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EP0632162B1 - Feuille infalsifiable par agents chimiques et document infalsifiable obtenu - Google Patents

Feuille infalsifiable par agents chimiques et document infalsifiable obtenu Download PDF

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Publication number
EP0632162B1
EP0632162B1 EP94400090A EP94400090A EP0632162B1 EP 0632162 B1 EP0632162 B1 EP 0632162B1 EP 94400090 A EP94400090 A EP 94400090A EP 94400090 A EP94400090 A EP 94400090A EP 0632162 B1 EP0632162 B1 EP 0632162B1
Authority
EP
European Patent Office
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acid
chosen
acids
sheet according
salts
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP94400090A
Other languages
German (de)
English (en)
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EP0632162A1 (fr
Inventor
Alain Barthez
Sandrine Dubois
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ArjoWiggins SAS
Original Assignee
ArjoWiggins SAS
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Filing date
Publication date
Priority claimed from FR9307885A external-priority patent/FR2694772B1/fr
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Application granted granted Critical
Publication of EP0632162B1 publication Critical patent/EP0632162B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper
    • D21H21/44—Latent security elements, i.e. detectable or becoming apparent only by use of special verification or tampering devices or methods
    • D21H21/46—Elements suited for chemical verification or impeding chemical tampering, e.g. by use of eradicators

