silane-terminated polyurethane produced in this way.
  • the preparation of the polyurethane prepolymer with terminal isocyanate groups can be carried out as in process a).
  • the "BAYER variant” is described, inter alia, in EP596360 and US Pat. No.
  • silane-modified polyurethanes are z. B. as Desmoseal ® LS 2237 (Bayer AG), polymer
  • Silicones and polyurethanes are in many ways complementary. Polyurethanes generally have a very good mechanics, silicones retain their elasticity, especially at low temperatures. In addition, silicones are water-repellent. The report describes the reaction of an NCO-terminated polyurethane silicone prepolymer with aminosilanes.
  • Polyurethane prepolymers with terminal isocyanate groups can by 005/012258
  • Polydiorganosiloxanes can be obtained.
  • the organo groups in the ⁇ , ⁇ -OH polydiorganosiloxanes are preferably linear alkyl groups of 1 to 6, preferably 1 to 3, carbon atoms. Particularly preferred are ⁇ , ⁇ -bishydroxypolydimethylsiloxanes.
  • polyols can be used. These polyurethane prepolymers can be reacted with an amino or
  • Mercaptosilane preferably silane-modified with a secondary ⁇ - or ⁇ -aminosilane or a ⁇ - or ⁇ -mercaptosilane.
  • Polyurethane prepolymers having terminal hydroxy groups can be obtained by reacting a deficit of an isocyanate with ⁇ , ⁇ ⁇ OH polydiorganosiloxanes.
  • polyols can be used.
  • These polyurethane prepolymers can be silane-modified with an isocyanatosilane, preferably with a ⁇ - or ⁇ -isocyanatosilane.
  • the moisture-curing binders according to the invention can be prepared by simple physical mixing of a silane-modified polyurethane (i) and a silane-modified acrylate polymer (ii), eg. B. based on a solids content of 50 wt .-% of a silane-modified polyurethane (i) to 50 wt .-% of a silane-modified acrylate polymer (ii).
  • Possible mixing ratios of the silane-modified polyurethane (i) to a silane-modified acrylate polymer (ii) of 99: 1% by weight to 1: 99% by weight.
  • z Example based on Mesamoll ®, aliphatic and / or aromatic hydrocarbons, phthalates (eg. B. DIUP, DIDP, DIOP, etc.), polyoxyalkylenes, Carbonklad (z. B. adipic acid esters, Sebazinklaster, etc.), etc. are added become.
  • plasticizer particularly preferably from 5 to 20% by weight of plasticizer, based on the total mixture.
  • water scavengers can also be added, for. Silane-based (such as VTMO (vinyltrimethoxysilane), VTEO (vinyl triethoxysilane), 6490, Si (OEt) 4 , HMDS, etc.), oxide base (e.g., CaO), isocyanate base, etc.
  • Preferred is Addition of 0.1 wt .-% to 10 wt .-% water scavenger, particularly preferably the addition of 0.2 wt .-% to 1.5 wt .-% water scavenger based on the total mixture of the moisture-curing binder.
  • the new binders can be used for one-component and two-component elastomers, sealants, adhesives, elastic adhesives, hard and soft foams, a wide variety of coating systems (paints and varnishes), impression compounds (eg for dental applications), casting compounds (eg in the automotive sector ) and leveling compounds (eg for structural applications), floor coverings, etc. These products can be applied in a variety of ways, such. As painting, spraying, pouring, pressing, etc. Preferably can be produced with the new binders adhesives and sealants and elastic adhesives.
  • Typical further constituents of a formulation of the binder according to the invention are solvents, fillers, pigments, plasticizers, stabilizing additives, water scavengers, adhesion promoters, thixotropic agents, crosslinking catalysts, tackifiers, etc.
  • Aromatic hydrocarbons e.g., toluene, xylene, etc.
  • esters e.g. Ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, cellosolve acetate, etc.
  • ketones e.g., methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, etc.
  • the solvent may be added already in the course of the radical polymerization.
  • the binders of the invention may be filled or unfilled.
  • fillers both extender fillers and reinforcing fillers can be used.
  • Extender fillers can make up more than 50% by weight of the total formulation. Preferably, 350 parts by weight of filler per 100 parts by weight of binder, more preferably 50 to 150 parts by weight of filler per 100 parts by weight of binder.
  • Extender and reinforcing fillers, surface-treated and / or not surface-treated, are e.g. B. natural and precipitated
  • Chalks such. As Imerseal ®, Carbital ®, Omyabond ®, Omya BLR3, Reverte ®, Winnofil ®, Socal ®, Hubercarb ®, Ultra Pflex ®, Hi Pflex ®, etc.), carbon black (such. B.
  • Corax® Black Pearls® , etc.
  • silicas used and / or precipitated and / or flame
  • silicas e.g. B. Cab-O-Sil ®, Aerosil ®, etc.
  • aluminum oxide also flame-alumina
  • Flammischoxide eg., SiO 2 O 3 ZAI 2 ZZFe 2 O 3
  • glass fibers aluminum silicates (such as.
  • kaolin calcined kaolin, clay, talc, wollastonite, etc.
  • aluminum hydroxide magnesium hydroxide
  • quartz cristobalite
  • barium sulfate glass beads
  • zeolites zinc oxide
  • nepheline syenite phyllosilicates
  • feldspar dolomite
  • magnesium carbonate Metal powder (eg zinc, iron, aluminum, etc.) and comparable fillers.
  • Metal powder eg zinc, iron, aluminum, etc.
  • Formulation with flame oxides eg Aerosil 0
  • the pigments may be of organic or inorganic origin (for example titanium dioxide, also flame titanium dioxide, aluminum-based effect pigments, for example from Eckart or Silberline, azo dyes, etc.).
  • the proportion of pigments in the formulation is preferably 0 to 80 parts based on 100 parts by weight of binder, more preferably 0 to 20 parts by weight.
  • z. To the final properties of the product to influence as positive or the compatibility of the filler to improve with the binder (to z. B. realize higher fill levels), can be common phthalates (z. B. Jayflex ®, Palatinol ®, etc. , Dibutyl phthalate,
  • Dicarboxylic acid esters e.g., dioctyl adipate, dioctyl sebacate, etc.
  • Polyalkylene glycol esters eg. B. Bezoflex ® 50 and 400, etc., diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, etc.
  • chlorinated e.g. B. Bezoflex ® 50 and 400, etc., diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, etc.
  • Hydrocarbons eg. As alkyldiphenyl, partially hydrogenated terphenyl, etc.
  • Mesamoll ® e.g. As alkyldiphenyl, partially hydrogenated terphenyl, etc.
  • Mesamoll ® e.g. As alkyldiphenyl, partially hydrogenated terphenyl, etc.
  • Mesamoll ® e.g. As alkyldiphenyl, partially hydrogenated terphenyl, etc.
  • Mesamoll ® epoxidized soybean oil
  • the plasticizer can already be added in the course of radical polymerization. In order to improve the compatibility of filler / plasticizer and to achieve handleable viscosities can in the course of formulation dispersing aids are used (eg. B. Dispex ®, low-viscosity polyacrylates, etc.).
  • the plasticizer content in the formulation is preferably 5 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of binder, more preferably 30 to 100 parts by weight.
  • Stabilizing additives such as ultraviolet light stabilizers and / or antioxidants can also be formulated. Usual and preferred are 0 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of binder, more preferably 0 to 10 parts by weight.
  • the Stabilmaschinesaddiitve are z. B. available from Great Lakes and Ciba Specialty Chemicals among the
  • Water scavengers / desiccants may inorganic oxides such. As CaO, etc., zeolites and / or monomeric, oligomeric and / or cooligomere silanes, z. For example, be DYNASYLAN® ®, Silquest ®, ®, etc. DYNASIL. To be favoured VTMO, MTMS 1 6490 and / or DYNASIL ® A used.
  • the formulation of storage-stable products without water scavenger / desiccant requires a predrying of the fillers and pigments. Usual and preferred are 0 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of binder, more preferably 0 to 10 parts by weight.
  • adhesion promoters common monomeric and oligomeric organosilanes can be used such.
  • DYNASIL ® (Degussa AG) used preferably alpha- and gamma-AMEO, -AMMO, -DAMO, -1411, -TRIAMO, -1505, etc., more preferably alpha- and gamma-AMMO, 1146, alpha- and gamma- GLYMO, etc. or their mixtures.
  • the primer affects the hardness of the crosslinked product. It can also be formulated no bonding agent. Before applying the product, priming the substrate is recommended. Epoxies, phenolic resins, titanates, zirconates, aromatic polyisocyanates, etc. can also be used as adhesion promoters. Usual and preferred are 0 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of binder, more preferably 0 to 5 parts by weight.
  • thixotropic agent can be microcrystalline polyamide waxes (eg. As Disparlon® ®, Crayvallac ®, thixatrol ®, etc.), silicas (eg. As Aerosil ®, Cab-O-Sil ®, HDK ®, etc.), hydrogenated caster oil
  • microcrystalline polyamide waxes eg. As Disparlon® ®, Crayvallac ®, thixatrol ®, etc.
  • silicas eg. As Aerosil ®, Cab-O-Sil ®, HDK ®, etc.
  • hydrogenated caster oil e. As Disparlon® ®, Crayvallac ®, thixatrol ®, etc.
  • silicas eg. As Aerosil ®, Cab-O-Sil ®, HDK ®, etc.
  • hydrogenated caster oil e. As Disparlon® ®, Crayvallac ®, thixatrol ®
  • thixotropic agent eg Casterwax from CasChem, Thixcin ® from Rheox, etc.
  • metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate, barium stearate, etc.
  • surface-treated clays and kaolins etc.
  • no thixotropic agent can be formulated.
  • the proportion of the thixotropic agent in the formulation is preferably 0 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight, more preferably 0 to 15 parts by weight.
  • Crosslinking catalysts are the common organic tin, lead, mercury and bismuth catalysts, eg. Dibutyltin dilaurate (e.g. BNT Chemicals GmbH), dibutyltin diacetate, dibutyltin diketonate (e.g.
  • reaction products of organic tin compounds e.g. Dibutyltin dilaurate with Kieselklareestern (z. B. DYNASIL ® A and 40), are used as crosslinking catalysts.
  • titanates eg tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, etc.
  • zirconates eg tetrabutylzirconate, etc.
  • amines eg butylamine, diethanolamine, octylamine, morpholine, 1,3-diazabicyclo [5.4.
  • DBU undezen-7
  • the proportion of the crosslinking catalyst in the formulation is preferably 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of binder, more preferably 0.01 to 10 parts by weight.
  • tackifier As a tackifier (Tackifier) can be used for z. B. pressure-sensitive adhesives are added. This can z. B. rosin acid ester (rosin, turpentine, etc.), phenolic resins, aromatic hydrocarbon resins, xylene phenolic resins, coumarin resins, petroleum resins, low molecular weight polystyrene, 1, 2-polybutadienes having a molecular weight of about 1000 to 3000, also hodroxy-terminated, Polyvest ® , Polyoil ® LCB 110 and LCB 130, etc.
  • substrates for pressure-sensitive adhesives z. As bands, sheets, foils, labels, etc. come into question.
  • the pressure-sensitive adhesive may be applied in situ, as a solution (eg, dispersion, emulsion, etc.), as a hotmelt, etc. on materials such as paper, cloth, textiles, metal foils, plastic films, glass fiber reinforced plastics, etc. at room temperature or also elevated temperature, for. B. in the presence of water or humidity, are applied.
  • the proportion of the tackifier in the formulation is preferably 0 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of binder, more preferably 0 to 50 parts by weight.
  • The% free NCO groups can, for. B. by titration (ASTM D 2572) or IR spectroscopy be determined.
  • NCO polyurethane prepolymer at 75 ° C 45.2 g (0:19 mole) of the secondary aminosilane g-n- butylaminopropyltrimethoxysilane, DYNASYLAN ® 1189 (MW 235 g / mol) are added. The mixture is then cooled to room temperature over the course of 2 hours and the silane-terminated polyurethane (polymer 1) is obtained.
  • the NCO content is 0% (IR spectroscopy).
  • Polymer 4 Polydiorganosiloxanurethan (polymer 4).
  • Silane-modified acrylate polymer polymer 5
  • the polymers 1, 2, 3 and 4 prepared in Examples 1 to 4 are each mixed with the silane-modified acrylate polymer (Polymer 5) in a ratio of 70% by weight to 30% by weight and 90% by weight to 10% by weight .-% intimately mixed under exclusion of moisture at 50 0 C for 1 h and then cooled to room temperature. The compatibility after storage under moisture exclusion is examined.
  • the polymer 3 is mixed with the polymer 5 in a ratio of 90 wt .-% to 10 wt .-% intimately with exclusion of moisture at 5O 0 C for 1 h and then cooled to room temperature.
  • the mixture is heated to 80 0 C and intimately mixed under vacuum for 2 h.
  • the silane-modified polymer 1 is mixed with the silane-modified polymer 5 in a ratio of 80 wt .-% to 20 wt .-% intimately with exclusion of moisture at 5O 0 C for 1 h and then cooled to room temperature.
  • the mixture thus prepared and, separately, the silane-modified polyurethane 1 are then mixed with 1.5
  • crosslinking catalyst Metal ® 740
  • the crosslinked binders are stored in a convection oven at 80 0 C for one week and the color change before and after storage with a
  • Chromameter ® CR 300 from Minolta Chromameter ® CR 300 from Minolta.
