EP1874513B1 - Verfahren zur herstellung von mitteldichten faserplatten und faserformteilen mit verringerter emission und niedriger dickenquellung - Google Patents
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- EP1874513B1 EP1874513B1 EP06742271A EP06742271A EP1874513B1 EP 1874513 B1 EP1874513 B1 EP 1874513B1 EP 06742271 A EP06742271 A EP 06742271A EP 06742271 A EP06742271 A EP 06742271A EP 1874513 B1 EP1874513 B1 EP 1874513B1
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- B27N3/00—Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres
- B27N3/002—Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres characterised by the type of binder
Definitions
- the invention relates to a method for the production of medium-density fiberboard (MDF) according to the preamble of claim 1, with reduced emission of volatile organic compounds (VOC) and at the same time low thickness swelling.
- Volatile organic compounds subsume organic substances whose boiling point is between 50 ° C and 260 ° C. Most of the volatile organic compounds come from the wood, but sometimes also from the binder. The interaction between binder and wood also influences the composition of the volatile constituents; other influencing factors are the production conditions of the medium-density fiberboard. Wood-based materials also emit formaldehyde. However, formaldehyde is not included in the definition of volatile organic compounds.
- Lignocelluloses can be woods and annual plants.
- thermomechanical process also the production of fibers by the chemo-thermo-mechanical process (CTMP process) is from the EP 0 639 434 known.
- CMP process chemo-thermo-mechanical process
- wood chipping products such as Wood chips washed first to remove any existing sand particles. After washing, the wood chips are usually pre-steamed at temperatures between 60 ° C and 80 ° C and then get via screw conveyance in the so-called cooker, where they are usually digested thermohydrolytically at temperatures of 170 ° C to 180 ° C.
- the digested chips are transferred to a pressure refiner, where they are fiberized under pressure at temperatures of 170 ° C to 180 ° C.
- the defibering in the pressure refiner can be followed by a non-pressurized refining stage.
- the digestion conditions can be varied depending on the raw material; for annual plants, lower temperatures of 140 ° C to 160 ° C can be used for digestion.
- the fibers are conveyed by the pressure prevailing in the refiner into a blow pipe, where they are provided with a binder.
- chemicals such as sodium sulfite and sodium hydroxide, or combinations of sodium sulfite and sodium hydroxide, are added to the wood chippings before or during digestion. The addition of other chemicals is possible.
- binders for the production of medium-density fiberboard mainly amino resins such as urea-formaldehyde resins (UF resins) are used, other synthetic binders such as alkaline curing phenol-formaldehyde resins (PF resins) and adhesives based on polymeric diisocyanates (PMDI), however, have only a relatively small importance , It is also possible to use thermoplastic binders such as methacrylate reaction resins for bonding fibers.
- the binder used for the production of MDF is often injected into the blast line, but it can also be applied after drying the fibers in a blender.
- Combinations of the two methods are also possible, so only a part of the binder can be injected into the blowing line and the rest are applied only after drying in the blender. It can also enter the blowpipe Binder of certain composition introduced and used after drying another binder with different composition.
- binders based on natural substances such as tannin-formaldehyde resins (TF resins) can be used for the production of MDF.
- the TF resins are obtained by reaction between tannins and formaldehyde.
- the tannins in particular the condensed tannins, are obtained by extraction from certain barks and woods. Particularly suitable for this Quebrachoholz (Quebracho colorado) and bark such as acacia bark (Acacia mearnsii), spruce bark (Picea abies), etc.
- the extraction of tannins from wood and bark is usually carried out at temperatures between 70 ° C and 130 ° C in water in the cascade process according to the countercurrent principle.
- binders During extraction, chemicals such as sodium sulfite and / or sodium hydroxide may also be added to predominantly increase the solubility of tannin in the water. The sulfitation of tannin can also take place after the extraction.
- the extracted tannins are reacted with formaldehyde.
- starch As another natural binder, starch can be used in various forms (native starch, oxidized starch, modified starch). Also combinations of tannin and starch are known as binders.
