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EP1379500A2 - Verfahren zur herstellung von 2,5-bisaryl-delta1-pyrrolinen aus aroylpyrrolidinonen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2,5-bisaryl-delta1-pyrrolinen aus aroylpyrrolidinonen

Info

Publication number
EP1379500A2
EP1379500A2 EP02737924A EP02737924A EP1379500A2 EP 1379500 A2 EP1379500 A2 EP 1379500A2 EP 02737924 A EP02737924 A EP 02737924A EP 02737924 A EP02737924 A EP 02737924A EP 1379500 A2 EP1379500 A2 EP 1379500A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
fluorine
formula
chlorine
list
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02737924A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Udo Kraatz
Andrew Plant
Ernst Kysela
Albrecht Marhold
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10133929A external-priority patent/DE10133929A1/de
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Publication of EP1379500A2 publication Critical patent/EP1379500A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/20—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of 2,5-bis-aryl- ⁇ 1 -pyrrolines.
  • R 1 represents halogen, cyano, nitro, alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, alkoxyalkyl or -S (O) 0 R 6 ,
  • R 2 and R 3 independently of one another represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, alkoxyalkyl or -S (O) 0 R 6 ,
  • R 4 for halogen or one of the following groupings (1) -XA (m) -BZD (n) -YE
  • R 5 represents hydrogen, halogen, hydroxy, cyano, alkyl, alkylcarbonyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, trialkylsilyl, alkoxycarbonyl, -CONR 7 R 8 , -OSO 2 NR7R8 or -S (O) 0 R 6 ,
  • X for a direct bond, O (oxygen), S (O) 0 , NR 6 , carbonyl, carbonyloxy, oxycarbonyl, oxysulfonyl (OSO2), alkylene, alkenylene, alkynylene, alkyleneoxy, oxyalkylene, oxyalkyleneoxy, thioalkylene, cyclopropylene or oxira - nylene stands,
  • a for each phenyl, naphthyl or tetrahydronaphthyl which is optionally mono- or polysubstituted by radicals from the list W 1 or for each 5- or 10-membered, saturated or unsaturated heterocyclyl with one or more which is monosubstituted or polysubstituted by radicals from the list W 2 Heteroatoms from the series nitrogen, oxygen and sulfur,
  • B represents p-phenylene which is optionally mono- or disubstituted by radicals from the list W 1 , Z represents (CH 2 ) n , O (oxygen) or S (O) 0 ,
  • D represents hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, alkoxycarbonyl, haloalkylsulfonyl or dialkylaminosulfonyl,
  • Y represents a direct bond, O (oxygen), S (sulfur), SO 2 , carbonyl, carbonyloxy, oxycarbonyl, alkylene, alkenylene, alkynylene, haloalkylene, haloalkenylene, alkyleneoxy, oxyalkylene, oxyalkyleneoxy or thioalkylene,
  • n 0, 1, 2, 3 or 4
  • o 0, 1 or 2
  • R 6 represents hydrogen, alkyl or haloalkyl
  • R 7 and R 8 independently of one another represent hydrogen, alkyl, haloalkyl or together represent alkylene, alkoxyalkylene or alkylthioalkylene, where the compounds of the formula (I) may be present in different compositions depending on the type and number of the substituents as geometric and / or optical isomers, regioisomers or configuration isomers or their isomer mixtures,
  • Ar 1 and Ar 2 have the meanings given above,
  • 2,5-bisaryl- ⁇ 1 -pyrrolines of the formula (I) can be prepared by the process according to the invention in a smooth reaction without disruptive side reactions, with high yields and high purity.
  • Formula (II) provides a general definition of the amides required as starting materials when carrying out the process according to the invention.
  • Ar 1 preferably represents the rest
  • Ar 2 preferably represents the rest
  • R 1 preferably represents halogen, cyano, nitro, C Cg-alkyl, C Cg-alkoxy, Cj-C 6 -haloalkyl, C ⁇ Cg-haloalkoxy, Cj-Cg-alkoxyalkyl or -S (O) 0 R 6 .
  • R 2 and R 3 independently of one another preferably represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, C r C 6 alkyl, C r C 6 alkoxy, C r C 6 haloalkyl, C r C 6 haloalkoxy, C r C 6 alkoxy-C r C 6 alkyl or -S (O) 0 R 6 .
  • R 4 preferably represents fluorine, chlorine, bromine, iodine or one of the following groups (1) -XA
  • R 5 preferably represents hydrogen, halogen, hydroxy, cyano, Cj-Cg-alkyl, C j -Cg-alkylcarbonyl, C ⁇ Cg-alkoxy, C ⁇ -C 6 -haloalkyl, C j -Cg-haloalkoxy, tri ( C r C 6 alkyl) silyl, C r C 6 alkoxycarbonyl, -CONR 7 R 8 , -OSO 2 NR 7 R 8 or -S (O) 0 R 6 .
  • X preferably represents a direct bond, O (oxygen), S (O) 0 , NR 6 , carbonyl, carbonyloxy, oxycarbonyl, oxysulfonyl (OSO 2 ), C 1 -C 4 alkylene, C -
  • A preferably represents in each case optionally mono- to tetrasubstituted by radicals from the list W 1 is substituted phenyl, naphthyl or tetrahydronaphthyl, or in each case optionally mono- to tetrasubstituted by radicals from the list W 2 is substituted 5- to 10-membered, 1 or 2 aromatic rings containing heterocyclyl with 1 to 4 heteroatoms, combined from 0 to 4 nitrogen atoms, 0 to 2 oxygen atoms and / or 0 to 2 sulfur atoms (in particular tetrazolyl, furyl, benzofuryl, thienyl, benzothienyl, pyrrolyl,
  • B preferably represents p-phenylene which is optionally mono- or disubstituted by radicals from the list W 1 .
  • Z preferably represents (CH 2 ) n , O (oxygen) or S (O) 0 .
  • D preferably represents hydrogen, C j -Cg-alkyl, C j -C ß -alkenyl, C 2 -C ⁇ -alkynyl, CpCg-haloalkyl, C -C 6 -halogenalkenyl, C Cg-alkoxycarbonyl, Cj-C 6 -
  • Haloalkylsulfonyl or di (-C 6 alkyl) aminosulfonyl are Haloalkylsulfonyl or di (-C 6 alkyl) aminosulfonyl.
  • Y preferably represents a direct bond, O (oxygen), S (sulfur), SO 2 , carbonyl, carbonyloxy, oxycarbonyl, Cj-Cg-alkylene, C 2 -C 6 -alkenylene, C 2 - C 6 -alkinylene, C j -C 6 haloalkylene, C 2 -C 6 haloalkenylene, lenoxy, -C-C 4 -oxyalkylene, C ⁇ ⁇ C 4 -oxyalkyleneoxy or thio-C ⁇ -C 4 alkylene.
  • E preferably represents hydrogen, Ci-Cg-alkyl, C -Cg-alkenyl, C 2 -C -alkynyl,
  • C 1 -C 6 haloalkyl C 2 -C 6 haloalkenyl, C 1 -C 6 haloalkylsulfonyl, C 3 -C 7 cycloalkyl, di (C 1 -C 6 alkyl) aminocarbonyl or di (C 1 -C 6 alkyl) aminosulfonyl ,
  • W 1 preferably represents cyano, halogen, formyl, nitro, Cj-Cg alkyl, C] ⁇ trialkylsilyl, C j -Cg- alkoxy, Cj-Cg haloalkyl, C j -CG-haloalkoxy, C 2 -C 6 -Halogenalkenyloxy, Cj-Cg-haloalkylsulfonyloxy, C j -Cg-alkylcarbonyl, C r C 6 - alkoxycarbonyl, -S (O) 0 R 6 , -SO 2 NR 7 R 8 or -OSO 2 NR 7 R 8 .
  • W 2 preferably represents cyano, halogen, formyl, nitro, C ] -C 6 alkyl, tri (C 1 -C 4 alkyl) silyl, C Cg alkoxy, C Cg haloalkyl, C j -Cg haloalkoxy, C 2 -C 6 -haloalkenyloxy, Cj-Cg-haloalkylsulfonyloxy, C Cg-alkylcarbonyl, C r C 6 - alkoxycarbonyl, -S (O) 0 R 6 , -SO 2 NR R 8 , -OSO 2 NR 7 R 8 or
  • n is preferably 0, 1, 2, 3 or 4.
  • o is preferably 0, 1 or 2.
  • R 6 preferably represents hydrogen, C j -Cg alkyl or C ⁇ -Cg haloalkyl.
  • R 7 and R 8 independently of one another preferably represent hydrogen, Cj-Cg-alkyl, C -Cg-haloalkyl, or together for C 2 -C 6 -alkylene, Ci ⁇ -alkoxy-C C -alkyl (eg morpholine) or C ⁇ -C -Alkylthio -CC-C4-alkyl (for example thiomorpholine).
  • Ar 1 particularly preferably represents the rest
  • Ar 2 particularly preferably represents the rest
  • n particularly preferably represents 1 or 2.
  • R 1 particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, Cj-Cg-alkyl, C Cg-alkoxy, Ci-Cg-haloalkyl with 1 to 13 fluorine and / or chlorine atoms or C Cg-haloalkoxy with 1 to 13 fluorine - and / or chlorine atoms.
  • R 2 and R 3 independently of one another particularly preferably represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, C r C 6 alkyl, C r C 6 alkoxy, C 1 -C 6 haloalkyl having 1 to 13 fluorine and / or chlorine atoms or Cj-Cö-haloalkoxy with 1 to 13 fluorine and / or chlorine atoms.
  • R 4 particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, iodine or one of the following groups (1) -XA (m) -BZD (n) -YE
  • R 5 particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, hydroxy, cyano, C j -Cg alkyl, C 1 -C 6 alkylcarbonyl, C j -Cg alkoxy, C ⁇ Cg haloalkyl with 1 to 13 Fluorine and / or chlorine atoms, C j -Cg haloalkoxy with 1 to 13 fluorine and / or chlorine atoms or -S (O) 0 R 6 .
  • X particularly preferably represents a direct bond, O (oxygen), S (sulfur), SO 2 , carbonyl, carbonyloxy, oxycarbonyl, oxysulfonyl (OSO 2 ), C1-C4-alkylene, C 2 -C 4 -alkenylene, C 2 -C 4 alkynylene, C 1 -C 4 alkyleneoxy, -C4- oxyalkylene, C C4-oxyalkyleneoxy, thio -CC 4 -alkylene, cyclopropylene or
  • Residues from the list W 2 substituted 5- to 10-membered heterocyclyl containing 1 or 2 aromatic rings with 1 to 4 heteroatoms, combined from 0 to 4 nitrogen atoms, 0 to 2 oxygen atoms and / or 0 to 2 sulfur atoms (in particular tetrazolyl, furyl , Benzofuryl, thienyl, benzothienyl, pyrrolyl, indolyl, oxazolyl, benzoxazolyl, isoxazyl, imidazyl,
  • B particularly preferably represents p-phenylene which is optionally mono- or disubstituted by radicals from the list W 1 .
  • Z particularly preferably represents (CH 2 ) n , O (oxygen) or S (O) 0 .
  • D particularly preferably represents hydrogen, Cj-Cg-alkyl, C Cg-alkenyl, C 2 -
  • Y particularly preferably represents a direct bond, O (oxygen), S (sulfur), SO, carbonyl, carbonyloxy, oxycarbonyl, C 1 -C 6 -alkylene, C -Cg-alkylene, C -Cg-alkynylene, Cj- Cg-haloalkylene with 1 to 12 fluorine and / or chlorine atoms, C 2 -Cg-haloalkenylene with 1 to 10 fluorine and / or chlorine atoms, C j -C4-alkyleneoxy, C ⁇ -C4-oxyalkylene, or thio-C i -C4 alkylene.
