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EP1521745A1 - Verfahren zur herstellung von imidazoliumsalzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von imidazoliumsalzen

Info

Publication number
EP1521745A1
EP1521745A1 EP03763595A EP03763595A EP1521745A1 EP 1521745 A1 EP1521745 A1 EP 1521745A1 EP 03763595 A EP03763595 A EP 03763595A EP 03763595 A EP03763595 A EP 03763595A EP 1521745 A1 EP1521745 A1 EP 1521745A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radicals
imidazolium
substituted
triflate
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03763595A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Frank Glorius
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Original Assignee
Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Studiengesellschaft Kohle gGmbH filed Critical Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Publication of EP1521745A1 publication Critical patent/EP1521745A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D498/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D498/14—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of imidazolium salts by reacting bisimines or corresponding heterocycles with a combination of alkylating agent and a metal salt as a promoter of the reaction.
  • This method allows a large number of imidazolium salts to be prepared under mild reaction conditions and in good yields.
  • This synthetic process can be used to prepare novel imidazolium salts of the general formulas II, IV and XI (in particular chiral enantiomerically pure and highly substituted imidazolium salts) and to produce known imidazolium salts of the general formula VI in improved yield.
  • the imidazolium salts can be converted into N-heterocyclic carbenes and their transition metal complexes by deprotonation. These complexes have high thermal and chemical stability, as well as very good catalyst properties in the homogeneous catalysis of various reactions.
  • N-heterocyclic carbenes based on the imidazole backbone as ligands in homogeneous transition metal catalysis has developed into an important area of research. Methods for CC, CO and CN bond formation as well as applications in olefin metathesis have become particularly important.
  • imidazolium salts The deprotonation of imidazolium salts to produce the corresponding N-heterocyclic carbenes and their transition metal complexes has been widely used as the method of choice. Synthetic methods for imidazolium salts that can be used in general are therefore of great interest. Numerous synthetic methods for imidazolium salts already exist. (Review: WA Herrmann, Angew. Chem. (2002) 114, 1342.) Starting from glyoxal, primary amines and formaldehyde, imidazolium salts can be formed under acidic reaction conditions (US Patent No. 5182405).
  • Isolated bisimines obtained from glyoxal can also be reacted with acid and formaldehyde or with chloromethyl ethyl ether to give imidazolium salts (US Patent No. 5077414).
  • Unbalanced 1.3 disubstituie 'rte imidazolium can be obtained by alkylation of mono-substituted imidazoles.
  • the monosubstituted imidazoles required for this can be obtained analogously to the synthesis from glyoxal, formaldehyde and a mixture of a primary amine with ammonium chloride mentioned above.
  • Saturated imidazolium salts can be obtained from substituted 1,2-bisamines by reaction with formaldehyde or trialkyl orthoformate.
  • the invention relates to a process for the preparation of imidazolium salts of the general formulas II, IV and VI, comprising the reaction of the corresponding substrates I, IM and V,
  • X represents O, S, a group NR 9 or CR 9a R 9b in which R 9 , R 9a and R 9 are hydrogen, saturated or unsaturated, straight-chain, branched or cyclic, unsubstituted or substituted C- o-alkyl-, C 2-5 alkenyl, C 2-5 alkynyl, C 7-19 aralkyl or C 6-14 aryl radicals mean
  • Y is O, S, a group NR 10 or NR 10a R 10b , in which R 10 , R 10a , R 10b are hydrogen, saturated or unsaturated, straight-chain, branched or cyclic, unsubstituted or substituted C 1-0 -alkyl-, C 2-5 -alkenyl-, C 2 . 5 -alkynyl, C 7- ⁇ 9 aralkyl or C 6- ⁇ 4 aryl radicals mean, and
  • A represents a mono- or polyvalent, organic or inorganic anion or a metal complex ion, with a combination of an alkylating agent of the general formula VII, VIII or IX
  • MA in which M represents a mono- or polyvalent metal cation, a tetraorganoammonium compound or a triorganosilyl radical, and A has the meaning given above for A " , as a promoter of the reaction.
  • the present invention further provides compounds of the general formulas II, IV and XI,
  • I 1 and I 2 are the same or different imidazolium salts of the formulas II, IV and VI, which are linked to L at the position of the radicals R 1 , R 2 , R 7 , R 8 , R 12 or R 14 , with the proviso that not I 1 and I 2 are both an imidazolium salt of the formula VI, the imidazolium salt of the formula VI, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , X, Y, L and A "have the meaning given above.
  • R 11 and R 12 are linked to one another to form a substituted or unsubstituted cycle, preferably to form a pyridyl ring.
  • Preferred substituents are C 1-6 alkyl and C 6- ⁇ aryl. The substituents are preferably bonded to the carbon adjacent to the ring nitrogen.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 9a , R 9b , R 10a , R 10 , R 11 , R 2 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 are the same or different and are saturated or unsaturated, straight-chain, branched or cyclic, unsubstituted or substituted C 1- 6 alkyl, C 2-4 alkenyl, C 2-4 alkynyl, C 7-10 aralkyl or phenyl radicals.
  • the C 1-6 alkyl radicals can be selected from methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, t-pentyl, n-hexyl , i-hexyl, t-hexyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • the C 2-4 alkenyl radicals can be selected from ethenyl, propenyl or butenyl, the C 2 .
  • the C 7-10 aralkyl radicals can be selected from benzyl, phenylethyl, phenylpropyl and phenylbutyl.
  • the radicals R 1 to R 19 can be halogenated, in particular by one or more, identical or different amine, nitro, nitrile, isonitrile, ether, alcohol, aldehyde or ketone groups, carboxylic acid derivatives, in particular esters or amides fluorinated or perfluorinated hydrocarbon residues, carbohydrate, phosphane, phosphine oxide, phosphine sulfide, phosphole residues, phosphite derivatives, aliphatic or aromatic sulfonic acid derivatives, their salts, esters or amides, silyl functions, boryl groups or heterocyclic substituents.
  • radicals R 1 , R 2 , R 7 , R 8 , R 12 and R 4 are CC 6 - alkyl, C 2 -C 4 alkenyl, or C 2 . 4 - alkynyl residues.
  • one of the radicals R 1 , R 2 , R 7 , R 8 , R 12 and R 4 is substituted by an azolium salt or a pyridine ring.
  • one of the radicals R 1 , R 2 , R 7 , R 8 , R 12 and R 14 is a linker L to a further imidazolium salt of the formula II, IV or VI.
  • L can in particular be a C 1-4 - Alkylene radical (such as a methylene, ethylene, propylene or butylene radical), a C 5-12 cycloalkylene radical (such as a 1, 2- or 1, 4-cyclohexylene radical), a C 6 . 12 arylene residue (such as a 1,2-, 1,3- or 1,4-phenylene residue) or a C 6-12 heteroarylene residue (such as a 2,3-, 2,4- or 2,6-pyridinylene residue) his.
  • a C 1-4 - Alkylene radical such as a methylene, ethylene, propylene or butylene radical
  • a C 5-12 cycloalkylene radical such as a 1, 2- or 1, 4-cyclohexylene radical
  • a C 6 . 12 arylene residue such as a 1,2-, 1,3- or 1,4-phenylene residue
  • a C 6-12 heteroarylene residue such as a 2,3-, 2,4- or 2,6-pyri
  • radicals can optionally be substituted (for example with C 1-4 -alkyl radicals, d ⁇ -alkoxy radicals, halogen atoms, hydroxyl groups etc.) or by a hetero atom (for example O or NH) or a cyclic radical (for example a phenyl or cyclohexyl radical) be interrupted.
  • An imidazolium salt which has the general formula X is particularly preferred
  • the mono- or polyvalent organic anion A " in the general formulas II, IV, VI and XI is a sulfate, halide, pseudohalide, borate, phosphate or metal complex ion or an optionally halogenated sulfonate -, carboxylate or acetylacetonate ion and in particular A " for a triflate, mesylate, tosylate, nonaflate, tresylate, benzenesulfonate, brosylate, nosylate, fluorosulfonate, tetraphenylborate, tetrakis [3 , 5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate (BARF) -, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, acetate, trifluoroacetate, perchlorate, tetracarbonyl cobaltate or hexa
  • Process (1) comprises the use of an alkylating agent of the general formula VII, VIII or IX defined above.
  • the leaving group Z in this alkylating agent preferably represents a halide, pseudohalide or (optionally halogenated) carboxylate, particularly preferably a halide, particularly preferably chloride.
  • Preferred alkylating agents are those in which R 15 represents an unsubstituted or substituted phenyl, benzyl or C 1-4 alkyl radical, which can each contain one or more substituents, in particular ether, ester or silyl substituents.
  • Preferred metal salts of the general formula MA which can be used in process (1) are those in which the mono- or polyvalent metal cation M is a silver (I), alkali and alkaline earth metal, lanthanide, lead (II) , Mercury (II), cadmium (II), thallium (I), copper (II), zinc (II) or aluminum (III) ion, and those in which the tetraorganoammonium compound is a tetraalkylammonium compound and finally those in which the triorganosilyl radical is a trialkylsilyl radical.