- the volatile degradation components of the wood, coming from the refiner, may be partially emitted during the drying of the fiber to the environment since they are steam volatile. Furthermore, the volatile acids can act as a hardener and partially precondens the injected binder in the blowpipe and optionally during drying. This leads to reduced adhesion of the binder during pressing.
- the non-volatile degraded carbohydrates formed during digestion remain in the fiberboards produced and may reduce their biological resistance.
- the DE 101 24 638 A1 describes a process for producing tanning-bonded lignocellulosic plates from used chipboard and fibreboard in which shredded products from the used plates are digested with tannin solutions in a concentration between 1% and 30% in the temperature range between 70 ° C and 200 ° C, dried, spread into mats and be pressed hot.
- the aim of the process is to produce medium-density fiberboard with the binder tannin-formaldehyde resin without previously controlling tannin with formaldehyde to produce tannin-formaldehyde resins.
- the decomposition of used wood chips and used wood fiber boards releases formaldehyde and reacts with the aqueous diluted tannin solution to form tannin formaldehyde resin.
- the object of the invention is firstly to reduce the amount of volatile constituents from medium-density fiberboard and their formation ' largely to prevent and on the other hand, the physico-technological properties of the plates produced to improve. In particular, the thickness swelling of the plates should be reduced.
- This method with a combined application of CTMP and the presence of tannins is suitable for all lignocelluloses.
- the addition of chemicals in the sense of the CTMP process can be carried out prior to digestion or during the digestion in a known manner.
- sodium sulfite, sodium bisulfite and sodium hydroxide or optimized mixtures thereof may be used. Since sodium sulfite and sodium bisulfite can sulfite the tannin and increase its solubility in the water, this procedure makes it possible to combine the digestion and defibration of wood chips with the sulfitation of the condensed tannin in the refiner in a meaningful manner.
- pine wood chips were digested at a temperature of 170 ° C, in the fiberization stage under pressure in the refiner condensed tannins were added to the wood chips before digestion in amounts of 2% (solid based on atro wood material) (Experiment 2).
- the dried fibers were usually mixed with the UF resin Glueing amounts of 12% (solid resin based on dry fibers), shaped into fiber mats and hot pressed into medium-density fibreboard (see Experiment 1).
- the plates thus prepared were then at 20 ° C and 65% rel. Humidity stored before they were tested for their physical-technological properties and emission.
- medium density fiberboards were made from fibers prepared by adding 1% Na 2 SO 3 and 0.5% NaOH (solid based on dry wood material) according to the CTMP method.
- the digestion temperature was 170 ° C.
- the production of the MDF was carried out under the same conditions as in the case of the TMP fibers (see Experiment 1).
- binders for the production of medium-density fibreboards can be those which lead to a moisture-resistant fiber-to-fiber bond as well as those which lead to fiber-to-fiber bonding with low moisture resistance.
- Typical binders for the production of moisture-resistant adhesives are alkaline curing phenol-formaldehyde resins (PF resins), tannin-formaldehyde resins (TF resins), melamine-urea phenol-formaldehyde resins (MUPF resins) and adhesives based on PMDI (polymeric diphenylmethane diisocyanates). Binders that result in low moisture resistance fiber-to-fiber bonding include urea formaldehyde resins (UF resins).
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mitteldichten Faserplatten (MDF) gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1, mit verminderter Emission an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) und zugleich niedriger Dickenquellung. Als flüchtige organische Verbindungen werden organische Stoffe subsumiert, deren Siedepunkt zwischen 50°C und 260°C liegt. Die flüchtigen organischen Verbindungen stammen größtenteils aus dem Holz, teils aber auch aus dem Bindemittel. Auch die Wechselwirkung zwischen Bindemittel und Holz beeinflusst die Zusammensetzung der flüchtigen Bestandteile, weitere Einfluss nehmende Faktoren sind die Herstellungsbedingungen der mitteldichten Faserplatten. Holzwerkstoffe emittieren auch Formaldehyd. Formaldehyd wird aber gemäß Definition den flüchtigen organischen Verbindungen nicht zugerechnet.
