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EP1164116B1 - Verfahren zur Herstellung eines funktionalen hochenergetischen Materials - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines funktionalen hochenergetischen Materials Download PDF

Info

Publication number
EP1164116B1
EP1164116B1 EP00810520A EP00810520A EP1164116B1 EP 1164116 B1 EP1164116 B1 EP 1164116B1 EP 00810520 A EP00810520 A EP 00810520A EP 00810520 A EP00810520 A EP 00810520A EP 1164116 B1 EP1164116 B1 EP 1164116B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
powder
grain
emulsion
energy
plasticizing agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP00810520A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1164116A1 (de
Inventor
Kurt Ryf
Beat Vogelsanger
Ulrich Schaedeli
Bruno Ossola
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitrochemie Wimmis AG
Original Assignee
Nitrochemie Wimmis AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitrochemie Wimmis AG filed Critical Nitrochemie Wimmis AG
Priority to EP00810520A priority Critical patent/EP1164116B1/de
Priority to ES00810520T priority patent/ES2235813T3/es
Priority to DE50009362T priority patent/DE50009362D1/de
Priority to AT00810520T priority patent/ATE287863T1/de
Priority to US09/879,187 priority patent/US7473330B2/en
Publication of EP1164116A1 publication Critical patent/EP1164116A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1164116B1 publication Critical patent/EP1164116B1/de
Priority to US12/292,942 priority patent/US20090208647A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B45/00—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product
    • C06B45/18—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising a coated component
    • C06B45/20—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising a coated component the component base containing an organic explosive or an organic thermic component
    • C06B45/22—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising a coated component the component base containing an organic explosive or an organic thermic component the coating containing an organic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B21/00—Apparatus or methods for working-up explosives, e.g. forming, cutting, drying
    • C06B21/0083—Treatment of solid structures, e.g. for coating or impregnating with a modifier

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a functional high-energy Layered grain material containing a high energy plasticizer and a polymeric phlegmatizer, wherein the plasticizer and / or the Phlegmatizer in the form of an aqueous emulsion is diffused into the receptive grain will or will be. Furthermore, the invention relates to such a material.
  • TLP Propellant Charge Powder
  • nitrocellulose based monobasic Propellant powders have a higher kinetic energy on the ammunition component can transfer.
  • the problem with providing this required new high performance TLP is now to avoid unwanted side effects, i. on the demanded increased performance level nevertheless the full extended system compatibility concerning pipe (erosion, corrosion), weapon (top gas pressures, cadence) and environment (avoidance environmentally problematic formulation components).
  • the ballistic stability i. the period of time within which the with the propellant charge powder filled ammunition can be fired safely and in compliance with requirements, opposite can not be reduced to the conventional propellant charge powder.
  • the required high-performance TLP can be produced inexpensively, i. starting from easily accessible, inexpensive starting materials and in particular no complicated processing processes (such as rolling processes in polybasic TLP) need.
  • Another approach to increasing the energy content is to include a suitable one high-energy blasting oil to the grain matrix.
  • a suitable one high-energy blasting oil to the grain matrix.
  • ball powder The maximum size of the spherical Powder particles are limited. However, these powders are inherently very explosive and have acquired a technical importance, especially in the small caliber area. Moreover these powders have a strongly limited ballistic compared to monobasic TLPs and chemical stability.
  • the powders have a high kinetic Muzzle energy and a high thermal efficiency.
  • the layered structure of the outer skin and the inner zones of the novel causes Powder a burning behavior, which largely independent of the temperature of the powder body is.
  • the functional materials have very high bulk densities.
  • Bulk density is a measure of what weight of propellant powder can be accommodated in a given volume unit and is typically expressed in g TLP / l unit. This positive property is of great importance because the shell volume of a given ammunition component is given. The more powder that can be accommodated in this given tube volume, the higher the potential, which can be converted into kinetic energy. Thus, for example, with comparable top gas pressure, a muzzle energy increased by up to 12% over conventional monobasic TLP can be achieved.
  • US 2 771 351 describes a powder having a surface area of 10-84 cm 2 / g with a surface Comes size of about 0.015 and 0.070 inches and one introduced into the surface Deterrent.
  • the grain can z. B. be prepared by extrusion of nitrocellulose (NC).
  • NC nitrocellulose
  • ethyl acetate is added and stirred until the NC dissolves Has.
  • gum arabic and sodium sulfate are added.
  • the grains are separated from the liquid phase. It becomes a suspension again prepared in water and added a nitroglycerin / ethyl acetate / water emulsion.
  • the solvents ethyl acetate / toluene
  • the grain will then treated in an emulsion of dibutyl phthalate and emulsifiers in water.
  • the Grain is then pressed to a size of 0.019 inches and dried.
  • Last but not least The grain is treated with potassium nitrate, diphenyl phthalate and Dinitrotoluen and with Graphite coated.
  • the post-published document EP 1 031 548 A1 relates to a method for Producing a TLP, in which a flattening of the maximum pressure curve in the Temperature range for which the weapon is intended, is reached.
  • Usual one, two or one Polybasic powders are to be surface treated with phlegmatizers which are used in the Essentially have no migration.
  • the surface treatment by Spraying a solution or emulsion of Phlegmatisators done. It should be substances such as Non-energetic polyesters, energetic polymers, alkylnitratoethylnitramines, Dinitrodiazaalkane, nitric acid esters, etc. are used.
  • example 3 is a single-base 7-hole TLP with NC as the energy carrier and Centralit I as a stabilizer in an emulsion of nitroglycerin in water in a rotating drum at 30 ° C incubated.
  • NC as the energy carrier
  • Centralit I as a stabilizer in an emulsion of nitroglycerin in water in a rotating drum at 30 ° C incubated.
  • US Pat. No. 5,682,009 proposes a green grain on the basis of nitrocellulose a thermoplastic polymer as phlegmatizer diffuse.
  • a thermoplastic polymer as phlegmatizer diffuse.
  • the preparation of the TLP becomes an aqueous with the powder Suspension to which a non-aqueous solution of the thermoplastic Phlegmatizer is given.
  • Has the phlegmatizer penetrated into the grain with am Edge is the highest concentration, the solvent is removed.
  • US 5 520 757 is concerned with the preparation of blends with alkyl NENA and DINA and its use for a NG-based TLP.
  • the object of the invention is to provide a method of the type mentioned, which the precise adjustment of the layer structure allows.
  • the plasticizer and / or the phlegmatizer in the form of an aqueous emulsion in one Diffusion depth in the range of 100-500 ⁇ m into the receptive (unimpregnated) grain, i.e. diffused into the so-called green powder.
  • the invention is based on the surprising finding that the impregnation for Production of the functional materials can also be carried out in an aqueous emulsion, wherein TLP also result in the desired layered construction.
  • the present invention therefore includes the process of impregnating an untreated one monobasic green powder in aqueous emulsion, and the subsequent completion to provide the functional, layered TLP.
  • the invention thus differs significantly from the known methods, in which Impregnations by means of which the layered distribution of the explosive oil and the Let phlegmatizers set specifically, typically in so-called polishing drums be performed.
  • highly sensitive explosive oils such as nitroglycerin due to acute safety risks would arise and the production of larger quantities of functional high-energy Considerably complicating, if not destroying, materials avoided in the inventive method.
  • the impregnation process can be carried out in a 2-stage process or in a 1-stage process be performed.
  • the green grain is first in a aqueous emulsion treated with the blasting oil. After completion of the action will be pumped off the excess emulsion.
  • the liquid components in the reactor can by a Drained sieve. Thereafter, the (remaining in the reactor) powder mass in a further process step of an aqueous emulsion containing the polymeric phlegmatizer exposed. This procedure allows a good control of the process parameters.
  • the green grain is first with a aqueous emulsion of the blasting oil. After completion of the exposure time, the remaining emulsion but not separated from the powder, but with the addition of the polymeric Phlegmatisators continue to be used. By varying the addition times of the blasting oil or the polymeric phlegmator and the time point, the concentration profiles be selectively changed.
  • the 1-step process involves fewer process steps and is therefore more economical.
  • the aqueous emulsion used can be used both in the 1-stage and in the 2-stage process if necessary, known auxiliaries (stabilizers and / or wetting agents) added which, inter alia, suppress foaming, stabilize the emulsion or can specifically influence the penetration of the components of action.
  • auxiliaries stabilizers and / or wetting agents
  • layered TLPs are obtained which have similarly advantageous properties as the materials described in EP 0 960 083 A1, ie over the entire temperature range, a markedly increased power potential can be achieved under arms-compatible conditions (see Table 1).