  • E particularly preferably represents hydrogen, C j -CG alkyl, C 2 -CG-alkenyl, C 2 -Cg- alkynyl, C j -CG-halogenoalkyl having 1 to 13 fluorine and / or chlorine atoms, C -CG haloalkenyl with 1 to 11 fluorine and / or chlorine atoms, C ⁇ -Cg-haloalkylsulfonyl with 1 to 13 fluorine and / or chlorine atoms, C3-Cg-cycloalkyl, di (C ⁇ -Cg-alkyl) aminocarbonyl or di (C Cg-alkyl) aminosulfonyl.
  • W 1 particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -haloalkyl having 1 to 9 fluorine and / or chlorine atoms, C1-C4-haloalkoxy having 1 to 9 fluorine and / or chlorine atoms, C 1 -C 4 -alkylcarbonyl, C r C 4 -alkoxycarbonyl, -SO 2 NR 7 R 8 or -S (O) 0 R 6 .
  • W 2 particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, C C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, C! -C4-haloalkyl with 1 to 9 fluorine and / or chlorine atoms, 0 ⁇ 04-haloalkoxy with 1 to 9 fluorine - and / or chlorine atoms, C 2 -C 6 haloalkylene with 1 to 11 fluorine and / or chlorine atoms, C j ⁇ alkylcarbonyl, C r C 4 alkoxycarbonyl, -SO 2 NR 7 R 8 or -S ( O) 0 R 6 .
  • n is particularly preferably 0, 1, 2 or 3.
  • o particularly preferably represents 0, 1 or 2.
  • R 6 particularly preferably represents C j -CG alkyl or represents in each case 1 to 5 fluorine and / or chlorine atoms substituted methyl or ethyl.
  • R 7 and R 8 independently of one another particularly preferably represent hydrogen, CC-alkyl, C 1 -C -haloalkyl having 1 to 9 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, or together for - (CH 2 ) 5-, - ( CH 2 ) 4-, - (CH) 2 -O- (CH 2 ) 2 - or - (CH 2 ) 2 -S- (CH 2 ) 2 -.
  • Ar 1 very particularly preferably represents the rest
  • Ar 2 very particularly preferably represents the rest
  • R 1 very particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i Propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy.
  • R 2 and R 3 independently of one another very particularly preferably represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, methoxy, Ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy.
  • R 4 very particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine or one of the following groupings (1) -XA (m) -BZD (n) -YE
  • R 5 very particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, hydroxy, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, i-propoxy, methylthio, ethylthio, trifluoromethyl, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, trifluoromethylthio or -SO 2 CF 3 .
  • B very particularly preferably represents p-phenylene which is optionally substituted simply by radicals from the list W 1 .
  • Z very particularly preferably represents O (oxygen), S (sulfur) or SO 2 .
  • D very particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-propenyl, butenyl, propargyl,
  • E very particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-propen-l-yl, butenyl, propargyl,
  • W 1 very particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i -Propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, trifluoromethoxy, difluoromethoxy, -CF 3 , -CHF 2 , -CC1F 2 , -CF 2 CHFC1, -CF 2 CH 2 F, -CF 2 CC1 3 , -CH 2 CF 3 , -CF 2 CHFCF 3 , -CH 2 CF 2 H, -CH 2 CF 2 CF 3 , CF 2 CF 2 H, -CF 2 CHFCF 3 , -SCF 3 , -SCHF 2 , -SO 2 CHF 2
  • W 2 very particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, t-butyl, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethylthio, -COCH 3 , -SO 2 CF 3 or -SO 2 NMe 2 . -
  • Particularly preferred starting materials for the process according to the invention are the compounds of the formula (II-a) in which
  • R 1 represents halogen, methyl, methoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy
  • R 2 represents hydrogen or halogen
  • R 4 represents phenyl substituted once or twice by radicals from the list W 1 or heterocyclyl substituted once or twice from the list W 2 or for the group -YE,
  • R 5 represents hydrogen or alkoxy
  • Y, E, W 1 and W 2 have the general, preferred, particularly preferred and / or very particularly preferred meanings given above.
  • R 1 represents fluorine, chlorine, methyl, methoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy
  • R 2 represents hydrogen, fluorine or chlorine
  • R 4 represents phenyl substituted once or twice by radicals from the list W 1 or heterocyclyl substituted once or twice from the list W 2 or for the group -YE
  • R 5 represents hydrogen or C j -Cg alkoxy
  • Y, E, W 1 and W 2 have the general, preferred, particularly preferred and / or very particularly preferred meanings given above.
  • R 1 represents fluorine, chlorine, methyl, methoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy
  • R 2 represents hydrogen, fluorine or chlorine
  • R 4 represents phenyl substituted once or twice by radicals from the list W 1 or heterocyclyl substituted once or twice from the list W 2 or for the group -YE,
  • R 5 represents hydrogen, methoxy or ethoxy
  • Y, E, W 1 and W 2 have the general, preferred, particularly preferred and / or very particularly preferred meanings given above.
  • Ar 2 , R 1 , R 2 and R 3 have the meanings given above.
  • R 1 , R 2 and R 3 have the meanings given above as being particularly preferred for these radicals.
  • Ar 1 , R 4 , R 5 and m have the meanings given above.
  • Ar 1 , R 4 , R 5 and m have the meanings given above.
  • Preferred compounds of the formulas (II-d) and (Il-e) are those in which R 1 , R 2 , R 3 and Ar 2 have the meanings given above as preferred for these radicals.
  • R 1 represents halogen, methyl, methoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy
  • R 2 represents hydrogen or halogen
  • R 4 represents phenyl which is monosubstituted or disubstituted by radicals from the list W 1 or represents heterocyclyl which is monosubstituted or disubstituted by the list W 2 or the group -YE,
  • R 5 represents hydrogen or alkoxy
  • Y, E, W 1 and W 2 have the general, preferred, particularly preferred and / or very particularly preferred meanings given above.
  • R 1 represents fluorine, chlorine, methyl, methoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy
  • R 2 represents hydrogen, fluorine or chlorine
  • R 4 represents phenyl substituted once or twice by radicals from the list W 1 or heterocyclyl substituted once or twice from the list W 2 or for the group -YE
  • R 5 represents hydrogen or Cj -Cg alkoxy
  • Y, E, W 1 and W 2 have the general, preferred, particularly preferred and / or very particularly preferred meanings given above.
  • R 1 represents fluorine, chlorine, methyl, methoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy
  • R 2 represents hydrogen, fluorine or chlorine
  • R 4 represents phenyl which is monosubstituted or disubstituted by radicals from the list W 1 or represents heterocyclyl which is monosubstituted or disubstituted by the list W 2 or the group -YE,
  • R 5 represents hydrogen, methoxy or ethoxy
  • Y, E, W 1 and W 2 have the general, preferred, particularly preferred and / or very particularly preferred meanings given above.
  • Particularly preferred starting materials for the process according to the invention are the compounds of the formula (II-g) in which
  • R 1 represents halogen, methyl, methoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy
  • R 4 represents phenyl which is monosubstituted or disubstituted by radicals from the list W 1 or represents heterocyclyl which is monosubstituted or disubstituted by the list W 2 or the group -YE,
  • R 5 represents hydrogen or alkoxy
  • Y, E, W 1 and W 2 have the general, preferred, particularly preferred and / or very particularly preferred meanings given above.
  • R 1 represents fluorine, chlorine, methyl, methoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy
  • R 4 represents phenyl which is monosubstituted or disubstituted by radicals from the list W 1 or represents heterocyclyl which is monosubstituted or disubstituted by the list W 2 or the group -YE,
  • R 5 represents hydrogen or C j -C 6 alkoxy
  • R 1 represents fluorine, chlorine, methyl, methoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy
  • R 4 represents phenyl which is monosubstituted or disubstituted by radicals from the list W 1 or represents heterocyclyl which is monosubstituted or disubstituted by the list W 2 or the group -YE,
  • R 5 represents hydrogen, methoxy or ethoxy
  • Y, E, W 1 and W 2 have the general, preferred, particularly preferred and / or very particularly preferred meanings given above.
  • oxyalkylene or thioalkylene stand for -O- alkyl- or -S-alkyl-, the bond, for example to Ar 2, being carried out via the oxygen or sulfur atom and, where appropriate, further substituents on the alkyl radical, such as A XA are bound.
  • Alkyleneoxy or alkylene thio are -alkyl-O- or -alkyl-S-, the binding, for example to Ar 2, taking place in each case via the alkyl radical and, where appropriate, further substituents such as A in -XA being bound to the oxygen or sulfur atom.
  • Oxyalkyleneoxy stands for -O-alkyl-O-.
  • Heterocyclyl in the present description stands for a cyclic carbon hydrogen in which one or more carbons are substituted by one or more
  • Heteroatoms are exchanged. Heteroatoms are preferably O, S, N, P, in particular O, S and N.
  • Saturated or unsaturated hydrocarbon radicals such as alkyl or alkenyl
  • heteroatoms such as, for example, in alkoxy.
  • Optionally substituted radicals can be mono- or polysubstituted, whereby in the case of multiple substitutions the substituents can be the same or different.
  • residues with the same indices such as m residues R 5 for m> 1, can be the same or different.
  • Halogen-substituted radicals e.g. Haloalkyl
  • Halogen-substituted radicals are halogenated once or several times. In the case of multiple halogenation, the halogen atoms can be the same or different.
  • Halogen stands for fluorine, chlorine, bromine or iodine, in particular for fluorine or chlorine.
  • aroylpyrrolidinones of the formula (II) required as starting materials for carrying out the process according to the invention are new. They can be made by
  • Ar 1 has the meanings given above and
  • G represents chlorine, C t -C 6 alkoxycarbonyl or -N (OCH 3 ) CH 3 ,
  • a base e.g. Lithium bis (trimethylsilyl) amide
  • a diluent for example tetrahydrofuran
  • Formula (III) provides a general definition of the lactams required as starting materials when carrying out process (a) according to the invention.
  • Ar 2 is preferred, particularly preferred or very particularly preferred for those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred, etc. for these radicals in connection with the description of the starting materials of the formula (II).
  • Lactams of the formula (111) are known. They can be made, for example, by
  • Ar 2 has the meanings given above, with di-tert-butyl dicarbonate in the presence of a base (for example dimethylamino-pyridine) and optionally in the presence of a diluent (for example dimethylformamide) (cf. Tetrahedron Letters, 1998, 39, 2705-2706).
  • a base for example dimethylamino-pyridine
  • a diluent for example dimethylformamide
  • Formula (IV) provides a general definition of the compounds required as starting materials when carrying out process (a) according to the invention.
  • Ar 1 is preferred, particularly preferred or very particularly preferred for those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred, etc. in connection with the description of the starting materials of the formula (II) for these radicals.
  • G preferably represents chlorine, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, i-propoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl or -N (OCH 3 ) CH 3 .
  • Formula (V) provides a general definition of the pyrrolidinones required as starting materials when carrying out process (b) according to the invention.
  • Ar 2 is preferred, particularly preferred or very particularly preferred for those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred, etc. for these radicals in connection with the description of the starting materials of the formula (II).
  • Pyrrolidinones of the formula (V) are known. They can be made, for example, by
  • Ar 2 has the meanings given above, with ammonia and hydrogen in the presence of a catalyst (for example Raney nickel) and optionally in the presence of a diluent (for example ethanol) under pressure or
  • a catalyst for example Raney nickel
  • a diluent for example ethanol
  • R 9 represents alkyl or alkylcarbonyl
  • Ar 2 has the meanings given above,
  • a protonic acid e.g. hydrofluoric acid
  • a Lewis acid e.g. dichloromethane
  • a diluent e.g. dichloromethane
  • Ar 2 has the meanings given above and
  • M represents Mgl, MgCl, MgBr, Li or ZnCl
  • a diluent e.g. diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane or anisole
  • a diluent e.g. diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane or anisole
  • Formula (VI) provides a general definition of the ketocarboxylic acids required as starting materials when carrying out process (c) according to the invention.
  • Ar 2 is preferred, particularly preferred or very particularly preferred for those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred, etc. for these radicals in connection with the description of the starting materials of the formula (II).
  • Ketocarboxylic acids of the formula (VI) are known. They can be manufactured, for example, by
  • succinic anhydride or 4-chloro-4-oxobutanoic acid in the presence of a Lewis acid (e.g. aluminum chloride) and optionally in the presence of a diluent (e.g. 1,2-dichloroethane) (see Org. Prep. Proced.