- Für die Herstellung von mitteldichten Faserplatten werden Fasern aus Lignocellulosen mit einem Bindemittel beleimt, zu Fasermatten gestreut und anschließend, gegebenenfalls nach einem Vorpressvorgang, heiß gepresst. Lignocellulosen können Hölzer und Einjahrespflanzen sein.
- Die Gewinnung der Fasern aus den Lignocellulosen erfolgt in der Regel nach einem thermomechanischen Verfahren (TMP-Verfahren), auch die Herstellung von Fasern nach dem chemo-thermomechanischen Verfahren (CTMP-Verfahren) ist aus dem
EP 0 639 434 bekannt. Für die Herstellung von Fasern aus Holz nach dem TMP-Verfahren werden Holzzerkleinerungsprodukte wie Hackschnitzel zuerst gewaschen, um eventuell vorhandene Sandpartikel zu entfernen. Nach dem Waschen werden die Hackschnitzel in der Regel bei Temperaturen zwischen 60°C und 80°C vorgedämpft und gelangen anschließend über Schneckenförderung in den sogenannten Kocher, wo sie üblicherweise bei Temperaturen von 170°C bis 180°C thermohydrolytisch aufgeschlossen werden. Nach dem Aufschluss werden die aufgeschlossenen Hackschnitzel in einen Druckrefiner überführt, wo sie unter Druck bei Temperaturen von ebenfalls 170°C bis 180°C zerfasert werden. Dem Zerfasern im Druckrefiner kann eine drucklose Refinerstufe folgen. Die Aufschlussbedingungen können je nach Rohstoff variiert werden, so können bei Einjahrespflanzen niedrigere Temperaturen von 140°C bis 160°C für den Aufschluss eingesetzt werden. Nach der Refinerstufe werden die Fasern durch den im Refiner herrschenden Druck in eine Blasleitung befördert, wo sie mit einem Bindemittel versehen werden. Bei der Herstellung von Fasern nach dem CTMP-Prozess werden den Holzzerkleinerungsprodukten vor oder während des Aufschlusses Chemikalien wie Natriumsulfit und Natriumhydroxid oder Kombinationen von Natriumsulfit und Natriumhydroxid zugesetzt. Auch die Zugabe anderer Chemikalien ist möglich. - Als Bindemittel werden für die Herstellung von mitteldichten Faserplatten hauptsächlich Aminoplastharze wie Harnstoffformaldehydharze (UF-Harze) eingesetzt, weitere synthetische Bindemittel wie alkalisch härtende Phenolformaldehydharze (PF-Harze) und Klebstoffe auf Basis von polymeren Diisocyanaten (PMDI) haben hierfür allerdings nur eine vergleichsweise geringe Bedeutung. Für die Bindung von Fasern können auch Thermoplast-Bindemittel wie Methacrylat-Reaktionsharze eingesetzt werden. Das für die Herstellung von MDF eingesetzte Bindemittel wird häufig in die Blasleitung eingedüst, es kann aber auch nach dem Trocknen der Fasern in einem Blender appliziert werden. Kombinationen aus den beiden Verfahren sind auch möglich, so kann in die Blasleitung nur ein Teil des Bindemittels eingedüst und der Rest erst nach dem Trocknen im Blender aufgebracht werden. Es kann auch in die Blasleitung ein Bindemittel bestimmter Zusammensetzung eingebracht und nach dem Trocknen ein anderes Bindemittel mit unterschiedlicher Zusammensetzung verwendet werden.
