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EP1198515A1 - Compositions a base d'un copolymere de l'ethylene et de l'alcool vinylique et de polypropylene - Google Patents

Compositions a base d'un copolymere de l'ethylene et de l'alcool vinylique et de polypropylene

Info

Publication number
EP1198515A1
EP1198515A1 EP00949649A EP00949649A EP1198515A1 EP 1198515 A1 EP1198515 A1 EP 1198515A1 EP 00949649 A EP00949649 A EP 00949649A EP 00949649 A EP00949649 A EP 00949649A EP 1198515 A1 EP1198515 A1 EP 1198515A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polypropylene
mfi
ethylene
evoh
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00949649A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Denis Bertin
Yves Germain
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema SA
Original Assignee
Atofina SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atofina SA filed Critical Atofina SA
Publication of EP1198515A1 publication Critical patent/EP1198515A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Definitions

  • the present invention relates to compositions based on a copolymer of ethylene and vinyl alcohol (EVOH) and polypropylene.
  • EVOH copolymers are a barrier to many gases and in particular to oxygen.
  • Many food packaging includes a layer consisting of an EVOH film.
  • the compositions based on EVOH and on polyolefin and rich in EVOH also have good barrier properties.
  • the compositions of the invention are useful for making barrier films in food packaging.
  • EVOH copolymers in general have various excellent properties such as oxygen impermeability property, mechanical strength, etc., and find, as such, application in many uses like films, sheets, materials for containers, textile fibers, etc.
  • this copolymer gives rise to a variation in the thickness of the product in the molding process for the manufacture of a film or a sheet, with a consequent decrease in the ability to market the product and, because lack of stretchability and flexibility, gives rise to a non-uniform draft during deep drawing and other processes involving a stretching force, or needle holes during the use of the product , thus imposing serious limitations on its application as a packaging raw material.
  • Polyolefins can be added to EVOH, the mixtures obtained are more flexible and transform better. However, we do not know how to add more than 20% while keeping the barrier properties.
  • the oxygen barrier of EVOH copolymers is greatly reduced when the relative humidity (RH) increases, on the other hand, mixtures of EVOH and polyolefins are less sensitive to relative humidity, this is another reason for adding polyolefins in EVOH.
  • polyolefins are generally much cheaper than EVOH.
  • An object of the present invention is to prepare compositions based on EVOH and containing as much polypropylene as possible while retaining good barrier properties.
  • Patent EP 418 129 describes mixtures based on EVOH comprising 9.5 to 14.25% of polypropylene and 5% of compatibilizer. These mixtures are easily transformed, the films obtained are used in packaging.
  • Patent EP 441 662 describes the same mixtures but shows that the films obtained from these mixtures are more resistant to hot water and to steam than films of pure EVOH, that is to say that the packages comprising these films resist sterilization. This advantage is important for food packaging.
  • the ratio of the MFI of the EVOH to the MFI of the polypropylene is equal to 3, the MFIs are measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg.
  • the Applicant has tried to increase the proportion of polypropylene in the mixture but has not been able to transform it into a film.
  • Patent EP 440 559 describes mixtures of EVOH, polyolefin and compatibilizer.
  • Comparative Example 4 a mixture (by weight) of 60% EVOH, 35% polypropylene and 5% compatibilizer is shown, i.e. the ratio of the amount of polypropylene to that of compatibilizer is equal to 7.
  • the film obtained is not an oxygen barrier.
  • Patent EP 444 977 describes mixtures of EVOH, of polyolefin and of compatibilizer.
  • Comparative Example 4 a mixture (by weight) of 55% EVOH, 20% polypropylene and 25% compatibilizer is shown, i.e. the ratio of the amount of polypropylene to that of compatibilizer is 0.8.
  • the film obtained is not a barrier to oxygen.
  • the ratio of the MFI of EVOH to the MFI of polypropylene is equal to 0.29.
  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising (by weight): - 55 to 99.5 parts of EVOH copolymer,
  • the ratio of the MFI of the EVOH to the MFI of the polypropylene is greater than 5, "MFI" denoting the melt index.
  • the EVOH copolymer is also called ethylene-saponified vinyl acetate copolymer.
  • the ethylene-vinyl acetate saponified copolymer to be used according to the present invention is a copolymer having an ethylene content of 20 to 60 mol%, preferably 25 to 55 mol%, the degree of saponification of its vinyl acetate component. being not less than 95 mol%.
  • the property of impermeability to oxygen under high humidity conditions is not as high as would be desired, while an ethylene content exceeding 60% moles leads to drops in the waterproofing property at oxygen, printability and other physical properties.
  • the degree of saponification or hydrolysis is less than 95 mol%, the property of impermeability to oxygen and resistance to humidity are sacrificed.
  • these saponified copolymers those which have melt flow indices in the range of 0.5 to 100 g / 10 minutes are particularly useful.
  • the MFI is chosen between 10 and 30 (g / 10 mm at 230 ° C under 2.16 kg) while respecting the relationship with the MFI of polypropylene.