  • Another aspect of the present invention is the provision of novel functional ones Materials that improved over the materials described above Have properties.
  • K. Ryf Int. Annu. Conf. ICT (1998), 29th (Energetic Materials), 38.1-38.14
  • Impregnation exclusively using blasting oils such as nitroglycerin.
  • One such disadvantage is the extremely high sensitivity of these blasting oils.
  • nitroglycerin and dinitrodiglycol each have a sensitivity to impact of only 0.2 Nm, what their handling during processing severely hampered and restricted.
  • blasting oils Another disadvantage of these blasting oils is their high Energy content (explosion heat), for nitroglycerin 6542 J / g and for dinitrodiglycol 4527 J / g. If the powder now contains larger quantities of these blasting oils, it increases during combustion, the flame temperature and hereby leads to an increase in pipe erosion.
  • blasting oils can be replaced in the impregnation process by energetic plasticizers, which have a lower energy content and advantageous thermodynamic properties and which are additionally less sensitive to impact.
  • the resulting novel powders are surprisingly characterized by a significantly improved ratio of Vo / Pmax, ie when using the pressure reserves higher muzzle velocities can be realized.
  • functional materials also have a favorable ratio of ⁇ Vo gTLP / ⁇ Pmax gTLP , ie, per gram charge increase, the muzzle velocity increases more than the pressure on TLP based on blasting oils. This effect is illustrated in Example 3 below.
  • energetic plasticizers include in particular low molecular weight aliphatic nitric acid esters, nitro compounds, nitramines and azides.
  • a particularly suitable substance class form the so-called 2-nitroxyethyl-nitramaine (alkyl-NENA) having the general structural formula I, wherein R 1 represents an aliphatic radical.
  • alkyl-NENA 2-nitroxyethyl-nitramaine
  • Another particularly suitable class of substances for this purpose form the so-called dinitro diazaalkane of the general formula II, wherein R 2 and R 3 are aliphatic radicals.
  • the present invention also relates to novel functional materials which additionally contain a crystalline energy carrier in the basic matrix of nitrocellulose.
  • crystalline energy carriers are known per se. These are, for example, so-called crystalline nitramines of general formula III.
  • the radical R 4 forms part of a ring system and may preferably contain further units of the structure (-CH 2 -N-NO 2 ).
  • Particularly preferred compounds of structure III are Hexogen IV, Oktogen V and CL-20 VI.
  • the upper limit of the content of crystalline energy is such that the obtained mechanical strength of the resulting powder grain even at low temperature remains. To detect the expected positive effect ballistically, the amount should not be less than about 5%.
  • These compounds of general structure III or mixtures thereof are therefore used in amounts of between. 5-80%, preferably 10-50% of the total powder mass, the nitrocellulose matrix mixed and are homogeneously distributed in the finished grain.
  • the thus pretreated powders (which functionally correspond to the green powder) become then by an impregnation process, which the previously described Layerwise grain structure results and is also part of the present invention, treated with an energetic plasticizer and a phlegmatizer.
  • This stratified functional material is that it faces the functional materials, which do not contain any crystalline energy carrier in the grain matrix contain an increased Energyinhait, which thanks to the special Layer structure optimally converted into kinetic energy in a system-compatible manner can be.
  • the impregnation process for the production of high-energy functional materials is described below.
  • the impregnation process goes from untreated Green powder of any form, which consists essentially of nitrocellulose with an N content between 11-13.5% exists.
  • the green powder used can optionally in the powder technology known additives for stabilization, pipe protection, softening and fire damping contain.
  • Known additives which are suitably used For increasing stability for example, sodium hydrogen carbonate (CAS #: 144-55-8), calcium carbonate (CAS #: 471-34-1), magnesium oxide (CAS #: 1309-48-4), acardite II (CAS #: 724-18-5), Centralit I (CAS #: 90-93-7), Centralit II (CAS #: 611-92-7), 2-nitrodiphenylamine (CAS #: 836-30-6) and diphenylamine (CAS #: 122-39-4), for plasticizing about diethyl phthalate (CAS #: 84-66-2), camphor (CAS #: 76-22-2), dibutyl phthalate (CAS #: 84-74-2), Di-n-propyl adipate (CAS #: 106-19-4) or methylphenylurethane (CAS #: 261-79-6), for Tube protection about magnesium oxide (CAS #: 1303-48-4), molybdenum trioxide (CAS #: 1313-27-5), Magnesium silicate (CAS #: 14807
  • the green powder Still other known additives, such as to improve the Anzünd s and Modulation of the burning behavior, included. All the mentioned accessories are during the green grain preparation has been added to the powder dough, i. they are even in distributed the grain matrix.
  • the total amount of these additives in the green grain is between 0-20% the nitrocellulose, preferably between 5-15%.
  • the green powder is typically cylindrical single or multi-hole powder with a diameter / grain length ratio between 0.5-2.0, preferably 0.9-1.5.
  • the Outer diameters of the green powders are in the range between 0.5 and 10 mm, preferably 0.5-5 mm.
  • the hole diameters are in the range between 0.03-0.7 mm.
  • the green com can open known manner by compression of a solvent-containing powder dough in a strand press or by extrusion.
  • the production process according to the invention can be one-stage or two-stage.
  • Impregnation process should first be clarified in the 2-step process:
  • the above described green powder is placed in a metallic reactor vessel, which with Lid inlet valve, bottom outlet valve, mechanical and static flow internals and connections is equipped for vacuum and which with 1-5 times the amount Water (compared to the amount of powder to be treated) is charged.
  • the powder can first with stirring for 4-24 hours at a temperature of 20-85 ° C pre-bathed become. Thereafter, for a period of 10-60 minutes, a solution of the Sprengöls (about 20% dissolved in a suitable solvent) was added, wherein the proportion of the Blasting oil is compared to the used green grain in the range of 3-20%.
  • the 1-stage process is analogous to the 2-stage process described above with the only difference that after completion of the exposure time of blasting solution the liquid components remain in the reactor and directly to the phlegmatizer emulsion is added.
  • the addition times By varying the addition times, the exposure times and the time the pressure reduction can reduce the burning characteristics of the finished powder be specifically influenced.
  • Suitable explosive oils may be nitroglycerin (CAS #: 55-63-0) or diethylene glycol dinitrate (Dinitrodiglycol, CAS #: 693-21-0). It's a lot of connections possible, which can be used as suitable phlegmatizers. On the one hand the affinity with the nitrocellulose must be such that the phlegmatizer will react with the appropriate Solvent as transport medium (carrier) diffuse into the powder grain can. On the other hand, after the removal of the solvent no further diffusion which would lead to a change in the distribution profile.
  • organic ether and ester compounds having a molecular weight between 100-100,000, preferably between 1000-10,000.
  • a hitherto unknown novel class of functional energetic materials is obtained by replacing the blasting oils described above with less impact-sensitive (in simplified terms: "insensitive") energetic plasticizers of the general structures I or II.
  • these novel functional materials are distinguished by a particularly favorable ratio of Vo / Pmax.
  • such functional materials have a favorable ratio of ⁇ Vo gTLP / ⁇ Pmax gTLP , ie, per gram of charge increase, the muzzle velocity increases more than the pressure than the layered TLP based on blasting oils.
  • Example 1 Production process in aqueous emulsion
  • the batch is heated to a temperature of 85 ° C and under constant Stir while keeping the temperature preheated for 15 hours. After that will at 80 ° C a mixture containing 12.5 kg of nitroglycerin and 0.25 kg of 2-nitrodiphenylamine, dissolved in 60 liters of ethanol, added dropwise over a period of 30 minutes. You leave now during 2 1/4 hours with optimal baking mix setting (powder bed completely in Suspension) and then dripping for a period of 15 minutes a suspension containing 1.97 kg of a high-viscosity, non-solid at room temperature Polyester of average molecular weight of 3000 (which is water-soluble and as Phlegmatizer acts) in 30 kg of water.
  • the moist powder is now spread evenly on coarse mesh metal screens and with passing hot air at a temperature of 60 ° C for 24 hours dried.
  • the TLP is finally polished by about 0.3% graphite and if necessary by treatment with special moderators in a known manner in the polishing drum completed.
  • the finished TLP has an explosive heat of 3999 J / g, its bulk density is 1062 g / liter.
  • a muzzle velocity of 1438 m / s can be achieved with a subcaliber arrowhead of mass 123 g at 21 ° C while maintaining the weapon permissible peak gas pressure, which corresponds to a muzzle energy of 1271 J / g TLP .
