CA2299614A1 - Elastomeres fluores a faible tg a base de fluorure de vinylidene et ne contenant ni du tetrafluoroethylene, ni de groupement siloxane - Google Patents

Abstract

La présente invention décrit la synthèse de nouveaux élastomères fluoré s présentant de très basses températures de transition vitreuse, une bonne résistance aux bases, au pétrole et aux carburants et de bonnes propriétés de mise en oeuvr e. Ces élastomères contiennent, à titre d'exemple, de 90 à 50 % de fluorure de vinylidène (VDF) et de 10 à 50 % de perfluorométhyl vinyl éther (PMVE). Dans ce cas précis, i ls sont préparés par copolymérisation radicalaire du VDF et du PMVE en présence de différents amorceurs organiques comme par exemple des péroxydes, des peresters ou des diazoïques.

Description

TITRE
Élastomères fluorés à faible Tg à base de fluorure de vinylidène et ne contenant ni du tétrafluoroéthylène, ni de groupement siloxane s DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention décrit la synthèse de nouveaux élastomères fluorés présentant de très basses températures de transition vitreuse, une bonne résistance aux bases, au pétrole et aux carburants et de bonnes propriétés de mise en oeuvre.
Ces élastomères contiennent, à titre d'exemple, de 90 à 50 % de fluorure de vinylidène (VDF) 1 o et de 10 à 50 % de perfluorométhyl vinyl éther (PMVE). Dans ce cas précis, ils sont préparés par copolymérisation radicalaire du VDF et du PMVE en présence de différents amorceurs organiques comme par exemple des péroxydes, des peresters ou des diazoïques.
1 s ART ANTÉRIEUR
Les élastomères fluorés présentent une combinaison unique de propriétés (résistance thermique, à l'oxydation, aux UV, au vieillissement, aux agents chimiques corrosifs et aux carburants ; faibles tension de surface, constante diélectrique et absorption d'eau), ce qui leur ont permis de trouver des applications « high tech » dans de nombreux 2o domaines : joints d'étanchéité (espace, aéronautique), semi-conducteurs (micro-électronique), durites, tuyaux, corps de pompes et diaphragmes (industries chimiques, automobiles et pétrolières).

-2-Cependant, les élastomères à base de VDF sont peu nombreux. Même si les Kel F~ (VDF / CTFE) et FLUOREL~, DAI-EL~, FKM~, TECHNOFLON~ ou VITON~ (A : VDF / HFP ; B : VDF / HFP / TFE) présentent de bonnes résistances chimiques et thermiques, leurs Tg ne sont pas assez basses. La plus faible valeur trouvée dans la littérature est celle du VITON~ B, soit une Tg de -26 °C. Cette dernière valeur est néanmoins étonnante puisque le fabricant annonce une Tg variant de -5 à -15 °C pour le VITON~ B. Aussi, pour concurrencer ces élastomères, Ausimont a proposé un copolymère VDF / HCF=CFCF3 (Technoflon~), résistant aux flammes et à
l'oxydation mais n'ayant pas de Tg inférieure à -26 °C et dont le comonomère est difficile d'accès.
Or, la société DuPont a suggéré une nouvelle génération d'élastomères à base de perfluoroalkyl vinyl éther (PAVE) résistants à basses températures. Ainsi, des copolymères ont été produits tels que les TFE / perfluorométhyl vinyl éther (PMVE) (commercialisés sous le nom de Kalrez~ dont les Tg ne descendent pas en deçà
de -15 1 s °C) et les TFE / PMVE (EP 0 077 998) Tg = -9 °C, ou TFE /
PAVE (US 4,948,853).
Mais ce sont surtout les terpolymères qui présentent des Tg encore plus basses. Parmi eux, on note : TFE / éthylène / PMVE Tg = -17 °C ou TFE / VDF / PAVE
(Eur. Patent 131,308) et surtout : TFE / VDF / PMVE (Viton GLT~ Tg = -33 °C).
2 o Cependant, la Tg augmente avec le pourcentage de TFE conduisant à de moins bonnes propriétés de mise en oeuvre. Ceci a aussi été remarqué dans EP 0 131 308 qui décrit la synthèse de TFE / PAVE / VDF, même si des élastomères, utilisés comme joints

