EP1049732A1

EP1049732A1 - Verfahren zur herstellung von kautschukelastischen mikrosuspensions(pfropf)polymerisaten

Info

Publication number: EP1049732A1
Application number: EP99902551A
Authority: EP
Inventors: Graham Edmund Mc Kee; Heiner GÖRRISSEN; Jürgen Koch; Walter Kastenhuber
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-01-21
Filing date: 1999-01-19
Publication date: 2000-11-08
Also published as: WO1999037700A1; DE19802094A1

Abstract

Die Herstellung von kautschukelastischen Mikrosuspensions(pfropf)polymerisaten erfolgt durch (1) Dispergieren eines Gemisches aus den Komponenten A11 bis A13, deren Gesamtgewicht 100 Gew.-% ergibt, a11: 30 bis 99,9 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Monomere als Komponente A11, a12: 0 bis 20 Gew.-% vernetzende Monomere als Komponente A12, a13: 0,1 bis 50 Gew.-% aliphatische Kohlenwasserstoffpolymere mit einer Glasübergangstemperatur von unterhalb 0 DEG C als Komponente A13, in Wasser unter Verwendung eines Schutzkolloides zu einer Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0.08 bis 100 mu m, (2) Polymerisation der Tröpfchen mit einem radikalischen Polymerisationsinitiator, und gegebenenfalls (3) Pfropfpolymerisation des in Stufe (2) erhaltenen Gemisches in Gegenwart von ethylenisch ungesättigten Monomeren.

Description

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Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen Mikro- suspensions(pf ropf) poIymerisaten

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen Mikrosuspensions(piTOpf)polymerisaten, derartige Polymerisate und Formmassen daraus.

Durch das Mikrosuspensionspolymerisationsverfahren, wie es beispielsweise in DE- A-44 43 886 und EP-A-0 716 101 beschrieben ist, sind kautschukelastische

Polymerteilchen, insbesondere Pfropfcopolymerisate, mit einer Teilchengröße von weniger als 50 μm zugänglich. Derartige Pfropfcopolymerisate werden häufig zur schlagzähen Ausrüstung von Polymerformmassen, beispielsweise auf Basis von Styrol und Acrylnitril, eingesetzt. Zudem werden derartige Pfropfcopolymerisate auch in diesen Formmassen eingesetzt, um eine matte Oberfläche zu erhalten.

DE-A--44 43 886 betrifft partikelförmige kautschukelastische Pfropfpolymerisate, die zur Qualitätsverbesserung von makromolekularen Basismaterialien geeignet sind und aus einem P ropfkern mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 100 μm und einer oder mehreren Schalen bestehen. Die Pfropfpolymerisate erhöhen gleichzeitig die Schlagzähigkeit nicht-elastischer Polymere und haben die Funktion von Mattierungsmitteln.

In EP-A-0 716 101 sind thermoplastische Formmassen aus einem Matrixco- polymerisat, teilchenförmigen Pfropfcopolymerisaten mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,03 bis 1 μm und teilchenförmigen vernetzten Copolymerisaten mit einem mittleren Teilchendruchmesser von 0,05 bis 50 μm beschrieben. Die derart aufgebauten Formmassen sind schlagzäh modifiziert und mattiert. - 2 -

Ferner ist es aus H. Kohkme et al. J. Applied Polymer Sei., Vol. 46, Seiten 1775 bis 1784 (1992) bekannt, nach einem Emulsions/Suspensions- Polymerisationsverfahren hergestellte Acrylat-Pfropfpolymere zur Schlagzähmo- difizierung von Acrylnitril/Styrol-Copolymeren einzusetzen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von kautschukelastischen Mikrosuspensions(pfropf)polymerisaten, die Polymerformmassen schlagzäh ausrüsten, ihr eine gute Mattheit verleihen und die Formmassen möglichst wenig gelb färben.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen Mikrosuspensions(pfropf)polymerisaten durch

(1) Dispergieren eines Gemisches aus den Komponenten All bis A13, deren

Gesamtgewicht 100 Gew.-% ergibt

all: 30 bis 99,9 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Monomere, deren Homopo- lymere vorzugsweise kautschukelastisch sind, als Komponente All,

al2: 0 bis 20 Gew.-% vernetzende Monomere als Komponente A12,

al3: 0,1 bis 50 Gew.-% aliphatische Kohlenwasserstoffpolymere mit einer Glasübergangstemperatur von unterhalb 0°C als Komponente A13,

in Wasser unter Verwendung eines Schutzkolloides zu einer Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 bis 100 μm,

(2) Polymerisation der Tröpfchen mit einem, bevorzugt hydrophoben radika- lischen, Polymerisationsinitiator - 3 -

und gegebenenfalls

(3) Pfropfpolymerisation des in Stufe (2) erhaltenen Gemisches in Gegenwart von ethylenisch ungesättigten Monomeren.