Definitions

  • the present invention relates to a falsifiable sheet by chemical agents as well as the safety document obtained and the use of a product as a co-reactant. It relates more particularly to the field of paper safety usable especially for the production of parts of payment or official documents such as checks banking, traveller's checks, accounting ledgers, titles, notarial acts, tickets, and in general all documents for which it is essential to protect against any chemical falsification of writings or seals entered on these said documents.
  • the object of the invention is to provide a security sheet containing a salt as a chemical forging agent metallic, the sensitivity of this salt towards agents of falsification being improved, that is to say that the reactions will be more intense than with salt alone or colored reactions will take place when they do not exist, in any case imperceptible with salt alone.
  • a further aim is to provide a sheet protected against the greatest number of chemical falsification agents while using as few reagents as possible tampering.
  • metal salt a co-reactant chosen in the group formed by certain organic acids or their salts, some derivatives of organic acid, compounds having a function aldehyde reducing agent, the compounds having a reducing function ketone, precursors of carbon dioxide.
  • the invention provides a sheet which cannot be forged by agents.
  • chemicals comprising at least one means of tampering of which at least one of these means consists of a metal salt associated with a coreagent, characterized by the fact that the coreactive is chosen from the group formed by acids organic as defined in claim 1 or their salts, organic acid derivatives as defined in claim 1, the compounds having a reducing function aldehyde, the compounds having a ketone reducing function, carbon dioxide precursors, being excluded from this groups the compounds comprising a phenolic structure.
  • the metal salt is chosen from the salts of cobalt II or III, nickel salts or their mixtures.
  • metallic salts they can in particular be chosen among chlorides, sulfates, acetates, nitrates, these salts being anhydrous or hydrated.
  • amino acids or sulfonic acids have at least two acid groups. These groupings can be identical, for example the acid cannot contain only carboxylic groups, only sulfonic groups.
  • the acid can have both carboxylic groups and sulfonic (s).
  • the carboxylic acid is chosen from the group formed by tartaric acid, phthalic acid, acid citric, malonic acid, tricarballylic acid, acid trimelittic.
  • the organic acid derivatives are chosen from amides, lactams, anhydrides or even acid chlorides.
  • the anhydrides can be of the purely carboxylic or purely sulfonic type or of the mixed type, for example of the sulfocarboxylic type, formed between the carboxylic and sulfonic acid groups.
  • the anhydride is of the sulfocarboxylic type, in particular it is 2-sulfo-benzoic anhydride.
  • the organic acid can be chosen from amino acids, and more particularly among glutamic acids or asparagines.
  • butyraldehyde Preferably used as a compound having a function aldehyde reducing agent, butyraldehyde.
  • the carbon dioxide precursor is a carbonate or bicarbonate, such as carbonate or sodium bicarbonate.
  • the unforgeable sheet is a paper of purely cellulosic fibrous composition, in part synthetic or possibly purely synthetic.
  • Leaf may still be a plastic film, possibly coated.
  • the composition of the sheet may contain agents classics used in stationery such as fillers minerals, binders, various resistance agents, bonding products, shading dyes.
  • the chemical falsification reagents according to the invention can be added en masse to the composition of the sheet or placed on at least one face of the sheet by impregnation or by coating.
  • reagents that are soluble in water or in non-or very weakly toxic solvents or in their mixtures are used, these reagents being applied to the sheet by impregnation using a size press.
  • the sheet can also include physical authentication elements such as watermarks, plates, threads or special fibers.
  • the sheet is printable by any means of printing and is suitable for writing, in particular with an ink pen or with a ballpoint pen.
  • the invention also relates to the security document obtained from of the unforgeable sheet described above as well as the use as defined in claims 11 and 12.
  • the wet recovery of the solution is approximately 40 g per 100 g of paper.
  • Example 1 To 100 g of the solution of Example 1, 2 g of an organic acid which is malonic acid is added. The sheet is treated as in Example 1.
  • the reactivity of the sheets obtained according to these examples is tested comparatively by using a saturated sodium sulfite solution as a falsifying agent.
  • a saturated sodium sulfite solution as a falsifying agent.
  • an orange coloration is obtained which is more intense than that obtained for example 1.
  • Malonic acid therefore participated in the colored reaction between the cobalt salt and the falsifying agent.
  • Example 2 A solution is made as in Example 2, but the acid used is a mineral acid, sulfuric acid.
  • the colored reaction under the action of a saturated sulfite solution is not more intense than in Example 1.
  • Aqueous solutions are produced as in Example 2, the organic acid being a dicarboxylic acid chosen from glutaric acid, citric acid, phthalic acid or tartaric acid, the amount of acid varying between 0 , 5 and 2.5 g per 100 g of the bath of Example 1.
  • Example 2 A solution is made as in Example 2, but the cobalt salt is replaced by nickel chloride.
  • the co-reactant of the cobalt salt is an amino acid, either L-glutamic acid which has two carboxyl groups, or L-asparagine which has only one carboxyl group.
  • L-glutamic acid which has two carboxyl groups
  • L-asparagine which has only one carboxyl group.
  • Example 2 A solution is produced as in Example 2, but cobalt salt, tricarboxylic acid derived from propane, called tricarballylic acid, is used as co-reactant.
  • cobalt salt tricarboxylic acid derived from propane, called tricarballylic acid.
  • the potassium permanganate / sodium bisulfite redox couple is applied, there is also an orange coloring, while in the case of Example 1 (case of the cobalt salt alone) there is no clearly visible colored reaction. .
  • Example 2 A solution is made as in Example 2, but the acid used is benzoic acid 1,2,4 tricarboxylic called trimelittic acid.
  • the acid used is benzoic acid 1,2,4 tricarboxylic called trimelittic acid.
  • trimelittic acid we treat a paper as in Example 2. The paper is tested with a saturated sodium sulfite solution, it develops an orange coloring.
  • Example 2 To 100 g of the solution of Example 1, 1.45 g of 2-sulfo-benzoic anhydride (mixed anhydride formed between the carboxylic and sulfonic groups) is added. We impregnate a sheet and dry it. The leaf obtained is tested with a saturated sodium sulfite solution, an intense orange reaction develops.
  • 2-sulfo-benzoic anhydride mixed anhydride formed between the carboxylic and sulfonic groups
  • a plastic sheet is coated with this composition, the quantity deposited dry being 10 g / m 2 .
  • the sheet Under the action of a saturated solution of sodium sulfite it develops an orange coloring. Under the action of the potassium permanganate / sodium bisulfite couple, a greenish-brown reaction develops.
  • Example 2 To 100 g of the solution of Example 1, 1.7 g of tartaric acid and 1 g of manganese sulphate are added (manganese sulphate is a forging agent known for its reactivity with bleach).
  • manganese sulphate is a forging agent known for its reactivity with bleach.
  • sulfite Under the action of sulfite, an intense orange color is obtained, bisulfite an orange color, bleach a brown color, sodium hydroxide a brown color, an ink eraser pencil, an orange color , CORECTOR ink a pink to orange halo.