-3-toriques, présentent de très bonnes résistances aux solvants polaires (EP 0 618 241, Ausimont et brevet japonais -A-3066714 Chem. Abstr., 115:73436 z).
La terpolymérisation du TFE avec le PMVE et le F2C=CF[OCF2CF(CF3))"OC3F~ (Uschold, Polym. J., 17 (1985) 253) a conduit à des élastomères dont les Tg (de -9 à -76 °C) dépendent de la valeur du nombre n de motifs HFPO et du pourcentage des deux comonomères oxygénés.
Cet état nous a donc incités à utiliser le VDF, alcène moins cher et plus facile à
1 o mettre en oeuvre que le TFE, en plus grande quantité et à envisager la copolymérisation originale du VDF avec des éthers perfluorovinyliques et essentiellement le PMVE, monomère moins coûteux que les perfluoroalkoxy alkyl vinyléthers, afin de préparer des élastomères originaux présentant une bonne résistance à basses températures et de bonnes propriétés de mise en oeuvre (« processability ou aid processing »).
Travaux concurrents se rapprochant le plus de l'invention Un rapport et deux brevets décrivent la copolymérisation du VDF mais utilisent des PAVE différents du PMVE sauf pour un seul exemple.
a) Rapport NASA (1966 auteur : SCHUMAN
2 o La copolymérisation du VDF avec les perfluoroalkyl vinyl éthers FZC=CFORF
(RF=CF3, CZFS et C3F~) amorcée par l'AIBN à très hautes pressions (= 1 000 atm) conduit à des élastomères fluorés Tg = -20 à -25 °C (pour un élastomère contenant 43 % de F2C=CFOC2F5) et Tg = -31 °C (avec 31 % de FZC=CFOC3F~ dans le copolymère). Pour une composition du copolymère en VDF/PMVE d'environ 50/50 qui nécessite de fortes

-4-quantités initiales de PMVE (procédé réalisé en continu), des valeurs très approximatives de Tg variant de -32 à -38 °C ont été trouvées.
Les inconvénients sont : 1 °) le procédé difficile à mettre en oeuvre et s dangereux (pressions extrêmement élevées) ; 2°) les deux perfluoroalkyl vinyl éthers (RF=C2F5 et C3F~) plus coûteux et plus difficiles d'accès que le PMVE et 3°) l'utilisation de PMVE en grandes quantités.
b) US 4. 418,186 La copolymérisation en émulsion du VDF avec l'éther perfluorovinylique 1 o FZC=CFORF où RF représente le groupement CF2CF(CF3)OC3F~ a produit des élastomères de Tg = -29 à -36 °C. Le fait d'introduire un second pont éther améliore la souplesse du copolymère et fait chuter la valeur de la Tg. Mais l'inconvénient est le prix du perfluoroalkyl vinyl éther.
c)EP0077998 15 Ce brevet décrit la copolymérisation en solution (dans le C1CFZCFC12) du VDF
avec l'éther perfluorovinylique F2C=CF(OCFZCF(CF3))20C3F~ amorcée par un perester chlorofluoré dont la Tg vaut -41 °C. Là aussi, le prix du comonomère oxygéné risque d'être une limitation car sa synthèse est particulièrement complexe, ainsi que le solvant de polymérisation (CFC) et l'amorceur coûteux et dangereux à manipuler .
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
La présente invention décrit la synthèse d'élastomères fluorés originaux, à
base de fluorure de vinylidène (VDF) et contenant un perfluoroalkyl vinyl éther et/ou un

-5-perfluoroalkoxyalkyl vinyl éther, et éventuellement d'autres alcènes fluorés.
L'originalité
de la présente invention réside dans les faits suivants 1 °) La synthèse des élastomères fluorés à base de perfluoroalkyl vinyl éther ou de perfluoroalkoxy vinyl éther et éventuellement d'autres alcènes fluorés, est réalisée avec le VDF au lieu du TFE, ce dernier étant largement utilisé dans le commerce pour la fabrication d'élastomères fluorés ;
2°) La synthèse des élastomères fluorés dont il est question dans la présente invention ne nécessite pas l'utilisation de monomères porteurs de groupements siloxanes, ces derniers contribuant généralement à une diminution de la Tg ;
3°) Les élastomères fluorés obtenus par la présente invention sont de composition majoritaire en VDF et minoritaire en perfluoroalkyl vinyl éther ou perfluoroalkoxyalkyl vinyl éther ;
4°) Les élastomères fluorés synthétisés par ladite invention présentent de très faibles Tg, ces élastomères pouvant ainsi trouver des applications dans le domaine de la plasturgie (« aid processing » ou agents de mise en oeuvre), ou d'autres industries de pointe (aérospatiale, électronique ou industries automobiles, pétrolière, de transport de fluides très froids tels que l'azote, l'oxygène et l'hydrogène liquides). De plus, des joints de haute résistance thermique peuvent être préparés à partir de ces élastomères.
2o La présente invention concerne la synthèse d'élastomères fluorés à base de VDF, ainsi que leur domaine d'applications.
Le champ de la présente invention s'étend à tous les types de procédés généralement utilisés : la polymérisation en émulsion, en masse, en suspension et en