- Neben den synthetischen Bindemitteln können Bindmittel auf Basis von natürlichen Stoffen wie Tanninformaldehydharze (TF-Harze) für die Herstellung von MDF eingesetzt werden. Die TF-Harze werden durch Reaktion zwischen Tanninen und Formaldehyd gewonnen. Die Tannine, insbesondere die kondensierten Tannine, werden durch Extraktion von bestimmten Rinden und Hölzern gewonnen. Als besonders geeignet sind hierfür Quebrachoholz (Quebracho colorado) sowie Rinden wie Akazienrinde (Acacia mearnsii), Fichtenrinde (Picea abies) usw. Die Extraktion von Tanninen aus Hölzern und Rinden erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen 70°C und 130°C in Wasser im Kaskadenverfahren nach dem Gegenstromprinzip. Während der Extraktion können auch Chemikalien wie Natriumsulfit und/oder Natriumhydroxid zugegeben werden, um vorwiegend die Löslichkeit des Tannins im Wasser zu erhöhen. Die Sulfitierung des Tannins kann auch nach der Extraktion erfolgen. Für die Herstellung von TF-Harzen werden die extrahierten Tannine mit Formaldehyd umgesetzt. Als ein weiteres natürliches Bindemittel kann Stärke in verschiedenen Formen (native Stärke, oxidierte Stärke, modifizierte Stärke) eingesetzt werden. Auch Kombinationen von Tannin und Stärke sind als Bindemittel bekannt.
- Im Zuge der thermohydrolytischen Behandlung im Kocher und im Refiner kommt es zum einen zum chemischen Teilabbau des Holzes. Es entstehen leicht flüchtige Verbindungen wie Formaldehyd, Furfural, Hydroxymethylfurfural, Ameisensäure und Essigsäure. Die Hemicellulosen des Holzes werden auch teilweise zu löslichen Kohlenhydraten abgebaut. Die aus dem Holz frei werdenden Ameisen- und Essigsäure haben eine gewisse Aufschlusswirkung auf das Holz. Neben dem Abbau an den Kohlenhydraten kann aber auch Lignin in geringem Umfang angegriffen werden, wodurch Ligninabbauprodukte wie Methanol und Formaldehyd entstehen können. Die chemische Zusammensetzung der flüchtigen organischen Verbindungen aus dem Holzmaterial bzw. aus den daraus hergestellten Fasern ist von den Holzarten abhängig. Im Falle von Kiefernholz können Aldehyde wie Pentanal, Hexanal und Heptanal in großen Mengen entstehen. Auf die Zusammensetzung der flüchtigen Bestandteile nehmen auch Aufschlussart und Aufschlussbedingungen Einfluss.
- Die flüchtigen Abbaubestandteile des Holzes können, aus dem Refiner kommend, während der Trocknung der Faser an die Umgebung teilweise emittiert werden, da sie wasserdampfflüchtig sind. Weiterhin können die leicht flüchtigen Säuren als Härter fungieren und das eingedüste Bindemittel in der Blasleitung und gegebenenfalls während des Trocknens teilweise vorkondensieren. Dies führt zu verringerter Klebewirkung des Bindemittels während des Pressens. Die während des Aufschlusses entstehenden nicht flüchtigen abgebauten Kohlenhydrate verbleiben in den hergestellten Faserplatten und verringern womöglich ihre biologische Resistenz.
- Die
DE 101 24 638 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung tanningebundener Lignocelluloseplatten aus Gebrauchtspan- und -faserplatten, bei dem Zerkleinerungsprodukte aus den gebrauchten Platten mit Tanninlösungen in einer Konzentration zwischen 1 % und 30% im Temperaturbereich zwischen 70°C und 200°C aufgeschlossen, getrocknet, zu Matten gestreut und heiß gepresst werden. Ziel des Verfahrens ist es, mitteldichte Faserplatten mit dem Bindemittel Tanninformaldehydharz herzustellen, ohne das Tannin vorher mit Formaldehyd regieren zu lassen, um Tanninformaldehydharze herzustellen. Durch den Aufschluss von Gebrauchtholzspan- und Gebrauchtholzfaserplatten wird Formaldehyd frei und reagiert mit der wässrig verdünnten Tanninlösung zu Tanninformaldehydharz. - Aufgabe der Erfindung ist es, zum einen die Menge an leicht flüchtigen Bestandteilen aus mitteldichten Faserplatten zu verringern und ihre Bildung' weitgehend zu unterbinden und zum anderen die physikalisch-technologischen Eigenschaften der hergestellten Platten zu verbessem. Insbesondere sollte die Dickenquellung der Platten vermindert werden.