  • Example 2 Production process in aqueous emulsion
  • Example 1 Analogously to Example 1, 200 kg of a 7-hole green powder with 2.57 mm outer diameter, 2.94 mm in length and a mean hole diameter of 0.16 mm, constructed from the solid portions of 1.2% acardite, 0.2% calcium carbonate, 1.4% potassium sulfate and 97.2% nitrocellulose with a nitrogen content of 13.15%, with 14.4 kg nitroglycerin and 3.3 kg of the same polyester as in Example 1 treated. That after completion As in Example 1 resulting propellant powder has a bulk density of 1063 g / l at an explosion heat of 3961 J / g.
  • a muzzle velocity of 908 m / s can be achieved for a bullet of mass 126 g and a charge mass of 44.5 g at 21 ° C, whereas 853 m / s are achieved for a charge mass of 42 g.
  • the same ratio has a value of only 0.07.
  • the increase in speed is accompanied by a significantly lower pressure increase than in the case of the propellant charge powder of Example 2.
  • Example 4 TLP with grain matrix of nitrocellulose + crystalline energy source
  • the propellant powder resulting after completion analogously to Example 1 has a bulk density of 1071 g / l at an explosion heat of 3963 J / g.
  • TLPs are proposed in which the known explosive oils NGL and DEGN by sensitivity-reduced energetic Plasticizers are replaced. These TLPs are less sensitive to shocks. to Performance optimization can be added to the grain matrix crystalline energy sources.
  • the resulting layered TLPs exhibit full system compatibility a higher level of performance compared to normal TLP and a balanced temperature behavior on.
  • the TLP are cheaper to produce compared to dibasic TLP and Do not have the adverse burn-off properties (pipe erosion) nitramine-containing TLP on.

Landscapes

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Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines funktionalen hochenergetischen Materials mit schichtartig strukturiertem Korn enthaltend einen energiereichen Weichmacher und einen polymeren Phlegmatisator, wobei der Weichmacher und/oder der Phlegmatisatorin Form einer wässrigen Emulsion in das aufnahmefähige Korn eindiffundiert wird bzw. werden. Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein solches Material.
Stand der Technik
Die Erkenntnisse, welche anlässlich der in neuerer Zeit ausgetragenen internationalen militärischen Konflikte gewonnen wurden, deckten die Notwendigkeit einer Neuorientierung auf, welcher insbesondere im Bereich mobiler Waffensysteme im Mittelkaliberbereich (Kalibergrösse zwischen 12-50 mm) eine besondere Bedeutung beikommt. Hierbei sind Leistungssteigerungen, welche mittels waffenseitigen Neuentwicklungen erkauft werden müssen, sehr teuer, da materialtechnisch massive Verbesserungen notwendig sind um den resultierenden höheren Spitzengasdrücken erfolgreich zu widerstehen.
Aus Kostengründen besteht daher in der Wehrtechnik ein grosses Interesse, die gewünschten Leistungssteigerungen in bereits eingeführten, bestehenden Waffenplattformen zu bewerkstelligen. Ein innovatives Konzept hierzu basiert auf einer Familie neuartiger unterkalibriger Munition (Frangible, Pfeil). Diese erbringt ihre gewünschte Zieleinwirkung rein durch Umsetzung kinetischer Energie, d.h. ohne zusätzliche Explosivstoffe. Trotzdem lässt sich diese neuartige Munition aus gängigen Waffen abfeuern. Da dieser neuartigen Munition zur Erreichung der gewünschten Zielwirkung lediglich die kinetische Geschossenergie zur Verfügung steht, ist die Mündungsgeschwindigkeit, d.h. diejenige Geschwindigkeit, mit welcher die Munitionskomponente den Waffenlauf verlässt, resp. mit welcher kinetischen Energie das Projektil auf das Ziel auftrifft, hierbei von grösster Bedeutung. Je höher die Mündungsgeschwindigkeit ist, umso wirkungsvoller ist der zielwirksame Effekt, da insbesondere bei solchen kinetischen Geschossen der Geschwindigkeitsverlust (kleiner Cw-Wert) sehr gering ist. Eine Verkürzung der Flugzeit und eine Flugbahnstabilisierung sind weitere wichtige positive Aspekte resultierend aus einer hohen Mündungsgeschwindigkeit, was zudem eine kleinere Windempfindlichkeit und eine Erhöhung der Ersttrefferwahrscheinlichkeit bewirkt.
Um die von der oben beschriebenen, neuartigen unterkalibrigen Hochleistungsmunition benötigten Mündungsgeschwindigkeiten zu erzielen, sind in der Wehrtechnik neuartige Treibladungspulver (TLP) verlangt, welche gegenüber auf Nitrocellulose basierenden einbasigen Treibladungspulvern eine höhere kinetische Energie auf die Munitionskomponente übertragen können. Das Problem bei der Bereitstellung dieser geforderten neuen Hochleistungs-TLP besteht nun darin, unerwünschte Nebeneffekte zu vermeiden, d.h. auf dem geforderten erhöhten Leistungsniveau trotzdem die volle erweiterte Systemverträglichkeit bezüglich Rohr (Erosion, Korrosion), Waffe (Spitzengasdrücke, Kadenz) und Umwelt (Vermeidung umweltproblematischer Rezepturkomponenten) zu gewährleisten. Auch sollte die ballistische Stabilität, d.h. die Zeitdauer, innerhalb welcher die mit dem Treibladungspulver gefüllte Munition sicher und anforderungskonform verschossen werden kann, gegenüber den konventionellen Treibladungspulvem nicht reduziert werden. Schliesslich ist es wünschenswert, dass die geforderten Hochleistungs-TLP kostengünstig herstellbar sind, d.h. von leicht zugänglichen, kostengünstigen Startmaterialien ausgehen und insbesondere keine aufwendigen Verarbeitungsprozesse (wie z.B. Walzprozesse bei mehrbasigen TLP ) benötigen.
Mit Pulvern, welche grössere Anteile an kristallinen Sprengstoffen wie Hexogen, Octogen oder CL-20 enthalten (Nitraminpulver), können zwar hohe Mündungsgeschwindigkeiten erzielt werden, doch wird dabei die Rohrlebensdauer auf eine unakzeptabel niedrige Schusszahl reduziert. Der Grund dieses unerwünschten Verhaltens liegt darin, dass die Flammtemperatur der Verbrennungsgase im Waffenlauf infolge des hohen Energieinhaltes dieser Pulver sehr hoch ist sowie der hohe Gehalt an Wasserstoff in den resultierenden Verbrennungsgasen.
Ein weiterer Ansatz zur Erhöhung des Energieinhalts besteht in der Beifügung eines geeigneten hochenergetischen Sprengöls zur Kornmatrix. In diesem Zusammenhang sind zunächst die sogenannten Kugelpulver zu nennen. Die maximale Grösse der sphärischen Pulverteilchen ist jedoch limitiert. Daher sind diese Pulver jedoch inhärent sehr brisant und haben vor allem im Kleinkaliberbereich eine technische Bedeutung erlangt. Ausserdem weisen diese Pulver gegenüber einbasigen TLP zumeist eine stark eingeschränkte ballistische und chemische Stabilität auf.
Aus der US 4.963.296 sind sogenannte zweibasige TLP bekannt. Sie stellen einen zweiten Pulvertyp dar, welcher ein in der Kornmatrix eingearbeitetes Sprengöl enthält. Infolge des aufwendigen Herstellungsverfahrens sind diese Pulver jedoch sehr kostspielig. Ausserdem bewirkt dieser Pulvertyp für Mittelkaliber-Applikationen eine starke Rohrerosion und hat daher in diesem Gebiet praktisch keine technische Bedeutung erlangt.