-6-solution. Toutes peuvent être employées. La polymérisation en solution a cependant été
utilisée de manière préférentielle.
Les divers alcènes fluorés employés présentent au plus quatre atomes de carbone et ont la structure R1R2C=CR3R4 où les substituants Rl~ sont tels qu'au moins un d'entre eux est fluoré ou perfluoré. Ceci englobe donc: le fluorure de vinyle (VF), le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le bromotrifluoroéthylène, le 1-hydropentafluoropropylène, l'hexafluoropropène, l'hexafluoroisobutylène, le 3,3,3-trifluoropropène et de façon générale tous les composés vinyliques fluorés ou perfluorés.
Par ailleurs, des éthers perfluorovinyliques jouent aussi le rôle de comonomères. Parmi eux, on peut citer les perfluoroalkyl vinyl éthers (PAVE) dont le groupement alkyle possède de un à trois atomes de carbone : par exemple, le perfluorométhyl vinyl éther (PMVE), le perfluoroéthyl vinyl éther (PEVE) et le perfluoropropyl vinyl éther (PPVE).
Ces monomères peuvent aussi être des perfluoroalkoxy alkyl vinyl éthers (PAAVE), 15 décrits dans US 3,291,843 et dans la revue Prog. Polym. Sci., tels que le perfluoro(2-n-propoxy)-propylvinyl éther, le perfluoro-(2-méthoxy)-propyl-vinyl éther; le perfluoro(3-méthoxy) propyl vinyléther, le perfluoro-(2-méthoxy)-éthylvinyl éther ; le perfluoro-(3,6,9-trioxa-5,8-diméthyl) dodéca-1-ène, le perfluoro-(5-méthyl-3,6-dioxo)-1-nonène.
Des mélanges de PAVE et PAAVE peuvent être présents dans les copolymères.
Plus particulièrement, le PMVE a été utilisé comme monomère.
Les solvants employés pour effectuer la polymérisation en solution sont les suivants _7_ - Les esters de formule R-COO-R' où R et R' sont des substituants hydrogènes ou alkyles pouvant contenir de 1 à 5 atomes de carbone, mais également des groupements hydroxy OH ou des groupements esters OR" où R" est un alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone. Plus particulièrement, R = H ou CH3 et R' = CH3, C2H5, iC3H~, t-C4H9.
- Les solvants fluorés du type : C1CFZCFC12, C6F14, n-C4Flo, perfluoro-2-butyltetrahydrofurane (FC 75).
- L'acétone, le 1,2-dichloroéthane, l'isopropanol, le tertiobutanol, l'acétonitrile ou le butyronitrile.
lo Les solvants préférentiellement employés sont l'acétate de méthyle et l'acétonitrile, dans des quantités variables.
La gamme de température de réaction est de 20 à 200 °C. Les températures préférentiellement employées se situent entre 55 et 80 °C.
Dans le procédé selon l'invention, on peut initier la polymérisation à
l'intervention des amorceurs usuels de la polymérisation radicalaire. Des exemples représentatifs de tels amorceurs sont les azoïques, les peroxydicarbonates de dialkyle, le peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de 2 o dicumyle, les perbenzoates de t-alkyle et les peroxypivalates de t-alkyle.
On donne néanmoins la préférence aux peroxydicarbonates de dialkyle, tels que les peroxydicarbonates de diéthyle et de di-isopropyle et aux peroxypivalates de t-alkyle tels que les peroxypivalates de t-butyle et de t-amyle et, plus particulièrement encore, aux peroxypivalates de t-alkyle.