- Der Lösung für die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe wird gemäß dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 definiert.
- Dieses Verfahren unterscheidet sich von der Lehre der
EP 1 266 730 A1 , die die Zugabe von kondensierten Tanninen zu den nassen Spänen oder Fasern vor dem Beleimen der Späne oder der Fasern zum Gegenstand hat. Nach der Lehre derEP 1 266 730 A1 sind die Tannine während des Aufschlusses nicht zugegen, auch die Fasern müssen nicht nach dem CTMP-Verfahren gewonnen werden. In der vorliegenden Erfindung ist der Aufschluss nach dem CTMP-Verfahren ebenso obligatorisch wie die Zugabe von optimierten Mengen an kondensierten Tanninen. Selbstverständlich können die polyphenolischen kondensierten Tannine gemeinsam mit anderen Additiven wie Hydrophobierungsmitteln und/oder mit anderen polyphenolischen Stoffen wie Cashew-Nuss-Öle in den Refiner eingegeben werden. - Ferner wurde überraschend festgestellt, dass die vermindernde Wirkung des Tannins auf die Emission der hergestellten Platten an Formaldehyd auch nach ihrer Herstellung anhält. Die Formaldehydabgabe der Platten, die unter Einsatz von Tannin im Refiner hergestellt werden, nimmt weitaus schneller ab als die derjenigen, die ohne Einsatz von Tannin hergestellt sind.
- Dieses Verfahren mit einer kombinierten Anwendung von CTMP und der Präsenz an Tanninen eignet sich für alle Lignocellulosen. Die Zugabe von Chemikalien im Sinne des CTMP-Prozesses kann vor dem Aufschluss oder während des Aufschlusses in bekannter Weise erfolgen. Als Chemikalien können Natriumsulfit, Natriumbisulfit und Natriumhydroxid oder optimierte Gemische hiervon eingesetzt werden. Da Natriumsulfit und Natriumbisulfit das Tannin sulfitieren können und dessen Löslichkeit im Wasser erhöhen, lässt sich mit dieser Vorgehensweise der Aufschluss und die Zerfaserung von Hackschnitzeln mit der Sulfitierung des kondensierten Tannins im Refiner in sinnvoller Weise kombinieren.
- Das folgende Beispiel beschreibt die Erfindung ohne sie darauf festzulegen.
- Im ersten Versuch wurden Holzhackschnitzel aus Kiefernholz bei einer Temperatur von 170°C thermohydrolytisch aufgeschlossen und anschließend unter Druck bei einer Temperatur von 170°C im Refiner zerfasert (TMP-Verfahren). Nach der Zerfaserung wurden die Fasern getrocknet und mit einem UF-Harz in Mengen von 12 % (Festharz bezogen auf atro Fasern) beleimt und anschließend zu Matten verformt und bei einer Temperatur von 200°C zu mitteldichten Faserplatten mit einer Soll-Rohdichte von 750 kg/m3 und einer Dicke von 16 mm heiß gepresst. Der Presszeitfaktor betrug 15 s/mm. Die so hergestellten Platten wurden anschließend bei einem Klima von 20°C und 65 % relativer Luftfeuchte gelagert, ehe sie auf ihre physikalisch-technologischen Eigenschaften und Emission geprüft wurden.
- Zum Vergleich wurden Kiefernholzhackschnitzel bei einer Temperatur von 170°C aufgeschlossen, in der Zerfaserungsstufe unter Druck im Refiner wurden den Hackschnitzeln vor dem Aufschluss kondensierte Tannine in Mengen 2 % (Feststoff bezogen auf atro Holzmaterial) zugegeben (Versuch 2). Nach der Zerfaserung wurden die getrockneten Fasern üblicherweise mit dem UF-Harz in Mengen von 12 % (Festharz bezogen auf Trockenfasern) beleimt, zu Fasermatten geformt und zu mitteldichten Faserplatten heiß gepresst (vgl. Versuch 1). Die so hergestellten Platten wurden anschließend bei 20°C und 65 % rel. Luftfeuchte gelagert, ehe sie auf ihre physikalisch-technologischen Eigenschaften und Emission geprüft wurden.