Die Erfindung wird zudem durch die so erhaltenen Mikrosuspen- sions(pfropf)polymerisate und diese enthaltende Formmassen sowie deren Einsatz in Fasern, Folien und Foimkörpern gelöst.

Die in der Verfahrensstufe (1) als Komponente All eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomeren liegen vorzugsweise in einer Menge von 55 bis 99 Gew.- %, insbesondere 60 bis 98 Gew.-% vor.

Es können dabei alle Monomere eingesetzt werden, die mit freien Radikalen polymerisierbar sind. Zum Beispiel können Monomere eingesetzt werden, deren

Homopolymere kautschukel.astisch sind. Der Begriff "kautschukelastisch" bedeutet dabei vorzugsweise derartige Polymere, deren Glasübergangstemperatur unterhalb von Raumtemperatur (25 °C), vorzugsweise unterhalb 0°C, besonders bevorzugt unterhalb -10°C liegt. Beispiele derartiger Monomere sind C ₆-, vorzugsweise C _S- Alkyl(meth)acrylate, insbesondere n-Butylacrylat und/oder Ethylhexylacrylat,

Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Styrol, Acrylnitril, Butadien und Isopren, die substituiert sein können, Derivate von (Meth)acrylsäure wie Epoxy- und

Amidverbindungen oder Gemische davon. Besonders bevorzugt werden C-.._g-

Alkylacrylate, insbesondere n-Butylacrylat und Ethylhexylacrylat eingesetzt. Weitere als Komponente All zusätzlich einsetzb∑irer Monomere sind in Ullman's Encyclopä- die der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Seiten 1 bis 30 (Verlag Chemie,

Weinheim) beschrieben.

Zudem können in der Monomerdispersion als Komponente A12 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0 bis 10 Gew.-% vernetzende

Monomere vorliegen. Beispiele derartiger Monomere sind bifunktionelle oder polyfunktionelle Comonomere, wie Butadien und Isopren, Divinylester von Dicarbonsäuren wie der Bernsteinsäure und Adipinsäure, Diallyl- und Diviny lether bifunktioneller Alkohole wie dem Ethylenglykol und dem Butan-l,4-diol, Diester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit den genannten bifunktionellen Alkoholen, 1,4-Divinylbenzol und Triallylcyanurat. Besonders bevorzugt sind der

Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols (Dihydrodicyclopentadienylacrylat) sowie die Allylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure.

Als Komponente A13 liegen 0, 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 45 Gew.-%, insbesondere 2 bis 40 Gew.-% aliphatische Kohlenwasserstoffpolymere mit einer

Glasübergangstemperatur von unterhalb 0°C, vorzugsweise unterhalb -10°C vor.

Vorzugsweise werden Polymere aliphatischer C₂.₁₀-, vorzugsweise C₃.₅- Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Beispiele sind Polybutene, Poly diene wie Polybutadien, Polyisopren, Ethylenpolymere und Ethylencopolymere mit .anderen

Olefinen wie C₃-₃₂- vorzugsweise C₃._I0-Olefinen und mit Dienen wie Butadien, Isopren, Hexadien, Octadien, Norbornen und Dicyclopentadien wie auch Styrolen. Besonders bevorzugt wird Polybuten eingesetzt, das ein Buten/Isobuten-Copolymer ist.

