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EP0728235B1 - Verwendung von wässrigen dispersionen zweiphasiger emulsions-pfropfcopolymerisate als bindemittel für versteifungsmaterialien in der textil- und lederindustrie - Google Patents

Verwendung von wässrigen dispersionen zweiphasiger emulsions-pfropfcopolymerisate als bindemittel für versteifungsmaterialien in der textil- und lederindustrie Download PDF

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Publication number
EP0728235B1
EP0728235B1 EP95900702A EP95900702A EP0728235B1 EP 0728235 B1 EP0728235 B1 EP 0728235B1 EP 95900702 A EP95900702 A EP 95900702A EP 95900702 A EP95900702 A EP 95900702A EP 0728235 B1 EP0728235 B1 EP 0728235B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phase
weight
binder
soft
textile
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP95900702A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0728235A1 (de
Inventor
Klaus Kohlhammer
Gerhard Koegler
Monika Schwemmer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP0728235A1 publication Critical patent/EP0728235A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0728235B1 publication Critical patent/EP0728235B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • D04H3/009—Condensation or reaction polymers
    • D04H3/011—Polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • D06N3/04—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor
    • Y10T156/1002—Methods of surface bonding and/or assembly therefor with permanent bending or reshaping or surface deformation of self sustaining lamina
    • Y10T156/1043—Subsequent to assembly

Definitions

  • the invention relates to the use of aqueous dispersions of two-phase, sealable emulsion graft copolymers as heat and solvent-activatable binders for stiffening materials in the textile and leather industry, in particular the use as binders in shoe caps.
  • stiffening underlays are very often incorporated to stabilize the corresponding end products. They are used for shaping and shape maintenance. Examples of this are hats and shoes. In the latter, the shoe uppers are of particular interest, especially in the areas of the shoe tips and heels. In this industry, stiffening pads are often referred to as "toe fabrics" or “shoe caps”.
  • thermoplastic as a fiber binder
  • hot-melt adhesives is often also avoided by using a thermoplastic as a fiber binder, which is able to glue the shoe caps to the leather by applying heat and pressure at the same time:
  • DE-A-4103389 (Derwent- Abstract AN 92-269897) describes a process for the production of shoe caps containing polyamide, in which a hot polymer melt is applied to a textile support and this is glued to the leather before cooling.
  • EP-B-0102414 US-A-4350732
  • shoe caps are also mentioned, which can be glued to the shoe material without further adhesive, only by thermal or solvent activation.
  • the disadvantage of these caps is their complex and expensive multilayer structure.
  • the object was therefore to provide a binder for stiffening materials based on aqueous plastic dispersions, the textile backing materials coated or impregnated therewith not only being able to be bonded to a substrate after dissolving with solvent but also after heat treatment.
  • the stiffening materials should give the end product a permanent shape, hard grip and good edge seam strength.
  • the binder should be sealable (heat activated) at the lowest possible temperature; that means the sealing temperature should be around 80 ° C.
  • the binder should have the highest possible block temperature; That means being block-resistant up to about 40 ° C.
  • this contradictory requirement profile - high block temperature with low sealing temperature at the same time - could be obtained by using a two-phase graft copolymer present in aqueous dispersion.
  • EP-A 358007 relates to a process for the production of heat-resistant nonwovens, in which the nonwoven fiber materials are coated with a crosslinkable graft copolymer.
  • the use of graft copolymers as heat and solvent activatable binders for stiffening materials in the textile and leather industry is not described.
  • FR-A-2355038 relates to graft copolymers with a crosslinked core with an extremely high crosslinker content and a crosslinked shell with an extremely high crosslinker content.
  • the graft copolymers are described as binders and coating agents for textiles.
  • the use of graft copolymers for the production of stiffening materials, which can be sealed even at a relatively low temperature by heat activation or solvent activation and which also show the required blocking resistance without crosslinking, is neither described nor suggested.
  • EP-A-0009258 largely corresponds to that of FR-A-2355038: latices of graft copolymers with a high crosslinker content in the core and a high crosslinker content in the shell.
  • the latices are described as coating agents for textiles and leather. Due to the high crosslinker content, these polymers are unsuitable for use as sealable binders.
  • JP-A-54/137031 relates to graft copolymers with a soft core and hard shell for use as adhesives for a wide variety of materials.
  • the polymers have a low blocking effect and good adhesive properties at low temperatures.
  • the Tg's of the two polymer components differed by at least 30 ° C.
  • the use of graft copolymers as heat and solvent-activatable binders for stiffening materials in the textile and leather industry is neither described nor suggested.
  • the phase with a lower T g contains one or more homo- or copolymers obtainable by emulsion polymerization of one or more monomers from the group of the acrylic acid esters of alcohols with 1 to 10 C atoms, the vinyl esters of saturated aliphatic carboxylic acids with 2 to 10 C atoms and the olefins.
  • the high T g phase contains one or more monomer units from the group of the methacrylic acid esters of alcohols having 1 to 10 carbon atoms, the vinyl aromatics, the fumaric acid or maleic acid esters and the vinyl halides.
  • Aqueous polymer dispersions with a solids content of 30 to 65% by weight are preferably used, the graft copolymer being composed of a soft core with a glass transition temperature T g of -10 to + 50 ° C. and a hard shell with a glass transition temperature Tg of ⁇ 60 ° C. and the difference in T g values is at least 30 ° C.
  • Monomers preferred for the polymerization of the core are made of the group of acrylic acid esters, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; from the group of the vinyl esters vinyl acetate, vinyl propionate, isopropenylacetate, vinyl laurate, the Versatic acid® vinyl ester VeoVa9® or VeoVa10®; from the group of the olefins ethylene, propylene and 1,3-butadiene.
  • Preferred monomer units for the hard shell are methyl methacrylate, styrene, diisopropyl fumarate and / or vinyl chloride.
  • Aqueous polymer dispersions with a solids content of 45 to 65% by weight are particularly preferred, the graft copolymer containing a soft phase with a T g of +10 to + 45 ° C and a hard phase with a T g of ⁇ 70 ° C and the difference in T g values of soft phase and hard phase is at least 30 ° C.
  • Particularly preferred soft phases contain vinyl acetate homopolymers, copolymers of vinyl acetate containing VeoVa10 R and / or vinyl laurate, vinyl acetate / ethylene copolymers with a vinyl acetate content of 60 to 90% by weight and n-butyl acrylate polymers.
  • styrene, vinyl chloride and / or methyl methacrylate are grafted onto the soft phase.
  • the soft phase or the hard phase of the emulsion graft copolymers mentioned can also contain up to 10% by weight, based on the copolymer, of ethylenically unsaturated, functional comonomers.
  • ethylenically unsaturated, functional comonomers examples include mono- or dicarboxylic acids such as methacrylic acid, acrylic acid or fumaric acid and their amides, hydroxy-functional monomers such as hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate or N-methylolacrylamide, sulfonate-functional monomers such as vinyl sulfonate or 2-acrylamido-2-methyl-propane sulfonate and polyunsaturated monomers such as Divinyl adipate.
  • the core-shell emulsion copolymers mentioned can in principle be prepared in any quantitative ratios, that is to say the proportions by weight between the hard and soft phases can be between 1:99 and 99: 1.
