DE19715821A1 - Thermoplastische Formmasse - Google Patents

Description

Copolymere aus Styrol und 1,1-Diphenylethylen (DPE) und dessen technischen Äquivalenten ("S/DPE-Copolymere"; "Poly(S/DPE)") zeichnen sich im Vergleich zum Polystyrol durch eine höhere Wärmeformbeständigkeit und eine höhere Steifigkeit aus (DE-A-44 36 499). Nachteilig ist jedoch die geringe Zähigkeit dieser Copolymeren.

Zum Stand der Technik ist außerdem auf die DE-A-44 07 022 und die nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung 190 05 828.0 hinzuweisen.

Es ist ferner aus der DE-A-44 43 886 bekannt, Teilchen mit einem Durchmesser von 1 bis 100 µm nach einem Verfahren herzustellen, das als Mikrosuspensions-(MS-)Verfahren bezeichnet wird. Diese Teilchen wurden auch schon in andere Thermoplaste eingearbeitet, um deren mechanischen Eigenschaften zu verbessern. Dabei wurden jedoch S/DPE-Copolymere nicht erwähnt, obwohl diese einen beson­ ders spröden Werkstoff darstellen.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, schlagzähe Formmassen auf der Grundlage von S/DPE-Copolymeren zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile der reinen Copolymeren nicht aufweisen. Eine Aufgabe der Erfindung ist es insbesondere, Formmassen auf der Grundlage von S/DPE-Copolymeren zur Verfügung zu stellen die eine verbes­ serte Zähigkeit besitzen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, das es erlaubt, schlagzähe Form­ massen mit unterschiedlicher Oberflächenstruktur von glänzend bis matt und mit unterschiedlicher Opazität (von durchscheinend bis undurchsichtig) herzustellen, je nach Verfahrensbedingungen.

Es wurde nun gefunden, daß S/DPE-Copolymeren im vorstehenden Sinne vorteilhafte Eigenschaften erhalten, wenn sie mit teilchen­ förmigen Butadien-Styrol-Pfropfkautschuken mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 30 µm oder weniger vermischt werden, wie sie durch Mikrosuspensionspolymerisation hergestellt werden können (nachstehend auch als "MS-Teilchen" bezeichnet). Als Suspension soll im folgenden eine disperse Phase fester Teilchen in einem Kontinuum verstanden werden, im Gegensatz zu einer Dis­ persion als einer dispersen Phase flüssiger Teilchen oder Tröpf­ chen.

Unmittelbarer Erfindungsgegenstand ist eine Formmasse die 10 bis 99 Gew.-% eines Copolymeren von Styrol und 1,1-Diphenylethylen (S/DPE-Copolymer) mit einem Gewichtsanteil von 37 bis 85 Gew.-% einpolymerisierten Einheiten des Styrols und 15 bis 63 Gew .-% einpolymerisierten Einheiten des 1,1-Diphenylethylens oder eines Styrol-S/DPE-Zweiblockcopolymeren, (wobei der S/DPE-Block die vorstehende Zusammensetzung aufweist) enthält, sowie 1 bis 90 Gew.-% eines teilchenförmigen, einen Teilchendurchmesser d₅₀ von 30 µm oder weniger aufweisenden, kautschukelastischen Pfropf­ polymerisats mit einem Pfropfkern aus einem kautschukelastischen Polymeren eines oder mehrerer C_2-36-Alkyl-Acrylester mit einer Glasübergangstemperatur T_g von unter -10°C und einer Pfropfhülle aus wenigstens 50 Gew.-% einpolymerisierten Einheiten des Sty­ rols.

Beispielsweise sind Teilchen mit einem mittleren Durchmesser d₅₀ von 0,03 bis 30 µm geeignet; bevorzugt ist ein Teilchendurch­ messer von 0,5 bis 20 µm, besonders bevorzugt von 0,8 bis 10 µm. Diese Teilchen sind in jedem Fall deutlich größer und haben an­ dere Eigenschaften als herkömmliche teilchenförmige Pfropf­ kautschuke, wie sie in üblichen schlagzäh modifizierten Polymeren (z. B. HIPS) vorkommen. Die angegebenen Mittelwerte sind durch Ausmessen lichtmikroskopischer Aufnahmen leicht in üblicher Weise bestimmbar.

Es versteht sich, daß der mittlere Teilchendurchmesser des Pfropfkerns etwas kleiner sein muß als die vorgesehene Teilchen­ größe der fertigen MS-Polymeren.

Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn anstelle oder zusätzlich zu den reinen S/DPE-Copolymeren Blockcopolymere der Struktur [S]-[S/DPE] eingesetzt werden (wobei [S] einen Block eines Styrolhomopolymeren, [S/DPE] einen Block eines S/DPE- Copolymeren mit statistisch verteilten Monomereinheiten bedeu­ tet). Solche [S] - [S/DPE] -Blockcopolymere können durch sequen­ tielle anionische Polymerisation erhalten werden. Die Block­ copolymeren sind zwar aufwendiger herzustellen, führen aber ge­ genüber der Verwendung von S/DPE-Copolymeren zu noch besseren me­ chanischen Eigenschaften, beispielsweise noch höherer Zähigkeit und Reißdehnung; es wird vermutet, daß die Verwendung von Block­ copolymeren einen besseren Verbund zwischen den MS-Teilchen und der Polymermatrix ermöglicht.

