DE2045331A1

DE2045331A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinyl acetat Äthylen Emulsions Copolymeren mit erhöhtem Athylengehalt

Info

Publication number: DE2045331A1
Application number: DE19702045331
Authority: DE
Inventors: Peter Fallon Media Del Wu Chan K Philadelphia Pa Loshaek Samuel Stamford Conn Dickstein Jack Huntingdon Valley Pa Stehle, (V St A ) C08f 15 02
Original assignee: Borden Inc
Current assignee: Hexion Inc
Priority date: 1969-11-05
Filing date: 1970-09-14
Publication date: 1971-05-13
Also published as: FR2061282A5; GB1305481A; US3644262A; BE756042A; CA932888A

Description

Borden, Ine., New York, M.Y., V.St.-A.

Verfahren zur Herstellung von Ylny lace tat --Äthylen-Emulsions-Copolymerenmit erhöhtem Äthylengehalt

Die Erfindung bezieht sich auf die Copolymerisation von Vinylacetat und Äthylen in wässriger Emulsion, die mit einer unter Druck stehenden Äthylengasphase in Kontakt steht, und betrifft insbesondere ein Copolymerisationsverfahren, mit dem erheblich höhere Mengen Äthylen in das Copolymere einpolyrnerisiert werden können als mit bekannten bei gleicher Temperatur und gleichem Druck durchgeführten Copolymerisationsverfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß einer wässrigen emulgierenden Zusammensetzung, die Initiator enthält und unter Äthylendruck gehalten wird, Vinylacetat zugesetzt wird, wobei der Zusatz von Vinylacetat während der Copolymerisation mit solcher Geschwindigkeit erfolgt, daß die Konzentration von unpolymerisiertem Vinylacetat bei einem Wert gehalten wird, der etwa 3,5 Gewichtsprozent der wässrigen emulgierenden Zusammensetzung nicht überschreitet.

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Vinylacetat-Äthylen-Copolymere, besonders in Latexform, haben sich als Grundlagen für Anstrichmittel, Papierbeschichtungen und dergleichen sowie für Klebstoffe als sehr vorteilhaft erwiesen. Bei der Herstellung solcher Latices ergeben sich jedoch Schwierigkeiten aus der erforderlichen Anwendung übermäßig hoher Drucke, damit genügend hohe Mengen Äthylen in die Copolymeren einpolymerisiert werden. Zwar wurden in dieser Hinsicht bereits gewisse Verbesserungen ersielt, die besten bisher bekannten Ergebnisse werden jedoch nach Methoden erhalten, die " immer noch so hohe Drucke erfordern, daß besondere druckfeste Vorrichtungen erforderlich sind, damit die für den gewünschten Zweck erforderlichen j'l thy lengehalte erzielt werden. Mit den besten bekannten Verfahren wird beispielsweise ein Jithylengehalt von 20 Gewichtsprozent in Äthylen-Vinylacetat-Copolyrreren durch Anwendung von Äthylendrucken über 35 kg/qcm (500 psi) erreicht, während diese bekannten Verfahren bei 10,5 kg/qcm (150 psi) Copolymere mit einem Äthylengehalt von nur etwa 5 % liefern. Für viele Anwendungen der Copolymeren. zum Beispiel für manche Klebstoffe und Beschichtungen, reichen so niedere Äthylengehalte nicht aus.

überraschenderweise wurde nun ein neues und verbessertes Verfahren gefunden, mit den erheblich höhere Mengen an Äthylen mit Vinylacetat zu einem Emulsionscopolyrieren bei gleicher Temperatur und gleichem Druck copoly;nerisiert werden können als bisher. Erfindungsgemäß wird unter Äthylendruck eine wässrige emulgierende Zusammensetzung, die Initiator enthält, mit Vinylacetat in solcher Geschwindigkeit versetzt, daß die Konzentration an unpolynierisiertem Vinylacetat bei einem Wert gehalten wird, der etwa 3,5 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 1 Gewichtsprozent der wässrigen emulgierenden Zusammensetzung nicht überschreitet. Vorzugsweise wird diese Vinylacetatkonzentration

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während der Polymerisation eines.überwiegenden Anteils des Gopolymeren in der Emulsion und besonders von wenigstens 75 % des Copolymeren nicht überschritten, überraschenderweise ist es erfindungsgemäß möglich, bei 20 Grad G und 10,5 kg/qcm (150 psi), Bedingungen, unter denen nach bekannten Verfahren nur ein Äthylengehalt von etwa 5 % erzielt werden konnte, bis zu etwa 20 Gewichtsprozent Äthylen in das Copolymere einzubringen. Ferner haben sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Latices mit Konzentrationen bis zu etwa 60 Gewichtsprozent für eine Zeit bis zu 2 Jahren ohne Coagulieren oder Gelbildung als kolloidal stabil erwiesen.

Um einen, maximalen Einbau von monomeren! Äthylen durch das copolymerisierende monomere Vinylacetat zu erzielen, wird zweckmäßigerweise für optimale Verfügbarkeit des Äthylens für das Vinylacetat gesorgt. Bei bekannten Verfahren wurde optimale Löslichkeit von Äthylen in dem Vinylacetatmonomeren angestrebt, um eine solche Verfügbarkeit zu erzielen. So enthält die britische Patentschrift 1 117 711 die Lehre, zuerst das gesamte Vinylacetat der wässrigen Emulsionsphase zuzusetzen, unter Erwärmen auf die gewünschte Polymerisationstemperatur diese Phase in Kontakt mit unter Druck stehendem Äthylengas gründlich zu rühren "to effect solution of the ethylene in vinyl acetate up to the substantial limit of its solubility" (um das Äthylen in Vinylaceatat praktisch bis zu seiner Löslichkeitsgrenze in Lösung zu bringen) und erst nach Beendigung dieser zuerst durchgeführten Homogenisierungsstufe Initiator zuzusetzen, um die Polymerisation einzuleiten. Gemäß den Beispielen dieser Patentschrift wurden Copolymere mit einem Äthylengehalt von 20 % durch Anwendung von Äthylendrucken über 35 kg/qcm (500 psi) erzielt. Dagegen wurde festgestellt,

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daß es mit diesem Verfahren nicht möglich ist, einen Äthylengehalt von mehr als etwa 5 % zu erzielen, wenn der Äthylendruck auf 10,5 kg/qcm (150 psi) vermindert wird.

Im Gegensatz zu diesem bekannten Verfahren erfordert das erfindungsgemäße Verfahren keine zuerst durchgeführte Homogenisierungsstufe. Es wird sogar bevorzugt, den Initiator zuerst zuzusetzen, so daß die Polymerisation bei Zusatz des ersten Anteils von Vinylaceatat praktisch augenblicklich einsetzt.

Statt auf die Gegenwart hoher Mengen an Vinylacetat abzustellen,um mehr Äthylen in die Polymerisationszone zu bringen, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren der gegenteilige Zustand angestrebt, die Menge an freiem Vinylacetat so gering wie praktisch möglich zu halten.

