[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

EP1064349A2 - Wässriges mehrphasiges reinigungsmittel - Google Patents

Wässriges mehrphasiges reinigungsmittel

Info

Publication number
EP1064349A2
EP1064349A2 EP99911758A EP99911758A EP1064349A2 EP 1064349 A2 EP1064349 A2 EP 1064349A2 EP 99911758 A EP99911758 A EP 99911758A EP 99911758 A EP99911758 A EP 99911758A EP 1064349 A2 EP1064349 A2 EP 1064349A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phase
agent
alkyl
emulsion
mixtures
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP99911758A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1064349B1 (de
Inventor
Rainer Jeschke
Ryszard Katowicz
Georg Meine
Alexander Ditze
Marc Benoit
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26044653&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP1064349(A2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from DE19811386A external-priority patent/DE19811386A1/de
Priority claimed from DE1998159774 external-priority patent/DE19859774A1/de
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to EP01103811A priority Critical patent/EP1126019B1/de
Publication of EP1064349A2 publication Critical patent/EP1064349A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1064349B1 publication Critical patent/EP1064349B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/0017Multi-phase liquid compositions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04Water-soluble compounds
    • C11D3/06Phosphates, including polyphosphates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/20Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2086Hydroxy carboxylic acids-salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02Anionic compounds
    • C11D1/12Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/22Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • C11D1/662Carbohydrates or derivatives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • C11D1/72Ethers of polyoxyalkylene glycols