In der Publikation von B. Vogelsanger, K. Ryf, Int. Annu. Conf. ICT (1998), 29th(Energetic Materials), 38.1-38.14 sind neuartige funktionale hochenergetische Materialien beschrieben, welche Dank einem funktionalen, schichtartigen Aufbau in der Kornmatrix die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweisen. Basierend auf diesen neuartigen funktionalen Materialien ist es gelungen, eine neue Generation von Höchstleistungs-TLP (Schüttpulver) bereitzustellen, welche u.a. erfolgreich als Antriebskomponenten für unterkalibrige Hochleistungsmunition eingesetzt werden können und hierbei die Erzielung der von der Technik geforderten hohe Mündungsgeschwindigkeit erlauben. Die vorteilhaften Eigenschaften dieser neuen TLP-Generation wird durch einen gezielten, schichtweisen Aufbau des zylinderförmigen Pulverkorns erreicht. Dabei befindet sich der oder die energetischen Weichmacher bzw. Sprengöle und ein polymerer Phlegmatisator in den gewünschten äusseren 100-500 Mikrometer des Pulverkorns. Zusätzlich befindet sich ein Anteil des Sprengöls auch in den Lochzonen des TLP. Dank diesem gezielt einstellbaren, schichtweisen Aufbau waren nun erstmals TLP zugänglich, welche ein spezielles, gezielt steuerbares Abbrandverhalten aufweisen, welches mehrere positive Eigenschaften einbringt: So können unakzeptabel hohe Spitzengasdrücke vermieden werden, da durch den schichtartigen Aufbau der Aussen- und Innenzonen des Pulverkorns das Abbrandverhalten vorteilhaft beeinflusst wird. Als Resultat dieser Eigenschaft kann der Energieinhalt dieser funktionalen Materialien besser in kinetische Mündungsenergie umgesetzt werden. Durch die Möglichkeit einer gezielten Anpassung der Verteilungsprofile von Sprengöl und Phlegmatisator lassen sich TLP mit optimalem Abbrandverhalten für unterschiedliche Kalibergrössen realisieren. Dadurch wird eine maximale Flexibilität bezüglich Adaption für unterschiedliche Waffen- und Munitionstypen ermöglicht. Als Folge weisen die Pulver eine hohe kinetische Mündungsenergie und einem hohen thermischen Wirkungsgrad auf.
Zusätzlich bewirkt der schichtweise Aufbau der Aussenhaut und der Innenzonen der neuartigen Pulver ein Abbrandverhalten, welches weitgehend unabhängig von der Temperatur des Pulverkörpers ist. Dies bedeutet, dass innerhalb eines breiten Temperaturbereichs ähnlich hohe Mündungsgeschwindigkeiten und Spitzengasdrücke resultieren. Dies hat zur Folge, dass unabhängig von der Umgebungstemperatur, bei welcher die Munition verschossen wird, eine ähnlich hohe Mündungsenergie zur Verfügung steht, d.h. das Treibladungspulver verhält sich weitgehend temperaturunabhängig.
Schliesslich weisen die funktionalen Materialien sehr hohe Schüttdichten auf. Die Schüttdichte ist ein Mass dafür, welches Gewicht an Treibladungspulver in einer bestimmten Volumeneinheit untergebracht werden kann und wird typischerweise in der Einheit gTLP/l angegeben. Diese positive Eigenschaft ist von grosser Bedeutung, da das Hülsenvolumen einer gegebenen Munitionskomponente vorgegeben ist. Je mehr Pulvermenge sich in diesem vorgegebenen Hülsenvolumen unterbringen lässt, umso höher ist das Potential, welches sich in kinetische Energie umsetzen lässt. So kann z.B. bei vergleichbarem Spitzengasdruck eine gegenüber konventionellen einbasigen TLP um bis zu 12% erhöhte Mündungsenergie erreicht werden.
Die US 2 771 351 beschreibt ein Pulver mit einer Oberfläche von 10-84 cm2/g mit einer Komgrösse von etwa 0.015 und 0.070 Inch und einem in die Oberfläche eingebrachten Phlegmatisator. Das Korn kann z. B. durch Extrusion von Nitrocellulose (NC) hergestellt sein. Im Rahmen des Herstellungsverfahrens wird NC (mit einem Stickstoffgehalt von 13,2 %) in Wasser suspendiert. Dann wird Ethylacetat zugegeben und gerührt, bis sich die NC aufgelöst hat. Als nächstes werden Gummi Arabicum und Natriumsulfat zugegeben. Nach einer Zeit von 4 h werden die Körner von der flüssigen Phase getrennt. Es wird erneut eine Suspension in Wasser erstellt und eine Nitroglycerin/Ethylacetat/Wasser-Emulsion zugegeben. Nach einer gewissen Zeit werden die Lösungsmittel (Ethylacetat/Toluen) entfernt. Das Korn wird sodann in einer Emulsion von Dibutylphthalat und Emulgatoren in Wasser behandelt. Das Korn wird danach auf eine Grösse von 0,019 Inch gepresst und getrocknet. Zu guter Letzt wird das Korn mit Kaliumnitrat, Diphenylphthalat und Dinitrotoluen behandelt und mit Graphit beschichtet.
Die nachveröffentlichte Schrift EP 1 031 548 A1 bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines TLP, bei dem eine Abflachung der Maximaldruckkurve in dem Temperaturbereich, für die die Waffe bestimmt ist, erreicht wird. Übliche ein-, zwei- oder mehrbasige Pulver sollen mit Phlegmatisatoren oberflächenbehandelt werden, die im Wesentlichen keine Migration aufweisen. Dabei kann die Oberflächenbehandlung durch Aufsprühen einer Lösung oder Emulsion des Phlegmatisators erfolgen. Es sollen Substanzen wie z. B. nicht-energetische Polyester, energetische Polymere, Alkylnitratoethylnitramine, Dinitrodiazaalkane, Salpetersäureester etc. zur Anwendung kommen. Gemäss Beispiel 3 wird ein einbasiges 7-Loch TLP mit NC als Energieträger und Centralit I als Stabilisator in einer Emulsion von Nitroglycerin in Wasser in einer rotierenden Trommel bei 30°C inkubiert. Die mikroskopischen Untersuchungen zeigten, dass auch die Innenlöcher durch den Phlegmatisator teilweise oder ganz gefüllt sind.
Zur Verbesserung der ballistischen Stabilität schlägt die US 5 682 009 vor, in ein Grünkorn auf der Basis von Nitrocellulose ein thermoplastisches Polymer als Phlegmatisator einzudiffundieren. Bei der Herstellung des TLP wird mit dem Pulver eine wässrige Suspension erstellt, zu welcher eine nicht-wässrige Lösung des thermoplastischen Phlegmatisators gegeben wird. Ist der Phlegmatisator in das Korn eingedrungen (wobei am Rand die höchste Konzentration ist, wird das Lösungsmittel entfernt.
Die US 5 520 757 befasst sich mit der Herstellung von Mischungen mit Alkyl-NENA und DINA und die Verwendung derselben für ein NGbasiertes TLP.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, welches die präzise Einstellung der Schichtstruktur erlaubt.
Die Lösung ist durch die Merkmale des Anspruchs 1 definiert. Gemäss der Erfindung werden der Weichmacher und/oder der Phlegmatisator in Form einer wässrigen Emulsion in eine Diffusionstiefe im Bereich von 100-500 µm in das aufnahmefähige (unimprägnierte) Korn, d.h. in das sogenannte Grünpulver eindiffundiert.
Die Erfindung basiert auf der überraschenden Erkenntnis, dass sich die Imprägnierung zur Herstellung der funktionalen Materialien auch in einer wässrigen Emulsion durchführen lässt, wobei ebenfalls TLP mit dem gewünschten schichtartigen Aufbau resultieren. Die vorliegende Erfindung beinhaltet daher den Prozess der Imprägnierung eines unbehandelten einbasigen Grünpulvers in wässriger Emulsion, sowie der anschliessenden Fertigstellung zur Bereitstellung der funktionalen, schichtartig aufgebauten TLP.
Die Erfindung unterscheidet sich somit deutlich von den bekannten Verfahren, bei welchen Imprägnierungen, mittels deren sich die schichtartige Verteilung des Sprengöls und des Phlegmatisators gezielt einstellen lassen, typischerweise in sogenannten Poliertrommeln durchgeführt werden. Bei diesen bekannten Verfahren wird einer Charge von unimprägniertem Pulver (Grünpulver) eine flüssige Imprägniersubstanz (oder ggf. eine Lösung einer festen Imprägniersubstanz, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel), zugesetzt, wobei die Imprägniersubstanz unter Drehwirkung und bei erhöhter Temperatur in das Pulverkorn eindiffundiert wird. Das Problem, das bei diesen bekannten Verfahren beim Eindiffundieren von hochempfindlichen Sprengölen wie etwa Nitroglycerin infolge akuter Sicherheitsrisiken entstehen würde und die Herstellung grösserer Mengen der funktionalen hochenergetischen Materialien beträchtlich erschweren, wenn nicht sogar verunmöglichen würde, ist beim erfindungsgemässen Verfahren vermieden.