Zur Bestimmung des Äthylengehalts von Copolynieren, die durch Emulsionscopolymerisation in Gegenwart verschiedener Konzentrationen an freiem Vinylacetat erzeugt wurden, wurde in einer Reihe von Versuchen Vinylacetat während der Polymerisation allmählich in einer Menge zugegeben, die im wesentlichen der Polymerisationsgeschwindigkeit entsprach. Die Versuche wurden bei der gleichen Temperatur und bei dem gleichen Druck durchgeführt, unterschieden sich jedoch voneinander durch verschiedene Konzentrationen an freiem Vinylacetat. Es wurde gefunden, daß der Anteil an Äthylen, der mit Vinylacetat copolymerisiert wurde, unabhängig davon, ob die Konzentration an monomerem Vinylacetat bei 6 % oder bei so hohen Konzentrationen wie 50 %, entsprechend dem Beginn eines absatzweise durchgeführten Verfahrens, lag, praktisch gleich, blieb. Wenn jedoch die Konzentration an Vinylacetat, die

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während dessen allmählicher Zugabe aufrechterhalten wurde, auf weniger als etwa 3,5 % der wässrigen Phase vermindert wurde, wurde überraschenderweise gefunden, daß die in das Copolymer eingebaute iithylenmenge beträchtlich zunahm. Bei 10,5 lcg/qcm (150 psi) und 30 Grad C wurde beispielsweise gefunden, daß- der Äthylengehalt von etwa 5 % auf mehr als 15 % zunahr«, wenn die Konzentration an monoraerem Vinylacetat während der Polymerisation von 6 % auf unter 3 % abgeändert wurde. Ferner hat sich gezeigt, wie sich auch aus einem Vergleich einiger der folgenden Ausführungsbeispiele ergibt, daß die bei einem bestimmten Druck in das Copolymer eingebaute Äthylenmenge anzusteigen beginnt _f wenn der Gehalt an freiem Vinylacetat unter etwa 3,5 % gesenkt wird, und weiter zunimmt, wenn der Gehalt an freiem Vinylacetat weiter vermindert wird. Was den niedrigsten zulässigen Gehalt an freiem Vinylacetat betrifft, so wird dieser lediglich durch die praktischen Grenzen für die Gleichhaltung der Geschwindigkeit der Vinylacetatzugabe und der Copolymerisation beschränkt, weshalb diese Konzentration vorzugsweise nicht wesentlich unter etwa 0,1 % liegt.

Der r-Iechanisiaus, nach dem die Copolymerisation zwischen Äthylen, das in eine wässrige Emulsionspolyrnerisationszone als Gas eintritt, und Vinylacetat, das als Flüssigkeit eintritt, erfolgt, ist nicht völlig geklärt. Im Hinblick auf die erfindungsgemäßen Ergebnisse kann jedoch angenommen werden, daß die Mthylenmoleküle und Vinylacetatmoleküle, die in den Teilchen polymerisieren _r die Polymerisationsstellen auf verschiedenen Wegen und mit verschiedenen Diffusionsgeschwindigkeiten erreichen und daß bei niedrigem Gehalt an freiem Vinylacetat die Verfügbarkeit von Äthylen an den Polymerisationsstellen luv Verhältnis zunimmt, wodurch der überraschend hohe

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Äthylengehalt in dem Copolyr.eren erzielt wird. Diese theoretische Darlegung ist ein Versuch, die unvorhergesehenen Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens nachträglich zu erklären, ohne daß damit irgendeine Beschränkung beabsichtigt ist.

Die erfindungsgemäße Emulsionscopolyrterisation kann in den üblichen Reaktortypen durchgeführt werden,- die dem Fachmann bekannt und so konstruiert sind., daß sie die angewandten Drucke sicher aushalten. Solche Reakto- ^ ren sind mit verschiedenen Zusatzeinrichtungen ausgerüstet, darunter Heizmänteln, Rühreinrichtungen und Einrichtungen, mit denen eine dosierte Zugabe von Reaktionsteilnehmern sowohl auf einmal als auch allmählich durchgeführt werden kann. Aus führung?;-formen der Erfindung werden an späterer Stelle durch Ausführungsbeispiele erläutert.

Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, die Konzentration an Vinylacetat unter einem Grenzwert von etwa 3,5 Gewichtsprozent und vorzugsweise einem Wert von nicht mehr als etwa 1 Gewichtsprozent der wässrigen emulgierenden Zusammensetzung zu halten.

Zur Erzielung bester Ergebnisse wird es bevorzugt einen solchen Zustand während der gesaraten Copolymerisationsdauer aufrechtzuerhalten. Dabei wird das freie Radicale liefernde System, das zur Initiierung der Copolymerisation angewandt wird, dem wässrigen unter Äthylendruck stehenden Emulgiermedium vor jeglicher Zugabe von Vinylacetat zugesetzt, Dann wird allmählich das Vinylacetat, zum Beispiel durch ein Pumpsystem, mit einer genügend geringen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Konzentration an nichtumgesetztem Vinylacetat bei weniger als etwa 3,5 % und vorzugsweise nicht mehr als etwa 1,0 Gewichtsprozent

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der wässrigen Zusammensetzung gehalten wird. Vorteile werden mit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise jedoch auch dann erzielt, wenn man einen größeren Abschnitt der gesamten Copolymerisation, vorzugsweise mehr als 70 % und insbesondere mehr als 85 % der gesamten Copolymerisation,, in dieser Weise durchführt.

Selbstverständlich ist es möglich, bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Copolymerisationsgeschwindigkeit durch übliche Maßnahmen, zum Beispiel durch Änderung der Temperatur oder der Konzentration an freie Radicale liefernden Initiatormolekülen, abzuändern. Je hoher die Polymerisationsgeschwindigkeit ist, desto rascher kann das monomere Vinylacetat zugesetzt werden, ohne.daß dadurch die Einhaltung der erforderlichen niederen Konzentration an freiem Vinylacetat zur Erzielung der erfindungsgemäßen Vorteile verhindert wird.

Die Copolynierhers te llung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann dadurch abgeändert werden, daß die Copolymerisation in Gegenwart eines verträglichen Impflatex durchgeführt wird. Ein solcher Impflatex kann aus einem Vinylacetat-Äthylen-Copolymerlatex bestehen, der vorher unter Anwendung der erfindungsgemäßen Maßnahmen praktisch während der gesamten Vinylacetatzugabe getrennt hergestellt wurde. Dieser vorher hergestellte Latex kann zweckmäßig etwa 40 bis 60 % Feststoffe enthalten und der wässrigen emulgierenden Zusammensetzung in solcher Menge zugesetzt werden, daß er etwa 5 bis etwa 25 % des gesamten zu erzeugenden Copolymeren in dem Endprodukt des unter Animpfen durchgeführten Verfahrens ausmacht.