Bevorzugt enthält eine erfindungsgemäße Formmasse 45 bis 90 und insbesondere 50 bis 85 Gew.-% des S/DPE-Copolymeren oder S-S/DPE- Zweiblockcopolymeren und 10 bis 55 bzw. 15 bis 50 Gew.-% des teilchenförmigen Mikrosuspensionspfropfpolymerisats.

Aus verschiedenen Gründen, z. B. zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Formmassen ist eine Mischung aus mindestens je einem S/DPE-Copolymeren und S-S/DPE-Zweiblockcopolymeren empfeh­ lenswert. Wenn die Formmasse ein S-S/DPE-Zweiblockcopolymer ent­ hält, weist dieses vorteilhaft einen Gehalt an DPE im S/DPE-Block im Bereich von 25 bis etwa 63 Gew.-% auf.

Die erfindungsgemäßen Mikrosuspensionspfropfpolymerisate enthal­ ten z. B. einen Kern aus mindestens 70 (besonders günstig minde­ stens 80) Gew.-% Einheiten des C_2-36-Alkyl-Acrylesters.

Als Acrylester zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Pfropf­ kerns wird vorzugsweise Butylacrylat oder Ethylhexylacrylat oder deren Mischung verwendet.

Das Mikrosuspensionspfropfpolymerisat besitzt i.a. eine Hülle aus wenigstens 50 Gew.-% Styrol; als weitere Monomeren können z. B. Methylmethacrylat, α-Methylstyrol, Acrylnitril und Methacryl­ nitril eingesetzt werden.

Die gegebenenfalls eingesetzten S-S/DPE-Zweiblockcopolymeren be­ sitzen i.a. ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht M_w von 10 000 bis 2 000 000, bestimmt mittels GPC nach Eichung gegen einen Po­ lystyrol-Standard. Bevorzugt ist ein gewichtsgemittelten Moleku­ largewicht M_w von 20 000 bis 1 000 000 und insbesondere 50 000 bis 500 000 g/mol.

Bei Verwendung von S-S/DPE-Zweiblockcopolymeren hat der Polysty­ rol-Block z. B. einen Gewichtsanteil von 5 bis 75 Gew.-% oder der S/DPE-Blockanteil macht 25 bis 75 Gew.-% aus.

Das Gewichtsverhältnis von Schale und Kern im Mikrosuspensionspo­ lymerisat der erfindungsgemäßen Formmasse liegt i.a. bei 5 : 95 bis 80 : 20; bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis von Schale und Kern von 10 : 90 bis 70 : 30 und insbesondere 15 : 80 bis 60 : 40.

Als S/DPE-Copolymer bzw. -Blockcopolymer wird mit Vorteil ein Copolymer einsetzt, das einen S/DPE-Block mit statistischer Ver­ teilung der Styrol- und Diphenylethyleneinheiten aufweist.

Eine erfindungsgemäße Formmasse wird insbesondere erhalten, wenn man einen oder mehrerer C_2-36-Alkyl-Acrylester in Gegenwart von mindestens 1 g/l eines Schutzkolloids, ausgewählt aus Carboxy­ methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Poly-N-Vinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polyalkylenoxiden, Polyacrylsäure und Poly-N- vinylimidazol durch intensives Rühren so in wäßriger Umgebung dispergiert, daß sich eine Tröpfchengröße von weniger als 30 µm einstellt, die Dispersion in üblicher Weise radikalisch zu einer Polyacrylester-Suspension und nach Zugabe von Styrol und gegebe­ nenfalls weiterer Monomerer zu einem relativ grobteiligen Pfropf­ kautschuk (d. h. einer Mikrosuspension) polymerisiert und den Pfropfkautschuk in an sich bekannter Weise mit dem S/DPE- Copolymer bzw. Styrol-S/DPE-Zweiblockcopolymeren mischt.

Die erfindungsgemäßen MS-Teilchen werden auf jeden Fall dadurch erhalten, daß das oder die flüssigen Monomeren, die zum Pfropf­ kern polymerisiert werden soll(en), vor der Polymerisation mit Wasser und einem Schutzkolloid durch intensives Rühren zu einer Suspension von Monomertröpfchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 30 µm zerteilt und dann polymerisiert wird/wer­ den, wobei die erforderliche Rührgeschwindigkeit und/oder -dauer dadurch bestimmt wird, daß man die Teilchengröße in Abhängigkeit von Rührgeschwindigkeit und -dauer in einem Vorversuch durch Aus­ messen und Auszählen lichtmikroskopisch bestimmt.