  • this saponified copolymer may contain small proportions of other comonomer ingredients, including olefins such as propylene, isobutene, ⁇ -octene, -dodecene, ⁇ -octadecene, etc. , unsaturated carboxylic acids or their salts, partial alkyl esters, complete alkyl esters, nitriles, amides and anhydrides of said acids, and unsaturated sulfonic acids or their salts.
  • olefins such as propylene, isobutene, ⁇ -octene, -dodecene, ⁇ -octadecene, etc.
  • unsaturated carboxylic acids or their salts unsaturated carboxylic acids or their salts
  • partial alkyl esters partial alkyl esters
  • complete alkyl esters nitriles
  • amides and anhydrides of said acids and unsaturated sulf
  • the oxygen permeability of the films of EVOH copolymers measured according to ASTM D 3985 is expressed in cm 3 of oxygen per m 2 for 24 hours for a pressure difference of 1 bar and a thickness of 25 ⁇ m. For simplicity, it is designated by O2GTR in the rest of the text.
  • O2GTR varies proportionally with the inverse of the film thickness.
  • An EVOH comprising 38 mol% of ethylene units with an O2GTR of 0.72 for 0% RH and 3.1 for 75% RH.
  • An EVOH comprising 29 mol% of ethylene units has an O2GTR of 0.1 for 0% RH and 1.41 for 75% RH. These qualities are produced industrially and are commercially available.
  • One or the other of these qualities is used in different thicknesses depending on the barrier requested (nature of the product to be preserved, shelf life, etc.).
  • the copolymer can be of the block or statistical type.
  • the copolymer can be chosen from alpha olefins having up to 30 carbon atoms.
  • alpha olefins examples include 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1 -butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl- 1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1- hexadecene, 1-octadecene, 1 - eicocene, 1-dococene, 1-tetracocene, 1-hexacocene, 1-octacocene, and 1 -triacontene.
  • alpha-olefins can be used alone or as a mixture of two or more than two.
  • the comonomer can also be a diene.
  • (A) can be mixed with
  • EPR abbreviation of "Ethylene-Polypropylene-Rubber, ethylene-polypropylene elastomer
  • EPDM abbreviation of Ethylene-Polypropylene-diene, ethylene-polypropylene-diene elastomer
  • the polymer (A) which can be a mixture of several polymers, comprises at least 50% and preferably 75% by mole of propylene.
  • the MFI of (A) is between 0.5 and 3 (in g / 10mm at 230 C C. under 2.16 kg) and preferably 1 to 2.5, of course, while maintaining the condition of the MFI ratio with EVOH.
  • the MFIs used in the ratio of the EVOH MFI to the polypropylene MFI are measured under the same temperature conditions and under the same load.
  • the measurement is made at 230 ° C. under a load of 2.16 kg.
  • this ratio is between 5 and 25 and preferably between 8 and 15. Values beyond 25 or even between 30 and 40 are possible but are of little interest because the corresponding compositions based on EVOH are not always reproducible.
  • the compatibilizer (B) is any polymer allowing the dispersion of polypropylene in EVOH.
  • functionalized polyolefins such as homo polyethylene or copolymer grafted with maleic anhydride, homo polypropylene or copolymer grafted with maleic anhydride, EPR or EPDM elastomers grafted with maleic anhydride.
  • Advantageously (B) is either a polyethylene carrying polyamide grafts or a polypropylene carrying polyamide grafts.
  • polyethylene carrying polyamide grafts it results from the reaction (i) of a copolymer (B1) of ethylene and of an unsaturated monomer X grafted or copolymerized with (ii) a polyamide (B2).
  • B1 which is either a copolymer of ethylene and an unsaturated monomer X, or a polyethylene on which an unsaturated monomer X is grafted.
  • X is any unsaturated monomer which can be copolymerized with ethylene or grafted on polyethylene and having a function capable of reacting with a polyamide. This function can be a carboxyic acid, a dicarboxylic acid anhydride, an epoxide
  • monomer X examples include (meth) acrylic acid, maleic anhydride, unsaturated epoxides such as glycidyl (meth) acrylate.
  • maleic anhydride is used.
  • polyethylenes to which X is grafted polyethylene is understood to mean homo- or copolymers.
  • comonomers we can cite:
  • - alpha-olefins advantageously those having 3 to 30 carbon atoms, they have been mentioned above and also include polypropylene, - esters of unsaturated carboxylic acids such as for example
  • alkyl (meth) acrylates the alkyls being able to have up to 24 carbon atoms
  • examples of alkyl acrylate or methacrylate are in particular methyl methacrylate, ethyl acrylate, n- acrylate butyl, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, - vinyl esters of saturated carboxylic acids such as, for example, vinyl acetate or propionate.
  • - dienes such as, for example, 1,4-hexadiene.
  • the polyethylene can comprise several comonomers.
  • polyethylene which can be a mixture of several polymers, comprises at least 50% and preferably 75%) (in moles) of ethylene, its density can be between 0.86 and 0.98 g / cm 3 .
  • the MFI viscosity index at 190 ° C, 2.16 kg is advantageously between 1 and 1000 g / 10 min.