Definitions

  • the invention relates to aqueous, multi-phase, liquid, surfactant-containing cleaning agents which can be temporarily emulsified by rubble and can be used for cleaning hard surfaces, and to a process for their preparation.
  • Universally usable cleaning agents for all hard, wet or damp wipeable surfaces in the household and trade are known as so-called all-purpose cleaners and are predominantly neutral to weakly alkaline aqueous liquid products, the 1 to 30 wt .-% surfactants, 0 to 5 wt .-% builder (for example citrates, gluconates, soda, polycarboxylates) 0 to 10% by weight of hydrotropes (for example alcohols, urea), 0 to 10% by weight of water-soluble solvents (for example alcohols, glycol ethers) and optionally, among others Contain skin protection agents, dyes and fragrances. It is usually used as an approx. 1% solution in water, also undiluted for local stain removal. Ready-to-use all-purpose cleaners are also commercially available as so-called spray cleaners.
  • Such aqueous liquid cleaners are usually present as homogeneous, stable solutions or dispersions.
  • the use of certain, in particular hydrophobic, components in such cleaning agents can, however, result in this homogeneity being lost and inhomogeneous agents being obtained, the acceptance of which can be assessed as low by the consumer.
  • alternative formulations are required which, despite their inhomogeneity, have a defined external appearance and application form which is acceptable to the consumer.
  • European patent application 116 422 describes a liquid hair or body shampoo with two aqueous phases which can be temporarily dispersed into one another by Schuttein and where both phases can be mixed with water in any ratio.
  • the upper phase contains 8 to 25% by weight, based on the total composition, of at least one surfactant and the lower phase contains at least 6% by weight, based on the total composition, of dissolved sodium hexametaphosphate of the formula I,
  • n 2 in which n stands for an average of approximately 12.
  • Additional builder salts can optionally be contained in the lower phase.
  • Anionic, cationic, amphoteric and / or nonionic surfactants can be contained as surfactants, preferably at least one anionic surfactant being contained.
  • the object of the present invention was to provide high-performance and storage-stable agents for cleaning hard surfaces in a defined inhomogeneous, easy-to-handle and acceptable form for the consumer.
  • the invention relates to an aqueous, liquid, multi-phase surfactant-containing cleaning agent with at least two continuous phases, which has at least one lower aqueous phase I and one upper aqueous phase II which is immiscible with this phase and which can be temporarily converted into an emulsion by rubble, and which contains 0 to 5% by weight of sodium hexametaphosphate.
  • sodium hexametaphosphate is to be understood as a mixture of condensed orthophosphates of the formula I, where n is an average of about 12.
  • an agent according to the invention consists of a lower continuous phase, which consists of the entire phase I, and an upper continuous phase, which consists of the entire phase II.
  • one or more continuous phases of an agent according to the invention can also contain parts of another phase in emulsified form, so that in such an agent, for example, phase I is partly present as continuous phase I, which is the lower continuous phase of the agent, and one other part than discontinuous phase I is emulsified in the upper continuous phase II.
  • phase II and other continuous phases are examples of phase II.
  • temporary is understood to mean that 90% of the separation of the emulsion formed by Schuttein in the separate phases takes place at temperatures of about 20 ° C. to about 40 ° C. within 2 minutes to 10 hours and the last 2 % of the separation into the phase state before the rubble occurs within a further 15 minutes to 50 hours.
  • the invention relates to the use of an aqueous liquid multiphase surfactant-containing cleaning agent with at least two continuous phases, which has at least one lower aqueous phase I and one upper aqueous phase II which is immiscible with this phase and which is temporarily converted into an emulsion by rubble let, for cleaning hard surfaces.
  • the agents according to the invention are characterized by an unusually good cleaning performance on stubborn grease soiling when used undiluted.
  • the agents show favorable residue behavior.
  • the individual phases on average are stable over a long period of time without deposits being formed, for example, and the conversion into a temporary emulsion remains reversible even after frequent rubble.
  • the separation of ingredients in separate phases can require the chemical stability of the agent.
  • the invention also relates to a process for the preparation of an agent according to the invention by mixing it directly from its raw materials, then mixing it and finally standing the agent to separate the temporary emulsion.
  • the continuous phases I and II are delimited from one another by a sharp boundary surface.
  • one or both of the continuous phases I and II contain parts, preferably 0.1 to 25% by volume, in particular 0.2 to 15% by volume, based on the volume of the respective continuous phase, the other phase as a dispersant.
  • the continuous phase I or II is then reduced by the volume that is distributed as a dispersant in the other phase.
  • Agents in which phase I is emulsified in phase II in amounts of 0.1 to 25% by volume, preferably 0.2 to 15% by volume, based on the volume of phase II are particularly preferred.
  • part of the two phases is present as an emulsion of one of the two phases in the other phase, this emulsion not being present due to two sharp boundary surfaces, an upper and a lower one parts of phases I and II involved in the emulsion are delimited.
  • the agents according to the invention contain phase I and phase II in a volume ratio of 90:10 to 10:90, preferably 75:25 to 25:75, in particular 65:35 to 35:65.
  • the agents contain one or more hydrophobic components.
  • Suitable hydrophobic components are, for example, dialkyl ethers with the same or different C 4 -C 1 -alkyl radicals, in particular dioctyl ether; Hydrocarbons with a boiling range of 100 to 300 ° C, in particular from 140 to 280 ° C, for example, aliphatic hydrocarbons having a boiling range 145-200 ° C, isoparaffins with a boiling range of 200 to 260 C C; essential oils, in particular limonene and pine oil extracted from pine roots and stumps; and also mixtures of these hydrophobic components, in particular mixtures of two or three of the hydrophobic components mentioned.
  • Preferred mixtures of hydrophobic components are mixtures of various dialkyl ethers, of dialkyl ethers and hydrocarbons, of dialkyl ethers and essential oils, of hydrocarbons and essential oils, of dialkyl ethers and hydrocarbons and essential oils and of these mixtures.
  • the agents contain hydrophobic components in amounts, based on the composition, of 0 to 20% by weight, preferably 0.1 to 14% by weight, in particular 0.5 to 10% by weight, most preferably 0.8 to 7 % By weight.
  • the agents according to the invention can contain phase separation aids.
  • Suitable phase separation aids are, for example, the alkali metal and alkaline earth metal chlorides and sulfates, in particular sodium and potassium chloride and sulfate, and also ammonium chloride and sulfate or mixtures thereof.
  • the salts mentioned support the phase separation through the salt effect.
  • Builder salts also have this effect as electrolytes and are accordingly also suitable as phase separation aids.
  • the compositions contain phase separation auxiliaries in amounts, based on the composition, of 0 to 30% by weight, preferably se 1 to 20 wt .-%, in particular 3 to 15 wt .-%, most preferably 5 to 12 wt .-%.
  • the agents according to the invention can contain anionic, nonionic, amphoteric or cationic surfactants or surfactant mixtures from one, several or all of these classes of surfactants as the surfactant component.
  • the compositions contain surfactants in amounts, based on the composition, of 0.01 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, in particular 1 to 14% by weight, extremely preferably 3 to 10% by weight. -%.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, C 8 -C 8 -alkyl alcohol polyglycol ethers, alkyl polyglycosides and nitrogenous surfactants or mixtures thereof, in particular the first two.
  • the compositions contain nonionic surfactants in amounts, based on the composition, of 0 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, in particular 0.5 to 14% by weight, extremely preferably 1 to 10% by weight .-%.
  • C 8 -C 8 alkyl alcohol polypropylene glycol / polyethylene glycol ethers are preferred known nonionic surfactants. They can be described by the formula II, R ⁇ - (CH 2 CH (CH 3 ) 0) p (CH 2 CH 2 0) e -H , in which R 1 is a linear or branched, aliphatic alkyl and / or alkenyl radical having 8 to 18 carbon atoms, p is 0 or numbers from 1 to 3 and e is numbers from 1 to 20.
  • the C 8 -C 8 -alkyl alcohol polyglycol ethers of the formula II can be obtained by addition of propylene oxide and / or ethylene oxide to alkyl alcohols, preferably to fatty alcohols.
  • Typical examples are polyglycol ethers of the formula II in which R 1 is an alkyl radical having 8 to 18 carbon atoms, p is 0 to 2 and e is a number from 2 to 7.
  • End-capped C 8 -C 8 -alkyl alcohol polyglycol ethers can also be used, ie compounds in which the free OH group is etherified in the formula II.
  • the end-capped C 8 -C 18 alkyl alcohol polyglycol ethers can be obtained using relevant methods of preparative organic chemistry.
  • C 8 -C 18 -Alkyl alcohol polyglycol ethers are preferably reacted in the presence of bases with alkyl halides, in particular butyl or benzyl chloride.
  • Typical examples are mixed ethers corresponding to formula II in which R 1 is a technical fatty alcohol radical, preferably C 12 / i 4 -Kokosalkylrest, p are 0 and e is 5 to 10, which are closed with a butyl group.
  • Preferred nonionic surfactants are furthermore alkyl polyglycosides (APG) of the formula III, R 2 0 [G] x , in which R 2 for a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms, [G] for a glycosidically linked Sugar residue and x stand for a number from 1 to 10.
  • APG are non-ionic surfactants and are known substances that can be obtained using the relevant methods of preparative organic chemistry.
  • the index number x in the general formula III indicates the degree of oligomerization (DP degree), ie the distribution of mono- and oligoglycosides, and stands for a number between 1 and 10.
  • Alkyl glycosides with an average degree of oligomerization x of 1.1 to 3.0 are preferably used. From an application point of view, those alkyl glycosides are preferred whose degree of oligomerization is less than 1.7 and in particular between 1.2 and 1.6.