Das Imprägnierungsverfahren kann in einem 2-Stufenprozess oder in einem 1-Stufenprozess durchgeführt werden. Beim 2-Stufenprozess wird das Grünkorn zunächst in einer wässrigen Emulsion mit dem Sprengöl behandelt. Nach Beendigung der Einwirkung wird die überschüssige Emulsion abgepumpt. Die flüssigen Anteile im Reaktor können durch ein Sieb abgelassen werden. Danach wird der (im Reaktor verbleibenden) Pulvermasse in einem weiteren Prozessschritt einer wässrigen Emulsion enthaltend den polymeren Phlegmatisator ausgesetzt. Dieses Vorgehen erlaubt eine gute Kontrolle der Prozessparameter.
Beim 1-Stufenprozess wird, analog dem 2-Stufenprozess, das Grünkorn zunächst mit einer wässrigen Emulsion des Sprengöls behandelt. Nach Beendigung der Einwirkzeit wird die verbleibende Emulsion aber nicht vom Pulver abgetrennt, sondern unter Zugabe des polymeren Phlegmatisators weiterverwendet. Durch Variation der Zugabezeiten des Sprengöls oder des polymeren Phlegmatisators sowie des Zeitpunktes können die Konzentrationsprofile gezielt verändert werden. Der 1-Stufenprozess beinhaltet weniger Prozessschritte und ist daher wirtschaftlicher.
Der eingesetzten wässrigen Emulsion können sowohl beim 1-Stufen- als auch beim 2-Stufenprozess nach Bedarf bekannte Hilfsstoffe (Stabilisatoren und/oder Netzmittel) beigegeben werden, welche unter anderem die Schaumbildung unterdrücken, die Emulsion stabilisieren oder das Eindringverhalten der Wirkungskomponenten gezielt beeinflussen können.
Die Vorteile der schichtartig aufgebauten TLP gegenüber einem konventionellen einbasigen TLP sind in der folgenden Tabelle illustriert. Man erkennt deutlich, dass mit dem neuen, zu schützenden Herstellungsprozess schichtartig aufgebaute TLP erhalten werden, welche ähnlich vorteilhafte Eigenschaften aufweisen wie die in der EP 0 960 083 A1 beschriebenen Materialien, d.h. über den gesamten Temperaturbereich lässt sich unter waffenverträglichen Bedingungen ein markant erhöhtes Leistungspotential realisieren (vgl. Tabelle 1).
Figure 00090001
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von neuartigen funktionalen Materialien, welche gegenüber den oben beschriebenen Materialien verbesserte Eigenschaften aufweisen. Bei den in B. Vogelsanger, K. Ryf, Int. Annu. Conf. ICT (1998), 29th(Energetic Materials), 38.1-38.14, beschriebenen Materialien werden für die Imprägnierung ausschliesslich Sprengöle wie Nitroglycerin verwendet. Diese weisen jedoch bekanntermassen einige Nachteile auf. Ein solcher Nachteil ist die extrem hohe Empfindlichkeit dieser Sprengöle. So weisen Nitroglycerin und Dinitrodiglykol je eine Schlagempfindlichkeit von lediglich 0.2 Nm auf, was deren Handhabung bei der Verarbeitung stark erschwert und einschränkt. Ein weiterer Nachteil dieser Sprengöle ist deren hoher Energieinhalt (Explosionswärme), der für Nitroglycerin 6542 J/g und für Dinitrodiglykol 4527 J/g beträgt. Enthält das Pulver nun grössere Mengen dieser Sprengöle, erhöht sich beim Abbrand die Flammtemperatur und führt hiermit zu einer Zunahme der Rohrerosion.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass diese Sprengöle im Imprägnierungsprozess durch energetische Weichmacher ersetzt werden können, welche einen tieferen Energieinhalt und vorteilhafte thermodynamische Eigenschaften aufweisen und welche zusätzlich weniger schlagempfindlich sind. Die hieraus resultierenden neuartigen Pulver zeichnen sich überraschenderweise durch ein deutlich verbessertes Verhältnis von Vo / Pmax aus, d.h. bei Ausnutzung der Druckreserven können höhere Mündungsgeschwindigkeiten realisiert werden. Darüber hinaus weisen derartige funktionale Materialien auch ein günstiges Verhältnis von Δ Vo gTLP / Δ Pmax gTLP auf, d.h. pro Gramm Ladungszunahme steigt die Mündungsgeschwindigkeit gegenüber dem Druck stärker an als bei TLP auf Basis von Sprengölen. Dieser Effekt wird im weiter unten angegebenen Beispiel 3 verdeutlicht.
In der Pulvertechnik ist eine Vielzahl von energetischen Weichmachern bekannt. Hierzu gehören insbesondere niedermolekulare aliphatische Salpetersäureester, Nitroverbindungen, Nitramine und Azide. Eine hierzu besonders geeignete Stoffklasse bilden die sogenannten 2-Nitroxyethyl-nitramaine (Alkyl-NENA) mit der allgemeinen Strukturformel I, wobei R1 ein aliphatischer Rest darstellt. Eine weitere besonders geeignete Stoffklasse hierfür bilden die sogenannten Dinitro-diazaalkane der allgemeinen Formel II, wobei R2 und R3 für aliphatische Reste stehen. Die Verwendung von Substanzen der allgemeinen Struktur II ist in der Pulvertechnik bekannt, doch wurden diese Substanzen bisher nie schichtweise in die Pulvermatrix eingebaut, sondern befanden sich homogen in der Pulvermatrix verteilt analog einem 2-basigen TLP (vgl. EP 960083A1). Die Weichmacher können einzeln oder gemischt in das Grünkorn eingebracht werden.
Figure 00110001
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind zudem neuartige funktionale Materialien, welche in der Grundmatrix aus Nitrocellulose zusätzlich einen kristallinen Energieträger enthalten. Derartige kristalline Energieträger sind an sich bekannt. Es handelt sich hierbei z.B. um sogenannte kristalline Nitramine der allg. Formel III. Dabei bildet der Rest R4 Teil eines Ringsystems und kann bevorzugt weitere Einheiten der Struktur (-CH2-N-NO2) enthalten.
Figure 00110002
Besonders bevorzugte Verbindungen der Struktur III sind Hexogen IV, Oktogen V und CL-20 VI.
Figure 00120001
Figure 00120002
Die obere Grenze des Gehalts an kristallinem Energieträger ergibt sich derart, dass die mechanische Festigkeit des resultierenden Pulverkorns auch bei Tieftemperatur erhalten bleibt. Um den erwarteten positiven Effekt ballistisch zu erkennen, sollte die Menge nicht kleiner als ca. 5% sein. Diese Verbindungen der allgemeinen Struktur III oder Gemische davon werden daher in Mengen zw. 5-80%, bevorzugt 10-50% der gesamten Pulvermasse, der Nitrocellulose-Matrix beigemischt und sind homogen im fertiggestellten Korn verteilt. Die derart vorbehandelten Pulver (welche funktional dem Grünpulver entsprechen) werden anschliessend durch einen Imprägnierungsprozess, welcher den zuvor beschriebenen schichtweisen Kornaufbau ergibt und ebenfalls Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist, mit einem energetischen Weichmacher und einem Phlegmatisator behandelt. Der Vorteil dieser schichtartig aufgebauten funktionalen Materialien besteht darin, dass sie gegenüber den funktionalen Materialien, welche keinen kristallinen Energieträger in der Kornmatrix enthalten, einen erhöhten Energieinhait aufweisen, welcher Dank dem speziellen Schichtaufbau in systemverträglicher Weise optimal in kinetische Energie umgesetzt werden kann.
Stichwortartig zusammengefasst lässt sich die Erfindung wie folgt umschreiben:
  • 1) Imprägnierungsprozess: Behandlung in wässriger Emulsion eines "Grünpulvers" aus Nitrocellulose beliebiger Form mit einem Sprengöl als energetischem Weichmacher und einem Phlegmatisator in 1- oder 2-Stufenprozess.
  • 2) Neuartige funktionale energetische Materialien mit schichtartigem Aufbau hergestellt gemäss 1), welche aber anstelle von Sprengöl einen unempfindlichen energetischen Weichmacher des Typs I oder II oder Mischungen davon enthalten, sowie deren Herstellungsprozess in wässriger Emulsion und deren Verwendung als Treibladungspulver.
  • 3) Neuartige funktionale energetische Materialien hergestellt gemäss 1) oder 2), weiche zusätzlich einen kristallinen Energieträger des Typs III, homogen verteilt in der Korn-Matrix, enthält, deren Herstellungsprozess in wässriger Emulsion und deren Verwendung für die Herstellung von Treibladungspulver.