Das Molekulargewicht M_n des Polymers der Komponente A13 beträgt allgemein 250 bis 750 000, vorzugsweise 250 bis 400 000, besonders bevorzugt 250 bis 250 000.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise wie folgt durchgeführt:

Das flüssige Gemisch aus den Komponenten All bis AI 3, das zum (Kern)polymer polymerisiert werden soll, wird mit Wasser und einem Schutzkolloid vermischt. Der Polymerisationsinitiator wird entweder ebenfalls zu diesem Zeitpunkt oder erst nach dem Dispergieren der Monomere, oder auch nach dem Aufheizen der Dispersion zugegeben. Aus der heterogenen Mischung wird durch intensives Rühren, Scherung oder durch Ultraschall bei hoher Geschwindigkeit eine Dispersion kleinster Monomertröpfchen in Wasser hergestellt. Dafür eignen sich Intensivmischer beliebiger Bauart, Hochdruckhomogenisatoren und Ultraschallgeräte. Die gewünschte Teilchengröße innerhalb des definitionsgemäßen Bereiches läßt sich beispielsweise dadurch ermitteln, daß man lichtmikroskopische Aufnahmen anfertigt und die Anzahl der Teilchen, die einen bestimmten Durchmesser haben, durch Auszählen ermittelt.

M-in startet die Polymerisation durch Erhitzen der Dispersion. Die Reaktion, die sodann unter mäßigem Rühren, bei dem die Tröpfchen nicht mehr weiter zerteilt werden, durchgeführt wird, wird so lange fortgesetzt, bis der Umsatz, bezogen auf die Monomere, über 50%, besonders bevorzugt über 85% liegt. Wird keine anschließende Pfropfung durchgeführt, so wird bis zum Ende der Umsetzung polymerisiert.

Ist die Polymerisation des Pfropfkerns in Stufe 2 beendet, so setzt man die Reaktion in Stufe 3 in Gegenwart ethylenisch ungesättigter Monomere zum Aufbau der Polymerhülle in an sich bekannter Weise fort. Man kann die Pfropfung aber auch bereits beginnen, wenn der Polymerisationsumsatz der Kernmonomeren noch unvollständig ist und über 50%, vorzugsweise über 85% liegt. In diesem Fall bilden Pfropfhülle und Kern einen mehr fließenden Übergang, verglichen mit der schärferen Abgrenzung von Kern- und Hüllenpolymerisat im Fall des zunächst vollständigen Umsatzes der Kernmonomere.

Das Pfropfpolymer kann eine oder mehrere Schalen aufweisen. Dabei können unterschiedliche Schalen unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen, wobei die äußerste Schale die gleiche oder eine ähnliche Zusammensetzung wie ein Matrixpolymer haben sollte, in das die Pfropfpolymere eingebracht werden sollen.

Die Dispergierung der Monomere wird in der Regel bei einer Temperatur von 0 bis

100°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur vorgenommen. Der Anteil von All, A12 und A13 im zu emulgierenden Gemisch beträgt 5 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%.

Die für die Stabilisierung der Dispersion geeigneten Schutzkolloide sind wasserlösliche Polymere, die die monomern Tröpfchen und die daraus gebildeten Polymerteilchen umhüllen und auf diese Weise vor der Koagulation schützen.

Als Schutzkolloide eignen sich Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose und Hydroxymethylcellulose, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und Polyethylenoxid, anionische Polymere wie Polyacrylsäure und kationische Polymere wie Poly-N-vinylimidazol. Die Menge dieser Schutzkolloide beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomere. Neben den Schutzkolloiden können auch niedermolekulare oberflächenaktive Verbindungen, beispielsweise vom Typ der anionischen oder kationischen Seifen vorliegen. In diesem Fall werden kleinere Polymerpartikel erhalten. Beispiele für derartige Seifen sind Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von Cιo-₃₀-Sulfonsäuren und C₁₀-₃₀- Fettsäuren.

Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich Radikalbildner, insbesondere solche, die in den Monomeren löslich sind und die vorzugsweise eine Halbwertzeit von 10

Stunden haben, wenn die Temperatur zwischen 25 und 150°C liegt. In Betracht kommen beispielsweise Peroxide wie Dilauroylperoxid, Peroxosulfate, tert.- Butylperpivalat und Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril. Für die Herstellung des Pfropfkerns und der Pfropfhüllen ist die Verwendung verschiedener Initiatoren möglich. Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monomeren.

Weiterhin kann das Reaktionsgemisch Puffersubstanzen wie NaH₂PO₄ oder Na-

Citrat/Citronensäure enthalten, um einen im wesentlichen konstant bleibenden pH- Wert einzustellen. Bei der Polymerisation, insbesondere der Pfropfhüllen aufbauenden Monomere, werden außerdem in der Regel Molekulargewichtsregler - 7 -

wie Ethylhexylthioglykolat oder Dodecylmercaptan zugefügt.