  • a Lewis acid e.g. aluminum chloride
  • a diluent e.g. 1,2-dichloroethane
  • Ar 2 has the meanings given above,
  • a reducing agent e.g. Zn dust
  • a diluent e.g. glacial acetic acid
  • Formula (VII) provides a general definition of the semi-aminals required as starting materials when carrying out processes (d) and (e) according to the invention.
  • R 9 preferably represents C Cg-alkyl or C 1 -C 4 -alkylcarbonyl.
  • R 9 particularly preferably represents 0 ⁇ 4-alkyl, methylcarbonyl or t-butylcarbonyl.
  • R 9 very particularly preferably represents methyl, ethyl, i-propyl, t-butyl or methylcarbonyl.
  • Hemiaminals of formula (VII) are known and / or can be prepared by known methods (see Tetrahedron 1975, 3, 1437;.. Heterocycles JJ, 20, 985).
  • Formula (VIII) provides a general definition of the aromatics required as starting materials when carrying out processes (d) and (f) according to the invention.
  • Ar 2 is preferred, particularly preferred or very particularly preferred for those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred, etc. for these radicals in connection with the description of the starting materials of the formula (II).
  • Aromatics of the formula (VIII) are known.
  • Formula (IX) provides a general definition of the metal aromatics required as starting materials when carrying out process (e) according to the invention.
  • Ar 2 is preferred, particularly preferred or very particularly preferred for those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred, etc. for these radicals in connection with the description of the starting materials of the formula (II).
  • M preferably represents Mgl, MgCl, MgBr, Li or ZnCl.
  • M particularly preferably stands for Mgl, MgCl, MgBr or Li.
  • Metal aromatics of the formula (EX) are known and / or can be prepared from the corresponding aromatics or halogen aromatics by known methods (e.g. lithiation or Grignard reaction).
  • Formula (X) provides a general definition of the carbonyl compounds required as starting materials when carrying out process (h) according to the invention.
  • Ar 2 is preferred, particularly preferred or very particularly preferred for those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred, etc. for these radicals in connection with the description of the starting materials of the formula (II).
  • Carbonyl compounds of the formula (X) are known. They can be made, for example, by
  • Ar 2 has the meanings given above,
  • glyoxalic acid in the presence of a base (e.g. sodium hydroxide) and optionally in the presence of a diluent (e.g. water or ethanol) (cf. J. Med. Chem. 1996. 39, 4396).
  • a base e.g. sodium hydroxide
  • a diluent e.g. water or ethanol
  • Formula (XI) provides a general definition of the acetophenones required as starting materials when carrying out process (i) according to the invention.
  • Ar 2 is preferred, particularly preferred or very particularly preferred for those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred, etc. for these radicals in connection with the description of the starting materials of the formula (II).
  • Acetophenones of the formula (XI) are known.
  • the process according to the invention is carried out in the presence of an acid.
  • Acids can be used in carrying out the process according to the invention all of the protonic acids or strong organic acids (such as sulfonic acids) or halocarboxylic acids which can be used for such a reaction.
  • Hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid or trichloroacetic acid can preferably be used.
  • Hydrochloric acid, sulfuric acid p-toluenesulfonic acid or trifluoroacetic acid are particularly preferably used, very particularly preferably sulfuric acid.
  • the acid used can optionally be used in a mixture with water.
  • the process according to the invention can optionally be carried out in the presence of a diluent.
  • Organic acids are suitable as diluents when carrying out the process according to the invention.
  • Propionic acid, acetic acid or formic acid can preferably be used.
  • Acetic acid is particularly preferably used.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, temperatures between 20 ° C and 200 ° C, preferably see temperatures between 60 ° C and 150 ° C.
  • reaction time is between 0.5 h and 6 h.
  • an excess of acid (between 1 mol and 50 mol) is generally used per 1 mol of aroylpyrrolidinone of the formula (II).
  • other ratios of the reaction components can also be selected.
  • the processing takes place according to usual methods. The general procedure is to alkalize the reaction mixture with sodium hydroxide, extract the product, wash the organic phase, dry and concentrate under reduced pressure. The raw product is then method (e.g. chromatography or recrystallization) to remove any residues that may still be present.
  • 2,5-bisaryl- ⁇ 1 -pyrrolines of the formula (I) which can be prepared by the process according to the invention are known. Their use for controlling pests is also known. They are particularly suitable for controlling insects, arachnids and nematodes that occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials, and in the hygiene sector (see WO 00/21958, WO 99/59968, WO 99/59967 and WO 98 / 22438).
  • Ar 2 , R 1 , R 2 and R 3 have the general, preferred, particularly preferred or very particularly preferred meanings given above.
  • Ar 2 , R 1 , R 2 and R 3 have the general, preferred, particularly preferred or very particularly preferred meanings given above.
  • Ar 1 , R 4 , R 5 and m have the general, preferred, particularly preferred or very particularly preferred meanings given above.
  • Ar 1 , R 4 and R 5 have the general, preferred, particularly preferred or very particularly preferred meanings given above.
  • R 1 represents halogen, methyl, methoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy
  • R 2 represents hydrogen or halogen
  • R 4 represents phenyl which is monosubstituted or disubstituted by radicals from the list W 1 or represents heterocyclyl which is monosubstituted or disubstituted by the list W 2 or the group -YE,
  • R 5 represents hydrogen or alkoxy
  • Y, E, W 1 and W 2 have the general, preferred, particularly preferred and / or very particularly preferred meanings given above.
  • R 1 represents fluorine, chlorine, methyl, methoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy
  • R 2 represents hydrogen, fluorine or chlorine
  • R 4 represents phenyl which is monosubstituted or disubstituted by radicals from the list W 1 or represents heterocyclyl which is monosubstituted or disubstituted by the list W 2 or the group -YE,
  • R 5 represents hydrogen or CpCg-alkoxy and Y, E, W 1 and W 2 have the general, preferred, particularly preferred and / or very particularly preferred meanings given above.
  • R 1 represents fluorine, chlorine, methyl, methoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy
  • R 2 represents hydrogen, fluorine or chlorine
  • R 4 represents phenyl which is monosubstituted or disubstituted by radicals from the list W 1 or represents heterocyclyl which is monosubstituted or disubstituted by the list W 2 or the group -YE,
  • R 5 represents hydrogen, methoxy or ethoxy
  • Y, E, W 1 and W 2 have the general, preferred, particularly preferred and / or very particularly preferred meanings given above.
  • R 1 represents halogen, methyl, methoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy
  • R 4 represents phenyl which is monosubstituted or disubstituted by radicals from the list W 1 or represents heterocyclyl which is monosubstituted or disubstituted by the list W 2 or the group -YE,
  • R 5 represents hydrogen or alkoxy
  • Y, E, W 1 and W 2 have the general, preferred, particularly preferred and / or very particularly preferred meanings given above.
  • R 1 represents fluorine, chlorine, methyl, methoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy
  • R 4 represents phenyl which is monosubstituted or disubstituted by radicals from the list W 1 or represents heterocyclyl which is monosubstituted or disubstituted by the list W 2 or the group -YE,
  • R 5 represents hydrogen or C ⁇ -Cg-alkoxy
  • Y, E, W 1 and W 2 have the general, preferred, particularly preferred and / or very particularly preferred meanings given above.
  • R 1 represents fluorine, chlorine, methyl, methoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy
  • R 4 represents phenyl which is monosubstituted or disubstituted by radicals from the list W 1 or represents heterocyclyl which is monosubstituted or disubstituted by the list W 2 or the group -YE
  • R 5 represents hydrogen, methoxy or ethoxy
  • Y, E, W 1 and W 2 have the general, preferred, particularly preferred and / or very particularly preferred meanings given above.
  • New ⁇ -pyrrolines of the formulas (I-b), (I-c), (I-d), (I-e), (I-f) and (I-g), which e.g. Can be obtained via the method according to the invention are also claimed according to the invention.
  • Example (III-1) Analogously to Example (III-1), the compounds listed in the following table can be obtained.
  • the purification is carried out either as described in the example or by recrystallization or by chromatography. Production of starting materials of the formula (V)
  • the determination is carried out in the acidic range at pH 2.3 with 0.1% aqueous phosphoric acid and acetonitrile as eluents; linear gradient from 10% acetonitrile to 90% acetonitrile. (The measured values obtained are marked with a) in the tables.)
  • the calibration is carried out with unbranched alkan-2-ones (with 3 to 16 carbon atoms), whose logP values are known (determination of the logP values on the basis of the retention times by linear interpolation between two successive alkanes).
  • the lambda max values were determined on the basis of the UV spectra from 200 nm to 400 n in the maxima of the chromatographic signals.

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Abstract

2,5-Bisaryl-Δ1-Pyrroline der Formel (I), in welcher Ar?1 und Ar2¿ die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, lassen sich herstellen, indem man Aroylpyrrolidinone der Formel (II), in welcher Ar?1 und Ar2¿ die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Säure gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Description

Verfahren zum Herstellen von Δ*-PyrroHnen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Herstellen von 2,5-Bis- aryl-Δ 1 -Pyrrolinen.
In WO 00/21958, WO 99/59968, WO 99/59967 und WO 98/22438 sind bereits Δl-Pyrroline, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel beschrieben. Diese Verfahren lassen aber in Bezug auf die Ausbeuten, die Reaktionsführung, die Zahl der Nebenprodukte, die Art der Aufarbeitung, die Abfallmenge und den Energiebedarf zu wünschen übrig. Es besteht daher ein ständiger Bedarf an neuen Verfahren, die einen oder mehrere der genannten Nachteile überwinden.
Es wurde nun gefunden, dass sich 2,5-BisaryI-Δ1-Pyrroline der Formel (I)
in welcher
Ar1 für den Rest
Ar2 für den Rest
steht,
m für 1, 2, 3 oder 4 steht, R1 für Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkoxyalkyl oder -S(O)0R6 steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkoxyalkyl oder -S(O)0R6 stehen,
R4 für Halogen oder eine der folgenden Gruppierungen (1) -X-A (m) -B-Z-D (n) -Y-E
steht,
R5 für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Cyano, Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Trialkylsilyl, Alkoxycarbonyl, -CONR7R8, -OSO2NR7R8 oder -S(O)0R6 steht,
X für eine direkte Bindung, O (Sauerstoff), S(O)0, NR6, Carbonyl, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl (OSO2), Alkylen, Alkenylen, Alkinylen, Alkylen- oxy, Oxyalkylen, Oxyalkylenoxy, Thioalkylen, Cyclopropylen oder Oxira- nylen steht,
A für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Tetrahydronaphthyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes 5- bis 10-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl mit einem oder mehreren Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel steht,
B für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes p-Phenylen steht, Z für (CH2)n, O (Sauerstoff) oder S(O)0 steht,
D für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Alkoxycarbonyl, Halogenalkylsulfonyl oder Dialkylaminosulfonyl steht,
Y für eine direkte Bindung, O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO2, Carbonyl, Car- bonyloxy, Oxycarbonyl, Alkylen, Alkenylen, Alkinylen, Halogenalkylen, Halogenalkenylen, Alkylenoxy, Oxyalkylen, Oxyalkylenoxy oder Thioalkylen steht,
E für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl,
Halogenalkylsulfonyl, Cycloalkyl, Dialkylaminocarbonyl oder Dialkylaminosulfonyl steht,
W1 für Cyano, Halogen, Formyl, Nitro, Alkyl, Trialkylsilyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, Halogenalkylsulfonyloxy, Alkyl- carbonyl, Alkoxycarbonyl, -S(O)0R6, -SO2NR7R8 oder -OSO2NR7R8 steht,
W2 für Cyano, Halogen, Formyl, Nitro, Alkyl, Trialkylsilyl, Alkoxy, Halogen- alkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, Halogenalkylsulfonyloxy, Alkyl-
■ carbonyl, Alkoxycarbonyl, -S(O)0R6, -SO2NR7R8, -OSO2NR7R8 oder -NR7R8 steht,
n für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht,
o für 0, 1 oder 2 steht,
R6 für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, oder gemeinsam für Alkylen, Alkoxyalkylen oder Alkylthioalkylen stehen, wobei die Verbindungen der Formel (I) gegebenenfalls in Abhängigkeit von der Art und Anzahl der Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere, Regio- isomere bzw. Konfigurationsisomere oder deren Isomerengemische in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen können,
herstellen lassen, indem man
Aroylpyrrolidinone der Formel (II)
in welcher
Ar1 und Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einer Säure gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass sich 2,5-Bisaryl-Δ1-Pyr- roline der Formel (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in glatter Reaktion ohne störende Nebenreaktionen, mit hohen Ausbeuten und hoher Reinheit herstellen lassen.