Landscapes

  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Paper (AREA)

Description

La présente invention concerne une feuille infalsifiable par agents chimiques ainsi que le document de sécurité obtenu et l'utilisation d'un produit comme coréactif. Elle concerne plus particulièrement le domaine des papiers de sécurité utilisables notamment pour la réalisation de pièces de paiement ou de documents officiels tels que les chèques bancaires, chèques de voyages, livres d'écritures comptables, titres, actes notariés, titres de transport, et de façon générale tous documents pour lesquels il est indispensable de se prémunir contre toute falsification chimique des écritures ou cachets portés sur ces dits documents.
On connait déjà des papiers qui comportent des réactifs développant une réaction colorée sous l'action de certains agents chimiques utilisés pour falsifier des inscriptions par décoloration chimique des encres.
Dans les brevets FR-A-2365656, FR-A-2399505, FR-E-2402739, on a décrit des papiers contenant des réactifs sensibles aux agents d'infalsification comme les acides, les alcalis, les agents chlorés décolorants comme l'eau de chlore ou l'eau de javel, les crayons effaceurs d'encre; on utilise notamment la pyranine, sel d'un acide oxypyrène trisulfonique, qui développe une coloration jaune fluorescente sous l'action d'un crayon effaceur d'encre.
Dans la demande FR-A-2647820 on a décrit également des papiers infalsifiables contenant des réactifs organiques particuliers comme la rutine trihydratée ou la narigine hydratée.
Dans le brevet EP-B-174885 on a décrit également un papier contenant le complexe 2-2' bipyridyle-Fe3+, sensible aux couples de falsification oxydo-réducteurs et aux réducteurs comme le bisulfite.
Dans la demande FR-A-2650606 on a décrit l'emploi de composés benzéniques di ou trihydroxylés comme agents d'infalsification, l'emploi d'un activateur de la réaction colorée comme les sels ou les oxydes métalliques, à l'exclusion d'un sel de fer II ou III, est envisagé.
Dans les demandes FR-A-2643661, FR-A-2620146 et FR-A-2654446 déposées par la Demanderesse on a décrit un papier contenant comme agent d'infalsication un sel de métal de préférence de degré d'oxydation II et en particulier un sel de cobalt II qui donne une réaction orangée sous l'action du bisulfite de sodium.
Dans la demande EP-A-378029 on a également décrit un papier contenant comme réactif d'infalsification, un sel de cobalt II ou III mais ce sel est associé à un coréactant de caractère réducteur et de structure phénolique.
Par rapport à l'emploi d'un sel de cobalt seul, le coréactant réducteur de type phénolique permet d'obtenir une réaction colorée plus intense avec les couples d'infalsification oxydo-réducteurs dans les conditions de tests préconisées dans le domaine des papiers infalsifiables cependant la coloration n'est pas améliorée pour les autres agents d'infalsification notamment pour les solutions de sulfite de sodium.
Le but de l'invention est de fournir une feuille de sécurité contenant comme agent d'infalsification chimique un sel métallique, la sensibilité de ce sel vis-à-vis des agents de falsification étant améliorée c'est-à-dire que les réactions colorées seront plus intenses qu'avec le sel seul ou que des réactions colorées auront lieu alors qu'elles sont inexistantes, en tout cas imperceptibles avec le sel seul.
Un but complémentaire est de fournir une feuille protégée contre le plus grand nombre d'agents chimiques de falsification tout en utilisant le plus petit nombre possible de réactifs d'infalsification.
La Demanderesse a découvert que les buts de l'invention sont atteints si on associe au sel métallique, un coréactif choisi dans le groupe formé par certains acides organiques ou leurs sels, certains dérivés d'acide organique, les composés ayant une fonction réductrice aldéhyde, les composés ayant une fonction réductrice cétone, les précurseurs de dioxyde de carbone.
Ainsi l'invention fournit une feuille infalsifiable par agents chimiques comprenant au moins un moyen d'infalsification dont l'un au moins de ces moyens est constitué par un sel métallique associé à un coréactif, caractérisée par le fait que le coréactif est choisi dans le groupe formé par les acides organiques tels que définis dans la revendication 1 ou leurs sels, les dérivés d'acide organique tels que définis dans la revendication 1, les composés ayant une fonction réductrice aldéhyde, les composés ayant une fonction réductrice cétone, les précurseurs de dioxyde de carbone, étant exclus de ce groupe les composés comprenant une structure phénolique.
De préférence le sel métallique est choisi parmi les sels de cobalt II ou III, les sels de nickel ou leurs mélanges.