Die Polymerisationstemperatur der Monomeren zur Herstellung des Kerns beträgt in der Regel 25 bis 150°C, vorzugsweise 50 bis 120°C. Die Pfropfung der Schalen auf den Kern wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 25 bis 150°C, vorzugsweise 50 bis 120°C vorgenommen. Die unteren Grenzwerte dieser Bereiche entsprechen den Zerfallstemperaturen der jeweils verwendeten Polymerisationsinitiatoren.

Die in Stufe (1) erhaltenen Polymerteilchen weisen vorzugsweise einen mittleren

Teilchendurchmesser von 0,08 bis 10 μm, insbesondere 0, 1 bis 6 μm auf.

Die zur Pfropfung in Stufe (3) eingesetzten Monomere sind vorzugsweise ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)acrylsäureestern oder Gemischen davon.

Die Erfindung betrifft auch ein M-krosuspensions(pfropf)polymerisat, das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren herstellbar ist.

Dieses Mikrosuspensions(pfropf)polymerisat ist zur Herstellung von Formmassen oder zur Behandlung von Leder, Textilien oder Papier geeignet.

Eine entsprechende erfindungsgemäße Formmasse enthält die Komponenten A bis D, deren Gesamtgewicht 100 Gew.-% ergibt

a: 0,1 bis 80 Gew.-% mindestens eines Mikrosuspensions(pfropf)poly- merisates, wie es vorstehend beschrieben ist, als Komponente A,

b: 20 bis 99,9 Gew.-% einer Polymermatrix, z.B. aus Polyamid, Polyester, Polyoxymethylen, vorzugsweise eines Polymers aus Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)acrylsäureestern oder Gemischen davon als Komponente B,

c: 0 bis 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente C und

d: 0 bis 30 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe als Komponente D.

Bevorzugte Mengenbereiche sind für Komponente A 1 bis 75 Gew.-%, für Komponente B 25 bis 99 Gew.-%, für Komponente C 0 bis 40 Gew.-% und für Komponente D 0 bis 25 Gew.- % . Insbesondere bevorzugt sind Mengen von 2 bis 70

Gew.-% für Komponente A, 30 bis 98 Gew.-% für Komponente B, 0 bis 30 Gew.- % für Komponente C und 0 bis 20 Gew.-% für Komponente D.

Die erfindungsgemäßen partikelförmigen Pfropfpolymerisate dienen hauptsächlich als Zusatzstoffe zu spröden thermoplastischen makromolekularen Basismaterialien

(Polymermatrix) der Komponente B. Zum einen wird dadurch deren Schlagzähigkeit verbessert, zum anderen erhält man, hervorgerufen durch diffuse Reflexion (Streuung) des Lichtes an den großen Partikeln, Formmassen mit reduziertem Oberflächenglanz und dementsprechend matte Formteile. Des weiteren wird die Formmasse durch den Zusatz der Pfropfpolymerisate nicht oder nur sehr geringfügig gelb gefärbt.

Die Formmassen sind dabei zur Herstellung von Fasern, Folien oder Formkörpern geeignet.

Die kautschukelastischen Partikel werden in die Schmelze der Matrix B eingearbeitet, so daß die entstandene Formmasse aus der thermoplastischen Matrix B und den hierin dispergierten Pfropfpolymerisat-Partikeln aufgebaut ist.

Vorzugsweise ist die äußerste Schale der Teilchen verträglich oder teilverträglich mit dem Polymer der Matrix B. Dazu kann die äußere Pfropfschale aus dem gleichen oder möglichst ähnlichem Material bestehen wie das Basispolymere. - 9 -

Soll die äußere Schale beispielsweise verhältnismäßig hart sein, können sich Zwischenschalen aus einem weniger harten Material empfehlen. Ferner kann sich an die erste harte Pfropfschale eine Schale aus weichem Material, beispielsweise dem Kernmaterial, anschließen, wodurch sich die Eigenschaften der aus B und den Pfropfpolymerisat-Teilchen A hergestellten thermoplastischen Formmassen und der daraus hergestellten Formkörper häufig noch weiter verbessern lassen. Die Zusammenhänge zwischen der Natur beider Komponenten in den Formmassen und den Materialeigenschaften entsprechen im übrigen denjenigen, wie sie für das Basismaterial und Pfropfpolymerisate bekannt sind, welche durch

Emulsionspolymerisation hergestellt werden.

