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EP1289915A2 - LASTOM RES R TICULABLES FLUOR S BROMOSULFON S BASE DE FLUORURE DE VINYLID NE PR SENTANT UNE FAIBLE T g? ET PROC D S POUR LEURS PR PARATIONS - Google Patents

LASTOM RES R TICULABLES FLUOR S BROMOSULFON S BASE DE FLUORURE DE VINYLID NE PR SENTANT UNE FAIBLE T g? ET PROC D S POUR LEURS PR PARATIONS

Info

Publication number
EP1289915A2
EP1289915A2 EP01947073A EP01947073A EP1289915A2 EP 1289915 A2 EP1289915 A2 EP 1289915A2 EP 01947073 A EP01947073 A EP 01947073A EP 01947073 A EP01947073 A EP 01947073A EP 1289915 A2 EP1289915 A2 EP 1289915A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
varies
fluorinated
ratio
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01947073A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Bruno Michel Ameduri
Michel Armand
Mario Boucher
Abdellatif Manseri
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hydro Quebec
Original Assignee
Hydro Quebec
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hydro Quebec filed Critical Hydro Quebec
Publication of EP1289915A2 publication Critical patent/EP1289915A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/182—Monomers containing fluorine not covered by the groups C08F214/20 - C08F214/28
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
    • C07C17/04—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
    • C07C17/275—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of hydrocarbons and halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine

Definitions

  • the present invention relates to bromosulfonated fluorinated crosslinkable elastomers based on vinylidene fluoride, having the particularity of having low glass transition temperatures (T g ).
  • the present invention also relates to original methods allowing in particular the synthesis of crosslinkable elastomers having low glass transition temperatures (T g ) from copolymers as well as the use of such elastomers in the manufacture of stable parts intended in particular for the aeronautical industries. , petroleum, automobile, mining and nuclear, as well as in the plastics industry.
  • such elastomers are useful in the manufacture of stable parts such as membranes, polymer electrolytes, ionomers, components of fuel cells supplied for example with hydrogen or methanol, seals, O-rings , hoses, hoses, pump body, diaphragms, and piston heads.
  • copolymer as used in the context of the present invention relates to compounds formed from macromolecules containing different monomer units 2, 3, 4, 5, 6 or more. Such high molecular weight compounds are obtained when one or more monomers polymerize together.
  • copolymers thus obtained from 3, 4, 5 or 6 different monomer units terpolymers, tetrapolymers, pentapolymers and hexapolymers, obtained respectively by the reactions of terpolymerization, of tetrapolymerization, of pentapolymerization and of 'hexapolymérisation.
  • Known fluorinated elastomers have a unique combination of properties (thermal, oxidation, ultraviolet (UV) resistance, aging, corrosive chemicals, fuels and water absorption; low surface tensions , dielectric constants and refractive indices).
  • the combination of these properties has enabled them to find “high tech” applications in many fields: as seals (space industry, aeronautics), as semiconductors (microelectronics), as hoses, pipes, pump bodies, heads of piston, and diaphragms (chemical, automotive and petroleum industries).
  • Fluorinated elastomers (Progr. Polym. Sci. 26 (2001) 105-187), and in particular copolymers based on vinylidene fluoride (or 1,1-difluoroethylene, VDF) are polymers of choice for applications such as coatings and paints or more recently for membranes or components of fuel cells supplied for example with hydrogen or methanol. These polymers are resistant to aggressive, reducing or oxidizing conditions as well as to hydrocarbons, solvents, lubricants (Prog. Polym. Se. 14 (1989) 251 and 26 (2001) 105).
  • VDF-based elastomers can be crosslinked by various routes (chemical in the presence of polyamines, polyalcohols and organic peroxides or ionizing radiation or by electron bombardment), described in the journals Progr. Polym. Sci. 26 (2001) 105, Rubber Chem. Technol. 55 (1982) 1004, in the book “Modem Fluoropolymers", chapter 32, pp. 597 or in the article Angew. Makromol. Chem. 76/77 (1979) 39.
  • the brominated monomers are bromotrifluoroethylene (BrTFE) (USP 4,214,060 and 4,271,275); 1,1-difluoro-2-bromoethylene (WO 81/00573); 4-bromo-3, 3,4,4- tetrafluorobutene (USP 4,214,060) as well as trifluorovinyl ⁇ -bromo ethers (Eur. Pat. 0,153,848 and 0,769,521 and cited in the articles Kautsch. Kunststoff. 44 (1991) 833 or Rubber Chem. Technol. 55 (1982) 1004).
  • the use of fluorinated olefins other than HFP has been mentioned in US Patent 4,115,481.
  • F 2 C CFOCF 2 CF (CF 3) OC 2 F 4 S0 2 F (PFS0 2 F).
  • society Asahi Glass uses this sulfonated monomer for the manufacture of Flemion ® membranes.
  • F 2 C CFO [CF 2 CF (CF 3) 0] x C 2 F 4 C0 2 CH 3 (for Nafion membranes ® or Aciplex ® when x is 1, and for Flemion membranes if x is 0) are also used.
  • 2,299,622 describe the easy copolymerization of PFS0 2 F with VDF and on the other hand, applications CA 2,293,845 and CA 2,299,621 present the terpolymerization PFS0 2 F / VDF / HFP. Furthermore, the use of brominated monomers promotes crosslinking (by peroxides) of the polymers formed and improves their thermostability, their mechanical properties and their resistance to chemical agents, to petroleum, to strong acids and to oxidation.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • terpolymers such as the terpolymers TFE / perfluoromethyl vinyl ether / BrTFE or perfluoroallyl bromide (USP 3,987,126 and 4,214,060) or PAVE / TFE / 4-bromo-3,3,4,4- tetrafluorobutene (USP 4,973,634).
  • the present invention describes the preparation of new bromofluorinated monomers, then the copolymerization of trifluorovinyl monomers with brominated end with fluorinated monomers. This process leads to the synthesis of new copolymers and then new crosslinkable sulfonated bromofluorinated elastomers having ' very low glass transition temperatures (T g ), good resistance to acids, petroleum and fuels and good processing properties.
  • T g glass transition temperatures
  • a first object of the present invention consists of the family of compounds corresponding to formula I:
  • X represents an oxygen atom or no atom
  • Y represents a hydrogen or fluorine atom
  • n is a natural whole number varying from 0 to
  • the present invention consists of the subfamily of compounds corresponding to formula II:
  • n is a natural number varying from 0 to 10 inclusive.
  • a second object of the present invention consists of a process for the preparation of a fluorinated copolymer by radical copolymerization, said process comprising the reaction: - of a compound corresponding to formula I:
  • X represents an oxygen atom or no atom
  • Y represents a hydrogen or fluorine atom
  • n is a natural whole number varying from 0 to 10 inclusive.
  • R F1 denotes: a linear or branched group of formula C n F 2n + 1 (n denoting a natural whole number varying from 1 to 10); or
  • R F2 denotes: a linear or branched group of formula C n F 2n (n denoting a natural whole number varying from 1 to 10);
  • G represents: a functional group S0 2 F, C0 2 R (R denoting the group
  • a preferred embodiment of the process according to the present invention consists of a process for the preparation of a fluorinated copolymer, by reaction:
  • R F represents the groups R F1 or R F2 defined above, the group G being absent when R F represents R F1 ;
  • n, m and p independently represent natural whole numbers such that the ratio n / m varies from 1 to 25 and such that p varies from 10 to 300, preferably the ratio n / m varies from 2 to 23 and p varies from 15 to 200, even more preferably the n / m ratio varies from 6 to 19 and p varies from 20 to 100.
  • Another preferred embodiment of the invention consists of a process for preparing the fluorinated copolymer, by reaction:
  • R F represents the groups R F1 or R F2 defined above, the group G being absent when R F represents R F1 ;
  • q, r and s independently represent natural whole numbers such that the ratio q / r varies from 1 to 20 and s varies from 10 to 300, preferably the ratio q / r varies from 2 to 15 and s varies from 15 at 200, more preferably still the ratio q / r varies from 2 to 10 and s varies from 20 to 100.
  • Another object of the present invention consists of a copolymerization process, comprising the reaction:
  • R F1 denotes: a linear or branched group of formula C n F 2n + 1 (n denoting a natural whole number varying from 1 to 10); or
  • R F2 denotes: a linear or branched group of formula C n F 2n (n denoting a natural whole number varying from 1 to 10); and in which G represents a functional group
  • X, Y and Z independently represent hydrogen, fluorine, chlorine atoms or groups of formula C n F 2n + 1 (n being 1, 2 or 3) but X, Y and Z born can simultaneously represent a fluorine atom,
  • R F represents the groups R F1 or R F2 defined above, the group G being absent when R F represents R F ⁇ ;
  • a, b, c and d independently represent natural integers such that the ratio b / a varies from 0.1 to 15, such that the ratio b / c varies from 20 to 20 and such that d varies from 10 to 200.
  • the ratio b / a varies from 1 to 10
  • the ratio b / c varies from 1 to 15 and d varies from 15 to 150.
  • the ratio b / a varies from 2 to 6
  • the b / c ratio varies from 2 to 9 and d varies from 25 to 100.
  • R F1 denotes: a linear or branched group of formula (n denoting a natural whole number varying from 1 to 10); or
  • R F2 denotes: a linear or branched group of formula C n F 2n (n denoting a natural whole number varying from 1 to 10);
  • X, Y and Z independently represent hydrogen, fluorine, chlorine atoms or groups of formula C n F 2n + 1 (n being 1, 2 or 3) but X, Y and Z cannot simultaneously represent a fluorine atom,
  • R F represents the groups R F1 or R F2 defined above, the group G being absent when R F represents R FÎ ;
  • e, f, g and h independently represent whole numbers such that the ratio f / e varies from 1 to 10, such that the ratio f / g varies from 1 to 10 and such that h varies from 10 to 250, advantageously the ratio f / e varies from 1 to 5, the ratio fg varies from 2 to 8 and h varies from 15 to 200, according to an even more preferential mode the f / e ratio varies from 1 to 3, the f / g ratio varies from 3 to 7 and h varies from 20 to 150.
  • This copolymerization process is preferably carried out in a cuvée (“batch” type) and the reaction is carried out in emulsion, in microemulsion, in suspension or in solution.
  • the reaction is initiated in the presence of at least one organic radical initiator preferably chosen from the group consisting of peroxides, peresters, percarbonates, alkyl peroxypivalates and diazo compounds.
  • organic radical initiator preferably chosen from the group consisting of peroxides, peresters, percarbonates, alkyl peroxypivalates and diazo compounds.
  • the reaction is carried out in the presence of:
  • At least one peroxide preferably selected from the group consisting of t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide and t-butyl peroxypivalate and t-amyl peroxypivalate; and or
  • At least one perester which is preferably benzoyl peroxide; and or - At least one percarbonate which is preferably t-butyl cyclohexyl peroxydicarbonate.
  • the concentration of peroxide and / or perester and / or percarbonate in the reaction medium is such that the initial molar ratio between the initiator and the monomers ([initiator] 0 / [monomersjo) is between 0.1 and 2%, and preferably between 0.5 and 1%, the initiator being the compound of formula tBuO-OtBu or tBuO-OC (0) tBu and the monomers being the compounds of formula I, II, ⁇ i ⁇ , ⁇ i2, ⁇ r, ⁇ "etv ⁇ .
  • the expression [initiator] o expresses the initial molar concentration of initiator and the expression [monomers] o expresses the total initial concentration of monomers.
  • the copolymerization reaction is preferably carried out:
  • the copolymerization process is preferably carried out in solution in the presence of at least one organic solvent which is advantageously chosen from the group consisting of perfluoro-n-hexane, acetonitrile or mixtures of perfluoro-n-hexane and acetonitrile .
  • the solvent content in the reaction medium is preferably such that the initial mass ratio between the solvent and the monomers is between 0.5 and 1.5, more preferably still between 0.6 and 1.2.
  • the reaction is carried out with an initial molar ratio between the initiator and the monomers ([initiator] 0 / [monomers] o) which is between 0 , 1 and 2%, and preferably between 0.5 and 1%.
  • the initiator being the compound of formula tBuO-OtBu or tBuO-OC (0) tBu and the monomers being the compounds of formula I, II, III ! , III 2 , II ', II "and VI as defined above.
  • the expression [initiator] o expresses the initial molar concentration of initiator and the expression [monomers] o expresses the total initial concentration of monomers.
  • the copolymerization process is implemented with a reagent of formula III ⁇ or III 2 which is preferably perfluoro (4-methyl-3,6-dioxaoct-7-ene) fluoride.
  • a reagent of formula III ⁇ or III 2 which is preferably perfluoro (4-methyl-3,6-dioxaoct-7-ene) fluoride.
  • a third object of the present invention consists of fluorinated polymers preferably by fluorinated copolymers capable of being obtained by the implementation of one of the methods defined in the preceding part relating to the second object of the present invention.
  • a fourth object of the present invention consists of the bromofunctional fluorinated copolymers capable of being obtained by the implementation of any of the methods defined in the preceding part relating to the second object of the present invention.
  • the bromofunctional fluorinated copolymers contain from 7 to 24% of bromotrifluoroethylene (BrTFE); from 20 to 30% perfluoro (4-methyl-3,6-dioxaoct-7-ene) sulfonyl fluoride (PFS0 2 F); and 56 to 73% vinylidene fluoride (VDF).
  • BrTFE bromotrifluoroethylene
  • PFS0 2 F perfluoro (4-methyl-3,6-dioxaoct-7-ene) sulfonyl fluoride
  • VDF vinylidene fluoride
  • the bromofunctional fluorinated copolymers contain from 2 to 15% of 1,1,2-trifluoro-4-bromobutene (BrEF); from 20 to 30% of ⁇ erfluoro (4-methyl-3,6-dioxaoct-7-ene) sulfonyl fluoride (PFS0 2 F); and from 65 to 78% vinylidene fluoride (VDF).