  • polyethylenes examples include - low density polyethylene (LDPE)
  • HDPE high density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene
  • metallocene catalysis that is to say the polymers obtained by copolymerization of ethylene and of alphaolefin such as propylene, butene, hexene or octene in the presence of a monosite catalyst generally consisting of an atom of zirconium or titanium and two cyclic alkyl molecules linked to the metal. More specifically, metallocene catalysts are usually composed of two cyclopentadienic rings linked to the metal. These catalysts are frequently used with aluminoxanes as cocatalysts or activators, preferably methylaluminoxane (MAO). Hafnium can also be used as the metal to which cyclopentadiene is attached. Other metallocenes can include transition metals from groups IV A, V A, and VI A. Metals of the la ⁇ thamides series can also be used.
  • Grafting is an operation known in itself.
  • copolymers of ethylene and of the monomer X that is to say those in which X is not grafted
  • these are copolymers of ethylene, of X and optionally of another monomer which can be chosen from the comonomers mentioned above for the ethylene copolymers intended to be grafted with X.
  • the ethylene-maleic anhydride and ethylene - (meth) acrylate - maleic anhydride copolymers are used.
  • These copolymers comprise from 0.2 to 10% by weight of maleic anhydride, from 0 to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate.
  • Their MFI is between 1 and 50 (190 ° C - 2.16 kg).
  • the alkyl (meth) acrylates have already been described above.
  • Polyamide (B2) means the condensation products:
  • amino acids such as aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-11-undecanoic and amino-12-dodecanoic acids of o
  • lactams such as caprolactam, oenantholactam and lauryllactam
  • diamine salts or mixtures such as hexamethylene diamine, dodecamethylenediamine, metaxylylenediamine, bis-p aminocyclohexylmethane and trimethylhexamethylene diamine with diacids such as isophthalic, terephthalic, adipic, azelaic, suberic, sebacic and dodecanedicarboxylic:
  • PA 6 PA-11, PA 12, copolyamide with units 6 and units 12 (PA-6/12) and copolyamide based on caprolactam, hexamethylenediamine and adipic acid (PA-6 / 6.6) are advantageously used. ).
  • (B2) is a polyamide or a polyamide oligomer.
  • Polyamide oligomers are described in EP 342066.
  • the polyamides (B2) can have acid, amino or monoamine endings.
  • R-] is hydrogen or a linear or branched alkyl group containing up to 20 carbon atoms
  • R2 is a group having up to 20 linear or branched alkyl or alkenyl carbon atoms, a saturated or unsaturated cycloaliphatic radical, an aromatic radical or a combination of the preceding.
  • the limiter can be for example laurylamine or oleylamine.
  • (B2) is a PA-6, a PA-11 or a PA-12.
  • (B2) is a mono-amino oligomer of PA 6 with a mass preferrence of between 1000 and 3500.
  • the proportion of (B2) in B1 + B2 by weight is advantageously between 0.1 and 60%.
  • the reaction of (B1) with (B2) is preferably carried out in the molten state.
  • the average residence time of the molten material in the extruder can be between 10 seconds and 3 minutes and preferably between 1 and 2 minutes.
  • polypropylene carrying polyamide grafts it results from the reaction (i) of a homopolymer or of a copolymer (B3) of propylene comprising an unsaturated monomer X, grafted or copolymerized, with
  • B3 which is either a copolymer of propylene and an unsaturated monomer X, or a polypropylene on which an unsaturated monomer X is grafted.
  • X is any unsaturated monomer which can be copolymerized with propylene or grafted on polypropylene and having a function capable of reacting with a polyamide. This function was defined above.
  • the grafted polypropylenes it is possible to graft X onto homo or copolymeric polypropylenes, such as ethylene propylene copolymers predominantly in propylene (in moles). Grafting is an operation known in itself.
  • (B3) in which X is grafted one can in the same extruder first graft X in the first zones then introduce a few zones further the product (B2). (B2) has been defined above.
  • the ratio (by weight) between (A) and (B) is between 2 and 4.
  • the mixtures of the invention can be prepared by mixing in the molten state in extruders (single or twin screw), kneaders BUSS, BRABENDER mixers and in general the usual devices for mixing thermoplastics.
  • compositions according to the invention may also contain at least one additive chosen from: dyes; pigments; brighteners; antioxidants; UV stabilizers.
  • the invention also relates to films made up of the above compositions, the multilayer structures comprising a film or a layer made up of the above compositions and the packages comprising these structures.
  • the invention provides a film comprising at least one layer of a composition according to the invention and at least one adjacent layer of polypropylene.
  • the adhesion between these two layers is good.
  • This film can be prepared in particular by coextrusion.
  • Polypropylene is a homo- or copolymer polypropylene.
  • comonomers we can cite:
  • the polypropylene can also be a polypropylene block copolymer.
  • the polypropylene can also be a polypropylene block copolymer.
  • polypropylene homopolymer - mixtures of polypropylene and EPDM or EPR which may also contain 1 to 20% of polyethylene.
  • polypropylene which can be a mixture of several polymers, comprises at least 50% and preferably 75% by mole of propylene.