Comme sels métalliques on peut en particulier les choisir parmi les chlorures, les sulfates, les acétates, les nitrates, ces sels étant anhydres ou hydratés.
On note qu'en particulier l'utilisation d'un acide organique, son sel ou d'un dérivé permet d'obtenir une réaction colorée d'une grande intensité notamment sous l'action d'une solution saturée de sulfite de sodium ou sous l'action du bisulfite de sodium ou encore sous l'action des couples oxydo-réducteurs comme le couple permanganate de potassium / bisulfite de sodium.
On note aussi qu'en particulier l'utilisation comme coréactif d'un réducteur ayant une fonction aldéhyde ou cétone ou d'un précurseur de dioxyde de carbone donne notamment la sensibilité de la réaction du sel métallique aux couples oxydo-réducteurs.
De préférence les acides aminés ou les acides sulfoniques comportent au moins deux groupements acides. Ces groupements peuvent être identiques, par exemple l'acide ne peut comporter que des groupes carboxyliques, que des groupes sulfoniques.
Ces groupements peuvent être aussi différents, par exemple l'acide peut comporter des groupes à la fois carboxylique(s) et sulfonique(s).
En particulier l'acide carboxylique est choisi dans le groupe formé par l'acide tartrique, l'acide phtalique, l'acide citrique, l'acide malonique, l'acide tricarballylique, l'acide trimélittique.
Les dérivés d'acide organique sont choisis parmi les amides, les lactames, les anhydrides ou encore les chlorures d'acide. Les anhydrides peuvent être de type purement carboxylique ou purement sulfonique ou de type mixte comme par exemple de type sulfocarboxylique, formé entre les groupes acides carboxylique et sulfonique.
Selon un cas particulier de l'invention, l'anhydride est de type sulfocarboxylique, en particulier c'est l'anhydride 2-sulfo-benzoique.
Dans un cas particulier de l'invention, l'acide organique peut être choisi parmi les acides aminés, et plus particulièrement parmi les acides glutamiques ou les asparagines.
On utilise de préférence comme composé ayant une fonction réductrice aldéhyde, le butyraldéhyde.
Dans un cas particulier, le précurseur de dioxyde de carbone est un carbonate ou un bicarbonate, comme par exemple le carbonate ou le bicarbonate de sodium.
Selon l'invention, la feuille infalsifiable est un papier de composition fibreuse purement cellulosique, en partie synthétique ou éventuellement purement synthétique. La feuille peut être encore un film plastique, éventuellement couché. La composition de la feuille peut contenir des agents classiques utilisés en papeterie comme par exemple les charges minérales, des liants, des agents de résistance divers, des produits de collage, des colorants de nuançage.
Les réactifs chimiques d'infalsification selon l'invention peuvent être ajoutés en masse à la composition de la feuille ou disposés sur au moins une face de la feuille par imprégnation ou par couchage.
De préférence on utilise des réactifs solubles dans l'eau ou dans des solvants non ou très faiblement toxiques ou dans leurs mélanges, ces réactifs étant apportés sur la feuille par imprégnation à l'aide d'une presse encolleuse.
Certains sels métalliques sont colorés cependant les quantités utilisées pour révéler les tentatives de falsification sont suffisamment faibles pour ne pas colorer la feuille à protéger.
On peut ajouter d'autres réactifs d'infalsification déjà connus et compatibles avec ceux selon l'invention.
La feuille peut comporter aussi des éléments d'authentification physiques comme les filigranes, planchettes, fils ou fibres spéciaux.
La feuille est imprimable par tout moyen d'impression et est apte à l'écriture, notamment avec un stylo à encre ou avec un stylo à bille.
L'invention vise aussi le document de sécurité obtenu à partir de la feuille infalsifiable décrite précédemment ainsi que l'utilisation telle que définie dans les revendications 11 et 12.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants:
EXEMPLE COMPARATIF 1 :
On réalise une solution aqueuse de 1185 g contenant :
  • 15 g de nitrate de cobalt hexahydraté,
  • 150 g d'amidon
On traite une feuille de papier par cette solution à l'aide d'une presse encolleuse. On sèche.
La reprise humide de solution est d'environ 40 g pour 100 g de papier.
EXEMPLE 2 :
A 100g de la solution de l'exemple 1, on ajoute 2g d'un acide organique qui est l'acide malonique.
On traite la feuille comme dans l'exemple 1.
On teste comparativement la réactivité des feuilles obtenues selon ces exemples en utilisant comme agent de falsification une solution saturée de sulfite de sodium. Pour l'exemple 2 selon l'invention on obtient une coloration orange plus intense que celle obtenue pour l'exemple 1.
L'acide malonique a donc participé à la réaction colorée entre le sel de cobalt et l'agent de falsification.