Es werden Formmassen erhalten, die sich durch hohe Zähigkeit, Steifigkeit, Reißdehnung und Wärmeformbeständigkeit auszeichnen.

Die Copolymerisation von 1,1-Diphenylethylen mit Styrol ist be­ kannt und beschrieben in der DE-A-44 36 499 und der dort zitier­ ten Literatur.

Die S/DPE-Copolymeren weisen ein molares Verhältnis von DPE-Ein­ heiten zu Styrol-Einheiten im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 25, vorzugs­ weise von 1 : 1,05 bis 1 : 15 und besonders bevorzugt im Bereich von 1:1,1 bis 1 : 10 auf. Da Diphenylethen in der Regel für sich allein nicht polymerisiert, sind Produkte mit molaren Verhältnissen von mehr als 1 : 1 nicht auf einfachem Wege zugänglich.

Nach dem in der DE-A-44 36 499 angegebenen Verfahren wird Diphe­ nylethen vorgelegt und Styrol während der Reaktion nach einem Gradientenverfahren derart zudosiert, daß mit zunehmender Reak­ tionsdauer die zugegebene Menge an Diphenylethen pro Zeiteinheit im wesentlichen entsprechend der noch vorhandenen Menge an Styrol verringert wird. Durch diese Art der Umsetzung wird das Monomer­ verhältnis während der gesamten Polymerisation annähernd konstant gehalten. Zur Steuerung des Zulaufgradienten kann vorteilhafter­ weise die Änderung des Brechungsindexes, der eine Funktion des Monomerverhältnisses ist, ausgenutzt werden.

Die anionische Polymerisation wird in üblicher Weise mittels metallorganischer Verbindungen ausgelöst, insbesondere der Alkalimetallverbindungen insbesondere des Lithiums, die in der Regel als Lösung in einem chemisch indifferenten (inerten) Koh­ lenwasserstoff eingesetzt werden. Beispiele für solche Initiatoren sind Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sek. Butyllithium und tert. Butyllithium. Die Menge richtet sich in bekannter Weise nach dem angestrebten Molekulargewicht des Po­ lymeren, liegt aber in der Regel im Bereich von 0,002 bis 5 Mol-%, wenn man sie auf die Monomeren bezieht.

Zur Erzielung höherer Polymerisationsgeschwindigkeiten können ge­ ringe Mengen polarer, aprotischer Lösungsmittel zugesetzt werden.

Geeignet sind beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykol-dibutylether oder insbesondere Tetrahydrofuran (THF). Das polare Cosolvens wird dem unpolaren Lösungsmittel bei dieser Verfahrensvariante in der Re­ gel in einer geringen Menge von ca. 0,5 bis 5 Vol.-% zugesetzt. Besonders bevorzugt ist THF in einer Menge von 0,1 bis 0,3 Vol.-%. In reinem THF werden die Reaktionsparameter ungünstig be­ einflußt, so daß das Polymere hohe Restanteile an DPE-Monomeren enthält.

Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 0° und 130°C liegen. Bevorzugt sind Temperaturen von 50° bis 90°C. Im allgemeinen wird unter isothermen Bedingungen, d. h. unter Konstanthaltung der Po­ lymerisationstemperatur polymerisiert. Man kann die Temperatur aber auch in dem Bereich von 0° bis 130°C, vorzugsweise von 30° bis 120°C ansteigen lassen. Besonders zweckmäßig ist es, zunächst isotherm zu polymerisieren und gegen Ende der Umsetzung, d. h. bei geringen Monomerkonzentrationen die Temperatur adiabatisch an­ steigen zu lassen, um die Polymerisationszeiten kurz zu halten.

Die Reaktionszeiten liegen in der Regel im Bereich von 0,1 bis 24, vorzugsweise von 0,5 bis 12 und besonders bevorzugt von 1 bis 10 h.

Die Herstellung von Zweiblockcopolymeren aus einem Polystyrol­ block und einem S/DPE-Block durch sequentielle anionische Polymerisation der Blöcke ist u. a. ebenfalls in DE-A-44 36 499 ausführlich beschrieben. Für die Zwecke der Erfindung sollte der Gehalt an DPE im S/DPE-Block im Bereich von 15 bis 63 Gew.-% (bevorzugt 25 bis 63 Gew.-%) liegen.

Die Blockübergänge können sowohl scharf getrennt wie auch ver­ schmiert sein.

Unter verschmiertem Übergang versteht man einen Teil des Ketten­ moleküls, in dem die Monomerenzusammensetzung sich von der des Blocks A zu der des Blocks B allmählich und nicht plötzlich än­ dert. Im Bereich des Übergangs sind die Monomeren des Blocks A und die des Blocks B mehr oder minder statistisch verteilt. Das angestrebte Molekulargewicht der Blöcke wird über das Verhältnis von Initiator zu Monomer eingestellt.