  • Binder formulation with polymer 1 and polymer 5 (weight ratio 80:20):
  • Binder formulation with Polymer 1 Before Storage: 4.0
  • the temperature resistance (here yellowing tendency) of the crosslinked binder based on polymer 1 can be improved by the addition of polymer 5.
  • the tensile peel test was conducted according to ASTM C 794 ("adhesion-in-peel").
  • the substrate selected was glass with isopropanol, detergent and 005/012258
  • the binder 1 is mixed with the binder 5 in a ratio of 80 wt .-% to 20 wt .-% intimately with exclusion of moisture at 5O 0 C for 1 h and then cooled to room temperature.
  • the mixture thus prepared and, separately, polymer 1 are then mixed with 1.5 parts by weight
  • Crosslinking catalyst (Metatin ® 740).
  • the formulated binders prepared in this way are doctored onto glass at a thickness of about 1.5 mm and then covered with an aluminum shield (hole size about 120 ⁇ m). Another 1.5 mm sealant (binder) is applied to the aluminum shield.
  • the specimens thus prepared are crosslinked at 23 0 C and 50% relative humidity for 14 days.
  • the cross-linked specimens are exposed to ultraviolet light for 350 hours in a QUV oven.
  • the glass side shows the ultraviolet light source.
  • the QUV test was carried out with a cycle of 4 h / 60 ° C / high humidity / light on and 4 h / 20 ° C / high humidity / light off.
  • the adhesion after ultraviolet light aging of the crosslinked binder with polymer 1 can be improved by adding polymer 5.

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Abstract

Feuchtigkeitshärtendes Bindemittel, umfassend a) ein silanmodifiziertes Polyurethan und b) ein silanmodifiziertes Acrylat-Polymer, wobei das Bindemittel in Gegenwart von Feuchtigkeit erhärten kann.

Description

Feuchtigkeitshärtendes Bindemittel
Beschreibung
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein feuchtigkeitshärtendes Bindemittel auf Polyurethan-Basis, insbesondere für industrielle und bauliche Anwendungen. Die Erfindung betrifft ferner einen Kit umfassend zwei Komponenten zur Herstellung des feuchtigkeitshärtenden Bindemittels, ein Verfahren zur Herstellung des feuchtigkeitshärtenden Bindemittels, sowie ein aus dem feuchtigkeitshärtenden Bindemittel hergestelltes feuchtigkeitsgehärtetes Bindemittel.
Hintergrund der Erfindung
Bei Raumtemperatur vernetzbare silanterminierte Polyurethane mit mindestens einer reaktiven Silangruppe (diese Silangruppen können entweder eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe wie z. B. Alkoxy, Acetoxy, Oxim, Benzamid oder auch ein Chloratom an Silizium gebunden enthalten), vorzugsweise mit zwei oder drei reaktiven Silangruppen, werden seit langen zur Herstellung von Kleb- und Dichtstoffen und weiteren industriellen und baulichen Produkten wie z. B. Nivelliermassen, Bodenbelägen, Farben und Lacken, Vergussmassen, Bauschäumen, usw. verwendet. Produkte mit gutem Eigenschaftsprofil bei gleichzeitiger Einhaltung eines vernünftigen kommerziellen Rahmens können damit formuliert werden. Im Bauwesen dienen Fugen dem Ausgleich von Bewegungen zwischen einzelnen Bauelementen, die z. B. durch Wärmedehnungen oder Setzvorgänge verursacht werden. In der Regel werden zum Verschließen der Fugen Dichtstoffe, beispielweise nach DIN EN ISO 11600, verwendet.
Silanmodifizierte Polyetherurethane mit reaktiven Silangruppen und deren Verwendung in Kleb- und Dichtstoffen sind bekannt und beschrieben, u.a. in US 5,554,709, US 4,857,623, US 5,227,434, US 6,197,912, US 6,498,210 und US 4,364,955. Polyetherurethane mit reaktiven Silangruppen können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Eine Möglichkeit ist die Umsetzung von aliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten im stöchiometrischen Überschuss mit Polyetherpolyolen, die bevorzugt aus Ethylenoxid und/oder Propylenoxid aufgebaut sind, zu isocyanathaltigen Polyurethan-Präpolymeren, die dann mit Aminosilanen, bevorzugt sekundären Aminosilanen, zu silanmodifizierten (silanterminierten) Polyurethanen umgesetzt werden. Diese Umsetzungen können ohne Zinnkatalysator durchgeführt werden (US 6,784,272), wodurch metallfreie silanmodifizierte Polyurethane zugänglich sind.
Eine weitere Möglichkeit ist die Umsetzung von aliphatischen und aromatischen Diisocyanaten im stöchiometrischen Unterschuss mit Polyetherpolyolen, die bevorzugt aus Ethylenoxid und/oder Propylenoxid aufgebaut sind, zu hydroxylterminierten Polyurethan-Präpolymeren, die dann mit einem Isocyanatosilan zu silanterminierten Polyurethanen umgesetzt werden können.
Eine weitere Möglichkeit besteht in der Umsetzung von Monolen (z. B. α-Allyl-ω-Hydroxyl-Polyolen) mit Diisocyananten, bevorzugt aliphatischen Diisocyananten, zu Polyurethan-Präpolymeren mit ungesättigten Endgruppen. Die Silangruppen können dann über eine Hydrosilylierungsreaktion mit Wasserstoffsilanen wie HSiMe(OMe)2 oder HSi(OMe)3, unter Edelmetallkatalyse, bevorzugt Platinkatalyse, eingeführt werden. Dabei werden silanterminierte Polyurethane erhalten. Ferner können Polyetherdiole oder Polyethergemischen mit Isocyanatosilanen wie gamma- und alpha-lsocyanatosilanen, besonders bevorzugt di- und trialkxoxyfunktionellen gamma- und alpha-lsocyanatosilanen umgesetzt werden.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von silanmodifizierten Polyurethanen ist die „Bayer Variante". EP 596360 und US 6599354 beschreiben die Herstellung eines nichtzyklischen Harnstoffderivats aus Malein- und/oder Fumarsäureestern und Aminosilanen mit primären Aminogruppen durch Michaeladdition. Die so hergestellten nichtzyklischen Harnstoffderivate werden mit isocyanathaltigen Polyurethan-Präpolymeren zu silanterminierten Polyurethanen umgesetzt. WO 2004/060953 und US 2004/0122200 führen aus, dass für eine gute thermische Stabilität der so hergestellten silanterminierten Polyurethane zyklische silangruppenhaltige Harnstoffderivate an den Enden notwendig sind. Diese werden durch Behandlung der nichtzyklischen Harnstoffderivate mit Wärme und sauren Katalysatoren erhalten.
US 2004/0087752 und WO 1996/34030 beschreiben Polydiorganosiloxanurethane, die aus α,ω-Hydroxydiorganosiloxanen, Diisocyananten und Polyetherpolyolen zu hydroxylhaltigen Polydiorganosiloxan-Urethan-Präpolymeren umgesetzt werden. US 2004/0087752 beschreibt die anschließende Umsetzung mit Isocyanatosilanen zu silanmodifizierten Polydiorganosiloxanurethanen.
In Gegenwart von Luftfeuchtigkeit sind die beschriebenen silanmodifizierten Polyurethane und Polyurethan-Copolymere bereits bei Raumtemperatur in der Lage, durch Hydrolyse unter Abspaltung der entsprechenden Abgangsgruppe (z. B. Alkohol, Ketoxim, Essigsäure, usw.) aktiviert zu werden. Anschließend kommt es dann zu einer Kondensationsreaktion, wobei sich ein Si-O-Si-Netzwerk ausbildet. Hierbei ist von Vorteil, dass bei der Silanvernetzung kein gasförmiges Nebenprodukt wie bei der klassischen Urethanvernetzung frei wird. So können auch isocyanatfreie Produkte weitgehend gefahrlos formuliert werden. Es ist bekannt, dass flüchtige Isocyanatmonomere im Verdacht stehen, gesundheitsschädlich zu sein. Je nach Gehalt der reaktiven Silangruppen und je nach Aufbau der Bindemittels bilden sich dabei langkettige Polymere, relativ weitmaschige dreidimensionale Netzwerke oder aber hochvernetzte Systeme. Entsprechend der zahllosen Möglichkeiten zur Gestaltung von derartigen silanterminierten Bindemitteln lassen sich die Eigenschaften der unvemetzten Polymere (Viskosität, Löslichkeiten, usw.) als auch die Eigenschaften der formulierten und vernetzten Massen (mechanische Eigenschaften wie Modul, Zugfestigkeit, Dehnung, usw. und Härte, Durchhärtung, UV Stabilität, Hitzebeständigkeit, Haftung, usw.) über weite Bereiche einstellen. Entsprechend vielfältig sind die Einsatzmöglichkeiten derartiger silanterminierter Polyurethane. Es lassen sich damit Elastomere, Dichtstoffe, Klebstoffe, elastiche Klebstoffe, harte und weiche Schäume, die unterschiedlichsten Beschichtungssysteme (Farben und Lacke), Abformmassen (z. B. für Dentalanwendungen), Vergussmassen (z. B. im Automobilbereich) und Niveliermassen (z. B. für bauliche Anwendungen), Bodenbeläge, usw. herstellen. Diese Produkte lassen sich in vielfältiger Art und Weise applizieren, wie z. B. streichen, sprühen, gießen, pressen, usw.
Die beschriebenen silanmodifizierten Polyurethane zeichnen sich auch dadurch aus, dass eine äußerst breite Rohstoffbasis zur Verfügung steht.
Wie bei keiner anderen Technologie kann man kurz- und langkettige, lineare und verzweigte Ausgangsprodukte so miteinander kombinieren, dass entweder sehr weiche und dehnfähige Dichtstoffe oder festelastische
Klebstoffe formuliert werden können. Dementsprechend breit ist auch der Anwendungsbereich, der von klassischen Abdichtaufgaben im Bauwesen, in
Industrie und Handwerk über Heimanwendung reicht und bei anspruchsvollen elastischen Verklebungen endet.
Die beschriebenen silanmodifizierten Polyurethane und Diorganosiloxan- Urethan-Polymere haben den Nachteil, ein organisches Polymergrundgerüst aufzuweisen, das gegen Ultraviolettlicht und Witterungseinflüsse wie z. B. Hitze durch Additive wie Lichtschutzmittel (z. B. HALS = hindered amine light stabiliser) und Antioxidantien (z. B. auf phenolischer Basis) stabilisiert werden muss. Diese Stabilisatoren können die Eigenschaften der Polymere negativ beeinflussen; außerdem nimmt ihr Gehalt im Polymeren im Laufe der Zeit durch Zersetzung und Ausschwitzen ab. Die Polyurethane sind u. a. charakterisiert durch ihre -NH-CO-O- Gruppierung im Grundgerüst. Alle Formen von Polyurethanen sind anfällig auf chemische Degradation durch Oxidation, was zuerst zu einer Vergilbung und anschließend zum Verlust der mechanischen Eigenschaften führt. Chemische Degradation von Polyurethanen ist oftmals von einem stechenden, beißenden Geruch begleitet. Polyurethanschäume zerfallen dabei grundsätzlich schneller als Polyurethanfestkörper, da sie eine wesentlich größere Oberfläche für Oxidationsreaktionen bieten. Diese finden teilweise auch bereits bei der Produktion statt, wenn Luft oder Stickstoff zur Schaumbildung durchgeblasen werden. Oxidation ist der wichtigste Degradations¬ mechanismus, jedoch können Polyurethane auch durch hydrolytische Reaktionen zersetzt werden. Hydrolyse führt zum Verlust der mechanischen Eigenschaften von Polyurethanen. Die Hydrolyse findet bei Polyurethanen, die auf Polyesterbasis hergestellt werden, vor allem durch Einwirkung von Alkalien statt. Dabei kommt es zu einer Verseifung der Estergruppen. Wenn die Esterbrücken in der Kette aufgebrochen werden, entstehen neue Alkohol- und Carboxylgruppen. Letztere wirken katalytisch auf weitere Hydrolysereaktionen. Polyurethane auf Polyetherbasis werden durch Säuren hydrolysiert. Thermische Zersetzungsreaktionen werden durch Sauerstoff und Feuchtigkeit noch verstärkt. Grundsätzlich sind Polyesterpolyurethane stabiler als Polyetherpolyurethane. Lichtinduzierte Alterung wird durch hohe Luftfeuchte noch gefördert. Polyurethane sind in dieser Hinsicht im Vergleich zu anderen Kunststoffen besonders anfällig, da die in ihnen enthaltenen Aminogruppen photosensitiv sind. Oft befinden sich aufgrund der Herstellungsprozesse noch zusätzlich tertiäre Amine im Polymergefüge. Unter Sauerstoffeinfluss werden bei der photochemischen Degradation Hydroperoxide gebildet, die sowohl im UV wie auch im kürzerwelligen VIS absorbieren. Die Photostabilität des Polyurethans hängt von seinen Komponenten der Herstellung ab: So gelten Polyurethane aus aromatischen Isocyanaten als besonders instabil. Polyurethane bilden außerdem unter den Kunststoffen bezüglich des mikrobiellen Befalls eine Ausnahme. Durch ihren hohen Stickstoffgehalt gelten sie als attraktiv für Mikroorganismen.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein feuchtigkeitshärtendes Bindemittel bereitzustellen, das über eine gute Lagerstabilität verfügt und nach dem Vernetzen/Erhärten eine verbesserte Lichtstabilität, insbesondere Ultraviolettstabilität, und Witterungsstabilität bei guten physikalischen Eigenschaften aufweist. Femer sollte sich das Bindemittel zügig vernetzen lassen und eine gute Haftung auf verschiedenen Untergründen zeigen. Weiterhin bestand das Ziel, ein ökologisch unbedenkliches Bindemittels mit hoher Verbraucherakzeptanz herzustellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Aufgabe wird durch ein feuchtigkeitshärtendes Bindemittel gelöst, das umfasst:
(i) ein silanmodifiziertes Polyurethan und
(ii) ein silanmodifiziertes Acrylat-Polymer.