- In einem dritten Versuch wurden mitteldichte Faserplatten aus Fasern hergestellt, die unter Zugabe von 1 % Na2SO3 und 0,5 % NaOH (Feststoff bezogen auf atro Holzmaterial) nach dem CTMP-Verfahren hergestellt wurden. Die Aufschlusstemperatur betrug 170°C. Die Herstellung der MDF erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie im Fall der TMP-Fasern (vgl. Versuch 1).
- In einem vierten Versuch wurden den Kiefernholzhackschnitzeln sowohl 1 % Na2SO3 und 0,5 % NaOH (Feststoff bezogen auf atro Holzmaterial) als auch Quebrachoholztannin in Mengen von 2 % (Feststoff bezogen auf atro Holzmaterial) zugegeben. Die Aufschlusstemperatur lag ebenfalls bei 170°C. Nach der Zerfaserung wurden die getrockneten Fasern zu MDF weiterverarbeitet. Die Herstellung der MDF erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie im Falle der TMP-Fasern (Versuch 1).
- Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 zusammengefasst.
- Aus Tabelle 1 wird deutlich, dass die Querzugfestigkeit der aus nach dem CTMP-Verfahren gewonnenen Fasern und unter Einsatz von Tannin im Refiner hergestellten Platten (Versuch 4) wesentlich höher liegt als die der anderweitig hergestellten Platten (Versuche 1 bis 3). Des Weiteren wird ersichtlich, dass durch die kombinierte Anwendung von CTMP und Tannin (Versuch 4) die Dickenquellung (24h) der hergestellten Platten deutlich erniedrigt wird. Ebenfalls die Biegefestigkeit der hergestellten Platten wird durch die kombinierte Anwendung von CTMP und Tannin (Versuch 4) wesentlich erhöht. Mit diesem Verfahren werden sowohl die Festigkeitseigenschaften (Querzugfestigkeit, Biegefestigkeit) der Platten erheblich verbessert als auch ihre Dickenquellung deutlich vermindert.
Tabelle 1: Physikalisch-technologische Eigenschaften von nach dem TMP- und CTMP-Verfahren hergestellten mitteldichten Faserplatten, die ohne und unter Zugabe von kondensierten Tanninen hergestellt worden sind Versuch-Nr. 1 2 3 4 Physikalisch-technolgische Eigenschaften Platten aus TMP-Fasern und ohne Tanninzugabe hergestellt Platten aus TMP-Fasern und unter Tanninzugabe hergestellt Platten aus CTMP-Fasern und ohne Tanninzugabe hergestellt Platten aus CTMP-Fasern und unter Tanninzugabe hergestellt Dickenquellung 2 h (%) 2,9 3,0 2,6 2,4 Dickenquellung 24 h (%) 25,8 20,3 22,7 17,4 Querzugfestigkeit (N/mm2) 1,14 1,18 1,30 1,67 Biegefestigkeit (N/mm2) 30,9 34,1 36,5 39,2 - Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, werden durch die kombinierte Anwendung von CTMP und Tannin (Versuch 4) die Emissionen der Platten an flüchtigen organischen Bestandteilen (VOC) wie Hexanal und Pentanal deutlich vermindert.
Tabelle 2: VOC-Emissionen (Hexanal, Pentanal) von nach dem TMP- und CTMP-Verfahren hergestellten mitteldichten Faserplatten (MDF), die ohne und unter Zugabe von kondensierten Tanninen hergestellt worden sind. Die VOC-Emissionen wurden nach 5h Lagerung der Platten in der Prüfkammer ermittelt. Versuch-Nr. 1 2 3 4 VOC-Emission Platten aus TMP-Fasern und ohne Tanninzugabe hergestellt Platten aus TMP-Fasern und unter Tanninzugabe hergestellt Platten aus CTMP-Fasern und ohne Tanninzugabe hergestellt Platten aus CTMP-Fasern und unter Tanninzugabe hergestellt Hexanal (µg/m3) 404 604 43 16 Pentanal (µg/m3) 162 113 Nicht nachweisbar Nicht nachweisbar - Die Zugabe von Tannin bei der Herstellung von Fasern nach dem CTMP-Verfahren (Versuch 4) führt zu einer zusätzlichen deutlichen Verringerung der Formaldehydabgabe (24h) des Faserstoffs (vgl. Tabelle 3).