Natürlich können, wie oben ausgeführt, auch Mischungen aus S/DPE- Copolymeren und S-S/DPE-Zweiblockcopolymeren eingesetzt werden.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Pfropfkautschuk (das Mikrosus­ pensionspolymerisat) besteht aus einem Polymerkern aus Monomeren, die nachstehend mit M_K bezeichnet werden und einer Pfropfhülle (Schale) aus Monomeren M_S. Der Teilchenkern weist i.a. eine Glas­ übergangstemperatur T_g von unter 0°C, bevorzugt unter -10°C auf.

Als kautschukelastische Polymerisate bildende Monomere M_K kommen vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat in Be­ tracht, die 50 bis 100 Gew.-% des Kernmaterials ausmachen. Der Kern besteht bevorzugt aus mehr als 70, besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-% Acrylat.

Neben diesen sog. "weichen" , d. h. zu kautschukelastischen Poly­ meren führenden Monomeren eignen sich auch in Anteilen bis zu 50 Gew.-% sog. harte Monomere wie Methylmethacrylat, Styrol und α-Methylstyrol und Acrylnitril. Als Comonomere kommen im Prinzip jedoch alle mit freien Radikalen polymerisierbaren Monomeren in Frage, wobei für deren Auswahl und Menge die erzielte Glas­ übergangstemperatur T_g entscheidend ist.

Oft wird auch - i.a in einer untergeordneten Menge, z. B. bis zu 5, bevorzugt bis zu 2,5%, bezogen auf die übrigen Monomeren, mindestens ein Vernetzer eingesetzt. Als Vernetzer eignen sich bifunktionelle oder polyfunktionellen Comonomere, z. B. Butadien, Isopren, Divinylester von Dicarbonsäuren wie der Bernsteinsäure und Adipinsäure, Diallyl- und Divinylether bifunktioneller Alko­ hole wie Ethylenglycol und Butan-1,4-diol, Diester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit den genannten bifunktionellen Alkoholen, 1,4-Divinylbenzol und Triallylcyanurat. Besonders bevorzugt ist die Verwendung des (Meth)Acrylsäureesters des Tricyclodecenyl­ alkohols (Dihydrodicyclopentadienylacrylat) sowie der Allylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure.

Die Hülle soll die Verträglichkeit des Mikrosuspensionskauschuks mit den Matrixpolymeren der erfindungsgemäßen Mischung vermitteln und besteht daher i.a. aus 100 bis 50, bevorzugt 100 bis 80, be­ sonders bevorzugt 90 bis 97 Gew.-% Styrol (M_S). Als Comonomere (M_S) kommen alle mit freien Radikalen polymerisierbaren Monomeren in Frage, bevorzugt Acrylnitril und Ester von (Meth)acrylsäure, besonders bevorzugt Acrylnitril.

Man erhält die erfindungsgemäßen teilchenförmigen, eine Mikrosus­ pension bildenden Pfropfpolymerisate vor allem nach dem in der DE-A-44 43 886 beschriebenen Verfahren: Das oder die flüssigen Monomeren M_K, die zum Kern polymerisiert werden soll(en), werden mit Wasser und einem in entsprechender Menge angewandten Schutz­ kolloid durch intensives Rühren - z. B. mit einem Intensivmischer beliebiger Bauart - bei hoher Geschwindigkeit zu einer Dispersion möglichst kleiner Monomerentröpfchen verarbeitet. Der Polymerisa­ tionsinitiator wird entweder vor oder erst nach dem Dispergieren des Monomeren, evt. auch erst nach dem Aufheizen der Dispersion zugegeben. Er kann auch während der Polymerisation zudosiert wer­ den. Die gewünschte Teilchengröße wird zweckmäßig in einem Vor­ versuch dadurch ermittelt, daß man von einer mit bestimmter Menge an Schutzkolloid hergestellten Suspension lichtmikroskopische Aufnahmen anfertigt und die Zahl der Teilchen, die einen bestimm­ ten Durchmesser haben, durch Auszählen ermittelt und ggf. die Schutzkolloidmenge variiert.

Man dispergiert das oder die Monomeren M_K in der Regel bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur vor und verwendet pro Kilogramm Monomere in der Regel 0,25 bis 10 kg Wasser.

Die für die Stabilisierung der Dispersion geeigneten Schutz­ kolloide sind wasserlösliche Polymere, welche die Monomeren­ tröpfchen und die daraus gebildeten Polymerteilchen umhüllen und auf diese Weise vor der Koagulation schützen.

Als Schutzkolloide eignen sich z. B. Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose und Hydroxymethylcellulose, Poly-N-Vinyl­ pyrrolidon, Polyvinylalkohol und Polyethylenoxid, anionische Polymere wie Polyacrylsäure und kationische wie Poly-N-vinylimi­ dazol. Die Menge dieser Schutzkolloide beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren M_K.

Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich Radikalbildner, ins­ besondere solche, die in den Monomeren merklich löslich sind und die vorzugsweise zwischen 25 und 150°C eine Halbwertszeit von 10 Stunden haben. In Betracht kommen beispielsweise Peroxide wie Lauroylperoxid, Peroxisulfate, t-Butylperpivalat und Azo­ verbindungen wie Azodiisobutyronitril. Für die Herstellung des Pfropfkerns und der Pfropfschalen ist die Verwendung verschiede­ ner Initiatoren möglich. Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monome­ ren.

Weiterhin kann die Dispersion Puffersubstanzen wie Na₂HPO₄/NaH₂PO₄ oder Na-citrat/Citronensäure enthalten, um einen im wesentlichen konstant bleibenden pH-Wert einzustellen. Bei der Polymerisation, insbesondere der schalenaufbauenden Monomere M_S werden außerdem in der Regel ein Molekulargewichtsregler aus der Familie der Thio­ alkohole wie Ethylhexylthioglycolat oder t-Dodecylmercaptan zuge­ fügt. Geeignete Polymerisate erhält man bei Bedarf mit bis zu 10 Gew.-% Molekulargewichtsregler.

Man startet die Polymerisation durch Erhitzen der Dispersion, wo­ bei man nur noch mäßig rührt, so daß die Tröpfchen nicht mehr wei­ ter zerteilt werden. Dies wird solange fortgesetzt, bis der Umsatz bezogen auf die Monomermenge, über 50%, bevorzugt über 85% liegt.

Ist die Polymerisation des Pfropfkerns beendet, setzt man die Re­ aktion mit den Monomeren M_S, aus welchen die Schale gebildet wer­ den soll, in üblicher Weise fort. Man kann die Pfropfung aber auch bereits beginnen, wenn der Polymerisationsumsatz des Monome­ ren M_K noch unter 50%, bzw. unter 85% liegt. In diesem Falle bil­ den Schale und Kern einen mehr fließenden Übergang, verglichen mit der schärferen Abgrenzung von Kern- und Schale-Polymerisat im Falle des zunächst vollständigen Umsatzes der Kernmonomeren.

In manchen Fällen, vornehmlich, wenn die Pfropfkerne relativ klein sind und wenn man eine größere Menge des Kernpolymeren in die Teilchen einbringen möchte, empfehlen sich mehrschalige Pfropfpolymerisate z. B. des Aufbaus P_K-P_a-P_K-P_a, wobei P_a eine von P_K verschiedene Schale (auch aus anderen Monomeren) bedeutet, um dadurch die Eigenschaften der Pfropfpolymerisate abzuwandeln und gegebenenfalls zu verbessern.

Die Polymerisationstemperatur beträgt in der Regel 25 bis 150°C, bevorzugt 40 bis 120°C und kann für den Kern und die Hülle (Schale) unterschiedlich gewählt werden. Die unteren Grenzwerte dieser Bereiche entsprechen den Zerfallstemperaturen der jeweils verwendeten Polymerisationsinitiatoren.

In den erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisaten beträgt das Masse­ verhältnis der Summe aller Schalen zum Kern etwa 5 : 95 bis 80 : 20, bevorzugt 10 : 90 bis 70 : 30, besonders bevorzugt 15 : 80 bis 60 : 40. Der mittlere Durchmesser der Pfropfpolymerteilchen beträgt 30 µm oder weniger, bevorzugt 0,5 bis 20 µm, besonders bevorzugt 0,8 bis 10 µm. Der mittlere Durchmesser entspricht dem d₅₀-Wert, dem­ zufolge 50 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 50 Gew.-% einen größeren Durchmesser haben als derjenige Durchmesser, der dem d₅₀-Wert entspricht. Der mittlere Teilchendurchmesser kann in üblicher Weise durch Ausmessen lichtmikroskopischer Aufnahmen be­ stimmt werden. Die Meßergebnisse liefern ein Zahlenmittel, das mit den üblichen rechnerischen Methoden auch in andere Mittel­ werte (z. B. Gewichtsmittel) umgerechnet werden kann.

Die kautschukelastischen Partikel werden in die S/DPE-Copolymer- Schmelze eingearbeitet, so daß die entstandene Formmasse aus einer thermoplastischen Matrix und darin dispergierten Pfropfpo­ lymerisat-Partikeln aufgebaut ist.

Herstellung der Mischungen

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können durch Mischen der Einzelkomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Knetern, Banbury-Mischern und Einschneckenextrudern, vorzugsweise jedoch mit einem Zweischneckenextruder erhalten werden. Um eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine intensive Durchmischung notwendig. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponen­ ten kann variiert werden. Der Temperaturbereich der Verarbeitung sollte zwischen 200 und 300°C (bevorzugt 220 bis 280°C) liegen.

Zur Schlagzähmodifizierung verwendet man die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate in der Regel in Mengen von 1 bis 90, vorzugs­ weise 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Menge ihrer Mischung mit dem Basispolymeren. Formkörper aus derartigen Mischungen sind stark lichtstreuend und daher i.a. opak bis lichtundurchlässig.