  • Xylose, but especially glucose, is preferably used as the glycosidic sugar.
  • the alkyl or alkenyl radical R 2 (formula III) can be derived from primary alcohols having 8 to 18, preferably 8 to 14, carbon atoms. Typical examples are capronic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and their technical mixtures, such as those used in the course of the hydrogenation of technical Fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from ROELEN's oxosynthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R 2 is preferably derived from lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol or oleyl alcohol.
  • Elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachidyl alcohol, gadolinyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and their technical mixtures are also to be mentioned.
  • Nitrogen-containing surfactants may be included as further nonionic surfactants, e.g. Fatty acid polyhydroxyamides, for example glucamides, and ethoxylates of alkylamines, vicinal diols and / or carboxylic acid amides, which have alkyl groups with 10 to 22 C atoms, preferably 12 to 18 C atoms.
  • the degree of ethoxylation of these compounds is generally between 1 and 20, preferably between 3 and 10.
  • Ethanolamide derivatives of alkanoic acids with 8 to 22 C atoms, preferably 12 to 16 C atoms, are preferred.
  • the particularly suitable compounds include lauric acid, myristic acid and palmitic acid monoethanolamides.
  • Suitable anionic surfactants are the preferred C 8 -C 18 alkyl sulfates, C 8 -C 18 alkyl ether sulfates, ie the sulfation products of the alcohol ethers of the formula II, and / or C 8 -C 18 alkyl benzene sulfonates, but also C 8 -C 18 Alkanesulfonates, C 8 -C 8 - ⁇ -01efinsulfonates, sulfonated C 8 -C 8 fatty acids, in particular dodecylbenzenesulfonate, C 8 -C 22 carboxylic acid amide ether sulfates, sulfonic succinic acid mono- and di-C x - C 12 alkyl esters, C 8 - C 18 alkyl polyglycol ether carboxylates, C 8 -C 8 -N acyl taurides, C 8 -C 8 N sarcosinates and C 8
  • compositions contain anionic surfactants in amounts, based on the composition, of 0 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, in particular 1 to 14% by weight, extremely preferably 2 to 10% by weight.
  • the agents according to the invention can also contain soaps, ie alkali metal or ammonium salts of saturated or unsaturated C 6 -C 22 fatty acids.
  • the soaps can be used in an amount of up to 5% by weight, preferably from 0.1 to 2% by weight.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, betaines of the formula (R 3 ) (R 4 ) (R 5 ) N + CH 2 COO ⁇ , in which R 3 is an alkyl radical with 8 to 25, preferably 10 to 21, carbon atoms which is optionally interrupted by hetero atoms or hetero atom groups and R 4 and R 5 are identical or different alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms, in particular C 10 -C 8 -alkyl-dimethylcarboxymethylbetaine and C u -C 17 -alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetaine.
  • the compositions contain amphoteric surfactants in amounts, based on the composition, of 0 to 15% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, in particular 0.1 to 5% by weight.
  • Suitable cationic surfactants include the quaternary ammonium compounds of the formula (R 6 ) (R 7 ) (R 8 ) (R 9 ) N + X " , in which R 6 to R 9 represent four identical or different types, in particular two long and two short-chain, alkyl radicals and X "represent an anion, in particular a halide ion, for example didecyl-dimethyl-ammonium chloride, alkyl-benzyl-didecyl-ammonium chloride and mixtures thereof.
  • the compositions contain cationic surfactants in amounts, based on the composition, of 0 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, in particular 0.1 to 3% by weight.
  • the agents according to the invention contain anionic and nonionic surfactants next to one another, preferably C 8 -C 18 alkylbenzenesulfonates, C 8 -C 18 alkyl sulfates and / or C 8 -C 8 alkyl ether sulfates in addition to C 8 -C 8 alkyl alcohol polyglycol ethers and / or alkyl polyglycosides, especially C 8 -C 8 alkyl benzene sulfonates in addition to C 8 -C 8 alkyl alcohol polyglycol ethers.
  • the agents according to the invention can also contain builders.
  • Suitable builders are, for example, alkali metal gluconates, citrates, nitrilotriacetates, carbonates and bicarbonates, in particular sodium gluconate, citrate and nitrilotriacetate as well as sodium and potassium carbonate and bicarbonate, and also alkali metal and alkaline earth metal hydroxide, especially sodium, especially sodium and amines, especially mono- and triethanolaine, or their mixtures.
  • alkali metal gluconates, citrates, nitrilotriacetates, carbonates and bicarbonates in particular sodium gluconate, citrate and nitrilotriacetate as well as sodium and potassium carbonate and bicarbonate
  • alkali metal and alkaline earth metal hydroxide especially sodium, especially sodium and amines, especially mono- and triethanolaine, or their mixtures.
  • These include the salts of glutaric acid, succinic acid, adipic acid, tartaric acid and benzene hexacarboxylic
  • compositions contain builders in amounts, based on the composition, of 0 to 20% by weight, preferably 0.01 to 12% by weight, in particular 0.1 to 8% by weight, most preferably 0.3 to 5 % By weight, but the amount of sodium hexametaphosphate - with the exception of the agents used - is limited to 0 to 5% by weight.
  • the builder salts are also phase separation aids.
  • the agents according to the invention can contain further auxiliaries and additives as are customary in such agents.
  • auxiliaries and additives include, in particular, polymers, soil release agents, solvents (e.g. ethanol, isopropanol, glycol ether), solution mediators, hydrotropes (e.g. cumene sulfonate, octyl sulfate, butyl glucoside, butyl glycol), cleaning enhancers, viscosity regulators (e.g. synthetic polymers such as poly - saccharides, polyacrylates, naturally occurring polymers and their derivatives such as xanthan gum, other polysaccharides and / or gelatin), pH regulators (e.g.
  • the amount of such additives is usually not more than 12% by weight in the cleaning agent.
  • the lower limit of use depends on the type of additive and can be used, for example, in the case of dyes up to 0.001% by weight and under amount.
  • the amount of auxiliaries is preferably between 0.01 and 7% by weight, in particular 0.1 and 4% by weight.
  • the pH of the agents according to the invention can be varied over a wide range, but a range from 2.5 to 12, in particular 5 to 10.5, is preferred.
  • the pH of the agents according to the invention means the pH of the agent in the form of the temporary emulsion.
  • the agents according to the invention can be prepared by mixing them directly from their raw materials, then mixing them and finally standing the agent to separate the temporary emulsion.
  • the agents E1 to E7 according to the invention were produced as described above. Their compositions in% by weight and their pH are shown in Table 1. The agents show two continuous phases, the upper one being slightly milky and temporarily forming a creamy-looking emulsion on the rubble.
  • the components used were a) dodecylbenzenesulfonic acid, b) C ⁇ o -C ⁇ 4 fatty alcohol + lPO + lEO ether, c) C 12 -C ⁇ 8 fatty alcohol + 7EO ether, d) monoethanolamine, e) sodium hydroxide, f) sodium chloride, g ) Sodium gluconate, h) aliphatic hydrocarbon (boiling range: 145 to
  • agents E1 to E7 contained small amounts of dye.
  • test method described below according to Seifen-Ole-Fette-Wachsen 1986, 112, p. 371, which provides very reproducible results, was used to test the cleaning ability of the detergent compositions formulated according to the invention.
  • the cleaning agent to be tested was then placed on an artificially soiled white plastic surface.
  • a mixture of carbon black, machine oil, triglyceride from saturated fatty acids and low-boiling aliphatic hydrocarbon was used as artificial soiling for the diluted application of the cleaning agent.
  • the test area of 26 x 28 cm was evenly coated with 2 g of the artificial soiling with the help of a flat brush.
  • a plastic sponge was soaked in each case with 10 ml of the cleaning agent solution to be tested and moved mechanically on the test surface likewise coated with 10 ml of the cleaning agent to be tested. After 10 wiping movements, the cleaned test area was kept under running water and the loose dirt was removed. The cleaning effect, i.e. the degree of whiteness of the so-called plastic surface was measured with a "Microcolor" color difference measuring device (Dr. Lange). The clean, untreated white plastic surface served as the white standard.
  • the test was carried out with the cleaning agent El according to the invention in a dilute application with a concentration of 6 ml * l "1 and in undiluted application.
  • the test was carried out with a general-purpose cleaner with more than 10% by weight of surfactants (VI ) in dilute application of also 6 ml • l "1 and in undiluted application.
  • the agent E1 according to the invention outperforms the significantly more rich cleaner VI both in the dilute application and in the undiluted application. Checking the residue behavior
  • the residue behavior was checked on black tiles.
  • the residue score of the agents according to the invention is at the level of the commercially available all-purpose cleaners in Germany. This is still the case even if the agents contain hydrophobic components.
  • composition of phases I and II of the cleaning agent E1 according to the invention is shown in Table 2.
  • the upper phase II contains almost the entire amount of surfactant (a, c), hydrophobic component (j) and perfume (k), while the lower phase I contains almost exclusively a part of the phase separation aid (f) and the builder (d) .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Wäßrige flüssige mehrphasige tensidhaltige Reinigungsmittel mit wenigstens zwei kontinuierlichen Phasen, die mindestens eine untere wäßrige Phase I sowie eine mit dieser Phase nicht mischbare obere wäßrige Phase II aufweisen und sich durch Schütteln temporär in eine Emulsion überführen lassen sowie 0 bis 5 Gew.-% Natriumhexametaphosphat, sind leistungsstarke, lagerstabile und leicht handhabbare Mittel zur Reinigung harter Oberflächen, zu der man wäßrige flüssige mehrphasige tensidhaltige Reinigungsmittel mit wenigstens zwei kontinuierlichen Phasen, die mindestens eine untere wäßrige Phase I sowie eine mit dieser Phase nicht mischbare obere wäßrige Phase II aufweisen und sich durch Schütteln temporär in eine Emulsion überführen lassen, verwenden kann. Ein Verfahren zur Herstellung derartiger Mittel beinhaltet das Aufmischen unmittelbar aus den Rohstoffen, anschließendes Durchmischen und abschließendes Stehen der Mittel zur Auftrennung der temporären Emulsion.