Tabelle 3: Formaldehydabgabe (24h) (mg/1000 g atro Fasern) von nach dem TMP-und CTMP-Verfahren hergestellten Fasern, die ohne und unter Zugabe von kondensierten Tanninen hergestellt worden sind Versuch-Nr. 1 2 3 4 Platten aus TMP-Fasern und ohne Tanninzugabe hergestellt Platten aus TMP-Fasern und unter Tanninzugabe hergestellt Platten aus CTMP-Fasern und ohne Tanninzugabe hergestellt Platten aus CTMP-Fasern und unter Tanninzugabe hergestellt Formaldehydabgabe (24h) (Flaschemethode) mg/1000 g atro Fasern 14,1 10,5 8,6 6,3 - Als Bindemittel für die Herstellung von mitteldichten Faserplatten können im Sinne der Erfindung sowohl solche, die zu einer feuchtebeständigen Faser-zu-Faser-Bindung führen, als auch solche, die zu Faser-zu-Faser-Bindung mit geringer Feuchtebeständigkeit führen, verwendet werden. Typische Bindemittel für die Herstellung von feuchtebeständigen Verleimungen sind alkalisch härtende Phenolformaldehydharze (PF-Harze), Tanninformaldehydharze (TF-Harze), Melaminharnstoffphenolformaldehydharze (MUPF-Harze) und Klebstoffe auf Basis von PMDI (polymere Diphenylmethandiisocyanate). Zu den Bindemitteln, die zu einer Faser-zu-Faser-Bindung mit geringer Feuchtgebeständigkeit führen, gehören die Harnstoffformaldeydharze (UF-Harze).
Claims (11)
- Verfahren zur Herstellung von Faserplatten, insbesondere mitteldichten Faserplatten, aus Lignocellulosen, bei dem die Lignocellulosen chemothermohydrolytisch aufgeschlossen und anschließend in einem Refiner zerfasert, mit einem Bindemittel versehen, zu Fasermatten gestreut und zu Faserplatten gepresst werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Zerfaserung der Lignocellulosen in Anwesenheit im Refiner zugegebener kondensierter Tannine erfolgt und die Zufuhr von Bindemitteln zu den Fasern im Blow-Line-Verfahren und/oder in einem Blender erfolgt.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel ein Aminoplastharz, Phenolformaldehydharz, Tanninformaldehydharz und/oder ein Klebstoff auf Basis von Diisocyanaten verwendet wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem Bindemittel Stärke als Streckmittel zugegeben wird.
- Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel eine Kombination aus Tannin, Formaldehyd und Stärke eingesetzt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel Methacrylat-Reaktionsharze eingesetzt werden.
- Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellten Faserplatten zu Formteilen weiterverarbeitet werden.
- Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass den Lignocellulosen vor dem Aufschluss Natriumsulfit, Natriumbisulfit und/oder Natriumhydroxid zugegeben wird.
- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mengen an zugegebenem Natriumsulfit, Natriumbisulfit und/oder Natriumhydroxid zwischen 0,1 % und 2 % Feststoff bezogen auf atro Lignocellulosen liegt.
- Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zugegebene Tannin ein sulfitiertes oder unsulfiertes Tannin ist.
- Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellten Platten gelagert oder heiß gelagert werden.
- Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellten Platten eine Rohdichte von mindestens 1000 kg/m3 aufweisen.
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DE10124638A1 (de) * | 2001-05-18 | 2002-11-21 | Edmone Roffael | Verfahren zur Herstellung von mit Tanninformaldehydharzen gebundenen Holzspan-und Holzfaserplatten |
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