  • Particularly preferred metal salts are those in which M is silver (I) and A is a sulfonate, sulfate, halide, pseudohalide, oxide, borate, phosphate, carboxylate, acetylacetonate or metal complex ion , preferably for a trifluoromethanesulfonate (triflate) -, methanesulfonate (mesylate), p-toluenesulfonate (tosylate) -, nonafluorobutanesulfonate (nonaflate) -, 2,2,2-trifluoroethanesulfonate (tresylate) -, benzenesulfonate, p-bromobenzenesulfonate Brosylate), p-nitrobenzenesulfonate (nosylate), fluorosulfonate, tetraphenyl borate, tetrakis [3,5-bis (triflu
  • alkylating agents and metal salts are used in at least a stoichiometric amount, preferably in a 5 to 100% excess with respect to the substrate.
  • the ratio of alkylating agent to metal salt can be varied within a wide range and is preferably 2: 1 to 1: 2, particularly preferably 1.2: 1 to 1: 1.2.
  • the imidazolium salts of the general formulas II, IV and VI are preferably synthesized with the exclusion of air and moisture. It has proven to be particularly advantageous to add the alkylating agent to a solution of the corresponding starting material of the general formula I, III or V and the metal salt in an organic solvent.
  • Suitable solvents can be acetone, tetrahydrofuran, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, 1, 2-dimethoxyethane, 1, 4-dioxane, petroleum ether, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 1, 3- Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) pyrimidone, acetonitrile, propionitrile, ethyl acetate, benzene, toluene, xylene, gasoline, chloroform, 1, 2-dichloroethane and methylene chloride, preferably methylene chloride.
  • the reaction solution is purified in a conventional manner according to the physical properties of the products, e.g. B. by column chromatography or crystallization.
  • the imidazolium salts of the present invention are in particular those compounds in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , RR 18 , X, Y, L and A "have the preferred meaning given above.
  • OTf means trifluoromethanesulfonate (triflate), Ph phenyl, TMS trimethylsilyl, TES triethylsilyl and Bn benzyl.
  • OTf means trifluoromethanesulfonate (triflate), Ph phenyl, and Bn benzyl.
  • the compounds specifically mentioned above may also have tetrafluoroborate, mesylate, tosylate, nonaflate or hexafluoroantimonate instead of triflate as the counter anion.
  • the method according to the invention enables a large number of previously unknown, achiral and chiral imidazolium salts to be prepared in surprisingly good yield, high purity and, if appropriate, high optical purity. This is due, on the one hand, to the large constitutional diversity of the starting materials of the general formulas I, III and V and, on the other hand, to the mild alkylation conditions, which surprisingly become possible through the combined use of an alkylating agent and a metal salt as a promoter.
  • the method according to the invention has proven particularly useful therefore for the production of imidazolium salts from acid-sensitive substrates and for the production of chiral imidazolium salts. Furthermore, the method can be used for the synthesis of milligram and multigram amounts of imidazolium salts. Because of the simple reaction procedure, the process is also suitable for industrial use.
  • the imidazolium salts of the general formulas II, IV and VI which can be prepared by this process can be deprotonated in accordance with the literature and thus converted into N-heterocyclic carbenes or their transition metal complexes.
  • These transition metal-carbene complexes can be used as catalysts in homogeneous catalysis , wherein chiral, enantiomerically pure imidazolium salts of the general formulas II, IV and VI lead to chiral transition metal complexes which can be used in particular in asymmetric catalysis.
  • novel imidazolium salts of the general formulas II and IV in which the imidazolium nucleus is bridged by one (IV) or two (II) rings, are particularly promising.
  • suitable substitution of these bridges with the substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 chiral, enantiomerically pure imidazolium salts with rigid geometry can be obtained, the transition metal-carbene complexes of which asymmetric catalysis can be used.
  • CDCI 3 ⁇ 141.5 (C), 137.9 (NCHN), 134.0 (C), 130.4 (C), 129.9 (CH ar ), 124.9 (NCHCHN),

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Imidazoliumsalzen durch Umsetzung von Bisiminen oder entsprechender Heterozyklen mit einer Kombination von Alkylierungsmittel und einem Metallsalz als Promoter der Reaktion. Dieses Verfahren erlaubt die Darstellung einer Vielzahl von Imidazoliumsalzen unter milden Reaktionsbedingungen und in guten Ausbeuten. Die dabei aus Heterozyklen hergestellten Imidazoliumsalze stellen neuartige Verbindungen dar.

Description

Verfahren zur Herstellung von Imidazoliumsalzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Imidazoliumsalzen durch Umsetzung von Bisiminen oder entsprechender Heterozyklen mit einer Kombination von Alkylierungsmittel und einem Metallsalz als Promoter der Reaktion. Dieses Verfahren erlaubt die Darstellung einer Vielzahl von Imidazoliumsalzen unter milden Reaktionsbedingungen und in guten Ausbeuten. Durch dieses Syntheseverfahren können neuartige Imidazoliumsalze der allgemeinen Formeln II, IV und XI (insbesondere chirale enantiomerenreine sowie hochsubstituierte Imidazoliumsalze) hergestellt sowie bereits bekannte Imidazoliumsalze der allgemeinen Formel VI in verbesserter Ausbeute hergestellt werden. Die Imidazoliumsalze können durch Deprotonierung in N-heterozyklische Carbene und deren Übergangsmetallkomplexe überführt werden. Diese Komplexe besitzen eine hohe thermische und chemische Stabilität, sowie sehr gute Katalysatoreigenschaften in der Homogenkatalyse verschiedener Reaktionen.
Die Anwendung von N-heterozyklischen Carbenen auf Grundlage des Imidazolgrundgerüsts als Liganden in der homogenen Übergangsmetallkatalyse hat sich zu einem bedeutenden Forschungsgebiet entwickelt. Besonders Verfahren zur C-C-, C-O- und C-N- Bindungsknüpfung sowie Anwendungen in der Olefinmetathese haben große Bedeutung erlangt. Zu nennen sind insbesondere erfolgreiche Anwendungen in Heck-, Suzuki-, Sonogashira-, Kumada- und Stille-Kupplungen, Arylaminierungen, α-Arylierung von Amiden, Hydrosilylierung, Hydrierung, 1 ,4-Addition, Hydroformylierung, Cyclopropanierung von Olefinen, Arylierung und Alkenylierung von Aldehyden, Reduktion von Halogenarenen, Radikalische Atomtransfer-Polymerisation, Olefinmetathese, Ethylen/Kohlenmonoxid- Copolymerisation, C-H-Aktivierung und Telomerisation von 1 ,3-Dienen mit Alkoholen. So werden z. B. in der DE 4447067 A1 Kobalt- und Rhodium-Komplexe mit heterozyklischen Mono- oder Dicarben-Liganden als Katalysatoren für die industriell wichtige Hydroformylierung beschrieben. Industrielles Interesse erregt weiterhin die radikalische Atomtransfer- Polymerisation, wobei ein Eisen(ll)-Carben-Kompiex die derzeit höchsten in Lösungsmitteln beobachteten Polymerisationsgeschwindigkeiten bei gleichzeitig geringer Polydispersität zeigt. Besonders bedeutend sind zudem die zahlreichen Anwendungen von Ruthenium- Komplexen N-heterozyklischer Carbene in der Olefinmetathese, wobei die Vorteile von N- heterozyklischen Carbenliganden gegenüber Phosphanliganden klar gezeigt wurden, z. B. in der DE 1981527.5. Der Gesamtumsatz enantiomerenreiner Pharmaka wuchs im Jahr 2000 erstmals auf über 100 Milliarden Dollar an, so dass ein grosser Bedarf an enantiomerenreinen Substanzen besteht. Übergangsmetall-Komplexe chiraler, enantiomerenreiner N-heterozyklischer Carbene sind viel versprechende Katalysatoren in der asymmetrischen Katalyse. (Comprehensive Asymmetrie Catalysis; Hrsg.: E. N. Jacobsen, A. Pfaltz, H. Yamamoto; Springer: Berlin, 1999.) Erste sehr erfolgreiche Anwendungen derartiger chiraler Komplexe in der Hydrierung von dreifach substituierten Alkenen sowie der Olefinmetathese bestätigen dieses Potential. Zur Zeit existieren nur relativ wenige chirale Imidazoliumsalze. (Siehe z. B. C. Bolm, M. Kesselgruber, G. Raabe, Organometallics (2002) 21 , 707; J. J. Van Veldhuizen S. B. Garber, J. S. Kingsbury, A. H. Hoveyda, J. Am. Chem. Soc. (2002) 124, 4954; T. J Seiders, D. W. Ward, R. H. Grubbs, Org. Lett. (2001) 3, 3225; M. T. Powell, D.-R. Hou, M C. Perry, X. Cui, K. Burgess, J. Am. Chem. Soc. (2001) 123, 8878; S. Lee, J. F. Hartwig, J Org. Chem. (2001) 66, 3402; D. S. Clyne, J. Jin, E. Genest, J. C. Gallucci, T. V. RajanBabu Org. Lett. (2000) 2, 1125.) Die Synthese neuer, chiraler Imidazoliumsalze, insbesondere Imidazoliumsalze mit einem Stereozentrum in unmittelbarer Nachbarschaft, und die Anwendung ihrer Übergangsmetallkomplexe in der asymmetrischen Katalyse ist daher von großer Bedeutung.