Description

"Wäßriges mehrphasiges Reinigungsmittel"
Die Erfindung betrifft wäßrige mehrphasige flussige tensidhaltige Reinigungsmittel, die sich durch Schuttein temporar emulgieren lassen und zur Reinigung harter Oberflachen einsetzbar sind sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Universell verwendbare Reinigungsmittel für alle harten, naß oder feucht abwischbaren Oberflachen im Haushalt und Gewerbe sind als sogenannte Allzweckreiniger bekannt und stellen überwiegend neutral bis schwach alkalische wäßrige Flussigprodukte dar, die 1 bis 30 Gew.-% Tenside, 0 bis 5 Gew.-% Builder (z.B. Citrate, Glu- conate, Soda, Polycarboxylate) 0 bis 10 Gew.-% Hydrotrope (z.B. Alkohole, Harnstoff), 0 bis 10 Gew.-% wasserlösliche Losungsmittel (z.B. Alkohole, Glykolether) sowie wahlweise u.a. Hautschutzmittel, Färb- und Duftstoffe enthalten. Die Verwendung erfolgt meist als ca. 1 %ige Losung in Wasser, zur lokalen Fleckentfernung auch unverdünnt. Daneben sind gebrauchsfertige Allzweckreiniger als sogenannte Spruhreiniger im Handel.
Derartige wäßrige Flüssigreiniger liegen uberlicherweise als ho- mogene stabile Losungen oder Dispersionen vor. Der Einsatz bestimmter, insbesondere hydrophober, Komponenten in solchen Reinigungsmitteln kann jedoch dazu fuhren, daß diese Homogenitat verloren geht und inhomogene Mittel erhalten werden, deren Akzeptanz beim Verbraucher als gering einzuschätzen ist. In solchen Fallen bedarf es der alternativen Formulierung von Mitteln, die trotz ihrer Inhomogenität eine definierte und für den Verbraucher akzeptable äußere Erscheinungs- und Anwendungsform aufweisen. Die europaische Patentanmeldung 116 422 beschreibt ein flussiges Haar- oder Korpershampoo mit zwei wäßrigen Phasen, die durch Schuttein temporar ineinander dispergierbar sind und wobei beide Phasen mit Wasser in beliebigem Verhältnis mischbar sind. Die obere Phase enthalt hierbei 8 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, von mindestens einem Tensid und die untere Phase mindestens 6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, an gelöstem Natriumhexametaphosphat der Formel I,
ONa ONa ONa
I NaO-P-O- -P-O- -P I-Ona :D
II II
0 o 0
(n-2) in der n für einen Mittelwert von etwa 12 steht. Optional können in der unteren Phase weitere Builder-Salze enthalten sein. Als Tenside können anionische, kationische, amphotere und/oder nichtionische Tenside enthalten sein, wobei bevorzugt mindestens ein anionisches Tensid enthalten ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, leistungsstarke und lagerstabile Mittel zur Reinigung harter Oberflachen in definierter inhomogener, leicht handhabbarer und für den Verbraucher akzeptabler Form bereitzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist in einer ersten Ausfuhrungsform ein wäßriges flussiges mehrphasiges tensidhaltiges Reinigungsmittel mit wenigstens zwei kontinuierlichen Phasen, das mindestens eine untere wäßrige Phase I sowie eine mit dieser Phase nicht mischbare obere wäßrige Phase II aufweist und sich durch Schuttein temporar in eine Emulsion überfuhren laßt, und das 0 bis 5 Gew.-% Natriumhexametaphosphat enthalt. Unter Na triumhexametaphospha t ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Mischung kondensierter Orthophosphate der Formel I zu verstehen, wobei n für einen Mittelwert von etwa 12 steht.
Im einfachsten Fall besteht ein erfindungsgemaßes Mittel aus einer unteren kontinuierlichen Phase, die aus der gesamten Phase I besteht, und einer oberen kontinuierlichen Phase, die aus der gesamten Phase II besteht. Eine oder mehrere kontinuierliche Phasen eines erfindungsgemaßen Mittels können jedoch auch Teile einer anderen Phase in emulgierter Form enthalten, so daß in einem solchen Mittel beispielsweise Phase I zu einem Teil als kontinuierliche Phase I vorliegt, die die untere kontinuierliche Phase des Mittels darstellt, und zu einem anderen Teil als diskontinuierliche Phase I in der oberen kontinuierlichen Phase II emulgiert ist. Für Phase II und weitere kontinuierliche Phasen gilt analoges .
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter temporar zu verstehen, daß 90 % der Entmischung der durch Schuttein gebildeten Emulsion in die getrennten Phasen bei Temperaturen von etwa 20 °C bis ca. 40 °C innerhalb von 2 Minuten bis 10 Stunden erfolgt und die letzten 2 % der Entmischung in den Phasenzustand vor dem Schuttein innerhalb von weiteren 15 Minuten bis 50 Stunden erfolgen.
Gegenstand der Erfindung ist in einer zweiten Ausfuhrungsform die Verwendung eines wäßrigen flussigen mehrphasigen tensidhaltigen Reinigungsmittels mit wenigstens zwei kontinuierlichen Phasen, das mindestens eine untere wäßrige Phase I sowie eine mit dieser Phase nicht mischbare obere wäßrige Phase II aufweist und sich durch Schuttein temporar in eine Emulsion überfuhren laßt, zur Reinigung harter Oberflachen. Insofern sich die folgenden Ausfuhrungen auf die erfindungsgemaßen Mittel beziehen, gelten sie gleichermaßen für die Mittel der erfindungsgemaßen Verwendung. Die erfindungsgemaßen Mittel zeichnen sich durch eine ungewöhnlich gute Reinigungsleistung an hartnackigem Fettschmutz bei unverdünnter Anwendung aus. Darüber hinaus zeigen die Mittel ein gunstiges Ruckstandsverhalten. Die einzelnen Phasen im Mittel sind über lange Zeit stabil, ohne daß sich z.B. Ablagerungen bildeten, und die Überführung in eine temporare Emulsion bleibt auch nach häufigem Schuttein reversibel. Zudem kann die Trennung von Inhaltsstoffen in separate Phasen die chemische Stabilität des Mittels fordern.
Auch Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemaßen Mittels durch Aufmischen unmittelbar aus seinen Rohstoffen, anschließendes Durchmischen und abschließendes Stehen des Mittels zur Auftrennung der temporaren Emulsion.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung sind die kontinuierlichen Phasen I und II durch eine scharfe Grenzflache gegeneinander abgegrenzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung enthalten eine oder beide der kontinuierlichen Phasen I und II Teile, vorzugsweise 0,1 bis 25 Vol.-%, insbesondere 0,2 bis 15 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der jeweiligen kontinuierlichen Phase, der jeweils anderen Phase als Dispergens . Dabei ist dann die kontinuierliche Phase I bzw. II um den Volumenteil verringert, der als Dispergens in der jeweils anderen Phase verteilt ist. Besonders bevorzugt sind hierbei Mittel, in denen Phase I in Mengen von 0,1 bis 25 Vol.-%, bevorzugt 0,2 bis 15 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der Phase II, in Phase II emulgiert ist.
In einer weiterhin bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung liegt neben den kontinuierlichen Phasen I und II ein Teil der beiden Phasen als Emulsion einer der beiden Phasen in der anderen Phase vor, wobei diese Emulsion durch zwei scharfe Grenzflachen, eine obere und eine untere, gegenüber den nicht an der Emulsion beteiligten Teilen der Phasen I und II abgegrenzt ist. Die erfindungsgemaßen Mittel enthalten Phase I und Phase II in einem Volumenverhaltnis von 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 75 : 25 bis 25 : 75, insbesondere 65 : 35 bis 35 : 65.