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Die wässrige Ξη-ulsion, die den verdünnten Inpflatex enthält, kann gewünschtenfalls weiteres oberflächenaktives Mittel enthalten und während der anschließenden Copolymerisation kann weiteres oberflächenaktives Mittel zugesetzt werden. Uie bei der oben beschriebenen Ausführung sform, bei der kein vorgebildeter Impflatex verwendet wird, wird das freie Radicale liefernde System, das die Copolynerisation initiiert, dem wässrigen unter ilthylendruck stehenden Enulgie medium vor der weiteren Zugabe von monomeren¹ Vinylacetat zugesetzt. h Dann wird allmählich das Vinylacetat nit einer genügend geringen Geschwindigkeit zugegeben, daß der Gehalt an nichtumgesetztem Vinylacetat weniger als etwa 3,5 Gewichtsprozent und vorzugsweise nicht mehr als etwa 1,0 Gewichtsprozent des wässrigen Mediums beträgt.

Nach dieser zuletzt beschriebenen Verfahrensweise können aufeinanderfolgende Durchläufe durchgeführt werden, wobei in jedem Durchlauf der Reihe ein Teil des Produkts des vorhergehenden Durchlaufs als Inpflatex verwendet wird. Da alle Durchläufe einer solchen Reihe einschließlich des ersten nach der erfindungsgenäßen Verfahrensweise durchgeführt werden können (das heißt " die Vinylacetatkonzentration wird von Beginn bis zum Ende jedes Durchlaufs unter einem Grenzwert von etwa 3,5 Gewichtsprozent der wässrigen en.ulgierenden Zusammensetzung gehalten), ist der Anteil an Impflatex, der, bezogen auf die gesamte Polynerraenge jedes Durchlaufs, verwendet wird, nicht kritisch, soweit es auf die Erzielung des gewünschten hohen Gehalts an Äthylen ankommt. Aus wirtschaftlichen Gründen und zur besseren Steuerung der Teilchengröße v/ird es jedoch bevorzugt, daß nicht mehr als 10 bis 15 % der gesamten in einem vollständigen Durchlauf verwendeten Vinylacetatmenge

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in dem für diesen Durchlauf verwendeten Impflatex enthalten sind.

Es ist ferner nöglich, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Impf latex durchzuführen, der vorher in situ in sogenannter "absatzweiser" Arbeitsweise hergestellt wurde,, wobei zuerst etwa 5 bis 25 % der Gesamtmenge an Vinylacetat,- die in dem vollständigen Durchlauf verwendet werden soll,- der wässrigen eraulgierenden Zusammensetzung in einem Anteil oder "auf einmal" zugesetzt 7/ird. Da dann zu beginn die Menge an freiem Vinylacetat über 3,-5 Gewichtsprozent der wässrigen emulgierenäen Zusammensetzung liegt, wird ein Teilabschnitt der absatzweise durchgeführten Copolymer!sation nicht nit der¹ erfindungsgemäßen Vorteil durchgeführt. T-Jenn der Restanteil an unpolynerisiertem Vinylacetat unterhalb wenigstens etwa 3_r5 % und vorzugsweise etwa 1 % liegt,- kann dann das restliche Vinylacetat entsprechend dein erfindungsge:aäßen Verfahren unter Anwendung einer ähnlichen Arbeitsweise, wie sie oben für die Verwendung eines vorher getrennt hergestellten Impflatex beschrieben wurde, copolymerisiert werden. Beim Arbeiten rät einem in situ erzeugten Latex v/erden vorzugsweise nicht mehr als etwa 10 bis 15 % der gesamten Vinyl · acetatmenge für die Herstellung des Impflatex verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter jedem praktisch anwendbaren Äthylendruck durchgeführt werden. Es kann zur Erhöhung der mit Vinylacetat copolymerisierten Äthy ~ lenmcnge bei jedem vorgegebenen Druck verwendet werden. Der Xthylengehalt des Copolyneren, dem besondere Bedeutung zukommt, liegt im Bereich von etwa 5 bis 40 % Ethylen. Dieser Bereich ist besonders für Copolymere vorteilhaft, die zur Zubereitung von Klebstoffen und Anstrichmitteln auf t/asserbasis verwendet werden sollen. Der Bevorzugte /1 thy lengehalt des Copolymeren für einen

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solchen Zweck beträgt etwa 10 bis 25 %. Die Verteile der erfindungsgemäßen Latices zeigen sich besonders deutlich bei ihrer Zubereitung zu Klebstoffen und. Anstrichmitteln. Bei der Herstellung solcher besonders bevorzugter Latices ist es besonders vorteilhaft,- daß gewöhnliche Reaktoren mit geringeren Anforderungen an die Druckfestigkeit der Vorrichtung verwendet werJ.cn können. Daher könnt der Durchführung des erfindungs ■ gemäßen Verfahrens bei Drucken ir Bereich von at?a 2.1 bis etwa 70 kg/qcra (30 bis 1000 psi) , vorzugsweise bei Drucken, die nicht wesentlich über 35 kg/qcn (500 psi) liegen, und insbesondere ir. Bereich von 2,8 bis 17,6 kg/qcm (40-250 psi) besondere Bedeutung zu.

Gute Ergebnisse werden bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Temperaturbereich von 0 bis 70 Grad C erzielt, wobei die höheren Tenperaturen den Vorteil höherer Copolymeresationsreaktionsgeschwindigkeiten mit entsprechend kürzeren erforderlichen Verweilzeiten in ier Reaktionsvorrichtung und die niedrigeren Temperaturen den Vorteil einer erhöhten Verfügbarkeit von .".thy le n in der wässrigen emulgierenden Zusammensetzung bieten. Die bevorzugten Bedingungen, die einen vernünftigen Koprror.iß zwischen diesen verschiedenen Vorteilen ergeben,, umfassen einen Temperaturbereich von 20 bis 50 Grad C, besonders wenn bei einem Druck zwischen 2,1 und 17,6 ko/qci (30 bis 250 psi) gearbeitet wird.