  • Emulsion graft copolymers with a soft / hard ratio of 95: 5 to 50:50 are preferred.
  • aqueous dispersions of the two-phase emulsion graft copolymers mentioned can be used alone or as a mixture of two or more aqueous dispersions of two-phase emulsion graft copolymers of different compositions as binders.
  • the dispersions of two-phase graft copolymers to be used according to the invention are prepared by the emulsion polymerization process in an open reaction vessel or under pressure in two stages.
  • the graft base the soft core
  • Batch and / or feed processes can be used.
  • the residual monomer content should be less than 1.0%
  • the hard shell is polymerized in a second polymerization stage.
  • this second stage can also be carried out in a batch and / or feed process.
  • the feed process is preferably used, the monomers and / or other constituents of the reaction mixture being metered in at least partially.
  • the grafting of the polymer shell, the metering variant is preferred.
  • Both reaction stages can be carried out either in one-pot or in two-pot processes.
  • the soft polymer core is first produced in a reaction vessel and then the monomers are metered in and polymerized to produce the hard shell.
  • the emulsion polymer of the first stage is explicitly isolated and placed in a second reaction vessel as a seed latex for grafting on the hard shell. If the polymerization to the first stage takes place under pressure, for example in the production of ethylene / vinyl acetate copolymers, the two-pot variant is preferred. For this, the polymer of the first stage is removed from the pressure autoclave removed, placed in another reaction vessel and then grafted onto the graft monomer phase in the second reaction stage.
  • the emulsion polymerization for the first stage is initiated by radical formers in a temperature range from 0 to 90 ° C. using water-soluble radical formers, which are preferably used in amounts of 0.01 to 3.0% by weight, based on the total weight of the monomers.
  • radical formers include ammonium and potassium persulfate and peroxodisulfate; Hydrogen peroxide; Azo compounds such as azobisisobutyronitrile or azobiscyanovaleric acid.
  • thermal initiation the polymerization is preferably carried out between 70 and 90 ° C.
  • radicals can be accelerated at lower temperatures, preferably from 30 to 55 ° C., with the aid of reducing agents such as alkali formaldehyde sulfoxylates, alkali sulfites, bisulfites and thiosulfates and ascorbic acid.
  • reducing agents such as alkali formaldehyde sulfoxylates, alkali sulfites, bisulfites and thiosulfates and ascorbic acid.
  • anionic and nonionic emulsifiers customarily used in emulsion polymerization can be used as dispersants. Preferably 1 to 6% by weight, based on the total weight of the monomers, of emulsifier is used.
  • anionic surfactants such as alkyl sulfates with a chain length of 8 to 18 carbon atoms, alkyl and alkylaryl ether sulfates with 8 to 18 carbon atoms in the hydrophobic radical and up to 40 ethylene or propylene oxide units, alkyl or alkylaryl sulfonates with 8 to 18 are suitable C atoms, esters and half esters of sulfosuccinic acid with monohydric alcohols or alkylphenols.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkyl polyglycol ethers or alkylaryl polyglycol ethers with 8 to 40 ethylene oxide units.
  • the pH range desired for the polymerization which is generally between 2.5 and 10, preferably 3 and 8, can be adjusted in a known manner by acids, bases or conventional buffer salts, such as alkali metal phosphates or alkali metal carbonates.
  • the regulators typically used for example mercaptans, aldehydes and chlorinated hydrocarbons, can be added during the polymerization.
  • the hard phase is also grafted on using the emulsion polymerization process.
  • the grafting is preferably carried out at temperatures between 30 and 90 ° C.
  • radical initiators which are suitable for initiating the grafting reaction are the water-soluble radical formers and redox initiator systems already mentioned, in the quantities mentioned above.
  • reducing agent is metered in after the end of the graft monomer addition until the residual monomer content is below 1% by weight, based on the total weight of the latex.
  • Preference is also given to grafting in the presence of a latex pretreated with hydrogen peroxide in accordance with the procedure described in DE-A-4240744 (corresponds to EP-A-600 478, published from June 8, 1994).
  • EP-A-600 478 the suitability of these latices as an aqueous binder in the textile sector or as an adhesive in plasters is only very generally claimed.
  • the aqueous dispersions of two-phase graft copolymers mentioned are used for stiffening woven or non-woven, flat, textile structures such as nonwovens, nonwoven or reinforced nonwovens, woven fabrics, knitted fabrics or knitted fabrics made from conventional natural or synthetic fibers such as polyester, polyamides, wool, cotton, cellulose , Viscose, polypropylene used. When used, they are applied to the material to be stiffened in the usual way by dipping, splashing or brushing.
  • the additives customary for this application such as fillers, pigments, flame retardants, foam-forming aids, foam inhibitors and wetting agents, can optionally be added in the customary amounts.
  • the dispersions are applied in an amount of 50 to 500 g / m 2 , based on dry binder, to the textile structures to be stiffened. If necessary, after excess binder has been removed, for example by squeezing, the bound structures are generally dried at temperatures from 80 ° C. to 200 ° C.
  • This procedure results in a dimensionally stable, flexible, non-brittle stiffening material with a hard handle, which can be deformed as a result of the action of heat and develops sticky properties.
  • This stiffening material can be deformed and bonded under the influence of heat and pressure, preferably already at a temperature of 60 to 100 ° C., with other soft, lobed materials such as fabric or leather.
  • the end product for example shoes or hats, is given the desired shape stability after being glued to the stiffening material.
  • the stiffening materials equipped with the two-phase graft copolymers to be used according to the invention can also be glued to the respective substrate after dissolving with a solvent.
  • the stiffening materials are immersed for a short time, usually up to 10 seconds, in a solvent bath and, after an open time of 0.5 to 5 minutes, are glued to the material to be stiffened, possibly with deformation.
  • Suitable solvents are organic solvents such as the dichloromethane or formaldehyde dimethyl acetal used in the examples.
  • the binders to be used according to the invention enable the production of stiffening materials which can be glued to leather materials without the conventional reactive hot-melt adhesives corresponding to the prior art. They are therefore particularly suitable for the production of stiffening materials which are used as shoe caps in the production of shoes.
  • the two-phase structure of the binder has a particularly advantageous effect in the use according to the invention: due to the two-phase structure, the binder can be activated both with heat and with solvent.
  • the dispersion films at a low temperature and can be sealed at a relatively low temperature without a blocking effect occurring at room temperature in the stiffening materials coated with it.
  • the dispersed polymer functions both as a binder for the stiffening material and as an adhesive for gluing to the substrate to be stiffened.
  • the result was a speck-free 51.8% polymer dispersion with an average particle size of 210 nm.
  • the polymerization was completed by further initiator addition at 75 ° C.
  • the result was a speck-free 44.1% polymer dispersion with an average particle size of 280 nm and an ethylene content of approx. 15%.
  • the reaction was completed by stirring at 65 ° C for 1 hour.
  • the result was a dispersion with a solids content of 45.3% by weight and a monomodal particle size distribution, the average particle size being 302 nm.
  • the residual monomer content was determined to be 0.50%.