Dies trifft auch für andere als die genannten Basismaterialien B zu, zum Beispiel Polyester, Polyamide, Polyvinylchlorid, Polycarbonate und Polyoximethylen. In diesen Fällen lassen sich verträgliche und teilverträgliche Pfropfschalen durch einige

Vorversuche unschwer ermitteln.

Unter Verträglichkeit wird die Mischbarkeit auf molekularer Ebene verstanden. Ein Polymer gilt mit einem anderen als verträglich, wenn im festen Zustand die Moleküle beider Polymere statistisch verteilt sind, wenn also die Konzentration eines Polymers entlang eines beliebigen Vektors weder zu- noch abnimmt. Umgekehrt gilt es als unverträglich, wenn sich im festen Zustand zwei Phasen ausbilden, die durch eine scharfe Phasengrenze voneinander getrennt sind. Entlang eines die Phasengrenzfläche schneidenden Vektors nimmt die Konzentration des einen Polymers schlagartig von null auf 100% zu und die des anderen von 100% auf null ab.

Zwischen beiden Extremen gibt es fließende Übergänge. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß sich zwar eine Phasengrenze ausbildet, diese jedoch unscharf ist. An der Grenzfläche findet eine gegenseitige partielle Durchdringung der beiden Phasen statt. Die Konzentration des einen Polymers nimmt demnach entlang eines die - 10 -

Phasengrenze schneidenden Vektors mehr oder weniger schnell von null auf 100% zu und die des anderen Polymeren mehr oder weniger schnell von 100% auf null ab. In diesem letzten Fall spricht man auch von Teilverträglichkeit, wie sie in technisch wichtigen Polymeren häufig auftritt.

Beispiele für teilverträgliche Polymere sind die Paare Polymethylmethacrylat/- Copolymeres aus Styrol und Acrylnitril, Polymethylmethacrylat/Polyvinylchlorid und Polyvinylchlorid/Copolymeres aus Styrol und Acrylnitril sowie das dreiphasige System Polycarbonat/Polybutadien/Copolymeres aus Styrol und Acrylnitril.

Näheres zum Begriff der Veträglichkeit von Polymeren und insbesondere dem sogenannten Löslichkeitsparameter als quantitativem Maß ist zum Beispiel dem Polymer Handbook, Hrg. J. Brandrup und E. H. Immergut, 3. Auflage, Wiley, New York 1989, S. VII/519-VII/550 zu entnehmen.

Zur Schlagzähmodifizierung verwendet man die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate in der Regel in Mengen von 0,1 bis 80, vorzugsweise 1 bis 75, besonders bevorzugt 2 bis 70, speziell 3 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Menge ihrer Mischung mit dem Basispolymeren. Formkörper aus derartigen Mischungen sind stark lichtstreuend und daher besonders matt bis lichtundurchlässig.

Ist ein Mattierungseffekt bei noch hoher Transparenz erwünscht, empfehlen sich Konzentrationen von 2 bis 10 Gew.-% an den Pfropfpolymerisaten. Da bei diesen niedrigen Konzentrationen nur eine relativ geringe Erhöhung der Schlagzähigkeit bewirkt würde, kann man in diesem Falle herkömmliche, feinteilige kautschukelastische Modifizierungsmittel in den hierfür üblichen Mengen, abzüglich der Menge des als Mattierungsmittel eingesetzten erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisates, mitverwenden.

Außerdem können auch opake Polymere, die bereits schlagzäh machende Modifizierungsmittel erhalten, beispielsweise mit Polybutadien modifiziertes Styrol- - 11 -

Acrylnitril-Copolymeres (ABS), mit Polyalkylacrylat modifiziertes Styrol- Acrylnitril-Copolymeres (ASA), oder mit Ethylen-Propylen-Dien-Polymer (EPDM) modifiziertes Styrol-Acrylnitril-Copolymeres (AES) durch Mitverwendung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate mattiert werden.