  • BrEF 1,1,2-trifluoro-4-bromobutene
  • PFS0 2 F ⁇ erfluoro (4-methyl-3,6-dioxaoct-7-ene) sulfonyl fluoride
  • VDF vinylidene fluoride
  • bromofunctional fluorinated copolymers those which have the following chemical functions or fluorinated groups:
  • bromofunctional fluorinated copolymers those which have the following chemical functions or fluorinated groups:
  • -OCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 S ⁇ 2 F; tBuO-CF 2 CH 2 -; -CH 2 CF 2 -CH 2 CF2-CH 2 CF 2 -; -CF 2 CF (R F ) -CH 2 CF2-CH 2 CF 2 -; -CF 2 CF (R F ) -CH 2 CF 2 -CH 2 CF 2 -CF 2 CF (R F ) -; -CH2CF 2 -CH2CF 2 -CF 2 CH 2 -; -CF 2 CF (OR F S ⁇ 2 F) -CH 2 CF 2 -CF 2 CF (OR F S0 2 F) -; -CH 2 CF 2 -CH 2 CF 2 -CF 2 CF (R F ) -; -OCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 S ⁇ 2 F; -CH2CF 2 -CH CF 2 -CF 2 CH 2 -;
  • a fifth object of the present application consists of a process for the preparation of a bromosulfonated fluorinated elastomer, characterized in that any one of the polymers obtained according to one of the processes of the invention is subjected to a crosslinking step preferably performed in the presence of at least one peroxide (preferably at a concentration between 1 and 5%) and / or in the presence of at least one triallyl isocyanurate (preferably at a concentration between 5 and 20%) followed by a step of hot post-crosslinking, ie at 200 - 220 ° C.
  • a crosslinking step preferably performed in the presence of at least one peroxide (preferably at a concentration between 1 and 5%) and / or in the presence of at least one triallyl isocyanurate (preferably at a concentration between 5 and 20%) followed by a step of hot post-crosslinking, ie at 200 - 220 ° C.
  • a sixth object of the present application consists of the bromosulfonated fluorinated elastomers capable of being obtained by the processes which constitute the fifth object of the present invention.
  • a preferred family of the elastomeric compounds according to the invention is constituted by the bromosulfonated fluorinated elastomers, having very low glass transition temperatures (T g ), these glass transition temperatures which are measured according to standard ASTM E-1356-98 are included. preferably between -45 and -18 ° C, more preferably still between -35 and -21 ° C.
  • Bromosulfonated fluorinated elastomers are also characterized in that they have: - an inherent viscosity measured according to the ASTM D-2857-95 method which is preferably between 0.8 and 1.8 ml / g; and or
  • thermostability preferably up to 325 ° C in air, temperature value at which a mass loss of 5% is measured.
  • a seventh subject of the present application consists of the use of one or more of the crosslinkable bromosulfonated fluorinated elastomers according to the invention, for:
  • An eighth object of the present invention consists of a process for crosslinking the sulphonyl groups of a sulphonated polymer chosen from the family of bromosulphonated fluorinated elastomers defined in the fifth and sixth object of the present invention.
  • at least a fraction of the crosslinking bonds carries an ionic charge.
  • the process includes also bringing said sulfonated polymer into contact with a crosslinking agent allowing the reaction between two sulfonyl groups originating from adjacent polymer chains, to form said crosslinking bonds.
  • the invention describes the synthesis of original fluorinated elastomeric copolymers, based on commercial fluorobrominated monomers (such as bromotrifluoroethylene, BrTFE) or synthetic (such as 1,1,2-trifluoro-4-bromobutene, BrEF ) and containing a functional perfluoroalkyl vinyl ether and / or a functional perfluoroalkoxyalkyl vinyl ether and possibly other fluorinated alkenes.
  • commercial fluorobrominated monomers such as bromotrifluoroethylene, BrTFE
  • synthetic such as 1,1,2-trifluoro-4-bromobutene, BrEF
  • the originality of this invention comes in particular from the following characteristics:
  • the crosslinkable fluorinated elastomers obtained by the present invention are of minority composition in fluorobrominated monomers of structure XYC ***** - CZW (CT 2 ) ⁇ Br (with X, Y, Z can be chosen from hydrogen atoms, or halogens with at least one fluorine atom, W representing an oxygen atom or no atom; T symbolizing a hydrogen or fluorine atom and x being a natural whole number between 0 and 10 inclusive) and majority in functional perfluoroalkyl vinyl ether (PAVE) or functional perfluoroalkoxyalkyl vinyl ether (PAAVE) for the copolymers; and of minority composition in fluorobrominated monomers and - in majority in VDF or in functional perfluoroalkyl vinyl ether or functional perfluoroalkoxyalkyl vinyl ether according to the initial molar ratios of these two fluorinated monomers for the terpolymers;
  • the fluorinated elastomers synthesized by said invention have very low glass transition temperatures (T g ), these elastomers thus being able to find applications in the field of plastics processing ("aid process sing" or implementing agents), or other advanced industries (aerospace, electronics or automotive, petroleum, transporting corrosive, acidic or very cold fluids such as liquid nitrogen, oxygen and hydrogen).
  • T g glass transition temperatures
  • high thermal resistance seals can be prepared from these elastomers; 6 °
  • These bromosulfonated fluorinated elastomers are easily crosslinkable with peroxides. This crosslinking significantly improves the properties of resistance to oxidation and to solvents, hydrocarbons, fuels, acids and aggressive media.
  • X is F, Cl or CF 3 ; n is 0 to 10 inclusive.
  • the crosslinking can be carried out while the polymer is in the form of a nonionic polymer precursor, but after having been molded or pressed in the desired form.
  • This therefore results in a much more mechanically resistant material.
  • the present invention also relates to the molding or pressing of the polymer crosslinked in the form of membranes or hollow fibers (hereinafter "membranes") for use in a fuel cell, electrolyser in water, a chlor-soda process, electrosynthesis, water treatment and the production of 'ozone.
  • membranes or hollow fibers hereinafter "membranes”
  • the creation of stable crosslinks is carried out by means of a reaction between two -S0 2 L groups originating from adjacent polymer chains.
  • the reaction is initiated by a crosslinking agent, and allows the formation of derivatives according to the following formulas:
  • r is 0 or 1 M comprises an inorganic or organic cation
  • R includes F, C ⁇ . 2 o substituted or unsubstituted alkyl; C ⁇ _ 2 o substituted or unsubstituted aryl; C ⁇ _ 2 o substituted or unsubstituted alkylene, in which the substituent comprises one or more halogen atoms;
  • Q comprises a divalent radical C ⁇ _ 2 o alkyl, C ⁇ _ 2 o oxaalkyle, C ⁇ _ 2 o azaalkyle, - 2 0 thiaalkyle, C1- 20 aryle or C ⁇ _ 2 o alkylaryl, each can be optionally substituted
  • A includes M, Si (R ') 3 , Ge (R') 3 or Sn (R ') 3 in which R' is C ⁇ _ 18 alkyl;
  • L comprises a labile group such as a halogen atom (F, Cl, Br), an electrophilic heterocycle N-imidazolyl, N-triazolyl, R 2 SO 3 in which R is an optionally halogenated organic radical; and
  • a labile group such as a halogen atom (F, Cl, Br), an electrophilic heterocycle N-imidazolyl, N-triazolyl, R 2 SO 3 in which R is an optionally halogenated organic radical
  • R includes proton; alkyl, alkenyl, oxaalkyl, oxaalkenyl, azaalkyle, azaalkenyle, thiaalkyle, thiaalkényle, dialkylazo, optionally hydrolyzable silaalkyle, silaalkényle radicals
  • radicals being able to be linear, branched or cyclic and comprising from 1 to 18 carbon atoms; aliphatic cyclic or heterocyclic radicals of 4 to 26 atoms
  • the crosslinking reaction may involve all of the sulfonyl groups, or only a fraction thereof.
  • the crosslinking reagents can be added or used according to various techniques well known to the person skilled in the art.
  • the polymer is molded into the desired form before crosslinking, for example in the form of membranes or hollow fibers, and the material is immersed or covered with a solution of the crosslinking agent in one or more solvents promoting the reaction. of coupling.
  • the remaining -S0 2 L groups can be hydrolyzed in a conventional manner in the form of sulfonate by alkaline hydrolysis.
  • the crosslinked polymer obtained according to the process of the present invention can be easily separated from the reaction side products, which are for example volatile, such as (CH 3 ) 3 SiF or (CH 3 ) 3 SiCl.
  • the crosslinked polymer can be washed using an appropriate solvent such as water or an organic solvent in which it is insoluble.
  • conventional techniques well known to those skilled in the art such as for example ion exchange or electrophoresis, can be used to change the M + cation obtained in the crosslinking reaction and / or coming from the ionogenic agent which does not crosslink with the cation desired for the final application.
  • TFE Tetrafluoroethylene
  • VDF vinylidene fluoride
  • the fluorinated elastomers in question in said invention can be prepared from the monomer PFS0 2 F whose copolymerization with BrTFE (or BrEF) and VDF have never been the subject of work described in the literature .
  • this sulfonated monomer through its sulfonyl fluoride function, makes it possible to create crosslinking sites in these elastomers;
  • the fluorinated elastomers obtained by this process have very low glass transition temperatures, varying from -35 to -21 ° C.
  • bromosulfonated fluorinated copolymers can be easily crosslinked by means of peroxides, thus leading to stable, inert materials and insoluble in all solvents, hydrocarbons or strong acids.
  • the present invention also relates to the synthesis of reactive flu-brominated trifluorovinyl monomers and the production of bromofluorinated elastomers based on VDF and PAVE, then the study of their crosslinking, as well as their field of applications.
  • the crosslinking of these fluorobrominated copolymers is carried out in the presence of peroxide and triallylisocyanurate, the general mechanism of which is presented in the article Rubber Chem. Technol. 55 (1982) 1004 or the journal Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 105-187.
  • peroxide and triallylisocyanurate the general mechanism of which is presented in the article Rubber Chem. Technol. 55 (1982) 1004 or the journal Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 105-187.
  • no study concerning the copolymerization of PFSO 2 F with brominated alkenes and other fluorinated olefins has been described in the literature.
  • the first objective of this invention consists in making available new trifluorovinyl monomers, reactive in copolymerization with fluorinated olefins and having a brominated end. This objective is achieved by the compounds corresponding to formula I:
  • X represents an oxygen atom or no atom
  • Y represents a hydrogen or fluorine atom
  • n is a natural whole number between 0 and 10 inclusive.
  • Solution polymerization is however preferably used.
  • This therefore includes: vinyl fluoride (VF), vinylidene fluoride (VDF), trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene (CTFE), 1- hydropentafluoropropylene, hexafluoroisobutylene, 3,3,3-trifluoropropene and generally all fluorinated or perfluorinated vinyl compounds.
  • perfluorovinyl ethers also play the role of comonomers.
  • PAVE perfluoroalkyl vinyl ethers
  • PMVE perfluoromethyl vinyl ether
  • PEVE perfluoroethyl vinyl ether
  • PPVE perfluoropropyl vinyl ether
  • PAAVE perfluoroalkoxy alkyl vinyl ethers
  • perfluoroalkoxyalkyl vinyl ethers with carboxylic ends or with sulfonyl fluoride ends such as perfluoro (4-methyl-3,6-dioxaoct-7-ene) sulfonyl fluoride, can also be used for the synthesis of fluorinated elastomers described in this invention.
  • Mixtures of PAVE and PAAVE may be present in the copolymers.
  • the brominated monomers used in this invention are olefins in which at least one of the hydrogen atoms has been replaced by a bromine atom and optionally, one or more remaining hydrogen atoms have been replaced by an atom of a other halogen, mainly fluorine.
  • Some of these monomers are commercial such as vinyl bromide, bromotrifluoroethylene (BrTFE), l-bromo-2,2-difluoroethylene, 4-bromo-3, 3, 4,4-tetrafluoro-l-butene, 3-bromo-3, 3-difluoropropene, 1,1,2-trifluoro-3-bromo-1,3-butadiene or 2-bromoperfluoroethyl perfluorovinylether.
  • BrTFE bromotrifluoroethylene
  • l-bromo-2,2-difluoroethylene 4-bromo-3, 3, 4,4-tetrafluoro-l-butene
  • 3-bromo-3, 3-difluoropropene 1,1,2-trifluoro-3-bromo-1,3-butadiene or 2-bromoperfluoroethyl perfluorovinylether.
  • fluorobrominated olefins such as 3-bromopentafluoro-1-propene, 1,1,2,2-trifluoro-3-methyl-4-bromopentene, 4-bromo-3,4-dichloro-3,4-difluoro- l-butene, 6-bromo-5,5,6,6-tetrafluoro-l-hexene, 4-bromo-3-trifluoromethyl-l-butene, l-bromo-l, l-difluoro-2-butene can be prepared by methods such as those described by Tarrant and Gillman (J. Am. Chem. Soc. 76 (1954) 3466 and 5423), by Tarrant and Tandon (J. Org.
  • the solvents used to carry out the solution polymerization are the following:
  • the solvents preferably used are methyl acetate and acetonitrile in variable amounts.
  • the reaction temperature range can be determined by the initiator decomposition temperature and ranges from 20 to 200 ° C.
  • the temperatures preferentially used are between 55 and 80 ° C.
  • the polymerization can be initiated by the intervention of the usual initiators of radical polymerization.
  • initiators are the azo (such as azobisisobutyronitrile, AIBN), dialkyl peroxydicarbonates, acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, aryl or alkyl peroxide such as dibenzoyl peroxide, peroxide dicumyl, t-butyl peroxide, t-alkyl perbenzoates and t-alkyl peroxypivalates.
  • azo such as azobisisobutyronitrile, AIBN
  • dialkyl peroxydicarbonates such as dibenzoyl peroxide, peroxide dicumyl, t-butyl peroxide, t-alkyl perbenzoates and
  • dialkyl peroxides preferably t-butyl peroxide
  • dialkyl peroxydicarbonates such as diethyl and di-isopropyl peroxydicarbonates
  • t-alkyl peroxypivalates such as t-butyl peroxypivalates and t-amyl and, more particularly, to t-alkyl peroxypivalates.
  • One of the polymerization methods used can also be by microemulsion as described in European patent E.P. 250,767 or by dispersion, as indicated in American patent 4,789,717 or European patents 196,904; 280,312 and 360,292. The content of these documents is incorporated by reference into the present request.
  • I_i is the value of the integration of the signal located at -i ppm on the NMR spectrum of 19 F.
  • Ii is the integration value of the signal located at -i ppm on the 19 F NMR spectrum.
  • the elastomers of this invention can be crosslinked using peroxide and triallyl isocyanurate systems when such copolymers contain iodine and / or bromine atoms in the terminal position of the macromolecule.
  • Peroxidic systems are well known, such as those described in the European patent EP Appl. 136,596 or in Kaut journals. Kunststoff Kunststoff. 44 (1991) 833, Rubber World 207 (1993) 18 or Rubber Chem. Technol. 55 (1982) 1004.
  • the vulcanization of these elastomers can also be carried out by ionic methods or by radiation or electron bombardment such as those described in the American patents 3,876,654 and 4,259,463 or the European patent 335,705 or in the journal Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 105 or those cited above.