Si on traite une feuille par une solution ne contenant que de l'amidon et de l'acide malonique, donc sans sel métallique, et qu'on essaie de la falsifier avec le sulfite de sodium, il ne se développe pas de réaction colorée.
EXEMPLE COMPARATIF 3 :
On réalise une solution comme dans l'exemple 2 mais l'acide utilisé est un acide minéral, l'acide sulfurique.
La réaction colorée sous l'action d'une solution de sulfite saturée n'est pas plus intense que dans l'exemple 1.
EXEMPLE 4 :
On réalise des solutions aqueuses comme dans l'exemple 2, l'acide organique étant un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide glutarique, l'acide citrique, l'acide phtalique ou l'acide tartrique, la quantité d'acide variant entre 0,5 et 2,5g pour 100g du bain de l'exemple 1.
On imprègne des papiers avec ces différentes solutions. On sèche.
On teste les feuilles traitées avec une solution saturée de sulfite de sodium. Dans chaque cas, une coloration orange se développe, l'intensité de la couleur étant nettement supérieure à celle obtenue pour l'exemple 1.
EXEMPLE 5 :
On réalise une solution comme dans l'exemple 2 mais on remplace le sel de cobalt par le chlorure de nickel.
On traite un papier comme dans l'exemple 2.
Sous l'action d'une solution de sulfite saturée il se développe une coloration rose intense.
Si on imprègne le papier avec une solution ne contenant pas d'acide malonique, il ne se développe aucune coloration sous l'action du sulfite.
EXEMPLE 6 :
On réalise des solutions comme dans l'exemple 2 mais le coréactif du sel de cobalt est un acide aminé soit l'acide L-glutamique qui a deux groupes carboxyles, soit la L-asparagine qui a un seul groupe carboxyle.
On imprègne des feuilles de papier avec ces différentes solutions; on sèche.
Sous l'action d'une solution saturée de sulfite de sodium il se développe une coloration jaune intense, quelque soit l'acide aminé.
EXEMPLE 7 :
On réalise une solution comme dans l'exemple 2 mais on utilise comme coréactif du sel de cobalt, l'acide tricarboxylique dérivé du propane appelé acide tricarballylique.
On traite un papier comme dans l'exemple 2.
On applique une solution saturée de sulfite de sodium; il se développe une coloration orangée plus intense que dans l'exemple 1.
On applique le couple oxydo-réducteur permanganate de potassium / bisulfite de sodium, il se développe également une coloration orangée alors que dans le cas de l'exemple 1 (cas du sel de cobalt seul) il n'y pas de réaction colorée bien visible.
EXEMPLE 8 :
On réalise une solution comme dans l'exemple 2 mais on utilise comme acide, l'acide benzoique 1,2,4 tricarboxylique appelé acide trimélittique.
On traite un papier comme dans l'exemple 2.
On teste le papier avec une solution de sulfite de sodium saturée, il se développe une coloration orangée.
EXEMPLE 9 :
A 100g de la solution de l'exemple 1, on ajoute 1,45g d'anhydride 2-sulfo-benzoique (anhydride mixte formé entre les groupes carboxylique et sulfonique).
On en imprègne une feuille et on la sèche.
On teste la feuille obtenue avec une solution de sulfite de sodium saturée, il se développe une réaction orangée intense.
EXEMPLE 10 :
On réalise une solution aqueuse contenant par rapport au bain total, en poids :
  • 1,25% de nitrate de cobalt hexahydraté,
  • 0,1% de butyraldéhyde,
  • 10% d'acétate de sodium (solution tampon).
On traite un papier comme dans l'exemple 2.
Sous l'action d'une solution saturée de sulfite de sodium il se développe une coloration jaune.
Sous l'action du couple permanganate de potassium / bisulfite de sodium, il se développe une réaction orangée.
Sous l'action de l'eau de javel, il se développe une réaction verte.
EXEMPLE 11 :
On réalise une composition aqueuse de 1 kg contenant :
  • 11,4g de nitrate de cobalt hexahydraté,
  • 100 g de carbonate de sodium,
  • 15g d'un liant latex
On couche une feuille plastique avec cette composition, la quantité déposée en sec étant de 10 g/m2.
On teste la feuille.
Sous l'action d'une solution saturée de sulfite de sodium il se développe une coloration orangée.
Sous l'action du couple permanganate de potassium / bisulfite de sodium il se développe une réaction brun-verdâtre.
EXEMPLE 13 :
A 100g de la solution de l'exemple 1, on ajoute 1,7g d'acide tartrique et lg de sulfate de manganèse (le sulfate de manganèse est un agent d'infalsification connu pour sa réactivité à l'eau de javel).
On traite un papier comme dans l'exemple 2.
Sous l'action du sulfite on obtient une coloration orangée intense, du bisulfite une coloration orange, de l'eau de javel une coloration marron, de l'hydroxyde de sodium une coloration marron, d'un crayon effaceur d'encre une coloration orangée, du CORECTOR encre une auréole rose à orangée.