Die Deprotonierung von Imidazoliumsalzen zur Herstellung der entsprechenden N- heterozyklischen Carbene und ihrer Übergangsmetall-Komplexe hat dabei als Methode der Wahl breite Anwendung gefunden. Generell einsetzbare Synthesemethoden für Imidazoliumsalze sind daher von großem Interesse. Es existieren bereits zahlreiche Synthesemethoden für Imidazoliumsalze. (Übersicht: W. A. Herrmann, Angew. Chem. (2002) 114, 1342.) Ausgehend von Glyoxal, primären Aminen und Formaldehyd können Imidazoliumsalze unter sauren Reaktionsbedingungen gebildet werden (U. S. Patent No. 5182405). Aus Glyoxal erhaltene, isolierte Bisimine können ebenfalls mit Säure und Formaldehyd bzw. mit Chlormethylethylether zu Imidazoliumsalzen umgesetzt werden (U. S. Patent No. 5077414). Unsymmetrische 1,3-disubstituie'rte Imidazoliumsalze können durch Alkylierung von monosubstituierten Imidazolen erhalten werden. Die hierzu benötigten monosubstituierten Imidazole können dabei in Analogie zur oben erwähnten Synthese aus Glyoxal, Formaldehyd und einem Gemisch eines primären Amins mit Ammoniumchlorid erhalten werden. Gesättigte Imidazoliumsalze können aus substituierten 1 ,2-Bisaminen unter Umsetzung mit Formaldehyd oder Trialkylorthoformiat erhalten werden.
Diese Synthesemethoden sind aufgrund ihrer Reaktionsbedingungen (zumeist im sauren Milieu, in Anwesenheit von Nucleophilen und bei relativ hoher Temperatur) in ihrer Anwendungsbreite limitiert. Die Vielfalt der als Ausgangsmaterial in Betracht kommenden Stoffklassen ist daher eingeschränkt, so dass zahlreiche Substitutionsmuster mit den bekannten Methoden nicht erhalten werden können. Insbesondere viele chirale Imidazoliumsalze und Imidazoliumsalze mit säureempfindlichen Substituenten konnten bisher nicht dargestellt werden. Unter anderem sind in der Literatur keine Beispiele für Imidazoliumsalze der allgemeinen Formeln II und IV beschrieben. Weiterhin liefern die oben beschriebenen Syntheseverfahren häufig nur moderate Ausbeuten nach häufig langen Reaktionszeiten.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass unter Verwendung einer Kombination aus Alkylierungsmittel und einem Metallsalz als Promoter der Reaktion unter milden Bedingungen die erstmalige Herstellung der nachfolgend gezeigten Imidazoliumsalze der allgemeinen Formeln II, IV und XI möglich, sowie die Herstellung der Imidazoliumsalze der allgemeinen Formel VI in verbesserter Ausbeute möglich ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Imidazoliumsalzen der allgemeinen Formeln II, IV und VI umfassend die Umsetzung der entsprechenden Substrate I, IM und V,
A
A
IV
A
V VI worin R R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13 und R14 gleich oder verschieden sind und gesättigte oder ungesättigte, gradkettige, verzweigte oder zyklische, unsubstituierte oder substituierte C-Mo-Alkyl-, C2-5-Alkenyl-, C2-5-Alkinyl-, C7-19-Aralkyl- oder C6-14-Arylreste bedeuten, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12 und R13 auch für Wasserstoff stehen können oder gemeinsam anellierte, substituierte oder unsubstituierte Reste mit 3-7 Kohlenstoffatomen bilden, R11 und R13 auch -OR16, -SR17 oder -NR18R19 sein können, in denen R16, R17, R18 und R19 die für die Reste R1 bis R8 und R11 bis R 4 angegebene Bedeutung haben können, wobei R16, R17,R18 und R19, einer der Reste R1, R2, R7, R8, R 2 und R14 auch ein Linker L zu einer weiteren Imidazoliumsalz der Formel II, IV oder VI sein kann,
X für O, S, eine Gruppe NR9 oder CR9a R9b steht, in der R9, R9a und R9 Wasserstoff, gesättigte oder ungesättigte, gradkettige, verzweigte oder zyklische, unsubstituierte oder substituierte C- o-Alkyl-, C2-5-Alkenyl-, C2-5-Alkinyl-, C7-19-Aralkyl- oder C6-14-Arylreste bedeuten, Y für O, S, eine Gruppe NR10 oder NR10a R10b steht, in der R10, R10a, R10b Wasserstoff, gesättigte oder ungesättigte, gradkettige, verzweigte oder zyklische, unsubstituierte oder substituierte C1- 0-Alkyl-, C2-5-Alkenyl-, C2.5-Alkinyl-, C7-ι9-Aralkyl- oder C6-ι4-Arylreste bedeuten, und
A für ein ein- oder mehrwertiges, organisches oder anorganisches Anion oder ein Metallkomplex-Ion steht, mit einer Kombination aus einem Alkylierungsmittel der allgemeinen Formel VII, VIII oder IX
VII VIII IX worin Z für eine Abgangsgruppe steht und R15 dieselbe Bedeutung wie R3 hat, und einem
Metallsalz der allgemeinen Formel
MA, worin M für ein ein- oder mehrwertiges Metallkation, eine Tetraorganoammoniumverbindung oder einen Triorganosilylrest steht, und A die vorstehend für A" angegebene Bedeutung hat, als Promoter der Reaktion.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formeln II, IV und XI,
IV XI worin
I1 und I2 gleiche oder verschiedene Imidazoliumsalze der Formeln II, IV und VI sind, die an der Position der Reste R1, R2, R7, R8, R12 oder R14 mit L verknüpft sind, mit der Maßgabe dass nicht I1 und I2 beide ein Imidazoliumsalz der Formeln VI sind, das Imidazoliumsalz der Formel VI, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, X, Y, L und A" die oben angegebene Bedeutung haben.
In einer möglichen Ausführungsform sind R11 und R12 unter Bildung eines substituierten oder unsubstituierten Cyclus miteinander verknüpft, vorzugsweise unter Bildung eines Pyridylringes. Bevorzugte Substituenten sind C1-6-Alkyl und C6-ι -Aryl. Bevorzugt sind die Substituenten an dem zum Ring-Stickstoff benachbarten Kohlenstoff gebunden.
In den vorstehend definierten Verbindungen ist es bevorzugt, dass R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 ,R9a, R9b, R10a, R10 , R11, R 2, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, gleich oder verschieden sind und gesättigte oder ungesättigte, gradkettige, verzweigte oder zyklische, unsubstituierte oder substituierte C1-6-Alkyl-, C2-4-Alkenyl-, C2-4-Alkinyl-, C7-10-Aralkyl- oder Phenylreste bedeuten.
Die C1-6-Alkylreste können ausgewählt werden aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, t-Pentyl, n-Hexyl, i-Hexyl, t-Hexyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Die C2-4-Alkenylreste können ausgewählt werden aus Ethenyl, Propenyl oder Butenyl, die C2.4-Alkinylreste aus Ethinyl, Propinyl oder Butinyl. Die C7-10- Aralkylreste können ausgewählt werden aus Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl und Phenylbutyl.
Die Reste R1 bis R19 können durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Amin-, Nitro-, Nitril-, Isonitril-, Ether-, Alkohol-, Aldehyd-, oder Ketongruppen, Carbonsäurederivate, insbesondere Ester oder Amide, halogenierte, insbesondere fluorierte oder perfluorierte Kohlenwasserstoff-Reste, Kohlenhydrat-, Phosphan-, Phosphanoxid-, Phosphansulfid-, Phosphol-Reste, Phosphitderivate, aliphatische oder aromatische Sulfonsäurederivate, deren Salze, Ester oder Amide, Silylfunktionen, Borylgruppen oder heterozyklische Substituenten substituiert sein. Weitere geeignete Substituenten, insbesondere wenn die Reste aromatische Systeme sind, sind C C6- Alkyl-, C2-C4-Alkenyl-, oder C2.4- Alkinylreste. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist einer der Reste R1, R2, R7, R8, R12 und R 4 durch ein Azoliumsalz oder einen Pyridinring substituiert. In einer weiteren Ausführungsform stellt einer der Reste R1, R2, R7, R8, R12 und R14 ein Linker L zu einem weiteren Imidazoliumsalz der Formel II, IV oder VI dar. L kann insbesondere ein C1-4-Alkylenrest (wie z.B. ein Methylen-, Ethylen-, Propylen oder Butylenrest), ein C5-12-Cycloalkylenrest (wie z.B. ein 1 ,2- oder 1 ,4-Cyclohexylenrest), ein C6.12-Arylenrest (wie z.B. ein 1,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylenrest) oder ein C6-12 Heteroarylenrest (wie z.B. ein 2,3-, 2,4- oder 2,6-Pyridinylenrest) sein. Die vorstehend genannten Reste können gegebenenfalls substituiert sein (z.B. mit C1-4-Alkylresten, d^-Alkoxyresten, Halogenatomen Hydroxygruppen usw.) oder durch ein Heteroatom (z.B. O oder NH) oder einen zyklischen Rest (z.B. einen Phenyl- oder Cyclohexylrest) unterbrochen sein. Besonders bevorzugt ist dabei ein Imidazoliumsalz, das die allgemeine Formel X
R4 x R11 R13 Y R5 R3 WVR6
R _
A A
X aufweist, worin die Variablen die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass das ein- oder mehrwertige organische Anion A" in den allgemeinen Formeln II, IV, VI und XI ein Sulfat-, Halogenid-, Pseudohalogenid-, Borat-, Phosphat- oder Metallkomplex-Ion oder ein gegebenenfalls halogeniertes Sulfonat-, Carboxylat- oder Acetylacetonat-Ion ist und insbesondere A" für ein Triflat-, Mesylat-, Tosylat-, Nonaflat-, Tresylat-, Benzolsulfonat-, Brosylat-, Nosylat-, Fluorsulfonat-, Tetra- phenylborat-, Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]-borat(BARF)-, Tetrafluoroborat-, Hexa- fluorophosphat-, Hexafluoro-antimonat-, Acetat-, Trifluoracetat-, Perchlorat-, Tetracar- bonylcobaltat- oder Hexafluoroferrat(lll)-lon steht. Aus den genannten Anionen A" besonders bevorzugtes Anion ist das Triflat-Ion.