  • Example 3 The dispersions from Example 3 and Example 4 were mixed together in a weight ratio of 2: 1.
  • the dispersions from Examples 3, 4 and 5 were used to stiffen polyester spunbonded nonwovens with a weight per unit area of 150 g / m 2 .
  • the binder was applied by means of full bath impregnation and subsequent squeezing in the foulard. The application amount was 350 to 400 g / m 2 of dry binder. Drying was carried out for 5 minutes at 140 ° C in a Matthis dryer.
  • the spunbonded fabrics equipped with graft polymer were coated in dichloromethane (D) or formaldehyde dimethyl acetal (F) immersed over an immersion time of 0.5 seconds. After an open time of 1 minute, the spunbonded fabrics pretreated in this way were glued to crude, untreated spunbonded fabric on an area of 1 ⁇ 4 cm 2 at room temperature and for 5 seconds under a pressure of 1.47 MPa (15 kp / cm 2 ). The seal seam strength was assessed qualitatively using the same evaluation scheme as for heat activation.
  • D dichloromethane
  • F formaldehyde dimethyl acetal
  • Table 1 example Sealing temperatures hardness Solvents 60 ° C 70 ° C 80 ° C 100 ° C (Grade) D F 3rd 0 0 + +++ 1 ++ ++ 4th + + ++ +++ 4th ++ ++ 5 + + ++ +++ 1 ++ ++

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von wäßrigen Dispersionen zweiphasiger Emulsions-Pfropfcopolymerisate als Wärme- und Lösungsmittel-aktivierbare Bindemittel für Versteifungsmaterialien in der Textil- und Lederindustrie, wobei das Pfropfcopolymerisat aus zwei Phasen besteht, deren Glasübergangstemperaturen Tg sich um mindestens 30 °C unterscheiden und wobei die Glasübergangstemperatur Tg der einen Phase über 50 °C liegt.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von wäßrigen Dispersionen zweiphasiger, siegelbarer Emulsions-Pfropfcopolymerisate als Wärme- und Lösungsmittel-aktivierbare Bindemittel für Versteifungsmaterialien in der Textil- und Lederindustrie, insbesondere die Verwendung als Bindemittel in Schuhkappen.
  • In der Textil- und Lederindustrie werden zur Stabilisierung der entsprechenden Endprodukte sehr häufig Versteifungsunterlagen eingearbeitet. Sie dienen zur Formgebung und zur Formerhaltung. Beispiele dafür sind Hüte und Schuhe. Bei letzteren interessieren vor allem die Schuhoberteile, insbesondere in den Bereichen der Schuhspitzen und der Fersen. In diesem Industriezweig werden Versteifungsunterlagen häufig auch als "Kappenstoffe" oder "Schuhkappen" bezeichnet.
  • In der Literatur sind sehr viele Möglichkeiten zur Fabrikation und Einarbeitung entsprechender Schuhkappen beschrieben. Zur Anwendung gelangen häufig Faserunterlagen mit einem thermoplastischen Kunststoff als Bindemittel, wobei dieses Polymere letztendlich für die Formerhaltung maßgebend ist. Die zunächst flächigen Werkstoffe, das heißt die mit dem Bindemittel beschichteten oder getränkten Fasermaterialien, werden mit dem Ledermaterial verklebt und anschließend mittels Wärmebehandlung in ihre endgültige Form gebracht. Idealerweise erfolgt dieser Arbeitsgang in einem Schritt. Nach dem Stand der Technik werden deshalb Schuhkappen durch Wärmeeinwirkung mit dem Ledermaterial verklebt und gleichzeitig in ihre endgültige Form gebracht, die sie nach dem Abkühlen beibehalten sollen. Zum Zwecke der thermoaktivierten Verklebung werden deshalb die Schuhkappen vor deren Formgebung häufig mit Schmelzklebstoffen beaufschlagt, die beispielsweise mit Mikrowellen aktiviert werden können (DE-A-2224967 = US-A-4069602).
  • Oft wird auch auf den Einsatz von Schmelzklebern verzichtet, indem man einen thermoplastischen Kunststoff als Faserbindemittel verwendet, der durch gleichzeitige Anwendung von Wärme und Druck in der Lage ist, die Schuhkappen mit dem Leder zu verkleben: In der DE-A-4103389 (Derwent-Abstract AN 92-269897) ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidhaltigen Schuhkappen beschrieben, bei dem eine heiße Polymerschmelze auf einen textilen Träger aufgebracht wird und dieser vor dem Erkalten mit dem Leder verklebt wird. In der EP-B-0102414 (US-A-4350732) werden ebenfalls Schuhkappen genannt, die ohne weitere Klebemittel, nur durch Thermo- oder Lösemittelaktivierung mit dem Schuhmaterial verklebt werden können. Nachteilig bei diesen Kappen ist deren aufwendiger und teurer mehrschichtiger Aufbau.
  • Weitere Herstellungsverfahren für Schuhkappen sind in der DE-C-3404701 (GB-A-2154859) und der DE-C-3447920 (GB-A 2154899) beansprucht. Dort werden pulverförmige Polymere auf die Faserstoffe aufgesintert und entsprechend weiterverarbeitet.
  • Wünschenswert sind jedoch einfache Verfahren, bei denen Vliese und ähnliche Fasermaterialien, beispielsweise Papier, Gewebe und Gewirke, mit Hilfe wäßriger Kunststoffdispersionen gebunden werden und auf diese Weise Versteifungsmaterialien für die Textil- und Lederindustrie zugänglich werden. Bei solchen Verfahren, wie sie beispielsweise aus der DE-A-1485579 (Derwent-Abstract AN 68-22047) zur Herstellung von Schuhkappen mittels wäßriger Polymerdispersionen bekannt sind, werden die Faserstoffe in die Polymerdispersion getaucht, getrocknet und die beschichteten Faserstoffe vor der Verklebung mit dem Substrat, beispielsweise Schuhoberleder, durch Eintauchen in Lösungsmittel angelöst. Zur Verbesserung der Klebbarkeit wird in der DE-A-1485579 gelehrt, die Kunststoffdispersion im Gemisch mit einem leicht anlösbarem Polymerpulver einzusetzen. Nachteilig ist, daß das in dieser Publikation genannte System zweikomponentig ist und vor Applikation extra angerührt werden muß.
  • Es bestand daher die Aufgabe ein Bindemittel für Versteifungsmaterialien auf der Basis von wäßrigen Kunststoffdispersionen zur Verfügung zu stellen, wobei die damit beschichteten oder getränkten textilen Trägermaterialien nicht nur nach Anlösen mit Lösungsmittel sondern auch nach Wärmebehandlung mit einem Substrat verklebbar sein sollten. Weiter sollten die Versteifungsmaterialien dem Endprodukt eine bleibende Form, harten Griff und eine gute Randnahtfestigkeit verleihen. Zur Schonung des Obermaterials sollte der Binder bei möglichst niederer Temperatur siegelbar (wärmeaktivierbar) sein; das heißt die Siegeltemperatur sollte bei 80 °C liegen. Gleichzeitig sollte das Bindemittel aber eine möglichst hohe Blocktemperatur aufweisen; das heißt bis etwa 40°C blockfest sein.