  • Polypropylene for example has an MFI between 20 and 40 g / 10 min
  • EVOH E ethylene - vinyl alcohol copolymer at 38 mol% of ethylene MFI 8 (210 ° C - 2.16 kg), temperature of melting 183 ° C, crystallization temperature 160 ° C, Tg (glass transition temperature) 61 ° C.
  • EVOH D ethylene vinyl alcohol copolymer at 29 mol% of ethylene, MFI 15 (230 ° C - 2.16 kg), melting temperature 188 ° C, crystallization temperature 163 ° C, Tg
  • COMP 1 Compatibilizer, ethylene polypropylene copolymer at 88% by mole of polypropylene grafted with 1% maleic anhydride and then condensed with an oligomer of polyamide 6 monoamine of mass 2500.
  • COMP 2 Compatibilizer, ethylene polypropylene copolymer at 88% by mole of grafted polypropylene with 1% maleic anhydride. The mixtures were carried out on a BUSS® 15D mixer.

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Abstract

La présente invention concerne une composition comprenant (en poids): 55 à 99,5 parties de copolymère EVOH, 0,5 à 45 parties de polypropylène (A) et de compatibilisant (B), les proportions de (A) et (B) étant telles que (A)/(B) est compris entre 1 et 5, le rapport du MFI de l'EVOH au MFI du polypropylène est plus grand que 5, "MFI" désignant l'indice de fluidité à l'état fondu. Cette composition est utile pour faire des films barrière en particulier à l'oxygène qu'on utilise dans l'emballage.

Description

COMPOSITIONS A BASE D'UN COPOLYMÈRE DE L'ÉTHYLÈNE ET DE L'ALCOOL VINYLIQUE ET DE POLYPROPYLENE
[Domaine de l'invention]
La présente invention concerne des compositions à base d'un copolymère de l'éthylène et de l'alcool vinylique (EVOH) et de polypropylene. Les copolymères EVOH sont barrière à de nombreux gaz et en particulier à l'oxygène. De nombreux emballages alimentaires comprennent une couche constituée d'un film EVOH. Les compositions à base d'EVOH et de polyoléfine et riches en EVOH ont aussi de bonnes propriétés barrière. Les compositions de l'invention sont utiles pour faire des films barrière dans les emballages alimentaires.
[Le problème technique]
Les copolymères EVOH en général ont diverses excellentes propriétés telles qu'une propriété d'imperméabilité à l'oxygène, une résistance mécanique, etc., et trouvent, en tant que tels, une application dans de nombreuses utilisations comme films, feuilles, matériaux pour récipients, fibres textiles, etc. Cependant, ce copolymère donne naissance à une variation de l'épaisseur du produit dans le procédé de moulage pour la fabrication d'un film ou d'une feuille, avec une baisse consécutive de l'aptitude à la commercialisation du produit et, à cause du défaut d'étirabilité et de flexibilité, donne naissance à un tirage non uniforme au cours de l'emboutissage profond et d'autres procédés faisant intervenir une force d'étirement, ou des trous d'aiguille au cours de l'utilisation du produit, imposant ainsi de sérieuses limitations à son application comme matière première d'emballage. On peut ajouter des polyoléfines dans l'EVOH, les mélanges obtenus sont plus souples et se transforment mieux. Cependant on ne sait pas en ajouter plus de 20% en gardant les propriétés barrière.
La barrière à l'oxygène des copolymères EVOH est fortement diminuée quand l'humidité relative (RH) augmente par contre les mélanges d'EVOH et de polyoléfine sont moins sensibles à l'humidité relative, c'est une autre raison pour ajouter des polyoléfines dans l'EVOH.
Une autre raison pour ajouter des polyoléfines dans l'EVOH est que les polyoléfines sont en général beaucoup moins chères que l'EVOH.
Un but de la présente invention est de préparer des compositions à base d'EVOH et contenant le plus possible de polypropylene tout en gardant de bonnes propriétés barrière.
[L'art antérieur]
Le brevet EP 418 129 décrit des mélanges à base d'EVOH comprenant 9,5 à 14,25 % de polypropylene et 5 % de compatibilisant. Ces mélanges se transforment facilement, les films obtenus sont utilisés dans des emballages.
Le brevet EP 441 662 décrit les mêmes mélanges mais montre que les films obtenus à partir de ces mélanges résistent mieux à l'eau chaude et à la vapeur que les films d'EVOH pur, c'est à dire que les emballages comprenant ces films résistent à la stérilisation. Cet avantage est important pour les emballages alimentaires. Dans ces deux brevets le rapport du MFI de l'EVOH au MFI du polypropylene est égal à 3, les MFI sont mesurés à 230°C sous une charge de 2,16 kg. La demanderesse a essayé d'augmenter la proportion de polypropylene dans le mélange mais n'a pas pu le transformer en film.
Le brevet EP 440 559 décrit des mélanges d'EVOH, de polyoléfine et de compatibilisant. Dans l'exemple comparatif 4 il est montré un mélange (en poids) de 60 % d'EVOH, de 35 % de polypropylene et de 5 % de compatibilisant, c'est à dire que le rapport de la quantité de polypropylene à celle de compatibilisant est égal à 7. Le film obtenu n'est pas barrière à l'oxygène.