Das Verfahren (1) umfasst die Verwendung eines Alkylierungsmittels der vorstehend definierten allgemeinen Formel VII, VIII oder IX. Die Abgangsgruppe Z in diesem Alkylierungsmittel steht dabei vorzugsweise für ein Halogenid, Pseudohalogenid oder (ggf. halogeniertes) Carboxylat, besonders bevorzugt für ein Halogenid, besonders bevorzugt für Chlorid. Bevorzugte Alkylierungsmittel sind solche, in denen R15 einen unsubstituierten oder substituierten Phenyl-, Benzyl- oder C1-4-Alkylrest darstellt, der jeweils einen oder mehrere Substituenten, insbesondere Ether-, Ester- oder Silylsubstituenten enthalten kann. Besonders bevorzugt sind Chlormethylpivalat, Chlormethylbutyrat, Chlormethylethylether, (2-Methoxyethoxy)-methylchlohd und (2-Chlormethoxyethyl)-trimethylsilan. Bevorzugte Metallsalze der allgemeinen Formel MA, die in dem Verfahren (1) eingesetzt werden können sind solche, in denen das ein- oder mehrwertige Metallkation M ein Silber(l)-, Alkali- und Erdalkalimetalle-, Lanthanid-, Blei(ll)-, Quecksilber(ll)-, Cadmium(II)-, Thallium(l)-, Kupfer(ll), Zink(ll)- oder Aluminium(lll)-lon ist, sowie solche, in denen die Tetraorganoammoniumverbindung eine Tetraalkylammoniumverbindung ist und schließlich solche, in der der Triorganosilylrest ein Trialkylsilylrest ist. Besonders bevorzugte Metallsalze sind solche, in denen M für Silber(l) steht und A für ein Sulfonat-, Sulfat-, Halogenid-, Pseudohalogenid-, Oxid, Borat-, Phosphat-, Carboxylat-, Acetylacetonat- oder Metallkom- plex-lon, bevorzugt für ein Trifluormethansulfonat (Triflat)-, Methansulfonat (Mesylat), p-Toluolsulfonat (Tosylat)-, Nonafluorbutansulfonat (Nonaflat)-, 2,2,2-Tri-fluorethansulfonat (Tresylat)-, Benzolsulfonat-, p-Brombenzolsulfonat (Brosylat)-, p-Nitrobenzolsulfonat- (Nosylat)-, Fluorsulfonat-, Tetraphenyl-borat-, Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat (BARF)-, Tetrafluoro-borat-, Hexafluorophosphat-, Hexafluoroantimonat-, Acetat-, Trifluoracetat, Perchlorat-, Tetracarbonylcobaltat- oder Hexafluoroferrat(lll)-lon, und besonders bevorzugt für ein Triflat-Ion steht.
Üblicherweise werden Alkylierungsmittel und Metallsalz in mindestens stöchiometrischer Menge, bevorzugt in einem 5 bis 100%igem Überschuß in Bezug auf das Substrat eingesetzt. Das Verhältnis von Alkylierungsmittel zu Metallsalz kann in einem weiten Bereich variiert werden und beträgt bevorzugt 2:1 bis 1 :2, besonders bevorzugt 1.2:1 bis 1 :1.2.
Die Synthese der Imidazoliumsalze der allgemeinen Formeln II, IV und VI erfolgt vorzugsweise unter Luft-, und Feuchtigkeitsausschluss. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, das Alkylierungsmittel zu einer Lösung des entsprechenden Ausgangsmaterials der allgemeinen Formel I, III oder V und des Metallsalzes in einem organischen Lösungsmittel zuzugeben. Geeignete Lösungsmittel können sein Aceton, Tetrahydrofuran, Di- ethylether, Methyltertbutylether, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,4-Dioxan, Petrolether, Dimethylsulf- oxid, N,N-Dimethylformamid, 1-Methyl-2-pyrrolidon, 1 ,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)- pyrimidon, Acetonitril, Propionitril, Ethylacetat, Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Chloroform, 1 ,2-Dichlorethan und Methylenchlorid, bevorzugt Methylenchlorid. Nach einigen Stunden Rühren bei -78 bis 120°C, bevorzugt bei 0 bis 70°C, insbesondere bei 20 bis 50°C wird die Reaktionslösung auf herkömmliche Weise entsprechend der physikalischen Eigenschaften der Produkte gereinigt, z. B. durch Säulenchromatographie oder Kristallisation. Die erfindungsgemäßen Imidazoliumsalze der vorliegenden Erfindung sind insbesondere solche Verbindungen, in denen R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R R18, X, Y, L und A" die vorstehend angegebene bevorzugte Bedeutung haben.
Besonders bevorzugt sind dabei Verbindungen mit den folgenden Strukturformeln:
wobei OTf Trifluormethansulfonat (Triflat), Ph Phenyl, TMS Trimethylsilyl, TES Triethylsilyl und Bn Benzyl bedeuten. Weiterhin bevorzugt sind die folgenden Verbindungen der Formel X
A A
X wobei alle Variablen die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Hieraus sind besonders Verbindungen mit den folgenden Strukturformeln bevorzugt:
wobei OTf Trifluormethansulfonat (Triflat), Ph Phenyl, und Bn Benzyl bedeuten.
Die vorstehend spezifisch genannten Verbindungen können ebenfalls Tetrafluoroborat, Mesylat, Tosylat, Nonaflat oder Hexafluoroantimonat anstatt Triflat als Gegenanion aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Darstellung einer Vielzahl bisher unbekannter, achiraler und chiraler Imidazoliumsalze in überraschend guter Ausbeute, hoher Reinheit und gegebenenfalls hoher optischer Reinheit. Dies ist zum einen auf die große konstitutionelle Vielfalt der Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formeln I, III und V zurückzuführen und zum anderen auf die milden Alkylierungsbedingungen, welche überraschend durch die gemeinsame Verwendung von einem Alkylierungsmittel und einem Metallsalz als Promoter möglich werden. Besonders bewährt hat sich das erfindungsgemäße Verfahren daher zur Herstellung von Imidazoliumsalzen aus säureempfindlichen Substraten und zur Herstellung von chiralen Imidazoliumsalzen. Des Weiteren kann das Verfahren sowohl zur Synthese von Milligramm- als auch Multigramm-Mengen von Imidazoliumsalzen dienen. Aufgrund der einfachen Reaktionsführung eignet sich das Verfahren auch für eine technische Anwendung.
Die nach diesem Verfahren herstellbaren Imidazoliumsalze der allgemeinen Formeln II, IV und VI können gemäß der Literatur deprotoniert und damit in N-heterozyklische Carbene bzw. deren Übergangsmetall-Komplexe überführt werden. (Übersicht: W. A. Herrmann, Angew. Chem. (2002) 114, 1342; A. J. Arduengo, III, Acc. Chem. Res. (1999) 32, 913.) Diese Übergangsmetall-Carben-Komplexe können als Katalysatoren in der Homogenkatalyse eingesetzt werden, wobei chirale, enantiomerenreine Imidazoliumsalze der allgemeinen Formeln II, IV und VI zu chiralen Übergangsmetall-Komplexen führen, die insbesondere in der asymmetrischen Katalyse eingesetzt werden können. Insbesondere die neuartigen Imidazoliumsalze der allgemeinen Formeln II und IV, in denen der Imida- zoliumkern mit einem (IV) oder zwei (II) Ringen überbrückt ist, sind hierbei viel versprechend. Durch geeignete Substitution dieser Brücken mit den Substituenten R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 können chirale, enantiomerenreine Imidazoliumsalze mit starrer Geometrie erhalten werden, deren Übergangsmetall-Carben-Komplexe in der asymmetrischen Katalyse Anwendung finden können.