  • copolymers of such compositions can find applications in the preparation of O-rings, pump bodies, diaphragms and have very good resistance to fuels, petrol, t-butyl methyl ether, to alcohols, motor oils and strong acids (HCl , HN0 and H 2 S0), combined with good elastomeric properties, in particular very good resistance to low temperatures.
  • These copolymers also have the advantage of being crosslinkable in the presence of agents traditionally used.
  • Example 1 is given to better illustrate the present invention, but they cannot in any way constitute a limitation on the scope of said invention.
  • Example 1
  • a Carius tube (inside diameter: 78 mm, thickness:
  • Hastelloy reactor equipped with mechanical agitation (hollow Hastelloy blades, ie gas turbine), a pressure gauge, two valves (gas inlet and release), and a rupture disc and located in a thermoregulated mantle, are introduced 465.5 g (1.68 moles) of BrCF 2 CFClBr, 6.5 g (0.016 mole) of bis (4- tertiobutylcyclohexyl) -carboxydicarbonate and 200 g of tertiobutanol.
  • the reactor is closed, degassed and then placed under vacuum and cooled to -80 ° C. in an acetone / liquid nitrogen mixture.
  • 66 g (2.35 moles) of ethylene are introduced into it.
  • the reactor is allowed to return to ambient temperature, then is gradually heated to 60 ° C. which suddenly generates an exotherm reaching 115 ° C. after 25 minutes and leading to a maximum pressure of 28 bars. This pressure gradually drops, which corresponds to the consumption of ethylene.
  • the reaction is thus left at 60 ° C for 2 hours.
  • the reactor is cooled in ice and then gradually degassed.
  • the solvent is evaporated off and the crude CPV chromatogram shows the total conversion of 1,2-dibromo-1,2,2-trifluoro-2-chloroethane.
  • the overall yield is 85%.
  • the monoethylenated derivative, l, 4-dibromo-2-chloro-l, l, 2-trifluorobutane is first recovered,
  • the reactor is allowed to return to ambient temperature, then it is heated to 75 ° C. in an oil bath for 15 hours. After cooling to room temperature and then in ice, the reactor is degassed. The acetonitrile is partially evaporated, then the copolymer is precipitated by slow addition dropwise into 200 ml of cold, highly agitated pentane. The copolymer sticks to the walls of the Erlenmeyer flask and after decantation, separation and drying under vacuum at 80 ° C. until constant weight, 31 g of very viscous orange product are obtained. The yield is 40%.
  • Thermogravimetric analyzes were carried out using TGA 51-133 apparatus, Texas Instruments, in air, with a heating rate of 10 ° C / min.
  • VDF vinylidene fluoride
  • the reactor is allowed to return to room temperature, then it is heated at 135 ° C for 18 hours. After cooling in ice, the reactor is degassed and 3.2 g of unreacted VDF have been released (the conversion rate of VDF is 77%).
  • the 19 F NMR characterization of the reaction crude shows that 82% of the sulfonated monomer has reacted (the presence of the characteristic signal centered at -138.5 ppm indicates the presence of the sulfonated monomer which has not completely reacted).
  • the acetonitrile is partially evaporated and then, as in the previous example, the copolymer is precipitated by adding dropwise to 200 ml of cold, highly agitated pentane.
  • the acetone is evaporated and then the viscous residue is spread in a mold, located between two sheets of PTFE, pressed (2 bars) at 175 ° C for 20 min then 200 ° C for 2 hours.
  • the film obtained is clear, homogeneous and insoluble in all organic solvents and hydrocarbons and in concentrated HCl and H 2 SO 4 .

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Abstract

Composés répondant à la formule (I) F2C=CFX(CY2)nBr dans laquelle : X représente un atome d'oxygène ou aucun atome ; Y représente un atome d'hydrogène ou de fluor ; et n est un nombre entier naturel variant de 0 à 10 inclus, et leur utilisation dans la synthèse de copolymères fluorés puis dans la synthèse d'élastomères fluorés bromosulfonés, présentant une faible température de transition vitreuse.

Description

ÉLASTOMÈRES RÉTICULABLES FLUORÉS BROMOSULFONÉS À BASE DE FLUORURE DE VINYLIDÈNE PRÉSENTANT UNE FAIBLE Tg ET PROCÉDÉS POUR LEURS
PRÉPARATIONS
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne des élastomères réticulables fluorés bromosulfonés à base de fluorure de vinylidène possédant la particularité de présenter de faibles températures de transition vitreuse (Tg). La présente invention concerne également des procédés originaux permettant notamment la synthèse d' élastomères réticulables présentant de faibles températures de transition vitreuse (Tg) à partir de copolymères ainsi que l'utilisation de tels élastomères dans la fabrication de pièces stables destinées notamment aux industries aéronautiques, pétrolières, automobiles, minières et nucléaires, ainsi que dans la plasturgie.
À titre d'exemple, de tels élastomères sont utiles dans la fabrication de pièces stables telles que les membranes, électrolytes polymères, ionomères, composantes de piles à combustible alimentées par exemple à l'hydrogène ou au méthanol, joints d'étanchéité, joints toriques, durites, tuyaux, corps de pompe, diaphragmes, et têtes de piston.
À cause de leur inertie chimique, les membranes échangeuses d'ions partiellement ou totalement fluorées sont habituellement retenues dans des procédés chlore-soude ou des piles à combustible consommant de l'hydrogène ou du méthanol. De telles membranes sont disponibles commercialement sous des appellations telles que Nafion®, Flemion®, Dow®. D'autres membranes similaires sont proposées par Ballard Inc. dans la demande WO 97/25369, qui décrit des copolymères, entre autres, de tétrafluoroéthylène et de perfluorovinyléthers .
Le terme copolymère tel qu'il est utilisé dans le cadre de la présente invention est relatif à des composés formés de macromolécules renfermant des motifs monomères différents au nombre de 2, 3, 4, 5, 6 ou plus. De tels composés à hautes masses molaires sont obtenus lorsque un ou plusieurs monomères polymérisent ensemble. A titre d'exemples de copolymères ainsi obtenus à partir de 3, 4, 5 ou 6 motifs monomères différents, des terpolymères, des tétrapolymères, des pentapolymères et des hexapolymères, obtenus respectivement par les réactions de terpolymérisation, de tétrapolymérisation, de pentapolymérisation et d'hexapolymérisation.
ART ANTERIEUR
Les élastomères fluorés connus présentent une combinaison unique de propriétés (résistance thermique, à l'oxydation, aux rayons ultraviolets (UV), au vieillissement, aux agents chimiques corrosifs, aux carburants et à l'absorption d'eau; de faibles tensions de surface, constantes diélectriques et indices de réfraction). La combinaison de ces propriétés leur a permis de trouver des applications « high tech » dans de nombreux domaines : comme joints d'étanchéité (industrie spatiale, aéronautique), comme semi-conducteurs (microélectronique), comme durites, tuyaux, corps de pompes, têtes de piston, et diaphragmes (industries chimiques, automobiles et pétrolières).
Les élastomères fluorés (Progr. Polym. Sci. 26 (2001) 105-187), et en particulier les copolymères à base de fluorure de vinylidène (ou 1,1-difluoroéthylène, VDF) sont des polymères de choix pour des applications telles que les revêtements et peintures ou plus récemment pour les membranes ou les composantes de piles à combustible alimentées par exemple à l'hydrogène ou au méthanol. Ces polymères sont résistants à des conditions agressives, réductrices ou oxydantes ainsi qu'aux hydrocarbures, solvants, lubrifiants (Prog. Polym. Se. 14 (1989) 251 et 26 (2001) 105).
Or, pour améliorer leurs propriétés d'inertie chimique et leurs propriétés mécaniques, il est apparu nécessaire de réticuler ces élastomères. Les élastomères à base de VDF peuvent être réticulés par diverses voies (chimiques en présence de polyamines, polyalcools et peroxydes organiques ou radiations ionisantes ou par bombardement électronique), décrites dans les revues Progr. Polym. Sci. 26 (2001) 105, Rubber Chem. Technol. 55 (1982) 1004, dans l'ouvrage "Modem Fluoropolymers", chapitre 32, pp. 597 ou dans l'article Angew. Makromol. Chem. 76/77 (1979) 39. Il arrive, cependant, que les produits réticulés par les polyamines ou les polyalcools ne présentent pas les caractéristiques optimales pour les applications considérées [élastomères comme joints d'étanchéité ou durites, diaphragmes, corps de pompes à usage dans l'industrie automobile (Casaburo, Caoutchoucs et Plastiques, 753 (1996) 69)]. La réticulation par les peroxydes a donné, à partir d'élastomères fluoroiodés ou fluorobromés, des résultats plus encourageants. Il est à noter que, les élastomères fluorobromés décrits dans la littérature sont peu nombreux. Tout d'abord, parmi les copolymères constitués d'oléfines fluorées et d'alcènes bromes, on recense les couples TFE / BrTFE (USP 4,035,565 ; 4,035,586 et 4,214,060 et l'article J. Polym. Se. Polym. Physics Ed., 23 (1985) 1099) et VDF / BrTFE (Polym. Bull. 11 (1984) 35). Les terpolymères sont plus nombreux, essentiellement composés de VDF et d'hexafluoropropène (HFP) conférant aux terpolymères un caractère élastomère et une meilleure thermostabilité. Les monomères bromes sont le bromotrifluoroéthylène (BrTFE) (USP 4,214,060 et 4,271,275) ; le 1,1- difluoro-2-bromoéthylène (WO 81/00573) ; le 4-bromo-3, 3,4,4- tétrafluorobutène (USP 4,214,060) ainsi que des ω-bromo éthers trifluorovinyliques (Eur. Pat. 0,153,848 et 0,769,521 et cités dans les articles Kautsch. Gummi Kunst. 44 (1991) 833 ou Rubber Chem. Technol. 55 (1982) 1004). L'utilisation d'oléfines fluorées autres que l'HFP a été mentionnée dans le brevet US 4,115,481. Enfin, des tétrapolymères bromofluorés à base de tétrafluoroéthylène, d'HFP et de VDF ont été décrits dans le brevet canadien CA 2,182,328 (1997) et dans l'article Rubber Chem. Technol. 55 (1982) 1004.
Or, diverses sociétés utilisent des éthers trifluorovinyliques non bromes, mais fonctionnels contenant aussi d'autres ponts éthers qui favorisent une diminution de la température de transition vitreuse (Tg). Ces monomères fonctionnels ont conduit à des produits industriels.
Par exemple, la société DuPont commercialise des membranes Nafïon® obtenues par copolymérisation du TFE avec le monomère F2C=CFOCF2CF(CF3)OC2F4S02F (PFS02F). De même, la société Asahi Glass utilise ce monomère sulfoné pour la fabrication de membrane Flemion®. D'autres monomères de même fonctionnalité, par exemple, le F2C=CFOCF2CF(CF3)OC3F6S02F (pour la membrane Aciplex®, Asahi Chemical) ou le F2C=CFOC2F4S02F ou encore de fonctionnalité carboxylate tel que le monomère F2C=CFO[CF2CF(CF3)0]xC2F4C02CH3 (pour les membranes Nafion® ou Aciplex® lorsque x vaut 1, et pour les membranes Flemion si x vaut 0) sont aussi utilisées.
De plus, d'une part les demandes CA 2,293,846 et CA
2,299,622 décrivent la copolymérisation aisée du PFS02F avec le VDF et d'autre part, les demandes CA 2,293,845 et CA 2,299,621 présentent la terpolymérisation PFS02F / VDF / HFP. Par ailleurs, l'utilisation de monomères bromes favorise la réticulation (par les peroxydes) des polymères formés et améliore leur thermostabilité, leurs propriétés mécaniques et leur résistance aux agents chimiques, au pétrole, aux acides forts et à l'oxydation.
Des études récentes concernant la copolymérisation font intervenir une oléfine fluorée (le TFE essentiellement) et des éthers trifluorovinyliques .
On peut remarquer que la plupart des synthèses à base de monomères bromes et d'éthers trifluorovinyliques font intervenir le tétrafluoroéthylène (TFE) tels que les terpolymères TFE / perfluorométhyl vinyl éther / BrTFE ou bromure de perfluoroallyle (USP 3,987,126 et 4,214,060) ou des PAVE / TFE / 4-bromo-3,3,4,4- tétrafluorobutène (USP 4,973,634). Deux publications et cinq brevets décrivent la terpolymérisation d'oléfines fluorées avec des monomères bromes ou iodés et des PAVE (et principalement du perfluorométhyl vinyl éther ou du 2- bromoperfluoroéthyl perfluorovinyl éther). Le brevet international WO 9220743 (1992) propose la synthèse de terpolymères VDF / HFP / F2C=CFO(CF2)nCF3 (où n = 0 à 5 inclus) obtenus en présence d'agent de transfert 1,4-diiodoperfluorobutane puis sont réticulés avec des peroxydes. De plus, le brevet canadien 2,068,754 (1992) traite de pentapolymères HFP / VDF / TFE / PMVE / éthylène dont les Tg varient de -9 à -18 °C et jusqu'à -28 °C quand le monomère F2C=CFOC2F4Br participe aussi à cette polymérisation. De même, des élastomères réticulables à base d'HFP, de VDF, de TFE et du monomère brome précité, ont été décrits dans le brevet européen 410,351 (1991), dans le brevet canadien 2,182,328 (1997) ou dans les articles d'Apotheker et coll., Rubber Chem. Technology, 55 (1982) 1004 et d'Arcella et coll., Kautsch. Gummi Kunstst, 44 (1991) 833. Par ailleurs, le brevet européen 0,079,555 fait état de terpolymères VDF / éthers trifluorovinyliques / 2-bromo-perfluoro(éthyl vinyl éther).
RÉSUMÉ DE L'INVENTION
La présente invention décrit la préparation de nouveaux monomères bromofluorés, puis la copolymérisation de monomères trifluorovinyliques à extrémité bromée avec des monomères fluorés. Ce procédé conduit à la synthèse de nouveaux copolymères puis de nouveaux élastomères bromofluorés sulfonés réticulables présentant de' très basses températures de transition vitreuse (Tg), une bonne résistance aux acides, au pétrole et aux carburants et de bonnes propriétés de mise en œuvre. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Un premier objet de la présente invention est constitué par la famille de composés répondant à la formule I :
F2C=CFX(CY2)nBr (I)
dans laquelle : X représente un atome d'oxygène ou aucun atome ;
Y représente un atome d'hydrogène ou de fluor ; et
n est un nombre entier naturel variant de 0 à
10 inclus.