V;as die Bestandteile dar wässrigen er.ulgierenc'e.n Zusammensetzung betrifft so können diese aus allen öler flächenaktiven rütteln und Kolloicstabilisierungsnitteln bestehen, die gewöhnlich zur Durchführung von Lrmlsions-Polymerisationen verwendet werden. Nichtionische und anionische oberflächenaktive Mittel werden bevorzugt und davon besonders Uatriumlaurvlsulfat, beispielsweise in Form der Handelsprodukte Sipon VlO und üuponol-'.vJWl·;,

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und Ltonylpheiioxy-poly (äthylenoxy) äthanole, zun¹ Beispiel die Igepale, die den vollen"Bereich an verfügbaren 'ithylenoxidgehalten umfassen, die bei den Fändelsprodukten durch verschiedene Zahlen bezeichnet werden, die von Ige·- pal CO-5 3-0 bis Igepal-S9O" reichen. Davon hat sich Irrepal CO-710 als besonders vorteilhaft erwiesen. Ein i.;a Handel unter der Bezeichnung Abex 185 erhältliches anionisches oberflächenaktives ""littel hat sich dadurch sehr vorteilhaft erwiesen _e daß es geringe Schaumbildungsneicrung zeigt und dadurch wirksam zu den Endeigenschaften des erzeugten Latex beiträgt, wenn dieser beispielsweise zu Anstrichmitteln zubereitet wird. Sulfosuccinate, zum Beispiel das allgemein bekannte Aerosol OT, sind ebenfalls wirksam. Geeignet sind ferner Natrium- und Ammoniumsalze von Sulfatestern von Alkylphenoxypoly-(äthylenoxy) äthanolen, zum Beispiel die Handelsprodukte Alipal CO-433 und Alipal CO-436, sowie Kondensate von Äthylenoxid mit hydrophoben durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglycol erzeugten Grundverbindungen, zum Beispiel die im Handel unter der Bezeichnung Pluronics erhältlichen Produkte.

'Wie für den Fachmann auf dem Gebiet der Emulsionspolymerisation ersichtlich ist, können ferner verschiedene andere Arten oberflächenaktiver Mittel angewandt werden, und es können auch Kombinationen bestimmter oberflächenaktiver Mittel zur Erzielung besonderer Eigenschaften verwendet werden. Die oberflächenaktiven Mittel können also im Rahmen des fachmännischen Könnens zur Erzielung besonderer Kombinationen gewünschter Endeigenschaften ausgewählt werden.

Die oberflächenaktiven Mittel können in den bei der Emulsionspolymerisation üblichen Verhältnissen

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angewandt werden, wobei der bevorzugte Bereich 0,5 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht der wässrigen emulgierenden Phase, beträgt, und die jeweilige Menge und Art der Zugabe v/erden im Hinblick auf die Steuerung der Teilchengröße und der Stabilität des erzeugten Latex gewählt. Die oberflächenaktiven Mittel können in die wässrige Zusammensetzung am Anfang oder allmählich während der Dauer der gleichzeitigen allmählichen Zugabe von Vinylacetat eingeführt werden.

ψ Die wässrigen emulgierenden Zusammensetzungen für die erfindungsgemäßen Zwecke können ferner verschiedene Kolloidstabilisierungsmittel enthalten, wie sie für Emulsionspolymerisationen bekannt sind. Zu verwendbaren Kolloiden gehören Polyvinylpyrollidon, hydrolysierte Stärke und Hydroxyäthy1stärke, Hyroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, "vollständig hydrolysierte" und "partiell hydrolysierte" Polyvinylalkoholsorten, Casein, Gelatine und verschiedene natürliche Gummen wie Akazien-Gummi oder Gummiarabicum. Die Mengen, in denen solche Mittel verwendet v/erden sollen, hängen bekanntlich von der Natur eines ebenfalls vorhandenen

^ oberflächenaktiven Mittels und von der gewünschten Viskosität ab. Bevorzugt werden etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent der gesamten Latexfeststoffe. Häufig sind etwa 0,2 bis 1 % geeignet.

Außer den zur Erzeugung der erfindungsgenäßen Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren genannten Monomeren können kleine Mengen eines funktionellen reaktiven Comonomeren von bis zu etwa 10 % und zweckmäßig bis zu etwa 3 % vorliegen. Solche Comonomeren können polare Gruppen liefern, um die Haftung des Vinylacetat-äthylen-Copolymeren an dem Substrat, auf das es schließlich aufgebracht werden soll, zu unterstützen, oder sie können

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die Aufgabe haben, vernetzbare Stellen zu liefern, und damit beitragen, die Klebebindung zu verstärken und widerstandsfähiger zu machen. Zu solchen coreaktiven funktionellen Monomeren gehören beispielsweise Carboxy-Verbindungen wie Acrylsäure, Methacrylsäure, ltaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und das Dinare von "Methacrylsäure. Bei Polycarboxymonomeren sind auch die niederen Alkylmonoester dieser Säuren geeignet, zum Beispiel Monomethylmaleat, Monoäthylfumarat und Monobutylitaconat. Als funktonelle reaktive Monomere stehen ferner die Vinylester von mehrbasischen Sauren, zum Beispiel Divinyladipat, Divinylsuccinat und Divinylitaconat, Allylester von polyfunktioneIlen Säuren, zum Beispiel DialIyIfumarat, Triallylcyanurat und Diallylvinyleitrat, zur Wahl. Weitere funktioneile Comonomere sind Divinyläther und Diallylather. Zu postreaktiven Typen von vernetzenden Comonomeren gehören beispielsweise Glycidylverbindüngen wie Glycidylacrylat, Glycidy!methacrylate Glycidylvinylather und Glycidylallylather, sowie N-Alkylolverbindungen wie H-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamind und H-Äthylolacrylamid.

Als freie Radicale liefernde Initiatoren für die erfindungsgemäßen Zwecke kommen die für wässrige Emulsionscopolymerisationen bekannten Initiatoren in Betracht, beispielsweise Initiatoren, die unter Einwirkung von Wärme gespalten werden, und Initiatoren,, die durch Reaktion mit Reduktionsmitteln freie Radicale bilden. Wasserlösliche Initiatoren werden gewöhnlich bevorzugt, beispielsweise Kaliumpersulfat,.Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid und andere derartige Initiatoren, die dem Fachmann bekannt sind. Wenn Reduktionsmittel verwendet werden, werden ebenfalls wasserlösliche Reduktionsmittel bevorzugt,

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zum Beispiel Natriumformaldehydsulfoxylat, Natrium-mbisulfit und Ascorbinsäure. Die verwendeten Mengen hängen von der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit und anderen bekannten Faktoren ab. Vorzugsweise enthält die wässrige emulgierende Zusammensetzung etwa 0,1 bis 5 Gev/ichtsprozent und insbesondere 0,2 bis 2 Gewichtsprozent Initiator. Wenn ein Reduktionsmittel verwendet wird, wird dieses ebenfalls in Mengen von ins gesarat etwa 0,1 bis 5 und insbesondere 0,2 bis 2 Gewichtsprozent des fertigen Latex eingesetzt.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Mengenangaben erfolgen in Gewichtsteilen, vrenn nichts anderes angegeben ist, und die für den Äthylengehalt der erzeugten Copolyneren ge nannten Werte wurden durch direkte quantitative Flamentaranalyse des Kohlenstoffgehalts ermittelt.

Beispiel 1

Ein 38 Liter-Reaktor aus korrosionsbeständigen Stahl., der mit einem Propellerrührer ausgerüstet ist, wird pit 37,7 Gewichtsteilen deionisierten V/asser, 0,2 C'eilcn l'Iatriurnbicarbonat und 0,53 Teilen Kaliumpersulfat be · schickt und luftfrei gespült. Dann wird der Reaktor mit Äthylen auf einen Druck von 10,5 kg/qcm (150 psi) go bracht. Die Temperatur wird bei 30 Grad C + 1 Crad gehalten.