Ist ein Mattierungseffekt bei noch hoher Transparenz erwünscht, empfehlen sich Konzentrationen von 2 bis 20 Gew.-% an Pfropf­ polymerisat. Da bei diesen niedrigen Konzentrationen nur eine re­ lativ geringe Erhöhung der Schlagzähigkeit bewirkt würde, kann man in diesem Falle herkömmliche, feinstteilige, kautschuk­ elastische Modifizierungsmittel üblicher Art (z. B. mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 1 µm - z. B. von 50 bis 500 nm) in den hierfür üblichen Mengen, abzüglich der Menge des als Mattierungsmittel eingesetzten erfindungsgemäßen MS-Pfropfpolyme­ risats mitverwenden.

Die erfindungsgemäßen Partikel erzielen einen Mattierungseffekt, ohne die mechanischen Eigenschaften merklich zu beeinträchtigen, wie dies bei herkömmlichen Mattierungsmitteln wie Kreide oder Kieselgel zu beobachten ist.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen MS-Polymerisate verwendeten Schutzkolloide können in der Formmasse verbleiben. Sie haben wegen ihrer höheren Molekularmasse und größeren Raum­ erfüllung der Moleküle weit weniger als die bei der Herstellung herkömmlicher Schlagzähmodifizierungsmittel üblichen (nieder­ molekularen) Emulgatoren das Bestreben, an die Oberfläche des Kunststoffes zu wandern. Hochmolekulare Schutzkolloide neigen da­ her weit weniger zum Ausschwitzen aus einem Formteil als Emulga­ toren.

Darüber hinaus sind die mit den erfindungsgemäßen Partikeln modifizierten Formmassen und die daraus hergestellten Formteile besser bedruckbar als Formmassen, die keine oder andere Partikel enthalten und haben sog. anti-blocking-Eigenschaften, d. h. die erzielten matten ("angerauhten") Oberflächen der Formteile haften nicht aneinander. Erfindungsgemäße Partikel enthaltende, zu einem Stapel aufeinander geschichtete Folien lassen sich problemlos voneinander trennen, im Gegensatz zu Folien, die solche Partikel nicht enthalten.

Die Formmassen können außerdem Zusatzstoffe aller Art enthalten. Genannt seien z. B. Gleit- und Entformungsmittel, Pigmente, Flamm­ schutzmittel, Farbstoffe, Stabilisatoren, faser- und pulver­ förmige Füll- und Verstärkungsmittel und Antistatika, die jeweils in den üblichen Mengen zugesetzt werden.

Aus den erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich Formkörper mit reduziertem Oberflächenglanz (Mattigkeit) und hoher Zähigkeit herstellen. Im Formkörper tritt keine Entmischung der Polymer­ komponenten ein.

Beispiele A) Herstellung eines (S)-(S/DPE)-Blockcopolymeren (A1 - vgl. Tab.)

Es werden für die Zwecke der anionischen Polymerisation gereinig­ tes 1,1-Diphenylethylen und Styrol und über wasserfreiem Aluminiumoxid getrocknetes Lösungsmittel eingesetzt.

Lösungen mit lebenden Anionen wurden grundsätzlich unter Reinst­ stickstoff gehandhabt. Prozent-Angaben beziehen sich auf das Ge­ wicht, soweit nicht anders angegeben.

Ein 10-l-Metallkessel mit Doppelmantel für Kühlung und Heizung und Rührer wurde über mehrere Stunden mit einer Lösung von sec- Butyllithium in Cyclohexan am Rückfluß ausgekocht, die Lösung ab­ gelassen, 5290 ml Cyclohexan, 1303 ml (1182 g; 11,35 mol) Styrol sowie 60,1 ml einer 0,281 m sec-Butyllithium-Lösung in Cyclohexan bei 23°C vorgelegt, über den Heizmantel auf 50°C gebracht und 2 Stunden gerührt. Danach wurde auf 70°C erwärmt, 1132 ml (1158 g; 6,43 mol) austitriertes 1,1-Diphenylethylen zugesetzt und in 200-ml-Schritten alle 10 min insgesamt 2030 ml (1842 g; 18 mol) Styrol zugegeben. Nach weiteren 3 Stunden wurde mit Ethanol bis zur Farblosigkeit titriert, durch Eingießen in dünnem Strahl in weiteres Ethanol gefällt, abfiltrierte, mehrmals mit Ethanol gewaschen und 2 h bei 200°C bei 1 mbar getrocknet.

Ausbeute: 4128 g (98,7%); Styrolgehalt (FTIR): 72,4% (72,3% theor.); DPE-Gehalt (FTIR): 27,6% (27,7% ber.); Glas­ temperaturen T_g (DSC) : 109°C (Breite der Glasstufe: 9°C) und 150°C (Breite der Glasstufe: 15°C); Molmasse [g/mol] (GPC, Polystyrol- Eichung) : M_N = 147 000, M_w = 202 000.