Le brevet EP 444 977 décrit des mélanges d'EVOH, de polyoléfine et de compatibilisant. Dans l'exemple comparatif 4 il est montré un mélange (en poids) de 55 % d'EVOH, de 20 % de polypropylene et de 25 % de compatibilisant, c'est à dire que le rapport de la quantité de polypropylene à celle de compatibilisant est égal à 0,8. Le film obtenu n'est pas barrière à l'oxygène. De plus dans ce mélange le rapport du MFI de l'EVOH au MFI du polypropylene est égal à 0,29.
La demanderesse a maintenant trouvé qu'en choisissant le rapport du MFI de l'EVOH à celui du polypropylene au delà de 5 et en choisissant la proportion du compatibilisant et du polypropylene telle que le rapport de la quantité de polypropylene à celle de compatibilisant est comprise entre 1 et 5 on obtenait des mélanges d'EVOH, de polypropylene et de compatibilisant pouvant contenir jusqu'à 45 % de polypropylene. De plus ces mélanges sont facilement transformables et sont de bonnes barrières à l'oxygène. D'autres avantages apparaîtront au cours du texte.
[Brève description de l'invention]
La présente invention concerne une composition comprenant (en poids) : - 55 à 99,5 parties de copolymère EVOH,
- 0,5 à 45 parties de polypropylene (A) et de compatibilisant (B), les proportions de (A) et (B) étant telles que (A) / (B) est compris entre 1 et 5,
- le rapport du MFI de l'EVOH au MFI du polypropylene est plus grand que 5, "MFI " désignant l'indice de fluidité à l'état fondu.
[Description détaillée de l'invention]
Le copolymère EVOH est aussi appelé copolymère éthylène-acétate de vinyle saponifié. Le copolymère éthylène-acétate de vinyle saponifié à employer selon la présente invention est un copolymère ayant une teneur en éthylène de 20 à 60 % en moles, de préférence de 25 à 55 % en moles, le degré de saponification de son composant acétate de vinyle n'étant pas inférieur à 95 % en moles.
Avec une teneur en éthylène inférieure à 20 % en moles, la propriété d'imperméabilité à l'oxygène dans des conditions de forte humidité n'est pas aussi élevée qu'on le souhaiterait, tandis qu'une teneur en éthylène dépassant 60 % en moles conduit à des baisses de la propriété d'imperméabilité à l'oxygène, de l'aptitude à l'impression et d'autres propriétés physiques. Lorsque le degré de saponification ou d'hydrolyse est inférieur à 95 % en moles, la propriété d'imperméabilité à l'oxygène et la résistance à l'humidité sont sacrifiées. Parmi ces copolymères saponifiés, ceux qui ont des indices de fluidité à chaud dans l'intervalle de 0,5 à 100 g/10 minutes sont particulièrement utiles. Avantageusement le MFI est choisi entre 10 et 30 (g / 10mm à 230°C sous 2,16 kg) tout en respectant le rapport avec le MFI du polypropylene.
Il est entendu que ce copolymère saponifié peut contenir de faibles proportions d'autres ingrédients comonomères, y compris des -oléfines comme le propylene, l'isobutène, l'α-octène, l' -dodécène, l'α-octadécène, etc., des acides carboxyliques insaturés ou leurs sels, des esters alkyliques partiels, des esters alkyliques complets, des nitriles, des amides et des anhydrides desdits acides, et des acides sulfoniques insaturés ou leurs sels.
La perméabilité à l'oxygène des films de copolymères EVOH mesurée selon ASTM D 3985 s'exprime en cm3 d'oxygène par m2 pour 24 heures pour une différence de pression de 1 bar et une épaisseur de 25 μm. Par simplification on la désigne par O2GTR dans la suite du texte.
O2GTR varie proportionnellement avec l'inverse de l'épaisseur du film.
Un EVOH comprenant 38 % en mole de motifs éthylène à une O2GTR de 0,72 pour 0 % RH et 3,1 pour 75 % RH.
Un EVOH comprenant 29 % en mole de motifs éthylène a une O2GTR de 0,1 pour 0 % RH et 1 ,41 pour 75 % RH. Ces qualités sont produites industriellement et sont disponibles dans le commerce.
On utilise l'une ou l'autre de ces qualités en différentes épaisseurs selon la barrière demandée (nature du produit à conserver, durée de conservation...).
S'agissant de (A) c'est un polypropylene homo ou copolymère, le copolymère peut être de type bloc ou statistique. S'agissant des copolymères le copolymère peut être choisi parmi les alpha oléfines ayant jusqu' à 30 atomes de carbone. A titre d'exemples d'alpha oléfines on peut citer le 1 -butène, le 1- pentène, le 3-méthyl-1 -butène, le 1-hexène, le 4-méthyl-1-pentène, le 3-méthyl- 1-pentène, le 1-octène, le 1 -décène, le 1-dodécène, le 1 -tétradécène, le 1- hexadécène, le 1-octadécène, le 1 — eicocène, le 1-dococène, le 1-tétracocène, le 1-hexacocène, le 1 — octacocène, et le 1 -triacontène. Ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux. Le comonomère peut être aussi un diène. (A) peut être mélangé avec de
I' EPR (abréviation de "Ethylène-Polypropylène-Rubber, élastomère éthylène- polypropylène) ou avec de l'EPDM (abréviation de Éthylène-Polypropylène- diène, élastomère éthylène-polypropylène-diène).