Claims (12)

  1. Feuille infalsifiable par agents chimiques comprenant au moins un moyen d'infalsification dont l'un au moins de ces moyens est constitué par un sel métallique associé à un coréactif, caractérisée par le fait que le coréactif est un composé choisi parmi ceux du groupe formé par :
    les acides organiques choisis parmi les acides carboxyliques comportant au moins deux groupements acides, les acides sulfoniques, les acides aminés ainsi que les sels de ces acides,
    les dérivés d'acide organique choisis parmi les amides, les lactames, les anhydrides, les chlorures d'acide,
    les composés ayant une fonction réductrice aldéhyde,
    les composés ayant une fonction réductrice cétone,
    les précurseurs de dioxyde de carbone,
    étant exclus de ce groupe, les composés comprenant une structure phénolique.
  2. Feuille selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le sel métallique est choisi parmi les sels de cobalt II ou III, les sels de nickel ou leurs mélanges.
  3. Feuille selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisée par le fait que les sels métalliques sont choisis parmi les nitrates, les chlorures, les sulfates, les acétates, ces sels étant anhydres ou hydratés.
  4. Feuille selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que les acides sulfoniques ou les acides aminés comportent au moins deux groupements acides.
  5. Feuille selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que les acides carboxyliques sont choisis dans le groupe formé par l'acide malonique, l'acide glutarique, l'acide phtalique, l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide tricarballylique, l'acide trimélittique.
  6. Feuille selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que l'anhydride est l'anhydride 2-sulfo-benzoique.
  7. Feuille selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que les acides aminés sont choisis parmi les acides glutamiques ou les asparagines.
  8. Feuille selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que le composé ayant une fonction réductrice aldéhyde est le butyraldéhyde.
  9. Feuille selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que les précurseurs de dioxyde de carbone sont des carbonates ou des bicarbonates, notamment le carbonate ou le bicarbonate de sodium.
  10. Document infalsifiable caractérisé par le fait qu'il est obtenu à partir d'une feuille selon l'une des revendications précédentes.
  11. Utilisation, comme coréactif destiné à améliorer la sensibilité d'un sel métallique utilisé comme agent d'infaslsification d'une feuille, d'un produit choisi dans la famille constituée :
    des acides organiques, choisis parmi les acides carboxyliques comportant au moins deux groupements acides, les acides sulfoniques, les acides aminés, ainsi que de leurs sels,
    des dérivés d'acide organique choisis parmi les amides, les lactames, les anhydrides, les chlorures d'acide,
    des composés ayant une fonction réductrice aldéhyde,
    des composés ayant une fonction réductrice cétone,
    des précurseurs de dioxyde de carbone,
    étant exclus de ce groupe, les composés comprenant une structure phénolique.
  12. Utilisation selon la revendication 11, caractérisée en ce que le sel métallique est un sel de colbalt II ou III ou un sel de nickel ou un mélange de ces sels.
EP94400090A 1993-06-29 1994-01-14 Feuille infalsifiable par agents chimiques et document infalsifiable obtenu Expired - Lifetime EP0632162B1 (fr)

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FR9307885A FR2694772B1 (fr) 1992-07-15 1993-06-29 Feuille infalsifiable par agent chimique et document de securite obtenu.

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EP0632162A1 EP0632162A1 (fr) 1995-01-04
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU6697198A (en) * 1997-03-14 1998-10-12 Georgia-Pacific Corporation Security paper
FR2970716B1 (fr) 2011-01-25 2013-09-06 Honnorat Rech S & Services Papier de securite infalsifiable aux solvants

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0378029A2 (fr) * 1988-12-07 1990-07-18 Aussedat-Rey Papier de sécurité infalsifiable, non fluorescent et document obtenu

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE635442C (de) * 1934-03-21 1936-09-17 Papierfabrik Spechthausen Akt Verfahren zur Herstellung von Sicherheitspapier
FR2693749A1 (fr) * 1992-07-15 1994-01-21 Arjo Wiggins Sa Feuille infalsifiable par agent chimique et document de sécurité obtenu.

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0378029A2 (fr) * 1988-12-07 1990-07-18 Aussedat-Rey Papier de sécurité infalsifiable, non fluorescent et document obtenu

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