  • Überraschenderweise konnte dieses an sich widersprüchliche Anforderungsprofil - hohe Blocktemperatur bei gleichzeitig niederer Siegeltemperatur - durch die Verwendung eines in wäßriger Dispersion vorliegenden zweiphasigen Pfropfcopolymerisats erhalten werden.
  • Die EP-A 358007-betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen nonwovens, bei dem die nichtgewebten Fasermaterialien mit einem vernetzbaren Pfropfcopolymerisat beschichtet werden. Die Verwendung von Pfropfcopolymerisaten als Wärme- und Lösungsmittel-aktivierbare Bindemittel für Versteifungsmaterialien in der Textil- und Lederindustrie wird nicht beschrieben.
  • Die FR-A-2355038 betrifft Pfropfcopolymerisate mit einem vernetzten Kern mit extrem hohem Vernetzergehalt und einer vernetzten Hülle mit extrem hohem Vernetzergehalt. Die Pfropfcopolymerisate werden als Bindemittel und Beschichtungsmittel für Textilien beschrieben. Die Verwendung von Pfropfcopolymeren zur Herstellung von Versteifungsmaterialien, welche selbst bei relativ niederer Temperatur durch Wärmeaktivierung oder Lösungsmittelaktivierung siegelbar sind und auch ohne Vernetzung die erforderliche Blockfestigkeit zeigen, wird weder beschrieben noch nahegelegt.
  • Der Gegenstand der EP-A-0009258 entspricht weitgehend dem der FR-A-2355038: Latices von Pfropfcopolymerisaten mit hohem Vernetzergehalt im Kern und hohem Vernetzergehalt in der Hülle. Die Latices werden als Beschichtungsmittel für Textilien und Leder beschrieben. Aufgrund des hohen Vernetzergehalts sind diese Polymerisate ungeeignet für die Verwendung als siegelbare Bindemittel.
  • Der Abstract zur JP-A-54/137031 betrifft Pfropfcopolymerisate mit weichem Kern und harter Hülle zur Verwendung als Klebemittel für verschiedenste Materialien. Die Polymerisate weisen einen geringen Blockeffekt und gute Klebeigenschaften bei geringen Temperaturen auf. Die Tg's der zwei Polymerkomponenten unterschieden sich um mindestens 30°C. Die Verwendung von Pfropfcopolymerisaten als Wärme- und Lösungsmittel-aktivierbare Bindemittel für Versteifungsmaterialien in der Textil- und Lederindustrie wird weder beschrieben noch nahegelegt.
  • Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von wäßrigen Dispersionen zweiphasiger, siegelbarer Emulsions-Pfropfcopolymerisate mit einer Weichphase und einer Hartphase, wobei die Glasübergangstemperatur Tg der Hartphase über 50°C liegt, und die Glasübergangstemperaturen Tg der beiden Phasen sich um mindestens 30°C unterscheiden, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Dispersionen der Pfropfcopolymerisate als Wärme- und Lösungsmittel-aktivierbare Bindemittel für Versteifungsmaterialien in der Textil- und Lederindustrie verwendet werden, wobei
    • a) die wäßrigen Dispersionen auf die zu versteifenden textilen Gebilde aufgetragen werden,
    • b) die textilen Gebilde danach getrocknet werden, und
    • c) das so gefertigte Versteifungsmaterial mit anderen Materialien wie Stoff oder Leder verformt und verklebt wird.
  • Die Phase mit niederer Tg enthält ein oder mehrere Homo- oder Copolymerisate erhältlich durch Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen, der Vinylester von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen und der Olefine. Die Phase mit hoher Tg enthält ein oder mehrere Monomereinheiten aus der Gruppe der Methacrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen, der Vinylaromaten, der Fumarsäure- oder Maleinsäureester und der Vinylhalogenide.
  • Bevorzugt verwendet werden wäßrige Polymerdispersionen mit einem Festgehalt von 30 bis 65 Gew%, wobei das Pfropfcopolymerisat zusammengesetzt ist aus einem weichen Kern mit einer Glasübergangstemperatur Tg von -10 bis +50°C und einer harten Schale mit einer Glasübergangstemperatur Tg von ≥ 60°C und die Differenz der Tg-Werte mindestens 30°C beträgt. Für die Polymerisation des Kerns bevorzugte Monomere sind aus der Gruppe Acrylsäureester Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat; aus der Gruppe der Vinylester Vinylacetat, Vinylpropionat, Isopropenylacetat, Vinyllaurat, die Versaticsäure®-Vinylester VeoVa9® oder VeoVa10®; aus der Gruppe der Olefine Ethylen, Propylen und 1,3-Butadien. Bevorzugte Monomereinheiten für die harte Schale sind Methylmethacrylat, Styrol, Diisopropylfumarat und/oder Vinylchlorid.
  • Besonders bevorzugt sind wäßrige Polymerdispersionen mit einem Festgehalt von 45 bis 65 Gew%, wobei das Pfropfcopolymerisat eine Weichphase mit einer Tg von +10 bis +45°C und eine Hartphase mit einer Tg von ≥ 70°C enthält und die Differenz der Tg-Werte von Weichphase und Hartphase mindestens 30°C beträgt. Besonders bevorzugte Weichphasen enthalten Vinylacetathomopolymerisate, Copolymerisate von Vinylacetat, enthaltend VeoVa10R und/oder Vinyllaurat, Vinylacetat/Ethylen-Copolymerisate mit einem Vinylacetat-Gehalt von 60 bis 90 Gew% sowie n-Butylacrylatpolymerisate. In der besonders bevorzugten Ausführungsform sind Styrol, Vinylchlorid und/oder Methylmethacrylat auf die Weichphase aufgepfropft.
  • Gegebenenfalls kann die Weichphase bzw. die Hartphase der genannten Emulsions-Pfropfcopolymerisate noch bis zu 10 Gew%, bezogen auf das Copolymerisat, ethylenisch ungesättigte, funktionelle Comonomere enthalten. Beispiele hierfür sind Mono- oder Dicarbonsäuren wie Methacrylsäure, Acrylsäure oder Fumarsäure und deren Amide, hydroxyfunktionelle Monomere wie Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat -oder N-Methylolacrylamid, sulfonatfunktionelle Monomere wie Vinylsulfonat oder 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonat und mehrfach ungesättigte Monomere wie Divinyladipat.
  • Die genannten Kern-Schale-Emulsionscopolymerisate lassen sich prinzipiell in beliebigen Mengenverhältnissen herstellen, das heißt die Gewichtsanteile zwischen harter und weicher Phase können zwischen 1 : 99 bis 99 : 1 betragen. Bevorzugt werden Emulsionspfropfcopolymerisate mit einem Weich/Hart-Verhältnis von 95 : 5 bis 50 : 50.