Das erfϊndungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch folgenden weiteren Vorteil aus. Durch den Reaktionsverlauf fallen die entstehenden Pyrroline nur als ein Doppelbindungsisomer bezogen auf die Doppelbindung im Pyrrolinring an. Die Doppelbindung im Ring befindet sich immer zwischen dem Stickstoffatom und dem Kohlenstoffatom, an dem Ar1 gebunden ist. Eine mögliche Verschiebung der C=C-Doppelbin- dung wurde unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht beobachtet. Verwendet man tert-Butyl-3 -(2-brombenzoyι)-2-oxo-5 - [4-(trifluormethoxy)phenyl] - 1-pyrrolidin-carboxylat als Ausgangsstoff und Schwefelsäure, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Amide sind durch die Formel (II) allgemein definiert.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln von Ausgangsstoffen der Formel (II) werden im folgenden erläutert.
Ar1 steht bevorzugt für den Rest
Ar2 steht bevorzugt für den Rest
m steht bevorzugt für 1, 2 oder 3. R1 steht bevorzugt für Halogen, Cyano, Nitro, C Cg- Alkyl, C Cg-Alkoxy, Cj- C6-Halogenalkyl, C^Cg-Halogenalkoxy, Cj-Cg- Alkoxyalkyl oder -S(O)0R6.
R2 und R3 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, CrC6-Halogenalkyl, CrC6-Ha- logenalkoxy, CrC6-Alkoxy-CrC6-alkyl oder -S(O)0R6.
R4 steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod oder eine der folgenden Gruppierungen (1) -X-A
(m) -B-Z-D (n) -Y-E
R5 steht bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Cyano, Cj-Cg- Alkyl, Cj-Cg-Alkylcarbonyl, C^Cg- Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkyl, Cj-Cg-Halogen- alkoxy, Tri(CrC6-alkyl)-silyl, CrC6- Alkoxycarbonyl, -CONR7R8, -OSO2NR7R8 oder -S(O)0R6.
X steht bevorzugt für eine direkte Bindung, O (Sauerstoff), S(O)0, NR6, Car- bonyl, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl (OSO2), C1-C4- Alkylen, C -
C^Alkenylen, C2-C4-Alkinylen, Cι-C4-Alkylenoxy, Cι-C4-Oxyalkylen, Cj- C4-Oxyalkylenoxy, Thio-Cι-C4-alkylen, Cyclopropylen oder Oxiranylen.
A steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl, Naphthyl oder -Tetrahydronaphthyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes 5- bis 10-gliedriges, 1 oder 2 aromatische Ringe enthaltendes Heterocyclyl mit 1 bis 4 Heteroatomen, kombiniert aus 0 bis 4 Stickstoffatomen, 0 bis 2 Sauerstoffatomen und/oder 0 bis 2 Schwefelatomen (insbe- sondere Tetrazolyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyrrolyl,
Indolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazyl, Imidazyl, Pyrazyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Triazinyl, Triazyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl).
B steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes p-Phenylen.
Z steht bevorzugt für (CH2)n, O (Sauerstoff) oder S(O)0.
D steht bevorzugt für Wasserstoff, C j -Cg- Alkyl, C j -Cß- Alkenyl, C2-CÖ- Alkinyl, CpCg-Halogenalkyl, C -C6-Halogenalkenyl, C Cg- Alkoxycarbonyl, Cj-C6-
Halogenalkylsulfonyl oder Di(Cι-C6-alkyl)aminosulfonyl.
Y steht bevorzugt für eine direkte Bindung, O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO2, Carbonyl, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, Cj-Cg- Alkylen, C2-C6-Alkenylen, C2- C6-Alkinylen, Cj-C6-Halogenalkylen, C2-C6-Halogenalkenylen, lenoxy, Cι-C4-Oxyalkylen, Cι~C4-Oxyalkylenoxy oder Thio-Cι-C4-alkylen.
E steht bevorzugt für Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl, C -Cg-Alkenyl, C2-C -Alkinyl,
C ι -Cg-Halogenalkyl, C2-Cg-Halogenalkenyl, C ι -Cg-Halogenalkylsulfonyl, C3-C7-Cycloalkyl, Di(Cι-C6-aIkyl)aminocarbonyl oder Di(Cι-C6- alkyl)aminosulfonyl.
W1 steht bevorzugt für Cyano, Halogen, Formyl, Nitro, Cj-Cg-Alkyl, C] ^-Trialkylsilyl, Cj-Cg- Alkoxy, Cj-Cg-Halogenalkyl, Cj-Cg-Halogenalkoxy, C2-C6-Halogenalkenyloxy, Cj-Cg-Halogenalkylsulfonyloxy, Cj-Cg-Alkyl- carbonyl, CrC6- Alkoxycarbonyl, -S(O)0R6, -SO2NR7R8 oder -OSO2NR7R8.
W2 steht bevorzugt für Cyano, Halogen, Formyl, Nitro, C]-C6-Alkyl, Tri(Cι-C - alkyl)silyl, C Cg-Alkoxy, C Cg-Halogenalkyl, Cj-Cg-Halogenalkoxy, C2-C6-Halogenalkenyloxy, Cj-Cg-Halogenalkylsulfonyloxy, C Cg-Alkyl- carbonyl, CrC6- Alkoxycarbonyl, -S(O)0R6, -SO2NR R8, -OSO2NR7R8 oder
-NR7R8. n steht bevorzugt für 0, 1 , 2, 3 oder 4.
o steht bevorzugt für 0, 1 oder 2.
R6 steht bevorzugt für Wasserstoff, C j -Cg- Alkyl oder C ι -Cg-Halogenalkyl.
R7 und R8 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Cj-Cg- Alkyl, C -Cg-Halogenalkyl, oder gemeinsam für C2-C6- Alkylen, Ci^-Alkoxy-C C -alkyl (z.B. Morpholin) oder Cι-C -Alkylthio-Cι-C4-alkyl (z.B. Thiomor- pholin).
Ar1 steht besonders bevorzugt für den Rest
Ar2 steht besonders bevorzugt für den Rest
m steht besonders bevorzugt für 1 oder 2.
R1 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Cj-Cg-Alkyl, C Cg-Alk- oxy, Ci-Cg-Halogenalkyl mit 1 bis 13 Fluor- und/oder Chloratomen oder C Cg-Halogenalkoxy mit 1 bis 13 Fluor- und/oder Chloratomen.
R2 und R3 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl mit 1 bis 13 Fluor- und/oder Chloratomen oder Cj-Cö-Halogenalkoxy mit 1 bis 13 Fluor- und/oder Chloratomen. R4 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, lod oder eine der folgenden Gruppierungen (1) -X-A (m) -B-Z-D (n) -Y-E
R5 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cyano, Cj-Cg- Alkyl, Cι-C6-Alkylcarbonyl, Cj-Cg- Alkoxy, C^Cg-Halogen- alkyl mit 1 bis 13 Fluor- und/oder Chloratomen, Cj-Cg-Halogenalkoxy mit 1 bis 13 Fluor- und/oder Chloratomen oder -S(O)0R6.
X steht besonders bevorzugt für eine direkte Bindung, O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO2, Carbonyl, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl (OSO2), C1-C4- Alkylen, C2-C4-Alkenylen, C2-C4-Alkinylen, C1-C4-Alkylenoxy, -C4- Oxyalkylen, C C4-Oxyalkylenoxy, Thio-Cι-C4-alkylen, Cyclopropylen oder
Oxiranylen.
A steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Tetra- hydronaphthyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch
Reste aus der Liste W2 substituiertes 5- bis 10-gliedriges, 1 oder 2 aromatische Ringe enthaltendes Heterocyclyl mit 1 bis 4 Heteroatomen, kombiniert aus 0 bis 4 Stickstoffatomen, 0 bis 2 Sauerstoffatomen und/oder 0 bis 2 Schwefelatomen (insbesondere Tetrazolyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Ben- zothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, -Isoxazyl, Imidazyl,
Pyrazyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Triazinyl, Triazyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl).
B steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes p-Phenylen.
Z steht besonders bevorzugt für (CH2)n, O (Sauerstoff) oder S(O)0. D steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cj-Cg- Alkyl, C Cg- Alkenyl, C2-
Cg-Alkinyl, C Cg-Halogenalkyl mit 1 bis 13 Fluor- und/oder Chloratomen,
C2-C6-Halogenalkenyl mit 1 bis 11 Fluor- und/oder Chloratomen, Cj-Cg-
Alkoxycarbonyl, Cj-Cg-Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 13 Fluor- und/oder Chloratomen oder Di(C -C4-Alkyl)aminosulfonyl.
Y steht besonders bevorzugt für eine direkte Bindung, O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO , Carbonyl, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, Cι-C6- Alkylen, C -Cg-Alke- nylen, C -Cg-Alkinylen, Cj-Cg-Halogenalkylen mit 1 bis 12 Fluor- und/oder Chloratomen, C2-Cg-Halogenalkenylen mit 1 bis 10 Fluor- und/oder Chloratomen, Cj-C4-Alkylenoxy, Cι-C4-Oxyalkylen, oder Thio-C i -C4-alkylen.
E steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cj-Cg-Alkyl, C2-Cg-Alkenyl, C2-Cg- Alkinyl, Cj-Cg-Halogenalkyl mit 1 bis 13 Fluor- und/oder Chloratomen, C -Cg-Halogenalkenyl mit 1 bis 11 Fluor- und/oder Chloratomen, Cγ- Cg-Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 13 Fluor- und/oder Chloratomen, C3-Cg- Cycloalkyl, Di(Cι-Cg-alkyl)aminocarbonyl oder Di(C Cg-alkyl)amino- sulfonyl.
W1 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4~Alk- oxy, Cι-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor- und/oder Chloratomen, C1-C4- Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor- und/oder Chloratomen, Cι-C4-Alkylcarbo- nyl, CrC4-Alkoxycarbonyl, -SO2NR7R8 oder -S(O)0R6.
W2 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, C C4- Alkyl, C1-C4- Alkoxy, C!-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor- und/oder Chloratomen, 0^04- Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor- und/oder Chloratomen, C2-C6-Halogenalke- nyloxy mit 1 bis 11 Fluor- und/oder Chloratomen, Cj^-Alkylcarbonyl, C rC4-Alkoxycarbonyl, -SO2NR7R8 oder -S(O)0R6.
n steht besonders bevorzugt für 0. 1. 2 oder 3. o steht besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.
R6 steht besonders bevorzugt für Cj-Cg-Alkyl oder für jeweils durch 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratome substituiertes Methyl oder Ethyl.
R7 und R8 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, C C - Alkyl, C1-C -Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, oder gemeinsam für -(CH2)5-, -(CH2)4-, -(CH )2-O-(CH2)2- oder -(CH2)2-S-(CH2)2-.
Ar1 steht ganz besonders bevorzugt für den Rest
Ar2 steht ganz besonders bevorzugt für den Rest
R1 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy.
R2 und R3 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-But- oxy, s-Butoxy, t-Butoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy. R4 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom oder eine der folgenden Gruppierungen (1) -X-A (m) -B-Z-D (n) -Y-E
R5 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Hydro- xy, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio oder -SO2CF3.
X steht ganz besonders bevorzugt für eine direkte Bindung, O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO2, Carbonyl, -CH2-, -(CH2)2-, -CH=CH- (E oder Z), -C≡C-, -CH2O-, -(CH2)2O-, -OCH2-, -SCH2-, -S(CH2)2-, -OCH2O- oder - O(CH2)2O-.
A steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes Tetrazolyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Oxa- zolyl, Benzoxazolyl, Isoxazyl, Imidazyl, Pyrazyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Triazinyl oder Triazyl.
B steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes p-Phenylen.
Z steht ganz besonders bevorzugt für O (Sauerstoff), S (Schwefel) oder SO2.
D steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Propenyl, Butenyl, Propargyl,
Butinyl, -CF3, -CHF2, -CC1F2, -CF2CHFC1, -CF2CH2F, -CF2CC13, -CH2CF3, -CF2CHFCF3, -CH2CF2H, -CH2CF2CF3, -CF2CF2H, -CF2CHFCF3, -CO2Me, -CO2Et, -SO2CF3, -SO2(CF2)3CF3, -SO2NMe2.
Y steht ganz besonders bevorzugt für eine direkte Bindung, O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO2, Carbonyl, -CH2-, -(CH2)2-, -CH=CH- (E oder Z), -C≡C-,
-CH2O-, -(CH2)2O-, -OCH2-, -SCH2-, -S(CH2)2-, -OCH2O- oder -O(CH2)2O-.
E steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Propen-l-yl, Butenyl, Propargyl,
Butinyl, -CF3, -CHF2, -CC1F2, -CF2CHFC1, -CF2CH2F, -CF2CC13, -CH2CF3,
-CF2CHFCF3, -CH2CF2H, -CH2CF2CF3, -CF2CF2H, -CF2CHFCF3,
-SO2CF3, -SO2(CF2)3CF3, Cyclohexyl, Dimethylaminocarbonyl, -SO2NMe2.
W1 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, -CF3, -CHF2, -CC1F2, -CF2CHFC1, -CF2CH2F, -CF2CC13, -CH2CF3, -CF2CHFCF3, -CH2CF2H, -CH2CF2CF3, CF2CF2H, -CF2CHFCF3, -SCF3, -SCHF2, -SO2CHF2, -SO2CF3, -SO2NMe2, -COCH3 oder -SO2Me2.
W2 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- Propyl, i-Propyl, t-Butyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethylthio, -COCH3, -SO2CF3 oder -SO2NMe2. -
Besonders bevorzugte Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Verbindungen der Formel (Il-a) in welcher
R1 für Halogen, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy steht,
R2 für Wasserstoff oder Halogen steht,
R4 für einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl oder für einfach oder zweifach aus der Liste W2 substituiertes Heterocyclyl oder für die Gruppierung -Y-E steht,
R5 für Wasserstoff oder Alkoxy steht und
Y, E, W1 und W2 die oben angegebenen allgemeinen, bevorzugten, besonders bevor- zugten und/oder ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Ganz besonders bevorzugt sind Ausgangsstoffe der Formel (Il-a), in welcher
R1 für Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R4 für einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl oder für einfach oder zweifach aus der Liste W2 substituiertes Heterocyclyl oder für die Gruppierung -Y-E steht, R5 für Wasserstoff oder C j -Cg-Alkoxy steht und
Y, E, W1 und W2 die oben angegebenen allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten und/oder ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Insbesondere ganz besonders bevorzugt sind Ausgangsstoffe der Formel (Il-a), in welcher
R1 für Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R4 für einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl oder für einfach oder zweifach aus der Liste W2 substituiertes Heterocyclyl oder für die Gruppierung -Y-E steht,
R5 für Wasserstoff, Methoxy oder Ethoxy steht und
Y, E, W1 und W2 die oben angegebenen allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten und/oder ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Außerdem hervorgehobene Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Verbindungen der Formel (Il-b)
in welcher Ar2, R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Außerdem hervorgehobene Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Verbindungen der Formel (II-c)
in welcher
Ar2, R1 , R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Il-b) und (II-c), in welcher Ar2, R1, R2 und R3 die oben als bevorzugt für diese Reste angegebenen Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Il-b) und (II-c), in welcher Ar2,
R1, R2 und R3 die oben als besonders bevorzugt für diese Reste angegebenen Bedeutungen haben.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Il-b) und (II-c), in welcher Ar2, R1, R2 und R3 die oben als ganz besonders bevorzugt für diese Reste angegebenen Bedeutungen haben.
Außerdem hervorgehobene Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Verbindungen der Formel (II-d) in welcher
Ar1, R4, R5 und m die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Außerdem hervorgehobene Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Verbindungen der Formel (Il-e)
in welcher
Ar1, R4, R5 und m die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Il-d) und (Il-e), in welcher R1, R2, R3 und Ar2 die oben als bevorzugt für diese Reste angegebenen Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Il-d) und (Il-e), in welcher R1, R2, R3 und Ar2 die oben als besonders bevorzugt für diese Reste angegebenen Bedeutungen haben.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Il-d) und (Il-e), in welcher R1, R2, R3 und Ar2 die oben als ganz besonders bevorzugt für diese Reste angegebenen Bedeutungen haben. Besonders bevorzugte Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Verbindungen der Formel (Il-f)
in welcher
R1 für Halogen, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy steht,
R2 für Wasserstoff oder Halogen steht,
R4 für einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl oder für einfach oder zweifach aus der Liste W2 substituiertes Heterocyclyl oder für die Gruppierung -Y-E steht,
R5 für Wasserstoff oder Alkoxy steht und
Y, E, W1 und W2 die oben angegebenen allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten und/oder ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Ganz besonders bevorzugt sind Ausgangsstoffe der Formel (Il-f), in welcher
R1 für Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht, R4 für einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl oder für einfach oder zweifach aus der Liste W2 substituiertes Heterocyclyl oder für die Gruppierung -Y-E steht,
R5 für Wasserstoff oder Cj -Cg- Alkoxy steht und
Y, E, W1 und W2 die oben angegebenen allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten und/oder ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Insbesondere ganz besonders bevorzugt sind Ausgangsstoffe der Formel (Il-f), in welcher
R1 für Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R4 für einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl oder für einfach oder zweifach aus der Liste W2 substituiertes Heterocyclyl oder für die Gruppierung -Y-E steht,
R5 für Wasserstoff, Methoxy oder Ethoxy steht und
Y, E, W1 und W2 die oben angegebenen allgemeinen, bevorzugten, besonders bevor- zugten und/oder ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugte Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Verbindungen der Formel (Il-g) in welcher
R1 für Halogen, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy steht,
R4 für einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl oder für einfach oder zweifach aus der Liste W2 substituiertes Heterocyclyl oder für die Gruppierung -Y-E steht,
R5 für Wasserstoff oder Alkoxy steht und
Y, E, W1 und W2 die oben angegebenen allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten und/oder ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Ganz besonders bevorzugt sind Ausgangsstoffe der Formel (Il-g), in welcher
R1 für Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy steht,
R4 für einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl oder für einfach oder zweifach aus der Liste W2 substituiertes Heterocyclyl oder für die Gruppierung -Y-E steht,
R5 für Wasserstoff oder C j -C6- Alkoxy steht und
Y, E, W1 und W2 die oben angegebenen allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten und/oder ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben. Insbesondere ganz besonders bevorzugt sind Ausgangsstoffe der Formel (II-g), in welcher
R1 für Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy steht,
R4 für einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl oder für einfach oder zweifach aus der Liste W2 substituiertes Heterocyclyl oder für die Gruppierung -Y-E steht,
R5 für Wasserstoff, Methoxy oder Ethoxy steht und
Y, E, W1 und W2 die oben angegebenen allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten und/oder ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
In den oben genannten Definitionen stehen Oxyalkylen bzw. Thioalkylen für -O- Alkyl- bzw. -S-Alkyl-, wobei die Bindung z.B. an Ar2 über das Sauerstoff- bzw. Schwefelatom erfolgt und am Alkylrest gegebenenfalls weitere Substituenten wie z.B. A in -X-A gebunden sind. Alkylenoxy bzw. Alkylenthio stehen für -Alkyl-O- bzw. -Alkyl-S-, wobei die Bindung z.B. an Ar2 jeweils über den Alkylrest erfolgt und am Sauerstoff- bzw. Schwefelatom gegebenenfalls weitere Substituenten wie z.B. A in -X-A gebunden sind. Oxyalkylenoxy steht für -O-Alkyl-O-.
Heterocyclyl steht in der vorliegenden Beschreibung für einen cyclischen Kohlen- Wasserstoff, in welchem einer oder mehrere Kohlenstoffe durch ein oder mehrere
Heteroatome ausgetauscht sind. Heteroatome steht dabei bevorzugt für O, S, N, P, insbesondere für O, S und N.
Bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen, welche die unter bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt genannten Substituenten tragen. Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl oder Alkenyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z.B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.
Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können. Mehrere Reste mit denselben Indizes wie beispielsweise m Reste R5 für m >1, können gleich oder verschieden sein.
Durch Halogen substituierte Reste, wie z.B. Halogenalkyl, sind einfach oder mehrfach halogeniert. Bei mehrfacher Halogenierung können die Halogenatome gleich oder verschieden sein. Halogen steht dabei für Fluor, Chlor, Brom oder lod, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Aroylpyrrolidinone der Formel (II) sind neu. Sie lassen sich herstellen, indem man
a) Lactame der Formel (III)
in welcher
Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit einer Verbindung der Formel (IV)
in welcher
Ar1 die oben angegebenen Bedeutungen hat und
G für Chlor, C t -C6-Alkoxycarbonyl oder -N(OCH3)CH3 steht,
in Gegenwart einer Base [z.B. Lithium-bis(trimethylsilyl)amid] und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Tetrahydrofuran) umsetzt (vgl. J. Org. Chem. 1998. 63, 1109; J. Org Chem. 1982. 47, 4165; Org. Prep. Proced. Int. 1995. 27. 510V
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Lactame sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht Ar2 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der Ausgangsstoffe der Formel (II) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Lactame der Formel (111) sind bekannt. Sie lassen sich beispielsweise herstellen, indem man
b) Pyrrolidinone der Formel (V)
Λ AΓ2
I W H in welcher
Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit Di-tert-butyldicarbonat in Anwesenheit einer Base (z.B. Dimethylamino- pyridin) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Di- methylformamid) umsetzt, (vgl. Tetrahedron Letters, 1998, 39, 2705-2706).
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel steht Ar1 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der Ausgangsstoffe der Formel (II) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. G steht bevorzugt für Chlor, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, i-Propoxycarbonyl, t-Butoxycarbonyl oder -N(OCH3)CH3.
Verbindungen der Formel (IV) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. J. Prakt. Chem. 2000. 342, 340).
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Pyrrolidinone sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel steht Ar2 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der Aus- gangsstoffe der Formel (II) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Pyrrolidinone der Formel (V) sind bekannt. Sie lassen sich beispielsweise herstellen, indem man
c) Ketocarbonsäuren der Formel (VI)
in welcher
Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators (z.B. Raney- Nickel) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Ethanol) unter Druck umsetzt oder
d) Halbaminale der Formel (VII)
in welcher
R9 für Alkyl oder Alkylcarbonyl steht,
mit Aromaten der Formel (VIII)
H-Ar2 (VIII)
in welcher
Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
mit einer Protonsäure (z.B. Fluorwasserstoffsäure) bzw. einer Lewis-Säure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Dichlor- methan) umsetzt oder
e) Halbaminale der Formel (VII)
in welcher R9 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
mit Metall-Aromaten der Formel (IX)
M-Ar2 (IX)
in welcher
Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen hat und
M für Mgl, MgCl, MgBr, Li oder ZnCl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Anisol) umsetzt (vgl. Org. Prep. Proced. Int. 1993. 25. 255V
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten Ketocarbonsäuren sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel steht Ar2 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevor- zugt für diejenigen Bedeutungen die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der Ausgangsstoffe der Formel (II) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Ketocarbonsäuren der Formel (VI) sind bekannt. Sie lassen sich beispielsweise her- stellen, indem man
f) Aromaten der Formel (VIII)
H-Ar2 (VIII)
in welcher Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
mit Bernsteinsäureanhydrid oder 4-Chlor-4-oxobutansäure in Gegenwart einer Lewis-Säure (z.B. Aluminiumchlorid) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. 1,2-Dichlorethan) umsetzt (vgl. Org. Prep. Proced.