Avantageusement le polymère (A), qui peut être un mélange de plusieurs polymères, comprend au moins 50% et de préférence 75% en moles de propylene.
Avantageusement le MFI de (A) est compris entre 0,5 et 3 (en g/10mm à 230CC sous 2,16 kg) et de préférence 1 à 2,5 bien évidemment tout en respectant la condition du rapport de MFI avec l'EVOH. Les MFI utilisés dans le rapport du MFI de l'EVOH au MFI du polypropylene sont mesurés dans les mêmes conditions de température et sous la même charge. Avantageusement la mesure est faite à 230°C sous une charge de 2,16 kg. Selon une forme avantageuse ce rapport est compris entre 5 et 25 et de préférence entre 8 et 15. Des valeurs au delà de 25 ou même entre 30 et 40 sont possibles mais présentent peu d'intérêt parce que les compositions correspondantes à base d'EVOH ne sont pas toujours reproductibles.
Quant au compatibilisant (B) il s'agit de tout polymère permettant la dispersion du polypropylene dans l'EVOH. A titre d'exemple on peut citer les polyoléfines fonctionnalisées telles que le polyethylene homo ou copolymère greffé par l'anhydride maléique, le polypropylene homo ou copolymère greffé par l'anhydride maléique, les élastomères EPR ou EPDM greffés par l'anhydride maléique. Avantageusement (B) est soit un polyethylene portant des greffons polyamide soit un polypropylene portant des greffons polyamide. S'agissant du polyethylene portant des greffons polyamide il résulte de la réaction (i) d'un copolymère (B1 ) de l'éthylène et d'un monomère insaturé X greffé ou copolymérisé avec (ii) un polyamide (B2). On commence par préparer (B1 ) qui est soit un copolymère de l'éthylène et d'un monomère insaturé X, soit un polyethylene sur lequel on greffe un monomère insaturé X. X est tout monomère insaturé pouvant être copolymérisé avec l'éthylène ou greffé sur le polyethylene et possédant une fonction pouvant réagir avec un polyamide. Cette fonction peut être un acide carboxyiique, un anhydride d'acide dicarboxylique, un epoxyde
A titre d'exemple de monomère X on peut citer l'acide (méth)acrylique, l'anhydride maléique, les epoxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle. On utilise avantageusement l'anhydride maléique. S'agissant des polyéthylènes sur lesquels on vient greffer X on entend par polyethylene des homo- ou copolymères. A titre de comonomères, on peut citer :
- les alpha-oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone, elles ont été citées plus haut et comprennnent aussi le polypropylene, - les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les
(méth)acrylates d'alkyle, les alkyles pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone, des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, - les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle.
- les diènes tels que par exemple le 1 ,4-hexadiène.
- le polyethylene peut comprendre plusieurs comonomères. Avantageusement le polyethylene qui peut être un mélange de plusieurs polymères, comprend au moins 50% et de préférence 75%) (en moles) d'éthylène, sa densité peut être comprise entre 0,86 et 0,98 g/cm3. Le MFI (indice de viscosité à 190°C, 2,16 kg) est compris avantageusement entre 1 et 1000 g/10 min.
A titre d'exemple de polyéthylènes on peut citer : - le polyethylene basse densité (LDPE)
- le polyethylene haute densité (HDPE)
- le polyethylene linéaire basse densité (LLDPE) - le polyethylene très basse densité (VLDPE)
- le polyethylene obtenu par catalyse métallocène, c'est-à-dire les polymères obtenus par copolymérisation d'éthylène et d'alphaoléfine telle que propylene, butène, héxène ou octène en présence d'un catalyseur monosite constitué généralement d'un atome de zirconium ou de titane et de deux molécules cycliques alkyles liées au métal. Plus spécifiquement, les catalyseurs métallocènes sont habituellement composés de deux cycles cyclopentadiéniques liés au métal. Ces catalyseurs sont fréquemment utilisés avec des aluminoxanes comme cocatalyseurs ou activateurs, de préférence le methylaluminoxane (MAO). Le hafnium peut aussi être utilisé comme métal auquel le cyclopentadiène est fixé. D'autres métallocènes peuvent inclure des métaux de transition des groupes IV A, V A, et VI A. Des métaux de la série des laπthamides peuvent aussi être utilisés.
- les élastomères EPR (éthylène - propylene - rubber) - les élastomères EPDM (éthylène - propylene - diène)
- les mélanges de polyethylene avec un EPR ou un EPDM
- les copolymères éthylène-(méth)acrylate d'alkyle pouvant contenir jusqu'à 60% en poids de (méth)acrylate et de préférence 2 à 40%.