Ausführungsbeispiele
Umsetzung von Bioxazolinen 1 in die entsprechenden Imidazolium Triflate 2 gemäß der nachfolgenden Gleichung.
e
1a: R16 = iPr 2a: R16 = iPr
1b: R16 = tBu 2b: R16 = tBu
1c: R16 = Ph 2c: R16 = Ph
Beispiel 1
Darstellung von Imidazolium Triflat 2a
In einem ausgeheizten und argonierten Schlenkgefäß wurde unter Licht-, Luft- und
Feuchtigkeitsausschluß zu einer Lösung von Bioxazolin 1a (5.0 g, 22.2 mmol) und
Silbertriflat (6.8 g, 26.6 mmol) in Methylenchlorid (75 ml) Chlormethylpivalat (4.6 ml, 31.2 AJδS Ul - 12 -
mmoi) gegeben und das Reaktionsgefäß verschlossen. Nach 24 Stunden Rühren unter Lichtausschluß bei 40°C wurde das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch durch eine Glasfritte filtriert, der Filterrückstand mit Methylenchlorid (25 ml) nachgewaschen und das Filtrat aufkonzentriert. Reinigung des Rückstandes durch Säulenchromatographie (4x10 cm, CH2CI2/MeOH 20:1) und anschließende Umkristallisation aus THF (30 ml), Toluol (150 ml) und Pentan (50 ml) ergab das Imidazolium Triflat 2a (6.85 g, 80%). [a]20 D = +55.0 (c 1.0, CH2CI2); 1H-NMR (400 MHz, CDCI3) δ 8.73 (s, 1 H, NCHN), 5.07 (dd, J = 7.9, 9.0 Hz, 2H, CH2), 4.98-4.93 (m, 2H, CHCH2), 4.83 (dd, = 4.1 , 9.0 Hz, 2H, CH2), 2.33 (m, 2H, Cr/CH3), 1.03 (d, J = 6.9 Hz, 6H, CH3), 0.99 (d, J = 6.9 Hz, 6H, CH3); 13C-NMR (100 MHz, CDCI3) δ 125.6 (NCO), 120.6 (q, J = 320 Hz, CF3), 116.3 (NCHN), 79.1 (CH2), 63.9 (CHCH2), 31.1 (CHCH3), 17.6 (CH3), 16.7 (CH3); 19F-NMR (300 MHz, CDCI3) δ -78.7 (CF3).
Beispiel 2
Darstellung von Imidazolium Triflat 2b
In einem ausgeheizten und argonierten Schlenkgefäß wurde unter Licht-, Luft- und Feuchtigkeitsausschluß zu einer Lösung von Bioxazolin 1b (425 mg, 1.7 mmol) und Silbertriflat (518 mg, 2.0 mmol) in Methylenchlorid (15 ml) Chlormethylpivalat (0.35 ml, 2.4 mmol) gegeben und das Reaktionsgefäß verschlossen. Nach 8 Stunden Rühren unter Lichtausschluß bei 40°C wurde das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch durch eine Glasfritte filtriert, der Filterrückstand mit Methylenchlorid (10 ml) nachgewaschen und das Filtrat aufkonzentriert. Reinigung des Rückstandes durch Säulenchromatographie (2.5x10 cm, CH2CI2/MeOH 20:1) und anschließende Umkristallisation aus THF (5 ml), Toluol (20 ml) und Pentan (5 ml) ergab das Imidazolium Triflat 2b (521 mg, 75%). [a]20 D = +69.5 (c 1.0, CH2CI2); 1H-NMR (400 MHz, CDCI3) δ 8.61 (s, 1 H, NCHN), 5.07 (dd, J = 7.9, 9.3 Hz, 2H, CH2), 4.92 (dd, J = 3.3, 9.4 Hz, 2H, CH2), 4.83 (dd, J = 3.2, 7.8 Hz, 2H, CH), 1.08 (s, 18H, CH3); 13C-NMR (75 MHz, CDCI3) δ 125.9 (NCO), 120.6 (q, J = 320 Hz, CF3), 117.0 (NCH), 78.8 (CH2), 68.2 (CH), 34.1 (CCH3), 25.3 (CH3); 19F-NMR (300 MHz, CDCI3) δ -78.6 (CF3).
Beispiel 3
Darstellung von Imidazolium Triflat 2c
In einem ausgeheizten und argonierten Schlenkgefäß wurde unter Licht-, Luft- und
Feuchtigkeitsausschluß zu einer Lösung von Bioxazolin 1c (1.2 g, 4.1 mmol) und Silbertriflat
(2.6 g, 10.3 mmol) in Methylenchlorid (20 ml) Chlormethylpivalat (0.85 ml, 5.8 mmol) gegeben und das Reaktionsgefäß verschlossen. Nach 15 Stunden Rühren unter
Lichtausschluß bei 40°C wurde das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch durch eine Glasfritte filtriert, der Filterrückstand mit Methylenchlorid (10 ml) nachgewaschen und das Filtrat aufkonzentriert. Reinigung des Rückstandes durch zweimalige Säulenchromatographie (3x10 cm, CH2CI2/MeOH 20:1) ergab das Imidazolium Triflat 2c (430 mg, 23%).
[a]20 D = +226.3 (c 0.8, CH2CI2); H-NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7.72 (s, 1 H, NCHN), 7.42-7.31 (m, 10H, CHar), 6.05 (t, J = 7.2 Hz, 2H, CHPh), 5.41 (dd, J = 7.9, 8.9 Hz, 2H, CH2), 4.90 (dd, J = 6.6, 9.0 Hz, 2H, CH2); 13C-NMR (100 MHz, CDCI3) δ 133.4(C), 130.3 (CH), 129.8 (CH), 127.1 (CH), 126,6 (NCO), 120.6 (q, J = 320 Hz, CF3), 114.9 (NCHN), 84.1 (CH2), 62.2 (CHPh); 19F-NMR (300 MHz, CDCI3) δ -78.6 (CF3).
Umsetzung von Imin-oxazolinen 3 in die entsprechenden Imidazolium Triflate 4 gemäß der nachfolgenden Gleichung.
3a: R17 = Me, R18 = Me 4a: R17 = Me, R18 = Me
3b: R17 = iPr, R18 = H 4b: R17 = iPr, R18 = H
Beispiel 4
Darstellung von Imidazolium Triflat 4a
In einem ausgeheizten und argonierten Schlenkgefäß wurde unter Licht-, Luft- und Feuchtigkeitsausschluß zu einer Lösung von Iminoxazolin 3a (330 mg, 1.3 mmol) und Silbertriflat (395 mg, 1.5 mmol) in Methylenchlorid (10 ml) Chlormethylpivalat (0.27 ml, 1.8 mmol) gegeben und das Reaktionsgefäß verschlossen. Nach 16 Stunden Rühren unter Lichtausschluß bei 40°C wurde das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch durch eine Glasfritte filtriert, der Filterrückstand mit Methylenchlorid (10 ml) nachgewaschen und das Filtrat aufkonzentriert. Reinigung des Rückstandes durch zweimalige Säulenchromatographie (2x10 cm, CH2CI2 bis CH2CI2/MeOH 15:1) ergab das Imidazolium Triflat 4a (432 mg, 80%).
[a]20 D = +19.5 (c 0.9, CHCI3); H-NMR (400 MHz, CDCI3) δ 8.81 (d, J = 1.4 Hz, 1 H, NCHN), 7.02 (s, 1 H, CHar), 7.00 (s, 1 H, CHar), 6.29 (d, J = 1.4 Hz, NCHC), 5.42-5.39 (m, 1 H, CHCH2), 5.29 (t, = 8.7 Hz, 1 H, CH2), 4.99 (dd, J = 3.7, 9.2 Hz, 1 H, CH2), 2.54-2.47 (m, 1 H, CHCH3), 2.35 (s, 3H, CH3), 2.16 (s, 3H, CH3), 2.07 (s, 3H, CH3), 1.04 (d, J = 6.9 Hz, 3H, CHCH3), 0.98 (d, J = 6.9 Hz, 3H, CHCH3); 13C-NMR (100 MHz, CDCI3) δ 151.3 (C), 141.4 (C), 135.0 (C), 133.8 (C), 131.5 (C), 130.0 (CHar), 129.5 (CHar), 127.8 (NCHN), 120.6 (q, J = 320 Hz, CF3), 95.4 (NCHC), 79.6 (CH2), 63.1 (CHCH2), 31.1 (CHCH3), 21.1 (CH3), 17.4 (CH3), 17.2 (CH3), 17.0 (CH3), 16.2 (CH3); 19F-NMR (300 MHz, CDCI3) δ -78.7 (CF3).
Beispiel 5
Darstellung von Imidazolium Triflat 4b
In einem ausgeheizten und argonierten Schlenkgefäß wurde unter Licht-, Luft- und Feuchtigkeitsausschluß zu einer Lösung von Imin-oxazolin 3b (600 mg, 2.0 mmol) und Silbertriflat (617 mg, 2.4 mmol) in Methylenchlorid (17 ml) Chlormethylpivalat (0.42 ml, 2.8 mmol) gegeben und das Reaktionsgefäß verschlossen. Nach 16 Stunden Rühren unter Lichtausschluß bei 40°C wurde das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch durch eine Glasfritte filtriert, der Filterrückstand mit Methylenchlorid (10 ml) nachgewaschen und das Filtrat aufkonzentriert. Reinigung des Rückstandes durch zweimalige Säulenchromatographie (2.5x10 cm, CH2CI2 bis CH2CI2/MeOH 15:1) ergab das Imidazolium Triflat 4b (771 mg, 83%).