Int. 19 5, 27, 550) oder
g) für Aromaten die eine Friedel-Crafts-Acylierung nicht zulassen, alternativ ein entsprechendes metall-organisches Derivat einsetzt (z.B. ein Grignard- Reagenz) (vgl. Syn. Commun. 1996. 26, 3897) oder
h) ,ß-ungesättigte Carbonyl- Verbindungen der Formel (X)
HO^T~V- Ar2 (X)
O O in welcher
Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
in Gegenwart eines Reduktionsmittels (z.B. Zn-Staub) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Eisessig) umsetzt (vgl. Chem. Pharm. Bull, mg, 36, 2050).
Die bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (d) und (e) als Ausgangsstoffe benötigten Halbaminale sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel steht R9 bevorzugt für C Cg-Alkyl oder C1-C4-Alkylcarbonyl. R9 steht besonders bevorzugt für 0^4- Alkyl, Methylcarbonyl oder t-Butylcarbonyl. R9 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl oder Methylcar- bonyl. Halbaminale der Formel (VII) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. Tetrahedron 1975. 3 ., 1437; Heterocycles JJ , 20, 985).
Die bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (d) und (f) als Ausgangsstoffe benötigten Aromaten sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser Formel steht Ar2 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der Ausgangsstoffe der Formel (II) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Aromaten der Formel (VIII) sind bekannt.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) als Ausgangsstoffe benötigten Metall- Aromaten sind durch die Formel (IX) allgemein definiert. In dieser Formel steht Ar2 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der Ausgangsstoffe der Formel (II) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. M steht bevorzugt für Mgl, MgCl, MgBr, Li oder ZnCl. M steht besonders bevorzugt für Mgl, MgCl, MgBr oder Li. M steht ganz besonders bevor- zugt für MgCl, MgBr oder Li.
Metall-Aromaten der Formel (EX) sind bekannt und/oder können nach bekannten Methoden (z.B. Lithiierung oder Grignard-Reaktion) aus den entsprechenden Aromaten oder Halogenaromaten hergestellt werden.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (h) als Ausgangsstoffe benötigten Carbonyl- Verbindungen sind durch die Formel (X) allgemein definiert. In dieser Formel steht Ar2 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der Ausgangsstoffe der Formel (II) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. Carbonyl- Verbindungen der Formel (X) sind bekannt. Sie lassen sich beispielsweise herstellen, indem man
i) Acetophenone der Formel (XI)
in welcher
Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
mit Glyoxalsäure in Gegenwart einer Base (z.B. Natriumhydroxid) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Wasser oder Etha- nol) umsetzt (vgl. J. Med. Chem. 1996. 39, 4396).
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) als Ausgangsstoffe benötigten Acetophenone sind durch die Formel (XI) allgemein definiert. In dieser Formel steht Ar2 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der Ausgangsstoffe der Formel (II) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Acetophenone der Formel (XI) sind bekannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart einer Säure durchgeführt. Als
Säuren können bei der DurcMührung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle üblichen für derartige Umsetzung verwendbaren Protonensäuren oder starke organische Säuren (wie z.B. Sulfonsäuren) oder Halogencarbonsäuren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Salzsäure, Schwefelsäure, Flusssäure, Phosphorsäure, p- Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trifluoressigsäure oder Trichloressigsäure. Besonders bevorzugt verwendet man Salzsäure, Schwefelsäure p-Toluolsulfonsäure oder Trifluoressigsäure, ganz besonders bevorzugt Schwefelsäure. Die eingesetzte Säure kann gegebenenfalls in einer Mischung mit Wasser eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün- nungsmittels durchgeführt werden. Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens organische Säuren in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Propionsäure, Essigsäure oder Ameisensäure. Besonders bevorzugt verwendet man Essigsäure.
Ganz besonders bevorzugt setzt man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens ein beliebiges Gemisch aus Schwefelsäure (als Säure) und Essigsäure (als Verdünnungsmittel) sowie gegebenenfalls Wasser ein. Besonders geeignet ist eine Mischung aus konzentrierter Schwefelsäure, Wasser und Essigsäure im Verhältnis von 1:1:2 (Volumen/Volumen/Volumen = v/v/v) oder 1:1:3 (v/v/v). Es können aber auch andere Mischungsverhältnisse eingestellt und verwendet werden.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20°C und 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwi- sehen 60°C und 150°C.
Zweckmäßiger Weise kontrolliert man den Reaktionsverlauf mittels Dünnschichtchromatographie. Die Reaktionszeit liegt je nach der Art der eingesetzten Verbindung der Formel (II) zwischen 0,5 h und 6 h.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im allgemeinen auf 1 Mol an Aroylpyrrolidinon der Formel (II) einen Überschuss an Säure (zwischen 1 Mol und 50 Mol) ein. Es können aber auch andere Verhältnisse der Reaktionskomponenten gewählt werden. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man in der Weise vor, dass man das Reaktionsgemisch mit Natriumhydroxid alkalisiert, das Produkt extrahiert, die organische Phase wäscht, trocknet und unter vermindertem Druck einengt. Das Rohprodukt wird anschließend nach üb- lichen Methoden (z.B. Chromatographie oder Umkristallisation) von eventuell noch vorhandenen Rückständen befreit.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren 2,5-Bisaryl-Δ1-Pyrroline der Formel (I) sind teilweise bekannt. Ebenso ist ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen bekannt. Sie eignen sich besonders zur Bekämpfung von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen (siehe WO 00/21958, WO 99/59968, WO 99/59967 und WO 98/22438).
Verwendet man Verbindungen der Formel (Il-b) als Ausgangsstoffe, erhält man neue, insektizid wirksame Δi-Pyrroline der Formel (I-b)
in welcher
Ar2, R1, R2 und R3 die oben angegebenen allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten oder ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Verwendet man Verbindungen der Formel (II-c) als Ausgangsstoffe, erhält man neue, insektizid wirksame Δ^Pyrroline der Formel (I-c)
in welcher Ar2, R1, R2 und R3 die oben angegebenen allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten oder ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Verwendet man Verbindungen der Formel (Il-d) als Ausgangsstoffe, erhält man neue, insektizid wirksame Δi-Pyrroline der Formel (I-d)
in welcher
Ar1, R4, R5 und m die oben angegebenen allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten oder ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Verwendet man Verbindungen der Formel (Il-e) als Ausgangsstoffe, erhält man neue, insektizid wirksame Δ^Pyrroline der Formel (I-e)
in welcher
Ar1, R4 und R5 die oben angegebenen allgemeinen, bevorzugten, besonders bevor- zugten oder ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Verwendet man Verbindungen der Formel (Il-f) als Ausgangsstoffe, erhält man neue, insektizid wirksame Δ^Pyrroline der Formel (I-f) in welcher
R1 für Halogen, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy steht,
R2 für Wasserstoff oder Halogen steht,
R4 für einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl oder für einfach oder zweifach aus der Liste W2 substituiertes Heterocyclyl oder für die Gruppierung -Y-E steht,
R5 für Wasserstoff oder Alkoxy steht und
Y, E, W1 und W2 die oben angegebenen allgemeinen, bevorzugten, besonders bevor- zugten und/oder ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Bevorzugt erhält man Verbindungen der Formel (I-f), in welcher
R1 für Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R4 für einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl oder für einfach oder zweifach aus der Liste W2 substituiertes Heterocyclyl oder für die Gruppierung -Y-E steht,
R5 für Wasserstoff oder CpCg-Alkoxy steht und Y, E, W1 und W2 die oben angegebenen allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten und/oder ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugt erhält man Verbindungen der Formel (I-f), in welcher
R1 für Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R4 für einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl oder für einfach oder zweifach aus der Liste W2 substituiertes Heterocyclyl oder für die Gruppierung -Y-E steht,
R5 für Wasserstoff, Methoxy oder Ethoxy steht und
Y, E, W1 und W2 die oben angegebenen allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten und/oder ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Verwendet man Verbindungen der Formel (Il-g) als Ausgangsstoffe, erhält man neue, insektizid wirksame Δ^Pyrroline der Formel (I-g)
in welcher
R1 für Halogen, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy steht, R4 für einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl oder für einfach oder zweifach aus der Liste W2 substituiertes Heterocyclyl oder für die Gruppierung -Y-E steht,
R5 für Wasserstoff oder Alkoxy steht und
Y, E, W1 und W2 die oben angegebenen allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten und/oder ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Bevorzugt erhält man Verbindungen der Formel (I-g), in welcher
R1 für Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy steht,
R4 für einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl oder für einfach oder zweifach aus der Liste W2 substituiertes Heterocyclyl oder für die Gruppierung -Y-E steht,
R5 für Wasserstoff oder C \ -Cg- Alkoxy steht und
Y, E, W1 und W2 die oben angegebenen allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten und/oder ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugt erhält man Verbindungen der Formel (I-g), in welcher
R1 für Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy steht,
R4 für einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl oder für einfach oder zweifach aus der Liste W2 substituiertes Heterocyclyl oder für die Gruppierung -Y-E steht, R5 für Wasserstoff, Methoxy oder Ethoxy steht und
Y, E, W1 und W2 die oben angegebenen allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten und/oder ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Neue Δϊ-Pyrroline der Formeln (I-b), (I-c), (I-d), (I-e), (I-f) und (I-g), die z.B. über das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden können, werden ebenfalls erfindungsgemäß beansprucht.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
2,1 g (4 mmol) tert-Butyl-3-(2-brombenzoyl)-2-oxo-5-[4-(trifluormethoxy)phenyl]-l- pyrrolidin-carboxylat (II- 1) werden in 15 ml Eisessig und 5 ml konzentrierter Schwefelsäure sowie 5 ml Wasser 3,5 h am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit verdünnter Natriumhydroxid-Lösung alkalisiert, das Produkt mit Dichlormethan extrahiert und die organischen Phase unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird an Kieselgel (Eluent: Dichlormethan) chro- matographiert. Man erhält 0,95 g (61,8 % d. Th.) an 5-(2-Bromphenyl)-2-[4-(trifluormethoxy)phe- nyl]-3 ,4-dihydro-2H-pyrrol als Öl.
HPLC: Log P (pH 2,3) = 3,61.
Analog Beispiel 1 können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen erhalten werden.
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (II)
Beispiel (II-l)
Zur Lösung von 2,0 g (5,8 mmol) tert.-Butyl-2-oxo-5-[4-(trifluormethoxy)phenyl]-l- pyrrolidincarboxylat (III- 1 ) in 30 ml Tetrahydrofuran und 1,15 g (6,5 mmol) Hexa- methylphosphorsäuretriamid tropft man bei -50°C 12 ml (11,6 mmol) einer 1-mola- ren Lösung von Lithium-bis(trimethylsilyl)amid in Tetrahydrofuran zu. Nach 10 min
Rührzeit bei -50°C tropft man dann 1,4 g (6,4 mmol) 2-Brombenzoylchlofid (gelöst in 5 ml Tetrahydrofuran) zu und lässt die Reaktionsmischung innerhalb von 16 h auf Raumtemperatur kommen. Das Gemisch wird in Wasser gegossen, mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Pen- tan/Essigsäureethylester verrührt und abgesaugt.
Man erhält 2,3 g (75,1 % d. Th.) an 3-(2-Brombenzoyl)-2-oxo-5-[4-(trifluormeth- oxy)phenyl] - 1 -pyrrolidincarboxylat. Fp.: 113°C.
HPLC: Log P (pH 7,5) = 3,35.
In der Regel werden Verbindungen der Formel (II) ohne Aufreinigung direkt weiter umgesetzt.