Die erfindungsgemäßen Partikel erzielen einen Mattierungseffekt, ohne mechanische Eigenschaften merklich zu beeinträchtigen, wie dies bei herkömmlichen Mattierungsmitteln wie Kreide oder Kieselgel zu beobachten ist.

Die bei der Herstellung der Kern-Polymerisate verwendeten Schutzkolloide haben wegen ihrer höheren Molekularmasse und größerer Raumerfüllung der Moleküle weit weniger als die niedermolekularen Emulgatoren das Bestreben, an die Oberfläche des Kunststoffes zu wandern. Hochmolekulare Schutzkolloide neigen daher weit weniger zum Ausschwitzen aus einem Formte-!

Darüber hinaus besitzen die mit den erfindungsgemäßen Partikeln modifizierten Formmassen und die daraus hergestellten Formteile die Vorteile einer verbesserten Bedruckbarkeit und sogenannte antiblocking-Eigenschaften, das heißt die von den Partikeln "angerauhten" Oberflächen der Formteile haften nicht aneinander. Dieser auf Adhäsion zurückzuführende Effekt ist beispielsweise von Kunststoffolien bekannt. Erfindungsgemäße Partikel enthaltende, zu einem Stapel aufeinander geschichtete Folien lassen sich problemlos voneinander trennen, im Gegensatz zu Folien, die solche Partikel nicht enthalten.

Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe der Komponente C werden vorzugsweise

Kohlenstofffasern oder Glasfasern, wie E-, A- oder C-Glasfasern eingesetzt. Diese können mit einer Schlichte und mit einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Zudem können als Füll- oder Verstärkungsstoffe Glaskugeln, Mineralfasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl und Wollastonit zugesetzt werden.

Die Formmassen können außerdem Zusatzstoffe aller Art als Komponente D - 12 -

enthalten. Genannt seien zum Beispiel Gleit- und Entformungsmittel, Pigmente, Hammschutzmittel, Farbstoffe, Stabilisatoren und Antistatika, die jeweils in den üblichen Mengen zugesetzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach an sich bekannten

Mischverfahren zum Beispiel durch Einarbeiten des partikelförmigen Pfropfpolymerisates in das Basismaterial bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Basismaterials, insbesondere bei Temperaturen von 150 bis 350°C in üblichen Mischvorrichtungen erfolgen. Aus den erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich Folien, Fasern und Formkörper mit reduziertem

Oberflächenglanz (Mattigkeit) und hoher Schlagzähigkeit herstellen. In den Folien, Fasern und Formkörpern tritt keine Entmischung der Polymerkomponenten ein.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele

Eingesetzte Komponente A13:

Indopol^® L-65 sowie Indopol^® Hl 00 und H300 sind Isobutylen-Buten-Copolymere von Amoco. Die Produkte haben folgende Molekulargewichte Mn, gemessen durch Gel-Permeations-Chromatographie (siehe Bulletin 12-23, "Amoco Polybutenes,

Physical Properties").

Indopol L-65 Mn = 435

Indopol H-300 Mn = 1330

Messungen der Teilchengrößenverteilung

Die Teilchengrößenverteilung wurde mit einem Elzone^® 280PC Gerät von Particle Data, Elmhurst Illinois, USA bestimmt. Für die folgenden Versuche ist der D(50) Wert angegeben. Der D(50) Wert ist der Wert, bei dem 50 Volumenprozent der Teilchen größer und 50 Volumenprozent der Teilchen kleiner als dieser Wert sind.

Die D(10) und D(90) Werte sind entsprechend ähnlich definiert. - 13 -

Beispiel 1

Folgender Ansatz wurde unter Stickstoff mit einem Dispermat 20 Minuten lang bei 7000 U/min gerührt. Der Dispermat war von VMA-Getzmann GmbH, D-51580 Reichshof und mit einer 5 cm Zahnscheibe versehen.

Ansatz:

1132,8 g Wasser

166,7 g PVA-Lösung in Wasser (PVA: Hydrolysegrad 88 mol.-% und besitzt eine Viskosität als eine 4%ige Lösung in Wasser bei 20°C von 8 mPa/s nach DIN 53015 - Mowiol^® 8-88 von Hoechst)

816,7 g n-Butylacrylat

16,7 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat

33,3 g Indopol^® L-65 (4% Gew.) 6,25 g Dilaurylperoxid

Drei dieser Ansätze wurden emulgiert und gemischt.