Le greffage est une opération connue en soi. S'agissant des copolymères de l'éthylène et du monomère X c'est-à- dire ceux dans lesquels X n'est pas greffé il s'agit des copolymères de l'éthylène, de X et éventuellement d'un autre monomère pouvant être choisi parmi les comonomères qu' on a cité plus haut pour les copolymères de l'éthylène destinés à être greffés par X. On utilise avantageusement les copolymères éthylène-anhydride maléique et éthylène - (méth)acrylate d'alkyle - anhydride maléique. Ces copolymères comprennent de 0,2 à 10 % en poids d'anhydride maléique, de 0 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle. Leur MFI est compris entre 1 et 50 (190°C - 2,16 kg). Les (méth)acrylates d'alkyle ont déjà été décrits plus haut. On entend par polyamide (B2) les produits de condensation :
- d'un ou plusieurs aminoacides, tels les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque d'un o
ou plusieurs lactames tels que le caprolactame, oenantholactame et lauryllactame ;
- d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines telles l'hexaméthylène-diamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylylènediamine, le bis-p aminocyclohexylmethane et la triméthylhexamethylene diamine avec des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaïque, subérique, sébacique et dodécanedicarboxylique :
- ou des mélanges de plusieurs monomères ce qui conduit à des copolyamides. On peut utiliser des mélanges de polyamides. On utilise avantageusement le PA 6, le PA-11 , le PA 12, le copolyamide à motifs 6 et motifs 12 (PA-6/12), et le copolyamide à base de caprolactame, hexaméthylènediamine et acide adipique (PA-6/6.6).
(B2) est un polyamide ou un oligomère de polyamide. Des oligomères de polyamide sont décrits dans EP 342066.
Les polyamides (B2) peuvent être à terminaisons acides, aminé ou monoamine. Pour que le polyamide ait une terminaison monoamine il suffit d'utiliser un limiteur de chaîne de formule
dans laquelle : R-] est l'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié contenant jusqu'à 20 atomes de carbone,
R2 est un groupement ayant jusqu'à 20 atomes de carbone alkyle ou alcenyle linéraire ou ramifié, un radical cycloaliphatique saturé ou non, un radical aromatique ou une combinaison des précédents. Le limiteur peut être par exemple la laurylamine ou l'oleylamine.
Avantageusement (B2) est un PA-6, un PA-11 ou un PA-12. Selon une autre forme avantageuse de l'invention (B2) est un oligomère mono aminé de PA 6 de preferrence de masse comprise entre 1000 et 3500.
La proportion de (B2) dans B1 + B2 en poids est avantageusement comprise entre 0, 1 et 60 %. La réaction de (B1 ) avec (B2) s'effectue de préférence à l'état fondu.
On peut par exemple malaxer (B1 ) et (B2) dans une extrudeuse à une température généralement comprise entre 230 et 250°C. Le temps de séjour moyen de la matière fondue dans l'extrudeuse peut être compris entre 10 secondes et 3 minutes et de préférence entre 1 et 2 minutes.
S'agissant de (B), polypropylene portant des greffons polyamide, il résulte de la réaction (i) d'un homopolymere ou d'un copolymère (B3) du propylene comprenant un monomère insaturé X, greffé ou copolymérisé, avec
(ii) un polyamide (B2). On commence par préparer (B3) qui est soit un copolymère du propylene et d'un monomère insaturé X, soit un polypropylene sur lequel on greffe un monomère insaturé X. X est tout monomère insaturé pouvant être copolymérisé avec le propylene ou greffé sur le polypropylene et possédant une fonction pouvant réagir avec un polyamide. Cette fonction a été définie plus haut. S'agissant des polypropylenes greffés on peut greffer X sur des polypropylenes homo ou copolymères, tels que des copolymères éthylène propylene majoritaires en propylene (en moles). Le greffage est une opération connue en soi. S'agissant de (B3) dans lequel X est greffé on peut dans la même extrudeuse d'abord greffer X dans les premières zones puis introduire quelques zones plus loin le produit (B2). (B2) a été défini plus haut.
La réaction entre (B3) et (B2) se fait dans les mêmes conditions que la réaction entre (B1) et (B2).
Avantageusement le rapport (en poids ) entre (A) et (B) est compris entre 2 et 4. Les mélanges de l'invention peuvent être préparés par mélange à l'état fondu dans des extrudeuses (mono ou bi vis), des malaxeurs BUSS, des mélangeurs BRABENDER et en général les dispositifs habituels de mélange des thermoplastiques.
Les compositions selon l'invention peuvent renfermer en outre au moins un additif choisi parmi : les colorants ; les pigments ; les azurants ; les anti-oxydants ; les stabilisateurs UV. L'invention concerne aussi les films constitués des compositions précédentes, les structures multicouches comprenant un film ou une couche constitues des compositions précédentes et les emballages comprenant ces structures.
Selon un mode de réalisation, l'invention fournit un film comprenant au moins une couche d'une composition selon l'invention et au moins une couche adjacente de polypropylene. L'adhésion entre ces deux couches est bonne. Ce film peut être préparé notamment par coextrusion.