Dieses Bindemittel kann in Gegenwart von Feuchtigkeit durch Ausbilden eines Siloxannetzwerkes erhärten.
Die Erfindung stellt ferner einen Kit zur Herstellung des erfindungsgemäßen feuchtigkeitshärtenden Bindemittels bereit, wobei der Kit die obigen Komponenten (i) und (ii) getrennt voneinander, vorzugsweise jeweils luftdicht verpackt, enthält.
Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen feuchtigkeitshärtenden Bindemittels bereitgestellt, wobei das Verfahren das Mischen der Komponenten (i) und (ii) umfasst.
Die Erfindung stellt ferner die Verwendung der obigen Komponente (i) und der obigen Komponente (ii) zur Herstellung von einkomponentigen oder zweikomponentigen Elastomeren, Dichtstoffen, Klebstoffen, elastischen Klebstoffen, harten und weichen Schäumen, Beschichtungssystemen wie Farben oder Lacke, Abformmassen Vergussmassen und Nivelliermassen, Bodenbelägen, usw bereit.
Außerdem stellt die Erfindung ein feuchtigkeitsgehärtetes Bindemittel bereit, erhältlich durch Härten des erfindungsgemäßen feuchtigkeitshärtenden Bindemittels in einer feuchtigkeitshaltigen Atmosphäre.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass sich die Wärmestabilität und die Lichtstabilität und damit das Witterungsverhalten von feuchtigkeitsgehärteten Bindemitteln auf der Basis von silanmodifizierten Polyurethanen verbessern lassen, wenn den feuchtigkeitshärtenden Bindemitteln ein silanmodifiziertes Acrylat-Polymer beigemischt wird. Das silanmodifizierte Acrylat-Polymer kann unter dem Einfluss von Feuchtigkeit sowohl mit dem silanmodifizierten Polyurethan als auch mit sich selbst vernetzen. Gleichzeitig verfügt das erfindungsgemäße Bindemittel nach dem Erhärten über vergleichbar gute oder verbesserte physikalische Eigenschaften im Vergleich zu herkömmlichen Bindemitteln auf der Basis von silanmodifizierten Polyurethanen alleine. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass die Komponenten (i) und (ii) hervorragend miteinander kompatibel sind und in einem weiten Mischungsbereich stabile Zusammensetzungen bilden.
Mischungen der Komponenten (i) und (ii), vorzugsweise in einer geeigneten Formulierung des so erhaltenen Bindemittels, können zu weichen bis mittelfesten, gut aushärtenden und witterungsstabilen Massen bzw. Produkten führen. Zudem kann sich während der Aushärtung der so hergestellten Bindemittel für 10 bis 30 min ein haftklebriger Zustand ergeben ähnlich dem, wie er von lösungsmittelhaltigen Haftklebstoffen bekannt ist. Während dieses Zustands können zwei Substrate, die dünn mit dem so hergestellten Bindemittel beschichtet wurden, so zusammengefügt werden, dass sie aneinander haften. Sie haften zunächst nur physikalisch aneinander. Die Vernetzung läuft auch nach dem Fügen der Teile weiter ab. Nach der vollständigen Aushärtung ist die ehemalige Fügestelle weder optisch noch mechanisch vom übrigen Klebstoff unterscheidbar und gut temperaturstabil. Aufgrund einer gewissen Polarität der Acrylat- Polymeranteile eignen sich die mit dem so hergestellten Bindemittel formulierten Dicht- und Klebstoffe gut zum Verkleben und Abdichten von Glas. Ohne Füllstoffe und verfärbende Materialien lassen sich glasklare Formulierungen herstellen. Diese eignen sich für Anwendungen, bei denen die Kleb-, Dicht- oder Vergussstelle an der Grenze zweier Substrate optisch
Das erfindungsgemäße feuchtigkeitshärtende Bindemittel ist einfach herzustellen, vernetzt schnell, ist sehr gut lagerstabil, ist beständig gegen Ultraviolettlicht und Witterungseinflüsse, haftet sehr gut auf den unterschiedlichsten Untergründen, führt zu einer geringen Geruchsbelästigung während der Aushärtung, kann mit wenig Vernetzungskatalysator formuliert werden und hat damit ein hervorragendes Entwicklungspotential für industrielle und bauliche Anwendungen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Herstellung des silanmodifiziertes Acrylat-Polymers
Als das silanmodifizierte Acrylat-Polymer können silanmodifizierte Acrylat- Copolymere wie Blockcopolymere, gepfropfte Copolymere, alternierende Copolymere oder Random-Copolymere verwendet werden, in die bei der Herstellung feuchtigkeitsreaktive Silane wie Alkoxysilane einpolymerisiert werden. Die Herstellung von Acrylat-Polymeren als auch die Herstellung von silan modifizierten Acrylat-Polymeren ist allgemein bekannt. Die Polymerisation kann radikalisch, ionisch oder metallkatalysiert erfolgen. Die radikalische Polymerisation bedarf eines Starters (z. B. AIBN = Azoisobutyronitril) und eines Reglers (z. B. Mercaptan wie z. B. ein Merkaptosilan). Die für die Polymerisation verwendeten Monomere sind üblicherweise AlkylAcrylate, d.h. Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate, wie z. B. MMA = Methylmethacrylat, nBMA = n-Butylmethacrylat oder auch SMA = Stearyimethacrylat. Als Vernetzer können mehrfunktionelle Acrylate wie TMPTMA = Trimethylolpropantrimethacrylt) verwendet werden. Die Vernetzer sind hochreaktiv, wenig flüchtig und weisen mindestens zwei polymerisierbare Funktionen in einem Molekül auf. Die Herstellung von polymeren Bindemitteln auf Basis von Acrylatcopolymeren, im allgemeinen unter dem Begriff der Kunstharzprodukte bekannt, ist eine wesentliche Anwendung für Alkylacrylate. Eine Sonderstellung nimmt Acrylglas ein, welches fast ausschließlich aus Methacrylsäuremethylester hergestellt wird. Die Polymererweichungstemperatur in Mischpolymerisaten mit den üblichen Monomeren kann in einem Bereich von -700C bis +1100C abgedeckt werden. Langkettige Ester wie z. B. in SMA führen zu wachsartigen Polymereigenschaften. Ester mit verzweigtem Alkoholrest liefern Polymere mit reduzierter Lösungsviskosität. Silanmodifizierte Acrylat-Polymere lassen sich alleine nicht in z. B. Dichtstofformulierungen verwenden, da die daraus resultierenden Produkte zu spröde wären.
Im folgenden werden einige Verfahren zur Herstellung von Acrylat- Polymeren beschrieben, mit denen durch Copolymerisation eines Silans silanmodifizierte Acrylal-Polymere zur Verwendung in dieser Erfindung erhalten werden können.
Vorzugsweise werden Acrylat- und Methacrylatpolymere so hergestellt, dass gewünschte Struktur-Eigenschaftbeziehungen erhalten werden. Solche Polymerisationsverfahren sind z.B. die ionische und die lebende Polymerisation. Diese erlauben einen gezielten Aufbau der Polymerstrukturen. Mit ihnen ist es möglich, enge Molekulargewichtsverteilungen zu erhalten, Art und Zahl der Endgruppen zu bestimmen und bei der Herstellung von Blockcopolymeren die Zahl der Blöcke, die Blocklänge und die Blocklängenverteilung einzustellen.
In den letzen Jahren sind zahlreiche neue Polymerisationsverfahren entwickelt worden, die den Aufbau definierter molekularer Strukturen ermöglichen. Die Polymerisation mit Metallocenkatalysatoren ermöglicht die Herstellung von Polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung, gleichmäßiger Comonomerverteilung, die Kontrolle der Taktizität und den Einsatz neuer Comonomerer. Die Herstellung von Blockcopolymeren aus unpolaren und polaren Monomeren ist ebenso möglich. Ein Beispiel für die metallkatalystische Polymerisation bietet die Verwendung von Ziegler-Natta- Katalysatoren. Die freie radikalische Polymerisation ist das am weitesten verbreitete Verfahren zur Herstellung synthetischer Polymere. Insbesondere Massenkunstoffe wie LDPE, PVC und PMMA werden fast ausschließlich durch freie radikalische Polymerisation hergestellt. Die freie radikalische Polymerisation ist eine Kettenreaktion. Kettenstart, Kettenwachstum und Kettenabbruch finden parallel nebeneinander statt. Als Initiatoren finden Verbindungen Verwendung, die durch Zufuhr von Energie freie Radikale bilden, wie z. B. Azo- oder Peroxyverbindungen. Diese Radikale reagieren mit den Monomeren und starten die Ketten. Beim Kettenwachstum lagern die beim Kettenstart gebildeten Radikale in einer vielfachen Addition weitere Monomere an und bilden so die Polymerketten. Die freien Radikale sind hochreaktiv und reagieren miteinander diffusionskontrolliert unter Kombination oder Disproportionierung. Eine weitere mögliche Reaktion ist die Übertragung des aktiven Zentrums auf z. B. eine andere Kette, ein Monomer, ein Lösungsmittelmolekül oder einen gezielt eingesetzten Kettenüberträger, z. B. Mercaptoverbindungen wie DS MTMO, DS MTEO, usw. Es wird im Idealfall eine Schulz-Flory-Verteilung mit 1.5 < PMI = Polymerisationsindex < 2 erhalten.
Die lebende Polymerisation ist definiert als eine Kettenreaktion ohne irreversible Übertragungs- und Abbruchreaktionen, die zu definierten Polymeren führt. Die Konzentration der aktiven Spezies und die Zahl der Polymerketten bleiben im Verlauf der Polymerisation konstant. Die Molekulargewichtsverteilung entspricht im Idealfall einer Poisson-Verteilung. Eine lebende Polymerisation, die diese Voraussetzungen erfüllt, kann anionisch und mit Einschränkungen kationisch oder mittels Gruppentransfer durchgeführt werden. Die lebende Polymerisation erfordert einen erhöhten präparativen Aufwand. Da bei der lebenden Polymerisation die Kettenenden auch nach vollständigem Umsatz aktiv bleiben, sind durch sequentielle Zugabe von verschiedenen Monomeren Blockcopolymere und durch gezielten Zusatz von Abbruchreagenzien endfunktionalisierte Polymere zugänglich. Die Kombination dieser Verfahren ermöglicht den Aufbau einer Vielzahl komplizierter Polymerarchitekturen, z. B. Stern-, Kamm- und Pfropfcopolymere sowie Di-, Tri- oder Multibiockcopolymere.
Die kontrollierte radikalische Polymerisation wurde Mitte der 90er Jahre entwickelt und vereint die Vorteile der freien radikalischen Polymerisation, wie große Auswahl an Monomeren und leichte Durchführbarkeit (z. B. Unempfindlichkeit gegenüber Wasser und Verunreinigungen), mit den Vorzügen der lebenden ionischen Polymerisation, z. B. enge Molekulargewichtsverteilungen, Aufbau komplexer Polymerarchitekturen und Einführung definierter Endgruppen. Das Konzept der kontrollierten radikalischen Polymerisation beruht auf einer aktiven und einer schlafenden Spezies. Nur die aktive Spezies ist polymerisationsaktiv, beide Spezies stehen jedoch in einem Gleichgewicht, das weit auf der Seite der schlafenden, inaktiven Spezies liegt. Der Austausch zwischen den Spezies erfolgt schnell und reversibel. Die Konsequenz ist eine sehr niedrige Stationärkonzentration an freien Radikalen. Die Abbruchreaktionen werden gegenüber den Wachstumsreaktionen zurückgedrängt. Die Zahl der abgebrochenen Ketten wird dadurch vernachlässigbar klein. Diese kontrollierte (oder auch „lebende") radikalische Polymerisation ermöglicht damit wie die lebende ionische Polymerisation eine Kontrolle des Polymerisationsverlaufs und damit der Polymerarchitektur. Die Molekulargewichtsverteilung entspricht damit im Idealfall einer Poisson- Verteilung. Wichtigste Verfahren der kontrollierten radikalischen Polymerisation sind die ATRP = atom transfer radical Polymerisation (das wichtigste Katalysatorsystem ist Cu(l)CI/Bipyridin), die SFRP = stable free radical polymerisation und der RAFT = reversible addition fragmentation chain transfer process.