Mikrosuspensionen
Als Schutzkolloid wurde Polyvinylalkohol (Mowiol® 8-88 der Fa. Hoechst AG) verwendet. Nach Herstellerangaben gibt die erste Zahl hinter dem Markennamen die Viskosität einer 4 gew.-%igen Lösung des Polyvinylalkohols (PVA) in Wasser bei 20°C [mPa/s] an, gemes­ sen nach DIN 53 015, die zweite Zahl den Verseifungsgrad in mol%.

Mikrosuspension M1:
Partikelförmiges Pfropfpolymerisat aus n-Butylacrylat (Kern) und Styrol/Acrylnitril (Schale); erfindungsgemäß.

784 g n-Butylacrylat, 16 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat, 1500 g entionisiertes Wasser, 16 g Polyvinylalkohol (10%ig in Wasser) und 4 g Dilauroylperoxid wurden in der angegebenen Rei­ henfolge unter Stickstoff zusammengegeben und mit einem handel­ süblichen Homogenisator (Dispermat CV; Hersteller VMA-Gelzmann) bei einer Drehzahl von 7000 U/min bei 23°C während 20 Minuten zu einer Dispersion mit einem Tröpfchendurchmesser von unter 2,5 µm verarbeitet. 10% der Dispersion wurden in einem mit Stickstoff gespülten Reaktor vorgelegt, auf 75°C gebracht und mit einem Blattrührer gerührt (300 U/min). Der Rest der Dispersion wurde innerhalb von drei Stunden zugegeben und eine weitere Stunde nachgerührt.

Zu Herstellung der Pfropfhülle wurde der erhaltenen Suspension eine Mischung von 192,0 g Wasser, 15,36 g Polyvinylalkohol als 10%ige Lösung in Wasser und eine Mischung aus 364,8 g Styrol und 19,2g Acrylnitril innerhalb von 80 Minuten bei 75°C und 300 U/min zugesetzt und drei Stunden nachpolymerisiert. Die mittlere Teilchengröße d₅₀, lichtmikroskopisch ermittelt durch Ausmessen und Zählen der Teilchen betrug 2,5 µm. Die Suspension wurde zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung verwendet, wie sie war.

Mikrosuspension M2:
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Herstellung des dort be­ schriebenen Pfropfkerns und folgenden Mengen für die Pfropfhülle: Vorlage 626,0 g Wasser, 26,42 g PVA als 10%ige Lösung in Wasser. Zulauf 627,5 g Styrol, 33,0 g Acrylnitril.

Herstellung einer erfindungsgemäßen Formmasse

Das S-S/DPE- Copolymer wurde in einem Extruder (ZSK 30 der Fa. Werner und Pfleiderer) bei 250°C aufgeschmolzen. M1 bzw. M2 wurden kontinuierlich eingetragen, der Wasseranteil der Dispersionen im Extruder entfernt, extrudiert und granuliert. Geprüft wurde an Normprüfkörpern nach DIN-Vorschriften.

E-Modul: DIN 53 455
Schlagzähigkeit nach Charpy (a_n) : DIN 53 453
Kerbschlagzähigkeit nach Charpy (a_k): DIN 53 453

Tabelle

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Claims (23)

1. Formmasse, enthaltend 10 bis 99 Gew.-% eines Copolymeren von Styrol und 1,1-Diphenylethylen (S/DPE-Copolymer) mit einem Gewichtsanteil von 37 bis 85 Gew.-% einpolymerisierten Ein­ heiten des Styrols und 15 bis 63 Gew.-% einpolymerisierten Einheiten des 1,1-Diphenylethylens oder eines Styrol-S/DPE- Zweiblockcopolymeren, wobei der S/DPE-Block die vorstehende Zusammensetzung aufweist und 1 bis 90 Gew.-% eines teilchen­ förmigen, einen Teilchendurchmesser d₅₀ von 30 µm oder weniger aufweisenden, kautschukelastischen Pfropfpolymerisats mit einem kautschukelastischen Polymeren eines oder mehrerer C_2-36-Alkyl-Acrylester mit einer Glasübergangstemperatur T_g von unter -10°C als Pfropfkern und einer Pfropfhülle aus wenigstens 50 Gew.-% einpolymerisierten Einheiten des Styrols sowie gegebenenfalls weiterer Monomerer.

2. Formmasse nach Anspruch 1, wie sie erhalten wird, wenn man einen oder mehrere C_2-36-Alkyl-Acrylester in Gegenwart von mindestens 1 g/l eines Schutzkolloids, ausgewählt aus Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Poly-N-Vinyl­ pyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polyalkylenoxiden, Polyacryl­ säure und Poly-N-vinylimidazol durch intensives Rühren so in wäßriger Umgebung dispergiert, daß eine Teilchengröße von we­ niger als 30 µm erhalten wird, die Dispersion in üblicher Weise radikalisch zu einer Suspension eines Pfropfkernpolyme­ ren und nach Zugabe von Styrol und gegebenenfalls weiterer Monomerer zu einer Suspension eines Pfropfkautschuks polymerisiert und den Pfropfkautschuk in an sich bekannter Weise mit dem S/DPE-Copolymer bzw. Styrol-S/DPE-Zweiblockco­ polymeren mischt.