    • Der Imprägnierungsprozess zur Herstellung der hochenergetischen funktionalen Materialien ist im Folgenden beschrieben. Der Imprägnierungsprozess geht von unbehandeltem Grünpulver beliebiger Form aus, welches im Wesentlichen aus Nitrocellulose mit einem N-Gehalt zw. 11-13.5% besteht. Das verwendete Grünpulver kann gegebenenfalls in der Pulvertechnik bekannte Zusätze zur Stabilisierung, Rohrschonung, Weichmachung und Feuerscheindämpfung enthalten. Bekannte Zusätze, welche geeigneterweise eingesetzt werden, sind zur Stabilitätserhöhung etwa Natriumhydrogenkarbonat (CAS-#:144-55-8), Calziumkarbonat (CAS-#: 471-34-1), Magnesiumoxid (CAS-#: 1309-48-4), Akardit II (CAS-#: 724-18-5), Centralit I (CAS-#: 90-93-7), Centralit II (CAS-#: 611-92-7), 2-Nitrodiphenylamin (CAS-#: 836-30-6) und Diphenylamin (CAS-#: 122-39-4), zur Weichmachung etwa Diethylphthalat (CAS-#: 84-66-2), Campher (CAS-#: 76-22-2), Dibutylphthalat (CAS-#: 84-74-2), Di-n-propyladipat (CAS-#: 106-19-4) oder Methylphenylurethan (CAS-#: 261-79-6), zur Rohrschonung etwa Magnesiumoxid (CAS-#: 1303-48-4), Molybdäntrioxid (CAS-#: 1313-27-5), Magnesiumsilikat (CAS-#: 14807-96-6), Calciumkarbonat (CAS-#: 471-34-1) oder Titandioxid (CAS-#: 13463-67-7), und zur Feuerscheindämpfung etwa Natriumoxalat (CAS-#: 62-76-0), Kaliumbitarat (CAS-#: 868-14-4), Natriumhydrogenkarbonat (CAS-#: 144-55-8), Kaliumhydrogenkarbonat (CAS-#: 298-14-6), Natriumoxalat (CAS-#: 62-76-0), Kaliumsulfat (CAS-#: 7778-80-5) oder Kaliumnitrat (CAS-#: 7757-79-1). Ferner kann das Grünpulver noch weitere bekannte Zusätze, etwa zur Verbesserung des Anzündverhaltens und zur Modulierung des Abbrandverhaltens, enthalten. Alle die erwähnten Zusätze sind während der Grünkornherstellung dem Pulverteig zugegeben worden, d.h. sie sind gleichmässig in der Kornmatrix verteilt. Die Gesamtmenge dieser Zusätze im Grünkorn liegt zw. 0-20% gegenüber der Nitrocellulose, bevorzugt zw. 5-15%.
    Beim Grünpulver handelt es sich typischerweise um zylinderförmige Ein- oder Mehrlochpulver mit einem Verhältnis Durchmesser/Kornlänge zw. 0.5-2.0, bevorzugt 0.9-1.5. Die Aussendurchmesser der Grünpulver liegen im Bereich zw. 0.5-10 mm, bevorzugt 0.5-5 mm. Die Lochdurchmesser liegen im Bereich zw. 0.03-0.7 mm. Das Grünkom kann auf bekannte Weise durch Verpressung eines lösungsmittelhaltigen Pulverteigs in einer Strangenpresse oder mittels Extrusion erhalten werden.
    Das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren kann einstufig oder zweistufig sein. Der Imprägnierungsprozess soll zunächst am 2-Stufenverfahren verdeutlicht werden: Das oben beschriebene Grünpulver wird in einen metallischen Reaktorkessel gegeben, welcher mit Deckeleinlassventil, Bodenauslassventil, mechanischen und statischen Strömungseinbauten und Anschlüssen für Vakuum ausgerüstet ist und welcher mit der 1-5-fachen Menge Wasser (gegenüber der zu behandelnden Pulvermenge) beschickt ist. Das Pulver kann zunächst unter Rühren während 4-24 Stunden bei einer Temperatur von 20-85 °C vorgebadet werden. Danach wird während einer Zeitdauer von 10-60 Minuten eine Lösung des Sprengöls (ca. 20% in geeignetem Lösungsmittel gelöst) zugegeben, wobei der Anteil des Sprengöls gegenüber dem eingesetzten Grünkorn im Bereich von 3-20% liegt. Man lässt nun während 2-8 Stunden weiterbehandeln, bevor man den Druck auf 400 - 600 mbar reduziert und das Lösungsmittel aus der Flotte abdestilliert. Das wiedergewonnene Destillat kann gegebenenfalls im Prozess rezykliert werden. Danach wird der Ansatz abgekühlt und die verbleibenden flüssigen Anteile durch das Bodenventil im Reaktorboden abgelassen. Hiernach wird dem Reaktor eine bezüglich der Pulvermasse wiederum eine 1-5-fache Menge Frischwasser zugeführt und auf 80°C erwärmt. Danach gibt man während einer Zeitdauer von 10-60 Minuten eine Emulsion des polymeren Phlegmatisators (ca. 10% in Wasser, Anteil gegenüber Grünkorn zw. 1-5%) zu. Dabei können den eingesetzten Lösungen des Sprengöls und des polymeren Phlegmatisators gegebenenfalls kleine Mengen an Hilfsstoffen, etwa zur Stabilisierung der Emulsion oder zur Erhöhung der Stabilität des TLP, beigemischt sein. Unter optimaler Backmixeinstellung (hängt vom Pulverkom ab) lässt man während 2-6 Stunden weiterbehandeln bevor der Ansatz wieder auf Raumtemperatur angekühlt wird. Danach werden die verbleibenden flüssigen Anteile durch das Bodenventil des Reaktorkessels, welches mit einem feinmaschigen Sieb versehen ist, abgelassen. Im Reaktorkessel verbleibt das imprägnierte funktionale Material, welches nach dem Wegnehmen des Siebs aus dem Reaktorkessel ausgeladen und auf engmaschigen Metallsieben zum Trocknen mittels durchströmender Warmluft ausgebreitet wird.
    Beim 1-Stufenprozess wird analog zum oben beschriebenen 2-Stufenprozess vorgegangen mit dem einzigen Unterschied, dass nach Beendigung der Einwirkzeit der Sprengöllösung die flüssigen Anteile im Reaktor verbleiben und dazu direkt die Phlegmatisatoremulsion zugegeben wird. Durch Variation der Zugabezeiten, der Einwirkungszeiten und des Zeitpunktes der Druckabsenkung kann die Abbrandcharakteristik des fertiggestellten Pulvers gezielt beeinflusst werden.
    Es hat sich in der Praxis gezeigt, dass sich beim 1-Stufenprozess die Steuerparameter zielgenauer einstellen lassen. Darüberhinaus ist der 1-Stufenprozess infolge der kleineren Anzahl von Prozessschritten wesentlich kostengünstiger.
    Das mittels dem oben beschriebenen 1- resp. 2-Stufenverfahren erhaltene funktionale Material wird schliesslich durch Aufpolieren von 0.01-2% Graphit und gegebenenfalls weiteren bekannten Hilfsstoffen in Mengen von 0-4% auf bekannte Weise in einer Poliertrommel fertiggestellt. Dabei wurde überraschenderweise gefunden, dass sich die funktionalen Materialien in diesem Polierprozess in Treibladungspulver mit ausserordentlich hohen Schüttdichten von 1060 - 1100 g/l überführen lassen. Dies erlaubt, in ein gegebenes Hülsenvolumen ein Maximum an Lademenge einzubringen.
    Als geeignete Sprengöle können Nitroglycerin (CAS-#: 55-63-0) oder Diethylenglykoldinitrat (Dinitrodiglykol, CAS-#: 693-21-0) eingesetzt werden. Es ist eine Vielzahl von Verbindungen möglich, welche sich als geeignete Phlegmatisatoren verwenden lassen. Einerseits muss die Affinität mit der Nitrocellulose derart sein, dass der Phlegmatisator mit dem geeigneten Lösungsmittel als Transportmedium (Carrier) in das Pulverkorn eindiffundieren kann. Andererseits darf nach der Entfernung des Lösungsmittels keine weitere Diffusion eintreten, welche zu einer Veränderung des Verteilungsprofils führen würde. Als geeignet haben sich hierzu organische Ether- und Esterverbindungen mit einem Molekulargewicht zw. 100-100'000, bevorzugt zwischen 1000-10'000, erwiesen.