Insbesondere ATRP lässt sich auf eine Vielzahl von Monomeren anwenden, z. B. auch auf Acrylate und Methacrylate. Die große Bandbreite an Initiator/Katalysator-Systemen macht ATRP sehr flexibel in der Wahl der Reaktionsbedingungen wie z. B. Temperatur und Lösungsmittel. Für die großtechnische Anwendung ist die Entfernung der Kupfersalze ein Kostenproblem. Für die Anwendung kann es Farbprobleme geben. Zudem kann es in Stahlapparaturen zu Redoxprozessen zwischen den Kupfersalzen und dem Eisen kommen. Dem wird mit einer Immobilisierung des Katalysators begegnet (z. B. auf Silicagel, Polystyrol, usw.). Die Verwendung alternativer Lösungsmittel wie überkritisches Kohlendioxid oder ionische Flüssigkeiten sind weitere Vorschläge.
Telechele sind Oligomere und/oder Polymere niedrigen Molekulargewichtes (Mn ca. 1,000 bis 12,000), die über zwei definierte, reaktive Endgruppen verfügen. Mit ihrer Hilfe ist es möglich, definierte Strukturen wie Blockcopolymere oder Netzwerke für Anwendungen in der Lack-, Kleb- und Dichtstoffindustrie herzustellen. Telechele lassen sich durch Verwendung von geeigneten Initiatoren, Abbruch- oder Übertragungsreagenzien oder durch kettenanaloge Umsetzung herstellen. Die bekanntesten Reaktionen zur Herstellung von Telechelen, die eine exakte Funktionalität von zwei aufweisen, sind Polyaddition (z. B. Polyurethane, Polyharnstoffe), Polykondensation (z. B. Polyamid, Polycarbonat, Polyester) und ringöffnende Polymerisation von heterocyclischen Monomeren (z. B. cyclische Ester, Carbonate, Ether), gegebenenfalls mit Abbruchreagenzien, die die gewünschten Gruppen enthalten.
In der freien radikalischen Polymerisation wird zur Herstellung von Telechelen die „dead-end" Polymerisation eingesetzt. Hierfür wird ein großer Überschuss eines Initiators verwendet, der die gewünschte funktionelle Gruppe trägt (z. B. Carbonsäure- und Hydroxytelechele). Die Funktionalität von zwei kann dabei erzielt werden, wenn eine Kombination der wachsenden Ketten die einzige Abbruchreaktion darstellt (z. B. bei Styrol, Methylacrylat, usw.). Für Monomere wie MMA = Methylmethacrylat, bei denen auch Disproportionierungen als Abbruchreaktionen auftreten, ist diese Methode jedoch ungeeignet. Alternativ kann die Polymerisation in Gegenwart eines geeigneten Kettenübertragungsreagenzes durchgeführt werden (z. B. CCI4, CBr4, CHCI3, CHBr3, Disulfide, Schwefelsilane (z. B. (RO) 3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OR)3, DS MTMO, DS MTEO, usw.), usw.). In einem ersten Schritt werden Ketten durch katalytische Mengen von Peroxo- oder Azoinitiatoren gestartet. Die wachsenden Ketten reagieren statistisch mit dem Kettenüberträger unter z. B. Halogenabstraktion und das resultierende Radikal ist wiederum in der Lage, eine neue Kette zu starten. Dieser Prozess heißt „Telomerisation". Telechele können auch durch lebende ionische Polymerisation oder mittels ATRP hergestellt werden. Die zur Telechelherstellung anwendbare ATRP beruht auf dem reversiblen Austausch eines Halogenatoms zwischen Initiator oder wachsender Polymerkette und einem übergangsmetallhaltigen Katalysatorsystem (z. B. Cu, Fe, Co, Ru, usw.). Hierdurch lassen sich Radikalkonzentrationen niedrig halten und somit die typischen Abbruchreaktionen der radikalischen Polymerisation zurückdrängen. Mittels ATRP lassen sich Telechele auf Acrylat- und Methacrylatbasis mit engerer Molekulargewichtsverteilung, als dies mit den klassischen Polymerisationsmethoden möglich ist, herstellen. Es können difunktionelle Initiatoren verwendet werden. Trägt der Initiator zwei Halogengruppen (z. B. Dichlortoluol), so entsteht durch mono- oder didirektionales Wachstum ein Halogentelechel. Durch kettenanaloge Umsetzung lassen sich aus den Halogenendgruppen eine Vielzahl funktioneller Gruppen, z. B. Alkoxysilanendgruppen, erzeugen.
Silanmodifizierte Acrylat-Polymere, die für diese Erfindung verwendet werden können, sind z.B. in US 4,333,867 und in US 1 ,096,898 beschrieben.
Bei der Herstellung der silanmodifizierten Acrylat-Polymere für diese Erfindung können silangruppenhaltige (vorzugsweise alkoxysilangruppenhaltige) Monomere wie Vinyl-, Acryl- oder
Methacrylsilane mit den Acrylatmonomeren gemäß einem der obengenannten Verfahren copolymerisiert werden. Das silanmodifizierte
Acrylat-Polymer zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Bindemitteln ist erhältlich durch Copolymerisation eines Silans der Formel (I):
X-(CH2)n-SiR(OR1)p(OR3)q (I) worin X -CH=CH2, -0-CO-CHMe=CH2, oder -0-CO-CH=CH2 ist;
R eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder zyklische
Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder
Aralklygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe; eine Oximgruppe, eine Acyloxygruppe, oder eine
Benzamidogruppe ist;
R1 -(CH2-CH2-O)111-R2 oder -(CH2-CHR'-O)m-R2 ist;
R2 H, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder zyklische
Alkylgruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe ist;
R3 eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder zyklische
Alkylgruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe ist; n 0 - 10, vorzugsweise 0, 1 oder 3; m 1 - 50, vorzugsweise 5 - 20; und p und q sind 0, 1 , oder 2; und p + q = 2;
mit einem Acrylat der Formel (II):
CH2=CR4-(CO)-OR5 (II), worin
R4 Wasserstoff, Halogen, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder zyklische Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte
Aryl- oder Aralklygruppe, eine Alkenylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Nitrilgruppe,
Pyridylgruppe, Amidogruppe oder Glycidoxygruppe ist; und R5 Wasserstoff, Halogen, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder zyklische Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralklygruppe ist.
Zusätzlich kann bei der Copolymerisation ein Olefin der Formel (III):
CH2=CR6R7 (III), verwendet werden, worin
R6 Wasserstoff, Halogen, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder zyklische Alkylgruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralklygruppe ist; und R7 Wasserstoff, Halogen, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder zyklische Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralklygruppe, eine Alkenylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Nitrilgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Amidgruppe, oder eine Glycidoxygruppe ist.
Das erhaltene silanmodifizierte Acrylat-Polymer enthält dann vorzugsweise Silangruppen gemäß einer der folgenden Formeln:
-(CHz)n-SiR(OR1 )p(OR3)q oder -(CO)-O-(CH2)n-SiR(OR1)p(OR3)q
in Seitengruppen des Polymerrückgrats und R, R1, R2, R3, n, m, p und q wie oben definiert sind.
Die substituierte oder unsubstituierte, lineare oder zyklische Alkylgruppe des Restes R kann 1 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Lineare und zyklische Alkylgruppen sind für R bevorzugt, wobei diese substituiert sein können. Beispiele für Substituenten der linearen oder zyklischen Alkylgruppe sind Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Dabei sind Mehrfachsubstitutionen möglich. Vorzugsweise sind die linearen oder zyklischen Alkylgruppen unsubstituiert oder einfachsubstituiert. Beispiele für die linearen Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl. Beispiele für zyklische Alkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Die Arylgruppe des Restes R kann z.B. Phenyl oder Naphthyl sein. Die Aralkylgruppe ist vorzugsweise eine Ar-Ci-6-alkylgruppe. Mögliche Substituenten der Aryl- oder Aralkylgruppe ensprechen denjenigen der linearen oder zyklischen Alkylgruppen, wobei diese Substituenten auch die Arylgruppe substituieren können. Die Alkoxygruppe und die Acyloxygruppe kann 1 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Mögliche Substituenten der Alkoxygruppe und der Acyloxygruppe ensprechen denjenigen der linearen oder zyklischen Alkylgruppen.
Die substituierte oder unsubstituierte, lineare oder zyklische Alkylgruppe sowie die substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe von R2 und R3 entsprechen im allgemeinen denjenigen, die für den Rest R angegeben wurden, mit der Ausnahme, dass die Anzahl der Kohlenstoffatome der substituierten oder unsubstituierten, linearen oder zyklische Alkylgruppe 1 bis 20 betragen kann. Besonders bevorzugt für R2 sind Methyl und n-Butyl. Besonders bevorzugt für R3 ist Methyl.
Es können verschiedene Silane der Formel (I) in ein silanmodifiziertes Acrylatpolymer eingebaut werden. Bevorzugte Beispiele für die Silane der Formel (I) sind MEMO (3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan), Methyl- MEMO (Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan), ACMO (Acryloxypropyl- trimethoxysilan), VTEO (Vinyltriethoxysilan), VTMOEO (Vinyltris(2- methoxyethoxy)silan). Mehrere verschiedene Silane der Formel (I) können zur Copolymerisation verwendet werden.
In dem Acrylat der Formel (II) und dem Olefin der Formel (III) entspricht die substituierte oder unsubstituierte, lineare oder zyklische Alkylgruppe, die substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralklygruppe von R4, R5, R6 und
R7 unabhängig voneinander denjenigen, die oben für R2 und R3 angegeben wurden. Die Alkenylgruppe, die Acyloxygruppe und die
Alkoxycarbonylgruppe von R4, R5; R6 und R7 sind voneinander unabhängig und können 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6, Kohlenstoffatome haben. Das
Halogen von R4, R5, R6 und R7 kann, jeweils unabhängig voneinander, Fluor,
Chlor, Brom oder lod sein, wobei Chlor und Fluor bevorzugt sind. 005/012258
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Besonders bevorzugt für R4 ist Wasserstoff und Methyl, d.h. die Verbindung der Formel (II) ist vorzugsweise ein (Meth)acrylat. Besonders bevorzugt für R5 ist Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, i-Butyl, Decyl, Dodecyl, Cyclohexyl, Stearyl, Benzyl, 2-Hydroxyethyl und 2-Ethylhexyl.
Beispiele für das Acrylat der Formel (II) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat, n/iso-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat, Glycidylacrylat, Stearylacrylat, Methylmethacrylat, n/iso-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Stearylmethacrylat,
Glycidylmethacrylat, Acrylamid. Diese und andere Acrylate können je nach den gewünschten Eigenschaften des zu erhaltenden silanmodifizierte Acrylat-Polymers ausgewählt und miteinander kombiniert werden.
Beispiele für das Olefin der Formel (III) sind Ethylen, Propylen, Isopren, Butadien, Chloropren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol, Chlorstyrol, Pyridin, 2-Methylstyrol, Divinylbenzol. Diese und andere Olefine können je nach den gewünschten Eigenschaften des zu erhaltenden silanmodifizierte Acrylat-Polymers ausgewählt und miteinander kombiniert werden.
Für die Copolymerisation zur Herstellung des silanmodifizierten Acrylat- Polymers können 0.1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0.2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-% und am bevorzugtesten 0.5 bis 2 Gew.-% an Silanen der Formel (I) in der Monomermischung eingesetzt und der Copolymerisation unterzogen werden. Das Acrylat der Formel (II) und das Olefin der Formel (III) machen zusammen vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und am bevorzugtesten mindestens 90 Gew.-% der Mischung für die Copolymerisation aus. Der Monomereinmischung können ferner Acrylat/Methacrylatvernetzer mit mehr als einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung wie TMPTMA = Trimethylolpropantrimethacrylat zugesetzt werden. Wird ein Olefin der Formel (III) verwendet und copolymerisiert, so beträgt der Anteil des Acrylats der Formel (II) mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% und am bevorzugtesten mindestens 85 Gew.-% bezüglich der Gesamtmenge aus Monomeren der Formel (II) und Monomeren der Formel (III).
Femer können allgemein bekannte Regler für die Copolymerisation verwendet werden wie Amine (z.B. Triethylamin, Tripropylamin oder Tributylamin), Halogenverbindungen (z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrabromkohlenstoff), Mercaptane (wie 1-Butanthiol, 1-Hexanthiol, 1- Dodecanhiol, Ethyldisulfid, Phenyldisulfid oder Butyldisulfid), Alkohole (wie Ethanol, n-/iso-Propanol oder n-/iso-/tert-Butanol), Mercaptosilane oder Schwefelsilane (wie Si 69, bevorzugt MTMO, MTEO (3-
Mercaptopropyltriethoxysilan) oder Methyl-MTMO). Diese können in einer Menge von 0.1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0.2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.5 bis 5 Gew.-% in der Monomermischung eingesetzt werden.
Als Starter für die Copolymerisation können Peroxoverbindungen (z. B. Benzoylperoxid, Benzoylhydroperoxid, Ditertbutylperoxid, Ditertbutylhydroperoxid, Acetylperoxid, Laurylperoxid, Wasserstoffperoxid, Perschwefelsäure oder Diisopropylperoxydicarbonat) und/oder Azoverbindungen eingesetzt werden (z. B. AIBN oder substituiertes AIBN.).