  • Die wäßrigen Dispersionen der genannten zweiphasigen Emulsions-Pfropfcopolymerisate können allein oder als Mischung von zwei oder mehreren wäßrigen Dispersionen von zweiphasigen Emulsions-Pfropfcopolymerisaten unterschiedlicher Zusammensetzung als Bindemittel verwendet werden.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Dispersionen von zweiphasigen Pfropfcopolymerisaten erfolgt nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation im offenen Reaktionsgefäß oder unter Druck in zwei Stufen. In der ersten Stufe wird die Pfropfgrundlage, der weiche Kern, hergestellt. Dabei kann im Batch- und/oder im Zulaufverfahren gearbeitet werden. Nach dem Auspolymerisieren, der Restmonomergehalt sollte unter 1.0 % liegen, wird in einer zweiten Polymerisationsstufe die harte Hülle aufpolymerisiert. Auch bei dieser zweiten Stufe kann prinzipiell im Batch- und/oder Zulaufverfahren gearbeitet werden. Vorzugsweise wird nach dem Zulaufverfahren gearbeitet, wobei die Monomeren und/oder andere Bestandteile des Reaktionsgemisches zumindest teilweise dosiert werden. Insbesonders bei der zweiten Reaktionsstufe, dem Aufpfropfen der Polymerhülle, ist die Dosiervariante bevorzugt.
  • Beide Reaktionsstufen können wahlweise im Eintopf- oder im Zweitopfverfahren durchgeführt werden. Bei ersterem wird in einem Reaktionsgefäß zuerst der weiche Polymerkern erzeugt und im Anschluß daran werden die Monomeren zur Erzeugung der harten Hülle zudosiert und aufpolymerisiert. Im Zweitopfverfahren wird das Emulsionspolymerisat der ersten Stufe explizit isoliert und in einem zweiten Reaktionsgefäß als Saatlatex zum Aufpfropfen der harten Schale vorgelegt. Erfolgt die Polymerisation zur ersten Stufe unter Druck, beispielsweise bei der Herstellung von Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisaten, so wird die Zweitopfvariante bevorzugt. Dazu wird das Polymerisat der ersten Stufe aus dem Druckautoklaven entnommen, in einem anderen Reaktionsgefäß vorgelegt und anschließend in der zweiten Reaktionsstufe die Pfropfmonomerphase aufgepfropft.
  • Die Emulsionspolymerisation zur ersten Stufe wird durch Radikalbildner in einem Temperaturbereich von 0 bis 90°C mittels wasserlöslicher Radikalbildner initiiert, die vorzugsweise in Mengen von 0.01 bis 3.0 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Ammonium- und Kaliumpersulfat, -peroxodisulfat; Wasserstoffperoxid; Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril oder Azobiscyanovaleriansäure. Bei der thermischen Initiierung erfolgt die Polymerisation vorzugsweise zwischen 70 und 90°C. Die Radikalbildung kann bei niedrigeren Temperaturen, vorzugsweise von 30 bis 55°C, mit Hilfe von reduzierenden Agenzien wie Alkaliformaldehydsulfoxylaten, Alkalisulfiten, -bisulfiten und -thiosulfaten und Ascorbinsäure beschleunigt werden.
  • Als Dispergiermittel können alle üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendeten anionischen und nichtionischen Emulgatoren eingesetzt werden. Vorzugsweise werden 1 bis 6 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, an Emulgator eingesetzt. Geeignet sind beispielsweise anionische Tenside, wie Alkylsulfate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- und Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und bis zu 40 Ethylen- oder Propylenoxideinheiten, Alkyl- oder Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen. Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise Alkylpolyglykolether oder Alkylarylpolyglykolether mit 8 bis 40 Ethylenoxideinheiten.
  • Der für die Polymerisation gewünschte pH-Bereich, der im allgemeinen zwischen 2.5 und 10, vorzugsweise 3 und 8, liegt, kann in bekannter Weise durch Säuren, Basen oder übliche Puffersalze, wie Alkaliphosphate oder Alkalicarbonate, eingestellt werden. Zur Molekulargewichtseinstellung können bei der Polymerisation die üblicherweise verwendeten Regler, zum Beispiel Mercaptane, Aldehyde und Chlorkohlenwasserstoffe zugesetzt werden.
  • In einer bevorzugten Verfahrensweise zur Herstellung eines Latex, der als besonders bevorzugt genannten Ethylen und Vinylacetat enthaltenden Copolymerisate, wird ein Ethylendruck von 1-9 MPa (10 bis 90 bar) abs. zu Beginn der Polymerisation eingestellt und durch Nachdrücken konstant gehalten.
  • Das Aufpfropfen der Hartphase erfolgt ebenfalls nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren. Die Pfropfung erfolgt in Abhängigkeit vom gewählten Initiatorsystem vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 30 und 90°C. Beispiele für Radikalstarter, die zur Initiierung der Pfropfreaktion geeignet sind, sind die bereits vorher genannten wasserlöslichen Radikalbildner und Redoxinitiatorsysteme, in den vorher genannten Mengen.
  • Gegebenenfalls können zur Pfropfung noch bis 5.0 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymerisats, der genannten nichtionischen oder anionischen Emulgatoren zugegeben werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird nach Beendigung der Pfropfmonomerzugabe solange Reduktionsmittel nachdosiert, bis der Restmonomergehalt unter 1 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Latex, beträgt. Bevorzugt ist auch die Pfropfung in Gegenwart eines mit Wasserstoffperoxid vorbehandelten Latex gemäß der in der DE-A-4240744 (entspricht EP-A-600 478, publiziert aus 08.06.94) beschriebenen Verfahrensweise. In der EP-A-600 478 wird lediglich ganz allgemein die Eignung dieser Latices als wäßriges Bindemittel in Textilbereich bzw. als Klebemittel in Putzen beansprucht.
  • Die genannten wäßrigen Dispersionen zweiphasiger Pfropfcopolymerisate werden erfindungsgemäß zur Versteifung von gewebten oder nicht gewebten, flächigen, textilen Gebilden wie Vliese, gewebe- oder gelegeverstärkte Vliesstoffe, Gewebe, Gewirre oder Gewirke aus üblichen natürlichen oder synthetischen Fasern wie Polyester, Polyamide, Wolle, Baumwolle, Cellulose, Viscose, Polypropylen verwendet. Bei der Anwendung werden sie in üblicher Weise durch Tauchen, Pflatschen oder Streichen auf das zu versteifende Material aufgetragen.
  • Zu den wäßrigen Dispersionen der zweiphasigen Emulsions-Pfropfcopolymerisate können gegebenenfalls noch die für diese Anwendung üblichen Zusatzstoffen wie Füllstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Schaumbildehilfsmittel, Schauminhibitoren, Netzmittel in den gebräuchlichen Mengen zugegeben werden. Im allgemeinen werden die Dispersionen in einer Menge von 50 bis 500 g/m2, bezogen auf trockenen Binder, auf die zu versteifenden textilen Gebilde aufgetragen. Gegebenenfalls nach Abtrennen von überschüssigem Bindemittel, beispielsweise durch Abquetschen, werden die gebundenen Gebilde im allgemeinen bei Temperaturen von 80°C bis 200°C getrocknet.
  • Mit dieser Vorgehensweise erhält man ein formstabiles, flexibles, nicht sprödes Versteifungsmaterial von hartem Griff, welches sich infolge von Wärmeeinwirkung verformen läßt und klebrige Eigenschaften entwickelt. Dieses Versteifungsmaterial läßt sich unter Einwirkung von Wärme und Druck, vorzugsweise bereits bei einer Temperatur von 60 bis 100°C mit anderen weichen, lappigen Materialien wie Stoff oder Leder verformen und verkleben. Dem Endprodukt, beispielsweise Schuhe oder Hüte, wird nach Verklebung mit dem Versteifungsmaterial die gewünschte Formstabilität verliehen.