Ls wird eine Lösung hergestellt, die 0,060 Teile IJatrium-m-bisulfit in 0,26 Teilen deionisiertem Wasser enthält. 1/6 dieser Lösung wird in den Reaktor gegeben, und dann werden gleichzeitig während einer Zeit von 11 Stunden 53,0 Teile monomeres Vinylacetat und als

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getrennter Strom eine Lösung aus 2.12 Teilen Igepal 00-710, 1,54 Teilen Abex 13-S (34_?5 %-ige wässrige Lösung) und 0,49 Teilen "atriuin-in-bisulfit in 3,-72 Teilen deionisiertem V'asser eingepumpt. Da die initiierenden freien Persulfatradicale bereits vor Zugabe von Vinylacetat vorliegen, beginnt die Polymerisation fast augenblicklich mit den Feginn der Vinylacetatzufuhr, nnä es verstreicht keine Seit bis zur Sättigung von Vinylacetat mit Äthylen. In den ersten 25 Minuten wird die restliche Hatrium~m-bisulfitlösung in 5 gleichen Anteilen zugesetzt.

In Abständen von etwa 20 Minuten-während der Zugabedauer werden kleine Proben der flüssigen Phase aus dein Reaktor durch eine ICältedrucjcfalle entfernt, der Hydrochinon als Polynerisatiorsinhibitor zugesetzt wurde. Das freie monomere Vinylacetat wird durch quantitatives Abdestillieren aus einer abgewogenen Probe bestimmt. Diese Methode v/ird vorher durch direkte Titration mit Brom geeicht. Die mit dem Latex dieses Beispiels erzielten Werte zeigten, daß das freie Vinylacetat stets weniger als 1 Gewichtsprozent der flüssigen Probe (Latex) betrug. Der durchschnittliche Gehalt an freiem Vinylacetat betrug weniger als 0,5 % für den gesamten Versuch.

Während der Zugabedauer wird die Konzentration an Vinylacetat aufgrund einer Schätzung bei einem Wert gehalten, der nicht mehr als 3,0 Gewichtsprozent der wässrigen Emulsionsphase beträgt. Während der Zugabedauer wird der Druck in dem Reaktor bei 10,5 kg/gcm und die Temperatur innerhalb einer Abweichung von 1 Grad bei 30 Grad C gehalten. Hach beendeter Zugabe wird das Rühren weitere 30 Minuten unter den gleichen Bedingungen für Druck und Temperatur fortgesetzt.

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Der erhaltene Latex hat einen Feststoffgehalt von 57,5 % und enthält 0,6 % restliches Vinylacetatmonomer. Seine Kolloidstabilität und die anderen Eigenschaften sind ausgezeichnet. Der elektronenmikroskopisch bestimmte mittlere Teilchendurchraesser beträgt 0,35 Mikron. Der prozentuale Gehalt an Äthylen wird durch chemische Analyse mit 11,1 bestimmt.

Beispiel 2

| Ein Anstrichmittel wird durch Zugabe folgender Bestandteile zu 240 Gewichtsteilen des Latex von Beisniel 1 hergestellt.

Gewichtsteile

Uatrosol 250 HR, 2 %-ige Lösung

(Hydroxyäthylcellulose) . 250

Nopco KDW (Entschäumer) 2

Tamol 731 (Natriumsalz von carboxy lie rtern

anionischem oberflächenaktivem Mittel) 8

Igepal CO-610 (Nonylphenoxypolyoxyäthylen-

äthanol) 4

Äthylenglycol 30

R & R 551 (grenzflächenaktives Mittel) 3

TiPure R-610 (Titandioxid) 200

CeIite 2 81 (Diatomeensilicat) 25

Satintone^Pl (Aluminiumsilicat) 50

Snowflake White (Calciumcarbonat) 20C

Phenylmercuriacetat (18 % Hg-Gehalt) 0,3

Wasser 153

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Dieses Anstrichmittel v/eist ausgezeichnete Farbentwicklung auf, wenn es mit färbenden Pigmenten vermischt wird. Das Anstrichmittel zeigt ferner sehr gute physikalische Stabilität. :■

Filme aus diesem Anstrichmitel werden auf Standard-Wasch-Testplatten entsprechend den Vorschriften der ASTM Standardmethode D-2486 gegossen. Die Platten wurden vorher wie üblich mit einem Alkydgrundiermittel guter Qualität grundiert. Das Gießen erfolgte mit einem 0,15 mm (6 mil) Birdapplicator mit einer Breite von 7,6 cm ("3") . Außer dem Film aus dem Anstrichmittel dieses Beispiels wurde parallel dazu auf den gleichen . Platten ein zweiter Vergleichsfilm gegossen. Die Anstrichmittel, die zur Herstellung der Vergleichsfilme verwendet wurden, wurden nach der gleichen Rezeptur wie oben hergestellt mit der Ausnahme, daß der Latex von Beispiel 1 durch einen handelsüblichen "Vinyl-acryl¹"⁴-Latex beziehungsweise zwei handelsübliche lithylen-Vinylacetat-Latices ersetzt wurde. Eine solche Reihe von Filmen wurde bei 24 Grad C (75 Grad F) gegossen und 48 Stunden bei 24 Grad C (75 Grad F) und 50 % relativer Feuchtigkeit trocknen gelassen. Eine zweite Reihe von Filmen wurde bei 4 Grad C (40 Grad F) gegossen und 48 Stunden bei 4 Grad C (40 Grad F) und 50 % relativer Feuchtigkeit trocknen gelassen. Das Anstrichmittel dieses Beispiels zeigte im Vergleich zu den Anstrichmitteln aus handelsüblichen Latices ausgezeichnete Deckkraft.

Dann wurden etwa 11,4 cm (4,5") der gesamten Breite jeder Waschtestplatte mit einem Außenlack überzogen, der hierauf 24 Stunden bei 24 + 2 Grad C (75 _+ 3 Grad F) und 50 % relativer Feuchtigkeit trocknen gelassen wurde, wodurch sich für den Testfilm eine Geaamttrocknungsdauer von 72 Stunden ergab.

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Waschtests wurden auf einen geradlinig arbeitenden Gardner-VTaschtest -Gerät mit dem Halter und. der Forsten-· bürste nach Gardner unter Verwendung von LAVA-Stäckseife als Schleifmittel durchgeführt. Der Test wire! fortgesetzt, bis 6,35 mr.1 (0,25") der Unterlage vollständig bloßgelegt sind. Die Zahl der Zyklen bis zun Versagen wird festgestellt. Die Ergebnisse der Tests zeigt die folgende Tabelle:

W Cyclen bis zun Versagten

Temperatur bein
Gießen und ersten Trocknen 24 Grad C 4 Grad C

£75

..GradJL	L I⁴P..	G_r_ac;
975		70
7 30		50
1250		90

handelsübliches "Vinyl-Acryl"-Polymer '

1. handelsübliches Äthylen--Vinylacetat-Polyraer

2. handelsübliches Äthylen-Vinylacetat-Polymer

Äthylen-Vinylacetat von

Beispiel 1 ■ 1880 950

Diese Ergebnisse zeichen die überlegene Uaschbest'lncli^keit des Anstrichmittels, das unter Verblendung des erfindungsgemäßen Latex hergestellt wurde.