Die Polymerisation kann in inerten Lösungsmitteln wie z. B. Diethylether, Methylethylether, Methylcellosolve, Pentan, Hexan, Heptan, XyIoI, Benzol, Toluol, Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, usw. erfolgen. Die Polymerisationstemperatur hängt vom verwendeten Starter ab und liegt bevorzugt zwischen 45°C und 1800C.
Die Monomermischung kann portionsweise oder kontinuierlich zugegeben werden. Dies erlaubt eine Kontrolle der Wärmetönung. Die ungesättigten
Silane wie z. B. α-und γ-MEMO, Methyl-MEMO, usw. werden in das Acrylat/Methacrylatcopolymergrundgerüst mit eingebaut und wirken bei Zutritt von Feuchtigkeit als Vernetzungsstellen. Die mechanischen Eigenschaften lassen sich z.B. über die Monomermischung, die Silanmenge und die sonstigen Reaktionsparameter (z. B. Reglermenge) steuern.
Herstellung und Eigenschaften des silanmodifizierten Polyurethans
Silanmodifizierte Polyurethane, die sich zur Verwendung in dieser Erfindung eignen, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind im Stand der Technik bekannt (siehe Einleitung). Bevorzugte Polyurethane sind solche, die auf Polyalkylenglykolethern (Polyoxyalkylenen) oder Diorganosiloxanen (vorzugsweise Dimethylsiloxan), als Diolkomponente beruhen. Solche Polyurethane können als Präpolymere hergestellt werden und anschließend silanmodifiziert werden. Die Silanmodifizierung findet in der Regel an den Enden der linearen Polyurethane statt, so dass die silanmodifizierten Polyurethane zur Verwendung in dieser Erfindung vorzugsweise silanterminierte Polyurethane sind. Im folgenden werden mehrere silanmodifizierte Polyurethane und deren Herstellung beschrieben.
a) Herstellung eines Polyurethan-Präpolymers mit terminalen Isocyanatgruppen und Silanmodifizierung mit einem Amino- oder Mercaptosilan
Hierbei werden in einem ersten Schritt NCO-terminierte Polyurethan- Präpolymere hergestellt, indem das Isocyanat im Überschuss eingesestzt wird. Das Polyurethan-Präpolymer kann aus OH-terminierten linearen oder verzweigten Diolen oder Triolen (bevorzugt lineare Diole) mit aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten (bevorzugt Diisocyananten) hergestellt werden. Das Polyurethan-Präpolymer kann auch aus aliphatischen Alkoholen oder OH-terminierten linearen und/oder verzweigten Diolen oder Triolen mit einer Mischung aus aliphatischen und/oder aromatischen Mono- oder Diisocyanaten hergestellt werden. Diese Reaktion wird im Temperaturbereich von 300C bis 12O0C, vorzugsweise 400C bis 100°C, besonders vorzugsweise 400C bis 8O0C durchgeführt. Dabei kann ein NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1.1 : 1 bis 3 : 1 , vorzugsweise 1.2 :1 bis 5 012258
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1.7 : 1, besonders vorzugsweise 1.3 : 1 bis 1.6 : 1 eingehalten werden. Gegebenenfalls können bei der Herstellung die aus der Polyurethanchemie bekannten aminischen oder metallorganischen Katalysatoren mitverwendet werden (z. B. beschrieben in US 5554709, US 4857623 und US 6498210).
Mit dem erhaltenen Polyurethan-Präpolymer, das Isocyanat-Endgruppen aufweist, ist das silanmodifizierte Polyurethan durch Reaktion mit einem Silan der Formel (IV) erhältlich:
Y-A-SiR'(OR11)p(OR13)q (IV)
worin
Y -SH, -NHR14, -(NH-CH2-CH2-)r-NHR14;
A eine lineare Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die mit einer oder mehreren Gruppen R1 substituiert sein kann;
R' eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder zyklische
Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralklygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe; eine Oximgruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Benzamidogruppe ist;
R11 -(CH2-CH2-O)m-R12 oder -(CH2-CHR'-O)m-R12 ist; R12 Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder zyklische Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe ist;
R13 eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder zyklische
Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe ist;
R14 Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder zyklische Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe oder -A-SiR'(OR11)p
(OR13)q ist; m 1 - 50, vorzugsweise 5 - 20; p und q sind jeweils 0, 1 , oder 2; und p + q = 2; r 1 bis 5, vorzugsweise 2 ist.
Hierbei kann die Gruppe Y mit einer terminalen -NCO Gruppe reagieren, wobei z.B. Polyurethane erhalten werden können, die Endgruppen einer der folgenden Formeln enthalten:
-NH-CO-S-A-SiR'(OR11)p(OR13)q
-NH-CO-NR14-A-SiR'(OR11)p(OR13)q
Soweit nicht Anderes ausdrücklich gesagt wird, gelten für die durch die Reste R', R12 und R13 definierten Gruppen dieselben bevorzugten Ausführungsformen wie oben hinsichtlich R, R2 bzw. für R3 beschrieben. R12 ist besonders bevorzugt Methyl. R13 ist besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl oder n-Butyl. Auch für die substituierte oder unsubstituierte, lineare oder zyklische Alkylgruppe und für die substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe von R14 gelten, soweit nichts anderes ausdrücklich gesagt wird, dieselben bevorzugten Ausführungsformen wie oben. R14 ist am bevorzugtesten Methyl oder n- Butyl.
Für Y sind sekundäre Aminogruppen -NHR14 bevorzugt. R14 ist dann vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 20 (bevorzugt 1 bis 10, noch bevorzugter 1 bis 6) Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Phenylalkylgruppe oder -A-SiR'(OR11)p(OR13)q. Die Phenylalkylgruppe kann enie Phenyl-Ci-6-alkylgruppe, vorzugsweise eine Phenyl-Ci-3-alkylgruppe wie Benzyl sein. Wenn R14 -A-SiR'(OR11)p(OR13)q ist, ist Y vorzugsweise -NHR14. Wenn die Verbindung der Formel (IV) zwei -A-SiR'(OR11)p(OR13)q -Gruppen enthält, können die darin definierten Reste gleich oder voneinander verschieden sein. 005/012258
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Bevorzugte Klassen von Verbindungen der Formel (IV), bei denen R14 -A- SiR'(OR11)p(OR13)q ist, sind solche, bei denen A eine lineare Alkylengruppe mit 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, wie z.B. die Klassen der Formeln HN[-CH2-CH2-CH2- SiR'(OR11)p(OR13)q)]2 und HN[-CH2- SiR'(OR11)p(OR13)q)]2. Beispiele für solche Verbindungen sind γ- und α-Bis- AMMO (AMMO ist 3-Aminopropyltrimethoxysilan) und Bis-AMEO (AMEO ist 3-Aminopropyltriethoxysilan).
A ist vorzugsweise -(CH2-)S- mit s = 1 bis 10, vorzugsweise 1 oder 3; oder - (CH2-CHR'-CH2)-, wobei R1 dieselbe Bedeutung wie oben hat.
Das silanmodifizierte Polyurethan ist vorzugsweise ein metallfreies silanmodifiziertes Polyurethan, d.h. die obenbeschriebene Silanmodifizierung wird vorzugsweise in Abwesenheit eines Metallkatalysators durchgeführt, um Metallspuren im Produkt zu vermeiden. Solche metallfreien silanmodifizierten Polyurethane werden in EP 1 245 602 ausführlich beschrieben. Der Inhalt von EP 1 245 602 soll als hier eingefügt gelten.
Um z. B. für Dichtstoffe geeignet zu sein, sollte das silanmodifizierte Polyurethan ein Molekulargewicht von 250 bis 60000 haben, bevorzugt 300 bis 40000, besonders bevorzugt 1000 bis 30000. Hierfür können Polyetherdiole, hergestellt z.B. im KOH Prozess, mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 2000 für die Herstellung der NCO- terminierten Polyurethan-Präpolymere verwendet werden. Derartige Präpolymere sind jedoch durch relativ hohe Viskositäten gekennzeichnet. Die Formulierung ist mit Handhabungsschwierigkeiten verbunden und sollte z. B. durch Weichmacherzusatz und geringerem Füllstoffanteil kompensiert werden. Eine andere Methode ist die Verwendung von hochmolekularen Polyetherdiolen (Acclaim®) mit niedrigem Unsättigungsgrad, hergestellt z.B. im Metallcyanidprozess (siehe US 5227434, WO 2004/060953 und DE 19849817). Bevorzugt werden Polyole auf der Basis von Propylenoxid mit Molekulargewichten von 100 bis 20000, bevorzugt 500 und 15000, besonders bevorzugt 1000 bis 12000 eingesetzt. Geeignete Polyole sind z. B. Polyoxyalkylendiole (besonders Polyoxyethylen, Polyoxypropylen und Polyoxybutylen), Polyoxyalkylentriole, Polyteramethylenglykole,
Polycaprolactondiole und -triole und vergleichbare Verbindungen. Weitere verwendbare Polyole sind z. B. Tetraole, Pentaole, Hexaole, alkoxylierte Bisphenole oder Polyphenole, Zucker und Zuckerderivate (z. B. Sorbitol, Mannitol, Pentaerythritol) oder auch PoIy bd® Polymere. Für diese Erfindung kann ein Polyurethanmolekül mehr als zwei oder mehrere verschiedene Diolkomponenten enthalten. Ferner können Mischungen aus verschiedenen Typen von Polyurethanen verwendet werden, wobei die verschiedenen Polyurethantypen auf verschiedenen Diolkomponenten beruhen.
Als das für die Herstellung der Polyurethan-Präpolymere verwendbare Isocyanat können aliphatische, zykloaliphatische und/oder aromatische Diisocyanate des Stands der Technik mit vorzugsweise einem Isocyanatgehalt von 20 bis 60 Gew.-% eingesetzt werden. Als Isocyanate können 2,4-Diisocyanatotoluol, dessen technische Gemische mit vorzugsweise bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, an 2,6- Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1 -lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI = Isophorondiisocyanat), Bis- (4-isocyanatocyclohexyl)methan, 1 -lsocyanato-1 -methyl-4(3)- isocyanatomethyl-cyclohexan, 1,3-Diisocyanato-6-methylcyclohexan, gegebenenfalls im Gemisch mit 1,3-Diisocyanato-2-methylcyclohexan. Selbstverständlich sind auch Mischungen der genannten Isocyanate einsetzbar. Es können auch die zahlreichen flüssigen Diphenylmethandiisocyanate, die 2,4- und 4,4'-lsomere enthalten (z. B.
Desmodur® N) verwendet werden. Bevorzugt kann eine Mischung aus 2,4- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) eingesetzt werden, z. B. Monodur® ML.
b) Herstellung eines Polyurethan-Präpolymers mit terminalen Hydroxygruppen und Silanmodifizierung mit einem Isocyanatosilan Dabei werden in einem ersten Schritt OH-terminierte Polyurethan- Präpolymere hergestellt, indem das Isocyanat im Unterschuss eingesetzt wird. Wie in Verfahren a) können die Polyurethan-Präpolymere aus OH- terminierten linearen und/oder verzweigten Diolen und/oder Triolen (bevorzugt lineare Diole) mit aliphatischen und/oder aromatischen Diisocyanaten hergestellt werden. Die Polyurethan-Präpolymere können auch aus aliphatischen Alkoholen wie OH-terminierten linearen und/oder verzweigten Diolen und/oder Triolen mit einer Mischung aus aliphatischen und/oder aromatischen Mono- und Diisocyanaten hergestellt werden. Die Reacktion kann im Temperaturbereich von 300C bis 1200C, vorzugsweise 40°C bis 1000C1 besonders vorzugsweise 50°C bis 80°C durchgeführt werden. Dabei sollte ein OH/NCO-Äquivalentverhältnis von 1.1 : 1 bis 3 : 1, vorzugsweise 1.2 : 1 bis 1.7 : 1 und besonders vorzugsweise 1.3 : 1 bis 1.6 : 1 eingehalten werden. Gegebenenfalls können bei der Herstellung die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten aminischen oder metallorganischen Katalysatoren mitverwendet werden (z. B. beschrieben in US 4345054, WO 2002/068501, WO 2004/060953 und US 2004/0181025).
In einem zweiten Schritt wird dann das erhaltene OH-terminierte Polyurethan-Präpolymer mit einem Isocyanatosilan der folgenden Formel (V) silanmodifiziert:
OCN-A-SiR'(OR11)p(OR13)q (V) worin A eine lineare Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die mit einer oder mehrerer Gruppen R substituiert sein kann; R' eine substituierte oder unsubstituierte lineare oder zyklische Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralklygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe; eine
Oximgruppe, eine Acyloxygruppe, oder eine Benzamidogruppe ist; R11 -(CH2-CH2-O)111-R12 oder -(CH2-CH R'-O)m-R12 ist; R12 Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte lineare oder zyklische Alkylgruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe ist;
R13 eine substituierte oder unsubstituierte lineare oder zyklische Alkylgruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe ist;
R14 Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder zyklische Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe, oder -A-SiR'(OR11)p (OR13)q ist; m 1 - 50, vorzugsweise 5 - 20; p und q sind jeweils 0, 1 , oder 2; und p + q = 2; r 1 bis 5, vorzugsweise 2, ist.
Dabei können silanmodifizierte Polyurethane erhalten werden, die Endgruppen der folgenden Formel aufweisen:
-O-OC-NH-A-SiR'(OR11)p(OR13)q.