_g_ Pour le procédé de polymérisation en émulsion, nous avons employé une large gamme de cosolvants, employés en diverses proportions dans le mélange avec l'eau. De même, divers tensioactifs ont été utilisés.
Un des procédés de polymérisation utilisé peut être aussi par microémulsion comme décrit dans EP 0 250 767 ou par dispersion, comme indiqué dans US
4,789,717, EP 0 196 904; EP 0 280 312 et EP 0 360 292.
1 o Les pressions de réaction varient entre 2 et 120 bars selon les conditions expérimentales.
Des agents de transfert de chaîne peuvent être généralement utilisés pour diminuer les masses molaires des copolymères. Parmi ceux-là, on peut citer des télogènes i5 contenant des atomes de brome ou d'iode terminaux tels que, par exemple, les composés de type RFX (où RF est un groupement perfluoré RF = C"F2"+t ~ n = 1 - 10, X
désignant un atome de brome ou d'iode). Une liste des divers agents de transfert utilisés en télomérisation de monomères fluorés est indiquée dans la revue «
Telomerization reactions of Fluoroalkanes », B. Améuri et B. Boutevin dans l'ouvrage 'Topics in Carrent 2o Chemistry » (Ed. R.D. Chambers), vol. 192 (1997) p. 165, Springer Verlag 1997.
Les élastomères de la présente invention peuvent être réticulés en utilisant des peroxydes quand de tels copolymères contiennent des atomes d'iode et/ou de brome en position terminale de la macromolécule. Des systèmes peroxydiques sont bien connus, tels que ceux décrits dans EP 0 136 596. La vulcanisation de ces élastomères peut être aussi réalisée par des méthodes ioniques telles que celles décrites dans US
3,876,654, US
4,259,463, EP 0 335 705 ou dans la revue Prog. Polym. Sci., 14 (1989) 251.
s Toute la gamme de pourcentages relatifs des divers copolymères synthétisables à partir des monomères fluorés employés, conduisant à la formation des homopolymères, des copolymères et des terpolymères fluorés a été étudiée.
Les produits ont été analysés en RMN du 1H et du 19F. Cette méthode lo d'analyse a permis de connaître sans ambiguïté les pourcentages des comonomères introduits dans les produits. Par exemple, nous avons parfaitement établi les relations entre les signaux caractéristiques des copolymères VDF / PMVE en RMN du 19F
(voir Tableau 1 ) et la structure des produits.