100 g dieser Emulsionen wurden in einem mäßig gerührten (250 U/min) Glaskolben unter Stickstoff bei 65 °C vorgelegt und anpolymerisiert. Die Dosierung des Restes der Emulsion erfolgte über einen Zeitraum von 250 Minuten. 60 Minuten lang wurde weiter polymerisiert. Danach wurden

281,1 g Wasser und 171,8 g einer 10%igen Mowiol^® 8-88 Lösung in Wasser in den

Ansatz eingebracht, gefolgt von 1288,5 g Styrol und 429,5 Acrylnitril, wobei die

Zugabe der Monomeren als ein Zulauf von 150 Minuten erfolgte. Danach wurde

120 Minuten auspolymerisiert. Mittlere Teilchengröße d(50) = 2,2 μm

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit Indopol^® H 300 statt Indopol^® L-65. Der D(50) Wert betrug 2,4 μm. 14 -

Beispiel V - Vergleich

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ohne das Indopol-Polymer.

Die Pfropfpolymere der Beispiele 1, 2 und V3 wurden in eine Polymermatrix (jeweils 48 Gewichtsteile Pfropfpolymer und 52 Gewichtsteile Polymermatrix) aus Poly(styrol und -acrylnitril) von 67:33 eingearbeitet. Das Copolymer hatte eine Viskositätszahl von 80 ml/g, ermittelt nach DIN 53726 bei 25 °C, 0,5 Gew.-% in Dimemylformamid. Die Herstellung der Abmischungen erfolgte durch Einbringen der Kautschukdispersion in das Copolymer. Sodann wurden die Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53453 bei 23 °C und die Farbe und die Oberflächenbeschaffenheit von Normkleinstäben visuell beurteilt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Tabelle

Propφolymer aus Kerb^h agzähigkeit, Farbe" (1) Oberfläche^* (2) Beispiel Kj7raHeϊ 220^oe Schmelze Temp, und 6ö^βC FormtBtrrp

23 °C

1 19 weniger gelb als V3 matt

2 24 weniger gelb als V3 matt

V3 11 gelber als 1 und 2 halb matt

Beurteilt an Normkleinstäbchen, gespritzt bei 280°C und 60°C Formtemperatur.

Claims

- 15 -Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen Mikrosuspen- sions(pfropf)polymerisaten durch

(1) Dispergieren eines Gemisches aus den Komponenten All bis A13, deren Gesamtgewicht 100 Gew.-% ergibt,

all: 30 bis 99,9 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Monomere als Komponente All,

al2: 0 bis 20 Gew.-% vernetzende Monomere als Komponente A12,

al3: 0,1 bis 50 Gew.-% aliphatische Kohlenwasserstoffpolymere mit einer Glasübergangstemperatur von unterhalb °C als Komponente A13,

(2) Polymerisation der Tröpfchen mit einem radikalischen Polymerisationsinitiator

und gegebenenfalls

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet als Komponente All Cι-₈-Alkyl(meth)acrylate eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kom- - 16 -

ponente A13 Polybuten eingesetzt wird, das ein Buten/Isobuten-Copolymer sein kann.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (3) eingesetzten Monomere ausgewählt sind aus Styrol, α-

Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)acrylsäureestern oder Gemischen davon.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A13 ein Molekulargewicht M_n von 250 bis 750 000 aufweist.

6. Kautschukelastisches Mikrosuspensions(pfropf)polymerisat, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.

7. Verwendung eines Mikrosuspensions(pfropf)polymerisats nach Anspruch 6 zur

Herstellung von Formmasssen oder zur Behandlung von Leder, Textilien oder Papier.

8. Formmasse, enthaltend die Komponenten A bis D, deren Gesamtgewicht 100 Gew.-% ergibt

a: 0,1 bis 80 Gew.-% mindestens eines Mikrosuspensions(pfropf)poly- merisates nach Anspruch 6 als Komponente A,

b: 20 bis 99,9 Gew.-% einer Polymermatrix als Komponente B,

d: 0 bis 30 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe als Komponente D. - 17 -

9. Verwendung von Formmassen nach Anspruch 8 zur Herstellung von Fasern, Folien oder Formkörpern.

10. Fasern, Folien oder Formkörper aus einer Formmasse nach Anspruch 8.