[a]20 D = +23.8 (c 0.9, CHCI3); 1H-NMR (400 MHz, CDCI3) δ 8.86 (d, J = 1.5 Hz, 1 H, NCHN), 7.55-7.51 (m, 1H, CHar), 7.33-7.27 (m, 2H, CHar), 6.33 (d, J = 1.5 Hz, NCHC), 5.47-5.43 (m, 1 H, CHCH2), 5.33 (t, J = 8.7 Hz, 1 H, CH2), 5.02 (dd, J = 3.6, 9.2 Hz, 1 H, CH2), 2.58-2.51 (m, 2H, CHCH3), 2.32 (sept, J = 6.9 Hz, 1 H, CHCH3), 1.26 (d, J = 6.8 Hz, 3H, CH3), 1.21 (d, J = 7.0 Hz, 3H, CH3), 1.19 (d, J = 7.0 Hz, 3H, CH3), 1.17 (d, J = 6.8 Hz, 3H, CH3), 1.04 (d, J = 6.9 Hz, 3H, CH3), 0.98 (d, J = 6.9 Hz, 3H, CH3); 13C-NMR (100 MHz, CDCI3) δ 151.2 (C), 146.1 (C), 145.0 (C), 132.0 (CHar), 130.9 (C), 128.4 (NCHN), 125.0 (CHar), 124.3 (CHar), 120.6 (q, J = 320 Hz, CF3), 96.7 (NCHC), 79.7 (CH2), 63.2 (CHCH2), 31.2 (CH), 28.8 (CH), 28.5 (CH), 24.5 (CH3), 24.5 (CH3), 23.9 (CH3), 23.8 (CH3), 17.3 (CH3), 16.1 (CH3); 19F-NMR (300 MHz, CDCI3) δ -78.7 (CF3).
Umsetzung von Bisiminen 5 in die entsprechenden Imidazolium Triflate 6 gemäß der nachfolgenden Gleichungen.
5a: R17 = Me, R18 = Me 6a: R17 = Me, R 8 = Me
5b: R 7 = iPr, R18 = H 6b: R17 = iPr, R18 = H
5c 6c
Beispiel 6
Darstellung von 1 ,3-Bis-(2,4,6-trimethyl-phenyl)-imidazolium Triflat (6a)
In einem ausgeheizten und argonierten Schlenkgefäß wurde unter Licht-, Luft- und
Feuchtigkeitsausschluß zu einer Lösung von Bisimin 5a (100 mg, 0.34 mmol) und
Silbertriflat (105 mg, 0.41 mmol) in Methylenchlorid (2 ml) Chlormethylethylether (0.047 ml,
0.48 mmol) gegeben und das Reaktionsgefäß verschlossen. Nach 16 Stunden Rühren unter
Lichtausschluß bei 40°C wurde das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch durch eine Glasfritte filtriert, der Filterrückstand mit Methylenchlorid (2 ml) nachgewaschen und das Filtrat aufkonzentriert. Reinigung des Rückstands durch Umkristallisation aus Toluol ergab das Imidazolium Triflat 6a (129 mg, 83%).
1H-NMR (400 MHz, CDCI3) δ 9.20 (t, J = 1.4 Hz, 1 H, NCHN), 7.56 (d, J = 1.4 Hz, 2H,
NCHCHN), 7.03 (s, 4H, CHar), 2.35 (s, 6H, p-CH3), 2.11 (s, 12H, o-CH3; 13C-NMR (100 MHz,
CDCI3) δ 141.5 (C), 137.9 (NCHN), 134.0 (C), 130.4 (C), 129.9 (CHar), 124.9 (NCHCHN),
120.4 (q, J = 321 Hz, CF3), 21.1 (p-CH3), 17.2 (o-CH3); 19F-NMR (300 MHz, CDCI3) δ -78.9
(CF3).
Beispiel 7
Darstellung von 1 ,3-Bis-(2,6-diisopropyl-phenyl)-imidazolium Triflat (6b) In einem ausgeheizten und argonierten Schlenkgefäß wurde unter Licht-, Luft- und Feuchtigkeitsausschluß zu einer Lösung von Bisimin 5b (100 mg, 0.27 mmol) und Silbertriflat (82 mg, 0.32 mmol) in Methylenchlorid (1.5 ml) Chlormethylethylether (0.036 ml, 0.37 mmol) gegeben und das Reaktionsgefäß verschlossen. Nach 1 Stunde Rühren unter Lichtausschluß bei 40°C wurde das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch durch eine Glasfritte filtriert, der Filterrückstand mit Methylenchlorid (2 ml) nachgewaschen und das Filtrat aufkonzentriert. Reinigung des Rückstands durch Umkristallisation aus Toluol ergab das Imidazolium Triflat 6b (116 mg, 81%).
1H-NMR (400 MHz, CDCI3) δ 9.13 (t, J = 1.6 Hz, 1 H, NCHN), 7.79 (d, J = 1.6 Hz, 2H, NCHCHN), 7.57 (t, J = 7.9 Hz, 2H, CHar), 7.34 (d, J = 7.9 Hz, 4H, CHar), 2.40 (sept, J = 6.8 Hz, 2H, CH), 1.26 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH3), 1.20 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH3); 13C-NMR (100 MHz, CDCI3) δ 144.9 (C), 138.2 (NCHN), 132.1 (CHar), 129.7 (C), 126.3 (NCHCHN), 124.7 (CHar), 120.5 (q, J = 321 Hz, CF3), 29.1 (CH), 24.2 (CH3), 23.8 (CH3); 19F-NMR (300 MHz, CDCI3) δ -78.9 (CF3). Beispiel 8
Darstellung von (S,S)-1 ,3-Bis-(1-phenyl-ethyl)-imidazolium Triflat (6c) In einem ausgeheizten und argonierten Schlenkgefäß wurde unter Licht-, Luft- und Feuchtigkeitsausschluß zu einer Lösung von Bisimin 5c (2.6 g, 10.0 mmol) und Silbertriflat (3.1 g, 12.0 mmol) in Methylenchlorid (20 ml) Chlormethylethylether (1.4 ml, 14.0 mmol) bei 0°C gegeben und das Reaktionsgefäß verschlossen. Nach 1 Stunde Rühren unter Lichtausschluß bei 40°C wurde das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch durch eine Glasfritte filtriert, der Filterrückstand mit Methylenchlorid (20 ml) nachgewaschen und das Filtrat aufkonzentriert. Reinigung des Rückstandes durch Säulenchromatographie (3.5x12 cm, CH2CI2 bis CH2CI2/MeOH 15:1) ergab das Imidazolium Triflat 6c (3.5 g, 81%). [a]20 D = -21.5 (c 1.1 , CHCI3); 1H-NMR (400 MHz, CDCI3) δ 9.51 (t, J = 1.7 Hz, 1 H, NCHN), 7.41-7.35 (m, 10H, CHar), 7.20 (d, J = 1.7 Hz, 2H, NCHCHN), 5.77 (q, J = 7.0 Hz, 2H, CH), 1.95 (d, J = 7.0 Hz, 6H, CH3); 13C-NMR (100 MHz, CDCI3) δ 137.6 (C), 134.6 (NCHN), 129.4 (CHar,CHar), 126.9 (CHar), 120.8 (NCHCHN), 120.7 (q, J = 320 Hz, CF3), 60.2 (CH), 20.8 (CH3); 19F-NMR (300 MHz, CDCI3) δ -78.5 (CF3).
Beispiel 9
Darstellung von Imidazolium Triflat 8
In einem Schlenkgefäß wurde unter Licht-, Luft- und Feuchtigkeitsausschluß zu einer Suspension von Silbertriflat (2.2 g, 8.4 mmol) in Methylenchlorid (30 ml) Chlormethylpivalat (1.25 ml, 8.4 mmol) gegeben und die Reaktionslösung für 45 Minuten gerührt. Nach Absetzen des gebildeten Feststoffs wurde die Lösung mit einer Spritze in ein zweites Reaktionsgefäß gegeben, in dem sich das Bioxazolin 7 (1.6 g, 5.8 mmol) befand. Die Lösung wurde für 20 Stunden bei 40°C gerührt und anschließend das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch im Vakuum eingeengt. Reinigung des Rückstandes durch Säulenchromatographie (2.5x10 cm, CH2CI2/MeOH 20:1 bis 10:1) und folgende Umkristallisation aus einem Gemisch aus THF (10 ml), Toluol (40 ml) und Pentan (40 ml) ergab das Imidazolium Triflat 8 (2.2 g, 85%) in Form farbloser Kristalle.
1H-NMR (400 MHz, CDCI3) δ 9.12 (s, 1 H, NCHN), 4.80 (s, 4H, OCH2), 2.32 (td, J = 3.8, 12.5 Hz, 4H, CH2), 2.10-1.98 (m, 8H, CH2), 1.74-1.58 (m, 4H, CH2), 1.46-1.37 (m, 4H, CH2); 13C- NMR (100 MHz, CDCI3) δ 124.6 (NCO), 120.8 (q, J = 319 Hz, CF3), 113.9 (NCHN), 85.6 (OCH2), 67.5 (CCH2), 34.7 (CH2), 23.5 (CH2), 23.1 (CH2); 19F-NMR (300 MHz, CDCI3) δ-78.5 (CF3).
Die Beispiele 10 bis 13 wurden in weitgehender Analogie zu der für Beispiel 9 angegebenen Vorschrift durchgeführt:
9 10
Beispiel 10: Darstellung von Imidazolium Triflat 10.
3.4 g, 70%, farblose Kristalle; [a]20 D = +184.8 (c 0.9, CH2CI2); 1H-NMR (400 MHz, CDCI3) δ 9.48 (s, 1H, NCHN), 7.83 (d, J = 7.2 Hz, 2H, CHar), 7.40-7.28 (m, 6H, CHar), 6.32 (d, J = 6.4 Hz, 2H, CHN), 6.11-6.09 (m, 2H, CHO), 3.56-3.44 (m, 4H, CH2); 13C-NMR (100 MHz, CDCI3) .δ139.6 (C), 134.8 (C), 130.8 (CH), 129.0 (CH), 126.1 (CH), 125.3 (CH), 124.9 (C), 120.7 (q, J = 320 Hz, CF3), 114.4 (NCHN), 95.1 (OCH), 66.9 (NCHC), 38.3 (CH2); 19F-NMR (300 MHz, CDCI3) δ -78.6 (CF3).