    Eine bisher unbekannte neuartige Klasse von funktionalen energetischen Materialien wird erhalten, indem die oben beschriebenen Sprengöle durch weniger schlagempfindliche (vereinfacht gesagt: "unempfindliche") energetische Weichmacher der allgemeinen Strukturen I oder II ersetzt werden. Einerseits wurde überraschenderweise gefunden, dass sich diese neuartigen funktionalen Materialien durch ein besonders günstiges Verhältnis von Vo / Pmax auszeichnen. Darüberhinaus weisen derartige funktionale Materialien ein günstiges Verhältnis von Δ Vo gTLP /Δ Pmax gTLP auf, d.h. pro Gramm Ladungszunahme steigt die Mündungsgeschwindigkeit gegenüber dem Druck stärker an als bei schichtartigen TLP auf Basis von Sprengölen.
    Zweitens führen diese unempfindlichen energetischen Weichmacher im Vergleich zu herkömmlichen Sprengölen zu einer Erniedrigung der Explosionswärme um 150-200 J/g, was eine Absenkung der Flammtemperatur während des Pulverabbrandes und damit eine Verbesserung der Rohrlebensdauer bewirkt.
    Die Herstellung der neuartigen funktionalen Materialien mit energetischen Weichmachern der allg. Strukturen I und II geht, analog den oben beschriebenen sprengölhaltigen funktionalen Materialien, von einem unbehandelten Grünkorn auf Basis von Nitrocellulose aus. Auch der Imprägnierungsschritt in wässriger Emulsion verläuft analog wie zuvor mit der einzigen Ausnahme, dass anstelle der Sprengöle nun energetische Weichmacher der allg. Strukturen I oder II oder Mischungen davon eingesetzt werden. Als vorteilhaft haben sich Verbindungen mit R1 = C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy oder Aryl, R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C5-Alkyl oder C1-C5-Alkoxy erwiesen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit R1 = C1-C4 (Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl), R2/R3 unabhängig voneinander C1-C2 (Methyl, Ethyl).
    Die Verwendung der obigen neuartigen hochenergetischen funktionalen Materialien mit schichtartigem Kornaufbau ist als Treibladungs-Schüttpulver, insbesondere für Mittel- und Kleinkaliber-Anwendungen, geeignet.
    Aus der nachfolgenden Detailbeschreibung und der Gesamtheit der Patentansprüche ergeben sich weitere vorteilhafte Ausführungsformen und Merkmalskombinationen der findung.
    Wege zur Ausführung der Erfindung Beispiel 1 : Herstellungsprozess in wässriger Emulsion
    200 kg eines 7-Loch-Grünpulvers mit 2.77 mm Aussendurchmesser, 3.17 mm Länge und 0.12 mm Lochdurchmesser, aufgebaut aus den festen Anteilen von 1.2% Akardit-II, 1% Calciumkarbonat, 0.4% Kaliumsulfat und 97.4% Nitrocellulose mit einem Stickstoffgehalt von 13.15% und hergestellt auf in der Pulvertechnik bekannte Weise durch Verpressen eines lösungsmittelfeuchten Knetteigs durch eine Matrize, werden in einem 1000 Liter Stahlreaktor ausgerüstet mit mechanischem Flügelrührer, Deckeleinlassventil, Bodenauslassventil sowie Anschlüssen für Vakuum, mit der zweifachen Menge Wasser versetzt.
    Anschliessend wird der Ansatz auf eine Temperatur von 85°C erwärmt und unter ständigem Rühren unter Halten der Temperatur während 15 Stunden vorgebadet. Danach wird bei 80°C eine Mischung enthaltend 12.5 kg Nitroglycerin und 0.25 kg 2-Nitrodiphenylamin, gelöst in 60 Liter Ethanol, während einer Zeitdauer von 30 Minuten zugetropft. Man lässt nun während 2 1/4 Stunden bei optimaler Backmixeinstellung (Pulverbett vollständig in Schwebe) behandeln und tropft anschliessend während einer Zeitdauer von 15 Minuten eine Suspension enthaltend 1.97 kg eines bei Raumtemperatur hochviskosen, nicht festen Polyesters mit mittlerem Molekulargewicht von 3000 (welcher wasserlöslich ist und as Phlegmatisator wirkt) in 30 kg Wasser zu. Anschliessend lässt man unter Rühren während weiteren 2 Stunden bei einer Temperatur von 80°C nachbehandeln. Anschliessend wird der Druck im Reaktorkessel langsam auf 600 mbar reduziert und Teile des Lösungsmittels aus der Flotte abdestilliert. Danach wird das Vakuum gebrochen und der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach werden die verbleibenden flüssigen Anteile des Ansatzes durch Oeffnen des Bodenventils abgelassen, die verbleibende feuchte Pulvermasse mit 100 Liter Frischwasser und während 2 Std. mit abgeschalteter Heizung weitergerührt. Danach werden die flüssigen Anteile erneut durch das Bodenventil abgelassen und die verbleibende feuchte Pulvermatrix anschliessend aus dem Reaktor entfernt.
    Das feuchte Pulver wird nun gleichmässig auf grobmaschigen Metallsieben ausgebreitet und mit durchströmender Warmluft bei einer Temperatur von 60°C während 24 Stunden getrocknet. Das TLP wird schliesslich durch Aufpolieren von ca. 0.3% Graphit und gegebenfalls durch Behandlung mit speziellen Moderatoren auf bekannte Weise in der Poliertrommel fertiggestellt.
    Das fertiggestellte TLP weist eine Explosionswärme von 3999 J/g auf, seine Schüttdichte beträgt 1062 g/Liter. In einer 25 mm Rohrwaffe lässt sich bei einem unterkalibrigen Pfeilgeschoss der Masse 123 g bei 21°C eine Mündungsgeschwindigkeit von 1438 m/s erreichen unter Einhaltung der waffenmässig zulässigen Spitzengasdrucks, was einer Mündungsenergie von 1271 J/gTLP entspricht.
    Bei -32°C erreicht dasselbe Pulver bei gleicher Ladung wie zuvor eine Geschwindigkeit von 1416 m/s auf, bei 62°C eine solche von 1442 m/s. Demgegenüber ergibt ein konventionelles einbasiges TLP, geschossen im gleichen Waffensystem wie zuvor mit einer unterkalibrigen Pfeilmunition der Masse 130 g bei 21°C eine Mündungsgeschwindigkeit von 1381 m/s, was einer Mündungsenergie von 1191 J/g entspricht. Bei -30°C ergibt sich eine Mündungsgeschwindigkeit von 1320 m/s, bei 50°C eine solche von 1411 m/s.
    Beispiel 2: Herstellungsprozess in wässriger Emulsion
    Analog Beispiel 1 werden 200 kg eines 7-Loch-Grünpulvers mit 2.57 mm Aussendurchmesser, 2.94 mm Länge und einem mittleren Lochdurchmesser von 0.16 mm, aufgebaut aus den festen Anteilen von 1.2% Akardit-ll, 0.2% Calciumkarbonat, 1.4% Kaliumsulfat und 97.2% Nitrocellulose mit einem Stickstoffgehalt von 13.15%, mit 14.4 kg Nitroglycerin und 3.3 kg desselben Polyesters wie in Beispiel 1 behandelt. Das nach der Fertigstellung analog Beispiel 1 resultierende Treibladungspulver weist eine Schüttdichte von 1063 g/l bei einer Explosionswärme von 3961 J/g auf.
    In einer 20 mm Rohrwaffe lässt sich bei einem Geschoss der Masse 126 g und einer Ladungsmasse von 44.5 g bei 21°C eine Mündungsgeschwindigkeit von 1063 m/s bei einem Spitzengasdruck von 4146 bar (Einhaltung des waffenmässig zulässigen Spitzengasdrucks) erreichen, was einer kinetischen Mündungsenergie von 1601 J/gTLP und einem thermischen Wirkungsgrad von 0.404 entspricht.
    Beispiel 3: TLP mit energetischem Weichmacher
    Analog Beispiel 2 werden 200 kg eines 7-Loch-Grünpulvers mit 2.65 mm Aussendurchmesser, 3.06 mm Länge und einem mittleren Lochdurchmesser von 0.16 mm, aufgebaut aus den festen Anteilen von 1.2% Akardit-II, 0.2% Calciumkarbonat, 1.4% Kaliumsulfat und 97.2% Nitrocellulose mit einem Stickstoffgehalt von 13.15%, mit 14.4 kg einer Mischung von 60% Methyl-NENA (Verbindung I, R1 = Methyl) und 40% Ethyl-NENA (Verbindung I, R1 = Ethyl) sowie mit 2.8 kg desselben Polyesters wie in Beispiel 1 behandelt. Das resultierende Treibladungspulver weist eine Schüttdichte von 1070 g/l bei einer Explosionswärme von 3799 J/g auf.