Analog Beispiel (II-l) können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen erhalten werden. Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (III)
Beispiel (III-l)
13,6 g (55 mmol) 5-[4-(Trifluormethoxy)phenyl]-2-pyrrolidinon (V-l) werden in 60 ml Dimethylformamid unter Zusatz von 0,4 g Dimethylaminopyridin mit 27,6 g (0,13 mol) Di-tert-butyldicarbonat 16 h bei 20°C gerührt. Das Lösungsmittel wird dann weitgehend entfernt und der Rückstand zwischen Wasser und Dichlormethan verteilt. Die organische Phase wird nochmals mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Pentan verrührt und abgesaugt.
Man erhält 13,7 g (72,1 % d. Th.) tert.-Butyl-2-oxo-5-[4-(trifluormethoxy)phenyl]-l- pyrrolidincarboxylat. Fp.: 120°C.
HPLC: Log P (pH 2,3) = 3,28.
Analog Beispiel (III-l) können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen erhalten werden. Die Aufreinigung erfolgt entweder wie im Beispiel beschrieben oder durch Umkristallisation bzw. durch Chromatographie. Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (V)
Beispiel (V-l
19,0 g (72 mmol) 3-(4-Trifluormethoxybenzoyl)propionsäure werden in 170 ml Ethanol mit 70 ml flüssigem Ammoniak und 2 g Raney-Nickel unter 150 bar Wasserstoffdruck 3 h auf 150°C erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand mit Pentan verrührt.
Man erhält 14,4 g (81,7 % d. Th.) an 5-[4-(Trifluormethoxy)phenyl]-2-pyrrolidinon vom Schmelzpunkt 105-106°C. HPLC: LogP (pH 2.3) = 2.00.
Beispiel (V-2)
Hydrogenfluorid (2500 ml) wird bei 0°C vorgelegt. Eine Lösung von 5-Ethoxy-2- pyrrolidinon (264 g, 2,04 mol) und 4-[(Trifluormethyl)thio]-l,l'-biphenyl (260 g, 1,02 mol) in Dichlormethan (400 ml) wird zugetropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur nachgerührt und das Hydrogenfluorid schließlich abgezogen. Der Rückstand wird in Dichlormethan aufgenommen und mit gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Die Rohprodukte von zwei
Ansätzen werden kombiniert zunächst mit Toluol verrührt. Anschließend wird das Rohprodukt mittels Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Essigsäureethylester / Ethanol 7:3 v/v) aufgereinigt.
Man erhält an 5-{4,-[(Trifluormethyl)thio]-l,r-biphenyl-4-yl}-2-pyrrolidinon
„para"-Isomer : 173.2 g (25 % d. Th.)
HPLC: Log P (pH 2.3) = 3.24 (99.5 % Reinheit)
„ortho"-Isomer: 27.6 g (4 % d. Th)
HPLC: Log P (pH 2.3) = 3.15 (98.6 % Reinheit)
Beispiel (V-3)
5-Ethoxy-2-pyrrolidinon (11,5 g, 0,1 mol) wird in einem Gemisch von Eisessig (89 ml) und konzentrierter Schwefelsäure (10 ml) bei 0°C vorgelegt. l-tert-Butyl-3- ethoxybenzol (19,61 g, 0,11 mol) wird zugegeben und das Reaktionsgemisch anschließend 2 h bei 0°C und dann 48 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Das Reakti- onsgemisch wird auf Eis gegossen und mit Essigsäureethylester mehrmals extrahiert.
Die kombinierten organischen Phasen werden mit wässriger gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Man erhält 23,62 g (75 % d. Th.) an 5-(4-Tert-butyl-2-ethoxyphenyl)-2-pyrrolidinon. HPLC: Log P (pH 2.3) = 2.84 (83% Reinheit)
Analog einem der Beispiele (V-l) bis (V-3) können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen erhalten werden. Die Aufreinigung erfolgt entweder wie im Beispiel beschrieben oder durch Umkristallisation bzw. durch Chromatographie.
Die Bestimmung der in den voranstehenden Tabellen und Herstellungsbeispielen angegebenen logP- Werte erfolgt gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur: 43°C.
Die Bestimmung erfolgt im sauren Bereich bei pH 2.3 mit 0,1% wässriger Phosphorsäure und Acetonitril als Eluenten; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril. (In den Tabellen sind die erhaltenen Messwerte mit a) markiert.)
Die Bestimmung erfolgt im neutralen Bereich bei pH 7.5 mit 0,01 -molarer wässriger
Phosphatpuffer-Lösung und Acetonitril als Eluenten; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 90 % Acetonitril. (In den Tabellen sind die erhaltenen Messwerte mit b) markiert.)
Die Eichung erfolgt mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen), deren logP -Werte bekannt sind (Bestimmung der logP- Werte anhand der Re- tentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alka- nonen).
Die lambda-max-Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 n in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt.

Claims

Patentansprttche
1. Verfahren zum Herstellen von 2,5-Bisaryl-Δ1-Pyrrolinen der Formel (I)
A^^N^Ar2 0) in welcher
Ar1 für den Rest
steht,
Ar2 für den Rest
steht,
m für 1, 2, 3 oder 4 steht,
R1 für Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkoxyalkyl oder -S(O)0R6 steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkoxyalkyl oder -S(O)0R6 stehen,
R für Halogen oder eine der folgenden Gruppierungen (1) -X-A (m) -B-Z-D (n) -Y-E steht, R5 für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Cyano, Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Trialkylsilyl, Alkoxycarbonyl, -CONR7R8, -OSO2NR7R8 oder -S(O)0R6 steht,
X für eine direkte Bindung, O (Sauerstoff), S(O)0, NR6, Carbonyl, Car- bonyloxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl (OSO2), Alkylen, Alkenylen, Alkinylen, Alkylenoxy, Oxyalkylen, Oxyalkylenoxy, Thioalkylen, Cyclopropylen oder Oxiranylen steht,
A für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Reste aus der
Liste W1 substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Tetrahydronaphthyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes 5- bis 10-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl mit einem oder mehreren Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel steht,
B für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste
W1 substituiertes p-Phenylen steht,
Z für (CH2)n, O (Sauerstoff) oder S(O)0 steht,
D für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Alkoxycarbonyl, Halogenalkylsulfonyl oder Dialkylaminosulfonyl steht,
Y für eine direkte Bindung, O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO2, Carbonyl, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, Alkylen, Alkenylen, Alkinylen, Halogen- alkylen, Halogenalkenylen, Alkylenoxy, Oxyalkylen, Oxyalkylenoxy oder Thioalkylen steht,
E für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkylsulfonyl, Cycloalkyl, Dialkylaminocarbonyl oder Di- alkylaminosulfonyl steht,
W1 für Cyano, Halogen, Formyl, Nitro, Alkyl, Trialkylsilyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, Halogenalkylsulfo- nyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, -S(O)0R6, -SO2NR7R8 oder
-OSO2NR7R8 steht,
W2 für Cyano, Halogen, Formyl, Nitro, Alkyl, Trialkylsilyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, Halogenalkylsulfo- nyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, -S(O)0R6, -SO2NR7R8,
-OSO2NR7R8 oder -NR7R8 steht,
n für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht,
o für 0, 1 oder 2 steht,
R6 für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, oder gemeinsam für Alkylen, Alkoxyalkylen oder Alkylthioalkylen stehen,
dadurch gekennzeichnet, dass man
Aroylpyrrolidinone der Formel (II)
in welcher Ar1 und Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einer Säure gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Aroylpyrrolidinone der Formel (II)
in welcher
Ar1 für den Rest
steht,
Ar2 für den Rest
steht,
m für 1 , 2 oder 3 steht,
R1 für Halogen, Cyano, Nitro, CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, CrC6-Halo- genalkyl, CrC6-Halogenalkoxy, CrC6- Alkoxyalkyl oder -S(O)0R6 steht, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, CrC6-Halogenalkyl, CrC6-Halogen- alkoxy, C Cö-Alkoxy-Cj-Cö-alkyl oder -S(O)0R6 stehen,
R4 für Fluor, Chlor, Brom, lod oder eine der folgenden Gruppierungen
(1) -X-A (m) -B-Z-D (n) -Y-E steht,
R5 für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Cyano, Cj-Cg-Alkyl, O-Cg-Al- kylcarbonyl, O-Cg- Alkoxy, Cj-Cg-Halogenalkyl, Cj-Cg-Halogen- alkoxy, Tri(CrC6-alkyl)-silyl, CrC6- Alkoxycarbonyl, -CONR7R8, -OSO2NR7R8 oder -S(O)0R6 steht,
X für eine direkte Bindung, O (Sauerstoff), S(O)0, NR6, Carbonyl, Car- bonyloxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl (OSO2), O-C4- Alkylen, C2-C - Alkenylen, C2-C4- Alkinylen, O-C4- Alkylenoxy, C!-C4-O yalkylenoxy, Thio-Cj-C4-alkylen, Cyclopropylen oder Oxi- ranylen steht,
A für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Tetrahydronaphthyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes 5- bis 10-gliedriges, 1 oder 2 aromatische Ringe enthaltendes Heterocyclyl mit 1 bis 4 Heteroatomen, kombiniert aus 0 bis 4 Stickstoffatomen, 0 bis 2 Sauerstoffatomen und/oder 0 bis 2 Schwefelatomen (insbesondere Tetrazolyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazyl, Imidazyl, Pyrazyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Pyridyl, Pyri- midinyl, Pyridazyl, Triazinyl, Triazyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl) steht, B für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes p-Phenylen steht,
Z für (CH2)n, O (Sauerstoff) oder S(O)0,
D für Wasserstoff, CrC6-Alkyl, CrC6- Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, CrC6- Halogenalkyl, C2-C6-Halogenalkenyl, Cj-Cg- Alkoxycarbonyl, C Cg- Halogenalkylsulfonyl oder Di(Cj-C6-alkyl)aminosulfonyl steht,
Y für eine direkte Bindung, O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO , Carbonyl,
Carbonyloxy, Oxycarbonyl, Cj-Cg-Alkylen, C2-Cg-Alkenylen, C2-Cg- Alkinylen, Cj-Cg-Halogenalkylen, C2-C6-Halogenalkenylen, O-C4- Alkylenoxy, Cι-C4-Oxyalkylen, Ci-C-rOxyalkylenoxy oder Thio- Cι-C4-alkylen steht,
für Wasserstoff, CrC6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, CrC6- Halogenalkyl, O- -Halogenalkenyl, Cj-Cg-Halogenalkylsulfonyl, C3-C7-Cycloalkyl, Di(C C6-alkyl)aminocarbonyl oder alkyl)aminosulfonyl steht,
W1 für Cyano, Halogen, Formyl, Nitro, CrC6-Alkyl, CrC4-Trialkylsilyl, Cj-Cg- Alkoxy, Cj-Cg-Halogenalkyl, Cι-C6-Halogenalkoxy, O-Cg- Halogenalkenyloxy, Cj-Cg-Halogenalkylsulfonyloxy, C Cg- Alkylcarbonyl, CrC6-Alkoxycarbonyl, -S(O)0R6, -SO2NR7R8 oder -OSO2NR7R8 steht,
W2 für Cyano, Halogen, Formyl, Nitro, CrC6-Alkyl, Tri(CrC4- alkyl)silyl, C^Cg-Alkoxy, C^Cg-Halogenalkyl, Cj-Cg-Halogen- alkoxy, C -C6-Halogenalkenyloxy, Cj-Cö-Halogenalkylsulfonyloxy, C ! -C6-Alkylcarbonyl, CrC6-Alkoxycarbonyl, -S(O)0R6, -SO2NR7R8,
-OSO2NR7R8 oder -NR7R8 steht, n für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht,
o für 0, 1 oder 2 steht,
R6 für Wasserstoff, C t -C6- Alkyl oder C -C6-Halogenalkyl steht,
R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cj-Cg- Alkyl, Cj-C6- Halogenalkyl, oder gemeinsam für C2-Cg- Alkylen, Ci^-Alkoxy-C C4-alkyl (z.B. Morpholin) oder C1-C4-Alkylthio-CrC4-alkyl (z.B. Thiomorpholin) stehen,
einsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aus- gangsstoffe Aroylpyrrolidinone der Formel (II)
in welcher
Ar1 für den Rest
steht,
Ar2 für den Rest steht,
m für 1 oder 2 steht,
R1 für Fluor, Chlor, Brom, CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, CrC6-Halo- genalkyl mit 1 bis 13 Fluor- und/oder Chloratomen oder O-Cg-Halo- genalkoxy mit 1 bis 13 Fluor- und/oder Chloratomen steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C C6- Alkyl, CrC6- Alkoxy, CrC6-Halogenalkyl mit 1 bis 13 Fluor- und/oder Chloratomen oder C Cg-Halogenalkoxy mit 1 bis 13 Fluor- und/oder Chloratomen stehen,
R4 für Fluor, Chlor, Brom, lod oder eine der folgenden Gruppierungen (1) -X-A
(m) -B-Z-D (n) -Y-E steht,
R5 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cyano, C Cg- Alkyl, Cj-Cg- Alkylcarbonyl, Cj-Cg- Alkoxy, C Cg-Halogenalkyl mit 1 bis
13 Fluor- und/oder Chloratomen, Cj-Cg-Halogenalkoxy mit 1 bis 13 Fluor- und/oder Chloratomen oder -S(O)0R6 steht,
X für eine direkte Bindung, O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO2, Carbonyl, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl (OSO2), O-C4- Alkylen, C2-