Tableau 1 : Caractérisation RMN du 19F des copolymères VDF / PMVE.
STRUCTURE DPLACEMENT CHIMIQUE (ppm) -CHZCFZ-CFzCF(OCF3)-CHZCFZ- -52 tBuOCF(OCF3)CFZ- -59 -CHZCFZ-CHZCFZ-CFZCF(OCF3)-CHZCFZ-CHZCFZ- -92 ; -94 -CHzCFz-CHZCFZ-CFZCHZ- -95 -CFZCF(OCF3)-CHZCFZ-CFZCF(OCF3)- -108 -CHZCFZ-CFZCF(OCF3)-CHZCFZ- -110 tBuOCH2CF2-CHZCFZ- -112 -CF2CF(OCF3)-CFZCF(OCF3)- -117 -CFZCF(OCF3)-CHZCFZ-CFzCF(OCF3)-CHZCFZ- -120 -CHZCFz-CFZCF(OCF3)-CHZCFz- -122 -CHZCFz-CFZCF(OCF3)-CHZCFz- -125 -CHZCFZ-CFZCF(OCF3)-CFzCHz- -126 -CHZCFZ-CF(OCF3)CFZ-CHZCFZ- -136 -CHZCFZ-CF(OCF3)CFZ-CHZCFZ- -144 -CHZCFZ-CF,CF(OCF3)-CFZCHz- -145 Les copolymères de telles compositions peuvent trouver des applications dans la préparation de joints toriques, de corps de pompe, de diaphragmes possédant une très bonne résistance aux carburants, essence, t-butyl méthyl éther, aux alcools et huiles de moteur, combinées à de bonnes propriétés élastomères, en particulier une très bonne résistance aux basses températures. Ces copolymères présentent aussi l'avantage d'être réticulables en présence d'agents traditionnellement utilisés.
1 o Ces élastomères fluorés ont été caractérisés en spectroscopie RMN du 19F
(acétone ou DMF deutériés) et les déplacements chimiques des différents groupements fluorés ont été mentionnés dans le Tableau 1. Cette analyse met en évidence les enchaînements tête-queue et tête-tête des blocs d'unités VDF (respectivement à
-91 et -113, -116 ppm) ainsi que des blocs courts de deux unités PMVE consécutives (pour de fortes proportions initiales en PMVE).
Les exemples suivants sont donnés afin d'illustrer des mises en oeuvre s préférentielles de l'invention, et ne doivent en aucun cas être considérés comme limitant la portée de ladite invention.
Exemple 1 - Copolymérisation VDF / PMVE (% mol initiaux 80 / 20) Un tube de Carius en borosilicate et de forte épaisseur (longueur, 130 mm ;
lo diamètre intérieur, 10 mm ; épaisseur, 2,5 mm ; pour un volume total de 8 cm3) contenant 0,0242 g (0,104 mmol) de peroxypivalate de t-butyle à 75 % et 2,542 g (34,4 mmol) d'acétate de méthyle est connecté à un système de rampe à vide et purgé trois fois à
l'hélium par des cycles vide primaire (100 mm Hg) / Hélium. Puis, après cinq cycles au moins de congélation / décongélation (respectivement dans l'azote liquide et le méthanol) pour éliminer l'oxygène dissous dans cette solution, le fluorure de vinylidène (VDF) (0P
= 0,35 bar, 0,525 g, 8,20 mmol) puis le perfluorovinylméthyl éther (PMVE), (OP
= 0,085 bar, 0,3405 g, 2,05 mmol) successivement introduits en phase gazeuse, sont piégés sous vide dans le tube gelé dans l'azote liquide, après détente des gaz situés dans un réservoir métallique étalonné en pression. Les quantités respectives de gaz (précision ~
8 mg) 2 o introduites dans le tube ont été déterminées par une chute relative de pression dans ce réservoir de détente, initialement rempli par un cylindre contenant 300 g de VDF ou 50 g de PMVE. Préalablement, les deux courbes d'étalonnage « masse de VDF (ou de PMVE) (en g) en fonction de la chute de pression (en bar) » ont été déterminées. Par exemple, pour 0,750 g de VDF, une différence de pression de 0,50 bar était nécessaire tandis que pour introduire 0,85 g de PMVE une différence de pression de 0,2 bar suffisait. Le tube, sous vide et encore immergé dans l'azote liquide, est scellé au chalumeau puis placé dans la cavité d'un four agité à 75 °C pendant 13 heures.
s Après copolymérisation, le tube est gelé dans l'azote liquide puis connecté
à la rampe à vide, hermétiquement, ouvert et les gaz n'ayant pas réagi ont été
piégés dans un piège métallique préalablement taré et immergé dans l'azote liquide. 0,044 g de gaz n'ayant pas réagi a été piégé. Ceci permet de déduire le taux de conversion massique global des gaz selon l'expression m VDF + mPMVE ~~044 - 95 mVDF +mPMVE
où m; représente les masses de gaz i initialement introduites.
Puis, le liquide jaunâtre obtenu est additionné goutte à goutte dans 35 mL de pentane froid fortement agité. Après avoir été laissé 1 heure à 0-5 °C, le mélange est 1 s versé dans une ampoule à décanter.
Le surnageant limpide incolore est éliminé tandis que la phase lourde jaune est séchée à 70 °C sous 1 mm de Hg pendant 2 heures. 0,80 g d'un liquide très visqueux, limpide a été obtenu.
La composition du copolymère (c'est-à-dire les pourcentages molaires des deux comonomères dans le copolymère) a été déterminée par RMN du '9F (200 ou MHz) à température ambiante, l'acétone ou le DMF deutériés étant les solvants de référence.
Ä titre d'exemple, les différents signaux du spectre RMN du 19F et leurs s attributions sont indiqués dans le Tableau 1. D'après les intégrations des signaux correspondant à chaque comonomère, les pourcentages molaires respectifs VDF /
PMVE
dans le copolymère sont 86,6 / 13,4. Le copolymère à l'aspect d'une résine incolore dure.
Tg = -41,4 °C (Tableau 2).
lo Exemple 2 - Copolymérisation VDF / PMVE (% mol initiaux 65 / 35) Dans les mêmes conditions que précédemment, un tube de Carius contenant 0,525 g (8,20 mmol) de VDF ; 0,720 g (4,33 mmol) de PMVE ; 0,0312 g (0,13 mmol) de peroxypivalate de t-butyle et 2,718 g d'acétate de méthyle est agité à 75 °C pendant 6 heures. Après le même traitement et séchage, 1,1 g d'un élastomère très visqueux ont été
15 obtenus et dont les caractéristiques observés sur le spectre de RMN du '9F
indiquent un copolymère de composition molaire VDF / PMVE égal à 79,4 / 20,6. Tg = -37,8 °C
(Tableau 2).
Les exemples suivants correspondant à la synthèse et aux propriétés thermiques des copolymères sont décrits dans le Tableau 2.
Les avantages reliés à la présente invention sont principalement les suivants 1 °) Le procédé de synthèse est réalisé en mode de fonctionnement en cuvée (« batch ») ;
2°) Le procédé dont il est question dans la présente invention s'effectue en solution et utilise des solvants organiques classiques, facilement disponibles dans le commerce ;