11 12
Beispiel 11 : Darstellung von Imidazolium Triflat 12.
1.2 g, 56%, weißer Schaum; [a]20 D = +25.9 (c 1.1 , CH2CI2); 1H-NMR (400 MHz, CDCI3) δ 8.94 (d, J = 1.7 Hz, NCHN), 6.49 (d, J = 1.7 Hz, CH), 5.15-5.08 (m, 2H, CH & CH2), 4.92- 4.86 (m, 1H, CH2), 2.47-2.38 (m, 1H, CH), 2.30 (s, 3H, CH), 2.13 (d, = 2.9 Hz, 6H, CH2), 1.78-1.76 (m, 6H, CH2), 1.02 (d, J = 6.9 Hz, 3H, CH3), 0.91 (d, J = 6.8 Hz, 3H, CH3); 13C- NMR (100 MHz, CDCI3) 5151.1 (C), 124.5 (CH), 120.7 (q, J = 322 Hz, CF3), 90.6 (CH), 79.2 (CH2), 62.9 (CH), 61.3 (C), 42.6 (CH2), 35.3 (CH2), 30.9 (CH), 29.4 (CH), 17.8 (CH3), 16.2 (CH3); 19F-NMR (300 MHz, CDCI3) δ -78.6 (CF3).
AiSSFC l - 18 -
Beispiel 12: Darstellung von Imidazolium Triflat 14.
0.7 g, 56%, farbloses Öl; [a]20 D = -21.3 (c 1.1 , CH2CI2); 1H-NMR (400 MHz, CDCI3) δ 9.09 (d, J = 1.6 Hz, 1 H, NCHN), 6.46 (d, J = 1.6 Hz, 1 H, CH), 5.17-5.13 ( , 2H), 4.94-4.90 (m, 1 H), 4.36 (dd, J = 8.6, 9.7 Hz, 1H), 4.06 (t, J = 8.2 Hz, 1H), 3.98-3.92 (m, 1H), 2.47-2.43 (m, 1H), 1.96 (s, 3H), 1.90 (s, 3H), 1.78-1.71 (m, 1 H), 1.03 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 0.92 (d, J = 6.8 Hz, 3H), 0.91 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 0.85 (d, J = 6.8 Hz, 3H); 13C-NMR (100 MHz, CDCI3) δ165.4 (C), 150.8 (C), 126.4 (CH), 120.6 (q, J = 320 Hz, CF3), 92.7 (CH), 79.3 (CH2O), 72.2 (CHN), 71.8 (CH2O), 63.0 (CHN), 61.5 (CMe2), 32.4 (CH), 31.0 (CH), 26.0 (2 x CH3), 18.5 (CH3), 18.1 (CH3), 17.6 (CH3), 16.1 (CH3); 19F-NMR (300 MHz, CDCI3) δ -78.6 (CF3).
1d 2d
Beispiel 13: Darstellung von Imidazolium Triflat 2d.
1.7 g, 36%, weißer Schaum; [a]20 D = +38.1 (c 1.4, CH2CI2); 1H-NMR (400 MHz, CDCI3) δ 8.04 (s, 1 H, NCHN), 7.31-7.20 (m, 10H, CHar), 5.27-5.20 (m, 2H, CH), 5.00 (dd, J = 7.5, 9.1 Hz, 2H, CH2), 4.75 (dd, J = 5.8, 9.0 Hz, 2H, CH2), 3.40 (dd, J = 6.2, 13.9 Hz, 2H, CH2Ph), 3.10 (dd, J = 8.1 , 13.9 Hz, 2H, CH2Ph); 13C-NMR (100 MHz, CDCI3) δ 133.8 (C), 129.2 (CH), 129.2 (CH), 127.9 (CHar), 125.8 (C), 120.6 (q, J = 321 Hz, CF3), 115.2 (NCHN), 81.0 (OCH2), 59.7 (NCH), 38.5 (CH2) δ19F-NMR (300 MHz, CDCI3) δ -78.5 (CF3).
Ausführungsbeispiel für Anspruch 22:
Die Suzuki-Kreuzkupplung ist im akademischen und industriellen Umfeld zu einer Standardsynthesemethode für Biaryle geworden. (N. Miyaura, A. Suzuki, Chem. Rev. (1995) 95, 2457; S. Kotha, K. Lahiri, D. Kashinath, Tetrahedron (2002) 58, 9633.) Während normalerweise Aryliodide und -bromide als Substrate dienen, wurde kürzlich durch die Entwicklung neuer Katalysatorsysteme auch die effiziente Kupplung der billigeren und besser verfügbaren Arylchloride möglich. (Übersichtsartikel: A. F. Littke, G. C. Fu, Angew. Chem. (2002) 114, 4350.) Trotz einiger Anstrengung gelang bisher die Kupplung von Arylchloriden zu Biarylen mit mehr als einem ortho-Substituenten nicht bei Raumtemperatur. (Synthese von sterisch gehinderten Biarylen durch Suzuki-Kreuzkupplung bei höheren Temperaturen: J. P. Wolfe, R. A. Singer, B. H. Yang, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc. (1999) 121, 9550; A. F. Littke, C. Dai, G. C. Fu, J. Am. Chem. Soc. (2000) 122, 4020; J. Yin, M. P. Rainka, X.-X. Zhang, S. L Buchwald, J. Am. Chem. Soc. (2002) 124, 1162.)
Durch die Verwendung eines aus Pd(OAc)2 und einem Äquiv. Imidazoliumsalz 8 hergestellten Katalysators gelingt die Synthese zahlreicher Biaryle aus verschiedenen Arylchloriden und Arylboronsäuren bei Raumtemperatur. Wie in Tabelle 1 gezeigt, können unsubstituierte, monoortho- und diortho-substituierte Arylchloride in guten bis sehr guten Ausbeuten mit einer Vielzahl an Arylboronsäuren verknüpft werden, mit Umsatzzahlen von bis zu 1730 bei Raumtemperatur. Weiterhin gelingt die Kupplung der sterisch gehinderten 2,6-Dimethyl- benzolboronsäure mit unsubstituierten, ortho-substituierten, elektronenarmen und -reichen Arylchloriden (Tabelle 2). Diese Ergebnisse stellen die ersten Suzuki-Kreuzkupplungen von Arylchloriden und Arylboronsäuren zur Herstellung von di- und triortho-substituierten Biarylen bei Raumtemperatur dar.
Tabelle 1 : Suzuki-Kupplung sterisch gehinderter Arylchloride.[a]
Nr. Arylchlorid Boronsäure Produkt Ausbeute IBΓ
[a] Reaktionsbedingungen: 3 ol-% Pd(OAc)2, 1 (hergestellt aus 3.1 Mol-% 2, 6.25 Mol-% KH, 0.67 ol-% KOffiu in THF); 1.0 Äquiv. Arylchlorid (1 mmol), 1.1 Äquiv. Boronsäure, 2.0 Äquiv. CsF, THF [0.3 M], RT, 24 h (Reaktionszeiten wurden nicht optimiert).
[b] Isolierte Ausbeute.
[c] <5% Produkt wurde unter Verwendung von 5 als Katalysator erhalten.
[d] 0.03 Mol-% Katalysator, [e] 0.03 Mol-% Katalysator, bei 60 °C. Table 2: Suzuki-Kupplung sterisch gehinderter Boronsäuren. [a]
[a] Reaktionsbedingungen: 3 Mol-% Pd(OAc)2l 1 (hergestellt aus 3.1 Wlol-% 2, 6.25 Mol-% KH, 0.67 Mol-% KOfBu in THF); 1.0 Äquiv. Arylchlorid (1 mmol), 1.1 Äquiv. Boronsäure,
2.0 Äquiv. KOrBu; THF/H20 [10:1, 0.3 ], RT, 24 h (Reaktionszeiten wurden nicht optimiert).
[b] Isolierte Ausbeute.
Vergleichsbeispiel 1
Die Synthese des Chlorids von Imidazoliumsalz 6a wurde in der Literatur mit einer Ausbeute von 40% nach einer Reaktionsdauer von fünf Tagen beschrieben. (A. J. Arduengo, III, R. Krafczyk, R. Schmutzler, Tetrahedron (1999) 55, 14523.)
Vergleichsbeispiel 2
Die Synthese des Chlorids von Imidazoliumsalz 6b wurde in der Literatur mit einer Ausbeute von 47% nach einer Reaktionsdauer von 16 Stunden beschrieben. (A. J. Arduengo, III, R. Krafczyk, R. Schmutzler, Tetrahedron (1999) 55, 14523.)