  • Neben der bevorzugten wärmeaktivierten Verklebung des Versteifungsmaterials mit dem jeweiligen Substrat, können die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden zweiphasigen Pfropfcopolymerisaten ausgerüsteten Versteifungsmaterialien auch nach Anlösen mit einem Lösungsmittel mit dem jeweiligen Substrat verklebt werden. Dazu werden die Versteifungsmaterialien für kurze Zeit, üblicherweise bis 10 Sekunden, in ein Lösungsmittelbad getaucht und nach einer offenen Zeit von 0.5 bis 5 Minuten unter Anwendung von Druck mit dem zu versteifenden Material, gegebenenfalls unter Verformung, verklebt. Geeignete Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel wie das in den Beispielen verwendete Dichlormethan oder Formaldehyddimethylacetal.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemittel ermöglichen die Herstellung von Versteifungsmaterialien, welche ohne die üblichen, dem Stand der Technik entsprechenden, reaktiven Schmelzkleber mit Ledermaterialien verklebbar sind. Sie sind daher besonders geeignet für die Herstellung von Versteifungsmaterialien, welche als Schuhkappen bei der Herstellung von Schuhen eingesetzt werden.
  • Besonders vorteilhaft wirkt sich bei der erfindungsgemäßen Verwendung der zweiphasige Aufbau des Bindemittels aus: Aufgrund des zweiphasigen Aufbaus ist der Binder sowohl mit Wärme als auch mit Lösungsmittel aktivierbar. Die Dispersion verfilmt bei niederer Temperatur und ist bei relativ niederer Temperatur siegelbar, ohne daß bei den damit beschichteten Versteifungsmaterialien bei Raumtemperatur ein Blockeffekt auftritt. Das dispergierte Polymer fungiert sowohl als Bindemittel für das Versteifungsmaterial als auch als Klebemittel zur Verklebung mit dem zu versteifenden Substrat.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:
    • Beispiel 1: Herstellung einer wäßrigen Polyvinylacetat-Dispersion als Pfropfgrundlage (Weichphase): Zunächst wurden 4 Dosierlösungen vorbereitet:
    • 1. Initiatorlösung I:
      0.32 Gew.Teile Kaliumpersulfat wurden in 18.0 Gew.Teilen Wasser gelöst.
    • 2. Initiatorlösung II:
      0.136 Gew.Teile Na-Salz der Hydroxymethansulfinsäure (Brüggolit) wurden in 10 Gew.Teilen Wasser gelöst.
    • 3. Monomer:
      95 Gew.Teile Vinylacetat wurden bereitgestellt.
    • 4. Emulgatoren:
      0.35 Gew.Teile Vinylsulfonat, 1.7 Gew.Teile eines Polyglycolethers des Isotridecylalkohols mit 15 Ethylenoxid-Einheiten und 0.6 Gew.Teile eines Di-Natrium-(ethoxyalkyl)-sulfosuccinats wurden in 10 Gew.Teilen Wasser emulgiert. In einem Rührkessel mit Rückflußkühler und Innenthermometer wurden 0.4 Gew.Teile Na-Acetat, 0.001 Gew.Teile Eisen(II)-ammoniumsulfat, 0.5 Gew.Teile eines Polyglycolethers des Isotridecylalkohols mit 15 Ethylenoxid-Einheiten, 0.2 Gew.Teile eines Di-Natrium-(ethoxyalkyl)-sulfosuccinats, 0.08 Gew.Teile Kaliumpersulfat und 5.0 Gew.Teile Vinylacetat in 47.9 Gew.Teilen Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 40°C erwärmt. Nach Erreichen des Temperaturgleichgewichts wurden beide Initiatorlösungen zeitgleich gestartet, wobei die Dosierraten entsprechend einer Dosierzeit von etwa 6 Stunden ausgelegt waren. Sofort nach dem Abklingen der ersten exothermen Reaktion (Saatlatexbildung) wurde die Monomer- und Emulgatordosierung innerhalb von 4 Stunden eingefahren. Nach Dosierende der Monomer- und Emulgatorlösung wurde die Polymerisation durch weitere Initiatorzugabe bei 40°C vervollständigt.
  • Es resultierte eine stippenfreie 51.8 %-ige Polymerdispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 210 nm. Der K-Wert (gemessen in Tetrahydrofuran, Lösung: klar) des Polymerharzes lag bei 68.2, die Glastemperatur (DSC) betrug Tg = 37.6°C.
    • Beispiel 2: Herstellung einer wäßrigen Ethylen-Vinylacetat-Dispersion als Pfropfgrundlage (Weichphase): Zunächst wurden 3 Dosierlösungen vorbereitet:
    • 1. Initiatorlösung:
      0.7 Gew.Teile Kaliumpersulfat wurden in 20.1 Gew.Teilen Wasser gelöst.
    • 2. Zulauf 1:
      87.5 Gew.Teile Vinylacetat wurden bereitgestellt.
    • 3. Zulauf 2:
      2.40 Gew.Teile Di-Natrium-dihexylsulfosuccinat, 0.8 Gew.-Teile Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (Na-Salz), 0.75 Gew.Teile Acrylamid und 1.5 Gew.Teile Acrylsäure wurden in 32 Gew.Teilen Wasser gelöst.
  • In einem Druckautoklaven mit Innenthermometer wurden 0.25 Gew.Teile Vinylsulfonat, 0.46 Gew.Teile Di-Natrium-dihexylsulfosuccinat und 9.75 Gew.Teile Vinylacetat in 50.4 Gew.-Teilen Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 75°C erwärmt. Nach Erreichen des Temperaturgleichgewichts wurden 30 bar Ethylen aufgedrückt und 20 % der vorbereiteten Initiatorlösung innerhalb von 10 Minuten zudosiert und die Dosierrate der verbliebenen Initiatorlösung entsprechend einer Dosierzeit von etwa 7 Stunden angeglichen. Sofort nach dem Abklingen der ersten exothermen Reaktion (Saatlatexbildung) wurde die Monomer- (Zulauf 1) und Emulgatordosierung (Zulauf 2) innerhalb von 6 Stunden eingefahren. Nach Dosierende der Monomer- und Emulgatorlösung wurde die Polymerisation durch weitere Initiatorzugabe bei 75°C vervollständigt.
    Es resultierte eine stippenfreie 44.1 %-ige Polymerdispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 280 nm und einem Ethylengehalt von ca. 15 %. Der K-Wert (gemessen in Tetrahydrofuran, Lösung: klar) des Polymerharzes lag bei 65.2, die Glastemperatur (DSC) betrug Tg = 14.9°C.