3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend einen Pfropf­ kautschuk mit einem mittleren Durchmesser d₅₀ von 0,03 bis 30 µm.

4. Formmasse nach Anspruch 3, enthaltend einen Pfropfkautschuk mit einem mittleren Durchmesser d₅₀ von 0,5 bis 20 µm.

5. Formmasse nach Anspruch 3, enthaltend einen Pfropfkautschuk mit einem mittleren Durchmesser d₅₀ von 0,8 bis 10 µm.

6. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend einen Pfropf­ kautschuk, der in Abwesenheit von Emulgatoren erhalten worden ist.

7. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend 45 bis 90 Gew.-% des S/DPE-Copolymeren bzw. S-S/DPE-Zweiblockcopolymeren und 10 bis 55 Gew.-% des teilchenförmigen Mikrosuspensionspfropf­ polymerisats.

8. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend 50 bis 85 Gew.-% des S/DPE-Copolymeren bzw. S-S/DPE-Zweiblockcopolymeren und 15 bis 50 Gew.-% des teilchenförmigen Mikrosuspensionspfropf­ polymerisats.

9. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend ein S-S/DPE- Zweiblockcopolymer mit einem Gehalt an DPE im S/DPE-Block im Bereich von 25 bis 63 Gew.-%.

10. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend ein S-S/DPE- Zweiblockcopolymer mit einem Gewichtsanteil des Polystyrol- Blocks von 5 bis 75 und einem S/DPE-Blockanteil von 25 bis 75 Gew.-%.

11. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend eine Mischung aus mindestens je einem S/DPE-Copolymeren und S-S/DPE-Zwei­ blockcopolymeren.

12. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend ein Mikrosuspen­ sionspfropfpolymerisat mit einem Kern aus mehr als 70 Gew.-% Einheiten des C_2-36-Alkyl-Acrylesters.

13. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend ein Mikrosuspen­ sionspfropfpolymerisat mit einem Kern aus mehr als 80 Gew.-% Einheiten des C_2-36-Alkyl-Acrylesters.

14. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend ein Mikrosuspen­ sionspfropfpolymerisat auf der Grundlage von Butylacrylat oder Ethylhexylacrylat.

15. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend ein Mikrosuspen­ sionspfropfpolymerisat mit einer Hülle aus wenigstens 50 Gew.-% Styrol und wenigstens einem weiteren Monomeren aus­ gewählt aus Methylmethacrylat, α-Methylstyrol, Acrylnitril und Methacrylnitril.

16. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend ein S-S/DPE- Zweiblockcopolymer mit einem gewichtsgemittelten Molekularge­ wicht M_w von 10 000 bis 2 000 000, bestimmt mittels Gelper­ meations-Chromatographie nach Eichung gegen einen Polystyrol- Standard.

17. Formmasse nach Anspruch 12, enthaltend ein S-S/DPE-Zweiblock­ copolymer mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht M_w von 20 000 bis 1 000 000 g/mol.

18. Formmasse nach Anspruch 12, enthaltend ein S-S/DPE-Zweiblock­ copolymer mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht M_w von 50 000 bis 500 000 g/mol.

19. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend ein Mikrosuspen­ sionspolymerisat mit einem Gewichtsverhältnis von Schale und Kern von 5 : 95 bis 80 : 20.

20. Formmasse nach Anspruch 19, enthaltend ein Mikrosuspensions­ polymerisat mit einem Gewichtsverhältnis von Schale und Kern von 10 : 90 bis 70 : 30.

21. Formmasse nach Anspruch 19, enthaltend ein Mikrosuspensions­ polymerisat mit einem Gewichtsverhältnis von Schale und Kern von 15 : 80 bis 60 : 40.

22. Verfahren zur Herstellung von Formmassen nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß man als S/DPE-Copolymer bzw. - Blockcopolymer ein Copolymer einsetzt, das einen S/DPE-Block mit statistischer Verteilung der Styrol- und Diphenylethylen- Einheiten aufweist.

23. Verfahren zur Herstellung von Formmassen nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß das oder die flüssigen Monomeren, die zum Kern des Pfropfcopolymeren polymerisiert werden soll(en), vor der Polymerisation mit Wasser und einem Schutz­ kolloid im wesentlichen in Abwesenheit von Emulgatoren durch Rühren zu einer Suspension von Monomertröpfchen mit einem Durchmesser von weniger als 30 µm zerteilt und dann polymerisiert wird/werden, wobei die erforderliche Rühr­ geschwindigkeit und/oder -dauer dadurch bestimmt wird, daß man die Teilchengröße in Abhängigkeit von Rührgeschwindigkeit und -dauer in einem Vorversuch durch Ausmessen und Auszählen lichtmikroskopisch ermittelt.