Vergleichsbeispiel 3
Die angestrebte Synthese des Chlorids von Imidazoliumsalz 2a, 2b und 2c nach der in der Literatur (A. J. Arduengo, III, R. Krafczyk, R. Schmutzler, Tetrahedron (1999) 55, 14523.) für Bisimine beschriebenen Vorschrift ergab ein komplexes Gemisch von mehreren Produkten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Imidazoliumsalzen der allgemeinen Formeln II, IV und VI umfassend die Umsetzung der entsprechenden Substrate I, III und V,
A
A IV
A V VI
worin
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 und R 4 gleich oder verschieden sind und gesättigte oder ungesättigte, gradkettige, verzweigte oder zyklische, unsubstituierte oder substituierte C^o-Alky!-, C2-5-Alkenyl-, C2-5-Alkinyl-, C7-19-Aralkyl- oder C6-14-Arylreste bedeuten, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R1 und R13 auch für Wasserstoff stehen können oder gemeinsam anellierte, substituierte oder unsubstituierte Reste mit 3-7 Kohlenstoffatomen bilden, R11 und R13 auch -OR16, .-SR17 oder -NR18 R19 sein können, in denen R16, R17, R18 und R19 die für die Reste R1 bis R8 und R11 bis R 4 angegebene Bedeutung haben können, wobei R16, R17, R18, R19, einer der Reste R1, R2, R7, R8, R12 und R14 auch ein Linker L zu einer weiteren Imidazoliumsalz der Formel II, IV oder VI sein kann,
X für O, S, eine Gruppe NR9 oder CR9a R9b steht, in der R9, R9a und R9b Wasserstoff, gesättigte oder ungesättigte, gradkettige, verzweigte oder zyklische, unsubstituierte oder substituierte C1-10-Alkyl-, C2-5-Alkenyl-, C2-5-Alkinyl-, C7-19-Aralkyl- oder C6-ι4- Arylreste bedeuten, Y für O, S, eine Gruppe NR10 oder NR10a R10b steht, in der R10, R10a, R10b Wasserstoff, gesättigte oder ungesättigte, gradkettige, verzweigte oder zyklische, unsubstituierte oder substituierte C-Mo-Alkyl-, C2-5-Alkenyl-, C2.5-Alkinyl-, C7-19-Aralkyl- oder C6-ι4-
Arylreste bedeuten, und
A für ein ein- oder mehrwertiges, organisches oder anorganisches Anion oder ein
Metallkomplex-Ion steht, mit einer Kombination aus einem Alkylierungsmittel der allgemeinen Formel VII, VIII oder IX
VII VIII IX
worin Z für eine Abgangsgruppe steht und R15 dieselbe Bedeutung wie R3 hat, und einem Metallsalz der allgemeinen Formel
MA, worin M für ein ein- oder mehrwertiges Metallkation, eine Tetraorganoammoniumverbindung oder einen Triorganosilylrest steht, und A die vorstehend für A" angegebene Bedeutung hat, als Promoter der Reaktion.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R9a, R9b, R10, R10a, R11, R 2, R13, R14 und R15 gleich oder verschieden sind und gesättigte oder ungesättigte, gradkettige, verzweigte oder zyklische, unsubstituierte oder substituierte C1-6-Alkyl-, C2-4-Alkenyl-, C2.4-Alkinyl-, C7-ι0-Aralkyl-, oder Phenylreste bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das ein- oder mehrwertige, organische oder anorganische Anion A~ in den allgemeinen Formeln II, IV und VI ein Sulfat-, Halogenid-, Pseudohalogenid-, Borat-, Phosphat- oder Metallkomplex-Ion oder ein ggf. halogeniertes Sulfonat-, Carboxylat- oder Acetylacetonat-Ion ist und insbesondere A~ für ein Triflat-, Mesylat-, Tosylat-, Nonaflat-, Tresylat-, Benzolsulfonat-, Brosylat-, Nosylat-, Fluorsulfonat-, Tetraphenyl-borat-, Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]- borat(BARF)-, Tetra-fluoroborat-, Hexafluorophosphat-, Hexafluoroantimonat-, Acetat-, Trifluoracetat-, Perchlorat-, Tetracarbonylcobaltat- oder Hexafluoroferrat(III)-lon steht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei A~ in den allgemeinen Formeln II, IV und VI für ein Triflat-Ion steht.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R9a, R9b, R10, R10a, R10b R11, R12, R13, R14 und R 5 Reste darstellen, die durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Amin-, Nitro-, Nitril-, Isonitril-, Ether-, Alkohol-, Aldehyd-, oder Ketongruppen, Carbonsäurederivate, insbesondere Ester oder Amide, halogenierte, insbesondere fluorierte oder perfluorierte Kohlenwasserstoff-Reste, Kohlenhydrat-, Phosphan-, Phosphanoxid-, Phosphansulfid-, Phosphol-Reste, Phosphitderivate, aliphatische oder aromatische Sulfonsäure- derivate, deren Salze, Ester oder Amide, Silylfunktionen, Borylgruppen oder heterozyklische Substituenten substituiert sein können.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei einer der Reste R1, R2, R7, R8, R12 und R14 durch ein Azoliumsalz oder einen Pyridinring substituiert ist.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, wobei die Abgangsgruppe Z ein Halogenid, Pseudohalogenid oder Carboxylat ist und insbesondere ein Alkylierungsmittel der allgemeinen Formel VII, VIII oder IX eingesetzt wird, worin Z für ein Halogenid steht, und R15 einen unsubstituierten oder substituierten Phenyl-, Benzyl- oder C C4-Aikylrest darstellt, der jeweils einen oder mehrere Substituenten, insbesondere Ether-, Ester- oder Silylsubstituenten enthalten kann.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei als Alkylierungsmittel Chlormethylpivalat, Chlormethylbutyrat, Chlormethylethylether, (2-Methoxyethoxy)-methylchlorid oder (2- Chlormethoxyethy!)-trimethylsilan und insbesondere Chlormethylpivalat verwendet wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-8, wobei das ein- oder mehrwertige Metallkation M ein Silber(l), Alkali- und Erdalkalimetall-, Lanthanid-, Blei(ll)-, Quecksilber(ll)-, Cadmium(ll)-, Thallium(l)-, Kupfer(ll)-, Zink(ll)- oder Aluminium(lll)-lon ist, die Tetraorganoammoniumverbindung Tetraalkylammoniumverbindung ist und der Triorganosilylrest ein T alkylsilylrest ist.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-9, wobei ein Metallsalz der allgemeinen Formel MA verwendet wird, worin M für Silber(l) steht und A die in Anspruch 3 oder 4 angegebene Bedeutung hat. A38S.fC l - 24 -
1 1. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-10, wobei einer der Reste R1, R2, R7, R8, R12 und R14 ein Linker L zu einem weiteren Imidazoliumsalz der Formel II, IV oder VI darstellt, L insbesondere ein C1- Alkylen-, C5-12 Cycloalkylen-, C6-ι2 Arylen- oder C6-12 Heteroarylenrest ist, der gegebenenfalls substituiert oder durch ein Heteroatom oder einen zyklischen Rest unterbrochen sein kann, und besonders bevorzugt das Imidazoliumsalz die allgemeine Formel X
A A
X
aufweist, worin die Variablen die in Ansprüchen 1-5 angegebene Bedeutung haben.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-11 , dadurch gekennzeichnet, dass Alkylierungsmittel und Metallsalz in mindestens stöchiometrischer Menge bezogen auf das jeweilige Substrat eingesetzt werden.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass ein vorab hergestelltes Reagenz aus Metallsalz und Alkylierungsmittel wie in Anspruch 1 definiert, insbesondere ein Reagenz aus einem Alkylierungsmittel wie in Anspruch 7 oder 8 definiert und einem Metallsalz wie in Anspruch 9 oder 10 definiert, eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Substrate in einem organischen Lösungsmittel erfolgt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das organische Lösungsmittel Aceton, Diethylether, Methyltertbutylether, Petrolether, Acetonitril, Propionitril, Ethylacetat, Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, 1 ,2-Dichlorethan, Chloroform oder Methylenchlorid und insbesondere Methylenchlorid ist.
16. Verbindungen der allgemeinen Formeln II, IV und XI
A A
IV XI
worin
I1 und I2 gleiche oder verschiedene Imidazoliumsalze der Formeln II, IV und VI sind, die an der Position der Reste R1, R2, R7, R8, R12 oder R14 mit L verknüpft sind, mit der
Massgabe dass nicht I1 und I2 beide ein Imidazoliumsalz der Formeln VI sind, das Imidazoliumsalz der Formel VI, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, X,
Y, L und A" die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
17. Verbindungen nach Anspruch 16, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, X, Y, L und A" die in den Ansprüchen 2 bis 6 und 11 angegebene Bedeutung haben.
18. Verbindungen nach den Ansprüchen 16 bis 17 mit den folgenden Strukturformeln:
wobei OTf Trifluormethansulfonat (Triflat), Ph Phenyl, TMS Trimethylsilyl, TES Triethylsilyl und Bn Benzyl bedeutet.
19. Verbindungen nach Anspruch 16 oder 17, die eine Verbindung der Formel X
X
ist, wobei alle Variablen die in Anspruch 16 oder 17 angegebene Bedeutung haben.
20. Verbindungen nach Anspruch 19 mit den folgenden Strukturformeln:
wobei OTf Trifluormethansulfonat (Triflat), Ph Phenyl, und Bn Benzyl bedeutet.
21. Verbindungen nach Anspruch 18 oder 20 mit Tetrafluoroborat, Mesylat, Tosylat, Nonaflat oder Hexafluoroantimonat anstatt Triflat als Gegenanion.
22. Verwendung von Verbindungen gemäss der Ansprüche 16 bis 21 zur Herstellung von Katalysatoren in Form von Metallkomplexen N-heterozyklischer Carbene.
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