    • Beispiel 3: Pfropfpolymerisation auf die Pfropfbasis aus Beispiel 1: Zunächst wurden 3 Dosierlösungen vorbereitet:
    • 1. Initiatorlösung I:
      0.14 Gew.Teile Kaliumpersulfat wurden in 7.2 Gew.Teilen Wasser gelöst.
    • 2. Initiatorlösung II:
      0.05 Gew.Teile Na-Salz der Hydroxymethansulfinsäure (Brüggolit) wurden in 2.5 Gew.Teilen Wasser gelöst.
    • 3. Voremulsion:
      9.75 Gew.Teile Styrol, 0.25 Gew.Teile Acrylsäure und 0.2 Gew.Teile Di-Natrium-dihexylsulfosuccinat wurden in 5 Gew.-Teilen Wasser emulgiert.
  • In einem Rührkessel mit Rückflußkühler, Rührer und Innenthermometer wurden 173.7 Gew.Teile der 51.8 %-igen Polyvinylacetat-Dispersion aus Beispiel 1 vorgelegt und auf 40°C erwärmt. Nach Erreichen des Temperaturgleichgewichts wurden die drei vorbereiteten Dosierlösungen innerhalb von 2 Stunden zudosiert. Die Reaktion wurde durch einstündiges Rühren bei 40°C vervollständigt.
    Es resultierte eine stippenfreie Dispersion mit einem Festgehalt von 50.1 Gew% und einer monomodalen Teilchengrößenverteilung, wobei die mittlere Teilchengröße ca. 210 nm betrug. Das teilchenförmige Pfropfpolymerisat war zweiphasig, die Glasübergangstemperaturen (DSC) lagen bei Tg = +37.2°C und bei Tg = +101.8°C, der K-Wert (gemessen in Tetrahydrofuran, Lösung: klar) betrug 66.3. Der Restmonomeranteil wurde zu 0.46 % und die MFT zu 22°C bestimmt.
    • Beispiel 4: Pfropfpolymerisation auf die Pfropfbasis aus Beispiel 2:
  • In einem 3 1-Glaskolben mit Innenthermometer, Rückflußkühler und Rührer wurden 1070 g der Ethylen-Vinylacetat-Dispersion aus Beispiel 2, 61.6 g einer 35 %-igen H2O2-Lösung und 2.08 g Kaliumpersulfat vorgelegt und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Gemisch auf 65°C erwärmt. Nach Erreichen des Temperaturgleichgewichts wurden 1.65 g Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure (Brüggolit), gelöst in 108 ml Wasser, sowie eine Voremulsion bestehend aus 180 g Styrol, 2.88 g Aerosol MA und 125 ml Wasser über einen Zeitraum von 3 Stunden zudosiert. Die Reaktion wurde durch einstündiges Rühren bei 65°C vervollständigt.
    Es resultierte eine Dispersion mit einem Festgehalt von 45.3 Gew% und einer monomodalen Teilchengrößenverteilung, wobei die mittlere Teilchengröße 302 nm betrug. Das teilchenförmige Pfropfpolymerisat war zweiphasig, die Glasübergangstemperaturen (DSC) lagen bei Tg = +15.2°C und bei Tg = +102.3°C, der K-Wert (gemessen in Tetrahydrofuran, Lösung: klar) betrug 57.6. Der Restmonomeranteil wurde zu 0.50 % bestimmt.
    • Beispiel 5: Herstellung einer Mischung von Dispersionen zweiphasiger Pfropfcopolymerisate:
  • Die Dispersionen aus Beispiel 3 und Beispiel 4 wurden in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 miteinander vermischt.
    • Anwendungstechnische Prüfung: Herstellung der Versteifungsmaterialien:
  • Die Dispersionen aus Beispiel 3, 4 und 5 wurden zur Versteifung von Polyester-Spinnvliesen mit einem Flächengewicht von 150 g/m2 verwendet. Der Binderauftrag erfolgte mittels Vollbadimprägnierung und anschließendem Abquetschen im Foulard. Die Auftragsmenge betrug 350 bis 400 g/m2 Binder trocken. Die Trocknung erfolgte über 5 Minuten bei 140°C in einem Matthis-Trockner.
    • Prüfverfahren:
  • Die Härte (Steifheit) der ausgerüsteten Spinnvliese wurde bei Raumtemperatur qualitativ mit den Noten 1 (= hohe Härte) bis Note 6 (= weicher Griff) bewertet.
  • Die thermische Siegelbarkeit (Wärmeaktivierung) der ausgerüsteten Spinnvliese wurde bei einer Werkzeugtemperatur von T = 60°C, 70°C, 80°C und 100°C geprüft. Dazu wurden die mit Pfropfpolymerisat ausgerüsteten Spinnvliese jeweils gegen ein rohes, unbehandeltes Spinnvlies auf einer Fläche von 1 x 4 cm2 bei der entsprechenden Temperatur und 5 Sekunden lang unter einem Druck von 1,47 MPa (15 kp/cm2) gegeneinander gesiegelt. Die Siegelnahtfestigkeit der Verbunde wurde qualitativ nach folgendem Schema bewertet:
    • +++ =
    sehr hohe Schälnahtfestigkeit,
    ++ =
    hohe Schälnahtfestigkeit,
    + =
    geringe Schälnahtfestigkeit,
    0 =
    keine Haftung.
  • Zur Prüfung der Lösemittel-Aktivierung wurden die mit Pfropfpolymerisat ausgerüsteten Spinnvliese in Dichlormethan (D) bzw. Formaldehyddimethylacetal (F) über eine Eintauchzeit von 0.5 Sekunden eingetaucht. Nach einer offenen Zeit von 1 Minute wurden die so vorbehandelten Spinnvliese mit rohem, unbehandeltem Spinnvlies auf einer Fläche von 1 x 4 cm2 bei Raumtemperatur und 5 Sekunden lang unter einem Druck von 1,47 MPa (15 kp/cm2) verklebt.
    Die Siegelnahtfestigkeit wurde mit demselben Bewertungsschema wie bei der Wärmeaktivierung qualitativ beurteilt.
  • Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung sind in Tabelle 1 zusammengefaßt: Tabelle 1:
    Beispiel Siegeltemperaturen Härte Lösemittel
    60°C 70°C 80°C 100°C (Note) D F
    3 0 0 + +++ 1 ++ ++
    4 + + ++ +++ 4 ++ ++
    5 + + ++ +++ 1 ++ ++

Claims (6)

  1. Verwendung von wäßrigen Dispersionen zweiphasiger, siegelbarer Emulsions-Pfropfcopolymerisate mit einer Weichphase und einer Hartphase, wobei die Glasübergangstemperatur Tg der Hartphase über 50°C liegt, und die Glasübergangstemperaturen Tg der beiden Phasen sich um mindestens 30°C unterscheiden, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Dispersionen der Pfropfcopolymerisate als Wärme- und Lösungsmittel-aktivierbare Bindemittel für Versteifungsmaterialien in der Textil- und Lederindustrie verwendet werden, wobei
    a) die wäßrigen Dispersionen auf die zu versteifenden textilen Gebilde aufgetragen werden,
    b) die textilen Gebilde danach getrocknet werden, und
    c) das so gefertigte Versteifungsmaterial mit anderen Materialien wie Stoff oder Leder verformt und verklebt wird.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel eine wäßrige Polymerdispersion mit einem Festgehalt von 30 bis 65 Gew% verwendet wird, wobei das Pfropfcopolymerisat zusammengesetzt ist aus einer Weichphase mit einer Glasübergangstemperatur Tg von -10 bis +50°C und einer Hartphase mit einer Glasübergangstemperatur Tg von ≥ 60°C und die Differenz der Tg-Werte mindestens 30°C beträgt, und die Weichphase Monomereinheiten enthält aus der Gruppe Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Isopropenylacetat, Vinyllaurat, VeoVa9®, VeoVa10®, Ethylen, Propylen, 1,3-Butadien und die Hartphase Monomereinheiten enthält aus der Gruppe Methylmethacrylat, Styrol, Diisopropylfumarat, Vinylchlorid.