Soweit nichts Anderes ausdrücklich gesagt wird, gelten für die Reste R1, R12 und R13 dieselben bevorzugten Ausführungsformen wie oben oben unter a) definiert. Auch für die substituierte oder unsubstituierte, lineare oder zyklische Alkylgruppe gelten dieselben bevorzugten Ausführungsformen wie oben.
A ist vorzugsweise -(CH2-)S- mit s = 1 bis 10, vorzugsweise 1 oder 3; oder - (CH2-CHR-CHi2)-, wobei R1 dieselbe Bedeutung wie oben hat.
Um z. B. für Dichtstoffe geeignet zu sein, sollte das silanterminierte Polyurethan ein Molekulargewicht von 250 bis 60000 haben, bevorzugt 300 bis 40000, besonders bevorzugt 1000 bis 30000. Dafür können Polyetherdiole, hergestellt z.B. im KOH Prozess, mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 2000 für die Herstellung der NCO- terminierten Polyurethan-Präpolymere verwendet werden. Derartige Präpolymere sind jedoch durch relativ hohe Viskositäten gekennzeichnet. Die Formulierung ist mit Handhabungsschwierigkeiten verbunden und sollte z. B. durch Weichmacherzusatz und geringeren Füllstoffanteil kompensiert werden. Eine andere Methode ist die Verwendung von hochmolekularen Polyetherdiolen (Acclaim®) mit niedrigem Unsättigungsgrad, hergestellt z.B. im Metallcyanidprozess (siehe US 5227434, WO 2004/060953 und DE 19849817). Bevorzugt werden Polyole auf der Basis von Propylenoxid mit Molekulargewichten von 100 bis 20000, bevorzugt 500 und 15000, besonders bevorzugt 1000 bis 12000 eingesetzt. Geeignete Polyole sind z. B. Polyoxyalkylendiole (besonders Polyoxyethylen, Polyoxypropylen und Polyoxybutylen), Polyoxyalkylentriole, Polyteramethylenglykole,
Polycaprolactondiole und -triole und vergleichbare Verbindungen. Weitere verwendbare Polyole sind z. B. Tetraole, Pentaole, Hexaole, alkoxylierte Bisphenole oder Polyphenole, Zücker und Zuckerderivate (z. B. Sorbitol,
Mannitol, Pentaerythritol) oder auch PoIy bd® Polymere.
Als das für die Herstellung der Polyurethan-Präpolymere verwendbare Isocyanat können diejenigen verwendet werden, die oben zu Verfahren a) genannt wurden.
Es ist bekannt, daß α-Silane (z. B. OCN-CH2-Si(OR)3) reaktiver als γ-Silane (z. B. OCN-CH2-CH2-CH2-Si(OR)3) sind und damit schneller reagieren und vernetzen. Die erhöhte Reaktivität der alpha-Silane bedingt aber auch eine erniedrigte Lagerstabilität (Dimer- bzw. Trimerbildung) des Silans bzw. des so hergestellten silanmodifizierten bzw. silanterminierten Polyurethans.
c) Herstellung eines Polyurethan-Präpolymers mit terminalen Isocyanatgruppen mit anschließender Silanmodifizierung nach der „BAYER Variante"
Die Herstellung des Polyurethan-Präpolymers mit terminalen Isocyanatgruppen kann wie in Verfahren a) erfolgen. Die anschließende Umsetzung der so hergestellten NCO-terminierten Präpolymere mit einem nichtzyklischen Harnstoffderivat, hergestellbar aus Malein- und/oder Fumarsäureestem und Aminosilanen mit primären Aminogruppen durch Michaeladdition, liefert die silanmodifizierten Polyurethane. Die „BAYER Variante" ist u.a. in EP596360 und US 6,599,354 beschrieben. WO 2004/060953 und US 2004/0122200 führen aus, daß für eine gute thermische Stabilität der so hergestellten silanterminierten Polyurethane zyklische silangruppenhaltige Harnstoffderivate an den Enden notwendig sind. Diese können durch Behandlung der nichtzyklischen Harnstoffderivate mit Wärme und sauren Katalysatoren erhalten werden.
Bezüglich der Diole und Isocyanate zur Herstellung der Polyurethan- , Präpolymere wird auf das zu Verfahren a) und b) Gesagte verwiesen.
Die nach den Methoden a) bis c) hergestelleten silanmodifizierten Polyurethane werden z. B. als Desmoseal® LS 2237 (Bayer AG), Polymer
ST50 (Hanse Chemie GmbH), Permapol® MS (Courtaulds Coatings Incorporated) oder WSP 725-80 (Witton Chemical Company) auf dem Markt angeboten. Sie komplettieren das Angebot an silanterminierten Polyoxyalkylenen. Anbieter hierfür sind z. B. die Kaneka Corporation (MS Polymer® S203H und S303H) und Asahi Glass (Excestar® S2410 un S2420).
d) Herstellung eines silanmodifizierten Diorganosiloxan-Urethan- Polymers
Silikone und Polyurethane sind in weiten Bereichen komplementär. Polyurethane haben im allgemeinen eine sehr gute Mechanik, Silikone behalten insbesondere bei tiefen Temperaturen ihre Elastizität. Zudem sind Silikone wasserabweisend. Unter wird die Umsetzung eines NCO- terminierten Polyurethansilikonpräpolymers mit Aminosilanen beschrieben.
Polyurethan-Präpolymere mit terminalen Isocyanatgruppen können durch 005/012258
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Umsetzen eines Überschusses eines Isocyanates mit α,ω-OH-
Polydiorganosiloxanen erhalten werden. Die Organogruppen in den α,ω-OH- Polydiorganosiloxanen sind vorzugsweise lineare Alkylgruppen mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3, Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind α,ω- Bishydroxypolydimethylsiloxane. Zusätzlich können Polyole eingesetzt werden. Diese Polyurethan-Präpolymere können mit einem Amino- oder
Mercaptosilan, vorzugsweise mit einem sekundären γ- oder α-Aminosilan oder einem γ- oder α-Mercaptosilan silanmodifiziert werden.
Polyurethan-Präpolymere mit terminalen Hydroxygruppen können durch Umsetzen eines Unterschusses eines Isocyanates mit α,ω~-OH- Polydiorganosiloxanen erhalten werden. Zusätzlich können Polyole eingesetzt werden. Diese Polyurethan-Präpolymere können mit einem Isocyanatosilan, vorzugsweise mit einem γ- oder α-lsocyanatosilan, silanmodifiziert werden.
Diese Verfahren sind z.B. in US 2004/0087752 und WO 1995/21206 beschrieben.
Herstellung der erfindunqsqemäßen feuchtiqkeitshärtenden Bindemittel
Die erfindungsgemäßen feuchtigkeitshärtenden Bindemittel lassen sich durch einfaches physikalisches Mischen eines silanmodifiziertes Polyurethans (i) und eines silanmodifizierten Acrylat-Polymers (ii) herstellen, z. B. auf Basis eines Feststoffgehalts von 50 Gew.-% eines silanmodifizierten Polyurethans (i) zu 50 Gew.-% eines silanmodifizierten Acrylat-Polymers (ii). Möglich sind Mischverhältnisse des silanmodifiziertes Polyurethans (i) zu einem silanmodifizierten Acrylat-Polymer (ii) von 99:1 Gewichts-% bis zu 1: 99 Gewichts-%. Bevorzugt sind Mischverhältnisse von 10:90 bis 90:10 Gewichts-%, besonders bevorzugt 20:80 bis 90:10 Gewichts-%. Am bevorzugtesten sind Mischungsverhältnisse von (i) zu (ii) von 65:35 bis 90:10 Gewichts-%. Zur Verringerung der Viskosität des feuchtigkeitshärtenden Bindemittels können Weichmacher, z. B. auf Basis von Mesamoll®, aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Phthalaten (z. B. DIUP, DIDP, DIOP, usw.), Polyoxyalkylenen, Carbonsäureestern (z. B. Adipinsäureester, Sebazinsäurester, usw.), usw. zugesetzt werden. Bevorzugt ist die Zugabe von 1 bis 60 Gew.-% Weichmacher, besonders bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-% Weichmacher bezogen auf die Gesamtmischung. Um Vorvernetzung durch Hydrolyse und Kondensation zu vermeiden, können zudem noch Wasserfänger zugegeben werden, z. B. auf Silanbasis (wie z. B. VTMO (Vinyltrimethoxysilan), VTEO (Vinyltriethoxysilan), 6490, Si(OEt)4, HMDS, usw.), Oxidbasis (z. B. CaO), Isocyanatbasis, usw. Bevorzugt ist die Zugabe von 0.1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserfänger, besonders bevorzugt die Zugabe von 0.2 Gew.-% bis 1.5 Gew.-% Wasserfänger bezogen auf die Gesamtmischung des feuchtigkeitshärtenden Bindemittels.
Mit den neuen Bindemitteln lassen sich einkomponentige und zweikomponentige Elastomere, Dichtstoffe, Klebstoffe, elastiche Klebstoffe, harte und weiche Schäume, die unterschiedlichsten Beschichtungssysteme (Farben und Lacke), Abformmassen (z. B. für Dentalanwendungen), Vergussmassen (z. B. im Automobilbereich) und Nivelliermassen (z. B. für bauliche Anwendungen), Bodenbeläge, usw. formulieren. Diese Produkte lassen sich in vielfältiger Art und Weise applizieren, wie z. B. streichen, sprühen, gießen, pressen, usw. Bevorzugt lassen sich mit den neuen Bindemitteln Kleb- und Dichtstoffe sowie elastische Klebstoffe herstellen.
Übliche weitere Bestandteile einer Formulierung des erfmdungsgemäßen Bindemittels sind Lösungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Stabilisierungsadditive, Wasserfänger, Haftvermittler, Thixotropiermittel, Vernetzungskatalysatoren, Klebrigmacher (Tackifier), usw.
Zur Verringerung der Viskosität können Lösungsmittel eingesetzt werden, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Toluol, XyIoI, usw.), Ester (z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Cellosolveacetat, usw.), Ketone (z. B. Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, usw.), usw. Das Lösungsmittel kann bereits im Verlauf der radikalischen Polymerisation zugegeben werden.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel können gefüllt oder ungefüllt formuliert werden. Als Füllstoffe können sowohl Extenderfüllstoffe wie auch Verstärkerfüllstoffe eingesetzt werden. Extenderfüllstoffe können mehr als 50 Gew.-% der Gesamtformulierung ausmachen. Bevorzugt sind 350 Gewichtsteile Füllstoff auf 100 Gewichtsteiie Bindemittel, besonders bevorzugt sind 50 bis 150 Gewichtsteile Füllstoff auf 100 Gewichtsteile Bindemittel. Extender- und Verstärkerfüllstoffe, oberflächenbehandelt und/oder nicht oberflächenbehandelt, sind z. B. natürliche und gefällte
Kreiden (wie z. B. Imerseal®, Carbital®, Omyabond®, Omya BLR3, Reverte®, Winnofil®, Socal®, Hubercarb®, Ultra Pflex®, Hi Pflex®, usw.), Ruße (wie z. B.
Corax®, Black Pearls®, usw.), Kieselsäuren (fused und/oder gefällt und/oder flamm), z. B. Cab-O-Sil®, Aerosil®, usw., Aluminiumoxid (auch Flammaluminiumoxid), Flammischoxide (z. B. SiO2ZAI2O3ZZFe2O3), Glasfasern, Aluminiumsilikate (wie z. B. Kaolin, kalzinierter Kaolin, Ton, Talkum, Wollastonit, usw.), Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Quarz, Cristobalit, Bariumsulfat, Glaskugeln, Zeolithe, Zinkoxid, Nephelinsyenit, Schichtsilikate (wie z. B. BentonitZTonerde, usw.), Feldspat, Dolomit, Magnesiumcarbonat, Metallpulver (z. B. Zink, Eisen, Aluminum, usw.) und vergleichbare Füllstoffe. Eine Formulierung mit Flammoxiden (z. B. Aerosil0) kann zu transparenten Produkten führen.
Die Pigmente können organischen oder auch anorganischen Ursprungs sein (z. B. Titandioxid, auch Flammtitandioxid, Effektpigmente auf Aluminiumbasis, z. B. von Eckart oder Silberline, Azofarbstoffe, usw.). Der Anteil der Pigmente in der Formulierung beträgt bevorzugt 0 bis 80 Teile bezogen auf 100 Gewichtsteile Bindemittel, besonders bevorzugt 0 bis 20 Gewichtsteile. EP2005/012258
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AIs Weichmacher, z. B. um die Endeigenschaften des Produkts positiv zu beeinflussen oder um die Verträglichkeit des Füllstoffs mit dem Bindemittel zu verbessern (um z. B. höhere Füllgrade zu realisieren), lassen sich gängige Phthalate (z. B. Jayflex®, Palatinol®, usw., Dibutylphthalat,
Diheptylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Diisooctylphthalat,
Diisodecylphthalat, Diisoundecylphthalat, usw.), aliphatische
Dicarbonsäureester (z. B. Dioctyladipat, Dioctylsebazat, usw.),
Polyalkylenglykolester (z. B. Bezoflex® 50 und 400, usw., Diethylenglykoldibenzoat, Triethylenglykoldibenzoat, usw.), chlorierte
Kohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstofföle (z. B. Alkyldiphenyl, partiell hydriertes Terphenyl, usw.), Mesamoll®, Novares®, epoxydiertes Sojaöl (z.