Selon un mode préférentiel de réalisation, la présente invention est constituée par la sous-famille de composés répondant à la formule II :
F2C=CF(CH2)nBr (II)
dans laquelle : n est un nombre entier naturel variant de 0 à 10 inclus.
Un deuxième objet de la présente invention est constitué par un procédé de préparation d'un copolymère fluoré par copolymérisation radicalaire, ledit procédé comprenant la réaction : - d'un composé répondant à la formule I :
F2C=CFX(CY2)nBr (I)
dans laquelle : X représente un atome d'oxygène ou aucun atome ;
Y représente un atome d'hydrogène ou de fluor ; et
n est un nombre entier naturel variant de 0 à 10 inclus.
avec un composé répondant à la formule III i.
F2C=CFORF1 (1110
dans laquelle RF1 désigne : un groupement linéaire ou ramifié de formule CnF2n+1 (n désignant un nombre entier naturel variant de 1 à 10); ou
avec un composé répondant à la formule III2:
F2C=CFORF2-G (III2)
dans laquelle RF2 désigne : un groupement linéaire ou ramifié de formule CnF2n (n désignant un nombre entier naturel variant de 1 à 10); et
dans laquelle G représente : un groupement fonctionnel S02F, C02R (R désignant le groupement
CpH2p+1,dans lequel p étant un nombre entier naturel variant de 0 à 5) ou un groupement fonctionnel P(0)(OR') dans lequel R' désigne indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyl
Un mode préférentiel de réalisation du procédé selon la présente invention est constitué par un procédé de préparation d'un copolymère fluoré, par réaction :
- d'un composé répondant à la formule II' :
F2C=CFBr (II')
- avec le composé de formule IIIi ou III2 telle que définie précédemment,
de façon à obtenir un copolymère statistique répondant à la formule IV :
(IN) dans laquelle RF représente les groupes RF1 ou RF2 définis précédemment, le groupe G étant absent lorsque RF représente RF1; et
dans laquelle n, m et p représentent indépendamment des nombres entiers naturels tels que le rapport n/m varie de 1 à 25 et tel que p varie de 10 à 300, préférentiellement le rapport n/m varie de 2 à 23 et p varie de 15 à 200, plus préférentiellement encore le rapport n/m varie de 6 à 19 et p varie de 20 à 100.
Un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention est constitué par un procédé de préparation du copolymère fluoré, par réaction :
- d'un composé répondant à la formule II" :
F2C=CF(CH2)2Br (II")
- avec un composé de structure IIIi ou III2 telle que précédemment définie,
de façon à obtenir un copolymère statistique répondant à la formule V :
dans laquelle : RF représente les groupes RF1 ou RF2 définis précédemment, le groupe G étant absent lorsque RF représente RF1; et
dans laquelle : q, r et s représentent indépendamment des nombres entiers naturels tels que le rapport q/r varie de 1 à 20 et s varie de 10 à 300, préférentiellement le rapport q/r varie de 2 à 15 et s varie de 15 à 200, plus préférentiellement encore le rapport q/r varie de 2 à 10 et s varie de 20 à 100.
Une autre objet de la présente invention est constitué par un procédé de copolymérisation, comprenant la réaction :
- d'un composé répondant à la formule II' :
F2C=CFBr (II')
avec un composé répondant à la formule II11 :
F2C=CFORF1 (III
dans laquelle RF1 désigne : un groupement linéaire ou ramifié de formule CnF2n+1 (n désignant un nombre entier naturel variant de 1 à 10); ou
avec un composé répondant à la formule III2 : F2C=CFORF2-G (III2)
dans laquelle RF2 désigne : un groupement linéaire ou ramifié de formule CnF2n (n désignant un nombre entier naturel variant de 1 à 10); et dans laquelle G représente un groupement fonctionnel
S02F, C02R avec R désignant le groupement CpH2p+1,dans lequel p représente un nombre entier naturel variant de 0 à 5) ou désignant un groupement fonctionnel P(0)(OR') dans lequel R' désigne indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyl en C1-C5 ; et
avec :
- un composé répondant à la formule VI :
FCX=CYZ (VI)
dans laquelle X, Y et Z : représentent indépendamment des atomes d'hydrogène, de fluor, de chlore ou des groupements de formule CnF2n+1 (n valant 1, 2 ou 3) mais X, Y et Z né peuvent simultanément représenter un atome de fluor,
de façon à obtenir un copolymère statistique répondant à la formule VII :
dans laquelle : RF représente les groupes RF1 ou RF2 définis précédemment, le groupe G étant absent lorsque RF représente RFι; et
dans laquelle : a, b, c et d représentent indépendamment des nombres entiers naturels tels que le rapport b/a varie de 0, 1 à 15, tel que le rapport b/c varie del à 20 et tel que d varie de 10 à 200. Selon un mode préférentiel, le rapport b/a varie de 1 à 10, le rapport b/c varie de 1 à 15 et d varie de 15 à 150. Selon un mode encore plus avantageux de réalisation, le rapport b/a varie de 2 à 6, le rapport b/c varie de 2 à 9 et d varie de 25 à 100.
Un mode préférentiel de réalisation du procédé de copolymérisation comprend la réaction :
- d'un composé répondant à la formule II" : F2C=CF(CH2)2Br (II")
avec un composé répondant à la formule IIIi:
F2C=CFORF1 (1110
dans laquelle RF1 désigne : un groupement linéaire ou ramifié de formule (n désignant un nombre entier naturel variant de 1 à 10); ou
avec un composé répondant à la formule III2 :
F2C=CFORF2-G (III2)
dans laquelle RF2 désigne : un groupement linéaire ou ramifié de formule CnF2n (n désignant un nombre entier naturel variant de 1 à 10); et
dans laquelle G représente : un groupement fonctionnel
S02F, C02R avec R désignant le groupement CvΗ.2p+ι, dans lequel p représente un nombre entier naturel variant de 0 à 5 ou désignant un groupement fonctionnel P(0)(OR') dans lequel R' désigne indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyl en Cι-C5; et avec :
- un composé répondant à la formule VI :
FCX=CYZ (VI)
dans laquelle : X, Y et Z représentent indépendamment des atomes d'hydrogène, de fluor, de chlore ou des groupements de formule CnF2n+1 (n valant 1, 2 ou 3) mais X, Y et Z ne peuvent simultanément représenter un atome de fluor,
de façon à obtenir un copolymère statistique répondant à la formule VIII :
(NHI)
dans laquelle : RF représente les groupes RF1 ou RF2 définis précédemment, le groupe G étant absent lorsque RF représente RFÎ; et
dans laquelle : e, f, g et h représentent indépendamment des nombres entiers naturels tels que le rapport f/e varie de 1 à 10, tels que le rapport f/g varie de 1 à 10 et tels que h varie de 10 à 250, avantageusement le rapport f/e varie de 1 à 5, le rapport f g varie de 2 à 8 et h varie de 15 à 200, selon un mode encore plus préférentiel le rapport f/e varie de 1 à 3, le rapport f/g varie de 3 à 7 et h varie de 20 à 150.
Ce procédé de copolymérisation est de préférence effectué en cuvée (type « batch ») et la réaction est réalisée en émulsion, en micro- émulsion, en suspension ou en solution.
Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, la réaction est amorcée en présence d'au moins un amorceur radicalaire organique choisi de préférence dans le groupe constitué par les peroxydes, les peresters, les percarbonates, les peroxypivalates d'alkyle et les composés diazoïques.
Selon un autre mode plus préférentiel de réalisation du procédé de copolymérisation selon l'invention, la réaction est effectuée en présence :
- d'au moins un peroxyde choisi préférentiellement dans le groupe constitué par le peroxyde de t-butyl, l' hydroperoxyde de t-butyl et le peroxypivalate de t-butyl et le peroxypivalate de t-amyle ; et/ou
- d'au moins un perester qui est de préférence le peroxyde de benzoyle; et/ou - d'au moins un percarbonate qui est de préférence le t-butyl cyclohexyl peroxydicarbonate.
Selon un mode particulièrement avantageux de réalisation de la présente invention pour la réalisation de la réaction de copolymérisation, la concentration en peroxyde et/ou en perester et/ou en percarbonate dans le milieu réactionnel est telle que le rapport molaire initial entre l'amorceur et les monomères ([amorceur]0 / [monomèresjo) se situe entre 0,1 et 2 %, et de préférence entre 0,5 et 1 %, l'amorceur étant le composé de formule tBuO-OtBu ou tBuO-OC(0)tBu et les monomères étant les composés de formule I, II, πiι, πi2, ιr, π" etvι.
L'expression [amorceur]o exprime la concentration molaire initiale en amorceur et l'expression [monomères]o exprime la concentration initiale totale en monomères.
La réaction de copolymérisation est réalisée de préférence :
- en présence de peroxypivalate de t-butyle et à une température réactionnelle qui est comprise entre 70 et 80°C, de préférence à une température d'environ 75 °C ; ou
- en présence de peroxyde de t-butyle et à une température réactionnelle comprise entre 135 et 145 °C, de préférence à une température d'environ 140 °C. Le procédé de copolymérisation est préférentiellement réalisé en solution en présence d'au moins un solvant organique qui est avantageusement choisi dans le groupe constitué par le perfluoro-n- hexane, l'acétonitrile ou les mélanges de perfluoro-n-hexane et d'acétonitrile.
La teneur en solvant dans le milieu réactionnel est préférentiellement telle que le rapport massique initial entre le solvant et les monomères se situe entre 0,5 et 1,5, plus préférentiellement encore entre 0,6 et 1,2.
Selon un autre mode avantageux de mise en œuvre du procédé de copolymérisation selon l'invention, la réaction est réalisée avec un rapport molaire initial entre l'amorceur et les monomères ([amorceur]0 / [monomères]o) qui se situe entre 0,1 et 2 %, et de préférence entre 0,5 et 1 %. L'amorceur étant le composé de formule tBuO-OtBu ou tBuO-OC(0)tBu et les monomères étant les composés de formule I, II, III!, III2, II', II" et VI tels que précédemment définis. L'expression [amorceur]o exprime la concentration molaire initiale en amorceur et l'expression [monomères]o exprime la concentration initiale totale en monomères.
Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention le procédé de copolymérisation est mis en œuvre avec un réactif de formule IIIι ou III2 qui est préférentiellement le perfluoro(4-méthyl- 3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle (PFS02F) et avec le composé de formule VI qui est préférentiellement le fluorure de vinylidène (VDF). Un troisième objet de la présente invention est constitué par les polymères fluorés de préférence par les copolymères fluorés susceptibles d'être obtenus par la mise en œuvre d'un des procédés définis dans la partie précédente relative au deuxième objet de la présente invention.
Un quatrième objet de la présente invention est constitué par les copolymères fluorés bromofonctionnels susceptibles d'être obtenus par la mise en œuvre de l'un quelconque des procédés définis dans la partie précédente relative au deuxième objet de la présente invention.
Selon un mode avantageux de réalisation de l'invention, les copolymères fluorés bromofonctionnels contiennent de 7 à 24 % de bromotrifluoroéthylène (BrTFE) ; de 20 à 30 % de perfluoro(4-méthyl- 3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle (PFS02F) ; et de 56 à 73 % de fluorure de vinylidène (VDF).
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les copolymères fluorés bromofonctionnels contiennent de 2 à 15 % de 1,1,2-trifluoro- 4-bromobutène (BrEF) ; de 20 à 30 % de ρerfluoro(4-méthyl-3,6- dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle (PFS02F) ; et de 65 à 78 % de fluorure de vinylidène (VDF).
Parmi les copolymères fluorés bromofonctionnels précédemment définis, ceux qui possèdent les fonctions chimiques ou groupements fluorés suivants :
-S02F ; -OCF2CF(CF3)OCF2CF2S02F ; tBuO-CFjCHa- ;
-CH2CF2-CIÎ2CF2-CH2CF2- ;
-CH2CF2-CH2CF2-CF2CH2- ; tBuO-CH2CF2-CH2CF2- ; -CH2CF2-(CF2CFBr)n- ;
-CF2CF(ORFSθ2F)-CH2CF2-CF2CF(ORFSθ2F)- ;
-CH2CF2-CF2CF(ORFS02F)- ;
-OCF2CF(CF3)OCF2CF2Sθ2F ;
-CH2CF2-CH CF -CF2CH2- ; -CH2CF2-CF2CH2-CH2CF2- ;
-CF2CFBrCH2CF2 ;
-CH2CF2-CF2CF(ORFS02F)-CH2CF2-;
-CH2CF2-CF2CF(ORFS02F)-CH2CF2- ;
-(CF2CFBr)n- ; -CH2CF2-CF2CF(ORFS02F)-CF2CH2- ; et
-OCF2CF(CF3)OC2F4S02F ;
associées respectivement avec les déplacements chimiques, exprimés en ppm, en RMN du 19F, suivants
+45 ;
-77 à -80 ;
-83 ;
-91 ;
-95 ;
-102 ;
-103 à 105
-108 ;
-110 ; -112 -113 -116 -118 -122 -125 -126 -127 et -144 ,
présentent un intérêt particulier.
Parmi les copolymères fluorés bromofonctionnels précédemment définis ceux qui possèdent les fonctions chimiques ou groupements fluorés suivants :
-S02F ;
-OCF2CF(CF3)OCF2CF2Sθ2F ; tBuO-CF2CH2- ; -CH2CF2-CH2CF2-CH2CF2- ; -CF2CF(RF)-CH2CF2-CH2CF2- ; -CF2CF(RF)-CH2CF2-CH2CF2-CF2CF(RF)- ; -CH2CF2-CH2CF2-CF2CH2- ; -CF2CF(ORFSθ2F)-CH2CF2-CF2CF(ORFS02F)- ; -CH2CF2-CH2CF2-CF2CF(RF)- ; -OCF2CF(CF3)OCF2CF2Sθ2F ; -CH2CF2-CH CF2-CF2CH2- ; -CH2CF2-CF2CH2-CH2CF2- ; -CH2CF2-CF2CF(C2H4Br)-CH2CF2- ; -CF2CF(0RF-S02F)-CF^CF(C2H4Br)-CH2-CF2- ; -CH2CF2-CF2CF(ORFS02F)-CH2CF2- -CH2CF2-CF2CF(ORFS02F)-CH2CF2- -CH2CF2-CF2CF(ORFSθ2F)-CF2CH2- -OCF2CF(CF3)OC2F4S02F ; -CH2CF2-CF2CF(C2H4Br)-CH2CF2- ; -CH2CF2-CF2CF(C2H4Br)-CF2- ;
associées respectivement avec les déplacements chimiques, exprimés en ppm, en RMN du 19τ F, suivants
+45 ;
-77 à -80 ;
-83
-91
-92
-93
-95
-108
-110
-112
-113
-116
-119
-120
-122
-125
-127
- 144 -161 à -165 ; et -178 à -182 ,
présentent également un intérêt particulier.