Unter Verwendung des Vinylacry!polymeren als Vercfleichsanstrich wird die Waschbeständiokeit für das Anstrichmittel, das den e rf i ndungs gentäße η Latex von Beispiel 1 enthält, im folgenden als Verhältnis angegeben, das sich dann mit 1880/975 = 1,93 bei 24 Grad C (75 Grad F) errechnet. Wiederholte Tests haben gezeigt, daß dieses

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Waschfestigkeitsverhältnis für zwei identische Anstriche auf der gleichen Platte von Test zu Test praktisch konstant bleibt. Das entsprechende charakteristische Verhältnis bei 4 Grad C (40 Grad F) beträgt dann 950/70 = 13,5 Die hohen V'erte, die für die bei der tieferen Temperatur gegossenen Filme erzielt werden, sind besonders bemerkenswert, da sie edn ausgezeichnetes Verhalten von Anstrichmitteln zeigen,.die unter ungünstigen Witte rungs-· bedingungen aufgebracht wurden.

B e i s ρ i e 1 3

Dieses Beispiel erläutert eine modifizierte Ausführungs form des Polymerisat!onsVerfahrensr bei der zuerst in situ ein Impf latex erzeugt wird.- worauf eine allmähliche Zugabe- von Komponenten wie in Beispiel 1 folgt. Mit dieser Arbeitsweise werden die erfindungsgeraäßen Vorteile erst dann erzielt, wenn die Konzentration des Vinylacetats. unter etwa 3_f5 % sinkt.

Der Reaktor wird mit den gleichen Mengen ^T-7asser, !!atriumbiearbonat und Kaliumpersulfat wie in Beispiel 1 beschickt und zusätzlich werden 0,21 Teile Igepal CO-710 und 0,15 Teile I\bei: 18S-Konzentrat sowie 5,30 Teile des Vinylacetats zugegeben (diese liengen entsprechen 0,4 % und 0,1 % der betreffenden oberflächenaktiven Mittel, bezogen auf das Gewicht des gesainten Vinylacstats) unmittelbar nach de*n Spülen und Einpressen von Üthjlen bis zu einer' Druck von 10,5 kg/qcm (150 psi) bei 30 Grad C wird, eine Mischling von 0,012 Teilen Natriumm-bisulfit in 0,052 Teilen deionisiertem tfesser zugesetzt, um" die; Polymerisation--der Impf beschickung einzuleiten. In Abständen von 5 Minuten werden vier weitere Anteile von 0,12 Teilen Natrium-m-bisulfit in 0,052 Teilen Wasser zugesetzt. Dann wird mit dem gleichzeitigen

109820/209 1 BADORiGlNAL

Einpumpen von monomeren! Vinylacetat und den anderen Komponenten wie in Beispiel 1 begonnen. In einer Zeit von 11 Stunden wird eine Gesamtmenge an Vinylacetat von 47,7 Teilen zugeführt. Während dieser Zeit ergeben alle Analysen einen Gehalt an freiem Vinylacetat von weniger als 1 %. Der zweite während der gleichen Zeitdauer gleichzeitig zugeführte Strom besteht aus 1,91 Teilen Igepal CO-710, 1,39 Teilen einer 34,5.%-igen wässrigen Lösung von Äbex 18S, 0,49 Teilen Nafcrium-mbisulfit und 3,72 Teilen deionisiertem Wasser (diese ^ Mengen an oberflächenaktivem Mittel entsprechen 4 % beziehungsweise 0,1 %, bezogen auf das Gewicht von allmählich zugesetztem Vinylacetat). Der Äthylendruck wird wiederum stets bei 10,5 kg/qcm (150 psi) und die Temperatur bei 30+1 Grad C gehalten.

Um einen niederen Restgehalt an Monomeren zu erzielen, wird eine kleine Menge von weiterem Kaliumpersulfat zugesetzt. Der erzeugte Latex enthält 5 9,1 % Feststoffe, ist kolloid stabil und weist einen Restgehalt an monomerem Vinylacetat von 0,3 %, bezogen auf- den gesamten Latex, und einen Äthylengehalt von 10,8 % auf. Die Teilchengröße_f angegeben durch den elektronen- ψ mikroskopisch bestimmten mittleren Durchmesser, beträgt 0,25 Mikron. Standard-Waschbeständigkeitstests mit einem Anstrichmittel, das wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt wurde, ergaben ein wie oben beschrieben berechnetes Verhältnis von 1,5 bei 24 Grad C (75 Grad F) und von 9,7 bei 4 Grad C (40 Grad F).

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert eine modifizierte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der ein vorher erzeugter Impflatex verwendet wird. Da dieser Impflatex

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vollständig nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, werden bei der Herstellung des gesamten Produkts dieses Beispiels die erfindungsgemäßen Vorteile erzielt. Der Reaktor wird wie in Beispiel 3 beschickt mit der Ausnahme, daß 10 Teile eines vorher nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 erzeugten Äthylen-Vinylacetat—Latex anstelle des monomeren Vinylacetats und oberflächenaktiven Mittels verwendet werden. Dann wird mit dem gleichzeitigen Einpumpen begonnen, wie es in Beispiel 3" beschrieben ist. Es werden die gleichen Mengen an Vinylacetat, oberflächenaktiven Mitteln und Natrium-n-bisulfit wie in Beispiel 3 verwendet· Der Gehalt an freiem Vinylacetat beträgt für den gesamten Versuch durchschnittlich etwa 0,5 % und liegt stets deutlich unter 3,5 %. Der erhaltene Latex ist kolloid stabil, enthält 59 % Feststoffe eines Copolymeren mit einem analytisch bestimmten Äthylengehalt von 12,0 % und weist eine mittlere Teilchengröße von 0,40 Mikron auf. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführte Anstrichmitteltests ergaben für die Waschbeständigkeit ein Verhältnis von 1,6 bei 24 Grad C (75 Grad F).

B e i s ρ i e 1 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Igepal CO-710 durch 1,06 Teile Sipon WD ersetzt und die Menge an Abex 18-S auf 2,31 erhöht wird. Während über 80 % der Polymerisationsdauer wird der Gehalt an freiem Vinylacetat unter 1 % gehalten und beträgt für den gesamten Versuch etwa 0,7 %. Es wird ein stabiler Latex mit einem Feststoffgehalt von 57,5 % erhalten. Die Analyse des gewonnenen Copolymeren ergibt einen Äthylengehalt ■

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von 16,7 % und einen Restgehalt an monomeren Vinylacetat von 0,5 %. Der Teilchenclurchir.esser des Latex beträgt durchschnittlich 0,15 Mikron. Nie in Beispiel mit Standard-Anstrichmittel durchgeführte foaschbeständigkeitstests ergaben ein Verhältnis von 2,68 bei 24 Grad C (75 Grad F) und von 26,7 bei 4 Grad C (40 Grad F).