B. Flexol® EPO), oder deren Mischungen verwenden. Der Weichmacher kann bereits im Verlauf der radikalischen Polymerisation zugegeben werden. Um die Verträglichkeit Füllstoff/Weichmacher zu verbessern und handhabbare Viskositäten zu erreichen, können im Verlauf der Formulierung Dispergierhilfen eingesetzt werden (z. B. Dispex®, niederviskose Polyacrylate, usw.). Der Weichmacheranteil in der Formulierung ist bevorzugt 5 bis 150 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Bindemittel, besonders bevorzugt 30 bis 100 Gewichtsteile.
Stabilisierungsadditive wie Ultaviolettlichtstabilisatoren und/oder Antioxidantien können ebenfalls mitformuliert werden. Üblich und bevorzugt sind 0 bis 30 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Bindemittel, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gewichtsteile. Die Stabilisierungsaddiitve sind z. B. erhältlich von Great Lakes und Ciba Specialty Chemicals unter den
Markennamen Anox® 20 und Uvasil® 299 HM/LM bzw. Irganox® 1010 und 1076 und Tinuvin® 327, 213 und 622 LD, usw.
Wasserfänger/Trockenmittel können anorganische Oxide wie z. B. CaO, usw., Zeolithe und/oder monomere, oligomere und/oder cooligomere Silane, z. B. DYNASYLAN®, Silquest®, DYNASIL® usw. sein. Bevorzugt werden VTMO, MTMS1 6490 und/oder DYNASIL® A eingesetzt. Die Formulierung lagerstabiler Produke ohne Wasserfänger/Trockenmittel bedingt eine Vortrocknung der Füllstoffe und Pigmente. Üblich und bevorzugt sind 0 bis 20 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Bindemittel, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gewichtsteile.
Als Haftvermittler können gängige monomere und oligomere Organosilane eingesetzt werden wie z. B. DYNASYLAN®, Geniosil®, Silquest® und
DYNASIL® (Degussa AG) verwendet, bevorzugt alpha- und gamma-AMEO, -AMMO, -DAMO, -1411, -TRIAMO, -1505, usw., besonders bevorzugt alpha- und gamma-AMMO, 1146, alpha- und gamma-GLYMO, usw. oder deren Abmischungen. Der Haftvermittler beeinflusst die Härte die vernetzten Produkts. Es kann auch kein Haftvermittler formuliert werden. Vor einer Applikation des Produkts empfiehlt sich dann die Primerung des Substrats. Als Haftvermittler können auch Epoxide, Phenolharze, Titanate, Zirkonate, aromatische Polyisocyanate, usw. eingesetzt werden. Üblich und bevorzugt sind 0 bis 20 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Bindemittel, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gewichtsteile.
Als Thixotropiermittel („anti-sagging") lassen sich mikrokristalline Polyamidwachse (z. B. Disparlon®, Crayvallac®, Thixatrol®, usw.), Kieselsäuren (z. B. Aerosil®, Cab-O-Sil®, HDK®, usw.), hydriertes Casteröl
(z.B. Casterwax von CasChem, Thixcin® von Rheox, usw.), Metallseifen (z.B. Calciumstearat, Aluminiumstearat, Bariumstearat, usw.), oberflächenbehandelte Tone und Kaoline, usw. verwenden. In Abhängigkeit von den verwendeten Füllstoffen kann auch kein Thixotropiermittel formuliert werden. Der Anteil des Thixotropiermittels in der Formulierung beträgt bevorzugt 0 bis 50 Gewichtsteile bezogen auf 100 Teile Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0 bis 15 Gewichtsteile.
Vemetzungskatalysatoren sind die gängigen organischen Zinn-, Blei-, Quecksilber- und Wismutkatalysatoren, z. B. Dibutylzinndilaurat (z. B. von BNT Chemicals GmbH), Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndiketonat (z. B.
Metatin® 740 von Acima/Rohm + Haas), Dibutylzinndimaleat,
Zinnnaphthenat, usw. Es können auch Umsetzungsprodukte von organischen Zinnverbindungen, z. B. Dibutylzinndilaurat mit Kieselsäureestern (z. B. DYNASIL® A und 40), als Vernetzungskatalysatoren verwendet werden. Daneben auch Titanate (z. B. Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat, usw.), Zirkonate (z. B. Tetrabutylzirkonat, usw.), Amine (z. B. Butylamin, Diethanolamin, Octylamin, Morpholin, 1 ,3-Diazabicyclo [5.4.6]undezen-7 (DBU), usw.) bzw. deren Carbonsäuresalze, niedermolekulare Polyamide, Aminoorganosilane, Sulfonsäurederivate, und deren Mischungen. Der Anteil des Vernetzungskatalysators in der Formulierung beträgt bevorzugt 0.01 bis 20 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Bindemittel, besonders bevorzugt 0.01 bis 10 Gewichtsteile.
Als Klebrigmacher (Tackifier) können für z. B. druckempfindliche Klebstoffe zugesetzt werden. Das können z. B. Harzsäureester (Kolophonium, Terpentin, usw.), Phenolharze, aromatische Kohlenwasserstoffharze, Xylolphenolharze, Cumarinharze, Petroleumharze, niedermolekulares Polystyrol, 1 ,2-Polybutadiene mit einem Molekulargewicht von ca. 1000 bis 3000, auch hodroxyterminiert, Polyvest®, Polyoil® LCB 110 und LCB 130, usw. sein. Als Substrate für druckempfindliche Klebstoffe können z. B. Bänder, Blätter, Folien, Etiketten, usw. in Frage kommen. Dabei kann der druckempfindliche Klebstoff in situ, als Lösung (z. B. Dispersion, Emulsion, usw.), als Hotmelt, usw. auf Materialien wie Papier, Gewebe, Textilien, Metallfolien, Plastikfolien, glasfaserverstärkte Kunststoffe, usw. bei Raumtemperatur oder auch erhöhter Temperatur, z. B. in Gegenwart von Wasser oder Luftfeuchtigkeit, aufgetragen werden. Der Anteil des Klebrigmachers in der Formulierung beträgt bevorzugt 0 bis 100 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Bindemittel, besonders bevorzugt 0 bis 50 Gewichtsteile. BEISPIELE
Beispiel 1:
Silanmodifiziertes Polyurethan gemäß Verfahren a): Polymer 1
1. Herstellung des NCO-Polyurethanpräpolymers
In einem 1 I Doppelmanteldreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler werden unter Stickstoff 69.1 g (0.28 Mol) flüssiges 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 736.9 g (0.18 Mol) Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 4000 (Verhältnis NCO/OH ca. 1.5) vorgelegt. Es wird auf 500C erwärmt und 50 ppm Dibutylzinndilaurat (Gewichtsteile bezüglich Gesamtgewicht) als Katalysator zugegeben. Er wird auf 75°C erwärmt und die Mischung wird unter Rühren so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis die berechneten 0.9% (Gewichtsteile bezüglich Gesamtgewicht) reien NCO-Gruppen erreicht werden. Die % freien NCO-Gruppen können z. B. durch Titration (ASTM D 2572) oder IR Spektroskopie bestimmt werden.
2. Silanmodifikation mit einem sekundären γ-Aminosilan (z. B. DYNASYLAN® 1189)
Zu dem unter 1. hergestellten NCO-Polyurethan-Präpolymer werden bei 75° C 45.2 g (0.19 Mol) des sekundären g-Aminosilans n- Butylaminopropyltrimethoxysilan, DYNASYLAN® 1189 (MG 235 g/Mol) zugegeben. Im Anschluss wird innerhalb von 2 h auf Raumtemperatur abgekühlt und das silanterminierte Polyurethan (Polymer 1) erhalten. Der NCO-Gehalt beträgt 0% (IR Spektroskopie).
Beispiel 2
Silanmodifiziertes Polyurethan gemäß Verfahren b): Polymer 2
1. Herstellung eines OH-terminierten Polyurethan-Präpolymers 2005/012258
- 35 -
In einem 1 I Doppelmanteldreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler werden unter Stickstoff 15.6 g (0.07 Mol) flüssiges lsophorondiisocyanant (MG 222 g/Mol) und 500 g (0.06 Mol) 5 Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 8000 (Verhältnis NCO/OH ca. 1.2) vorgelegt. Es wird auf 5O°C erwärmt und Dibutylzinndilaurat (50 ppm) als Katalysator zugegeben. Er wird auf 1000C erwärmt, und die Mischung wird unter Rühren 1 h bei dieser Temparatur gehalten. Dann wird auf 6O0C abgekühlt. 0
2. Silanmodifϊkation mit einem α-lsocyanatosilan
Zu dem unter 1. hergestellten OH-terminierten Polyurethan-Präpolymer werden bei 600C 24.6 g (0.14 Mol) des D-Isocyanatsilans 5 Isocyanatomethyltrimethoxysilan (MG 177 g/Mol) zugegeben und 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Im Anschluss wird innerhalb von 2 h auf Raumtemperatur abgekühlt, und das silanterminierte Polyurethan (Polymer 1) erhalten. Der NCO-Gehalt beträgt 0% (IR Spektroskopie).
o Beispiel 3
Silanmodifiziertes Polyurethan gemäß Verfahren c): Polymer 3
Als Vergleichsbeispiel sei hier auf das von der Bayer AG kommerziell erhältliche Produkt DesmoseaF LS 2237 verwiesen. 5
Beispiel 4
Silanmodifiziertes Polyurethan gemäß Verfahren d): silanmodifiziertes Polvdiorganosiloxanurethan: Polymer 4
0 1. Herstellung eines OH-terminierten Polydiorganosiloxanurethan- Präpolymers
In einem 1 I Doppelmanteldreihalskolben mit Rührer, Thermometer und T/EP2005/012258
- 36 -
Rückflusskühler werden unter Stickstoff 42.6 g (0.10 Mol) Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 425 und 423.6 g (0.21 Mol) α,ω- Bishydroxypolydimethylsiloxan mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 vorgelegt. Es wird auf 600C erwärmt und Dibutylzinndilaurat (50 ppm) als Katalysator zugegeben. Im Anschluss wird auf 900C erwärmt und tropfenweise unter Rühren 33.4 g (0.15 Mol) flüssiges lsophorondiisocyanant (MG 222 g/Mol) zugegeben. Nach 2 h Rühren wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und das OH-terminierte Polydiorganosiloxanurethan erhalten.
2. Silanmodifizierung mit einem γ-lsocyanatosilan
Zu dem unter 1. hergestellten OH-terminierten Polydiorganosiloxanurethan- Präpolymer werden bei 600C 74.2 g (0.36 Mol) des γ-lsocyanatsilans Isocyanatopropyltrimethoxysilan (MG 205 g/Mol) zugegeben und 2 h bei dieser Temparatur gerührt. Im Anschluss wird innerhalb von 2 h auf Raumtemperatur abgekühlt und das silanterminierte
Polydiorganosiloxanurethan (Polymer 4) erhalten.
Beispiel 5
Silanmodifiziertes Acrylat-Polymer: Polymer 5
256 g (2.0 Mol) n-Butylacrylat (MG 128 g/Mol), 13.3 g (0.13 Mol) Methylmethacrylat (MG 100 g/Mol), 68.8 g (0.2 Mol) Octadecylmethacrylat
(MG 339 g/Mol), 7.0 g (0.03 Mol) DYNASYLAN® MEMO (3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, MG 248 g/Mol), 7.4 g (0.04 Mol) DYNASYLAN® MTMO (3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, MG 196 g/Mol) und 0.5 g AIBN (α,α'-Azodiisobutyronitril) werden bei Raumtemperatur gemischt. 60 g dieser Mischung werden in einem 1 I
Doppelmanteldreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler unter Stickstoff vorgelegt und auf 70°C erwärmt. Nach Polymerisationsbeginn steigen die Viskosität und die Temperatur. Die verbliebene Rest der Mischung wird nun innerhalb von 3 Stunden zudosiert und noch 1 h bei 7O0C gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird eine viskose, farblose Flüssigkeit erhalten (ca. 45000 mPas). Die Polymerisationsausbeute beträgt ≥ 98%.
Beispiel 6
Herstellung feuchtiαkeitshärtender Bindemittel
Die in den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Polymere 1, 2, 3 und 4 werden jeweils mit dem silanmodifizierten Acrylat-Polymer (Polymer 5) im Mengenverhältnis 70 Gew.-% zu 30 Gew.-% und 90 Gew.-% zu 10 Gew.-% innig unter Feuchteausschluss bei 500C 1 h gemischt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wird die Verträglichkeit nach Lagerung unter Feuchteausschluss untersucht.
Mischverhältnis Bindemittel: Aussehen nach Lagerung
Polymere 1 h/50°C 24 h/50° nach14d/50°C
70 : 30 1 + 5 klar klar <10% Trübung
70 : 30 2 + 5 klar klar <10% Trübung
70 : 30 3 + 5 klar klar <10% Trübung
70 : 30 4 + 5 klar opak ca. 15% Trübung
90 : 10 1 + 5 klar klar <5% Trübung
90 : 10 2 + 5 klar klar <5% Trübung
90 : 10 3 + 5 klar klar <5% Trübung
90 : 10 4 + 5 klar klar <10% Trübung
Die Ergebnisse zeigen die gute Verträglichkeit und Kompatibilität der Polymere 1, 2, 3 und 4 mit dem Acrylat-Polymer Polymer 5. Es werden lagerstabile feuchtigkeitshärtende Bindemittel erhalten.