Un cinquième objet de la présente demande est constitué par un procédé de préparation d'un élastomère fluoré bromosulfoné, caractérisé en ce que l'un quelconque des polymères obtenus selon un des procédés de l'invention est soumis à une étape de réticulation réalisée de préférence en présence d'au moins un peroxyde (préférentiellement à une concentration comprise entre 1 et 5 %) et/ou en présence d'au moins un triallyl isocyanurate (préférentiellement à une concentration comprise entre 5 et 20 %) suivie d'une étape de post- réticulation à chaud, soit à 200 - 220 °C.
Un sixième objet de la présente demande est constitué par les élastomères fluorés bromosulfonés susceptibles d'être obtenus par les procédés qui constituent le cinquième objet de la présente invention.
Une famille préférentielle des composés élastomères selon l'invention est constituée par les élastomères fluorés bromosulfonés, présentant de très basses températures de transition vitreuse (Tg), ces températures de transition vitreuse qui sont mesurées selon la norme ASTM E-1356-98 sont comprises de préférence entre -45 et -18 °C, plus préférentiellement encore comprises entre -35 et -21 °C.
Les élastomères fluorés bromosulfonés sont, de plus, caractérisés en ce qu'ils présentent : - une viscosité inhérente mesurée selon la méthode ASTM D- 2857-95 qui est préférentiellement comprise entre 0,8 et 1,8 mL/g ; et/ou
- une thermostabilité (ATG) de préférence jusqu'à 325 °C sous air, valeur de température à laquelle une perte de masse de 5 % est mesurée.
Un septième objet de la présente demande est constitué par l'utilisation d'un ou de plusieurs des élastomères fluorés bromosulfonés réticulables selon l'invention, pour :
- la fabrication de membranes, d'électrolytes polymères, d'ionomères, de composantes de piles à combustible alimentées par exemple à l'hydrogène ou au méthanol ;
- l'obtention de joints d'étanchéité et de joints toriques, durites, tuyaux, corps de pompe, diaphragmes, têtes de pistons (trouvant des applications dans les industries aéronautique, pétrolière, automobile, minière, nucléaire); et
- pour la plasturgie (produits d'aide à la mise en œuvre).
Un huitième objet de la présente invention est constitué par un procédé de réticulation des groupements sulfonyles d'un polymère sulfoné choisi dans la famille des élastomères fluorés bromosulfonés définis dans le cinquième et sixième objet de la présente invention. Au cours de la mise en œuvre de ce procédé, au moins une fraction des liaisons de réticulation porte une charge ionique. Le procédé comprend également la mise en contact du dit polymère sulfoné avec un agent de réticulation permettant la réaction entre deux groupements sulfonyles provenant de chaînes polymères adjacentes, pour former lesdites liaisons de réticulation.
De façon générale, l'invention décrit la synthèse de copolymères élastomères fluorés originaux, à base de monomères fluorobromés commerciaux (tel que le bromotrifluoroéthylène, BrTFE) ou de synthèse (tel que le l,l,2-trifluoro-4-bromobutène, BrEF) et contenant un perfluoroalkyl vinyl éther fonctionnel et/ou un perfluoroalkoxyalkyl vinyl éther fonctionnel et éventuellement d'autres alcènes fluorés. L'originalité de cette invention provient notamment des caractéristiques suivantes :
1°) La préparation de monomères trifluorovinyliques ω-bromés, réactifs en copolymérisation avec des alcènes fluorés commerciaux ou des monomères fluorés fonctionnels ;
2°) La synthèse d'élastomères fluorés à base de perfluoroalkyl vinyl éthers fonctionnels et/ou de perfluoroalkoxy vinyl éthers fonctionnels et éventuellement d'autres alcènes fluorés, est réalisée avec le VDF au lieu du tétrafluoroéthylène, ce dernier étant largement utilisé pour la fabrication d'élastomères fluorés ;
3°) La synthèse des élastomères fluorés dont il est question dans cette invention ne nécessite pas l'utilisation de monomères porteurs de groupements siloxanes, ces derniers contribuant généralement à une diminution de la température de transition vitreuse (Tg) ;
°) Les élastomères fluorés réticulables obtenus par la présente invention sont de composition minoritaire en monomères fluorobromés de structure XYC*****-CZW(CT2)χBr (avec X, Y, Z pouvant être choisis parmi des atomes d'hydrogène, ou d'halogènes avec au moins un atome de fluor, W représentant un atome d'oxygène ou aucun atome ; T symbolisant un atome d'hydrogène ou de fluor et x étant un nombre entier naturel compris entre 0 et 10 inclus) et majoritaire en perfluoroalkyl vinyl éther (PAVE) fonctionnel ou perfluoroalkoxyalkyl vinyl éther (PAAVE) fonctionnel pour les copolymères ; et de composition minoritaire en monomères fluorobromés et - majoritaire en VDF ou en perfluoroalkyl vinyl éther fonctionnel ou perfluoroalkoxyalkyl vinyl éther fonctionnel selon les rapports molaires initiaux de ces deux monomères fluorés pour les terpolymères ;
°) Les élastomères fluorés synthétisés pas ladite invention présentent de très basses températures de transition vitreuse (Tg), ces élastomères pouvant ainsi trouver des applications dans le domaine de la plasturgie (« aid procès sing » ou agents de mise en œuvre), ou d'autres industries de pointe (aérospatiale, électronique ou industries automobiles, pétrolière, de transport de fluides corrosifs, acides ou très froids tels que l'azote, l'oxygène et l'hydrogène liquides). De plus, des joints de haute résistance thermique peuvent être préparés à partir de ces élastomères ; 6°) Ces élastomères fluorés bromosulfonés sont facilement réticulables avec des peroxydes. Cette réticulation améliore de façon significative les propriétés de résistance à l'oxydation et aux solvants, aux hydrocarbures, aux carburants, aux acides et aux milieux agressifs.
Par ailleurs, il est bien connu que les polymères perfluorés ne peuvent habituellement pas être réticulés par des techniques traditionnellement utilisées pour les polymères non fluorés du fait de l'élimination facile de l'ion fluorure et de l'encombrement stérique des chaînes perfluorées. Cependant, la technique générale décrite dans la demande PCT W099/38897 dont le contenu est incorporé par référence permet de créer des réticulations, i.e., des liens, entre les groupements sulfonyles attachés aux chaînes polymères adjacentes, incluant ceux ayant un squelette perfluoré, par exemple, ceux dérivés du monomère suivant et ses copolymères :
F? 2C=CF- 0--CF? 2-C . F- CFo-CF -SO F
X
dans lesquels X est F, Cl ou CF3 ; n est 0 à 10 inclusivement.
Avantageusement, la réticulation peut être réalisée alors que le polymère est sous forme de précurseur polymère non ionique, mais après avoir été moulé ou pressé sous la forme désirée. Il en résulte donc un matériau beaucoup plus résistant mécaniquement. La présente invention concerne également le moulage ou le pressage du polymère réticulé sous forme de membranes ou de fibres creuses (ci-après "membranes") pour utilisation dans une pile à combustible, électrolyseur dans l'eau, un procédé chlore-soude, l' électrosynthèse, le traitement d'eau et la production d'ozone. L'utilisation des polymères réticulés comme catalyseurs de certaines réactions chimiques, grâce à la forte dissociation des groupements ioniques introduits par la technique de réticulation et l'insolubilité de la chaîne polymère, fait aussi partie de l'invention.
La création de réticulations stables est réalisée par l'entremise d'une réaction entre deux groupements -S02L provenant de chaînes polymères adjacentes. La réaction est initiée par un agent de réticulation, et permet la formation de dérivés selon les formules suivantes :
ou
+ 2 LA
dans lesquelles : r est 0 ou 1 M comprend un cation inorganique ou organique ;
5 Y comprend N ou CR dans lequel R comprend
H, CN, F, S02R3, C1-20 alkyle substitué ou non substitué ; Cι-20 aryle substitué ou non substitué ; Cι_2o alkylène substitué ou non substitué, dans lesquels le substituant 10 comprend un ou plusieurs atomes d'halogène, et dans lesquels la chaîne comprend un ou plusieurs substituants F, S02R, aza, oxa, thia ou dioxathia ;
15 R comprend F, Cι.2o alkyle substitué ou non substitué ; Cι_2o aryle substitué ou non substitué ; Cι_2o alkylène substitué ou non substitué, dans lesquels le substituant comprend un ou plusieurs atomes d'halogène ;
20
Q comprend un radical divalent Cι_2o alkyl, Cι_2o oxaalkyle, Cι_2o azaalkyle, -20 thiaalkyle, C1-20 aryle ou Cι_2o alkylaryle, chacun pouvant être optionnellement substitué
25 par un ou plusieurs atomes d'halogène, et dans lesquels la chaîne comprend un ou plusieurs substituants oxa, aza ou thia ; A comprend M, Si(R')3, Ge(R')3 ou Sn(R')3 dans lesquels R' est Cι_18 alkyle ;
L comprend un groupement labile tel qu'un 5 atome d'halogène (F, Cl, Br), un hétérocycle électrophile N-imidazolyl, N-triazolyl, R2S03 dans lequel R est un radical organique optionnellement halogène ; et
10 R comprend le proton ; les radicaux alkyles, alkényles, oxaalkyles, oxaalkényles, azaalkyles, azaalkényles, thiaalkyles, thiaalkényles, dialkylazo, silaalkyles optionnellement hydrolysables, silaalkényles
15 optionnellement hydrolysables, lesdits radicaux pouvant être linéaires, ramifiés ou cycliques et comprenant de 1 à 18 atomes de carbone ; les radicaux cycliques ou hétérocy cliques aliphatiques de 4 à 26 atomes
20 de carbone comprenant optionnellement au moins une chaîne latérale comprenant un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'azote, l'oxygène ou le soufre ; les aryles, arylalkyles, alkylaryles et alkénylaryles de 5 à 26 atomes
25 de carbone incluant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes dans le noyau aromatique ou dans un substituant. La réaction de réticulation peut impliquer la totalité des groupements sulfonyles, ou seulement une fraction de ceux-ci. Les réactifs de réticulation peuvent être ajoutés ou utilisés selon différentes techniques bien connues de la personne du métier. Avantageusement, le polymère est moulé sous la forme désirée avant la réticulation, par exemple sous forme de membranes ou de fibres creuses, et le matériau est immergé ou recouvert d'une solution de l'agent de réticulation dans un ou plusieurs solvants favorisant la réaction de couplage.
Si seulement une fraction des liens faisant le pont entre les chaînes polymères sont requis, les groupements -S02L restants peuvent être hydrolyses de façon conventionnelle sous forme de sulfonate par hydrolyse alcaline.
Le polymère réticulé obtenu selon le procédé de la présente invention peut être facilement séparé des produits secondaires de la réaction, qui sont par exemple volatiles, comme le (CH3)3SiF ou (CH3)3SiCl. Alternativement, le polymère réticulé peut être lavé à l'aide d'un solvant approprié comme l'eau ou un solvant organique dans lequel il est insoluble. En outre, des techniques classiques bien connues de la personne du métier, comme par exemple l'échange d'ions ou l'électrophorèse, peuvent être utilisées pour changer le cation M+ obtenu dans la réaction de réticulation et/ou venant du l'agent ionogène non réticulant par le cation désiré pour l'application finale.
AVANTAGE DE L'INVENTION PAR RAPPORT A L'ART ANTERIEUR Les avantages reliés à la présente invention sont principalement les suivants :
1- Utilisation d'oléfines bromées commerciales et/ou préparation de monomères fluorobromés originaux par voie synthétique simple ;
2- Des monomères fluorobromés réactifs en copolymérisation sont utilisés ;
3- Le procédé de synthèse est réalisé en mode de fonctionnement en cuvée (type « batch ») ;
4- Le procédé dont il est question dans cette invention s'effectue en solution et utilise des solvants organiques classiques, facilement disponibles dans le commerce ;
5- Le procédé de ladite invention consiste en une polymérisation radicalaire en présence d'amorceurs classiques, facilement disponibles commercialement ;
6- Le tétrafluoroéthylène (TFE) n'est pas utilisé dans cette invention ;
7- L'oléfine perfluorée qui entre dans la composition des élastomères fluorés préparés par ladite invention est le fluorure de vinylidène (VDF) ; celle-ci est nettement moins coûteuse et beaucoup moins dangereuse que le TFE et confère aux élastomères obtenus une bonne résistance à l'oxydation, aux agents chimiques, aux solvants polaires et au pétrole et une diminution de la température de transition vitreuse ;
8- Les élastomères fluorés dont il est question dans ladite invention peuvent être préparés à partir du monomère PFS02F dont la copolymérisation avec le BrTFE (ou le BrEF) et le VDF n'ont jamais fait l'objet de travaux décrits dans la littérature. De plus, ce monomère sulfoné par le biais de sa fonction fluorure de sulfonyle, permet de créer des sites de réticulation dans ces élastomères ;
9- Les élastomères fluorés obtenus par ce procédé présentent de très faibles températures de transition vitreuse, variant de -35 à -21 °C.
10- Ces copolymères fluorés bromosulfonés peuvent être facilement réticulés au moyen de peroxydes, conduisant ainsi à des matériaux stables, inertes et insolubles dans tous solvants, hydrocarbures ou acides forts.
La présente invention concerne également la synthèse de monomères trifluorovinyliques ω-bromés réactifs et l'obtention d'élastomères bromofluorés à base de VDF et de PAVE puis l'étude de leur réticulation, ainsi que leur domaine d'applications. La réticulation de ces copolymères fluorobromés est réalisée en présence de peroxyde et de triallylisocyanurate dont le mécanisme général est présenté dans l'article Rubber Chem. Technol. 55 (1982) 1004 ou la revue Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 105-187. Cependant, à notre connaissance, aucune étude concernant la copolymérisation du PFSO2F avec des alcènes bromes et d'autres oléfines fluorées n'a été décrite dans la littérature.