Beispiel6

Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 3 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die zu Beginn züge · setzten Mittel Igepal und Abex durch 0,08 Teile Upon WD und die alliaählich zugesetzten oberflächenaktiven Mittel durch 0,9 8 Teile Sipon WD und 2,.31 Teile Abex 18S (34,5 %-ige wässrige Lösung) ersetzt werden. Nachdem die Anfangsbeschickung aus Vinylacetat polymerisiert ist, wird für den Rest dieses Versuchs die Konzentration an freiem Vinylacetat durchweg unterhalb 1 % gehalten. Der erhaltene stabile Latex hat einen Feststoffgehalt von 53,6 %, einen Restgehalt k an monomerem Vinylacetat von weniger als 0,1 % und eine Teilchengröße von 0,20 Mikron. Der analytisch in dem Copolymeren ermittelte Äthylengehalt beträgt 15,2 %. Waschbeständigkeitstests ergaben Verhältnis-· werte von 2,6 bei 24 Grad C (75 Grad F) und 13,3 bei 4 Grad C (40 Grad F).

Beispiel 7

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß Sipon t-.'D und Abex 18S in gleichen Mengen wie in Beispiel 6 alInablich zugesetzt werden. Der

10 9 8 2 0/2091 _{DAPV ΛΛ}

BAD ORIQfNAL

erhaltene stabile Latex enthält,0,1 % restliches Vinylacetatnonomer und hat eine durchschnittliche ■ Teilchengröße von 0,16 Mikron. Der analytisch bestinnte iithy lengehalt in dem C op ο Iy nieren beträgt 16/2 S. Hit Standardanstrichroittel durchgeführte Waschbeständigkeitstests ergaben einen Verhältniswert von 2_rl bei 24 Grad C (75 Grad F). Während des gesamten Versuchs wird die Konzentration an raonomereni Vinylacetat unter 3,5 % gehalten.

Beispiel δ

Unter Verwendung der in Beispiel 6 beschriebenen Zusammensetzung wird eine Reihe von Latices nach der Arbeitsweise von Beispiel 6 hergestellt mit der Ausnahine, daß die Temperatur bei 20 Grad C, 30 Grad C, 40 Grad C beziehungsweise 50 Grad C gehalten wird. Der Druck beträgt in jedem Versuch 10,5 kg/gcm (150 psi) * Hs werden folgende Ergebnisse erhalten:

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Copolymerisationsversuch

Temperatur der Copolymerisation

(Hr s.) restIi-

VAc-;Zugabe- % ches dauer Fest- VAc, (Stunden) stoffe %

% Waschbeständig-

iithylen keitstest

irn 24 Grad C 4 Grad C

Polvcer (75 Grad F) (40 Grad F)

20 Grad C 30 Grad C 40 Grad C 50 Grad C

59,3
57,5
56,6
56,2

0,1 0,1

0,2 0,1

15,0 13,D 13,0 11 ,4

1,66 2,57 1,-57

11,2 9,6 6,3

Beispiel 9

Ein Latex wird, nach der Arbeitsweise von Beispiel 5 und unter Verwendung der dort beschriebenen Zusammensetzung hergestellt mit der Ausnahme, daß gleichzeitig mit den anderen Strömen allmählich 0,265 Teile 2Tatriumvinylsulfonat zugesetzt werden. Der Gehalt an freiem Vinylacetatmonomerem wird während des gesamten Versuchs unterhalb 2 % gehalten. Die Analyse des erhaltenen Copolyneren ergibt einen iithy lengehalt von 12,6 Gewichtsprozent. Es werden Waschbeständigkeitsfaktoren von 2,1 bei 24 Grad C (75 Grad F) beziehungsweise 18,9 bei 4 Grad C (40 Grad F) gefunden. Der Latex weist bei einem Feststoffgehalt von 57,4 % ausgezeichnete Lagerfähigkeit, eine Teilchengröße von 0,15 Mikron und einen Restgehalt an monomerem Vinylacetat von 0,4 % auf.

Beispiel 10

Ein Latex wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 5 und unter Verwendung der dort beschriebenen Zusammensetzung hergestellt mit der Ausnahme, daß das allmählich zugesetzte oberflächenaktive Mittel durch 2,65 Teile eines partiell hydrolysierten Polyvinylalkohols ersetzt wird, der als wässrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 20 % zugegeben wird, und daß genügend Wasser zur Verdünnung des Produkts auf einen Feststoffgehalt von 5 4,8 % verwendet wird. Der Äthylengehalt des Copolymereη wird mit 11,8 % ermittelt. Der Latex hat eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,45 Mikron und zeigt besondere Wirksamkeit als Viny!klebstoff.

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Der Latex dieses Beispiels wird als Klebstoff zwischen Baumwolltuch und Vinylfolie getestet. Dazu wire der Latex unter Verwendung einer Gardner- Rakel mit einer Apertur von 0,38 mm (15 rail) auf Vinylfclie gegossen. Dann wird ein Stück ungeschlichtetes Bauiawollgev/ebe auf die feuchte Folie gelegt und etwas geglättet- so daP eine blasenfreie Schichtung entsteht. Der Schichtstoff wird luftgetrocknet und in 2,5 era (I") breite Streifen geschnitten. Die Vinylfolie wird von den Gewebe auf einen Tinius Olsen-Universalnrüfgsrät mit einer Geschwindigkeit von 5 cm pro Minute (2^:"/Minute) abgezogen. Die durchschnittliche Abhebekraft auf einer Länge von 12,7 cm (5") beträgt 3.1 kg (6,8 lbs.). Hin bei dem gleichen Druck, aber nicht nach dein, erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Latex weist dagegen nur 4,5 % Äthylen in dem Copolymereη auf und ergibt eine durchschnittliche Abhebekraft bei dem Hafttest von nur 0,6 4 kg (1,4 lbs.)·

Beispiel 11

k Eine Reihe von Latices wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß außerdem während der Zugabedauer von 11 Stunden allmählich 0,58 Teile eines funktioneIlen Monomeren, nämlich Acrylsäure, H-I'ethylolacrylamid und Triallylcyanurat, zugesetzt werden. Die konzentration an freiem. Vinylacetatmonomeren wird stets unter 3,0 % gehalten. In jedem Fall weist das erhaltene Copolymere einen Äthylengehalt im Bereich von 11 bis 21 % auf.