In einer besonders vorteilhaften Ausfuhrungsform der Erfindung enthalten die Mittel eine oder mehrere hydrophobe Komponenten. Geeignete Hydrophobkomponenten sind beispielsweise Dialkylether mit gleichen oder verschiedenen C4- bis Cι«)-Alkylresten, insbeson- dere Dioctylether; Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 100 bis 300 °C, insbesondere 140 bis 280 °C, z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 145 bis 200 °C, Isoparaffine mit einem Siedebereich von 200 bis 260 CC; etheri- sche Ole, insbesondere Limonen und das aus Kiefernwurzeln und -stubben extrahierte Pine Oil; und auch Mischungen dieser Hydrophobkomponenten, insbesondere Mischungen von zwei oder drei der genannten Hydrophobkomponenten. Bevorzugte Gemische von Hydrophobkomponenten sind Gemische von verschiedenen Dialkylethern, von Dialkylethern und Kohlenwasserstoffen, von Dialkylethern und etherischen Ölen, von Kohlenwasserstoffen und etherischen Ölen, von Dialkylethern und Kohlenwasserstoffen und etherischen Ölen und von diesen Gemischen. Die Mittel enthalten Hydrophobkomponenten in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 14 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,8 bis 7 Gew.-%.
Die erfindungsgemaßen Mittel können Phasentrennhilfsmittel enthalten. Geeignete Phasentrennhilfsmittel sind beispielsweise die Alkalimetall- und Erdalkalimetallchloride und -sulfate, insbeson- dere Natrium- und Kaliumchlorid und -sulfat, sowie Ammoniumchlorid und -sulfat bzw. deren Mischungen. Die genannten Salze unterstutzen als starke Elektrolyte die Phasentrennung durch den Salzeffekt. Auch Buildersalze bewirken als Elektrolyte diesen Effekt und eignen sich dementsprechend ebenfalls als Phasentrennhilfs- mittel. Die Mittel enthalten Phasentrennhilfsmittel in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugswei- se 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 15 Gew.-%, äußerst bevorzugt 5 bis 12 Gew.-%.
Die erfindungsgemaßen Mittel können als Tensidkomponente anionische, nichtionische, amphotere oder kationische Tenside bzw. Ten- sidgemische aus einer, mehreren oder allen diesen Tensidklassen enthalten. Die Mittel enthalten Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 14 Gew.-%, äußerst bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%.
Geeignete Niotenside sind beispielsweise C8-Cι8-Alkylalkoholpoly- glykolether, Alkylpolyglykoside sowie stickstoffhaltige Tenside bzw. Mischungen davon, insbesondere der ersten beiden. Die Mittel enthalten nichtionische Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 14 Gew.-%, äußerst bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%.
C8-Cι8-Alkylalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether stellen bevorzugte bekannte nichtionische Tenside dar. Sie können durch die Formel II, R^- (CH2CH (CH3) 0)p (CH2CH20) e-H, beschrieben werden, in der R1 für einen linearen oder verzweigten, aliphati- schen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, p für 0 oder Zahlen von 1 bis 3 und e für Zahlen von 1 bis 20 steht.
Die C8-Cι8-Alkylalkoholpolyglykolether der Formel II kann man durch Anlagerung von Propylenoxid und/oder Ethylenoxid an Al- kylalkohole, vorzugsweise an Fettalkohole, erhalten. Typische Beispiele sind Polyglykolether der Formel II, in der R1 für einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, p für 0 bis 2 und e für Zahlen von 2 bis 7 steht. Bevorzugte Vertreter sind beispielsweise Cιo-Cι-Fettalkohol+lPO+6EO-ether (p = 1, e = 6) und C12-Cι8- Fettalkohol+7EO-ether (p = 0, e = 7) sowie deren Mischungen. Es können auch endgruppenverschlossene C8-Cι8-Alkylalkoholpolygly- kolether eingesetzt werden, d.h. Verbindungen in denen die freie OH-Gruppe in der Formel II verethert ist. Die endgruppenver- schlossenen C8-C18-Alkylalkoholpolyglykolether können nach einschlagigen Methoden der praparativen organischen Chemie erhalten werden. Vorzugsweise werden C8-C18-Alkylalkohopolyglykolether in Gegenwart von Basen mit Alkylhalogeniden, insbesondere Butyl- oder Benzylchlorid, umgesetzt. Typische Beispiele sind Mischether der Formel II, in der R1 für einen technischen Fettalkoholrest, vorzugsweise C12/i4-Kokosalkylrest, p für 0 und e für 5 bis 10 stehen, die mit einer Butylgruppe verschlossen sind.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind weiterhin Alkylpolyglykosi- de (APG) der Formel III, R20[G]x, in der R2 für einen linearen oder verzweigten, gesattigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, [G] für einen glykosidisch verknüpften Zuckerrest und x für eine Zahl von 1 bis 10 stehen. APG sind nichtionische Tenside und stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlagigen Verfahren der praparativen organischen Chemie erhalten werden können. Die Indexzahl x in der allgemeinen Formel III gibt den Oligomerisierungsgrad (DP-Grad) an, d.h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden, und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Wahrend x in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte x = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert x für ein bestimmtes Alkylglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Große, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkylglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad x von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkylglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,6 liegt. Als glykosidische Zucker wird vorzugsweise Xylose, insbesondere aber Glucose verwendet. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R2 (Formel III) kann sich von primären Alkoholen mit 8 bis 18, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffato en ableiten. Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Gemische, wie sie beispielsweise im Verlauf der Hydrierung von technischen Fettsauremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der ROELENschen Oxosynthese anfallen.
Vorzugsweise leitet sich der Alkyl- bzw. Alkenylrest R2 aber von Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol oder Oleylalkohol ab. Weiterhin sind Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachidylalkohol, Gado- leylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol sowie deren technische Gemische zu nennen.
Als weitere nichtionische Tenside können stickstoffenthaltende Tenside enthalten sein, z.B. Fettsaurepolyhydroxyamide, beispielsweise Glucamide, und Ethoxylate von Alkylaminen, vicinalen Diolen und/oder Carbonsaureamiden, die Alkylgruppen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, besitzen. Der Ethoxylierungsgrad dieser Verbindungen liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Bevorzugt sind Ethanolamid-Derivate von Alkansauren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 16 C-Atomen. Zu den besonders geeigneten Verbindungen gehören die Laurinsaure-, Myristinsaure- und Palmitinsau- remonoethanolamide.
Geeignete Aniontenside sind die bevorzugten C8-Cι8-Alkylsulfate, C8-C18-Alkylethersulfate, d.h. die Sulfatierungsprodukte der Alko- holether der Formel II, und/oder C8-C18-Alkylbenzolsulfonate, aber auch C8-C18-Alkansulfonate, C8-Cι8-α-01efinsulfonate, sulfonierte C8-Cι8-Fettsauren, insbesondere Dodecylbenzolsulfonat, C8-C22- Carbonsaureamidethersulfate, Sulfonbernsteinsauremono- und -di-Cx- C12-Alkylester, C8-C18-Alkylpolyglykolethercarboxylate, C8-Cι8-N- Acyltauride, C8-Cι8-N-Sarkosinate und C8-Cι8-Alkylisethionate bzw. deren Mischungen. Sie werden in Form ihrer Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium-, Kalium- und Magnesiumsalze, wie auch Ammonium- und Mono-, Di-, Tπ- bzw. Tetraalkylam- moniumsalze sowie im Falle der Sulfonate auch in Form ihrer korrespondierende Saure, z.B. Dodecylbenzolsulfonsaure, eingesetzt. Die Mittel enthalten anionische Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 14 Gew.-%, äußerst bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%.
Wegen ihrer schaumdampfenden Eigenschaften können die erfin- dungsgemaßen Mittel auch Seifen, d.h. Alkali- oder Ammoniumsalze gesättigter oder ungesättigter C6-C22-Fettsauren, enthalten. Die Seifen können in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-%, eingesetzt werden.
Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (R3) (R4) (R5)N+CH2COO~, in der R3 einen gegebenenfalls durch Hetero- atome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und R4 sowie R5 gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstof- fatomen bedeuten, insbesondere C10-Cι8-Alkyl-dimethylcarboxymethyl- betain und Cu-C17-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain. Die Mittel enthalten amphotere Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%.
Geeignete Kationtenside sind u.a. die quartaren Ammoniumverbindungen der Formel (R6) (R7) (R8) (R9)N+ X", in der R6 bis R9 für vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X" für ein Anion, insbesondere ein Ha- logenidion, stehen, beispielsweise Didecyl-dimethyl-ammoniumchlo- rid, Alkyl-benzyl-didecyl-ammoniumchlorid und deren Mischungen. Die Mittel enthalten kationische Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform enthalten die erfindungsgemaßen Mittel anionische und nichtionische Tenside nebeneinander, vorzugsweise C8-C18-Alkylbenzolsulfonate, C8-C18-Alkylsulfate und/ oder C8-Cι8-Alkylethersulfate neben C8-Cι8-Alkylalkoholpolyglykol- ethern und/oder Alkylpolyglykosiden, insbesondere C8-Cι8-Alkylben- zolsulfonate neben C8-Cι8-Alkylalkoholpolyglykolethern. Weiterhin können die erfindungsgemaßen Mittel Builder enthalten. Geeignete Builder sind beispielsweise Alkalimetallgluconate, -citrate, -nitrilotriacetate, -carbonate und -bicarbonate, insbe- sondere Natriumgluconat, -citrat und -nitrilotriacetat sowie Natrium- und Kaliumcarbonat und -bicarbonat, sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid, Ammoniak und Amine, insbesondere Mono- und Triethanola- in, bzw. deren Mischungen. Hierzu zahlen auch die Salze der Glutarsaure, Bernsteinsaure, Adipinsaure, Weinsaure und Benzol- hexacarbonsaure sowie Phosphonate und Phosphate. Die Mittel enthalten Builder in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 12 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 8 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-%, wobei jedoch die Menge an Natriumhexametaphosphat — ausgenommen die verwen- dungsgemaßen Mittel — auf 0 bis 5 Gew.-% beschrankt ist. Als Elektrolyte sind die Buildersalze zugleich Phasentrennhilfsmittel.
Neben den genannten Komponenten können die erfindungsgemaßen Mittel weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, wie sie in derartigen Mitteln üblich sind. Hierzu zahlen insbesondere Polymere, Soil-Release-Wirkstoffe, Losungsmittel (z.B. Ethanol, Isopropa- nol, Glykolether) , Losungsvermittler, Hydrotrope (z.B. Cumolsul- fonat, Octylsulfat, Butylglucosid, Butylglykol) , Reinigungsver- starker, Viskositatsregler (z.B. synthetische Polymere wie Poly- saccharide, Polyacrylate, in der Natur vorkommenden Polymere und deren Derivate wie Xanthangum, weitere Polysaccharide und/oder Gelatine), pH-Regulatoren (z.B. Citronensaure, Alkanolamine oder NaOH) , Desinfektionsmittel, Antistatika, Konservierungsmittel, Bleichsysteme, Enzyme, Parfüm, Färb- und Duftstoffe sowie Tru- bungsmittel oder auch Hautschutzmittel, wie sie in EP-A-522 556 beschrieben sind. Die Menge an derartigen Zusätzen liegt üblicherweise nicht über 12 Gew.-% im Reinigungsmittel. Die Untergrenze des Einsatzes hangt von der Art des Zusatzstoffes ab und kann beispielsweise bei Farbstoffen bis zu 0,001 Gew.-% und dar- unter betragen. Vorzugsweise liegt die Menge an Hilfsstoffen zwischen 0,01 und 7 Gew.-%, insbesondere 0,1 und 4 Gew.-%.
Der pH-Wert der erfindungsgemaßen Mittel kann über einen weiten Bereich variiert werden, bevorzugt ist jedoch ein Bereich von 2,5 bis 12, insbesondere 5 bis 10,5. Unter dem pH-Wert der erfindungsgemaßen Mittel ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der pH-Wert des Mittels in Form der temporaren Emulsion zu verstehen.
Die erfindungsgemaßen Mittel können durch Aufmischen unmittelbar aus ihren Rohstoffen, anschließendes Durchmischen und abschließendes Stehen des Mittels zur Auftrennung der temporaren Emulsion hergestellt werden.
B e i sp i e l e
Die erfindungsgemaßen Mittel El bis E7 wurden wie zuvor beschrieben hergestellt. Ihre Zusammensetzungen in Gew.-% und ihr pH-Wert sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Die Mittel zeigen zwei kontinuierliche Phasen, wobei die obere leicht milchig trüb ist und bilden beim Schuttein temporar eine cremig aussehende Emulsion. Als Komponenten wurden eingesetzt a) Dodecylbenzolsulfonsaure, b) Cιo-Cι4-Fettalkohol+lPO+lEO-ether, c) C12-Cι8-Fettalkohol+7EO-ether, d) Monoethanolamin, e) Natriumhydroxid, f) Natriumchlorid, g) Natriumgluconat, h) aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich: 145 bis
200 °C) , i) Isoparaffine (Siedebereich: 200 bis 260 °C) , j) Dioctylether, k) Parfüm und 1) Wasser. Zudem enthielten die Mittel El bis E7 geringe Mengen Farbstoff.
Tabelle 1
[Gew.- %] El E2 E3 E4 E5 E6 E7 a) 4 4 4 5 4 4 4 b) - 1 - 2 1 - - c) 2 2 2 - 2 2 2 d) 1 0,75 1 1 1 1 - e) - - - - - - 0,5 f) 9 6,5 10 9 8 10 10 g) - - - - 2 - - h) - 5 - - - 1 - i) - - 5 - - - - j) 5 - - 5 5 4 5 k) 1 1 1 1 1 1 1
1) ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 pH-Wert 9,3 8,6 9,3 9,3 9,5 9,3 9,5
Prüfung der Reinigungsleistung
Zur Prüfung des Reinigungsvermogens der erfindungsgemaß formulierten Reinigerzusammensetzungen diente die unten nach Seifen- Ole-Fette-Wachse 1986, 112, S. 371, beschriebene Testmethode, die sehr gut reproduzierbare Ergebnisse liefert. Danach wurde das zu prüfende Reinigungsmittel auf eine kunstlich angeschmutzte weiße Kunststoffoberflache gegeben. Als kunstliche Anschmutzung für die verdünnte Anwendung des Reinigungsmittels wurde ein Gemisch aus Ruß, Maschinenöl, Triglycerid aus gesattigten Fettsauren und niedersiedendem aliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet. Die Testflache von 26 x 28 cm wurde mit Hilfe eines Flachenstreichers gleichmaßig mit 2 g der kunstlichen Anschmutzung beschichtet.
Ein Kunststoffschwamm wurde jeweils mit 10 ml der zu prüfenden Reinigungsmittellosung getrankt und mechanisch auf der ebenfalls mit 10 ml der zu prüfenden Reinigungsmittel beschichteten Testflache bewegt. Nach 10 Wischbewegungen wurde die gereinigte Testflache unter fließendes Wasser gehalten und der lose sitzende Schmutz entfernt. Die Reinigungswirkung, d.h. der Weißgrad der sogenannten Kunststoffoberflache wurde mit einem Farb-Differenz- Meßgerat "Microcolor" (Dr. Lange) gemessen. Als Weiß-Standard diente die saubere unbehandelte weiße Kunststoffoberflache.
Der Test wurde mit dem erfindungsgemaßen Reinigungsmittel El in verdünnter Anwendung mit einer Konzentration von 6 ml • l"1 und in unverdünnter Anwendung durchgeführt. Zum Vergleich wurde der Test mit einem im deutschen Markt fuhrenden Allzweckreiniger mit mehr als 10 Gew.-% Tensiden (VI) in verdünnter Anwendung von ebenfalls 6 ml • l"1 sowie in unverdünnter Anwendung durchgeführt.
Das erfindungsgemaße Mittel El übertrifft in seiner Reinigungsleistung hierbei den deutlich tens dreicheren Reiniger VI sowohl in der verdünnten Anwendung wie auch in der unverdünnten Anwendung. Prüfung des Ruckstandsverhaltens
Das Ruckstandsverhalten wurde auf schwarzen Kacheln geprüft. Die Ruckstandsnote der erfindungsgemaßen Mittel liegt hierbei auf dem Niveau der handelsüblichen Allzweckreiniger in Deutschland. Das ist auch dann noch der Fall, wenn die Mittel Hydrophobkomponenten enthalten.
Zusammensetzung der Phasen I und II
Die Zusammensetzung der Phasen I und II des erfindungsgemaßen Reinigungsmittels El ist in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
El Phase I [Gew.-%] Phase II [Gew.-%] a) 0 6,2 c) < 0,05 3,3 d) 1,06 1,0 f) 11,5 8,9 j) < 0,05 7,9 k) < 0,05 1,6 1) 85,0 70,7
Die obere Phase II beinhaltet fast die gesamte Menge an Tensid (a, c) , Hydrophobkomponente (j) und Parfüm (k) , wahrend die untere Phase I fast ausschließlich einen Teil des Phasentrennhilfs- mittels (f) und des Builders (d) enthalt.