  3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel eine wäßrige Polymerdispersion mit einem Festgehalt von 45 bis 65 Gew% verwendet wird, wobei das Pfropfcopolymerisat eine Weichphase mit einer Tg von +10 bis +45°C und eine Hartphase mit einer Tg von ≥ 70°C enthält und die Differenz der Tg-Werte von Weichphase und Hartphase mindestens 30°C beträgt und die Weichphase Vinylacetathomopolymerisat, Vinylacetat/Ethylen-Copolymerisat mit einem Vinylacetat-Gehalt von 60 bis 90 Gew% oder n-Butylacrylatpolymerisat enthält und als Hartphase Styrol, Vinylchlorid und/oder Methylmethacrylat auf die Weichphase aufgepfropft sind.
  4. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Weichphase zu Hartphase von 95 : 5 bis 50 : 50 beträgt.
  5. Verwendung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Dispersionen der zweiphasigen Emulsions-Pfropfcopolymerisate allein oder als Mischung von zwei oder mehreren wäßrigen Dispersionen von zweiphasigen Emulsions-Pfropfcopolymerisaten unterschiedlicher Zusammensetzung als Bindemittel verwendet werden.
  6. Verwendung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel im Rahmen der Herstellung von Schuhen für die Herstellung von Versteifungsmaterialien, welche als Schuhkappen eingesetzt werden, verwendet wird.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR9711394A (pt) * 1996-09-09 1999-08-17 Basf Ag Processo para preparar dispers{es polimericas aquosas dispersÆo polim-rica aquosa pÄ polim-rico uso de uma dispersÆo polim-rica aquosa e polimero
KR100577669B1 (ko) * 1998-05-22 2006-05-09 사이텍 테크놀러지 코포레이션 코어 파쇄 방지 제품 및 그의 제조 방법
DE19823099A1 (de) * 1998-05-22 1999-11-25 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Bindemitteln
DE19857876A1 (de) * 1998-12-15 2000-06-21 Basf Ag Wässrige Polymerdispersionen
US6316107B1 (en) 1999-04-07 2001-11-13 Pmd Group Inc. Multiple phase polymeric vinyl chloride systems and related core-shell particles
CN1098904C (zh) * 1999-05-31 2003-01-15 陈锦荣 一种乳胶及其在制鞋行业中的无毒应用
ATE479724T1 (de) * 2000-03-24 2010-09-15 Cray Valley Sa Zusamensetzungen mit wässrigen polymerdispersionen, filmbildend ohne lösungsmittel, zur behandlung von leder
CN1125156C (zh) * 2000-08-04 2003-10-22 顺德市迪邦家具实业有限公司 水溶性定位胶水及其制造方法
DE10112431A1 (de) * 2001-03-15 2002-10-02 Clariant Gmbh Wässrige Kunststoff-Dispersionen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE102005032194B4 (de) 2005-07-09 2008-11-27 Celanese Emulsions Gmbh Wässrige Kunststoff-Dispersionen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
US7528080B2 (en) * 2005-12-15 2009-05-05 Dow Global Technologies, Inc. Aqueous polyolefin dispersions for textile impregnation
DE102006030557A1 (de) * 2006-07-03 2008-01-10 Celanese Emulsions Gmbh Verfahren zur Herstellung wässriger Vinylester-Dispersionen
DE102007033596A1 (de) * 2007-07-19 2009-01-22 Celanese Emulsions Gmbh Beschichtungsmittel mit hoher Bewitterungsbeständigkeit, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102007033595A1 (de) * 2007-07-19 2009-01-22 Celanese Emulsions Gmbh Polyvinylesterdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
PL2954007T3 (pl) * 2013-02-11 2017-06-30 Vestolit Gmbh Wyroby niezawierające zmiękczacza ze szczepionych kopolimerów pvc
WO2014121851A1 (de) 2013-02-11 2014-08-14 Vestolit Gmbh & Co. Kg Transparente artikel aus pfropfcopolymeren des pvc's
WO2014121850A1 (de) * 2013-02-11 2014-08-14 Vestolit Gmbh & Co. Kg Transparente artikel aus pfropfcopolymeren des pvc's
KR20210047329A (ko) * 2018-09-28 2021-04-29 카오카부시키가이샤 외용제

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1485579A1 (de) * 1964-06-05 1969-03-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Schuhkappenstoffen

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4069602A (en) * 1972-05-23 1978-01-24 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Joining stiffening material to shoe upper using UHF field
US4107120A (en) * 1976-06-17 1978-08-15 Rohm And Haas Company Heteropolymer acrylic latices and textiles treated therewith
US4181769A (en) * 1976-06-17 1980-01-01 Rohm And Haas Company Heteropolymer acrylic latices and textiles treated therewith
US4350732A (en) * 1976-10-26 1982-09-21 Foss Manufacturing Company, Inc. Reinforcing laminate
JPS54137031A (en) * 1978-04-17 1979-10-24 Mitsui Toatsu Chem Inc Vinyl polymer emulsion for adhesives
US4277384A (en) * 1978-09-25 1981-07-07 Rohm And Haas Company Heteropolymer acrylic latices and textiles treated therewith
US4351875A (en) * 1978-09-25 1982-09-28 Rohm And Haas Company Heteropolymer acrylic latices and textiles treated therewith
DE3275157D1 (en) * 1982-07-30 1987-02-26 Foss Mfg Co Reinforcing laminate
DE3447920A1 (de) * 1984-02-10 1985-09-05 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Versteifungsmaterialien, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3404701A1 (de) * 1984-02-10 1985-09-05 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Versteifungsmaterialien, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
GB2154859A (en) * 1984-03-01 1985-09-18 William Patrick Friel Brackets
US4942086A (en) * 1988-09-09 1990-07-17 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Two-stage heat resistant binders for nonwovens
DE4103389A1 (de) * 1991-02-05 1992-08-06 Albert Lang Verfahren zum herstellen von werkstuecken zur oertlichen versteifung von gegenstaenden aus schmiegsamem material, insbesondere innenkappen fuer schuhe
JP2868922B2 (ja) * 1991-03-27 1999-03-10 日本エヌエスシー株式会社 樹脂綿およびそれに用いるポリマーエマルジヨン
DE4240744A1 (de) * 1992-12-03 1994-06-09 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerlatex von Kern-Schale-Dispersionsteilchen mit verbesserter Phasenanbindung zwischen Kern und Schale

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1485579A1 (de) * 1964-06-05 1969-03-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Schuhkappenstoffen

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