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B e i s ρ i e 1 12

Uh die Bedetitung der Konzentration an freiem Vinylacetat bei Durchführung des erf indungscfenäßen Verfahrens zu erläutern., werden die Bedingungen von Beispiel 6 mit der Äusnahne wiederholt, daß das Vinylacetat im Verhältnis zu der Polynerisationsgeschwindigkeit zu rasch zugesetzt wird, so daß die Konzentration an freien Vinylacetat im ^?3ittel 5>4 % beträgt. Durch chemische Analyse wird festgestellt_r daß das nicht nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Copolymere dieses Beispiels nur 5,6 % iithylen enthält, während das Copolymere von Beispiel β 15 _r 2 % Mthylen enthält.

Bei spie 113

Reihe von Versuchen "wird nach der Arbeitsweise von Beispiel S, jedoch unter Drucken von 5,3,7, 8,8 und 10,5 .¹CgZqCItI (75, 100, 125 beziehungsweise 150 psi) durchgeführt. Die Konzentration an freier; Vinylacetat·- Hiononerer;, wird stets .unter 3,5 % gehalten. Der ilthylcngehalt der erzeugten Copolypteren beträgt 7,6 %, 11 ".0 %, 13,8 % beziehungsweise 15,2 %, was die Erhöhung des i'.thylengehalts mit zunehraendeni Druck erläutert . " '

.-."-. Beispiel 14

Sine Copolymerisation wird bei 10,5 kg/qcm und der gleichen Gesamtzusammensetzung wie in Beispiel 1, jedoch nicht nach den erfinduncfsgemäßen Verfahren, durchgeführt. Im Anfangsabschnitt liegen das gesamte Vinylacetat und oberflächenaktive 'iittel vor. Vor

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Zugabe des Initiators wird die Mischung mehr als 45 Minuten lang unter Rühren zur Gleichgewichtsein ■ stellung des .'ithylens in der Mischung stehengelassen. Das erhaltene Copolymere enthält nur 5,2 % Kthylen im Vergleich zu dem Äthylengehalt von 11,1 %_{ der in Beispiel 1 nach der erfindungsgeniißen Arbeitsweise erzielt wird. Ferner zeigt ein daraus nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 bereitetes Anstrichrittel unabhängig davon, ob das Anstrichmittel bei 2 4 Grad C (75 Grad F) oder 4 Grad C (40 Grad F) gegossen wird, ein Waschfestigkeitsverhältnis von weniger als 1_rO im Vergleich zu den überlegenen Eigenschaften des ir.it dein Latex von Beispiel 1 bereiteten Anstrichritteis.

Beispiel 15

Eine Copolymerisation wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 14 mit der Ausnahme durchgeführt, daß der Druck auf 35 kg/qcm (500 psi) erhöht wird.

Unter den bekannten Bedingungen mit Gleichgewichts-einstellung, aber ohne die für die Erfindung kenn·- " zeichnende Steuerung der Konzentration an freiem Vinylacetatmonomerem, wird bei diesem höheren Druck nur ein Äthylengehalt von 15,6 % erzielt. Dieses Ergebnis unterscheidet sich nicht wesentlich von den Ergebnissen von Beispiel 6 oder 7, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einem Druck von nur 10,5 kg/qcm (150 psi) erzielt werden.

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Beispiel 16

Sine Reihe von Polymerisationen wird im wesentlichen nach der Arbeitsweise von Beispiel 5 durchgeführt mit der Ausnahme,- daß der Druck auf 17,6, 35 und 52,7 kg/qcm (250, 500 und 750 psi) erhöht wird. Die Konzentration an freiem Vinylacetatmonomerem wird während der Zugabedauer unter 3,5 % gehalten. Ss werden Copolymere mit erheblich höherem Gehalt an Äthylen erhalten, als mit den bekannten Verfahren erzielt werden kann. Bei 52 _r 7 kg/qcm (750 psi) wird ein Äthylengehalt von mehr als 40 % erzielt.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines stabilen Latex eines Copolyneren aus Vinylacetat und _".thylen_r dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eine wässrige o:vulc;ierends Zusammensetzung, die einen freie Radikale lieüerr.dr.r.
Initiator enthält, mit ."Lthylen unter Druck setzt,
(b) der emulgierenden Zusammensetzung Vinylscstat
zur Copolymerisation von Vinylacetat und ethylen zuführt * und dabei (c) die Menge an unpolyⁿT.erisierte:· Vinylacetat

in der emulgierenden Zusammensetzung während der Fersteilung eines überwiegenden Teils des Copolymeren
bei einer Konzentration von nicht mehr als etwa 3,5 %, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, hält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Herstellung des Ccpolyneren in Gegenwart eines Impflatex durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekannzeich--

net, daß man den Inpflatex durch Verdünnen eines Lete;: bereitet, der 40 bis 60 % Feststoffe eines Vinylacetat ."-lth.ylen-~Copolyr.eren enthält.
4. Verfahren nach einen der vorhergehender. Ans^rjc'ie

dadurch gekennzeichnet, daß man auf die wüssri:^-e enulgie rende Phase einen lithylendruck von etwa 2,1 bis etwa
70 kcf/qcm (30 bis 1000 psi) ausübt, dieser Phase einen freie Radikale liefernden Initiator zusetzt, die Temperatur der emulgicrenden Phase zwischen etwa 0 und
70 Grad C hält und dann allmählich Vinylacetat mit

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BAD ORIGINAL

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einer Geschwindigkeit zuführt, bei der die Konzentration an -unpolyiaerisierteTa Vinylacetat während der Zugabe des Vinylacetats bei einen Wert gehalten wird, der etwa 3_f5 Gewichtsprozent der wässrigen Eraulsionsphasa nicht überschreitet.
5. Verfahren nach einer.· der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet/ dctß man zur Herstellung eines stabilen Latex eines Vinylacetat-Ii thy leiv-Copolyweren ii.it einen iithylengehalt bis zu etwa 20 Gewichtsprozent des Copolyneren einen ilthylendruck auf der wässrigen enulgierenden Phase von etwa 10,2 bis 10,9 kg/qcm (145 - 155 psi) aufrechterhält, der enulgierenden Phase einen freie Radikale liefernden Initiator zusetzt, die eiiiulgierende Phase bei einer Temperatur von etwa 20 bis 30 Grad C hält und dann der emulgierenden Phase allmählich Vinylacetat nit einer Geschwindigkeit zuführt, bei der die Konzentration an unpolyr.ierisiertem Vinylacetat bei einem Wert von nicht mehr als etwa 3,5 Gewichtsprozent der wässrigen Hmulsionsphase gehalten wird und gleichseitig das Äthylen nit dem Vinylacetat polymerisiert. '
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration an unpolynerisiertexa Vinylacetat bei einem Wert von nicht mehr als etwa 1 Gewichtsprozent der wässrigen emulgierenden Zusammensetzung hält.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Umsetzung bis zu etwa 10 % eines funktioneilen reaktiven Comonomeren mit verwendet. ,

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