Claims

Patentansprüche
1. Wäßriges flussiges mehrphasiges tensidhaltiges Reinigungsmittel mit wenigstens zwei kontinuierlichen Phasen, das mindestens eine untere wäßrige Phase I sowie eine mit dieser Phase nicht mischbare obere wäßrige Phase II aufweist und sich durch Schuttein temporar in eine Emulsion überfuhren laßt, dadurch gekennzeichnet, daß es 0 bis 5 Gew.-% Natriumhexametaphosphat enthalt.
2. Mittel nach einem der Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierlichen Phasen I und II durch eine scharfe Grenzflache gegeneinander abgegrenzt sind.
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder beide der kontinuierlichen Phasen I und II Teile, bevorzugt 0,1 bis 25 Vol.-%, insbesondere 0,2 bis 15 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der jeweiligen kontinuierlichen Phase, der jeweils anderen Phase als Dispergens enthalten.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Phase I in Mengen von 0,1 bis 25 Vol.-%, bevorzugt 0,2 bis 15 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der Phase II, m Phase II emulgiert ist.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß neben den kontinuierlichen Phasen I und II ein Teil der beiden Phasen als Emulsion einer der beiden Phasen in der anderen Phase vorliegt, wobei diese Emulsion durch zwei scharfe Grenzflachen, eine obere und eine untere, gegenüber den nicht an der Emulsion beteiligten Teilen der Phasen I und II abgegrenzt ist.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel Phase I und Phase II in einem Volumenver- haltnis von 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 75 : 25 bis 25 : 75, insbesondere 65 : 35 bis 35 : 65 enthalt.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeich- net, daß das Mittel zusatzlich Hydrophobkomponenten aus der
Gruppe der Dialkylether mit gleichen oder verschiedenen C4- bis Cι4-Alkylresten, insbesondere Dioctylether, Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 100 bis 300 °C, insbesondere 140 bis 280 °C, etherische Ole, insbesondere Limonen und Pine Oil, und deren Mischungen, insbesondere Mischungen von zwei oder drei der genannten Hydrophobkomponenten, enthalt.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zusatzlich Phasentrennhilfsmittel, bevor- zugt aus der Gruppe der Alkalimetall- und Erdalkalimetallchloride und -sulfate, insbesondere Natrium- und Kaliumchlorid und -sulfat, sowie Ammoniumchlorid und -sulfat bzw. deren Mischungen, enthalt.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel anionisches Tensid, bevorzugt aus der Gruppe der C8-Cι8-Alkylsulfate, der C8-C18-Alkylethersulfate und C8-Cι8-Alkylbenzolsulfonate und deren Mischungen, enthalt.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel nichtionisches Tensid, bevorzugt aus der Gruppe der C8-Cι8-Alkylalkoholpolyglykolether, der Alkylpoly- glycoside und deren Mischungen, enthalt.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel anionisches und nichtionisches Tensid, vorzugsweise C8-Cι8-Alkylbenzolsulfonate, C8-C18-Alkylsulfate und/ oder C8-Cι8-Alkylethersulfate neben C8-Cι8-Alkylalkoholpolygly- kolethern und/oder Alkylpolyglykosiden, insbesondere C8-Cι8- Alkylbenzolsulfonate neben C8-Cι8-Alkylalkoholpolyglykolethern, enthalt.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeich- net, daß das Mittel ein oder mehrere kationische Tenside enthalt.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zusatzlich Builder, bevorzugt aus der Gruppe der Alkalimetallgluconate, -citrate, -nitrilotriacetate, -carbonate und -bicarbonate sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, Ammoniak und Amine, insbesondere Mono- und Triethanolamin, bzw. deren Mischungen, enthalt .
14. Verfahren zur Herstellung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 13 durch Aufmischen unmittelbar aus seinen Rohstoffen, anschließendes Durchmischen und abschließendes Stehen des Mittels zur Auftrennung der temporaren Emulsion.
15. Verwendung eines wäßrigen flussigen mehrphasigen tensidhaltigen Reinigungsmittels mit wenigstens zwei kontinuierlichen Phasen, das mindestens eine untere wäßrige Phase I sowie eine mit dieser Phase nicht mischbare obere wäßrige Phase II auf- weist und sich durch Schuttein temporar in eine Emulsion überfuhren laßt, zur Reinigung harter Oberflachen.
EP99911758A 1998-03-16 1999-03-09 Wässriges mehrphasiges reinigungsmittel Expired - Lifetime EP1064349B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01103811A EP1126019B1 (de) 1998-03-16 1999-03-09 Verwendung eines wässrigen mehrphasigen Reinigungsmittels zur Reinigung harter Oferflächen

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19811386A DE19811386A1 (de) 1998-03-16 1998-03-16 Wäßriges mehrphasiges Reinigungsmittel
DE19811386 1998-03-16
DE19859774 1998-12-23
DE1998159774 DE19859774A1 (de) 1998-12-23 1998-12-23 Wäßriges mehrphasiges Reinigungsmittel
PCT/EP1999/001507 WO1999047635A2 (de) 1998-03-16 1999-03-09 Wässriges mehrphasiges reinigungsmittel

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP01103811A Division EP1126019B1 (de) 1998-03-16 1999-03-09 Verwendung eines wässrigen mehrphasigen Reinigungsmittels zur Reinigung harter Oferflächen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1064349A2 true EP1064349A2 (de) 2001-01-03
EP1064349B1 EP1064349B1 (de) 2003-05-14

Family

ID=26044653

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP99911758A Expired - Lifetime EP1064349B1 (de) 1998-03-16 1999-03-09 Wässriges mehrphasiges reinigungsmittel
EP01103811A Revoked EP1126019B1 (de) 1998-03-16 1999-03-09 Verwendung eines wässrigen mehrphasigen Reinigungsmittels zur Reinigung harter Oferflächen

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP01103811A Revoked EP1126019B1 (de) 1998-03-16 1999-03-09 Verwendung eines wässrigen mehrphasigen Reinigungsmittels zur Reinigung harter Oferflächen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6440924B1 (de)
EP (2) EP1064349B1 (de)
JP (1) JP2002506925A (de)
AT (2) ATE242313T1 (de)
CA (1) CA2324075A1 (de)
DE (2) DE59905877D1 (de)
ES (2) ES2200511T3 (de)
WO (1) WO1999047635A2 (de)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6720300B1 (en) * 1998-10-26 2004-04-13 Reckitt Benckiser N.V. Liquid cleaning agent or detergent composition
DE19926925A1 (de) 1999-06-14 2000-12-21 Benckiser Nv Verfahren zur Herstellung flüssiger Reinigungs- oder Waschmittelzusammensetzungen
DE19936727A1 (de) * 1999-08-06 2001-02-08 Henkel Kgaa Niotensidbasiertes wäßriges mehrphasiges Reinigungsmittel
DE19945506A1 (de) * 1999-09-23 2001-04-05 Henkel Kgaa Antimikrobielles wäßriges mehrphasiges Reinigungsmittel
DE19951635A1 (de) * 1999-10-26 2001-05-17 Henkel Kgaa Wäßriges mehrphasiges Reinigungsmittel
DE10012949A1 (de) 2000-03-16 2001-09-27 Henkel Kgaa Kieselsäureester-Mischungen
US6593283B2 (en) * 2000-04-28 2003-07-15 Ecolab Inc. Antimicrobial composition
MXPA02012888A (es) 2000-06-20 2003-05-14 Procter & Gamble Composicion de fases multiples para el cuidado de telas para suministrar beneficios multiples para el cuidado de telas.
US6475973B1 (en) * 2000-07-07 2002-11-05 Colgate-Palmolive Corp Dual phase cleaning composition
DE10060096A1 (de) * 2000-12-02 2002-07-04 Henkel Kgaa Mehrphasiges Wasch- und Reinigungsmittel mit Bleiche
DE10137047A1 (de) * 2001-07-31 2003-02-27 Henkel Kgaa Versprühbarer Reiniger, enthaltend eine tröpfchenförmige apolare Komponente
US6521581B1 (en) 2001-12-14 2003-02-18 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Water-soluble package with multiple distinctly colored layers of liquid laundry detergent
US6797685B2 (en) 2002-04-26 2004-09-28 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Liquid laundry detergent with emulsion layer
US7448556B2 (en) 2002-08-16 2008-11-11 Henkel Kgaa Dispenser bottle for at least two active fluids
GB2392166A (en) * 2002-08-22 2004-02-25 Reckitt Benckiser Inc Composition separable into two phases
US20050075265A1 (en) * 2003-09-12 2005-04-07 L'oreal Two-phase compositions and uses thereof
US7939485B2 (en) * 2004-11-01 2011-05-10 The Procter & Gamble Company Benefit agent delivery system comprising ionic liquid
US20060090777A1 (en) * 2004-11-01 2006-05-04 Hecht Stacie E Multiphase cleaning compositions having ionic liquid phase
US20060122088A1 (en) * 2004-12-03 2006-06-08 Sadlowski Eugene S Unit dose two-layer liquid detergent packages
GB0524009D0 (en) * 2005-11-25 2006-01-04 Reckitt Benckiser Nv Composition and method
DE102005061726A1 (de) * 2005-12-21 2007-07-05 Henkel Kgaa Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel mit vertikaler Phasengrenze
DE102006011087A1 (de) * 2006-03-08 2007-09-13 Henkel Kgaa Aminoalkyl-Gruppen enthaltende Wirkstoffträger auf Silizium-Basis
DE102006013104A1 (de) * 2006-03-20 2007-09-27 Henkel Kgaa Mehrphasiges Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel mit vertikalen Phasengrenzen
ITCR20060016A1 (it) * 2006-06-07 2007-12-08 Silvia Palladini Formulazioni di detersivi a basso impatto ambientale
FR2917094B1 (fr) * 2007-06-08 2011-05-06 Dalta Composition destinee a etre impregnee dans des lingettes pour le nettoyage et/ou le lustrage de surface contaminee
US9410111B2 (en) 2008-02-21 2016-08-09 S.C. Johnson & Son, Inc. Cleaning composition that provides residual benefits
US8143206B2 (en) * 2008-02-21 2012-03-27 S.C. Johnson & Son, Inc. Cleaning composition having high self-adhesion and providing residual benefits
BRPI0908179A2 (pt) * 2008-02-21 2015-11-24 Johnson & Son Inc S C composição de limpeza possuindo alta auto-adesão e provendo benefícios residuais
US8993502B2 (en) 2008-02-21 2015-03-31 S. C. Johnson & Son, Inc. Cleaning composition having high self-adhesion to a vertical hard surface and providing residual benefits
US8980813B2 (en) * 2008-02-21 2015-03-17 S. C. Johnson & Son, Inc. Cleaning composition having high self-adhesion on a vertical hard surface and providing residual benefits
US9481854B2 (en) 2008-02-21 2016-11-01 S. C. Johnson & Son, Inc. Cleaning composition that provides residual benefits
JP2012255121A (ja) * 2011-06-10 2012-12-27 Niitaka:Kk 濃縮液体洗剤、パウチ入り濃縮液体洗剤及び被洗浄物の洗浄方法
CA2843252A1 (en) * 2011-07-27 2013-01-31 The Procter & Gamble Company Multiphase liquid detergent composition
US8927473B2 (en) 2011-12-30 2015-01-06 Walter Geslak Color indication of effectiveness of immiscible liquid suspension
JP6205123B2 (ja) * 2012-11-30 2017-09-27 株式会社ニイタカ 濃縮液体洗剤及び被洗浄物の洗浄方法
CN105483720B (zh) * 2015-12-29 2018-03-16 马鞍山采石矶涂料有限公司 一种环保型水性脱脂剂及其制备方法
JP6468305B2 (ja) * 2017-03-07 2019-02-13 栗田工業株式会社 水処理薬品及びその調製方法、並びにポリアミド系逆浸透膜の洗浄方法
WO2022182690A1 (en) 2021-02-26 2022-09-01 The Procter & Gamble Company Liquid hand dishwashing detergent composition
EP4050088A1 (de) 2021-02-26 2022-08-31 The Procter & Gamble Company Flüssige handspülmittelzusammensetzung