    In einer 20 mm Rohrwaffe lässt sich bei einem Geschoss der Masse 126 g und einer Ladungsmasse von 44.5 g bei 21°C eine Mündungsgeschwindigkeit von 908 m/s erreichen, bei einer Ladungsmasse von 42 g dagegen werden 853 m/s erreicht. Pro Gramm Ladung resultiert hiermit ein Geschwindigkeitszuwachs von 22.0 m/s bei einem Druckzuwachs von 116.4 bar, was einem Verhältnis Δ Vo gTLP / Δ Pmax gTLP von 0.19 entspricht. Beim TLP aus Beispiel 2 weist dasselbe Verhältnis einen Wert von lediglich 0.07 auf. Beim Heraufladen (Zufügen von Ladung) geht also bei TLP von Beispiel 3 die Geschwindigkeitszunahme mit einer deutlich tieferen Druckzunahme einher als beim Treibladungspulver von Beispiel 2.
    Beispiel 4: TLP mit Kornmatrix aus Nitrocellulose + kristallinem Energieträger
    Analog Beispiel 3 werden 200 kg eines 7-Loch-Grünpulvers mit 3.00 mm Aussendurchmesser, 3.50 mm Länge, einem mittleren Lochdurchmesser von 0.17 mm und einer Dichte von 1.62 g/ml, aufgebaut aus den festen Anteilen von 20.0% RDX (auch als Hexogen bezeichnet; vgl. Struktur IV) einer mittleren Korngrösse von 5 Mikrometer, 1.0% Akardit-II, 0.4% Calciumkarbonat, 0.6% Kaliumsulfat, 1% Restlösungsmittel und 77% Nitrocellulose mit einem Stickstoffgehalt von 12.6%, mit 14.4 kg einer Mischung von 60% Methyl-NENA (Verbindung I, R1 = Methyl) und 40% Ethyl-NENA (Verbindung I, R1 = Ethyl) sowie mit 2.8 kg einer bei Raumtemperatur viskosen, nicht festen Polyesterverbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000 behandelt. Das nach der Fertigstellung analog Beispiel 1 resultierende Treibladungspulver weist eine Schüttdichte von 1071 g/l bei einer Explosionswärme von 3963 J/g auf.
    Zusammenfassend ist festzuhalten, dass TLP vorgeschlagen werden, in denen die bekannten Sprengöle NGL und DEGN durch empfindlichkeitsreduzierte energetische Weichmacher ersetzt sind. Diese TLP sind weniger sensibel auf Erschütterungen. Zur Leistungsoptimierung können der Kornmatrix kristalline Energieträger beigefügt sein.
    Die resultierenden, schichtartig aufgebauten TLP weisen bei voller Systemkompatibilität ein gegenüber normalen TLP erhöhtes Leistungsniveau und ein ausgeglichenes Temperaturverhalten auf. Die TLP sind im Vergleich zu zweibasigen TLP günstiger herzustellen und weisen die nachteiligen Abbrandeigenschaften (Rohrerosion) nitraminhaltiger TLP nicht auf.

    Claims (16)

    1. Verfahren zur Herstellung eines funktionalen hochenergetischen Materials mit schichtartig strukturiertem Korn enthaltend einen energiereichen Weichmacher und einen polymeren Phlegmatisator, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher und/oder der Phlegmatisator in Form einer wässrigen Emulsion in das aufnahmefähige Korn eindiffundiert wird bzw. werden und dass eine Diffusionstiefe im Bereich von 100-500 µm erzeugt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Korn im Wesentlichen aus Nitrocellulose besteht, insbesondere dass es zu mindestens 80% aus Nitrocellulose mit einem Stickstoffgehalt von 11-13.5% besteht.
    3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Korn eine zylindrische Struktur hat mit einem Verhältnis von Durchmesser zu Länge zwischen 0.5 und 2.0, einem Aussendurchmesser zwischen 0.5 und 10 mm und dass insbesondere mindestens ein Loch, vorzugsweise mehrere Löcher mit einem Lochdurchmesser zwischen 0.03 und 0.7 mm vorhanden ist bzw. sind.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Korn durch Verpressen eines lösungsmittelhaltigen Pulverteigs aus Nitrocellulose in einer Strangpresse oder mittels Extrusion hergestellt wird, wobei der lösungsmittelhaltige Pulverteig insbesondere Substanzen der allgemeinen Struktur III mit R4 = (-CH2-N-NO2)n und n = 2 oder 3, in einem Gesamtanteil von 5-80% der Trockensubstanz des Pulverteigs enthält, wobei die beigemischten Substanzen bevorzugt die Strukturen IV, V oder VI aufweisen und deren Gesamtanteil im aufnahmefähigen Korn zwischen 10-60% liegt:
      Figure 00230001
      Figure 00230002
      Figure 00230003
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung oder Emulsion des energiereichen Weichmachers in einem organischen Lösungsmittel einer Mischung von unbehandeltem Grünpulver in Wasser zugeführt wird, gefolgt von der Zugabe einer Lösung oder Emulsion des Phlegmatisators in Wasser, wobei vorzugsweise die Zugabe der Lösung oder Emulsion des energiereichen Weichmachers in einem organischen Lösungsmittel und die Lösung oder Emulsion von Phlegmatisator in Wasser bei einer Temperatur zwischen 20-85 °C vorgenommen wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das zu behandelnde Grünpulver vor der Zugabe der Lösung oder Emulsion des bei Raumtemperatur flüssigen energiereichen Weichmachers in einem organischen Lösungsmittel im Reaktor unter Rühren während 4-24 Stunden bei einer Temperatur von 20-85 °C vorgebadet wird.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Grünpulver in der 1- bis 5-fachen Gewichtsmenge Wasser vorgelegt wird.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass nach beendigter Zugabe der Lösung oder Emulsion des Phlegmatisators der Druck im Reaktorkessel während 2-6 Stunden auf 400-800 mbar reduziert wird und dass die verbleibenden flüssigen Anteile durch ein Bodensieb aus dem Reaktor abgelassen werden und dass die resultierende Pulvermasse mit warmer Luft getrocknet wird.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass auf die getrocknete Pulvermasse in einer Poliertrommel 0.01-2% Graphit aufgetragen wird, um ein Schüttpulver mit einer Schüttdichte >1000 g/l zu erhalten.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der energiereiche Weichmacher Nitroglycerin oder Diethylenglykoldinitrat ist oder insbesondere die Struktur I oder II mit R1 = C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy oder Aryl, R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C5-Alkyl oder C1-C5-Alkoxy aufweist und in einer Menge von 5-20% gegenüber dem Grünpulver eingesetzt wird:
      Figure 00250001
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der energiereiche Weichmacher die Struktur I oder II mit R1 = C1-C4 (Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl), und mit R2/R3 unabhängig voneinander C1-C2 (Methyl, Ethyl) aufweist:
      Figure 00250002
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als polymerer Phlegmatisator eine organische Ether- und Esterverbindung mit einem Molekulargewicht zw. 100-100'000 verwendet wird.
    13. Funktionales hochenergetisches Material mit schichtartig strukturiertem Korn gebildet durch einen in ein Grünpulver eingebrachten energiereichen Weichmacher und einen polymeren Phlegmatisator, dadurch gekennzeichnet, dass der energiereiche Weichmacher die Struktur I oder II mit R1 = C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy oder Aryl, R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C5-Alkyl oder C1-C5-Alkoxy aufweist und in einer Menge von 5-20% gegenüber dem Grünpulver eingesetzt und mit einer Diffusionstiefe im Bereich von 100-500 µm eingebracht ist:
      Figure 00260001
    14. Funktionales hochenergetisches Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Grünpulver durch Verpressung eines lösungsmittelhaltigen Pulverteigs aus Nitrocellulose hergestellt ist, wobei der lösungsmittelhaltige Pulverteig Substanzen der Strukturen IV, V oder VI, in einem Gesamtanteil von 10-60% der Trockensubstanz des Pulverteigs enthält:
      Figure 00270001
      Figure 00270002
    15. Treibladungspulver enthaltend ein hochenergetisches funktionales Material nach Anspruch 13 oder 14.
    16. Munition mit einem Treibladungspulver nach Anspruch 15.
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