Synthèse de monomères trifluorovinyliques ω-bromés
Le premier objectif de cette invention consiste en la mise à disposition de nouveaux monomères trifluorovinyliques, réactifs en copolymérisation avec des oléfines fluorées et présentant une extrémité bromée. Cet objectif est atteint par les composés répondant à la formule I :
F2C=CFX(CY)nBr (I)
dans laquelle : X représente un atome d'oxygène ou aucun atome ;
Y représente un atome d'hydrogène ou de fluor ;
n est un nombre entier naturel compris entre 0 et 10 inclus.
Plus particulièrement, la présente invention propose des composés répondant à la formule II :
F2C=CF(CH2)nBr (II)
dans laquelle : n est tel que défini ci-dessus. Préparation des élastomères fluorés bromosulfonés
Dans le cadre de la présente invention, tous les types de procédés généralement utilisés, tels que la polymérisation en micro- émulsion, en masse, en suspension et en solution peuvent être utilisés.
La polymérisation en solution est cependant utilisée de manière préférentielle.
Les divers alcènes fluorés employés présentent au plus quatre atomes de carbone et ont la structure R1R2C*=CR3R4 où les groupements Ri , i étant un nombre entier de 1 à 4 inclus, sont tels qu'au moins un des Ri soit fluoré ou perfluoré. Ceci englobe donc : le fluorure de vinyle (VF), le fluorure de vinylidène (VDF), le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le 1- hydropentafluoropropylène, l'hexafluoroisobutylène, le 3,3,3- trifluoropropène et de façon générale tous les composés vinyliques fluorés ou perfluorés. Par ailleurs, des éthers perfluorovinyliques jouent aussi le rôle de comonomères. Parmi eux, on peut citer les perfluoroalkyl vinyl éthers (PAVE) dont le groupement alkyle possède de un à trois atomes de carbone, par exemple, le perfluorométhyl vinyl éther (PMVE), le perfluoroéthyl vinyl éther (PEVE) et le perfluoropropyl vinyl éther (PPVE). Ces monomères peuvent aussi être des perfluoroalkoxy alkyl vinyl éthers (PAAVE), décrits dans le brevet américain 3,291,843 et dans les revues Prog. Polym. Sci., M. Yamabe et coll. vol. 12 (1986) 229 et B. Améduri et coll., vol. 26 (2001) 105, tels que le perfluoro(2-n-propoxy)-ρropyl vinyl éther, le perfluoro-(2-méthoxy)-propyl vinyl éther; le perfluoro(3-méthoxy)- propyl vinyl éther, le perfluoro-(2-methoxy)-éthyl vinyl éther, le perfluoro-(3,6,9-trioxa-5,8-diméthyl)-dodéca-l-ène, le perfluoro-(5- méthyl-3,6-dioxo)-l-nonène. De plus, des monomères perfluoroalkoxyalkyl vinyl éthers à extrémités carboxyliques ou à extrémité fluorure de sulfonyle, tel que le perfluoro(4-méthyl-3,6- dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle, peuvent aussi être utilisés pour la synthèse d'élastomères fluorés décrite dans cette invention. Des mélanges de PAVE et PAAVE peuvent être présents dans les copolymères.
Plus particulièrement, le perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle (PFS02F) a été utilisé comme comonomère.
Les monomères bromes employés dans cette invention sont des oléfines dans lesquelles au moins un des atomes d'hydrogène a été remplacé par un atome de brome et de façon optionnelle, un ou plusieurs atomes d'hydrogène restant ont été remplacés par un atome d'un autre halogène, essentiellement le fluor. Certains de ces monomères sont commerciaux tels que le bromure de vinyle, le bromotrifluoroéthylène (BrTFE), le l-bromo-2,2-difluoroéthylène, le 4-bromo-3 ,3 ,4,4-tétrafluoro-l-butène, le 3 -bromo-3 ,3 -difluoropropène, le l,l,2-trifluoro-3-bromo-l,3-butadiène ou le 2-bromoperfluoroéthyl perfluorovinyléther. D'autres oléfines fluorobromées telles que le 3- bromopentafluoro-1-propène, le l,l,2-trifluoro-3-méthyl-4- bromopentène, le 4-bromo-3,4-dichloro-3,4-difluoro-l-butène, le 6- bromo-5,5,6,6-tétrafluoro-l-hexène, le 4-bromo-3-trifluorométhyl-l- butène, le l-bromo-l,l-difluoro-2-butène peuvent être préparées par des méthodes telles celles décrites par Tarrant et Gillman (J. Am. Chem. Soc. 76 (1954) 3466 et 5423), par Tarrant et Tandon (J. Org. Chem. 34 (1969) 864), par Fainberg et Miller (J. Am. Chem. Soc. 79 (1957) 4170) ou par Hu et coll. (J. Fluorine Chem. 66 (1994) 171). Cependant, nous avons aussi synthétisé le 4-bromo-l,l,2-trifluoro-l- butène, qui, à notre connaissance, n'a pas fait l'objet de travaux.
Les solvants employés pour effectuer la polymérisation en solution sont les suivants :
- les esters de formule R-COO-R' où R et R' sont des groupements hydrogénés ou alkyles pouvant contenir de 1 à 5' atomes de carbone, mais également des groupements hydroxy (OH) ou des groupements éthers OR" où R" est un alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone. Plus particulièrement, R = H ou CH3 et R' = CH3, C2H5, i-C3H7, t-C4H9 ;
- les solvants fluorés du type : C1CF2CFC12, C6F14, n-C4F10, perfluoro-2-butyltétrahydrofurane (FC 75); et
- l'acétone, le 1,2-dichloroéthane, l'isopropanol, le tertiobutanol, l'acétonitrile ou le butyronitrile.
Les solvants préférentiellement employés sont l'acétate de méthyle et l'acétonitrile en quantités variables.
La gamme de température de réaction peut être déterminée par la température de décomposition de l'amorceur et varie de 20 à 200 °C. Les températures préférentiellement employées se situent entre 55 et 80°C. Dans le procédé selon l'invention, on peut amorcer la polymérisation à l'intervention des amorceurs usuels de la polymérisation radicalaire. Des exemples représentatifs de tels amorceurs sont les azoïques (tels que l'azobisisobutyronitrile, l'AIBN), les peroxydicarbonates de dialkyle, le peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle, le peroxyde d'aryle ou d'alkyle tels que le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de t- butyle, les perbenzoates de t-alkyle et les peroxypivalates de t-alkyle. On donne néanmoins la préférence aux peroxydes de dialkyle (préférentiellement le peroxyde de t-butyle), aux peroxydicarbonates de dialkyle, tels que les peroxydicarbonates de diéthyle et de di- isopropyle et aux peroxypivalates de t-alkyle tels que les peroxypivalates de t-butyle et de t-amyle et, plus particulièrement, aux peroxypivalates de t-alkyle.
Pour le procédé de polymérisation en émulsion, nous avons employé une large gamme de cosolvants, utilisés en diverses proportions dans le mélange avec l'eau. De même, divers tensioactifs ont été utilisés.
Un des procédés de polymérisation utilisé peut être aussi par micro-émulsion comme décrit dans le brevet européen E.P. 250,767 ou par dispersion, comme indiqué dans le brevet américain 4,789,717 ou les brevets européens 196,904 ; 280,312 et 360,292. Le contenu de ces documents est incorporé par référence à la présente demande.
Les pressions de réaction varient entre 2 et 120 bars selon les conditions expérimentales. Des agents de transfert de chaîne peuvent être généralement utilisés pour réguler et principalement diminuer les masses molaires des copolymères. Parmi ceux-là, on peut citer des télogènes contenant de 1 à 10 atomes de carbone et possédant des atomes de brome ou d'iode terminaux tels que, par exemple, les composés de type RFX (où RF est un groupement perfluoré de formule CnF2π+1, n = 1 à 10 inclus, X désignant un atome de brome ou d'iode) ou XRF'X (avec RF' = (CF2)n où n = 1 à 6 inclus) ou des alcools, des éthers, des esters. Une liste des divers agents de transfert utilisés en télomérisation de monomères fluorés est indiquée dans la revue « Telomerization Reactions of Fluoroalkanes » , B. Améduri et B. Boutevin dans l'ouvrage « Topics in Current Chemistry » (Ed. R.D. Chambers), vol. 192 (1997) p. 165, Springer Verlag 1997.
Toute la gamme de pourcentages relatifs des divers copolymères synthétisables à partir des monomères fluorés employés, conduisant à la formation des copolymères fluorés a été étudiée (tableaux 1 et 2).
Les produits ont été analysés en RMN du 1H et du 19F dans l'acétone ou le DMF deutériés. Cette méthode d'analyse a permis de connaître sans ambiguïté les pourcentages des comonomères introduits dans les produits. Par exemple, nous avons parfaitement établi à partir des micro-structures caractérisées dans la littérature (Polymer 28 (1987) 224 ; J. Fluorine Chem. 78 (1996) 145; et les demandes CA 2,293,846, CA 2,299,622, CA 2,293,845, CA 2,299,621), les relations entre les signaux caractéristiques des copolymères BrTFE / PFS02F (voir tableau 3) et des copolymères BrTFE (ou BrEF) / PFS02F / VDF (tableaux 3 et 4) en RMN du 19F et la structure des produits. Cette analyse met en évidence des diades BrTFE / PFS02F, VDF / PFS02F et BrTFE / VDF (ou BrEF / VDF) ainsi que les enchaînements tête- queue et tête-tête des blocs d'unités VDF (respectivement à -91 et -113, -116 ppm).
Les pourcentages molaires des différents monomères dans les copolymères VDF / PFS02F / BrTFE ont été déterminés à partir des équations 1, 2 et 3 indiquées ci-après (tableau 3).
A Equation 1 % molaire de VDF =
A + B + C
B Equation 2 % molaire de BrTFE
A + B + C
C
Equation 3 % molaire de PFS02F =
A + B + C
dans lesquelles :
A = L83 + 1-91 + 1-95 + 1-102 + 1-108 + 1-110 + 1-113 + 1-116 + 1-127
B = 2 ( „8 + 1.126)
C = 1-122
où I_i est la valeur de l'intégration du signal situé à -i ppm sur le spectre RMN du 19F.
Les pourcentages molaires des différents monomères dans les copolymères VDF / PFS02F / BrEF ont été déterminés à partir des équations 4, 5 et 6 indiquées ci-après (tableau 4). D
Équation 4 % molaire de VDF =
D + E + F
E
Équation 5 % molaire de BrEF =
D + E + F
Équation 6 % molaire de PFS02F
D + E + F
dans lesquelles :
D = I_9i + 1-92 + 1-93+ 1-95 + 1-108 + I-πo + 1-113 + 1-116 + 1-127 E = 1-119 + 1-120 F ****** 1-122
où I-i est la valeur de l'intégration du signal situé à -i ppm sur le spectre RMN du 19F.
Par analyse calorimétrique différentielle (DSC), nous remarquons que les copolymères BrTFE / PFSO2F à forte teneur en BrTFE (supérieure à 85 %) sont cristallins, contrairement aux copolymères BrTFE (ou BrEF) / PFS02F / VDF qui présentent une unique température de transition vitreuse (Tg) et une absence de température de fusion (tableaux 3 et 4). Ces valeurs basses de Tg témoignent d'un caractère élastomère accru, particulièrement original pour des polymères bromofluorés.
Parallèlement, les stabilités thermiques (ATG), réalisées sous air, de ces copolymères fluorés bromosulfonés sont très satisfaisantes. Réticulation des élastomères fluorés bromosulfonés
Les élastomères de cette invention peuvent être réticulés en utilisant des systèmes à base de peroxydes et de triallyl isocyanurate quand de tels copolymères contiennent des atomes d'iode et/ou de brome en position terminale de la macromolécule. Des systèmes peroxydiques sont bien connus, tels que ceux décrits dans le brevet européen EP Appl. 136,596 ou dans les revues Kaut. Gummi Kunst. 44 (1991) 833, Rubber World 207 (1993) 18 ou Rubber Chem. Technol. 55 (1982) 1004. La vulcanisation de ces élastomères peut être aussi réalisée par des méthodes ioniques ou par radiation où bombardement électronique telles que celles décrites dans les brevets américains 3,876,654 et 4,259,463 ou le brevet européen 335,705 ou dans la revue Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 105 ou celles précitées.
Les copolymères de telles compositions peuvent trouver des applications dans la préparation de joints toriques, de corps de pompe, de diaphragmes possèdent une très bonne résistance aux carburants, essence, t-butyl méthyl éther, aux alcools, huiles de moteur et acides forts (HCl, HN0 et H2S0 ), combinées à de bonnes propriétés élastomères, en particulier une très bonne résistance aux basses températures. Ces copolymères présentent aussi l'avantage d'être réticulables en présence d'agents traditionnellement utilisés.
EXEMPLES
Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer la présente invention, mais ils ne peuvent en aucun cas constituer une limitation à la portée de ladite invention. Exemple 1 :
Synthèse du l,2-dibromo-2-chlorotrifluoroéthane
Un tube de Carius (diamètre intérieur : 78 mm, épaisseur :
2,5 mm et longueur 220 mm) contenant un barreau magnétique, 175 g (1,1 moles) de brome et 1,1 g (0,006 mole) de benzophénone est refroidi dans un mélange azote liquide / acétone (-80 °C). Après y avoir fait trois cycles vide / azote, 131 g (1,12 moles) de chlorotrifluoroéthylène (CTFE) y sont introduits. La réaction commence dès le début d'ajout de CTFE. Le tube est scellé puis progressivement réchauffé à -40 °C, l'exotheimicité de la réaction étant contrôlée en refroidissant le tube dans le bain à -80 °C. Après décoloration du brut réactionnel, la solution est agitée à température ambiante sous UV pendant 1 heure. La distillation conduit à 175 g de liquide incolore (TR, = 90-92 °C) avec un rendement de 91 %.
19F RMN (CDC13) δ : -60,1 (système AB, 2JFF = 166,8 Hz, 3JFF = 13,5 Hz, 3JFF = 15,0 Hz, BrCF2, 2F) ; -69,4 (partie X d'un système ABX, 3JFF = 13,1 Hz, 3JFF = 14,7 Hz, CFC1, IF).