Le polypropylene est un polypropylene homo- ou copolymère. A titre de comonomères, on peut citer :
- les alpha oléfines, avantageusement celles ayant de 4 à 30 atomes de carbone,
- les diènes,
Le polypropylene peut être aussi un copolymère à blocs polypropylene. A titre d'exemple on peut citer
- le polypropylene homopolymère - les mélanges de polypropylene et d'EPDM ou d'EPR pouvant contenir en outre 1 à 20 % de polyethylene.
Avantageusement le polypropylene qui peut être un mélange de plusieurs polymères, comprend au moins 50 % et de préférence 75 % en moles de propylene. Le polypropylene présente par exemple un MFI entre 20 et 40 g / 10 min
(230 2,16 kg).
[Exemples]
On a utilisé les matières suivantes :
EVOH E copolymère éthylène - alcool vinylique à 38 % molaire d'éthylène MFI 8 (210°C - 2,16 kg), température de fusion 183°C, température de cristallisation 160°C, Tg (température de transition vitreuse) 61 °C. EVOH D copolymère éthylène alcool vinylique à 29 % molaire d'éthylène, MFI 15 (230°C - 2,16 kg), température de fusion 188°C, température de cristallisation 163°C, Tg
(température de transition vitreuse) 62°C. EVOH DC copolymère éthylène alcool vinylique à 32 % molaire d'éthylène, MFI 6 (230°C - 2,16 kg), température de fusion 188°C, température de cristallisation 163°C, Tg (température de transition vitreuse) 62°C.
PP 3020 GN 3 Polypropylene fourni par APPRYL®, copolymère statistique de point de fusion 148°C (10°C/ min) et MFI 1,8
(230°C - 2,16 kg).
PP 3010 GN 5 Polypropylene fourni par APPRYL®, copolymère bloc de point de fusion 163°C (10°C/ min) et MFI 1 ,4
(230°C - 2,16 kg). VESTOLEN P9000® Polypropylene fourni par HULS de MFI 2
(230°C - 2,16 kg). MOPLEN Polypropylene statistique à 3 % d'éthylène et de MFI 2 (230°C - 2,16 kg).
COMP 1 Compatibilisant, copolymère éthylène polypropylene à 88 % en mole de polypropylene greffé par 1 % d'anhydride maléique puis condensé avec un oligomère de polyamide 6 monoaminé de masse 2500. COMP 2 Compatibilisant, copolymère éthylène polypropylene à 88 % en mole de polypropylene greffé par 1 % d'anhydride maléique. Les mélanges ont été effectués sur malaxeur BUSS® 15D.
Les résultats sont sur le tableau 1 ci dessous dans lequel les proportions sont en poids : TABLEAU 1

Claims

REVENDICATIONS
1 Composition comprenant (en poids) :
- 55 à 99,5 parties de copolymère EVOH,
- 0,5 à 45 parties de polypropylene (A) et de compatibilisant (B), les proportions de (A) et (B) étant telles que (A) / (B) est compris entre 1 et 5,
- le rapport du MFI de l'EVOH au MFI du polypropylene est plus grand que 5, "MFI " désignant l'indice de fluidité à l'état fondu.
2 Composition selon la revendication 1 dans laquelle le MF! de (A) est compris entre 0,5 et 3 (en g/10mm à 230°C sous 2,16 kg) .
3 Composition selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le rapport du MFI de l'EVOH au MFI du polypropylene est compris entre 5 et 25, les
MFI étant mesurés à 230°C sous une charge de 2,16 kg.
4 Composition selon la revendication 3 dans laquelle le rapport des MFI est compris entre 8 et 15.
5 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le rapport en poids (A)/(B) est compris entre 2 et 4.
6 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle (B) est un polyethylene portant des greffons polyamide qui résulte de la réaction (i) d'un copolymère (B1) de l'éthylène et d'un monomère insaturé X greffé ou copolymérisé avec (ii) un polyamide (B2).
7 Composition selon la revendication 6 dans laquelle (B1) est choisi parmi les copolymères éthylène-anhydride maléique et les copolymères éthylène - (méth)acrylate d'alkyle - anhydride maléique, ces copolymères comprennant de 0,2 à 10 % en poids d'anhydride maléique et de 0 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle.
8 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle (B) est un polypropylene portant des greffons polyamide qui résulte de la réaction (i) d'un homopolymere ou d'un copolymère (B3) du propylene comprenant un monomère insaturé X, greffé ou copolymérisé, avec (ii) un polyamide (B2).
9 Composition selon la revendication 8 dans laquelle (B3) est un copolymère éthylène-propylène majoritaire en propylene, en moles, greffé par l'anhydride maléique.
10 Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 9 dans laquelle (B2) est choisi parmi le PA 6, le PA-11 , le PA 12, le copolyamide à motifs 6 et motifs 12 (PA-6/12), et le copolyamide à base de caprolactame, hexaméthyiènediamine et acide adipique (PA-6/6.6).
11 Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 9 dans laquelle (B2) est un oligomère mono aminé de PA 6.
12 Films constitués des compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes.
13 Films selon la revendication 12 comprenant au moins une couche en polypropylene.
14 Structures multicouches comprenant un film selon la revendication 12 ou 13 et emballages comprenant ces structures.
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