Beispiel 7 P2005/012258
- 38 -
Formulierunq und Eigenschaften der feuchtiqkeitshärtenden Bindemittel
Das Polymer 3 wird mit dem Polymer 5 im Mengenverhältnis 90 Gew.-% zu 10 Gew.-% innig unter Feuchteausschluss bei 5O0C 1 h gemischt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. 100 Gewichtsteile dieses Bindemittelgemischs werden mit 100 Gewichtsteilen Kreide (Carbital® 110S), 6 Gewichtsteilen Flammkieselsäure, 40 Gewichtsteilen Weichmacher (DIDP) und wenigen Gewichtsteilen Vinylsilantrockenmittel (DYNASYLAN® VTMO = Vinyltrimethoxysilan) in einem Planentenmsicher (Molteni Labmax®) vorgelegt. Die Mischung wird auf 800C erwärmt und unter Vakuum 2 h innig durchmischt. Im Anschluss wird auf 400C abgekühlt und 1.5 Gewichtsteile Aminosilanhaftvermittler (DYNASYLAN® AMMO = 3- Aminopropyltrimethoxysilan), 2 Gewichtsteile Vinylsilantrockenmittel und 0.06 Gewichtsteile Vernetzungskatalysator (Metatin® 740) zugesetzt. Es wird bei 40° 1 h ohne Vakuum gemischt und anschließend bei < 5 mm Hg für 5 Minuten entgast. Im Anschluss wird in Kartuschen abgefüllt.
Die physikalischen Eigenschaften dieser Formulierung werden nach ASTM D 412 und D 624 bestimmt.
Zugfestigkeit: 239 psi = 1.6 MPa
Modul nach Young: 198 psi = 1.4 MPa
Bruchdehnung: 140%
Weiterreissfestigkeit: 22 Ibs/in
Härte Shore A: 51
Nasshaftung auf Aluminium: 11 Ibs/in, 100% Kohäsionsverlust
Nasshaftung auf Glas: 13 Ibs/in, 80% Kohäsionsverlust
Beispiel 8
Wärmestabilität Das silanmodifizierte Polymer 1 wird mit dem silanmodifizierten Polymer 5 im Mengenverhältnis 80 Gew.-% zu 20 Gew.-% innig unter Feuchteausschluss bei 5O0C 1 h gemischt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so hergestellte Mischung und, getrennt davon, das silanmodifizierte Polyurethan 1 werden dann mit 1.5
Gewichtsteilen Aminosilanhaftvermittler (DYNASYLAN® AMMO) und 0.06
Gewichtsteilen Vernetzungskatalysator (Metatin® 740) versetzt und bei 230C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit 14 Tage vernetzt. Die vernetzten Bindemittel werden in einem Umlufttrockenschrank bei 800C für eine Woche gelagert und die Farbveränderung vor und nach Lagerung mit einem
Chromameter® CR 300 von Minolta bestimmt.
Gelbfärbungsindex der vernetzten Bindemittel (Kontrollwert 1.97):
Bindemittelformulierung mit Polymer 1 und Polymer 5 (Gewichtsverhältnis 80 : 20):
Vor Lagerung: 2.5
Nach Lagerung: 4.9
Bindemittelformulierung mit Polymer 1 : Vor Lagerung: 4.0
Nach Lagerung: 8.6
Die Temperaturbeständigkeit (hier Gelbfärbungstendenz) des vernetzten Bindemittels auf der Basis von Polymer 1 kann durch Zusatz von Polymer 5 verbessert werden.
Beispiel 9 Ultraviolettstabilität
Der Zugschälversuch wurde nach ASTM C 794 durchgeführt („adhesion-in- peel"). Das gewählte Substrat Glas wurde mit lsopropanol, Detergens und 005/012258
- 40 - demineralisiertem Wasser gereinigt und an der Luft getrocknet. Das Bindemittel 1 wird mit dem Bindemittel 5 im Mengenverhältnis 80 Gew.-% zu 20 Gew.-% innig unter Feuchteausschluss bei 5O0C 1 h gemischt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so hergestellte Mischung und, separat davon, Polymer 1 werden dann mit 1.5 Gewichtsteilen
Aminosilanhaftvermittler (DYNASYLAN® AMMO) und 0.06 Gewichtsteilen
Vernetzungskatalysator (Metatin® 740) versetzt. Die so hergestellten formulierten Bindemittel werden mit einer Dicke von ca. 1.5 mm auf Glas aufgerakelt und anschließend mit einem Aluminiumschild (Lochgröße ca. 120 μm) bedeckt. Auf das Aluminiumschild werden nochmals ca. 1.5 mm Dichtstoff (Bindemittel) aufgerakelt. Die so hergestellten Probekörper werden bei 230C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit 14 Tage vernetzt. Die vernetzten Probekörper werden in einem QUV Ofen 350 h Ultraviolettlicht ausgesetzt. Dabei zeigt die Glasseite zur Ultraviolettlichtquelle. Der QUV Test wurde mit einem Zyklus von 4 h/60°C/hohe Luftfeuchtigkeit/Licht an und 4 h/20°C/hohe Luftfeuchtigkeit/Lieht aus durchgeführt.
Haftung der vernetzten Bindemittel nach Ultraviolettlichalterung:
Mischung mit Polymer 1 und Polymer 5 (Verhältnis 80 : 20) Trockenhaftung vor UV Alterung: 39 Ibs/in
Trockenhaftung nach UV Alterung: 31 Ibs/in
Mischung mit Polymer 1 Trockenhaftung vor UV Alterung: 33 Ibs/in
Trockenhaftung nach UV Alterung: 15 Ibs/in
Die Haftung nach Ultraviolettlichtalterung des vernetzten Bindemittels mit Polymer 1 kann durch Zusatz von Polymer 5 verbessert werden.

Claims

Ansprüche
1. Feuchtigkeitshärtendes Bindemittel, umfassend (i) ein silanmodifiziertes Polyurethan und
(ii) ein silanmodifiziertes Acrylat-Polymer, wobei das Bindemittel in Gegenwart von Feuchtigkeit erhärten kann.
2. Das feuchtigkeitshärtende Bindemittel gemäß Anspruch 1 , wobei das silanmodifizierte Acrylat-Polymer Silangruppen gemäß einer der folgenden Formeln:
-(CH2)n-SiR(OR1)p(OR3)q oder
-(CO)-O-(CH2)n-SiR(OR1)p(OR3)q
als Seitengruppen des Polymerrückgrats enthält, wobei
R eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder zyklische
Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralklygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe; eine
Oximgruppe, eine Acyloxygruppe, oder eine Benzamidogruppe ist;
R1 -(CH2-CH2-O)111-R2 oder -(CH2-CHR-O)m-R2 ist; R2 Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder zyklische Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe ist; R3 eine substituierte oder unsubstituierte lineare oder zyklische
Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe ist; n 0 - 10, vorzugsweise 0, 1 oder 3; m 1 - 50, vorzugsweise 5 - 20; und p und q jeweils 0, 1 oder 2 ist, wobei p + q = 2 ist. 3. Das feuchtigkeitshärtende Bindemittel gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das silanmodifizierte Polyurethan ein Polyurethan ist, das eine oder mehrere Alkoxysilan-Endgruppen aufweist.
4. Das feuchtigkeitshärtende Bindemittel gemäß einem der Anspruch 1 bis 3, wobei das silanmodifizierte Polyurethan ein silanmodifiziertes Polyalkylenglykol-Urethan-Polymer oder ein Diorganosiloxan- Urethan-Polymer ist.
5. Das feuchtigkeitshärtende Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das silanmodifizierte Acrylat-Polymer erhältlich ist durch Copolymerisation eines Silans der Formel (I):
X-(CH2)n-SiR(OR1)p(OR3)q (I) worin
X -CH=CH2, -0-CO-CHMe=CH2, oder -0-CO-CH=CH2 ist; R eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder zyklische
Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralklygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe; eine Oximgruppe, eine Acyloxygruppe, oder eine Benzamidogruppe ist;
R1 -(CH2-CH2-O)1T1-R2 oder -(CH2-CH R-O)m-R2 ist; R2 Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder zyklische Alkylgruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe ist;
R3 eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder zyklische Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe ist; n 0 - 10, vorzugsweise 0, 1 oder 3; m 1 - 50, vorzugsweise 5 - 20; und p und q sind 0, 1 , oder 2, wobei p + q = 2; mit einem Acrylat der Formel (II):
CH2=CR4-CO-OR5 (II), worin
R4 Wasserstoff, Halogen, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder zyklische Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder eine Aralklygruppe, eine
Alkenylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Nitrilgruppe, Pyridylgruppe,
Amidogruppe oder Glycidoxygruppe ist; und
R5 Wasserstoff, Halogen, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder zyklische Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralklygruppe ist;
und, optional, mit einem Olefin der Formel (III):
CH2=CR6R7 (III), worin R6 Wasserstoff, Halogen, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder zyklische Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralklygruppe ist; und R7 Wasserstoff, Halogen, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder zyklische Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralklygruppe, eine Alkenylgruppe,
Carboxylgruppe, Acyloxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Nitrilgruppe, Pyridylgruppe, Amidogruppe oder eine Glycidoxygruppe ist.
Das feuchtigkeitshärtende Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das silanmodifizierte Polyurethan erhältlich ist durch Reaktion eines Polyurethan-Präpolymers, das Isocyanat-Endgruppen aufweist, mit einem Silan der Formel (IV): Y-A-SiR'(OR11)p(OR13)q (IV) worin
Y -SH, -NHR14, -(NH-CH2-CH2-)r-NHR14;
5 A eine lineare Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die mit einer oder mehreren Gruppen R' substituiert sein kann; R1 eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder zyklische Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralklygruppe, o eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe; eine
Oximgruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Benzamidogruppe ist;
R11 -(CH2-CH2-O)m-R12 oder -(CH2-CHR'-O)m-R12 ist; R12 Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare 5 oder zyklische Alkylgruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe ist;
R13 eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder zyklische Alkylgruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe ist; 0 R14 Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder zyklische Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe oder -A-SiR'(OR11)p (OR13)q ist; m 1 - 50, vorzugsweise 5 - 20 ist; 5 p und q sind jeweils 0, 1 oder 2 sind und p + q = 2 ist; r 1 bis 5, vorzugsweise 2 ist.
7. Das feuchtigkeitshärtende Bindemittel gemäß Ansprüche 6, wobei R14 eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder zyklische o Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Phenylalkylgruppe oder
-A-SiR'(OR11)p(OR13)q ist. 8. Das feuchtigkeitshärtende Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das silanmodifiziertes Polyurethan erhältlich ist durch Reaktion eines Polyurethan-Präpolymers, das Hydroxyl-Endgruppen aufweist, mit einem Isocyanatoysilan der Formel (V):
OCN-A-SiR'(OR11)p(OR13)q (V)
worin A, R1, R11, R13, p und q den Definitionen der Ansprüche 6 oder 7 entsprechen.
9. Das feuchtigkeitshärtende Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei A
-(CH2-)s- mit s = 1 bis 10, vorzugsweise 1 oder 3; oder -(CH2-CHR-CH2)- ist, wobei R1 dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 6 hat.
10. Das feuchtigkeitshärtende Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei R14 eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Phenylalkylgruppe oder -A-SiR'(OR11)p(OR13)q ist.
11. Das feuchtigkeitshärtende Bindemittel gemäß Anspruch 7, wobei A eine lineare Alkylengruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 oder 3 Kohlenstoffatomen ist.
12. Das feuchtigkeitshärtende Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , wobei das silanmodifiziertes Polyurethan ein metallfreies silanmodifiziertes Polyurethan ist.
13. Das feuchtigkeitshärtende Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, ferner enthaltend ein Lösungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Stabilisierungsadditive, Wasserfänger, Haftvermittler, Thixotropiermittel, Vernetzungskatalysatoren und/oder Klebrigmacher (Tackifier).
14. Kit zur Herstellung eines feuchtigkeitshärtenden Bindemittels, umfassend
- ein silanmodifiziertes Polyurethan wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 definiert und
- ein silanmodifiziertes Acrylat-Polymer wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 definiert.
15. Verfahren zur Herstellung eines feuchtigkeitshärtenden Bindemittels, umfassend das Mischen eines silanmodifizierten Polyurethans wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 definiert mit einem silanmodifizierten PolyAcrylat-Polymer wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert.
16. Verwendung eines silanmodifizierten Polyurethans wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 definiert und eines silanmodifizierten PolyAcrylat- Polymers wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 definiert zur Herstellung von einkomponentigen oder zweikomponentigen Elastomeren, Dichtstoffen, Klebstoffen, elastischen Klebstoffen, harten und weichen Schäumen, den Beschichtungssystemen wie Farben oder Lacke, Abformmassen Vergussmassen und Niveliermassen oder Bodenbelägen.
17. Feuchtigkeitsgehärtetes Bindemittel, erhältlich durch Härten des feuchtigkeitshärtenden Bindemittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 in einer feuchtigkeitshaltigen Atmosphäre.
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