C -Alkenylen, C2-C -Alkinylen, O-C4- Alkylenoxy, CrC4-Oxy- alkylen, C1-C4-Oxyalkylenoxy, Thio-Cι-C4-alkylen, Cyclopropylen oder Oxiranylen steht, A für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Reste aus der
Liste W1 substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Tetrahydronaphthyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes 5- bis 10-gliedriges, 1 oder 2 aromatische Ringe enthaltendes Heterocyclyl mit 1 bis 4 Heteroatomen, kombiniert aus 0 bis 4 Stickstoffatomen, 0 bis 2 Sauerstoffatomen und/oder 0 bis 2 Schwefelatomen (insbesondere Tetrazolyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazyl, Imidazyl, Pyrazyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Pyridyl, Pyri- midinyl, Pyridazyl, Triazinyl, Triazyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl) steht,
B für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste
W1 substituiertes p-Phenylen steht,
für (CH2)n, O (Sauerstoff) oder S(O)0 steht,
D für Wasserstoff, CrC6-Alkyl, CrC6- Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, CrC6- Halogenalkyl mit 1 bis 13 Fluor- und/oder Chloratomen, C2-C6-Halo- genalkenyl mit 1 bis 11 Fluor- und oder Chloratomen, CpCg- Alkoxycarbonyl, CpCg-Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 13 Fluor- und/oder Chloratomen oder Di(CpC4-Alkyl)aminosulfonyl steht,
Y für eine direkte Bindung, O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO2, Carbonyl, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, C Cg- Alkylen, C2-C6- Alkenylen, C2-C6-
Alkinylen, CpCg-Halogenalkylen mit 1 bis 12 Fluor- und/oder Chloratomen, C2-C6-Halogenalkenylen mit 1 bis 10 Fluor- und/oder Chloratomen, O-C4- Alkylenoxy, Cι-C -Oxyalkylen, Cι-C4-Oxyalkylenoxy oder Thio-C1-C4-alkylen steht,
für Wasserstoff, CrC6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, CrC6- Halogenalkyl mit 1 bis 13 Fluor- und/oder Chloratomen, C2-C6-Halo- genalkenyl mit 1 bis 11 Fluor- und/oder Chloratomen, C Cg-Halo- genalkylsulfonyl mit 1 bis 13 Fluor- und/oder Chloratomen, C3-C6- Cycloalkyl, Di(Cι-C6-alkyl)aminocarbonyl oder Di(Cι-Cö-alkyl)ami- nosulfonyl steht,
W1 für Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, CrC4-Alkoxy, CrC4-Halogen- alkyl mit 1 bis 9 Fluor- und/oder Chloratomen, O ^-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor- und/oder Chloratomen, O-C4- Alkylcarbonyl, CrC4-Alkoxycarbonyl, -SO2NR7R8 oder -S(O)0R6 steht,
W2 für Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, CrC4-Alkoxy, CrC4-Halogen- alkyl mit 1 bis 9 Fluor- und oder Chloratomen, O ^-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor- und/oder Chloratomen, C2-C6-Halogenalkenyloxy mit 1 bis 11 Fluor- und/oder Chloratomen, O-C4- Alkylcarbonyl, CrC4-Alkoxycarbonyl, -SO2NR7R8 oder -S(O)0R6 steht,
n für 0, 1, 2 oder 3 steht,
o für 0, 1 oder 2 steht,
R6 für Cj-Cg- Alkyl oder für jeweils durch 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratome substituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, O-C4- Alkyl, O-C4- Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder- Bromatomen, oder gemeinsam für -(CH2)5-, -(CH2)4-, -(CH2)2-O-(CH2)2- oder -(CH2)2-S-(CH2)2- stehen,
einsetzt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Aroylpyrrolidinone der Formel (II) in welcher
Ar1 für den Rest
steht,
Ar2 für den Rest
steht,
Rl für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i- Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n- Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy stehen,
R4 für Fluor, Chlor, Brom oder eine der folgenden Gruppierungen (1) -X-A (m) -B-Z-D
(n) -Y-E steht,
R5 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl,
Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio oder -SO2CF3,
X für eine direkte Bindung, O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO2, Carbonyl, -CH2-, -(CH2)2-, -CH=€H- (E oder Z), -C≡C-, -CH2O-, -(CH2)2O-, -OCH2-, -SCH2-, -S(CH2)2-, -OCH2O- oder -O(CH2)2O- steht,
A für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste
W1 substituiertes Phenyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes Tetrazolyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Oxazolyl, Benz- oxazolyl, Isoxazyl, Imidazyl, Pyrazyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Triazinyl oder Triazyl steht,
B für gegebenenfalls einfach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes p-Phenylen steht,
Z für O (Sauerstoff), S (Schwefel) oder SO2.
D für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s- Butyl, t-Butyl, 2-Propenyl, Butenyl, Propargyl, Butinyl, -CF3, -CHF2,
-CC1F2, -CF2CHFC1, -CF2CH2F, -CF2CC13, -CH2CF3, -CF2CHFCF3, -CH2CF2H, -CH2CF2CF3, -CF2CF2H, -CF2CHFCF3, -CO2Me, -CO2Et, -SO2CF3, -SO2(CF2)3CF3, -SO2NMe2 steht,
Y für eine direkte Bindung, O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO2, Carbonyl,
-CH2-, -(CH2)2-, -CH=CH- (E oder Z), -C≡C-, -CH2O-, -(CH2)2O-, -OCH2-, -SCH2-, -S(CH2)2-, -OCH2O- oder -O(CH2)2O- steht, E für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Propen-l-yl, Butenyl, Propargyl, Butinyl, -CF3,
-CHF2, -CC1F2, -CF2CHFC1, -CF2CH2F, -CF2CC13, -CH2CF3,
-CF2CHFCF3, -CH2CF2H, -CH2CF2CF3, -CF2CF2H, -CF2CHFCF3, -SO2CF3, -SO2(CF2)3CF3, Cyclohexyl, Dimethylaminocarbonyl,
-SO2NMe2 steht,
W1 für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n- Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, -CF3, -CHF2, -CC1F2, -CF2CHFC1, -CF2CH2F, -CF2CC13, -CH2CF3, -CF2CHFCF3, -CH2CF2H, -CH2CF2CF3, CF2CF2H, -CF2CHFCF3, -SCF3, -SCHF2, -SO2CHF2, -SO2CF3, -SO2NMe2, -COCH3 oder -SO2Me2 steht,
W2 für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethylthio, -COCH3, -SO2CF3 oder -SO2NMe2 steht,
einsetzt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Verbindungen der Formel (Il-a)
in welcher R1 für Halogen, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy steht,
R2 für Wasserstoff oder Halogen steht,
R4 für einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl oder für einfach oder zweifach aus der Liste W2 substituiertes Heterocyclyl oder für die Gruppierung -Y-E steht,
R5 für Wasserstoff oder Alkoxy steht und
Y, E, W1 und W2 die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben,
einsetzt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Verbindungen der Formel (Il-a)
in welcher
R1 für Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht, R4 für einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl oder für einfach oder zweifach aus der Liste W2 substituiertes Heterocyclyl oder für die Gruppierung -Y-E steht,
R5 für Wasserstoff oder C j -Cg- Alkoxy steht und
Y, E, W1 und W2 die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben,
einsetzt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Verbindungen der Formel (Il-a)
in welcher
R1 für Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R4 für einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl oder für einfach oder zweifach aus der Liste W2 substituiertes Heterocyclyl oder für die Gruppierung -Y-E steht,
R5 für Wasserstoff, Methoxy oder Ethoxy steht und Y, E, W1 und W2 die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben,
einsetzt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Verbindungen der Formel (Il-b)
in welcher
Ar2, R1, R2 und R3 die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben,
einsetzt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Verbindungen der Formel (II-c)
in welcher Ar2, R1, R2 und R3 die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben,
einsetzt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Verbindungen der Formel (Il-d)
in welcher
Ar1, R4, R5 und m die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben,
einsetzt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Verbindungen der Formel (Il-e)
in welcher Ar1, R4, R5 und m die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben,
einsetzt.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Verbindungen der Formel (Il-f)
in welcher
R1 für Halogen, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy steht,
R2 für Wasserstoff oder Halogen steht,
R4 für einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl oder für einfach oder zweifach aus der Liste W2 substituiertes Heterocyclyl oder für die Gruppierung -Y-E steht, R5 für Wasserstoff oder Alkoxy steht und
Y, E, W1 und W2 die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben,
einsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Verbindungen der Formel (Il-g)
in welcher
R1 für Halogen, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy steht,
R4 für einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes
Phenyl oder für einfach oder zweifach aus der Liste W2 substituiertes Heterocyclyl oder für die Gruppierung -Y-E steht,
R5 für Wasserstoff oder Alkoxy steht und
Y, E, W1 und W2 die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben,
einsetzt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure eine Protonensäuren oder eine starke organische Säure oder eine Halogencarbonsäure einsetzt.
15. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure
Salzsäure, Schwefelsäure, Flusssäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trifluoressigsäure oder Trichloressigsäure einsetzt.
16. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verdünnungsmittel eine organische Säure einsetzt.
17. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verdün- nungsmittel Propionsäure, Essigsäure oder Ameisensäure einsetzt.
18. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Gemische aus Schwefelsäure, Essigsäure und Wasser einsetzt.
19. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei Temperaturen zwischen 20°C und 200°C durchführt.
20. Verbindungen der Formel (II)
in welcher
Ar1 und Ar2 die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben.
21. Verfahren zum Herstellen von Verbindungen der Formel (II) gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) Lactame der Formel (III) in welcher
Ar2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat,
mit einer Verbindung der Formel (IV)
in welcher
Ar1 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat und
G für Chlor, CrC6- Alkoxycarbonyl oder -N(OCH3)CH3 steht,
in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
22. Verbindungen der Formel (I-b)
in welcher
Ar2, R1, R2 und R3 die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeu- tungen haben.
23. Verbindungen der Formel (I-c)
in welcher
Ar2, R1, R2 und R3 die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben.
24. Verbindungen der Formel (I-d)
in welcher
Ar1, R4, R5 und m die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben.
25. Verbindungen der Formel (I-e)
in welcher
Ar1, R4 und R5 die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben.
26. Verbindungen der Formel (1-f)
in welcher
R1 für Halogen, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy steht,
R2 für Wasserstoff oder Halogen steht,
R4 für einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl oder für einfach oder zweifach aus der Liste W2 substituiertes Heterocyclyl oder für die Gruppierung -Y-E steht,
R5 für Wasserstoff oder Alkoxy steht und
Y, E, W1 und W2 die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben.
27. Verbindungen der Formel (I-g)
in welcher
R1 für Halogen, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy steht, R4 für einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl oder für einfach oder zweifach aus der Liste W2 substituiertes Heterocyclyl oder für die Gruppierung -Y-E steht,
R5 für Wasserstoff oder Alkoxy steht und
Y, E, W1 und W2 die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben.
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