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU55174A1 (de) 1967-12-28 1969-08-08 Unilever Nv
US4107067A (en) * 1976-06-25 1978-08-15 The Procter & Gamble Company Detergent composition
GB8303014D0 (en) * 1983-02-03 1983-03-09 Reckitt & Colmann Prod Ltd Liquid cleansing composition
GB8421196D0 (en) * 1984-08-21 1984-09-26 Reckitt & Colmann Prod Ltd Cleansing compositions
JPH0655958B2 (ja) * 1985-06-24 1994-07-27 ライオン株式会社 層分離型液体洗浄剤組成物
JPH0517399A (ja) 1991-07-09 1993-01-26 Kao Corp エステル誘導体及びこれを含有する化粧料
DE19859808A1 (de) * 1998-12-23 2000-06-29 Henkel Kgaa Mehrphasiges Reinigungsmittel mit Ligninsulfonat
DE19859778A1 (de) * 1998-12-23 2000-06-29 Henkel Kgaa Mehrphasiges Reinigungsmittel mit Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat
DE19859799A1 (de) * 1998-12-23 2000-06-29 Henkel Kgaa Mehrphasiges Reinigungsmittel mit endgruppenverschlossenem polyalkoxyliertem Alkohol

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9947635A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
US6440924B1 (en) 2002-08-27
EP1064349B1 (de) 2003-05-14
ATE240387T1 (de) 2003-05-15
ES2200511T3 (es) 2004-03-01
WO1999047635A3 (de) 2000-01-20
CA2324075A1 (en) 1999-09-23
EP1126019A1 (de) 2001-08-22
WO1999047635A2 (de) 1999-09-23
ATE242313T1 (de) 2003-06-15
DE59905562D1 (de) 2003-06-18
EP1126019B1 (de) 2003-06-04
JP2002506925A (ja) 2002-03-05
ES2200994T3 (es) 2004-03-16
DE59905877D1 (de) 2003-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1126019B1 (de) Verwendung eines wässrigen mehrphasigen Reinigungsmittels zur Reinigung harter Oferflächen
EP0876460B1 (de) Reinigungsmittel für harte oberflächen
DE3533977C2 (de) Stark schäumendes, auf nichtionischen Tensiden basierendes flüssiges Feinreinigungsmittel
WO2001021752A1 (de) Wässriges mehrphasiges reinigungsmittel
DD295865A5 (de) Fluessiges reinigungsmittel
EP0659207A1 (de) Detergensgemische
EP0870821A1 (de) Mittel für die Reinigung harter Oberflächen
DE2742007A1 (de) Fluessige, schonend wirkende reinigungsmittelmischung
DE2600022C2 (de) Wasch- und Reinigungsmittel
WO1994010279A1 (de) VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG WÄssRIGER LÖSUNGEN ANIONISCHER TENSIDE MIT VERBESSERTER KÄLTESTABILITÄT
EP1029911A1 (de) Gelförmiges Reinigungsmittel für Spültoiletten
EP1141225A1 (de) Wässriges mehrphasiges reinigungsmittel
WO2000071665A1 (de) Saures wässriges mehrphasiges reinigungsmittel
DE19853720A1 (de) Allzweckreiniger mit diquaternärem-Polysiloxan
WO2000053718A1 (de) Gelförmiges reinigungsmittel für spültoiletten
DE3512535A1 (de) Verfahren zum manuellen reinigen von gegenstaenden mit harten oberflaechen
DE69633113T2 (de) Reinigungsmittelzusammensetzungen
EP0763591B1 (de) Wässrige Handgeschirrspüllmittel
EP0863972A1 (de) Wässrige tensidmischung
CH635614A5 (en) Liquid detergent and process for its preparation
DE10062045A1 (de) Verschiedenfarbiges wässriges mehrphasiges Reinigungsmittel
DE10061418A1 (de) Verfahren zur Abfüllung mehrphasiger flüssiger Wasch- und Reinigungsmittel
DE10237030A1 (de) Alkylaminobetaine auf Basis konjugierter Linolsäure
DE19648438A1 (de) Mittel für die Reinigung harter Oberflächen
DE10060095A1 (de) Verfahren zur Herstellung wäßriger mehrphasiger Reinigungsmittel

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20000907

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE DE ES FR GB IT NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 20010412

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE DE ES FR GB IT NL

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REF Corresponds to:

Ref document number: 59905562

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20030618

Kind code of ref document: P

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
ET Fr: translation filed
REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2200511

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20040217

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20100316

Year of fee payment: 12

Ref country code: FR

Payment date: 20100324

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20100303

Year of fee payment: 12

Ref country code: AT

Payment date: 20100312

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20100408

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20100304

Year of fee payment: 12

Ref country code: DE

Payment date: 20100318

Year of fee payment: 12

Ref country code: BE

Payment date: 20100322

Year of fee payment: 12

BERE Be: lapsed

Owner name: *HENKEL K.G.A.A.

Effective date: 20110331

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: V1

Effective date: 20111001

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20110309

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110309

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20111130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20111001

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110331

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20111001

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 59905562

Country of ref document: DE

Effective date: 20111001

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110309

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110309

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20120509

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110310