3°) Le procédé de ladite invention consiste en une polymérisation radicalaire en présence d'amorceurs classiques, facilement disponibles commercialement ;
4°) Le monomère qui entre majoritairement dans la composition des élastomères fluorés préparés par ladite invention est le VDF ; celui-ci est nettement moins coûteux et beaucoup moins dangereux que le TFE ;
5°) Les élastomères fluorés dont il est question dans ladite invention peuvent être préparés à partir du monomère PMVE qui est nettement moins coûteux que les autres perfluoroalkyl vinyl éthers et les perfluoroalkoxy vinyl éthers, ces derniers étant utilisés dans les exemples cités ci-dessus.
lo Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en oeuvre spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent se greffer aux dites mises en oeuvre, et la présente demande vise à couvrir de telles modifications, usages ou adaptations de la présente invention suivant, en général, les principes de 1 s l'invention et incluant toute variation de la présente description qui deviendra connue ou conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel se retrouve la présente invention, et qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés ci-haut, en accord avec la portée des revendications suivantes.

Claims (12)

1. Élastomères fluorés ne comprenant ni tétrafluoroéthylène, ni de groupement siloxane et présentant de très basses températures de transition vitreuse (p.
ex. T g = -35 à -42°C).

2. Élastomères fluorés selon la revendication 1 composés de fluorure de vinylidène (VDF) et de perfluorométhyl vinyl éther (PMVE).

3. Élastomères fluorés selon la revendication 1 ou 2 contenant de 62 à 87 % de VDF et de 32 à 13 % de PMVE.

4. Élastomères fluorés selon la revendication 1 ou 3 préparés en cuvée («
batch »).

5. Élastomères fluorés selon la revendication 1, 3 ou synthétisés par copolymérisation radicalaire en présence d'amorceurs organiques commerciaux.

6. Élastomères fluorés selon la revendication 1, 3, 4 ou 5 préparés en présence de peroxydes ou de peresters.

7. Élastomères fluorés selon la revendication 1, 3, 4 ou 6 copolymérisés principalement en présence de peroxypivalate de t-butyl ou de t-butyl cyclohehyl peroxydicarbonate.

8. Élastomères fluorés selon la revendication 1, 3, 4 ou 7 préparés par copolymérisation en solution en présence de solvants organiques commerciaux.

9. Élastomères fluorés selon la revendication 1, 3, 4, 7 ou 8 synthétisés en particulier en présence de perfluoro-n-hexane, d'acétonitrile ou d'acétate de méthyle.

10. Élastomères fluorés selon la revendication 1, 3, 4, 7 ou 9 nécessitant le perfluoro-n-hexane et / ou l'acétonitrile comme solvant.

11. Élastomères fluorés selon la revendication 1, 3, 4, 7 ou 10 obtenus par copolymérisation suivant les rapports molaires initiaux C0 = [amorceur]0 /
([VDF]0 +
[PMVE]0) se situant entre 0,3 et 2 %.

12. Élastomères fluorés selon la revendication 1, 3, 4, 7, 10 ou 11 appropriés pour la fabrication de joints d'étanchéité, de durites, de tuyaux, de diaphragmes (pour les industries automobiles, minières, aéronautiques, pétrolières, électroniques, d'horlogerie et nucléaires) et pour la plasturgie (produits d'aide à la mise en forme).