Exemple 2 :
Éthylénation du l,2-dibromo-2-chlorotrifluoroéthane
Dans le réacteur en Hastelloy de 1 litre équipé d'une agitation mécanique (pales creuses en Hastelloy, i.e. turbine à effet gazeux), d'un manomètre, de deux vannes (entrée de gaz et relargage), et d'un disque de rupture et situé dans un manteau thermorégulé, sont introduits 465,5 g (1,68 moles) de BrCF2CFClBr, 6,5 g (0,016 mole) de bis(4- tertiobutylcyclohexyl)-carboxydicarbonate et 200 g de tertiobutanol. Le réacteur est fermé, dégazé puis mis sous vide et refroidi à -80 °C dans un mélange acétone / azote liquide. On y introduit 66 g (2,35 moles) d'éthylène. Ensuite, le réacteur est laissé revenir à température ambiante, puis est progressivement chauffé jusqu'à 60 °C qui génère brutalement un exotherme atteignant 115 °C au bout de 25 minutes et conduisant à un maximum de pression de 28 bars. Cette pression chute progressivement, ce qui correspond à la consommation d'éthylène. La réaction est ainsi laissée à 60 °C pendant 2 heures. Après refroidissement jusqu'à température ambiante, le réacteur est refroidi dans la glace puis progressivement dégazé. Le solvant est évaporé et le chromatogramme CPV du brut montre la conversion totale de l,2-dibromo-l,l,2-trifluoro-2-chloroéthane. Le rendement global est de 85 %. Après distillation, on récupère d'abord le dérivé monoéthyléné, l,4-dibromo-2-chloro-l,l,2-trifluorobutane,
(BrCF2CFClC2H4Br), incolore (TEb = 59-62 °C / 20 mm Hg) puis le diéthyléné, 1 ,6-dibromo-2-chloro- 1 , 1 ,2-trifluorohexane,
(BrCF2CFClC4H8Br) incolore (TEb = 50-53 °C / 0,8 mm Hg).
Caractérisation RMN du monoéthyléné
1H 1H R RMMNN ((CCDDCC1I33)) :: δ δ = 2,8 (q, CFClCH2CH2Br, 2H) ; 3,5 (t, 3JHH= 6,9 Hz, -CH2Br, 2H)
I9F RMN (CDCI3) : δ = -61,5 (système AB, BrCF2-, 2F) ; -118,5 (partie X d'un système ABX, CFC1-, IF).
Caractérisation RMN du diéthyléné
1H RMN (CDCI3) : δ = 1,9 (m, CFClCHzCa CHaJBr, 4H) ; 2,4 (q, CFCICEbCsHgBr, 2H) ; 3,4 (t, CFClCsHeCH^Br, 2H). Le spectre RMN du 19F du dérivé diéthyléné est identique à celui du monoéthyléné.
Exemple 3 :
Synthèse du l,l,2-trifluoro-4-bromobutène (F2C=CFC2H4Br)
Dans un bicol équipé d'un réfrigérant et contenant une solution agitée composée de 21,34 g (0,326 mole) de zinc, 6,62 g (0,048 mole) de ZnCl2 et 130 g de DMSO, a été additionnée goutte à goutte, à 40 °C, une solution constituée de 90,3 g (0,297 mole) de l,4-dibromo-2- chloro-l,l,2-trifluorobutane dans 40 g de DMSO. Après addition, le brut réactionnel agité est chauffé jusqu'à 90 °C et maintenu à cette température pendant 4 heures. Après refroidissement, le brut est traité par une solution acide (HCl 10 %) puis neutralisé par NaHC03 et lavé à l'eau. L'extraction au C1CF2CFC12 (F- 113) suivie d'un séchage sur MgS0 a conduit, après distillation du F-113 à 20,2 g de F2C*=CFC2H4Br (l,l,2-trifluoro-4-bromobutène), ce qui correspond à un rendement de 36 %. TEb = 92-95 °C (liquide incolore).
1H RMN (CDC13) : δ : système AA'BB' ; 2,82 (ddt, CH2Br, 2H) ; 3,48 (t 3Jm = 6,9 Hz, CH^CH2Br).
19F RMN (CDCI3) δ : -103,5 (ddt, 2JFaFb = 82,8 Hz, 3JFaFc = 33,3 Hz ; 4JFaH = 2,5 Hz ; Fa); -123,0 (ddq, 2JFbFa = 82,8 Hz, ^c =114,3 Hz, 4JFbH = 3,7 Hz ; Fb) ;-177,6 (ddt, 3JFcFb = 114,2 Hz, 3JFcFa = 33,1 Hz, 3JFcH = 21,0 Hz ; Fc).
r Exemples 4 à 7 :
Copolymérisation radicalaire du BrTFE avec le PFS02F et copolymérisation radicalaire VDF / BrTFE / F2C=CFOCF2CF(CF3)OC2F4S02F
Dans un réacteur en Hastelloy de 160 ml, équipé de deux vannes, d'un disque de sécurité et d'un manomètre, sont introduits 25,0 g (0,056 mole) de F2C=CFOCF2CF(CF3)OC2F4S02F, 0,61 g (0,003 mole) de peroxypivalate de tertiobutyle et 55,0 g d'acétonitrile (exemple 5, tableau 1). Le réacteur est fermé, mis sous vide et refroidi dans un mélange acétone / azote liquide. Une fois que la température atteint -80 °C, on introduit successivement 8,8 g (0,048 mole) de bromotrifluoroéthylène puis 16,3 g (0,25 mole) de fluorure de vinylidène. On laisse le réacteur revenir à température ambiante, puis il est chauffé à 75 °C dans un bain d'huile pendant 15 heures. Après refroidissement à température ambiante puis dans la glace, le réacteur est dégazé. L'acétonitrile est partiellement évaporée, puis le copolymère est précipité par addition lente en goutte à goutte dans 200 ml de pentane froid fortement agité. Le copolymère colle aux parois de l'erlenmeyer et après décantation, séparation et séchage sous vide à 80 °C jusqu'à poids constant, on obtient 31 g de produit très visqueux orangé. Le rendement est de 40 %. Les déplacements chimiques des groupements fluorés des copolymères (tableau 3) ont été déterminés sans ambiguïté à partir de tous les polymères obtenus dont les détails expérimentaux et les résultats sont donnés dans le tableau 1. L'analyse calorimétrique différentielle (DSC), au moyen d'un appareil Perkin Elmer Pyris 1 étalonné à l'indium et à l'octadécane, à partir d'un échantillon d'environ 15 mg, a été réalisée par trois cycles de chauffe de -100 °C à +165 °C (à 40 puis 20 °C/min) / refroidissement de +165 °C à -100 °C (à 320 °C/min). Les résultats sur les copolymères ont conduit à la mise en évidence d'une seule température de transition vitreuse (Tg) correspondant au point d'inflexion du saut enthalpique. Les deuxième et troisième cycles ont donné des valeurs de Tg reproductibles.
Les analyses thermogravimétriques (ATG) ont été réalisées à l'aide d'un appareillage TGA 51-133, Texas Instruments, sous air, avec une vitesse de chauffe de 10 °C/min.
Exemples 8 à 10 :
Synthèse d'élastomères fluorés bromosulfonés par copolymérisation radicalaire VDF / F2C=CFC2H4Br / F2C=CFOCF2CF(CF3)OC2F4S02F
Dans le cas de l'exemple 10 (tableau 2), nous avons utilisé un réacteur en Hastelloy de 160 ml (identique à celui utilisé ci-dessus) dans lequel sont introduits 5,4 g (0,028 mole) de F2C=CFC2H4Br, 31,0 g (0,069 mole) de F2C=CFOCF2CF(CF3)OC2F4S02F, 0,22 g (0,0015 mole) de peroxyde de tertiobutyle et 30,0 g d'acétonitrile. Le réacteur est fermé, mis sous vide et refroidi dans un mélange acétone / azote liquide. Une fois que la température atteint -80 °C, on introduit 14,0 g (0,218 mole) de fluorure de vinylidène (VDF). On laisse le réacteur revenir à température ambiante, puis il est chauffé à 135 °C pendant 18 heures. Après refroidissement dans de la glace, le réacteur est dégazé et 3,2 g de VDF n'ayant pas réagi ont été relargués (le taux de conversion du VDF est de 77 %). La caractérisation par RMN du 19F du brut réactionnel montre que 82 % du monomère sulfoné a réagi (la présence du signal caractéristique centré à -138,5 ppm fait état de la présence du monomère sulfoné n'ayant pas totalement réagi). L'acétonitrile est partiellement évaporée puis comme, dans l'exemple précédent, le copolymère est précipité par addition goutte à goutte dans 200 ml de pentane froid fortement agité. Après décantation, séparation et séchage sous vide à 80 °C jusqu'à poids constant, on obtient 38 g de produit très visqueux orangé. Le rendement massique est de 75 %. Le spectre RMN du 19F permet de connaître sans ambiguïté les pourcentages molaires des trois comonomères à partir des signaux caractéristiques des différents groupements fluorés contenus dans les motifs constitutifs de VDF (66,3 %) ; de PFS02F (28,9 %) et du monomère brome BrEF (4,8 %) (tableau 4). L'analyse calorimétrique (DSC) a montré l'absence de pic attribué à une fusion mais la présence d'un saut enthalpique attribué à une unique température de transition vitreuse (Tg = -35 °C). L'analyse thermogravimétrique réalisée sous air à 10 °C/min a montré que ce copolymère perdait environ 5 % de sa masse à 275 °C. Les détails expérimentaux et les résultats des autres exemples sont résumés dans le tableau 2. L'analyse RMN du F caractérisant des différents glissements chimiques des divers groupements fluorés sont cités dans le tableau 4.
Exemple 11 :
Réticulation des copolymères fluorés bromosulfonés, à base de BrTFE 2,00 g du copolymère décrit dans les exemples 4 à 7 sont dissous dans 20,0 g d'acétone (Normapure). On y ajoute 0,050 g (0,0004 mole) de 2,5-diméthyl-2,5-bis-(t-butylperoxy) d'hexane et 0,12 g (0,0004 mole) de triallyl isocyanurate (ou 2,4,6-triallyloxy- 1,3,5-triazine). Une fois la solution homogène, l'acétone est évaporée puis le résidu visqueux est étalé dans un moule, situé entre deux feuilles de PTFE, pressé (2 bars) à 175 °C pendant 20 min puis 200 °C pendant 2 heures. Le film obtenu est clair, homogène et insoluble dans tous solvants organiques et hydrocarbures et dans HCl et H2SO4 concentrés.
Exemple 12 :
Réticulation des copolymères fluorés bromosulfonés à base de 4- bromo-l,lj2-trifluorobutène
Selon le même procédé qu'à l'exemple 11, 2,00 g de copolymère décrit par les exemples 8 à 10 sont dissous dans 20,1 g d'acétone. 0,06 g (0,0004 mole) de 2,5-diméthyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexane et 0,12 g de triallyl isocyanurate y sont mélangés. Une fois la solution homogène, l'acétone est évaporée et le résidu versé dans un moule puis pressé à chaud (selon l'exemple 11) entre deux feuilles de PTFE. Le film obtenu est clair, homogène et insoluble dans tous solvants, hydrocarbures et acides forts.
Tableau 1
Conditions opératoires et résultats des copolymérisations radicalaires utilisant le BrTFE
CΛ
C co
CΛ
m
CΛ m m
c m r n a Température de 75 °C, durée de 15 heures
P.P. == peroxypivalate de t-butyle n.c. = non calculé
C0 = [amorceurjo / ([VDF]0 + [PFSO2F]0 + [BrTFE]0)
Tableau 2
Conditions opératoires et résultats des copolymérisations radicalaires utilisant le BrEF
co c
CD CO
m co
I m m
7) c m ι-o a Température de 75 °C avec le peroxypivalate de t-butyle et 135 °C avec le peroxyde de t-butyle, durée de 15 heures
P.P. = peroxypivalate de t-butyle tBu = peroxyde de t-butyle
C0 = [amorceur]o / ([VDF]0 + [PFSO2F]0 + [BrEF]0)
Tableau 3
Caractérisation RMN du 119VF des copolymères VDF / PFS02F / BrTFE
Tableau 4
Caractérisation RMN du 1 ι9yF des copolymères VDF / PFSO2F / BrEF

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé répondant à la formule I :
F2C=CFX(CY2)nBr (I)
dans laquelle : X représente un atome d'oxygène ou aucun atome ;
Y représente un atome d'hydrogène ou de fluor ; et
n est un nombre entier naturel variant de 0 à 10 inclus.
2. Composé selon la revendication 1 répondant à la formule II :
F2C=CF(CH2)nBr (II)
dans laquelle : n est un nombre entier naturel variant de 0 à
10 inclus.
3. Procédé de préparation d'un copolymère fluoré par copolymérisation radicalaire, ledit procédé comprenant la réaction d'un composé répondant à la formule I :
F2C=CFX(CY2)nBr (I) dans laquelle : X représente un atome d'oxygène ou aucun atome ;
Y représente un atome d'hydrogène ou de fluor ; et
n est un nombre entier naturel variant de 0 à 10 inclus.
avec un composé répondant à la formule IIIi :
F2C=CFORF1 (III
dans laquelle RF1 désigne : un groupement linéaire ou ramifié de formule CnF2n+1 (n désignant un nombre entier naturel variant de 1 à 10); ou
avec un composé répondant à la formule III2 :
F2C=CFORF2-G (III2)
dans laquelle RF2 désigne : un groupement linéaire ou ramifié de formule CnF2n (n désignant un nombre entier naturel variant de 1 à 10); et
dans laquelle G représente : un groupement fonctionnel S02F,
C02R (R désignant le groupement CpH2p+1,dans lequel p étant un nombre entier naturel variant de 0 à 5) ou un groupement fonctionnel P(0)(OR') dans lequel R' désigne indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyl en -C5.
4. Procédé de préparation d'un copolymère fluoré selon la revendication 3, par réaction :
- d'un composé répondant à la formule II' :
F2C=CFBr (II')
- avec le composé de formule IIIi ou III2 tel que définie dans la revendication 3,
de façon à obtenir un copolymère statistique répondant à la formule IV :
-(CF2— CEBr)— CF2CF(0RF— G)} m ON)
dans laquelle : RF représente les groupes RF1 ou RF2 définis dans la revendication 3, le groupe G étant absent lorsque RF représente RFι; et
dans laquelle : n, m et p représentant indépendamment des nombres entiers naturels tels que le rapport n/m varie de 1 à 25 et tel que p varie de 10 à 300, préférentiellement le rapport n/m varie de 2 à 23 et p varie de 15 à 200, plus préférentiellement encore le rapport n/m varie de 6 à 19 et p varie de 20 à 100.
5. Procédé de préparation d'un copolymère fluoré selon la revendication 3, par réaction d'un composé répondant à la formule II" :
F2C=CF(CH2)2Br (II")
avec un composé de structure Illiou III2 telle que définie dans la revendication 3 de façon à obtenir un copolymère statistique répondant à la formule V :
•<CF2-CF[C2H4Br])-(CF2CF[ORF~G] )f - O
dans laquelle : RF représente les groupes RFι ou RF2 définis dans la revendication 3, le groupe G étant absent lorsque RF représente RF1; et
dans laquelle : q, r et s représentant indépendamment des nombres entiers naturels tels que le rapport q/r varie de 1 à 20 et s varie de 10 à 300, préférentiellement le rapport q/r varie de 2 à
15 et s varie de 15 à 200, plus préférentiellement encore le rapport q/r varie de 2 à 10 et s varie de 20 à 100. Procédé de copolymérisation, comprenant la réaction :
- d'un composé répondant à la formule II' :
F2C=CFBr (IT)
avec un composé répondant à la formule ÏÏIi.
F2C=CFORF1 (IIIi)
dans laquelle RF1 désigne : un groupement linéaire ou ramifié de formule CnF2n+ι (n désignant un nombre entier naturel variant de 1 à 10); et
avec un composé répondant à la formule III2 :
F2C=CFORF2~G (III2)
dans laquelle RF2désigne : un groupement linéaire ou ramifié de formule CnF2n (n désignant un nombre entier naturel variant de 1 à 10); et
dans laquelle G désigne : un groupement fonctionnel
S02F,C02R avec R désignant le groupement CpH2p+1, dans lequel p représente un nombre entier naturel variant de 0 à 5 ou désignant un groupement fonctionnel P(0)(OR') dans lequel R' désigne indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyl en C1-C5 ; et
avec :
- un composé répondant à la formule VI :
FCX=CYZ (VI)
dans laquelle : X, Y et Z représentent indépendamment des atomes d'hydrogène, de fluor, de chlore ou des groupements de formule CnF2n+ι (n valant 1, 2 ou 3) mais X, Y et Z ne peuvent simultanément représenter un atome de fluor,
de façon à obtenir un copolymère statistique répondant à la formule VII :
(vu)
dans laquelle : RF représente les groupes RF1 ou RF2 définis dans la revendication 3, le groupe G étant absent lorsque RF représente RF1; et dans laquelle : a, b, c et d représentent indépendamment des nombres entiers naturels tels que le rapport b/a varie de 0,1 à 15, tel que le rapport b/c varie de 1 à 20 et tel que d varie de 10 à 200, préférentiellement le rapport b/a varie de 1 à 10, le rapport b/c varie de 1 à 15 et d varie de 15 à 150, et plus préférentiellement encore, le rapport b/a varie de 2 à 6, le rapport b/c varie de 2 à 9 et d varie de 25 à 100.
7. Procédé de copolymérisation comprenant la réaction :
- d'un composé répondant à la formule II" :
F2C=CF(CH2)2Br (II")
avec un composé répondant à la formule III-*.:
F2C=CFORF1 (III
dans laquelle RF1 désigne : un groupement linéaire ou ramifié de formule CnF2n+1 (n désignant un nombre entier naturel variant de 1 à 10); ou
avec un composé répondant à la formule III2 : F2C=CFORF2-G (III2)
dans laquelle RF2 désigne : un groupement linéaire ou ramifié de formule CnF2n (n désignant un nombre entier naturel variant de 1 à 10); et
dans laquelle G désigne : un groupement fonctionnel
S02F, C02R avec R désignant le groupement
CpH2p+1,dans lequel p représente un nombre entier naturel variant de 0 à 5 ou désignant un groupement fonctionnel P(0)(OR') dans lequel R' désigne indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyl en C C5 ; et
avec un composé répondant à -la formule VI :
FCX≈CYZ (VI)
dans laquelle : X, Y et Z représentent indépendamment des atomes d'hydrogène, de fluor, de chlore ou des groupements de formule CnF2n+ι (n valant 1, 2 ou 3) mais X, Y et Z ne peuvent simultanément représenter un atome de fluor,
de façon à obtenir un copolymère statistique répondant à la formule VIII :
dans laquelle RF représente les groupes RF1 ou RF2 définis dans la revendication 3, le groupe G étant absent lorsque RF représente RF1; et
dans laquelle e, f, g et h représentant indépendamment des nombres entiers naturels tels que le rapport f/e varie de 1 à 10, tels que le rapport f/g varie de 1 à 10 et tels que h varie de 10 à 250, préférentiellement le rapport f/e varie de 1 à 5, le rapport f/g varie de 2 à 8 et h varie de 15 à 200, plus préférentiellement encore le rapport f/e varie de 1 à 3, le rapport f/g varie de 3 à 7 et h varie de 20 à l50.
8. Procédé de copolymérisation selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en cuvée (« batch »).
9. Procédé de copolymérisation selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en émulsion, en micro-émulsion, en suspension ou en solution.
10. Procédé de copolymérisation selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que la réaction est amorcée en présence d'au moins un amorceur radicalaire organique choisi de préférence dans le groupe constitué par les peroxydes, les peresters, les percarbonates, les peroxypivalates d' alkyle et les composés diazoïques.
11. Procédé de copolymérisation selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en présence :
d'au moins un peroxyde choisi préférentiellement dans le groupe constitué par le peroxyde de t-butyl, l'hydroperoxyde de t-butyl, le peroxypivalate de t-butyl et le peroxypivalate de t-amyle; et/ou
d'au moins un perester qui est de préférence le peroxyde de benzoyle; et/ou
- d'au moins un percarbonate qui est de préférence le t-butyl cyclohexyl peroxydicarbonate.
12. Procédé de copolymérisation selon la revendication 11, caractérisé en ce que la concentration en peroxyde et/ou en perester et/ou en percarbonate dans le milieu réactionnel est telle que le rapport molaire initial entre l'amorceur et les monomères ([amorceurjo / [monomères]0) se situe entre 0,1 et 2 %, et de préférence entre 0,5 et 1 %, l'amorceur étant le composé de formule tBuO-OtBu ou tBuO-OC(0)tBu et les monomères étant les composés de formule I, II, III i, III2, II', II" et VI, l'expression
[amorceur] o exprime la concentration molaire initiale en amorceur et l'expression [monomères]o exprime la concentration initiale totale en monomères.
13. Procédé de copolymérisation selon l'une quelconque des revendications 6, 7, 8, 9, 11 et 12, caractérisé en ce que la réaction est réalisée :
- en présence de peroxypivalate de t-butyle et à une température réactionnelle comprise entre 70 et 80 °C, de préférence à une température d'environ 75 °C ; ou
- en présence de peroxyde de t-butyle et à une température réactionnelle comprise entre 135 et 145 °C, de préférence à une température d'environ 140 °C.
14. Procédé de copolymérisation selon l'une quelconque des revendications 6 à 9 et l l à l3, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en solution en présence d'au moins un solvant organique.
15. Procédé de copolymérisation selon la revendication 14, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi dans le groupe constitué par le perfluoro-n-hexane, l'acétonitrile ou les mélanges de perfluoro-n-hexane et d'acétonitrile.
16. Procédé de copolymérisation selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que la teneur en solvant dans le milieu réactionnel est tel que le rapport massique initial entre le solvant et les monomères se situe entre 0,5 et 1,5, et préférentiellement entre 0,6 et 1,2.
17. Procédé de copolymérisation selon l'une quelconque des revendications 6, 7, 8, 9, 11, 12 et 15 caractérisé en ce que la réaction est réalisée avec un rapport molaire initial entre l'amorceur et les monomères ([amorceur]0 / [monomères]0) se situant entre 0,1 et 2 %, et de préférence entre 0,5 et 1 %; l'amorceur étant le composé de formule tBuO-OtBu ou tBuO-
OC(0)tBu et les monomères étant les composés de formule I, II, IIIi, πi2, II', II" et VI, l'expression [amorceur]0 exprime la concentration molaire initiale en amorceur et l'expression [monomères] o exprime la concentration initiale totale en monomères.
18. Procédé de copolymérisation selon les revendications 6, 7, 8, 9, 11, 12, 15 et 16, caractérisé en ce que le réactif de formule III2 est le perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle et en ce que le composé de formule VI est le fluorure de vinylidène.
19. Polymère fluoré de préférence copolymère fluoré susceptible d'être obtenu selon l'une quelconque des revendications 3 à 5.
20. Copolymère fluoré bromofonctionnel susceptible d'être obtenu selon l'une quelconque des revendications 3 à 18.
21. Copolymère fluoré bromofonctionnel selon la revendication 20, contenant :
- de 7 à 24 % de bromotrifluoroéthylène ;
- de 20 à 30 % de perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle ; et
- de 56 à 73 % de fluorure de vinylidène.
22. Copolymère fluoré bromofonctionnel selon la revendication 20, contenant de :
- 2 à 15 % de l,l,2-trifluoro-4-bromobutène ;
- de 20 à 30 % de perfluôro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle ; et
- de 65 à 78 % de fluorure de vinylidène.
23. Copolymère fluoré bromofonctionnel selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'ils possèdent les fonctions chimiques ou groupements fluorés suivants :
-S02F ; -OCF2CF(CF3)OCF2CF2S02F ; tBuO-CF2CH2- ;
-CH CF_2-CH2CF2-CH2CF2~ ;
-CH2CF2-CH2CF2-CF2CH2- ; -CH2CF2-(CF2CFBr)n- ;
-CF2CF(ORpS02F)-CH2CF2-CF2CF(ORFS02F)- ;
-CH2CF2-CF2CF(ORpSθ2F)- ;
-OCF2CF(CF3)OCF2CF2Sθ2F ;
-CH2CF2-CH2CF2-CF2CH2- ; -CH2CF2-CF2CH2-CH2CF2- ;
-CF2CFBrCH2CF2- ;
-CH2CF2-CF2CF(ORFS02F)-CH2CF2- ;
-CH2CF2-CF2CjF(ORpS02F)-CH2CF2- ;
-(CF2CFBr)n- ; -CH2CF2-CF2CF(ORFS02F)-CF2CH2- ;
-OCF2CF(CF3)OC2F4S02F ;
associées respectivement avec les déplacements chimiques, exprimés en ppm, en RMN du 19F, suivants
+45 ;
-77 à -80 ;
-83 ;
-91 ;
-95 ;
-102 ;
-103 à 105 ;
-108 ;
-110 ; -112 -113 -116 -118 -122 -125 -126 -127 et -144.
24. Copolymère fluoré bromofonctionnel selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'ils possèdent les fonctions chimiques ou groupements fluorés suivants :
-S02F ;
-OCF2CF(CF3)OCF2CF2S02F ; tBuO-CF_2CH2- ; -CH2CF2-CH2CF2-CH2CF2- ; -CF2CF(RF)-CH2CF2-CH2CF2- ; -CF2CF(Rp)-CH2CF2-CH2CF2-CF2CF(Rp)- ; -CH2CF2-CH2CF2-CF2CH2- ; -CF2CF(ORpS02F)-CH2CF2-CF2CF(ORpS02F)- ; -CH2CF2-CH2CF2-CF2CF(Rp)- ; -OCF2CF(CF3)OCF2CF2S02F ; -CH2CF2-CH2CF2-CF2CH2- ; -CH2CF2-CF2CH2-CH2CF2- ; -CH2CF2-CF2CF(C2H4Br)-CH2CF2- ; -CF2CF(ORF-S02F)-CF2CF(C2H4Br)-CH2-CF2- ; -CH2CF2-CF2CF(ORpS02F)-CH2CF2- ; -CH2CF2-CF2CF(ORFS02F)-CH2CF2- ; -CH2CF2-CF2CF(ORFS02F)-CF2CH2- ; -OCF2CF(CF3)OC2F4Sθ2F ; -CH2CF2-CF2CF(C2H4Br)-CH2CF2- ; et -CH2CF2-CF2CF(C2H4Br)-CF2- ;
associées respectivement avec les déplacements chimiques, exprimés en ppm, en RMN du 19τ F, suivants :
+45 ;
-77 à -80 ;
-83
-91
-92
-93
-95
-108
-110
-112
-113
-116
-119
-120
-122
-125
-127
- 144
-161 à -165 ; et
-178 à -182.
25. Procédé de préparation d'un élastomère fluoré bromosulfoné, caractérisé en ce que le polymère obtenu dans l'une quelconque des revendications 3 à 18 est soumis à un étape de réticulation réalisée de préférence en présence d'au moins un peroxyde
(préférentiellement à une concentration comprise entre 1 et 5 %) et/ou en présence d'au moins un triallyl isocyanurate (préférentiellement à une concentration comprise entre 5 et 20 %) suivie d'une étape de post-réticulation à chaud, réalisée de préférence à une température comprise entre 200 et 220 °C, bornes incluses.
26. Elastomère fluoré bromosulfoné susceptible d'être obtenu par le procédé de la revendication 25.
27. Elastomère fluoré bromosulfonés, selon la revendication 25 caractérisé en ce qu'il présente de très basses températures de transition vitreuse (Tg), ces températures de transition vitreuse qui sont mesurées selon la norme ASTM E- 1356-98 sont comprises de préférence entre -45 et -18 °C, plus préférentiellement encore comprises entie -35 et -21 °C.
28. Elastomère fluoré bromosulfoné selon la revendication 25 ou 26, caractérisé en ce qu'il présente une viscosité inhérente mesurée selon la méthode ASTM D-2857-95 comprise entre 0,8 et l,8 mL/g.
29. Elastomère fluoré bromosulfoné selon l'une quelconque des revendications 25 à 28, caractérisé en ce qu'il présente une thermostabilité ATG jusqu'à 325 °C sous air à 10 °C/min, valeur de température à laquelle une perte de masse de 5 % est mesurée.
30. Utilisation d'un ou de plusieurs élastomères fluorés bromosulfonés réticulables selon l'une quelconque des revendications 23 à 28, pour :
- la fabrication de membranes, d'électrolytes polymères, d'ionomères, de composantes de piles à combustible alimentées par exemple à l'hydrogène ou au méthanol ;
- l'obtention de joints d'étanchéité et joints toriques, durites, tuyaux, corps de pompe, diaphragmes, têtes de pistons (trouvant des applications dans les industries aéronautique, pétrolière, automobile, minière, nucléaire) ; et
- pour la plasturgie (produits d'aide à la mise en œuvre).
31. Procédé de réticulation des groupements sulfonyles d'un polymère sulfoné choisi dans la famille des élastomères fluorés bromosulfonés définis dans l'une quelconque des revendications 25 à 29, procédé au cours duquel au moins une fraction des liaisons de réticulation porte une charge ionique, ledit procédé comprenant la mise en contact du dit polymère avec un agent de réticulation permettant la réaction entre deux groupements sulfonyles provenant de chaînes polymères adjacentes, pour former lesdites liaisons de réticulation.
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